UNI-FIQT

QUMICA II

ELECTROQUIMICA
PROFESOR: JAIME FLORES RAMOS

AACB

REACCIONES REDOX
Reacciones en donde existe cambio en el nmero de oxidacin,
debido a la transferencia de electrones.
Ecuacin molecular:
oxidacin
Reduccin
3

K N O2( ac ) KM n O4( ac ) H 2 SO4( ac ) M n SO4( ac ) K 2 SO4( ac ) K N O3( ac ) H 2O(l )

Agente
reductor

Agente
oxidante

medio

Ecuacin inica:

NO2- + MnO4- + H+

Mn2+ + NO3- + H2O

REDUCCIN
Disminucin en el estado de oxidacin.
Ganancia de electrones.
Aumento del nmero de hidrgenos y/o disminucin del nmero de oxgeno
Son el causante de que otras sustancias se oxiden. (Ag. oxidantes)
Los oxidantes son sustancias que tienen elementos con su mayor estado de
oxidacin.
6

Ejm.

H 2 S O4 , H N O3 , KM n O4 , ...

Las propiedades oxidantes son caractersticas para los no metales

F2, Cl2, Br2, I2; O2
2
7

M n O4

Mn
4

M n O2
6

M n O 42

OXIDACIN
Aumento en el estado de oxidacin.
Prdida de electrones.
Aumento del nmero de oxgenos y/o disminucin del nmero de hidrgenos.
Son el causante de que otras sustancias se reduzcan (agentes reductores).
Los reductores son sustancias que contienen elementos con su menor E.O.
Ejm.

Na2 S , N H 3 , I , ....

Entre las sustancias elementales tenemos:

Metales alcalinos, alcalinotrreos, Zn, Al, Fe
Algunos no metales: H2, C, P, Si
Hidruros de los metales alcalinos
DUALIDAD OXIDANTE REDUCTOR
Son sustancias que contienen elementos con E.O. intermedio
Ejm.: I2, H2O2, HNO2 y los nitritos

OXIDACIN

REDUCCIN

Aumenta el estado de oxidacin Disminuye el estado de oxidacin.

Prdida de electrones

Ganancia de electrones

Agente Reductor

Agente oxidante

# e ganados = # e perdidos = # e transeferidos

BALANCE DE ECUACIONES QUMICAS

MTODO DE ION ELECTRN

A. En medio cido (H+)

KMnO4 ( ac ) KNO2 ( ac ) H 2 SO4 ( ac ) MnSO4 ( ac ) KNO3( ac ) K 2 SO4( ac ) H 2O(l )

1. Ecuacin inica:

MnO4 NO2 H Mn2 NO3

2. Las semireacciones son:

Oxidacin

Re duccin :

NO-2

NO3

MnO-4

Mn 2

3. Balance de masas:

a. tomos diferentes de O e H
b. tomos de oxgeno
NO-2 H 2 O

NO3

MnO-4

Mn 2 4 H 2O

c. tomos de Hidrgeno

H 2O

NO3 2 H

MnO-4

8H

Mn 2 4 H 2O

NO-2

4. Balance de cargas:
NO-2

MnO-4

H 2O

NO3 2 H 2e

8H 5e-

Mn 2 4 H 2O

5. Balance de electrones
Oxidacin : 5( NO2 H 2O NO3 2 H 2e
Reduccin : 2(MnO-4 8H 5e- Mn 2 4 H 2O)

Ecuacin Inica Neta :

5NO2 2MnO-4 6H 5NO3 2Mn2 3H 2O

6. Ecuacin Molecular y Balance Final

2KMnO4 5KNO2 3H2 SO4 2MnSO4 5KNO3 K2 SO4 3H2O
B. En Medio Bsico (OH-)

NO-2(ac)

Al(s)

NH3(ac) Al(OH )4(ac)

Transformando a medio bsico:

NO2- 2 Al 6H 2O OH 2Al(OH) -4 NH3 H OH

NO2- 2 Al 5H2O OH 2Al(OH) -4 NH3

Ecuacin inica neta

El equivalente qumico del oxidante o reductor es la cantidad que

acepta o libera 1 mol de electrones
Masa equivalente (q)

Eq

= # electrones ganados o
perdidos por una especie qumica

g/mol

eq/mol

Cul es la masa equivalente del KMnO4 en la reaccin?

MnO41 mol

8H 5e Mn
5eq

4 H 2O

158
Eq(KMnO)4
31,6 g
eq
5

Las usamos todos los das!

Electroqumica
Se ocupa del estudio de la nterconversin
entre la energa qumica y la energa elctrica,
as como las leyes que estn involucradas en
estos procesos.
Energa Elctrica

Energa Qumica

CONCEPTOS PREVIOS
1.
2.

Electrolitos.- Son sustancias que fundidas o en solucin se

disocian en iones en forma total o parcial.
Electrodos.- Son cuerpos que permiten trasladar electrones de
un conductor a otro.
a. Electrodo Activo.- Se disuelven o forman durante el proceso
Ejem.: Zn, Cu, ..
b. Electrodo inerte.- No se consumen durante el proceso ejm.:
Pt, grafito, acero.

3.
4.

Catodo.- Son electrodos en donde se produce una reduccin.

Anodo.- Son electrodos en donde se produce una oxidacin.

5.

Celdas electroqumicas.- Son recipientes que contienen a los

electrolitos y electrodos. Celdas galvnicas y celdas electroltica.

6.Condiciones estndar
Presin = 1 bar 1 atm
Actividad = 1 1 M
7. Potencial de oxidacin (Eox)
Determina la fuerza relativa con la que una sustancia genera
electrones
A mayor potencial de oxidacin, mayor ser la tendencia a
perder electrones (mejor agente reductor)

Cu
Zn

Cu 2 e ox 0,38 V
Zn 2 e

ox

0,76 V

El Zn se oxida ms fcilmente que el Cu

El Zn es mejor agente reductor que el Cu

8. Potencial de reduccin (Ered)

Determina la fuerza relativa con la que una sustancia gana electrones.
A mayor potencial de reduccin, mayor ser la tendencia a reducirse
(mejor agente oxidante)

C u 2 2 e
A g e

Cu
Ag

0,34 V
0,80 V

El ion Ag tiene ms tendencia a la reduccin que el ion Cu 2

9. Si se invierte la direccin en que esta escrita la semirreaccin, se invierte
el signo de su potencial de semicelda.
2

C u 2e

Cu
2

Cu

C u 2e

red 0,34V
ox 0,34V

10. Si una semiecuacin se multiplica o divide por un nmero, el potencial

estndar no vara ya que es una propiedad intensiva.

11. Por convencin al electrodo estndar del hidrgeno se le asigna un

potencial de 0 V a 25 C.

2 H 2e

H2

0V

Tabla de potencial estndar de reduccin en agua a 25C

Media reaccin de reduccin

(v)

Li e

Li

3,05

Zn2 2e

Zn

0,76

2 H 2e

H2

0,00

Cu 2 2e

Cu

0,34

Ag e

Ag

0,80

F2 2e

2F

2,87

Mejor agente reductor

Aumenta el
potencial de
reduccin
Aumenta la
tendencia a
la reduccin
Aumenta la
fuerza del
agente oxidante

Li e

Li

Zn2 2e

Zn

2 H 2e

H2

Cu 2 2e

Cu

Ag e

Ag

F 2 2e

Mejor agente oxidante

2F

Aumenta el
potencial de
oxidacin
Aumenta la
tendencia a
la oxidacin
Aumenta la
fuerza del
agente reductor

La semicelda patrn de hidrgeno

Pt/H2(g, 1 atm)/H+(1M)

A condiciones estndar, cul es mejor

oxidante: MnO4- o Cr2O72- ?
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4 H2O

E = +1.51 V

Cr2O72- + 14H+ + 5e- 2Cr3+ + 7H2O

E = +1.33 V

ANALOGA

Celdas galvnicas
Celda voltaica, Pila o
clula
Son los dispositivos en los cuales se
produce una reaccin redox espontnea
generando corriente elctrica contnua.

PILA VEGETAL

Como fabricar una pila .

Celda Zn-Cu

Celda Zn-Cu
E(Cu2+/Cu) = +0,34 V
E(Zn2+/Zn) = -0,76 V
Oxidacin
Reduccin

Se reduce fcilmente!
Se oxida fcilmente!

nodo : Zn Zn2+ + 2eCtodo : Cu2+ +2e- Cu

Reaccin global: Zn + Cu2+ Cu + Zn2+

Fem de la pila = +0,34 + 0,76 = + 1,10 V

Representacin o notacin de la pila:

Zn(s) / Zn2+(1M) // Cu2+(1M) / Cu(s)

Medida de
los Ered

H2(g) 2 H+(ac) + 2eOxidacin

nodo

Membrana

Cu2+ + 2e- Cu(s)

Reduccin
ctodo

ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES REDOX

La disminucin de la energa libre ( G) que tiene lugar durante una
reaccin espontanea a T y P ctes. es igual al trabajo elctrico
mximo que puede alcanzar esta reaccin sobre los alrededores.

G = - q = -n F
n = # moles de electrones transferidos
F = faraday (es la carga de 1 mol de e-)
F = 96485

C
J
96485
mol
mol x V

J = 1c x 1v

En condiciones estndar:

G = - n F
Espontnea

G < 0

Reaccin
No espontnea :

G > 0

Ecuacin de Nernst:
aA + bB

cC + dD

[c]c [ D ]d
G = G + RT ln
[ A]a [ B ]b

>0

<0

Pero

: G = -n F
G = -n F

-n F = -n F + RT ln

[c]c [ D ]d
[ A]a [ B ]b

RT
[c ]c [ D ]d
= nF ln
[a ]a [ B ]b

RT 8,3144 J .mol 1.K 1.298,15K

2
1

2
,
5692
x
10
J
.
c
F
96485C. mol 1
RT
RT
2
2,5692 x 10 V
(2,5692 x 10 2 ) 2,303
F
F
Luego

0,0591

log Q
n

RELACIN ENTRE , G Y K
En el equilibrio qumico: G = O y = O
O=-

0,0591
log K
n

De donde se puede obtener K

Anlogamente resulta si partimos de la energa libre:

G = G + RT ln Q
En el equilibrio: G = 0 y Q = K

G = - RT ln K

De donde se puede obtener K

Conocido K se puede saber si el proceso es espontaneo:

G < 0

> 0

K> 1 Reaccin espontanea

G = 0

= 0

K= 1

G > 0

< 0

K < 1 Reaccin no espontanea

Relaciones:

H - TS

G nF E celda

celda

0,0591
E celda
LnK
n

G RTLnK

nG productos - nG reactivos

CELDAS DE CONCENTRACIN

Es una celda con dos semiceldas hechas del mismo

material pero que tengan distinta concentracin inica.

La reduccin ocurrir en el compartimiento ms

concentrado y la oxidacin se producir en el lado ms
diluido.
Las fem de las celdas de concentracin casi siempre es
pequea y disminuye durante el proceso .

Cuando las concentraciones inicas son iguales, se hace

cero y ya no ocurre cambios.

E 0V

La pila funciona hasta que las concentraciones sean iguales

Bateras: Son varias celdas galvnicas, conectadas en serie, generando un

voltaje constante. No requiere de puente salino.

Acumulador de plomo: Batera que puede recargarse (celda secundaria)

pasando corriente elctrica a travs de ella, en direccin opuesta a la que se
verifica al descargarse.
nodo :
Ctodo :

Pb(s) + SO4 2-(ac) Pb SO4(s) + 2 ePbO2(s) + SO42- (ac) + 4H+ + 2e- PbSO4(s) + 2H2O(l)
descarga (celda galvnica)

Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO2-4(ac)

2PbSO4(s) + 2H2O (l)

carga (celda electroltica)

-Tanto el nodo como el ctodo estn inmersos en una solucin de cido

sulfrico.
-La densidad de la solucin cida debe ser mayor o igual a 1,2 g/ml
-El potencial de la celda disminuye al bajar la temperatura
- Cada pila genera algo de 2 V
- La batera comn de un automvil consiste de 6 de estas pilas conectadas en
serie (12 V)

Batera

Celda secundaria

Pila alcalina

Electrolito: KOH

nodo (oxidacin)
Zn(s) + 2OH-(aq)

ZnO(s) + H2O (l) + 2e-

Ctodo (reduccin)
2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e-

Mn(OH)2(s) + 2OH-(aq)

Reaccin global:

2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s)

ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1,5V

Pila de mercurio
y pila de plata

Acero (ctodo)
Aislante

Carcasa de Zn
(nodo)

nodo:
Zn(s) + 2OH- (aq)

ZnO(s) + H2O(l) + 2e-

Ctodo (Hg):
HgO (s) + 2H2O(l) + 2e-

Hg(s) + 2OH- (aq)

Ctodo (Ag):
Ag2O (s) + H2O(l) + 2e-

2Ag(s) + 2OH- (aq)

E = 1,6 V

PILA SECA (Pila de Laclanch)

Tiene nodo de Zn y ctodo de carbn.

Electrolitos: NH4Cl; Zn Cl2; otros: MnO2 y almidn
nodo :

Zn(s)

Zn2+

+ 2e-

Ctodo: 2NH4+ + 2 MnO2(s) + 2e- Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l)

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH+4 Mn2O3(s) + 2NH3(ac) + H2O(l) +Zn2+
(Zn (NH3)22+ complejo)

- El voltaje aprox. es 1,5 v

- La celda opera hasta que uno de los reactivos se agota en
general en Zn.
- No se puede recargar se llaman celdas primarias.

Pila seca

Celda primaria

Aislante
Barra de grafito
(ctodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2
(electrolito)
Carcasa de Zn
(nodo)

Celdas de combustible (1,23 V)

Son muy eficientes para convertir, la energa liberada por la combustin
de una combustible en trabajo til.
Pueden tener una eficiencia de 75%.
A diferencia de las bateras los reactivos deben reponerse.

nodo :

2H2(g) + 4OH-(ac)

Ctodo :

O2(g) + 2H2O(l) + 4e- 4OH-(ac)

2H2(g) + 02(g)

4H2O(l) + 4e-

2H2O(l)

CELDA DE
COMBUSTIBLE
Una celda
individual genera
un voltaje cercano
a un voltio.
Para las
aplicaciones que
requieren mayor
voltaje y alta
potencia se apilan
en serie el nmero
necesario de estas
celdas, para formar
una pila de
combustible.

Ctodo

nodo

--

Electrolito

Coche de hidrgeno

Corrosin
Se
deteriora

NODO
(Oxidacin)

Se
conserva

CTODO
(Reduccin)

CORROSIN: Deterioro de los metales por un proceso electroqumico.

Factores crticos:
- Concentracin del oxgeno
- pH
- Humedad
- Presencia de electrolitos
- Corrientes elctricas ocasionales
- Irregularidades en la estructura del metal

Ejm: Corrosin de un clavo de hierro

Para que el metal se oxide debe estar presente el O2 y el agua

Reacciones:
nodo: 2 (Fe

(s)

Fe

2+

(ac)

+ 2e-)

Ctodo: 02(g) + 4H+(ac)+4e- 2H2O(l)

ox = 0,44v
red = 1,23v

2 Fe(s) + O2(g) + 4H+(ac) 2Fe2+(ac) + 2H2O(l)

= 1,67v

4Fe2+(ac) + O2(g) + (4 + 2n)H2O(l) 2Fe2O3 . nH2O(s) + 8H+(ac)

Herrumbre
(poroso)
-Hay varias formas de inhibir o impedir la corrosin.
-Recubrir el metal con una capa de polmero

Ejm. Pintura o de un metal noble

-Revestimiento: zinc, estao, niquel y cromo puede impedir la corrosin

del hierro.
-Se puede impedir la corrosin, utilizando nodos de sacrificio
(proteccin catdica)
Ctodo

nodo
Reacciones:
nodo :

2 (Mg(s) Mg2+(ac) + 2e-)

Ctodo :

02(g) + 4H+(ac)+4e- 2H2O(l)

Mg, Zn

2 Mg(s) + O2(g) + 4H+(ac) +2Mg2(ac) + 2H2O(l)

* El Mg o Zn se oxida ms fcilmente que el Fe.

Proteccin catdica,
empleando nodo de sacrificio

Proteccin Andica, empleando xidos

muy finos bien adheridos a la superficie

El Aluminio forma un xido muy fino que evita

el deterioro del aluminio (Pasivado del metal)

LA CORROSIN

Celdas electrolticas
(Electrolisis)

Son dispositivos en los cuales se produce una

reaccin redox no espontanea, para lo cul se
suministra corriente elctrica continua.

Una celda electroltica debe contener:

Dos electrodos, nodo o ctodo (inertes o activos)
Una fuente de corriente continua, fuente poder (una
bomba de electrones).
Un electrolito (sal fundida o solucin acuosa)

Electrolisis

Catin

Anin

Fuente poder

Ctodo

nodo

Flujo de electrones

Celda Galvnica

Celda electroltica

Electrlisis de NaCl fundido

(-)
(+)

Electrlisis de NaCl fundido

Ctodo (reduccin):
[Na+ + e- Na()]x2

E = -2,71 V

nodo (oxidacin):
2 Cl- Cl2(g) + 2e-

E = -1,36 V

2NaCl() 2 Na() + Cl2(g)

E = -4,07 V

Es decir la fuente de corriente continua debe tener al

menos un potencial de 4,07 V, para que la reaccin ocurra !

ELECTROLISIS DE SOLUCIN ACUOSA DE NaCl

(proceso
industrial para
obtener H2,
Cl2 y NaOH)

2 H2O + 2 NaCl

2 NaOH + Cl2 (g) + H2 (g)

nodo

Ctodo

Electrlisis de NaCl diluido

(Electrlisis del agua)
nodo
(Oxidacin)

Ctodo

2 H2O 4H+ + O2(g) + 4e-

( 2H2O + 2e- H2(g) + 2OH- )x2

2 H2O 2 H2(g) + O2(g)

Las mismas reacciones ocurren en la electrolisis del

agua acidulada o soluciones diluidas de otras sales

Electrlisis del agua

2H2O()

Electricidad

O2(g) + 2 H2(g)
1V

2V

Electrlisis de soluciones acuosas de sales inorgnicas

metlicas
Generalmente ocurre:
nodo oxidacin del agua, si est presentes los
iones: SO42- o NO32 H2O 4 H+ + O2(g) + 4eCtodo reduccin de catin metlico
Mn+ + n e- M(s)
Pero si los cationes son: Li+, Na+,K+, Rb+
Se reduce el agua,
2 H2O + 2 e- 2 OH- + H2(g)

Aplicaciones de
la electrlisis
1. Galvanoplasta:
electroplateado, cromado,
cincado, dorado, cobreado,

2. Evitar la corrosin

3.Purificacin de metales
4. Obtencin de elementos:
Li, Na, Ca, Al, H2, ..

5. Recarga de celdas
secundarias: bateras

Aplicaciones de la electrlisis
Afino electroltico obtencin de metales de alta pureza, como el cobre

Electrolisis del sulfato de cobre(II)

1. Leyes de Faraday
Primera Ley
La masa de cualquier
sustancia liberada,
depositada o consumida
en un electrodo es
proporcional a la carga
elctrica que pasa por el
circuito
m q

masa q m zq

masa molar atmica I x t

| N .O. | 96 500

Segunda Ley
Las masas de diferentes sustancias liberadas,
depositadas o consumidas en diferentes
electrodos son proporcionales a sus masa
equivalentes.

mA
mB
masa Eq

cte .
Eq( A) Eq( B )

#eq(A) = # eq(B) = cte

2. FARADAY (F)
1 mol de e- = 6,023x1023 e1 Faraday

96 485 C

1 eq = masa atmica g

| N .O. |

3. APLICANDO ESTEQUIOMETRIA

El nmero de moles de material que se oxida o reduce en un

electrodo, esta relacionado por la estequiometria y con la
corriente elctrica.

Cu2+
1 mol

2e-

Cu

2 mol de e-

1 mol de Cu

2F

63,5 g de Cu