01/10/2012

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ECUAC DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
ING VICTOR RAUL COCA RAMIREZ

EAP IM VI ciclo
INTRODUCCION
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Equilibrio de Fases
CONCEPTOS BSICOS: FASES Y TRANSICIONES DE FASE
Sistema homogneo:
Formado por una fase.

Sistema heterogneo:
Formado por ms de una
fase.
Fase: Porcin homognea de un sistema.
Las propiedades macroscpicas intensivas
son idnticas en cualquier punto del sistema

Un solo componente
(sustancia pura)
Varios componentes
Transicin de fase: Conversin de una fase en otra.
Gas
Lquido
Slido
Sublimacin
Vaporizacin
Fusin
Condensacin
Solidificacin
Deposicin
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Equilibrio de Fases
Aspecto cualitativo
Sistema de un
componente
Dos fases en equilibrio
(P,T)
P
P

T
o
|
= G G
o |
dG = V dP - S dT
Recordar que G es funcin de T y P
Aplicado a cada una de las fases
(dG/dT)
P
= -S

A) Variacin de G con T a P constante
G
Gas
Lquido
Slido
Tfusin T ebullicin T
(dG
s
/dT)
P
= -S
s
(dG
l
/dT)
P
= -S
l
(dG
g
/dT)
P
= -S
g
G
s
=G
l
G
l
=G
g
Recordar:
S
g
>>S
l
>S
s
Punto de ebullicin normal:
Temperatura a la que la presin
de vapor del lquido es igual a la presin
normal.
Punto de fusin normal:
Temperatura a la que funde el slido si la
presin es la normal.
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B) Variacin de G con P a T constante
(dG/dP)
T
= V

(dG
s
/dP)
T
= V
s
(dG
l
/dP)
T
= V
l
(dG
g
/dP)
T
= V
g
Recordar:
V
g
>>V
l
>V
s
Excepcin agua
V
g
>>V
s
>V
l

G
Gas
Lquido
Slido
Tf1 Tf2 Te1 Te2 T
P
1
P
2
P
2
>P
1
Excepcin agua
Te2 > Te1
Tf2 > Tf1
a) ter dietlico, b) benceno, c) agua, d) tolueno, e) anilina
Cmo vara la presin de vapor con la temperatura?
Huaraz 3.052 msnm
P < 760 mmHg
Teb (agua) < 100C
consecuencias
Olla a presin
P 2 atm


T
eb
(agua) 120C
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Equilibrio de Fases
Aspecto cuantitativo
= G G
o |
Sistema de un componente dos fases en equilibrio: o y |
condicin de equilibrio
= dG dG
o |
+ = + S dT V dP S dT V dP
o o | |
dG = VdP - SdT
Cambio infinitesimal
Ecuacin de Clapeyron
+ = + S dT V dP S dT V dP
o o | |
( ) ( ) = S S dT V V dP
| | o o
A
=
A
dP S
dT
V
A
=
A
dP H
dT
T V
Ecuacin de Clapeyron (diferencial)
P
P

T
o
|
a P y T ctes,
AS = AH / T
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A
=
A
dP H
dT T V
lquido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
slido lquido
H A > 0
V A > 0
En general,
curva de
pendiente
positiva
dP
dT
Excepciones: H
2
O, Ga, Bi AV < 0 curva de pendiente negativa
slido gas
H A > 0
V A > 0
Curva de
pendiente
positiva
dP
dT
La pendiente es mayor que en el resto de transiciones porque AV es pequeo
A
=
A
dP H
dT T V
2 2
1 1
A
=
A
} }
P T
P T
H
dP dT
T V
2
2 1
1
ln
fus
fus
T H
P P
T V
A
=
A
si AH y AV cte

en el rango de T y P
Ecuacin de Clapeyron Integrada
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CASO PARTICULAR DE LA ECUACIN
DE CLAPEYRON
Equilibrio lquido-vapor y slido-vapor
A = ~
g l g
V V V V
y si el gas se comporta como gas ideal
2
A A A
= = =
A
g
dP H H P H
dT RT T V TV
Si AH=cte
2
1 2 1
1 1
ln
P H
P R T T
| |
A
~
|
\ .
ECUACION DE
CLAUSIUS-CLAPEYRON
dP/P = (AH/R) dT/T
2
ln P = - (AH/R) 1/T + cte
Ecuacion diferencial de
Clausius-Clapeyron
Ecuacion integrada de Clausius-
Clapeyron
Diagrama de fases del CO
2
(comportamiento general)

dP/dT > 0
Curvas de presin
de vapor
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fusin
cristalizacin
condensacin evaporacin
sublimacin
vaporizacin
Diagrama de fases del agua (excepcin)
dP/dT < 0
REGLA DE DUHRING
Para el clculo de las presiones de vapor de
una sustancia
Permite calcular la P vapor de un elemento a
partir de una frmula emprica
El cociente de las Temperaturas absolutas a las
que las Presiones de vapor de 2 sustancias
anlogas son las mismas es constante
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REGLA DE TROUTON
La regla de Trouton establece que la relacin o razn
del calor latente de evaporacin a la temperatura
normal de ebullicin T
b
es constante para todos los
lquidos. Este valor es aproximadamente de 21
cal/(grado)(mol), es decir



Esta regla es slo una aproximacin y no se cumple
para todos los metales lquidos. Con todo puede ser
usada para obtener un valor aproximado del calor
latente de evaporacin.

( )( ) mol grado cal
T
H
b
V
/ 21 =
A