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3.

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TEORIAS DE TRANSFERENCIA DE MATERIA

De la misma forma como la transferencia de calor se produce por un gradiente de temperatura,


la transferencia de materia es un proceso que se debe a la existencia de un gradiente de
concentracin en un fluido formado por dos o ms componentes.

En un fluido en reposo, o que circula en rgimen laminar en direccin perpendicular al gradiente


de velocidad, la transferencia de materia se produce como consecuencia del movimiento al azar
de las molculas. En flujo turbulento este mecanismo se complementa con la transferencia de
materia debida a las corrientes de remolinos.

La transferencia de materia puede ocurrir tanto en la fase lquida como en la fase gaseosa, o en
ambas simultneamente. Cuando un lquido se evapora hacia un gas en reposo, el vapor se
transfiere desde la superficie del lquido hacia la masa del gas; el proceso contina hasta que:

todo el lquido se evapore o

el gas se sature o

el gradiente de concentracin sea cero.

Columna de relleno
L

gas

lquido

En la absorcin de un gas soluble desde una mezcla con un gas insoluble; la T.M. tiene lugar
desde la masa del gas hacia la superficie del lquido y posteriormente hacia el interior de la masa
del lquido.

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Por otra parte en una columna de destilacin el componente menos voltil (pesado) difunde en
la fase gaseosa hacia la superficie del lquido, y el ms voltil (liviano) lo hace en sentido
contrario. Adems en la fase lquida ocurre algo semejante, donde el componente pesado
difunde desde la interface gas-lquido hacia la masa del lquido.
liviano

alimentacin

pesado

En general, se puede decir que dentro de las operaciones bsicas de transferencia hay cierta
cantidad cuya finalidad es la separacin total o parcial de los componentes de una mezcla por
difusin. Dentro de las operaciones clsicas de difusin se tiene:

humidificacin

extraccin

secado

adsorcin

destilacin

absorcin

Todas ellas estn basadas en el contacto entre fases inmiscibles, con redistribucin de los
componentes siguiendo la tendencia al equilibrio.

Adems

estn

las

operaciones

difusionales no tradicionales:

dilisis

osmosis

electrodilisis

efusin de gases

que son operaciones que se realizan por contacto de fases miscibles a travs de membranas
permeables o semi-permeables.

Tanto en las operaciones clsicas como en las otras los componentes se mueven, difunden, con
una cierta velocidad.

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En una mezcla de 2 componentes, A y B, la velocidad de transferencia de masa del componente


A depende de la velocidad de difusin de A y del comportamiento de B. La ecuacin que
expresa esta relacin fue desarrollada por Fick y lleva su nombre:

N A = - DAB

Ley de Fick:

donde

d CA
dy

(3.1)

NA

velocidad molar de difusin por unidad de rea.

DAB

difusividad de A en B, propiedad fsica de los dos vapores.

CA

concentracin molar de A

distancia en la direccin de difusin

anlogamente para B:

N B = - D BA

d CB
dy

Ntese la analoga con la ecuacin de Fourier de transferencia de calor

(dQ = -K

dT
)
dx

Ahora bien, si el flujo es turbulento, habra adems de la difusin molecular, difusin de


remolino y la velocidad de difusin aumenta a:

N A = -( D AB + E D )

d CA
dy

donde ED es la difusividad de remolino, valor que aumenta con la turbulencia y que es ms


difcil de evaluar que DAB.

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Supongamos, momentneamente, que se tiene una mezcla de 2 componentes que se encuentran


bajo presin constante, y por lo tanto concentracin molar total constante, entonces los
trminos
dCA /dy

dCB/dy

de la ecuacin de Fick tienen que ser iguales y de signo contrario, luego los componentes A y B
tienden a difundir en sentidos contrario.

Por ejemplo, en una destilacin en que A y B tienen iguales calores latentes, la condensacin de
un mol del componente ms pesado entrega el calor necesario para vaporizar un mol del ms
voltil y tiene lugar una interdifusin equimolecular, en la que ambos componentes difunden
con igual velocidad pero en sentidos contrarios.

Un caso un poco ms complicado se da en el proceso de absorcin, en el que hay transferencia


neta slo de uno de los componentes y el otro slo cambia de concentracin. Aqu hay que
estudiar los componentes separadamente.

Otro caso de inters, es cuando ambos componentes difunden con velocidades molares
distintas, por ejemplo la transferencia de materia en una columna de destilacin en que los
componentes tienen distintos calores latentes molares.

3.1.

DIFUSION EN FASE GASEOSA

3.1.1. Difusin equimolecular

Consideremos 2 vapores, A y B, que difunden con velocidades iguales y de sentido contrario y


cuyas presiones parciales en un punto del sistema son:

PA

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PB

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S se supone que A y B se comportan como gases ideales, entonces:

PA =

nA
RT = C A RT
V

PB =

(*)

nB
RT = C B RT
V

como la presin total es constante:


P = PA + PB = constante
reemplazando
P = RT(CA + CB) = constante

P = RTCT

con

CT = CA + CB

luego:

dP A
dP
=- B
dy
dy

dC A
dC
=- B
dy
dy

derivando (*) y reemplazando en la ecuacin de Fick(3.1):

NA=

D AB dP A
RT dy

NB =

D BA dP B = + D BA dP A
RT dy
RT dy

(**)

Pero tal como se dijo, en la difusin equimolecular la presin total del sistema es constante en
cualquier punto del sistema, luego las velocidades de difusin de A y B son iguales y de signo
contrario, es decir:

NA = - NB

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En (**) vemos que para que se cumpla la igualdad de velocidades las difusividades deben ser
iguales:
DAB = DBA = D
reemplazando en (**), se obtiene la ecuacin de Fick para difusin equimolecular:

N A = -D

dCA = - D dPA
dy
RT dy

N B = +D

D dP A
dC A
=+
dy
RT dy

(3.2)

las ecuaciones(3.2) que dan la velocidad de transferencia en funcin de un valor puntual de un


gradiente de concentracin o de presin parcial se pueden integrar entre 2 puntos del sistema
dando:

N A = -D

3.1.2

NA=-

(CA 2 - CA1)
y 2 - y1

(3.2a)

D( P A2 - P A1 )
RT( y2 - y1 )

Difusin a travs de un gas estacionario.

Imaginemos que en el recipiente donde est el gas que contiene los componentes A y B se
introduce una superficie sobre la cual se absorbe A pero no B, tal como:
Difusin de A
Flujo Global de A
Difusin de B
Flujo Global de B

Como la superficie absorbe a A, ste difundir hacia la superficie debido al gradiente de


concentracin que se genera, por tanto B debe difundir en el sentido opuesto.

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La difusin de A y B produce un gradiente de presin total que origina un desplazamiento


global de A y B hacia la superficie.

Como B no est en movimiento las velocidades globales de flujo y de difusin deben


equilibrarse, es decir:
velocidad global de flujo B = - NB

como el flujo de B est acompaado de un flujo global de A.

flujo global de A = - NB (CA/CB)

reemplazando (3.2) en lo anterior:

flujo global de A = -D dC A C A
dy C T - C A
luego la velocidad total de transferencia de A (N'A) se obtiene sumando la velocidad por
difusin y la debida al flujo global:
,

N A = -D

dC A - D dC A C A

dy
dy C T - C A

reordenando:
,

NA =

D CT dCA
D CT dCA
=
CT - CA dy
CB dy

(3.3)

La ecuacin (3.3) se conoce como la Ley de Stefan, para difusin de un gas en otro que esta
estacionario, puede integrarse entre 2 posiciones obtenindose:
,

NA =

D CT CT - CA 2
D
P

ln
( PA 2 - P A1)

RT( y 2 - y1) PBM


y2 - y1 CT - CA1

(3.3a)

( )M : media logartmica

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Si el trmino logartmico se transforma en una serie y se desprecian los trminos de mayor


orden la ecuacin anterior se reduce a:

D
(CA 2 - CA1)
y2 - y1

NA

(3.3b)

que es vlida cuando CA es pequea, es decir: CA << CT

En este caso la ecuacin de transferencia a travs de un gas estacionario, ecuacin (3.3b), es


igual a la difusin equimolecular, ecuacin (3.2a)

Veamos ahora que resulta de la comparacin entre las ecuaciones (3.2a) y (3.3a):
C T - C A2
D CT

ln

,
C T - C A2
N A = ( y 2 - y 1 ) C T - C A1 =
CT

ln
D( C A2 - C A1 )
- ( C A2 - C A1 ) C T - C A1
NA
( y 2 - y1 )
,
C
NA =
CT
ln B 2
N A - [( C T - C B 2 ) - ( C T - C B 1 )] C B1

,
N A = C T ln C B 2
N A C B 2 - C B 1 C B 1

N A CT
=
N A C Bm

Es decir slo hay una razn de concentraciones entre la velocidad de difusin equimolecular y
la de difusin a travs de un gas estacionario.

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3.1.3. Ley de Maxwell de la difusin.

Maxwell postul que el gradiente de presin parcial en la direccin de difusin de un


compuesto de una mezcla gaseosa era proporcional a:
-

La velocidad relativa de las molculas en la direccin de difusin.

El producto de las concentraciones molares de las 2 sustancias.

luego:

- dP A C A C B (u A u B )
dy

- dPA = F CA C B ( u A u B )
dy

(3.4)

dC A FC A C B
=
(u A u B )
dy
RT

donde: ui : velocidad molecular media de i, en la direccin de la transferencia de materia


F : coeficiente de proporcionalidad

A.

Difusin equimolecular.

Sabemos que:

NA = uACA

adems

NA = - NB

NB = uB CB

(por definicin de difusin equimolecular)

reemplazando en (3.4c):

- d CA F C ACB N A N A
F
=
(
+
)= N A ( CB + CA )
dy
RT
RT
CA CB
reordenando y despejando NA:

NA =

RT dCA
F CT dy

(3.4a)

Comparando (3.4a) con la ley de FicK (3.1), se obtiene:

D=

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RT
F CT

F=

RT
D CT

(3.5)

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B.

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Difusin de un gas A a travs de otro detenido B.

En este caso:
NA' = uACA

uB = 0

reemplazando en (1.4c):
'
d C A F C A CB N A

=
dy
RT
CA

reordenando :

N A' =

RT dC A
F C B dy

/. C T
CT

N A' =

RT C T dC A
F C T C B dy

reemplazando (3.5) en lo anterior se obtiene:

N 'A =

D CT dCA
CB dy

(3.3)

que es la Ley de Stefan, ecuacin (3.3); es decir tambin se puede deducir esta ley a partir de la
Ley de Maxwell.

C.

Difusin de un gas A a travs de una mezcla multicomponente estacionaria.

Supongamos que el gradiente de presin total se puede considerar formado por una serie de
trminos, que contribuyen individualmente. Entonces a partir de la ecuacin (*) se obtiene:
N A'
N A'
dC
F
F
AB C A C B
AC C A C C
A
=
+
+ .........
dy
RT
RT
CA
CA

reordenando

N'
- dC A = A ( F AB C B + F AC C C + .........)
dy
RT

de la ecuacin 3.5:

F AB =

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RT
D AB C T

, F AC =

RT
D AC C T

, , etc.

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luego

N'
- dC A = A
dy
CT

CB

+ C C + .......

D AB D AC

despejando NA :

N A' =

CT
dC A
CB
dy
C
+ C + ...

D AB D AC

1
( CT - C A )/( C T - C A )

reordenando:

N A' =

N A' = -

donde: y'i :

CT
dC A
(
)
CB

1
1
C T C A dy
CC
+
+ ....
( - )
C T C A D AB ( C T - C A ) D AC

CT
dC A
y
( C T - C A ) dy
y
+
+ .......

D AB D AC

'
B

'
C

fraccin molar de i en los componentes estacionarios de gas

Comparando esta ecuacin con la ley de Stefan (3.3)

y'
y'
1
= B + C + .....
D D AB D AC

donde D' es la difusividad efectiva de A en la mezcla y:

N 'A = D

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CT dCA
CT - CA dy

(3.6)

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3.1.4. Difusividad de diferentes vapores.

Como se ha visto en los puntos anteriores si se desea conocer la velocidad de transferencia de


materia es necesario conocer la difusividad o coeficiente de difusin D.

El cientfico Winkelmann desarroll un mtodo experimental para determinar el coeficiente de


difusin, D. Esquemticamente es lo siguiente:
Corriente
gaseosa
Distancia a travs de
la cual hay difusin

lquido

El mtodo consiste en hacer pasar una corriente de gas exenta de vapor a velocidad moderada
de modo que la presin parcial del vapor permanezca igual a cero. Manteniendo la temperatura
del sistema constante no hay corrientes de remolino en el tubo vertical y la transferencia de
materia, desde la superficie del lquido hacia la corriente gaseosa, ser slo por difusin
molecular.

La velocidad de evaporacin se obtiene de la velocidad de descenso de la superficie del lquido.


Como el gradiente de concentracin es conocido, se calcula la difusividad.

Por otro lado en caso en que no se disponga de datos experimentales como los que se dan en
algunos textos como el Perry V, VI o VII edicin, Reid y Sherwood "The properties of gases
and liquids", etc., se pueden usar algunas correlaciones empricas o semiempricas. Algunas de
ellas se presentan a continuacin.

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Correlacin de Hirschfelder, Bird y Spotz, modificada por Wilke y Lee (1954)

BT

1 M1 1 M 2

P r122 I D

difusividad de gases, cm2/s

T : temp. absoluta, K

M1,M2 :

peso molecular de 1 y 2

P : presin absoluta, at

r12

dimetro de colisin, A (Amstrongs)

donde: D

r12 =

ro 1 + ro 2

2
(tabla 3-308, Perry V)

1/3
b

ro

1.18 V

Vb

volumen molar de lquido a temperatura normal de ebullicin, cc/gmol


(tabla 3-306 y 3-307)

ID

colisin integral de difusin, funcin de kT/12


12 /k :

( 1 /k) ( 2 / k)

(ver tabla 3 - 308)

constante de Boltzman = 1.38 X 10- 6 erg/K

12

energa de interaccin molecular , erg

B :

1 - 2.46

(ver tabla 3-309)

1 M 1 1 M 2 x 10 -4

Otra ecuacin emprica es la de Maxwell modificada por Gilliland (1934).


D = 0.0043

T
P(V

1/ 3
A

3/ 2

+V

1
1/ 3 2
B

M1

1
M2

donde: P

presin abs, atm

temp abs, K

difusividad, cm2/s

peso molecular.

volumen molecular de Teb cc/gmol (se obtiene por ley de volmenes


aditivos en suma proporcional de volmenes atmicos).

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Otra ecuacin semiemprica (mejor que Gilliland), producto del ajuste de una curva a datos
experimentales disponibles es la ecuacin propuesta por Fuller y otros(1966), que predice
difusividades dentro del 7% respecto a los valores experimentales y se puede usar para gases
tanto polares como no polares:
DAB =

1x 10-3 T7/4
1/2
(1/ M A + 1/ M B)
1/3
1/3 2
P[( v)A + ( v)B ]

DAB : cm2/s

donde:

T : K

P : at

vi : suma de volmenes atmicos de los elementos de


cada molcula (tabla 2-2,pgina19 del Hines).

3.2.

DIFUSION EN FASE LIQUIDA

La velocidad de difusin en fase lquida est representada por la misma ecuacin bsica de
difusin que en fase gaseosa, es decir:

N A = - DL

dC A
dy

Para difusin equimolecular, la forma integrada de sta ecuacin, al igual que para vapores es:

N A = - DL

C A2 - C A1
y2 - y1

;C:conc.molar

Para difusin de un componente A, a travs de un lquido estancado B, la ecuacin se puede


escribir como:

N A' = - D L

C A2 - C A1 C T
y 2 - y 1 C Bm

comparece con (3.7)

donde: y2 - y1 : espesor equivalente de la pelcula de lquido a travs de la cual tiene lugar la


difusin.

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En bibliografa especializada se pueden encontrar tablas para determinar la difusividad en fase


lquida, DL, para distintas sustancias en agua. Si no se dispone de valores fidedignos para DL, se
puede usar alguna ecuacin emprica como la siguiente, que es vlida para no-electrlitos y
soluciones diluidas:

DL =

donde: DL :

difusividad, m2/s
Vo =

7.7x 10 -16 T
(V 1/ 3 - V 1/o 3 )

T : temperatura, K

: viscosidad Ns/m2

0.008, 0.0149, 0.0228 para difusin de disoluciones diluidas en H2O,


MeOH y benceno, respectivamente. (B)

V =

volumen de molculas de (A) como en la ecuacin de Gilliland.

Para electrlitos hay datos en bibliografa como Reid y Sherwood y para soluciones
concentradas no hay mucha informacin pero se cree que:

D L Concentracin

3.3.

TRANSFERENCIA DE MATERIA A TRAVES DE UNA CAPA LIMITE

Hasta el momento hemos visto la transferencia de materia en una sola fase homognea, pero en
procesos industriales lo ms comn es encontrar la transferencia de materia a travs de una
superficie lmite.

Por ejemplo, en destilacin se pone en contacto un lquido y un vapor en una columna de


fraccionamiento y el ms voltil se transfiere del lquido al vapor en tanto el menos voltil lo
hace en sentido inverso (interdifusin equimolecular). En absorcin de gases el gas soluble
difunde hacia la superficie, se disuelve en el lquido y luego difunde hacia la masa global del
mismo. En extraccin lquido-lquido, se transfiere un soluto desde un lquido a otro a travs de
una fase lmite. En la disolucin de un cristal, el soluto se transfiere desde un slido hacia un
lquido.

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Cada uno de los procesos anteriores se caracteriza por la transferencia de materia a travs de
una interfase. Puesto que no hay acumulacin de materia la velocidad de transferencia a cada
lado de la interfase debe ser la misma, y los gradientes de concentracin deben ser
proporcionales a la resistencia a la transferencia en la fase de que se trate. Adems, si no existe
resistencia a la transferencia en la interfase, las concentraciones en cada fase estarn
relacionadas entre s por el equilibrio entre fases.

En la actualidad, no est clara la existencia de una resistencia de interfase, pero al parecer no es


importante, excepto en algunos casos puntuales (cristalizacin) y supondremos en lo sucesivo
que existe equilibrio entre fases en la interfase.

La transferencia de materia entre dos fases fluidas depender de:

- propiedades fsicas de las dos fases.


- diferencia de concentracin.
- rea interfacial.
- grado de turbulencia.

Luego, los equipos de transferencia de materia se disearn para dar gran rea de contacto
entre fases, promover turbulencia y el flujo en contracorriente.

Con el fin de entender mejor el proceso que ocurre en la interfase se han sugerido diferentes
teoras de las cuales veremos slo algunas de mayor inters:

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La teora de la Doble Pelcula

La teora de Penetracin

La teora de Doble Pelcula Penetracin

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3.3.1

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Teora de la Doble Pelcula

CAo1

G
D

B
FASE

CAi2

E
C

CAo2

CAi1
-L1-

FASE

-L2-

interfase

Esta teora, propuesta inicialmente por Whitman en 1923, sugiere que la resistencia a la
transferencia de materia en cada fase se puede considerar concentrada en una delgada capa, en
flujo laminar, prxima a la interfase donde ocurre difusin molecular. Las turbulencias que slo
ocurren fuera de esta capa cooperaran con el movimiento al azar de las molculas y la
resistencia a la transferencia sera cada vez menor.

Para interdifusin equimolecular el gradiente de concentracin es lineal junto a la superficie y va


siendo gradualmente menor con el aumento de distancia. Ver trazas ABC y DEF.

La base de la teora de doble pelcula supone que la resistencia a la transferencia de materia se


puede sustituir por dos capas hipotticas, una a cada lado de la interfase, donde slo hay
difusin molecular.

Luego el gradiente de concentracin es lineal en cada capa y cero fuera de ellas tal como lo
representan las trazas AGC y DHF de la figura. Por lo tanto, aplicando la ley de Fick:

N A = -D

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(CA2 - CA1)
y2 - y1

(3.2a)

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para la primera fase se tiene:

NA

D1
C Ai1 C Ao1 k1' C Ao1 C Ai1
L1

NA

D2
CAi2 CAo2 k2' CAo2 CAi2
L2

y para la segunda fase:

como no hay acumulacin en la interfase las 2 velocidades de transferencia de materia deben ser
iguales, luego:

C Ao2 C Ai2
k1'

C Ao1 C Ai1
k 2'

Es difcil evaluar los espesores de pelcula, pero se sabe que disminuyen al aumentar las
turbulencias. Por otra parte, con modificaciones, la teora se aplica al proceso de difusin en
absorcin de gases, donde no hay transferencia neta del gas portador.

3.3.2. Teora de Penetracin.

Para el desarrollo de la teora de penetracin, propuesta por Higbie en 1935, su autor destac el
hecho que en muchas situaciones es corto el tiempo de exposicin de un fluido a la transferencia
de materia, luego el gradiente de concentracin de la teora de doble pelcula, caracterstica del
estado estacionario, no tendra tiempo de desarrollarse.

La teora de Higbie desarrollada para describir el contacto entre dos fluidos, un gas y un lquido
que lo absorbe se puede imaginar de la siguiente forma: Una burbuja de gas asciende a travs de
un lquido que absorbe dicho gas. Supongamos ahora que una partcula de lquido, inicialmente
en la parte superior de la burbuja, est en contacto con el gas el tiempo, t, requerido por la
burbuja para elevarse una distancia igual al dimetro de ella, mientras las partculas del lquido
se deslizan a lo largo de la superficie del lquido.

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Una extensin de esta teora al flujo turbulento de un fluido supone que un remolino b que
asciende desde las profundidades del lquido y permanece expuesto al gas, lo har durante un
tiempo t igual para todos los remolinos.

Considerando CAo la concentracin inicial del remolino y CAi en el lquido en la superficie


lquido-gas (corresponde a la solubilidad de equilibrio del gas en el lquido), tendremos difusin
en estado no estacionario de la partcula lquida durante el tiempo t. Segn la segunda ley de
Fick, este proceso se puede describir por:

CA
dC A
=D
dt
y2

integrando para CA

CAo

en t=0 con

0<y<

CAi

en t>0 con

y=0

CAo

en t>0 con

y=

se obtiene una ecuacin de donde se puede calcular la concentracin de A en funcin de la


distancia y para cualquier tiempo t. Esta ecuacin donde se tiene:

CA = CA ( t, y )

puede derivarse y combinarse con la primera ley de Fick para dar:

NA =( CAi - CAo) D/t


que es la velocidad instantnea de transferencia de materia para un tiempo t.

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Si el elemento de lquido est expuesto un tiempo te, la velocidad media de transferencia de


materia ser:
te

N Aprom = N A =2( C Ai - C Ao )

D/ t

Suponiendo que cada elemento permanece el mismo tiempo te en la superficie, la ecuacin


anterior de la velocidad global media de transferencia de materia. Esta teora supone entonces,
que la velocidad es proporcional a la difusividad elevada a 1/2 y no a la unidad, 1, como en la
teora de doble pelcula.

3.3.3. Teora de Pelcula-Penetracin.

En 1958 los seores Toor y Marchello trataron de integrar las dos teoras planteadas
anteriormente considerando que toda la resistencia a la transferencia reside en una pelcula
laminar en la interfase, como en la teora de doble pelcula, pero la transferencia de materia se
trata como un proceso en estado transciente, tal como en la teora de penetracin.

Las ecuaciones que resultan del desarrollo de esta teora son:

N A = ( C Ai - C Ao ) D / t

para L2 / Dt <

N A = ( C Ai - C Ao )D / L

para 0 < L2 / Dt

donde:
t>0

y = 0

CA = CAi

t>0

y = L

CA = CAo

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; L : espesor de pelcula

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Ejemplo:

Oxgeno (A) difunde a travs de monxido de carbono (B) en estado estacionario, el CO no


difunde. La presin total es de 1 atm y la temperatura 0 C. La presin parcial del O2 entre dos
planos separados 0.2 cm es 100 y 50 mmHg respectivamente. Determine:
a.- La difusividad para la mezcla.
b.- Calcule la velocidad de difusin del O2 en gmol/seg a travs de cada cm2 entre los dos
planos, considerando la difusividad calculada en el punto anterior
c.- Comente el resultado del punto anterior comparado con el que se obtendra considerando la
difusividad dada en bibliografa que es igual a 0.185 cm2/s.

Tomemos la ec (3.3a) para difusin a travs de gas estacionario:


,

NA=-

D
P
( P A2 - P A1 )
RT( y2 - y1 ) P Bm

pero P = PA + PB > PB1 = 1 - 100/760 = 0.8684 at


PB2 = 1 - 50/760 = 0.9342 at

P Bm =

N A=

0.9342 -0.8684
P B2 - P B1
=
= 0.9009at
ln P B2 / P B1 ln 0.9342 / 0.8684

-0.185 cm2 / s* 1at(0.0658 -0.1316)at


82.06 cm3 at / gmol K * 273 K * 0.2cm* 0.9009at

NA = 3.02 x 10-6 gmol/cm2seg.

OPERACIONES UNITARIAS

NANCY EBNER GERSCHBERG

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