que se dedica a estudiar las reacciones asociadas con la corriente elctrica que circula en un circuito
las reacciones electroqumicas son:
1) Reaccin de reduccin A + ne - A n-
2) Reaccin de oxidacin B - n e- B n+
RXNs de REDOX y ELECTROQUMICA Existen rxns qumicas que se llevan espontneamente y liberan energa. En las RXNs REDOX espontneas se manifiesta por un flujo de e- neto desde los reductores hacia los oxidantes y es posible aprovechar la energa que se libera en forma de ENERGA ELCTRICA. CELDA ELECTROQUMICA: cualquier dispositivo que convierte la energa qumica de una rxn redox en energa elctrica o viceversa. La 1ra. Celda fue inventada en 1800 por Alessandro Volta y poda generar una corriente directa a partir de una rxn redox Reaccin electroqumica - Definicin: Reaccin basada en una transferencia de e - (Reaccin redox) - Tipos: 1) Homognea: Transferencia electrnica directa de una especie a otra (sistemas oxido/reduccin) 2) Heterognea (celda electroqumica): Transferencia electrnica de una especie a otra a travs de un conductor metlico y un conductor inico - Electrodos en una celda electroqumica 1) Ctodo: El que cede e - Ocurre la reduccin 2) nodo: El que toma e - Ocurre la oxidacin Zn 0 / Zn 2+ (1M) // Cu 2+ (1M) / Cu 0
Generalidades sobre electroqumica A) Segn la situacin fsica de los electrodos 1) Sin unin lquida (E/D/E): Ambos electrodos introducidos en una misma disolucin 2) Con unin lquida (E/D 1 //D 2 /E): Cada electrodo en una disolucin Es necesario cerrar el sistema elctrico (puente salino o membrana porosa) B) Segn la fuente generadora del potencial 1) Celda galvnica: La E entre los electrodos es debida a una reaccin redox que se produce en la disolucin (si se produce corriente elctrica al terminar la reaccin, E = 0) 2) Celda electroltica: La E la produce un generador de corriente externo Provoca una reaccin redox Tipos de celdas electroqumicas CELDA VOLTAICA o GALVNICA POROSO Puente salino NODO oxidacin CTODO reduccin ZnSO4 CuSO4 _
Zn +
Cu G<0
E > 0 Lo que cambia son los signos y las RXN estn descritas por la EC. de NERST e- Semicelda: es 1 parte de la celda galvnica, donde ocurre solamente 1 de las rxns, ya sea la oxidacin o la reduccin. Consiste de 1 par reductor/oxidante (metal sumergido en 1 disolucin de sus iones) Semicelda 1 Semicelda 2 Puente salino: es necesario e impide que las disoluciones se mezclen por completo, pero permite el flujo de iones (SO 4 -2 )y por tanto la corriente elctrica. Zn(s) Zn +2 (ac) + 2e - Cu +2 (ac) + 2e - Cu(s) SO 4 -2 CELDA DE DANIELL NODO Zn(s) Zn +2 (ac) + 2e -
CTODO Cu +2 (ac) + 2e - Cu(s) Semirxns Cu +2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn +2 RXN general S las disoluciones estuvieran en el mismo contenedor, los iones Cu +2
reaccionaran directamente con el Zn Al separar las disoluciones, los e- fluyen externamente desde el nodo hacia el ctodo a travs del alambre conductor y del voltmetro. En la disolucin, los cationes (Zn +2 , Cu +2 ) se mueven hacia el ctodo y los aniones (SO 4 -2 ) hacia el nodo. sin el puente salino se acumularan las cargas + en el compartimiento del nodo y las en el del ctodo impidiendo que funcione la celda.
XQ LOS e- FLUYEN ESPONTANEAMENTE? Experimentalmente la diferencia de potencial elctrico entre el nodo y ctodo se mide con un voltmetro, y se le llama voltaje de la celda, potencial de la celda o fem. analoga Energa potencial: Mayor energa a mayor altura De manera semejante se dice que las cargas elctricas fluyen hacia donde haya 1 menor energa potencial elctrica. La energa potencial de los e- es mayor en el nodo que en el ctodo, ya que en ese sentido fluyen por el alambre. La diferencia de potencial entre los 2 electrodos se mide en voltios (1V= 1J/1C) Como la diferencia de potencial entre los 2 electrodos proporciona la fuerza motriz que hace moverse a los electrones a travs del circuito externo, a esta diferencia de potencial se le llama fuerza electromotriz o fem. POTENCIALES ESTANDAR La fem de una CELDA se calcula como la diferencia entre el potencial del electrodo donde se produce la OXIDACION (nodo) y el del electrodo donde se produce la REDUCCIN (ctodo). fem =E oxidacin - E reduccin. semicelda 1 semicelda 2 Se determina Experimentalmente Y no se ve afectado por los coeficientes estequiomtricos. Electrodo estndar de hidrgeno Condiciones estndar= 25C, 1atm, [H + ]=1M Se puede usar para determinar los potenciales relativos de otros electrodos. Oxidacin de Zn y la reduccin de los H + si agregas cido a Zn, ste se disuelve ya que se oxida formando iones Zn +2 y se desprende hidrgeno gaseoso formado a partid de la reduccin de los iones H + 2H + (ac) + Zn Zn +2 (ac) + H 2 (g) Fem = E(H 2 /H + ) E(Zn/Zn +2 ) 0.763 V= 0V E(Zn/Zn +2 ) E(Zn/Zn +2 ) = -0.763V Oxidacin de H 2 y la reduccin de los Cu +2 Fem = E(Cu +2 /Cu) E (H 2 /H + ) 0.334 V= E(Cu +2 /Cu) 0V E(Cu +2 /Cu) = 0.334V Mayor tendencia de la sustancia a REDUCIRSE Agente OXIDANTE ms fuerte Mayor tendencia de la sustancia a OXIDARSE Agente REDUCTOR ms fuerte El sodio se encuentra en la naturaleza solo en su forma oxidada al igual que el litio (Na + y Li + ) en su forma Na es muy inestable ya que tiende a oxidarse con muchsima facilidad, cediendo su electrn de valencia y reduciendo casi a cualquier especie con la que entre en contacto. (Li) El Na y el Li son REDUCTORES MUY FUERTES (E= -) El Fluor elemental tiene una enorme tendencia a reducirse para formar F - arrancando e- de cualquier especie con la que entre en contacto , oxidandola. El F 2 es un OXIDANTE MUY FUERTE (E= +). F 2 (g) + H 2 (g) 2F - (ac) + 2H + (ac)
E celda = E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la rxn espontnea E celda = E(F 2 /F - ) E(H + /H 2 ) E celda = 2.87V-0.0V =2.87V Li (g) + H 2 (g) Li + (ac) + 2H + (ac)
E celda = E(ctodo)- E(nodo)> 0 para la rxn espontnea E celda = E (H + /H 2 ) - E(Li + /Li) E celda = 0.0V (-3.05V) =3.05V Cual es la diferencia de potencial entre electrodos (fem) de una pila formada por 1 solucin de CuSO4 y ZnSO4, dentro de las cuales se introducen electrodos de Cu y Zn respectivamente, la cual es conocida como Pila de Daniell. Ambas soluciones estn en contacto a travs de un Puente Salino. S calculamos la fem entre electrodos en forma terica (suponiendo CNPT) esta ser igual Al colocar el voltmetro el valor experimental es de 1.077V que es muy aproximado al real calculado tericamente.
S sacamos el puente salino la fem = 0 porque los iones no se transmiten entre recipientes, NO HAY proceso REDOX.
Calcula la fem para las siguientes celdas: Zn/ZnSO 4 // Fe/FeSO 4
Zn/ZnSO 4 // Cu/CuSO 4
Ag/Ag(ClO) 4 // Ce/Ce(ClO) 4 Como debe ser la Ri del voltmero con que se mide la fem de la pila y porqu?
Porqu en una celda Galvnica no debemos mezclar las soluciones andica y catdica, pero s debe permitirse que se difundan los iones?
PREDICCIN DE LAS RXNS REDOX 1 oxidante O1 (par red1/ox1) podr oxidar a un reductor R2 (red2/ox2), si E (red1/ox1)> E(red2/ox2) 1 reductor R1 (par red1/ox1) podr reducir a un oxidante O2 (red2/ox2), si E (red1/ox1)< E(red2/ox2) -2.71 -0.77 0.0 0.34 0.56 0.79 0.96 1.06 1.2 1.51 Na +
Na Zn +2
Zn H +
H 2 Cu +2
Cu I 2
I - Ag +
Ag HNO 3
NO Br 2
Br - Pt +2
Pt MnO 4 -
Mn +2 Fuerza de los oxidantes Fuerza de los reductores TERMODINMICA DE LAS RXNS REDOX Ver como se relaciona la FEM o E celda con algunas cantidades termodinmicas. Energa elctrica = volts x coulombs = joules 1J =1C x 1V
Carga total = No. De e- x carga de 1 e- Es ms conveniente expresar la carga total en cantidades molares. La carga elctrica total de 1 mol de e- se denomina la constante de Faraday (F) 1F =6.022x10 23 e-/mol e- x 1.602x10 -19 C/e- = 9.647x10 4 C/mol e- = 96470 C/mol e- Carga total = nF n= no. De moles de e- intercambiados entre el agente oxidante y el agente reductor en la ecuacin redox general para el proceso electroqumico. La fem medida es el voltaje mximo que la celda puede alcanzar. El trabajo elctrico hecho w ele que es el trabajo maximo (w max ) est dado por el producto de la carga total y la fem de la celda
w max = w ele = -nFE celda w max = w ele = -nFE celda El signo negativo indica que el trabajo elctrico lo realiza el sistema (celda galvnica) sobre los alrededores. Energa Libre (G) es la energa disponible para hacer trabajo El cambio de la energa libre (G) representa la cantidad mxima de trabajo til que se puede obtener de una reaccin: G = w max = w ele G = -nFE celda RXN espontnea G es negativo Se puede relacionar E celda con la constante de equilibrio (K) para 1 rxn REDOX.
G = -RT ln K
-nFE celda = -RT ln K
E celda = RT ln K nF
E celda = RT ln K nF
En condiciones estandar T= 298K y sustituyendo los valores de las constantes R y F
E celda = (8.134 J/Kmol) (298K) ln K n(96500J/Vmol)
E celda = 0.0257 V ln K n
E celda = 0.0592 V log K n
G K E celda RXN en condiciones estndar Negativo >1 Positivo Se favorece la formacin de productos 0 =1 0 Reactivos y productos son igualmente favorecidos Positivo <1 Negativo Se favorece la formacin de reactivos ECUACIN DE NERST El valor de la femdepende de las concentraciones de las soluciones, de la temperatura, y del potencial de cada especie que participa en el proceso REDOX
Para lograr un patrn se defini al Potencial Normal de Oxidacin (Eo oxidacin) como aquel medio en CNPT (1atm, 1M y 25C) con respecto al cero, que en este caso lo tiene el electrodo de Hidrgeno.
Para calcular el potencial fuera de esas condiciones se utiliza la EC. De NERST aA + bB cC + dD G = G + RT lnQ -nFE= -nFE + RT lnQ
Dividiendo la ecuacin entre nF obtenemos E= E - RT lnQ nF
Q es el cociente de la reaccin. ECUACIN DE NERST E eq = E + (0.0592/n) * log [ox] x / [Red] y E= E - RT lnQ nF
E= E - 0.0257v lnQ n
E= E - 0.0592v log Q n
En la celda galvanica, los e- fluyen del nodo al ctodo, lo que da la formacin de los productos y una disminucin en la concentracin de los reactivos, aumentando Q.
S Q E
En el equilibrio NO hay transferencia de e-, E=0 y Q=K, donde K es la cte de equilibrio. Cu +2 (ac) + Zn (s) Cu (s) + Zn +2 E= 1.10V - 0.0592v log [Zn +2 ] 2 [Cu +2 ]
S el cociente [Zn +2 ]/[Cu +2 ] es menor a 1, el log ser un # - y el 2do. Trmino se hace +. E ser mayor que la fem estandar (E). S el cociente es mayor a 1, E ser menor que E CELDAS DE CONCENTRACIN El potencial de electrodo depende de las concentraciones de los iones, es posible construir una celda galvanica con 2 semiceldas hechas del mismo material pero que tengan distinta concentracin ionica, a estas celdas se les llama de CONCENTRACIN. POROSO Puente salino NODO oxidacin CTODO reduccin 0.1M ZnSO4 1M ZnSO4 _
Zn +
Zn Zn +2 + 2e- Zn La tendencia para la reduccin con el incremento de la [Zn +2 ]
La reduccin se lleva a cabo en el compartimento ms concentrado y la oxidacin en el ms diluido. Zn(s)|Zn +2 (0.1M)||Zn +2 (1M)|Zn(s) Semirxns Oxidacin: Zn(s) Zn +2 (0.1M) + 2e- Reduccin: Zn +2 (1M) + 2e- Zn(s)
RXN Global Zn +2 (1M) Zn +2 (0.1M) Fem de la celda E= E - 0.0257v ln [Zn +2 ] dil 2 [Zn +2 ] conc E= 0V - 0.0257v ln 0.1
2 1
E= 0.0296V
La fem de las celdas de concentracin suele ser pequea y va continuamente durante la operacin de la celda a medida que se igualan las concentraciones inicas en los 2 compartimentos. Cuando son iguales se convierte en cero y ya no hay cambios En teora E celda = E ctodo - E nodo
En realidad E celda = E ctodo - E nodo ( E unin lquida E cada hmica E tranf. de masa. E transf. de carga )
( ): Sobretensin +: Corresponde a una celda electroltica E (terico) < E (real) Hay que suministrar ms voltaje del esperado para producir la reaccin redox : Corresponde a una celda galvnica E (terico) > E (real) El voltaje de la pila es menor del esperado Potencial de una celda electroqumica