CAPITULO l 9 Electroquimica INTRODUCCION UNA DE LAS FORMAS DE ENERGIA DE MAYOR IMPORTANCIA PRACTICA PARA LA VIDA CONTEMPORANEA ES LA ENERGIA ELECTRICA. UN DIA SIN ENERGIA ELECTRICA, YA SEA POR FALLAS DE LA COMPANIA DE LUZ 0 POR FALTA DE BATERIAS, ES INCONCEBIBLE EN NUESTRA SOCIEDAD TECNOLO- GICA. EL AREA DE LA QUIMICA QUE ESTUDIA LA CONVERSION ENTRE LA ENERGIA ELECTRICA Y LA ENERGIA QUIMICA ES LA ELECTROQUIMICA. LOS PROCESOS ELECTROQUIMICOS SON REACCIONES REDOX EN DON- DE LA ENERGIA LIBERADA POR UNA REACCION ESPONTANEA SE TRANS- FORMA EN ELECTRICIDAD, 0 LA ELECTRICIDAD SE UTILIZA PARA INDUC UNA REACCION QUIMICA NO ESPONTANEA. A ESTE ULTIMO PROCESO SE LE LLAMA ELECTROLISIS. EN ESTE. CAPITULO SE EXPLICAN LOS PRINCIPIOS FUNDAMENTALES Y LAS APLICACIONES DE LAS CELDAS ELECTROQUIMICAS, LA TERMODINA- MICA DE LAS REACCIONES ELECTROQUIMICAS Y LAS CAUSAS Y PREVEN- CION DE LA CORROSION POR MEDIOS ELECTROQUIMICOS. TAMBIEN SE ANALIZAN ALGUNOS PROCESOS ELECTROLITICOS SIMPLES Y LOS ASPEC- TOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS, 19.1 REACCIONES REDOX 19.2 CELDAS ELECTROQUIMICAS, 19.3 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO_ ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX V9.5 EL EFECTO DE LA CONCENTRACION EN LA FEM DE LA CELDA. 19. 19.6 BATERIAS 19.7 CORROSION 19.8 ELECTROUSIS 757758 ELECTROQUIMICA REACCIONES REDOX La electroquimica es la rama de la quimica que estudia la conversion entre la energia eléctrica y la energia quimica. Los procesos electroquimicos son reacciones redox (oxida- cién-reduccién) en las cuales la energia liberada por una reaccién espontanea se convierte en electricidad o la energia eléctrica se aprovecha para provocar una reaccién quimica no espontanea. Aunque las reacciones redox se estudiaron en el capitulo 4, es conveniente revisar algunos de los conceptos bdsicos que vuelven a aparecer en este capitulo. En las reacciones redox se transfieren electrones de una sustancia a otra. La reaccién entre el magnesio metilico y el acido clorhidrico es un ejemplo de una reaccién redox: 0 +t +2 0 Mg(s) + 2HCK(ac) —> MgClh(ac) + H,(g) Recuerde que los mimeros escritos encima de los elementos son sus nimeros de oxidacién. La pérdida de electrones durante la oxidacién de un elemento se caracteriza por un aumento en su numero de oxidacién. En la reduccién, hay una disminucién en el numero de oxida- cién debido a la ganancia de electrones por el elemento. En la reaccién anterior, el metal Mg es oxidado y los iones H* son reducidos; los iones Cl son espectadores. BALANCEO DE LAS ECUACIONES REDOX Las ecuaciones para las reacciones redox como la anterior son relativamente faciles de balancear. Sin embargo, en la practica son frecuentes las reacciones redox mas complejas en las que participan oxoaniones tales como cromato (CrO}), dicromato (Cr,0?), permanganato (MnQ;), nitrato (NO5) y sulfato (SO7). En principio, cualquier reaccion redox se puede balancear utilizando el procedimiento descrito en la seccién 3.7, pero hay algunos métodos especiales para manejar las reacciones redox, los cuales también ayudan a formar- se una idea de los procesos de transferencia de electrones. En esta seccién se analizara uno de estos métodos, el llamado método del ion-electrén. En este método, la reaccién global se divide en dos semirreacciones: la reaccién de oxidacién y la de reduccién. Las ecuaciones de estas dos semirreacciones se balancean por separado y luego se suman para obtener la ecuacién global balanceada. Suponga que se pide balancear la ecuacién que muestra la oxidacién de los iones Fe* a iones Fe** por los iones dicromato (Cr,0?") en medio acido. Se sabe que los iones Cr,O? se reducen a iones Cr‘, Para balancear la ecuacién se siguen los siguientes pasos: Paso 1: Escribir la ecuacion no balanceada de la reaccién en su forma iénica. Fe?* + Cr,03- —+Fe?* + Cr+ Paso 2. La ecuacion se divide en dos semirreacciones. +2 +3 Oxidacién: Fe** ——> Fe* +6 +3 Reduccién: Cr,0? —> Cr+ Paso 3. En cada semirreaccion se balancean los dtomos distintos del O e H. La semirreaccién de oxidacion ya tiene balanceados los atomos de Fe. Para balancear los 4tomos de Cr en la semirreaccion de reduccion se multiplica el Cr* por 2. Cr,03~ —> 2Cr*19.1 REACCIONES REDOX 759 Paso 4. En las reacciones que se levan a cabo en medio dcido, se agrega H,O para balan- cear los étomos de O y para balancear los dtomos de H se agrega i". Como la reaccién ocurre en medio dcido, se agregan siete moléculas de H,0 al lado derecho de la semirreaccién de reduccién para balancear los étomos de O: Cr,03° —> 2Cr+ + THO Para balancear los étomos de H, se agregan catorce iones H1* al lado izquierdo de la ecua- ion: 14H* + Cr,03-> —s 2Cr°* + 7H,0 Paso 5. Para balancear las cargas se aiiaden electrones a un lado de cada semirreaccién. Si es necesario, se iguala el niimero de electrones en las dos semirreacciones multiplicando una o ambas reacciones por los coeficientes apropiados. Para la semirreaccién de oxidacién se escribe Fete te Se agregé un electrén al lado derecho para que haya una carga de 2+ a cada lado de la semirreaccién. En la semirreaccién de reduccién hay doce cargas netas positivas del lado izquierdo y s6lo seis cargas positivas del lado derecho. Por lo tanto, se agregan seis electrones a la izquierda. 14H* + Crg0} + Ge” —> 20r** + 7H,O Para igualar el mimero de electrones en ambas semirreacciones, se multiplica por seis la semirreacién de oxidacién: 6Fe?* — 6Fe** + 60" Paso 6, Se suman las dos semirreacciones y se balancea la ecuacién final por inspeccién. Los electrones a ambos lados de la ecuacién se deben cancelar. ‘Al sumar las dos semirreacciones se obtiene I4H* + Cr0}- + 6Fe?* + 6“ —> 20° + 6Fe™ + 7H,0 + 6 Los electrones a ambos lados se cancelan, y se queda tnicamente la ecuacién iénica neta balanceada: 14H* + Cr,0} + 6Fe?* —s 2Ce* + 6Fe™* + 7H,0 Paso 7. Se verifica que la ecuacién contenga el mismo tipo y niimero de dtomos, asi como las mismas cargas en ambos lados de la ecuacién. La inspeceién final muestra que la ecuaéién resultante esté “at6mica” y “eléctricamente” balanceada En las reacciones en medio basico, los étomos se pueden balancear como se hizo en el paso 4 paratun medio Acido. Luego, por cada ion H’ se debe agregar un mimero igual deiones OH" en ambos lados de la ecuacién. En el mismo lado de la ecuacién donde aparez- can iones H* y OFF, los iones se pueden combinar para dar agua. El ejemplo siguiente muestra el uso de este procedimiento. EJEMPLO 19.1 Escriba la ecuacién iénica balanceada para representar la oxidacién del ion yoduro (I) por el ion permanganato (MnO) en una disolucién bésica para formar yodo molecular (L) y éxido de manganeso(1V) (MnO,).760 ELECTROQUIMICA Problemas similares: 19.1, 19.2. Respuesta Paso I: Paso 2: Paso 3: Paso 4: Paso 5: Paso 6: Paso 7: la ecuacién sin balancear es: Mnjt => MnO, +1 las dos semirreacciones son -t Oxidacién: —_— +7 +4 Reduccién: MnO; —5 MnO, Se balancean los atomos de I en la semirreaccién de oxidacién: 2r—> I, En Ja semirreaccién de reduccién, se afiaden dos moléculas de H,O del lado derecho de la ecuacion para balancear los atomos de O: MnO;-——> MnO, + 2H,0 Para balancear los atomos de H, se afiaden cuatro iones H* del lado izquierdo de la ecuacién: MnO; + 4H*—> MnO, + 2H,O Como la reaccién se lleva a cabo en medio basico y hay cuatro iones H*, se afiaden cuatro iones OH- en ambos lados de la ecuacién: MnO; + 4H* + 40H--—> MnO, + 2H,0 + 40H- Se combinan los iones H* y OH para formar H,O y se cancelan 2H,O en ambos lados de la ecuacién MnO; + 2H,O 5 MnO, + 40H- Enseguida se balancean las cargas de las dos semirreacciones de la siguiente manera: 2h 1, + 2e° MnO; + 2H,0 +.3e7-—-> MnO, + 40H~ Para igualar el numero de electrones, la semirreaccién de oxidacién se multi- plica por tres y la semirreaccion de reduccion se multiplica por dos: 61-9 31, + be" 2MnO; + 4H,O + 6e* —¥ 2Mn0, + 80H" Las dos semirréacciones se suman para dar 61 + 2MnO; + 4H,0 + 66 —— 31, + 2MnO, +. 80H" Se cancelan‘los electrones en ambos lados y se obtiene 6I- + 2MnO; + 4H,O ——> 31,-+. 2MnO, + 80H" Se verifica que la ecuacion final esté balanceada en términos de atomos y de cargas. EJERCICIO DE PRACTICA Balancear la ecuacion de la siguiente reaccion en medio acido por el método del ion electron: Fe®* + MnQy~--9 Fe*+ Mn?*Alfabéticamente, ef nodo precede al citodo y la oxidacién precede Ia reduceiGn. En conseouencia, en {nodo es donde sucede la oxidacién yen el cétodo la reducciéa, Las reacciones de semicelda son semejantes a las semirreacciones iscuidas aneriormente FIGURA 19.1_Uno celda electroquimica. El puente salino [un tubo en U invert) contene tna disolucién de KCI que proporciona un medio conductor léctico entre los dos disoluciones. Los orfcios del bo on U se taponan con bblas de ‘lgodén para evitar que lo disolucién de KCI Auya hacia los ‘ecipientes, pero permite el paso de aniones y cationes. los cloctrones fuyer por afvera, dsde el elactrodo de Zn (el odo) hacia el electrode de Cu [el cétode}, 19.2, CELDAS ELECTROQUIMICAS 761 CELDAS ELECTROQUIMICAS En Ia seccién 4.4 se vio que al colocar una pieza de zinc metélico en una disolucién de CuSO, el metal se oxida a iones Zn mientras que los iones Cy se reducen a cobre meti- lico (véase la figura 4.9): Zn(s) + Cu*(ac)—+ Zn*(ae) + Culs) Los électrones se transfieren de manera directa del agente reductor (Zn) al agente oxidan- te (Cu*) en la disolucién. Sin embargo, si el agente oxidante se separa fisicamente del agente reductor, a transferencia de electrones se puede llevar a cabo por un medio condue- tor externo. A medida que progresa la reaccién, se establece un flujo constante de electrones. que genera clectricidad (esto es, se produce trabajo eléctrico como el que impulsa a un motor). Una celda electroquimica es un dispositivo experimental para generar electricidad ‘mediante una reaccién redox espontinea. (A esta celda también se le denomina celda galvinica o voltaica, en honor de los cientificos Luigi Galvani y Allesandro Volta, quienes Zn™*(ae) +26 Electrodo de Cu (eétodo): Cu*(ac) + 2e —> Cu(s) Observe que los iones Cu’* reaccionardn directamente con la barra de zinc, a menos que las disoluciones estén separadas: Banos hy ides a 2a y Disolucién de ZnSO, Disolucién de CuSO,762 ELECTROQUIMICA FIGURA 19.2 Dispositivo experimental de la celda electroquimica descrita en la figura 19.1. Observe que el tubo en U (el puente salino) conecta a los dos vasos. Cuando las concentraciones de ZnSO, y CuSO, son | molar {1 M) a 25°C, el voliaje de la celda es 1.10 V. (Véase seccién a color, pag. 28.) Cu**(ac) + Zn(s) —> Cufs) + Zn*(ac) pero no se obtendra trabajo eléctrico util. . Para completar el circuito eléctrico, las disoluciones se deben conectar a través de un medio conductor por el cual se pueden mover los cationes y aniones desde un comparti- miento al otro. Este requisito se cumple con un puente salino, que en su forma mas simple, es un tubo en forma de U invertida que contiene una disolucién de’un electrélito inerte como KCl o NH,NO,, cuyos iones no reaccionaran con los iones de la disolucion 0 con los electrodos (véase la figura 19.1). Durante el curso de la reaccién redox global, los electro- nes fluyen externamente desde el anodo (electrodo de Zn) a través del alambre conductor y del voltimetro hacia el cdtodo (electrodo de Cu). Los cationes (Zn**, Cu" y K*) disueltos se mueven hacia el cdtodo, mientras que los aniones (SO? y CI) se mueven hacia el dnodo. Sin el puente salino que conecta a las dos disoluciones, en forma rapida se acumularian cargas positivas en el compartimiento del anodo (por la formacion de iones Zn**) y cargas negativas en el del catodo (que se generan cuando parte de los iones Cu”* se reducen a Cu), impidiendo que la celda funcione. La corriente eléctrica fluye del dnodo al cdtodo porque hay una diferencia de energia potencial eléctrica entre los electrodos. El flujo de corriente eléctrica es andlogo a la caida de agua en una cascada, que ocurre por la diferencia de energia potencial gravitacional, o al flujo de gas desde una zona de presién elevada a una de presion baja. La diferencia de potencial eléctrico entre el anodo y el catodo se mide en forma experimental con un volti- metro (figura 19.2), donde la lectura (en volts) es el voltaje de la celda. Sin embargo, la fuerza electromotriz o fem (E) y el potencial de celda, son términos que también se utilizan para expresar el voltaje de la celda. Posteriormente se verd que el voltaje de una celda depende no solo de la naturaleza de los electrodos y de los iones, sino también de sus concentraciones y de la temperatura a la cual opera la celda. La notacién convencional para representar las celdas electroquimicas es el diagrama de la celda. Para la celda de Daniell mostrada en la figura 19.1, y suponiendo que las concentraciones de los iones Zn** y Cu** son 1 M, el diagrama de la celda es: Zn(s)|Zn?*(1 M)|| Cu?+ (1 M)|Cu(s) La linea vertical sencilla representa los limites de las fases. Por ejemplo, el electrodo de zinc es un s6lido y los iones Zn’* (del ZnSO,) estan en disolucién. Asi, se traza una linea entre Zn y Zn** para representar el limite de las fases. La doble linea vertical indicaLa eleccién de una referencia arbitraria para medir el potencial de electrodo es andlogo a escoger la superficie del océano como referencia de altitud, a la que se le asigna un valor de cero metros, y luego referirse a cualquier altitud en la Tierra como el numero de metros por arriba del nivel del mar. Los estados estandar se definieron en la tabla 18.2. FIGURA 19.3 Un electrodo de hidrégeno operando en condiciones de estado estandar. El gas hidrégeno se byrbujea a una presién de | atm a través de una disoluci6n de HCI 1 M. El electrodo de platino es parte del electrodo de hidrégeno. 19.3 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO 763 el puente salino. Por convencidn, el anodo se escribe primero a la izquierda y los demas componentes aparecen en el mismo orden en que se encontrarian al moverse del anodo al catodo. POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO Cuando las concentraciones de los iones Cu** y Zn** son 1.0 M, el voltaje o fem de la celda de Daniell es 1.10 V a 25°C (véase la figura 19.2). Este voltaje debe estar relacionado de manera directa con las reacciones redox, pero {c6mo? Asi como la reaccién global de la celda puede considerarse como la suma de dos reacciones de semicelda, la fem medida en la celda puede ser tratada como la suma de los potenciales eléctricos en los electrodos de Zn y Cu. Conociendo uno de estos potenciales de electrodo se puede obtener el otro por sus- traccién (de 1.10 V). Es imposible medir el potencial de un solo electrodo, pero si arbitraria- mente se asigna el valor de cero a un electrodo particular éste se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos. Asi, el electrodo de hidrogeno, que se muestra en la figura 19.3, sirve como referencia para este fin. El gas hidrogeno se burbujea en una disolucién de Acido clorhidrico a 25°C. El electrodo de platino tiene dos funciones. Prime- ro, proporciona una superficie en la que pueden disociarse las moléculas de hidrégeno: H, —>2H* + 2e7 Segundo, sirve como un conductor eléctrico para el circuito externo. En condiciones de estado estandar (cuando Ia presidn de H, es 1 atm y la concentracién de la disolucién de HCl es 1 M), el potencial para la reduccién de H* a 25°C se define exactamente como cero: 2H*(1 M) + 2e~ —~+ H,(1 atm) E°=0V El superindice ° denota condiciones de estado estandar, y E° es el potencial estandar de reduccién, 0 el voltaje asociado con una reaccién de reduccién en un electrodo cuando todos los solutos son 1 M y todos los gases estan a I atm. Asi, el potencial estandar de reducci6n del electrodo de hidrégeno es cero. El electrodo de hidrégeno se llama electrodo estandar de hidrégeno (EEH). El EEH se puede utilizar para medir los potenciales de otros electrodos. Por ejemplo, en la figura 19.4a) se muestra una celda electroquimica con un electrodo de zinc y un EEH. En este caso, el electrodo de zinc es el Anodo y el EEH es el catodo. Esto se deduce porque la masa del electrodo de zinc disminuye durante la operacidn de la celda, que es congruente con la pérdida de zinc hacia la disolucién debido a la reaccién de oxidacién: <& Electrodo de Pt Electrodo de Pt Electrodo de hidrégeno Electrodo de cobre b) Zn(s) ——» Zn** (ag) + 2e7 El diagrama de la celda es Zn(s)|Zn2+( M)||H*( M)|Ho(1 atm) | Pts) Como ya se dijo, el electrodo de Pt proporciona la superficie en la que se Ileva a cabo la reduccién. Cuando todos los reactivos estan en su estado estandar (es decir, el H, estd a | atm y los iones H* y Zn a 1 M), la fem de la celda es 0.76 V a 25°C. Las reacciones de semicelda se escriben de la siguiente forma: Anodo (oxidacién): Zn(s) — > Zn*(1 M) + 2e- ; ES nin Catodo (reduccién): 2H*(1 M) + 2e° ——> H,(1 atm) Eben Reaccion global: Zn(s) + 2H*(1 M) —— Zn**(1 M) + H,(1 atm) Eads donde E7,z,.- es el potencial esténdar de oxidacién, el voltaje en condiciones de estado estandar para la semirreaccién de oxidaci6n, y Ey, es el potencial estandar de reduccién que antes se defini para el EEH. El subindice Zn/Zn** significa Zn —> Zn** + 2e-, y el subindice H*/H, significa 2H* + 2e——> H,. La fem estdndar de la celda, Evaa,, es la suma de los potenciales esténdar de oxidacion y de reduccion: Fria = Eos + Era (19.1) donde los subindices “ox” y “red” indican oxidacién y reduccién, respectivamente. Para la celda de Zn-EEH, Eeetta = E Gaze +E, 0.76 V = E&i9,3+ 0 Entonces, el potencial estandar de oxidacién del zinc es 0.76V. El potencial estandar de reduccion del zinc, nz: » SE obtiene al invertir la semirreaccién M: de oxidacién: Zn?*(1 M) + 2e~ —> Zn(s) | ESq2stn = —0.76V Recuerde que siempre que se invierte una semirreaccién, el E° cambia de signo. Los potenciales estandar de electrodo del cobre se ‘pueden obtener de manera similar utilizando una celda con un electrodo de cobre y un EEH {figura 19.46)]. En este caso, el electrodo de cobre es el cdtodo porque su masa aumenta durante 1a operacién de la celda, como se esperaria en la reaccién de reduccién:La erie de actividad de la figure 4.15 se basa en los datos que ‘sedan en la tabla 19.1 »> 19.3 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO-—-765 Cu (ac) + 2 —> Culs) El diagrama de la celda es Pa(s)| H(t atm) | H*(1 M) || Cu*(1 M) | Cavs) y las reacciones de semicelda son Anodo (oxidacion): H,(atm) —> 281M) +2 Ehiae Citodo (reduccién): __Cu(1M) +26 —> Cus) Ebnce Reaccién global:H,(1 atin) + Cu(1 M4) —> 2H°(1 M) + Cats) ate En condiciones de estado estandar y a 25°C, la fem de Ia celda es 0.34 V, asi que se escribe Evan = Biige + Powicy 034V =0+ Banc, Por lo tanto, el potencial estindar de reduccién del cobre es 0.34 V y su potencial estindar de oxidacién, Eeacey &8 ~0.34 V. Para la celda de Daniell mostrada en la figura 19.1, ahora se puede escribir: Anodo (oxidacion): Zn(s) > Zn"(1 M) + 2€ todo (reduccién): _CuX(1.M) +2 —> Cus) Zo(s) + Cu(1 M) —> Za M) + Cals) Reaccién global La fem de la celda es! Fina + Besrice =0.76V+034V =LIov Feats Este ejemplo muestra cémo se puede utilizar el signo de la fem de una celda para predecir la espontaneidad de una reaccién redox. En condiciones de estado estindar para reactivos y productos lareaccién redox es espontiinea, tal como se escribe, sila fem estindar de la celda es positiva. Si la fem es negativa, la reaccién es espontinea en la direccién ‘opuesta. Es importante recordar que tn E2,,, negativo no significa que la reaccién no vaya « ocurtir silos reactivos se mezclan en concentraciones 1 M. Sélo significa que cuando se alcanza el equilibrio de la reaccién redox, estard desplazado hacia la izquierda. La relacion entre el Ezsay el AG? y K se estudiar mas adelante en este capitulo. Los potenciales estindar de reduccién de varias reacciones de semicelda se dan en la tabla 19.1. Por definicién, el EEH tiene un valor de E° de 0.00 V. Por arriba del EEH, aumentan los potenciales estindar negativos, y por debajo de él aumentan los potenciales estindar positivos. Es importante entender los siguientes puntos acerca de esta tabla: + Elvalorde £° seaplicaa las reacciones de semicelda que se leen de izquierda a derecha. + Cuanto mis positivo sea el £°, mayor sera Ia tendencia de la sustancia a reducirse. Por ejemplo, la reaccién de semicelda (1 atm) +223 2F(1 M) B= 287V * Algunos quimicos prefierencalcular la fem estindar de una celda de a siguiente forma: hia Boats Ew, donde E2a:¥ Eins Sonos respectivos potencialesestindar de reduccién. Asi para la celda de Daniell, se escribi Hla: Fey, "034 V—(-0.76V) = L10V.766 ELECTROQUIMICA TABLA 19.1 Potenciales estandar de reduccién a 25°C ‘SEMIRREACCION BW) Lit(ac) +e Lis) —3.05 K'{ae) + >. K(s) ~2.93 Ba**(ac) + 2e-——» Ba(s) 2.90 St?* (ac) + 26: ——> Sr(s) +2,89 -2.87 ~2.71 2-237 =1:85 ~1.66 =1.18 2H,0+2¢° 5 H,(g) + 20H-(ae) »+0.83 Zn**(ac) +. 2e° > Zn(s) -0.76 Cr*(ac) + 36° -——> Cr(s) —0.74 Fe?"(ac) # 2e7——> Fes) ° ~0,44 Cac). + 2e-—— Ca(s) ~0,40 PbSO,(s) + 2e' —>'Pb(s) + SOR(ac) ~0.31 CoM(ac) + 2¢.---» Co(s) ~0.28 Ni'(ac)+ 2e°3 Nits) =0.25 Sn?(ac) + 2e" 3 Sats) -0.14 Pb? (ae) + 26s Ph(s) 0.13 2H'(ac) + 2e° > H,(g) 0.00 Sn*(ae) + 2e) > Sn? (ac) : +0,13 Cu*(ac) +e > Curae) 40.15 SO} (ae) + 4H"(ac) + 2e°-—>.SO,(g) + 2H;0 +£0.20 AgCl(s) +e"-——3 Ag(s). + Cac) +0.22 Cu(ac) #2e 9 Cus) 40.34 O;(g) + 2,0 #42*—— 40H (ac) +0,40 hs) + 26° 26 (ae) +0.53 MnO;(ae) # 2H,0'+ 32° MnO(s) + 40H (ae) +0.59 O,(g)'+ 2H (ac) +26 H,Ofac) +0.68 Fe*(ac) +e => Fe (ae). +0.77 Ag*(ac) +e ——> Ag(s) +0.80 He3'(ac) + 2e° + 2He(h) : +0.85 2He**(ac) + 2e° > He "(acy +0.92 NO;(ac)+ 4H (ac)+ 3e* > NO(g)-+:2H,0 +0.96 Br, +:2e°——> 2Br(ae) ce +1.07 O,(g) + 4H (ac) #4e° 9 2H,0 #123 MnO,(s) + 4H"(ac) + 2e° =» Mn (ae) + 2H;0 41.23 Cr,O}(acy+ 14H"(ac) + 62 2Cr"(ac). + 7,0 41.33 Ch(g)+ Ze > 2Crac) coe +1.36 Au™(ac) #3e 5 Aus) +1.50 MnOj(ac) + 8H"(@e) + Se’ > Mn*(ac) + 4,0 +151 Ce*(ac) +e ——9 Ce (ae) - +1.61 PbO,(s)'+ 4H*(ae) # SOF (ac) + 2e7 = PbSO,(s) + 2H,0 +1.70 | H,0,(ae):+ 2H'(ac) + 2e° —>-2H,0 Co™ (ac). +e =>. Colac) O,(g) + 2H*(ae) + 2e° 9 0,(g) + H,0() i *En todas las semirreacciones, la concentracion de las especies disueltas es 1 Af y la presién es de | atm para los gases. Estos son los valores del estado estandar.19.3 POTENCIALES ESTANDAR DE ELECTRODO--767, tiene el valor de £° mis positivo de todas las reacciones de semicelda. Asi que el F, es el agente oxidante mds fuerte porque es el que tiene la mayor tendencia a reducirse. En el otro extremo, se encuentra la semirreaccién Lit M) +e — Lit) que tiene el valor de £° mas negativo. Por lo que el Li* es el agente oxidante mds débil porque es la especie més dificil de reducir. Puesto de otro modo, se dice que el Fes el agente reductor mas débil y el Li metélico es el agente reductor mas fuerte. En condi ciones de estado estindar, los agentes oxidantes (las especies que estin del lado iz- quietdo de tas semirreacciones de la tabla 19.1) aumentan en fuerza de arriba hacia abajo, y los agentes reductores (las especies que estin del lado derecho de las semirre- acciones) aumentan en fuerza de abajo hacia arriba. + Las reacciones de semicelda son reversibles. Dependiendo de las condiciones, cual- quier electrodo puede actuar como céitodo o como anodo. Antes se vio que el EH es el cétodo (el Hse reduce a H,) cuando se acopla con zinc en una celda, y se convierte en cl dnodo (cl H, se oxida a H') cuando se utiliza cobre en la celda. + En condiciones de estado estandar, cualquier especie que esté a la izquierda en una reaccidn de semicelda dada reaceionari en forma espontinea con la especie que esté a la derecha en cualquier reaccién de semicelda que se ubique por encima de ella en la tabla 19.1 Este principio se llama a veces la regla diagonal. En el caso de la celda electroquimica de Cu/Zn: ‘Za? *(1 M) + 2e” —> Z08) CaP M) + 20° —> Cuts) Se ve que la sustancia que estéa la izquierda en la segunda reaccién de semicelda es el Cu’, y Ia sustancia que esté a Ta derecha en Ia primera reaccién de semicelda es el Zn. Por consiguiente, el Zn reduciré esponténeamente al Cu’ para formar Zn'* y Cu. + El cambio de los coeficientes estequiométricos de una reaccién de semicelda no afecta el valor de £° porque los potenciales de electrodo son propiedades intensivas. Esto significa que el valor de E° no se ve alterado por el tamafio de los electrodos o por la cantidad de disolucién, Por ejemplo, 1s) + 2e- — 2-0 M) B=053V pero el £° no cambia si la reaccién se multiplica por dos: 2h(s) + 4e~ — 4-C M) FP =053V + Al igual que H, Gy S, el E° es una cantidad termodindmica. Por lo tanto, su signo puede cambiar cuando se invierte la reaccién, pero su magnitud sigue siendo la misma, Como se muestra en los siguientes ejemplos, la tabla 19.1 permite predecir el resultado de las reacciones redox en condiciones de estado estindar, ya sea que se produzcan en una celda electroquimica, donde los agentes oxidante y reductor estan fisicamente separados, 0 en.un vaso de pretipitados, donde los reactivos estin mezclados. EJEMPLO 19.2 Predecir lo que sucedera si se afiade bromo molecular (Br,) a una disolucién que conten- ‘ga NaCl y Nal a 25°C. Suponga que todas las especies estén en su estado estandar, Respuesta Para predecir cul reaccién redox se llevard a cabo, se deben comparar los potenciales estindar de reduccién de las siguientes semirreacciones: 1,6) #22 5 2r0M) B=053V768 ELECTROQUIMICA Problemas similares: 19.14, 19.17. Problemas similares: 19.11, 19.12. Br,() + 2e- —> 2Br(1 M) E°=1.07V C(I atm) + 2e—> 2CH(1 M) FB? =1.36V Aplicando la regla diagonal, se ve que el Br, oxidaré al I pero no al Cr; por lo tanto, la nica reaccién redox que sera percibida en condiciones de estado estandar es Oxidacién: 206M) — 1,8) + 2e- Reduccién: Br,() + 2e° ——» 2Br(1'M) : Reaccién global: 2-(1. Mf) + Br) ——> L(s). + 2Br 1M) “Comentario Observe que los iones Na* son inertes y no participan en la reaccién “redox. EJERCICIO DE PRACTICA {EI Sn puede reducir al Zn** (ac) en condiciones de estado estandar? EJEMPLO 19.3 Una celda galvanica consta de un electrodo de Mg en una disolucién 1.0 Mf de Mg(NO,), y un electrodo de Ag en una disolucién 1.0 4 de AgNO,. Calcule la fem estandar de esta celda electroquimica a 25°C. Respuesta En la tabla 19.1 se encuentran los potenciales estandar de reduccién de los dos electrodos: Me*(1 M) +2e —> Mg(s) Bo =-237V Ag*(1 M) +e ——> Ag(s) EP =0.80V Aplicando la regla diagonal, se ve que la Ag* oxidara al Mg: Anodo (oxidacién): Mg(s)-——> Mg""(L Ad Qe) Catodo (reduccion): 2A g*(1 M) + 2e° => 2Ag(s) Reaccién global: Mg(s).+ 2Ag'( M) > Mg*(1-41) + 2Ag(s) Observe que para balancear la ecuaci6n global, la reaccién de reduccién de la Ag’ se multiplicd por dos. Esto se puede hacer porque al ser Z° una propiedad intensiva, su valor no se afecta por este procedimiento. La fem de la celda se puede calcular por medio de la ecuacién (19.1) y la tabla 19.1: E8eida = Extginage + Edging =237V+0.80V =317V Comentario El valor positivo del E° indica que la reaccién de la celda es espontanea. EJERCICIO DE PRACTICA {Cual es la fem estandar de una celda electroquimica que consta de un electrodo de Cd en una disolucién 1.0 M de Cd(NO,), y un electrodo de Cr en una disolucién 1.0 M de Cr(NO,),? ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX E] siguiente paso es ver cémo se relaciona el E°,,, con otras cantidades termodindmicas, tales como AG® y K. En una celda electroquimica, la energia quimica se transforma en‘nese nimero de moles de lectronestransferidos entree agente reductoryel agente oxidante El poteneémetro es el dispositiva ‘més conocido para medi Ia fem de una cela, y puede iguaar el volaje 4e a celda con precisin sin tomar corriente della, Elsigno convencional para el trabajo ‘eléirico es el mismo que el del, trabajo P-V que se discuti en Ia seocién 6.7. 19.4 ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX - 769) energia eléctrica que, en este caso, es el producto de la fem de la celda por la carga eléctrica total (en coulombs) que pasa a través de la celda La carga total esta determinada por el niimero de moles de electrones (n) que pasan a través del circuito, Por definicién: carga total = nF donde F, la constante de Faraday” es la carga eléctrica contenida en 1 mol de electrones. Experimentalmente se ha encontrado que I faraday equivale a 96 487 coulombs, 0 96 500 coulombs, redondeando a tres ciftas significativas. Asi, 1 F=96 500 Cimol Puesto que 1=10x1v las unidades de faraday también se pueden expresar como 1 F=96 500J/V “mol La fem medida es el voltaje méximo que se puede alcanzar en la celda. Este valor se utiliza para calcular la cantidad méxima de energia eléctrica que puede obtenerse de la reacci6n quimica. Esta energia se utiliza para hacer trabajo eléctrico (w,,), ast que donde Wa, €5 la cantidad méxima de trabajo que se puede hacer. El signo negativo indica que el trabajo eléctrico lo hace el sistema sobre los alrededores. En el capitulo 18 se definié Ia energia libre como Ia energia disponible para hacer trabajo. De manera especifica, el cambio de enengia libre (AG) representa la cantidad maxima de trabajo titil que se puede obtener de una reaccién: aG= Por lo tanto, se puede escribir AG =-nFE ia (19.2 ara un proceso espontineo, n y F son cantidades positivas y AGes negativa, asi que el Enis, debe ser positivo. Para las reacciones en las que los reactivos y productos estin en sus estados estindar, la ecuacién (19.2) se convierte en AG? = -nFBeay (193) De nuevo, el £2, €8 positivo para un proceso esponténeo. ‘Ahora se puede relacionar el E24, con la constante de equilibrio (K) de una reaccién redox, En la seccién 18.5 se explicé que el cambio de energia libre estindar AG* de una re- accién se relaciona con su constante de equilibrio de la siguiente forma (véase la ecuacién (18.10): 2 Michael Faraday (1791-1867). Quimico yfsico inglés, a quien muchos consieran el cientfico experimental _mis grande det siglo XIx. Comenzé como aprendiz de encuadernadora a edad de rece afos, pero se interesben la cieneia después de leer un libro de quimica, Faraday invent el motor eléetrico y fue el primero en demostrar et principio que rige alos generadoreseléetricos. Ademis de contribur con aportacionesextraordinatas en los cam- pos de In electricidad y el magnetism, también incursioné en la actividad pica y descubriéy le dio nombre al benceno,770 ELECTROQUIMICA FIGURA 19.5 Relacidn entre Ebado » K y AGS. Problemas similares: 19.21, 19.22 AG? =-RT In K Por consiguiente, si se combinan las ecuaciones (19.3) y (18.10) se obtiene - -nFE®,,,=—-RT In K Resolviendo el E13, Fig =e ink (19.4) nF Cuando T= 298 K, la ecuacién (19.4) se puede simplificar sustituyendo los valores de Ry F: Bo. = (8.314 J/K - mol)(298 K) In n(96 500 J/V - mol) — 9.0257 V n K Ink , (19.5) Por lo tanto, si se conoce cualquiera de las tres cantidades AG°, K 0 E°,4,, las otras dos se - pueden calcular con las ecuaciones (18.10), (19.3) 0 (19.4), como se muestra en la figura 19.5. En la tabla 19.2 se resumen las relaciones entre AG°, K y E°.j4, que permiten caracte- rizar la espontaneidad de una reaccién redox. Para simplificar, se omitird el subindice “cel- da” en las expresiones E° y E. En los ejemplos 19.4 y 19.5 se aplica la ecuacidn (19.5). EJEMPLO 19.4 ee -Calcule la constante de equilibrio de la siguiente reaccion a 25°C: Sn(s) + 2Cu*(ac) === Sn*(ac) + 2Cu'(ac) Respuesta [as dos semirreacciones para el proceso global son Oxidacién: Sn(s)——> Sn?*(ae) + 2e7 Reduccién: 2Cu**(ac) + 2e*-——> 2Cu'(ac) En la tabla 19.1 se encuentra que el ES,gq = ~0.14 Vy E2yeicys = 0.15 V. Por lo tanto Be = ES nse + £ewicu “= O14V4+015V =0.29V _La ecuacion (19.5) se puede expresar como ink= Ee 0.0257 V En la reaccién global se encuentra que a = 2, por lo tanto in K=-2O29V) _ 996 0.0257.V K= #6 =6,5 x 10° EJERCICIO DE PRACTICA Calicule la constante de equilibrio de la siguiente reaccién a 25°C: Fe**(ac) + 2Ag(s) === Fe(s) + 2Ag*(ac)Problema similar: 19.26 19.5. ELEFECTO DE LA CONCENTRACION EN LA FEM DELACELDA 777 TABLA 19.2. Relacién entre AG°, Ky Erase age K ie REACCION EN CONDICIONES DE ESTADO ESTANDAR Negativa. > 1——~Positiva. ~—-Esponténea 0 BES 0 En equilibsio Positiva <1 Negativa No espontinea. La reaccién es espontinen en la direccién opuesta, EJEMPLO 19.5 Encuentre el cambio de energia libre estindar para la siguiente reaccién a 25°C: 2Au(s) + 3Ca*(IM)—+ 2u"(1 M) + 3Ca(s) Respuesta Primero se divide la reaccién global en las semirreacciones: Oxidacion: 2Aus) —9 2AU"(I M) + 6 Reduecién: 3Ca™(I M) + 6€ — 3Ca(s) En a tabla 19.1 se encuentra que Bq, 1.50 V y Eeca ~ 2.87 V. Por consiguiente Be “auiaw + Boece =-1.50V-287V 437V ‘Ahora, usando la ecuacién (19.3) AG? =-nFES La reaccién global muestra que n = 6, asi que AG? = -{6 mol)(96,500 IV - mol}-4.37 V) = 2.53 10°F =2.53 x10) Comentario El valor positivo grande de AG” indica que la reaccién no es esponténea en las condiciones de estado estindar a 25°C, EJERCICIO DE PRACTICA Calcule el AG? de la siguiente reaccién a 25°C: 2AP*(ac) + 3Mg(s) === 2Al(s) + 3Mg(ae) [IEEE Erecto DE LA CONCENTRACION EN LA FEM DE LA CELDA Hasta ahora, la discusién se ha enfocado en las reacciones redox en las que los reactivos y productos estén en sus estados estindar, pero estas condiciones con frecuencia son dificiles, ya veces imposibles de mantener. No obstante, existe una relacién matematica entre la fem de una celda y la concentracién de reactivos y productos de una reaccién redox en condicio- nes de estado no estindar. Esta ecuacién se desarrolla a continuacién.772 ELECTROQUIMICA Recuerde que las concentraciones de los sdlidos puros (y de los liquidos puros) no aparecen en la expresién de Q. LA ECUACION DE NERNST Considere una reaccién redox del tipo aA +bB——> cC+dD De la ecuacién (18.9) AG = AG? + RTInQ Puesto que AG ==nFE y AG° = -nFE*, la ecuacion anterior se puede expresar como —nFE = —nFE° + RTInQ a Dividiendo la ecuacién entre —nF, se obtiene RT E=E — OF In Q (19.6) donde @ es el cociente de la reaccién (véase la seccién 14.4). La ecuacion (19.6) se conoce como la ecuacién de Nernst? A 298 K, la ecuacién se puede expresar como _ 0,0257 V -—_—— In n E=E Q (19.7) En el equilibrio no hay transferencia neta de electrones, de modo que E=0 y Q= K, donde Kes la constante de equilibrio. La ecuacién de Nernst permite calcular E en funcién de las concentraciones de reactivos y productos en una reaccién redox. Por ejemplo, para la celda de Daniell de la figura 19.1 Zn(s) + Cu*(ac). —> Zn**(ac) + Cu(s) La ecuacién de Nernst para esta celda a 25°C se puede escribir como _ 0.0257 V , [Zn?*] E=110V 2 heey Si el cociente [Zn?*]/[Cu**] es menor que 1, el In[Zn’*]/[Cu?*] es un mimero negativo, y el segundo término del lado derecho de la ecuacién anterior es positivo. En esta condici6n, E es mayor que la fem estandar, E°. Si el cociente es mayor que 1, E es menor que E°. El siguiente ejemplo muestra el uso de la ecuacién de Nernst. EJEMPLO 19.6 Prediga si la siguiente reaccién procedera espontaneamente a'298 K tal como estd es- crita: , Co(s) + Fe?(ac) —» Co**(ae) + Fe(s) dado que [Co**] = 0.15 M y [Fe**] = 0.68 M. > Walter Hermann Nernst (1864-1941). Quimico y fisico aleman. El trabajo de Nernst se relacioné principal- mente con las disoluciones de electrdlitos y la termodindmica. Inventé también un piano eléctrico, y en 1920 recibié el Premio Nobel de Quimica por su contribucién a la termodindmica.Problemas similares: 19.29, 19.30. Cuando E= 0, 2K. 19.5. ELEFECTO DE LA CONCENTRACION ENIAFEMDELACELDA 773, Respuesta Las semirreacciones son Oxidaci: Cols) + CoP (ac) + 26° Reduccion: Fe"(ac) + 2e “> Fefs) En la tabla 19.1 se encuentra que E¥jcs = -0.28 V y E°rerpe = 0.44 V. Por lo tanto, la fem estindar es FP Fesoo + Bore =0.28V+ (0.44) =-0.16V De la ecuacién (19.7) se obtiene 9257V _, (Co") ” Fey 0.0257 _,, 0.15 =~0.16v—' in O15 0.68 e-B =-0.16V +0019 V 14 Dado que el E es negativo (0 AG es positivo), la reaccién no es espontinea en la direc- cién deserita. EJERCICIO DE PRACTICA La siguiente reaccién jse produciré espontineamente a 25°C, dado que [Fe] = 0.60 M y(Cé"]=0.0107 Cd{s) + Fe(ac)—+ Ca(ac) + Fes) Ahora supéngase que se quiere determinar la proporcién de [Co™] a [Fe] para que la reaccién del ejemplo 19.6 se lleve a cabo espontineamente. En la ecuacién (19.7): STV E=E- $ Ing El valor de E se iguala a cero, que corresponde a la condicién de equilibrio. oe 0.0257 V |, [Co®*} Om OEY 52 Rey ° K=4x 106 Asi, para que la reaccién sea espontnea, la proporcién {Co™)[Fe*] debe ser menor que 4 x 10°. ‘Como se muestra en el ejemplo siguiente, sien la reaccién de la celda participan gases, sus concentraciones deben ser expresadas en atm.774 ELECTROQUIMICA EJEMPLO 19.7 Considere la celda electroquimica que se muestra en la figura 19.4(a). En un cierto expe- rimento, se encontré que la fem (£) de la celda es de 0.54 V a 25°C. Suponga que [Zn] =10MyP,, = 1.0 atm. Calcule la concentracién molar de H*. Respuesta La reaccion global de la celda es Zn(s) + 2H“? M) ——> Zn*(1 M) + H,(1 atm) Como se vio antes (p. 764), la fem estandar de la celda es 0.76V. De la ecuacién (19.7), se escribe Be 0.0257 V In (Zin? ]Py, n [HP 054V=0.16V— 0.0257 V ln (1.0)(1.0): (HP 0.2V =~ 0.0257 -V In 1 2 (H*P 17.1 =In ! HY 17.1 =-2 In fH] In [H*] =-8.6 Problema similar: 19.32. (H*] =2* 104M EJERCICIO DE PRACTICA {Cual es la fem de una celda que esta formada por una semicelda de Cd/Cd** y una semicelda de PUH,/H*, si [Cd?*] = 0.20 M, [H*] = 0.16 My P,, = 0.80 atm? En el ejemplo anterior se mostré que una celda electroquimica en la que participan iones H* en la reaccién de celda se puede utilizar para medir [H*] o pH. El potenciémetro descrito en la seccién 15.3 se basa en este principio, pero por cuestiones practicas los elec- trodos que se utilizan en éste son muy distintos al electrodo de zinc y EEH de la celda electroquimica que se muestra en la figura 19.6. CELDAS DE CONCENTRACION é : Como el potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible FIGURA 19.6 Unelectrodo de _ construir una celda con dos semiceldas hechas del mismo material pero que tengan distinta vidrio que se utiliza junio con un —_concentracién idnica. A este tipo de celda se le conoce como celda de concentracién. electr odo de referencia en un Considere el caso en el que se sumergen electrodos de zinc en dos disoluciones acuo- potenciometro. sas de sulfato de zinc 0.10 M y 1.0 M. Las dos disoluciones se conectan con un puente salino, y los electrodos se unen con un trozo de alambre, como en el dispositivo que se muestra en la figura 19.1. De acuerdo con el principio de Le Chatelier, la tendencia para la reduccién Zn?**(ac) + 2e- —> Zn(s)TmMl= 1x10 Peg paterias 19.6 BaTERIAS = 775 aumenta con el incremento de concentracién de los iones Zn”. Por consiguiente, la reduc- cién ocurrira en el compartimiento mas concentrado y la oxidacién se produciré en el lado mis diluido. El diagrama de la celda es Za(s)|Zn2*(0.10 MII Zn?*(1.0 My|Zn(5) y las semirreacciones son Oxidacién: Zn(s) —+ Z1*(0.10 M) + 26 Reducci6n: Zn?"(1.0 M) + 26° —> Zs) Global: Zi*(.0M)—> Zn(0.10M) La fem de la celda es _ 0.0257.V 5, en**] eae nae donde los subindices “dil” y “conc” se refieren a las concentraciones 0.10 M y 1.0 M, respectivamente. El E° de esta celda es cero (porque la celda tiene el mismo tipo de electro- dos y de iones), de modo que La fem de las celdas de concentracién casi siempre es pequefia, y disminuye de manera continua durante la operacién de la celda a medida que tienden a igualarse las concentracio- nes en los dos compartimientos. Cuando las concentraciones iénicas son iguales, E se hace cero, y ya no ocurren cambios. ‘Una célula biolégica se puede comparar con una celda de concentracién cuando se requiere calcular su potencial de membrana. El potencial de membrana es el potencial eléc- trico que existe a través de la membrana de distintos tipos de células como, por ejemplo, las células musculares y las células nerviosas. El potencial de membrana es el responsable de la ropagacién de los impulsos nerviosos y del latido cardiaco. Siempre que haya distintas ‘concentraciones del mismo tipo de ion dentro y fuera de una célula se establece un potencial de membrana. Por ejemplo, las concentraciones de los iones K* en el interior y exterior de ‘una célula nerviosa son de 400 mM y 15 mM, respectivamente. Si esta situacién se trata ‘como una celda de concentracién y se aplica la ecuacién de Nemnst, se escribe 00257 5, IKI Ti, 15 =~0.0257 vy n 4 or E=P =0.084V084mV donde “ex” e “in” significan el exterior y el interior de la célula. Observe que el E° se ha hecho cero porque esté implicado el mismo tipo de ion. Asi, a través de la membrana existe un potencial eléctrico de 84 mV debido a Ia diferencia de concentracién de los iones K”. Una baterfa es una celda electroquimica, o una serie de celdas electroquimicas combina- das que pueden wtlizarse como fuente de corriente eléctrica directa a un voltaje constante,776 ELECTROQUIMICA Separador de papel Pasta hameda de ZnCl, y NH,Cl Capa de MnO, Catodo de grafito Anodo de zinc | FIGURA 19.7 Seccidn interior de una celda seca de! mismo tipo que se utiliza en las lamparas y en los radios de tronsistores. En realidad, la celda no esté completamente seca ya que contiene una pasta elecirolitica hémeda. Catodo de acero . Anodo _(contenedor de Zn) Aislante . Disolucién electrolitica que contiene KOH, pasta de Zn(OH), y HgO FIGURA 19.8 Accién interior de una bateria de mercurio Aunque la operacién de una bateria es, en principio, similar a la de las celdas electroquimicas descritas en la seccién 19.2, una bateria tiene la ventaja de ser totalmente independiente y no requiere aditamentos auxiliares como los puentes salinos. En esta seccion se describen los tipos de baterias mds comunes. LA BATERIA DE CELDA SECA “ La celda seca mas comin, es decir, una celda que no tiene un fluido en sus componentes, es la celda de Leclanché que se utiliza en las lamparas portatiles y en los radios de transistores. El anodo de la celda consta de una lata o contenedor de zinc que esta en contacto con didxido de manganeso (MnO.,) y un electrolito. El electrolito consiste de cloruro de amonio y cloruro de zinc en agua, al cual se le ha afiadido almidén para que la disolucién adquiera una consis- tencia pastosa espesa y no haya fugas (figura 19.7). Como catodo se utiliza una barra de car- b6n que esta inmersa en el electrolito en el centro de la celda. Las reacciones de la celda son: Anodo: Zn(s) —> Zn?*(ac) + 2e" Catodo: 2NH%(ac) + 2MnO,(s) + 2e° > Mn,0,(s) + 2NH,(ac) + H,O(/) Global: Zn(s) + 2NHi(ac) + 2MnO,(s) — Zn**(ac) + 2NH;(ac) + H,O() + Mn,0,(s) En realidad, esta ecuacién es una simplificacién de un proceso mas complejo. El voltaje que produce una celda seca es de aproximadamente 1.5 V. LA BATERIA DE MERCURIO La bateria de mercurio se utiliza mucho en medicina y en la industria electrénica y es mas costosa que la celda seca comun. Esta contenida en un cilindro de acero inoxidable, y consta de un anodo de zinc (amalgamado con mercurio) que esta en contacto con un electrolito fuertemente alcalino que contiene dxido de zinc y éxido de mercurio(I]) (figura 19.8). Las reacciones de la celda son Anodo: Zn(Hg) + 20H (ac) —~ ZnO(s) + H,O(/) + 2e~ Catodo: HgO(s) + H,O(/) + 2e° —~ Hg(/) + 2OH"(ac) Global: Zn(Hg) + HgO(s) ——> ZnO(s) + Hg(/) Como no hay cambios en la composicién del electrolito durante la operacién de la celda —en la reaccién global de Ja celda tan solo participan sustancias sdlidas— la baterfa de mercurio suministra un voltaje mas constante (1.35 V) que la celda de Leclanché. También tiene una capacidad considerablemente mayor y una vida mas larga. Estas cualidades hacen que la bateria de mercurio sea ideal para los marcapasos, aparatos auditivos, relojes eléctri- cos y medidores de luz. EL ACUMULADOR DE PLOMO La bateria o acumulador de plomo que se usa comtnmente en los automdviles consta de seis celdas idénticas unidas en serie. Cada celda tiene un dnodo de plomo y un catodo hecho de didxido de plomo (PbO,) empacado en una placa metalica (figura 19.9). Tanto el cato- do como el anodo estan sumergidos en una disolucién acuosa de acido sulfarico, que actia come electrolito. Las reacciones de la celda son Anodo: Pb(s) + SO}(ac) —> PbSO,(s) + 2e- Catodo: PbO,(s) + 4H*(ac) + SO} (ac) + 2e°- —— PbSO,(s) + 2H,0() Global: Pb(s) + PbO,(s) + 4H*(ac) + 2S0?(ac) > 2PbSO,(s) + 2H,0(1)FIGURA 19.9 Seccién interior ce un acumuladr de plomo. En condiciones de operacién normal, le concentracién de la disolucién de écido sulfirico es coproximadomente de 38% en 19.6 Barerias = 777 Electro de H,SO, Placas negativas (planchas 4e plomollenas con plomo esponjoso) lacas positivas (planchas de plom llenas con FbO;) En condiciones normales de operacién, cada celda produce 2 V; un total de 12 V de las seis celdas se utiliza para suministrar energia al circuito de encendido del automévil y sus de- ‘mas sistemas eléctricos, El acumulador de plomo puede liberar gran cantidad de corriente Por un corto tiempo, como el que toma encender el motor. AA diferencia de la celda de Leclanché y la bateria de mercurio, el acumulador de plo- ‘mo es recargable, lo cual significa que se invierte la reaccién electroquimica normal al aplicar un voltaje externo en el cétodo y en el énodo. (Este proceso se conoce como electré- lisis y se describe en la pagina 783.) Las reacciones que restituyen los materiales originales Anodo: —POSO{(s) + 2e- —> Pb(s) + $03 (ac) Cétodo: _PbsO4(s) + 2Hj0W).—» PbO,(s) + 4H"(ac) + SO (ac) + 26° Global: 2Pb804(s) + 2H,0() —+ Pb(s) + PbO, + 44"(ac) + 2807 (ac) ‘La reaccién global es exactamente contraria a la reaccién normal de la celda. Cabe hacer notar dos aspectos de la operacién del acumulador de plomo. En primer lugar, como la reaccién electroguimica consume acido sulfirico, se puede saber qué tanto se ha descargado la bateria midiendo la densidad del electrolito con un hidrémetro, como normalmente se hace en las gasolineras. La densidad del fluido en una bateria “sana”, com- pletamente cargada, deberia ser mayor o igual a 1.2 g/mL. En segundo lugar, las personas {que viven en climas frios a veces tienen problemas con sus vehiculos debido a que la bateria “no pasa corriente*, Los célculos termodindmicos muestran que la fem de muchas celdas ¢electroquimicas disminuye cuando baja la temperatura, Sin embargo, el coeficiente de tem- peratura para una beteria de plomo es de aproximadamente 1.5 x 10+ V/°C; es decir, hay ‘una disminucién en el voltaje de 1.5 x 10“ V por cada grado que baja la temperatura. De ‘manera que, aun cuando hubiera un cambio de temperatura de unos 40°C, la disminucién en el voltaje seria de tan sélo 6 x 10° V, que es aproximadamente 6x10 Vv T2V—% 100% = 0.05% del voltaje de operacién, un cambio insignificante. Lo que realmente ocasiona que la bate- ria falle es que aumenta la viscosidad del electrolito cuando baja la temperatura, Para que la778 ELECTROQUIMICA FIGURA 19.10 Diagrama de una baterfa de litio en estado sdlido. El litio metélico es el dnodo, y el TiS, es el cdtodo. Durante la operacién de la celda, los iones Li* migran del dnado al cétodo a través del polimero electrdlito sélido mientras que los electrones fluyen por el exterior desde el Gnodo hacia el cétodo cerrando el circuito. Li Electrolito sdlido. Lig litte TiS, + 5 > TiS} bateria funcione de manera adecuada, el electrolito debe ser totalmente conductor. Sin em- bargo, como los iones se mueven més lento en un medio viscoso, la resistencia del fluido aumenta y provoca que la energia que suministra la bateria sea menor. Si una bateria que aparenta estar “muerta” se calienta a la temperatura ambiente en un dia frio, recupera su potencia normal. BATERIAS DE LITIO EN ESTADO SOLIDO A diferencia de las baterias descritas hasta aqui, una bateria de estado sdlido emplea un sdlido (en lugar de una disolucién acuosa o una pasta a base de agua) como electrolito conector de los electrodos. En la figura 19.10 se ilustra un esquema de una bateria de litio en estado sélido. La ventaja que tiene escoger el litio como anodo es que tiene el valor de E° mas negativo, como se muestra en la tabla 19.1. Ademas, el litio es un metal ligero, asi que sdlo se necesitan 6.941 g de Li (su masa molar) para producir 1 mol de electrones. El electrolito es un polimero que permite el paso de iones pero no de electrones. El catodo esta hecho de TiS, o de V,O,;. El voltaje de la celda de una bateria de litio en estado solido puede ser hasta de 3 V, y puede recargarse igual que un acumulador de plomo. Aunque estas bate- rias no son tan confiables y son de poca duracién, se les considera como las baterias del futuro. CELDAS COMBUSTIBLES Los combustibles fésiles son una fuente importante de energia, pero Ja conversion de un combustible fésil en energia eléctrica es un proceso poco eficiente. Considere, por ejemplo, la combustién del metano: CH,(g) + 20,(g) —> CO,(g) + 2H,O() + energia Para generar electricidad, el calor producido en Ia reaccién primero se utiliza para convertir el agua a vapor, que luego mueve una turbina y ésta a un generador. En cada etapa se arroja al exterior una porcién considerable de la energia liberada en forma de calor; incluso, la planta de energia mas eficiente convierte solamente 40% de la energia quimica original enFIGURA 19.11 Una celde combustible de hidrégeno y ‘oxigeno. EI Ni y NiO embebidos en los elecirdos de carbén ‘poros0 clin como lecrocotalizadores. 19.6 BaTERIAS = 779 Electrodo de carbon poroso con Ni Electrodo de carbon ‘poroso.con Ni y NiO Oxidacion Reduccién 2Hg) + 40H (ac) > 4H,0() + 4e Oxig) + 2H,0(0 + 4e > 40H (ae) clectricidad. Como las reacciones de combustién son reacciones redox, es mejor levarlas a cabo directamente por medios electroquimicos; en esta forma se incrementara la eficiencia de produccién de energia. Para lograr este objetivo se utiliza un dispositive conocido como celda combustible, una celda electroquimica que requiere un aporte continuo de reactivos ara su funcionamiento. En su forma més simple, una celda combustible de oxigeno e hidrégeno consta de una disolucién electrolitica, como puede ser una disolucién de hidréxido de potasio, y dos clectrodos inertes. El hidrégeno y oxigeno gascosos se burbujean a través de los compar- timientos del énodo y del cétodo (figura 19.11), donde se llevan a cabo las siguientes reac- ciones: Anodo: ~2H,(g) + 40H-(ac) —> 4H,0(0) + 4e~ + 2H,0() + 4e —> 40H (ac) _ Global: 2H,@) + 0) —> 2H,00) La fem estndar de la celda se puede calcular de la siguiente manera, utilizando los datos de la tabla 19.1: Em Bat Ee =083V+040V =12BV Entonces, la reaccién de la celda es espontinea en condiciones de estado esténdar. Observe que la reaccién es la misma que la de la combustién de hidrégeno, pero la oxidacién y la reduccién se llevan a cabo en el dnodo y en el cétodo por separado. Al igual que el platino en el electrodo estindar de hidrégeno, los electrodos tienen una doble funcién: sirven como conductores eléctricos y proporcionan la superficie necesaria para la descomposicién ini- cial de las moléculas en dtomos antes de que se transfieran los electrones. Es decir, son electrocatalizadores. Los metales como el platino, niquel y rodio son buenos electrocata- lizadores.780 ELECTROQUIMICA FIGURA 19.12 Una celda combustible de hidrégeno y oxigeno utilizada en un programa espacial. El agua pura que se produce en la celda sirve para que la ingieran los astronautas. Ademas del sistema H,-O,, se ha desarrollado otro tipo de celdas combustibles. En- tre éstas se encuentra la celda combustible de propano y oxigeno, cuyas semirreacciones son Anodo: C,H,(g) + 6H,0() — 3CO,(g) + 20H*(ac) + 20e- Cétodo: 5O,(g) + 20H*(ac) + 20e° —> 10H,0(/) Global: C,H,(g) + 50,(g) —> 3CO,(g) + 4H,0() La reaccion global es idéntica a la de combustion de propano en oxigeno. A diferencia de Jas baterias, las celdas combustibles no almacenan energia quimica. En las celdas combustibles los reactivos deben renovarse de manera continua, y los productos deben eliminarse en forma constante. En este sentido, una celda combustible se parece mas aun motor que a una bateria. Sin embargo, la celda combustible no funciona como maquina térmica y, por tanto, no esta sujeta a las mismas limitaciones termodinamicas en la conver- sién de energia (véase la quimica en accién de la pagina 736). Las celdas combustibles bien disefiadas pueden tener una eficiencia hasta del 70%, dos veces mds que un motor de combustién interna. Ademds, los generadores de las celdas combustibles son silenciosos, no vibran, no desprenden calor, no contribuyen a la contami- nacidén térmica y otros problemas asociados con las plantas de energia convencional. Sin embargo, las celdas combustibles atin no se utilizan en gran escala. El principal problema es que no hay electrocatalizadores baratos que funcionen en forma eficiente por largo tiempo sin que contaminen. La aplicacién mas exitosa de las celdas combustibles ha sido hasta la fecha en los vehiculos espaciales (figura 19.12). La corrosién es el término que en forma comun se aplica al deterioro de los metales por un proceso electroquimico. A nuestro alrededor vemos muchos ejemplos de corrosion: el hie- rro oxidado, la plata empaiiada y la patina verde que se forma en el cobre y el laton, por mencionar unos cuantos (figura 19,13). La corrosi6n ocasiona dafios considerables a edifi- cios, puentes, barcos y vehiculos. jE! costo de la corrosién metalica para la economia deFIGURA 19.13. Ejemplos de corrosi6n: a) Un barco oxidodo; bun cenicero de plota con lo rmitad emporado, y ¢ lo Estatva de la Libertad recubierta por uno pétina, antes de su resouracién en 1986, Wé0se seccién a color, pég. 29.) 19.7 CORROSION 781 Estados Unidos se estima en més de 100 mil millones de délares al aio! En esta seccién se discuten algunos de los procesos fundamentales que suceden en la corrosién, asi como los métodos que se uilizan para proteger a los metales de Ia corrosion El ejemplo tipico de la corrosién es la formacién de herrumbre u oxidacién del hierro. ara que el metal se oxide deben estar presentes el oxigeno y el agua. Aunque las reacciones implicadas son muy complejas y todavia no se conocen en su totalidad, se cree que las principales etapas son las siguientes. Una parte de la superficie del metal funciona como 4nodo, donde se lleva a cabo la oxidacién:782 ELECTROQUIMICA La fem estandar con signo positivo significa que el proceso se dara esponténeamente. FIGURA 19.14 E proceso electroquimico implicado en la formacién de la herrumbre. Los jones Ht provienen del H,CO,, que se forma cuando el CO, se disuelve en agua. Fe(s)——> Fe?*(ac) + 2e- Los electrones donados por el hierro reducen el oxigeno atmosférico a agua en el cdtodo que, a su vez, es otra regién de la misma superficie del metal: O,(g) + 4H"(ac) + 4e- > 2H,0(/) La reaccion redox global es 2Fe(s) + O,(g) + 4H*(ac) —> 2Fe**(ac) + 2H,O() Con los datos de la tabla 19.1, encontramos la fem estandar para este proceso: B° = E2, + Ey =0.44V+1.23V =167V Observe que esta reaccion se lleva a cabo en medio Acido; los iones H* los aporta en parte la reaccion del didxido de carbono atmosférico con el agua, en la que se forma H,CO,,. Los iones Fe?* que se formaron en el anodo se oxidan posteriormente por el oxigeno: 4Fe’(ac) + O,(g) + (4 + 2x)H,O() —> 2Fe,0, - xH,O(s) + 8H*(ac) Esta forma hidratada de 6xido de hierro(II) es lo que se conoce como herrumbre. La can- tidad de agua asociada con el 6xido de hierro es variable, asi que la formula se representa como Fe,O, - xH,O. En la figura 19.14 se muestra el mecanismo de formacién del dxido de hierro. El cir- cuito eléctrico se completa por la migracién de electrones y de iones; esto explica por qué la oxidacién es tan rapida en el agua salada. En los climas frios, las sales (NaCI 0 CaCl,) esparcidas en Jas carreteras para derretir el hielo y la nieve son las que principalmente ocasionan la oxidacién de los automdviles. La corrosion metalica no se limita al hierro. El aluminio se utiliza para fabricar muchas cosas Utiles, inclusive aviones y latas para bebidas. El aluminio tiene mayor tendencia a oxidarse que el hierro. En la tabla 19.1 se ve que el Al tiene un potencial estandar de reduc- cién mas negativo que el del Fe. Basandose solo en este hecho, se esperaria ver que los aviones se corroyeran en forma lenta durante las tormentas, y que las latas de bebidas se transformaran en pilas de aluminio corroido. Estos procesos no suceden porque la capa de oxido de aluminio insoluble (AI,O,) que se forma en la superficie cuando el metal se expo- ne al aire, protege al aluminio que esta abajo. Por el contrario, el 6xido que se forma en la superficie del hierro es demasiado poroso para proteger al metal. Hierro Catodo Ox(g)4H (ae) + 4e > 2H,0() ‘Anodo Fe(s) —> Fe? (ac) + 2e Fe?'(ac) — Fe? {ac} + eFIGURA 19.15 Elclavo de hierro que eté protegido catédicamente con uno tra de Zine no se oxida en el agua, rmisniras que el clovo que no est protegido se oxida muy répido, WWéose seccién a color, pég. 29) 19.7 CORROSION 783 Los metales de acufiar, como el cobre y la plata, también se oxidan, pero més lenta- mente. Cuts) —> Cu*(ac) + 26 Ag(s) 9 Ag'(ac) + e~ En condiciones atmosféricas normales, el cobre forma una capa de carbonato de cobre (CuCO,), una sustancia verde llamada patina, que protege al metal interior de una corrosién posterior. De igual forma, en los utensilios de plata que entran en contacto con los alimentos se desarrolla una capa de sulfuro de plata (Ag,S). ‘Se han creado varios métodos para proteger a los metales de la corrosién, En la mayo- tia de éstos se trata de prevenir la formacién de éxido. El recurso més obvio es cubrir la superficie del metal con pintura. Pero si la pintura se descascara, 0 se raya y se expone aunque sea una pequefia parte del metal, se formard oxido bajo la capa de pintura. La super- ficie del hierro metélico se puede inactivar mediante un proceso conocido como inactivacién. ‘Cuando el metal se trata con un agente oxidante fuerte (como écido nitrico concentrado), se forma una delgada capa de éxido. En los sistemas refrigerantes y en los radiadores a menu- do se afiade una disolucién de éromato de sodio para evitar que se forme Sxido. La tendencia del hierro a la oxidacién disminuye en forma considerable al alearse con otros metales. Por ejemplo, en el acero inoxidable, que es una aleacién de hierro y eromo, la capa de éxido de cromo que se forma protege al hierro de la corrosién. Un recipiente de hierro puede cubrirse con una capa de otro metal como estatio o zine. ‘Se puede hacer una lata de “estafio” aplicando una fina pelicula de estafio sobre el hierro. La formacién de herrumbre no ocurre en tanto que la pelicula esté intacta. Pero en cuanto la superficie sufre una raspadura, el éxido aparece de manera répida. Si se comparan los po- tenciales esténdar de reduccidn, se ve que el hierro actia como anodo y el estafio como citodo en el proceso de corrosién: Fe(s) —+ Fe +26" EP =044V Sni*(ac) + 2e" —+ Sn(s) B=014V El proceso de proteccién es distinto en el recubrimiento del hierro con zine, 0 galvanizado. EI zinc se oxida con més facilidad que el hierro (véase la tabla 19.1): Zn(s)—> Zn*(ac) +e" F=0.16V ‘Aunque una pequefia raspadura exponga al hierro, el zinc ¢s atacado primero. En este caso, el zinc metilico funciona como énodo y el hierro como cétodo. La proteccién catédica es un proceso en donde el metal que va a ser protegido de la corrosién se convierte en el cétodo de una celda electroquimica. La figura 19.15 muestra784 ELECTROQUIMICA FIGURA 19.16 = Proteccién catédica de un tanque de hierro para almacenamiento (el cdtodo) por magnesio, un metal mds electropositivo {el Gnodo}. Como sélo el magnesio es atacado durante el proceso electroquimico, a veces se le llama dnodo de sacrificio. como se puede proteger un clavo de hierro de la corrosién al conectarlo a un trozo de zinc. Sin esta proteccién, el clavo se oxidaria en forma rapida en el agua. La corrosién de las tuberias de hierro subterraneas y de los tanques de almacenamiento puede evitarse, o redu- cirse bastante, conectandolos a metales como zinc y magnesio ya que éstos se oxidan mas facilmente que el hierro (figura 19.16). La quimica en accion de la pagina 785 muestra que las molestias que ocasionan las amalgamas dentales pueden deberse a un fendmeno electroquimico. A diferencia de las reacciones redox espontaneas, que convierten la energia quimica en energia eléctrica, en la electrdlisis se utiliza la energia eléctrica para inducir una reaccion quimica que no es espontanea. La electrolisis se lleva a cabo en un dispositivo que se conoce como celda electrolitica. La electrélisis se basa en los mismos principios en que se fundamentan los procesos que se llevan a cabo en las celdas electroquimicas. En esta sec- ' cion se estudiaran tres ejemplos de electrélisis basados en estos principios; posteriormente se analizaran los aspectos cuantitativos de la electrdlisis. ELECTROLISIS DEL CLORURO DE SODIO FUNDIDO En su estado fundido, el cloruro de sodio (un compuesto idnico) se puede electrolizar para formar sodio metalico y cloro. La figura 19.17a) es un diagrama de una celda de Downs que se utiliza para la electrélisis de NaCl a gran escala. En el NaCl fundido, los cationes y aniones son los iones Na* y CI, respectivamente. La figura 19.175) es una diagrama simpli- ficado en el que se muestran las reacciones que suceden en los electrodos. La celda electrolitica contiene un par de electrodos conectados a una bateria. Esta funciona como una “bomba de electrones” que los envia hacia el catodo, donde ocurre la reduccién y los retira del anodo, donde se Ileva a cabo la oxidacion. Las reacciones en los electrodos son: Anodo (oxidacién): = 2CI() —9 Clg) + 2e° Catodo (reduccién): _2Na’(f) + 2e” —> 2Na(!) Global: 2Na*(A) + 2CH() —> 2Na(f) + Cl(g) Este proceso es la fuente principal de sodio metalico puro y de gas cloro.er tt rT eee FIGURA 19.17 0] Un disposiiva experimental conocido como celda de Downs para fo electrlisis de NaCl fundide ph foimado en los edlodos ests on ‘estado liquide. Como el sodio Ietélicoliquido es més ligero que el NaCI fundide, el soto flote en lo superficie y puede ser recolectado. Fl gos cloro que se Forma en el énodo se recoge riba, b) Un diagramo simpliicade que muesro los reocciones en el elecrodo durante la elecrdlsis de NaC! fundido. to En la odontologia moderna, el material que més se ul- liza pare obturar dientes con caries es una mezcla que se conoce como amalgama dental. (Una amalgama es una sustancia hecha al combinar mercurio con olo metal o metoles,) Las amalgamas dentales en realidad cconsisien de tres fases sélidos que tienen estequiome- trias que corresponden aproximadamente a Ag:Hgs, ‘AgaSn y SniHg. Los potenciales estindar de reduccion pra estas foses sélidas son: Hgi*/Ag:Hgs, 0.85 V; Sn”/ ‘AgsSn, -0.05 V; Sn*/SngHg, -0.13 V. Cualquiera que muerda un trozo de papel aluminio, (como el que se usa en las envolturas de les dulees) de manera que el cluminio haga presién en une amalgama dental, probablemente senfiré un agudo dolor momen- téneo, En efecto, se ha creado una celda electroquimica en la boca, en la que el aluminio es el dnodo (E = =1.66 V), la obturacién es el eétodo y la saliva es ef electrolito. El contacto entre el papel aluminio y la ‘obturacién cierra el circuito de la celda, provocando un pequetio flujo de corriente entre los electrodos. Esta co- ‘riente estimula el sensible nervio del diente y provoca una sensacién desagradable, Otro fipo de melestia se presenta cuando un metal menos electropositivo toca una obturacién dental. Por ejemplo, si una obturacién hace contacto con una in- crustacién de oro de un diente vecino, habra corrosién de la obturacién. En este caso, lo tapadura ectie como el dnodo y Ia incrustacién de oro como el catodo. De acuerdo con los valores de E para las tres fases, la fase Gas c 801°C). Elsodio metslico boteria se necesita para inducir las reacciones no exponttneos a Lo quimica en occién La quimico en accién La quimica en accién Lo quimica en accién La quimica en accién Lo quimic 19.8 ELECTROUSIS 785 Incrustacion de oro J OX) + 48a) + 4 — 28,00) \ - Amatgama dental \ Corrosién de una amalgama dental debido al contacto ‘con una incrustacién de oro, de Sng es la mas facil de corroer. Cuando esto suce- de, se liberan iones Sal] en la boca y se siente un sabor metélico desogradable, Sila corrosion se protonga, hay que visitar otra vez al dentsta pora que reemplace la tapadura "NaCl fundide Oxidacién 2Cr > Clg) +26 Reduceién 2Ne! +20 -+2NaCl) »786 ELECTROQUIMICA FIGURA 19.18 Aparato para electrélisis de agua en pequefia escala. El volumen de gas hidrégeno generado (columna izquierda} es el doble que el del gas oxigeno (columna derecha}. FIGURA 19.19 Un diagrama que muestra las reacciones del electrodo durante la electrdlisis del agua. Los calculos tedricos muestran que el valor de E° para el proceso giobal es de aproxi- madamente —4 V, lo cual significa que este proceso no es espontaneo. Por consiguiente, la bateria debe suministrar un minimo de 4 V para que la reaccién se Ileve"a cabo. En la practica, se necesita un voltaje mayor por la poca eficiencia del proceso electrolitico y por el sobrevoltaje, que se discutira en breve. ELECTROLISIS DEL AGUA El agua contenida en un vaso en condiciones atmosfeéricas (1 atm y 25°C), no se descompo- ne de manera espontanea para formar hidrégeno y oxigeno gaseosos porque el cambio de energia libre estandar de la reaccién es una cantidad positiva grande: 2H,0() —> 2H2(g) + O2(g) AG? = 474.4 kJ Sin embargo, esta reaccién se puede inducir en una celda como la que se muestra:en la figura 19.18. Esta celda electrolitica consta de un par de electrodos hechos de un metal inerte, como el platino, sumergidos en agua. Cuando los electrodos se conectan a la bateria, no sucede nada porque en el agua pura no hay suficientes iones para que Ileven una buena cantidad de corriente eléctrica. (Recuerde que a 25°C, en el agua pura sdlo hay 1 x 107 moles/L de iones H* y 1 x 107 moles/L de iones OH-.) Por otra parte, la reaccién se llevard a cabo rapidamente en una disolucién 0.1 M de H,SO, porque en ella hay suficiente cantidad de iones para conducir la electricidad (figura 19.19). De inmediato, empiezan a aparecer burbujas de gas en los dos electrodos. El proce- so que se produce en el anodo es 2H,0(2) —> O,(g) + 4H*(ac) + 4e- mientras que en el catodo se tiene H*(ac) + €:—> $H,(g) . La reacci6n global esta dada por Anodo (oxidacién): 2H,O()—> Ox(8) + 4H"(ac) + 4e- Ee =-1.23V Catodo (reduccién): 4[H*(ac) + e§——> 5 + H,(g)] E°= 0.00V Global: 2H,O() —> 2H,(g) + 0,(g) B=-1.23V Observe que no hay consumo neto de H,SO,. Bateria Disolucién de H,SO, diluido Oxidacion Reduccién 2H,0(¢) — 0,(g) + 4H"(ac) + 4e- 4H*(ac) + 4e-— 2H,(g)Como et Cl se reduce més féciimente que el Ose explica que 1 Crsea mis dificil de oxidar que el H,0 en el énodo, 19.8 EECTROUSIS = 787 ELECTROLISIS DE UNA DISOLUCION ACUOSA DE CLORURO DE SODIO Este es el mis complicado de los tres ejemplos de electrélisis que se estudian aqui porque una disolucién acuosa de cloruro de sodio contiene varias especies que pueden oxidarse y reducirse. Las reacciones de oxidacién que pueden ocurrir en el énodo son (1) 2,00 — 0,6) + 48"(ac) + 4e" Q) 2CH(ac)—> Chg) +26 Enla tabla 19.1 se encuentra que Ox(g) + 4H (ac) + de —> 21,0(0, BoiBv (Chg) + 26 —> 2CI(ae) B=136V Los potenciales estindat de reduccién de las reacciones (1) y (2) no son muy distintos, pero los valores de hecho sugieren que el H,O debiera oxidarse de forma preferente en el énodo. (E10, tiene menor tendencia a reducirse que el Cly; por lo tanto, es més ficil que se oxide.) {Sin embargo, en la préctica se encuentra que el gas liberado en el dnodo 3 Cl,, no O;! Cuando se estudian los procesos electroliticos, a veces se encuentra que el voltaje requerido para una reaccién es considerablemente mayor que lo que indica el potencial de electrodo. El sobrevoltaje es la diferencia entre el potencial de electrodo y el voltaje real que se re- quiere para la electrélisis, El sobrevoltaje para la formacién de O, es muy grande, asi que en condiciones normales de operacién, en lugar de O;, en realidad se forma el gas Cl, en el nodo. Las redueciones que pudieran ocurrir en el cétodo son GB) Nat(ac) +e —+ Nats) P=21V (4) 2H,0() + 2e—H,(g) + 20H (ac) B=083V (6) 2H"(@c) +2 —H,@) E°= 000V La reaccién (3) se desecha porque tiene un potencial estindar de reduccién muy negativo. La reaccién (5) ¢s mis favorable que la (4) en condiciones de estado estindar. Sin embargo, un pH de siete (el pH de una disolucién de NaC), las dos ecuaciones son igualmente favorables. Por lo general, se utiliza la ecuacién (4) para describir la reaccién en el citodo porque la concentracién de iones H” es muy baja (aproximadamente I x 10-” M) como para que la reaccién (5) sea una opcién razonable. Entonces, las reacciones de semicelda en la electrélisis de cloruro de sodio acuoso son Anodo (oxidién): 2CH(ae) —> Cig) +2 Citodo(reducci6n):__2H,0() +2 —+ H+ 2014-(ac) Global: 2H,0() + 2Ct (ae) —+ Hy) + Cl(g) + 20H (ac) ‘Como indica la reaccién global, a concentracién de iones CI disminuye durante la electr6- lisis y aumenta la de los iones OH’. Asf, ademés de Hh y Cl, se puede obtener NaOH como producto secundario ttl al evaporar la disolucidn acuosa al término de la electrdlis Haciendo un anilisis del proceso de electrélisis, conviene tener presente lo siguiente: {os cationes son més susceptibles de ser reducidos en el cétodo y los aniones son més féciles de oxidar en el dnodo; ademés, en una disolucién acuosa, el agua misma puede oxidarse y (©) reducirse, El resultado dependeré de la naturaleza de las demas especies presentes. En el siguiente ejemplo se describe la electrélisis de una disolucién acuosa de sulfato de sodio (Na,S0,).788 ELECTROQUIMICA El ion SO} es la base conjugada del Acido débil HSO; (K, = 1.3 x 10%). Sin embargo, el grado de hidrdlisis del SO} es despreciable. s electroliza una disolucién acuosa de Na,SO, e¢ coun aparato como el que se muestra en la figura 19.19. Si los productos formados.en el Anodo y el cdtodo son los gases -oxigeno e hidrégeno, respectivamente, describa la electrélisis.en términos de las reac: ciones en los electrodes. : Respuesta ~ “Antes de: buscar las. reacciones en‘los electrodos, se deberan considerar los siguientes factores: 1: Como el Na,SO, no se hidroliza en-agua, el pH de la disolu- “ cidn es cercano a siete. 2. Los iones Na‘ no se reducen en el edtodo, y los iones SO} no “ge oxidan en el anodo. Estas coiiclusiones'se basan en la electrdlisis del agua en Acido sulfiirico y en la electrdlisis del cloruro de sodio acuoso. Por lo tanto, tas reacciones en Jos electrodos son Anodo: —- 2H,0(2) —> 0,(g) + 4H (ac): Cétodo: 2H,0() + 2e° > H,(g) +20 La ‘reaccion global, obtenida al duplicar ios coeficientes de la reaccién del catodo y sumando el resultado a la reaccion en el anods es, : 6H,0() —> 2H,(g) + O.(g) + 4H"(a0) + 40H (ac) permite que los iones H* y OH” se mezclen, entorices, 4EM"(ac) + 40H(ac) —> 4H,0(0) : la reaccién global queda -BJERCICIO DE PRACTICA Se electroliza una disolucién acuosa de Mg(NO : {Cudles son los productos gaseosos -enel anodo y en vel catodo?- pe eee as : La electrélisis tiene muchas aplicaciones importantes en la industria, de manera princi- pal en la extraccion y purificacion de metales. Algunas de estas aplicaciones se discutiran en el capitulo 20. ASPECTOS CUANTITATIVOS DE LA ELECTROLISIS El tratamiento cuantitativo de la electrdlisis fue desarrollado en forma primordial por Faraday. El observé que la masa del producto formado (0 de reactivo consumido) en un electrodo era proporcional a la cantidad de electricidad transferida al electrodo y a la masa molar de la sustancia en cuestién. Por ejemplo, en la electrélisis de NaCl fundido, la reaccién en el catodo indica que se produce un dtomo de Na cuando un ion Na* acepta un electron del electrodo. Para reducir un mol de iones Na‘, se debe suministrar un numero de Avogadro (6.02 x 107) de electrones al cdtodo. Por otra parte, la estequiometria de la reaccién en el 4nodo muestra que la oxidacién de dos iones Cl produce una molécula de cloro. Por Jo tanto, un mol de Cl, formado se debe a Ja transferencia de dos moles de electrones de los iones Cl al anodo. De igual forma, se necesitan dos moles de electrones para reducir un mol de iones Mg” y tres moles de electrones para reducir un mol de iones Al”: Mg?* + 2e7 —> Mg ABT + 3e7 —> Al19.8 ELECTROUSIS 789 cen coulombs FIGURA 19.20 Etapas implicadas on el célevlo de contidadles de sustancia que se reducen v coxidan duronte la electdlisis Por consiguiente 2F = 1 mol Mg?* 3F = 1 mol APY donde Fes el faraday. En un experimento de electrélisis, por lo general se mide la corriente (en amperes, A) que pasa a través de una celda electrolitica en un cierto tiempo. La relacién entre la carga (en coulombs, C) y la corriente es, 1 TAXIS es decir, un coulomb es la cantidad de carga eléctrica que pasa por cualquier punto del Circuito en un segundo cuando a corriente es de 1 ampere. La figura 19.20 muestra los pasos necesarios para calcular la cantidad de las sustancias producidas en la electrolisis, Para demostrar este procedimiento, considérese el CaCl, fun- dido en una celda electrolitica. Suponga que se hace pasar una corriente de 0.452 amperes através de la celda durante 1.50 horas. ;Qué cantidad de producto se formari en el anodo y en el cétodo? Al resolver problemas de clectrdlisis de este tipo, el primer paso es determinar las especies que se oxidarin en el énodo y las que se reducirén en el cftodo. En este caso, la celeccién es simple porque sélo se tienen iones Ca y Cl en el CaCl, fundido. De modo que las semirreacciones y la reaccién global son Anode (oxidacién): 2Cr) —> Chg) +2 Citodo (reduccién): _Ca*(D +2 —+ Cat) Global: Ca*() + 21) —> Cal) + CL) Las cantidades de calcio metélico y de gas cloro formados dependen del nimero de electrones que pasan a través de la celda electrolitica, que a su vez depende del producto de Ta corriente x el tiempo, es decir, de Ia carga: 36008 IE 944x106 20 = 04524 x 1.50Kx 1K 1K-# Como 1 F = 96 500 C y-se requieren 2 F para reducir 1 mol de iones Ca, la masa de Ca ‘metalico formado en el cétodo se calcula como sigue: LF Let, 40.08 gCa 965002" 2%” I met Ch 2 gCa=244x 102 =0.507 gCa La reaccin en el anodo indica que se produce 1 mol de cloro por 2 F de electricidad. Asi que la masa de gas cloro formado es IF _, Lerch , 70.908 Cl, 96500 2F I met Cl, 2g Cl, = 244% 10 Lx. = 0.896 g Cl, Enel ejemplo siguiente se aplica este procedimiento a la electrbisis de una disoluci6n acuosa.790 ELECTROQUIMICA Problema similar: 19.46. EJEMPLO 19.9 Una corriente de 1.26'A se pasa a través de una celda electrolitica que contiene una disolucién de acido sulftirico diluido durante 7.44 horas. Escriba las reacciones de semicelda y calcule el volumen de los gases.generados a TPE. Respuesta Al comienzo del capitulo (véase la pagina 786) se establecié que las reac- ciones de semicelda para este proceso son Anodo (oxidacién): ° -2H,O(1)-—> Oe) + 4H*(ac) + fe C4todo (reduccién): 4[H*(ac) + e- = 3 sHg)) Global: 2H,0@) > 2H,(¢) + Oe) Primero 'se calcula el nimero de coulombs de electricidad que pasan a través de la celda: 36008 Lc 27C=1.26Ax744Kx IW AA = 3.37 x 10°C Se puede ver que por cada mol de O, formado en el anodo, se generan cuatro moles de electrones, asi que 2g0,=337x 10'ex — LA! met, 32.0008 0, - — Sk 2.79 g O, 96 500£, 4” 1 merO; El volumen de 2.79 g de O, a TPE esta dado por y= DRE P . ibe see = 279 2/32.00 g mol")(0.0821 L: atm/K mol\(273-K) : 1 atm =1,95L De igual manera, para el hidrégeno se escribe 1¥ gil met, . 2.016. ¢H 2g H, = 3.37 x 104 ———__ x a x Se £0352 2H ee 96 5002 a “| met tH, a El volumen de 0.352 g de H, a TPE esta dado por ye aRT P =&. 352.9/2.016 ¢ mok)(0.0821 L: atm/K- miol(273:K) : J atm 4 391L Comentario Observe que el volumen de H, es el doble del volumen de O,, que es lo que se esperaria de acuerdo con la ley de Avogadro (a la misma temperatura y presion, el _volumen es directamente proporcional al nimero de moles de fos gases). " BJERCICIO DE PRACTICA Se hace pasar una corriente constante a través de una celda electrolitica que contiene MgCl, fundido durante 18 horas. Si se obtienen 4.8 x 10° g de Cl, cual es la corriente en amperes?RESUMEN DE ECUACIONES CLAVE RESUMEN DE HECHOS Y CONCEPTOS PALABRAS CLAVE Anode, p. 761 Bateria, p. 775 PALABRAS CLAVE © 791 9.4) PPermite calcular Ia fem estindar de una celda electroquimica. . (19.2) Relaciona el cambio de energia libre con Ia fem de la cold, + AP =APE Ss, 19.3) Relaciona el cambio de energia libre estindar con la fem estindar. + Paw rink (194) Relaciona ta fem estindar de la celda con la ar cconstante de equilibri. . (19.6) Ecuacién de Nernst. Permitecalcular la fem de una celda en condiciones de estado no estindar. jones redox implican la transferencia de electrones. Las ecuaciones que representan los pprocesos redox se pueden balancear con el método de ion electrén, 2. Todas las reacciones electroquimicas implican la transferencia de electrones y, por lo tanto, son reacciones redox. 43, Enuna celda electroquimica la clectricidad se produce por una reaecién quimica espontinea. La ‘oxidacién y la reducccién se levan a cabo por separado en el énodo y en el citodo, respectiva- _mente, y los electrones fluyen a través de un circuito externo. 4. Las dos partes de una celda electroquimica son las semiceldas, y las reacciones en fos electrodos son las reacciones de semicelda. Un puente salino permite fluira los iones entre las semiceldas. 5. La fuerza electromotriz (fem) de una celda es la diferencia de voltaje entre los dos electrodos. En lcircuito externo, los electrones fluyen desde el énodo hacia el cétodo en una celda electroquimica En disolucién, los aniones se mueven hacia el dnodo y los cationes hacia el cétodo. 6. El faraday es la cantidad de electricidad que acarrea un mol de electrones, y es igual a 96 500 ccoulombs, 7. Los potenciales estindar de reduccién muestran la probabilidad relativa de que se leven a cabo las semirreacciones de reduccién, también se pueden usar para predecir los productos, la direc- cin y Ia espontaneidad de las reacciones redox entre varias sustancias, 8. La disminucién de ta energia libre de un sistema en una reaccién redox esponténea es igual al trabajo eléctrico realizado por el sistema sobre los alrededores, o AG = -nFE. 9. Laconstante de equilibrio de una reaccién redox se puede conocer a partir de la fuerza electromotriz: cestindar de una celda, 10, La ecuacién de Nernst proporciona la relacin entre la fem de la celda y las concentraciones de los reactivos y de los productos en condiciones de estado no esténdar. 11. Las baterias, que constan de una o més celdas electroquimicas, se uilizan ampliamente como fuentes de energia independientes. Las mas conacidas son la bateria seca, tal como la celda de LLeclanché, Ia bateria de mercurio y la bateria 0 acumulador de plomo de los automéviles. Las celdas combustibles producen energia eléctrica a partir de un suministro continuo de reactivos. 12, La corrosién de los metales, como ta oxidacién del hierro, es un fenémeno electroquimico. 13, La corriente eléctrica de una fuente externa se utiliza para inducir una reaccidn quimica no espontinea en ina celda electrolitica. La cantidad de producto formado o de reactivo consumido dependeri de la cantidad de electricidad transferida al electrodo, Citodo, p. 761 Colda electrolitca, p. 784 Corrosién, p. 780 Celda combustible, p. 779 Colda electroquimica,p. 761 Eeuacién de Nernst, p.772792 ELECTROQUIMICA Electrélisis, p. 783 Fuerza electromotriz (fem), Electroquimica, p. 758 p.762 Faraday, p. 769 Potencial estandar de fem estandar (E°), p. 764 oxidacion, p. 764 PREGUNTAS Y PROBLEMAS BALANCEO DE ECUACIONES REDOX Problemas 19.1 Balancee las siguientes ecuaciones redox por el método del ion electron: a) H,O, + Fe** > Fe + H,O (en solucién Acida) b) Cu+HNO,——> Cu + NO +H,0 (en solucién acida) c) CN" +MnO,;——> CNO- + MnO, (en solucién basica) d) Br, —— BrO; + Br (en solucién basica) e) $,0} + 1,—+ I + $02 (en solucién Acida) 19,2 Balancee las siguientes ecuaciones redox por el método del ion electrén: a) Mn** + H,O, —> MnO, + H,0O (en solucién basica) 5) Bi(OH), + SnO0}—— SnO? + Bi (en solucién basica) ¢) Cr,OF + C,02 —> Cr** + CO, (en solucién Acida) d) ClO; + Cr-——> CP + ClO, (en solucién acida) CELDAS ELECTROQUIMICAS Y FEM ESTANDAR Preguntas de repaso 19.3 Defina los siguientes términos: anodo, catodo, fuerza electromotriz, potencial estandar de oxidacién, potencial estandar de reduccién. 19.4 Describa las caracteristicas fundamentales de una celda electroquimica {Por qué estén separados los dos compo- nentes de la celda? 19.5 ,Cual es la funcion del puente salino? ;Qué tipo de electrolito debera utilizarse en él? 19.6 Qué es un diagrama de la celda? Escriba el diagrama de la celda para una celda electroquimica que consta de un electrodo de Al en contacto con una disolucién 1 M de AI(NO,); y un electrodo de Ag en contacto con una diso- lucién 1 M de AgNO. 19.7 {Cual es la diferencia entre las semirreacciones que se estudiaron en los procesos redox en el capitulo 4 y las reacciones de semicelda descritas en la seccién 19,2? 19.8 Minutos después de que una celda de Daniell (véase la figura 19.1) estuvo funcionando, un estudiante se da cuenta que la fem de la celda comienza a caer, ,por qué? 19.9 Utilice la informacion de la tabla 2.1 para calcular la cons- tante de Faraday. 19.10 Discuta la espontaneidad de una reaccién electroquimica en términos de su fem estandar (£2,,,). Potencial estandar de Reaccién de semicelda, Sobrevoltaje, p. 787 reduccidn, p. 763 Voltaje de la celda, p. 762 p. 761 ‘ Problemas 19.1% Calcule la fem estandar de una celda que utiliza las reac- ciones de semicelda Mg/Mg** y Cu/Cu** a 25°C. Escriba la ecuacion de la reaccién de la celda que se leva a cabo en condiciones de estado estandar. 19.12 Calcule la fem estandar de una celda que utiliza las reac- ciones de semicelda Ag/Ag* y Al/AI** 4 25°C. Escriba Ja ecuacién de la reaccién de la celda que‘se lleva a cabo en condiciones de estado estandar. 19.13 Prediga si el Fe** puede oxidar el ion I a I, en condiciones ‘ de estado estandar. 19.14 {Cual de los siguientes reactivos puede oxidar ef H,O a O,(g) en condiciones de estado estandar? H*(ac), Cl(ac), Cl,(g), Cu*(ac), Pb**(ac), MnO,-(ac) (en medio Acido). 19.15 Considere las siguientes semirreacciones MnO,(ac) + 8H*(ac) + Se ——> Mn**(ac) + 4H,0(/) NO;(ac) + 4H*(ac) + 3e¢ ——> NO(g) + 2H,0(/) Prediga si los iones NO; oxidaraén el Mn” a MnO; encon- diciones estandar. 19.16 Prediga si las siguientes reacciones ocurriran esponta- neamente en disolucién acuosa a 25°C. Suponga que la concentracion inicial de todas las especies disueltas es 1.0 M. a) Ca(s) + Cd**(ac) —+ Ca”*(ac) + Cd(s) b) 2Br(ac) + Sn*(ac)—— Br,(J) + Sn(s) c) 2Ag(s) + Ni*(ac) —> 2Ag*(ac) + Ni(s) d) Cu‘(ac) + Fe**(ac) —> Cu?*(ac) + Fe*(ac) 19.17 ,Cual especie de cada par es mejor agente oxidante en condiciones de estado estandar? a) Br, o Au, 6) H, 0 Ag*, c) Cd** 0 Cr**, d) O, en medio Acido u O, en medio basico. , 19.18 4Cudl especie de cada par es mejor agente reductor en condiciones estandar? a) Na o Li, 5) H, 0 I, c) Fe* o Ag, d) Br 0 Co* ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX Preguntas de repaso 19.19 Escriba las ecuaciones que relacionan el AG® y la K con la fem estandar de una celda. Defina todos los términos.19.20 Compare la conveniencia de medi Ia constante de equili- brio por métodos electroquimicos con su medicién por rmétodos quimicos [véase Is ecuacién (18.10)] Problemas 19.21 {Cuil es la constante de equilibrio de ta siguiente reac- ign a 25°C? Mg(s) + Zn"(ac) —=* Mg(ac) + Zn(s) 19.22 La constante de equlibrio de la reaccién Si(s) + Mg'(ac) =—=* Sac) + Mets) €s 2.69 x 10! a 25°C. Caleule el £° de la celda formada por las semiceldas de S/S y Mg/Mg™. 1923 Utilice los potenciales estindar de reduceién para encon- trar la constante de equilibrio de cada una de las siguien- tes reacciones a 25°C: 4) Bri(D) + 2Kac) —=* 2Br(ac) + L{s) b) 2CeM(ae) + 2CH(ac) —=* Cig) + 2Ce™(ac) ©) SFe™(ac) + MnOj(ac) + 8H"(ac) — Mni*(ac) + 44,0 + SFe™(ac) 19.24 Calcule el AG? y Ia K, de las siguientes reacciones a 25°C: 2) Mg(s) + Pb (ac) —=* Me"(ac) + POs) 2b) Br,() + 21 (ac) = 2Br (ac) +14) 6) Ox) + 4H" (ac) + AF (ac) = 2H,0() + 4Fe™"(ac) 4) 2ANs) + 31,(s) —=* 2AP*(ae) + 64(ac) 19.25 En condiciones de estado estindar, ;qué reaccién espon- tinea se levaré.a cabo en disolucién acuosa entre los jones Ce, Ce, Fe y Fe? Caleule el AG® y Ia K, de la reac- ci6n. 19.26 Dado que el E° = 0.52 V para Ia reaccién de reduccién Cu (ac) +e —> Cus), caleule el £°, el AG? y la K dela siguiente reaccién a 25°C: 2Cu"(ac) —> Cu®(ae) + Cuts) EL EFECTO DE LA CONCENTRACION EN LA FEM DE LA CELDA Preguntas de repaso 19.27 Eseriba la ecuacién de Nernst y explique todos los térmi- os. 19.28 Escriba la ecuacién de Nernst para los siguientes proce- sos cierta temperatura 7: 4) Mg(s) + Sn?*(ac)—> Mg™(ac) + Snis) 5) 2Cx(8) + 3Pb™(ac)—+ 2Cr"(ac) + 3Pb(S) PREGUNTAS Y PROBIEMAS 793, Problemas 19.29 {Cuil es el potencial de una colda formada por las semiveldas de Zn/Zn* y Cu/Cu a 25°C si [Zn] = 0.25, My [Cu*]=0.15 1930 Calcule el £°, el Ey el AG de las siguientes reacciones de celda: 4) Mais) + Sn*(ac) —> Mg(ac) + Sn(s) [Mg] = 0.045 M, [Sn] = 0.035 7 by 3Zns) + 2CP*(ae) —> 3Zn*(ae) + 20K) [Cr"] = 0.010 m, [20] = 0.0085 1931 Calcule el potencial estindar de una celda que esté cons- tituida por la semicelda de Zn/Zn* y el EEH. {Cusl serd Ja fem de la celda si [Zn] = 0.45 M, Py, =2.0 atm y (H'] =18M 1932 {Cudl es la fem de una celda que consta de una semicelda de Pb/Pb* y una semicelda de PUHYH" si [P>*] = 0.10 M, ["] = 0.050 My Py, = 1.0 atm? 19.33 Con referencia al esquema de la celda que se muestra en la figura 19.1, caleule la proporcién de [Cu*/[Zn"*} ala ‘ual se produce esponténeamente la siguiente reacci6n a 25°C: Cus) + Zn*(ac) —+ Cu (ac) + Zn(5) 1934 Calcule la fem de Ia siguiente celda de concentracién Mag{s) | Mg"(0.24 || Mg*(0.53 M) | Mets) BATERIAS Y CELDAS COMBUSTIBLES Preguntas de repaso 19.35 Explique las diferencias entre una celda electroquimica primaria —una celda que noes recargable—y un acumu- lador (por ejemplo, el acumulador de plomo), que si es recargable. 19.36 Analice las ventajas y desventajas de las celdas combusti- bles sobre las plantas de energiacconvencionales en la pro- dduccién de electricidad. Problemas 19.37 La celda combustible de hidrégeno y oxigeno se describe enlaseccién 19.6.) ;Qué volumen de H,(2), almacenado 25°C a uma presién de 155 atm se necesitaria para que funcione un motor eléctrico con una corriente de 8.5 A. durante 3.0 h? 8) Qué volumen (en litros) de aire a 25°C y 1.00 atm pasara a través de la celda por minuto para que el motor funcione? Suponga que el aire tiene 20% de O, en volumen y que todo el O; se consume en la celda, Los otros componentes del aire no afectan las reac- ciones de ta celda combustible. Suponga que cl gas se ‘comporta idealmente794 19.38 ELECTROQUIMICA Calcule la fem estandar de la celda combustible de propa- no descrita en la pagina 780 a 25°C, dado que el AG? del propano es ~23.5 kJ/mol. CORROSION Preguntas de repaso 19.39 19.40 19.41 19.42 ELECTROLISIS Los utensilios de acero, incluyendo las tuercas y los torni- Ilos, se recubren frecuentemente con una delgada capa de cadmio. Explique qué funcion tiene esta capa. El “hierro galvanizado” es una hoja de acero recubierta con zinc; las latas de “estafio” se fabrican de hojas de ace- ro recubiertas con estafio. Describa qué funcidn tienen es- tos recubrimientos y la electroquimica de las reacciones de corrosién que suceden cuando un electrolito hace con- tacto con la superficie raspada de una hoja de hierro galvanizado o una lata de estafio. La plata deslustrada contiene Ag,S. Las manchas de los utensilios de plata se pueden quitar sumergiéndolos en un recipiente de aluminio que contenga una disolucién de un electrolito inerte, tal como NaCl. Explique el principio electroquimico de este procedimiento. [El potencial estandar de reduccién de la reaccién de semicelda Ag,S(s) + 2e ——» 2Ag(s) + S*(ac) es -0.71 VJ La tendencia del hierro a oxidarse depende del pH de la disolucién. Explique esto. Preguntas de repaso 19.43 19.44 {Qué diferencia hay entre una celda electroquimica (tal como la celda de Daniell) y una celda electrolitica? {Cual es la contribucion de Faraday a la electrolisis cuan- titativa? Problemas 19.45 19.46 19.47 19.48 La semirreaccién en un electrodo es Mg**(fundido) + 2e- —> Mg(s) Calcule el numero de gramos de magnesio que se pueden formar al aplicar 1.00 F al electrodo. Considere la electrélisis del cloruro de bario fundido, BaCl,. a) Escriba las semirreacciones. b) ,Cuantos gra- mos de bario metalico se pueden producir al pasar 0.50 A durante 30 minutos? : Considerando tnicamente el costo de la electricidad, jse- tia mds barato producir una tonelada de sodio o una tone- lada de aluminio por electrdlisis? Si el costo de la electricidad para producir magnesio por electrélisis del cloruro de magnesio fundido es de $155 por tonelada de metal, zcual es el costo (en ddlares) de la 19.49 * 19.50 19.51 19.52 19.53 19,54 19.55 19.56 19.57 electricidad necesaria para producir a) 10.0 toneladas de aluminio, 5) 30.0 toneladas de sodio, c) 50.0 toneladas de calcio? . Una de las semirreacciones de la electrélisis del agua es 2H,0() > 0,(g) + 4H*(ac) + 4e- Si se recogen 0.076 L de O, a 25°C y 755 mmHg, gcuan- tos faradays de electricidad se tienen que pasar a través de la disolucién? {Cuéantos faradays de electricidad se necesitan para pro- ducir a) 0.84 L de O, a exactamente | atm y 25°C a partir de una disolucién acuosa de H,SO,; b) 1.50 L de Cl, a 750 mmHg y 20°C a partir de NaCl fundido; c) 6.0 g de Sn a partir de SnCl, fundido? Calcule la cantidad de Cu y Br, que se produce en 1.0hen unos electrodos inertes que estan en contacto con una di- solucién de CuBr, al pasar una corriente de 4.50 A. En la electrélisis de una disolucién acuosa de AgNO,, se depositaron 0.67 g de Ag después de cierto tiempo. a) Escriba la semirreaccién de Ia reduccién de fa Ag*. 5) zCual es la semirreaccién de la probable oxidacién? c) Calcular la cantidad de electricidad (en coulombs) uti- lizada. Se pasa una corriente continua a través de CoSO, fundi- do, hasta que se producen 2.35 g de cobalto metalico. Calcular el nimero de coulombs de electricidad utilizada. Una corriente eléctrica constante fluye durante 3.75 ha través de dos celdas electroliticas conectadas en serie. Una de ellas contiene una disolucién de AgNO, y la otra una disolucién de CuCl,. Durante este tiempo se deposi- tan 2.00 g de plata en la primera celda. a) Cuantos gra- mos de cobre se depositaron en la segunda celda? b) Cual es el flujo de corriente, en amperes? 4Cual es la velocidad de produccién (en kg por hora) del gas cloro en una celda electrolitica que utiliza NaC] acuo- _socomo electrolito y que transporta una corriente de 1.500 x 10° A? La eficiencia del anodo para la oxidacién del Cl es de 93.0%. El recubrimiento de cromo se aplica por electrolisis a los objetos suspendidos en una disolucién de dicromato, de acuerdo con la siguiente semirreaccidn (no balanceada): Cr,O3 (ac) + e+ H*(ac) —> Cr(s) + H,0(2) {Cuanto tiempo (en horas) tomaria aplicar un recubrimien- to de cromo de 1.0 x 10 mm de espesor a la defensa de un auto, cuya area superficial es de 0.25 m’, en una celda electrolitica en la que pasa una corriente de 25,0 A? (La densidad del cromo es 7.19 g/cm?.) Al pasar una corriente de 0.750 A durante 25.0 minutos en una disolucién de CuSO,, se depositaron 0.369 g de cobre. Con esta informacion, calcule la masa molar del cobre.19.58 Se depositaron 0.300 g de cobre a partir de una disolu- cién de CuSO, mediante el paso de una corriente de 3.00 A durante 304 s. Calcule el valor de la constante de Faraday, 19.59 En un cierto experimento de electrolisis, se depositaron 1.44 g de Ag en una celda (que contenta una disolucién acuasa de AgNO, ), mientras que en otra celda, conectada en serie con la celda de AgNO,, y que contenia una diso- lucién acuosa de XCI, se depositaron 0.120 g de un cier- to metal X. Caleule la masa molar de X. 19.60. Una de las semirreacciones de la electrolisis del agua es 2H"(ac) +2 —> H,(g) Sie recogen 0.845 L de H a25°C y 782 mmHg, jeudn- tos faradays de electrcidad tuvieron que pasar através de Ia disolucién? PROBLEMAS COMPLEMENTARIOS 19.61 Para cada una de las siguientes reacciones redox, i) escri- ‘ba las semirreacciones; if escriba la ecuacién balanceada para la reaccién global; if) determine en qué direccién procedera la reaccién espontinea en condiciones de esta- do estindar: 4) Hyg) + NP"(ae) —> H'(ae) + NiG) 8) MnOxac) + CI(ae)—> Mni*(ac) + Cl(g) (en solucin cid) €) Cx(s) + Zn*(ac)—» CP*(ae) + Zn(8) 1962 La oxidacién de 25.0 mL de una disolucién que contiene Fe requiere de 26.0 mL de una disolucién acida de K,Cr,0,0.0250 M-. Balancee la siguiente ecuacién y cal- cule la concentracién molar del Fe: CHO} + Fe + HY Cr + Fo 19.63 El SO; presente em el aire es el principal responsable del fenémteno de la lluvia aida, La concentracién de SO, se puede determinar por titulacién con una disolucién pa- {nn de permanganato, de la siguiente forma: 580, +2MnO; + 2H,0—> SSO} + 2Mn + 4H" > CCalcue e! nimero de gramos de SO, contnidos en una ‘muesra de are sien la titulacién se consumen 7.37 mL. de una disolucin de KMn0,0.00800 19.64 Una muestra de un mineral de hierro con un peso de0.2792 $e disolvié en un exceso de una disolucin ica dtu da. Todo el Fe(l) se convirtié en iones Fe(t), Para Ia titulacién de la dsolucién se necesitaron 23.30 mL de KMO, 0.0194 M. Caleule el porcentje en masa de hie- rro en el mineral 19.65 Laconcentrcién de una disolucion de perdxido de hidré- geno se puede determinar adecvadamente por titlacién 19.66 19.67 19.68 19.69 19.70 PREGUNTAS Y PROBLEMAS 795 con una disolucién valorada de permanganato de potasio en medio dcido, de acuerdo con la siguiente ecuacién no balanceada: MnO; +H,0,—> 0, + Mn* 4) Balancee esta ecuacién, ) Si se necesitaron 36.44 mL. «de una disolucién de KMnO, 0.01652.M para oxidar com- pletamente 25.00 mL de una disolucién de H,0,, caleule la molaridad de esta disolucién, 1 icido oxilico (H,C,0,) esta presente en muchas plan- tas y vegetales. a) Balancee la siguiente ecuacién en diso- lucién deida: ‘Mn0;+C,0F —> Mn** + CO, 6) Si una muestra de 1.00 g de H,C,O, consume 24.0 mL. de una disolucién 0.0100 M de KMNO, para que se al- cance el punto de equivalencia, jcudl es el porcentaje en masa de H,C,O, en la muestra? Complete la tabla siguiente, Determine si la reacci6n de Ia celda es espontinea, no espontinea o esti en equili- brio. E ag 20 REACCION DE LACELDA >0 El oxalato de calcio (CaCO, ) es insoluble en agua. Esta propiedad se ha utilizado para determinar la cantidad de iones Ca" en la sangre. El oxalato de caleio aislado dela sangre se disuelve en ido y se titulacon una disolucién valorada de KMnO, como se describié en el problema 19.66. En una prueba se encuentra que el oxalato de cal- cio, aislado de una muestra de 10.0 mL. de sangre, requie- re 24.2 mL de KMnO, 9.56 x 10 M en la ttuacion Caleule ef nimero de miligramos de calcio por mililitro de sangre, Con ta siguiente informacién, caleule el producto de solubilidad del AgBr: AgBr(s) + —> Ag(s) + Brac) Ag'(ac) +e —> Ags) Considere lacelda electroquimica constituida por el EH. yuna semicelda que utiliza la reaccién Ag'(ac) + €—> ‘Ag(6).) Calcul el potencial estindar dela celda. b) {Cus es la reaccién espontinea de Ia celda en condiciones de estado estindar? c) Calcule el potencial de la celda cuan- do et valor de [Hen el electrodo de hidrogeno cambia a 8) 10x 10 My if) 1.0 x 10M. Los dems reactivos se ‘mantienen en condiciones de estado estindar. d) De acuer- do con el arreglo de esta celda, sugiera un diseiio para un potencidmetro,796 19.71 19.72 19.73 19.74 19.75 19.76 19.77 ELECTROQUIMICA Una celda electroquimica consta de un electrodo de plata que esta en contacto con 346 mL de una disolucién de AgNO, 0.100 M y un electrodo de magnesio que esta en contacto con 288 mL de una disolucién de Mg(NO,), 0.100 M. a) Calcule ef E de la celda a 25°C. 5) Se pasa una corriente a través de la celda hasta que se depositan 1.20 g de plata en el electrodo de plata. Calcule el E de la celda en esta etapa. Explique por qué razon el gas cloro se puede preparar al electrolizar una disolucién acuosa de NaCl, mientras que el gas fluor no se puede preparar por electrdlisis de una disolucién acuosa de NaF. * Calcule la fem de 1a siguiente celda de concentracién a 25°C: Cu(s) | Cu2(0.080 M) |] Cu?*(1.2 M) | Cu(s) La reaccién catédica en la celda de Leclanché esta dada por 2MnO,(s) + Zn**(ac) + 2e-—> ZnMn,0,(s) Si una celda de Leclanché produce una corriente de 0.0050 A, calcule cudntas horas durara esta corriente si inicial- mente hay 4.0 g de MnO, en la celda. Suponga que hay un exceso de iones Zn**. Suponga que se le pide verificar experimentalmente las reacciones de los electrodos que se muestran en el ejem- plo 19.8. Ademds del equipo y de la disolucion, se le dan dos trozos de papel tornasol, uno azul y otro rojo. Descri- ba los pasos que seguiria en este experimento. Durante varios afios no se tenia claro si los iones mercu- rio(I) existian en disolucién como Hg* o como Hg?". Para distinguir entre estas dos posibilidades, se podria montar el siguiente sistema: Hg(J) | soln A || soin B | Hg(/) donde la disolucién A contiene 0.263 g de nitrato de mercu- rio(I) por litro y la disolucién-B contiene 2.63 g de nitrato de mercurio(1) por litro. Si la fem medida para esta celda es 0.0289 V a 18°C, qué se podria concluir acerca de la naturaleza de los iones mercurio(1)? Una disolucién acuosa de KI a la cual se le afiadieron unas gotas de fenolftaleina, se electrolizé utilizando un dispo- sitivo como el que se muestra abajo: 30.) (Véase seccién a color, pag. 19.78 19.79 19.80 19.81 19.82 19.83 19.84 19,85 Describa lo que observaria en el anodo y en el catodo. (Sugerencia: el yodo molecular es ligeramente soluble en agua, pero en presencia de iones I-, se forma el color café de los iones ];. Véase el problema 12.102.) Una pieza de magnesio metalico que pesa 1.56 g se colo- caen 100.0 mL de AgNO, 0.100 Ma 25°C. Calcule [Mg*] y [Ag*) en disolucion en el equilibrio. ¢Cuél es la masa de magnesio remanente? El volumen permanece cons- tante. Describa un experimento que le permita determinar cual es el cétodo y cual es el anodo en una celda electroquimica que utiliza electrodos de cobre y de zinc. Una disolucion acidificada se electrolizd usando electro- dos de cobre. Una corriente constante de 1.18 A provocé que el 4nodo perdiera 0.584 g después de 1.52 x 10° s. a) ,Cual es el gas producido en el cdtodo y cual es su volumen a TPE? 6) Dado que la carga de un electrén es de 1.6022 x 10° C, calcule el nimero de Avogadro. Supon- ga que el cobre se oxida a iones Cu**, En un cierto experimento de electrdlisis en el que partici- pan iones AI**, se recuperan 60.2 g de Al cuando se utiliza una corriente de 0.352 A. gCuantos minutos duré la elec- trélisis? Considere la oxidacién del amoniaco: 4NH,(g) + 30,(g) — 2N,(g) + 6H,0(/) a) Calcule el AG° de la reaccion, 5) Si esta reaccién fuera a utilizarse en una celda combustible, cual deberia ser el potencial estandar de la celda? Una celda electroquimica se construye al sumergir un tro- zo de alambre de cobre en 25.0 mL de una disolucién de CuSO, 0.20 M y una tira de zinc en 25 mL de una disolu- cién de ZnSO, 0.20 M. a) Calcule ja fem de la celda a 25°C y prediga lo que sucederia si se agregara una peque- fia cantidad de disolucién concentrada de NH, a /) la diso- lucién de CuSO, y ii) la disolucién de ZnSO,. Suponga que el volumen en cada compartimiento permanece cons- tante a 25.00 mL. 5) En un experimento separado, se agre- gan 25.00 mL de NH; 3.00 M a la disolucién de CuSO,. Si la fem de la celda es/0.68 V, calcule la constante de formacién (K,) de Cu(NH,)?*. En un experimento de electrélisis, una estudiante pasa la misma cantidad de electricidad a través de dos celdas electroliticas, una de ellas contiene una sal de plata y la otra una sal de oro. Al paso del tiempo, encuentra que se han depositado 2.64 g de Ag y 1.61 g de Au en los ca- todos. ,Cual es el estado de oxidacién del oro en la sal de oro? A la gente que vive en los paises con clima frio donde abunda la nieve, se les advierte que no calienten sus garajes en el invierno. ,En qué base electroquimica se fundamen- ta esta recomendacién?19.86 1987 1988 19.89 19.90 19.92 19.93 Dado que 2Hg (ac) + 2e" —> He'(ac) F=092V Hgi'(ac) + 2 > 2H a), F=085V calcule el AG® y la K del siguiente proceso a 25°C: Hg}'(ac) —> Hg*(ac) + Hig) (La reaceién anterior es un ejemplo de una reaccién de dismutacin, en la que un elemento que esté en un esta- do de oxidacién puede ser oxidado y reducid al mismo tiempo.) EI dor (F,) se obtiene por elecdlisis de fluoruro de hi- drégeno liquido (HF) que contiene fluoruro de potasio: (KF). a) Escriba las reacciones de semicelda y la reaccién. global del proceso. b) {Cudl es la razén de agregar KF? c) Caleule el volumen de F, (en litros)recogido a 240°C y 1.2 atm después de electrolizar a disolucién durante 15 h con una corriente de 502 A. 300 mL. de una disolucién de NaCl se electrotizaron du- rante 6,00 minutos. Si el pH de la disolucién final fue 12.24, calcule lacorriente promedio utilizada. Industrialmente, el cobre se purifica por electrlisis. El cobre impuro acta como dnodo y el cétodo es el cobre puro. Los electrodos se sumergen en una disolucién de ‘CuSO,, Durante la eleetrtisis, el cobre del inodo entra a Ja disolucién como Cu’, mientras que los iones Cu se reducen en el citodo. a) Escriba la reacciones de semicel- da y la reaccién global para este proceso electtolitic. 2) Suponga que el énodo estaba contaminado con Zn y ‘Ag. Explique qué le pase a las impurezas durante la elec- ‘télisis.c) ;Cudntas horas levaré obtener 1.00kg de Cua tuna corrignte de 18.9.A? Una disolucién acuosa de una sal de platino se electroliza, ccon una corriente de 2.50 por 2.00 horas. Como resulta- do, se forman 9.09 g de Pt metilico en el cétodo. Caleule la carga de los iones de Pt en esta disolucién. CConsidere una celda electroquimica que consta de un elec- trodo de magnesio en contacto con Mg(NO,), 1.0 My un electrodo de cadmio que hace contacto con C4(NO});, 1.0 M, Caleule el £° de la celda y dibuje un diagrama en cel que se muestre el cétodo, el dnodo y la direcgién det flujo de electrones. Una corriente de 6.00 A pasa durante 3.40 horas através de una celda electrolitica que contiene écido sulfirico di- luido. Si el volumen de gas O, generado en e! dodo es 426 L (a TPE), caloule a carga (en coulombs) de un elec- tron El oro.n0 se disuelve en fcido nitrico ni en dicido clor drico concentrados. Sin embargo, el metal si se disuel- ‘ve en una mezcla de los dos dcidos (una parte de HNO, y {tes partes de HCI en volumen), que se lama agua regia, 4) Escriba la ecuacién balanceada de esta reaccién. (Su- 19.94 19.95 19.96 1997 19.98 19.99 19.100 PREGUNTAS Y PROBLEMAS 7977 sgerencia: Entre los productos formados hay HAuCl, y NO,,)6) gCudl es la funcion del HCI? Explique por qué las celdas electroquimicas que més se utilizan dan voltajes de no mas de 1.5 a 2.5 V. ,Cusles son Tos prospectos para el desarrollo experimental de cceldas electroquimicas que suministren voltajes de 5 V 0 més? ‘Una varila de plata y un EEH se sumergen en una disolu- cin acuosa saturada de oxalato de plata, Ag,C,0,,a25°C. La diferencia de potencial medido entre fa varilla y el EEH. cs de 0.589 V. Calcule Ia constante del producto de solubilidad del oxatato de plata El zinc es un metal anfotérico; es decir, reacciona.con aci- dos y con bases. El potencial estindar de oxidacién es de 1.36 V para la reaccién Zn(s) + 40H (ac) —> Zn( OH) (ae) + 2e- Caleule la constante de formacién (K,) para lareaccién: Zn*"(ac) + 40H (ac) —+ Zn(OHDE (ac) Usilice Jos datos de Ia tabla 19.1 para determinar si el peréxido de hidrégeno puede experimenter una reaccién de dismutacién en un medio fcido: 2,0, —> 2H,0 + O, Las magnitudes (pero no los signos) de los potenciales cestindar de electrodo de dos metales X yY son X 420 x Yo42e—9Y je IEP 25v 34V donde la notacién || denota que sélo se muestra la magni- tud (pero no el signo) del valor de £°. Cuando se conectan las semiceldas de X y Y los electrones fluyen desde X hacia Y. Cuando X se conecta a un EEH, tos electrones fluyen desde X hacia el EEH. a) Los valores de E° de las semirreacciones son positivos 0 negativos? 6) {Cul es la fem estindar de una celda formada por X y Y? Una celda electroquimica se construye de la siguiente ma- nera. Una semicelda que consta de un alambre de platino sumergido en una disolucién que contiene Sn’* 1.0 M y Sn 1.0 M,; la otra semicelda tiene una varilla de talio sumergida en una disolucién de TI" 1.0 M. a) Escriba las reacciones de semicelda y la reaccién global. b) {Cuil es Ta constante de equilibrio a 25°C? c) «Cuil esel voltaje de la celda si la concentracién de TI se incrementa diez ve- 608? (Ey =-0.34 V) Dado el potencial estindar de reduccién del Au en la tabla 19.1 y, Auac)+e—> Aus) = 169V Au*(ae) + 2Au(s) c) Prediga la reaccién entre el oro y el gas fluor. La ingestion de una cantidad muy pequefia de mercurio no se considera peligrosa. Esta aseveraciOn seguiria sien- do valida si en el jugo gastrico del estémago hubiera aci- do nitrico en lugar de Acido clorhidrico? Cuando 25.0 mL de una disolucién que contiene iones Fe?* y Fe** se titulan con 23.0 mL de KMnO, 0.0200 M@ (en acido sulfirico diluido), todos los iones Fe** se oxidan a iones Fe**. Posteriormente, la disolucién se trata con Zn metalico para convertir todos los iones Fe** a iones Fe?*. Por ultimo, a la disolucién se le agrega 40.0 mL de la misma disolucién de KMnO, para oxidar los iones Fe?* a Fe**. Calcule las concentraciones molares de Fe?* y Fe** en la disolucién original. Considere la celda de Daniell que se muestra en la figura 19.1. Cuando se observa externamente, el anodo parece ser negativo y el! catodo positivo (los electrones fluyen desde el anodo hacia el catodo). Sin embargo, en un diso- lucién los aniones se mueven hacia el 4nodo, lo cual sig- nifica que debe ser positivo para los aniones. Como el 4nodo no puede ser al mismo tiempo positivo y negativo, dé una explicacién para esta situacién aparentemente con- tradictoria. Las baterias de plomo se clasifican mediante amperes por hora, es decir, el numero de amperes que pueden suminis- trar por hora. a) Demuestre que | A -h =3 600 C. b) Los anodos de plomo de un cierto acumulador de plomo tie- nen una masa total de 406 g. Calcule la maxima capaci- dad tedrica del acumulador en amperes por hora. Explique por qué en la practica no se puede obtener tanta energia del acumulador: (Sugerencia: suponga que todo el plomo se utilizar en la reaccién electroquimica y consulte las reacciones del electrodo en la pagina 776.) c) Calcule Eau, y el AG? del acumulador. La concentracién de acido sulfdrico en un acumulador de plomo que ha estado durante algun tiempo en un automé- vil, se ha reducido de 38% en masa (densidad = 1.29 g/ mL) a 26% en masa (1.19 g/mL). Suponga que el volu- men del dcido permanece constante a 724 mL. a) Calcule la carga total en coulombs suministrada por el acumula- dor. b) gCuanto tiempo (en horas) tomara recargar la ba- teria para tener la concentracién original de acido sulfirico utilizando una corriente de 22.4 amperes? Considere una celda de Daniell que opera en condiciones de estado no estandar. Suponga que la reaccién de la cel- da esta multiplicada por dos. ,Qué efecto tendra esto en cada una de las siguientes cantidades en la ecuacién de Nernst? a) £, b) E°, c) QO, d) InQ ye) n? Una cuchara se cubrié con plata mediante un proceso de electrélisis en una disolucién de AgNO,. a) Bosqueje un diagrama para este proceso. b) Si se depositaron 0.884 g de Ag en lacuchara a una corriente constante de 18.5 mA, gcuanto tiempo (en minutos) Hev6 el proceso electrolitico? 19.108 19.109 19.110 19.111 19.112 19.113 Indique si el F, se podra convertir en un agente oxidante mas fuerte cuando se incremente la concentracién de H*. Recientemente, ha habido un gran interés por los autos eléctricos. Enumere algunas ventajas y desventajas de los autos eléctricos en comparacién con los automéviles de motor de combustién interna. Calcule la presién de H, (en atm) necesaria para mantener el equilibrio con respecto a la siguiente reaccién a 25°C: Pb(s) + 2H*(ac) ——= Pb*(ac) + H,(g) Dado que [Pb**] = 0.035 M y la disolucién se regula a un pH de 1.60. Un trozo de un listén de magnesio y un alambre de cobre se sumergen parcialmente en una disolucién de HCI0.1 M contenido en un vaso. Los metales se conectan externa- mente con otra pieza de alambre metdlico. Se observa que se desprenden burbujas en las superficies de Mg y de Cu. a) Escriba las ecuaciones que representen las reacciones que se llevan a cabo en los metales. 6) ;Qué evidencia visual buscaria para demostrar que el Cu no se oxida a Cu?*? c) En alguna etapa, se afiade una disolucién de NaOH al vaso para neutralizar el HCI. Si se afiade mas NaOH, se forma un precipitado blanco. ,De qué es el precipitado? La bateria de zinc y aire promete mucho para los automé- viles eléctricos debido a que es ligera y recargable: Aire (O2) La transformacién neta es Zn(s) + $0,(g) — ZnO(s). a) Escriba las semirreacciones en los electrodos de zinc y aire y calcule la fem estandar de la bateria a 25°C. b) Cal- cule la fem en condiciones reales de operacidén, cuando la presion parcial de oxigeno es 0.21 atm. c) ;Cual es la den- sidad de energia (medida como la energia en kilojoules que puede obtenerse de un kilogramo del metal) del elec- trodo de zinc? d) Si se debe extraer una corriente de 2.1 x 10° A de la bateria de zinc y aire, gqué volumen de aire (en litros) se necesitaria suministrar a la bateria por se- gundo? Suponga que la temperatura es de 25°C y que la presion parcial de oxigeno es 0.21 atm. Calcule el £° de 1a reaccién de mercurio con a) HCl 1M y b) HNO, ! M. {Qué acido oxidard el Hg a Hg3* en con- diciones de estado estandar? ;Puede identificar cual de los tubos de ensaye que se muestran en la pagina siguien- te contiene HNO, y Hg y cual contiene HCl y Hg?[Véase seccién a color, pag. 30.) PREGUNTAS Y PROBLEMAS —- 799) Respuestas a los ejercicios de préstica: 19.1 Fe + MnO; + 8H"—+ $F" + Mn*+4H,0. 19.2 No. 19.3 0.34 Vo 194 11x 10%, 19.8 AG = 4.1 x 10K) 19.6 19.7 038V. 19.8 Anodo, 0; cétodo, H,- 19.9 20 10'A.MISTERIO QUIMICO El agua manchada‘ 1 vendedor fue elocuente y firme. “Se ha dado cuenta de lo que hay en el agua que esta tomando?”, le pregunto a Tom. Antes de que éste respondiera, continué: “déjeme mostrarle”. Primero lend un vaso con agua del grifo de la cocina, luego armé un disposi- tivo eléctrico que tenia un par de puntas de prueba y un foco, parecido a un aparato para medir la conductividad. Sumergio las puntas de prueba en el agua y el foco se encendié de inmediato. Enseguida, el vendedor tom6 otro vaso y vacid un poco de agua de un frasco en el que se leia “agua destilada”. Esta vez el foco no se encendié al sumergir las puntas de prueba. “Muy bien, ,puede explicar la diferencia?”, pregunté el vendedor con una sonrisa de triunfo. “Por supuesto” contesté Tom —recordando un experimento que habia hecho en la escuela hacia mucho tiempo—, y contestd, “los minerales que hay en el agua son los que provocaron...” “iCorrecto!”, lo interrumpis el vendedor, “pero no estoy seguro de que haya notado lo dafiina que se ha vuelto el agua que toma la gente de este pais”; y en seguida le entregé a Tom un folleto titulado E! milagro del agua destilada y \e dijo: “lea la seccién que dice ‘Los depdsitos minerales pueden provocar problemas cardiacos’”. “El agua potable puede parecer limpia, aunque sabemos que contiene minerales disuel- tos. Lo que la mayoria de la gente no sabe es que también contiene otras sustancias invisi- bles que son nocivas para la salud. Déjeme mostrarle.” El vendedor procedié a hacer otra demostracién. Esta vez, fabricé un artefacto al que le llamé “precipitador” y que tenia dos grandes electrodos adheridos a una caja negra. “Vea lo que hay en nuestra agua potable”, dijo mientras llenaba otro vaso grande con agua del grifo. El agua parecia limpia y pura. El vendedor.conectd el precipitador a la toma de corriente ac (corriente alterna). En pocos segundos, empezaron a formarse burbujas en los dos electrodos y el agua adquirié un color amarillento. En unos minutos la superficie del agua se cubrié con una nata café y, a los 15 minutos, el vaso de agua se habia llenado con un precipitado café negruzco. Cuando repitid el experimento con agua destilada no pasé nada. Tom estaba perplejo. “;Quiere decir que todo este lodo viene del agua que tomo?”, “4De donde mas?” contest radiante el vendedor. “Lo que el precipitador hizo fue sacar a. relucir los metales pesados y otras sustancias indeseables. Pero no se preocupe, este proble- ma tiene remedio; mi compafiia fabrica un destilador que convierte el agua potable en agua destilada, que es la unica agua segura que se puede tomar. Por un costo de $600, con este destilador usted va a poder producir agua destilada por unos cuantos centavos, en lugar de pagar 80 centavos por un galon de agua del supermercado.” Tom estaba tentado, pero decidié esperar. Después de todo, $600 era pagar mucho por un aparato que solo vio funcionar temporalmente. Decidid preguntar a su amiga Sara, la maestra de quimica de la escuela secundaria del vecindario, antes de hacer la inversion. El vendedor le dejo el precipitador a Tom para que pudiera hacer mas pruebas y prometié regresar a los pocos dias. * Adaptacién con autorizacion de “Tainted water”, de Joseph H. Hesse, CHEM MATTERS, Febrero, 1988, p.13. © 1988 American Chemical Society. 800£1 precipitador con sus elecrodos sumergidos en oguo potable. lzquierde: ontes de que la ‘lecrSisis haya comenzodo. Derecha: 0 los 15 minutos de que comenz6 la elocrdlss [Méose seccién a color, pig. 30,) PISTAS QUIMICAS. Cuando Sara revis6 el precipitador, concluyé que era un dispositivo electrotitico que consistia de algo parecido a un electrodo de aluminio y un electrodo de hierro, Como la lectrdlisis no puede levarse a cabo con cortiente ac (por qué no?), el precipitador deberia contener un rectificador, un dispositivo que transforma la corriente ac en de (Corriente directa). Por qué el agua se calienta tan répido durante la electrblisis? Del color café de los productos de la electrélisis, deduzca qué metal estaria actuando, como el catodo y cual como el anodo. Escriba todas as posibles reacciones en el énodo y el cétodo. Explique por qué podria cocurrir mis de un tipo de reaccién en el electrodo. ~ Alanalizarla disolucién, Sara detect6 aluminio, Sugiera una posible estructura para cl ion que contenfa el aluminio. ;Qué propiedad del aluminio ocasiona que se disuelva en una disolucién? Sugiera dos pruebas que puedan confirmar la conclusién de Sara, esto es, que el preci: pitado se origind a partir de los electrodos y no del agua del grifo.