Repaso de termodinmica qumica 7.

51 Septiembre, 1999

Si no han estudiado nunca termodinmica, probablemente ser necesario que lean antes
un poco sobre el tema. Algunos libros de inters son:

Moore, Walter John, Qumica fsica, Urmo, S. A. de Ediciones, 1977.
Eisenberg, D. S. y Crothers, D. M., Physical Chemistry with Applications to the Life
Sciences, Addison-Wesley Publishing Co., 1979.
Tinoco, I., Sauer, K. y Wang, J. C., Physical Chemistry: Principles and Applications in
Biological Sciences, 3 Edicin, Prentice-Hall, Inc., 1994.
Van Holde, K. E., Physical Biochemistry, Prentice-Hall, Inc., 1985.


La termodinmica nos permite predecir cmo cambiarn las reacciones qumicas en
funcin de la temperatura y cmo los cambios en la estructura de las molculas pueden
afectar a las propiedades de equilibrio de una concentracin de dichas molculas.

Hay cuatro propiedades termodinmicas bsicas:

G Variacin en la energa libre entre reactivos y productos; esta propiedad mide la
capacidad del sistema para reaccionar. Las reacciones con un valor G negativo tienen
lugar de forma espontnea. Las reacciones en las que G es positivo es necesaria una
aportacin de energa para que se produzca la reaccin.

H Variacin de la entalpa entre reactivos y productos; la entalpa es el calor
liberado o absorbido por una reaccin a presin constante. Las reacciones que absorben
calor tienen un valor H positivo y las que producen calor lo tienen negativo.

S Variacin de la entropa entre reactivos y productos; la entropa es un clculo
estadstico del nmero de procesos o posibles conformaciones. Un S positivo indica
que el desorden o nmero de conformaciones posibles del sistema est aumentando y
viceversa.

C
p
Variacin en la capacidad calorfica entre reactivos y productos; cuando se
calienta una disolucin de molculas, parte de la energa trmica aumenta la energa
cintica de las molculas, incrementando la temperatura, mientras la otra parte da lugar
a vibraciones ms rpidas o a la rotacin de la molcula. La capacidad calorfica mide la
energa que puede almacenar una molcula en estas rotaciones o vibraciones internas.

G proporciona una especie de funcin contable elemental para las
reacciones qumicas.

La variacin de energa libre de una reaccin se puede calcular a partir de la constante
de equilibrio de dicha reaccin, mediante la siguiente ecuacin:

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G es una funcin de la constante de equilibrio de la reaccin, la constante de los gases
R (1,9810
-3
kcal/mol-g) y la temperatura absoluta (en K). Hay que recordar que T(K)
= T(C) + 273. Algunos bioqumicos polticamente correctos emplean kJ/mol en lugar
de kcal/mol. La conversin es relativamente sencilla, ya que 1 kcal/mol 4,2 kJ/mol y
R = 8,3 10
-3
kJ/mol-g en estas unidades.

G se conoce como variacin estndar de la energa libre de Gibbs, donde el cero
especifica un conjunto estndar de condiciones de reaccin, entre las que se incluye
presin constante (que casi siempre es de 1 at en las reacciones bioqumicas), una
temperatura dada y un conjunto de concentraciones estndar. La temperatura que se
emplea para calcular G es para la que se ha medido la constante de equilibrio (K
eq
) de
la ecuacin. Las concentraciones estndar de reactivos y productos se presupone que
son 1 M, salvo que se especifiquen de forma explcita otros valores.

Es muy til poder hacer un clculo aproximado del valor de G sin necesidad de
utilizar una calculadora. El modo ms fcil de lograrlo es utilizar G = -2,3RT log(K)
-1,35 log(K) a temperatura ambiente. As, una constante de equilibrio de 10
-10
M nos
dar un G de 13,5 kcal/mol. Del mismo modo, un cambio de orden 10 en K
modificar G en 1,35 kcal/mol.

Una vez que se conoce el valor de G para una reaccin, es posible calcular la
constante de equilibrio con la siguiente ecuacin:


Qu mide exactamente G? Lo que mide no es la energa libre necesaria para
convertir la totalidad de los reactantes 1 M en productos 1 M a una temperatura y una
presin especficas. Necesitamos convertir 1 mol de reactivos en 1 mol de productos,
pero nos interesa la energa libre de este proceso cuando la reaccin se produce sin que
las concentraciones de reactivos y productos cambien. Supongamos que tenemos una
disolucin 1M[A], 1M[B] y 1M[AB] para la reaccin A+B AB. Dejamos que una
molcula de A se una a otra de B para formar un nuevo compuesto AB. Claramente, la
variacin en el grueso de las concentraciones de A, B y AB no se puede medir. Si
pudiramos calcular la cantidad de energa libre que se produce o consume en esta
simple asociacin, nos bastara con multiplicar este valor por 610
23
molculas/mol para
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calcular G de la reaccin de asociacin. A continuacin, veremos cmo G de una
reaccin cambia cuando las concentraciones de los reactivos y los productos pueden
cambiar.

Obsrvese que las constantes de equilibrio se definen para la reaccin que se desarrolla
desde las especies moleculares de los reactivos representados en la parte inferior de la
expresin de equilibrio hacia los productos que figuran encima. Cuando utilizamos una
constante de equilibrio para calcular G, la variacin de la energa libre se produce
tambin para la reaccin que tiene lugar de arriba a abajo.


De este modo, si se utiliza K
d
para calcular G en reacciones bimoleculares, la energa
libre ser la asociada a la disociacin del compuesto y la variacin de la energa libre
ser positiva siempre que K
d
< 1M. Esto tiene sentido. Si K
d
es 10
-6
M, ser necesario un
aporte de energa para disociar para disociar el compuesto cuando todas las especies se
encuentran en concentraciones 1M. Si se emplea K
a
para calcular G, la energa libre
ser la de asociacin del compuesto.


Para una reaccin en la que K
a
> 1M
-1
, la variacin de la energa libre de asociacin
ser negativa cuando todas las especies estn presentes en concentraciones 1 M. La
expresin G
dis
= - G
asoc
se cumplir siempre. Cuando se emplean constantes de
equilibrio unimoleculres para calcular G, la variacin de energa libre resultante es,
una vez ms, para la reaccin que se produce desde las especies de la parte inferior
hacia las que estn encima.



G depende de H, S y de la temperatura.



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El valor H de una reaccin se puede determinar directamente, mediante el uso de un
calormetro, simplemente midiendo la cantidad de calor que se produce o se consume en
la reaccin. Como se explica a continuacin, tambin se puede determinar H.

Para la mayora de las reacciones, S no se mide directamente, sino que se calcula a
partir de G, H y de la temperatura. Sin embargo, se puede calcular S para
procesos de dilucin sencillos. La entropa de una etapa es proporcional al nmero de
etapas posibles desde el punto de vista energtico.



En las reacciones de dilucin, el nmero de etapas es inversamente proporcional a la
concentracin; hay ms etapas posibles para una molcula a bajas concentraciones que a
altas. De este modo, la variacin de la entropa a lo largo de la dilucin es positiva
(favorable) siempre y cuando la concentracin inicial sea mayor que la final.



En relaciones enlazadas, los G son aditivos.




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En los equilibrios dobles, sabemos que la constante de equilibrio de la reaccin global
es el producto de las constantes de equilibrio de cada proceso.



La variacin de la energa libre de la reaccin global entre A y C es igual a la suma de
las variaciones de energa libre de cada etapa.



Si sustituimos RT lnK
1
por G
1
y RT lnK
2
por G
2
y, a continuacin, simplificamos,
obtenemos:



En reacciones dobles, H y S son tambin aditivos.



En cualquier proceso cclico, los cambios globales en G, H y S deben ser igual a
cero y el producto global de las constantes igual a 1.

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Por qu son importantes las concentraciones para G?

En las reacciones bimoleculares, G es la variacin de energa libre que se produce en
la conversin de reactivos en productos en concentraciones estndar 1M. Sin embargo,
stas no son las concentraciones de reactivos y productos que despiertan mayor inters.
El valor G para la reaccin AB A + B se puede calcular en condiciones no estndar
mediante la ecuacin:

donde [Y
a
], [Z
b
] y [X
ab
] son las concentraciones de [A], [B] y [AB] de la reaccin en
cuestin.

Para derivar esta ecuacin, debemos construir un ciclo termodinmico para una reaccin
de disociacin. La reaccin situada en la parte superior es una disociacin en la que
todos los reactivos y productos se encuentran en concentraciones estndar 1M; la
situada en la parte inferior muestra una disociacin para cualquier otro conjunto de
concentraciones de reactivos y productos; y las reacciones verticales son diluciones.

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Puesto que G
1
, G
2
y G
3
son energas libres de dilucin, slo habr que tener en
cuenta la variacin de entropa, ya que no se forma ni se rompe ningn enlace. De este
modo, H
dil
= 0 y:




As, el ciclo termodinmico pasa a ser:

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Reajustando los trminos, obtenemos:



Existen dos condiciones especiales: cuando [Y
A
] = [Z
B
] = [X
AB
] = 1M, G = G,
como era de esperar, ya que no hay dilucin; cuando [Y
A
], [Z
B
] y [X
AB
] son
concentraciones en equilibrio, entonces:



Hay varias formas de expresar el hecho de que G es igual a cero para los sistemas que
han alcanzado el equilibrio. En condiciones de equilibrio, no se absorbe ni se libera
ninguna energa libre durante la conversin de reactivos en productos. Del mismo
modo, en equilibrio, no hay ninguna tensin o desplazamiento de compensacin en la
reaccin.

En una reaccin unimolecular, A B, la variacin de energa libre en concentraciones
distintas de las estndar se calcula a partir de la expresin:

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Es importante entender por qu en todas las reacciones la variacin de energa libre es
funcin de las concentraciones de reactivos y productos. G se puede considerar un
indicador de si la representacin de la energa libre local de la reaccin tiende al ascenso
o al descenso. Un G negativo representa las reacciones en las que la grfica
experimenta un descenso y un G positivo, aquellas en las que tiende al ascenso.
Examinemos una reaccin de disociacin, AB A + B, con K
d
= 1 M. A
continuacin, iniciemos diferentes reacciones de disociacin con distintas
concentraciones iniciales de [AB
0
], [A
0
] y [B
0
]. En qu medida se desarrollar cada
una de las reacciones de disociacin?


Para la reaccin unimolecular A B, G ser igual a G mientras [A
0
] = [B
0
], ya que
la entropa de la dilucin de los reactivos en el ciclo termodinmico ser igual a la
entropa de dilucin de los productos. Si [A
0
] [B
0
], entonces G G. Supongamos
una reaccin con una constante de equilibrio K.


Una vez ms, la representacin grfica de la energa libre puede ser ascendente o
descendente, en funcin de las concentraciones de reactivos y productos.


En qu medida la temperatura depende de G, H, S y K
eq
.

La ecuacin G = H - TS puede resultar engaosa, debido a que parece una
sencilla ecuacin lineal, con la temperatura (T) como nica variable. Sin embargo, la
realidad es que tanto H como S varan en funcin de la temperatura, en caso de que
haya diferencia entre las capacidades calorficas de los reactivos y las de los productos.



La solucin integrada es:


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De este modo, H es una sencilla funcin lineal de la temperatura y es posible calcular
C
p
como la pendiente de una grfica que muestre los valores de H obtenidos a
distintas temperaturas. En la grfica que se muestra a continuacin, C
p
= -1,5
kcal/mol-g y H = 0 kcal/mol a 298 K. Obsrvese que el valor de H para la reaccin
cambia de signo y que la reaccin pasa de ser endotrmica a ser exotrmica a esa
temperatura.



Conocer C
p
y H a una temperatura, permite calcular H a cualquier otra
temperatura.



La entropa tambin es una funcin del tiempo.



La solucin integrada en este caso es:



En la grfica que se muestra a continuacin para una reaccin en la que C
p
= -1,5
kcal/mol y S
2
= 0,004 kcal/mol-g a 298K, se puede ver cmo TS vara con la
temperatura. La grfica presenta una ligera curvatura que indica la dependencia
logartmica de la temperatura. En la reaccin mostrada, el valor de S para la reaccin
cambia de signo al aproximarse a la temperatura ambiente.

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Debido a que la variacin en la capacidad calorfica determina el modo en el que la
entalpa y la entropa de la reaccin varan con la temperatura, H y S sern
independientes de la temperatura siempre y cuando C
p
sea igual a 0, algo bastante raro
en sistemas biolgicos.
Dado que H, S y T son todas funciones de temperatura, G variar tambin con la
temperatura, como se puede ver en la grfica mostrada a continuacin en la que, a
298K, H = 0 kcal/mol, S = 0,004 kcal/mol-g y C
p
= -1,5 kcal/mol.


Cabe destacar que, al comparar las grficas de H, TS y G en funcin de la
temperatura, se pueden observar grandes variaciones en los valores H y TS al pasar
de 270 a 315 K, mientras que en G los cambios son relativamente pequeos. Esto se
debe a que la variacin en H, compensa con creces la de TS. Este proceso se
conoce como compensacin entropa-entalpa. Para ver cmo vara G con la
temperatura, empezar con:
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Tomando las derivadas de todos los trminos con respecto a T:



Sustituir C
p
en y C
p
/T en ; obsrvese que los dos primeros
trminos se anulan entre s. Esta anulacin es el origen de la compensacin entropa-
entalpa: la mayor parte de la variacin que se produce en TS con el cambio de
temperatura anula directamente la variacin en H.


De este modo, la pendiente de la grfica de G frente a la temperatura es -S y G
alcanzar un valor mximo o mnimo cuando S = 0.

Las constantes de equilibrio varan tambin en funcin de la temperatura, como muestra
la ecuacin de vant Hoff. A continuacin, se muestra la derivacin de esta
interrelacin:
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ln(K) y, por tanto, tambin K, cambian con la temperatura, a menos que H = 0.

Una alternativa a la ecuacin de vant Hoff es la siguiente:



Calculando las constantes de equilibrio a distintas temperaturas, podemos determinar
H a partir de la pendiente de la representacin grfica de ln(K) frente a 1/T. Si
C
p
0, la representacin grfica de la ecuacin de vant Hoff ser una curva y C
p
se
podr calcular como segunda derivada. Por el contrario, si C
p
= 0, la representacin
grfica de la ecuacin de vant Hoff ser una recta y H ser independiente de la
temperatura.
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Repaso de cmo se calculan los parmetros termodinmicos

La constante de equilibrio (K) se calcula a partir de las concentraciones en equilibrio de
reactivos y productos.

La variacin de energa libre en una reaccin en condiciones estndar (G) se calcula
mediante RT ln(K).

La variacin de energa libre en una reaccin con concentraciones distintas de las
estndar (G) se obtiene a partir de G + RT ln([productos]/[reactivos]).

La variacin de entalpa de una reaccin en condiciones estndar (H) se determina
mediante el uso de un calormetro o calculando las constantes de equilibrio a distintas
temperaturas y utilizando la ecuacin de vant Hoff.

La variacin en la capacidad calorfica de una reaccin en condiciones estndar (C
p
)
se obtiene midiendo la dependencia que presenta H de la temperatura.

La variacin en la entropa de una reaccin en condiciones estndar (S) se calcula con
(H- G)/T.












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Listado de ecuaciones tiles




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