UNIVERSIDAD AUTNOMA

METROPOLITANA
UNIDAD IZTAPALAPA

TRABAJO
ELECTRODEPOSITOS DE COBRE Y DE NIQUEL
PROCESAMIENTO DE MATERIALES ACUOSOS

POR:

Emmanuel Ballesteros Barrera

PROFESORA:

GRETCHEN LAPIDUS LAVINE

4/Diciembre, 2006
ELECTRODEPOSITOS DE COBRE Y NIQUEL

El principio de los mtodos de recubrimiento electroltico o qumicos, tambin

denominados galvnicos, consiste en depositar por va electroqumica, finas capas de
metal sobre la superficie de una pieza sumergida en una solucin de agua con iones
metlicos o electrolito, al conectar una fuente externa de corriente directa. Las capas
formadas generalmente son de un espesor entre 1 y 100 m. El metal que constituye la
capa se encuentra en el electrolito en forma de iones. Tambin existen mtodos de
recubrimiento sin corriente externa, basados en procesos de oxidacin o reduccin que,
sin embargo, son de menor importancia.
Las capas de recubrimiento se depositan sobre una superficie metlica o no metlica con
ciertas propiedades, para darle caractersticas que sta por s misma no tiene, o bien,
para fabricar ciertas piezas con determinada presentacin en el acabado. Si el objeto no
es conductor, se le hace conductivo, por ejemplo, en la galvanizacin de plsticos.
(6)

Recubrimientos electrolticos

Un bao de recubrimiento electroltico consiste de un nodo y un ctodo en un

electrolito, que normalmente es una solucin de la sal del metal que se pretende aplicar.
En el electrolito, el metal est presente en forma de iones, el flujo de electrones es
proporcionado por una fuente externa de corriente directa.
La pieza a recubrir se convierte en ctodo donde se lleva a cabo la reduccin de los
iones a metal. El nodo consiste en una barra del metal que se recubrir. La oxidacin se
lleva a cabo en el nodo; cuando fluye la corriente, el nodo se disuelve. El espesor de
la capa del recubrimiento depende del tiempo de permanencia en el bao electroltico.
La capa puede alcanzar un espesor de hasta 100 m, sin embargo, son mucho ms
frecuentes las capas ms delgadas. Ver en la figura 1

Figura 1. Proceso de recubrimiento metlico

Los baos de recubrimiento electroltico se dividen en baos cidos y alcalinos. Los

baos cidos contienen sulfatos, cloruros, fluoroboratos y/o sulfamatos de los metales a
depositar. Los baos alcalinos se componen sobre la base de complejos de hidrxidos o
cianuros. Generalmente, la composicin exacta de los baos y qumicos comerciales es
secreta, pero las funciones generales de las diferentes componentes se conocen bien.
Previo a que se deposite la capa metlica, la superficie a cubrir debe estar libre de
impurezas, tales como grasa y xidos. Para ello, se aplican procedimientos de
preparacin como el pretratamiento mecnico de las superficies como lo es el pulido y
los mtodos qumicos de pretratamiento de superficies: el desengrasado mediante
limpiadores alcalinos, hidrocarburos clorados, o por va electroltica; as como el
decapado. Antes de que una pieza se incorpore al proceso de pulido, desengrasado y
recubrimiento, debe realizarse una inspeccin previa para asegurar que la pieza no
presente defectos inaceptables que no se puedan corregir durante el recubrimiento. Estos
defectos pueden ser rebabas, bordes, hoyos, moho y otras imperfecciones en la pieza.
Los mtodos mecnicos de preparacin: incluyen principalmente el esmerilado y
pulido. Estos pasos de trabajo eliminan asperezas o deformaciones superficiales y
ensuciamientos gruesos.
El desengrase con solventes: se lleva a cabo para eliminar los restos de grasa y aceite
de la superficie de la pieza. Los limpiadores con solventes permiten un mejor
humedecimiento de la superficie que aquellos a base de agua. El mtodo clsico para
eliminar el aceite y la grasa de una superficie es el desengrasado a vapor. Consiste en
calentar un solvente limpiador, generalmente hidrocarburos clorados, para obtener una
fase de vapor caliente, en la que se introducen las piezas.
El decapado: el contacto entre la atmsfera y las piezas metlicas provoca la formacin
de capas de xido, que tienen que ser eliminadas antes del recubrimiento electroltico.
El decapado con cido se utiliza para eliminar impurezas y xidos a travs de un ataque
qumico, el cual frecuentemente se aplica despus de un lavado alcalino. Se utilizan
diferentes cidos, solos o mezclados, entre ellos se encuentran el cido ntrico, cido
sulfrico, cido clorhdrico, cido fluorhdrico y cido fosfrico con concentraciones de
aproximadamente 2 % en volumen.

El activado: este proceso tambin llamado neutralizado e inclusive decapado suave, se

utiliza para eliminar la pequea capa de xido que se ha formado sobre la superficie del
metal una vez que la superficie ha sido tratada o lavada en sucesivas etapas. Esa
pequea capa de xido hace que la superficie sea pasiva y por lo tanto mal conductora.
Las soluciones empleadas son por lo general cidos muy diluidos. Los activados
permiten asimismo eliminar manchas generadas por compuestos orgnicos y/o
inorgnicos.

(5)

RECUBRIMIENTOS DE COBRE

Frecuentemente, el cobre forma la primera capa en un sistema de capas de

recubrimiento, puesto que es fcil de depositar en metales y plsticos, ya que presenta
una elevada conductividad; adems, la capa de cobre es muy resistente, econmica de
aplicar y forma una buena base adhesiva para otros metales. El cobrizado puede
aplicarse a partir de baos alcalinos cianurados y baos cidos con cido sulfrico. El
cobrizado cido con sulfatos, generalmente requiere un control ms estricto del bao a
fin de mantener los parmetros en el rango ptimo, sin embargo, se evita el uso de
cianuro. El bao cido, tambin puede utilizarse como primer revestimiento metalizado
en plsticos, por su gran ductilidad. En un bao cido, el sulfato de cobre CuSO4
representa la fuente de iones de cobre que se deposita en la superficie a recubrir. Para
este proceso se recomienda sulfato de cobre qumicamente puro. El bao de cobre tpico
contiene sulfato de cobre, cido sulfrico, iones de cloruro y aditivos de brillo.
El cido sulfrico sirve para aumentar la conductividad de la solucin y para facilitar
en cierta medida la oxidacin del nodo de cobre, El nodo proporciona los iones de
cobre que se incorporan a la solucin. El proceso de cobre cido se realiza a una
temperatura entre 20 y 30 C. Los electrlitos cpricos de cido sulfrico contienen
generalmente altas concentraciones de sustancias orgnicas auxiliares, pues requieren
un mayor control de los parmetros de operacin del bao a fin de obtener ciertas
caractersticas como dureza, nivelacin y brillo.
Los baos alcalinos de cobre cianurado operan a una temperatura elevada, de 40-60 C,
y contienen el cobre en forma de complejos cianurados. Este tipo de baos
generalmente contienen cianuro de cobre, hidrxido de sodio y aditivos de brillo.

Normalmente, los baos no se cambian, slo se filtran peridicamente ya sea con filtro
de materiales textiles o usando carbn activado para retirar los aditivos o impurezas
orgnicas que se han degradado. Por el peligro que representa a la salud humana y al
ambiente, al usar baos cianurados, deben respetarse normas especiales referentes a la
salud ocupacional y seguridad en el trabajo, y la proteccin al ambiente, tanto durante el
cobrizado como en el manejo y el tratamiento de los residuos y las aguas residuales. Los
residuos generados en el cobrizazo son: residuos de filtracin, concentrados
provenientes del cambio de bao o del mantenimiento de los tanques (lodos) y
enjuagues contaminados por los arrastres de los baos durante el transporte de las piezas
de un tanque a otro.
En la siguiente tabla se menciona las concentraciones que debe de tener un bao para
cobre acido y cobre alcalino.
Tabla 1. Recomendaciones de adicin para baos de cobre. Informacin proporciona por SurTec
Internacional (3)

Bao Acido
Compuesto
Composicin
CuSO4
250 g/L
H2SO4
100 g/L
ClMenor 1 g/L
Aditivos
6 g/L

Bao Alcalino
Compuesto
Composicin
CuCN
60 g/L
NaOH
20 g/L
Aditivos
10 g/L

Las reacciones involucradas en este tipo de recubrimiento para el cobre acido son
bsicamente de oxido-reduccin y se muestran a continuacin, pero primero el sulfato
de cobre se disocia en el bao:
CuSO4 Cu 2 SO42

log K 2.31

En la siguiente figura se muestran los tipos de complejos que se pueden formar en los
baos de Cobre acido, adems se observa que la concentracin de iones Cu 2+ va
disminuyendo conforme aumenta el pH; es por ello que este tipo de baos se opera a pH
de 4.5 en donde la concentracin de iones Cu2+ es casi constante. Los otros tipos de
complejos formados, que se pueden afectar en cierta medida el recubrimiento, se hacen
reaccionar en algunos casos con los compuesto que constituyen los aditivos para lograr
de esta forma darle brillo y uniformidad al recubrimiento.

[C u2+]TO T =

[ S O 4 2 ] T O T =

1 .5 7 M

2 .0 8 M

C u S O 4 : 5 H 2 O (c )
S O 42
C uSO 4

H SO4

-1

H+
C u2+

H 2SO 4

Log Conc .

-3

-5

C uO H +

-7

-9
1

pH

Figura 2. Complejos formados a pH menor de 4.5 efectuados en medusa chemical diagrams

La oxidacin de Cu a Cu2+ en el nodo

Cu Cu 2 2e

E 0.153V

Posteriormente los iones Cu2 se desplazan en la solucin para finalmente llegar al

ctodo donde se reducen en la superficie catdica en Cu metlico.
Cu 2 2e Cu

E 0.153V

Este proceso se lleva a cabo a un pH de 4.5 y con una corriente de 1-8 Amp/ dm2
Otro aspecto importante a considerar es que los aditivos para cobre, que generalmente
pueden estar constituidos de polietilenglicol (PEG), acido mercaptopropano sulfonico
(MPS) y disulfopropil disulfuro (SPS), pueden facilitar el recubrimiento de cobre
debido a que pueden interaccionar con los iones de Cu 2+ para agilizar su reduccin a
Cu. Adems, los aditivos reaccionan con algunos complejos que aunque se encuentran
en proporciones pequeas pueden afectar en gran medida el recubrimiento.
(4)

Las reacciones implicadas son las siguientes:

Cu 2 Cl e CuCl
Cu 2 MPS e Cu[ S (CH 2 ) 3 SO3 H ] H
Cu[ S (CH 2 ) 3 SO3 H ] H e Cu MPS
SPS 2 H 2e 2 MPS

La funcin del PEG es de inhibir formacin de complejos.

(1)

RECUBRIMIENTOS DE NIQUEL

El niquelado es un procedimiento de metalizacin que se lleva a cabo con fines de

proteccin superficial en las piezas, as como decorativos y de recubrimiento previo
antes del cromado o de otros acabados.
Los objetos de cobre y aleaciones de cobre se niquelan directamente; este procedimiento
tambin es posible con objetos de estao, zinc, plomo, hierro y acero, sin embargo, en
estos casos (sobre todo de estao, zinc, zamak y plomo) se tienen que cobrizar
previamente.

En el galvanizado con nquel se pueden utilizar baos de sulfamatos o baos Watts con
sulfatos de nquel. El bao con sulfamatos generalmente est compuesto de sulfamato
de nquel, cido brico, bromuro de nquel, nodos de nquel y aditivos que influyen
sobre las propiedades. El sulfamato de nquel (Ni(SO3NH2)2) es la fuente principal de
iones de nquel en este tipo de bao. En un bao Watts de nquel modificado, las sales
utilizadas con ms frecuencia son el sulfato de nquel (NiSO4), como la principal fuente
de iones, y el cloruro de nquel por su efecto despasivizante (que hace activa la
superficie de deposito) de los iones de cloro sobre los nodos de nquel.
El cido brico tiene la funcin de sustancia buffer y reduce la formacin de defectos a
altas densidades de corriente, generados por la acidificacin de la solucin debida al
exceso de iones H+. El bromuro de nquel (NiBr2) se usa para reducir las tensiones
internas y disolver los nodos de nquel. El nquel metlico sirve como nodo para la
corriente elctrica y libera los iones de nquel que recubrirn a las piezas (niquelado).
Generalmente no se utilizan placas de nquel como nodos en el recubrimiento
galvnico, ya que ste, por la pasivacin (capacidad de no hacer reactiva la superficie a
recubrir) slo se disuelve en electrolitos con un alto contenido de cloruro. En cambio
un pequeo contenido de sulfuro u xido de nquel en el material de nodo tiene un
efecto despolarizador. Las sales que pueden utilizarse de manera alternativa para el
galvanizado, son el sulfato amnico niqueloso fcilmente soluble en agua, el sulfato
amnico niqueloso o el tetrafluoroborato niqueloso.
(3)

Las composiciones de los baos de nquel se muestran en la siguiente tabla:

Compuesto
NiSO4

Composicin
240 g/L

NiCl2

40 g/L

Acido brico
Aditivos

30 g/L
2-3 g/L

Tabla 2 Composicin tpica del bao de nquel

El proceso de Ni se lleva a cabo a una temperatura de 45-70C y a un pH de 3.5-4.5 y

con una corriente directa de 2-10 Amp/dm.
(2)

La disociacin del sulfato de nquel y del cloruro de nquel en agua

NiSO4 Ni 2 SO42

log 2.29

NiCl 2 Ni 2 2Cl

La reaccin de oxidacin que se lleva acabo en el nodo es la siguiente:

Ni Ni 2 2e

E 2.50V

Y la reaccin de reduccin que se lleva acabo en el ctodo es la siguiente:

Ni 2 2e Ni

E 2.50V

Los iones de cloro que son los que facilitan la conduccin de la corriente a travs de la
solucin y se proporcionan mediante el cloruro de nquel.

En la solucin pueden formarse ciertos complejos como se muestran a continuacin

[N i2+]TO T =

[ S O 4 2 ] T O T =

1 .1 6 M

1 .0 0 M

1
N iSO 4

N i2+
H+
- 1 H SO
4

SO 42

N i(SO 4)22

-3
Log Conc .

N iSO 4:7H 2O (c)

H 2SO 4
N iO H +

-5

N i2O H 3+
-7

-9
1

3
pH

Figura 3. Complejos formados en un bao de nquel acido a pH menor a 5

Generalmente como el proceso de nquel se lleva a cabo a temperaturas altas como 4570C donde las sales de sulfato de nquel tienden a disolverse, y la concentracin total
de los iones de Ni2+ tiende a disminuir muy poco, lo que facilita el recubrimiento.

La siguiente grafica muestra los complejos que se forman en los baos alcalinos de Ni

[N i2+]TO T =

[ C N ] T O T =

1 .2 0 M

1 .0 0 M

1
N i2+
-1

N iH 2(C N )4

H+
N iH 3(C N )4+
HCN

N iH (C N )4
N i(C N )3
N i(C N )2

N i ( O H ) 2 ( c)
N i(C N )42

Log Conc .

-3
N iO H +
N i2O H 3+
-5

OH
CN
N i4(O H )4 4 +

-7

-9
1

pH
Figura 4. Complejos formados en un bao de nquel alcalino con pH menor de 8

No son muy comunes los baos de Ni alcalinos debido a que se forman una gran
cantidad de complejos que repercuten considerablemente en la calidad del bao.

Para baos de nquel brillante, existen como vehculos, sulfomatos bencnicos,

sulfonatos de naftalina, sacarina, paratolueno sulfonamida, y como los propios
formadores de brillo, formaldehdo, butinediol, cumarina (que en dosis mayores a la
concentracin necesaria para los baos, es txica) y sustancias similares. En la mayora
de los casos se combinan varias de estas sustancias.

CONCLUSIN

El estudio de los iones y de los complejos presentes en un bao, es de vital importancia

puesto que nos permite determinar el rango de pH y la temperatura a la cual debemos
operar dicho bao para de esta forma obtener un recubrimiento ptimo.

El estudio de las reacciones oxido-reduccin implicadas en el proceso sirven de base

para determinar la densidad de carga que se le debe suministrar al sistema.

REFERENCIAS

(1)

Jack, D. Electrodepositation: The materials science of coatings and substrates. Noyes

publications. E.U.A 1993.
(2)

J.Robbins. Iones en solucin introduccin a la electroqumica. El manual moderno.

E.U.A. 1980.
(3)

R. Sillos. Manual Tcnico SurTec-tratamentos de superficies. Brasil. 2003.

(4)

P.M. Vereecken et.al., The chemistry of additives in damascene copper plating.

IBM.2005
(5)

D.L. Snyder. Copper Plating. Electroplating process E.U.A. 1991.

(6)

Comisin Ambiental Metropolitana. Manual de minimizacin, tratamiento y

disposicin. Mexico DF. 1998.