TERMODINMICA ESTADSTICA: CONCEPTOS

Para describir completamente un sistema fsico mediante la Mecnica Clsica debemos conocer las posiciones y
velocidades de todas las partculas constituyentes en un instante de tiempo. Por otra parte, en el caso de la
Mecnica Cuntica debemos conocer el estado inicial del sistema el cual est dado por una funcin de todos los
grados de libertad del mismo. Esto es claramente imposible en la mayora de los sistemas fisicoqumicos, como
por ejemplo, un recipiente que contiene un nmero de molculas del orden de 1020.
La Termodinmica Estadstica nos permite relacionar las propiedades de molculas individuales (dadas
por ejemplo por la Mecnica Cuntica) con las de un gran conjunto de ellas teniendo como objetivo los valores
promedio de las cantidades relevantes.

DISTRIBUCIN DE ESTADOS MOLECULARES

1. Configuraciones y Pesos Estadsticos

a) Configuraciones Instantneas
Por simplicidad comenzamos con el estudio de un sistema de N molculas independientes cada una con un
conjunto de estados cunticos de energa i , i = 0,1, . Supongamos que en un instante dado hay ni

{n0 , n1 ,}

molculas en el estado con energa i . El conjunto de nmeros

se denomina configuracin del

sistema en un instante dado.

El peso W de una configuracin es el nmero de maneras en que podemos ordenar las N molculas
manteniendo los nmeros ni sin modificar. Esto lo conseguimos permutando todas las molculas y dividiendo
por las permutaciones realizadas con las molculas que se encuentran en el mismo estado porque no conducen a
situaciones fsicamente diferentes:

W=

N!
,
ni !

n ! = n !n !, n
i

=N

(1)

Para realizar los clculos es conveniente utilizar el logaritmo del peso

ln W = ln N ! ln ni !

(2)

Esta expresin puede simplificarse con la frmula de Stirling que nos dice que si x

1 es un nmero grande en

forma aproximada se cumple que

1
1

ln x ! x + ln x x + ln(2 ) +
2
2

x ln x x

(3)

lo que nos da

ln W = N ln N ni ln ni

(4)

Si la energa total del sistema es E las configuraciones permitidas son las que cumplen

= N,

=E

i i

(5)

b) Configuracin Dominante
Es razonable suponer que la configuracin con mayor peso estadstico es la que tendr mayor influencia para
determinar las propiedades del sistema. Como el mximo de W coincide con el de lnW utilizamos este ltimo
porque los clculos necesarios son ms sencillos. Dado que las configuraciones compatibles con los parmetros
del sistema deben cumplir las ecuaciones (5) nos encontramos frente a un problema de mximo condicionado.
Segn el Anlisis Matemtico dicho problema puede resolverse utilizando multiplicadores de Lagrange. El
mtodo nos indica que los extremos de lnW estarn dados por

ln W =
ni
ni

ni

n
j

(6)

donde los multiplicadores de Lagrange y son determinados por el problema en cuestin.

Si usamos la aproximacin de Stirling (4) para lnW y tenemos en cuenta que n j ni = ij , de forma tal
que N ni = 1 , obtenemos

ln W = ln N ln ni = + i
ni

(7)

n
n
ln i = i i = e i
N
N
Para eliminar los multiplicadores de Lagrange utilizamos las condiciones (5)

ni

N = e e

=1

de forma tal que

ni e i
=
, q = e i = e
N
q
i

(8)

El restante multiplicador de Lagrange queda determinado por la energa del sistema

E=

N
q

2. Funcin de Particin Molecular

La fraccin de molculas en el estado i es
2

(9)

ni e i
=
N
q

pi =

(10)

La suma sobre estados q se conoce como funcin de particin molecular. Si hay gi estados con energa i
podemos agrupar los trminos iguales de la suma sobre estados y sumar sobre los niveles energticos en la forma
niveles

q=

gi e i

(11)

Mediante consideraciones termodinmicas se puede probar que

1
kT

(12)

como veremos ms adelante.

a) Interpretacin de la Funcin de Particin

Para ilustrar los conceptos consideremos un sistema en el cual los niveles de energa de las partculas son no
degenerados y equiespaciados

j = j , g j = 1,

j = 0,1, , > 0

(13)

Si definimos

u = e , 0 < u < 1

(14)

la funcin de particin nos queda

q = u j =
j =0

1
1 u

(15)

y la fraccin de molculas en el estado j vale

p j = (1 u )u j

(16)

Para calcular la energa

E = N (1 u ) ju j
j =0

hacemos uso del siguiente truco

ju
j =0

= u ju j 1 = u
j =0

d j
d 1
u
=
u =u

du j =0
du 1 u (1 u )2

Por lo tanto

E=

N u
1 u

(17)

Es interesante estudiar el caso en que cada molcula tiene un nmero finito M de niveles equiespaciados
y no degenerados. En tal caso la funcin de particin tiene la forma
M 1

q = uj =
j =0

1 uM
1 u

A partir de los lmites

3

(18)

lim u = 0, lim u = 1
T 0

apreciamos que q puede interpretarse como una medida de los niveles trmicamente accesibles a la temperatura
T porque

1 q M

(19)

b) Aproximaciones y Factorizaciones
Una forma aproximada de calcular funciones de particin es reemplazar sumas por integrales. El mtodo se basa
en las ideas que exponemos a continuacin. Supongamos que queremos calcular

S = f (n), lim f (n) = 0

n

n=0

(20)

Definimos

S ( x) = f (n + x)

(21)

S (0) = S , lim S ( x) = 0

(22)

n=0

que satisface las condiciones

x

Si desarrollamos el miembro izquierdo de la igualdad

S ( x + 1) = S ( x) f ( x)

(23)

1
S ( x + 1) = S ( x) + S ( x) + S ( x) +
2

(24)

en serie de Taylor

y reordenamos la ecuacin resultante obtenemos

1
S ( x) = f ( x) S ( x) +
2

(25)

Integramos esta ecuacin para obtener S ( x) en trminos de sus derivadas

x

1
S ( x) = f (t )dt S ( x) +
2

(26)

Podemos resolver esta ecuacin por aproximaciones sucesivas:

x

S ( x) f (t )dt S ( x) f ( x)

(27)

1
S ( x) f (t )dt + f ( x)
2

Finalmente obtenemos

S (0) = S f ( x)dx +
0

1
f (0)
2

(28)

Con el mismo procedimiento pueden derivarse otros trminos para obtener una expresin ms exacta, pero los
mostrados aqu son suficientes para la mayora de nuestros propsitos.

Para entender esta aproximacin la aplicamos a un resultado exacto como el del sistema de partculas con
infinitos niveles no degenerados y equiespaciados:

q = e

e x dx +

j =0

1 1 1
=
+
2 2

(29)

Por otra parte, si desarrollamos el resultado exacto en serie de potencias de Taylor

q=

1 e

1 1 +
+
2

+
2

1
1 1
+ =
+ + (30)
1 +

2
2

vemos claramente que la aproximacin de la suma por una integral es vlida cuando
temperaturas respecto del espaciado entre niveles T

1 , es decir, a altas

k.

El prximo ejemplo es el de un sistema de partculas puntuales, sin estructura interna, de masa m , en una
caja unidimensional de longitud X . Dado que

n =

h2n2
, g n = 1, n = 1, 2,
8mX 2

(31)

la funcin de particin

q X = e n , =
2

n =1

h2
8mX 2

(32)

no puede calcularse exactamente y recurrimos a la aproximacin discutida previamente:

q X = e n 1 e x dx
2

n =0

1 1
1
2 m
=

X
2 2 2
h2

X
h2
h
qX , =
=
2 m

2 mkT
Esta aproximacin es vlida cuando

(33)

X . La cantidad tiene unidades de longitud y se denomina longitud

de onda trmica de la partcula. El trmino -1/2 habitualmente se omite, pero su efecto es importante a
temperaturas moderadas como se ve en la figura.

Supongamos ahora que las partculas se mueven dentro de una caja tridimensional de dimensiones

X , Y , Z . Cada estado tiene una energa

5

Enx n y nz = n( xX ) + n(Yy ) + n( zZ ) , nx , n y , nz = 1, 2,

(34)

de modo tal que la suma sobre estados es

Enxn y nz

nx =1 n y =1 nz =1

= e

n( X )
x

nx =1

n( Y )
y

n y =1

2 m
= q X qY qZ 2
h

n( Z )
z

nz =1

3/ 2

XYZ

(35)

Podemos reescribir este resultado en la forma

q=

V
, V = XYZ
3

(36)

ENERGA INTERNA Y ENTROPA

La funcin de particin deducida previamente contiene toda la informacin necesaria para calcular las
propiedades termodinmicas de un sistema de partculas independientes.

3. Energa Interna

a) Relacin Entre U y q
Podemos expresar la energa de una manera ms compacta

E=

N
q

N
q

= N

ln q

(37)

Supongamos que medimos los niveles de energa moleculares desde el fundamental de modo tal que 0 = 0 y

lim q = 1, lim j e
T 0

T 0

= 0 lim E = 0
T 0

(38)

En estas condiciones la energa interna U est relacionada con E por

U = U (0) + E = U (0) N

ln q

(39)

donde U (0) es la energa interna a T = 0 .

b) El Valor de
A partir de la funcin de particin para un sistema de N partculas sin estructura interna en una caja de volumen

V obtenemos
3 2 m 3
ln q = ln V + ln 2 ln
2 h 2

(40)

de forma tal que

U = U (0) +

3N
2

Por otra parte, para un gas monoatmico se sabe que

(41)

3
U = U (0) + nRT
2

(42)

donde n = N N A es el nmero de moles y R = N A k es la constante de los gases ideales. De la comparacin de

las ecuaciones (41) y (42) se deduce que = 1 ( kT ) como habamos anticipado.

4. Entropa Estadstica
La energa interna

U = U (0) + ni i

(43)

puede modificarse por cambios poblacionales o por cambios en los niveles energticos de las molculas

dU = dU (0) + ni d i + i dni
i

(44)

Como las molculas son independientes sus niveles dependen solamente del volumen del recipiente de modo que
en transformaciones a volumen constante d i = 0,

dU (0) = 0 . Por otra parte, segn la termodinmica

dU = dqrev = TdS

(45)

de modo tal que

dS =

dU
= k i dni
T
i

De esta ecuacin y de la expresin para la configuracin ms probable

ln W
= i
ni
obtenemos

dS = k
i

ln W
dni k dni
ni
i

Pero como N es constante se anula el trmino

dn

= dN = 0

y finalmente obtenemos

dS = k
i

ln W
dni = k d ln W
ni

(46)

que sugiere la frmula de Boltzmann para la entropa

S = k ln W

(47)

Si usamos la aproximacin de Stirling una vez ms

S = kN ln N k ni ln ni = k ln N ni k ni ln ni = Nk pi ln pi
i

(48)

y recordamos que ln pi = i ln q , finalmente obtenemos

S = Nk pi i + Nk ln q = k E + Nk ln q =
i

U U (0)
+ Nk ln q
T

(49)

FUNCIN DE PARTICIN CANNICA

Para tratar sistemas de molculas que interaccionan entre s debemos generalizar los resultados vistos
previamente

5. Conjunto Cannico

a) El Concepto de Conjunto
Consideremos un conjunto de N sistemas idnticos cada uno con el mismo nmero de partculas N el mismo
volumen V y todos en equilibrio trmico a la temperatura T . La energa de este supersistema que se conoce
con el nombre de conjunto cannico es constante e igual a E . En este conjunto imaginario podemos elegir N
tan grande como queramos, eventualmente N . Supongamos que hay ni sistemas en el estado i con
energa Ei . Obviamente

N = ni , E = ni Ei
i

(50)

Las configuraciones del conjunto cannico sern

N!
ni !

W=

(51)

Igual que en el caso de partculas independientes estudiado previamente, a partir de la configuracin dominante
obtenemos

ni e Ei
=
, Q = e Ei
N
Q
i

(52)

donde Q se denomina funcin de particin cannica.

6. Informacin Termodinmica en la Funcin de Particin

a) Energa Interna
La energa media del conjunto cannico es

E
N N

E = lim

(53)

y la energa interna de un sistema estar dada por

U = U (0) + E = U (0) +

E
, N
N

Dado que

n
E
1
= i Ei = Ei e Ei
N
Q i
i N
8

finalmente obtenemos

U = U (0)

ln Q

(54)

b) Entropa
Podemos calcular la entropa a partir de

S = k ln W =

k
ln W , N
N

(55)

y mediante un razonamiento similar al seguido previamente obtenemos

S=

U U (0)
+ k ln Q
T

(56)

7. Molculas Independientes
Supongamos que en un sistema de N partculas independientes hay ni molculas en el estado de energa i .
Luego

E{n} = ni i , g{n} =
i

N!
ni !

(57)

La funcin de particin ser

Q = g{n}e
{ n}

E{ n }

N!

e nii = e i
=

{n} ni ! i
i

(58)

Para entender este resultado con ms claridad supongamos que hay slo dos niveles de energa 0 = 0 y

1 = de forma tal que

En = ( N n) 0 + n = n , g n =

N!
, n = 0,1, , N
n !( N n)!

(59)

En estas condiciones tenemos

N

N
N!
e n = (1 + e ) = q N
n = 0 n !( N n )!
N

Q = g n e En =
n =0

(60)

a) Partculas Distinguibles e Indistinguibles

Al contar los estados del sistema con una dada energa (degeneracin) admitimos que la permutacin de
partculas en estados diferentes daba lugar a situaciones fsicamente diferentes. Esto no es as en el caso de
partculas indistinguibles y debemos corregir la funcin de particin por haber contado un nmero de estados
mayor al que hay realmente. Si hubiera una partcula por estado habramos contado N ! veces ms estados del
sistema de los que hay en realidad. En tal caso podramos corregir la funcin de particin en la forma

Q=

qN
N!

(61)

Esta expresin es vlida si hay un nmero muy grande de estados trmicamente accesibles en relacin al
nmero de partculas, de modo tal que podemos suponer que la fraccin de estados con ms de una partcula es
pequea.
9

Como ejemplo sencillo de un sistema de N partculas indistinguibles volvamos al sistema de dos niveles.
En este caso slo podemos decir que hay N n partculas en el estado de energa 0 = 0 y n en el estado de
energa 1 = . En otras palabras

En = n , g n = 1

(62)

de forma tal que

N

Q = e n =
n =0

Se ve claramente que Q q N N ! = 1 + e

1 e ( N +1)
1 e

(63)

N ! , lo que era de esperar ya que slo tenemos dos estados

accesibles.

b) Entropa de un Gas Monoatmico

Para un gas monoatmico vale (42) y la ecuacin de los gases pV = nRT , de modo tal que (56) y (61) nos dan
la conocida ecuacin de Sakur-Tetrode

S=

e5/ 2 q
U U (0)
3
+ Nk ln q k ln N ! = Nk + Nk ln q kN ln N + kN = Nk ln

T
2
N

e5/ 2V
= Nk ln
3
N

e5/ 2V

e5 / 2 kT
=
=
nR
ln
nR
ln

3
3

p
nN A

(64)

Cuando el gas monoatmico perfecto se expande de Vi a V f el cambio de entropa resulta

V
S = S (V f ) S (Vi ) = nR ln f
Vi

10

(65)