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Estereoqumica
TEMA 4
ESTEREOQUMICA
1. Estereoisomera.
2. Isomera geomtrica (cis/trans).
3. Isomera ptica.
4. Configuracin del estereocentro: Nomenclatura R y S.
5. Proyecciones de Fisher.
6. Molculas con ms de un centro quiral. Diastereoismeros.
7. Compuestos meso.
8. Reactividad y estereoqumica.
9. Resolucin de racematos.
Tema 4. Estereoqumica
1. Estereoisomera.
Dos compuestos con igual frmula molecular pero con propiedades fsicas y/o qumicas
diferentes se denominan ismeros. La palabra ismero se emplea, a modo de trmino general,
para designar aquellos compuestos que estn relacionados entre s de alguna de las siguientes
formas: como ismeros estructurales o como estereoismeros.
Isomera
de funcin
Tienen grupos
funcionales distintos
de posicin
el grupo funcional es el mismo
pero estn en otra posicin
Estereoisomera
Difieren en la orientacin espacial
de cadena
Mismo grupo funcional pero
la forma de la cadena vara
Configuracional
No se pueden
interconvertir mediante
un giro
ptica
Enantimeros
Son imgenes especulares
no superponibles
Conformacional
Pueden interconvertirse
por giro sobre enlace sencillo
Geomtrica
Ismeros cis y trans
Diastereoismeros
No guardan relacin de
imagen especular
Estereoismeros son sustancias cuyas molculas tienen el mismo nmero y tipo de tomos
colocados en el mismo orden, diferencindose nicamente en la disposicin espacial que ocupan.
2. Isomera geomtrica (cis/trans)
El doble enlace de los alquenos se representa mediante una doble lnea que une a los
dos tomos de carbono olefnicos. La orientacin de los orbitales sp2 y el solapamiento de los
orbitales p en el etileno obliga a colocar a los cuatro tomos que componen esta olefina en el
mismo plano. En el esquema que aparece a continuacin se indican varias representaciones
de Lewis del etileno, as como las correspondientes representaciones en el modelo de varillas
y bolas. La vista superior pone de manifiesto la planaridad de este compuesto.
Si observamos otro hidrocarburo olefnico como es el 2-buteno nos damos cuenta de que
podemos dibujar las siguientes estructuras:
Tema 4. Estereoqumica
Tema 4. Estereoqumica
de los enlaces dobles se asigna en aquellos ismeros geomtricos que contienen grupos iguales
o similares del mismo lado del doble enlace y la denominacin trans se aplica en aquellos
ismeros geomtricos que contienen grupos iguales o similares de lados opuestos del doble
enlace.
El problema de la nomenclatura cis/trans es que presenta muchas ambigedades ya
que muy a menudo se hace complicado elegir cules son los grupos iguales o similares situados
en los carbonos olefnicos.
Para evitar las ambigedades que se producen en el sistema de nomenclatura cis/trans la
I.U.P.A.C. ha propuesto un sistema de nomenclatura basado en las reglas de Cahn-Ingold-Prelog,
que establecen un orden de prioridad segn el nmero atmico.
Por ejemplo, si se dese asignar la configuracin E o Z del ismero I 1-bromo1-fluoro-propeno se procede del siguiente modo:
Br
H 3C
Br
H3C
H
H3 C
3.
Br
F
1
2
Tema 4. Estereoqumica
H
H3C
Br
(E)-1-bromo-1-fluoro-propeno
Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad del mismo lado
del plano de referencia se le asigna la configuracin Z (del alemn zusammen).
Si el doble enlace presenta los dos grupos de mayor prioridad de lados opuestos del
plano de referencia se le asigna la configuracin E (del alemn entgegen).
3. Isomera ptica.
El tipo de estereoisomera ms interesante es el que da lugar a la
actividad ptica. A principios de siglo XIX Biot seal que algunas sustancias
orgnicas de origen natural posean la propiedad de girar el plano de la luz
polarizada. Este fenmeno consigui explicarse cuando los qumicos comenzaron a
considerar la disposicin tridimensional de las molculas en el espacio y la
configuracin tetradrica del tomo de carbono. Las propiedades geomtricas de
un carbono con hibridacin sp3 hacen que, en el caso de que est unido a cuatro
tomos o grupos de tomos diferentes, la molcula no tenga plano de simetra y
que existan dos maneras diferentes de ordenar a los cuatro tomos o grupos de
tomos.
Estas
dos ordenaciones
configuraciones
generan
dos formas
grupos
estereognico. Los centros de este tipo suelen identificarse con un asterisco. Las
molculas que contienen un solo centro quiral son siempre quirales.
Tema 4. Estereoqumica
Tema 4. Estereoqumica
[ ]t =
l c
donde:
t = temperatura en C.
= longitud de onda de la luz incidente; para la lmpara de sodio D, se indica
simplemente D: correspondea 589 nm, la raya de emisin amarilla del vapor de sodio.
= rotacin ptica observada.
L = longitud de la cubeta que contiene la muestra, en decmetros; su valor suele ser 1
(es decir, 10 cm).
Tema 4. Estereoqumica
C = concentracin (g ml-1)
Los enatimeros giran el plano de polarizacin de la luz el mismo ngulo pero
en sentidos opuestos. Ej: para el 2-bromobutano el enantimero (-) gira el plano 23.1
en sentido antihorario y su imagen especular el (+)-2-bromobutano lo hace 23.1 en
sentido horario. Por lo tanto una mezcla 1:1 de enantimeros no presenta rotacin
ptica y es por tanto pticamente inactiva. Este tipo de mezlas se denominan mezclas
racmicas. Si un enantimero se equilibra con su imagen especular mediante algn
proceso se dice que sufre racemizacin.
Un racmico es un cristal que tiene 50% de molcula (+) y 50% de molcula (-).
NaOH
C
HOOC
[ ]25D C =
OH
CH3
H2O
C
+
Na OOC
[ ]25D C =
-3.8
OH
CH3
+13.5
(+)-lactato sdico
cido (-)-lctico
Tema 4. Estereoqumica
Cl 2
4
H
SO3H
3
Tema 4. Estereoqumica
H
CH3
H3CH2C
S
Regla 3. Los enlaces dobles y triples se tratan como si fueran sencillos,
duplicando o triplicando los tomos de la cadena.
CHO
H
CH2OH
HO
R
Regla 4. Cuando tenemos un centro quiral unido a dos alquenos iguales, el cis
tiene preferencia sobre el trans.
Regla 5. Si un carbono asimtrico est unido a dos carbonos asimtricos
iguales el de la configuracin R tiene preferencia sobre el de la configuracin S.
5. Proyecciones de Fisher.
Una proyeccin de Fischer es una forma simplificada de dibujar en dos dimensiones
tomos de carbono tetradricos con sus sustituyentes. La molcula se dibuja en forma
de cruz, con el carbono asimtrico en el punto de interseccin. Las lneas horizontales
representan enlaces dirigidos hacia el observador; las lneas verticales representan
enlaces que se alejan del observador.
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Tema 4. Estereoqumica
B
R
<
R
V
A
A
B
R
V
A
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Tema 4. Estereoqumica
Si una proyeccin de
Fischer se
gira 90
estereocentro.
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Tema 4. Estereoqumica
proyecciones de Fischer de los cuatro posibles estereoismeros del 2-bromo-3clorobutano y las relaciones de estereoisomera que se establecen entre ellos.
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Tema 4. Estereoqumica
h
Br2
Este hecho se debe a que el radical es plano (hibridacin sp2) y puede atacar tanto por
arriba como por abajo. Porque los estados de transicin son enantimeros y por tanto
energticamente equivalentes. Las velocidades de formacin de los productos R y S
son iguales y se obtiene una mezcla racmica.
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Tema 4. Estereoqumica
Br
Br
Br
abajo
Br2
arriba
(S)-2-bromobutano
CH3
CH2CH3
CH3
CH3
CH2CH3
50%
CH2 CH3
CH3
H
CH2CH3
CH2CH3
CH3
Br
Br
(R)-2-bromobutano
Br
50%
Radical plano y simtrico
Cl2, h
en C1
H
2
1
ClH2C
3 CH2CH3
Br
3H C
3
CH2CH3
2
2R
Cl2, h
en C4
2S
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Br
H
3
H3 C
CH2CH2Cl
3S
Br
Tema 4. Estereoqumica
Cl
CH2CH3
Cl2, h
H3C
CH2CH3
Br
CH3
CH2CH3
Br
H3C
CH2CH3
H3C
Br
50% 2S
2S
Br
Cl
50% 2R
Cl2
Radical plano y simtrico
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Tema 4. Estereoqumica
Cl
Br
Cl
Cl
H
CH3
H3C
H
Br
H3C
H
Br
H
C
H3C
25%
H
CH3
Ataque ms impedido
C
CH3
Diastereoismeros
Br
CH3
H
H3C
H
Br
CH3
S R
Cl
H3C
H
Cl
Cl
75%
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Tema 4. Estereoqumica
9. Resolucin de racematos.
La generacin de un compuesto quiral a partir de un reactivo aquiral produce
una mezcla racmica. Cmo se obtienen entonces enantimeros puros?
Si se necesitase uno de los dos enantimeros en forma pura habra que
separarlo de la mezcla racmica. La separacin de enantimeros de mezclas
racmicas se denomina resolucin. Hay diferentes procedimientos para la
resolucin de mezclas racmicas pero los ms utilizados son la resolucin qumica y
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Tema 4. Estereoqumica
la resolucin cromatogrfica.
Resolucin qumica. La resolucin qumica consiste en la separacin de los
enantiomros de la mezcla racmica mediante su conversin en una mezcla de
diastereoismeros. Para ello, la mezcla de enantimeros se hace reaccionar con
compuesto quiral que recibe el nombre de agente de resolucin.
El esquema del proceso es el siguiente:
XR + XS
mezcla racmica
XRYS + XSYS
Mezcla de diastereoismeros
separacin de diastereoismeros
XRYS
XSYS
escisin
XR + YS
XS + YS
separar y recuperar YS
XR
XS
Puro
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Tema 4. Estereoqumica
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Tema 4. Estereoqumica
la fase
estacionaria
quiral.
Estas
interacciones forman
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