Primera Ley de la Termodinmica

La primera ley es la conservacin de la energa aplicado a un sistema de

muchsimas partculas. A cada estado del sistema le corresponde una energa
interna U. Cuando el sistema pasa del estado A al estado B, su energa interna
cambia en
U = UB - UA

No es posible conocer la energa de un sistema,

slo conocemos su cambio en un proceso

Definicin matemtica de la primera ley de la

termodinmica. La variacin en la energa interna de un
sistema es igual a la diferencia entre el calor tomado por
el sistema y el trabajo realizado sobre el sistema.
W<0

W>0
SISTEMA

U = Q + W
Q>0

Q<0

U = Q + W

U f (T,P,V)

U = funcin de estado extensiva

Q y W no son funciones de estado. Ya que conociendo los estados
inicial y final no se puede conocer Q o W
Tanto Q como W dependen del camino seguido para ir del estado
1 al estado 2
Ejemplo:
Si tomamos 1 mol de H2O a 25 C y 1 atm, y elevamos la temperatura hasta
30 C, siendo la presin final 1 atm. Cunto vale Q?
No se puede calcular Q, ya que el proceso no est especificado.
Se podra aumentar la T, Q = mCpT = 18g x 1cal/(g C) x 5C = 90 cal
Pero cmo se eleva la temperatura?

Calor y el trabajo se distinguen por su efecto sobre las

molculas del entorno

Ambas son formas de variar la energa del sistema

El calor es energa desordenada y el trabajo energa ordenada
NO son funciones de estado

W<0

W>0

U= Q + W

SISTEMA
Q>0

Q<0

Proceso cclico
U = 0 W = Q
Proceso no es cclico
U 0
Proceso a volumen constante
U = Q
Proceso aislado
U = W
Si el sistema realiza trabajo
U disminuye
Si se realiza trabajo sobre el sistema
U aumenta.
Si el sistema absorbe calor al ponerlo en contacto trmico
con un foco a temperatura superior,
U aumenta
Si el sistema cede calor al ponerlo en contacto trmico con
un foco a una temperatura inferior,
U disminuye.

 En un sistema adiabtico, la energa interna slo puede

cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.
U = Q + W
En un sistema diatrmico, la energa interna puede cambiar
por transferencia de calor y trabajo con el entorno.
U = Q + W

Transformaciones
La energa interna U del sistema depende nicamente del estado del
sistema, en un gas ideal depende solamente de su temperatura.
Mientras que la transferencia de calor o el trabajo mecnico dependen
del tipo de transformacin o camino seguido para ir del estado inicial
al final.

Proceso Iscorico
- No hay variacin de volumen del gas
- W=0
- Q=ncV(TB-TA)
- Donde cV es el calor especfico a volumen
constante

- U = Q + W = Q - PV

Proceso Isbarico
- No hay variacin en la presin del gas
- W=p(vB-vA)
- Q=ncP(TB-TA)
- Donde cP es el calor especfico a
presin constante

-U = Q + W = Q - PV

Proceso Isotrmico
p
- No hay variacin en la temperatura del gas
- U = Q - W
- Si U = 0 (proceso isotrmico)
Entonces 0 = Q - W
Por lo tanto, Q = W
V

Para un gas ideal, la energa interna es independiente del

volumen, slo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas ideal
U = 0

Procesos Especficos y la Primera Ley

Proceso

Definicin

Consecuencia de
la 1ra Ley

Adiabtico

Q=0

U = W

Isocrico

W=0

U = Q

Cclico

U = 0

Q=W

En un proceso se hacen 200 J de trabajo sobre un sistema durante el cul se

extraen 70 cal de calor. Calcule (a) W, (b) Q y (c) U con sus signos.
Respuesta:
(a) W es el trabajo hecho por el sistema. Es el negativo del trabajo que se hace
sobre el sistema. As que W = - 200J.
(b) Q es el calor que entra al sistema.
As que Q = - 70 cal = - 70 * 4.19 J = - 293.3J
(c) U = Q + W = -293.3 + 200 = -293.3 + 200 = - 93.3J

ENTALPA (H)
La entalpa es el calor absorbido o liberado en un proceso a
presin constante
Funcin de estado H f (T,P,V,U)
H U + PV

Propiedad extensiva
Unidades de energa (J)
H H [J/mol]
n

PROCESO A PRESIN CONSTANTE

U = Q + W
V
= Q V Pext dV
1

U=U2-U1

= QP - P dV

A presin
constante

= QP P (V2-V1)
QP = U + P (V2-V1)
QP = (U2 + PV2) - (U1+ PV1) = H
H2

H1

Productos

Reactivos

H > 0

Reac. exotrmica
Reactivos

Exotrmico:
calor liberado
por el sistema

Entalpia (H)

Entalpia (H)

Reac. endotrmica

Endotrmico:
calor absorbido
por el sistema

H < 0

Productos

Proceso exotrmico es cualquier proceso que cede calor, es decir,

transfiere energa trmica hacia los alrededores.
2H2 (g) + O2 (g)
H2O (g)

2H2O (l) + energa

H2O (l) + energa

Proceso endotrmico, en el cual los alrededores deben

suministrar calor al sistema.
energa + 2HgO (s)

2Hg (l) + O2 (g)

Relacin Qv con Qp (gases)

H = U+ P V
Aplicando la ecuacin de los gases:
PV=nRT
y si P y T son constantes la ecuacin se cumplir para los
estados inicial y final:
PV=nRT
H= U+ nRT

Ejemplo: Determinar la variacin de energa interna para el proceso de

combustin de 1 mol de propano a 25C y 1 atm, si la variacin de
entalpa, en estas condiciones, vale 2219,8 kJ.
C3H8 (g) + 5 O2 (g)

3 CO2 (g) + 4 H2O (l)

H = 2219,8 kJ

Mol reactivos = 1+5 = 6

Mol productos = 3
n = 3-6=-3
H=U+nRT
Despejando en U = H n R T =
2219*103 J + 3 mol (8,3 J/mol.K) 298 K = 2214*10 +3J
U = 2212 kJ

Relacin Qv con Qp
(slidos y lquidos)
En reacciones de slidos y lquidos apenas se produce
variacin de volumen y ...
Qv Qp
es decir:
U H

Entalpa Normal de la Reaccin

Es el incremento entlpico de una reaccin en la cual, tanto
reactivos como productos estn en condiciones estndar
(P = 1 atm; T = Cte)
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende de
cmo se ajuste la reaccin.
As, H0 de la reaccin 2 H2 + O2 2 H2O es el doble del
de H2 + O2 H2O.
H0 = H0productos H0reactivos

Ecuaciones Termoqumicas
Expresan tanto los reactivos como los productos indicando
entre parntesis su estado fsico, y a continuacin la variacin
energtica expresada como H (habitualmente como H0).
Ejemplos:
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)

H = 890 kJ

H2(g) + O2(g)

H = 244,4 kJ

H2O(g)

Ecuaciones Termoqumicas
H depende del nmero de moles que se
forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo
coeficientes dobles, habr que multiplicar H por 2:
CUIDADO!:

H2(g) + O2(g)

2 H2O(g)

H = 2 (241,4 kJ)

Con

frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para

ajustar las ecuaciones:
H

(g) + O2(g)

H2O(g)

H = 241,4 kJ

Ecuaciones Termoqumicas

Los estados fsicos de todos los reactivos y productos se deben

especificar en las ecuaciones termoqumicas.
H2O (s)

H2O (l)

H = 6.01 kJ

H2O (l)

H2O (g)

H = 44.0 kJ

Cunto calor se libera cuando 266 g de fsforo blanco (P4) se

queman en el aire?
P4 (s) + 5O2 (g)
Respuesta
H = - 6470 kJ

P4O10 (s)

H = -3013 kJ

Cunto calor se emite cundo una barra de hierro de 869 g se

enfra de 94C a 5C? Ce de Fe = 0.444 J/g 0C
t = tfinal tinicial = 50C 940C = -890C
q = mCet = 869 g x 0.444 J/g 0C x 890C

= -34339,4 J

Entalpa estndar de formacin (calor de formacin).

Es

el incremento entlpico (H) que se produce en la

reaccin de formacin de un mol de un determinado
compuesto a partir de los elementos en estado fsico
normal (en condiciones estndar).
Se expresa como H . Se trata de un calor molar, es
f
decir, el cociente entre H y el nmero de moles
formados de producto.
Por tanto, se mide en kJ/mol.
Ejemplos:

C(s) + O2(g)

CO2(g)

H2(g) + O2(g) H2O(l)

Hf = 393,13 kJ/mol
Hf = 285,8 kJ/mol

Clculo de H (calor de reaccin)

Aplicando

la ley de Hess podemos concluir que :

H = npHf (productos) nrHf(reactivos)

Recuerda

es 0.

que Hf de todos los elementos en estado original

Ejemplo:
Conocidas
las
entalpas
estndar
de
formacin
del butano (C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente
124,7, 285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin
del butano.
La
C

reaccin de combustin del butano es:

H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l)

Hcomb= ?

= npHf(product.) nrHf(reactivos) =

4mol(

393,5 kJ/mol) + 5mol( 285,8 kJ/mol) 1mol( 124,7

kJ/mol) = 2878,3 kJ/mol

Luego

la entalpa estndar de combustin ser:

Hcombustin = 2878,3 kJ/mol

Ley de Hess
- Cuando los reactivos se convierten en productos, el
cambio en entalpa es el mismo independientemente si
la reaccin tiene lugar en un paso o en una serie de
pasos .
- - Recuerda que H es funcin de estado.
- Por tanto, si una ecuacin qumica se puede expresar
como

combinacin

igualmente

calcular

lineal
H

de

de
la

otras,

podremos

reaccin

global

combinando las H de cada una de las reacciones.

Ejemplo: Dadas las reacciones

(1) H2(g) + O2(g)

H2O(g)

H1 = 241,8 kJ

(2) H2(g) + O2(g)

H2O(l)

H2 = 285,8 kJ

Calcular la entalpa de vaporizacin del agua en condiciones

estndar.
(1) H2(g) + O2(g)
(2) H2O(l)
H2O(l)

H2O(g)

H1 = 241,8 kJ

H2(g) + O2(g)

H2 = + 285,8 kJ

H2O(g)

Hvap = + 44 kJ

Esquema de la ley de Hess

H

H2(g) + O2(g)

H2O(g) H = 241,8 kJ
1
H2 = 285,8 kJ
H2O(l)

H3 = 44 kJ

Ejercicio: Conocidas las entalpas estndar de formacin del butano

(C4H10), agua lquida y CO2, cuyos valores son respectivamente 124,7,
285,8 y 393,5 kJ/mol, calcular la entalpa estndar de combustin del
butano.
Si utilizamos la ley de Hess, la reaccin:
(4) C4H10(g) +13/2O2(g) 4 CO2(g) + 5H2O(l)
H0comb=?
Puede obtenerse a partir de:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
H1 = 285,8 kJ
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
H2 = 393,5 kJ
(3) 4C(s) + 5H2(g) C4H10(g)
H3 = 124,7 kJ

Hcomb = 2878,3 kJ

Ejercicio: Determinar Hf del eteno (C2H4) a partir de los calores de reaccin

de las siguientes reacciones qumicas:
(1) H2(g) + O2(g) H2O(l)
(2) C(s) + O2(g) CO2(g)
(3) C2H4(g) + 3O2(g) 2CO2(g) + 2 H2O(l)

Hf = 64,14 kJ

H1 = 285,8 kJ
H2 = 393,13 kJ
H3 = 1422 kJ

Ejercicio: Las entalpas de combustin de la glucosa (C6H12O6) y del

etanol (C2H5OH) son 2815 kJ/mol y 1372 kJ/mol, respectivamente.
Con estos datos determina la energa intercambiada en la fermentacin
de un mol de glucosa, reaccin en la que se produce etanol y CO2. Es
exotrmica la reaccin?
Las

reacciones de combustin son, respectivamente:

(1) C6H12O6 + 6O2

(2)

C2H5OH + 3O2

6CO2 + 6H2O
2CO2 + 3H2O

H3= 71 kJ
y

la reaccin es exotrmica.

H1 = 2815 kJ/mol
H2 = 1372 kJ/mol

Calcule la entalpa estndar de formacin de CS2 (l) teniendo

que:
C(grafito) + O2 (g)
CO2 (g)
H0= -393.5 kJ
S(rmbico) + O2 (g)
CS2(l) + 3O2 (g)
H0 = 86.3 kJ

SO2 (g)

H0= -296.1 kJ

CO2 (g) + 2SO2 (g) H0 = -1072 kJ

Energa de Enlace
Es

la energa necesaria para romper un enlace de un

mol de sustancia en estado gaseoso
En el caso de molculas diatmicas es igual que la energa
de disociacin:
AB(g)
A(g) + B(g) Hdis = Eenlace= Ee
Ejemplo:

H2(g)
Es

2H(g)

H = 436 kJ

positiva (es necesario aportar energa al sistema)

Es difcil de medir.
Se suele calcular aplicando la ley de Hess.

Ejemplo: Calcular la energa del enlace HCl en el cloruro de hidrgeno

conociendo Hf (HCl) cuyo valor es 92,3 kJ/mol y las entalpas de
disociacin del H2 y del Cl2 que son 436,0 kJ/mol y 243,4 kJ/mol,
respectivamente.

La reaccin de disociacin del HCl ser:

HCl(g)
H(g) + Cl(g)
H4= ???????

H2(g) + Cl2(g) HCl(g)

H1 = 92,3 kJ

H2(g)

2H(g)

H2 = 436,0 kJ

Cl2(g)

2Cl(g)

H3 = 243,4 kJ

Ee(HCl) = 432,0 kJ/mol

Clculo de H a partir de las Energa de Enlace

(disociacin)
- Aplicando la ley de Hess en cualquier caso se obtiene la
siguiente frmula:
H = ni Ee(enl. rotos) nj Ee(enl. formados)
en donde ni representa el nmero de enlaces rotos y formados
de cada tipo.

Ejemplo: Sabiendo que las energa de los siguientes enlaces (kJ/mol):

C=C:611; CC:347; CH:413 y HH:436, calcular el valor de H
de la reaccin de hidrogenacin del eteno.
Reaccin:
En

CH2=CH2(g) + H2(g) CH3CH3(g)

el proceso se rompe un enlace C=C y otro HH y se

forman 2 enlaces CH nuevos (el etano tiene 6 mientras que

el eteno tena slo 4) y un enlace CC.
H =

Ee(enl. rotos) Ee(enl. formados) =

H =

1Ee(C=C) + 1 Ee(HH) 1Ee(CC) 2 Ee(CH)

H0 = 1 mol 611 kJ/mol + 1mol 436 kJ/mol

(1 mol 347 kJ/mol + 2 mol 413 kJ/mol) =

H

= 126 kJ/mol

Ejercicio: Calcula el calor de combustin de propano a partir de

los datos de energa de enlace de la tabla.
Enlace Ee (kJ/mol)
C

H8 + 5 O2 3 CO2 + 4 H2O

Enlaces

rotos: 8 CH, 2 CC y

5 O=O

Enlaces

formados: 6 C=O y 8 OH

H =

Ee(e. rotos) Ee(e. form.)

H =

8 Ee(CH) + 2 Ee(CC) +

5 Ee(O=O) [6 Ee(C=O) + 8 Ee(OH)]

H =

8413 kJ + 2347 kJ +5499 kJ (6745

kJ + 8460 kJ) = 1657 kJ
H comb(C3H8) = 1657 kJ/mol
0

HH

436

CC

347

C=C

620

CC
O=O

812

ClC

243

CH

413

CO

315

C=O

745

OH

460

ClH

432

499

Entropa (S)
Es una medida del desorden del sistema que s puede medirse y
tabularse.
S = Sfinal Sinicial
Existen tablas de S (entropa molar estndar) de diferentes
sustancias.
En una reaccin qumica:
S = np Sproductos nr Sreactivos
La entropa es una funcin de estado.

Segunda Ley de la Termodinmica.

En cualquier proceso espontneo la entropa total del

universo tiende a aumentar siempre
Suniverso = Ssistema + Sentorno 0
A veces el sistema pierde entropa (se ordena) espontneamente.
En dichos casos el entorno se desordena.

La entropa (S) es una medida de la aleatoriedad o desorden de

un sistema.
orden

desorden

S = Sf - Si
Si el cambio de los resultados de inicial a final es un aumento
en la aleatoriedad
Sf > Si

S > 0

Para cualquier sustancia, el estado slido es ms ordenado que

el estado lquido y el estado lquido es ms ordenado que el
estado gaseoso
Sslido< Slliquido<< Sgas
H2O (s)

H2O (l)

S > 0

Slido

Procesos que
conducen a un
aumento en la
entropa (S > 0)

Lquido

Lquido

Disolvente

Soluto

Sistema a T1

Disolucin

Sistema a T2 (T2 > T1)

Cmo cambia la entropa de un sistema para cada uno de los

procesos siguientes?
(a) Condensacin de vapor de agua
La aleatoriedad disminuye

La entropa disminuye (S < 0)

(b) Formacin de cristales de sacarosa de una disolucin

sobresaturada
La aleatoriedad disminuye
La entropa disminuye (S < 0)
(c) Calentamiento de hidrgeno gaseoso desde 600C a 800C
La aleatoriedad aumenta

La entropa aumenta (S > 0)

(d) Sublimacin del hielo seco

La aleatoriedad aumenta

La entropa aumenta (S > 0)

Cambios de entropa en el sistema (Ssis)

La entropa estndar de una reaccin (S0rx) es el cambio de la
entropa para una reaccin.
aA + bB
S0rx =

cC + dD

[ cS0(C) + dS0(D) ] - [ aS0(A) + bS0(B) ]

S0rx = S nS0(productos) - S mS0(reactivos)

Cul es el cambio en la entropa estndar en la siguiente

reaccin a 250C? 2CO (g) + O2 (g)
2CO2 (g)
S0(CO) = 197.9 J/Kmol
S0(O2) = 205.0 J/Kmol
S0(CO2) = 213.6 J/Kmol
S0rxn = 2 x S0(CO2) [2 x S0(CO) + S0 (O2)]
S0rxn

= 427.2 [395.8 + 205.0] = -173.6 J/Kmol

Cambios de entropa en el sistema (Ssis)

Cuando los gases son producidos (o consumidos)

Si una reaccin produce ms molculas de gas que las que

consume, S0 > 0.

Si el nmero total de molculas disminuye, S0 < 0.

Si ni hay cambio neto en el nmero total de molculas de

gas , entonces S0 puede ser positivo o negativo PERO S0
ser un nmero pequeo.
Cul es el signo del cambio de la entropa para la reaccin
siguiente? 2Zn (s) + O2 (g)
2ZnO (s)

El nmero total de molculas de gas baja , S es negativo .

Cambios de entropa en los alrededores (Salred)

Calor

Proceso exotrmico
Salred > 0

Sistema

Energa

Sistema

Alrededores
Energa

Alrededores

Proceso endotrmico
Salred < 0

Ejemplo: Calcula S para las siguientes reacciones qumicas:

a) N2(g) + O2(g) 2 NO(g);
b) 3 H2(g) + N2(g) 2 NH3(g).
Datos: S (Jmol1K1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) =
191,5; NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
S = np Sproductos nr Sreactivos
a) S = 2 mol 210,7 J mol1 K1 (191,5 JK1 + 205 JK1 )
= 24,9 JK1
b) S = 2192,3 JK1 (3 mol 130,6 J mol1K1 + 191,5 JK1 )
= 198,7 JK1

Proceso espontneo:

Suniverso = Ssistema + Salrededor > 0

Proceso en equilibrio:

Suniverso = Ssistema + Salrededor = 0

Fsica espontnea y procesos qumicos

Una cascada corre cuesta abajo
Un terrn de azcar se disuelve en una taza de caf
El calor fluye de un objeto ms caliente a un objeto ms fro
Un gas se expande en una bombilla al vaco
El hierro expuesto al oxgeno y agua forma
herrumbre
espontneo
no espontneo

Espontneo

No Espontneo

Una disminucin en el entalpa significa que una reaccin

procede espontneamente?
Reacciones espontneas
CH4 (g) + 2O2 (g)

CO2 (g) + 2H2O (l) H0 = -890.4 kJ

H+ (ac) + OH- (ac)

H2O (l) H0 = -56.2 kJ

H2O (s)
NH4NO3 (s)

H2O (l) H0 = 6.01 kJ

H2O

NH4+(ac) + NO3- (ac) H0 = 25 kJ

Tercera Ley de la Termodinmica

La entropa de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0

(mximo orden).

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

CUIDADO! Las S de los elementos en condiciones estndar

no son 0 sino que es positiva.

Energa libre de Gibbs (G)

(energa libre o entalpa libre)
En

procesos a T constante se define como:

G=HTS

condiciones estndar: G = H T S

En
S

G = H T S

universo

= Ssistema + Sentorno > 0 (p. espontneos)

Multiplicando por T y como T Sentorno = Hsist

T

Suniverso = T Ssist + Hsist = G < 0

En

procesos espontneos: G < 0

Si

G. > 0 la reaccin no es espontnea

Si

G. = 0 el sistema est en equilibrio

Incremento de energa libre de una reaccin (G)

- G es una funcin de estado.
- Al igual que el incremento entlpico el incremento de
energa libre de una reaccin puede obtenerse a partir de
Gf de reactivos y productos:

G = np Gf (productos) nr Gf
(reactivos)

Energa libre y Espontaneidad de las Reacciones

Qumicas

Reac. Espontnea

Productos

Reactivos

G > 0

T, p = ctes.

Energa libre (G)

Energa libre (G)

Reac. no espontnea

Reactivos

G < 0

Productos

T, p = ctes.

Espontaneidad en las Reacciones Qumicas

No

siempre las reacciones exotrmicas son espontneas.

Hay reacciones endotrmicas espontneas:
Evaporacin de lquidos.
Disolucin de sales...
Ejemplos

de reacciones endotrmicas espontneas:

NH4Cl(s) NH4+(aq) + Cl (aq) H = 14,7 kJ

H2O(l)

H2O(g)

H = 44,0 kJ

Espontaneidad en las Reacciones Qumicas

reaccin es espontnea cuando G = H T S es
negativo.
Una

sean positivos o negativos los valores de H y S (T

siempre es positiva) se cumplir que:
Segn

H < 0 y S > 0 G < 0 Espontnea

H > 0 y S < 0 G > 0 No espontnea

H < 0 y S < 0 G < 0 a T bajas

G > 0 a T altas

H > 0 y S > 0 G < 0 a T altas

G > 0 a T bajas

Espontaneidad en las Reacciones Qumicas

H < 0
S > 0

Espontnea a todas
las temperaturas

H > 0
S > 0
Espontnea a
temperaturas altas
H

H < 0
S < 0

H > 0
S < 0

Espontnea a
temperaturas bajas

No Espontnea a
cualquier temperaturas

Ejemplo: Ser o no espontnea la siguiente reaccin en condiciones

estndar?
2H2O2(l)

2H2O (l) + O2(g)

Datos: Hf (kJ/mol) H2O(l) = 285,8; H2O2(l) = 187,8 ;

S (J/mol K) H2O(l) = 69,9;

H2O2(l) = 109,6;

O2(g) =205,0.

H = npHf(productos) nrHf(reactivos) =
H = 2 Hf(H2O) + Hf(O2) 2 Hf(H2O2) =
2 mol(285,8 kJ/mol) 2 mol(187,8 kJ/mol) = 196,0 kJ
S = np Sproductos nr Sreactivos =
S = 2S(H2O) + S(O2) 2S(H2O2) =
2 mol(69,9 J/molK) + 1 mol(205, J/molK)
2mol(109,6 J/molK) = 126,0 J / K = 0,126 kJ / K
G = H T S = 196,0 kJ 298 K 0,126 kJ/ K =
G = 233,5 kJ luego ser espontnea

Ejercicios
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