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Dr.RogelioCuevasGarca
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Clasificacindeloscatalizadores
Existenvarioscriteriosenloscualessebasanlas
diferentesclasificacionesdeloscatalizadores,estasse
puedenbasaren
y Nmerodefasesnecesarioparalareaccin
y Tipodereaccinyreadeaplicacin
y Estructura
y Composicin.
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Clasificacindeloscatalizadores
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Clasificacindeloscatalizadores
CatlisisHomognea
y Lareaccinserealizaenunasolafase
y Estoimplicasolubilidaddelcatalizadorenelmediode
reaccin.
y Aprox.1015%delosprocesosindustriales
Catlisisheterognea
y Serequierealmenosdosfasesparalelvar acabola
reaccin.
y 8590%dellosprocesosindustriales
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Comparacincatlisishomogneavs.heterognea
Homognea
Heterognea
Centrosactivos
todos
Sololostomossuperficiales
Concentracin
catalizador
baja
alta
Eficiencia
Selectividad
Alta
Mediaalta
Prcticamente
ausente
Reaccincontroladapor
transferenciademasa
Medias(50200C)
Presionesbajas
Mediasseveras
Presiones bajasaltas
bajas altas
Baja
Numerososprocesos
Prdidadesitios
activos
Sinterizacin,
envenenamiento
Problemasdedifusin
Condicionesde
reaccin
Aplicabilidad
Perdidadeactividad
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Comparacincatlisishomogneavs.heterognea
Homognea
Heterognea
Propiedades delcatalizador
Estructura/Estequiomet
ria
Definida
Estabilidadtrmica
Nodefinida
Baja
alta
Separacindel
catalizador
Generalmentelaboriosa
Lechofijo: nonecesaria
Suspensin:filtrar
Recicladodel
catalizador
posible
Nonecesaria
alto
Bajoonulo
Costoperdidasde
catalizador
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Comparacincatlisishomogneavs.heterognea
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Clasificacinbasadaenlaspropiedadeselctricasdel
catalizador
Estaclasificacinsebasanicamenteenlaspropiedadeselctricasdelcatalizador;
esdecircomoconducelacorrienteelctrica:Assetienelasiguienteclasificacin.
Rangoconductividad,
W1*cm1
Transferenciade
electrones
Ejemplos
Conductores
semiconductores
Aislantes
106104
103109
Aumentaconla
temperatura
1091020
Intercambiode
electrones
Metal adsorbato
Metaladsorbato
Transferenciade
electronesaaltas
temperaturas
temperaturas
Metales
generalmentede
transiciny
aleacionesmetlicas
Metaloides(Ge,Si,
etc.)
xidosNo
estequiomtricos (ZnO,
Cu2O,NiO)
Sulfuros(MoS2,ZnS)
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xidos
estequiomtricos
(Al2O3, SiO2,
B2O3,,MgO,
SiO2/Al2O3)
Sales,slidos
cidos
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Clasificacindeloscatalizadoresbasadaenconceptos
electrnicosygeomtricos
Esta clasificacin esta basada en las relaciones existentes entre las propiedades
fsicas de los catalizadores y la estructura electrnica que presentan.
Quiz la pregunta bsica a contestar es. Depende la actividad cataltica de
factores geomtricos y electrnicos?
Usando esta clasificacin se tienen:
a) Catalizadores Redox: Metales y semiconductores
b) Catalizadores cidos
c) Catalizador Polifuncionales
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CatalizadoresRedox
Resulta que los catalizadores que exhiben conductividad elctrica, es decir
p
presentan una g
gran movilidad de los electrones, muestran actividad en reacciones
de oxido reduccin, entre ellas:
Hidrogenacindealquenos,aromticos,yotroscompuestoscondoblesenlaces.
HidrogenacindeCOyCO2ametano
Sntesisdeamoniaco
Sntesisdehidrocarburosyalcoholesapartirdegasdesntesis.
Oxidacinofhidrocarburos,SO2,NH3,etc.
Deshidrogenacin decompuestosorgnicos.
Descomposicindecidofrmico
Polimerizacindehidrocarburos
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CatalizadoresMetlicos:efectosestricos(geomtricos)
Si se presenta que la molcula que se procesa sobre tiene que adsorberse sobre el
catalizador de tal manera q
que se ajusta
j
apropiadamente
p p
sobre los tomos en la
superficie del catalizador.
Desde 1929 Balandin introduce el principio de correspondencia geomtrica en su
teora del multiplete.
Si asumimos que la molcula que se adsorbe es lo suficientemente larga y que se
adsorbe en ms de un sitio activo (adsorcin multipunto); entonces las
condiciones estricas y la topologa de la superficie se vuelven de importancia
crucial.
i l
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Conceptollavecerraduradecatlisisenzimtica
En una reaccin enzimtica, los reactivos se
conocen como substratos. Durante la reaccin
ocurre una interaccin intima entre el substrato y
la enzima.
La reaccin se presenta a travs de un
reconocimiento molecular basada en la
estructura
y
complementariamente
en
interacciones electrostticas. Frecuentemente se
utilizan los trminos llave y cerradura.
La
localizacin
especifica
donde
se
complementa el substrato y ocurre la catlisis se
llama sitio activo.
Conlaunindelsubstratoalaenzimaresultala
formacindelcomplejoenzimasubstrato,
tambinllamadocomplejoESo complejode
Michaelis.
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Conceptollavecerraduradecatlisisenzimtica
Amilasa+carbonatos
Carboxipeptidasa
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Catlisisheterognea
Primer ejemplo. Deshidrogenacin de ciclohexeno:
H2
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Configuracinciclohexano
Propiedadesdelciclohexano (Tsuda,M.,etalFirstPrinciplesInterpretationof
CyclohexaneDehydrogenationProcessUsingPtJapaneseJournalofAppliedPhysics 44,No.
1A,2005,pp.402405)
H
H
H
H
H
H
distanciaC(axialH)()
1.10
distanciaC(equatorialH)()
1.10
distanciaCC()
1.54
Angulo(axialH)C(equatorialH) 106.72
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Deshidrogenacin deciclohexano:Comportamientocataltico
Tipodeestructurayespacioreticular(distanciaalvecinometlicomscercano
ennm delosmetales)(Trimm,D.L.:DesignofIndustrialCatalysts,Elsevier,
Amsterdam(1980) )
Cubicocentradoen Cubicocentradoen Hexagonal
elcuerpo(bcc)
lacaras(fcc)
compacto(hcp)
Ta
0.286
Ce
0.366
Mg
0.320
0.272
Ag
0.288
Zr
0.312
Mo
0.272
Au
0.288
Cd
0.298
0.260
Al
0.286
Ti
0.292
Cr
0.246
4
Pt*
0.276
7
Os*
0.270
7
Fe
0.248
0.266
Pd*
0.274
Zn*
Ir*
0.270
Ru*
0.266
Rh*
0.268
Co*
0.252
Cu*
0.256
Be
0.224
Co*
0.252
Ni*
0.248
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Deshidrogenacin deciclohexano:Comportamiento
cataltico
Los resultados experimentales observados muestran que solamente los metales
con distancias intertomicas entre 0.248 0.277 nm pueden catalizar esta reaccin.
Esta medida NO tiene que ver con la longitud del enlace CC
C C (0.154
(0 154 nm)
Cmo se adsorbe el Ciclohexano?
Tsuda,M.,etalFirst
PrinciplesInterpretationof
Cyclohexane
DehydrogenationProcess
UsingPtJapaneseJournal
ofAppliedPhysics 44,No.
1A,2005,pp.402405)
Problema:
Calcule,geomtricamente,ladistanciaquesepresentaentredoscarbonosno
sucesivosdelamolculadeciclohexano
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Problema:
Calcule,geomtricamente,ladistanciaquesepresentaentredoscarbonosno
sucesivosdelamolculadeciclohexano.
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Deshidrogenacin deciclohexano
Sibienestaestablecidoqueladistanciarequeridaparateneractividadcataltica
esde0.2480.277nm,volvamosalatabladelaspropiedadesmetlicas
Cubicocentradoen Cubicocentradoen Hexagonal
elcuerpo(bcc)
lacaras(fcc)
compacto(hcp)
Ta
0.286
Ce
0.366
Mg
0.320
0.312
0.272
Ag
0.288
Zr
Mo
0.272
Au
0.288
Cd
0.298
0.260
Al
0.286
Ti
0.292
Cr
0.246
Pt*
0.276
Os*
0.270
Fe
F
0.248
8
Pd*
0.274
Z *
Zn*
0.266
66
Ir*
0.270
Ru*
0.266
Rh*
0.268
Co*
0.252
Cu*
0.256
Be
0.224
Co*
0.252
Ni*
0.248
Estosmetalesno
sonactivospara
lasreaccionesde
deshidrogenacin.
Esimportanteel
tipodefase
cristalogrfica
dondedebe
ocurrirlareaccin
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Deshidrogenacin deciclohexano:
Las fases cristalogrficas importantes para la reaccin de hidrogenacin del son
las siguientes fases:
fcc (face cubic centered: Cubico centrada en la cara): Pt a Ni
hcp (hexagonal compact packed: empacado hexagonal compacto), del Os al Co.
El prerrequisito para realizar estos estudios de catlisis heterognea es lograr una
superficie con la cara adecuada , perfectamente identificada y libre de impurezas.
Se prefieren investigaciones sobre un monocristal.
Desde el punto de vista industrial,
industrial dichas investigaciones no tienen utilidad
practica; pero la informacin que se genera es muy importante
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Fasescristalogrficas
Resultaquecundosepreparancatalizadoresseobtienencristalescontamaos
mayoresa10nm;dichoscristalespresentandiversasfasescristalinasfcilmente
reconociblesutilizandoHREM.
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Reaccionessensiblesalaestructura
No todas las reacciones de catlisis heterognea requieren de un tipo especifico de
cara cristalogrfica y por lo tanto es necesario distinguir en reacciones sensibles a
la estructura y los que no lo son.
Se dice que una reaccin es sensible a la estructura si cualquier cambio en la
estructura de la fase activa altera el resultado de la reaccin (actividad, selectividad,
etc.)
Tipo de
reaccin
Efectosysuinfluencia
estructura
Formacinde Envenenamie
aleaciones
ntodel
catalizador
Tipodemetal
Centros
activos
Insensibleala
estructura
bajo
moderada
moderada
1o2
tomos
Sensibleala
estructura
moderada
alta
alta
Muyalta
centros
mltiples
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Reaccionessensiblesalaestructura
Reaccionessensiblesala
estructura
Hidrognolisis
Etano(Ni)
Metilciclopentano
Ciclohexano
Hidrogenacin
Benceno(Ni)
Etileno(Ni)
Isomerizacin
Isobutano
b
Ciclizacin
Hexano,heptano(Pt)
Sintesis deamoniaco(Fe)
Metanizacin
Reaccionesnosensiblesala
estructura
RingOpening:ciclopropano (Pt)
Hidrogenacin: benceno(Pt)
Deshidrogenacin ciclohexano
(Pt)
COoxidacion
Oxidacindeetilenoaxidode
etileno(Ag)
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Hidrogenacindeetileno
CH 2 CH 2 + H 2
CH 3 CH 3
Se ha determinado que la adsorcin del etileno sobre el Ni es asociativa,
especialmente en presencia de hidrogeno,
hidrogeno Anlisis espectroscpicos muestran que
los dobles enlaces se abren y se forman dos enlaces sobre el Ni:
Sin embargo, el enlace NiC no debe ser muy fuerte; porque entonces no existe
una reaccin posterior.
posterior
FaseNi
DistanciaNiNi
AnguloNiCC
Enlace
Actividad
(111)
0.25nm
105
Fuente,estable
baja
(100),(110)
0.35nm
123
dbil
alta
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Hidrogenacindeetileno
La explicacin de la baja actividad en la fase (111), se ha basado en que el ngulo de
adsorcin de 105 , se parece al del enlace tetradrico (del Carbono) y esto confiere
estabilidad a la molcula.
o UnadistanciamayorNiNicreaunngulodeenlacemayorymenosfavorable.
Siestateoraesciertaanalicemosloqueocurreconotrosmetales.
Richardson,J.T.(1989):
PrinciplesofCatalyst
Development.Plenum
Press,NewYork
London.
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Rh>Ru>Pd>Pt>Ir~Ni>Co>Fe>Re>Co
Hidrogenacindeetileno
Rh,Ru>Pd>Pt>Ni>Co,Ir>Fe>Cu
Hidrogenolisis
RhNiCoFe>Pd>Pt
Rh>Pt>Pd>Ni>Co>Fe
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Catlisisacidobase
Tambin existen reacciones que no pueden explicarse con el uso de conceptos
electrnicos . Es necesario introducir el concepto de catlisis cidobase.
Existen varios compuestos con propiedades
reconocidas
d d catalticas
l
d y que son
aislantes. Sobre este tipo de compuestos se ha identificado la presencia de sitios
cidos; dentro de este tipo de catalizadores se tienen: Al2O3, aluminosilicatos,
SiO2/MgO, silica gel, fosfatos como AlPO4, y algunas arcillas despus de
someterlas a un tratamiento qumico adecuado.
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Clasificacindeloscatalizadorescidobaseslidos
Catalizadorescidos
Catalizadoresbsicos
1.xidos.Al2O3,SiO2,TeO2
1.xidosalcalinos(CaO),hidrxidos,
amidasylosmetalesclasificadoscomo
tierrasraras:
2.xidos mixtosAl2O3/SiO2,MgO/
SiO2,ZrO2/SiO2,heteropolicidos
2.Intercambiadoresdeionesanionicos
3.cidosminerales(H3PO4,H2SO4)sobre
soportesporosos
3.Salesdetierrasrarasalcalinasysles de
cidosdebiles (carbonatos,nitridos,
silicatos,etc.)
4.Intercambiadoresdeionescationicos
5.Salesdecidos mineralesquecontienen
O(fosfatosdemetalespesados sulfatos
O(fosfatosdemetalespesados,sulfatos,
tungstatos)
5.Hidrotlcitas
6.Halurosdemetalestrivalentes(AlCl3)
soportados
7.Zeolitasformacida
8.Supercidos:ZrO2oTiO2,tratadocon
H2SO4
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Tiposdeacidez
JohannesNicolaus
Brnsted (18791947)
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Generacindesitioscidosencatalizadores:Almina
Existendiferentestcnicasparamedirlaacidezencatalizadores.
p
BasesdeHammed:Seutilizaunaseriedebasesespecialmentecalibradasysu
resultadosecomparaconlaacideztotal.
IR: Utilizando espectroscopia infrarroja y la adsorcin de una molcula sonda
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DeterminacindeacidezconIR
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DeterminacindeacidezconIR
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Catalizadorescidosutilizadosenvariasreaccionesderearreglo
molecular.
Catalizadorcido
Isomerizacion de
p
(
npentano(Pt+
soporte)
Polimerizacion de Ruptura(cracking
p
p
((a200C denheptano)
p
)
propeno
XAalcanzada)
temperaturapara
10%deconversin
AAl2O3
Inactivo
inactivo
SiO2
Inactivo
Inactivo
ZrO2
Inactivo
Inactivo
TiO2
Inactivo
Inactivo
3(
Al2O3(rea
pequea)
5500
<1
Inactivo
Al2O3(granrea)
450
05
490
Al2O3Cl
430
1020
475
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Catalizadorescidosutilizadosenvariasreaccionesde
rearreglo molecular.
Catalizadorcido
Isomerizacinde
npentano(Pt+
soporte)
Polimerizacion de Ruptura(cracking
g
propeno (a200C denheptano)
XA alcanzada)
temperaturapara
10%deconversin
SiO2MgO
400
2030
460
Heteropolicidos
Inestables
7080
Inestables
Al2O3F
380
>80
420
Aluminosilicatos
360
>90
410
Zeolitas
intercambiadas
260
>95
350
H3PO4 slido
9095
Noestable
AlCl2,HCL/Al2O3
120
100
100
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Acidezensilicoaluminatos
Estetipodematerialestieneunaaplicacinindustrialmuyimportanteenlas
reaccionesdealquilacin.
Laacidezenestoscompuestosselograconla
substitucindealgunostomosdeSiporAl.
DadoqueelAl3+ presentaunamenorcarga
queelSi(4+),Serequiereuncatinadicional
parabalancearlacarga.Estecatinesel
protn.
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Acidezensilicoaluminatos
A diferencia de la Al2O3 las zeolitas presentan un acidez de Brnsted bastante
pronunciada; hecho q
p
que se explica
p
con la adsorcin disociativa del agua:
g
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Acidezensilicoaluminatos
Estemodeloexplicavariosdeloscomportamientosobservados;enentreellos:
1)Adsorcindeamoniaco:
)Ad
i d
i
2)UnincrementopronunciadodelaacidezconlapresenciadelHCl.
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Reaccionescatalizadasporsitioscidos
Definicionesimportantes:
Carbocation: es un ion con un tomo de carbono cargado positivamente. Como
se muestra en la figura
g
adjunta,
j
la g
geometra y la reactividad de este tipo
p de ion es
consecuente con la hibridacin sp2
Un carbocatin era llamado con anterioridad ion carbonio,
pero surgieron interrogantes respecto a la semntica de dicho
trmino. En el presente, un carbocatin es cualquier tomo con
carga positiva. Se han sugerido dos tipos especiales: ion
carbenio que es trivalente, y el in carbonio, que es pentavalente
o hexavalente. En los libros de texto todava se llaman a los
carbocationes iones carbenio, o con fugaces referencias al
anterior significado de ion carbonio. La estabilidad de los
carbocationes es la siguiente:
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Reaccionestpicasdesitioscidos
Deshidratacindealcoholes:
Productosprincipales:Aldehdos,cetonas,alquenos.
Se ha
h determinado
d
d que los
l sitios activos para esta reaccin son los
l sitios Brnsted
d
con actividad moderada. En contraste los sitios Lewis, por ejemplo, el Al3+ , no
tienen participacin. Evidencia adicional sobre esto ltimo es que la adicin de
pequeas cantidades de bases como el NH3 o la piridina no inhibe la reaccin.
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Isomerizaciones
Unismeroesunamolculaquepresentaelmismotipoynmerodetomos;
perounadiferenteconformacinespacial.
perounadiferenteconformacinespacial
Por lo tanto la isomerizacin es la una reaccin que transforma una molcula
con ciertos tomos en otra con diferente conformacin.
Sepresentanisomerizaciones,dedoblesenlacesodegruposalquilo
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Isomerizaciones
Latransposicinocurreporque:
Aumentalaestabilidaddelcarbocatin
Los carbocationes se transponen para convertirse en
otros ms estables. Los carbocationes terciarios son
ms estables que los secundarios y estos a su vez ms
estables que los primarios.
Setransponengruposalquiloehidrgenos
Latransposicinpuedetenerlugarmediante
desplazamientodehidrgenoodegruposalquilo.Si
hayhidrgenosygruposalquilosetransponemejorel
hidrgeno.
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ProcesoRCN:Esquemageneralizadodereaccin
| Durante la reformacin se presenta un esquema de
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ProcesoRCN:Esquemageneralizadodereaccin
y ReaccionesdelnhexanoenelprocesoRCN.
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ReaccionestpicasenelprocesoRCN
A continuacin se describen las reacciones tpicas que ocurren
durante el proceso de reformacin cataltica de la nafta:
| 1.Deshidrogenacin denaftenos(ciclohexano y
alquilciclohexanos aaromticos).
| 2.Isomerizacindenaftenosyparafinas.
| 3.Deshidrociclizacin deparafinas.
| 4.Hidrodealquilacin dearomticos.
| 5.Deshidrogenacin deparafinasaolefinas.
| 6.Hidrodesintegracin
g
deparafinas.
p
| 7.Hidrogenlisis.
| 8.Formacindecoque.
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TermodinmicadelprocesoRCN
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ProcesoRCN:desactivacinporcoque
y Este tipo de desactivacin se considera el tipo de desactivacin
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