Modicacin del potencial redox por reacciones

de precipitacin.
El sentido de la variacin del potencial depende de la especie que precipite; si
precipita el oxidante disminuye el potencial; si precipita el reductor el potencial
aumenta; si precipitan las dos especies el potencial aumenta si se estabiliza
ms el reductor y viceversa. En cualquier caso, el potencial depende de los
productos de solubilidad de los precipitados y de la concentracin de la especie
precipitante.
Ejemplo:
Represente grcamente la variacin del potencial de xido-reduccin del
sistema Ag
+
/Ag
0
en funcin de pCl para una concentracin inicial de Ag
+
0,1M.
Kps = 2.10
10
E
0
Ag
+
/Ag
0
= +0, 80V E
0
AgCl/Ag
0
= +0, 22V
Cuando el ion Ag
+
est precipitado como AgCl el sistema redox es el siguiente
AgCl Ag
+
+ Cl

Cuya ecuacin de Nernst adopta la forma:

E = E
0

0, 059 log[Cl

]
Podemos calcular cul es el pCl mximo, es decir, la mnima cantidad de
cloruro que debemos agregar a una solucin de plata para que se forme el pre-
cipitado.
pKps = pAg +pCl pCl = pKps pAg = log(2.10
10
) (log(0, 1)) =
8, 7
Esto indica que cuando el pCl es menor que 8,7, el potencial del sistema va a
cambiar, cuando es mayor a 8,7 el potencial es constante porque la concentracin
de plata en el sistema no vara.
Ahora debemos calcular el nuevo potencial normal condicional E
0

. Puede
calcularse fcilmente sustituyendo en la ecuacin de Nernst para el sistema
Ag
+
/Ag
0
la concentracin de Ag
+
en funcin del producto de solubilidad del
AgCl.
1
1e

+ AgCl Ag
0
+ Cl

Ag
0
Ag
+
+ 1e

AgCl Ag
+
+ Cl

Ag
0
Ag
+
+ 1e

E
0
= 0, 80
E = E
0

0,059
n
log
1
[Ag
+
]
Kps = [Ag
+
] [Cl

] [Ag
+
] =
Kps
[Cl

]
E = E
0
0, 059 log
[Cl

]
Kps
= E
0
0, 059 (log[Cl

] log(Kps))
E = E
0
+ 0, 059 log(Kps) 0, 059 log[Cl

]
Por lo tanto E
0

= E
0
+ 0, 059 log(Kps)
Sustituyendo E
0
y Kps por sus valores se tiene que:
E
0

= 0, 80 + 0, 059 log(2.10
10
) = 0, 23V
E = 0, 23 + 0, 059 pCl
Esta ecuacin representa la variacin del potencial en presencia de AgCl y es
vlida a partir del momento en que existe precipitado, es decir cuando tenemos
un pCl entre 0 y 8,7.
Cuando no existe precipitado se aplica la ecuacin:
E = 0, 80 + 0, 059 log[Ag
+
]
Puede observarse cmo el potencial disminuye al existir precipitado y con el
aumento de la concentracin de Cl

:
2
Vemos que la recta azul corresponde a la variacin del potencial, el poten-
cial disminuye a medida que aumenta la concentracin de cloruro, es decir que
disminuye la concentracin de plata por formacin de precipitado. Cuando el
pCl es mayor que 8,7 (pCl mx) es decir que hay poco cloruro en la solucin,
el potencial es constante porque no hay formacin de precipitado (El poten-
cial depende de la concentracin de plata, del potencial estndar de reduccin
y de una constante (0,059) Si ninguno de stos parmetros vara, el potencial
permanece constante)
3
Factores que modican el potencial redox.
El potencial redox de un sistema depende de su potencial normal y de las
concentraciones de la forma oxidada y reducida: E = E
0
0, 059 log
[Ox]
[Red]
.
En este sentido, todos aquellos factores que modiquen concentraciones afec-
tarn al potencial, pudiendo considerar la concentracin de H
+
(cuando partici-
pan en la reaccin redox) y las reacciones colaterales cido-base, de precipitacin
y de formacin de complejos que actuando sobre las especies del sistema redox
disminuyen su concentracin.
Inuencia del pH
Puede modicar el potencial redox de un sistema actuando de tres formas
diferentes: por estar incluida la concentracin de H
+
en la ecuacin de Nernst,
mediante reacciones cido-base sobre aniones y cationes y en reacciones cido-
base que producen simultneamente una reaccin de precipitacin.
La concentracin de H
+
participa en la semi-reaccin.
Cuando hay prdida o ganancia de oxgeno en el proceso redox el ion H
+
est incluido en la semi-reaccin y por tanto en la ecuacin de Nernst. En este
caso el pH inuye directamente en el potencial redox del sistema.
Tal ocurre, entre otros, con los sistemas AsO
3
4
/AsO

2
, SnO
2
3
/SnO
2
2
,
Cr
2
O
2
7
/Cr
3+
, MnO

4
/Mn
2+
, V O
+
2
/V O
2+
, UO
2+
2
/U
4+
, etc.
En todos estos casos el sistema presenta un potencial ms alto en medio
cido y ms bajo en medio alcalino.
Para el caso general de la semi-reaccin
Ox +mH
+
+ne

Red +
m
2
H
2
O
el potencial viene dado por la ecuacin
E = E
0
+
0,059
n
log
[Red]
[Ox][H
+
]
m = E
0

m
n
0, 059pH +
0,059
n
log
[Red]
[Ox]
Se puede denir un potencial normal aparente E
0

que depende del pH (dis-

minuye con l)
E
0

= E
0

m
n
0, 059pH
Es interesante sealar que estos sistemas pueden ser a veces utilizados como
oxidantes en medio cido y como reductores en medio alcalino. As, el H
3
AsO
4
se comporta como oxidante frente al I

, en medio cido, pero en medio alcalino

el AsO

2
es reductor frente a I
2
.
1
Ejercicio:
Calcule el potencial del sistema MnO

4
/Mn
2+
en funcin del pH para el
intervalo de pH entre 0 y 8. Las concentraciones de MnO

4
y Mn
2+
son iguales
a 0,2M. Represente grcamente E=f(pH).
E
0
MnO

4
/Mn
2+
= +1, 51V
5e

+ 8H
+
+MnO

4
Mn
2+
+ 4H
2
O
Aplicando la ecuacin de Nernst tenemos:
E = E
0

0,059
5
log
[Mn
2+
]
[MnO

4
][H
+
]
8
E = E
0

0,059
5

log
[Mn
2+
]
[MnO

4
]
log

[H
+
]
8

E = E
0

0,059
5
log
[Mn
2+
]
[MnO

4
]
+
0,059
5
log

[H
+
]
8

E = E
0

0,059
5
log
[Mn
2+
]
[MnO

4
]

0,059
5
8 (log [H
+
])
E = E
0

0, 059
5
log

Mn
2+

MnO

4

0, 059
5
8 pH
E = 1, 51
0,059
5
log
0,2
0,2

0,059
5
8 pH
E = 1, 51 0, 0944 pH
2
El MnO

4
es un agente oxidante, es decir que tiene mucha facilidad para redu-
cirse. Cuando el potencial de reduccin es ms alto, es decir es ms positivo, esto
indica que el compuesto se reduce con mayor facilidad, o sea que el compuesto es
muy oxidante. A medida que el potencial de reduccin disminuye, el compuesto
es menos oxidante, porque tiene menor tendencia a reducirse. En este grco
podemos ver que cuando el pH es ms cido (o sea a pH ms chicos) el poten-
cial de reduccin es ms alto. A medida que el pH es menos cido (aumenta
el valor) el potencial de reduccin va disminuyendo, o sea que va perdiendo la
capacidad de oxidar, es decir que el sistema es menos oxidante. Por lo tanto
podemos concluir que el sistema es ms oxidante en medio cido.
3