Capitulo | Anidlisis gravimétrico A. Fundamentos teéricos y téenica del andlisis gravimétrico § 1. Determinaciones gravimétricas Se denomina andlisis gravimétrico al método de andlisis cuanti- tativo basado en la determinacién de la composicién cnantitativa de la sustancia problema midiendo directamente la masa por medio de pesada. El peso y la masa. La inleraccién quimica de todas lag sustancias transcurre en proporciones determinadas cuantitativas, La medida de la cantidad de sustancia es masa, por cuya unidad principal on el Sistema Internacional de Unidades (SI) esté adoptado 1 kilo- gramo (kg). El peso de wn cuerpo es la fuerza con que éste presiona el sostén Por la unidad de Ja fuerza en SE se toma el rewion. El peso de un cuerpo, a diferencia de su masa, no es constante y varia con la distan- ¢ia entre el cuerpo y el centro de gravitacién. [1 peso de un cuerpo en el ecuador es menor que en los polos, y en la zona de imponderabi- jidad del espacio césmico es igual a cero. La dependoncia entre el peso de un cuerpo (P) y su masa (m) se expresa con la formula: P = mg, donde g es la aceleracion de la gravedad en el punto dado. Como es natural, al quimico analista lo interesan no los pesos de Jas sustancias reatcionantes, sino sus masas. Las mediciones de la masa en el curso de andlisis por el método gravimétrico deben ser muy procisas, y por lo tanto éstas se llevan acabo con ayuda de un instrumento de medicién muy exacto, la balanza analitica. Las determinaciones gravimétricas pueden ser divididas en tres tipos. Al primer tipo pertenecen las determinaciones graviméiricas en la realizacién de las cuales el componente a delerminar se separa cuan- titativamente* de la sustancia problema y se pesa. * Separar ecuantitativamentes significa aislar el componente de la sustan- cia a analizar hasta tal punto, hasta cuanto esto es permitido por los proce- dimientos de Jaboratorie y las propiedades de la sustancia dada, El térmiuo ecuantilativamentes se utiliza can frecuencia posteriormente.42 Capitulo 1. Andlists gravimétrico Por ejemplo, de esta manera se determina e! contenido de cenize en la hulla. Es anélisis importante que se realiza con frecuencia en los Jaboratorios industriales, ya que las impurezas minerales formadoras de ceniza representan el componente indeseable det combustible. En el proceso de combustién ollas no producen calor y atasean el hogar. Para este analisis se pesa exactamente una peguefia cantidad (muestra pesada) de hulla a analizar. La muestra pesada se quema en un Crisol; ¢) residue se calcina hasta que la maga de Ja ceniza restante deje de disminuic. Esta ceniza restante se pesa exactamente. Al saber la masa de la muestra pesada y la de la ceniza, se ajusta la proporcién y se determina cl contenido de cenizas en un tanto por ciento: muestra pesada— 100% masa de la ceniza—2% 100g maga de Ia cen musstra pasuda oe Al segundo tipa de las determinaciones gravimélricas perlenecer aguelias, en realizacién de las cuales el componente a determinar se elimina por completo, y el residuo se pesa. E) andlisis mas corriente que se verifica con ayuda de este procedimiento, es la determinacién de la humedad de los materiales. Las determinaciones gravimétricas de primeros dos tipos se realizan con relativa sencillez. Pero en mayorfa de los casos el componente a determinar es dificil de aislar cuantitativamente em estado puro de Ja sustancia que se analiza. Por ejemplo, es dificil extraer de la hulla el azufre y pesarlo, Estos casos pertenecen al tercor tipo de determinaciones gravimétricas, el mis complejo. Para realizar las determinaciones gravimétricus del tercer tipo, el componente a delerminar se convterte cuantilativamente en tal cam- puesto quimico, en forma del cual puede ser separado y pesado. La composicién de este compuesto debe ser estrictamente definido, es decir, expresarse con exactitud por una formula quimica; Ja sustancia aistada no debe contener impurezas ajenas. E) compuesto, en forma del cual se pesa el componente a determinar, se denomina forma ponderable. En dicho ejemplo, cuando el azufre practicamente no puede ser aislade en estado puro, la muestra pesada de hulla puede ser tratada de tal manera que todo e) azufre se convierta en los iones SO}- que se precipiten en forma de sulfato de bario. A partir de la cantidad de BaSO, es facil determinar cl contenido de azufre en la muestra pesada, ya que a cada Atomo de azufre le corresponde una molécula de BaSO,. Para calcular ef contenido del azufre en la muestra, hay§ 1, Determinaciones gravimétricas 43 que ajustar ta proporcion: masa de azufre—masa de BaSO, 32,06 — 233,40 donde 32,06 es la masa atémica de azufre; 233,40 es ta masa molecular de sulfate de baria, masa de arnfre = mast de Bud0 4-32.06 Si Ja masa del procipitado obtenido de BaSQ, es expresada en gramos, entonces la cantidad calculada de azufre también sera expresada en gramos. El porcentaje del azufre en la muestra se ealeula, plaateando la segunda proporeién: muestra pesada—- 100% masa de azufre— xo = Masa_de azure -400 % ~~ “Tnuéstra pesada 3 De tal modo, para transformar el contenido absoluto de ¢ompo- nente a determinar (en nuestro ejemplo, de azufre) en el porcentaje, hay que multiplicar la masa de] componente expresada en gramos Por 100 y dividir por 1a masa de la muestra pesada: ge masa, de BaSO,4-32,06 | 100, % 235,40 muestra pasada Al realizar las determinaciones cuantitativas, el analista, para evitar los errores, debe premeditar cuidadosamente el plan de tra- bajo, antes de proceder al andlisis, Por ejemplo, determinando e! contenido de bariv en un mineral con la aplicacién del dcido sulfiricn como agente procipitante, el analista debo tener en cuenta que junte con el BaSO, pueden preci- pitar también los sulfatos de otros elementos del segundo grupo analitico. Sin tomarlo en consideracién, el quimico obtendrd un precipitade compuesto por una mezcla de los sulfatos de bario, estroncio y Calcio. La masa de este precipitado no ser4 la masa del sulfato de bario, y el resultado serd tergiversado burdamente. Si en el curso de la determinacién del CO, em una muestra de tiza se calcina la muestra pesada himeda, entonces junto con el CO, se elimina la humedad, y 6] resultado sera erréneo. Para evitar errores semeéjantes, es menester observar estrictamente la regla general para todo el andlisis cuantitativo. Antes de proceder a la determinacién de algun componente de la sustancia problema, de la muestra pesada tomada deben ser eliminados cuidadosamente otros componentes que en el proceso del andlisis dado se comportan al igual que el componente a determinar. En otro caso44 Capitulo 1. Andlisis gravimétrico deben tomarse precauciones especiales que impidan la separacién de estos componentes acompanantes junto con el delerminado. Una causa frecuente de los errores en el andlisis cuantitativo consist en la presencia de las impurezas en los reactivos utilizados. Por ejemplo, si para determinar el azufre en hulla se utilizan los reactivos que contienen los iones SOj-, entonces la cantidad de precipitado que se desprende sera mayor que podria formarse del azufre que se conten{a en la muestra pesada de Ja sustancia a anali- zar. En consecuencia, el contenido de azufre hallado seré mayor que el verdadero. Por lo tanto, es necesario usar los reactivos de grado de pureza requerido y no alterados durante su guardamiento (véase el libro I, ¢Andlisis cualitativo», capitulo I, § 14). § 2. Reglas de realizacién racional de los céleules Para obtener resultados exactos de andlisis, es importante no s6lo efectuar correctamente la determinacién y realizar con preci- sién las medicignes, sino también hacer cabalmente los cdlculos*. Los calculos constituyen un elemento importantisimo del trabajo cotidiano del quimico analista. Un error matematico cometido durante la elaboracién de los resultados de andlisis, desvaloriza todo el trabajo, para el cual se gastan frecuentemente muchos esfuer- zo0s y tiempo. Por ello el analista debe realizar los e4lculos correcta y meticulosamente, recordando que cl error de cdlculo equivaie al de andlisis** Para disminuir cl grado de riesgo ce cometer un error en el calculo del resultado de andlisis y gastar menos tiempo en la elabo- racién de los datos obtenidos, cabe acordar algunas reglas y concep- tos de la realizacién racional de los célculos. La mayor parte de los niimeros que se encuentran en los calculos practicos, son aproximados. Estos son, ante todo, los resultados de todas las mediciones, que pueden ser efectuadas con distintos grados de exactitud. Por ejemplo, cuando se pesa una muestra en la balanza quimica técnica, se obtiene como resultado 1,5 g, mientras que al pesar la misma en la balanza analitica, se obtiene 1,4952 g, lo que es mucho més exacto. Evaluando la exactitud de un niimero, hay que distinguir los coneeptos: «asigno decimal» y «cifra significalivas, y entre las cifras que componen un numero aproximado, «cifra fidedignay y «cifra no fidedignas. * Véanse Jos datos mas detallados sobre las reglas de realizacién racional de Jos céleulos en los libros: Bradis V; Af. gComo se debe caloular? (Mosc, Editorial «Prosveshenies, 1965); LuriéYu. Yu, Manual de quimica analitica (Mosca, Editorial «), o sobre un mechero ce gas, a la misma temperatura a qué sa supone verificar la calcinacién pos- terior del precipitado. Incineracién del filtro. Esta operacién se realiza por dos métodos. La soleccién de} procedimiento se deter- mina por las propiedades del precipitado. 1. El precipitado no in- teracciona durante la caici- nacién con el carbono del filtro incinerado. Estos son Jos precipitades de Fig, 10. Hornos eléctricos: A\(OH),, CaC,Oa, etc. En a, de mutia, & de erisol estos casos el filtro se que- ma junto con el precipi- tado. Para ello el filtro con el precipitado se saca con precaucién. del embudo, sujetando el filtro por el borde superior, se pone sobre un vidrio limpio y se despliega. En el curso de Lodas estas operaciones £) €) Fig. 11. Plegado del filtro con el precipitado: a, b, «, dablamlente de los hordes del filtro; d, enrollamiento; «, filtro enroliady con ck nrecipitads. no se puede tocar con los dedos el precipitado, Luego el filtro se pliega, doblandolo de tal modo que el precipitado se encuentre en una mitad del filtro (fig. 11, 2). Luego se dobla el borde derecho (fig. 41, 6) y la parte superior (fig. 14, ¢), asi que el precipitado resulta situado como si en un paquete (si el filtro os grande, éste se dobla a lo largo una vez mas), Por fin, ol filtro se enrolla de tal modo que él precipitado se encuentre ea el centro del rollo (fig. 11, d, e) El filtro enrollado se pone én el crisol. Bajo la campana de humos se coloca un soporte de arabio ¢on anillo. Sobre el anillo se ajusta el tridngulo de porcelana en que§ 12. Separacién det precipitado del filtro y la caleinacién a9 se coloca el crisol con el filtro (fig. 12). La llama del mechero se tegula de tal modo, que el filtro en el crisol se earbonice primera- mente sin inflamarse y luego se incinere. Si ol filtro se inflama, las particulas de cenizas pueden ser Ilevadas junto con las particulas del precipitado por la corriente de gases calientes, y una parte del preci- pitado resulta perdida. Por ello, si ocurre la inflamacién del filtro, hay que cubrir el crisol con la tapa de porcelana preparada para tal ocasién y bajar la llama del mechero. 2, El precipitado puede entrar en reaceién quimica con el carbono durante la incineracién del filtro, Los compuestos de los metales Fig. 12. Calcinacién del crisol sobre cl mechera, Fig. 13. Quema del filtro sobre el crisol, nobles, oxidantes y muchos otros compuestos se reducen al interac- cionar con el carbono. Los precipitados de tales compuestos antes de la incineracién se separan (cuanto es posible) del filtro. Esto se logra por distintos procedimientos. J? método, E) crisol calcinado hasta la constancia de masa, se coloca sobre una hoja de papel satinado o un vidrio limpio y seco. El filtro se despliega, y el precipitado se echa con precaucién al crisol. Si el precipitado se despega mal dal filtro, entonces este iltimo no se desdobla, y para sacax el precipitado, las paredes oxte- Tiores del cono se aprietan con cuidado con dos dedos. El fiitco con el resto del precipitado se pliega, igual que en al primer caso, en un rollo denso, se rodea con un alambrito de platino y se quema sobre el crisol como esta indicado en la fig. 13. Las parti- culas del precipitado caidas en el curso de esta operacién sobre el papel se echan con cuidado, con una plumita, al crisol. Las cenizas se unen a la masa principal del precipitada. 2° método, Después de trasladar el precipitado en el crisol pre- parado, el filtro se enrolla en un rollo no compacto de tal modo que éste, destorciéndose, se mantenga en la parte superior del crisol sin tocar el precipitado situado en el fondo. En esta posicién ab filtro se incinera sobre e] mechorg: las cenizas caen sobre el Precipi-40 Capitulo I. Andlists gravimétrico tado. Luego el crisol se calcina en el horno de mufla o sobre el me- chero. En ambos casos, después de echar el precipitado al crisol necesario registrar cuidadosamente el papel lustroso (o el vidrio) alrededor del crisol. Si entonces s¢ hallan las particulas del preci- pitado, éstas deben ser trasladadas en el crisol con mucho cuidado, con ayuda de wn pincel pequefio o una plumita. 3’ método. El precipitade se echa del cono de filtro sobre una hoja de papel satinado y se cubre de un vaso seco, mientras que el filtro se enrolla y se incinera en el crisol. A continuacién alli mismo se echa el precipitado de] papel, v el crisol con el precipitado se calcina de manera corrien- te. Calcinaeién del precipi- tado. En algunos cases la calcinacién del precipitado se reduce a la incineracién del filtro solo, mientras que el propio precipitado queda intacto. Esto sucede, por ejemplo, en el curso de in- cineracién y calcinacién del filtro con eb precipitado de BaSO,. En otros casos durante Fig, 44, Desecadores. Ja caleinaciéa varia la com- posicién del precipitado. Por ejemplo, al determinar los {ones Ca** éstos se precipitan por el oxalato aménico en forma de CaC,0,-H,0. Al caleinar este precipitado se forma CaO a consecuencia dle las reacciones que se verifican en este caso (véase el § 26). Pasadas 2 h de la ealcinacién del precipitado, el crisol se saca del horno por medio de las tenazas para crisoles y se coloca en el desecador, que es una vasija de vidrio que se cierra herméticamente (fig. 14), En cl compartimiento inferior del desecador se encuentra un agente deshidratante, por lo comun, e} cloruro de calcio calci- nado. El compartimiento superior, més ancho y sepavado del infe- rior por un soporte de porcelana con orificios redondos, sirve para situar los objetos a enfriar. E] dlesecador protege el precipitado calcinado contra la humedad del aire ambiente de laboratorio. Si el precipitade hubiera enfriado en la atmésfera ambiente (la humedad relativa es de 60 a 70%), él absorberian la humedad, y su masa aumentaria de muevo. El eriso) enfriado en el desccador se pesa en la balanza analitica, st masa se anota en el cuaderno de laboratorio, y el ecrisol vuelve a calcinarse durante 20 min mas, se enfria y se pesa de nuevo. Si su§ 18. Céicutos en et andlisis gravimétrico al masa se diferencia del valor anterior no mds que en 0.0002 g. la calcinacién se considera terminada y se proeede al edleulo. Este procedimiento se denomina calcinacién kasta la consiancia de masa. Hay que notar que la aplicacién de Jos hornos eléctricos en los que se mantiene una temperatura de 1000... 1200 °C permite acortar el tiempo de ¢alcinacion hasta 30 .. . 60 min, cominmente. E] uso de un mechero de gas con buena llama de alta temperatura también acelera ja calcinacién. Es preciso indicar que si en el curso det andlisis ha sido cometido un error incorregible (rociada la disolucién con el precipitado, derra- mada una parte de ésta fuera del filtro, perdida una parte del preci- pitado, etc.), entonces el andlisis no se debe continuar, ya que. a pesat de todo se obtendra notoriamente un resultado ineorrecto, Al darse cuenta de una falta incorregible, hay que empezar de nuevo todo el andlisis. § 13. Céleulos en el anilisis gravimétrico En Ja mayoria de los casos Jos cdlculos en el andlisis gravimétrico son muy soncillos. En la introduccién se han expuesto ejemplos de tres tipos de delerminaciones gravimétricas. De estos ejemplos se deduce, que para primeros dos tipos de determinaciones e] caleulo se reduce a la computacién del contenido en un tanto por ciento. Es decir, se determina, qué parte en un tanto por ciento constituye Ja masa del componente a determinar aislado de la masa dé la muestra pesada que se ha tomado. En e) tercer caso, en que el componente problema se convierte en la «forma ponderable», el calculo se realiza on dos etapas. 4. Primeramente se determina, cudatos gramos de componente a determinar contiene la cantidad obtenida de forma ponderable (o le eorrespondo a ésta). Esta magnitud se halla a partir de la relacién entre las masas moleculares {0 atdmicas) del componente problema y la forma ponderable. 2. A continuacién (ai igual que en los primeros dos casos) se halla, qué parte en wn tanto por ciento de la masa de toda La muestra pesada constituye la del componente a determinar. Ejemplo. De 0,3288 g¢ de una muestra pesada de aleacién que contiene Al, después del tralamionto correspondicnte fue obtenide 0.4124 g de Al,Og, Hallarel tanto por ciento de Al en dicha aloacién. Para realizar este andlisis, la aloacién ante Lodo se disuelvo en. acido clorhidrico: 241+ BHC ~ 2AICIg-+3He Luego los iones Al®* se precipitan en Ja disolucién acnosa de amoniaco: 2AIC1, + 6NH,-+ SHOH z= 2Al(OH), + 6NH,Cl