Mejoras Operacionales en Procesamiento de Gas

Caracterizacin de Lquidos del Gas Natural (LGN) hasta tridecanos (C13+)

empleando la tcnica de Cromatografa de Gases Multidimensional
Jowar Pea penajt@pdvsa.com , Jorge Lemus lemusj@pdvsa.com , Csar
Pazo pazoc@pdvsa.com

Los Teques, Febrero de 2008

XVIII Convencin de Gas , AVPG, Caracas, Venezuela, 27 - 29 de Mayo, 2008

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RESUMEN
Los mtodos normalizados existentes (GPA 2177, ASTM D 2597) para realizar la
caracterizacin cromatogrfica de los lquidos del Gas Natural (LGN), aplican para
muestras que contengan un porcentaje molar de heptanos (C7+) menor al 5 % y,
adems, no discriminan esta fraccin. Discriminar la fraccin C7+ es indispensable
para caracterizar los fluidos de los yacimientos, realizar la seleccin de
tecnologas, dimensionar equipos, evaluar y controlar procesos, realizar el
pronstico de calidad de gas, entre otros. Las metodologas empleadas en los
laboratorios de las reas operacionales de la Industria Petrolera Nacional
Venezolana, estn basadas en estas normativas, las cuales emplean Helio (He)
como gas de arrastre, cuya produccin a nivel mundial est mermando
considerablemente. Actualmente en PDVSA-Intevep se cuenta con una
metodologa que proporciona una caracterizacin cromatogrfica hasta C14+ y la
misma emplea Helio (He) como gas de arrastre y realiza el anlisis en dos fases:
una para los hidrocarburos lquidos y otra, para los gases disueltos; el tiempo total
de anlisis es de 100 minutos.
En este trabajo presenta una novedosa metodologa que emplea la tcnica de
Cromatografa de Gases Multidimensional usando Hidrgeno (H2) como gas de
arrastre para determinar, simultneamente, el contenido de hidrocarburos lquidos
y gases disueltos tales como: metano, etano, nitrgeno y dixido de carbono en
muestras representativas de Lquidos del Gas Natural (LGN), en un tiempo de
anlisis de 17 minutos. Adicionalmente, esta metodologa discrimina los
compuestos de 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13 y ms tomos de carbono, reportndose
como hexanos, heptanos, octanos, nonanos, decanos, undecanos, dodecanos y
tridecanos+, respectivamente.

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1. INTRODUCCIN
Los Lquidos del Gas Natural (LGN), son mezclas de hidrocarburos de peso
molecular mayor que el del metano que se pueden extraer en forma lquida del gas
natural tal como se produce. Los LGN son una valiosa fuente de componentes que
pueden ser utilizados como combustibles o en la industria petroqumica.
Tpicamente, los componentes predominantes son: propano y butanos, pentanos en
menores concentraciones, y compuestos de mayor peso molecular [1].
Actualmente un 31% de la produccin nacional de LGN abastece los mercados
internacionales: Cuba, pases de la comunidad del Caribe, Estados Unidos de Norte
Amrica, Mxico, Chile, Brasil, Curazao, Puerto Rico y Europa y el resto abastece al
mercado nacional. Entre los clientes nacionales de la industria del LGN se
encuentran: mercado interno de propano, Pequiven, Refinera de Puerto La Cruz,
Refinera El Palito, las plantas de Carenero, Guamache, Punta Cardn y Super
Octanos; as como el mercado domstico, en especial las zonas populares.
La caracterizacin de los Lquidos del Gas Natural es de suma importancia en la
cadena de valor del Gas Natural (fig. 1). Esta se emplea como herramienta para la
toma de decisiones en etapas tempranas de diseos de equipos en las plantas de
procesamiento de Gas Natural, as como, en el control de calidad y el clculo del
rendimiento en la separacin de productos de mayor valor agregado como: etano,
propano, butanos, pentanos y productos mas pesados [1].
Aguas abajo
Procesos Intermedios
Aguas arriba

Procesamiento

Transporte

Petroqumica
Industrial

LGN
LGN

Industrias
bsicas

Extraccin
Fraccionamiento
Domstico
Exploracin y
Produccin

Manejo

Acondicionamiento
Almacenamiento

Generacin
elctrica
Combustible
GLP

Transmisin
Licuefaccin

Refinacin

GNV
Transporte
pblico
Conversin
qumica

Diesel FP
Metanol
DME

Fig. 1. Esquema de la cadena de valor del Gas Natural [2]

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Para determinar la composicin de una muestra de LGN se aplican metodologas

basadas en las normas GPA 2177 [3], ASTM D 2597 [4], las cuales emplean la
tcnica de cromatografa de gases, que consiste en una metodologa analtica
instrumental que permite la separacin de los componentes de una mezcla mediante
el uso de una columna cromatogrfica. Este ltimo elemento contiene un soporte
(fase estacionaria), sobre la cual se desplaza la fase mvil (gas portador). Cada
compuesto presente en la fase mvil interacciona con la fase estacionaria mediante
un proceso de adsorcin, para luego desorberse, establecindose as un equilibrio.
Esta interaccin es caracterstica para cada compuesto, lo que produce un tiempo de
retencin (estada en la columna) diferente para cada uno. A medida que los
componentes eluyen por separador de la columna, se introducen al sistema de
deteccin para el registro y cuantificacin de las seales producidas.
Estas metodologas aplican para muestras que contengan un porcentaje molar de
heptanos+ menor al 5 %

[3] y [4], emplean Helio como gas de arrastre

y no

discriminan la fraccin C7+ como se muestra en la figura 2.

Fig.2. Cromatograma de anlisis de una muestra de Lquidos del Gas Natural segn
la Norma ASTM D 2597

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En los laboratorios de anlisis de gas natural de la Industria Petrolera nacional, se

caracterizan los LGN empleando metodologas basadas en estas normativas. Se
realiza el anlisis de composicin hasta la fraccin C6+, lo cual es insuficiente para
caracterizar los fluidos de los yacimientos y evaluar el desempeo de los procesos
intermedios de la cadena de valor del Gas Natural (Fig. 1). Adicional a esto, emplean
Helio como gas de arrastre, cuya produccin a nivel mundial ha venido mermando
considerablemente [5], lo cual puede comprometer la continuidad operacional de los
procesos vinculado con la caracterizacin del LGN.

Fig. 3. Cromatograma de la caracterizacin de LGN, realizada en un laboratorio de la

Industria Petrolera Nacional [6]
En las instalaciones de los laboratorios de PDVSA-Intevep, se cuenta con una
metodologa que proporciona una caracterizacin hasta C14+, esta posee las
siguientes caractersticas:
1. Tiempo de anlisis de composicin de LGN de 100 minutos.
2. Emplea Helio como gas de arrastre.
3. La caracterizacin se realiza en dos etapas, en una se analizan los hidrocarburos
lquidos y en la otra los gases disueltos (Fig.4).
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Fig. 4. Cromatograma del anlisis de una muestra representativa de LGN, realizado

en los laboratorios PDVSA-Intevep [6]
Dada la problemtica antes mencionada se procedi a implementar un mtodo de
anlisis para determinar la composicin de muestras representativas de Lquidos del
Gas

Natural

(LGN)

empleando

la

tcnica

de

Cromatografa

de

Gases

Multidimensional.
La metodologa a implementar debe:
1. Realiza una caracterizacin extendida al menos hasta C12.
2. Reducir el tiempo de anlisis que se emplea en las instalaciones de los
laboratorios de PDVSA-Intevep (100 minutos).
3. Emplear un gas de arrastre que presente mayor accesibilidad y un menor costo.
4. Realizar la caracterizacin simultnea de los hidrocarburos lquidos y los gases
disueltos.
Esta metodologa se emplear en:

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1. La caracterizacin, pronstico de comportamiento y calidad de los fluidos de los

yacimientos.
2. En el diseo y dimensionamiento de equipos en plantas de procesamiento de Gas
Natural y en la evaluacin de la eficiencia de los procesos de extraccin de LGN.

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2. PROCEDIMIENTO
A continuacin se describe el procedimiento de implantacin del mtodo
cromatogrfico para realizar la caracterizacin de muestras representativas de LGN.

2.1 Acondicionamiento del equipo cromatogrfico

Esta metodologa fue implantada utilizando un cromatgrafo de gases equipado con:
9 Dos (2) vlvulas de cuatro (4) puertos para la inyeccin de lquidos.
9 Una (1) vlvula de seis (6) puertos para la seleccin de columnas
cromatogrficas.
9 Una (1) columna empacada (pre-columna) y dos (2) columnas capilares.
9 Un (1) detector de ionizacin de llamas (FID).
9 Un (1) detector de conductividad trmica (TCD).

2.2 Introduccin de la muestra representativa de LGN en el sistema

cromatogrfico

Para la introduccin de la muestra de LGN se emplean dos (2) vlvulas de inyeccin

de lquido. Estas deben captar un volumen fijo de muestra (a una presin por encima
de la presin de vapor de la muestra), la cual ingresara al sistema cromatogrfico
con el gas portador. El volumen de muestra no debe exceder de

0,2 L hacia el

sistema de deteccin de los hidrocarburos lquidos (FID) y de 0,5 L al sistema de

deteccin de los gases disueltos (TCD), debe presentar una reproducibilidad 2% en
relacin al rea del pico de cada componente presente en la muestra analizada.

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2.3 Calibracin de la metodologa

Para calibrar se utiliza el mtodo del estndar externo, que consiste en inyectar una
muestra de concentracin conocida y calcular los factores de respuesta para cada
componente presente.
Se

realiz

utilizando

un

estndar

de

referencia

certificado,

preparado

gravimtricamente de concentracin conocida para cada uno de los compuestos

presentes en la mezcla.
En principio son determinados un conjunto de factores de respuesta para los
compuestos presentes en la muestra, estos factores de respuestas son obtenidos
mediante la relacin de las reas de los picos (obtenidos del cromatograma del
estndar) de todos los componentes presentes en el estndar y su concentracin,
como se muestra en la ecuacin 1.

Fr =

Ap
Conc.

Ec. 1 [3]

Donde:
Fr: Factor de respuesta para cada uno de los componentes presentes en el estndar.
Ap: Area del pico (cuentas de rea).
Conc.: concentracin del compuesto presente en el estndar en % molar.

2.4 Cuantificacin de muestras desconocidas de LGN

Luego de analizada la muestra, se determinan tanto las reas de los gases disueltos
como el rea de los hidrocarburos lquidos.
La concentracin en porcentaje molar se obtiene mediante la siguiente ecuacin.
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Conc = [Fr ]x[ Ap ]

Ec. 2 [3]

Donde:
Fr: Factor de respuesta obtenido en el proceso de calibracin.
Ap: rea del pico del componente presente en la muestra desconocida (cuentas de
rea)
Conc.: Concentracin del compuesto presente en la muestra desconocida en
porcentaje molar [3].

2.5 Condiciones del mtodo de anlisis

Para obtener las condiciones ptimas del mtodo de anlisis se utilizaron muestras
representativas de LGN provenientes de la Planta de Extraccin Santa Brbara.
Esta se inyectaron en el cromatgrafo de gases para establecer las condiciones de
anlisis tales como: los tiempos de vlvulas para la seleccin de las columnas
cromatogrficas, longitud de la columna empacada, tipo de columnas capilares,
programacin del horno (rampas de calentamiento), presiones y flujos de los gases
empleados.

2.6 Determinacin de la precisin del mtodo

El estudio de la precisin del mtodo se realizo determinando la repetibilidad y la
reproducibilidad [7] mediante el anlisis de varianza a un nivel de 95 % de confianza.

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3. RESULTADOS
Luego de realizar una serie de inyecciones de la muestra de LGN, se establecieron
las condiciones cromatogrficas ( tabla 1 y 2).
Tabla 1. Condiciones Cromatogrficas para el anlisis de muestras de LGN
-Columnas:
Ultra 1 12 m x 0,2 mm DI x 0,33 m de espesor de pelcula.
HP-Plot Q 30 m x 0,53 mm DI, 5 m dimetro de partcula.
Precolumna 3 pies x 1/8 30% OV-101 Chromosor B PAW 60/80.
-Temperaturas:
Inyector A: 250 C
Detector A (FID): 300C
Detector B (TCD): 250C
Programa: 35 por 4 min., 10 C/min. hasta 100 C por 2 min.
15 C/min hasta 220C por 15 min
-Flujos y presiones:
Inyector A: 2,98 psi
Split: 90,8 ml/min.

Split ratio: 200:1

Flujos FID. Aire: 300 ml/min.

Flujos TCD. Ref: 15 ml/min.

H2: 30 ml/min.

Make up: 2 ml/min

Make up: 30 ml/min

Columna : 8 ml/min.

Columna: 0,5 ml/min

Venteo precolumna: 30 ml/min

- Volumen de inyeccin (l):

Sistema FID: 0,2
- Tiempo de Anlisis:

Sistema TCD: 0,5

17 minutos

Tabla 2. Eventos de vlvulas

Tiempo (min)

Evento

0,00

Vlvulas (1 y 2) ON

0,01

Vlvulas (1 y 2) OFF

1,30

Vlvula 3

ON

20,00

Vlvula 3

OFF

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3.1 Secuencia de eventos para el anlisis de Lquidos del Gas Natural

Cuando se inyecta una muestra representativa de LGN, las vlvula 1 y 2 (inyeccin
de lquidos) rotan a la posicin ON y la muestra ingresa al sistema cromatogrfico.
La vlvula 1 se encarga de llevar la muestra al sistema del FID, a travs del inyector
A, donde son separados e identificados los hidrocarburos desde el propano hasta la
fraccin C13+. La vlvula 2 enva la muestra al sistema del TCD, la muestra ingresa a
la precolumna, luego la vlvula 3 (6 puertos) rota a la posicin ON reteniendo en la
precolumna la fraccin pesada C3+ y de esta manera la fraccin liviana C2- pasa
a

la columna Poraplot Q, en la cual se separan nitrgeno, dixido de carbono,

metano y etano, que eluyen de la columna al TCD. La vlvula 3 se mantiene la mayor

parte del anlisis en la posicin ON y la fraccin pesada es expulsada por el
venteo, esto permite que el anlisis sea mas sencillo. En esta metodologa se logr
analizar simultneamente tanto los hidrocarburos lquidos como los gases disueltos.

Fig. 5. Configuracin cromatogrfica del mtodo de anlisis de muestras de LGN

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Una vez definidas las condiciones cromatogrficas, se analiz un estndar de

referencia certificado de concentracin conocida para establecer los parmetros
cualitativos y cuantitativos, se observ que esta configuracin aunado al cambio de
gas de arrastre mejor el tiempo de anlisis con respecto a los existentes. En la
figura 6 se presenta el cromatograma del anlisis del estndar de referencia.

TCD

F ID

Fig. 6. Cromatogramas del estndar de referencia empleando el mtodo

implementado
Por consiguiente, se establecieron los tiempos de retencin de los compuestos y los
factores de respuesta para los hidrocarburos presentes.
Esta metodologa permite caracterizar la muestra de LGN hasta la fraccin C13+.
3.2 Precisin del mtodo
Los resultados del estudio de precisin se encuentran en la tabla 3. La metodologa
implantada posee un error de cuantificacin en funcin de la reproducibilidad por
debajo del 10 %.
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Tabla 3. Caracterizacin y prueba de la precisin determinada por un estudio

estadstico realizado a un estndar certificado.

Compuestos

Promedio

r Relativa

R Relativa

CO2

0,300

1,41

2,39

METANO

0,509

0,91

2,05

ETANO

1,020

1,04

2,50

PROPANO

50,141

0,18

0,65

i-BUTANO

12,349

0,09

0,23

n-BUTANO

12,283

0,11

0,15

i-PENTANO

4,971

0,53

1,10

n-PENTANO

3,930

0,30

1,17

HEXANOS

5,637

0,33

2,00

HEPTANOS

3,677

0,18

2,53

OCTANOS

0,908

1,45

3,28

NONANOS

0,453

3,20

3,52

DECANOS

0,462

1,21

2,54

UNDECANOS

0,468

1,51

1,88

DODECANOS

0,286

2,07

3,51

TRIDECANOS+

0,297

0,47

5,60

El mtodo implementado permite realizar de una manera sencilla la caracterizacin

de los Lquidos del gas Natural.

Esta metodologa se ha empleado para realizar la caracterizacin cromatogrfica de

muestras provenientes de la planta de extraccin Jusepn y El Tablazo (en anexos).
Esta caracterizacin sirve como herramienta para evaluar los procesos de
fraccionamiento y el control de calidad de uno de los productos de alimentacin de la
Industria Petroqumica.
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4. CONCLUSIONES
Se implement una metodologa para realizar la caracterizacin cromotogrfica
de los Lquidos del Gas Natural (LGN), hasta la fraccin C13+.
Se optimiz el tiempo de anlisis a 17 minutos, Se analizan simultneamente
tanto los hidrocarburos lquidos como los gases disueltos, con un tiempo de
anlisis de 17 minutos, lo cual garantiza la entrega oportuna de resultados.

La metodologa permite realizar una caracterizacin extendida (C13+), lo cual

permite mejorar las evaluaciones de los procesos de extraccin y fraccionamiento
del Gas Natural, as como la determinacin del factor para el clculo de las
regalas al MENPET en los productos provenientes del fraccionamiento del LGN.

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5. RECOMENDACIONES
Realizar un estudio estadstico amplio que permita mejorar los resultados de
precisin y el clculo de incertidumbre del mtodo obtenido.

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REFERENCIAS

1. PDVSA: [Sitio web] Lquidos de Gas Natural. Caracas-Venezuela. 2008

http://www.pdvsa.com/
2. Pea J. Presentacin pericias en Gas. Febrero 2008.
3. Standard Test method for Analysis of Demethanized Hydrocarbon
Liquid Mixtures Containing Nitrogen and carbon Dioxide by Gas
Chromatography. ASTM D 2597. Reapproved 2004.
4. Analysis of Natural Liquid Mixtures Containing nitrogen and Carbon
Dioxide by Gas Chromatography. GPA Standard 2177. Revised 2003.
5. Sciencedaily: Helium Supplies Endangered, Threatening Science And
Technology

[Sitio

web].

Wisconsin-USA.

2008.

http://www.sciencedaily.com/
6. Da Silva, F.; Lemus, J. Optimizacin de equipo cromatogrfico para el
anlisis de gas y lquidos del gas natural. [Informe Tcnico]. Los
Teques, Venezuela: Intevep, 1999. Documento Tcnico N: INT06510,1999.
7. Font, L.; Saz, S. Tratamiento estadstico de los resultados. PDVSAIntevep. 2da Edicin. Los Teques.

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ANEXOS

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A.1 Caracterizacin de las muestras de LGN provenientes de las Plantas de

Extraccin Jusepn y Petroqumica El Tablazo

Jusepn
Compuestos

El Tablazo

Conc. % molar Conc. % molar

METANO

0,463

1,783

ETANO

3,965

5,160

PROPANO

36,266

17,67

i-BUTANO

11,047

7,54

n-BUTANO

20,994

17,84

i-PENTANO

8,510

10,30

n-PENTANO

7,610

11,33

HEXANOS

6,168

13,60

HEPTANOS

3,423

8,46

OCTANOS

0,775

1,84

NONANOS

0,412

1,37

DECANOS

0,241

0,61

UNDECANOS

0,050

0,02

DODECANOS

0,021

0,02

TRIDECANOS+

0,010

0,01

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A.2 Cromatogramas de la muestra de LGN proveniente de la Planta de Extraccin

Jusepn utilizada para el anlisis de la tcnica.

A.3 Cromatogramas de la muestra de LGN proveniente de la Planta Petroqumica

El Tablazo.

TCD

FID

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