S

ntesis Sol
ntesis Sol
-
-
gel
gel
ndice
Introduccin general
Precursores
Partculas coloidales & sol
Gelificacin
Envejecimiento
Secado
Aplicaciones del mtodo sol-gel
Introduccin general
Historia
Sol, gel, gelificacin
El procesamiento sol-gel
Desarrollos recientes?
Ventajas y limitaciones
INTRODUCCIN
INTRODUCCIN: Historia
~ 1850: Ebelman/Graham TEOS + H
2
O -> SiO
2
~ 1870: Cossa geles de almina
~ 1920s: Secado supercrtico (Kistler). aerogeles
~ 1920s: Stock/Somienski silazanos Si
3
N
4
~ 1990s: Uso de surfactantes
~ 1990s: HOIMs
1984: Tohge Primer gel de Boro
A partir de 1960 desarrollo para catalizadores. Control de tamao y forma
A partir de 1970 inters creciente
Polvos de alta pureza (submicrnico a nano)
Conductores electrnicos e inicos
Combustibles nucleares
Materiales magnticos

Sol: Suspensin estable de partculas slidas coloidales en un

medio lquido (2-200 nm ; 10
3
-10
9
tomos por partcula)
Disolvente: Agua, acuoso, alcohol
Macromolculas (proteinas) coloides reales
Subdivididos en partculas menores: Ej: Pequeas partculas
de Almina
INTRODUCCIN: Sol/Gel
Gel: Red (porosa) tridimensional formada por interconexin de
partculas slidas en un medio lquido
Su crecimiento lo limita el recipiente.
Macromolculas (proteinas) coloides reales Gel coloidal
Subdivididos en partculas menores Gel polimrico
Disolvente: Hidrogel/alcogel.
Geles secos: Xerogel/aerogel
INTRODUCCIN: Proceso Sol/Gel
Definiciones:
-xidos multicomponente homogneos a escala
atmica
-Precursores tipo alcoxido
-Para producir xidos inorgnicos (coloides o
alcoxidos)
Ruta coloidal para sintetizar materiales cermicos, en la
que una de las etapas transcurre por un estado sol y/o gel
INTRODUCCIN: Proceso Sol/Gel
Reactividad qumica
Cintica
Estabilidad suspensiones
Polimerizacin
Dificultad creciente
Tcnicas de procesamiento
convencionales
INTRODUCCIN: Desarrollos recientes
Recubrimientos:
-Antireflectivos
-Absorbentes en IR o visible
-Conductores elctricos
-Antioxidantes, antierosin,
Nuevas fibras cermicas (composites)
Polvos cermicos avanzados con propiedades
ferroelctricas, piezoelctricas, pticas
Nuevos vidrios o vitrocermicas a partir de polvos sol-gel
Nuevos materiales HOIM.
Estructuras con porosidad controlada.
INTRODUCCIN: Ventajas y limitaciones
Control sobre la composicin
Pureza
- Purificacin previa de los precursores
- Bajas temperaturas de procesamiento
- Coloide slido en medio lquido (free from dust) (nuclear fuels)
Control sobre la cintica (T y dilucin)
Control sobre la nucleacin y crecimiento de las partculas (forma,
tamao y distribucin de tamaos finales)
Procesamiento de vidrios
- Problemas asociados a la alta fluidez
- Problemas de miscibilidad para determinadas composiciones
xidos mixtos a nivel atmico
Precio de los precursores (especialmente los alcxidos)
Velocidad de procesamiento
Escalado?
Precursores
Introduccin
Disolventes
Transformaciones en disolucin
Sales metlicas
Alcxidos
Silicatos
PRECURSORES: Introduccin
Reactivos
en disolucin
Transformaciones
qumicas
Dispersin de partculas coloidales
vs
Aglomeraicn para formar el gel
Sales metlicas: M
m
X
n
, M-metal, X-anin
Alcxidos: M(OR)
n
, M-metal, ROH alcohol
Seleccin de disolvente
Organometlicos: M-C (necesario para no oxdicos)
Polvos precursores por descomposicin de sales o molienda y
redispersin en un medio lquido
PRECURSORES: Disolventes
Clasificacin:
-Polares/ No polares
-cidos/bases (Bronsted/Lewis)
-Anfteros (agua, alcoholes primarios,)
Utilizacin de disolventes orgnicos
Controlan la reactividad de los alcxidos con el agua
Dirige la estructura de los productos
O
H H
+
-
PRECURSORES: Transformaciones en disolucin
Nuclefugo o grupo saliente Electrfilo Electropositivo
Nuclefilo Nuclefilo Electronegativo
Comportamiento en reaciones de
sustitucin
Denominacin Tipo de ligando
Nmero de coordinacin: Es el nmero de pares de electrones que son
aceptados por un tomo central, el cual en su gran mayora es un tomo del
bloque d o elemento de transicin.
Ligandos: Las especies que se unen al tomo central.
Monodentados
polidentados
Esfera de coordinacin: Al conjunto de el tomo central y los diversos ligandos
Nmeros de coordinacin:
a) El tamao del tomo central
b) El tamao de los ligantes
c) Las interacciones entre las cargas de ligantes y tomo central.
PRECURSORES: Transformaciones en disolucin
Mecanismos de transformacin de los complejos
- Adicin (esfera de coordinacin incompleta) A
N
- Sustitucin
Tipos de reacciones de sustitucin de ligando:
Disociativo (D): intermedio con un nmero de coordinacin inferior
al complejo inicial. (S
N1
)
[MLnX] [MLn] + X (Reaccin de equilibrio)
[MLn] + Y [MLnY]
Asociativo (A): Intermedio con un nmero de coordinacin superior
al complejo inicial. (S
N2
)
[MLnX] + Y [MLnXY] [MLnY] + X
Intercambio (I): No existe evidencia de intermedio (S
N2
)
Se diferencia entre intercambio asociativo (Ia) o disociativo (Id)
segn si la velocidad es muy o poco sensible al grupo entrante
respectivamente.
PRECURSORES: Transformaciones en disolucin
Factores que afectan al mecanismo de transformacin de los
complejos
- Estricos (asociativo -> disociativo)
- Efecto quelato (ligandos polidentados, acac)
G=H-TS
Estabilidad
Multidentado
> Estabilidad
monodentado
PRECURSORES: Sales metlicas
Disolucin de sales metlicas
MX -> M
z+
+ X
z-
Solvatacin de los iones
[M(H
2
O)
N
]
z+
4 < N < 8
Ej: [Al(H
2
O)
6
]
3+
PRECURSORES: Sales metlicas
Hidrlisis o desprotonacin de metales solvatados
Formacin de ligandos hidroxo
[M(OH
2
)
N
]
z+
+ H
2
O [M(OH)(OH
2
)
N-1
]
(z-1)+
+ H
3
O
+
[M(OH
2
)
N-h
]
z+
+ hH
2
O [M(OH)
h
(OH
2
)
N-h
]
(z-h)+
+ hH
3
O
+
Formacin de ligandos oxo
[M(OH)(OH
2
)
N-1
]
(z-1)+
+ H
2
O [MO(OH
2
)
N-1
]
(z-2)+
+ H
3
O
+
PRECURSORES: Sales metlicas
Modelo de la carga parcial
(tendencia a igual electronegatividad, potencial)
Tipo de complejo
carga
Numero coordinacion
electronegatividad del metal
pH del medio)
PRECURSORES: Sales metlicas
Reacciones de condensacin
Sustitucin
M
1
-OX + M
2
-OY M
1
-O-M
2
+ OY
X
M
1
-OX + M
2
-OY M
1
-O-M
2
-OY
X
Adicin
H
M
1
-OH + M
2
-OH
2
M
1
-O-M
2
+ H
2
O Olacin
M
1
-OH + M
2
-OH M
1
-O-M
2
+ H
2
O Oxolacin
La presencia de los contra-aniones afecta al
tamao y morfologa de las partculas
PRECURSORES: Alcxidos
M(OR)
z
M metal de transicin
Principales diferencias respecto a los Si(OR)
4
- Menor electronegatividad (mas reactivos para hidrlisis,
condensacin)
- Presentan varios estados de oxidacion (pueden expandir su
esfera por olacion)
- Estricto control de las condiciones de manejo
- Difcil estudio de su cintica de hidrlisis y condensacin
M= Si
M= Otro metal
PRECURSORES: Alcxidos
Mecanismos de hidrlisis y condensacin
A
N
+ transferencia H
+
= S
N
cintica
PRECURSORES: Alcxidos
Tipo de oligmero
Nmero de coordinacin
Carga del metal
Ligando
Disolvente
PRECURSORES: Alcxidos
Influencia de los catalizadores
M-OR + H
3
O
+
M
+
ORH + H
2
O Mejor grupo saliente
L-OH + :B L-O
-
+ BH
+
Mejor nuclefilo
Estructura hidrlisis, oxolacin, alcoxolacin, olacin
M, R
v
Hidrlisis
y v
condensacin
>>
PRECURSORES: Alcxidos
Modificacin qumica
ROH, Cl, cidos, bases, quelantes reducir
la v hidrlisis y cond
S
N
o A
N
ROH Intercambio de alcohol, efectos estricos
Cl, MCl
n
+ ROH
PRECURSORES: Silicatos
Un caso particular Bajas v de cond e hidrolisis
Comportamiento al paso de membranas del Si(OH)
4
(Freundlich, 1926)
Diferente comportamiento a la polimerizacin (Iler)
-Polimerizacin de monmeros para formar partculas
-Crecimiento de las partculas
-Unin de las partculas para formar cadenas
PRECURSORES: Silicatos
pH
Presencia de sales
Temperatura
PRECURSORES: Silicatos
Dependencia del pH
pH < 2
2 < pH < 7
pH > 7
IEP y PZC 1-3
Ionizacin a pH >7
pH 2-7
-Si-OH + OH
-
-Si-O
-
+ H2O
(rpido)
-Si-O
-
+ HO-Si- -Si-O-Si + OH
-
(lento)
> [OH
-
] > v conden
Los OH ms cidos son los de los
silanoles ms sustituidos
Monmero (lento)- dmero - trmero- tetrmero-ciclo-- red
PRECURSORES: Silicatos
No hay repulsin
Crecimiento + agregacin
Baja solubilidad
(Partculas finales 2-4 nm)
Crecimiento
Adicin de unidades <PM (polimerizacin)
Agregados de partculas para formar cadenas
pH 2 regin metaestable
PRECURSORES: Silicatos
pH < 2
> [H
+
] > v conden
Catlisis cida
-Si-OH + H3O
+
-Si+ +2H
2
O
-Si
+
+ HO-Si Si-O-Si- + H
+
H
-SiOR(OH
2
)
+
F
-
modifica la solubilidad tiempo de gelificacin
PRECURSORES: Silicatos
A pH>7 partculas cargadas
V Adicin de monmeros
X Formacin agregados
Disolucin de las pequeas
y unin de los monmeros
a las grandes
PRECURSORES: Silicatos
Solubilidad f(T)
Modificacin de la doble capa
PRECURSORES: Silicatos (Alcxidos)
Sntesis
SiCl
4
+ ROHSi(OR)
4
+ 4HCl
Organoalcoxysilanos
PRECURSORES: Silicatos (Alcxidos)
Hidrlisis con catlisis cida/bsica de alcxidos
La condensacin
comienza antes de
finalizar la hidrlisis
El ROH no es solo
disolvente
Relacin H
2
O:Si (r)
Caractersticas del producto final f(tipo catlisis, r,..)
cida y r bajo ms ramificacin
Bsica y r alto ms particulados
Partculas coloidales
Estabilidad de los coloides
Partculas dispersas a partir de soluciones
Nucleacin homognea/heterognea
Otros mtodos
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
Fase dispersante
Fase dispersa
Fuerzas intermoleculares entre partculas
coloidales
Fuerzas de van der Waals (atraccin)
Fuerzas electrostticas (repulsin)
ENERGA DE INTERACCIN TOTAL
(V o E
int
)
V = Einteraccin = Eatraccin + Erepulsin
Componente Componente
de atraccin de repulsin
- +
ENERGA DE INTERACCIN TOTAL
(V o E
int
)
V = Einteraccin = Eatraccin + Erepulsin
Componente Componente
de atraccin de repulsin
- +
Teora DLVO
(Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
2 partculas del mismo tipo
FUERZAS DE VAN DER WAALS
ATRACTIVAS
D
r
D/r pequea (partculas grandes y cercanas) = atraccin fuerte
D/r grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atraccin dbil
A = constante de Hamaker
Eatr = - A r
12D
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
pH < PZC M-OH + H
+
M-OH
2
+
pH > PZC M-OH + OH
-
M-O
-
+ H
2
O
pH = PZC M-OH Partcula sin carga
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
El potencial z se mide
experimentalmente
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
r R
Fuerzas electrostticas repulsivas
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
r
d
es el espesor de la
doble capa de iones.
potencial zeta
E
rep
= cte r
2

2
e
-D/r
d
R
a) Es el espesor de la doble capa de iones.
b) Se calcula a partir de la teora de Debye-Huckel
r
d
= R T
2 r I
2
b
c) Depende de la fuerza inica (I)
LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE
AUMENTA LA FUERZA IONICA
Donde r
d
:
r
d
0
1/2
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
La barrera de energa marca la
estabilidad de la suspensin
Se puede alterar con la
concentracin de sales
Silica caso particular (baja cte
Hamacker)
Depende del tamao de la partcula
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
Crecimiento en soluciones
estables
Al alcanzar un tamao
determinado se detiene la
coagulacin o el crecimiento
posterior
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
Estabilizacin estrica
1) Cubrir toda la superficie
2) Unido firmemente
3) Espesor
4) Solvatacin
Partculas coloidales: Estabilidad de los coloides
Estabilizacin electrostrica
Facilita la redispersin
Partculas en un coloide ~ tomos en un fluido
Partculas dispersas a partir de soluciones
Polvo cermico ideal?
Puro
Estequiometra controlada
Denso
Forma regular (esfera)
Tamao uniforme (pequeo)
Sntesis sol-gel (sol-precipitacin?)
Partculas dispersas a partir de soluciones
Teora de Lamer- Dinegar
I Prenucleacon
II Nucleacin
III Crecimiento
No se consideran
crecimientos
secundarios
Inicio: Cambio de T o pH
Separacin II-III Tamao uniforme
Nucleacin homognea
Partculas dispersas a partir de soluciones
Nucleacin heterognea
Adicin o creacin de semillas en la disolucin
(Muchas nucleaciones homogneas son en realidad heterogneas)
Completa separacin nucleacin crecimiento (slo crecimiento)
Abre la puerta a la formacin de polvos nanocompuestos
Partculas dispersas a partir de soluciones
Otros mtodos
Aerosol (suspensiones coloidales de gotas de lquido en un vapor)
Descomposicin de disoluciones por evaporacin (EDS)
Se introduce en forma de spray una disolucin en el horno. Se seca la gota y la sal
descompone en xido (<550C).
T del horno muy por encima, ~900-1000C. Evaporacin flash.
Mtodos en fase vapor
Reacciones provocadas por altas temperaturas (oxidacin reduccin,
descomposicin)
Ventajas (homogeneidad, pureza, tamao partcula, materiales no oxdicos)
Segn la fuente de calor:
Horno:
Zr(OC
4
H
9
)
4
+ N
2
ZrO
2
+ alcohol+ olefinas // SiCl
4
+ O
2
SiO
2
+ Cl
2
Lser:
3SiH
4
+ 4NH
3
Si
3
N
4
+ 12H
2
// 2SiH
4
+ C
2
H
4
2SiC + 6H
2
Haz de electrones:
MgO, CaO, Al
2
O
3
(< 10 nm)
Plasma:
xidos, carburos, nitruros, boruros
Oxidacin en llama:
Oxidacin de haluros silice fume (pirognica), almina
Gelificacin
Descripcin
Teoras
Clsica
Percolativa
Gelificacin: Descripcin
t
gel
depende del tipo de gel
spanning cluster
Gelacin:
Velocidades de hidrlisis,
condensacin y difusin de los
clusters
< t
gel
> Relacin H
2
O/alcxido
> T
> [alcxido]
< Tamao grupo alcxido
Gelificacin: Teoras
Teora clsica (Flory y Stockmayer)
Del total de enlaces que se pueden establecer en un sistema que est
polimerizando, cul es la fraccin necesaria (p
c
) para formar una molcula
infinitamente larga (spanning cluster)?
Simplificaciones:
Todos los enlaces tienen la misma reactividad
Slo hay enlaces entre polmeros, no dentro del polmero (no hay ciclos)
p
c
=1/(z-1)
Grado de reaccin crtico
Distribucin de especies de acuerdo al tamao molecular
Implica un aumento de densidad
Gelificacin: Teoras
Teora de percolacin
Umbral de percolacin, punto de gelificacin.
-Percolacin de ocupacin (~ 16 vol%). Distribucin aleatoria de puntos.
-Percolacin de enlace. Ms parecido a la gelificacin. Asume un monmero en
cada punto.
Envejecimiento (Ageing)
Descripcin
Sinresis
Propiedades
Ageing: Descripcin
Gel
Punto de gelificacin
Ageing
Polimerizacin: Aumento de las conexiones en la red por condensacin
-Si-OH + HO-Si -Si-O-Si- + H
2
O
La sinresis seria la expulsin de agua hacia el exterior con una reduccin
Curado: Disolucin y reprecipitacin debido a diferencias en solubilidad
No hay contraccin
Transformaciones de fase: Microsinresis, cristalizacin
Cambios estructurales
Ageing: Sinresis
Cmo puede producir contraccin la formacin de enlaces?
Condensacin por enlace directo
La flexin de las cadenas
permite la condensacin
Reduccin de la interfase slido-lquido
Ageing: Sinresis
Cintica de contraccin de
geles de slice en funcin
del pH
pH >> 1.7
pH << 1.7
< t
induccin
< v
contraccin
SiO
2
IEP =1.7
La v
contraccin
-Menor para estructuras mayores
-Depende de la composicin del lquido en los poros
-smosis por efecto de sales
Ageing: Propiedades
Propiedades del gel = propiedades de la red + propiedades del
lquido
Ej: Mdulo
Aumento la viscosidad
Disminucin de la microporosidad
Disminucin del rea superficial
Aumenta la rigidez (crecimiento de los cuellos entre las
partculas)
Secado
Descripcin
Etapas
Modificacin del secado
Secado: Descripcin
Eliminacin del lquido para obtener la red tridimensional que forma el
slido
Cierto para los aerogeles
Xerogel
La estructura del xerogel est determinada por el gel
Secado: Descripcin
Secado: Etapas
Velocidad constante
Velocidad de evaporacin independiente
del tiempo. Contraccin de la red para
evitar la formacin de interfases slido-
vapor.
Punto crtico
El radio del menisco es similar al tamao de
poro
Etapas de velocidad decreciente
Procesos de evaporacin que tienen lugar
en el interior de los poros
Secado: Etapas
Etapas de velocidad de secado decreciente
a) Hay un camino continuo para el flujo de
lquido.
La evaporacin ocurre fundamentalmente en la
superficie exterior.
b) El flujo de lquido es menor que la velocidad
de evaporacin. La evaporacin ocurre en el
interior del poro
Secado: Modificacin
Reducir el riesgo de fractura durante el secado y preservar la estructura del gel
Ageing
La etapa de ageing hace la estructura del
gel ms resistente
Aditivos qumicos
Surfactantes para disminuir la tensin
interfacial.
DCCA, ej: Formamida. Tambin modifican
el tiempo de secado.
Secado supercrtico
Se evita la interfase lquido-vapor. No hay
presn capilar.
Freeze-drying
No permite formar geles monolticos.
Preserva la nanoestructura de las
partculas
Agua
T
c
= 374 C
P
c
= 22.0 MPa
Evolucin estructural
Caractersticas de los geles secos
- Elevada rea superficial: Xerogel 500-900m
2
/g, aerogel ~ 1000 m
2
/g
- Poros pequeos
Sistemas cristalinos
- Deshidratacin
- Transformaciones de fase
Aplicaciones del mtodo sol-gel
Pelculas delgadas y recubrimientos
Materiales monolticos
Polvos
Fibras
Geles porosos y membranas
Una de las principales aplicaciones (spin-coating o dip-coating)
Recubrimientos pticos, de proteccin o decorativos.
pticos
- Controlar el ndice de refraccin
- n en recubrimientos multicapa
Aplicaciones: Pelculas delgadas y recubrimientos
Componentes electro-pticos:
-Mejor control de la
estequiometra
-Dificultad para aumentar el
espesor
Proteccin
- Pasivacin
- Se preparan a baja T
- Poco espesor
- Frgiles
La menor dimensin > 1mm
Potencial: Formas complejas y consolidacin a baja T
Aplicaciones pticas
-Fibra ptica
-Lentes y otros componentes pticos near net shape
Ventajas
-Pureza
-Simplicidad (no hace falta pulido)
-Porosidad de los geles (aerogeles)
-Vidrios de bajo CTE
Aplicaciones: Materiales monolticos
Punto de partida para muchos procesamientos cermicos
policristalinos
Aplicaciones:
-Catalizadores
-Pigmentos
-Abrasivos
-Combustibles nucleares
-Rellenos para cromatografa.
Ventajas:
-Forma y tamao controlados
-Homogeneidad a escala molecular
-Mayor reactividad(?)
Inconvenientes:
-Coste
-Largos tiempos de procesamiento
-Bajos rendimientos
Hay patentes de su uso para aplicaciones dentales y biomdicas, herbicidas
Aplicaciones: Polvos
Ajuste adecuado de la viscosidad del sol
Variantes:
-Fibras a partir de preformas
-Pintado con el sol viscoso
-Congelacin unidireccional del gel (soporte de catalizadores)
Ventajas
-Componentes refractarios obtenidos a baja T
-Resistente a ataque qumico
Ej: Fibras con alto contenido en ZrO2
Tejidos refractarios
Refuerzos
Aplicaciones: Fibras
Microfiltros (50 nm-1m), membranas (< 50 nm), smosis
inversa, cromatografa, catlisis
Potencial.
-Elevada rea superficial y pequeo tamao de poro
Aplicaciones: Geles porosos y membranas
Ventajas respecto a las membranas
polimricas
-Esterilizacin a mayor T
-No contraen o expanden al contacto con
lquidos
- Ms resistentes a la abrasin