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TEMA 3.- Mecanismos e intermedios de reaccin. Tipos de reacciones. Reacciones

concertadas y reacciones por pasos. Tipos de mecanismos. Nuclefilos y
electrfilos. Intermedios de reaccin: iones carbonio, carbaniones y radicales.
Mecanismo de las reacciones orgnicas
Ruptura y/o formacin de enlaces
Toda reaccin qumica implica una ruptura de los enlaces existentes en las molculas
que reaccionan y la formacin de otros nuevos en los productos resultantes.
El estudio de los mecanismos de las reacciones, nos lleva a considerar la serie de
pasos concretos que se producen en la transformacin de las sustancias
reaccionantes en productos de reaccin.
Teniendo en cuenta el mecanismo de ruptura o formacion de enlaces, las
reacciones se clasifican:
a) Reacciones de homlisis / homognicas
b) Reacciones de heterlisis / heterognicas
c) Reacciones pericclicas
- Reacciones de homlisis (ruptura homoltica u homopolar)
-Formacin homognica de enlaces
= a) REACCIONES RADICALARIAS
Estas reacciones tienen lugar cuando el enlace covalente se rompe de manera
equitati va; esto es cada uno de los fragmentos que surgen de la ruptura se lleva
consigo a uno de los electrones que formaban parte del enlace original.
Normalmente, este proceso da lugar a especies radicalarias, radicales libres, que
son entidades qumicas con un nmero impar de electrones. La formulacin general
de un proceso de homlisis es:
radicales libres
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Reacciones de heterlisis (ruptura heteroltica o heteropolar)
(formacin heterognica de enlaces)
= b) REACCIONES POLARES
Este tipo de reacciones se producen cuando la ruptura del enlace es asimtrica,
es decir, uno de los dos fragmentos del enlace se queda con los dos electrones
del enlace covalente original.
Se produce en aquellos compuestos orgnicos que presentan enlaces covalentes
muy polarizados
Normalmente, este proceso origina una especie cargada negati vamente (la que se
lleva el par de electrones del enlace) y otra cargada positi vamente, es decir se
forman iones, ste tipo de ruptura da lugar a los carbocationes y carbaniones, tal
y como se describe a continuacin:
- En general, la formacin de un nuevo enlace se origina por la
interaccin entre un centro de una molcula (Nuclefilo, cede un
par de electrones) rico en electrones con un centro deficiente en
electrones de otra molcula (Electrfilo, acepta un par de
electrones).
- Los cambios se producen por movimiento de pares electrones de
un lugar a otro. A nivel molecular, la esencia de una reaccin
qumica es la atraccin de cargas y el movimiento de electrones.
- Parecen definiciones semejantes a bases / cidos de Lewis.
Pero los trminos nuclefilo / electrfilo se aplican
preferentemente cuando intervienen en la formacin de
enlaces con carbono.
NUCLEFILOS Y ELECTRFILOS
Nu:
-
+ E
+
Nu-E
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- Se forman nuevos enlaces de un ciclo simultneamente, por
movimiento cclico simultneo de electrones.
- La ms importante es la reaccin de cicloadicin de
Diels-Alder:
c) REACCIONES PERICCLICAS
CLASIFICACIN SEGN CAMBIO ESTRUCTURAL:
Segn cambio
estructural producido
en los reactivos
ADICIN
ELIMINACIN
SUSTITUCIN
TRANSPOSICIN
OXIDACIN
REDUCCIN
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Este tipo de reacciones consiste en la adicin de una molcula al enlace mltiple de
otra, tal y como se indica de forma genrica en la siguiente ecuacin qumica:
Reacciones de adicin
Este tipo de reacciones se dan en los compuestos olefnicos. Por ejemplo la
adicin de bromo a un doble enlace, la adicin de HBr o la hidrogenacin:
Las reacciones de sustitucin son aquellas en las que un tomo o grupo atmico es
sustituido o desplazado por otro. La ecuacin general para un proceso de sustitucin
es:
Reacciones de sustitucin
Ejemplos de este tipo de reacciones son las que experimentan los alcoholes con
hidrcidos o las reacciones de sustitucin nucleoflica:
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Este tipo de reacciones constituyen el proceso inverso de las reacciones de adicin
y consisten en la prdida de tomos, grupo de tomos de una molcula, con
formacin de enlaces mltiples o anillos. La formulacin general de las reacciones
de eliminacin es:
Reacciones de eliminacin
La reaccin de deshidratacin de un alcohol para formar un alqueno la reaccin
de eliminacin de halogenuros inducida por bases son ejemplos de reacciones de
eliminacin:
Esta clase de reacciones consisten en la reestructuracin de los tomos de una molcula
para originar otra con estructura distinta. El tamao de la molcula no vara, hay
migraciones de uno o varios grupos dentro de la molcula
Reacciones de transposicin
Transposicin de n-butano a isobutano
Reacciones de OXIDACIN o REDUCCIN
Ms que otro tipo de reacciones, son cambios que acompaan a
Los tipos anteriores.
Oxidacin: aumento en el estado de oxidacin del C
Reduccin: disminucin del C
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Reacciones de OXIDACIN o REDUCCIN:
Clculo del estado de oxidacin:
C en estado elemental = 0
C unido a un tomo ms electronegativo = + 1
C unido a un tomo menos electronegativo = - 1
CCl
4
C (e.o.= + 4)
CH
4
C (e.o.= - 4)
CH
3
CH
2
OH CH
3
-C
H
O
- 1 + 1
CH
3
-CH=CH-CH
3
H
2
CH
3
-CH
2
-CH
2
-CH
3
- 3 -1 -1 -3 = - 8
- 3 -2 -2 -3 = - 10
REDUCCIN
OXIDACIN
Clasificacin por los pasos que tienen lugar en la ruptura y
formacin de enlaces
a) Reacciones concertadas
b) Reacciones no concertadas o por pasos
Reacciones concertadas
Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce simultneamente, como se
indica a continuacin:
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Reacciones no concertadas
(por pasos)
Son aquellas en las que la rotura y formacin de enlaces se produce en etapas
separadas: En esta clase de reacciones se forman especies intermedias ms o menos
estables, como en el proceso general que se indica a continuacin:
Mecanismos de reaccin
El mecanismo de reaccin es una descripcin detallada, paso a paso, de la forma en la que
los reactivos se transforman en los productos. La descripcin debe incluir:
El movimiento de los electrones que producen la ruptura y formacin de enlaces.
Las relaciones espaciales de los tomos durante dichas transformaciones.
En el caso ideal, un mecanismo debera responder a los cambios estructurales y a los
energticos que ocurren en cada paso de la reaccin.
Nunca hay que esperar que un mecanismo quede demostrado, pues no podemos determinar
experimentalmente cada detalle del proceso. A menudo es posible que haya ms de un
camino distinto para una reaccin. Entre ellos, se elige el camino ms razonable que sea
consistente con los datos experimentales disponibles.
(complejo activado)
Esquema
de energa de reaccin
(Reaccin concertada)
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El eje vertical representa la energa potencial total de todas las especies
implicadas en la reaccin. El eje horizontal es la coordenada de
reaccin y simboliza el progreso de la reaccin, desde los reactivos,
izquierda, hacia los productos, en la derecha.
El estado de transicin es el punto mximo de la grfica. La energa de
activacin (Ea) es la diferencia de energas entre los reactivos y el
estado de transicin. El calor de reaccin (G, H sin calcular
entropa) es la diferencia entre la energa de los reactivos y la de los
productos.
Intermedio
De reaccin
Esquema
de energa de reaccin
(Reaccin por pasos)
Intermedios de reaccin
Los intermedios de reaccin son especies de tiempo de vi da media corto y no
estn presentes nunca en altas concentraciones debido a que reaccionan tan
rpidamente como se forman, tienen gran importancia en los mecanismos de las
reacciones.
Los intermedios de reaccin ms usuales en Qumica Orgnica son:
Carbocationes o iones carbonio
Carbaniones
Radicales
Carbenos
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Son especies qumicas cargadas positi vamente, por lo tanto, tiene
tendencia a captar electrones (cidos de Lewis).
Resultan de rupturas heterolticas.
Son reacti vos electroflicos o electrfilos.
Carbocationes, o iones carbonio
(carga positiva)
Un carbocatin tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de
enlace de 120.
Los carbocationes se pueden estabilizar mediante efectos inducti vos, de
hiperconjugacin o resonantes. Grupos alquilo estabilizan a los carbocationes por:
1) El efecto inducti vo: El efecto inducti vo de los cadenas alifticas es una donacin
de la densidad electrnica de los enlaces al centro catinico, que provoca una
estabilizacin del sistema al disminuir el dficit de densidad electrnica del carbono
sp2.
2) El efecto de hiperconjugacin: es un efecto que se produce mediante el
solapamiento parcial de orbitales llenos con orbitales vacos, se manifiesta cuando
sus orbitales sp3 llenos se solapan con el orbital p vaco del tomo de carbono, lo
que provoca la estabilizacin del carbocatin. Este solapamiento tiene lugar cuando
uno de los orbitales sp3, que se encuentra paralelo al orbital p vaco, se extiende
ligeramente hacia este orbital p vaco estabilizando al tomo de carbono deficiente
en electrones. A continuacin se muestra el efecto de hiperconjugacin en el
carbocatin etilo:
.
Estabilidad de los carbocationes
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3) El efecto conjugati vo o resonante. Este efecto tambin puede estabilizar a los
carbocationes. Por ejemplo, el carbocatin bencilo, un carbocatin primario, tiene
una estabilidad similar al carbocatin isopropilo, que es secundario. Esto se explica
por la contribucin de las estructuras resonantes II, III y IV a la deslocalizacin de la
carga positi va tal y como se indica a continuacin:
Estabilidad de los carbocationes
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Son especies cargadas negativamente, en las que el tomo de carbono tri valente
contiene un par electrnico no compartido.
Resultan de las rupturas heterolticas y son sustancias orgnicas con un par de
electrones no compartidos (bases de Lewis).
Son reacti vos nucleoflicos o nuclefilos.
Carbaniones
(carga negati va)
Un carbanin tiene hibridacin sp3 con una estructura tetraedrica y ngulos
de enlace de ~109.
Estabilidad de los carbaniones
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Radicales
(sin carga)
Radicales, tambin llamados radicales libres, son entidades qumicas
electrnicamente neutras, pero en las que el tomo de carbono tri valente tiene un
electrn no compartido.
Un radical libre se caracteriza por poseer un electrn libre y procede, generalmente,
de la ruptura homoltica de un enlace covalente de un compuesto orgnico.
Su formacin requiere una aportacin energtica, en ocasiones muy elevada,
calorfica o luminosa (radiacin ultravioleta).
Un radical tiene hibridacin sp2 con una estructura plana y ngulos de enlace
de 120.
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Estabilidad de los radicales
Los carbenos son intermedios de reaccin sin carga que contienen un tomo de carbono
divalente. ELECTRFILOS (el C tiene 6 electrones)
La estructura electrnica de un carbeno se explica admitiendo una hibridacin sp2 en el
carbono, de forma que la geometra del carbeno es trigonal. El orbital p est vaco y el par
electrnico libre se encuentra en uno de los orbitales hbridos sp2.
El carbeno ms sencillo es el :CH
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y se denomina metileno, tiene dos estructuras electrnicas
posibles: Singlete y triplete.
Carbenos
(Singlete) (Triplete)