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Capitulo 29
Capitulo 29
Este tipo de espectrmetro de masa es muy sensible a los cambios en las condiciones
ambientales y en el desempeo de varios componentes electrnicos. Como resultado, las relaciones
absolutas no pueden ser determinadas con un gran nivel de exactitud. Por otra parte, se obtienen una
excelente exactitud y precisin analizando la muestra y un estndar de manera ms coincidente
posible. De este modo la relacin isotpica de una muestra es siempre medida en relacin a un
estndar. Esta diferencia relativa se reporta como un valor delta, el cual se define como:
en = [ (Rmuestra-Restndar)/Restndar] 1000 (29.1)
donde R es la relacin isotpica con el istopo ms abundante en el denominador. Ya que la
diferencia de la relacin se multiplica por 1000, los valores delta tienen unidades de partes por mil
().
Un valor delta de 0 significa que la composicin isotpica de la muestra es igual a la del
estndar. Valores delta positivos indican que la muestra est enriquecida con el istopo pesado
(raro) en relacin al estndar. Valores delta negativos indican un decaimiento isotpico: la muestra
tiene relativamente menor cantidad del istopo pesado (raro) en relacin al estndar.
Los estndar internacionalmente aceptados de istopos estables para el C, H, N, O y S estn
enlistados en la tabla 29.3. Todos siguen el mismo criterio: (1) un suministro abundante y razonable
de la existencia de este material; (2) el material es isotpicamente homogneo; y (3) es
relativamente fcil de preparar para el anlisis de istopos (ej. El carbono y el oxgeno deben
convertirse cuantitativamente en CO2 (g), el hidrgeno en H2 (g), el nitrgeno en N2 (g) y el azufre
en SO2 (g)).
La mayora de estos estndares son materiales que estn activos y son abundantes en la
industria de la corteza ocenica. De este modo los valores delta representan una comparacin
conveniente con una marca biogeoqumica relevante. Por ejemplo, una muestra de limestonita con
un valor de 13C igual a 6 est relativamente enriquecida con 13C al compararla con PDB, el cual
es un antiguo fsil carbonatado de un invertebrado marino. Los fsiles originales usados como el
istopo PDB estndar han sido usados desde hace tiempo. Si bien otros estndares son usados,
como el NBS-20 (13C [PDB] = -1.06) los resultados de 13C son an presentados en relacin a
PDB.
Fraccionamientos.
Variaciones en la abundancia isotpica relativa son causadas por la reaccin preferencial o
transporte de uno de los istopos. La segregacin isotpica, o fraccionamiento, puede ocurrir
durante una variedad de procesos fisicoqumicos, tales como reacciones qumicas, cambios de fase,
y difusin molecular. Por ejemplo, H216O (l) tiene ms probabilidad de evaporarse que el H218O (l).
De este modo, el vapor de agua resultante estar relativamente empobrecido en 18O en comparacin
con su lquido madre. El grado al cual los istopos se segregan, como resultado de un proceso en
particular, normalmente se expresa como un factor de fraccionamiento (), el cual se define como
= Rproductos / Rreactantes (29.2)
Ya que 1, la Ec. 29.2 se puede rescribir como:
(-1)1000 productos reactantes (29.3)
El fraccionamiento es causado por las pequeas diferencias fisicoqumicas que existen entre
los istopos de un elemento. Como se discute ms adelante, los dependen de mecanismos de
reaccin y condiciones ambientales.
Aunque los istopos presentes en un compuesto forman el mismo tipo de uniones qumicas,
las energas de estas uniones difieren. Esto se debe al efecto de pequeas diferencias de masa en la
energa vibratoria de las molculas y en las uniones qumicas. Molculas que contienen un tomo
del istopo ligero tienen una energa vibratoria mayor que aquellas que contienen un tomo del
istopo ms pesado. Como resultado las uniones qumicas en la molcula ms ligera son ms aptos
a reaccionar, causando que los productos se enriquezcan en el istopo ligero.*
Muchos procesos biolgicos ocurren como una serie de reacciones catalizadoras-enzima que
ocurren por pasos. Cada uno de estos pasos es reversible y debido a esto tienen el potencial de
lograr el equilibrio. Pero cuando se combinan en una serie, causan una transformacin
unidireccional completa de los reactantes a productos, como se da en la reduccin mediada por
bacterias de nitrato a N2. En estos procesos, los fraccionamientos pueden resultar de diferencias en
las tasas a las cuales los istopos son transformados de reactantes a productos. Ya que el istopo
ligero reacciona ms rpido, tiende a enriquecerse en los productos. En el caso de la denitrificacin,
esto causa que el N2 se vea relativamente enriquecido por 14N. Este tipo de segregacin isotpica es
dependiente de las razones, es por esto que se denomina fraccionamiento cintico. En muchas de
estas reacciones, los istopos reaccionan a razones que son dependientes de la concentracin. De
este modo los factores de fraccionamiento cintico tambin tienden a ser dependientes de la
concentracin.
Procesos fsicos, tales como la difusin y cambios de fase, pueden causar fraccionamiento
cintico en sistemas qumicos que no estn en equilibrio. Por ejemplo, la evaporacin neta del agua
produce vapor que est relativamente empobrecido con 18O al compararlo con el lquido paterno.
La composicin isotpica relativa de los reactantes y productos tambin puede diferir
aunque se consiga el equilibrio. La segregacin isotpica resultante se denomina fraccionamiento
termodinmico y normalmente puede ser descrito como un tipo de intercambio isotpico, como se
ilustra a continuacin:
H218O (g) + H216O (l) H216O (g) + H218O (l)
(29.4)
En esta reaccin, los productos estn favorecidos por sobre los reactantes en el equilibrio porque
H216O requiere de menos energa que H218O para mantenerse en la fase gaseosa. El equilibrio del
intercambio isotpico puede ocurrir tambin durante reacciones qumicas como la ilustrada a
continuacin:
H216O (l) + C18O16O (ac) H218O (l) + C16O16O (ac) (29.5)
Los factores de fraccionamiento para sistemas tan simples pueden ser calculados a partir de
principios tericos. Logros menores se han conseguido a partir de procesos que involucran slidos,
ya que estos fraccionamientos tambin son dependientes de las diferencias de energa de red.
Factores de fraccionamiento cintico para la mayora de reacciones qumicas naturales tambin son
difciles de calcular debido a su naturaleza variable. Como resultado, la mayora de los factores de
fraccionamiento son determinados experimentalmente.
donde f es la fraccin remanente del reactante, Rf es el valor delta del reactante a algn valor de f y
Ro es el valor delta cuando f = 1 (ej. previo a la remocin de cualquier reactante). Esta expresin
tambin puede ser escrita en trminos de valores delta, como se muestra ms adelante, para la
Destilacin Rayleigh de 18O y 16O en vapor de agua a medida que se va condensando.
18Of = [18Oo + 1000]f (-1)
(29.8)
Una ecuacin similar se puede generar para describir el efecto de esta Destilacin Rayleigh en la
composicin isotpica del condensado resultante.
A medida que las nubes se mueven de bajas a altas latitudes, aumenta debido a la
disminucin de la temperatura. El efecto de este cambio de temperatura en la Destilacin Rayleigh
de vapor de agua se muestra en la Figura 29.5. Asumiendo que el equilibrio isotpico se logra en las
nubes, el condensado inicial estar enriquecido en 18O por un 9 relativo al vapor padre. A medida
que el vapor remanente se mueve a latitudes ms altas, la remocin preferencial de 18O causa que se
empobrezca en 18O de aqu que el 18O se vuelva ms negativo. El 18O del condensado resultante
tambin disminuye, pero por menos de lo que se hubiera logrado a bajas latitudes debido al efecto
de la temperatura en el factor de fraccionamiento. Por ejemplo, el condensado producido a 0C est
enriquecido en 18O por un 11 relativo al vapor padre. Este aumento en el enriquecimiento
contrarresta algo del empobrecimiento causado por el Efecto de Destilacin Rayleigh.
Este proceso causa que el 18O y el D de agua meterica* estn linealmente relacionados y
generalmente con una disminucin debido al aumento de latitud, como se ilustra en la Figura 29.6.
Desviaciones de estas tendencias son causadas por procesos, tales como un exceso de evaporacin
en comparacin a la precipitacin, que ocurre en algunas cuencas semi-aisladas.
* Ver Figura 29.1 para una definicin de agua meterica.
En comparacin, el 18O y el D del agua de mar no son cercanamente tan variables. Las
pequeas diferencias que existen estn relacionadas a la salinidad, como se muestra en la Figura
29.7. En aguas superficiales, la evaporacin causa un enriquecimiento concurrente de sal y los
istopos pesados de oxgeno e hidrgeno. El ltimo es el resultado de la evaporacin preferencial
del 16O. Ya que el agua profunda se crea producto del hundimiento de aguas superficiales, la fuente
de la masa de un agua profunda puede ser determinada por su composicin isotpica y su salinidad.
Como se muestra en la Figura 29.7, la composicin isotpica y la salinidad de NADW (APAN) son
muy diferentes de la de AABW (AFAA). La ltima es una versin del agua del Mar de Weddell,
cuya salinidad aumenta por la remocin de agua como resultado del congelamiento. La formacin
de hielo marino tiene un pequeo impacto en la composicin isotpica del agua de mar remanente.
El 18O y la salinidad de las aguas que se produciran producto de la mezcla conservativa de
AABW (AFAA) y NADW (APAN) se muestra por la lnea punteada. Ya que el agua de fondo del
ndico y el Pacfico est ligeramente alejada de esta tendencia, parecen ser producidas por la mezcla
del AABW (AFAA), NADW (APAN), y una pequea cantidad de masa cuya identidad an no ha
sido identificada. Esta agua desconocida es probable que sea alguna versin del agua del Mar de
Weddell que no ha sido afectada intensamente por el congelamiento de AABW (AFAA). Estos
datos soportan la conclusin de que las masas de agua profunda son generalmente formadas en los
ocanos del Atlntico Norte y Sur.
18O de Rocas gneas y Metamrficas.
(29.9)
donde A y B son constantes para que un mineral que debe ser experimentalmente determinado y
= Rroca/Ragua. Ejemplos de ecuaciones de geotermomtricas para varios minerales silicados son
presentados en la Figura 29.8. Los valores de B son dados por el intercepto-y, y los valores de A se
obtienen de la pendiente de la lnea que mejor se ajusta a la calibracin de los datos determinada por
el mtodo de regresin lineal.
Con los valores de A y B, la temperatura de solidificacin de una muestra de roca puede ser
inferida de la Ec. 29.9 siempre y cuando las composiciones isotpicas del mineral constituyente y la
fuente de oxgeno sean conocidas. El requerimiento del ltimo puede ser eliminado a travs de la
combinacin de ecuaciones geotermomtricas como sigue. Considere dos minerales cuyos factores
de fraccionamiento son 1 y 2 y cuyos 18O son 1 y 2, respectivamente. Si el 18O de la fuente de
oxgeno se representa por 0, entonces los factores de fraccionamiento pueden representarse como
sigue, usando las relaciones dadas en Ec. 29.3:
1000 1 1 0
(29.10)
1000 2 2 0
(29.11)
(29.12)
(29.13)
raramente es mayor de 1.004 y puede pensarse como 1.00X, donde X4. Ya que ln (1.004) =
0.00399, 1000 ln 1.00X X o 1000 ln 1000 (-1). Aunque Ecs. 29.10 y 29.12 pueden ser
rescritas para generar
1 0 = A1 (106/T2) + B1 + 1000
(29.14)
2 0 = A2 (106/T2) + B2 + 1000
(29.15)
y para el mineral 2,
0 puede ser eliminado sustrayendo la Ec. 29.15 de la Ec. 29.14 para generar
1 2 = (A1 A2) (106/T2) + (B1 B2)
(29.16)
En otras palabras, cuando dos fases slidas se han equilibrado con alguna reserva comn de
oxgeno, la diferencia en sus valores es funcin de la temperatura. Esto supone, por supuesto, que
(29.17)
donde A y B son constantes para un mineral a cierta temperatura. Los valores de A y B han sido
determinados para varios minerales de arcillas, tales como la caolinita, ilita y montmorilonita. Las
ecuaciones resultantes, relevantes para temperaturas a las cuales la erosin ocurre, se muestran en la
Figura 29.9 junto con la lnea de agua meterica.
El fraccionamiento durante el intercambio de equilibrio isotpico causa que las arcillas
terrestres estn enriquecidas con 18O en relacin a sus aguas metericas, pero empobrecidas en D.
Este fraccionamiento es amplio y causa que las lneas de mineral en la Figura 29.9 sean
considerablemente equivalentes de la relacin de agua meterica. Al examinar los efectos de la
temperatura en este fraccionamiento, aparece que los minerales de arcilla en suelos modernos
fueron formados bajo condiciones de alguna manera ms clidas de las que existen en el presente.
Clculos similares pueden hacerse para determinar cual debera ser la composicin isotpica de los
minerales de arcilla si estn en equilibrio isotpico con el agua de mar. Puesto que la composicin
isotpica del agua de mar vara poco, estos valores predichos de minerales de arcilla estn
representados por las cajas pequeas en la Figura 29.9.
La composicin isotpica actual de los minerales de arcilla aislados de sedimentos marinos
es ms cercana a arcillas terrgenas que a las arcillas autgenas. Esto sugiere que la mayora de los
minerales de arcilla en sedimentos marinos son de origen detrtico.
(29.18)
Este intercambio isotpico causa que la calcita pura est considerablemente enriquecida con
O al equilibrio. Por ejemplo, la calcita que ha sido isotpicamente equilibrada a 25C est 28.6
enriquecida en 18O comparado con el agua. De esta manera la calcita que es depositada en equilibro
isotpico con SMOW a esta temperatura tendr 18O de +28.6 en la escala SMOW.
18
(29.19)
(29.20)
donde w es el 18O del agua. Ecuaciones similares han sido desarrolladas para otras fases
carbonatadas, tales como la dragonita. Estas relaciones sugieren que la composicin isotpica de
carbonatos biognicos debera reflejar la temperatura de agua bajo la cual las conchas son
depositadas. El uso de 18O como un paleotermmetro es complicado debido a distintos fenmenos
que se discuten ms adelante.
Calcitas biognicas se desvan ligeramente de la relacin de temperatura dada en la Ec.
29.20 como resultado de varios factores. stos incluyen (1) diferencias de especies en factores de
fraccionamiento atribuibles a las variaciones en la mineraloga, (2) cambios temporales en los
factores de fraccionamiento causados por variaciones en la tasa de crecimiento, (3) intercambio
isotpico con CO2 producto de la respiracin, y (4) intercambio isotpico incompleto durante la
deposicin de conchas (p.ej., desequilibrio isotpico). Algunos de estos factores pueden ser
minimizados determinando paleotemperaturas de la composicin isotpica de una especie
individual. Las conchas de los foraminferos son la eleccin biognica de carbonato ya que tienen
una amplia distribucin geogrfica y temporal. Adems, estos protozoos tienden a vivir en rangos
estrechos de profundidad definidos, con algunas especies que habitan las aguas superficiales,
mientras que otros viven en el ocano profundo y en el suelo marino.
En adicin a la magnitud de equilibrio del factor de fraccionamiento, el 18O de la calcita
biognica tambin es determinado por la composicin isotpica del agua de mar ambiental. Como
se describe en la seccin que viene ms adelante, la Destilacin Rayleigh del vapor de agua
atmosfrico causa que el 18O del agua de mar superficial vare geogrficamente y est directamente
relacionado con la salinidad. Como resultado, un aumento en un 1 en la salinidad estara
Ya que las aguas superficiales estn afectadas por variaciones locales de corto tiempo en la
composicin isotpica, casi siempre como resultado de eventos meteorolgicos, el 18O de
foraminferos planctnicos tiende a ser ms variable que la composicin isotpica de los
foraminferos bentnicos. De esta manera, el 18O de foraminferos bentnicos provee de registros
menos ambiguos de cambios climticos a lo largo del pasado milln de aos. Variaciones de 18O
hacia abajo en el testigo de foraminferos bentnicos pueden ser tambin interpretadas como un
registro de paleosalinidades debido a que cambios en el volumen del hielo afectan la cantidad de
agua en el ocano, pero no la cantidad de sal. Los datos isotpicos sugieren que durante el periodo
de glaciacin, la salinidad media del ocano fue de 3.5 mayor que en el presente.
La calcita biognica previamente depositada a la formacin de los casquetes de hielo polares
debe haber sido considerablemente empobrecida en 18O en relacin a los foraminferos de hoy en
da. De este modo la formacin de casquetes de hielo polares en el presente debera haber sido
registrada como un gran aumento de 18O en los foraminferos bentnicos. Como se muestra en la
figura 29.12, esto parece haber ocurrido hace 14 millones de aos atrs.
La interpretacin del registro de 18O es complicada por los efectos de los cambios en la
circulacin ocenica. En particular, cambios en la circulacin termohalina afectara las temperaturas
del agua de fondo y la posicin del CCD. En algunos casos, el impacto de cambios localizados
puede ser evaluado al comparar las variaciones de 18O que se tienen hacia abajo en el testigo. Por
ejemplo, el registro isotpico en el Atlntico Norte subpolar es sustancialmente diferente en relacin
a latitudes medias y vara de tal manera como para sugerir que el APAN no fue formada en el Mar
Noruego durante tiempos glaciales. Debido a la variedad de informacin obtenida del registro de
18O, su uso como herramienta paleoceanogrfica se considera como la ms importante aplicacin
geoqumica de istopos estables.
Los Istopos de Carbono
Los rangos de 13C en sustancias de ocurrencia natural se dan en la Figura 29.13. La qumica
marina del carbono es grandemente controlada por los procesos biolgicos, muchos de los cuales
estn acompaados de fraccionamientos cinticos. El mayor fraccionamiento ocurre durante la
fijacin fotosinttica del carbono y causa que la mayora de materia orgnica est empobrecida en
13
C por aproximadamente 20 en relacin al CID. La magnitud de este fraccionamiento es de
alguna manera variable y depende de factores tales como (1) las especies del fitoplancton, (2) su
tasa de crecimiento, y (3) la temperatura ambiente del agua de mar.
Como se ilustra en la Figura 29.14, el uso preferencial de 12C por el fitoplancton marino
causa que el CIS en la zona euftica est relativamente enriquecido de 13C. El fitoplancton tambin
produce que el O2 est empobrecido en 18O. Despus de la muerte de estos organismos, algo de la
biomasa fitoplanctnica que est empobrecida en 13C se hunde bajo la zona euftica y es
remineralizada. La adicin de este CO2 empobrecido en 13C disminuye el 13C del CID ambiental.
Esta remineralizacin ocurre va respiracin aerbica, la cual involucra el uso preferencial de O 2
empobrecido en 18O, de esta mantera elevando el 18O del gas remanente.
El 13C del CID del agua superficial tambin es influenciado por el equilibrio isotpico con
el CO2 atmosfrico. A 0C, el equilibrio isotpico provoca que el bicarbonato y el carbonato estn
un 10.6 y un 7.6 enriquecidos en 13C en relacin al CO2 atmosfrico, respectivamente. A 30C,
el bicarbonato y el carbonato estn un 7.6 y un 6.1 enriquecidos, respectivamente. El equilibrio
isotpico normalmente no se alcanza debido a un rpido uso preferencial del 12C durante la
fotosntesis. En comparacin, un fraccionamiento pequeo ocurre durante la deposicin de calcita
biognica, as el 13C de calcita biognica es cercano a la fuente de su CID. De esta manera el 13C
de la calcita biognica puede ser utilizado para determinar la profundidad o masa de agua en la cual
la concha fue depositada. Como se muestra en la Tabla 29.4, la composicin isotpica de las
conchas de foraminferos es ms cercana a aquella del bicarbonato de aguas superficiales. Esta
similitud isotpica sugiere que las conchas fueron depositadas en la superficie, provenientes de
carbono inorgnico obtenido del pool de bicarbonato.
El 13C de carbonatos marinos sedimentarios no ha variado mucho a travs del tiempo como
lo ha hecho el 18O, como se ilustra en la Figura 29.15. Ya que las aguas profundas estn aisladas de
la atmsfera, se piensa que los cambios en la composicin isotpica del carbono del plancton
bentnico registran cambios en el 13C del CID de aguas profundas. Tales cambios isotpicos han
sido seguramente causados por los cambios en el ciclo ocenico de materia orgnica. Puesto que la
composicin isotpica de la calcita biognica es cercana a la del CID, es improbable que los
cambios en sus tasas de produccin y disolucin afecten la distribucin de 12C y de 13C en el ocano.
Por otro lado, un aumento en la tasa de la remineralizacin de MOP en el mar profundo
debera haber causado que el 13C del CID de agua profunda disminuyera. Esta disminucin debera
haber sido entonces registrado en la calcita biognica. Como se muestra en la Figura 29.15, esto
parece haber ocurrido durante periodos de glaciacin. Un aumento en la remineralizacin debiera
provocar tambin que las concentraciones de fosfato en agua profunda aumentaran. Asumiendo que
la MOP remineralizada tuviera una relacin C: P de 106:16, el aumento de las concentraciones de
fosfato en aguas profundas pueden ser estimadas del grado de empobrecimiento de 13C de los
registros de foraminferos. Con este acercamiento, el 13C de la calcita sedimentaria ha
proporcionado informacin sobre cmo las concentraciones de nutrientes en aguas profundas han
cambiado a travs del tiempo.
El 13C de materia orgnica sedimentaria tambin vara hacia abajo en el testigo, pero las
causas de esta variacin an no son bien comprendidas. La mayora de la materia orgnica
sedimentaria proviene de la MOP superficial que es sintetizada por el fitoplancton. De este modo el
13C de esta MOP es determinado por la composicin isotpica del fitoplancton. El 13C del
fitoplancton se determina por la temperatura, camino metablico y la composicin isotpica del
pool de CID. Como se muestra en la Figura 29.16, el fitoplancton que crece a menores temperaturas
tiene mayores empobrecimientos de 13C. Este es el principal resultado de un aumento en la
magnitud del factor de fraccionamiento.
La magnitud de este fraccionamiento cintico tambin depende de camino del metabolismo
del carbono en la planta. Las plantas C3 fraccionan los istopos de carbono a mayor grado que las
plantas C4 (hierbas) y las plantas CAM (suculentas). El 13C de las plantas tambin se determina a
travs de la composicin isotpica de su fuente de carbono. Para plantas terrestres, este es CO 2
atmosfrico (13C [PDB] = -7) y para plantas marinas, el carbono es asimilado como
HCO 3(13C [PDB] = ~ 0). Como se muestra en la Figura 29.17, esto causa que muchas plantas terrestres
tipo C3 tengan un 13C ms bajo (-26) que la mayora del fitoplancton marino (-20), el cual usa
tambin un metabolismo tipo C3. De la misma manera, el 13C promedio de
plantas C4 y
CAM (-17) es ms bajo que el de sus anlogas estuarinas (-12), las cuales son principalmente
hierbas pantanosas. Es importante notar que las variaciones en las condiciones ambientales y en el
comportamiento bioqumico causa que la composicin isotpica de estas plantas sea bastante
variable. Por ejemplo, el rango reportado en el 13C del plancton marino es de
-18 a -30.
Los animales no fraccionan significativamente los istopos de carbono a medida que pasan
la materia orgnica por la cadena alimenticia. Como resultado de esto, la composicin isotpica de
los tejidos de un animal es similar a la fuente de carbono de la dieta alimenticia. De esta manera la
composicin isotpica de los tejidos animales puede ser usada para evaluar la fuente de su carbono
proveniente de su dieta alimenticia. Este acercamiento requiere que todas las fuentes de dietas
alimenticias sean conocidas. Deben ser tambin isotpicamente distinguibles una de otra. Si este es
el caso, la contribucin relativa de cada fuente de carbono puede ser evaluada, como se muestra en
las Figuras 29.18 y 29.19.
La diagnesis parece causar un pequeo empobrecimiento de 13C en la materia orgnica
sedimentaria. Se piensa que esto es el resultado de la descomposicin preferencial de compuestos
que estn enriquecidos en 13C. Como se muestra en la Figura 29.20, los metabolitos de las plantas,
tales como las protenas y carbohidratos, estn enriquecidos en 13C en relacin a la celulosa, lpidos,
y lignina. Ya que las protenas y los carbohidratos son ms reactivos, estos compuestos debieran
degradarse primero. Puesto que el carbono enriquecido en 13C es removido, la MOP residual se
empobrece en 13C.
Las mitades de cido fenlico (Figura 23.14 b) son productos nicos de degradacin de los
detritos de plantas leosas y pueden ser usadas como un indicador inequvoco de la presencia de
materia orgnica terrestre. Como se muestra en la figura 29.21, el 13C de los sedimentos costeros
est inversamente relacionado con su contenido de cido fenlico. Esta relacin refleja el
empobrecimiento de 13C relativo de la materia orgnica terrestre en comparacin con la MOP
marina, la ltima siendo el principal compuesto de tejidos planctnicos detrticos. Esta relacin
tambin indica que aun despus de la alteracin diagentica temprana, la materia orgnica terrestre
es an isotpicamente distinguible de la materia orgnica marina.
Como con los carbonatos, las variaciones de 13C hacia abajo en el testigo de la materia
orgnica se piensa que reflejan cambios a largo plazo en el ciclo ocenico de la materia orgnica. La
relacin es ms complicada para la materia orgnica porque su composicin isotpica est
fuertemente influenciada por variabilidades a corto plazo de las condiciones ambientales y
especiacin biolgica, como tambin por diagnesis. Sin embargo, la evolucin de la vida debe
haber causado un gran reajuste en los tamaos y composiciones isotpicas de las reservas
carbnicas globales. Se ha observado evidencia isotpica en rocas de edades de hasta 3.5 mil
millones de aos que sugieren la presencia de vida. Aunque los registros isotpicos estn de alguna
manera comprometidos por los efectos de la metamorfosis, estas rocas contienen estructuras que
parecen ser restos de estromatolitos fosilizados. De este modo la vida parece haber evolucionado de
manera temprana en la historia de este planeta.
Los Istopos de Nitrgeno.
Los rangos de 15N de algunas sustancias de ocurrencia natural se dan en la Figura 29.22.
Como con el carbono, la qumica marina del nitrgeno es ampliamente controlada por procesos
biolgicos, muchos de los cuales se acompaan de fraccionamientos cinticos. La excepcin ms
notable es la fijacin de nitrgeno. Como resultado, la biomasa de los fijadores de nitrgeno tiene
valores de 15N cercanos a aquellos de su sustrato metablico, N 2 atmosfrico (0). Como se
muestra en la Figura 29.23, el plancton que fija nitrgeno es fcilmente identificable por su
composicin isotpica nica (Grupo III). Su metabolismo es favorecido solamente bajo condiciones
de limitacin extrema de nitrgeno, el cual explica su presencia solamente en aguas con bajas
concentraciones de NID.
El fitoplancton que vive en aguas con concentraciones de NID mayores es capaz de
conseguir algunos fraccionamientos cinticos durante la asimilacin de nutrientes. Como resultado
su 15N es de alguna manera menor que en el NID ambiental. Al asimilar preferencialmente 14N, el
consumo por parte del fitoplancton causa que el pool del NID remanente se vuelva enriquecido en
15
N. De esta manera el 15N del NID tiende a incrementarse con la disminucin de la concentracin
de NID. EL fitoplancton que vive en aguas deficientes en nutrientes son menos capaces de de
fraccionar el nitrgeno porque lo extraen casi todo del NID. De este modo este fitoplancton tiende a
tener los mayores enriquecimientos de 15N. Ya que el crecimiento limitado por nitrgeno es comn
en la mayora del ocano abierto, el promedio de 15N del fitoplancton flucta entre los
+5
a los +7.
Como se muestra en la Figura 29.24, el 15N de organismos marinos tiende a aumentar con
el aumento del nivel trfico. Aparentemente, los animales excretan nitrgeno empobrecido en 15N,
causando una biomagnificacin de 15N en la cadena alimenticia. Se ha observado un
enriquecimiento razonable constante de 1 a 2 que ocurre en cada etapa. De esta manera, el
15N de un organismo puede ser usado para inferir su nivel trfico.
Este aspecto del 15N ha sido usado para determinar la fuente de nitrgeno que sostiene la
produccin primaria en ventosas hidrotermales. Como se muestra en la Figura 29.25, la
composicin isotpica de la fauna hidrotermal sugiere que la fuente elemental de nitrgeno de este
ecosistema debe tener un 15N cercano a 0. Ya que el promedio de 15N de NID marino y NOP
flucta entre +7 a +10 y +5 a +7 respectivamente, o es probable que sean fuentes. Esto sugiere
que la fijacin de nitrgeno in situ es la fuente del nitrgeno empobrecido en 15N que sostiene la
actividad biolgica en las ventosas hidrotermales.
La fijacin de nitrgeno es tambin la fuente elemental de nitrgeno para las plantas
terrestres, considerando que la mayora del fitoplancton marino asimila NID. As, la biomasa de
plantas terrestres debera ser distinguible isotpicamente de las plantas marinas.
Esto es anlogo a la situacin con 13C, donde la fuente de carbono para las plantas terrestres
(CO2) est empobrecido en 13C en relacin al CID (HCO 3-) que es asimilado por el fitoplancton
marino. Debido al gran fraccionamiento (aproximadamente 20) que acompaa a la fijacin
fotosinttica de carbono, el 13C de la materia orgnica es sustancialmente diferente de aquel que se
encuentra en el carbono del sustrato. En comparacin, un fraccionamiento pequeo ocurre durante
la asimilacin de nitrgeno.
La mezcla de cantidades variables de materia orgnica marina y terrestre debera producir un
sedimento cuyos 15N y 13C estn linealmente relacionados como se representa en la lnea que se
encuentra a la derecha de la Figura 29.26. Ya que la composicin isotpica de los sedimentos
marinos se encuentra cercano a esta lnea terica de mezcla, estos depsitos parecen estar
compuestos por cantidades variables de materia orgnica marina y terrestre. Las seales isotpicas
nicas de los miembros terminales pueden ser usado para computar sus contribuciones relativas a
los sedimentos. Los sedimentos que no siguen esta tendencia contienen contribuciones de MOP
proveniente de otras fuentes, tales como aguas de alcantarillado y fijacin de nitrgeno.
La denitrifricacin se ve acompaada de un fraccionamiento que produce N 2 empobrecido
en N. Como se muestra en la Figura 29.27, esto causa que el nitrato remanente se enriquezca en
15
N. El grado de este enriquecimiento depende del factor de fraccionamiento y de la magnitud del
empobrecimiento del nitrato. De esto que los mayores enriquecimientos se encuentran en reas de
surgencia y en regiones de estancamiento relativo. Mientras residen en estas regiones, las masas de
agua adquieren una distintiva seal isotpica que puede ser usada para trazar el camino (distancias
largas) que siguen a travs de las cuencas ocenicas.
15
de las distribuciones relativas de 15N y 14N en el ocano debera proveer una informacin nica
sobre la contribucin de la denitrificacin marina y la fijacin de nitrgeno al presupuesto global de
nitrgeno.
Los Istopos de Azufre.
Los rangos de 34S de algunas sustancias naturales se dan en la Figura 29.28. El 34S del
sulfuro se reporta relativo a un estndar meterico que se piensa tiene una composicin isotpica
similar a aquel de un sulfuro joven. Puesto que en estos das el sulfato marino tiene un 34S de
+20, algn proceso ha removido preferencialmente 32S del ocano. Este proceso se piensa que es
la sulfatoreduccin, que se ve acompaada por fraccionamientos cinticos que pueden ser tan
amplios como de 60. La precipitacin del sulfuro resultante produce minerales empobrecidos en
34
S, tales como la pirita.
Las rocas sedimentarias ms antiguas (3.7 mil millones de aos de antigedad) tienen un
34S aproximadamente igual a 0, sugieren que los reductores de sulfato no estaban presentes en la
historia temprana de la Tierra. Esto parece razonable, ya que se requerira una cantidad sustancial de
tiempo para que el agua de mar adquiriera suficiente sulfato para soportar la sulfatoreduccin. En
ausencia de O2, el sulfato fue probablemente producido va oxidacin de sulfuro abiognico por
bacterias verdes y violetas (verde-azules) fotosintticas de azufre. (Estos microorganismos son
anaerbicos.) Los sulfuros ms antiguos que exhiben un empobrecimiento de 34S fueron depositados
entre 2.8 y 3.2 mil millones de aos atrs. Esto sugiere que los microbios sulfatoreductores
evolucionaron poco despus durante el Precmbrico.
En comparacin a los sulfuros, la precipitacin de aljez (o yeso) se ve acompaada por un
fraccionamiento pequeo (<2) de los istopos de azufre. De esto que el 34S de los minerales de
sulfato marinos debera reflejar la composicin isotpica de un ambiente marino sulfatado. Como se
muestra en la Figura 29.29, el 34S de sulfatos marinos ha variado a travs del tiempo pero es difcil
de interpretarlo como un registro de las variaciones en la composicin isotpica del sulfato por
varias razones: Primero, la mayora de las evaporizas son depositadas en cuencas aisladas y debido
a esto es probable que se encuentren sujetas a la Destilacin Rayleigh. Adicionalmente, el aporte de
ros normalmente es una fuente de sulfato empobrecido en 34S. Sin embargo, las variaciones
geolgicas en el 34S de los minerales de sulfato marino sugieren que han ocurrido cambios
significantes en los flujos ocenicos de azufre.
Aunque la composicin isotpica de oxgeno en los minerales de sulfato marinos ha variado,
la correlacin con 34S es pobre. Como con el azufre, estas variaciones se piensan que reflejan
cambios en los flujos de oxgeno. El uso de sulfatos marinos como un registro paleoceanogrfico
requiere de un mejor entendimiento del conjunto complejo de procesos interconectados que regulan
la composicin isotpica y los flujos de oxgeno y azufre.
El 34S de las plantas es ampliamente determinado por la composicin isotpica del azufre
incorporado en su dieta. En otras palabras, un fraccionamiento pequeo ocurre durante la
asimilacin. De esto que el 34S de plantas terrestres es cercano al de la lluvia sulfatada (entre +2 y
+8), mientras que el 34S del fitoplancton es cercano al sulfato marino (+21). En estuarios, las
hierbas de humedal, tales como la Spartina, obtienen la mayora de su azufre de los sulfuros
sedimentarios. Ya que estos sulfuros son producidos por la sulfatoreduccin, tienden a estar
mayormente empobrecidos en 34S en relacin al sulfato marino. La asimilacin de estos sulfuros
causa que el 34S de la Spartina sea un valor intermedio entre el fitoplancton marino y las plantas
terrestres. Como se muestra en la Figura 29.30a, existe un poco de traslape en la composicin
isotpica, que se debe en su mayora al empobrecimiento variable de 34S en sulfuros.