Captulo 1

Matematicas requeridas para el curso y algunos

datos de interes.
1.1.

Vectores en un plano cartesiano.

Un vector~r en un plano cartesiano se puede representar por sus tres componentes en las direcciones de los ejes x, y, z. En cada eje
se define un vector unitario que usualmente se designan ~i, ~j,~k. Cada vector unitario se multiplica por un escalar rx , ry , rz , para luego
sumarlos vectorialmente y obtener el vector total:
~r = rx~i + ry~j + rz~k

(1.1)

Los valores rx , ry , rz son las magnitudes de los componentes vectoriales unitarios y la magnitud del vector~r representada por |~r|
o simplemente r, se obtiene a partir del teorema de Pitagoras (llamada distancia Euclideana):
q
(1.2)
|~r| = r = rx2 + ry2 + rz2

1.1.1.

Producto punto.

El producto punto o producto escalar (a veces tambien se llama producto interno), de dos vectores ~ y ~E se representa geometricamente mediante la expresion:
~ ~E = |||E|cos(E )

(1.3)

Algebraicamente, el producto punto se puede obtener multiplicando entre s, las componentes de cada vector:

 

~ ~E = x~i + y~j + z~k Ex~i + Ey~j + Ez~k

(1.4)

~ ~E =x~iEx~i + x~iEy~j + x~iEz~k + y~jEx~i + y~jEy~j + y~jEz~k + z~kEx~i + z~kEy~j + z~kEz~k

~ ~E =x Ex |1||1|cos(0 ) + x Ey |1||1|cos(90 ) + x Ez |1||1|cos(90 )+

(1.5)

y Ex |1||1|cos(90 ) + y Ey |1||1|cos(0 ) + y Ez |1||1|cos(90 )+

z Ex |1||1|cos(90 ) + z Ey |1||1|cos(90 ) + z Ez |1||1|cos(0 )

~ ~E =(x Ex + 0 + 0) + (0 + y Ey + 0) + (0 + 0 + z Ez )
~ ~E =x Ex + y Ey + z Ez

1.1.2.

(1.6)
(1.7)
(1.8)
(1.9)
(1.10)

Producto cruz.

El producto cruz o producto vectorial (a veces tambien se llama producto externo), de dos vectores~r y ~p se representa geometricamente mediante la expresion:
~r ~p = a~N |r||p|sen(rp )
1

(1.11)

CAPITULO
1. MATEMATICAS
Y DATOS DE INTERES.

El producto cruz de dos vectores resulta en un vector perpendicular a los dos vectores originales y que apunta en la direccion
perpendicular al plano que los contiene. Esto es lo que se representa con el vector unitario a~N , donde la N representa la normal al
plano que contiene a los vectores originales. La orientacion del vector resultante tiene dos posibilidas, as que se usa la convencion
de la mano derecha, en la que el primer vector (en este caso ~r), se coloca en la palma de la mano y se gira hacia el segundo vector
(en este caso ~p). De esta manera, el vector resultante apunta en la direccion en la que apunta el pulgar.
Algebraicamente, el producto cruz se puede obtener multiplicando entre s, las componentes de cada vector:

 

~r ~p = rx~i + ry~j + rz~k px~i + py~j + pz~k

(1.12)

~r ~p =rx~i px~i + rx~i py~j + rx~i pz~k + ry~j px~i + ry~j py~j + ry~j pz~k + rz~k px~i + rz~k py~j + rz~k pz~k
~r ~p =rx px |1||1|sen(0 ) + rx py |1||1|~ksen(90 ) rx pz |1||1|~jsen(90 )+

(1.13)

ry px |1||1|~ksen(90 ) + ry py |1||1|sen(0 ) + ry pz |1||1|~isen(90 )+

rz px |1||1|~jsen(90 ) rz py |1||1|~isen(90 ) + rz pz |1||1|sen(0 )
~r ~p =(0 + rx py~k rx pz~j) + (ry px~k + 0 + ry pz~i) + (rz px~j rz py~i + 0)
~r ~p =rx py~k rx pz~j ry px~k + ry pz~i + rz px~j rz py~i

(1.15)

~r ~p =(ry pz rz py )~i + (rz px rx pz )~j + (rx py ry px )~k

~r ~p =(ry pz rz py )~i (rx pz rz px )~j + (rx py ry px )~k

(1.19)

(1.16)
(1.17)
(1.18)

(1.20)

La u ltima expresion se puede escribir en notacion matricial de la siguiente forma:



 ~i
~j ~k 


~r ~p =  rx ry rz 
 px py pz 

1.2.

Funciones pares e impares.

1.2.1.

Pares.

(1.14)

(1.21)

Una funcion par debe cumplir la condicion:

f (x) = f (x)

(1.22)

Ejemplos:
f (x) = 1 x4 ;

1.2.2.

f (x) = x4 + x2 ;

f (x) = cos(x) = cos(x)

(1.23)
(1.24)

Impares.

Una funcion impar debe cumplir la condicion:

f (x) = f (x)

(1.25)

Ejemplos:
f (x) = x5 + x;

1.2.3.

f (x) = x5 + x3 ;

f (x) = x3 + x;

f (x) = sen(x) = sen(x)

(1.26)

Ni pares, ni impares.

Las funciones no tienen que ser obligatoriamente pares o impares, as que existen funciones que no cumplen ninguna de las
anteriores condiciones, por ejemplo:
f (x) = x5 + x4 ;

f (x) = x4 + x3

(1.27)

CAPITULO
1. MATEMATICAS
Y DATOS DE INTERES.

1.2.4.

Operaciones entre las funciones pares e impares.

Conviene recordar las siguientes propiedades de las operaciones de adicion y multiplicacion de funciones pares e impares:
1. Adicion:
a) La suma de dos funciones pares es una funcion par.
b) La suma de dos funciones impares es una funcion impar.
c) La suma de una funcion par y una impar es una funcion ni par ni impar (a menos que una funcion sea cero).
2. Multiplicacion:
a) El producto de dos funciones pares es una funcion par.
b) El producto de dos funciones impares es una funcion par.
c) El producto de una funcion par y una impar es una funcion impar.

1.3.

El comportamiento de las funciones trigonometricas seno y coseno.

Derivadas:
d[sen(x)]
d 2 [sen(x)]
= cos(x);
= sen(x)
dx
dx2
d[cos(x)]
d 2 [cos(x)]
= sen(x);
= cos(x)
dx
dx2

(1.28)
(1.29)

Integrales:
Z

sen(x)dx = cos(x) +C

(1.30)

cos(x)dx = sen(x) +C

(1.31)

Si la integral se hace entre los lmites a y a, tenemos:

a
Z a


sen(x)dx = cos(x) = cos(a) [cos(a)] = cos(a) + cos(a) = 0

a
a a
Z a


cos(x)dx = sen(x) = sen(a) sen(a) = sen(a) [sen(a)] = 2sen(a)

a

(1.32)

(1.33)

Lo anterior se puede generalizar diciendo que la integral entre a y a, de las funciones pares, por ejemplo f (x) = cos(x), es 2 veces
el valor de la integral entre 0 y a; y el valor de la integral entre a y a, de las funciones impares, por ejemplo f (x) = sen(x)), es 0.

1.4.

La ecuacion de Euler.
eit = cos(t) + isen(t) o

eit = cos(t) isen(t)

(1.34)

Observe que si t = se obtiene:

ei + 1 = 0
Llamada por muchos una de las ecuaciones mas hermosas de las matematicas.

(1.35)

CAPITULO
1. MATEMATICAS
Y DATOS DE INTERES.

1.5.

Expansion en serie de potencias (series de Taylor).

La expansion se hace alrededor de un punto p constante y que puede ser cero, en cuyo caso se llama serie de Maclaurin. La
expresion es:

f (x) =

an (x p)n = a0 + a1 (x p) + a2 (x p)2 + . . .

(1.36)

n=0

Los valores de an se pueden encontrar si se conoce la funcion de partida, usando:

an =

f n (p)
n!

siendo

f n (p) la derivada de orden n evaluada en el punto x = p

(1.37)

A continuacion, como ejemplo, vamos a expandir la funcion kr alrededor del valor de r, usando las reglas anteriores y considerando
que r es pequena, es decir r = 0. El resultado, el cual se pide al lector que sea verificado, es:
kr = 0 + kr + 0 + + 0 = kr

1.6.

1.7.

(1.38)

Velocidad en un sistema que rota.

v = r siendo la velocidad angular o frecuencia.

(1.39)

L = r p = r (mv) = r (mr) = mr2 = I

(1.40)

Momento angular.

Siendo I = mr2 el momento de inercia.

1.8.

Ley de Coulomb.

En unidades antiguas:

q1 q2
r2

(1.41)

q1 q2
40 r2

(1.42)

F=
En unidades SI:
F=

Dado que las ecuaciones anteriores no son consistentes desde el punto de vista de las unidades, se deben realizar algunos calculos
para obtener la equivalencia entre las dos ecuaciones. El punto de partida es la definicion de la unidad de carga en el sistema cgs: Si
dos cargas cada una de 1 statCoulomb (o tambien llamada esu electrostatic unit of charge) estan separadas 1 cm, la fuerza entre
ellas es de 1 dina. Al usar esta definicion en la ecuacion de Coulomb en el sistema SI tenemos:
(1statC)(1statC)
1dina =
]
[4][8, 854187817 1012C2 /(mJ)][(1cm)2
q
1statC = 1esu = [105 N][4][8, 854187817 1012C2 /(mJ)][102 m2 ] = 3, 3356 1010C

1.9.

(1.43)
(1.44)

Momento dipolar.

El momento dipolar es la propiedad fsica que determina la asimetra de la distribucion de carga Tomado de Richard F. W.
Bader,
http://www.chemistry.mcmaster.ca/esam/Chapter_7/section_3.html

CAPITULO
1. MATEMATICAS
Y DATOS DE INTERES.

El momento dipolar se calcula multiplicando la carga q (o e en el caso del electron) por la distancia x o r segun corresponda a un eje
de coordenadas cartesianas o polares:
= qx = ex = qr
(1.45)
Las unidades en el sistema internacional son Cm. A nivel atomico, el momento dipolar de una situacion modelo en la que se tiene
una carga elemental positiva y otra negativa que estan separadas 0,1 nm, esto es, aproximadamente, un a tomo de Hidrogeno, produce
un momento dipolar igual a:
= (1, 602176565(35) 1019C)(1 1010 m) = 1, 602176565(35) 1029Cm

(1.46)

Debido a lo pequeno de este valor, y sobre todo a lo difcil que resulta manejar estos numeros, a veces se prefiere usar la unidad
llamada Debye (D). La equivalencia entre el Debye, la unidad a escala atomica, y la unidad SI, se obtiene a partir de la definicion
de que 1D = 1 1018 statC cm. Ahora, se usa la equivalencia entre Colulomb y statCoulomb que se hallo anteriormente 1.44, y
entre m y cm, con lo que al final se obtiene que 1D = 3, 3356 1030 Cm. As, para la situacion modelo se obtiene que el momento
dipolar es de 4,8 D. Los detalles de este desarrollo se pueden encontrar en la hoja de calculo 03-Debye-to-Cm-units.ods.

1.10.

Efecto fotoelectrico y la ecuacion de Einstein.

Un metal, generalmente alcalino, sometido a un haz de radiacion electromagnetica (REM) de suficiente energa (cada foton
suficientemente energetico), produce una corriente de electrones. Los electrones que salen despedidos de la superficie del metal
tienen una velocidad v que se relaciona con la energa del foton E, de la siguiente manera:
1
1
E = h = mv2max + = mv2max + h0
2
2

(1.47)

Siendo h la constante de Plank y = h0 la funcion de trabajo o energa mnima que deben tener los fotones del haz incidente para
poder desprender un foton de la superficie del metal. Experimentalmente, los electrones que salen se pueden frenar hasta el punto de
que no exista corriente electrica. Esto se consigue aplicando una diferencia de potencial V0 , con lo que se puede escribir:
1
V0 e = mv2max = h h0 = h( 0 ) = h
2

(1.48)

Un grafico del potencial aplicado V versus la frecuencia de la radiacion emitida en forma de fotones , nos permite obtener un
valor experimental de la constante de Plank. Este experimento se puede realizar, por ejemplo, como se presenta en la referencia [1].

1.11.

Energa de un foton y la potencia de un haz de radiacion electromagnetica

(REM).

La energa de un foton es:

E = h

(1.49)

Esta energa corresponde a las unidades (o paquetes) de energa que emite o absorbe un cuerpo negro. Dicho cuerpo negro no puede
emitir o absorber una energa menor que E = h, y los valores de energa mayores que esta cantidad fundamental seran multiplos
de h. De otro lado, la ecuacion incluye la frecuencia, que es propia de una onda, por lo que esta ecuacion expresa la dualidad
onda-partcula. Basado en lo anterior se puede escribir:
h
hc
= mc2 = pc; y se puede hallar p =
(1.50)

De otro lado, la potencia de un haz de REM es proporcional al numero de fotones que atraviezan un a rea unitaria en un tiempo
determinado t:
nEUn foton
nEUn foton
W=
=
; siendo A = 1.
(1.51)
At
t
E = h =

1.11.1.

Ejercicio.

Pasar a pagina (ahora 57 a 58).

CAPITULO
1. MATEMATICAS
Y DATOS DE INTERES.

1.12.

Radiacion de un cuerpo negro.

v (T ) =

1.13.

1
8h 3
3
h/kT
c
e
1

(1.52)

Algunas relaciones entre unidades usadas comunmente.

Voltio
Voltio =

J
C

(1.53)

Campo electrico
E=

1.14.

J
Nm N
V
=
=
=
m Cm Cm C

(1.54)

Fermiones y bosones.

Un fermion tiene una funcion de onda antisimetrica, en general tienen masa impar y se pueden describir por una estadstica de
Fermi-Dirac. Tambien se pueden identificar por tener spin 1/2. La consecuencia de este hecho lleva al principio de exclusion de
Pauli, segun el cual dos partculas indistinguibles, no pueden ocupar el mismo estado. Algunos fermiones son el electron, el proton,
el neutron y la partcula del He 3.
La funcion de distribucion de Fermi-Dirac es:
1
ni = ( )/kT
(1.55)
e i
+1
siendo i la energa del estado de una sola partcula i, el potencial qumico total y, 0 < ni < 1. El numero de partculas en un estado
i se calcula multiplicando la anterior expresion por la degeneracion gi de cada i estado (el numero de estados con la energa i ).
La estadstica de Bose-Einstein, que predice el numero de partculas en un estado de energa i es:
ni =

gi
(
)/kT
i
e

(1.56)

siendo i > , ni el numero de partculas en el estado i, gi la degeneracion del estado i, i la energa del estado i y el potencial
qumico.

1.15.

La ecuacion de distribucion de Boltzmann.

gn
Nn
=
e
Nm
gm

(En Em )
kT

(1.57)

Captulo 2

Repaso de los fundamentos de la mecancia

cuantica.

2.1. Atomos
y moleculas
Estado sistema Mecanica clasica ~x, ~p de todas las partculas
Ecuaciones de Newton permiten prediccion del estado del sistema a tiempo t
Mecanica cuantica no es as principio incertidumbre de Heisenberg

2.2.

Postulados de la mecanica cuantica.

Definicion de postulado: Proposicion cuya verdad se admite sin pruebas y que es necesaria para servir de base en ulteriores
razonamientos, tomado del diccionario de lengua espanola.

2.2.1.

Postulado 1.

Estado del sistema esta descrito por funcion matematica, (x,t) que depende de las coordenadas y del tiempo
(x,t) contiene toda la informacion del sistema.
(x,t) es continua y cuadrado integrable.
(x,t) es de tipo probabilstico, en particular el cuadrado de (x,t) da la probabilidad de encontrar a la partcula en una cierta
zona del espacio.

2.2.2.

Postulado 2

Algunos ejemplos de operadores son:

A todo observable A le corresponde un operador A.
1. Operador de posicion: x = x.
2. Operador de momento lineal: px = ih
3. Operador de energa cinetica: T =

d
.
dx

mv2x
p2
h 2 d 2
= x =
.
2
2m
2mdx2

= V (x).
4. Operador de energa potencial: V (x)
h 2 d 2
5. Operador de energa total: E = H =
+V (x).
2mdx2
7

CAPITULO
2. REPASO MECANICA
CUANTICA

2.2.3.

Postulado 3.

De todas las funciones posibles, tomamos solo las que cumplen la ecuacion de valores propios:
= a
A

(2.1)

Observe que la medida del observable A cambia la funcion de Psi(x) a psii . Usemos como ejemplo para ilustrar este postulado, el
caso de una partcula en una caja unidimensional. La ecuacion para obtener la energa del sistema es:
i = H
i = Ei i
E


h 2 d 2

+V (x) i = Ei i
2mdx2

(2.2)
(2.3)

Esta es la ecuacion de Schrodinger independiente del tiempo. La solucion de esta ecuacion diferencial para una partcula de masa m
confinada a un espacio finito l con potencial 0 (cero por comodidad), y con paredes de potencial infinito, conduce a los siguientes
valores propios para la energa y para las funciones propias:
r
 nx 
n2 h2
2
;

=
con n = 1, 2, 3, . . .
(2.4)
sin
En =
n
8mL2
L
L
El cambio de la funcion de estado a la funcion por efecto de la medidad se llama: Reduccion de la funcion de estado.

2.2.4.

Postulado 4.

Si (x,t) es la funcion de estado del sistema, y A es el operador mecanocuantico asociado a la magnitud fsica A, entonces el
valor medio o esperado de esa magnitud fsica es:
R

Ad
hAi = R
(2.5)
d
en este caso la integral se extiende a todo el espacio. Ademas, si se normaliza la funcion de estado tal que:
Z

d = 1

(2.6)

Entonces el postulado 4 se reduce a:

hAi =
Notacion:

Ad

(2.7)

j hi |A|
j i hi|A|
ji Ai j
i A

Si A = 1:

2.2.5.

(2.8)

i j hi | j i hi| ji

(2.9)

Postulado 5.

Si tenemos un operador lineal, es decir uno que cumple:

i + j ] = A
i + A
j
A[

i ] = cA
i
A[c

siendo

una constante

(2.10)

y que a la vez es hermtico, esto es:

Z

j )dx =
i (A

i ) dx
j (A

(2.11)

Lo que significa que sus valores propios son reales y que sus funciones propias correspondientes a valores propios distintos son
i = ai i y A
j = a j j con ai 6= a j , entonces se cumple que:
ortogonales, esto es, si A
Z

i j dx = hi | j i = 0

(2.12)

Esto se resume en la ecuacion:

hi | j i = i j = 0

(2.13)

CAPITULO
2. REPASO MECANICA
CUANTICA

Siendo i j el delta de Kronecker que se define:

i j = 1

si

i= j

(2.14)

i j = 0

si

i 6= j

(2.15)

con esto se puede decir que si un A es un operador hermtico y lineal que representa un observable fsico, entonces sus funciones
propias (x) forman un conjunto completo. Esto significa que cualquier funcion de estado se puede expresar como una combinacion
esto es:
lineal de las funciones propias de un operador mecanico cuantico A,
(x) = ci i (x)

(2.16)

los coeficientes ci se calculan as:

j dx = ci hi | j i = ci i j = ci

(2.17)

o lo que es lo mismo:
ci = hi |i

(2.18)

Ahora reemplazamos en el valor promedio del observable, ecuacion 2.7, la combinacion lineal que hemos obtenido para la funcion
de estado, ecuacion 2.16
hAi =

Ad
=

( ci i ) A c j j d =
i

hAi =

j d
( ci i ) c j A
i

[(c1 1 ) + (c2 2 ) + (c3 3 ) + ][c1 a1 1 + c2 a2 2 + c3 a3 3 + ]d

hAi =

c2i ai i i d = c2i ai
i

(2.19)

i i d

(2.20)
(2.21)

hAi = c2i ai = hi |i2 a

i

(2.22)

(2.23)
Si comparamos la u ltima expresion con la medida de la probabilidad de obtener un valor del observable, que es:
Ni ai
= P(ai )ai
i=1
i=1 N

hAi =

(2.24)

Se puede deducir que c2i = hi |i2 es la probabilidad de obtener los distintos valores posibles ai de la propiedad fsica A.

2.2.6.

Postulado 6.

Las funciones de estado cambian con el tiempo de dos maneras diferentes. La primera es la que se produce de forma imprevisible
al hacer una medida, y es la que se conoce como reduccion de la funcion de estado. La segunda ocurre de forma determinista cuando
no interaccionamos con el sistema, y su comportamiento esta dado por:
ih

d(x,t)

= H(x,t)
dt

Si las funciones de energa potencial son multiplicativas e independientes del tiempo V (x), se puede demostrar que las funciones
que dan solucion a la ecuacion de Schrodinger dependiente del tiempo, tienen la forma:
(x,t) = eiEi t/h i (x)

(2.25)

Ademas, la combinacion lineal de este tipo de funciones, tambien sera una solucion:
(x,t) = ci eiEi t/h i (x)

(2.26)

Ahora, vamos a buscar una forma de representar a la funcion en el tiempo t que tenga explcita su dependencia con la condicion
inicial de la funcion, es decir cuando tenemos t = 0. En este caso se obtiene:
(x, 0) = ci i (x) = hi (x)|(x, 0)ii (x)
i

(2.27)

CAPITULO
2. REPASO MECANICA
CUANTICA

10

De la anterior expresion se puede observar que ci = hi (x)|(x, 0)i, con lo que obtenemos para la expresion dependiente del tiempo
(esto es a cualquier t o mejor a t > 0):
(2.28)
(x,t) = hi (x)|(x, 0)ieiEi t/h i (x)
i

Este resultado es lo que se buscaba, una expresion explcita para la dependencia de la funcion de onda dependiente del tiempo y que
incluya la condicion inicial de dicha funcion de onda.

2.3.

Espectroscopa y mecanica cuantica

Espectroscopa estudia fenomenos de absorcion, emision y dispersion de radiacion electromagnetica por parte de a tomos y
moleculas
Newton (1600) prismas
Bunsen & Kirchhoff (1800) desarrollan espectroscopa
Espectro sol Balmer y su serie (1885)
Muchas aproximaciones que ofrecian resultados cualitativos
Sin embargo, nubosidad hasta aparicion de la mecanica cuantica en 1926
Anos 60 resultados cada vez mas precisos

Captulo 3

basico.
Diseno
En este captulo el lector encontrara una serie de definiciones, hechos, descripciones y ejercicios que buscan crear el ambiente
necesario para desarrollar el conocimiento relacionado con la instrumentacion para hacer medidas espectroscopicas. Al final del
captulo, se espera que el lector pueda asociar todas las ideas que se le han presentado, y as se forme una imagen clara de lo que hay
detras de un espectrofotometro, y por tanto, de como funciona.
De otro lado, las discusiones en este captulo, al igual que en los siguientes tres, se centraran en los espectrofotometros usados
en la region UV-Vis del espectro electromagnetico, los mas comunes. No quiere decir esto, que los principios que se revisen en
estos captulos no apliquen a otras regiones del espectro; por el contrario, tales principios son los mismos. Sin embargo, existen
en cada region del espectro electromagnetico y en sus interacciones con la materia, algunas particularidades que impiden que el
tratamiento sea general, por lo que en aras de la claridad, en estos primeros captulos todas las discusiones seran referidas a los
espectrofotometros UV-Vis.

3.1.

Glosario inicial.

Las siguientes definiciones fueron tomadas del DICCIONARIO DE LA LENGUA ESPANOLA

- Vigesima segunda edicion, de
la Real Academia de la lengua Espanola, pagina web http://buscon.rae.es/draeI/.
1. Espectro: Fantasma. Si el lector consulta el diccionario, encontrara mas definiciones para esta palabra, pero la que nos
interesa es esta, ya que se dice que fue Newton quien dio este nombre a lo que hoy conocemos en qumica como espectros,
pues e l as considero aquello que sala de un prisma, cuando este era iluminado con un haz de luz estrecho.
2. Espectroscopia: Conjunto de conocimientos referentes al analisis espectroscopico. Imagen obtenida por un espectroscopio.
3. Espectroscopio: Instrumento que sirve para obtener y observar un espectro. Espectroscopio compuesto: Aquel cuyo colimador
forma a ngulo con el anteojo analizador. Espectroscopio de vision directa: Aquel cuyas tres partes principales estan en la misma
direccion.
4. Espectrografo: Espectroscopio dispuesto para la obtencion de espectrogramas. Aparato que obtiene el espectro de un sonido
complejo descomponiendolo en sus elementos.
5. Espectrofotometro: Aparato que mide la cantidad de luz absorbida por una sustancia en disolucion y compara intensidades
espectrales con respecto a una longitud de onda.

3.2.

basico de un espectrofotometro.
Diseno

Un espectrofotometro en su version mas sencilla esta conformado de una fuente de REM, un sistema o ptico que conduce y depura
la REM que llega a la muestra y un detector, que es capaz de medir la senal de la fuente antes y despues de colocar la muestra, figura
3.1.

3.2.1.

Origen y razon de ser de la absorbancia.

Las mediciones mas comunes en espectrofotometra, y particularmente en la region UV-Vis, se hacen en absorbancia. Sin embargo, tales unidades (de hecho son adimensionales), no son del todo claras para los principiantes en el mundo de la espectrofotometra,
11


BASICO.

CAPITULO
3. DISENO

12

F IGURA 3.1: Diseno basico de un espectrofotometro.

por lo que se hace necesario precisar el origen de tales unidades, para lo que a continuacion se puntualizaran los aspectos claves
del origen de la absorbancia.
1. Medidas primarias: Corriente y potencial electrico. En general, casi cualquier instrumento de medida moderno y particularmente los relacionados con la espectrofotometra, usan como medida primaria de la senal, una corriente o un potencial
electrico, los cuales se relacionan de manera sencilla mediante la ley de ohm V = iR. Miraremos mas adelante, un poco mas
en detalles el funcionamiento de los detectores, pero por ahora basta decir que la superficie sensible a la REM de un detector genera una corriente. Digamos que tenemos fotones de suficiente energa, tal que los mismos seran capaces de producir el
efecto fotoelectrico cuando chocan contra una superficie adecuada (generalmente un metal alcalino). As, el flujo de electrones
generados seran la corriente que se medira. Esta corriente se puede convertir en potencial, mediante un convertidor corriente
potencial (un chip). No se profundizara mas en este punto, pero se recalca que sea la corriente o el potencial electrico (el
voltaje), son ellos las medidas primarias en cualquier espectrofotometro.
2. Medidas en transmitancia. En la medicion de una senal espectrofotometrica, como en el caso de la figura 3.1, hace falta un
punto de referencia. Es decir, si tengo una muestra que absorbe REM, para saber cuanto absorbe, primero debo saber cuanto le
doy. El asunto es que los detectores miden la senal, en este caso REM, y cuando se coloca una muestra, lo que mide el detector
es que la senal a disminuido, puesto que parte de ella se quedo en la muestra. Podramos medir la cantidad de senal absorbida,
como la diferencia, pero es mas eficiente (incluido que hace a la medida adimensional), si se hace una division. Ademas, para
que esta relacion quede restringida a un intervalo estrecho, facil de manejar, se hace que el divisor sea la senal antes de colocar
la muestra. De esta manera, definimos la transmitancia como una fraccion entre 0 y 1, igual a la corriente despues de colocar
la muestra I, dividida por la corriente antes de colocar la muestra I0 ; o su equivalente en voltaje o cualquier otra unidad que
corresponda.
I
V
T= =
(3.1)
I0 V0
La absorbancia es entonces el complemento de la transmitancia, solo que para facilitar la linealizacion entre la concentracion y
la senal medida, resulta mas conveniente usar no solo su complemento, sino tambien su logaritmo, por lo que la absorbancia
A, se define como:
I
V
A = log(T ) = log = log
(3.2)
I0
V0
3. Absorcion y emision. Lo anterior aplica para el caso de la absorcion de REM, no as para la emision, en donde no se requiere el
punto de referencia, o mas bien si se quiere, tal punto es cero, puesto que antes de emitir no existe REM, no existe luz. Mas
adelante, se recordara este punto, el cual ademas servira para entender ciertas caractersticas de algunas tecnicas de analisis,
tales como ventajas y desventajas.

3.3.

Funcionamiento de un espectrofotometro: Ejercicio.

El siguiente ejercicio, ha sido tomado de la referencia [3], y se ha adaptado aqu, para ilustrar el funcionamiento de un espectrofotometro, destacando detalles que no son muy usuales. En el ejemplo, se usa una fuente de REM, una muestra fluorescente y un
detector. Lo primero que se debe anotar, es la inclusion del fenomeno de interaccion REM-materia, hasta ahora no mencionado, de
la fluorescencia. Este fenomeno tiene particularidades que no tocaremos en este escrito, por lo que nos restringiremos a decir que
la senal luminosa de la fuente se convierte en otra senal luminosa que sale ahora de la muestra, la cual nos interesa medir con el
detector. Conviene tambien mencionar, que la disposicion del espectrofotometro difiere ligeramente de la que se mostro en la figura
3.1 y que ahora, se tiene una configuracion como se muestra en la figura 3.2.
Empezaremos a desarrollar el ejercicio que nos interesa, describiendo las condiciones de partida del ejercicio:


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3. DISENO

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F IGURA 3.2: Disposicion de un espectrofotometro del tipo fluormetro, usado para el ejercicio sobre como funciona un espectrofotometro.

1. Como fuente de REM, la fuente del espectrofotometro, se tiene una lampara de descarga de N2 gaseoso.
2. La lampara emite pulsos (FWHM1 ) de 15 ns; y tiene una potencia de pico de 140 W.
3. Para facilidad del calculo, se supondra que la densidad total de la energa de emision de la lampara, se distribuye uniformemente en solo cuatro, del total de bandas caractersticas de la emision del N2 .
4. Una sola de las cuatro bandas, se aisla con un filtro de interferencia, que solo deja pasar longitudes de onda ( ) de 360 nm, y
cuya transmitancia (T), a tal es de 60 %.
5. Esta senal, se focaliza en un haz colimado, con un lente de cuarzo con distancia focal f = 2.
6. El numero f o f/ o N se define como:

f
Distancia focal
=
(3.3)
D Diametro del lente
Como referencia, el ojo humano cuando esta en un ambiente con mucha luz tiene un valor de f/8,3 = N = 8,3; y cuando hay
poca luz, f/2,1 = N = 2,1. Como el lector ya habra deducido de lo anterior, los lentes capturan mas o menos luz dependiendo del
valor del numero f. Para este ejercicio, nos bastara saber que una lente con un valor f = 2, captura el 1,5 % de la luz disponible.
f = f/ = N =

Una vez tenemos los datos suficientes para realizar los calculos, procedemos a los mismos:
1. Calculo de la potencia que llega a la muestra:
Potencia que llega a la muestra = 140 W

1
0, 60 0, 015 = 0, 315 W
4

(3.4)

2. La potencia emitida debe convertirse en el numero de fotones involucrados en el proceso, dado que se trata de un fenomeno
discreto. Lo primero es calcular la energa en cada pulso:
Energa del pulso = 0, 32 W 15 ns = 4, 8 nJ

(3.5)

Ahora, se calcula la energa de un foton de 360 nm:

Energa de un foton de 360 nm =
1

hc 1, 987 1016
=
= 0, 55 aJ/foton

(nm)

Siglas en ingles Full Width Half Maximum, que significa que se mide la intensidad del pico a la mitad de su altura.

(3.6)


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CAPITULO
3. DISENO

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Si se divide la energa del pulso entre la energa de un foton, se obtiene el numero de fotones en cada pulso:
El pulso contiene =

4, 8 nJ
= 8, 7 109 fotones
0, 55 aJ/foton

(3.7)

3. La muestra transmite el 99 % a 360 nm y supondremos que el restante 1 % de la REM recibida por la muestra se absorbe. Sin
embargo, solo el 1 % de esa radiacion absorbida se convierte en luz fluorescente, hecho que se conoce como eficiencia cuantica
de fluorescencia. La fluorescencia se emite en todas las direcciones, pero generalmente, solo se mide aquella que viaja a 90
respecto de la fuente, segun se ha presentado en la figura 3.2. En este ejercicio supondremos que el detector colecta la totalidad
de fotones emitidos, digamos con una esfera de integracion, de las cuales existen varios modelos en el mercado. As entonces,
el numero de fotones emitidos en todas las direcciones es:
Fotones emitidos = 8, 7 109 fotones 0, 01 0, 01 = 8, 7 105 fotones

(3.8)

4. Ahora, la fluorescencia se mide como pulsos de 25 ns a 600 nm.

5. La energa de los fotones de 600 nm es 0,33 aJ/foton.
6. Entonces el pulso debe tener una energa de:
8, 7 105 fotones 0, 33 aJ/foton = 0, 29 pJ

(3.9)

7. Esta senal, llega en pulsos de 25 ns, por lo que tal senal tendra una potencia de pico de 0,29 pJ/25 ns = 12 W, la cual se
irradia en todas las direcciones.
8. Hasta aqu tenemos la senal, ahora debemos detectarla (medirla). Esto lo haremos, primero, eliminando la radiacion con
longitudes de onda diferentes a los 600 nm de nuestro interes y segundo colimando el haz con una lente de valor f = 2, como
en el caso anterior. La potencia que llega al detector es:
Potencia en el detector = 12 W 0, 015 = 0, 18 W

(3.10)

Observe que el filtro colocado para aislar la banda de 600 nm, no disminuye la potencia del haz, y no tiene por que hacerlo,
ya que su papel es justo deja pasar lo que nos interesa.
9. Finalmente, el detector. Usaremos un fotomultiplicador sensible a la REM de 600 nm, con sensibilidad de 68 mA/W y ganancia
de 4, 5 104 , lo que significa 3,1 mA/W. Recordando los 0,18 W de nuestra senal, al final tendremos una corriente en el
detector de aproximadamente 0,55 mA. Si en el circuito de medida se coloca una resistencia, sobre la cual se mide la diferencia
de potencial generada por el paso de la foto-corriente, se medira un voltaje de 27,5 mV, De cuanto es la resistencia que se
coloca?. Observe que la senal medida es corriente (o su derivada inmediata, el voltaje); razon por la que antes se dijo que estas
son las medidas primarias, y que si se quiere tener la transmitancia (para luego tener la absorbancia), se necesita al menos una
medida mas para poder establecer la relacion.

3.4.

Las fuentes en los espectrofotometros.

Entremos ahora s en algunos detalles particulares de los espectrofotometros. Las fuentes son la parte inicial de cualquier espectrofotometro. Ellas se pueden clasificar en tres categoras, segun como se utilicen[2]. A continuacion se describira esto en detalle.

3.4.1.

Fuentes que son la misma muestra.

En estos casos la naturaleza del fenomeno que nos interesa, es la emision. El proceso consiste en hacer que la muestra emita REM
luego de ser excitado mediante un proceso diferente a la REM. El ejemplo mas comun son las bombillas de alumbrado, en las cuales
mediante el paso de una corriente electrica se logra aumentar la temperatura de un filamento que al calentarse emite la radiacion
deseada, o libera electrones para que otros elementos en el medio (generalmente gases) sean impactados por esos electrones y luego
emitan su radiacion propia. Este hecho se usa en los instrumentos de emision atomica de llama, de descarga electrica o chispa o
de plasma acoplado inductivamente. Los anteriores, son procesos de emision atomica, y en principio, es difcil encontrar otro caso
como este, ya que siempre se asocia con altas energas (temperaturas), a las cuales casi cualquier molecula comun se descompone
antes que pueda llegar a emitir.
Quiza el lector, ya se halla creado una imagen, acerca de lo ineficiente que, en general, son estos procesos, puesto que de la
energa que se suministra para la excitacion (genralmente mucha), solo un pequeno porcentaje se convierte en REM que podemos
medir. La razon de esto, subyace en la naturaleza misma de los a tomos y en la necesidad de atomizar las muestras antes de poder
obtener la emision deseada. Este u ltimo hecho, es la mayor limitacion que tienen los metodos de emision atomica.


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CAPITULO
3. DISENO

3.4.2.

15

Fuentes que excitan la muestra.

La situacion equivalente a la anterior, pero ahora en el caso de las moleculas, es la fluorescencia. Como ya se dijo antes, excitar
moleculas con temperatura altas, no es posible ya que estas primero se descomponen. Entonces, la alternativa es usar una fuente de
REM, para que se logre la excitacion sin descomposicion de las moleculas. En este caso, de nuevo es la emision de la muestra lo que
nos interesa, y por tanto se puede decir que la fuente de REM, es la muestra. En cualquier caso, lo importante es destacar que, tanto
en el caso anterior como en el presente, siempre necesitaremos, ademas de la fuente de REM que es la misma muestra, un medio
que permita que la muestra se excite.
Ahora, en la fluorescencia molecular, existe un fenomeno denominado en ingles quenching, que traduciremos como extincion. Este fenomeno es la relajacion del sistema del estado excitado hacia el estado basal sin emitir REM; en cambio, la energa
de exceso del sistema se libera en forma de calor asociado con la energa cinetica de las partculas (esencialmente choques). Como
se vio en el ejercicio pasado, apenas 1 % de la energa que recibe una molecula se convierte en REM emitida, y en general es mas
bajo que este valor, al punto que la mayora de las moleculas ni si quiera presentan el fenomeno de fluorescencia. En cualquier caso,
lo que se necesita en una fuente de excitacion molecular, es una gran potencia, como se demostro en el ejercicio desarrollado, para
compensar la baja eficiencia cuantica de emision fluorescente. As, las fuentes tpicas para excitacion molecular son lamparas de
descarga potentes, con lo que se espera que a mayor intensidad de la fuente se obtenga mayor fluorescencia. No obstante, el lmite de
deteccion depende esencialmente de la relacion de la Senal fluorescente al a Ruido del instrumento, puesto que de nada sirve tener
una senal alta, si el instrumento de medida es tan ruidoso que enmascara dicha senal.
Otro aspecto que conviene destacar del hecho de usar lamparas de alta potencia, es que ocasionalmente, se puede presentar la
descomposicion de la muestra, si la intensidad de la lampara es muy alta y la muestra particularmente sensible.
Tambien, encontramos fluorescencia en los a tomos. Sin embargo, en este caso necesitamos fuentes de emision de REM especficas para cada a tomo. Las mas conocidas son las lamparas de catodo hueco, que son bombillas de descarga cuyo catodo
esta construido del elemento que nos interesa y se llenan con unos 1300 Pa de presion de un gas noble, generalmente He o Ne. La
caracterstica mas importante de estas lampras, es que son fuentes de lneas, siendo cada lnea no mas ancha que 0,01 nm.
Otro metodo espectroscopico que usa fuentes de REM para excitar es la espectroscopia RAMAN, en la que las moleculas se
excitan con una potente fuente de luz monocromatica, la cual es luego re-emitida con mayor o menor frecuencia de la que tena
inicialmente, debido a la interaccion de dicha REM con las moleculas que absorben. La fuente de excitacion es generalmente un
laser.

3.4.3.

Fuentes que prueban la muestra.

Este es el caso mas comun es los espectrofotometros y corresponde a aquellos instrumentos que miden la absorbancia. Es decir,
lo que se busca es que las muestran absorban una proporcion de la REM con la que se irradia, y luego medir cuanto fue esa absorcion,
segun el protocolo descrito en la seccion 3.2.1.
Generalmente, en este tipo de espectrofotometros, se usan fuentes continuas, que no necesitan ser tan potentes como en el caso
anterior. En los espectrofotometros UV-Vis para absorcion molecular, lo usual es tener lamparas de tungsteno que se calienta a unos
1.500 K y que se comportan casi como un cuerpo negro. Para complementar estos instrumentos se usan lamparas de deuterio, para
obtener emision en la region UV del espectro electromagnetico; puesto que la emision, en tal region, de la lampara de tungsteno es
casi inexistente. Se prefiere el D2 antes que el H2 , dado que las lneas de emision de este u ltimo en la region visible, dada su alta
intensidad, suelen ser un problema difcil de manejar.
Un tipo de fuente adicional para la region UV-Vis, de uso muy particular y especfico, son las llamadas lamparas de catodo hueco
(LCH o Hollow Cathod Lamp - HCL en ingles), que se discutiran con un poco mas de detalles en el captulo ??.
Otros datos sueltos e interesantes, propios de cada region del espectro electromagnetico, se enumeran a continuacion.
1. En la region alrededor de 2m (2000 nm), la que se conoce como cercano infrarojo (en ingles NIR), se usan fuentes sin
cubiertas. Las del UV-Vis viene empacadas en vidrio o cuarzo (UV).
2. En el infrarrojo medio se usan filamentos como el de Nernst, una mezcla de Ytrio y Zirconia (ZrO2 ). El coeficiente de
temperatura de estos materiales es negativo, es decir a mayor temperatura menor es la resistencia del filamento, por lo que los
mismos se pueden sobrecalentar mucho y llevarlos a romperse, particularmente con los cambios bruscos de temperatura, por
lo que se recomienda en lo posible, mantener el instrumento encendido siempre. La situacion, al encender un instrumento de
IR medio que usa filamento de Nernst, es que el proceso de calentamiento sera lento (la resistencia es alta a baja temperatura).
Algunos, instrumentos usan fuentes auxiliares y un balasto, para lidiar con este problema. Estos filamentos, suelen preferirse
por ser mas calientes, lo que los hace mas brillantes y generan mayor intensidad en el IR lejano.
3. Un asunto que puede resultar problematico, es que los filamentos que acabamos de describir, suelen tenr un diametro alrededor
de 2 mm o menor. Si la rendija del monocromador es ancha, lo que suele ocurrir en muchos casos, entonces puede ser que la


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3. DISENO

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imagen del filamento sobre la rendija sea menor que la rendija misma, lo que causara una senal pobre y muy susceptible a
senales parasitas.
4. Las fuentes del tipo anterior, son poco intensas alrededor de 200 cm1 , por lo que en vez de ellas en esta region el lejano IR,
se usan lamparas de arco de Hg, de alta presion, que dan una radiacion intensa centrada entre 29 y 46 cm1 . La radiacion es
similar a la de un cuerpo negro pero, ademas, se tiene la radiacion del plasma que se forma al interior de dichas lamparas, y
que resalta las longitudes de onda de interes.

3.5.

Selectores de energa de la radiacion electromagnetica.

La forma mas comun de seleccionar un grupo de fotones de cierta energa especfica, es lo que se conoce como monocromadores.
En el captulo siguiente trataremos en detalle el caso de los monocromadores de rejilla de difraccion. Por ahora, basta decir, que
en todo espectrofotometro es necesario tener un medio que nos permita obtener una escala que sea proporcional a la energa de los
fotones que se analizan. Esta escala forma el eje x de lo que se conoce como espectro, el cual lleva en el eje y, una escala de
intensidad de la senal, que es una medida de la cantidad de fotones que llegan al detector.
En general, los selectores de energa suelen tener asociado espejos, lentes u otros elementos o pticos adecuados para manejar el haz
de REM. Estos se encuentran especialmente en los espectrofotometros UV-Vis, en los que una parte importante del monocromador,
son las lentes o espejos que conducen el haz de la fuente a la muestra y de ah al detector. En otros espectrofotometros como los
de rayos X, las lentes se reemplazan por placas paralelas de metal que cumplen el mismo papel de las lentes colimadoras en los
espectrofotometros UV-Vis. De cualquier modo, lo importante es tener claro que siempre se requieren algunos accesorios, ademas
del elemento que en s actua como monocromador, para obtener valores confiables que colocar en el eje x de un espectro.
En particular, en los espectrofotometros UV-Vis, resulta importante ademas de las lentes y los espejos, las rendijas de entrada y
salida del monocromador, ya que ellas limitan el ancho de banda espectral, es decir que tan finas son los intervalos en longitud de
onda, que se usan para irradiar la muestra. Este parametro es crucial en cualquier espectrofotometro UV-Vis, y constituye uno de los
parametros de calidad mas importantes a la hora de comprar uno de estos instrumentos. Tambien, debe quedar claro, que entre mas
estrecho se el ancho de banda del monocromador, mas costoso sera el instrumento respectivo.

3.6.

Detectores.

Los detectores, al igual que las fuentes y los selectores de longitud de onda, cambian segun la region del espectro electromagnetico que se este usando. Por tanto, los mismos cambiaran segun pasemos de los rayos X, a la radiacion UV, a la region visible
o al infrarrojo.
Los sensores mas comunes en la region UV-Vis son los fotomultiplicadores, formados por un fotocatodo sensible, en el que
los fotones que vienen de la muestra, producen una corriente de electrones, que luego son acelerados en electrodos colocados en
posicion adecuada, llamados dinodos. Este u ltimo hecho, los hace muy sensibles. Sin embargo, una fuerte competencia a este tipo
de detectores, que ha surgido en los anos recientes con el avance tecnologico de los semiconductores, son los detectores de arreglo
de diodos, que si bien quiza no lleguen a la sensibilidad de un fotomultiplicador, si son mucho mas rapidos para responder, lo cual
les da ventajas en ciertas aplicaciones (como en los cromatografos), frente a las cuales el fotomultiplicador simplemente no puede
competir. Mas recientemente, se han incorporado a ciertos instrumentos sofisticados e innovadores, como los espectrofotometros de
absorcion atomica de fuente continua, los detectores de transferencia de carga, en ingles Coupled-Charge Devices - CCD.
En el IR se usan actualmente, sensores piezoelectricos, que cambian su polaridad por efecto de los fotones de baja energa del
IR medio. sin embargo, existen varios tipos adicionales que se usan en mayor o menor medida, pero lo que destacaremos aqu, es el
hecho de que un termometro sera un sensor adecuado para esta region del electromagnetico. De hecho, en principio, un termometro
es el sensor universal en espectrofotometra, ya que como se ha mencionado anteriormente, junto con el proceso de absorcion o
emision, siempre va asociado un proceso termico. El problema es que en ciertas regiones del espectro electromagnetico tal cambio
es tan pequeno, que no se mediran cambios significativos en la temperatura del medio. Por esto en esas otras regiones, se debe
recurrir a otro tipo de fenomenos para medir la REM.

Bibliografa
[1] Martin Hackworth, Measuring plancks constant, http://www.physics.isu.edu/~hackmart/plancks.PDF.
[2] A. Hell, Radiation sources for optical spectroscopy, Anal. Chem. 43 (1971), no. 6, 79A85a.
[3] F. E. Lytle, Measuring fast optical signals. detectors, Analytical Chemistry 46 (1974), no. 6, 545A557a.

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