TEMA 7.

ESPECTROSCOPA DE ABSORCIN ATMICA

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EMISIN
ABSORCIN
FLUORESCENCIA

UV-Vis
Rayos X

tomos o iones elementales

gaseosos

Tratamiento trmico

ESPECTROS
lneas discretas

MUESTRA

Anlisis Cualitativo
Anlisis Cuantitativo

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CARACTERSTICAS DE LOS MTODOS

GRAN ESPECIFICIDAD
AMPLIO CAMPO DE APLICACIN
DETERMINACIN DE MAS DE 7O ELEMENTOS
EXCELENTE SENSIBILIDAD: ppm - ppb
RAPIDEZ: POCOS MINUTOS

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Figura 1. Tres tipos de espectroscopa de llama: a) emisin

atmica, b) absorcin atmica y c) fluorescencia atmica

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ATOMIZACIN DE LA MUESTRA
LLAMA
PLASMA

CONTINUOS

CHISPA ELCTRICA
ARCO ELCTRICO

Vm = K

ATOMIZADORES

DISCRETOS
Volumen de muestra fijo

Seal constante en el tiempo

ELECTROTRMICOS
ARCO ELCTRICO

Seal alcanza un mximo

y luego disminuye a cero

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Disolucin del analito

Nebulizacin

Aerosol

Desolvatacin

Aerosol
slido/gas
Volatilizacin

Molculas
gaseosas

Molculas
excitadas

hv molecular

Disociacin
(reversible)

tomos

tomos
excitados

hv atmica

Ionizacin
(reversible)

Iones
atmicos

Iones
excitados

hv atmica

Figura 2. Procesos que tienen lugar durante la atomizacin.

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DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGTICO

Figura 3. Diagrama de niveles energtico para

a) el sodio atmico y b) el in magnesio (I)

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DIAGRAMAS DE NIVELES ENERGTICO

Figura 4. Diagramas de niveles energticos para magnesio

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ESPECTROS ATMICOS

EMISIN ATMICA
ABSORCIN ATMICA

Na: (3p 3 s) 589.0 nm

Na: (3s 3 p) 589.6 nm

otras : 330.2 y 330.3 nm

LNEAS DE RESONANCIA

FLUORESCENCIA ATMICA
FLUORESCENCIA DE RESONANCIA ; Mg 285.2 nm (3s 3p)
FLUORESCENCIA NO RESONANTE
Na 3302 (3S 4P; 4P 3P 3S 589.0 nm a 589.6 nm
Diagrama de niveles de energa para el Talio

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FORMA Y ANCHURA DE LAS LNEAS ESPECTRALES

10-4 A

0.02 0.05 A

E h

E = Error en la medida de la energa

T = Vida media
h = Constante de Planck

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ESPECTROS MOLECULARES EN LLAMA

Figura 6. Espectro de absorcin en llama, y espectro molecular en llama

para el CaOH y el Ba.

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INSTRUMENTACIN
COMPONENTES ESENCIALES

SISTEMA DE ATOMIZACIN

LLAMA

HORNO

SISTEMA PTICO

LMPARA
MONOCROMADOR

Nebulizacin

Secado
DETECTOR

Desolvatacin

Incineracin
MODULADOR

Volatilizacin

Atomizacin

Disociacin

Calentamiento

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TABLA 2.

TEMPERATURAS
MXIMAS
DE
LLAMA
CON
VARIOS
COMBUSTIBLES OXIDANTES.
__________________________________________________________________
___
Combustible
Oxidante
Temperaturas medias, oC
__________________________________________________________________
___
Gas natural
Gas natural
Hidrgeno
Hidrgeno
Acetileno
Acetileno
Acetileno
Ciangeno

Aire
Oxgeno
Aire
Oxgeno
Aire
Oxgeno
Oxido nitroso
Oxgeno

1700-1900
2740
2000-2050
2550-2700
2125-2400
3060-3135
2600-2800
4500

__________________________________________________________________
___

COMBUSTIN

VELOCIDAD DEL FLUJO DEL GAS

EXPANSIN DE LOS GASES
RELACIN C/O ATOMIZACIN

SENSIBILIDAD
ATOMIZACIN

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Atomizadores de llama
nebulizador
Introduccin de la muestra

Tipos

Neumticos

Ultrasnicos

cmara de
pulverizacin

quemador
Acero inoxidable, vidrio, titanio
Cabeza de una o varias ranuras de 10 o 5 cm

Separacin de gotas
Grandes: coagulacin o
Sedimentacin
Premezcla de gases

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Todo el aerosol pasa a la llama (mayor sensibilidad)

Gran volumen de disolucin origina disminucin de la T
Elevado ruido de fondo
Poca seccin de la llama

Llama estable con mayor longitud de trayectoria

Velocidad de introduccin de la muestra ms baja
Evaporacin selectiva de mezclas de disolventes
Mezcla potencialmente explosiva en la cmara

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Desventajas de los atomizadores con llamas
el volumen de muestra que puede ser nebulizado y
llevado a la llama es pequeo. Si se aspira gran cantidad de
muestra, parte de la energa de la llama se emplea en la
evaporacin del disolvente y no queda suficiente para
volatilizar y descomponer la muestra.
los tomos formados en la llama no permanecen mucho
tiempo en ella ya que son arrastrados por el flujo de gases.
Como resultado no hay una acumulacin o concentracin de
tomos en la regin de medida.
la llama requiere el uso de oxidante (aire) que puede
reaccionar con el analito formando xidos estables y
reduciendo el nmero de tomos libres.

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REGULADORES DE COMBUSTIBLE Y OXIDANTE
Los flujos de oxidante y de combustible constituyen
variables importantes que deben ser controladas en forma
precisa en las tcnicas de espectroscopa de llama
Es deseable poder variar cada una de ellas en un intervalo
amplio para poder encontrar experimentalmente las
condiciones ptimas de atomizacin
Por lo general, el combustible y el oxidante se combinan en
una proporcin aproximadamente estequiomtrica. Sin
embargo, en el caso de los anlisis para metales que forman
xidos estables es ms conveniente el empleo de una llama
reductora que contiene un exceso de combustible
Las velocidades de flujo se controlan por lo general por
medio de reguladores de presin con doble diafragma
seguidos de vlvulas de aguja localizadas en el instrumento
(Rotmetro)

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Atomizadores sin llama (electrotrmicos)
Elevados tiempos de residencia (105 veces mayor que
en la llama) con lo que se consigue un aumento en la
sensibilidad y una disminucin del volumen
necesario.
El proceso de atomizacin es ms independiente de
las propiedades fsicas de la disolucin (viscosidad,
tensin superficial y densidad).
Permite el uso de un gas inerte como sustituto del
oxgeno, aumentando las propiedades reductoras del
carbono, permitiendo la descomposicin de muchos
xidos metlicos difciles de atomizar en la llama.
Permite obtener niveles de deteccin ms bajos que
con la llama.

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Atomizadores sin llama (electrotrmicos)

Gas de purga
Entrada de muestra

Paso
de luz
Tubo de grafito
Agua

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TUBOS REVESTIDOS CON GRAFITO PIROLTICO

PROPIEDADES
baja permeabilidad a los gases
baja porosidad
alta pureza
alta resistencia a la oxidacin
alta conductividad trmica

mejor confinamiento del vapor

menos impregnacin del analito
aumento en la vida media de uso
calentamiento uniforme
mayor sensibilidad
mejor lmite de deteccin
mejor precisin

VENTAJAS

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Proceso de Atomizacin sin llama (electrotrmicos)
Secado

Eliminacin del disolvente. Se calienta a temperatura

alrededor del punto de ebullicin del disolvente

Incineracin

Eliminacin de la matriz. (600 y 1000 C).

Atomizacin

Formacin de tomos libres (2000 y 3000 C).

Calentamiento

Eliminacin de las ltimas trazas de muestras

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Fuente

Detector
Muestra

Monocromador

Divisor peridico

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Fig. 4. 13 Un espectrofotmetro tpico de absorcin atmica de doble haz

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ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Superposicin de las lneas de espectros

Productos de la combustin que poseen bandas
de absorcin anchas o productos en forma de
partculas que dispersan la radiacin

Cuando la fuente de la absorcin o la

dispersin se encuentra en la propia muestra

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MTODOS DE CORRECCIN DE FONDO

Mtodo de correccin con fuente continua

Fuente
continua

Fuente de
ctodo hueco

Absorbancia

Fondo Fondo + muestra

Diferencia entre
las dos seales
Seal FC
Seal CH

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ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Son producidas por factores que actan sobre la nebulizacin.

( variacin en la viscosidad, tensin superficial o concentracin
salina)

Efecto de la interferencia fsica

en la determinacin de cinc

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ESPECTRALES

FSICAS

QUMICAS

Formacin de compuestos de baja volatilidad

Llamas de alta temperatura
Agentes liberadores (Sr, La)
Agentes protectores (AEDT)

Equilibrios de disociacin
Ionizacin en llama

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METODOLOGA

Acuosa: no necesita tratamiento

Lquidas

No acuosa: depende de la viscosidad

Preparacin de la muestra

Pasar a disolucin
Slidas
Digestin seca o hmeda

Preparacin de patrones y reactivos

Variables experimentales

Mtodos de calibracin

Tipo de llama
Altura de la llama
Disolvente
Velocidad de aspiracin

Mtodo de la lnea de calibrado

Mtodo de adicin estndar
Mtodo del patrn interno

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METODOLOGA

Determinacin de As, Hg, Sb, Se

GENERACIN DE HIDRUROS