LEY DE RAOULT

COMPORTAMIENTO PRESIN-COMPOSICIN (TEMPERATURA CONSTANTE)

La ley del gas ideal es el ejempl de una ley lmite pues a medida que la presin sea acerca
a cero, el comportamiento de cualquier gas real se aproxima al del ideal como un lmite.
En los lquidos tambin se observa un comportamiento lmite. Para analizar el
comportamiento, se considera a la solucin compuesta por un soluto no voltil y por un
solvente voltil.
Si se coloca un lquido puro en un recipiente cerrado e inicialmente evacuando, el lquido
se evaporar hasta que el espacio por encima de el se llena de vapor, manteniendo
constante la temperatura. La presin de vapor, p
0
, es la presin del lquido puro.
En una solucin ideal, dado que el soluto es o voltil, el vapor est
compuesto por solvente puro. Sean p
0
y p las presiones de vapor en
equilibrio tanto del solvente puro como de la solucin,
respectivamente y x
1
y x
2
las fracciones molares del solvente y del
soluto, en la solucin.
Cuando x
2
=0, p=p
0
; a medida que aumenta x
2
, p disminuye. La
presin de vapor del solvente puro disminuye a medida que la
fraccin molar del soluto (x
2
) aumenta. Cuando X=0, p=p
0
.

El comportamiento ideal de la solucin y se representa por la ecuacin:

1
Pero como x
1
+x
2
=1 entonces:

2

La ecuacin anterior representa la ley de Raoult, la cual establece que la presin de vapor
del solvente sobre la solucin es igual al producto de la presin de vapor del solvente puro
por su fraccin molar en la solucin. La solucin ideal se define como aquella que obedece
a la ley de Raoult a cualquier intervalo de concentraciones. La solucin real solo obedece a
la ley de Raoult a concentraciones muy diluidas, esto es, cuando la concentracin del
soluto se aproxima a cero.
A partir de la ecuacin anterior puede calcularse la disminucin de la presin de vapor,
p
0
p, como sigue:

El concepto de la solucin ideal tambin se aplica a soluciones de componentes voltiles y,
por lo tanto:

4
Si la presin de vapor sobre la solucin es p, entonces:

5
Esto es la relacin entre la presin de vapor toral sobre la mezcla con la fraccin molar del
componente uno de la solucin.
La presin total puede expresarse tambin en funcin de la fraccin molar de cada
componente en la fase de vapor, y
1
y
2
. La fraccin molar en la fase de vapor es igual a la
presin parcial del componente entre la presin total, segn:

Sustituyendo los valores dep
1
y p de las ecuaciones 3 y 5 se obtiene lo siguiente:

Ahora despejamos x
1
, y se obtiene:

Y ahora sustituyendo de la ecuacin 5:

Esta ecuacin representa a p en funcin de y
1
en la figura 3 y puede tambin escribirse
como:

Segn la regla de las fases, los grados de libertad para este equilibrio sern:
L=C-F+2=2-2+2=2
Y esto significa que se requiere especificar solo dos variables para definir el estado del
sistema, y estas pueden ser p-x p-y.
La siguiente figura representa el comportamiento de la presin total del sistema respecto
a la composicin de la solucin. La curva inferior representa el comportamiento del vapor
y la superior el comportamiento del lquido. Por debajo de la curva de vapor existe
solamente vapor, y por encima de la curva de lquido existe solamente lquido. El espacio
comprendido entre las dos curvas representa la zona en que el lquido y el vapor coexisten
en equilibrio y se conoce como regin lquido-vapor.

En siguiente figura se representa el comportamiento de la mezcla benceno-tolueno, a
100
0
c. Cuando x=0 en el benceno, se tiene nicamente tolueno y la presin de vapor ser
la del tolueno puro. De igual manera, cuando x=1 se tendr solamente benceno y la
presin de vapor ser la del benceno puro. Dentro de la gama de concentraciones, la
presin de vapor ser ejercida por la mezcla de los dos componentes; la lnea superior
representa la suma de las presiones parciales en la fase de vapor. Esta mezcla en
particular se acerca mucho a la ley de Raoult. La representacin grfica de la ley de Raoult
sigue este mismo comportamiento.

En la siguiente figura existen desviaciones positivas y negativas a esta ley que representan
el comportamiento de la mezcla etanol-agua; en este caso se trata de una desviacin
positiva. Las lneas A y B, en el espacio en que son tangentes, siguen el comportamiento
ideal.

Usando como base lo ya mencionado se pueden calcular y definir:
Presin constante
La elevacin del punto de ebullicin
Descenso del punto de congelacin
Equilibrio, destilacin cerrada, balance de materia