1

TABLA DE CONTENIDO
GASES.................................................................................................................................3
Relacin entre capacidades calorficas de un gas Cp/Cv.................................................3
EQUILIBRIO.....................................................................................................................4
Equilibrio ternario............................................................................................................4
Determinacin del efecto de la temperatura en la solubilidad de un slido.....................
CALORIMETRA...........................................................................................................13
Calor de disolucin.........................................................................................................13
EQULIBRIO DE FASES.................................................................................................17
Diagrama de fases slido!lquido de un sistema binario................................................1"
Determinacin de pesos moleculares por crioscopa.....................................................##
ELECTROQUMICA......................................................................................................26
$edicin de potencial est%ndar.....................................................................................33
CINTICA........................................................................................................................39
Cin&tica de la saponificacin del acetato de etilo...........................................................3'
Cin&tica de la o(idacin del alco)ol benclico...............................................................43
Cin&tica de la )idrlisis de la sacarosa en medio %cido.................................................4*
FENMENOS DE SUPERFICIE..................................................................................48
+D,-RC./0 DE ,-12C.-0E,3 .soterma de 1angmuir...........................................4
CATLISIS !OMOGNEA.........................................................................................."1
Reacciones inicas.........................................................................................................41
Cin&tica en5im%tica........................................................................................................4*
MACROMOLCULAS...................................................................................................62
6isicoqumica de las microemulsiones...........................................................................*#
Determinacin de pesos moleculares de polmeros.......................................................*'
#
GASES
Relacin entre capacidades calorficas de un gas Cp/Cv.
O#$%&'()
2tili5ar el m&todo de e(pansin adiab%tica para determinar la
relacin entre las capacidades calorficas Cp 7 Cv para un gas.
.nterpretar los resultados en t&rminos de la contribucin de los
diferentes grados de libertad molecular a la capacidad calorfica
de un gas.
F*+,-.%+&)/
T%01'2)/
8ara un gas perfecto se encuentra que Cp 9 Cv : R ;
< como para una e(pansin adiab%tica reversible de dic)o gas

# #
1 1
1 #
1 3
ln en ; se llega a
log log
log log
v
p
v
T V
C R
T V
C
P P
C P P

relacin que puede determinarse midiendo P1; P# 7 P3; presiones

del gas en los diversos pasos de la e(pansin.
P-1&%
E34%1'.%+&-5
,e utili5a el e(perimento de Clements 7 Desormes
=1>
el cual
consiste en e(pandir en forma adiab%tica un volumen de gas dado;
contenido en un recipiente de apro(imadamente 1? 1 de
capacidad.
,e determina la presin del gas antes 7 despu&s de la e(pansin
=P1 7 P3 respectivamente> por medio de un manmetro sensible a
peque@os cambios de presin; =el lquido manom&trico utili5ado
es agua>. ,e mide la presin barom&trica =P#>.
C652*5)/
1. -btener el valor Cp/Cv para cada una de las determinaciones
con los gases se@alados.
#. Calcular los valores tericos de Cp/Cv predic)os por el teorema
de la equiparticin de Energa 7 compararlos con los
e(perimentales.
B'#5')71-89-
=1> ,)oemaAer D.; Experiments in Physical Chemistry; $c BraC
Dill; 0eC <orA; *ta Ed.; =1''*>; Cap. .E; E(p. 3; p%g. 1?4.
=#> 1evine; .. 0.; Fsico Qumica; 4ta Ed. $cBraC!Dill =1''*>; pg
4*; *4!"?.
=3> +tAins; 8. F.; Physical Chemistry, 4ta Ed.; F. D. 6reeman G
3
EQUILIBRIO
Equilibrio ternario
O#$%&'()
Determinar la solubilidad 7 lneas de unin para un sistema de tres
componentes; graficados en un diagrama ternario.
F*+,-.%+&)/
T%01'2)/
B
D
6
+
C H
E
x
A
x
x
B
C
6igura 1 Diagrama
mostrando un ,istema
Iernario
De acuerdo a la regla de las fases de Bibbs; el nJmero de grados de
libertad =el nJmero mnimo de variables independientes necesarias
para establecer completamente el estado del sistema>; para un
sistema en equilibrio es igual a3
# C F + =1.1>
donde C es el nJmero de componentes 7 F es le nJmero de fases.
En este caso particular3
3 F =1.#>
7a que la presin 7 la temperatura son constantes 7 el sistema est%
constituido por tres componentes. +s; en un sistema de tres
componentes si solamente una fase lquida est% presente; 9 #; 7 la
concentracin de dos de los componentes qumicos debe ser
especificada para describir el sistema completamente. ,i dos fases
lquidas inmiscibles est%n presentes en equilibrio; 9 1; 7 debe ser
especificada la concentracin de un solo componente =la
concentracin del resto de los componentes se puede establecer por
referencia al diagrama de fases>.
,e podra utili5ar una representacin rectangular con xA 7 xB como
las variables de los eKes. ,in embargo Bibbs sugiri que los sistemas
de tres componentes son convenientemente representados en
diagramas triangulares. El sistema triangular se basa en el siguiente
teorema3 en un tri%ngulo equil%tero; la suma de las perpendiculares
de un punto dado a los tres lados es constante e igual a la altura del
tri%ngulo h.

1a suma de las longitudes en 6igura 1 DE : D6 : DB 9 h. ,i
)acemos la altura h sea igual a 1 las longitudes DE; D6; DB son
iguales a las fracciones molares de los componentes +; H 7 C;
respectivamente =o si la )acemos igual a 1??; a los porcentaKes en
peso>.
4
P-1&%
E34%1'.%+&-5
,e consideraran dos posibles procedimientos para obtener el
diagrama de fase ternario; los denominaremos a> cl%sico 7 b>
espectroscpico. D%#% 2)+/*5&-1 -5 41)8%/)1 2*-5 ,% 5)/
41)2%,'.'%+&)/ /% /%7*'16.
4.1 P1)2%,'.'%+&) C56/'2)3
En este procedimiento
=1>
se estudian las relaciones de solubilidad del
sistema cloroformo!%cido ac&tico!agua. 1as lneas de unin se
pueden determinar titulando el %cido ac&tico presente en las dos fases
lquidas separadas luego de que estas alcancen el equilibrio.
1. 2tili5ando tres buretas con agua; cloroformo 7 %cido ac&tico
glacial; se preparan las siguiente soluciones =los porcentaKes en
peso se determinan por pesada o a partir de las densidades de
cada solucin; las cuales se obtienen de tablas en la literatura>3
a> 4? m1 de solucin conteniendo me5clas de concentracin
e(actamente conocida conteniendo; apro(imadamente =1?L;
#?L; 3?L 7 4?L> de %cido ac&tico en 44L de cloroformo 7
el resto agua.
b> ,olucin de %cido ac&tico en agua =1?L; #4L; 4?L 7 *?L>.
c> ,olucin de %cido ac&tico en cloroformo =1?L; #4L; 4?L 7
*?L>.
#. 1as soluciones =a> son colocadas en embudos de separacin 7 se
deKan reposar =preferiblemente durante todo un da>.
3. 1as soluciones =b> 7 =c> son colocadas en fiolas de 4? m1 con
tapas esmeriladas.
C*1(- 59.'&% :*% /%4-1- 5- 1%7'0+ ,% 8-/% 59:*',- ;).)7<+%-
4. 1as soluciones =b> =%cido ac&tico en agua> son tituladas con
cloroformo; agitando fuertemente en cada adicin; el punto final
es la primera observacin de turbide5 permanente. =8resencia de
la segunda fase lquida>.
4. El paso 3 se repite con las siguientes cuatro soluciones =c>
utili5ando +gua como titulante.
1a composicin de estas soluciones saturadas es graficada en un
diagrama ternario 7 se dibuKa la curva de equilibrio.
L9+%-/ ,% *+'0+ ,% 5- 1%7'0+ ,% ,)/ 8-/%/ ,% '+.'/2'#'5',-,
59:*',)=59:*',).
1as fases inmiscibles en las soluciones =c>; =concentracin global en
la regin lquida de dos fases> son separadas. 1a densidad de cada
fase se determina utili5ando un picnmetro. +lcuotas de 4 m1 son
tituladas con )idr(ido de sodio ?;# 0; usando fenolftaleina como
indicador.
4
4.2 P1)2%,'.'%+&) %/4%2&1)/204'2).
En este procedimiento
=3>
el diagrama de fase ternario es construido
siguiendo el cambio de la longitud de onda del m%(imo de
absorbancia del naranKa de metilo; con la variacin de los
porcentaKes en peso de n!propanol; n!)eptano 7 agua.
1. 2tili5ando tres buretas con agua; )eptano 7 propanol; se preparan
las siguiente soluciones =los porcentaKes en peso se determinan
por pesada o a partir de las densidades de cada solucin; las
cuales se obtienen de tablas en la literatura>3
a> 4? m1 de solucin de propanol; = 1?L; #4L; 4?L 7 4?L > en
3?L )eptano 7 el resto agua.
b> ,olucin de propanol en agua = 1?L; #4L; 4?L 7 4?L >.
c> ,olucin de propanol en )eptano = 1?L; #4L; 4?L 7 4?L >.
#. 1as soluciones =a> son colocadas en embudos de separacin 7 se
deKan reposar =preferiblemente durante todo un da>.
3. 1as soluciones =b> 7 =c> son colocadas en fiolas de 4? m1 con
tapas esmeriladas.
C*1(- 59.'&% :*% /%4-1- 5- 1%7'0+ ,% 8-/% 59:*',- ;).)7<+%-
4. 1as soluciones =b> =propanol en agua> son tituladas con )eptano;
agitando fuertemente en cada adicin; el punto final es la primera
observacin de turbide5 permanente. N) #)&-1MM =presencia de la
segunda fase lquida>.
4. El paso 3 se repite con las siguientes cuatro soluciones =c>
utili5ando +gua como titulante. N) #)&-1M
1a composicin de estas soluciones saturadas es graficada en un
diagrama ternario 7 se dibuKa la curva de equilibrio.
L9+%-/ ,% *+'0+ ,% 5- 1%7'0+ ,% ,)/ 8-/%/ ,% ,)/ 59:*',)/
'+.'/2'#5%/.
2na alcuota de cada muestra saturada es colocada en una celda de
cuar5o con la cantidad necesaria de naranKa de metilo 7 se registra el
espectro de absorcin para determinar el m%(imo de absorbancia.
Estos valores de longitud de onda se colocan al lado de los puntos
correspondientes en el diagrama ternario.
1as fases inmiscibles en las soluciones =c>; =concentracin global en
la regin lquida de dos fases> son separadas. +lcuotas de las fases
separadas son me5cladas con el naranKa de metilo. 0uevamente se
registra el espectro de absorcin para determinar el m%(imo de
absorbancia. 1as lneas de unin se dibuKan entre las dos
composiciones sobre la curva de equilibrio que e()iben m%(imos de
absorcin consistentes con los observados para las fases inmiscibles.
*
C652*5)/
1os porcentaKes en peso de cada componente o las fracciones
molares en las me5clas =b> 7 =c>; una ve5 valoradas; se grafican en un
diagrama triangular.
1as composiciones iniciales de las me5clas =a> son graficadas
tambi&n 7 las lneas de unin deben pasar a trav&s de ellas.
B'#5')71-89-
=1>Daniels; 6.N +lbert7; R. +.N Filliams; O. F.N CornCell; C. D.N
Hender; 8.N Darriman; O. E. Experimental Physical Chemistry.
$cBraC Dill; =0eC <orA> 1'"?. E(p. #?; pg. 1#.
=#>1evine; ..; Fsico Qumica; 4ta Ed.; $cBraC Dill=0eC <orA>;
1''*. pg. 3"1!3"4.
=3>ParuAstis; P. P.N +vrantinis; ,. P.N Hoegeman; ,. 1.N Conner; O.
0.N DacAman; H. $.N 1indsa7; O. $.N $andel; +. 1.; and $iller;
E.O.; !" Chem" E#. 77; *; "?1=#???>.
"
Determinacin del efecto de la temperatura en la solubilidad de un
slido.
O#$%&'()
El obKeto de esta pr%ctica es determinar como vara la solubilidad de
un slido con la temperatura 7 comparar los resultados obtenidos
con los esperados para un sistema ideal.
F*+,-.%+&)/
T%01'2)/
>-1'-2'0+ ,% 5- /)5*#'5',-, 2)+ T.
Cuando una solucin binaria est% en equilibrio con una fase
slida formada por uno de sus componentes =puro> se pueden tener
dos casos; segJn cual sea el slido3 a> ,i es el componente en menor
proporcin =soluto>; se dice que la composicin del sistema
determina la solubilidad del soluto =a esa T 7 P>N b> ,i es el
componente en ma7or proporcin =solvente>; se dice que la
temperatura del sistema es el punto de congelacin de la solucin
=de esa composicin 7 a esa P>.
1a distincin entre los dos casos se )ace por ra5ones de orden
pr%ctico; pero la termodin%mica de ambos sistemas es esencialmente
la misma; 7a que implica el estudio de una solucin binaria en
equilibrio con uno de sus componentes en estado slido.
,i se tiene una solucin saturada en equilibrio con el soluto slido
puro; el potencial qumico de &ste ser% igual al del soluto en la
solucin
#=s> 9 # =x#> =1.1>
de donde
#=s> 9 #Q =l> : RT1na#
con a# 9 $#x#. Derivando respecto a T; 7 recordando que una de las
formas describir la ec. de Bibbs!Delm)olt5 es
( )
#
P
% T T & T 1
]
; se llega a 3

# # #
#
ln
P
a & &
T RT
_

,
=1.#>
donde la variacin de entalpa es igual al calor diferencial de
disolucin3
R
;# # ;# #i' m
& & &
1a ec. =1.#> es v%lida para cualquier solucin. ,i se considera una
solucin suficientemente diluida; puede reempla5arse a# por x# 7 el
calor diferencial por el integral (que es una magnitud directamente
medible>.
S)5*2')+%/ ',%-5%/

En una solucin ideal es

# #
& &
o
=recu&rdese que la entalpa de
me5cla es cero>N donde &)Q es a)ora la entalpa de liquido puro
sobreenfriado; =porque estamos considerando temperaturas por
debaKo de su punto de fusin>. ,e tendr% entonces que
# # # # '
& & & & &
o
; 7 teniendo en cuenta que a# 9 (#; la ec.
=1.#> queda3

#
#
ln
'
P
&
x
T RT

,
=1.3>
,i se integra la ec. 1.3 =entre x# 7 1; 7 entre T 7 T'> ; suponiendo que
S&' no vara con T; se tendr%3

#
1 1
ln
'
'
&
x
R T T
_



,
=1.4>
que da la solubilidad ideal de un soluto en funcin de la
temperatura. ,e ve que &sta aumentar% al aumentar T 7 que; adem%s
se ver% favorecida por; valores baKos del calor de fusin 7 del punto
de fusin. 8or otra parte; como en la 1.4 no aparece ninguna variable
del solvente; la solubilidad de un soluto ideal ser% igual en
diferentes solventes; a la misma temperatura. 8ara3 fines pr%cticos la
1.4 puede escribirse3

#
log ?; #14
B
x A
T
=1.4>
donde B 9 S&'=cal/mol> 7 A 9 ?;#1144 B/T' =P>.
Como se indic en la ec. 1.1; si la solucin est% saturada el soluto
tendr% igual tendencia de escape en el slido 7 en la solucin; de
modo que; segJn la le7 de Raoult
'# =s> 9 '# 9 x# '#Q; o sea x# 9 '# =s> / '#Q;
1
,i )a7 desviaciones positivas ser%3
'#=s> * '# + x# '#Q; o sea x# , '#=s> / '#Q
es decir; que la solubilidad ser% menor que la ideal; a la misma
temperatura. +n%logamente; una solubilidad ma7or que la ideal ir%
acompa@ada por una desviacin negativa de la le7 de Raoult.
+l integrar la 1.3 se supuso que S&' no variaba con T; pero esto en
general no se cumple; =salvo que el intervalo de T sea
suficientemente peque@o>. 2na meKor apro(imacin es suponer una
1
De aqu puede verse que; como por debaKo de T' la fase estable es la slida; ser% '# T '#=s>.
'
dependencia lineal =como en la ec. de Pirc))off>
( )
' ' p '
& & C T T +
Donde
'
&
es; el valor a T' 7 SCP =que se supone constante> es la
diferencia entre las capacidades calorficas =molares> del lquido 7
del slido. 2sando este valor de3 S&'; e integrando la =1.3> se tendr%
a)ora
( )
( )
#
ln ln
' p
' ' p
' '
T T C
T
x & T C
RTT R T
_ _
+



,
,
que puede escribirse
log x# 9 A U ?;#14 B/T : C logT =1.*>
donde C 9 ?;4?33SCpN B 9 S&-' ! T' SCP 7 A 9 ?;#14 B/T' !
ClogT'. 2sualmente; ecs. como la 1.* permiten reproducir meKor la
curva de solubilidad; 7 en un rango de temperaturas ma7or.
P-1&%
E34%1'.%+&-5
S a l i d a
a g u a
E n t r a d a
d e
a g u a
S o l u c i n
A g i t a d o r
T e r m m e t r o
V a s o d e
p a r e d e s
d o b l e s
>-/) ,% 4-1%,%/
,)#5%/.
En cada caso se indicar% la sustancia cu7a solubilidad se estudiar% 7
el rango de temperaturas en que se deber% trabaKar. 1os slidos a
.nvestigar son todos %cidos d&biles 7 su concentracin se )allar% por
titulacin con 0a-D. ,e determinar% la solubilidad a por lo menos 4
temperaturas diferentes; elegidas de manera que est&n distribuidas
uniformemente en la escala 1/T.
8ara regular la temperatura de la solucin se emplear% un vaso de
paredes dobles por el que circula agua a la temperatura adecuada;
proveniente de un crio!termostato
,e usar% el siguiente procedimiento3
a. ,e valorar% =por duplicado> la solucin de 0a-D; utili5ando
como patrn la misma sustancia cu7a solubilidad se investigar% 7
fenolftaleina como indicador.
b. ,e preparar%n 3?? m1 de solucin saturada de la sustancia; a
unos 4QC por encima de la pr(ima temperatura a estudiar =2sar
agua destilada>.
c. ,e transferir% la solucin al aparato. Este se colocar% en un ba@o
de agua cu7a temperatura se controlar%; segJn sea el caso; con
agua fra =o )ielo> o con un mec)ero de llama peque@a.
d. ,e enfriar% lentamente la solucin; controlando su temperatura 7
1?
P i e z a
d e v i d r i o
L a n a d e
v i d r i o
P i p e t a
T r o z o d e
t u b o d e
g o m a
agitando continuamente. 1a velocidad de enfriamiento no debe
ser ma7or que lQC cada 4 minutos.
e. +l llegar a la temperatura requerida se e(traer%n =lo m%s
r%pidamente posible> dos muestras de #4 m1 c/u; las que se
pasar%n a # erlenme7er previamente pesados. ,e debe registrar la
temperatura de la solucin al comen5ar a tomar la primera
muestra 7 al terminar de e(traer la segunda.
f. ,e pesan las muestras e(tradas 7 se titulan con la solucin de
0a-D 7 fenolftaleina como indicador.
g. ,e repiten los pasos =d!f> para las otras temperaturas a estudiar.
En la siguiente Iabla se da informacin sobre algunas de las
sustancias cu7a solubilidad se estudia en las pr%cticas =rango de
temperaturas ?!4? QC>
T-#5-
,ustancia 6rmula 8$ $uestra Hase
+c. ben5ico C"D*-# 1##;13 4? m1 ?;?4 0
+c. ,aliclico C"D*-3 13;1# 4? m1 ?;?4 0
+c. 6t%lico CD*-4 1**;14 #4 m1 ?;1 0
+c. -(%lico C#D#-4 '?;?4 1? m1 1 0
+c. ,uccnico C4D*-4 11;?' #? m1 1 0
+c. brico D3H-3 *1;3 4? m1 ?;4 0
C652*5)/ ? 7168'2)/
C652*5)/
,e debe calcular3
a. 1a fraccin molar =x#>; molalidad =m> 7 solubilidad en g
soluto/1??g de solvente =.>; para cada temperatura. 1a relacin
entre las 3 magnitudes viene dada por
x#/x1 ! 9 ?;??1 /1m 9 ?;?1 /1.//#
b. + partir del gr%fico a se )allar%n los coeficientes A 7 B de la ec.
=1.*> 7; a partir de ellos; los valores de S&' 7 T' que corresponde!
ran a un soluto ideal.
G168'2)/
11
,e deben reali5ar los siguientes gr%ficos3
c. 1og x# vs. 1/T. ,e tra5ar% la meKor recta que pase por los puntos
e(perimentales. En el mismo gr%fico se tra5ar% la recta
correspondiente a la ec. =1.*> utili5ando los valores de S&' 7 T'
tomados de la literatura. Iambi&n se registrar%n los puntos
correspondientes a los valores de la solubilidad que se
encuentren en la literatura.
d. . vs. T. En el mismo gr%fico se dibuKar% la curva correspondiente
a la ec.
. 9 x10 1?
!?.#14B/T
; con 0 9 =/#//1> l?
+ : #
siendo A 7 B los valores calculados en el aparte b. de la seccin de
c%lculos. En este gr%fico tambi&n se registrar%n los valores de
solubilidad )allados en la literatura.
N)&-/
a. ,i trabaKa con %cido o(%lico tenga presente que &ste es un veneno
bastante poderoso. 8or ninguna ra5n aspire las pipetas con la
boca.
b. ,i trabaKa con %cido brico recuerde que antes de titularlo se debe
agregar unos 14 ml; de glicerina neutra. =8ara m%s detalles v&ase
cualquier te(to de Vumica +naltica>.
c. +lgunos slidos se disuelven mu7 lentamente. Es esencial
asegurarse que la solucin inicial est& saturada. +ntes de
utili5arla debe agitarse por lo menos durante 14 minutos sin que
)a7a una disminucin apreciable en el e(ceso de slido presente.
d. +l tomar las muestras debe cuidarse de no absorber cristales con
la pipeta. 8ara esto debe coloc%rsele en la punta un filtro
adaptado a tal efecto; con algodn.
B'#5')71-89-
1. Daniels; 6.N +lbert7; R. +.N Filliams; O. F.N CornCell; C. D.N
Hender; 8.N Darriman; O. E. Experimental Physical Chemistry.
$cBraC Dill; =0eC <orA> 1'"?. E(p. #1; pg. 13#.
#. 1evine; ..; Fsico Qumica; 4ta Ed.; $cBraC Dill=0eC <orA>;
1''*. pg. #43!#44.
1#
CALORIMETRA
Calor de disolucin.
O#$%&'()
Determinar el calor integral de solucin de3 =1> 0itrato de +monio
puro; =#> 0itrato de 8otasio 7 =3> una me5cla fertili5ante desconocida
=0itrato de 8otasio> en agua como una funcin de la concentracin.
+ partir de estos datos calcular los calores diferenciales e integrales
de dilucin.
F*+,-.%+&)/
T%01'2)/
SDme5/AO/mol
-15
-10
-5
0
0 05 1
x(H

!"
#
$
SDme5/n para
disoluciones de D#- :
D#,-4; a #4QC 7 1 atm.
SD/AO/mol
-100
-!5
-50
-"5
0
0 05 1
x(H

!"
#
$
Calor .ntegral de
disolucin del D#,-4
en agua; a #4QC 7 1
P1'+2'4')/ ,% 2-5)1'.%&19-.

C-5)1%/ ,% ,'/)5*2'0+
,iguiendo la convencin )abitual; se usar% el su1n#ice l para el sol2
vente y el ) para el soluto y un asterisco para in#icar 3ue la
propie#a# se re'iere a una sustancia pura o a un con4unto #e
sustancias puras.
1a entalpa & de una disolucin viene dada por
i i
i
& n &

donde
la entalpa molar parcial
i
&
de la sustancia i es
( )
; ;
4 i
i i
T P n
& & n


.
1a entalpa de me5cla para la formacin de la disolucin a partir de
sus componentes a T 7 P constantes es
( )
R R
;
.
me5 i i m i
i
& & & n & &

8ara una disolucin de dos

componentes
( ) ( )
R R
1 1 ;1 # # ;# me5 m m
& n & & n & & +
=1.1>
donde &
6
m,i es la entalpa molar del componente i puro.
Cuando se trabaKa con soluciones concentradas es necesario
distinguir entre dos magnitudes diferentes3
a. C-5)1 '+&%71-5 =o total> de disolucin3 8ara una disolucin con
dos componentes; la magnitud
# me5
& n
se denomina calor
inte7ral #e #isoluci8n por mol #e # en el #isolvente 1 7 se
simboli5a
int;# # me5
& & n
=1.#>
6sicamente; el calor integral es la variacin de entalpa =por mol de
soluto> que acompa@a a la disolucin completa de n# moles de soluto
en n1 moles de solvente a T 7 P constantes.
b> Calor diferencial =o parcial> de disolucin;
;# #i'
&
3 es la variacin
de entalpa =por mol de soluto> producida al disolver una peque@a
cantidad de soluto en una solucin de concentracin constante a T 7
P constantes. ,i consideramos la adicin a T 7 P constantes de una
13
atm.
cantidad infinitesimal #n) de soluto a una solucin de volumen finito
7 composicin x) podemos e(presar el calor diferencial de solucin
como3
R
;# # ;# #i' m
& & &
=1.3>
El calor diferencial de soluto es igual a la entalpa molar parcial del
soluto en la disolucin menos la entalpa molar del soluto puro.
-bviamente la medida directa del calor diferencial de disolucin no
es posible; pero su valor puede ser calculado a partir de medidas del
calor integral de disolucin.
En una disolucin de dos componentes se tiene que3
1
;#
#
; ;
me5
#i'
T P n
&
&
n
_

,
=1.4>
de la definicin de calor integral ecuacin 1.#
( )
1
# int;#
;#
#
; ;
#i'
T P n
n &
&
n
_

,
=1.4>
,i el nJmero constante de moles de solvente n1 es especificada como
1???//1 =/1 es el peso molecular de solvente>; entonces podemos
reempla5ar n# por la molalidad m del soluto
( )
int;# int;#
;# int;#
;
;
#i'
T P
T P
m & &
& & m
m m
_
1
+
1


]
,
=1.*>
1as dos e(presiones anteriores son equivalentes matem%ticamente
pero la determinacin e(acta de la pendiente de una curva puede ser
)ec)a con ma7or precisin utili5ando la Jltima e(presin.
8or supuesto; los calores de disolucin dependen de la concentracin
de la solucin. + dilucin infinita las dos magnitudes son id&nticas 7
usualmente no se )ace distincin entre ellas. 8ero si la solucin es
concentrada ambos valores pueden diferir considerablemente.
14
P-1&%
E34%1'.%+&-5
# " 5 V
V o l t i m e t r o
d i g i t a l
T e r m $
d i g i t a l
% r a s c o
& e ' a r
E/:*%.- ,%5
C-5)19.%&1).
M-&%1'-5%/ ? E:*'4)/
Envase met%lico con tape de anime.
+gitador met%lico.
Iermmetro Braduado al ?;1QC.
M<&),) E34%1'.%+&-5
$edir la variacin de la temperatura en la disolucin de tres pastillas
de diferente peso; que guardan relacin entre s en un factor de dos.
Dacer esto para el P0?3; para el 0D40?3 7 un fertili5ante.

C652*5)/ ? 7168'2)/
1. Calcular los calores integrales de disolucin por mol de
soluto para las diferentes disoluciones acuosas;
considerando que Cp es constante en todo el rango de
temperatura utili5ado =Cp; #' 9 4;11>.
#. Braficar los calores integrales de disolucin versus la
fraccin molar de soluto.
3. Demostrar la ecuacin =1.4>.
4. Calcular a partir de las gr%ficas reali5adas en #. los
calores diferenciales de disolucin para cada uno de los
solutos estudiados.
14
B'#5')71-89-
Daniels; 6.N +lbert7; R. +.N Filliams; O. F.N CornCell; C. D.N Hender;
8.N Darriman; O. E. Experimental Physical Chemistry. $cBraC Dill;
=0eC <orA> 1'"?. E(p. 4; pg. #4.
1evine; ..; Fsico Qumica; 4ta Ed.; $cBraC Dill=0eC <orA>; 1''*.
pg. #43!#44.
1*
EQULIBRIO DE FASES
Diagrama de fases slido%lquido de un sistema binario.
O#$%&'()
En este e(perimento estamos interesados en el equilibrio entre fases
1quida 7 slida en un sistema de dos componentes.
F*+,-.%+&)/
T%01'2)/
F'7*1- 2. D'-71-.-
,% 8-/%/ 4-1- *+
/'/&%.- #'+-1'). T %/
%5 4*+&) %*&<2&'2)@
A
T

?
B
T

/)+ 5)/
4*+&)/ ,% 8*/'0+
1%/4%2&'()/ ,% 5-/
/*/&-+2'-/ A ? B
4*1)/.
1a investigacin de los equilibrios slido!lquido de
multicomponentes son sumamente importantes en qumica 7 en el
estudio de los materiales. 1os diagramas de fase binarios =dos
componentes> son las representaciones m%s simples de estos
sistemas. 2n eKemplo de un diagrama de fase para dos especies
e()ibiendo un punto eutectico; se muestra en la figura 1; este
consiste en un gr%fico de temperatura vs. composicin a presin
ambiente constante.
8ara un sistema de dos componentes=A 7 B>; tenemos de la regla de
las fases de Bibbs3
# 4 F C P P + =1.1>
donde C es el nJmero de componentes =el nJmero mnimo de
constitu7entes qumicos necesario para definir la composicin de
cada fase en el sistema en equilibrio>; P es el nJmero de fases 7 F es
el nJmero de grados de libertad. De acuerdo a esta regla e(isten tres
puntos invariantes sobre el sistema. Dos de ellos son los puntos de
fusin de cada uno de los componentes puros =Tfus,A 7 Tfus,B> en los
e(tremos del gr%fico. El otro punto invariante es el punto eut&ctico.
2n sistema con uno o m%s compuestos; i, en dos fases =s> 7 =l> que
est%n en mutuo contacto; est%n en equilibrio termodin%mico si sus
potenciales i son iguales en ambas fases; consideremos el
compuesto A3
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
; ; ;
A A A
s p T l p T x l (1.2)
Consideremos los compuestos como completamente insolubles en la
fase slida3
( ) ( ) ( ) ( ) ; ;
A A
s p T s p T

(1.3)
donde
A

=s>=p;T> es el potencial qumico del slido puro A

sometido a la presin P 7 temperatura T. 1a miscibilidad completa
en la fase lquida conduce a3
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
; ; ; ln
A A A A A
l p T x l l p T RT ' l x l

+
=1.4>donde
T
' B
T 9
T
1
T 9
T
' A
I I
I I I
I
A B : 9
A
:
A
1"
A

=l>=p;T> representa el potencial qumico del lquido puro Ai

$ientras el coeficiente de actividad 'A=l>=p;T;xA=l>> en sistemas
reales depende de la composicin de la fase lquida; en sistemas que
e()iben un comportamiento casi ideal 'A=l> 9 1. 1a temperatura T a
la cual las dos fases coe(istentes est%n en equilibrio a presin
constante es relacionada entonces a la fraccin molar del lquido
fundido xA=l> por3

( )
1
; ;
1
ln
A
'us A 'us A
R
T x l
T &

,
(1.4)
donde
( ) ( )
; 'us A A A
& h l h s

es el calor molar de fusin 7
; 'us A
T

es el
punto de fusin de la sustancia A pura. +l derivar la ecuacin =1.4>;
; 'us A
&

es considerado constante en el rango de temperaturas

investigado. 1a curva de coe(istencia entre la me5cla lquida 7 el
slido puro A en el diagrama =TAxA=l>> se e(tiende desde la sustancia
pura a la composicin del eut&cticoN esto es 1 W xA=l> W xA=l> .
P-1&%
E34%1'.%+&-5
I I I I I I
a b c
T
T
T
f A
T i e m p o
El Diagrama de 6ase se determinar% utili5ando la t&cnica conocida
como +n%lisis I&rmico. En esta t&cnica la temperatura de una me5cla
de composicin conocida A-B es medida como una funcin del
tiempo en la medida en que el sistema es llevado de un estado
fundido a un estado solidificado. +s se obtiene una curva de
enfriamiento. 1a forma de esta curva es utili5ada para obtener tanto
la temperatura de transicin =punto de congelacin o fusin> como la
temperatura eut&ctica para el sistema A-B.
En la siguiente gr%fica se discuten tres tipos de curvas de
enfriamiento3
1. Curva de enfriamiento de A puro =punto . en la figura
1>. Comen5ando a una temperatura sobre
; ' A
T

; el
enfriamiento del lquido procede r%pidamente; en la
medida que
; ' A
T T

slido A comien5a a formarse;

7 la temperatura se estabili5a =a presin constante 7 en
presencia de dos fases un sistema de un solo
componente es invariante>. En la medida que la
me5cla comien5a a solidificarse a
; ' A
T T

; se libera
1
6igura 3
. Curvas de enfriamiento
de 3 me5clas A2B" 1as
me5clas .; .. 7 ...
pertenecen a las
composiciones mostradas
en la figura 1.
calor a los alrededores 7 la curva de enfriamiento
alcan5a un plano. Cuando todos los lquidos se )an
solidificado; el enfriamiento se reasume 7 la
temperatura cae.
#. Curva de enfriamiento de una me5cla A-B teniendo
una composicin xA =punto .. en la figura
1>.Comen5ando por una temperatura sobre T1 =el
punto de fusin de A descendido>; la curva de
enfriamiento procede r%pidamente. En la medida que
el punto de fusin descendido; T1; es alcan5ado; el
slido A se comien5a a formar; 7 se libera calor;
disminu7endo la velocidad de enfriamiento; 7
causando un rompimiento en la curva de enfriamiento.
1a composicin de la fase lquida cambia )aci&ndose
el lquido m%s rico en B. Cuando la temperatura
eut&ctica es alcan5ada; TX; el slido B comien5a a
formarse. Esta me5cla slida tiene la composicin
eut&ctica =xA>. Dependiendo sobre la composicin
real de A una infle(in en la curva de enfriamiento se
puede observar a T Y T. Cuando todo A 7 B )a7a
solidificado; la velocidad de enfriamiento aumenta de
nuevo; como para una sustancia pura.
3. Curva de enfriamiento para un sistema A-B que tiene
la composicin eut&ctica; xA =punto ... en la figura
1>. 1a curva de enfriamiento de una me5cla lquida de
A 7 B teniendo la composicin eut&ctica parece ser la
de una sustancia pura. El enfriamiento de esta me5cla
nunca pasa por la regin de dos fases del diagrama.
P1)2%,'.'%+&)
2n diagrama del equipo a utili5ar se presenta en la pr%ctica 0Q*.
1. 8ese alrededor de # g de naftaleno 7 transfiera al tubo
de calentamiento interno.
#. ,umerKa el tubo en un beaAer de agua )irviendo )asta
que la muestra se )a7a fundido.
3. 6iKe el termmetro digital =el censor debe estar en el
Jltimo tercio del material fundido 7 no debe tocar las
paredes del recipiente>.
4. ,umerKa el sistema en agua )irviendo )asta que todo
el material se )a7a fundido 7 el termmetro indique
temperatura por encima del punto de fusin.
4. Coloque el tubo en la c)aqueta e(terna 7 coloque el
aparato as ensamblado en un ba@o de agua fra.
-btenga la curva de enfriamiento )aciendo las
lecturas en el voltmetro digital. 1a curva est%
completa cuando la temperatura est% por debaKo del
1'
valor de T.
*. DeKe que la me5cla fundida vuelva a solidificarse 7
agregue ?;#?g de bifenilo al tubo de muestra. Repita
los pasos 1!4.
". Repita el paso * con adiciones de ?;4N ?; 7 1;? g de
bifenilo.
. Repita todo el procedimiento utili5ando #;? g iniciales
de bifenilo 7 adiciones sucesivas de naftaleno.
C652*5)/
1. Calcule las fracciones molares de naftaleno 7 bifenilo
para cada una de las muestras preparadas.
#. 2tili5ando las curvas de enfriamiento obtenga las
temperaturas de transicin para naftaleno puro 7
bifenilo; as como tambi&n las temperaturas de
descenso del punto de fusin para los sistemas
binarios =si las curvas son lo suficientemente
continuas; este procedimiento se puede facilitar
constru7endo gr%ficas dT/dt vs T.>.
3. + partir de las curvas de enfriamiento estime la
posicin del eut&ctico; temperatura TX. Compare los
valores de
T

7 T con los reportados en la

bibliografa.
4. Constru7a los diagramas de fase graficando los puntos
de disminucin de la temperatura vs la fraccin molar
de naftaleno; x0. Daga lo mismo con la fraccin molar
de bifenilo.
4. Brafique la temperatura de disminucin del punto de
congelacin vs las fracciones molares de naftaleno 7
bifenilo. De estos gr%ficos estime el lmite tangencial
en donde x0aftaleno =igualmente la de bifenilo> se acerca
a uno; a partir de estos valores )aga un estimado de
los calores de fusin de naftaleno 7 bifenilo.
*. Utili5ando los valores de la literatura para los puntos
de fusin 7 calores de fusin de naftaleno 7 bifenilo;
determine la temperatura 7 composicin del eut&ctico;
suponiendo un comportamiento de soluciones ideales.

B'#5')71-89-
1> ,)oemaAer; D. 8.N Barland; C. F.N 0ibler; O. F. Experiments in
Physical Chemistry, *ta Ed. $cBraC!Dill =0eC <orA>; 1''*.
E(p. 14; pg. #14.
#> Dalpern; +. $. Experimental Physical Chemistry, a a1oratory
Text Boo;; #da Edicin; 8rentice Dall; =0eC Oerse7>. 1''". E(p.
#?
13; pg #44.
3> Filliams; P. R.N Collins; ,. E.; The soli# i3ui# Phase <ia7ram
Experiment; O. C)em. Ed.; vol 71; 0Q "; pg. *1"=1''4>.
4> Ballus; O.N 1in; V.N Zumb[)l; +.N 6riess; ,.N Dartmann; R.N
$eister; E. C. Binary .oli#2i3ui# Phase <ia7rams o' .electe#
=r7anic Compoun#s" O. C)em. Ed. Eol. 78; 0Q "; pg. '*1=#??1>.
4> +tAins; 83 F.; Physical Chemistry; 4ta Ed.; pg. #44!#44; F. D.
6reeman =0eC <orA>; 1''4.
*> 1evine; .. 0.; Fsico Qumica; 4ta Ed. $cBraC!Dill=1''*>; pg
3*?!3"1.
#1
Determinacin de pesos moleculares por crioscopa.
O#$%&'()
El obKeto de esta pr%ctica es la determinacin de pesos moleculares
de solutos midiendo el descenso en el punto de congelacin de la
solucin =respecto del solvente puro>.
F*+,-.%+&)/
T%01'2)/
,i se considera una solucin en equilibrio con una fase slida
formada por el solvente puro; siguiendo un ra5onamiento similar al
desarrollado en la pr%ctica de calores de solucin se tendr%3

1 1 1
#
ln a & &
T RT
_

,

donde a)ora la variacin de entalpa se suele denominar calor
diferencial =o parcial> de dilucin. ,i la solucin es ideal; ra5onando
se llega a3

1
1 1
ln
' '
' '
& & T
x
R T T RTT
_



,
=1.1>
donde S&' 7 T' son el calor de fusin 7 la temperatura de fusin del
solvente; 7 ST 9 T' ! T. ,i adem%s de ideal se impone la condicin de
que la solucin sea diluida =es decir; x1 \ 1>; se pueden )acer las
siguientes apro(imaciones3 lnx1 \ !x#; TTf \ T'
#
; x# \ n#/nl 9 ?;??1 /l
m; 7 entonces la 1.1 puede escribirse3

'
T
m
0

=1.#>
donde
#
1
?; ??1
' ' '
0 / RT &
se denomina constante molal de
descenso del punto de congelacin =abreviadamente; constante
crioscpica>.
,i lo que interesa es determinar pesos moleculares; la =1.#> puede
escribirse3
#
#
1
1???
'
> 0
/
> T

=1.3>
##
P-1&%
E34%1'.%+&-5
# " 5 V
V o l t i m e t r o
d i g i t a l
( e z c l a
) r i g o r * ) i c a
a g u a $ + i e l o $ s a l
, a m i s a
d e a i r e
T e r m $
d i g i t a l
,e determinar% el peso molecular de por lo menos dos sustancias
desconocidas con un error menor que ] 3L. 8ara este fin
previamente se determinar% e(perimentalmente la constante 0' del
solvente; utili5ando un soluto conocido. 1as temperaturas se medir%n
con un termmetro de HecAmann un termmetro digital =ver
0-I+,; punto a>.
,e proceder% de la siguiente manera3
a. En caso de utili5ar el termmetro de HecAmann este debe ser
calibrado previamente; de modo que el punto de congelacin del
solvente caiga cerca del e(tremo superior de la escala. =,i se
trabaKa con benceno puede calibrarse utili5ando )ielo; pero en este
caso el ?QC debe quedar cerca del e(tremo inferior de la escala>.
En caso de un termmetro digital; este est% previamente calibrado.
b. ,e coloca en el aparato una masa conocida >1 de solvente;
suficiente como para cubrir el bulbo del termmetro. ,e determina
la temperatura de congelacin del solvente =por duplicado>.
c. ,e ec)a en el aparato una pastilla =previamente preparada> de un
soluto conocido; de masa >#. ,e determina la temperatura de
congelacin de la solucin =por duplicado>.
d. ,e repite el punto c. con otras dos pastillas.
e. ,e repiten los puntos b!d. con un soluto desconocido. +Jn cuando
en b. no es imprescindible medir nuevamente T'; es conveniente
)acerlo para asegurarse que la calibracin del termmetro no )a
variado. El punto d. se )ar% con una sola pastilla. ,e calcula e
informa el valor de /# obtenido.
f. ,e repite el punto e. con una segunda muestra problema. 1a masa
de solvente; >l; se )allar% por diferencia. ,e pesa un erlenme7er
=tapado> con solvente =unos *? m1>; se transfiere al aparato la
cantidad adecuada =unos 4? m1> 7 se vuelve a pesar.
1as temperaturas de congelacin se determinar%n a partir de las
curvas de enfriamiento. ,e medir% la temperatura cada #? seg 7 )asta
4 minutos despu&s de aparecer el slido. ,e debe agitar continua 7
regularmente a ra5n de un movimiento por seg.
,i se utili5a el termmetro de HecAmann; antes de cada lectura debe
golpearse ligeramente el termmetro; a la altura del menisco; para
#3
evitar errores por ad)erencia del mercurio.
1a temperatura del ba@o e(terior debe estar unos 4QC por debaKo de
la temperatura de congelacin que se va a determinar =si se trabaKa
con benceno puede usarse )ielo 7 agua>.
1a masa de las pastillas; >#; debe calcularse para obtener un ST de
apro(imadamente ?;4QC =si se trabaKa con naftaleno 7 benceno es >#
9 >l/?>.
C652*5)/ ? 7168'2)/
C652*5)/
Con los datos e(perimentales obtenidos se debe calcular3
a. El valor de 0' del solventeN para cada determinacin 7 para ST 9 ?
=ver gr%fico b.>.
b. El valor de /# de cada muestra problemaN para cada
determinacin 7 para ST 9 ? =ver gr%fico c>. En los c%lculos
conviene usar el valor de 0' determinado e(perimentalmente 7
que corresponde a ese ST.
#
G168'2)/
Con los datos 7 resultados obtenidos se preparar%n los siguientes
gr%ficos3
a. Curvas de enfriamiento =T vs. tiempo>. En un mismo gr%fico se
representar%n las curvas del solvente 7 las diferentes soluciones de
una misma sustancia. ,i es necesario; despla5ar un poco el eKe del
tiempo en algunas curvas; para evitar superposiciones.
b. 0' vs. ST. Ira5ar una recta por los 3 puntos 7 e(trapolar para
)allar el valor de Pf para ST 9 ?.
c. /# vs. ST. 8ara cada muestra se tra5ar% una recta por los dos
puntos obtenidos 7 se e(trapolar% para obtener el valor de /#
cuando ST 9 ?.
N)&-/
a. El termmetro de HecAmann es un instrumento fr%gil 7 costosoN
debe maneKarse con muc)o cuidado. +ntes de utili5arlo el
estudiante debe )aber ledo detenidamente en la bibliografa todos
los detalles relativos a su construccin; calibracin 7 maneKo.
#
E/&) %/ .%$)1 :*% */-1 %5 Kf ,% 5- 5'&%1-&*1- 4)1:*% 4%1.'&% 2).4%+/-1 4)/'#5%/ %11)1%/ ,%#',)/ -5
&%1.0.%&1)A '.4*1%B-/ ,%5 /)5(%+&%A %&2. P)1 )&1- 4-1&%A /' 5- /*/&-+2'- */-,- 4-1- ,%&%1.'+-1 Kf ? 5-
.*%/&1- 41)#5%.- /)+ ,% +-&*1-5%B- /%.%$-+&%A 4-1- '7*-5%/ (-5)1%/ ,% CT 5-/ 4)/'#5%/ ,%/('-2')+%/
,% 5- 5%? ,% R-)*5& /%16+ /'.'5-1%/.
#4
b. 0o aspire con la boca la pipeta; al trasvasar el solvente. 2se la
pera de goma destinada a ese uso.
c. Ianto el erlenme7er =con el solvente> como el aparato deben
mantenerse bien tapados para evitar errores en el valor de >l por
evaporacin.
d. 8ara fundir el solvente congelado; despu&s de cada determinacin;
puede calentarse el tubo con la mano; o con agua a temperatura
ambiente. 0o se debe emplear un mec)ero.
e. Entre una determinacin 7 otra el termmetro debe mantenerse en
posicin vertical 7 a una temperatura menor que la de congelacin
del solvente. De lo contrario puede perderse la calibracin.
B'#5')71-89-
1. ,)oemaAer; D. 8.N Barland; C. F.N 0ibler; O. F. Experiments in
Physical Chemistry, *ta Ed. $cBraC!Dill =0eC <orA>; 1''*.
,eccin E... E(p. 1?; pg. 1"'.
#. Daniels; 6.N +lbert7; R. +.N Filliams; O. F.N CornCell; C. D.N
Hender; 8.N Darriman; O. E. Experimental Physical Chemistry.
$cBraC Dill; =0eC <orA> 1'"?. E(p. 13; pg. ".
3. Ballus; O.N 1in; V.N Zumb[)l; +.N 6riess; ,.N Dartmann; R.N
$eister; E. C. Binary .oli#2i3ui# Phase <ia7rams o' .electe#
=r7anic Compoun#s" O. C)em. Ed. Eol. 78; 0Q "; pg. '*1=#??1>.
4. +tAins; 83 F.; Physical Chemistry; 4ta Ed.; pg. #44!#44; F. D.
6reeman =0eC <orA>; 1''4.
4. 1evine; .. 0.; Fsico Qumica; 4ta Ed. $cBraC!Dill=1''*>; pg
3*?!3"1.
#4
ELECTROQUMICA
Conductividad.
O#$%&'()
$edir la conductancia de varias soluciones de electrolitos fuertes 7
d&biles 7 observar como vara

&sta con la concentracin; el cambio en
la polaridad del solvente 7 la presencia de otro electrolito. Con los
datos obtenidos para electrolitos d&biles se calculan las constantes de
ioni5acin respectivas.
F*+,-.%+&)/
T%01'2)/
?/, cm
!1
0
001
00"
0 005 01
C/(mol/&$
-a,ll
.,l
,/0,11/
Conductividad ? frente
a concentracin C para
algunas disoluciones
electroliticas a #4^C 7
1 atm
_m/, cm
#
/mol
0
50
100
150
"00
0 0" 0# 02
vC/(mol/&$
'/
-a,l
.,l
,/0,11/
Conductividad molar
_m frente a C
1/#
para
algunas disoluciones
electroliticas a #4^C 7
1 atm
1a conductividad el&ctrica es un fenmeno de transporte en la cual la
carga el&ctrica =en forma de electrones o iones> se mueve a trav&s del
sistema. 1a conductividad =o antiguamente; con#uctancia espec'ica>
?=Aappa> est% asociada a la densidad de fluKo de corriente 4 a trav&s de
la siguiente e(presin3
4
E
=1.1>
donde E representa la magnitud del campo el&ctrico. 1a unidad del ,.
de la conductivdad es el `
!1
a veces se escribe como m)o; el nombre
correcto del ,. es el siemens =,>3 1, 9 `
!1
.
1as soluciones de electrolitos obedecen a la le7 de -)m =si el campo
no es e(tremadamente alto>; que establece que ? permanece constante
cuando E cambia; de modo similar a los conductores met%licos.
C)+,*2&'(',-, M)5-1. 1a conductividad de una solucin depende de
la concentracin 7 de la naturale5a =a trav&s de sus cargas 7
movilidades> de las especies inicas presenten en la solucin. El
nJmero de portadores de carga por unidad de volumen aumenta con la
concentracin del electrolito; por lo tanto la conductividad de la
solucin ? aumenta. 8ara medir la capacidad de transporte de
corriente de una cantidad dada de un electrolito se define la
conductividad molar _m =lambda ma7Jscula> de un electrolito en
disolucin como3
m
C

=1.#>
siendo C la concentracin molar del electrolito. =0tese que la
conductividad molar no es conductividad por mol; sino la
#*
conductividad por concentracin unitaria> El valor de _m a
concentracin cero =dilucin infinita>
?
lim
m m
C

se obtiene por
e(trapolacin.
Conductividad Equivalente. 8ara un electrolito $v: av! que genera los
iones $
5:
$
5!
en disolucin; se define la conductividad equivalente
_eq como3
m
e3
v 5 C v 5

+ + + +

=1.3>

Conductividad molar de los iones. 1a conductividad molar de un
electrolito en disolucin se define como _m b ?/C. 8or analoga
podemos definir la conductividad molar @m,B del in H como3
;
B
m B
B
C

=1.4>
donde ?B es la contribucin del in H a la conductividad 7 CB su
concentracin. Considerando
B
B

podemos escribir3
;
1
m B m B
B
C
C

=1.4>
que relaciona _m del electrolito con los @m de los iones. 8ara un
electrolito fuerte; totalmente disociado la e(presin se transforma en3
; ; m m m
v v
+ +
+
=1.*>
igualmente; dado que a dilucin infinita no )a7 asociacin inica3
; ; m m m
v v

+ +
+
=1.">
que es la le7 de migracin independiente de iones de Po)lrausc).
8ara un %cido d&bil Da; cu7o grado de disociacin es la ecuacin
queda3
( )
; ; m m m

+
+
=1.>
8ara un %cido d&bil en agua

1; por lo tanto;
; ; m m m


+
+
.
1as conductividades molares disminu7en al aumentar la
concentracin del electrolito como resultado de las fuer5as
interinicas. En soluciones diluidas; esta disminucin puede
calcularse a partir de la le7 lmite de -nsager =la e(presin siguiente
es para el caso especial de un electrolito que da dos tipos de iones con
5: 9 c5!c>3
#"
( )
{ }
3 3
; ; ; ; m m m m m
C
a5 15 C
C

+
+ + + +
_
1
+ + +

]
,
=1.'>
con a 9 *?;*
!1
cm
#
mol
!1
N b 9 ?;#3?N 7 C: la concentracin del catin
7 C la concentracin estequiom&trica del electrolito para 5: 9 c5!c.
P-1&%
E34%1'.%+&-5
$edidor de la
conductividad de una
disolucin electroltica
utili5ando un puente de
F)eaststone.
1.! 1a t&cnica consiste en determinar la constante de la celda de
conductividad; midiendo la conductancia de una solucin de ?;?#??
0 =la cual debe prepararse mu7 e(actamente>; cu7a conductancia ?;
es e(actamente conocida a #4QC. Conociendo la constante de la celda
se determina ? para soluciones acuosas de DCl; PC1; 7 D+c a diver!
sas concentraciones; midiendo las respectivas conductancias. Con eso
se calculan las conductividades molares _m; de estas soluciones.
#.! ,e mide tambi&n la conductancia de soluciones ?;?4 $ 7
diluciones a 1/#; 1/4 7 1/1* de DC1 en acetona al #4L =p/p> en agua
=alternativamente puede usarse en lugar de acetona; dimetilsulf(ido;
dimetil formamida; dio(ano; etc.; consulte a su profesor>.
1as medidas se reali5an con a7uda de un Conductmetro.
3.! ,e preparan soluciones de D+c; de igual concentracin que en 1;
pero que contengan un peso conocido de PC1. ,e mide la
conductancia de estas soluciones.
1as partes # 7 3 son e(clu7entes una de otra. Consulte a su profesor
despu&s de terminar la parte 1.
1os detalles e(perimentales; se encuentran en el e(perimento ## de la
referencia =1>.
C652*5)/ ? 7168'2)/
a. 1os detalles sobre los c%lculos se encuentran en la referencia
citada.
b. .nclu7a en el informe una grafica que contenga las curvas _m vs.
C para todos los electrolitos estudiados. En la misma gr%fica
constru7a las curvas obtenidas utili5ando la e(presin de -nsager
=tome los valores de las conductividades molares inicas a
dilucin infinita de valores reportados en la bibliografa>
c. Calcule la constante de equilibrio =en actividades> para el D+c.
2tilice las medidas de 7 la ecuacin de -nsager para encontrar
la concentracin C:. =1a e(presin que obtendr% es de orden tres
en la rai5 de C:; obtenga el resultado por apro(imaciones
sucesivas>. 2tilice la le7 lmite de Deb7e 7 D[cAel para calcular el
#
valor del coeficiente de actividad medio;
t
.
B'#5')71-89-
1. ,)oemaAer; D. 8.N Barland; C. F.N 0ibler; O. F. Experiments in
Physical Chemistry, *ta Ed. $cBraC!Dill =0eC <orA>; 1''*.
,eccin .a. E(p. 1"; pg. ##.
#. +tAins; 83 F.; Physical Chemistry; 4ta Ed; F. D. 6reeman =0eC
<orA>; 1''4. ; parte .... Cap. #4; pg. 34!4*.
1evine; .. 0.; Fsico Qumica; 4ta Ed. $cBraC!Dill=1''*>; cap. 1*;
seccin 1*.4!1*."; pg 43"!444.
Celdas de concentracin.
O#$%&'()
Determinar la actividad 7 coeficiente de actividad del nitrato de plata
en solucin acuosa. Determinar el producto de solubilidad del cloruro
de plata; a partir de medidas de fuer5as electromotrices de pilas de
concentracin 7 determinar potenciales de unin lquida 7 nJmeros
de transporte.
F*+,-.%+&)/
T%01'2)/
2na pila de concentracin es un elemento galv%nico en el cual la
energa el&ctrica proviene de la variacin de energa libre que
acompa@a el transporte de soluto en sistemas de concentraciones
diferentes. 8ara estas celdas; la f.e.m. depende de la diferencia en las
concentraciones =actividades> de las dos soluciones del mismo
electrolito.

( )
( )
#
1
ln
cel#a
a
RT
E
nF a
+
+

=1.1>
,i no se elimina el potencial de unin lquida entre las soluciones; la
f.e.m. de la celda tiene un valor diferente al dado por la ec. =1.1>.
Cuando una celda de este tipo entra en funcionamiento; disminu7e la
concentracin del electrolito en la solucin m%s concentrada 7
aumenta en la menos concentradaN esto equivale a la transferencia de
electrolito desde la solucin m%s concentrada a la m%s diluida 7 es
por ello que este tipo de celdas se conoce como celdas de con!
centracin con transferencia.
Cuando e(iste un puente salino entre las dos soluciones de los
electrodos 7a no puede reali5arse la transferencia ddirectad de
electrolito de una solucin a otra; sino que esta ocurre indirectamente
como resultado de reacciones qumicas. Ienemos en este caso una
celda de concentracin sin transferencia.
#'
El empleo de este tipo de celdas nos permite calcular la actividad de
un electrolito en solucin acuosa conociendo la actividad en otra
solucin de diferente concentracin. Iambi&n puede determinarse la
solubilidad de una sal poco soluble a partir del estudio de pilas da
este tipo.
P-1&%
E34%1'.%+&-5
T u b o d e
u n i n l * 3 u i d a
E l e c t r o d o s
E/:*%.- 4-1- *+-
2%5,- ,%
2)+2%+&1-2'0+ 2)+
&1-+/8%1%+2'-
1. Celdas de concentracin con transferencia
$onte la siguiente celda
( ) ( )
: :
+g +g ?;?1$ +g ?;1$ +g MM
=+>
la lnea de tra5os indica la unin directa entre los dos lquidos de
electrodo. Cada semi!celda se prepara utili5ando un beaAer de 4? m1
7 un electrodo. El tubo de unin lquido se introduce en las dos
semiceldas; tal que sus e(tremos se sumerKan en las soluciones. El
contacto se establece llenando de lquido las dos ramas mediante
suave succin; )asta alcan5ar el bra5o superior cerrando en seguida
con una llaveN con el obKeto de evitar el sifonamiento de solucin de
un vaso a otro al poner en contacto las dos soluciones; se aconseKa
detener la succin unos minutos antes del contacto para igualar los
niveles en los dos vasos con una diferencia no ma7or de 1 m1.
#. Celdas de concentracin sin transferencia
a> Determinacin de la +ctividad $edia de iones plata en una
solucin de +g0?3 1$3 monte la siguiente celda;
( ) ( ) ( )
: :
3
+g +g ?;?1 $ P0- 1$ +g ?;1$ +g
=H>
2se un beaAer de 4? m1 para el puente de P0-3. $ida la fem. de la
celda de acuerdo a las indicaciones de la pr%ctica . $ida tambi&n la
temperatura de la celda.
b> $onte la siguiente celda
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
: ! : !
3 3 3
+g +g ?;?1 $ ; 0- 1$ P0- 1$ +g ?;1$ ; 0- 1$ +g
=C>
$ida tambi&n su fem. 7 su temperatura =lleve la concentracin de
3?
0-3
!
a 1$ por adicin de la cantidad apropiada de P0-3>.
3. Determinacin de la solubilidad del Cloruro de 8lata.
( ) ( ) ( ) ( )
: ! :
3
+g +g ; Cl ?;1 P0- 1$ +g ?; ?1 +g m x m m
=D>
El electrodo de la i5quierda prepara por adicin de unas pocas gotas
de +g0?3 ?;1$ a un vaso con PC1 ?;1$; )asta la formacin de
turbide5. ,e pasa luego esta suspensin a un vaso de celda con el
electrodo de +g. $ida la fem 7 la temperatura de la celda.
C652*5)/ ? 7168'2)/
8ara los c%lculos; suponga que el puente salino elimina los potencia!
les de unin.
1. Dedu5ca las ecuaciones siguientes3
( )
#
1
# 1 ln
#
ct st

ct st
E E E
a RT
E t
F a
E t E
+
+


Ect 9 fem de la celda con transferencia
Est 9 fem de la celda sin transferencia
E 9 potencial de unin liquida
#. Determine el potencial de unin 7 el nJmero de transferencia del
catin plata para la pila =+>.
3. Calcule el valor de 7 la actividad media del in plata en la
solucin ?;?1$ de +g0-3 en la celda =H>.
4. ,uponga v%lida la le7 limite de Deb7e!DucAel en las dos
soluciones de pila la =C>.
eVu& implicarla este respecto al valor de su femf +nalice en su
informe los factores que intervienen en la diferencia de la fem de esta
pila con la fem de la pila =H>f.
4. Calcule el producto de solubilidad 7 la solubilidad del +gC1 en
agua pura. eDe los resultados de la pila =H> 7 la teora Deb7e!DucAel;
qu& valor de es m%s apropiado para el Clgf
*. + partir de la fem. de la celda =H>; calcule el cambio de energa
libre en caloras para la transferencia de 1 m1 de iones plata desde
una soluci*n de +g0-3 ?;1$ a otra de +g0-3 ?;?1$; suponiendo
cantidades suficientes de soluciones como para que sus
31
cocentraciones queden inalteradas.
". Determine la solubilidad del Cloruro de 8lata a partir de la celda
=D>.
N)&-/
! Es absolutamente necesario leer previamente la pr%ctica 0Q ; si se
quiere reali5ar con &(ito este e(perimento.
B'#5')71-89-
!C+,IE11+03 Cap. 1"; p%g. 3"*N Cap. #" =secc. #"!1?>.
! H+RR-F3 Eol. #; Cap. #3; p%g. "4*.
!B1+,,I-0E =Iratado> ,ecciones 1#!43 a 1#!4; p%gs. 3?!3".
!,D-E$+PER3 E(p. #4; Caps. aE =p%g. 4'#> 7 a.a =p%g. 4">.
!D.+. ,P--B G D.F. FE,I3 d6undamental of +nal7tical
C)emistr7d; Dolt; Rein)art and Finston .nc.; 0eC <orA =1'*3>;
Caps. 1" 7 ##.
3#
(edicin de potencial est)ndar.
O#$%&'()
Determinar los potenciales est%ndar para las medias celdas del tipo de
un metal ba@ado con una solucin de sus iones. Estudiar la
termodin%mica de una celda que est& formada por un electrodo de
este tipo 7 otro de referencia.
F*+,-.%+&)/
T%01'2)/
Celdas Balv%nicas.!
Cuando dos fases diferentes se ponen en contacto; pueden
desarrollarse fuer5as electromotrices en el sistema. Esto ocurrir%
cuando las energas libres de las substancias que e(isten en alguna
forma en ambas fases no son iguales en ambos lados del contorno;
siempre que las substancias que atraviesen el contorno no est&n
el&ctricamente cargadas. Este fenmeno ocurre; por eKemplo; en el
caso de un contacto entre un metal 7 una solucin conteniendo iones
de este metal; as como en el caso del contacto entre dos soluciones
de distinta concentracin; conteniendo el mismo in.
,e puede construir electrodos con tales interfases 7; al combinarlos;
formar celdas reversibles de gran importancia terica 7 pr%ctica.
Diagramas de Celdas.!
2na celda galv%nica es representada por un diagrama en el cual se
utili5an las siguientes convenciones. 2na lnea vertical indica una
interfase. 1a interfase entre dos lquidos miscibles se representa
normalmente por una lnea punteada. Dos especies presentes en la
misma fase son separadas por una coma. 1as convenciones .28+C
son las siguientes3
1> 1a fuer5a electromotri5 de la celda 6E$; definida como la
diferencia de potencial entre sus terminales cuando la resistencia R va
a infinito; se e(presa como3
< A
E
=1.1>
donde < 7 A son los potenciales el&ctricos de los terminales a la
i5quierda 7 a la derec)a del diagrama =no la disposicin fsica de la
pila>.
#> 1a reaccin de la pila se define de manera que la o(idacin se
lleva a cabo en la parte i5quierda del diagrama 7 la reduccin en el
electrodo de la derec)a.
Iermodin%mica de Celdas Balv%nicas.!
8ara cualquier proceso infinitesimal a I 7 8 constante que se lleve a
cabo en un sistema cerrado en equilibrio; el cambio infinitesimal en
la energa de Bibbs =inclu7endo la parte el&ctrica> es cero;
?3 ?
i i
i
#% v

%
%
donde vi son los coeficientes estequiom&tricos en
33
la reaccin de la celda electroqumica. ,i separamos la sumatoria en
suma sobre los electrones m%s suma sobre las otras especies 7
utili5amos la definicin de fuer5a electromotri5=6E$>; E de la celda;
obtenemos3
( )
h h h
ln ln
i
v
i i i i i
i i i
nFE v RT v a % RT a
1
+ +
]

o o
=1.#>
donde
h
i i
i
% v

o o
es la energa de Bibbs normal 7 molar para la
reaccin qumica de la pila. 8or lo tanto; 3
( )
h
ln
i
i
RT
E E a
nF
1

]

o
=1.3>
donde el potencial normal =est%ndar> EQ es definido como
E % nF

. 1a e(presin =1.3> se conoce como la ecuacin
0ernst; relaciona la fuer5a electromotri5 a las actividades ai de las
sustancias en las celdas de reaccin qumica 7 al potencial normal EQ
de la reaccin. En esta deduccin )emos considerado una pila
reversible por lo tanto no e(iste potencial de unin lquida =pr%ctica
'>.
En lugar de tabular los datos de todas las numerosas celdas que
podemos construir =el nJmero de posibles combinaciones es enorme>
es m%s f%cil confeccionar una lista de los potenciales de electrodo
individuales =semipila o semicelda>. 1a 6E$ de la celda se calculara
con slo tomar las diferencias entre esos potenciales. 8ara reducir la
6E$ de las celdas a una base comJn; tomamos un electrodo
reversible como referencia; para trabaKar en disoluciones acuosas se
tom el electrodo est%ndar de )idrgeno =E,D>; 8tcD#=g>cD
:
=ac> al
cual se le asign por convencin E 9 ?. El potencial normal de la
reaccin de un electrodo a temperatura I =7 presin 8> es definido
como el potencial normal EQ a I 7 8 para la celda que contiene el
electrodo de )idrgeno sobre la i5quierda =o(idacin> 7 el electrodo
en cuestin sobre la derec)a =reduccin>. Iodos los valores de EB
tabulados son potenciales que corresponden a reacciones qumicas de
reduccin. El EB de una celda compuesta por dos electrodos es
< A
E E E

por lo tanto el signo de
A
E

=donde ocurre la o(idacin>

debe ser cambiado.
Consideremos la siguiente celda termodin%micamente reversible
formada por un electrodo metal/solucin del in del metal3
( )
( )
( ) ( )
:
ac #
forma o(idada
8t D 1 D = > 1 N 8t
forma reducida
ox
re#
a a
a 7 a
a a

,upongamos que la reaccin de celda es3

34
#
1
o( D red D
#
m n
+
+ +
1a 6E$ queda3
cel#a electro#o electro#o
E E E.& E
7a que E.& es cero por definicin.
2tili5ando la ecuacin =1.3> obtenemos3
ln
m
ox
electro#o electro#o n
re#
a RT
E E
5F a
+
o
siendo 5 el nJmero de electrones transferidos en la reaccin total.
8ara obviar las dificultades pr%cticas asociadas con el electrodo de
)idrgeno; se utili5a frecuentemente un electrodo de referencia
subsidiario; Ere'erencia como el electrodo de calomel o un electrodo de
plata cloruro de plata; cu7o potencial en la escala del electrodo de
)idrgeno es perfectamente conocido. En este caso la 6E$ de la
celda para un electrodo cualquiera quedara igual a3
cel#a re'erencia electro#o
E E E t t
=1.4>
el signo ser% positivo o negativo dependiendo de en cual electrodo
ocurre la reduccin 7 en cual la o(idacin. 2tili5ando la ecuacin 1.3
obtenemos3
ln
v
electro#o electro#o
RT
E E m
vF

+
t t
o
=1.4>
donde m
vC
es la molalidad de los iones del metal 7 D es el
coeficiente inico medio de la actividad en escala de molalidad de la
solucin que contiene el in.
P-1&%
E34%1'.%+&-5
En esta pr%ctica se determinan los potenciales est%ndar de los
electrodos de un metal ba@ado por una solucin inica del mismo
metal si conectamos esta semicelda con un electrodo de referencia de
potencial conocido; se obtiene una fuer5a electromotri5 E que se
puede medir utili5ando un voltmetro digital con una resistencia de
entrada lo suficientemente alta.
+plicando la le7 de 0ernst a este sistema; se deduce el valor del
potencial est%ndar EQ de la semicelda considerada.
34
D'-71-.- ,%5 .)+&-$%
,% 5-/ 2%5,-/ T-#5- 1.
2%5,-/ -=8.
0 , 2 5 V
E o l t i m e t r o
P u e n t e
S a l i n o
!
0 , 2 5 V
E o l t i m e t r o
D'-71-.- ,%5 .)+&-$%
,% 5- 2%5,- 7
A. %5%2&1),) ,% .%&-5
'0+ ,%5 .%&-5.
B. E5%2&1),) ,% .%&-5=
'0+ ,%5 .%&-5.
D%&%1.'+-2'0+ ,% 4)&%+2'-5%/ %/&6+,-1
1. Encuentre los signos de los electrodos 7 mida los valores de las
fem. para las celdas siguientes3
a> Zn; Zn
::
=?;?1 $>; EC,
b> Zn; Zn
::
=?;?4 $>; EC,
c> Zn; Zn
::
=?;1? $>; EC,
d> +g; +g
:
=?;1? $>; EC,
e> +g; +g
:
=?;?4 $>; EC,
f> +g; +g
:
=?;?1 $>; EC,
g> +g; +g
:
=?;?1 $>; Zn
::
=?;1? $>; Zn
Debe usarse un puente salino de P0-3 o PCl segJn sea el caso.
E l e c t r o d o d e
4 e ) e r e n c i a
E l e c t r o d o
m e t a l - i o n
P u e n t e
S a l i n o
T%1.),'+6.'2- ,% 5-/ 2%5,-/
#. 8ara el estudio de termodin%mica de las celdas coloque la pila =f>
o la =a> en un termostato 7 mida la fem; a dos temperaturas que
difieran apro(imadamente #?QC. El equilibrio t&rmico se alcan5a
generalmente en unos 14 minutos. Debe )acerse 3 medidas de
cada fem. a intervalos de unos 4 minutos para comprobar que no
)a7 cambios sistem%ticos en sus valores.
3*
C652*5)/ ? 7168'2)/
1. Dedu5ca la siguiente ecuacin 7 la correspondiente para las pilas
d; e 7 f.

# :#
#
:#
Zn Zn
Zn
Zn
Zn
1;1414
log
#
me# rcs oxi#En
calc
RT
E E m E 0 m
F
E E 0 m
+
+
+ +
+
o
o
#. 1leve a un gr%fico los valores de Ecalc vs. m para los dos tipos
de pilas =a!b!c> 7 =dif> 7 encuentre por e(trapolacin el valor de
EQ para cada caso. Especifique si estos valores se refieren a
reduccin u o(idacin.
3. Conocidos los valores de E
Q
calcule los coeficientes inicos
medios de actividad en escala de molalidad 7 las actividades para
las concentraciones ?;?1 $ en +g
:
7 ?;1 $ en Zn
:#
estudiadas.
Comp%relos con los obtenidos a partir de la le7 de Deb7e!D[cAel
=en valores ,.>3

( )
?; 41?
log
1 ?; 3#1
m
m
5 5 A
a A

+

+
=v%lida a #4^
Q
C>
donde Am es la fuer5a inica en escala de molalidad
#
1 #
m 4 4
4
A 5 m
; siendo m4 la molalidad del in 4 con carga 54N a es
el di%metro inico medio =en j 9 1?
!1?
m>.
8resente en forma tabular los coeficientes e(perimentales 7 tericos.
Repita el c%lculo para el resto de las concentraciones.
4. Escriba la reaccin de la celda =g> en la direccin en que &sta
opera espont%neamente. Calcule el cambio de energa libre por
mol de reactantes 7 la constante de equilibrio para esta reaccin.
4. $ediante la ecuacin de 0ernst calcule la fem. de esta celda
utili5ando sus resultados e(perimentales. Comp%rela con la fem.
medida; eVu& utilidad 7 significado tiene medir la fem de esta
celdaf
*. Brafique la fem. de la pila en funcin de la temperatura absoluta
T. Determine el valor de E 7 el coeficiente de temperatura de la
celda = E T > a #4QC; d& la meKor lnea aKustada a los puntos
e(perimentales. Calcule S%; S.; 7 S& en cal/mol. Calcule el
valor de S%B por medio de la ecuacin =...>; conocido el potencial
est%ndar del electrodo de calomel saturado.

3"
B'#5')71-89-
1. ,)oemaAer; D. 8.N Barland; C. F.N 0ibler; O. F. Experiments in
Physical Chemistry, *ta Ed. $cBraC!Dill =0eC <orA>; 1''*. .a.
E(p. 1'; pg. #41.
#. Daniels; 6.N +lbert7; R. +.N Filliams; O. F.N CornCell; C. D.N
Hender; 8.N Darriman; O. E. Experimental Physical Chemistry.
$cBraC Dill; =0eC <orA> 1'"?. cap.'; E(p. #'!3#; pg. 1"'!1'".
3. +tAins; 83 F.; Physical Chemistry; 4ta Ed; F. D. 6reeman =0eC
<orA>; 1''4. ; parte .... Cap. #'; pg. 1??"!1?##.
3. 1evine; .. 0.; Fsico Qumica; 4ta Ed. $cBraC!Dill=1''*>; cap.
14; seccin 14.1!14.*; pg 444!44'.
! D. +. ,P--BN D. F. FE,I3 6undamental of anal7tical c)emistr7N
Dolt; Rein)art G Finston; .nc 0eC <orA =1'*3>N Caps. 1" 7 3#.
Electrodo de Referencia de Calomel.
Cat%logo 0Q 13!*#?!#4
1. I+'2').!
1.1. R%&'1% 5- C*#'%1&- P56/&'2-.! 1a e(istencia de cristali5acin alrededor de la
cubierta es normal; limpie con agua 7 retire entonces cuidadosamente la cubierta
pl%stica en el fondo 7 gu%rdela.
1.2. L'.4'% 5- *+'0+.! 1impie la unin cer%mica porosa con agua destilada.
1.3. R)&% 5- &-4- %+ 8)1.- ,% -+'55).= Rote )asta alcan5ar la apertura.
1.4. AD-,- 5- /)5*2'0+ ,% 1%55%+). +@ada solucin de cloruro de potasio saturada;
suministrada en la botella a trav&s del orificio; )asta alcan5ar alrededor de ?;4
cm. por debaKo de la tapa.
1.". P1%4-1% 5- *+'0+.= $antenga el electrodo en posicin recta 7 apriete la botella
con la solucin de PCl firmemente contra el orificio de llenado. -prima la
botella )asta que lquido bead formas at Kunction.
1.6. A2)+,'2')+% %5 %5%2&1),).= ,umerKa el electrodo en solucin fresca de PCl
saturado por unos die5 minutos.
1.7. C)+%2&% %5 %5%2&1),).= 2na el conector del electrodo al voltmetro.
#. I+/&1*22')+%/ 4-1- 7*-1,-1 %5 %5%2&1),).!

2.1. L'.4'% 5- *+'0+.! EnKuague con agua destilada la unin.
2.2. G*-1,% ;E.%,).! Buarde el electrodo en un beacAer con solucin de PCl; si el
electrodo se va a utili5ar en un tiempo menor a un da. Cierre el orificio de
llenado. Coloque un algodn con solucin saturada de PCl en la tapa pl%stica 7
t%pelo.
3
CINTICA
Cin*tica de la saponificacin del acetato de etilo.
1.=OBFETI>O.
Estudiar la cin&tica de la reaccin3
CD
#
C--C
#
D
4
: D-
!
CD
3
C--
!
: C
#
D
4
-D
2tili5ando un m&todo conductim&trico para seguir su progreso.
2.=FUNDAMENTO
TERICO.
1a reaccin a estudiar es de segundo orden. 1a ecuacin de
velocidad para este tipo de reaccin 7 las relaciones que de ellas
se derivan; pueden consultarse en cualquier te(to de cin&tica o
fsicoqumica =1;#>.
El m&todo usado para seguir el avance de la reaccin se
basa en el cambio de la resistencia el&ctrica =R> de la me5cla
reaccionante debido a que la conductancia del ion CD
3
C--
!
es
considerablemente menor que la del ion D-
!
. 1a teora de la
conduccin electroltica puede repasarse en un te(to apropiado
=3;4>.
3.=MTODO
EGPERIMENTAL.
8ara determinar la constante de reaccin A se )acen varias
corridas; a temperatura ambiente; midiendo como cambia la
resistencia del sistema =R> con el tiempo =t>. En cada una de
dic)as corridas se vara la me5cla de reaccin; de manera que las
concentraciones iniciales de los reactivos =a 7 b> est&n en
diferentes proporciones. 8ara poder )allar la entalpa de
activacin D

se )acen al menos dos determinaciones e(tras de

A a otras temperaturas de reaccin.
1os detalles del procedimiento e(perimental pueden verse en los
manuales de laboratorio citados en la bibliografa =4; *; "; >.
3'
4.=CLCULOS .
1a conductancia de una solucin viene dada como3

4
t
l4C4 ; % > 1??? / 1 =

4
K donde CK9 concentracin de K en equi/lt
A9 Cte. de la celda
lK9 equivalentes inicos de la especie K
8ara esta reaccin en particular
[ ]
+
+ +
Fa C== C& =&
1l xl l x 1 ; %t
3
> = > 1??? / 1 =

en donde se )a supuesto que lK es constante K durante la
reaccin; que las soluciones son diluidas 7 que solamente los
iones acetatos 7 -D
!
contribu7en a la conductividad; 7a que
c ( ?
7 en donde c representa la concentracin del reactivo limitante
en una determinada corrida. 8ara todos los casos que se nos
presentan en esta pr%ctica3
[ ]
;
l l x
%t %o
C== C& =&
1???
3



[ ]
;
l l x
%c %o
C== C& =&
1???
3



Dividiendo ambas e(presiones nos queda3
> /= > = /
c o t o
% % % % c x
lo cual implica que
> /= > =
c o c o
% % % % c x
7 en donde3
B?9 conductancia a un tiempo t 9 t?
Bc 9 conductancia a un tiempo en donde ( 9 c; es decir a t 9
Bt 9 conductancia a un tiempo cualquiera t
+qu se nos presentan dos situaciones3
4?
a> Cuando a b la e(presin de velocidad vendr% dada por3
t 1 a ; x 1 a x a n1 > = > = / > =
,i sustituimos a la variable ( en esta e(presin por el valor de ella
encontrado anteriormente; se obtiene3
A=aUb>t 9 1n bka =B?UBc> U c=B?UBt>l / akb =B?UBc> Uc=B?U
t>l9 1n RG
donde )emos llamadoRG 9 bka =B?UBc> U c=B?UBt>l /akb =B?UBc>
Uc=B?UBt>l
Esta e(presin nos permite encontrar A a partir de las medidas de
conductividad B para los casos en que a b.
A=aUb>t 9 1n RG
C-/) 1H -I2# #I2
,ustitu7endo en RG a - por 2# 7 a 2 por #; 7 re arreglando se obtiene3

RG 9 ka =B?UBc> : b=BtUB?>l / a=BtUBc>
7 la ecuacin de velocidad nos queda como3

1n RG9 Abt con RG I ka =B?UBc> : b=BtUB?>l / a=BtUBc>
2na gr%fica de 1n RG vs. & nos dar% una lnea recta de pendiente
positiva e igual a Ab. Conocido b; se encuentra A
C-/) 2H 2- I # 7 - I 2. ,ustitu7endo como en el caso anterior estos
valores en RG 7 re arreglando nos queda3

RGI kb =BtUBc> l / kb=B?UBc> U a=B?Utc>l
7 la e(presin de velocidad se transforma en 3
1n RG 9 U Aat con RGI kb =BtUBc> l / kb=B?UBc> ! a=B?Utc>l
2na gr%fica de 1n RG vs. t nos dar% una lnea recta de pendiente
negativa e igual a U Aa; de all conociendo a; se encuentra A.
C-/) 3H - I # I 2 .En este caso la e(presin de velocidad viene dada
como 3
(/=a!(>9 Aat
41
con lo cual; sustitu7endo a ( por el valor obtenido anteriormente se
obtiene3
=Bt!Bc> / =B?!Bt> 91/Aat 9 1/RG en donde RG9 =Bt!Bc> / =B?!Bt>
con lo cual una gr%fica de RG vs. 1/t nos dar% una lnea recta de
pendiente igual a 1/Aa. Conociendo a; se obtiene el valor de A.
".=GRFICOS.
8ara todas las corridas se graficar%n los datos de R = B> vs. t
para poder Ku5gar la calidad de los mismos 7 obtener R
o
=

B? >
por e(trapolacin. ,egJn las condiciones iniciales =a 9 b o a b>
se graficar%n las funciones adecuadas de R
G
vs. t 1/t 7 a partir
de la pendiente de los respectivos gr%ficos se evaluar% A . Con
los valores de A a dos temperaturas diferentes se calcular% D

.
6.=
BIBLIOGRAFA.
=1> A. F. FROST ? R. G. PEARSONA Cap. #; p. ; Eer
tambi&n3 sec. 1#!c; p. 31*.
=#> S. GLASSTONEA ,ecs. 13!13 a 13!14; p. '4.
=3> D. A. M2INNESA mI)e 8rinciples of Electroc)emistr7; 1'*1
=Dover; 0eC <orA>; Cap. 3; p. ?. Eer tambi&n; p. 3"*.
=4> S. GLASSTONEA ,ecs. 1#!" a 1##3; p. "4.
=4> F. DANIELSA et al.; e(p. #3; p. 144.
=*> D. BRENNAN ? C. F. !. TIPPERA e(p. 4"!H; p. #1#;
para a 9 b.
="> A. M. FAMES ? F. E. PRIC!ARDA e(p. .'; p. #?4;
para a 9 b.
=> F. M. JILSONA et al.; e(p. #'; p. *'; para a 9 b.
R
0otemos que R 7 R
G
representan funciones diferentesN R
representa la resistencia 7 R
G
representa la e(presin de
velocidad general 3 d(/dt9 k{a!(}{b!(} en t&rminos de las
conductancias de la solucin.
4#
Cin*tica de la oxidacin del alco+ol benclico.
1.=OBFETI>O.
Estudiar la cin&tica de la reaccin3
#$n-
4
: 4 C
*
D
4
CD
#
-D : D
:
# $n
#:
: 4 C
*
D
4
CD- : D
#
-
,iguiendo su curso por un m&todo espectrofotom&trico.
2.=FUNDAMENTO
TERICO.
De acuerdo al mecanismo propuesto para la o(idacin. ,u
cin&tica debera ser de primer orden con respecto a cada reactivo
=es decir; de tercer orden>. Esta )iptesis puede verificarse
determinando dic)os rdenes de reaccin por algJn m&todo
adecuado.
En algJn te(to de cin&tica puede consultarse la teora
correspondiente =1;#>.
El m&todo utili5ado para seguir el progreso de la reaccin se basa
en la determinacin espectrofotom&trica del ion $n-
4
!
=coloreado>. 1os conocimientos b%sicos de la espectrofotometra
de absorcin puede repasarse en cualquier libro de qumica
analtica =3;4>.
43
3.=MTODO
EGPERIMENTAL.
8ara la reali5acin de la pr%ctica se sigue; con algunas
modificaciones; el m&todo propuesto por 1iu =4>.
,e utili5an las siguientes soluciones3
83 ?.??#? molar en P$n-
4
.
+3 ?.?4?? molar en alco)ol benclico.
D3 1.4? molar en D
#
,-
4
.
,e reali5an * corridas con 4;? cm
3
de 8 7 las me5clas indicadas
abaKo.
8ara ello; despu&s de termostati5adas; ambas soluciones se
me5clan r%pidamente =disparar el cronmetro> 7 se determina el
L I=L+> =a 434 nm> de muestras tomadas apro(imadamente
cada # minutos en las corridas a; c 7 d 7 cada minuto en las otras
tres. Entre una 7 otra medida del L I para aquellas medidas a I
ambiente; es necesario mantener la me5cla dentro del ba@o
termostati5ado para que la temperatura se mantenga constante.
k$n-
4
l
o
9 4 R 1?
!4
$.
CORRIDA
>
A
K.5L >
!
K.5L >
!2O
K.5L
T%.4. KMCL
a 1? 1? !! #4
b 1? 1? !! a otra
I=1?;34;4?>
c 4 1? 4 #4
d 3 1? " #4
e 1? 4 4 #4
f 1? " 3 #4
4.=CLCULOS N
.!8ara cada corrida se )acen gr%ficos en ln +=o 1nI> vs. t. +
partir de las pendientes de dic)os gr%ficos se )allan las constantes
44
GRFICOS.
de velocidad de pseudo primer orden =A
1
>. Con los valores A
1
se
calculan las constantes de velocidad de tercer orden =A
3
>.
.!Con los resultados de las corridas a 7 b se calcula la entalpa de
activacin.
.!Con los resultados de las corridas a; c 7 d se verifica que la
cin&tica es de primer orden con respecto al alco)ol.
.!Con los resultados de las corridas a; e 7 f se verifica que la
cin&tica es de primer orden con respecto al %cido.
Recuerde que para calcular correctamente las concentraciones de
%cido se debe tener en cuenta la segunda constante de disociacin
del D
#
,-
4
=E&ase; por eKemplo; ref. 3; p. ##3>.
".=
BIBLIOGRAFA.
=1> A. A. FROST N R. G. PEARSONA mPinetics and
$ec)anismn; #
nd
. de.; 1'*1; =File7; 0eC <orA>; p. 4?!4*.
=#> J. C. GARDINERA mRates and $ec)anism of C)emical
Reactionsn 1'*'; =HenKamin; $enlo 8arA>; sec. 3!#; p. 43.
=3> D. A. SOOOG ? D. M. JESTA m6undamentals of
+nal7tical C)emistr7n; 3
rd
. de.; 1'"* =Dolt; Rine)art G
Finston; 0eC <orA>; Cap. ##; p. 4??.
=4> N. M. OOLT!OFFA B. B. MEE!AM ? S.
BRUCOENSTEINA m+n%lisis Vumico Cuantitativon; 4
ta
.
de.; 1'"# =0igar; Huenos +ires>; Cap. 44; p. ''*.
=4> M. T. !. LIUA O. C)em. De. 4 =1?>; "?3 =1'"1>.
44
Cin*tica de la +idrlisis de la sacarosa en medio )cido.
1.=OBFETI>O.
Estudiar la cin&tica de la reaccin.
C
1#
D
##
-
11
=sacarosa> : D
#
- C
*
D
1#
-
*
=de(trosa> : C
*
D
1#
-
*
=levulosa>
Catali5ada por iones D
:
siguiendo el curso de la )idrlisis
por medio del cambio en la actividad ptica =poder rotatorio> de
la solucin reaccionante.
2.=FUNDAMENTO
TERICO.
1a reaccin a estudiar es un eKemplo tpico de cat%lisis %cido!
base. 8or su mecanismo debera esperarse una cin&tica de tercer
orden =velocidad proporcional a las concentraciones de
C
1#
D
##
-
11
; D
#
- e D
:
> pero en soluciones diluida 7 7a que los
iones D
:
se regeneran; se encuentra que la cin&tica es de pseudo!
primer orden con respecto al C
1#
D
##
-
11
. En los te(tos apropiados
puede leerse la teora correspondiente =1>.
El m&todo usado para estudiar la cin&tica se basa en que
los a5Jcares que intervienen en la reaccin tienen actividad
ptica; 7 por tal ra5n; el poder rotatorio => de la me5cla
reaccionante vara con el tiempo. 1os conocimientos b%sicos
sobre actividad ptica pueden repasarse en cualquier te(to de
Vumica -rg%nica. =#;3>
3.=MTODO
El personal docente indicar% a cada grupo que %cido utili5ar%
4*
EGPERIMENTAL.
como catali5ador. 1os valores de se medir%n con un
polarmetro a intervalos de tiempo apropiados. +Jn cuando es
directamente proporcional a la concentracin de sustancia
pticamente activa en este caso; debido a la presencia de otras
sustancias activas; no es posible determinar los valores absolutos
de la concentracin de sacarosa k,l sino sus cambios. Es f%cil
ver que al tiempo t; la k,l ser% proporcional a =
t
!

>. 8ara
obviar la medicin de

utili5a el m&todo de Buggen)eim =4>.

Los detalles e5perimentales pueden verse en los
manuales de laboratorio indicados en la bibliogra)*a 65
2 ! 7 8 109$
4.=CLCULOS N
GRFICOS.
1.= ,e )ar% un gr%fico de ln =
t
!

> vs t 7 a partir de
la pendiente de la recta resultante se determinar% A.
2.=2tili5ando el m&todo de Buggen)eim se graficar% vs.
t con la finalidad de interpolar 7 )allar los valores de a
intervalos regulares de t. Con dic)os valores se graficar% ln =
1
!
#
> vs. t; en donde
1
corresponde a un t
1
7
#
a un t
#
9=t
1
:
t>. ,e determinar% A como en el punto 1 7 se comparar%n los
valores obtenidos por ambos m&todos.
3.=,e calcular% el poder rotatorio especfico de la sacarosa
k.l =con su signo> 7 se comparar% con los valores reportados en
la literatura.
".=
BIBLIOGRAFA.
1> A. A. FROST ? R. G. PEARSONA Cap. #; p. 7 p. #13.
#> R. T. MORRISON N R. M. BONDA m-rganic
C)emistr7n; 3
rd
. De. 1'"3 =+ll7n G Hacon; Hoston>; Cap.
4; p. 114.
3> A. STEITJIESER ? C. !. !EATCOCOA mVumica
-rg%nican; 1'"' =.nteramericana; $&(ico>; Cap. "; p. 1?4.
4> A. A. FROST ? R. G. PEARSONA 8. 4.
4"
4> F. DANIELSA et al.; E(p. #4; p. 14'.
*> F. A. BETTEL!EIMA E(p. #; p. #*'.
"> !. D. CROCOFORD ? F. J. NOJELLA E(p. #1; p. 11#.
> D. BRENNAN ? C. F. !. TIPPERA E(p. 44; p. #?3.
'> A. M. FAMES ? F. E. PRIC!ARDA E(p. ;4; p. 1''.
1?> !. J. SALPBERGA F. N. MORROJA S. R. CO!EN ?
M. E. GREENA m8)7sical C)emistr7 1aborator7n; 1'"
=$ac$illan; 0eC <orA>; E(p. #; p. 4#1.
FENMENOS DE SUPERFICIE
,D!"RC-./ DE !"&0C-"/E!1 -soterma de &angmuir.
1.=OBFETI>O.
Determinar el %rea especfica de un slido mediante la isoterma
de adsorcin de %cido ac&tico
2.=FUNDAMENTO
TERICO.
Cuando la interaccin entre la superficie de un slido 7 las
mol&culas de los gases o lquidos que lo rodean es superior a la
correspondiente entre las mol&culas de la misma especieN estas
se concentran sobre la superficie del slido; produci&ndose el
fenmeno llamado adsorcin. Cuando es de naturale5a d&bil; no
polari5ante; recibe el nombre de adsorcin fsica o de Ean der
Faals. Cuando la interaccin es de tipo polar dando lugar a
deformaciones de enlaces; recibe el nombre de adsorcin
qumica o quimiosorcin. 2n criterio para distinguir entre
ambas el es calor de adsorcin; siendo del orden de )asta 1?
Acal/mol en el primer caso 7 superior a este en el segundo =1>
=#>.
Debido a la compleKidad de estos procesos no e(iste una
teora e(acta que e(plica todos los posibles fenmenos
involucrados en los mismos; sin embargo; )a7 una serie de
tratamientos aplicables en distintas ocasiones; los cuales
presentan una serie de simplificaciones del fenmeno. 1a teora
m%s e(tendida 7 de m%s amplia aplicacin es la establecida por
1angmuir; aplicable sin embargo; solo a la primera capa de
4
adsorcin; denominada generalmente mmonocapan. El presente
e(perimento constitu7e una aplicacin de la teora de 1angmuir
a la adsorcin fsica de %cido ac&tico sobre un slido dado =3;4>.
3.=MTODO
EGPERIMENTAL.
+l introducir un gramo de un slido en una solucin diluida
de %cido ac&tico se produce una disminucin de la
concentracin de &sta debido a la adsorcin que se produce
sobre la superficie del slido. El equilibrio de adsorcin
vendr% determinado por la superficie del slido; la
concentracin de la solucin; la magnitud de las
interacciones 7 la temperatura. 1a cantidad absorbida por
gramo de slido se determina titulando la solucin en
equilibrio.
4.=
PROCEDIMIENTO.
8ese 1 gramo de carbn activado en cada uno de los seis
erlenme7ers. +gregue a cada matra5 4? ml de una solucin de
%cido ac&tico preparada en un matra5 de 4? ml como sigue3 al
primer erlenme7er se le agregan 4? ml de %cido ac&tico ?.4$;
al segundo #4 ml de %cido ac&tico ?.4$ 7 #4 ml de agua
destilada; al tercero 14 ml de %cido 7 el resto en agua )asta
llegar a 4? ml; al cuarto ".4 ml del %cido ?.4$ 7 el resto en
agua destilada )asta llegar a 4? ml; al quinto solo 4 ml del %cido
7 el resto en agua 7 al se(to # ml del %cido 7 el resto en agua
)asta llegar a los 4? ml. 1os Erlenme7ers se tapan 7 se agitan al
menos 1 )ora. 1as soluciones se filtran con muc)o cuidado
evitando que pase slido a la solucin filtrada. 1os filtrados se
titulan con una solucin ?.1$ de 0a-D utili5ando fenoltaleina
como indicador. ,e tomaran 1? ml de las dos primeras
soluciones de %cido; 7 #? ml de las restantes
4'
=tercera;cuarta;quinta 7 se(ta>. Iitule las primeras 4 soluciones
por duplicado con bureta de 4? ml 7 las dos Jltimas por
duplicado con bureta de 1? ml. +note la temperatura ambiente.
".=CLCULOS N
GRFICOS.
1> Calcule la concentracin final 2 de %cido ac&tico para
cada muestra.
#> Calcule el nJmero de moles presentes antes 7 despu&s
de la adsorcin 7 obtenga el nJmero de moles adsorbidos 0.
3> Determine 0
*
; el nJmero de moles de %cido adsorbido
por gramo de slido.
4> Brafique3 a> 0
*
vs. la concentracin final de
equilibrio C en moles/l. De all se )allar% un valor de 0
m
como
el punto donde la curva llega a su estado de saturacin.
b> C/0
*
vs. C. Calcule un segundo valor
de 0m a partir de la pendiente.
4> Calcule el %rea especfica del slido; conociendo que para
el %cido ac&tico 9 #1j
#
".=REFERENCIAS.
1> S. GLASSTONEA Cap. 14; p. 1?"4.
#> GEERASINO>. et al.; mCurso de Vumica!6sican.
3> D. P. S!OEMAOER ? C. J. GARLANDA E(p. 3#;
p. 331.
4?
4> B.L.D*+'2BA O. C)em. Educ;3;34"=1'*1>
CATLISIS !OMOGNEA
Reacciones inicas.
1.= OBFETI>O.
Determinacin del -rden de Reaccin; 8ar%metros de
+ctivacin; Efecto del Catali5ador 7 Efecto ,alino 8rimario
para la Reaccin de -(idacin del P. con P#,#-.
ESTA PRCTICA SE REALIPAR EN DOS SESIONES
DE LABORATORIOA DE DOS PARTES CADA UNA.
2.=
FUNDAMENTO
TEORICO.
+unque la ma7ora de las reacciones entre iones son mu7
r%pidas; )a7 algunas que ocurren a velocidades f%cilmente
medibles. 1a o(idacin del 7oduro a 7odo con persulfato es un
eKemplo de &stas Jltimas
#P. : P#,#- .# : #P#,-#
41
1a velocidad de la reaccin se sigue volum&tricamente midiendo el
7odo formado con Iiosulfato de ,odio.
1a reaccin a estudiar es de segundo orden. 1a ecuacin de
velocidad para este tipo de reaccin 7 las relaciones que de ellas se
derivan; se pueden consultar en cualquier te(to de Cin&tica o
6isicoqumica.
=1;#>
3.=METODO
EGPERIMENTAL.
,e preparar%n #4? ml de una solucin ?.#$ de P. 7 la misma
cantidad de P#,#- ?.1?$. +mbas soluciones deben de
prepararse Kusto antes de efectuar la pr%ctica 7a que estas sales se
descomponen lentamente una ve5 disueltas en agua.
PRIMERA SESIONH
3.1.=C)+/&-+&% ,% R%-22'0+.
-L Con una pipeta volum&trica se toman 4? ml de una solucin de
8ersulfato de 8otasio; P#,#- ; ?.1?$ 7 se colocan en un
Erlenme7er de 1#4 ml. Con una pipeta volum&trica se agregan
baKo agitacin continua; 4? ml de una solucin de P. ?.#?$ 7
se comien5a a medir el tiempo. ,e toma una muestra de 1? ml de
esta solucin 7 se agrega a un Erlenme7er de 1#4 ml; el cual
contiene )ielo para detener la reaccin. El 7odo liberado se titula
164',-.%+&% con tiosulfato de sodio ?.?1$ agregando almidn
R
mu7 cerca del punto final.
T).-1 2'+2)K"L .*%/&1-/ .6/ - '+&%1(-5)/ ,% " .'+. 2-,-
*+-.
#LRepetir el e(perimento anterior; utili5ando a)ora soluciones
4#
?.?4$ de P#,#- 7 ?.1?$ de P. las cuales preparar% por
dilucin de las soluciones originales. Iomar siete ="> muestras a
intervalos de 1? min. cada una. +notar la temperatura ambiente.
3.2.=>%5)2',-, ,% 5- 1%-22'0+ ? T%.4%1-&*1-.
Reali5ar el mismo procedimiento que en la parte anterior =3.1>
con soluciones ?.1?$ de P. 7 ?.?4$ de P#,#- a baKas
temperaturas =papilla agua/)ielo entre 1?!1#^C> 7 a una
temperatura en un rango de entre 34!4?^C.
En ambos casos; los Erlenme7ers que contienen las soluciones se
deber%n de deKar alcan5ar el equilibrio t&rmico por separado antes
de ser me5clados. El matr%5 de reaccin debe de permanecer a
esa misma temperatura durante toda la e(periencia. Iitular con
tiosulfato de sodio ?.??4$ tan r%pido como sea posible. T).-1
.*%/&1-/ ,% 1Q .5 - '+&%1(-5)/ ,% 1Q .'+. D*1-+&% 9Q .'+.
4-1- 5- 1%-22'0+ - 1Q=12RC. P-1- 5- 1%-22'0+ - 3"=4QRC &).-1
7 .*%/&1-/ 2-,- " .'+. /'7*'%+,) 5-/ .'/.-/ '+,'2-2')+%/.
KS P1%4-1-1 5- /)5*2'0+ ,% -5.',0+ 81%/2- ,'/)5('%+,) 1 71 ,%
-5.',0+ %+ 1QQ .5 ,% -7*- 819-A 55%(-1 - %#*55'2'0+ ;-/&-
-52-+B-1 &*1#',%BK1Q .'+.LA ,%$-1 %+81'-1 -+&%/ ,% */-1.
.-+&%+%1 %+ ;'%5).
SEGUNDA SESINH
3.3.= E8%2&) ,%5 C-&-5'B-,)1.
8reparar tres soluciones de volumen final igual a 4? ml;
conteniendo cada una solucin ?.?#$ en P. 7 distintas
concentraciones de ,ulfato 6erroso. 1a primera de ellas #(1?
!4
$
de ,ulfato 6errosoN la segunda 4(1?
!4
$ 7 la tercera (1?
!4
$.
Esto es m%s f%cil de reali5ar si se preparan una solucin ?.#$ de
43
P. 7 una solucin ?.??4$ de sulfato ferroso 7 se procede de la
siguiente manera3
1a primera solucin se prepara tomando 4 ml de la solucin de
P. ?.#$ 7 # ml de la solucin de ferroso ?.??4$ 7 se afora a 4?
ml. 1a segunda solucin se prepara tomando 4 ml de P. ?.#$ 7 4
ml de ferroso ?.??4$ 7 se afora a 4? ml. 1a tercera se prepara
tomando 4 ml de P. ?.#$ 7 ml de ferroso ?.??4$ 7 se afora a
4? ml.
2na ve5 )ec)o esto; se preparan tres soluciones de 4? ml cada
una de P#,#- ?.?1$. $e5clar en un Erlenme7ers de 1#4 ml la
primera solucin 7oduro!sulfato ferroso con una de las
soluciones de P#,#-. Iomar muestras cada 4 min. siguiendo las
mismas direcciones dadas en la parte 3.1=-. Repetir el
procedimiento con las otras dos soluciones de 7oduro !sulfato
ferroso.
3.4.=E8%2&) S-5'+) P1'.-1')
=3>
.
+l igual que en la seccin anterior 3.3; preparar tres soluciones
de volumen final igual a 4? ml; con una solucin ?.?4$ de P.
conteniendo cada una distintas concentraciones de 0aCl. 1a
primera de estas soluciones tendr% ?.4$ de 0aCl; la segunda
1.?$ 7 la tercera 1.4$. 1a preparacin de estas soluciones es
f%cil de reali5ar si se pesa el 0aCl slido correspondiente a cada
caso; se disuelve en 1? ml de solucin ?.# $ de P. 7 luego se
afora a 4? ml.
2na ve5 preparadas las tres soluciones 0aCl!P.; se le agregan a
cada una de ellas 4? ml de una solucin ?.?#$ de P#,#-.
T).-1 /%'/ K6L .*%/&1-/ - '+&%1(-5)/ ,% " .'+. ? &'&*5-1 /%7E+
44
/% '+,'2- %+ 3.1.
4.=CALCULOS N
GRAFICAS.
1.! Braficar 1/=a!(> vs. t=seg> 7 determine la constante cin&tica A
en cada caso.
#.! Braficar log A vs. 1/I 7 calcule la Energa de +ctivacin de
+rr)enius Ea.
3.! Braficar log A/I vs. 1/I 7 calcule D

7 ,

.
4.! Braficar log A vs. log. k6e
:#
l 7 encuentre el orden del
catali5ador.
4.! Braficar log. A vs . . . ; en donde . representa la fuer5a
inica de la solucin.
*.! E(plique la accin del catali5ador 7 el efecto salino en la
reaccin.
".=
BIBLIOGRAFA..
=1> +.6. 6rost 7 R.B. 8earson; capitulo # 7 secciones 1#c de
la p%gina 31*.
=#> ,. Blasstone; secs. 13!13 a la 13!14 pag.'4.
=3> Bilbert. F. Castellan. 6isicoVuimica; segunda edicin
pag. 3'.
44
Cin*tica en2im)tica.
1.=OBFETI>O.
Estudiar la cin&tica de la descomposicin del agua o(igenada;
# D
#
-
#
# D
#
- : -
#
por la en5ima catalasa 7 determinar como se afecta la actividad en5im%tica por
la temperatura 7 el pD. 1as velocidades =iniciales> de reaccin se )allan
mediante volumetra r&do(.
2. FUNDAMENTO
TERICO.
El mecanismo m%s sencillo que permite e(plicar la cin&tica en5im%tica es el
propuesto por $ic)aelis 7 $enten.
A
1
A
3
E : , E, E : 8
A
#
Donde E 9 en5imaN , 9 sustrato; E, 9 compleKo en5ima!sustrato 7 89
productos.
,i k,l TT kEl 7 puesto que durante la reaccin k,lTTE, puede )acerse la
apro(imacin de estado estacionario para el compleKo E, 7 se llega a que la
velocidad de reaccin v viene dada por3
dk8l/dt 9 v 9 oA1A#k,l U A!# A!1k8l / =A!1 :A#> : A1k,l:A!#k8l pkE?l para
todo tiempo t.
En condiciones iniciales3k8l 9 ? k,l 9 k,l? con lo cual la velocidad nos queda
como3
v? 9 dk8l/dt 9 A
#
kEl
o
k,l? / k A
m
: k,l? l 9 v
ma(
k,l? / k A
m
: k,l?l
donde vma( 9 A#kEl?
4*
7 en donde kEl
o
9 kEl : kE,l es la concentracin inicial de en5imaN
A
m
9 = A!
1
: A
#
>/ A
1
se denomina constante de M'2;-%5/ 7 v
ma(
9 A
#
.
kEl
o
es el lmite m%(imo que puede alcan5ar la velocidad cuando kEl
o
9
kE,l.
1os conocimientos necesarios sobre la accin en5im%tica pueden leerse en
algunos de los te(to apropiado =1;#;3;4>.
Dado que la catalasa es gradualmente destruida por el sustrato
=D
#
-
#
>; el m&todo usado para estudiar la cin&tica se basa en las medidas de
las velocidades iniciales. Esto se reali5a mediante la determinacin
permanganom&trica del =D
#
-
#
> sin reaccionar =despu&s de interrumpir la
reaccin>. 1os conocimientos b%sicos sobre volumetra r&do(; 7 en particular
sobre permanganometra; pueden repasarse en algJn te(to de qumica
analtica =4;*>.
3.=MTODO
EGPERIMENTAL.
,e utili5an las siguientes soluciones3
,3 agua o(igenada de 1? volJmenes =apro(. ?.' molar en
D
#
-
#
>.
E3 1.? cm
3
de sangre/# litros de agua destilada.
D3 1.? molar en D
#
,-
4
.
83 ?.1? molar en P$n-
4
.
H3 buffer de pD apro(. 3; 4; "; ' 7 11.
2na muestra de solucin , se acidifica con #4 cm
3
de D 7 se titula con
8 =por duplicado>.
,e )acen 4 series de corridas =e; s; t 7 )> en las que sucesivamente se
vara la concentracin de en5ima; la concentracin de sustrato; la temperatura
7 el pD. 8ara todas las corridas se usa el siguiente procedimiento3
1> 1a solucin , se dilu7e con el volumen adecuado de agua =buffer en la
serie )> 7 se termostati5a.
#> ,e agrega la solucin E.
4"
3> + los cinco minutos =e(actos> se agregan #4 cm
3
de solucin D; para
detener la reaccin 7 proveer los D
:
necesarios para la titulacin.
4> ,e titula con la solucin 8.
En las series e 7 s se )acen # determinaciones para cada corrida =indicadas
como b 7 c>. 1a determinacin b es un blanco en el que los pasos # 7 3 se
invierten; de manera que no )a7a reaccin. 1a determinacin c se )ace segJn
el procedimiento indicado arriba.
8ara las series t 7 ) se toma como blanco la corrida s=3b>. En la serie ) se
determina el pD de me5clas de 4 cm
3
de solucin , con #? cm
3
de solucin H
del pD indicado.
1as diferentes series se llevan a cabo en las siguientes condiciones3
,erie e =E
s
9 4 cm
3
; temp. 9 ambiente; pD 9 " >
CORRIDA %1K#T2L %2K#T2L %3K#T2L %4K#T2L %"K#T2L %6K#T2L
>
!2O
K2.
3
L 1 14 1# 4 ?
>
E
K2.
3
L # 4 1# 1* #?
,erie s =E
E
9 ( cm
3
; temp. 9 ambiente; pD 9 " >
CORRIDA /1K#T2L /2K#T2L /3K#T2L /4K#T2L /"K#T2L /6K#T2L
>
!2O
K2.
3
L ##!( #1!( #?!( 1!( 14!( 1?!(
>
/
K2.
3
L 3 4 4 " 1? 14
,erie t =E
s
9 4 cm
3
; E
D#-
9 #?!( cm
3
; E
E
9 ( cm
3
; pD 9 ">
CORRIDA &1 &2 &3 &4 &"
4
T%.4. KMCL ? amb. 34 44 44
serie ) =E
s
9 4 cm
3
; E
H
9 #?!( cm
3
; E
E
9 ( cm
3
; temp.9 ambiente.>.
CORRIDA ;1 ;2 ;3 ;4 ;"
4! 3 4 " ' 11
4. CLCULOS.
,i los tiempos t se e(presan en minutos; los volJmenes E en cm
3
7 las
concentraciones C en moles/ dm
3
ke(cepto C
E
=concentracin de la
en5ima>que se e(presa; empricamente; en cm
3
de sangre/ dm
3
7 es constante
su valorl se tiene que3
a> 1a velocidad inicial de reaccin v? es3
=min> / ??1 . ? > =
# / 4 / ??1 . ? > / = > =
# / 4 > / =
3 3 3
3 3 3 3
xt cm #m x cm V
x cm #m x #m moles xC cm V
x xt V xC V V
total
p p
total p p o


donde se dividi entre Etotal para )acer a la ( independiente del tama@o del
sistema; con lo cual nos quedar% e(presado en las unidades siguientes3
(Q 9 moles D
#
-
#
descomp/ dm
3
. $inuto. 9 =4/#> ?.??1=E
pb
! E
pc
> C
p
/
=?.?#4. t>

(Q 9 ?.1? E
p
. C
p
/ t. =moles D
#
-
#
/ dm
3
. minuto>
Donde E
pb
7 E
pc
son los volJmenes de solucin 8 gastados en las
determinaciones b 7 c =de una cierta corrida> 7 Cp la concentracin de
permanganato.
b> 1a actividad de la en5ima puede e(presarse como3
aE
9
()
/
kElo
9
v

descomposicin
/
o
=?.??1/ ?.?#4> (
EE CEp
4'
E E
=
soluci8n #e cm san7re #e cm E
E
E
C V x x x
V x
C xV
uto #m = moles&
a
#esc
= # #
#
> / =
3
# #
1? 4 1? 4
1? 4
> ?#4 . ? / ??1 . ? =
> min . / =
3 3
+
+

> . . min / =
1? 4
3
# #
#
san7re cm uto = moles&
C V
V x
a
E E
o
E
=

c> 1as concentraciones iniciales son3
[ ]
3 3 3
3 3 3 3 3
/ ??1 . ? #4
/ ??1 . ? > = > / =
cm #m totalx soluci8n #e cm
cm #m x en5ima #e cm xV soluci8n #m san7re #e cm C
E
E E
=

con lo cual nos queda que3

[ ]
3 3
?#4 . ?
> / = > = > / = ??1 . ?
?#4 . ?
> / = ??1 . ?
#m
lt mol xC ml xV mol lt
#m
xC xV mol lt
.
s s s s
o

k,l
o
9 4 ( 1?
!#
E
,
C
,
=moles de D#-#/ dm
3
>
GRAFICAS
1.= Con los datos de la serie % se )ar% un gr%fico de E
8
vs E
E
; 7 a partir de
&l se )alla el volumen 3 de solucin E que se usar% en las otras corridas. El
valor de 3 debe caer en la parte lineal del gr%fico= no mu7 cercano a la regin
donde la pendiente comien5a a disminuir>.
2.= Iambi&n se )ar% un gr%fico de v
o
=calculada> vs kEl
o
7 se evaluar% la
pendiente de la parte lineal de la curva para obtener a partir de ella A3.
pendiente 9 A
3
k,l
o
/ [A
$
: k,l
o
l.
3.=Con los datos de la serie / se obtienen los valores de v? para un gr%fico
de 1/v
o
vs 1/k,l
o
=1ineCaver!HurA> 7 de all se determinan A
$
7 v
ma(..
=Pm9
cte. de $ic)aelis>
4.=+ partir de los valores de A$ 7 vma(. se obtiene el valor de A
3
.
".=Con los datos de la serie & se )ace un gr%fico de a
E
vs Iemperatura 7 se
evalJa =apro(imadamente> la temperatura ptima para esas condiciones.
6.=Con los datos de la serie ; se )ace un gr%fico de a
E
vs pD 7 se evalJa
=apro(imadamente> el pD ptimo para esas condiciones.
*?
".BIBLIOGRAFA.
1L I. TINOCOA O. SAUER ? F. C. JANG;. m 8)7sical C)emistr7
8rinciples and +pplications in Hiological ,ciences; 1'" =8rentice!Dall>;
EngleCood Cliffs; Cap. 3; p. 3#".
2L F. G. MORRISA m6sico!Vumica para Hilogosn; 1'"# =Revert&;
Harcelona>; Cap. 11.
3L !. R. MA!LER ? E. !. CORDESA mVumica Hiolgica; 1'"1 =-mega;
Harcelona>; Cap. * ; p. #31.
4L A. L. LE!NINGERA mHioqumican; 1'" =-mega; Harcelona>; Cap. ; p.
1'.
"L L. M. OOLT!FFA E. B. SANDELLA E. F. MEE!N ?
BRUCONSTEINA m+n%lisis Vumico Cuantitativon; 4
ta
. de.; 1'"#
=0igar; Huenos +ires>; Cap. 3"; p. ""' 7 Cap. 43; p. 43.
6L A. N. >OGELA mVumica +naltica Cuantitativan; 1'*? =Papelus5;
Huenos +ires>; secs. 3!44 a 3!4'; p. 3"" 7 sec. 3!44; p. 3''.
*1
MACROMOLCULAS
3isicoqumica de las microemulsiones.
1.=OBFETI>O.
En esta pr%ctica se describe un e(perimento que )a sido dise@ado
para familiari5ar al estudiante con la 6isicoqumica de las
$icroemulsiones.
*#
2.=
FUNDAMENTOS
TEORICOS.
El t&rmino microemulsin se us inicialmente en 1'4'k1l para
designar una me5cla aparentemente )omog&nea de agua 7 aceite
con grandes cantidades de detergente. 1as microemulsiones se
forman de forma espont%nea 7 son termodin%micamente estables.
En los Jltimos 1? a@os; investigacin b%sica 7 aplicada sobre la
estructura; din%mica e interacciones en microemulsiones a dado
origen a una nueva qumica k#l; 7a que &stas tienen grandes
posibilidades desde el punto de vista pr%ctico como por eKemplo3
1. ! 1as gotas de las microemulsiones se pueden considerar como
micro reactores en los cuales ciertas reacciones qumicas se
pueden concentrar en peque@as regiones; dando como resultado
que estas reacciones puedan proceder a velocidades que difieren
por factores mu7 grandes de las velocidades observadas en
medios convencionales. +dem%s; regulando el tama@o de las
gotas se puede controlar el crecimiento de las mol&culas
formadas en esas reaccionesk3;4l
#.! ,on muc)o m%s adecuadas que los medios convencionales
para estudiar reacciones biolgicas de inter&s; 7a que ellas se
apro(iman m%s a las condiciones )idroflicas/ lipoflicas que est%
presente en las c&lulas.
3.! ,on de considerable inter&s en las ramas de nutricin 7
tecnologa de alimentosk4l.
4.! Dan sido recientemente utili5adas para llevar a cabo
separaciones 7 purificacionesk *l
<a que la concentracin micelar crtica del surfactante utili5ado
en todas estas e(periencias es del orden de 1?
!3
!1?
!4
mol/dm
3
; la
cual es

muc)o m%s peque@a que las concentraciones preparadas
aqu; todo el surfactante se puede considerar que est% locali5ado
en la interfase agua / fase org%nicak"l. 2n modelo estructural
adecuado 7 simple es aquel de una poblacin monodispersa de
*3
gotas esf&ricas de agua separadas de la fase org%nica por una
monocapa de surfactante; como se representa en la figura; la cual
ilustra una gota de agua cubierta con surfactante en una micro
emulsin surfactante / decano / agua. El radio 1, de las gotas; es
la suma del radio del centro acuoso 1U 7 de la longitud 1 de las
colas del surfactante.
decano
3.=PARTE
EGPERIMENTAL.
3.1.1=P1%4-1-2'0+ ,% 5-/ .'21)%.*5/')+%/ ? ,%4%+,%+2'- ,%
/*/ 41)4'%,-,%/ 2)+ 5- 2).4)/'2'0+.
,e prepararan microemulsiones con diferentes valores del
par%metro para una concentracin de surfactante en fase
org%nica de ?.1 molal. 1a fase org%nica puede ser )e(ano;
)eptano o decano.
9 n
agua
nsurfactante
=1> donde n(9
nJmero de moles de (
,e proceder% de la siguiente manera3
Cantidades adecuadas del surfactante 7 de la fase


0a
:
agua

0a
:
0a
:
0a
:

sur)actante
r
'
0a
:
rd
0a
:
0a
:
0a
:
0a
:
*4
1
org%nica=)e(ano; )eptano; decano; etc> se pesan cuidadosamente
7 se me5clan en una fiola con tapa para dar una solucin cu7a
concentracin de surfactante en la fase org%nica sea ?.1 molal; es
decir ?.1 moles de surfactante/Ag de fase org%nica. ,e pesan
cinco fiolas con tapas mu7 limpias 7 secas 7 se divide la solucin
anteriormente preparada de la siguiente manera3 a la fiola 1 se le
agregan 14 ml; a la fiola # se le agregan #? ml; a la tercera se le
agregan #4 ml; a la cuarta se le agregan 3? ml 7 a la quinta 34
ml. 2na ve5 )ec)o esto; cada fiola se pesa de nuevo para conocer
el peso e(acto de solucin=tratar de no tocarlas directamente con
los dedos>. + partir de estas pesadas se conocer%n los gramos de
surfactante 7 de fase org%nica en cada fiola 7 de all los moles de
surfactante en cada una de ellas. Conocidos los nsurfactante en cada
fiola; se agregar% por pesada 7 con una pipeta 8asteur; la cantidad
de agua apropiada; de tal manera de obtener un valor de
diferente en cada fiola; recordando que debe de estar entre 1?!
34. $antener las fiolas tapadas todo el tiempo para evitar la
p&rdida de la fase org%nica.= a las fiolas con un nsurfactante baKo; se
recomienda colocarles valores de grandes para )acer la pesada
del agua m%s f%cil>
En este punto se podr% observar claramente la formacin
espont%nea de la microemulsin.
Cada solucin as preparada se caracteri5a por una concentracin
molal del surfactante en la solucin inicial de surfactante/fase
org%nica 7 por el valor de . 1a composicin porcentual en peso
de fase org%nica Fo=C/C> para cada microemulsin se deber% de
calcular para su uso posterior. =Fo se define como el peso de fase
org%nica/ peso total de la microemulsin ( 1??>.
*4
3.1.2.=D%&%1.'+-2'0+ ,% 5)/ 4-16.%&1)/ E/&1*2&*1-5%/= U+
/'.45% .<&),) 71-('.<&1'2).
En esta parte del e(perimento se determinar% la masa m del
volumen EI de cada microemulsin preparada en la parte
anterior. 8ara ellos se pesar% cada fiola al menos unas 4 veces;
usando una balan5a con buena precisin=peso constante>. El
coeficiente de variacin de estas medidas no debera de e(ceder
el ?.1L. =Durante las pesadas es importante no tocar las fiolas
directamente con los dedos>
,i suponemos poca penetracin de la fase org%nica en la
interfasekl definiremos como la fraccin del volumen total
ocupada por el soluto=agua : surfactante> dentro de la fase
org%nica. Esta viene dada por como3
9 =EI U Eo> EI =#>
donde Eo es el volumen de la fase org%nica dentro del volumen
total EI de la microemulsin. 8or otra parte Eo viene dado como
una funcin de la masa m como3
Eo 9 m.Fok 1/ ol =3>
Donde Fo =C/C> es la concentracin de la fase org%nica=no
porcentual> en la microemulsin 7 donde o es la densidad de la
fase org%nica.
+s; el conocimiento de la masa m de un volumen conocido EI
**
de la microemulsin; permite encontrar . El valor de a su ve5
permitir% calcular los par%metros b%sicos 1U 7 + del modelo
estructural descrito en la figura anterior. El par%metro + es el
nJmero de agregacin o nJmero de mol&culas del surfactante por
gota de agua 7 1U es el radio de la gota de agua o centro acuoso
como 7a visto en la figura.
C652*5) ,% 5)/ 4-16.%&1)/ 1U 7 +.
Definiremos 0s 7 0C como el nJmero total de mol&culas de
surfactante 7 de gotas de agua respectivamente dentro del
volumen EI de la microemulsin. El nJmero de agregacin +
viene dado entonces como3
+ 9 o0s / 0C p 9 nsurfactante . 0+ k EI / Edl =4>
Donde 0+ es el nJmero de +vogadro; nsurfactante son los moles de
surfactante 7 Ed es el volumen total de la gota de
agua=inclu7endo a las colas del surfactante; cu7a longitud es 1.
Este valor Ed viene dado como3
Ed9 k4 / 3l . k 1U : 1 l
3
=4>
En nuestro modelo esf&rico 1U est% relacionado a EC; el volumen
del centro acuoso por la ecuacin3
1U 9 3/ 4 . ECl
1/3
=*>
<a que el nJmero de mol&culas de agua por gota es +. ; donde
de nuevo + es el nJmero de agregacin; la ecuacin * se puede
escribir en t&rminos de ,CA el volumen de una mol&cula de agua
en la gota.
*"
1U 9 k 3/4. ,C .+ . l
1/3
=">
+s que de las ecuaciones 4!" se puede obtener para +3
+ 9 knsurfactantel. 0+ / .EIl k4 / 3 l ok 3/4 ,C. + . l
1/3
: 1 p
3
=>
Rearreglando se obtiene3
+ 9 4 / 3. 1
3
ko.EI / nsurfactante. 0+p
1/3
o ,C. p
1/3
l
=3
='>
En esta ecuacin todava no conocemos ,
C
ni 1. ,in embargo
baKo las condiciones de trabaKo =*> la densidad del agua

D#-
en el centro de la gota se puede asumir como uno; con lo cual
,
C
9m
de 1 mol&cula de agua
/

D#-
9 1 gr/0
+
/

D#-
9 #.''(1?
!#'

m
3
. 8or
otra parte la longitud 1 de la cola del surfactante )a sido estimada
para ser apro(imadamente 1.?3 nm. +s; la ecuacin ' permite
calcular + conocidos ; E
I
7 n
surfactante
. El par%metro 1
U
se puede
obtener entonces a partir de la ecuacin ".
4.=
BIBLIOGRAFA.
Consultar cualquier libro de 6isicoqumica que )able de
Emulsiones 7 ,urfactantes en general.
k1l ,)ulman; O. DN ,toecAenius; FN 8rince. 1.$N Oournal of 8)7s.
C)em;19"9;*3;1*"".
k#l Robinson.H. DN C)em. Hr.199QA#*;34#
k3l 6endler O DN 6endler. E. ON $edar7. R. IN Foods. E. +;
O.+m.C)em ,oc. 1972;'4;"#.
*
k4l 1pe5 Vuintela; $. +. RivasN O. q ,tructure D7namics and
Equilibrium 8roperties of Colloidal ,7stems qN Hloor; D; $N
F7n! Oones; E; EdsN Plumer +cademic3 Dordrec)t 199Q.
k4lDamodaran;, +dv. .n food and 0utrition Researc)N Pinsella;
O; EN Ed. +cademic3 ,an Diego;199Q;vol 34.
k*l 6letc)er; 8.DN 8arrott. ON O. C)em. ,oc. 6arada7 Irans; 1;
1988; 4;1131.
k"l8e7relasse; ON Honed; CN O. 8)7s. C)em.198"A';3"?.
kl.5quierdo. CN $o7%. $. 1. N2sero. O. 1N Casado. O. $onats).
C)em;1992; 1#3;33.
k'l Connors. P. +N C)emical PineticsN ECD3 0eC <orA;199Q.
Determinacin de pesos moleculares de polmeros.
1.= OBFETI>O.
Determinacin de pesos moleculares promedio de un polmero;
mediante medidas de viscosidad de sus soluciones en diferentes
solventes.
*'
2.=
FUNDAMENTO
TERICO.
1os polmeros son macromol&culas de peso molecular ma7or de
1?.??? g/mol. Estos pueden ser naturales; tales como el cauc)o;
protenas; en5imas; celulosa; etc.; o sint&ticos; tales como
polietileno; poliestireno; alco)ol polivinlico =8E+>; cloruro de
polivinilo =8EC>; etc.. 0uestro inter&s est% dirigido a esta Jltima
clase de macromol&culas.
1as propiedades fsicas m%s importantes de los polmeros
slidos; son la cristalinidad; la plasticidad 7 la elasticidad.
$uc)os de ellos muestran las dos Jltimas propiedades
simult%neamente 7 se dice que son viscoel%sticos.
Estas propiedades fsicas dependen fundamentalmente del
mecanismo de polimeri5acinN as por eKemplo; la polimeri5acin
de etileno va radicales libres produce un polietileno ramificado
poco cristalino; fle(ible; con un punto de fusin apro(imado de
11? QC. En cambio la polimeri5acin de etileno mediante un
mecanismo de coordinacin =con catali5adores Ziegler!0atta;
catali5adores tipo 8)ilips; etc.>; produce un polmero mu7 lineal;
bastante cristalino; poco fle(ible; con un punto de fusin de
alrededor de 14? QC. Es importante destacar; que las propiedades
de los polmeros =de la misma composicin qumica>; pueden
variar de acuerdo con su cristalinidad 7 su peso molecular.
En general; los polmeros pueden obtenerse por reacciones de
adicin; o de condensacin. En las primeras; la unidad repetitiva
es mu7 semeKante en composicin con la unidad monom&rica EK.3
n CD
#
9 CD
#
!=CD
#
! CD
#
>
n
!
En las reacciones de condensacin; por el contrario; la unidad
repetitiva difiere apreciablemente de los monmeros 7
generalmente en cada paso se desprende una peque@a mol&cula;
como agua; C-
#
etc.; EK.3
( D--C! Rh ! C--D : (D- ! R ! -D
"?
Di%cido Dialco)ol

D--C ! [ Rh !
-
C
! - ! R ]
(
! -D : =#( ! 1>D
#
-
8oliester

Como se )a mencionado anteriormente; los polmeros pueden ser
lineales o ramificados; estos polmeros tienen orientadas sus
cadenas en una 7 dos =#> direcciones en el espacio;
respectivamente 7 constitu7en los polmeros termopl%sticos.
E(iste una segunda categora que son los polmeros
termoestablesN sus cadenas est%n orientadas en las tres =3>
direcciones del espacio; constitu7en productos insolubles e
infusibles 7 por lo tanto no pueden ser remoldeables como los
anteriores.
2.1.= P%/)/ M)5%2*5-1%/ P1).%,')/.
1os mecanismos de formacin de polmeros traen como
consecuencia que las mol&culas en una muestra dada
posean tama@os distintos; dando lugar a un rango de
tama@os 7 por ende a una distribucin de pesos
moleculares. ,e dice entonces que la muestra es
polidispersa en peso; o que posee un cierto grado de
polidispersidad ; en oposicin a la monodispersidad
mostrada por sustancias cu7as mol&culas son todas del
mismo tama@o. Esto conduce a que los pesos moleculares
de los polmeros sean valores promedio.
E(isten diversos m&todos para la obtencin de pesos
moleculares promedio de polmeros; los cuales consisten
en el estudio de algunas propiedades de sus soluciones.
1as propiedades coligativas; por eKemplo; producen un
valor promedio en nJmero; 7a que estas propiedades
dependen del nJmero de mol&culas; de soluto disuelto.
"1
> 1 =
i
Fi
Fi/i
/n

,iendo3 $n 9 8eso molecular promedio en nJmero

0i 9 0Jmero de mol&culas de la especie i
$i 9 8eso molecular de la especie i.
1os m&todos de sedimentacin 7 dispersin de lu5
producen valores promedio en peso; 7a que dependen de
las masas de las especies moleculares3
> # =
#

i i
Fi/i
Fi/i
Gi
Gi/i
/n
Donde 3 $
C
9 8eso molecular promedio en peso
Fi 9 $asa de la especie i 9 $i0i
El m&todo viscosim&trico empleado en esta pr%ctica;
produce el promedio definido a continuacin3
> 3 =
/ 1
> 1 =
/ 1 a
a
a
a
Fi/i
Fi/i
Gi
Gi/i
/v
1
1
]
1

1
1
]
1

+
,iendo3 $
v 9
8eso molecular viscosim&trico.
.
2.2.= M<&),) >'/2)/'.<&1'2).
1a viscosidad es una propiedad molecular; la cual puede
definirse de acuerdo a la ecuacin de 0eCton de fluKo viscoso3
> 4 >= / =
5 v
# # '
Donde dfd es la fuer5a constante por unidad de %rea
perpendicular a la direccin en la cual aquella produce un
fluKo laminarN =dv/d5> es el gradiente de velocidad del fluKo
7 es la constante de proporcionalidad; conocida como
coeficiente de viscosidad o simplemente viscosidad.
6luidos que obede5can esta 1e7 son llamados
0eCtonianos. 8ara fluKos no mu7 altos se consigue un
"#
r&gimen 1aminar; en este caso el nJmero de Re7nolds es
Re r #.???. 8ara fluKos mu7 altos; Re T #.???; se obtiene
turbulencia 7 la ec. =4> no es aplicable.
2n an%lisis dimensional de la ec. =4> demuestra que las
unidades c.g.s. de son =g. cm.
!1
. seg.
!1
> 9 poise.
En este e(perimento se utili5ar% un viscosmetro capilar
tipo -stCald. En este caso; la ecuacin de 8oiseville es
aplicable para calcular 3
> 4 = .
. .
. . .
4
t
v l
h 7 r

1
]
1

Donde r 9 Radio del capilar.

g 9 +celeracin de la gravedad.
) 9 Diferencia de alturas de las dos
superficies en ambos bulbos
del viscosmetro.
9 Densidad del lquido baKo estudio.
t 9 Iiempo de fluKo del lquido a trav&s del
capilar.
E 9 Eolumen del lquido empleado.
l 9 1ongitud del capilar.
1a ecuacin =4> puede simplificarse midiendo dtd para un
volumen dado de un lquido de 7 conocidos; porque
entonces se podr% conocer para otro lquido de
desconocido con solo medir dtd para un mismo volumen de
este lquido; a la misma temperatura.
3.= MTODO
EGPERIMENTAL.
1os siguientes conceptos son v%lidos para polmeros lineales3
1a viscosidad de una solucin polim&rica depende de la
concentracin de acuerdo a la ecuacin de Duggins3
[ ] [ ] > * = . /
#
1
c 0 c
esp

+
a baKas concentraciones esta ecuacin representa una recta; 7a
"3
que3
> / ln= / lim > / =
?
?
lim
o
c
esp
c
c l c

con lo cual la ecuacin se reduce a3

[ ] [ ] > " = > / ln= /
#
#
c 0 c l
o o

Donde3 kl 9 Eiscosidad intrnseca.
I Eiscosidad de la solucin.

o 9 Eiscosidad del solvente.
A
1
7 A
#
9Constantes.
c 9 Concentracin =usualmente en g / 1??ml.>
esp
9Eiscosidad especfica definida como3
o
o
esp

> =

-tra cantidad Jtil es la viscosidad reducida; la cual se define

como la relacin esp/c 7 se puede demostrar que para soluciones
mu7 diluidas donde las densidades de la solucin 7 el solvente
son mu7 similares; entonces se cumplir%3
> = .
1 > =
.
1
/
o
o
o
o
esp
t
t t
c c
c re#uci#a Viscoci#a#

Esta cantidad est% afectada por interacciones moleculares entre

las mol&culas del soluto; lo cual puede eliminarse e(trapolando
la viscosidad reducida a una dilucin infinita. 1a cantidad as
obtenida es la viscosidad intrnseca kl. En la pr%ctica esto
significa graficar las ecuaciones =*> 7/o ="> 7 e(trapolar a c 9 ?
la=s> lnea=s> recta=s> obtenida=s>.
2na ve5 conocida kl a partir de la ecuacin de $arA! DouCinA.
[ ] > ' = .
a
v / ;
Es posible obtener $
v
para cada solucin de polmero si se
conocen las constantes V 7 - las cuales dependen del sistema
"4
polmero!solvente particular. 2n dbuend solvente interaccionar%
fuertemente con el soluto; mientras que un solvente dpobred lo
)ar% d&bilmente. Esto producir% diferentes efectos en la
viscosidad del solvente. 1as constantes V 7 - pueden obtenerse
mediante un m&todo independiente; o a partir de la literatura.
+dem%s; a partir de la EC. =3>; puede verse que3
para - 9 1 $
v
9 $
C
7 para - 9 !1 $
v
9 $
n
1o cual significa que para soluciones de un polmero dado en dos
=#> o m%s solventes; donde - sea conocida; a partir de una gr%fica
de $
v
vs. -; se podran estimar las valores de $
C
7 $
n
por
e(trapolacin de la lnea recta obtenida para - 9 1 7 - 9 !1. Esto
permitira obtener la distribucin de pesos moleculares o
polidispersidad D del polmero estudiado.
2na introduccin a la fsico!qumica de polmeros podr%
conseguirse en cualquier te(to de 6isicoqumica. Esto deber%
completarse con una lectura del E(p. 0Q #* de la referencia 1; la
referencia # 7 parte del Cap. 44 de la ref. 3.
1os conceptos relativos a la viscosidad tambi&n podr%n en
cualquier te(to de 6sico!Vumica; pero se recomienda altamente
la lectura del E(p. 4* de la ref. 1 7 el Cap. #? de la ref. 3.
3.1.= P1)2%,'.'%+&).
El procedimiento e(perimental a seguir es e(puesto en el E(p. 4*
de la ref. 1 7 en la ref. #; con algunas variantes. En sntesis; se
trata de3
"4
1.! 8reparar en un matr%5 aforado tres soluciones de #4 ml cada
una al 1 L =p/v> de un polmero a ser suministrado en el
laboratorio; en 3 solventes diferentes.
#.! 8or diluciones sucesivas preparar de cada solucin madre al
1L; cuatro soluciones de #4 ml. cada una; por eKemplo al ?.4
L; ?.#4 L; ?.1#4 L =p/v>.
3.! $edir el tiempo de fluKo a trav&s del viscosmetro de los
solventes puros 7 de todas las soluciones preparadas a
temperatura ambiente.
,e recomienda comen5ar con el solvente puro 7 seguir con las
soluciones de la m%s diluida a la m%s concentrada;
cuidando de lavar el viscosmetro mu7 bien entre cada una
de las diferentes soluciones preparadas 7 luego de terminar
el e(perimento.
4.= CLCULOS N
GRFICOS.
1.= Brafique la ecuacin de Duggins 7 obtenga kl para cada
sistema polmero!solvente estudiado.

2.= -btenga $
v
a partir de la ecuacin de $arA!DouCinA.

3.= Brafique $
v
vs. -. -btenga $
C
7 $
n
.

4.= Calcule la dispersidad = $
C
/ $
n
>.
".=
BIBLIOGRAFA.
K1L DANIELS F.A et al. dE(perimental 8)7sical C)emistr7d;
"
t)
ed.; 1'"? =$c.BraCC Dill>; E(p. #*;p. 14" 7 E(p. 4*.
p. 3#'.
"*
K2L S!OEMAOER D. P. ? GARLAND C. J.A
dE(perimentos de 6sico!Vumicad; #
da
ed.; 1'*;
=2IED+>; E(p. 34; p. 34*.
K3L BETELL!EIM F. A.A dE(perimental 8)7sical
C)emistr7d; 1'"1 =,aunders>; Caps. #? 7 44.
K4L CASTELLAN G. J.A d 8)7sical C)emistr7d; 3
rd
ed.;
1'3 =+ddison Fesle7>; Cap. 3? ; p. "4#; "4!"*1. 7 Cap.
34; p. '13 7 sig.
K"L LAIDLER O. L. N MEISSER F. !.A d8)7sical
C)emistr7d; 1'# =+ddison Fesle7>; Cap. 1; p. ?!#?.
7 Cap. 1'; p. 4 7 sigs.
K6L LE>INE I. N.A d6sico!Vumicad; 1'# =$cBraC Dill>;
Cap. 1*; p. 314.
K7L BILLMENER F. J.A dIe(booA of 8ol7mer ,cienced;
1'"?; .nterscience.
K8L FLORN P. F.A d8rinciples of 8ol7mer C)emistr7d; 1'43;
Cornell 2niversit7 8ress.
K9L LENP R. J.A d-rganic C)emistr7 of ,7nt)etic Dig)
8ol7mersd; 1'*" =.nterscience>.
K1QL dEnc7clopedia of 8ol7mer ,cience and Iec)nolog7d; 1'"#;
.nterscience.
""