Fundamentos espectroscopia-2

Leyes Absorcin
Clasificacin
Mtodos espectroscpicos, son aquellos en los
que existe intercambio de energa entre la radiacin
electromagntica y la materia.
En estos mtodos se miden espectros, siendo stos debidos a
transiciones entre distintos niveles energticos.
Mtodos no espectroscpicos. Se caracterizan por
no tener lugar intercambio de energa como
consecuencia de la interaccin materiaradiacin
electromagntica.
No se producen transiciones entre los diferentes estados
energticos, sino que lo que realmente ocurre son cambios en la
direccin o en las propiedades fsicas de la radiacin
electromagntica.
Clasificacin
.
Absorcin
niveles moleculares:UV-visible. IR, microondas
niveles atmicos: absorcin atmica, rayos X
Emisin
niveles moleculares: luminiscencia(fluorescencia, fosforescencia)
niveles atmicos: espectrometra de emisin, fotometra de llama
ICP, fluorescencia de rayos X, fluorescencia atmica
E
S
P
E
C
T
R
O
S
C
O
P
I
C
O
S
N
O

E
S
P
E
C
T
R
O
S
C
O
P
I
C
O
S
Dispersin: turbidimetra, nefelometra
Refraccin: refractometra, interferometra
Difraccin: rayos X, electrones
Rotacin ptica: polarimetra, dicrosmo circular
LEYES DE LA ABSORCION DE
RADIACION
Transmitancia, T, fraccin
de radiacin incidente que
consigue atravesar la
muestra. Vara de 0 a 1
Absorbancia, A Cantidad
de radiacin absorbida
T =
P
P
o
; % T =
P
P
o
x
100
A= log T = log
P
o
P
b
P
o
P
db
P PdP
Leyes absorcin
Ley de Lamber-Beer
b
P
o
P
db
P PdP
La disminucin de la potencia radiante, dP, es proporcional a la
propia potencia incidente, P, a la concentracin de la especie
absorbente, C, y al espesor db: dP = k P C db
dP
P
= k C db
dP
P
P
o
P
= k C db
0
b
ln
P
P
o
= k C b = 2. 3 log
P
P
o
log
P
P
o
= log T = A= ! b C
A = ! b C
ley de BEER
Ley de Lambert-Beer
Propiedades Ley de Beer
Se cumple para cualquier longitud de paso ptico
Se cumple siempre que no se solape la superficie
de captura del fotn es decir para cambios de C
en disoluciones diluidas
Siempre que se conserve la especie y la "
Depende de la molcula es decir de ! .
Si varias especies interaccionan a esa " es una
magnitud aditiva
A
"
=!
a
bC
a
+!
b
bC
b
+!
c
bC
c
DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER
A
C
positivas
Desviaciones
negativas
Desviaciones
DESVIACIONES DE LA LEY DE BEER
Reales
Instrumentales
Radiacin no monocromtica
Radiacin parsita
Errores de lectura
Influencia del equilibrio
Dimerizaciones
Acido-base
Complejos
Influencia del disolvente
Influencia de la temperatura
Impurezas en los reactivos
Interaccin entre especies absorbentes
Personales
Qumicas
Desviaciones Instrumentales
Uso de radiacin no monocromtica. La deduccin de la ley
de Beer se hizo sobre la base de utilizar radiacin
monocromtica, lo cual nunca se cumple
y la absorbancia medida es la relativa al intervalo de "
A
M
= log (P
01
+ P
02
) log (P
01
10
!1 b C
+ P
02
10
!2b C
)
Presencia de radiacin parsita. El haz de radiacin incidente
suele estar contaminado con pequeas cantidades de radiacin
parsita o dispersada originada por reflexin de los distintos
componentes pticos, tiene una " diferente de la radiacin
principal
Errores de lectura. Los errores indeterminados en la lectura de
la transmitancia o absorbancia son errores que siempre estn
presentes
Desviaciones Qumicas
Influencia del equilibrio. Cuando la sustancia problema interviene o
forma parte de un sistema en equilibrio con otras especies, el
desplazamiento del equilibrio implica una modificacin en la
concentracin, y, en consecuencia, en la absorbancia
Reacciones de Dimerizacin
Reacciones Acidobase
Reacciones de Formacin de Complejos.
Reacciones Redox
Influencia del disolvente:. Como consecuencia de las
interacciones solutodisolvente se originan con frecuencia
desplazamientos espectrales, ensanchamientos de bandas y
otros fenmenos
Influencia de la temperatura
Interacciones entre especies absorbentes