CERTIFICACIN DE MATERIALES DE REFERENCIA

POR EL MTODO GRAVIMTRICO DE CENAM.

Moreno G., Arvizu R.
Metrologa de Materiales Metlicos, Centro Nacional de Metrologa
Km. 4,5 carretera a los Cus Mpio. Del Marqus, Quertaro
(42) 11-05-00 ext. 3902, 3933 3931
marvizu@cenam.mx y mmoreno@cenam.mx
Resumen: Una de las formas de certificar materiales de referencia es emplear un Mtodo Primario. CCQM*
reconoce el Mtodo de Gravimetra como mtodo primario para la medicin de cantidad de substancia que
demuestra trazabilidad al SI; su principio se basa en la determinacin de un elemento qumico o substancia por
medio de la medicin de la masa de un producto insoluble de una reaccin qumica que involucra la substancia
o el elemento qumico de inters.
Actualmente, el mtodo gravimtrico est en desarrollo en el CENAM, al momento, se han certificado las
disoluciones espectromtricas de sodio y silicio. El sodio se precipita como sulfato de sodio y se lleva a peso
constante. Para silicio, se forma el fluoruro de silicio una vez que la slice se pes con impurezas, despus de
evaporarse, se mide de forma indirecta a travs de una diferencia en peso. Estos procesos de certificacin,
llevados a nivel primario, han sido el inicio del desarrollo del mtodo primario de gravimetra.
En este trabajo se presenta una descripcin de la certificacin y la estimacin de incertidumbre.
* CCQM, Comits Consultatifs pour la Quantit de Matire
INTRODUCCIN
El Mtodo de Gravimetra es considerado un mtodo
clsico ya que fue uno de los mtodos con los que se
inici la qumica analtica cuantitativa, su aplicacin
ha prevalecido hasta nuestros das y an ms, es
reconocido por CCQM como Mtodo Primario por: su
gran exactitud, por tener fundamentos tericos bien
descritos y por tener una propiedad de inters
medida en el Sistema Internacional de Unidades (SI)
o indirectamente relacionadas a unidades del SI a
travs de ecuaciones matemticas exactas de la
fsica y qumica.
El mtodo Primario de Gravimetra basa su principio
en la determinacin de un elemento qumico o
substancia por medio de la medicin de la masa de
un producto insoluble, una vez que se ha llevado a
cabo una reaccin o serie de reacciones en las
cuales est involucrada la sustancia o elemento de
inters. La ecuacin general que rige la
determinacin en el Mtodo de Gravimetra es la
ecuacin 1:
w d
n n b a =
(1)
donde,
n
d
= Cantidad de sustancia qumica a ser
determinada.
n
w
= La cantidad de sustancia del elemento
insoluble a ser pesado.
a y b = Coeficientes estequiomtricos, los cuales
definen la relacin entre el elemento
qumico a determinar y el elemento o
compuesto qumico a ser pesado.
En el CENAM, la certificacin de soluciones
espectromtricas de sodio y silicio ha permitido el
inicio del desarrollo del Mtodo Gravimtrico.
El mtodo consta de varias etapas en donde cada
una de ellas emplea su equipo especfico y reactivos
qumicos.
Las etapas son: secado de la muestra, pesado,
disolucin, digestin, separacin, calcinacin y peso
constante.
Para este trabajo se consideraron dos tipos de
metodologas de gravimetra: el mtodo directo en el
cual el analito se transforma a un compuesto
insoluble y se pesa y el mtodo indirecto donde el
analito de inters se transforma a un compuesto
voltil y se cuantifica por diferencia. En este trabajo
se ha empleado el mtodo directo para la
certificacin de sodio en una disolucin
espectromtrica y el mtodo indirecto para certificar
la cantidad de silicio en una sal.
EXPERIMENTAL
Para la cuantificacin del contenido de silicio de la sal
de metasilicato de silicio fue utilizado el mtodo
indirecto. Este mtodo consta de varias etapas que
se describen a continuacin.
Etapa de deshidratacin
En la etapa de deshidratacin el cido silcico (slice
hidratada) es uno de los cidos inorgnicos ms
dbiles que al formarse por metatsis, es uno de los
coloides inorgnicos ms hidroflicos. Para separar la
slice, se evapora a sequedad la disolucin
clorhdrica que contiene la slice hidratada coloidal
en bao de vapor llevndose a cabo la reaccin 2:
+ + HCl O H SiO HCl O XH SiO 4
2
1
4
2 2 2 2
(2)
1 Etapa de calcinacin
En la 1 etapa de calcinacin se obtuvieron la slice y
las impurezas.
En la etapa de transformacin de la slice a fluoruro
de silicio se llev a cabo la reaccin 3:
+ +
4 2 2
2 4 SiF O H HF SiO (3)
2 Etapa de calcinacin
En la 2 etapa de calcinacin se obtuvieron las
impurezas ya que el silicio se volatiliza como fluoruro
de silicio.
Para la certificacin de una solucin espectromtrica
de sodio, se determin el contenido de este elemento
mediante el mtodo de gravimetra directa
transformando el sodio a sulfato de sodio. Las etapas
involucradas en este proceso se describen a
continuacin.
Etapa de Digestin
En la etapa de digestin, el sodio de la muestra se
transform en sulfato de sodio y en sulfito de sodio
llevndose a cabo la reaccin 4.
7 2 2 4 2 4 2
O S Na HCl SO Na SO H NaCl + + + (4)
Etapa de Calcinacin
Para la etapa de calcinacin se lleva a cabo la
transformacin total de sulfito de sodio a sulfato de
sodio dndose la reaccin 5:
2 4 2 4 4 2 3 2 4 7 2 2
CO SO ) NH ( SO Na CO ) NH ( O S Na + + +
(5)
MEDICIN DE SILICIO
Se desarroll la certificacin del contenido de silicio
en la sal de metasilicato de sodio para la preparacin
gravimtrica de la disolucin espectromtrica de
silicio.
Preparacin de la solucin de metasilicato de sodio
nonahidratado.
En la balanza analtica que se muestra en la Figura 1,
se pesaron aproximadamente 24,5 g de metasilicato
de sodio nonahidratado y se transfirieron a una
botella de 500 mL y se afor con agua tipo 1 a 400 g,
se agit y fueron transferidos en 6 botellas de 60 mL
cada una.
Figura 1. Balanza analtica y accesorios para pesar
Deshidratacin de la muestra.
Se transfirieron aproximadamente 25 g de solucin a
cada cpsula de platino y se adicionaron 30 mL de
cido clorhdrico 3 mol/kg, con el cual se form el
cido silcico llevndose a bao de vapor hasta
sequedad.
Se enfri y se adicionaron 8 mL de cido clorhdrico
concentrado, 25 mL de agua tipo 1 y fueron
nuevamente colocadas en el bao de vapor.
Figura 2. Tren de filtracin
Separacin por filtracin
Se emple papel filtro No. 541 de filtracin rpida
para la separacin del precipitado de slice.
El precipitado se lav con cido clorhdrico al 3 % y
posteriormente con agua caliente Tipo 1 hasta la
eliminacin total del cido con el sistema de filtracin
de la figura 2.
Para asegurar la completa recuperacin de slice el
filtrado se transfiri en las cpsulas y se repiti el
proceso.
1 Calcinacin
Se someti a calcinacin con rampa de temperaturas
como se muestra en la Tabla 1. El equipo para
realizar esta etapa fue la mufla que se presenta en la
Figura 3.
Temperatura (C) Tiempo (h)
200 0,5
240 0,5
450 0,5
1000 6
1100 3
Tabla 1. Rampa de temperaturas en la 1 calcinacin.
Figura 3. Mufla programable
Se determin el peso constante hasta que la
variacin entre dos pesadas consecutivas fue de
0,0002 g. En esta etapa se pesa la slice y las
impurezas.
2
a
Calcinacin
Los crisoles se colocaron sobre la parrilla de
calentamiento para la formacin del fluoruro de silicio
adicionando 1 mL de agua Tipo 1, 1 mL de cido
sulfrico 1 M y 8 mL de cido fluorhdrico, hasta que
los vapores blancos de cido no fueron percibidos.
El siguiente paso fue poner los crisoles en la mufla
con una rampa de temperatura segn Tabla 2
Temperatura (C) Tiempo (h)
1000 3
1100 0,5
Tabla 2. Rampa de temperatura en la 2
a
calcinacin
Despus de este proceso se llev a cabo peso
constante el residuo de las impurezas.
Al primer peso constante de la slice y las impurezas
(peso de la 1 Calcinacin) se le resta el peso de
impurezas (peso de la 2
a
calcinacin), obtenindose
la cantidad de silicio de la sal de forma indirecta.
RESULTADOS
Mtodo de gravimetra indirecto
La ecuacin para cuantificar la concentracin en por
ciento de silicio en la sal de metasilicato de sodio es
la ecuacin 6.
A
M
M
a
m m m m
Si
SiO
Si b b
100
) ( ) (
%
2
2 1 1 2


= (6)
A continuacin, en la Tabla 3, se presentan las
fuentes de incertidumbre en la certificacin de silicio.
Fuentes de incertidumbre Smbolo
Masa de SiO
2
+impurezas+crisol m
2
Masa de crisol + masa impurezas
m
1
Masa de crisol m
c
Masa de muestra a
Concentracin de preparacin A
Masa atmica de silicio M
Si
Masa atmica del xido de silicio M
SiO2
factor gravimtrico F
Masa del blanco en 1 calcinacin m
b1 ign
Masa del blanco en 2 calcinacin m
b2 ign
Reproducibilidad de las mediciones R
Tabla 3. Fuentes de incertidumbre en la
certificacin de silicio.
Para el mtodo gravimtrico de medicin indirecta
con el cual se determin silicio, se obtuvo un
contenido de ste en la sal de metasilicato de sodio
nonahidratado de 94,7 % (masa) con una
incertidumbre estndar relativa de 0,2 %.
MEDICIN DE SODIO
Pesado de las muestras de la
disolucin espectromtrica de sodio
Se pesaron entre 30 y 40 g de disolucin
espectromtrica de sodio y se vaci en crisoles de
platino de 50 mL, se adicion 1 mL de cido sulfrico
concentrado y fueron colocados sobre una placa de
calentamiento hasta evaporacin de la solucin,
fueron adicionados 0,3 g de carbonato de amonio
para convertir completamente el sulfito de sodio a
sulfato y eliminar el exceso de cido, se colocaron en
mufla con rampa de temperaturas.
Los crisoles son sometidos al siguiente proceso de
calentamiento por medio de la rampa de
temperaturas mostrada en la tabla 4.
Temperatura (C) Tiempo (h)
200 0,5
240 0,5
450 0,5
1000 6
1100 3
Tabla 4. Rampa de temperaturas para calcinacin de sodio
El proceso de calcinacin se repiti hasta que la
variacin entre dos pesadas consecutivas fue de
0,0002 g con lo cual se consider que se alcanz el
peso constante.
RESULTADOS
Mtodo de gravimetra directo
El sodio fue determinado por el mtodo de
gravimetra directo y la ecuacin para cuantificarlo en
la disolucin espectromtrica en mg/kg es la
siguiente.
( )
4 2
6
1 2
10 1
SO Na
Na
b
Na
M
M
a
x m m m
C

= (7)
A continuacin en la tabla 5 se presentan las fuentes
de incertidumbre en la certificacin de sodio.
Fuentes de Incertidumbre Smbolo
Masa de sulfato de sodio + crisol m
2
Masa de crisol vaco m
1
Masa de la alcuota de muestra a
Masa atmica de sodio M
Na
Masa atmica del sulfato de sodio M
Na2SO4
Masa del blanco m
b
Recuperacin r
Reproducibilidad de las muestras R
Preparacin del estndar de control p
Tabla 5. Fuentes de incertidumbre
en la certificacin de
sodio.
Para el mtodo gravimtrico de medicin directa con
el cual se determin sodio, se obtuvo una
concentracin de 1000,1 mg/kg con una
incertidumbre estndar relativa de 0,2 %.
DISCUSIN
Con las certificaciones de silicio y sodio se
establecen las primeras bases para el desarrollo del
Mtodo Primario de Gravimetra obtenindose
incertidumbres estndar relativas de 0,2 % para los
dos elementos. Sin embargo, se debe mencionar que
se requiere afinar la etapa de separacin en la
medicin de silicio ya que la filtracin en caliente es
requerida para solubilizar la mayor cantidad de
impurezas y se requiere mucha habilidad para
transferir de forma rpida y segura. Durante las
etapas de calcinacin tanto para sodio como para
silicio se requiri pesar varias veces los crisoles para
obtener el peso constante dentro de las variaciones
de peso establecidas, por lo que se hace necesario
identificar los puntos fros de la mufla y monitorear la
temperatura, la humedad y la presin baromtrica del
laboratorio. Una vez optimizadas las etapas del
mtodo y considerando que la incertidumbre vara en
funcin del nmero y de la masa de muestras
analizadas se pretende mejorar la incertidumbre y
con ello ser comparables a los mtodos primarios de
gravimetra de otros pases.
CONCLUSIONES
La aplicacin del mtodo de gravimetra directa tiene
ciertas ventajas sobre el indirecto ya que en este
ltimo se manipula ms la muestra por los pasos
adicionales de transformar el analito de inters en un
compuesto voltil y una segunda calcinacin. Es
recomendable adquirir sales de mejor pureza para la
preparacin de la disolucin espectromtrica de
silicio ya que ello mejorara la exactitud en la
medicin puesto que el silicio se pesa en conjunto
con las impurezas y una vez que el silicio se ha
volatilizado como fluoruro de silicio se pesan las
impurezas.
El siguiente paso es desarrollar la medicin de
impurezas en el precipitado de sodio con la finalidad
de mejorar la exactitud del mtodo de medicin
empleado.
REFERENCIAS
[1] NIST, CENAM, SIM Chemical Metrology
Workshop, Classical Methods Course Note.
Mxico (1999) pp.1-81
[2] Moody, J. R. And Vetter T.W. Development of
The Ion Exchange Gravimetric Method for
Sodium as a Definitive Method, Journal Of
Research of the national Institute Standard an
Technology, (1996) pp. 101, 155-164
[3] Beck II C.M. Classical Analisys: A Look at the
Past, Present and Future Analytical Chemistry,
republication of 1991 A.page Report in special
commemorative issue. Vol 66, N. 4 (1994)
pp.224-239A
[4] Beck II C.M. Toward a Revival of Classical
Analysis,Metrologa, Vol 34 N 1(1997) pp. 19-30