Termodin amica Cl asica

Gerardo Carmona
Departamento de Fsica
Facultad de Ciencias
Universidad Nacional Aut onoma de M exico
2 PREFACIO
Prefacio
El ttulo termodin amica cl asica, no implica que exista una versi on
cu antica de esta teora fsica como ocurre con la mec anica cl asica y
la electrodin amica cl asica. La termodin amica cl asica describe to-
dos los sistemas macrosc opicos independientemente de su natu-
raleza microsc opica, describe los posibles estados macrosc opicos
accesibles y los procesos que los conectan; as como el comporta-
miento t ermico de los sistemas y sus diferentes respuestas est aticas:
t ermicas, el ectricas, magn eticas, etc. al someterlos a la acci on con-
trolada del experimental. Y tambi en determina los aspectos gene-
rales de lo que le ocurre a los sistemas abandonados a su propia
evoluci on irreversible, independientemente del tiempo que tardan
en llegar al estado nal. Esta es la termodin amica cl asica.
No es cl asica aquella termodin amica que se ocupa de la evoluci on
en el tiempo de las propiedades t ermicas en cada punto r del espacio
y que requiere de la introducci on de propiedades adicionales a las
de la termodin amica cl asica como son las conductividades t ermicas,
el ectricas, o las respuestas din amicas. Esa es la termodin amica de
sistemas fuera de equilibrio que s nos permite calcular el tiempo
de relajamiento al estado de equilibrio y lo hace en t erminos de las
conductividades mencionadas y de propiedades termodin amicas.
La estructura de la termodin amica puede presentarse de varias
maneras, en t erminos de sus leyes a la manera fenomenol ogica, que
es m as intuitiva y que aparece en m ultipes textos, o en t erminos
de postulados en donde se exhibe la manera moderna de ver a la
termodin amica, lo m as parecido a otras formulaciones en la fsica
te orica. Por ejemplo, en mec anica sabemos construir de inmedia-
to el hamiltoniano de un oscilador arm onico que es la funci on que
contiene toda la informaci on sobre el comportamiento mec anico del
oscilador y con ayuda de las ecuaciones de Hamilton, que se siguen
del principio de Hamilton, y de sus soluciones, obtendremos toda
la evoluci on mec anica del oscilador. En termodin amica tambi en es
posible construir una funci on con toda la informaci on termodin amica
de una sustancia, y su comportamiento t ermico se deriva de las
ecuaciones de estado an alogas a las ecuaciones de Hamilton. Y si se
3
4 PREFACIO
desea incluir en el comportamiento termodin amico una transici on
de fase es necesario construir la funci on ad hoc y con el principio
extremal, que implica el equilibrio y la estabilidad, podemos extraer
la informaci on termodin amica de esa funci on. Pero, c omo constru-
irla? Para ilustrar la manera en que el m etodo trabaja es necesario
disponer de la formulaci on gibbsiana de la termodin amica y adem as
se requiere de la descripci on fenomenol ogica de Landau, es decir, de
las transiciones de fase en t erminos del par ametro de orden.
Joshua Willard Gibbs (1839-1903)

Este texto ha resultado de impartir el curso de termodin amica

durante varios a nos, apoyado en diversos textos y en las frecuentes
discusiones, amistosas, con Marcos Ley Koo.
1
Si hay alguna vir-
tud se las debo a ellos y por supuesto que los defectos son mos.
Sin embargo es necesario explcitamente agradecer a la vieja versi on
de Zemansky incluyendo sus bellas discusiones experimentales
aunque carezca de la poderosa ecuaci on de Euler adem as tambi en
al texto sobrio de Pippard y a las dos versiones primera y segunda
edici on del texto de Callen en donde se presentan los postula-
dos que le dan la estructura a la termodin amica. Por supuesto
que tambi en debo agradecer la presentaci on de la termodin amica
en forma de postulados a Laszlo Tisza, aunque todo lo anterior es
1
Agradezco muy profundamente a Marcos Ley Koo, que haya transformado las
dudas que he tenido en otras totalmente diferentes a lo esperado por m. Que las
haya hecho chiquitas, unas; amplias y profundas, otras, pero tan serias que s olo
quedaba reir. Gracias.
PREFACIO 5
derivable desde 1873, de los trabajos en termodin amica de Joshua
Willard Gibbs.
Como se dijo atr as, este texto result o del curso de termodin amica
de la carrera de fsica en la Facultad de Ciencias de la Universidad
Nacional Aut onoma de M exico, que se imparte en el sexto semestre.
Los requisitos previos corresponden a tener informaci on de los tpi-
cos cursos de mec anica, electricidad y magnetismo, sobre todo en
aquellos aspectos que implican la trasferencia de energa. En este
texto se han abierto algunas secciones, s olo como recordatorio, en
donde se discute la transferencia de energa por realizaci on de tra-
bajo mec anico. Otro requisito previo corresponde al curso Fen ome-
nos colectivos.
Paralelamente a la Termodin amica, los estudiantes tambi en cur-
san Mec anica Analtica.
2
Tanto en Mec anica Analtica como en Ter-
modin amica, tenemos a las Transformadas de Legendre que, en
mec anica establecen la conexi on sin p erdida de informaci on, entre
las funciones que tienen toda la informaci on mec anica: el hamil-
toniano y el lagrangiano, y en termodin amica la transformaci on de
Legendre conecta a los potenciales termodin amicos que contienen
toda la informaci on termodin amica del sistema. As que en el sexto
semestre se estar a compartiendo, al menos en estos dos cursos, la
idea de construir funciones con toda la informaci on requerida para
describir al sistema, conectadas estas funciones mediante las trans-
formadas de Legendre.
Tambi en es conveniente que el estudiante recuerde sus cursos de
c alculo, ya que no se han abierto las secciones correspondientes a
esa herramienta matem atica b asica requerida, y que consiste esen-
cialmente en entender y manejar las derivadas parciales y el c alculo
de areas por integraci on. Sin embargo, fue necesario recordar la
denici on del jacobiano de una transformaci on y su empleo. Y el
desarrollo de Taylor de una funci on de varias variables y su apli-
caci on al equilibrio y estabilidad.

Finalmente quiero agradecer la inuencia diaria de todos mis

compa neros de trabajo del Departamento de Fsica, tambi en a Mer-
cedes Perell o, del Taller de Reproducci on de la Facultad de Cien-
cias, con muchas observaciones sobre este escrito. Y muy particu-
larmente quiero expresar mi estimaci on y agradecimiento a Matias
Moreno Yntriago, del Instituto de Fsica, por su amistad, por el apoyo
real que me brind o de diferentes formas y por su crtica a estas no-
tas, que en alg un momento emple o.
2
Cuyo nombre Mec anica Analtica es derivado de las contribuciones de los
matem aticos franceses: Lagrange con la Mec anica Analtica, Laplace con la Teora
Analtica de las Probabilidades, Fourier con la Teora Analtica del Calor, etc.
6 PREFACIO
Contenido
Prefacio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
Contenido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Captulo uno
Conceptos, deniciones y Ley Cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
1. Sistemas termodin amicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2. Observaciones generales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
3. Ley Cero . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
4. Ecuaci on de estado t ermica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
5. Cambios innitesimales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6. Algunas propiedades del sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .35
Captulo dos
Ecuaci on de estado t ermica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
7. Gas ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
8. Ecuaci on de estado de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
9. S olido magn etico ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
10. Propiedades de las sustancias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
11. Fases de una sustancia pura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Captulo tres
Primera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
12. Ecuaci on de estado cal orica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
13. Interacci on mec anica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
14. Capacidad t ermica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
15. Relaci on entre las ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
16. Experimento de Joule-Kelvin-I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
17. Procesos politr opicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .129
18. Calores latentes, pfafanos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
19. Interacci on qumica, Ley de Hess . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 138
20. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 142
21. M aquinas t ermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .160
7
8 CONTENIDO
22. Sistemas en estado estacionario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 166
23. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 168
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Captulo cuatro
Segunda Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 189
24. Procesos irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 191
25. Enunciado de Clausius y de Kelvin-Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . 194
26. Teorema de Carnot y corolario . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 197
27. Desigualdad de Clausius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 200
28. Formulaci on de Carath eodory . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
29. C alculo de producci on de entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 216
30. Conexi on entre ecuaciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 219
31. Escala absoluta de temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 226
32. El m etodo de los procesos cclicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 230
33. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 236
Captulo cinco
Aplicaciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
34. Procesos de enfriamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
35. S olidos a bajas temperaturas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .253
36. Desmagnetizaci on adiab atica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .254
37. Sistemas diel ectricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .259
38. Plasmas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 261
39. Refrigerador de diluci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 263
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
Captulo seis
Tercera Ley . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 267
40. Sus implicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
41. Inalcanzabilidad del cero absoluto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 276
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 286
Captulo siete
Formulaci on gibbsiana. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
42. Variables independientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 290
43. Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 292
44. Ecuaci on de Euler . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .293
45. Transformaciones de Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
46. Equilibrio y estabilidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 316
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 331
Captulo ocho
Transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 337
CONTENIDO 9
47. Ecuaci on de Clausius-Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .338
48. Estados de equilibrio estables, metaestables y curva espinodal
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 353
49. Fen omenos crticos de van der Waals
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 356
50. Transiciones orden-desorden de Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362
51. Aplicaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 368
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 400
Captulo nueve
Radiaci on de cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 405
52. Termodin amica de la radiaci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 406
53. Ley de Wien (1896) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 420
54. Oscilador de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 427
55. Radiaci on-materia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .438
Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 447
Captulo diez
Fluctuaciones t ermicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 451
56. Conexi on entre probabilidad y entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 452
57. Distribuci on de uctuaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 460
58. Otras uctuaciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 465
Captulo once
Termodin amica de procesos irreversibles . . . . . . . . . . . . . . . 469
59. Ecuaciones constitutivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 470
60. Efectos cruzados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 472
61. Producci on de entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 473
Ap endice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 477
Referencias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 481
Indice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 484
10 CONTENIDO
Introducci on
I.- Por qu e la termodin amica
Los sistemas fsicos y modelos que se estudian en los cursos de fsica
te orica, gradualmente pasan de ser modelos elementales al principio
cuyas formas de movimiento son simples a otros modelos m as y
m as complejos, despu es.
En mec anica, por ejemplo, las leyes fundamentales determinan
el movimiento de una partcula sometida a fuerzas externas, lo que
signica conocer tanto su posici on, r(t), como su velocidad, r(t), en
funci on del tiempo. Se introducen adem as, conceptos que no s olo
enriquecen la visi on que tenemos de la naturaleza, sino que tambi en
facilitan muchos de los c alculos. Por ejemplo, conceptos como el
de energa, momento lineal, momento angular, etc., han probado
ser de naturaleza fundamental, pues bajo condiciones especcas
satisfacen leyes de conservaci on. El paso siguiente que complica
al sistema anterior resulta de considerar ahora a dos partculas
que interaccionan mutuamente. La interacci on entre ellas puede
ser, por ejemplo, atractiva e inversamente proporcional a la distan-
cia que las separa, como en el caso gravitacional, obteni endose as
la descripci on newtoniana del movimiento planetario. Incluir tres
partculas el problema de tres cuerpos de Lagrange hace el pro-
blema insoluble a menos que se consideren casos particulares para
que sea aplicable la teora de perturbaciones.
Y un sistema de muchas m as partculas, N, resulta terrible-
mente complicado. Pero cuando las partculas est an tan rgidamente
unidas que las distancia entre ellas no cambia, se obtiene un cuerpo
rgido ideal y la mec anica nos permite predecir su movimiento sin
importar cu antas partculas tenga. Esto es as porque los N cons-
tituyentes del sistema ya no son completamente libres puesto que
est an sometidos a constricciones que reducen dr asticamente el n u-
mero de grados de libertad efectivos.
Supongamos ahora que las fuerzas que unen a las partculas ya
no son tan fuertes o que sus energias individuales son tan grandes,
comparadas con las energias de interacci on atractiva, que esencial-
mente ya casi no hay partculas ligadas. Es decir, el s olido se ha
11
12 INTRODUCCI ON
evaporado. Entonces a este nuevo sistema lo veremos como una
nube de partculas, un gas, pero constre nido s olo a ocupar el volu-
men del recipiente que lo contiene.
Un sistema fsicamente m as rico que los extremos en compor-
tamiento mencionados como son el cuerpo rgido o el vapor en que
se transform o es un s olido en el que la distancia interpartcula
puede variar levemente. Este es un medio deformable y la mec anica
de medios continuos es la que describir a a dicho objeto con ayuda
de algunos conceptos que aqu veremos.
Otro aspecto de la fsica te orica, no desligado de los concep-
tos que emplea la mec anica que nos da las leyes din amicas in-
dependientemente del origen de las fuerzas es la teora electro-
magn etica. Si continuamos con la descripci on como en el p arrafo
anterior considerando s olo un objeto cargado en presencia de un
campo el ectrico, deberemos hacer uso de los mismos conceptos de
la mec anica de una partcula, pero ahora es de profundo inter es el
campo generado por la carga en estudio. El considerar dos cargas
puede ser un problema similar al de la mec anica, pero no es as
ya que hay un ingrediente adicional generado por la teora electro-
magn etica de Maxwell y que consiste en que una carga acelerada,
r(t) = 0, pierde energa por la radiaci on electromagn etica que emite.
Por ello difcilmente podremos tener conguraciones de carga esta-
bles a menos que las coloquemos en diel ectricos, no conductores,
que reducen la movilidad de las cargas; o en metales conductores
aislados en los cuales las cargas se mueven m as libremente dis-
tribuy endose r apidamente de acuerdo a la geometra del conductor,
hasta que no cambia m as en el tiempo.
En el caso de un diel ectrico inicialmente neutro podemos in-
ducir distribuciones de carga al someterlo a un campo el ectrico ex-
terno, el cual est a a nuestro control. Esto es as porque a nivel
microsc opico, at omico o molecular, tenemos distribuciones de carga
que el campo el ectrico, externo a la mol ecula, separa y orienta pro-
duciendo peque nos dipolos el ectricos. Estas distribuciones de carga,
at omicas o moleculares, y los dipolos inducidos son posibles s olo
porque la mec anica cu antica impone condiciones tales a nivel at omico
que las hace estables. De manera que una colecci on muy grande
de atomos, por ejemplo de un s olido, es capaz de exhibir macrosc o-
picamente una respuesta el ectrica ante un campo el ectrico aplicado.
Similarmente se puede observar una respuesta magn etica en cier-
tos materiales que contienen hierro, nquel, cobalto o gadolnio, cu-
ando se les somete a un campo magn etico externo. Esta respuesta
magn etica macrosc opica, es posible ya que a nivel microsc opico
cierta clase de atomos poseen momentos dipolares magn eticos cuyo
origen est a en el espn neto del atomo: electrones y nucleones.
El cuerpo deformable, el astico, ya sea un s olido tridimensional,
INTRODUCCI ON 13
una supercie o una cuerda; tambi en la nube de partculas en que
se transform o el cuerpo rgido, incluso el s olido diel ectrico, el s olido
magn etico, etc. todos estos sistemas son sistemas cuyo compor-
tamiento, es decir, su respuesta a estmulos externos no est a com-
pletamente determinado desde el punto de vista mec anico, el ectrico,
magn etico, etc. Su comportamiento no est a determinado porque re-
querimos de especicar la temperatura del s olido, de la cuerda de
violn, del im an, etc. Veamos.
Para una membrana de area ja o una cuerda de longitud ja
podemos tener diferentes tensiones a diferentes temperaturas y por
ello vemos que vibran de forma diferente. Los modos de oscilaci on
varan de una temperatura a otra.
3
En el caso de una l amina vi-
brante con un polvo no depositado en ella se puede observar la for-
maci on de diferentes guras de Chladni a diferentes temperaturas.
Igualmente la polarizaci on el ectrica, o la respuesta del diel ectrico
ante el campo el ectrico no es unica pues tambi en depende de la
temperatura. El por qu e y c omo de esta dependencia con la tempe-
ratura lo responde la termodin amica y la mec anica estadstica.
La termodin amica y la mec anica estadstica de sistemas en equi-
librio consideran los fen omenos producidos por la acci on cooperativa
de un gran n umero de atomos y mol eculas en continuo movimiento,
generando sus propias y especcas leyes. El objeto de estudio de
ambas estructuras te oricas es el mismo, la diferencia esencial est a
en los diferentes principios en los que se apoyan.
La termodin amica al estudiar las propiedades del sistema lo hace
apoy andose en cuatro leyes b asicas, las cuales resultan de obser-
vaciones macrosc opicas experimentales muy generales. Por ello se
dice que es una teora completamente fenomenol ogica y que sus im-
plicaciones son completamente generales pues son independientes
de cualquier modelo microsc opico, independiente de la estructura
molecular de las sustancias.
En cambio, la mec anica estadstica requiere de las leyes din ami-
cas microsc opicas, de un modelo molecular y debido al gran n umero
de partculas que forman al sistema, requiere adem as de los concep-
tos y t ecnicas de la teora de probabilidades. La distinta naturaleza
y extensi on, asi como los fundamentos y las aplicaciones con ambos
enfoques, obliga a una presentaci on por separado. Este texto tratar a
sobre lo que se ha denominado Termodin amica Cl asica, que es la
teora que describe sistemas macrosc opicos en estados de equilibrio.
3
Anar un violn a la intemperie para tocar despu es al interior, es algo que
nunca debe hacerse.
14 INTRODUCCI ON
II.- Resumen hist orico
Hist oricamente la termodin amica naci o de la interrelaci on entre las
necesidades industriales y el conocimiento cientco. La invenci on
de la m aquina de vapor y su aplicaci on durante el siglo XVIII, gener o
la revoluci on industrial y estimul o la investigaci on te orica con ob-
jeto de aumentar su eciencia en la producci on de trabajo. En 1824
Sadi Carnot, ingeniero militar, public o un trabajo en donde estudia
las m aquinas t ermicas con t ecnicas que en ese momento no eran
convencionales, el m as importante resultado conocido como el teo-
rema de Carnot, establece una relaci on entre la eciencia de las
m aquinas de Carnot y las m aquinas t ermicas reales. El teorema
de Carnot fue posteriormente reinterpretado por Clausius, alrede-
dor de 1850-1854, para transformarse en la formulaci on moderna
de la segunda ley de la termodin amica. El concepto fundamental,
fenomenol ogico, que introduce la segunda ley es la existencia de
una variable de estado, la entropa, totalmente nueva y sin an alogo
mec anico y cuyo comportamiento est a estrechamente asociado a los
procesos irreversibles. En aquella epoca el m etodo de investigaci on
en termodin amica se apoyaba en los procesos cclicos innitesimales
con los cuales se obtenan relaciones de inter es fsico. Este m etodo
se ilustrar a en el captulo cuatro y tambi en con esto ilustraremos
la clase de t ecnica que se dej o de lado al ser sustituidas por el
m etodo poderoso y elegante de J.W. Gibbs. La segunda ley de la
termodin amica fue tambi en objeto de estudio desde la tesis doc-
toral de Max Planck, qui en sistem aticamente trat o de demostrar el
contenido fundamental del concepto de entropa. Posteriormente al
dirigir sus investigaciones a la termodin amica de la radiaci on elec-
tromagn etica en equilibrio t ermico, Planck lleg o a las ultimas con-
secuencias termodin amicas al obtener el espectro de la radiaci on, la
distribuci on de energa t ermica en las frecuencias del campo elec-
tromagn etico en t erminos de un par ametro de ajuste experimental
. El siguiente paso de Planck consisti o en recurrir a la mec anica
estadstica para establecer el modelo microsc opico que justicara
la distribuci on espectral obtenida, lo que implic o la determinaci on
de dos constantes fundamentales, = h/k, la constante que ahora
llamamos de Planck, h, y la constante de Boltzmann, k, y el des-
cubrimiento de los cuanta. Tan s olo este ejemplo ilustra el poder de
la termodin amica cl asica y la mec anica estadstica.
Alrededor de 1840 las investigaciones de Joule y Kelvin, de Mayer
y Helmholtz, permitieron establecer el equivalente mec anico del calor,
y consecuentemente la ley de conservaci on de la energa se extendi o
a sistemas termodin amicos despu es de que R. Clausius eliminara
el imponderable cal orico. Tambi en la contribuci on del qumico suizo
Hess, alrededor de 1840, incluy o muchos de los fen omenos qumicos
INTRODUCCI ON 15
observados en el contexto de lo que es la primera ley de la ter-
modin amica.
Ya se mencion o que fueron de importancia fundamental los tra-
bajos de J. W. Gibbs publicados alrededor de 1870, porque en ellos
se introduce un nuevo m etodo de investigaci on en t erminos de su-
percies termodin amicas y potenciales termodin amicos, pudi endo-
se establecer las condiciones generales de estabilidad, la descrip-
ci on de sistemas heterog eneos, etc. Los trabajos de Gibbs cons-
tituyen la formalizaci on de la termodin amica como una teora, con
la versatilidad de atacar ecientemente los viejos y los nuevos pro-
blemas. Debemos se nalar que Gibbs no s olo reestructur o la ter-
modin amica, construy o adem as la descripci on alternativa del sis-
tema: la mec anica estadstica, y la construcci on fue de tal mane-
ra que los elementos esenciales introducidos por el es una teora
hamiltoniana con t ecnicas probabilsticas se mantuvieron a pe-
sar de la ruptura de todos los conceptos cl asicos que la mecanica
cu antica provoc o.
De lo dicho anteriormente se desprende que muchos de los as-
pectos fundamentales de la termodin amica se desarrollaron en el
siglo XIX, dejando muy atr as aquel nivel tecnol ogico que requera
de refrigeradores para el transporte de carne desde Australia hasta
Inglaterra. Hoy los requerimientos industriales son bastante m as
sosticados y la herramienta te orica ha sido capaz de vericar sus
leyes en un amplio intervalo de temperaturas, densidades y pre-
siones.
III.- Las leyes de la termodin amica
La termodin amica tiene una estructura deductiva y su contenido
fundamental est a establecido en cuatro leyes cuyo origen se encuen-
tra a nivel macrosc opico, puramente observacional, fenomenol ogico:
La ley cero nos dice que si tenemos varios sistemas termodin a-
micos fsicamente diferentes pero en contacto y en equilibrio t ermico;
entonces, para caracterizar este equilibrio es necesario que exista
una nueva variable no mec anica, la temperatura emprica, que es in-
dependiente de la naturaleza de los sistemas, pero que acopla a las
variables que caracterizan a cada sistema a trav es de las llamadas
ecuaciones de estado t ermicas.
La primera ley de la termodin amica, es la ley de conservaci on
de la energa pero para sistemas macrosc opicos. La hip otesis de
esta conservaci on macrosc opica de energa, requiere de la intro-
ducci on de una nueva cantidad que caracterizar a a la nueva in-
teracci on no-mec anica entre los macro-sistemas. Esto es, si en los
cursos de mec anica, electricidad, etc. se introdujo el concepto de
16 INTRODUCCI ON
trabajo mec anico, W, como la forma de transferir energa al sistema.
4
Ahora en termodin amica es necesario introducir tambi en la forma
no-mec anica de transferir energa al macro-sistema: la transferen-
cia de energa t ermica, Q, que llamaremos calor.
La observaci on experimental en relaci on con estas transferencias
de energa se traduce en que es necesaria una nueva variable: la en-
erga interna, U, que es una funci on de las variables termodin amicas
que caracterizan al sistema particular. Esto signica que existe otra
ecuaci on de estado que llamaremos ecuaci on de estado cal orica.
Podemos imaginar muchos procesos, en una direcci on o en
otra, pero la segunda ley reduce el n umero de procesos de los que
ocurren realmente en la naturaleza, como lo hacen las otras leyes.
La segunda ley reconoce y hace evidente que existe una asimetra en
la naturaleza puesto que es imposible el ujo espont aneo de calor de
un cuerpo fro a otro caliente, aunque s ocurre el proceso inverso.
Tambi en apreciamos la asimetra en que podemos disipar todo el
trabajo, W, y transferirlo en forma de calor, Q, a un sistema, esto
es W Q, como unico efecto. El inverso Q W, que signica
tomar calor de un sistema y transformarlo ntegramente en trabajo,
como unico efecto, no es posible. Esta asimetra en la naturaleza no
es otra cosa m as que la existencia de procesos irreversibles, y esta
asimetra nos obliga a introducir una nueva variable, la entropa,
cuyo comportamiento exhibe esta asimetra. Es por ello que se dice
que, para un sistema aislado, la entropa o permanece constante o
crece, dependiendo de la naturaleza de los procesos que ocurran en
su interior.
En 1906 se agreg o otra ley que tambi en result o de observa-
ciones fenomenol ogicas, el teorema de W. Nernst o tercera ley. El
teorema dice que si la temperatura absoluta T 0K, los procesos
de equilibrio que ocurran se realizar an sin variaci on de la entropa,
S = 0. Este es el enunciado d ebil de Nernst. El enunciado fuerte se
debe a Planck y dice que si T 0K, entonces S 0. Este teorema
nacido de la sicoqumica para determinar las constantes qumicas
necesarias en el estudio de las reacciones, fue determinante en la
naciente teora cu antica y por supuesto que tambi en en la teora
cu antica del estado s olido, pues obliga a un comportamiento carac-
terstico de las capacidades t ermicas a bajas temperaturas de los
s olidos aunque tambi en obliga a los lquidos y a los gases cuando
se encuentran a bajas temperaturas. Un comportamiento cuali-
tativamente similar se obtuvo del primer modelo del s olido unidi-
mensional creado por Einstein, quien construy o, con este ejemplo,
la mec anica estadstica cu antica antes de que la misma mec anica
4
No importa si el sistema es microsc opico o macrosc opico, porque en ese curso
no se pretende ver la termodin amica.
INTRODUCCI ON 17
cu antica fuera formalmente establecida; ya que fue suciente supo-
ner que los atomos del s olido, que realizaban oscilaciones peque nas
alrededor de posiciones jas en el cristal, se comportaban como os-
ciladores arm onicos y estos, ya lo haba visto Einstein, tienen ener-
gias discretas.
IV.- Sistemas de inter es
Hemos hecho un breve res umen de las leyes de la termodin amica y
todas, excepto la tercera, nos han obligado a introducir una variable
no mec anica. Es decir, hemos visto que la ley cero obliga a la exis-
tencia de la temperatura, la primera ley a la existencia de la energa
interna y la segunda ley a la existencia de la entropa. Y la tercera
ley nos dice la manera en que la entropa debe comportarse a bajas
temperaturas.
Tambi en observamos que la temperatura es un par ametro excep-
cional ya que, al variar la temperatura en un amplio intervalo de
valores, podemos apreciar cambios notables en las propiedades de
la materia. Por ejemplo, uno de los fen omenos m as comunes, ob-
servados en condiciones naturales, resulta del comportamiento del
agua, H
2
O; esa sustancia tan singular que nos rodea, y que afortu-
nadamente por sus propiedades estabiliza t ermicamente el planeta.
Del agua, observamos con facilidad, casi sin necesidad de tener un
laboratorio, sus fases s olida (el hielo-I), lquida y vapor. Y para ob-
servar algo similar con otras sustancias es necesario tener acceso a
otros intervalos de temperatura y de presi on, que dependen fuerte-
mente de la sustancia misma. De hecho, la intensidad con la que
los atomos de una sustancia interaccionan, determinar a la tempe-
ratura de fusi on y tambi en la regi on termodin amica en donde sus
fases coexisten.
Por ello, la riqueza de la termodin amica no s olo se encuentra en
sus leyes, sino tambi en en la riqueza del comportamiento de las dife-
rentes sustancias en la naturaleza.
5
Por ejemplo, una sustancia pura excepcionalmente singular es
el helio: es necesario bajar la temperatura hasta el orden de unos
cuantos kelvins, si se trata del helio-4, para encontrar las fases
lquida y gaseosa y su coexistencia. En el caso del helio-3, que es
m as ligero porque tiene un neutr on menos en el n ucleo, se requiere
de bajar un poco m as la temperatura. Pero hay otras propiedades
que hacen de los helios 3 y 4, completamente diferentes entre s,
ambos son superuidos, el helio-4 a temperaturas del orden de los
kelvins pero el helio-3 a temperaturas de milikelvins y este ultimo
5
Esta observaci on es la que motiva esta ultima secci on IV.
18 INTRODUCCI ON
tiene propiedades magn eticas. Qu e es lo que los hace tan dife-
rentes termodin amicamente? Por qu e es necesario bajar tanto la
temperatura en el helio-3 para observar sus fases superuidas? Ba-
jar tanto la temperatura, que s olo es posible ver sus fases en los
laboratorios y en ninguna otra parte del universo! Estas diferen-
cias de comportamiento ocurren no nada m as porque el helio-3 sea
m as ligero, sino adem as porque es un fermi on, tiene un espn to-
tal semientero, a diferencia del helio-4 que es un bos on con espn
cero. Esto signica que el origen de la diferencia de comportamiento
termodin amico, macrosc opico, se encuentra en el n ucleo del atomo
de helio. Qu e clase de fen omeno cooperativo es este? Cu antos
ordenes de magnitud hay desde lo micro a lo macro?
Y para el comportamiento magn etico de los materiales, ocurre
igual. Tenemos s olidos que son totalmente inertes magn eticamente,
aunque todos los materiales exhiben diamagnetismo y esta propiedad
no depende de la temperatura pero aparece en los superconduc-
tores como diamagnetismo perfecto. Otros materiales que no son
inertes magn eticamente, exhiben comportamiento magn etico s olo en
presencia de campos magn eticos externos a el, estos son los para-
magnetos. Otros exhiben comportamiento magn etico a un en ausen-
cia de campo externo, estos son los ferromagnetos. Y puede haber
transiciones entre una fase magn etica y otra y para conseguirlo se
requiere de modicar la temperatura. Ocurre algo parecido con los
parael ectricos y los ferroel ectricos que nada tienen que ver con el
erro, tienen esos nombres s olo por el comportamiento an alogo.
Se ha mencionado a los gases, lquidos, s olidos, superuidos,
superconductores, ferromagn etos, etc. s olo para indicar que aparte
de las leyes de la termodin amica es tambi en de inter es el compor-
tamiento t ermico de los materiales, que por supuesto es gobernado
por las leyes de la termodin amica, por conceptos generales de la
fsica. Y aunque muchas de estas propiedades no pudieron en su
momento ser predichas, todas ellas son consistentes con la ter-
modin amica. Todo este comportamiento macrosc opico de los mate-
riales, en su aspecto termodin amico, obliga a hacernos una imagen
del mecanismo responsable de ese fen omeno cooperativo, es decir,
de cu al es la nueva interacci on relevante al problema.
6
6
K. Onnes nunca se esper o encontrar un metal superconductor en 1911 a
temperaturas de helio lquido, as como en 1986 Bednorz y M uler tampoco es-
peraban encontrar superconductores en cer amicas, que son oxidos de cobre, a
temperaturas no de helio lquido, sino de nitr ogeno lquido.
Cu al es el mecanismo que usamos para construir una imagen, nuestra imagen,
de la naturaleza? Procedemos de lo macro a lo micro, como Einstein mismo mostr o
tanto en su trabajo sobre el movimiento browniano como en el trabajo que implic o
la existencia del fot on. O procedemos de lo micro a lo macro? Qu e es micro?
Captulo uno
Ley Cero
un sauce de cristal, un chopo de agua,
un alto surtidor que el viento arquea,
un arbol bien plantado mas danzante,
un caminar de ro que se curva,
avanza, retocede, da un rodeo,
y llega siempre:
...
...
...
Piedra de sol.
Octavio Paz.
Con la termodin amica cl asica estudiaremos las propiedades t ermicas
y su interrelaci on con otras propiedades de origen mec anico, el ectrico,
magn etico, etc. Estudiaremos sistemas constituidos por muchas par-
tculas, sin recurrir a modelos microsc opicos y s olo para situaciones
fsicas particulares que son los estados de equilibrio. La termodin a-
mica cl asica estudia adem as los procesos de equilibrio o sea la tran-
sici on inducida del sistema, de un estado de equilibrio a otro sin que
por ello se limite en el estudio de procesos no inducidos, espont aneos
o de no equilibrio.
Antes de iniciar la descripci on de las propiedades de inter es de
un sistema es necesario aclarar el contenido de algunos t erminos em-
pleados en el p arrafo anterior, como: sistema termodin amico, estados
de equilibrio, transici on entre estados de equilibrio, etc.
1. Sistemas termodin amicos
Cualquier objeto constituido por un gran n umero de partculas, en
tal cantidad que su tama no sea mucho mayor que las dimensiones
tpicas at omicas o moleculares, podr a considerarse un sistema ma-
crosc opico. En este sentido todos aquellos sistemas que menciona-
mos en la introducci on cuyas respuestas, en el contexto de la
mec anica, la electricidad, el magnetismo, etc., no est an del todo
determinadas son sistemas macrosc opicos.
19
20 1. SISTEMAS TERMODIN AMICOS
A los atributos macrosc opicos que caracterizan al sistema y su
relaci on con los alrededores, como son, por ejemplo, el volumen
ocupado por el sistema o su densidad, la presi on, la concentraci on
de las diferentes especies qumicas, la polarizaci on el ectrica y el
campo el ectrico en el que est a inmerso el diel ectrico, o la polari-
zaci on magn etica y el campo magn etico en el que est a inmerso el
material magn etico, etc., se llamar an par ametros macrosc opicos. Di-
chos par ametros pueden ser clasicados como externos o internos.
Por ahora, se denotar a en general por a
k
a los par ametros exter-
nos que son las cantidades determinadas por la posici on de cuerpos
no incluidos en el sistema.
Por ejemplo, se puede colocar al sistema de inter es en presen-
cia de un campo externo cuya intensidad est a determinada por las
fuentes del campo, cargas o corrientes. Estos campos obligar an
al sistema a responder produciendo una polarizaci on, diferente de
cero, asociada a ese campo. Con esto tambi en podemos ver por qu e
el volumen puede ser considerado como un par ametro externo. Esto
es as porque el volumen que ocupa un gas est a determinado por la
posici on de cuerpos externos al gas como son las paredes del re-
cipiente y en respuesta a su presencia el gas ejercer a una presi on.
Sin embargo esta elecci on de variables no es unica ya que se puede
imponer sobre el sistema una presi on externa a trav es de las pare-
des, y el sistema responder a ajust ando la posici on de las paredes
libres de moverse, cambiando el volumen con el n de balancear la
presi on externa con la interna. Entonces, las condiciones fsicas a
las que se sujete el sistema, establecer an cu ales son los par ametros
externos.
Es claro que las a
k
deber an ser funci on de las coordenadas de los
cuerpos externos al sistema, o dicho de otro modo, est an determi-
nadas por las condiciones que el experimental elija.
Por ahora, se denotar a en general por b
k
a los par ametros inter-
nos o respuesta, que son cantidades determinadas por propiedades
intrnsecas del sistema. Por ejemplo, la distribuci on espacial de las
partculas sugiere la denici on de la densidad o la concentraci on de
las especies qumicas diferentes. Tambi en podemos imaginar que el
movimiento de atomos o mol eculas, si es violento, sugiere un alto
valor de la presi on interna, de la energa interna, etc. La presencia
de grados de libertad microsc opicos a nivel molecular, como la ex-
istencia de dipolos el ectricos o magn eticos, permitir a incluir para la
descripci on de la muestra, a variables como la polarizaci on el ectrica
a nivel macrosc opico y tambi en a los correspondientes campos in-
ternos, generados por su naturaleza intrnseca. Pero este estado co-
operativo, este movimiento intrnseco al interior del sistema depende
a su vez de la posici on de los cuerpos externos, que determinan el
CAPITULO UNO 21
valor de las a
k
, por ello supondremos que
b
i
= b
i
(...a
j
..; ...b
k
...) ,
es decir, que los par arametros internos est an determinados por los
par ametros externos y por algunas de las propiedades intrnsecas
del sistema. Cuando veamos la ley cero veremos c omo se genera
esta relaci on.
Ahora nos preguntamos: cu antos par ametros macrosc opicos
determinan el estado del sistema? la respuesta la dar a la naturaleza
al someter al sistema a las observaciones del experimental, y por ello
diremos que el estado del sistema se determina cuando conocemos
el conjunto de los par ametros macrosc opicos independientes. La de-
terminaci on de este conjunto independiente se realiza, a posteriori,
al especicar las caractersticas fsicas del sistema.
Y ahora es necesario hacer una observaci on de gran importan-
cia acerca de la relaci on entre las variables internas y externas.
Debemos notar que el estado del sistema es independiente de su
historia. Esto signica que la termodin amica cl asica evitar a toda
referencia temporal acerca de la evoluci on del sistema. Con esto
nos hemos limitado, puesto que no podremos describir sistemas que
hayan quedado atrapados en cierta clase de conguraciones, como
los vidrios; la espada del Samurai doblada en capas, 2
n
veces; los
metales templados y la mezcla de dominios que tienen, etc. Todos
son sistemas cuyo estado actual el hoy, depende fuertemente de
su historia pasada, son sistemas con hist eresis.
De igual manera, tampoco es posible estudiar con la termodin ami-
ca cl asica lo que le ocurre en detalle a un sistema cuando es pertur-
bado fuertemente por agentes externos a el, o cuando habiendo sido
preparado inicialmente en una conguraci on particular mediante
constricciones, se le deja libre para evolucionar espont aneamente al
relajar las constricciones. La descripci on de esta clase de evoluci on
requiere de la extensi on de la termodin amica y de otras herramien-
tas que describen adecuadamente la cin etica del sistema con detalle.
Se ha dicho que al jar el valor del conjunto de los par ametros
independientes se especica el estado del sistema, esto quiere de-
cir que tambi en se especican los valores de los otros par ametros
macrosc opicos dependientes. Y, a todas aquellas cantidades que se
determinan cuando se ja el estado del sistema, les llamaremos vari-
ables de estado.
Hasta ahora nos hemos referido s olo a sistemas cuya masa es ja
y que puede intercambiar energa con los alrededores.
7
Si el sistema
adem as intercambia masa, diremos que es un sistema abierto, y di-
remos tambi en que su estado es estacionario cuando las variables de
7
En relatividad masa y energa son un solo concepto, pero como esta ter-
modin amica es no-relativista, es necesario hacer la distinci on.
22 2. OBSERVACIONES GENERALES
estado son constantes en el tiempo, esta situaci on s olo puede resul-
tar por la acci on constante de fuentes externas al sistema abierto.
Posteriormente estudiaremos algunos sistemas abiertos en estado
estacionario como son las toberas, turbinas, etc. en tanto que ahora
dedicaremos toda la atenci on a sistemas cerrados.
Para concluir esta secci on, se nalemos que la colecci on de par ame-
tros termodin amicos o variables de estado, pueden dividirse en dos
grupos de naturaleza diferente. Las variables intensivas que por su
naturaleza conceptual son independientes del tama no o de la masa
del sistema. Ejemplos de esta clase de variables son la temperatura,
la presi on, la densidad de masa, la densidad de energa, etc. La otra
colecci on son las variables extensivas que son proporcionales a la
masa o al volumen.
2. Observaciones generales
Establecer cu ales son las condiciones fsicas en las que se encuentra
el sistema, implica establecer su relaci on con los alrededores y as
tambi en sus interacciones.
Empezaremos deniendo un sistema aislado como un sistema
que no intercambia ni energa, ni partculas con los alrededores.
Bajo estas condiciones, la inuencia del exterior no se cancela com-
pletamente sino que se mantiene ja . Es claro que esto es una
idealizaci on y que para conseguirla pr acticamente en el laboratorio,
es necesaria la b usqueda de materiales tales que las paredes del
recipiente impidan la entrada o salida de partculas; que sean inde-
formables para que no haya cambio en el volumen, independiente-
mente del valor de las presiones interna y externa al sistema. Que se
mantengan jos tambi en los posibles campos, el ectrico, magn etico,
gravitacional, etc. Esto es, que se impida toda clase de interac-
ciones como las que hemos aprendido en los cursos previos a la
termodin amica, y que nalmente se aisle t ermicamente al sistema,
cancelando as tambi en a la interacci on t ermica, estas son las pare-
des aislantes.
Sea un sistema aislado compuesto; esto es, un sistema que est a
constituido de varias partes que mantienen una relaci on entre s.
Las partes pueden interaccionar intercambiando energa, volumen e
incluso partculas. O tambi en las partes pueden ser sistemas ais-
lados y por ello sometidos por constricciones internas al sistema
global. Es necesario insistir que, en cualquier caso, el sistema com-
puesto siempre estar a aislado. Sin embargo, el experimental puede
intervenir internamente sobre el sistema global, pero unicamente
para eliminar constricciones internas y cuando lo hace se inicia un
proceso sobre el cual el experimental ya no tiene ning un control.
CAPITULO UNO 23
Entonces al quitar la constricci on se inicia un proceso espont aneo y
este proceso termina en un estado de equilibrio con un grado menor
de constricci on. De manera que:
Un sistema aislado y compuesto de partes, siempre tiende a un
estado de equilibrio despu es de relajar una constricci on interna. Su
evoluci on, fuera del control del experimental, es espont anea y si man-
tenemos ese aislamiento nunca se apartar a de ese estado nal.
8
Hemos introducido ya la pared aislante y ahora queremos trans-
formarla en una pared diat ermica; esto lo conseguiremos mante-
niendo el aislamiento en todos aquellos modos de interacci on bien
conocidos, como los mec anicos, el ectricos,...etc., pero relajando la
condici on en lo que se reere a la interacci on t ermica. Entonces la
pared diat ermica es aquella que permite la interacci on unicamente
en el modo de interacci on t ermico, caracterstico de la termodin amica
con el cual empezaremos a familiarizarnos.
Sean dos sistemas S
1
y S
2
que podr an ser de naturaleza fsica muy
diferente y consecuentemente descritos por variables de naturaleza
diferente. Ambos sistemas se encuentran inicialmente aislados (por
separado) y en su propio estado de equilibrio termodin amico. Ponga-
mos ahora a los dos sistemas en contacto t ermico a trav es de una
pared diat ermica impidiendo simult aneamente todas las otras inter-
acciones, que globalmente llamaremos mec anicas. Esto lo consigue
el experimental jando todos los par ametros externos a
k
con los que
puede manipular al sistema.
Entonces el experimental ja el valor de los par ametros externos
de cada sistema S
1
y S
2
, los pone en contacto t ermico mediante una
pared diat ermica, y observa lo que le ocurre al sistema compuesto
S = S
1
S
2
. Pueden ocurrir dos cosas:
I ) permanecen en el mismo estado, o
II) se inicia un proceso espont aneo y natural, como consecuencia de
la interacci on t ermica, que conduce a ambos sistemas a un estado
nal de equilibrio t ermico.
En el primer caso diremos que puesto que no se inici o ning un
proceso espont aneo, ambos sistemas juntos o por separado se en-
cuentran en equilibrio t ermico mutuo. En el segundo caso, el estado
inicial corresponde al de un sistema compuesto fuera de equilibrio
y es necesario esperar un cierto tiempo, ajeno a la termodin amica
cl asica, para que el equilibrio se establezca en el estado nal de
equilibrio mutuo.
En cualquiera de los dos casos el estado nal de equilibrio est a
caracterizado por los par ametros externos, previamente jados, y
8
Esta observaci on tiene m as informaci on de la que se requiere para construir
la ley cero. M as adelante veremos que nos conduce al segundo postulado de la
termodin amica gibbsiana.
24 3. LEY CERO
por los nuevos valores de los par ametros internos que espont anea-
mente, en II), se ajustaron al equilibrio mutuo.
Ahora, imaginemos que el sistema compuesto S
1
S
2
se pone en
contacto t ermico con un tercer sistema S
3
. Entonces podr a ocurrir,
como antes, uno de los dos casos se nalados: I) o II). Es decir: el
equilibrio del sistema compuesto S
1
S
2
S
3
no se altera, o se des-
truye alcanzando despu es de un tiempo otro estado de equilibrio
t ermico mutuo, como se dijo anteriormente. Observamos adem as,
que si las paredes diat ermicas responsables del contacto t ermico en-
tre los tres sistemas son sustituidas de nuevo por paredes aislantes,
el estado de equilibrio no se altera. Si de nuevo se reestablecen las
diat ermicas tampoco el estado de equilibrio se altera.
Podemos armar de la evidencia experimental anterior que si
S
1
est a en equilibrio t ermico separadamente con S
2
y con S
3
, en-
tonces tambi en S
2
y S
3
estar an en equilibrio t ermico entre s. A esta
propiedad se le llama transitividad del equilibrio t ermico y nos
permite justamente introducir el concepto de temperatura emprica
como aquella propiedad que tienen en com un sistemas en equilibrio
t ermico, sin importar la naturaleza fsica diferente de cada sistema.
Por todo lo anterior, diremos que el estado de equilibrio de un
sistema est a determinado no s olo por el par ametro externo a sino
tambi en por otra propiedad intrnseca del sistema: la temperatura
emprica, t. Lo anterior implica que el valor de la respuesta b, ahora
ya est a determinado por la funci on:
b = b(a, t) .
En el siguiente inciso precisaremos estas observaciones,
9
para
poder apreciar el valor de las implicaciones fenomenol ogicas.
3. Ley Cero
La propiedad de transitividad del equilibrio t ermico, discutido en el
inciso anterior, constituye la ley cero de la termodin amica. Ahora
rediscutiremos esa fenomenologa para obtener las implicaciones de
manera precisa. Para ello consideremos que los sistemas S
j
son
descritos inicialmente por s olo el par de variables: (a
j
, b
j
), la vari-
able externa y la variable interna que es la respuesta asociada, res-
pectivamente. Como tendremos tres sistemas el subndice j tomar a
los valores j = 1, 2 o 3. El subndice j se asocia al sistema S
j
, el cual
supondremos inicialmente aislado; esto signica que las condiciones
externas que determinan el valor del par ametro externo a
j
est an -
jas y no ser an alteradas por el experimental, consecuentemente el
par ametro interno adoptar a un cierto valor jo.
9
Siguiendo a A. B. Pippard y L. Garca Coln S.
CAPITULO UNO 25
Sean los sistemas S
1
y S
2
aislados por separado y jos en los
estados determinados por los cuatro valores: (a
1
, b
1
) y (a
2
, b
2
). Al
ponerlos en contacto t ermico ocurrir a : I) o II) como en el inciso
anterior. Experimentalmente nos interesa determinar el estado del
sistema S
2
que no altera el equilibrio de S
1
al ponerlos en contacto.
Por ello, el experimental tiene que modicar el valor de a
2
y conse-
cuentemente producir aquella respuesta b
2
, que no altere el estado
de S
1
. Vemos entonces que de las cuatro variables necesarias para
describir a los dos sistemas por separado, es necesario especicar
s olo tres cuando est an en equilibrio, la cuarta est a determinada.
Esto signica que debe existir una funci on:
F (a
1
, b
1
; a
2
, b
2
) = 0. (1.1)
Esta funci on permite determinar el valor de la cuarta variable que
en este caso ser a b
2
,
10
esto es:
b
2
= f
2
(a
1
, b
1
; a
2
) . (1.2)
Ahora, de manera an aloga ponemos en contacto t ermico a los sis-
temas S
3
y S
2
; donde el sistema S
2
es el intermediario, y S
3
est a en
un estado prejado, como fue el caso de S
1
. Entonces existir a un
valor de b
2
para el cual el equilibrio no se rompe, esto signica que
existe una funci on:
G(a
3
, b
3
; a
2
, b
2
) = 0, (1.3)
que determina el valor de b
2
, esto es:
b
2
= g
2
(a
3
, b
3
; a
2
) . (1.4)
Aqu vemos a las ecuaciones (1.2) y (1.4), como las implicaciones del
equilibrio entre los dos pares de sistemas (S
1
, S
2
) y (S
2
, S
3
), por sepa-
rado. Ahora pediremos que el valor num erico de b
2
sea el mismo, in-
dependientemente del sistema con el que estuvo en contacto, lo cual
signica que el sistema S
2
, no los reconoce t ermicamente diferentes
aunque lo sean fsicamente. Entonces esta imposici on selecciona de
toda una colecci on de estados de S
1
y de S
3
, s olo a unos cuantos que
deber an cumplir con:
f
2
(a
1
, b
1
; a
2
) = g
2
(a
3
, b
3
; a
2
) . (1.5)
Pero, de acuerdo a la propiedad de transitividad del equilibrio t ermi-
co, (S
1
, S
3
) deber an estar en equilibrio mutuo y deber a ser v alida una
relaci on similar a la expresada por las ecuaciones (1.2) y (1.4). Es
decir existe una funci on:
H (a
1
, b
1
; a
3
, b
3
) = 0. (1.6)
10
Nos interesa examinar la respuesta del sistema S
2
; esa es la raz on de obtener
explcitamente a la variable interna b
2
, porque esa es la respuesta del sistema S
2
.
26 4. ECUACI ON DE ESTADO T ERMICA
Las ecuaciones (1.5) y (1.6) son expresiones diferentes de una mis-
ma condici on fsica y por tanto sus implicaciones deber an ser equi-
valentes. Esto obliga a que la dependencia en la variable a
2
en las
funciones f
2
y g
2
sea tal que la igualdad (1.5) entre ambas resulte
independiente de a
2
. Que se consigue si se supone que:
f
2
(a
1
, b
1
; a
2
) =
1
(a
1
, b
1
) (a
2
) + (a
2
) (1.7)
y
g
2
(a
3
, b
3
; a
2
) =
3
(a
3
, b
3
) (a
2
) + (a
2
) . (1.8)
Sustituyendo las expresiones anteriores en la igualdad (1.5) y des-
pu es de cancelar a ambos lados las contribuciones provenientes de
a
2
, resulta que el equilibrio entre los sistemas (S
1
, S
3
) implica que:

1
(a
1
, b
1
) =
3
(a
3
, b
3
) . (1.9)
Esta ecuaci on se obtuvo teniendo como intermediario al sistema
S
2
. Repitiendo los argumentos empleados para llegar a la expresi on
(1.9), pero usando como intermediario al sistema S
1
y despu es al
sistema S
3
, obtenemos que para que los tres sistemas se encuentren
en equilibrio es necesario que

1
(a
1
, b
1
) =
2
(a
2
, b
2
) =
3
(a
3
, b
3
) = t. (1.10)
El hecho de haber solicitado que el sistema intermediario no re-
conociera diferencias entre los otros dos sistemas y que b
2
tuviera
el mismo valor independientemente del sistema con el que estuvo
en contacto, indica que el sistema S
2
es el term ometro y la variable
interna o respuesta b
2
, es la propiedad termom etrica.
11
Por tanto la
ley cero de la termodin amica, la transitividad del equilibrio t ermico,
ha implicado la ecuaci on (1.10) que dice:
Para cada sistema S
j
existe una funci on
j
(a
j
, b
j
) cuyo valor num e-
rico t, es el mismo para todos aquellos sistemas que se encuentran en
equilibrio t ermico.
Al nuevo par ametro que caracteriza el estado de equilibrio t ermi-
co entre los sistemas le llamaremos temperatura emprica, de-
not andola por t. Entonces cada sistema deber a estar caracterizado
por una colecci on de variables que satisfacen la relaci on:
(a, b) = t. (1.11)
a la que llamaremos ecuaci on de estado t ermica.
11
Cualquiera de los tres sistemas puede ser el term ometro, pero en esta secuen-
cia lo fue el sistema dos. Lo que realmente importa es que, por diferentes que
sean los sistemas en equilibrio t ermico, tienen algo en com un. Qu e es?
CAPITULO UNO 27
4. Ecuaci on de estado t ermica
La ley cero de la termodin amica ha implicado la existencia de una
funci on que acopla entre s a las variables: externa, a, interna, b
y a la temperatura emprica, t, de un sistema dado. En este caso
son tres variables que satisfacen la ecuaci on (a, b) = t y a esta
clase de sistemas de dos grados de libertad se les llama sistemas
simples. Podemos tener muchos pares de variables y por ello, el
espacio termodin amico ser a de mayor dimensi on y dejar a de ser un
sistema simple, ese sistema tendr a m as grados de libertad.
En la introducci on mencionamos que un material puede exhibir
una polarizaci on el ectrica o magn etica con una intensidad que, aun-
que depende del campo aplicado, no est a del todo determinada. La
ley cero nos dice que es posible determinar la respuesta a ese campo
si conocemos la temperatura de la muestra. Esto es as porque la
magnetizaci on M y el campo magn etico H en termodin amica satis-
facen tambi en una relaci on, del tipo (1.11):
t = f (H, M) ,
que en una forma m as familiar es:
M = M(t, H) .
La termodin amica no puede predecir la forma funcional de esta
funci on y para conocerla ser a necesaria informaci on experimental.
Podremos determinar esta funci on a trav es de modelos microsc opi-
cos como lo hace la mec anica estadstica y las predicciones que
se generen ser an fuertemente dependientes de la riqueza fsica del
modelo empleado. El aspecto m as importante de la informaci on ex-
perimental en el comportamiento magn etico de los materiales es
que, por debajo de una cierta temperatura llamada temperatura
de Curie, el material exhibe magnetizaci on M, a un en ausencia de
campo externo H, este es un ferromagneto, un tpico im an.
Tambi en a una temperatura por encima de la temperatura de
Curie, la magnetizaci on es cero si el campo es cero y es diferente de
cero si el campo es diferente de cero. Este simple comportamiento
se denomina estado paramagn etico. M as adelante expondremos la
fenomenologa de esta clase de s olidos magn eticos, en donde se ex-
hiba las transiciones entre las diferentes fases magn eticas.
Similarmente en el caso de un gas contenido en un recipiente de
paredes indeformables y en posiciones jas, la presi on interna o sea
la respuesta a ese volumen depender a de la temperatura t, esto es:
p = p (t, V ) ,
28 5. CAMBIOS INFINITESIMALES
en donde, como en el ejemplo anterior, la forma funcional deber a de-
terminarse de mediciones experimentales o de modelos microsc opi-
cos de los cuales la mec anica estadstica genera las propiedades
termodin amicas. Sin embargo la informaci on experimental, en una
regi on termodin amicamente amplia, puede ser compleja pues in-
cluye fen omenos que no se han mencionado como es el hecho de
que podemos licuar un gas, solidicar un lquido, etc. Esto es, la
informaci on experimental tambi en deber a incluir las transiciones
entre las fases s olida, lquida y gaseosa, de las sustancias.
Los dos ejemplos mencionados constituyen casos particulares de
la ecuaci on (1.11) y los datos experimentales para sustancias reales
que relacionan a las tres variables, (H, M, t) o (p, V, t), usualmente
se proporcionan en forma gr aca o en tablas de datos. Esta infor-
maci on experimental es lo bastante rica fsicamente como para que
no sea f acil ajustar funciones en toda la regi on termodin amica de
la sustancia en cuesti on, sin embargo es posible establecer regiones
de validez de expresiones algebr aicas para las ecuaciones de estado
t ermicas. Justicarlas fsicamente es el objetivo de la mec anica es-
tadstica.
Terminaremos esta secci on recordando que en los cursos pre-
vios sobre estos t opicos se han introducido varias escalas
12
de tem-
peratura y diversos term ometros, cada uno con su correspondiente
propiedad termom etrica y aqu no lo repetiremos, aunque posterior-
mente observaremos que es posible construir una escala de tempe-
raturas independiente de las propiedades termom etricas del term o-
metro usado. En lo que sigue usaremos la escala absoluta de tem-
peraturas, en grados kelvins, y a esa temperatura la denotaremos
por T. El por qu e se le denomina escala absoluta s olo podr a res-
ponderse de manera formal hasta obtener las implicaciones de la
segunda ley de la termodin amica.
5. Cambios innitesimales
Antes de continuar con la discusi on de las ecuaciones de estado
t ermicas para los m as importantes sistemas reales e ideales, que
veremos en el captulo dos, estableceremos algunas de las propieda-
des t ermicas que el experimental puede medir. Veremos que con
esta informaci on experimental es posible determinar, al menos en
una regi on, la ecuaci on de estado t ermica de la sustancia en es-
tudio. Tambi en estableceremos relaciones entre estas propiedades
que tambi en son implicaciones de la ley cero.
12
En relaci on con las escalas de temperatura es bueno ver el arculo: Fahrenheit
and Celsius, A history, de Edwin R. Jones, Jr., en The Physics Teacher, november,
1980, pp. 19-20.
CAPITULO UNO 29
Por sencillez, veamos en primer lugar un gas. Ya sabemos que el
estado termodin amico se determina por dos de las tres variables de
estado (p, V, T). Entonces, este gas es un sistema simple y por ahora
unicamente podemos decir que existe la ecuaci on de estado t ermica,
a saber:
p = p(T, V ),
misma que pone en correspondencia a los estados termodin amicos y
que la podemos imaginar como una supercie en un espacio de tres
dimensiones (p, V, T). Si modicamos el valor de dos de las variables,
la tercera queda determinada por la ecuaci on de estado, aunque esa
modicaci on sea innitesimal. Por ejemplo, si el sistema de inter es
es un gas contenido en un cilindro con un pist on m ovil podemos
cambiar tanto su volumen como su temperatura en dV y dT, respec-
tivamente, donde estos cambios han estado bajo control del exper-
imental. Despu es de estos cambios innitesimales, la presi on ha
cambiado en una cantidad dp, de tal manera que el estado al nal
de este proceso innitesimal, se encuentra tambi en sobre la super-
cie, ya que se satisface la ecuaci on de estado. Con esto hemos
establecido un proceso en el que se ha llevado al sistema, contro-
ladamente, desde un estado inicial de equilibrio, hasta otro estado
nal de equilibrio separados innitesimalmente.
El estado nal no es arbitrario, debe estar sobre la supercie y
por ello los cambios est an acoplados, esto implica dos reglas: la
regla del inverso y la regla cclica. Considremos un sistema simple
descrito por la ecuaci on de estado:
F(x, y, z) = 0 (1.12),
en donde cualquier par de variables pueden considerarse indepen-
dientes. La supercie es continua y diferenciable. Resolviendo la
ecuaci on (1.12) como z = z(x, y), los cambios innitesimales impli-
can:
dz =
_
z
x
_
y
dx +
_
z
y
_
x
dy. (1.13)
Notemos que los coecientes que multiplican a los cambios dx y dy
son las usuales derivadas parciales del c alculo, salvo que en ellas
se ha se nalado explcitamente con el subndice la variable que se
mantiene constante. Es necesario especicar cu al es la variable
que se mantiene constante, porque m as adelante tendremos muchas
variables termodin amicas, aunque s olo dos de ellas sean indepen-
dientes. Por ejemplo, las derivadas parciales (z/x)
y
y (z/x)
w
,
donde w es otra variable m as, corresponden a dos procesos ter-
modin amicamente diferentes.
Ahora obtendremos las reglas que mencionamos anteriormente y
que se siguen de la existencia de la ecuaci on de estado (1.12). Como
30 6. ALGUNAS PROPIEDADES TERMODIN AMICAS
cualquier par formado de las tres variables (x, y, z) puede escogerse
como independiente, tenemos que cualquiera de las funciones:
x = x(y, z), y = y(z, x), z = z(x, y),
contiene la misma informaci on fsica. De las dos primeras tenemos
que:
dx =
_
x
y
_
z
dy +
_
x
z
_
y
dz (1.14)
y
dy =
_
y
z
_
x
dz +
_
y
x
_
z
dx. (1.15)
Eliminando la diferencial dy, entre las ecuaciones previas, y recolec-
tando los coecientes de dx y dz obtenemos
__
x
y
_
z
_
y
x
_
z
1
_
dx +
_
_
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
+
_
x
z
_
y
_
_
dz = 0. (1.16)
Ahora, ya que los cambios innitesimales, dx y dz, en la ecuaci on
(1.16) son los independientes, podemos escoger a voluntad los sigui-
entes casos:
a) Si x vara, pero con z constante, la ecuaci on (1.16) implica
necesariamente que:
_
x
y
_
z
=
1
(y/x)
z
, (1.17)
que es la regla del inverso.
b) Si ahora z vara, pero con x constante, la ecuaci on (1.16) im-
plica que el par entesis cuadrado que multiplica a dz es cero, y de la
regla del inverso puede reescribirse para obtener, nalmente:
_
x
y
_
z
_
y
z
_
x
_
z
x
_
y
= 1, (1.18)
que por tener una estructura cclica en las variables (x, y, z) se le
llama la regla cclica. Obviamente esta ecuaci on es adimensional.
Estas ecuaciones relacionan a las tres unicas posibles derivadas
entre las variables (x, y, z) y las emplearemos sistem aticamente a
lo largo de este texto, ya que conectan diferentes propiedades ter-
modin amicas. Ahora veamos cu ales son algunas de esas propieda-
des termodin amicas.
6. Algunas propiedades termodin amicas
Si desconocemos la relaci on funcional F(x, y, z) = 0 entre las vari-
ables, o no se puede expresar en una forma analtica en toda la
CAPITULO UNO 31
regi on termodin amica, como ocurre para los sistemas reales, es
posible obtener informaci on por regiones limitadas, estudiando los
cambios innitesimales en las variables en t erminos de las suscep-
tibilidades termodin amicas.

Antes de continuar con los ejemplos que siguen: un gas, un lquido, un s olido
y un sistema magn etico, es necesario establecer lo que podemos entender por res-
puesta de un sistema. Para ello consideremos, a modo de ejemplo, la segunda ley
de Newton: F = ma, pero escrita de una manera no convencional:
a =
_
1
m
_
F,
en donde a es la aceleraci on, que la debemos ver como el efecto o respuesta del
sistema a la acci on externa F. Pero la acci on externa est a multiplicada por (1/m),
que aqu se interpreta como la susceptibilidad del sistema mec anico. Una masa
muy peque na, implica una susceptibilidad muy grande.

Por ejemplo, la manera en que un uido responde a los cambios

de presi on isot ermicos, depende de qu e tan susceptible es y eso lo
medimos observando el cambio en el volumen (o la densidad). Una
medida de esta propiedad se obtiene al determinar la compresibili-
dad isot ermica,
T
, que denimos inicialmente por:

T

1
V
2
(V
2
V
1
)
(p
2
p
1
)
,
en donde V
1
y V
2
son los vol umenes del sistema a las presiones p
1
y p
2
,
respectivamente, y siempre que el sistema haya realizado una tran-
sici on isotermica entre esos estados. Note que para hacer que esta
propiedad sea intrnseca a la sustancia misma y no a su cantidad,
se ha incluido en la denici on el cambio del volumen por volumen,
V/V . El valor lmite de la expresi on anterior cuando los estados
est an innitesimalmente cerca es

T
=
1
V
_
V
p
_
T
. (1.19)
Vemos que las dimensiones de
T
son las del inverso de la presi on.
Note tambi en que el signo negativo al frente de
T
obligar a a que
esta sea siempre positiva ya que, por ejemplo, para un incremento
en la presi on, dp > 0, siempre se producir a una disminuci on en el
volumen del gas, dV < 0. En general, la compresibilidad isot ermica
ser a una funci on de las variables (T, p) y es de inter es determinar
su comportamiento en amplios intervalos de temperaturas y pre-
siones. En el captulo siete, al analizar la estabilidad de los sistemas
32 6. ALGUNAS PROPIEDADES TERMODIN AMICAS
termodin amicos, veremos que
T
invariablemente deber a ser posi-
tiva, muy peque na o muy grande, es decir, poco susceptible o muy
susceptible a los cambios de presi on, pero siempre positiva. Vere-
mos que existen estados termodin amicos con muy altas susceptibi-
lidades, que nos indica que esos estados est an pr oximos a regiones
termodin amicamente inestables. Esto pronto lo veremos al estudiar
la ecuaci on de estado de van der Waals.
Tambi en podemos determinar la manera en la que el gas res-
ponde a los cambios de temperatura a presi on constante, a trav es
de otra susceptibilidad. Sea el coeciente de expansi on t ermico
isob arico presi on constante que deniremos inicialmente por:

1
V
2
(V
2
V
1
)
(T
2
T
1
)
,
en donde V
1
y V
2
son los vol umenes del sistema a las temperaturas
T
1
y T
2
, respectivamente, y siempre que el sistema haya realizado
una transici on isob arica entre esos estados. El valor lmite de la ex-
presi on anterior cuando los estados est an innitesimalmente cerca
es:
=
1
V
_
V
T
_
p
, (1.20)
en donde vemos que las dimensiones de son las del inverso de la
temperatura y al igual que el coeciente de compresibilidad isot ermi-
ca,
T
, tambi en el coeciente de expansi on t ermico a presi on con-
stante, , es funci on de (T, p). Pero puede ser positiva o negativa,
pues las condiciones de estabilidad termodin amicas que veremos en
el captulo siete no le imponen ninguna limitaci on. Por ejemplo en el
caso del agua, la sustancia m as abundante en la supercie de nues-
tro planeta, sus propiedades son muy particulares y una de ellas es
que su fase lquida muestra un m aximo en su densidad a 4
o
C y en
el intervalo entre el 0
o
C y los 4
o
C el coeciente de expansi on es
negativo, siendo = 0 justamente a los 4
o
C.
En el caso de sistemas simples, de dos grados de libertad, se ha
visto que es v alida la regla cclica dada por (1.18), la cual para el
sistema descrito por las variables (p, V, T) adopta la forma:
_
p
T
_
V
_
T
V
_
p
_
V
p
_
T
= 1
y en donde se puede ver claramente las derivadas parciales que se
asocian con
T
y , la tercera derivada resulta ser:
_
p
T
_
V
=

T
, (1.21)
CAPITULO UNO 33
por supuesto que, para obtener el resultado anterior empleamos
tambi en la regla del inverso.
Consideremos que el experimental tiene los dispositivos con los
que puede controlar la presi on y la temperatura y las modica con-
troladamente para ver c omo responde el sistema, al observar el cam-
bio en el volumen o en la densidad. Esto es, si la ley cero nos dice
que existe V = V (T, p), entonces la respuesta del sistema a los cam-
bios en la temperatura y la presi on es:
dV =
_
V
T
_
p
dT +
_
V
p
_
T
dp,
que tambi en se puede escribir en t erminos de las susceptibilidades
como:
dV
V
= dT
T
dp. (1.22)
En el caso de que el estado termodin amico del sistema exhiba una
alta susceptibilidad, la respuesta dV ser a divergente y el volumen del
sistema crecer a explosivamente. La integraci on denida de (1.22),
es:
V = V
0
e
_
T
T
0
(T,p)dT
_
p
p
0

T
(T,p)dp
,
de donde podemos obtener a V = V (T, p). Es claro que la informaci on
termodin amica es totalmente equivalente si ahora las variables in-
dependientes son (T, V ) y la presi on depender a de ellas: p = p(T, V ).
Entonces los cambios innitesimales son:
dp =
_
p
T
_
V
dT +
_
p
V
_
T
dV,
que reescrita en t erminos de las dos susceptibilidades, y
T
, es:
dp
p
=

p
T
dT
1
pV
T
dV. (1.23)
Si conocemos experimentalmente los coecientes en (1.23), como
funci on de (T, V ), esta ultima ecuaci on podr a integrarse para cono-
cer p = p(T, V ).
Tambi en podemos observar las propiedades de un s olido y ve-
mos que tanto la compresibilidad isot ermica,
T
, como la expansi on
t ermica isob arica, , son peque nas. Es posible expresar al volu-
men del s olido como un desarrollo de Taylor alrededor de un estado
(T
0
, p
0
) en el que el s olido tiene un volumen V
0
. Esto es:
V = V
0
+
_
V
T
_
p
T +
_
V
p
_
T
p
34 6. ALGUNAS PROPIEDADES TERMODIN AMICAS
y modicarla como:
V = V
0
(1 + T
T
p) . (1.24)
Consideraremos ahora otro s olido, pero que es totalmente in-
sensible a los cambios en la presi on y en el volumen, el sistema
en cuesti on es un sistema magn etico cuya magnetizaci on, M, de-
pende como es de esperar tanto del campo magn etico aplicado, H,
como de la temperatura T, esto es M = M(T, H). Introduciremos
tambi en propiedades an alogas a la compresibilidad isot ermica
T
, y
que ahora es la magnetizaci on isot ermica:

T
=
1
M
_
M
H
_
T
. (1.25)
Y el an alogo al coeciente de expansi on isob arico, , y que ahora es
una medida de c omo cambia la magnetizaci on con la temperatura a
campo jo:
=
1
M
_
M
T
_
H
. (1.26)
Vemos que la magnetizaci on isot ermica,
T
, es proporcional a la sus-
ceptibilidad magn etica
T
= (M/H)
T
, ya conocida en los cursos
de electromagnetismo y que esencialmente nos dice cu al es la res-
puesta ante un cambio en el campo aplicado a una temperatura
dada. Es claro que un campo polariza el material, y entre m as in-
tenso sea mayor ser a la polarizaci on. De manera que
T
> 0 para
materiales estables y por eso en la denici on de
T
no aparece el
signo menos en la denici on; consecuentemente tambi en tendremos
estabilidad siempre que
T
> 0. Tambi en recordemos aqu que todos
los materiales exhiben el comportamiento diamagn etico que es inde-
pendiente de la temperatura y con una
T
< 0. Esto signica que en
los materiales se induce una respuesta opuesta a las variaciones en
el tiempo del campo magn etico externo. En el caso de los supercon-
ductores de baja temperatura sabemos que ocurre el diamagnetismo
perfecto; este tema ser a estudiado, como parte de las transiciones
de fase, en el captulo ocho.
Por otro lado la para el caso magn etico incluye un signo menos,
ya que a campo constante un aumento en la temperatura producir a
una disminuci on en la magnetizaci on. Entonces, al producir cam-
bios en el campo magn etico y la temperatura tendremos que la mag-
netizaci on, la respuesta magn etica, se modica en una cantidad:
dM =
_
M
T
_
H
dT +
_
M
H
_
T
dH,
o sea
dM
M
= dT +
T
dH, (1.27)
CAPITULO UNO 35
cuya integral nos permitir a conocer a la ecuaci on de estado
M = M(T, H),
si conocemos a = (T, H) y
T
=
T
(T, H).
Problemas
1.1. Sea un gas en un recipiente cilndrico de un metro de altura,
cuya tapa superior es un pist on, jo inicialmente. El gas est a en
equilibrio a temperatura y presi on ambiente y bajo estas condiciones
sabemos que la velocidad de propagaci on del sonido es c = 340 m/seg.
Supongamos que liberamos al pist on para que pueda moverse li-
bremente hacia abajo. Ahora le damos un martillazo al pist on,
generando as una situaci on de desequilibrio en el gas. Tambi en
inmediatamente despu es del martillazo aislamos t ermicamente al
sistema.
a) Calcule el tiempo que tarda en saber la parte inferior del gas que
ha sido golpeado.
b) Discuta cualitativamente qu e ocurri o con la energa proporcionada
por el martillazo.
c) Se restaura el equilibrio o queda oscilando?
d) Entonces, qu e puede decir acerca de ese nuevo equilibrio?
1.2. Sean cuatro sistemas macrosc opicos S
1
, S
2
, S
3
y S
4
. Si S
1
es
un emisor de neutrones, S
2
absorbe neutrones, S
3
los reeja y S
4
es
transparente a neutrones. Discuta en cada caso.
a) Es aplicable la ley cero a estos sistemas?
b) Por qu e s?
c) Por qu e no? y hasta cu ando.
1.3. Los sistemas S
1
, S
2
y S
3
son gases descritos con ayuda de
las variables (p, V ), (p

, V

) y (p

, V

) respectivamente. Cuando los

sistemas S
1
yS
3
est an en equilibrio t ermico se observa que satisfacen
la relaci on:
pV nb p

= 0.
Cuando los sistemas S
2
yS
3
est an en equilibrio t ermico satisfacen:
p

+nb

_
V

_
= 0,
en donde los simbolos n, b y b

, son constantes.
a) De las anteriores condiciones de equilibrio determine las tres fun-
ciones de estado
1
,
2
y
3
.
b) Cu al es la relaci on que expresa el equilibrio t ermico entre S
1
y
S
2
?
36 PROBLEMAS
1.4. Los sistemas S
1
y S
2
son sales paramagn eticas descritas con las
variables (H, M) y (H

, M

) y el tercer sistema S
3
es un gas descrito
por las variables (p, V ). Cuando S
1
y S
3
est an en equilibrio se observa
que se satisface la relaci on:
nRCH MpV = 0,
y cuando los sistemas S
2
y S
3
est an en equilibrio t ermico la relaci on
es:
nRT
0
M

+nRC

pV = 0,
en donde n, R, C, C

, y T
0
son constantes.
a) De las anteriores condiciones de equilibrio, determine las tres
funciones de estado
1
,
2
y
3
.
b) Cu al es la relaci on que expresa el equilibrio t ermico entre S
1
y
S
2
?
1.5. Muestre que, si las diferenciales dV y dp, dadas por:
dV = V dT V
T
dp,
dp =

T
dT
1
V
T
dV,
son exactas,
13
entonces los coecientes satisfacen las siguientes
relaciones:
_
V
p
_
T
=
_
V
T
T
_
p
,
_

V
_
T
=
_
ln
T
V
_
T
+
_
1
V
_
_
ln
T
T
_
V
.
1.6. Muestre que, si la ecuaci on de estado t ermica p = p(T, V ) es:
p =
nRT
V
,
en donde n y R son constantes, las susceptibilidades son:
=
1
T
,
T
=
1
p
.
Grafquelas. Verique las igualdades obtenidas en el problema 1.5.
1.7. Muestre que, si la ecuaci on de estado t ermica p = p(T, V ) es:
p =
nRT
(V nb)
,
13
En 28 se muestra que en una diferencial exacta los coecientes no son arbi-
trarios y que deben satisfacer que sus derivadas cruzadas son iguales entre s.
CAPITULO UNO 37
en donde n, R y b son constantes, entonces las susceptibilidades
son:
=
1
T
(V nb)
V
,
T
=
1
p
(V nb)
V
.
Discuta el comportamiento de estas propiedades. Verique las igual-
dades obtenidas en el problema 1.5.
1.8. Obtenga la ecuaci on de estado t ermica para la sustancia hipot e-
tica de coeciente de expansi on t ermico isob arico y compresibilidad
isot ermica dados por:
=
1
T
(v a)
v
,
T
=
1
p
3
4
(v a)
v
,
en donde a es una constante. Verique las igualdades obtenidas en
el problema 1.5
1.9. El coeciente de expansi on t ermico a tensi on constante de una
banda met alica es:
=
1
l
_
l
T
_

,
en donde l = l(T, ) es la ecuaci on de estado de la banda. Si a la
temperatura T la longitud es l
0
, muestre que si es constante, la
nueva longitud a la temperatura T +T es:
l = l
0
e
T
l
0
(1 + T) .
1.10. Ahora consideremos dos bandas de diferentes metales tales
que a la temperatura T
0
tienen la misma longitud l
0
.
Dos bandas de metales diferentes y de misma longitud l
0
, y a una temperatura T
0
de referencia, se unen. Juntas tienen un espesor x.
Si la temperatura cambia en T las nuevas longitudes son:
l
1
= l
0
(1 +
1
T) ,
l
2
= l
0
(1 +
2
T) .
Si ambas bandas han sido fundidas en la supercie de contacto, de
manera que a la temperatura T
0
tengan la misma longitud, entonces
cuando la temperatura cambia en T
0
+ T, ocurrir a que la banda
38 PROBLEMAS
bimet alica empezar a a doblarse, porque con
2
>
1
, la longitud
de la banda 2 ser a l
2
> l
1
. Este efecto de doblarse ligeramente es
tambi en uno de los efectos que resultan en el forjado de la espada
del Samurai, debido a la distribuci on no uniforme del metal.
14
Esta banda bimet alica tiene un espesor x, que supondremos cons-
tante a un al cambiar la temperatura.
La banda bimet alica inicialmente recta se curva al aumentar su temperatura.
Justique las siguientes expresiones:
i) De la geometra vemos que la longitud media de las bandas 1 y 2
son:
l
1
=
_
R
x
4
_
,
l
2
=
_
R +
x
4
_
.
ii) Que el permetro medio de la banda es:
R =
l
1
+l
2
2
.
iii) Y que la diferencia de longitudes entre ambas bandas es:
l
2
l
1
=
x
2
.
iv) Cu al es el radio de curvatura R de la banda al cambiar la tem-
peratura de T a T + dT? Los metales al calentarse en T se doblan
y los extremos hacen un angulo (T) con un radio de curvatura R,
dados por:
R(T) =
x
4
_
2 + (
1
+
2
) T
(
2

1
) T
_
,
(T) =
2l
0
x
(
2

1
) T.
El sistema de dos metales descrito anteriormente es un tpico term o-
14
La formaci on de capas por parte del herrero corresponde a una etapa previa
al forjado.
CAPITULO UNO 39
Esta es la gr aca de R como funci on de T.
metro comercial, pero usualmente los encontramos en forma de es-
piral. Si el sistema de dos bandas inicialmente se ha enredado y
se calibra en este estado de referencia, entonces las mismas expre-
siones que ha obtenido las puede emplear para gracar la corre-
spondiente espiral, como se ilustra en la gura:
Esta es la espiral tpica en un term ometro.
v) Para ello, considere una funci on especca de espiral determinada
por las variables (R, ) y graque param etricamente con la tempe-
ratura T.
1.11. La rueda de una locomotora tiene un radio de r
0
= 1 metro,
a t
0
= 0
0
C. Si el coeciente de expansi on t ermico del metal de la
rueda es de = 0.000012 /
0
C. Obtenga la diferencia en el n umero de
revoluciones en el verano a t
1
= 25
0
C y el invierno a t
2
= 25
0
C en un
recorrido de 100 Km. (Resp. 9.5 rev.).
1.12. Suponga que la supercie terrestre es completamente esf erica.
El di ametro terrestre es aproximadamente de 12, 740 Km.
a) Galileo supo que una columna de agua de 10.33 mts de lon-
gitud caa por su propio peso. Inf ormese sobre el bar ometro de
Torricelli y determine el peso de la columna de agua de Galileo y
el peso de los 760 mm de mercurio de Torricelli. Recuerde que la
densidad del mercurio es de 13.5 gr/cm
3
40 PROBLEMAS
b) Sabemos que el aire presiona sobre cada centmetro cuadrado
de supercie terrestre con una fuerza equivalente a la que ejerce
el peso de casi un kilogramo, esto quiere decir que la masa de la
columna de aire que se apoya en 1 cm
2
corresponde a la de casi un
kilogramo. Calcule la masa de la atm osfera terrestre. Si la masa de
la tierra es de 6 10
21
toneladas, qu e fracci on de esta es la masa
atmosf erica?
1.13. Una hoja de papel, cuya masa es de un gramo, es dividida en
dos y una de las mitades es a su vez, dividida en dos, etc. cu antas
divisiones son necesarias para que la ultima divisi on tenga la masa
equivalente a la de un atomo de hidr ogeno?
Note que 2
10
= 1024 10
3
1.14. Cu antas mol eculas de agua hay en un litro? cu antos
litros de agua hay en el Oc eano Atl antico? (sin contar los mares
adyacentes 323, 600, 000 km
3
). Un problema que discuta Kelvin para
ilustrar la magnitud del n umero de Avogadro, o el tama no de las
mol eculas, era el siguiente: si marcamos todas las mol eculas de
agua de un litro, las echamos al oc eano atl antico y mezclamos todo
cu antas mol eculas de agua marcadas sacaremos al tomar nueva-
mente un litro de agua del oc eano?
1.15. En qu e consiste el forjado de la espada del Samurai?
1.16. Si el coeciente de expansi on t ermica isob arico para el mer-
curio vale:
= 0.00018
1
K
.
Si el coeciente de compresibilidad isot ermica del mercurio vale:

T
= 0.0000039
1
atm
.
Cu al debe ser el incremento en la presi on externa para connar al
mercurio en un recipiente de volumen constante, al ser calentado de
cero grados centgrados a 10 grados centgrados?

La conducta perfecta est a libre de preocupaci on.

Chuang Tse.
Captulo dos
Ecuaciones de estado
...nos movemos dentro de dos innitos concretos:
el innito de los recursos naturales
y el innito del progreso en direcci on al futuro.
...los dos innitos son ilusorios...
La dignidad de la tierra.
Leonardo Boff.
Kamerlingh Onnes y D. van der Waals.
La ley cero de la termodin amica ha implicado la introduci on de un
nuevo par ametro: la temperatura emprica, t, que nos dice cu ando
dos o m as sistemas est an en equilibrio t ermico. Nos dice adem as que
existe una relaci on o interdependencia entre las variables externas,
las internas y la temperatura emprica, a trav es de lo que llamamos
la ecuaci on de estado t ermica. La existencia de la ecuaci on de estado
41
42 7. EL GAS IDEAL
t ermica implica que la respuesta del sistema ante la acci on externa
depende de la temperatura. El objetivo de este captulo es construir
y estudiar varias ecuaciones de estado t ermicas, cuyas estructuras
algebr aicas la sugiere el comportamiento experimental; por ello ob-
viamente es necesario estudiar la fenomenologa de las sustancias
reales y establecer la regi on de validez de las ecuaciones de estado
algebr aicas.
7. El gas ideal
Ahora discutiremos el comportamiento termodin amico del gas ideal,
que es sistem aticamente empleado en todo texto de termodin amica,
pues presenta varias ventajas no s olo debido a la estructura al-
gebr aicamente simple de la ecuaci on de estado, sino porque to-
das las sustancias, bajo condiciones especcas, exhiben ese mismo
comportamiento universal. Tenemos que se nalar que una sustan-
cia ideal ser a aquella que cumpla con una y especca ecuaci on de
estado, y el primer caso lo iniciaremos con un gas ideal. Veremos
que los sistemas reales satisfacen la ecuaci on de estado de gas ideal
siempre que su densidad sea baja, tan baja, tan enrarecidos, o dilui-
dos a tal punto que el volumen por partcula sea tan grande, que las
partculas no tengan oportunidad de interaccionar. O tambi en dire-
mos que el espacio interpartcula es tan grande, que la probabilidad
de que ocurra un encuentro entre dos es muy peque na. Esen-
cialmente todo se reduce a decir que las mol eculas no interaccionan
entre s; esto ultimo establece claramente un modelo microsc opico
y es la mec anica estadstica la que debe tomarlo y proceder con
sus t ecnicas para predecir el comportamiento termodin amico. Sin
embargo en el terreno de la termodin amica tenemos que hacer ob-
servaciones fenomenol ogicas y determinar la regi on en donde ocurre
un comportamiento universal. Esperamos que ocurra un compor-
tamiento universal, cuando el sistema es diluido en extremo, y una
sustancia con estas caracterstica s olo podr a estar en su fase gaseosa
y de ninguna manera esperamos que un s olido o un lquido puedan
ser descritos por la ecuaci on de gas ideal. Pero s hay propiedades
de un s olido que pueden ser descritas por un cierto comportamiento
ideal; por ejemplo, si el s olido tiene impurezas magn eticas dilu-
idas en el, a tal grado que las impurezas no tengan la posibilidad
de interaccionar magn eticamente entre s, podr a ser descrito por
una ecuaci on de estado ideal pero en relaci on a su comportamiento
magn etico. O sea que, es posible tener diferentes sustancias ideales,
pero siempre en relaci on con alguna propiedad que corresponda a
un sistema diluido en alg un sentido. En este momento, la gua es la
b usqueda del comportamiento universal de un sistema diluido, pero
CAPITULO DOS 43
m as adelante veremos que hay otros comportamientos universales
que ocurren en el otro extremo; no para sistemas diluidos, sino para
sistemas densos en donde la interacci on es importante.
15
Estudiando las susceptibilidades, o sea la forma en la que el sis-
tema responde a las acciones externas, podemos encontrar estos
comportamientos comunes. Hemos dicho que las unidades de la
compresibilidad isot ermica
T
y del coeciente de expansi on t ermico,
isob arico, , son las del inverso de la presi on y el inverso de la
temperatura, respectivamente. Hagamos la siguiente proposici on
y supongamos que existe un gas para el cual vale la ultima igualdad
en las siguientes dos expresiones:

T
=
1
V
_
V
p
_
T
=
1
p
, (2.1)
=
1
V
_
V
T
_
p
=
1
T
, (2.2)
de estas ecuaciones observamos que:
a) la estructura dada por la ultima igualdad es independiente del
gas en estudio, es decir, no aparece ning un par ametro que carac-
terice al gas.
b) La proposici on implica un comportamiento hiperb olico; con
ello estamos describiendo un sistema muy sensible a bajas pre-
siones y bajas temperaturas, y por ello responde fuertemente a cual-
quier cambio en T y p. Pero para altas presiones y altas tempera-
turas, esa sensibilidad se ha perdido y el sistema responde d ebilmen-
te a cualquier cambio en T y p.
Como no existe ning un par ametro que caracterice al gas, no es
posible decir qu e signican presiones y temperaturas, altas o ba-
jas. Ambos comportamientos extremos se observan en la Fig.(2.1)
y tambi en se observa que no existe ning un estado que nos sirva
como estado de referencia por ser diferente en algun aspecto. Final-
mente ser a necesario recurrir al experimento para determinar las
condiciones bajo las cuales las sustancias reales satisfacen a) y b)
y veremos que s olo aquellas mediciones experimentales realizadas
sobre sistemas diluidos, son las que implican a) y b).
Si ahora sustituimos la estructura de y de
T
, dadas por las
ecuaciones (2.1) y (2.2), y cuyo comportamiento se muestra en la
15
Por ejemplo, hay un estado termodin amico particular en el que debe ser rele-
vante la interacci on entre las partculas, sin embargo, son irrelevantes los detalles
de la interacci on, entonces, obtendremos tambi en un comportamiento universal
pero m as rico fsicamente; eso es lo que ocurre en el punto crtico que conocere-
mos m as adelante.
44 7. EL GAS IDEAL
Fig.(2.1) Estas son las gr acas de las ecuaciones (2.1) y (2.2), encimadas.
Fig.(2.1), en el cambio innitesimal en la presi on dada por la ecuaci on
(1.23), obtenemos:
dp
p
=
dT
T

dV
V
,
cuya integral es logartmica:
lnp = lnT lnV + lnC,
y donde C es una constante de integraci on. Es claro que de las
propiedades de la funci on logartmica, tenemos que:
lnp = ln
CT
V
,
o sea:
pV = CT. (2.3)

La relaci on entre las variables (p, V, T) dada por (2.3), incluye a la ley de Charles
o de Gay-Lussac, y la relaci on pV = constante, v alida cuando la temperatura per-
manece constante, que es la ley de Boyle y Mariotte y que fue obtenida experi-
mentalmente, para sustancias reales a bajas presiones, por Robert Boyle en 1660.
Por otro lado, Guillaume Amontons (1663-1705),
16
contempor aneo de Boyle y de
Mariotte haba demostrado, independientemente de ellos, que la presi on del aire
aumenta en la misma proporci on en que se reduce el volumen si la temperatura per-
manece constante. Pero tambi en, anticip andose cien a nos al trabajo de Charles y
de Gay-Lussac, Amontons observ o la variaci on de la presi on de un volumen jo de
aire cuando se vara la temperatura. Guillaume Amontons, aunque sordo y tal vez
por ello, era un experto en la construcci on de muy diversos aparatos de medida,
17
term ometros, bar ometros, medidores de humedad, telegrafa optica, etc.
16
Mendelssohn, K. 1966 The Quest for Absolute Zero. McGraw Hill. Y la tra-
ducci on al espa nol: Mendelssohn, K., La b usqueda del cero absoluto, Biblioteca
para el Hombre Actual, MacGraw-Hill. Ver tambi en E.G.D. Cohen, Toward Abso-
lute Zero, American Scientist, 65, 1977.
17
Tambi en introdujo en Francia las torres de observaci on que encadenadas vi-
sualmente con telescopios y la luz del fuego, podan avisar de la entrada de ejerci-
tos, y su avance. Hizo una demostraci on directamente en presencia del rey. Y un
crater de la Luna lleva su nombre.
CAPITULO DOS 45
Amontons inici o sus mediciones de temperatura a partir del punto de ebullici on
del agua, a presi on ambiente y observ o que descensos iguales de temperatura se
correspondan con descensos iguales en la presi on y extrapol o deduciendo que si
enfriaba el aire cada vez m as, la presi on llegara a cero a una temperatura que
estim o en 240
o
C. Como la presi on no puede ser negativa supuso esto fue en
1702 que debe existir una temperatura mnima por debajo de la cual ni el aire
ni ninguna otra sustancia podra enfriarse m as. Como se dijo anteriormente, cien
a nos m as tarde Charles y Gay-Lussac demostraron que la caida de la presi on era de
1/273, por cada grado, localizando as el cero absoluto a la temperatura de 273
o
C.
Esto es, que la presi on del aire contenido en el recipiente de volumen jo vara con
la temperatura de acuerdo a:
p = p
0
(1 + t) ,
en donde = 1/273.16
o
C y p
0
es la presi on a t = 0
o
C. Esta informaci on experimental
la emplearemos posteriormente al establecer, con ayuda de la segunda ley de la
termodin amica, la escala absoluta de temperatura.

Ahora regresaremos para determinar el valor de la constante C

en la ecuaci on (2.3); para ello debemos notar que tanto la presi on,
p, como la temperatura, T, son variables intensivas, en tanto que
el volumen es una variable extensiva. Esto signica que el volumen
del sistema ser a diferente si el sistema contiene m as o menos masa
a un para los mismos valores de T y p. Para que la ecuaci on (2.3) sea
consistente, es necesario que la constante de integraci on C dependa
de la masa. Denamos ahora otras variables intensivas como el
volumen por unidad de masa:
v
m
=
V
M
=
1

,
que es tambi en el recproco de la densidad de masa . Tambi en
podemos denir el volumen molar como:
v
n
=
V
n
,
en donde el n umero de moles de la sustancia de inter es es:
n =
M

,
y donde es el peso, o mejor dicho, su masa molecular. De manera
tal que ambos vol umenes especcos est an relacionados por:
v
n
= v
m
.
Cuando no haya confusi on omitiremos el subndice. Entonces la
ecuaci on (2.3) en t erminos del volumen molar es:
pv
T
= c, (2.4)
46 7. EL GAS IDEAL
en donde c = C/n. Ahora la ecuaci on (2.4) est a en t erminos de
cantidades intensivas y resulta necesario determinar el valor de la
constante c. Supongamos que realizamos una colecci on de medi-
ciones, en un amplio intervalo de las variables (p, v, T), para sustan-
cias reales diferentes, con diferentes masas moleculares . Ya que
esta ecuaci on depende del volumen molar, tenemos la posibilidad de
comparar entre diferentes sustancias. Con los datos experimentales
de los valores (p, v, T) podemos calcular la raz on pv/T y gracarlos
como una funci on de la presi on, como se indica en la Fig.(2.2).
Fig.(2.2) Gr aca de pv/T como funci on de p para diferentes sustancias y diferentes
temperaturas.
Experimentalmente se encuentra que para una sustancia pura,
la gr aca de (pv/T) vs p, consta de varias curvas diferentes asociadas
a temperaturas diferentes. Uno de los aspectos m as importantes que
observa, es que todas las curvas experimentales convergen al mismo
punto sobre el eje de las ordenadas, cuando la presi on tiende a cero,
p 0. As la cantidad:
_
pv
T
_
p0
,
es una constante independiente de la temperatura. Pero eso no es
todo, el otro aspecto importante resulta cuando, al hacer la misma
clase de mediciones para diferentes sustancias, tambi en se observa
esta convergencia al mismo punto si p 0, para diferentes sustan-
cias. Entonces, porque diferentes sustancias convergen a este estado,
es que el comportamiento es universal.
En resumen: de estas observaciones experimentales vemos que
la raz on pv/T es igual a una constante s olo en el lmite de muy bajas
presiones y que esta constante es com un a todos los gases. Es por
ello que a ese valor le llamamos constante universal de los gases
CAPITULO DOS 47
y como es usual, le denotaremos por R. En el Sistema Internacional
de Unidades, si la presi on se expresa en newtons/metro
2
y el volumen
molar lo expresamos en metro
3
/kgmol, R tiene el valor:
18
R = 8.3143 10
3
joules
kgmol kelvin
,
de esta manera tenemos que todos los gases reales a bajas presiones
satisfacen la relaci on:
lim
p0
pv
T
= R. (2.5a)
Ahora postularemos la existencia de un gas que llamaremos gas
ideal como aqu el que satisface la ecuaci on de estado:
pv
T
= R. (2.6a)
Note que de no ser porque carece del proceso de lmite sera id entica
a (2.5). Con esto hemos identicado el valor de la constante de
integraci on: c = R. En las ecuaciones anteriores puede hacerse
explcito el n umero de moles, a saber:
lim
p0
pV
T
= nR (2.5b)
para el gas real, y
pV
T
= nR, (2.6b)
para el gas ideal. Estas ecuaciones tambi en pueden escribirse en
t erminos de otras constantes. Recordemos que el n umero de moles
tambi en es igual al n umero total de partculas, N, dividido por el
n umero de mol eculas en un mol, que es el n umero de Avogadro:
N
a
= 6.022 10
23
_
part
mol
_
,
esto es n = N/N
a
. Reescribiremos la ecuaci on de estado del gas ideal
como:
pV = N
_
R
N
a
_
T,
en donde al cociente R/N
a
, que es la constante universal de los gases
por mol ecula, se le conoce como la constante de Boltzmann y se le
representa por k. Ya que R y N
a
son constantes universales tambi en
lo ser a k cuyo valor es:
k = 1.381 10
23
_
joule
kelvin
_
_
1
mol ecula
_
.
18
O tambi en R = 82.06 cm
3
atm/mol kelvin.
48 7. EL GAS IDEAL
En t erminos de la constante de Boltzmann la ecuaci on de estado
t ermica del gas ideal es:
pV = NkT, (2.7)
y tambi en la expresi on asint otica para el comportamiento de las sus-
tancias reales en t erminos de la constante de Boltzmann es:
lim
p0
pV
NT
= k. (2.8)
Note que en el proceso de lmite, p 0, tomado sobre cada una
de las isotermas reales, tiene que ocurrir necesariamente que la
raz on (V/N), que es el volumen por partcula, aumente para que
el producto p (V/N), tienda a una constante. Dicho de otra forma,
los gases reales satisfacen (2.7) asint oticamente a bajas presiones
y bajas densidades y como eso ocurre cuando la distancia inter-
partcula es muy grande, tambi en diremos que eso ocurre cuando
las interacciones son despreciables. Esto ultimo, como ya se men-
cion o es un modelo que deber a usar la mec anica estadstica; y esto
que estamos viendo es la termodin amica en donde se requiere de
reconocer la naturaleza diluida del gas ideal. Somos conscientes de
que con s olo mencionar: N partculas en una caja, ya estamos in-
troduciendo un modelo microsc opico, tambi en seamos conscientes
de que, en termodin amica, no requerimos de las herramientas de
la Mec anica Estadstica, pues los enfoques del mismo sistema son
diferentes. La ecuaci on de estado t ermica de un gas de masa ja, es
p
V
T
Fig.(2.3) Supercie p = p(T, V, N) de un gas ideal.
una relaci on entre las tres variables (p, V, T) que dene una super-
cie en el espacio termodin amico que se genera al colocar a cada una
de las variables sobre ejes mutuamente perpendiculares.
19
Note-
mos que todo estado de equilibrio del gas est a representado por un
19
Realmente la ortogonalidad nunca la usaremos, adem as como cada variable
CAPITULO DOS 49
punto en la supercie y tambi en todo punto en la supercie repre-
senta un estado que, para el gas ideal ser a tambi en de equilibrio.
Pero esto no ocurre con otras ecuaciones de estado que son m as
ricas t ermicamente ya que en sus supercies habr a regiones asoci-
adas a estados no accesibles termodin amicamente;
20
tambi en habr a
estados metaestables con altas susceptibilidades y, nalmente ten-
dremos las regiones asociadas a estados de equilibrio absoluto. Para
el gas ideal, cuya ecuaci on de estado est a dada por (2.7), todos
los estados son de equilibrio y una porci on de la supercie ter-
modin amica se ve en la Fig.(2.3). Es posible visualizar algunos de
los procesos que se incluyen en las deniciones de
T
y por medio
de las curvas en la supercie de la Fig.(2.3). Por ejemplo, la inter-
secci on de la supercie con diversos planos perpendiculares al eje
asociado a la temperatura, genera hip erbolas que representan pro-
cesos isot ermicos. V ease la Fig.(2.4).
Fig.(2.4) Diversos cortes a temperaturas T diferentes, proyectados, generan
hip erbolas en el espacio (p, V ) para el gas ideal.
Igualmente los cortes con planos asociados a valores de presi on
constante generan los procesos isob aricos y los planos asociados a
valores del volumen constante, generan los procesos isoc oricos que
se muestran en la Fig.(2.5).
Tanto desde el punto de vista algebraico como fsico, el gas ideal
es muy simple: depende de la constante universal de los gases R,
y la dependencia en las variables es tal que genera una supercie
que no exhibe ninguna regi on que pueda indicar comportamientos
extra nos. Hacer la supercie m as peque na o m as grande, diez veces
o mil veces, no importa, la reproduci on es id entica y esa es la raz on
por la que los ejes en las guras anteriores, carecen de divisiones.
tiene unidades diferentes, ese espacio es especial y tendremos problemas con la
m etrica ya que no es aplicable el teorema de Pit agoras. Estas dicultades no son
importantes ahora.
20
M as adelante, cuando se disponga ya de los potenciales termodin amicos, ten-
dremos la posibilidad de aceptar claramente la existencia de los estados de equi-
librio estable, metaestable y los inestables.
50 7. EL GAS IDEAL
Fig.(2.5) Diversos cortes a volumen V diferentes, proyectados, generan rectas en el
espacio (p, T) para el gas ideal.
Si alguna ecuaci on de estado mostrara alg un pozo, monta na o faro,
al escalar las variables se mover a la localizaci on del faro. Y como
vemos que hay sustancias que, a presi on y temperatura ambiente,
se encuentran en una fase s olida, otras en una fase lquida, otras
son gaseosas, otras son magn eticas, otras no, etc., entonces, ya que
todas las sustancias en la naturaleza muestran transiciones entre
fases en regiones termodin amicas que son propias y caractersticas
de cada sustancia, es de esperar que s existan regiones, estados
termodin amicos, o faros, de particular inter es. Y es tambi en impor-
tante se nalar que en esta nueva manera de comportarse, tambi en
hay comportamientos que son comunes y esto implica otra clase de
universalidad.
Las propiedades que ahora nos interesa estudiar son las rela-
cionadas con los diferentes estados de agregaci on de la materia. El
caso m as evidente y com un es el del agua, cuyas fases: s olida (hielo-
I), lquida y gasesosa se encuentran f acilmente accesibles. To-
das las sustancias exhiben solamente tres estados de agregaci on?
Cu antas fases puede haber y cu antas pueden coexistir juntas en
equilibrio? Todas se comportan esencialmente de la misma ma-
nera? C omo ocurren las transiciones entre fases?

Michael Faraday en 1823 licu o el cloro mientras trataba de obtener nuevos com-
puestos. Coloc o un compuesto de cloro en un tubo de vidrio, en forma de L, cerrado
por ambos extremos. El extremo del tubo que contena el compuesto fue calentado
y el otro extremo se mantuvo fro, como indica la gura: Faraday observ o que al
calentar el compuesto se inicia una evaporaci on que aumenta la presi on en el inte-
rior. El vapor fu e nalmente a condensar en el extremo fro, pues poco a poco fueron
apareciendo peque nas gotas de un lquido. Al da siguiente Faraday conrm o que
el lquido era cloro y como era usual en el, brillantemente concluy o:
...para la licuefacci on no s olo es importante el aumento en la presi on, provo-
cado por el calentamiento y la consecuente vaporizaci on; tambi en es importante la
disminuci on en la temperatura, ya que el vapor se deposit o por condensaci on en el
extremo fro del tubo.
As se inici o la investigaci on sistem atica que nalmente ha conducido a la regi on
CAPITULO DOS 51
Conguraci on esquem atica de la licuefacci on del cloro, en un recipiente cerrado,
calentado en un extremo y enfriado en el otro.
de las bajas temperaturas y por ello podra considerarse a Faraday como el padre
de la fsica de las bajas temperaturas.
21
En 1823 y en 1845 licu o muchos gases
pero reconoci o la existencia de un grupo de gases que resistieron todos sus esfuer-
zos como: el hidr ogeno, el oxgeno, el nitr ogeno, etc. Desde el reconocimiento de
la dicultad para licuarlos se estableci o una fuerte competencia entre diferentes
laboratorios para licuar a estos gases; denominados en aquel momento, gases per-
manentes.

Ahora es necesario tratar de establecer aquellos aspectos fsicos

esenciales que permitan introducir correcciones a la ecuaci on de es-
tado del gas ideal para poder describir termodin amicamente a esos
sistemas que son m as ricos en su comportamiento.
8. Ecuaci on de estado de van der Waals
Se han propuesto muchas ecuaciones de estado para describir las
propiedades (p, V, T) de las sustancias reales, justamente para aque-
llas regiones en donde la ecuaci on de estado de gas ideal falla por
completo. Algunas de estas ecuaciones son totalmente empricas,
con muchos par ametros de ajuste; en tanto que otras han sido
derivadas de suposiciones a nivel microsc opico. Es claro que pode-
mos proponer modicaciones a la ecuaci on de estado de gas ideal de
una manera intuitiva, como aqu lo haremos, pero si queremos ser
rigurosos deberemos emplear la mec anica estadstica que a trav es
de un modelo microsc opico preciso, proporciona los valores cuan-
titativos correctos en relaci on con el modelo y nos permite ver sus
propias limitaciones.
Vimos que independientemente de su temperatura todos los gases
reales se comportan como el gas ideal en el lmite cuando la presi on
21
Ver Mendelssohn y Cohen.
52 8. ECUACI ON DE ESTADO DE VAN DER WAALS
tiende a cero, p 0. Tambi en vimos que en este lmite se satis-
face p = nRT/V , o tambi en p = NkT/V . Es entonces necesario que
el volumen por partcula V/N sea muy grande. Consecuentemente
en este lmite de baja densidad si las partculas son puntiformes
o tienen un tama no nito, no importa porque tienen mucho espa-
cio libre y su tama no es irrelevante. En cambio si aumentamos la
densidad, el volumen molecular de las N mol eculas empezar a a ser
relevante. El volumen accesible a una partcula ya no es el volumen
del recipiente, sino (V V
0
), en donde V
0
es el volumen de empaque-
tamiento m aximo que es proporcional al n umero de partculas N,
y a una cantidad b que est a relacionada con el volumen molecular.
Entonces V
0
= Nb. Al introducir esta correcci on en la ecuaci on de
estado de gas ideal obtenemos la ecuaci on de Clausius, a saber:
p =
NkT
(V V
0
)
=
kT
(v b)
. (2.9)
Esta es la primera correcci on a la ecuaci on de gas ideal que des-
cribe a un gas de esferas duras y la segunda correcci on, la propuso
el fsico Holand es D. van der Waals en 1873, al suponer la existen-
cia de fuerzas intermoleculares atractivas, cuyo primer efecto ter-
modin amico debera apreciarse en la reducci on de la presi on. Estas
fuerzas intermoleculares atractivas son responsables de la existen-
cia de una presi on interna, p
int
, que tiene como efecto la reducci on
de la presi on respecto del valor de Clausius. Esto es:
p =
kT
(v b)
p
int
. (2.10)
Ya que la presi on es una variable intensiva, p
int
deber a depender de
la densidad del gas y especcamente del cuadrado de la densidad
= N/V , puesto que lo m as simple es suponer que las partculas
interaccionan por pares. Tenemos adem as que introducir otro par a-
metro. El primero ya se introdujo al suponer que b tiene que ver
con el volumen molecular, ahora tenemos que decir qu e tan intensa
es p
int
y lo haremos haci endola depender del par ametro a, que tiene
que ver con la intensidad de las interacciones. Entonces:
p
int
= a
2
.
Finalmente la ecuaci on de estado de van der Waals, que estar a
caracterizada por dos par ametros constantes (a, b), es:
p =
NkT
(V Nb)
a
_
N
V
_
2
=
kT
(v b)

a
v
2
. (2.11)
Deniremos al gas de van der Waals como aquel que satisface la
ecuaci on (2.11) con a y b como constantes. Con estas dos modica-
CAPITULO DOS 53
ciones, es importante preguntarnos acerca de las predicciones ter-
modin amicas de esta ecuaci on. Veremos que ahora s existe un es-
tado especial, de referencia, un faro, que nos permitir a decir cuando
una temperatura es alta y cuando una presi on es baja. A ese es-
tado le denominaremos crtico y las variables toman los valores
(p
c
, T
c
, v
c
) que dependen del valor de las dos constantes del gas de van
der Waals (a, b). Esperamos que la ecuaci on de van der Waals sea
de utilidad en el estudio de las propiedades (p, v, T) de las sustan-
cias reales, as que es necesario establecer alguna clase de corres-
pondencia entre s. Esto nos llevar a a que asociada a cada sus-
tancia hay un par de valores (a, b). Pero tambi en se observa que
una vez determinadas las constantes (a, b) para una sustancia no
hay ajuste adecuado en todas las regiones y es necesario emplear
diferentes valores de (a, b) en diferentes intervalos de temperaturas
y densidades. Esto implica que tal vez a y b no son constantes, sino
que tambi en son funciones de las variables termodin amicas. Ve-
remos m as adelante que el verdadero valor de la ecuaci on de van
der Waals radica en que permite hacer una descripci on cualitativa
de la transici on lquido-vapor.
Finalmente es tambi en posible escribir la ecuaci on de van der
Waals en t erminos de la constante universal R y del n umero de
moles, esto es:
p =
RT
(v N
a
b)

_
N
2
a
a
v
2
_
=
RT
(v b)

a
v
2
, (2.11b)
en donde ahora v es el volumen por mol y, ya que N
a
es una cons-
tante, podemos renombrar a las constantes N
2
a
a a, y N
a
b b,
obteniendo de nuevo la misma estructura de la ecuaci on de van der
Waals pero con otras dimensiones. Otras ecuaciones de estado que
tambi en incluyen dos par ametros de ajuste son las ecuaciones de
estado de Dieterici. La primera:
p =
RT
(v b)
exp
_

a
RTv
_
, (2.12)
y la segunda:
p =
RT
(v b)

a
v
5/2
, (2.13)
y la ecuaci on de Berthelot:
p =
RT
(v b)

a
Tv
2
, (2.14)
entre otras. Todas las expresiones previas incluyen dos constantes
ajustables pero pertenecientes a ecuaciones de estado diferentes,
54 8. ECUACI ON DE ESTADO DE VAN DER WAALS
y por ello, aunque se han denotado por las mismas letras, tienen
valores e incluso unidades diferentes. Otra estructura para las
ecuaciones de estado que es de gran utilidad experimental, es el
desarrollo del virial,
22
que tambi en se le conoce por la ecuaci on de
estado de Kamerlingh Onnes, propuesta en 1901, que es:
pv = RT
_
1 +A
2
1
v
+A
3
1
v
2
+...
_
, (2.15)
o tambi en
pv = RT
_
1 +B
2
p +B
3
p
2
+...
_
, (2.16)
en donde los coecientes del desarrollo del virial A
i
y B
i
son fun-
ciones de la temperatura. Ya que en el lmite de bajas presiones
el producto pv RT, el desarrollo del virial tambi en se expresa en
t erminos del llamado factor de compresibilidad, Z, que es:
Z =
pv
RT
=
_
1 +A
2
1
v
+A
3
1
v
2
+...
_
.
El comportamiento del factor de compresibilidad puede verse m as
claramente cuando se graca el producto v (pv/RT 1) en un eje y,
1/v, en otro, ya que resulta claro que:
v (pv/RT 1) = A
2
+A
3
1
v
+...,
genera una recta cuya ordenada al origen y pendiente, determinan
los coecientes A
2
y A
3
, respectivamente. Observemos adem as que
de la ecuaci on (2.16) y de la informaci on experimental contenida en
la Fig. (2.2), es posible extraer los coecientes B
j
, los cuales nos pro-
porcionan las desviaciones respecto del comportamiento ideal (vea el
problema 2.7).
Regresemos ahora al gas de van der Waals para estudiarlo en
m as detalle. Este gas exhibe propiedades que comparte con las
otras ecuaciones de estado mencionadas anteriormente, dadas por
las ecuaciones (2.12), (2.13) y (2.14), sin embargo resulta ser alge-
braicamente m as simple. Observemos que la ecuaci on (2.11b):
p =
RT
(v b)

a
v
2
, (2.11b)
para un mol de la sustancia, puede reescribirse como un polinomio
c ubico en v, pero con coecientes que no son constantes sino que
dependen de T y de p. Esto es
v
3

_
RT
p
+b
_
v
2
+
_
a
p
_
v
ab
p
= 0. (2.17)
22
Ver J. de Boer, Physica 73, 1974, p ag.1-27. van der Waals in his time and the
present-revival opening address, que aparece en los Proceeding of the van der
Waals Centennial Conference on Statistical Mechanics
CAPITULO DOS 55
Ya que la ecuaci on es c ubica en v, si jamos los valores de T y p,
obtendremos tres races reales o dos imaginarias y una real, de-
pendiendo de los valores (T, p) asignados, como indican los cuatro
crculos en la Fig.(2.6).
Fig.(2.6) En esta gura se aprecia la localizaci on de las raices, marcadas con un
punto, para diferentes valores de la temperatura y la presi on.
Es claro que s olo necesitamos de las races reales de (2.17). Pero
cu ando obtendremos s olo una raiz real? Cuando la temperatura
T sea tan alta, que domina y hace que todos los t erminos en la
ecuaci on c ubica que dependen de las constantes de van der Waals
sean despreciables. Bajo estas condiciones, la ecuaci on (2.17), nos
devuelve el gas ideal sin importar el valor de la presi on. Entonces
para obtener tres races es necesario bajar la temperatura por debajo
de un cierto valor T
c
y tambi en la presi on por debajo de un cierto
valor p
c
. En la Fig.(2.6) se han gracado varias isotermas, como
ah se indica. Para la isoterma con valor T < T
c
hay un intervalo de
posibles valores de la presi on para los cuales hay tres intersecciones,
que son las tres races reales, fuera de ese intervalo s olo hay una
intersecci on, o s olo una raiz real.
Notamos tambi en que cuando T T
c
pero desde abajo, las tres
races reales tienden a un mismo valor y que por encima de T = T
c
siempre hay s olo una raiz real. De manera que T
c
se nala la fron-
tera entre dos comportamientos diferentes, al menos por ahora, en
cuanto a la naturaleza de las races de la ecuaci on c ubica. A con-
tinuaci on localizaremos la posici on en el espacio termodin amico del
estado para el cual las tres raices son iguales. A dicho estado le lla-
maremos punto crtico y lo obtendremos al pedir que la ecuaci on
de van der Waals tome la forma:
(v v
c
)
3
= 0,
que desarrollando resulta:
v
3
3v
c
v
2
+ 3v
2
c
v v
3
c
= 0. (2.18)
56 8. ECUACI ON DE ESTADO DE VAN DER WAALS
Esta ecuaci on puede compararse con (2.17) pero con los coecientes
dependientes de T y p, evaluados en ese punto crtico. Esto es:
v
3

_
RT
c
p
c
+b
_
v
2
+
_
a
p
c
_
v
ab
p
c
= 0. (2.19)
Comparando las ecuaciones (2.18) y (2.19), que deben ser equi-
valentes, obtenemos los valores de las variables en el punto crtico
(p
c
, v
c
, T
c
) en t erminos de las constantes del gas de van der Waals:
p
c
=
a
27b
2
, v
c
= 3b, T
c
=
8a
27Rb
. (2.20)
Con esto podemos ver que al proponer valores para las constantes
(a, b) de van der Waals para una sustancia particular, podemos pre-
decir la localizaci on del punto crtico: P
c
= (p
c
, v
c
, T
c
).
Tambi en inversamente si conocemos la localizaci on del punto
crtico, tenemos un medio para estimar tanto el tama no molecu-
lar, como la intensidad de la interacci on molecular. Entonces son
necesarias las expresi ones:
a = 3p
c
v
2
c
, b =
v
c
3
, T
c
=
8p
c
v
c
3R
, (2.21)
que por supuesto, se derivan de (2.20).
Ahora tenemos la posibilidad de eliminar a las constantes (a, b) de
la ecuaci on de van der Waals, que implicar a reescribirla en t erminos
de los par ametros crticos. Sustituyendo a y b de (2.21) en (2.11b) y
usando la expresi on para T
c
de (2.21), tenemos que la ecuaci on de
van der Waals toma la forma siguiente:
p
p
c
= 8
T
T
c
1
{3 (v/v
c
) 1}

3
(v/v
c
)
2
,
que inmediatamente sugiere la introducci on de otras variables que
son las variables reducidas:
=
p
p
c
, =
v
v
c
, =
T
T
c
, (2.22)
presi on, volumen y temperatura, reducidas. Entonces la ecuaci on
de estado de van der Waals en t erminos de las variables reducidas:
= 8
1
{3 1}

3

2
, (2.23)
resulta independiente de las constantes del gas. As podremos de-
scribir simult aneamente toda una colecci on de diferentes sustan-
cias, cada una caracterizada por su propio par de constantes (a, b)
CAPITULO DOS 57
o equivalentemente por su punto crtico. Esta es la ley de esta-
dos correspondientes y signica que para sustancias diferentes,
cuyos par ametros crticos son diferentes, la ecuaci on adimensional
de van der Waals que los describe, es la misma. Este compor-
tamiento tambi en universal fue observado por van der Waals (1880),
despu es de introducir las variables reducidas.
23
Debe notarse que
con las variables reducidas (, , ), el punto crtico est a localizado
en (1, 1, 1). La ecuaci on (2.23) genera la supercie indicada en la
Fig.(2.7), pero incluye valores de negativos que es necesario elimi-
nar.
0.5
1
1.5
2
0
0.5
1
1.5
2
-10
0
10
0.5
1
1.5
2
0
0.5
1
1.5
2
-10
0
10
!
"
#
Fig.(2.7) Supercie p = p(T, V, N) generada por la ecuaci on de estado de van der
Waals. Incluye regiones de presi on negativa.
Es claro que s olo debemos considerar: > 0 y > 1/3 para que
sea positiva, aunque diverge cuando 1/3. Si < 1/3 la presi on
es negativa. Cuando = 0, tiene el comportamiento hiperb olico
que se aprecia en la Fig.(2.7) pues, de la ecuaci on (2.18) = 3/
2
.
Entonces, eliminando los valores negativos de la presi on reducida
tenemos la supercie que se indica en la Fig.(2.8).
0.5
1
1.5
2
0
0.5
1
1.5
2
0
2
4
6
8
10
0.5
1
1.5
2
0
0.5
1
1.5
2
0
2
4
6
8
10 !
"
#
Fig.(2.8) A la supercie p = p(T, V, N) de van der Waals se la han eliminado las
regiones de presi on negativa.
23
V ease J. de Boer.
58 8. ECUACI ON DE ESTADO DE VAN DER WAALS
Por otro lado, si consideramos el lmite diluido, es necesario pedir
que 1/3 y adem as que 9/8, para que la ecuaci on de van
der Waals se transforme en:
8/3,
que es el comportamiento predicho para el gas ideal.
Consideremos ahora una tpica isoterma para < 1, como se
ilustra en al Fig.(2.9). Notemos que dado un valor de hay un valor
de , pero dado un valor de hay uno o tres valores de .
Fig.(2.9) La isoterma de van der Waals con < 1, muestra regiones en donde la
pendiente cambia de signo. Esto tendr a consecuencias en el valor de la
compresibilidad isot ermica.
Fijemos un valor de la presi on para obtener tres valores posi-
bles del volumen que no coincidan ni con el mnimo ni con el
m aximo, por ejemplo los puntos A, C y E. Los vol umenes guardan la
relaci on
A
<
C
<
E
. Por otro lado, denotemos por
B
al volumen
asociado al mnimo y con
D
al asociado al m aximo de la isoterma.
Ahora veamos las propiedades del gas de van der Waals para cada
una de las regiones a lo largo de la isoterma. La compresibilidad
isot ermica,
T
, debe ser una cantidad siempre positiva,
24
y cuando
es muy grande, es porque la sustancia es muy susceptible de ser
comprimida como lo es un gas. Esa regi on debe identicarse con el
extremo derecho de la isoterma en la Fig.(2.9), puesto que la com-
presibilidad isot ermica tiene que ver con el inverso de la pendiente
de la isoterma. Esto es:

T
=
1
p
c
_

=
1
p
c
(/)

, (2.24)
y la derivada (/)

es negativa y peque na en la secci on derecha

de la isoterma. En tanto que en el extremo izquierdo la derivada es
24
Ya se ha mencionado que
T
> 0 es una de las implicaciones de la estabilidad
termodin amica.
CAPITULO DOS 59
tambi en negativa y grande, consecuentemente
T
es peque na como
ocurre para un tpico lquido. Para las dos regiones mencionadas

T
es siempre positiva, sin embargo, hay una regi on de valores de
entre
B
y
D
en donde la derivada (/)

es positiva y por ello

T
< 0. El hecho de que
T
sea negativa, implica que si aumentamos
la presi on, el sistema responder a aumentando su volumen. Esta
respuesta hace que el sistema sea inestable pues, al aumentar el
volumen de nuevo aumentar a la presi on y esto lleva a una explosi on.
O si en lugar de aumentar la presi on la disminuimos, con
T
< 0 el
sistema inestable conduce a una implosi on.
Posteriormente ser a necesario estudiar los criterios generales de
la estabilidad termodin amica de los sistemas y veremos que en efecto

T
, siempre deber a ser positiva y por ello ser a necesario quitar de la
ecuaci on de van der Waals otra colecci on de estados. Para cono-
cer cu ales estados eliminar, necesitamos evaluar
T
para el gas de
van der Waals y lo haremos en t erminos de las variables reducidas.
Un c alculo simple, que se deja como ejercicio al nal del captulo,
implica que la compresibilidad isot ermica para van der Waals, es:

T
=
1
p
c
3
_

1
3
_
2
8
1
_
9 ( 1/3)
2
/4
3
_
,
=
1
p
c
3
_

1
3
_
2
8
1
(
esp
)
, (2.25)
como funci on de (, ) y en donde hemos denido a la temperatura
en la espinodal,
esp
, como:

esp
=
9 ( 1/3)
2
4
3
. (2.26)
De la ecuaci on (2.25) vemos que
T
es positiva si >
esp
y la sus-
ceptibilidad empieza a crecer notablemente cuando
esp
y diverge
cuando =
esp
, siendo entonces la susceptibilidad innita. Esta alta
susceptibilidad hace al sistema sensible en extremo, de manera que
cualquier perturbaci on externa o uctuaci on interna, sacan al sis-
tema de este estado, que seguramente ser a un estado metaestable.
25
Esta peque na perturbaci on inicia un proceso de grandes modica-
ciones, de cambios catastr ocos, puesto que el sistema es muy sen-
sible. Cu al es el estado nal? sabemos que puede pasar en general:
25
Una presentaci on de los estados metaestables en muy diversos sistemas
fsicos y no fsicos se encuentra en: Scientic American, Catastrophe Theory, april
1976, pag, 65, E. C. Zeeman. Tambi en en: Catastrophe Theory and its applica-
tions, Tim Poston and Ian Steward, Dover Pub. Inc. 1978. Catastrophe Theory for
scientists and enginieers, Robert Gilmore, Dover Pub. Inc. 1981.
60 8. ECUACI ON DE ESTADO DE VAN DER WAALS
el sistema buscar a un estado estable, pero adem as, podemos ar-
mar que el sistema nunca podr a entrar a la regi on con
T
negativa.
Tambi en podemos obtener a
T
en t erminos de (, ):

T
=
1
p
c
_

1
3
_

1
( (3 2) /
3
)
,
=
1
p
c
_

1
3
_

1
(
esp
)
, (2.27)
en donde hemos denido a la presi on en la espinodal,
esp
, como:

esp
=
(3 2)

3
. (2.28)
En la Fig.(2.10a) se han gracado en el espacio (, ) las isotermas
con los valores: > 1, = 1 y < 1, y tambi en se ha gracado a la
curva espinodal. La Fig.(2.10b) corresponde a la misma infromaci on
pero en el espacio (, ), donde = 1/ es la densidad, pero se ha
agregado una isoterma m as, la correspondiente a aquella que es la
ultima en tocar al eje , es decir cuando = 0. La ventaja de denir a
la curva espinodal consiste en que marca claramente a la colecci on
de estados inestables (, , ), que se encuentran en el interior de la
curva espinodal. Es decir, aquellos estados con
T
negativa deben
ser eliminados por ser estados inestables.
Fig.(2.10a) La espinodal pasa por el mnimo y el m aximo de las isotermas 1,
aqu la tenemos en el espacio (, ).
Pero si la ecuaci on de van der Waals tiene algo que ver con la des-
cripci on del comportamiento de los sistemas reales pues hemos
introducido los elementos que se consideran esenciales en las in-
teraciones moleculares como es: a cortas distancias fuerzas repul-
sivas intensas y a grandes distancias fuerzas atractivas entonces,
c omo la naturaleza se encarga de evitar los estados inestables que
CAPITULO DOS 61
Fig.(2.10b) La espinodal pasa por el mnimo y el m aximo de las isotermas 1,
aqu la tenemos en el espacio (, ).
encierra la espinodal? La respuesta est a en el alto valor de las sus-
ceptibilidades, ya que cuando el sistema se encuentra en la vecindad
de la espinodal, es muy susceptible ante cualquier perturbaci on ex-
terna o interna al mismo sistema.
De manera que por fuera de la espinodal y en su vecindad, ten-
dremos estados termodin amicamente metaestables. Hasta ahora no
se han desarrollado en este texto los argumentos para determinar
cu ando la ecuaci on de estado de van der Waals describe sistemas
en estados de equilibrio estable o metaestable, pero si podemos ar-
mar que los inestables son inaccesibles.
Si el estado del sistema se encuentra en la vecindad de la espino-
dal por la izquierda, en la Fig.(2.10a), que es la regi on que hemos
identicado como los estados asociados a la fase lquida, entonces
lo que tendremos es un lquido metaestable que al perturbarlo se
evapora s ubitamente, sin control, dejando burbujas en el lquido. Si
el estado se encuentra a la derecha en la vecindad de la espinodal, lo
que tendremos es un vapor metaestable, que al perturbar condensa
en peque nas gotitas, haciendo una neblina. Esta clase de transici on
desde un metaestable a un estable es la clase de transici on que
opera en la c amara de burbujas o en la c amara de niebla para la
detecci on de partculas subat omicas cargadas.
En la Fig.(2.11) tenemos a una supercie que representa la de-
pendencia de la compresibilidad
T
con la presi on y el volumen re-
ducidos, generada por la ecuaci on (2.27).
Tambi en podemos obtener el coeciente de expansi on t ermico
isob arico para el gas de van der Waals, que resulta:
=
1
T
c
( 1/3)

1
( 9( 1/3)
2
/4
3
)
,
en t erminos de las variables temperatura y volumen reducidos. O
62 8. ECUACI ON DE ESTADO DE VAN DER WAALS
Fig.(2.11) La compresibilidad isot ermica de van der Waals como funci on de (, ),
donde se muestra la alta susceptibilidad en la vecindad de la espinodal.
tambi en:
=
1
T
c
8
3
1
( (3 2)/
3
)
,
en t erminos de la presi on y el volumen, reducidos. Su gr aca es en
!
"
#
0.5
1
1.5
2
0
0.5
1
1.5
-20
0
20
0.5
1
1.5
2
0
0.5
1
1.5
-20
0
20
Fig.(2.12) La expansi on t ermica isob arica de van der Waals como funci on de (, ),
donde se muestra la alta susceptibilidad en la vecindad de la espinodal.
donde las regiones con positiva o negativa, no se han marcado,
pero tambi en estan separadas por una divergencia. puede ser
positiva o negativa, no hay ning un impedimento, la condici on fuerte
corresponde a la compresibilidad isot ermica. Posteriormente vere-
mos que estas no son las unicas propiedades divergentes del gas
CAPITULO DOS 63
de van der Waals, veremos que la capacidad t ermica que a un no
hemos denido a presi on constante tambi en diverge en la espino-
dal.
Hemos discutido algunas de las implicaciones de la ecuaci on de
van der Waals y ahora tenemos que preocuparnos por el compor-
tamiento de los sistemas reales. Esta informaci on la situaremos en
su contexto hist orico y de paso mencionaremos algunos conceptos
que pronto requeriremos.

Al nal del siglo XVIII, M. van Marum realiz o una serie de experimentos cuyo
objetivo era determinar si la ley de Boyle era cierta para todos los gases o s olo se
cumpla para el aire. La sustancia que escogi o para su estudio fue el amonaco al
que someti o a presiones cada vez mayores, pero procurando mantener la tempera-
tura constante. El gas pronto dej o de disminuir en su volumen, como lo predice
la ley de Boyle: p 1/V , detectando de esta manera desviaciones respecto del
comportamiento ideal. Por ejemplo, cuando alcanz o 7 atm osferas de presi on, a
pesar de continuar con el proceso de disminuci on de volumen observ o que la presi on
permaneca constante. Observ o tambi en que si la presi on era constante en esta
reducci on de volumen, ocurra la simult anea conversi on del vapor de amonaco en
amonaco lquido. Subsecuentes reduciones de volumen s olo conseguan aumentar
la cantidad de lquido a expensas del volumen del gas. En este caso la licuefacci on
del amonaco se haba realizado unicamente por compresi on y sin necesidad de
disminuir la temperatura. Este exito tan temprano, en la licuefacci on del amonaco
se debi o a sus propias caractersticas termodin amicas.
En los a nos siguientes se trat o de licuar otros gases siguiendo el mismo m etodo
de compresi on, teniendo exito en unos en otros no, a pesar de las altas presiones
que se consiguieron. por qu e el aire sometido al mismo proceso de van Marum no
licuaba ni a un a 3000 atm osferas? Qu e caractersticas especiales tiene el oxgeno,
el nitr ogeno, componentes mayoritarios del aire que hace imposible su licuefaci on
por compresi on. Pronto se dijeron que era porque son gases permanentes! y sabe-
mos que eso no es satisfactorio.
En 1822, un a no antes que Faraday, Charles Cagniard de la Tour
26
se di o
cuenta que la temperatura y la presi on, ambas juntas, juegan una papel impor-
tante en la licuefacci on de los gases y tambi en en el proceso inverso: la evaporaci on
de lquidos. Averigu o lo que le suscede a un lquido al ser calentado en un es-
pacio herm eticamente cerrado y de volumen jo. Para ello experiment o con varios
lquidos, entre ellos alcohol, colocando cantidades crecientes de lquido en tubos, de
vidrio transparente para poder ver, y de gruesas paredes para estar m as o menos
seguro. Al elevar la temperatura la cantidad de lquido se reduca por evaporaci on,
y como consecuencia de la vaporizaci on result o un aumento de la presi on interna.
Requiri o de 119 atm osferas para el alcohol.
Despu es, Faraday en 1823 pero con objetivos diferentes, por accidente licu o el
cloro, como ya se describi o atr as. Requiri o de un tubo de vidrio, que en uno de
sus extremos contena un compuesto de cloro que calent o; como resultado se gener o
el vapor de cloro, que aument o la presi on al interior del tubo; y el otro extremo
lo mantuvo a temperatura ambiente, pero a la presi on alta generada. En 1845
continu o con estos experimentos pero sometiendo a las sustancias a las m as bajas
26
En un s otano de lo que es equivalente a la Secretara de Gobernaci on en
nuestro pas, pero en Francia.
64 8. ECUACI ON DE ESTADO DE VAN DER WAALS
temperaturas que poda el conseguir, para que ocurriera la condensaci on y de esta
manera licu o muchos gases.

La naturaleza de la transformaci on lquido-vapor se aclar o hasta

los trabajos de Thomas Andrews
27
con el CO
2
. Realiz o mediciones
experimentales, como las que hizo van Marum, determinando a dis-
tintas temperaturas la variaci on del volumen con la presi on. Bus-
caba las hip erbolas del gas de Boyle, sin embargo en sus experi-
mentos las isotermas mostraron otra cosa que Andrews pudo pre-
cisar muy bien.
28
Trabaj o entre presiones de 48 a 107 atm osferas y
temperaturas entre 13.1 y 48.1 centgrados y compar o con las isoter-
mas del aire que puso en la misma gr aca, como se ve en la Fig.(2.13).
Fig.(2.13) En esta gr aca (V, p), Thomas Andrews present o las isotermas del CO
2
y
las del aire, para compararlas. En la regi on termodinamica mostrada se encuentra
la coexistencia de dos fases lquido-vapor, para el CO
2
, justamente en las rectas
verticales.
Observ o que a la temperatura de 13.1
o
C cuando se llega a la
presi on de 49 atm. ocurre un cambio abrupto en el volumen. La
isoterma de 21.5 exhibe la correspondiente caida, pero s olo hasta
llegar a 60 atm., pero a la temperatura de 31.1
o
C ya no hay ese cam-
bio abrupto sino un r apido descenso en la isoterma, indicando una
27
Thomas Andrews 1813-1885, del Queens College de Belfast, Irlanda.
28
En Nature, Aug. 4, 1870, James Thomson discute un abreviado de The Ba-
kerian Lecture for 1869: The continuity of the gaseous and liquid states of matter
de Thomas Andrews y aparece reproducido en Classical Scientic Papers, Chem-
istry, Second Series de donde se obtuvo la gr aca que se muestra.
CAPITULO DOS 65
correspondiente disminuci on en el volumen, que ocurre entre las
presiones de 73 a 75 atm.. Y a temperaturas por encima de los 31.1
ese descenso se hace m as suave. Estas observaciones implican el
descubrimiento del punto crtico del CO
2
y si es as para el bi oxido
de carbono, el hielo seco, nos preguntamos todas las sustancias
tienen un punto crtico? este punto que distingue a una sustancia,
es el faro del que hemos venido hablando? el cual es tan carac-
terstico de una sustancia como son las lneas espectrales de la luz
que emite. Podemos hacer una tabla y poner en ella el valor de
la temperatura crtica para cada sustancia pura y tambi en para los
compuestos qumicos?
29
Podemos predecir su valor?
Johannes Diderik van der Waals
30
defendi o su tesis, el 14 de
junio de 1873, cuyo ttulo fue The continuity of the gaseous and
liquid states of matter, el mismo que emple o Andrews 4 a nos antes
al presentar sus resultados experimentales. Podemos pensar que
su tesis fue una respuesta a las observaciones de Anderws. Ahora,
aprovechemos este momento para introducir unas deniciones que
en nuestros das son convencionales y para hacerlo, nos referiremos
a una de las isotermas de Andrews, pero con los ejes girados, como
se ve en la Fig.(2.14).
Fig.(2.14) Esta es la gr aca de una isoterma de una sustancia real,
correspondiente a una temperatura T < T
c
. En el intervalo donde la presi on es
constante, coexisten las dos fases, lquido-vapor, a la presi on de saturaci on p
s
.
Dada una isoterma para T < T
c
, como la que se muestra ar-
riba, con una regi on horizontal, hay muchos valores posibles para
la presi on pero s olo uno, p
s
, para el cual coexisten las dos fases; a
esa presi on le llamaremos presi on de saturaci on o presi on de vapor.
Y la temperatura a la que coexisten le llamaremos la temperatura de
ebullici on.
De lo observado por Andrews y de su propia gr aca, vemos que:
29
En la secci on nal de este captulo lo haremos.
30
Nobel en 1910.
66 8. ECUACI ON DE ESTADO DE VAN DER WAALS
i) la presi on de saturaci on aumenta al aumentar la temperatura
de coexistencia.
ii) la diferencia de vol umenes v = v
v
v
l
disminuye al aumentar
la temperatura de coexistencia, y disminuye hasta cero cuando la
temperatura es la temperatura crtica T
c
.
Otras deniciones son: a las fases que coexisten les llamaremos
saturadas, y el caso que estamos discutiendo corresponde a la co-
existencia del lquido saturado con el vapor saturado a la presi on de
saturaci on p
s
. El lquido a esa temperatura y a una presi on mayor
no es saturado porque no muestra coexistencia. E igual el vapor a
una presi on menor es un gas que no muestra coexistencia y por ello
no es saturado.
iii) entonces, cuando la temperatura aumenta hasta el valor T
c
la
parte horizontal de la isoterma se hace m as y m as peque na hasta
que desaparece y esto signica que ambas fases que coexisten se
hacen m as y m as parecidas entre s, hasta que en el Punto Crtico:
(p
c
, v
c
, T
c
) ambas fases son indistinguibles.
iv) esto se nala un cambio en el comportamiento termodin amico
del sistema: si la presi on y la temperatura, (p, T), tienen valores por
debajo de los valores (p
c
, T
c
), entonces podemos tener dos fases en
coexistencia y existe un mensico que las separa; y s olo cuando los
valores (p, T) est an por encima, es que podemos tener una transfor-
maci on continua, es decir que nunca existir a un mensico que separe
el estado lquido del estado gasesoso. Podremos ir de una regi on a
otra, y el lquido se transformar a de una manera contnua en gas,
como indica la Fig.(2.15).
CAPITULO DOS 67
Fig.(2.15) Los estados a y b de la gura se encuentran sobre la misma isoterma T
con T < T
c
y corresponden a la fase lquida y a la fase gas, respectivamente.
Ambos puntos se han conectado por un proceso que evita la regi on de coexistencia
de fases, por ello es posible pasar de la fase lquida a la gaseosa de una manera
contnua. Nunca aparece el menisco.
Hemos considerado en todo momento una masa ja de CO
2
y en
particular cuando toda ella es lquido saturado, el estado del sis-
tema est a representado por el punto en el extremo izquierdo de la
recta horizontal, que tiene una longitud: v = v
v
v
l
. Cuando toda
la masa es vapor saturado el estado del sistema corresponde al ex-
tremo derecho en la recta. Los puntos intermedios usualmente se
determinan a trav es de la composici on x que nos dice qu e fracci on
de la masa es lquido saturado y cu al vapor saturado. Adem as, hay
que notar que ambas fases tienen diferentes densidades y por ello
cuando coexisten en presencia de un campo gravitacional, la fase
menos densa descansa sobre la fase m as densa. Existe entre las
dos fases una supercie que las separa: el menisco, a trav es del cual
escapan del lquido las mol eculas m as energ eticas (evaporaci on) y a
su vez recibe a las mol eculas menos energ eticas (condensaci on). Es
de interes estudiar termodin amicamente al menisco que separa a
las fases o que separa a dos lquidos no miscibles, a una temper-
atura T, como el agua y el aceite, etc. Es entonces que es necesario
tener las variables termodin amicas adecuadas para describirlo. Re-
queriremos del area de esa supercie, la tensi on supercial y por
supuesto, la temperatura. Por ejemplo, al acercarse al punto crtico
en la coexistencia lquido-vapor de una sustancia pura, ambas fases
tienden a parecerse entre s y sus densidades tienden a ser iguales,
Entonces, c omo se comporta la tensi on supercial del menisco
cuando T tiende a T
c
?
Hay muchos otros sistemas termodin amicos que muestran un
comportamiento a una temperatura y otro comportamiento, a otra.
68 9. S OLIDO MAGN ETICO IDEAL
S olidos que cambian de color y fragilidad: el esta no. S olidos que
son como imanes y al calentarlos, ya no. Metales que conducen la
corriente el ectrica y se calientan por la disipaci on,
31
pero cuando se
enfrian conducen sin resistencia.
32
Todos estos cambios de com-
portamiento dependientes de la temperatura, implican una modi-
caci on en la estructura del sistema termodin amico y como siem-
pre la Mec anica Estadstica se preocupa por el modelo microsc opico
para poder explicar ese comportamiento. Y la Termodin amica se
pregunta por la informaci on macrosc opica esencial, aquello que se
requiere para tener toda la fenomenologa, y todo esto, es lo que
enriquece a la termodin amica.
Veremos que, por un lado tenemos a las leyes de la termodin ami-
ca, su generalidad y poder, y por otro tenemos la diversidad de
fen omenos que describe. Todo esto, le da su riqueza.

Cuatro a nos despues de la publicaci on del trabajo experimental de Andrews,

van der Waals di o una plausible explicaci on te orica en su tesis doctoral. Pero las
isotermas de van der Waals no tienen tramo horizonal alguno, como las de Andrews.
Fue necesario introducir una imposici on para hacerlas coincidir y eso fue lo que hizo
J.C. Maxwell. Qui en supo de esta tesis doctoral y posteriormente en 1875 introdujo
la regla que permite determinar el valor de la presi on de coexistencia de las dos
fases, con lo cual di o completez al tratamiento de van der Waals. Justamente la
regla introducida por Maxwell, la regla de las areas,
33
elimina todos los estados
metaestables, dejando s olo los estados de equilibrio e impidiendo con ello la ocu-
rrencia de cat astrofes del tipo Zeeman-Thom.
34
Sin embargo, queda un unico punto
sobreviviente de la curva espinodal que es el punto crtico en donde tambi en se ob-
serva que algunas propiedades termodin amicas divergen. Es importante se nalar
que ese comportamiento divergente no es como el que se observa en los sistemas
reales. La descripci on termodin amica con la ecuaci on de van der Waals es cualitati-
vamente correcta, y las diferencias cuantitativas poco a poco empezaron a hacerse
graves. Fueron necesarios casi 100 a nos para que se entendieran las razones de
esas diferencias.
35

31
Efecto Kelvin.
32
El estado superconductor.
33
Ver problema 4.9., que de una manera simple, quita las areas y deja la recta.
34
Scientic American, catastrophe theory, april 1976, pag, 65, E. C. Zeeman.
35
Esas razones se encuentran en el terreno de la Mec anica Estadstica y un par
de bellos artculos para apreciarlo, son:
K. Wilson, problemas fsicos de muchas escalas de longitud, Scientic Ame-
rican, Octubre (1979)(castellano).
Alastair Bruce and David Wallace, en Critical point phenomena: universal
physics at large length scales. The new physics, edited by Paul Davies (1989).
CAPITULO DOS 69
9. S olido magn etico ideal
Repetiremos los argumentos empleados para obtener la ecuaci on de
estado del gas ideal pero ahora aplicados a un s olido magn etico;
para ello, es necesario denir las correspondientes funciones de res-
puesta an alogas a los coecientes de compresibilidad isot ermica,

T
, y al coeciente de expansi on t ermico isob arico, , pero para el
sistema magn etico, esto es:

T
=
1
M
_
M
H
_
T
, (1.27)
=
1
M
_
M
T
_
H
, (1.28)
denidas en el captulo uno.
Intuitivamente esperamos que la derivada (M/H)
T
sea una can-
tidad positiva, ya que al aumentar el campo isot ermicamente de-
ber a aumentar la polarizaci on magn etica. En cambio la derivada
(M/T)
H
debe mostrar que al aumentar la temperatura, a campo
magn etico constante, la polarizaci on debe disminuir. Y, en conse-
cuencia, de las deniciones que hemos hecho en (1.27) y (1.28),
tanto como deber an ser positivas.
Tambi en como se hizo para el gas ideal, notamos que las unida-
des de
T
son las del inverso del campo, e igual para el inverso de
la temperatura. Esto nos permite suponer que existe una sustan-
cia cuya susceptibilidad,
T
, es inversamente proporcional al campo
magn etico H, o sea que:

T
=
1
H
. (2.29)
Esto signica que si el campo es intenso el material ya se ha polar-
izado tanto un ligero aumento en el campo casi no produce mayor
polarizaci on. Pero tambi en si el campo es peque no, un aumento en
el campo lo polarizar a sensiblemente. Similarmente para , veamos
que ocurre si:
=
1
T
. (2.30)
Cuando la temperatura es muy alta, el campo H producir a una
polarizaci on magn etica d ebil y un cambio en la temperatura no modi-
car a sensiblemente la magnetizaci on. En cambio, si la temperatura
es baja, el campo habr a polarizado el material de tal manera que al
aumentar la temperatura ser a notable la disminuci on en la mag-
netizaci on. Estas dos regiones extremas en el comportamiento ter-
modin amico est an conectadas de una forma continua. Y al igual
que en el caso del gas ideal, carecemos de par ametros que nos di-
gan cu ando una temperatura, una presi on o un campo magn etico
70 9. S OLIDO MAGN ETICO IDEAL
son grandes o peque nos. Con estas susceptibilidades sabemos que
no hay faros, como el que apareci o en el caso de la ecuaci on de
estado de van der Waals, localizado en el punto crtico.
Si las ecuaciones (2.29) y (2.30) se introducen en (1.27), que es:
dM
M
= dT +
T
dH, (1.27)
obtenemos que:
dM
M
=
dT
T
+
dH
H
,
cuya integral indenida es:
ln
MT
H
= lnC,
en donde C es una constante de integraci on, que como en el caso
del gas ideal, depende de la concentraci on, pero en este caso de
impurezas magn eticas. Finalmente al eliminar el logartmo a ambos
lados obtenemos:
M =
C
T
H, (2.31)
que es la ecuaci on de estado de Curie, donde C es la constante de
Curie, para las sustancias paramagn eticas que s olo son magn eticas
en presencia de campo magn etico, es decir si hacemos H = 0 en-
tonces M = 0.
Fig.(2.16) Aqu se ha gracado la ecuaci on de estado t ermica para el paramagneto.
La supercie termodin amica est a dada por M/C = H/T.
De aqu notamos que la susceptibilidad magn etica que se dene
como la raz on M/H o tambi en como la derivada:
=
_
M
H
_
T
,
CAPITULO DOS 71
resulta, en este caso, ser una funci on unicamente de la tempera-
tura, puesto que M es lineal con el campo H. Esto es:
=
C
T
,
que diverge para T = 0 K. Este comportamiento es v alido s olo para
campos magn eticos d ebiles. Ahora vamos a introducir una primera
correcci on a la ecuaci on de estado t ermica de Curie, que es una
correcci on elemental. El campo en la ecuaci on (2.31) es el campo
externo, generado por los agentes externos: la bobina, etc., que
produjo la polarizaci on magn etica del s olido, ya que este contiene
impurezas magn eticas sensibles al campo y diluidas a tal punto que
la interaci on entre ellas es despreciable.
36
Ahora, supongamos que
el n umero de dipolos magn eticos, es decir, el n umero de impurezas
magn eticas, es aumentado. Entonces, esperamos que la magnitud
de la polarizaci on tambi en aumente, as como la posibilidad de que
los dipolos magn eticos empiecen a sentir unos, la presencia de los
otros. Si esto es as, el campo en el interior del material ya no es s olo
el externo, tendremos adem as otra contribuci on que es el campo in-
terno generado por los dipolos magn eticos, H
int
. Y la nueva ecuaci on
de estado es:
M =
C
T
(H +H
int
) .
Pero esto no es suciente, es necesario proponer la relaci on entre
el campo interno y la polarizaci on macrosc opica del material, M, es
decir:
H
int
= M,
en donde el par ametro nos dir a qu e tan intenso es el campo mole-
cular medio. Se le llama campo medio porque no podemos dar de-
talles de c omo se establece, pero caracterza globalmente a todo el
material. Entonces la nueva ecuaci on de Curie es:
M =
C
T
H +
C
T
M,
que puede reescribirse nuevamente casi con la misma estructura
que la ecuaci on original (2.31), pero con la divergencia corrida a
una temperatura T
c
= C, es decir:
M =
C
(T T
c
)
H. (2.32)
36
La interacci on entre estos dipolos magn eticos decrece mucho m as
r apidamente con la distancia que los correspondientes dipolos el ectricos, ins-
tant aneos o permanentes, de las mol eculas de un gas, que son los responsables
de las interacciones de van der Waals.
72 9. S OLIDO MAGN ETICO IDEAL
De hecho esta correcci on fsicamente nos dice poco en relaci on con
el comportamiento magn etico conocido.

Sabemos que los imanes pierden su poder magn etico a altas temperaturas como
lo se nal o Gilbert en 1600, en su tratado De Magnete y siguieron muchas otras
observaciones del comportamiento magn etico desarrolladas por Faraday en 1830,
Barrett en 1874, Bauer en 1880, pero la introducci on del t ermino temperatura crtica
para denir aquella temperatura, a la cual el ferromagnetismo del erro desaparece,
fue introducida por Hopkinson en 1889. Pierre Curie y colaboradores, entre quienes
se encontraba su hermano, estudiaron c omo el comportamiento magn etico cambia
a una cierta temperatura que se llam o la temperatura de Curie, T
c
,
37
y que tiene
todas las caractersticas de la temperatura crtica; como un faro que nos avisa de
una regi on interesante pero en el comportamiento magn etico.

Una observaci on fundamental de Curie fue el establecimiento de

la analoga entre el comportamiento magn etico y el de los gases, o
uidos. Esa analoga est a presente incluso, en la forma de obtener
las ecuaciones de estado con la misma proposici on acerca de las
susceptibilidades. Veamos si se considera a la presi on p como la
variable an aloga al campo H y, a la densidad como la an aloga a la
magnetizaci on M, entonces hay una similitud entre las isotermas en
el espacio (p, ) y las isotermas en el espacio (H, M). En el caso ideal
en ambos espacios, las isotermas son rectas que nacen en el ori-
gen. Y Curie adem as dice que la analoga puede usarse para sugerir
nuevos experimentos y que existe una temperatura crtica determi-
nada por las constantes del ferromagneto. Sus amigos, Langevin y
Weiss en 1907, postularon un campo interno como el an alogo a la
presi on interna de van der Waals y que consiste esencialmente en
reemplazar las interacciones mutuas entre los atomos o mol eculas,
por un campo uniforme proporcional a la magnetizaci on.
Langevin aplic o las t ecnicas de la mec anica estadstica cl asica
38
para estudiar el siguiente problema: sea un gas diluido de N obje-
tos con momento magn etico que no interaccionan magn eticamente
entre s, pero s con un campo externo H. Sabemos que el campo
externo orienta parcialmente los momentos magn eticos, pues com-
pite con la agitaci on t ermica que los desorienta. La magnetizaci on
que obtuvo es:
M
M
s
= L
_
H
kT
_
, (2.33)
37
Esa denominaci on ocurri o posterior a su muerte, acaecida en 1906.
38
Recuerde que la mec anica cu antica estar a totalmente construida 20 a nos m as
tarde.
CAPITULO DOS 73
Fig.(2.17) Esta es la gr aca de la funci on de Langevin L(x) donde x = H/kT, que
muestra un comportamiento paramagn etico a campos magn eticos peque nos, es
decir M 0 cuando H 0, pero que muestra saturaci on a campos magn eticos
grandes.
en donde la funci on L(x) = coth(x) 1/x, ahora se le conoce como
la funci on de Langevin y la M
s
es la magnetizaci on de saturaci on,
que es el valor asntotico de M cuando el campo es muy intenso. La
funci on de Langevin aparece gracada en la Fig.(2.17).
Es natural esperar que el valor de saturaci on M
s
= N corre-
sponda a la situaci on en la que todos los momentos magn eticos, en
el s olido que los hospeda, est an alineados con el campo externo.
Pero en ausencia de campo la polarizaci on cero indica que el sis-
tema est a lo bastante diluido para que los dipolos magn eticos no se
sientan entre s, como se trata de se nalar en la Fig.(2.18).
Fig.(2.18) Impurezas magn eticas diluidas en el s olido.
Para generar un comportamiento diferente, el comportamiento
ferromagn etico, es necesario aumentar el n umero de impurezas mag-
n eticas de manera que los dipolos magn eticos empiecen a inter-
acci onar, y se dispongan paralelamente entre s, a un en ausencia
de campo externo. Esto es as porque a trav es de sus interacciones,
entre pares, empiezan a exhibir un comportamiento cooperativo, co-
herente, que se trata de mostrar en la Fig.(2.19).
La conguraci on de pares de dipolos magn eticos paralelos, re-
quiere de menos energa que la otra posible conguraci on, que es
74 9. S OLIDO MAGN ETICO IDEAL
Fig.(2.19) Aumento en el n umero de impurezas magn eticas en el s olido.
la de pares de dipolos magn eticos antiparalelos, por eso aqu ella se
favorece. P. Weiss introdujo el truco de inventar un campo interno
H
int
proveniente de la contribuci on macrosc opica de todos los dipo-
los elementales del s olido. Pero era necesario hacer una proposici on
acerca de la dependencia del campo interno. Propuso que su in-
tensidad depende de un par ametro de ajuste, , y de la magneti-
zaci on misma, es decir que H
int
= M.
39
La funci on trascendental de
Langevin dada por la ecuaci on (2.33) depende del campo y este tiene
ahora dos contribuciones, el campo externo y el campo interno, por
ello obtenemos que la nueva ecuaci on de estado t ermica es:
M
M
s
= L
_
(H + M)
kT
_
. (2.34)
Esta ecuaci on implica la existencia de un punto crtico
P
c
= (T
c
, H
c
= 0, M = 0) ,
an alogo al del gas de van der Waals.
40
Veremos que la ecuaci on (2.34) permite describir la transici on del
ferromagneto al paramagneto, siempre que el valor de cumpla con
una cierta condici on y que ahora obtendremos. Si hacemos que
el campo externo sea cero, H = 0, y denimos a la magnetizaci on
adimensional m = M/M
s
, la ecuaci on (2.34) se transfroma en:
m = L(m) , (2.35)
en donde
=
M
s

kT
. (2.36)
Tenemos que buscar el valor de que implique la validez de la igual-
dad en (2.35).Consideremos a la recta m = m, cuya pendiente es uno,
y consideremos a otra funci on que es la funci on de Langevin L(m),
ambas son funciones de m. Como depende del inverso de la tem-
peratura, entonces cuando T es baja, el valor de es alto, supong-
amos este caso. La gr aca de (2.35) bajo la condici on para grande,
CAPITULO DOS 75
Fig.(2.20a) Sobre el eje de las ordenadas se ha gracado a dos funciones: a
m = L(m) y a la recta m = m. Para un valor grande de hay tres posibles valores
de m, como ocurri o con van der Waals, para los cuales la ecuaci on (2.35) es v alida.
es:
La Fig.(2.20a) muestra tres races, tres posibles valores de m: una
es m = 0 y dos m as con m = 0. Y si la temperatura T aumenta,
disminuye hasta que la correspondiente gr aca muestre s olo una
raiz, es decir:
Fig.(2.20b) Al aumentar la temperatura disminuye y, poco a poco, las dos raices
diferentes de cero se acercan al valor m = 0.
Nuevamente vemos que la existencia o no, de races por encima
o por debajo de una temperatura, implica comportamientos fsicos
diferentes. Y como nos interesa ver lo que ocurre cerca del origen
cuando m << 1, necesitamos el desarrollo de la funci on de Langevin,
que es:
L(x) = coth(x)
1
x

1
3
x
1
45
x
3
...,
para que la recta m = m, de pendiente uno, coincida con la funci on
L(m) para valores cercanos a cero es necesario que = 3 como se
ve en la Fig.(2.20c):
39
Como antes lo haba hecho van der Waals
40
Pierre Weiss y Kamerling Onnes denominaron a T
c
como la Temperatura de
Curie, en su memoria.
76 9. S OLIDO MAGN ETICO IDEAL
Fig.(2.20c) Justamente a la temperatura de Curie las tres raices son iguales y esto
pasa para el valor = 3.
y as determinamos la temperatura crtica de la ecuaci on (2.36):
T
c
=
M
s

3k
,
y si recordamos que la magnetizaci on de saturaci on es M
s
= N,
entonces:
T
c
=
N
2

3k
.
S olo falta decir algo acerca de . Puesto que es un par ametro ter-
modin amico de ajuste, s olo lo podremos determinar experimental-
mente, aunque claro, es posible estudiar la interacci on entre mo-
mentos dipolares magn eticos de origen at omico desde el punto de
vista microsc opico y entonces, ahora s podremos asignarle un valor
de acuerdo al modelo microsc opico.
Es usual en teora electromagn etica denir la susceptibilidad mag-
n etica como:
= Lim
H0
_
M
H
_
T
,
y de esta susceptibilidad, observaremos que los materiales respon-
den de diferente manera ante un campo magn etico. Esencialmente
su respuesta est a determinada si conocemos el comportamiento de
la susceptibilidad magn etica .
Cuando es negativa, se dice que el material es diamagn etico.
En este caso, los cambios de M son siempre opuestos al cambio del
campo H y por ello experimentar a una repulsi on. Cualitativamente
podemos visualizar el diamagnetismo suponiendo que al aplicar un
campo magn etico externo se inducen corrientes en el material de tal
manera que se oponen a las variaciones del campo.
41
Paul Langevin
demostr o que el diamagnetismo es una propiedad universal de la
materia y por tanto existe, independientemente del valor de la tem-
peratura, como una respuesta estabilizadora de acuerdo a la ley de
41
Esto fue observado por M. Faraday en 1846. Ver: Michael Faraday: Un genio
de la fsica experimental en la Ciencia desde m exico/136.
CAPITULO DOS 77
Lenz. Es un fen omeno independiente de la temperatura y por ello el
fen omeno de diamagnetismo no es de inter es para la termodin amica,
pero s lo es el diamagnetismo perfecto de los superconductores.
Por supuesto que los superconductores son de inter es, ya que repre-
senta una m as de las transiciones de fase que veremos en el Captulo
ocho.
Supongamos que la respuesta magn etica es lineal con el campo:
M = (T)H,
en donde la susceptibilidad depende s olo de T. El campo de in-
ducci on magn etica B, es:
B =
0
(H +M) = H,
y la permeabilidad magn etica resulta ser:
=
0
(1 + ) ,
entonces para el diamagnetismo <
0
, ya que < 0.
Existen otros materiales que son totalmente permeables al cam-
po, es decir =
0
, y son totalmente inertes al campo magn etico
como lo puede ser el aluminio. Es claro que en esta secci on, en
donde estudiamos la respuesta magn etica de los materiales, esa
clase de materiales inertes, con = 0, no nos interesan.
Fig.(2.21) Materiales como por ejemplo el aluminio, son transparentes al campo
magn etico, es decir, inertes magn eticamente.
Pero s nos interesan aquellos materiales que responden al campo
magn etico aplicado, de tal manera que se polariza magn eticamente.
Esto implica que > 0, y consecuentemente que >
0
. Ya hemos
visto el comportamiento del paramagneto de Curie y el de Langevin.
Ambos son tales que cuando H = 0, desaparece la magnetizaci on,
M = 0. Pero cuando en aleaciones se aumenta la concentraci on de
cualquiera de los cinco elementos: erro, cobalto, niquel, gadolinio,
y de los metales lant anidos el disprosio, se obtienen los materiales
ferromagn eticos para los cuales la relaci on entre M y H es unvoca.
78 9. S OLIDO MAGN ETICO IDEAL
Y es tal que el momento magn etico M es mucho mayor, un mill on
de veces mayor que el del resto de las sustancias, para la misma
intensidad del campo H.
Al aplicarles un campo la magnetizaci on empieza inicialmente
con un crecimiento r apido de M desde el origen y termina pr actica-
mente horizontal en el valor de saturaci on. La gr aca de estos
materiales es muy similar a la que se obtiene del paramagneto de
Langevin y se les llama materiales blandos magn eticamente; tambi en
se les llama ferromagnetos reversibles, porque al aumentar el campo
o disminuirlo se sigue esencialmente, de regreso, la misma trayac-
toria.
En el caso de los materiales magn eticos duros, tenemos que para
peque nos campos tambi en la respuesta es muy intensa, pero el in-
grediente adicional que los distingue es que M no es una funci on
unvoca del campo H. Los aceros de carbono presentan una curva
como la que se ve en la Fig.(2.22), y que a continuaci on discutiremos.
Si a un material ferromagn etico duro, inicialmente desimantado,
se le somete a un campo magn etico H creciente, la magnetizaci on
sigue la curva cualitativamente similar a la exhibida por una sus-
tancia magn eticamente blanda, que inicia en el origen y termina en
el valor de saturaci on M
s
. A esta curva se le llama curva virgen. Si
ahora procedemos a disminuir el campo magn etico H, M disminuye,
pero m as lentamente por encima de la curva virgen y cuando H = 0,
el material muestra una magnetizaci on remanente o residual, M
r
,
cuyo valor se obtiene de la intersecci on con el eje vertical. Si contin-
uamos incrementando el campo desde cero pero en la direcci on op-
uesta a la de la magnetizaci on remanente, la magnetizaci on dismin-
uye, eso est a bien, pero ambos vectores tienen direcciones opuestas
y esta respuesta no es termodin amica ya que exhibe hist eresis, es
decir, el material tiene memoria del proceso que lo llev o a ese es-
tado. Esta colecci on de estados termodin amicos tambi en, como en
van der Waals, corresponden a estados metaestables. Al continuar
con la disminuci on del campo en esta regi on, la magnetizaci on dis-
minuye hasta cero, para cuando el valor del campo es H
co
, llamado
campo coercitivo. Y nalmente, continuando con el incremento en el
campo, se llegar a a producir la magnetizaci on de saturaci on M
s
,
en la direcci on del campo aplicado.
La magnetizaci on remanente, M
r
, y el campo coercitivo, H
co
, son
una medida de la dureza magn etica del material. Cuando son dife-
rentes de cero se dice que este fen omeno magn etico muestra hist ere-
sis, porque depende de la historia pasada, de c omo fue preparado
el sistema. En particular la magnetizaci on remanente depende de la
direcci on en la cual la muestra fue previamente saturada. Aunque
las curvas son parecidas, hay fuertes diferencias entre el paramag-
CAPITULO DOS 79
Fig.(2.22) Este es el ciclo de hist eresis a temperatura T < T
c
ja. El ciclo ocurre
cuando el material, sensible al campo magn etico, tiene una respuesta que depende
de su historia. Como la respuesta no depende s olo del estado sino adem as de su
historia, al sistema no se le puede aplicar la termodin amica.
netismo y el ferromagnetismo. Por ejemplo, para conseguir la satu-
raci on en un paramagneto se requiere de campos intensos y bajas
temperaturas, en cambio para el ferromagneto las temperturas y los
campos no son tan intensos.
Todos los materiales ferromagn eticos duros caracterizados por
(M
r
, H
co
), exhiben esta hist eresis siempre que se encuentren a una
temperatura, T, menor que la temperatura de Curie T
c
. Al aumentar
la temperatura desde abajo hasta el valor T
c
, la magnetizaci on resi-
dual tiende a cero. El erro, por ejemplo, a temperatura ambiente
tiene la propiedad de ser un im an a un en ausencia de campo ex-
terno, esta magnetizaci on residual aumenta al disminuir la temper-
atura. Al elevar la temperatura, la magnetizaci on residual dismin-
uye hasta que es cero a temperaturas cercanas a 1, 000 K. El erro a
T > T
c
, no muestra una polarizaci on magn etica macrosc opica ya que
se encuentra en el estado paramagn etico, y si en ausencia de campo
el erro es enfriado, por debajo de la temperatura de Curie hasta
T < T
c
, tampoco exhibir a una polarizaci on magn etica macrosc opica;
pero en cambio se observar an peque nas regiones,
42
que son los do-
minios magn eticos, cada uno orientado paralelo o antiparalelo a una
direcci on dada, de manera que el momento magn etico total es cero.
Entonces es posible considerar que el sistema est a constituido por
una mezcla de dominios magn eticos en donde cada dominio i est a
imantado en la direcci on de la polarizaci on y su valor es M
s
(i ), el
valor de saturaci on.
Pero si en el proceso de enfriamiento el sistema estuvo en pres-
encia de un campo magn etico, que ser a removido despu es, se con-
42
Los tama nos de los dominios magn eticos as como el tama no de las burbujas
de vapor en el interior de un lquido y el tama no de las gotas de lquido que forman
la neblina, exhiben distribuciones de tama nos y su din amica debe estudiarse
aparte.
80 9. S OLIDO MAGN ETICO IDEAL
Fig.(2.23) Una posible conguraci on de dominios magn eticos.
seguir a una polarizaci on neta diferente de cero, ya que la mayora
de los dominios magn eticos se han alineado. En el proceso de alin-
eaci on de los dominios en presencia de campo, ocurren fen omenos
disipativos y la magnitud de la disipaci on depende de la dureza
magn etica del material, es decir del area del ciclo de hist eresis.
43
La
orientaci on de los dominios no puede alterarse f acilmente, pues in-
teraccionan entre s a trav es de las paredes o fronteras interdomin-
ios. Una conguraci on de dominios, de polarizaciones, de un ferro-
magneto duro, ser a muy rgida y por ello diremos que ha quedado
atrapado en un estado particular, en esa conguraci on de dominios,
que no es un estado termodin amico. Al golpear al material, al agi-
tarlo o perturbarlo, de alguna manera provocaremos que las paredes
magn eticas de los dominios se muevan. Esta perturbaci on provo-
car a una avalancha microsc opica de dipolos magn eticos generando
dominios de mayor tama no. Las avalanchas espont aneas son regis-
tradas como un ruido electr onico llamado ruido de Barkhausen
44
que se amplica en las regiones asociadas a los estados metaesta-
bles, de la Fig.(2.22). En ese ciclo de hist eresis vemos que dado un
valor, H, del campo, hay dos posibles respuestas para la magne-
tizaci on M. Una magnetizaci on est a en el mismo sentido que el
campo y la otra en la direcci on opuesta y justamente esta corres-
ponde al estado metaestable. De manera que si el sistema tiene
que escoger en cu al estado se realiza, esperamos que decida por
el que corresponde al de mnima energa, que para el ferromagneto
es paralelo al campo. La respuesta termodin amicamente correcta
se muestra en la Fig.(2.24). En la Fig.(2.24), nos hemos quedado
s olo con los estados de equilibrio. El ciclo de hist eresis ha desa-
parecido y por eso diremos que nos describe el comportamiento ter-
modin amico de un solo dominio magn etico, alrededor de la tem-
peratura T
c
. De la gr aca vemos tambi en que la magnetizaci on resid-
ual disminuye al aumentar la temperatura, hasta que cuando T = T
c
es cero, comport andose a partir de entonces como un paramagneto.
Si rotamos los ejes de la Fig.(2.24), de manera de tener a las vari-
43
Estudiaremos los ciclos en el siguiente captulo.
44
Ver The Barkhausen effect, Gianfranco Durin and Stefano Zapperi, Cond.-
Mat. Apr. 2004, en el ap endice de este artculo se encuentra la traducci on al
ingl es del trabajo original de Barkhausen.
CAPITULO DOS 81
Fig.(2.24) La respuesta magn etica para un dominio magn etico.
ables (H,M), obtenemos la gr aca a la izquierda en la Fig.(2.25). La
gr aca, puesta as, nos permite comparar su comportamiento con
otro sistema muy diferente, que es el que resulta de la coexistencia
lquido-vapor, en t erminos de las variables presi on-densidad, (p, ),
que aparece a la derecha en la Fig.(2.25).
Fig.(2.25) A la izquierda se tiene la relaci on campo magn etico-Magnetizaci on
(H, M) para un dominio. A la derecha se tiene la relaci on presi on-densidad, (p, ),
y la regi on en la que el uido se separa en dos fases Lquido-vapor.
Este parecido fue el se nalado por P. Curie para ser aprovechado.
Y por supuesto que tuvo raz on, pues a un se pueden parecer m as
cuando hagamos la descripci on de ambas sustancias en la vecin-
dad del punto crtico. Aunque exista esa diferencia fsica entre am-
bos sistemas, su comportamineto termodin amico en la vecindad del
punto crtico es la misma; ah tambi en existe un comportamiento
universal, como se ha se nalado antes.
Ahora debemos notar que sustancias puras pertenecientes a fa-
milias diferentes en la tabla peri odica de los elementos, interaccio-
nan de manera diferente. Y, que sustancias pertenecientes a una
82 10. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS
misma familia en la tabla peri odica de los elementos tienen com-
portamientos e interacciones similares, hablando muy toscamente;
lo cual tendr a consecuencias en cuanto a su comportamiento ter-
modin amico. Se examinar a esto, y esa es la raz on del siguiente
inciso.
45
10. Propiedades de las sustancias
A mediados del siglo XIX se reconoci o que ciertos grupos de ele-
mentos tales como el litio, el sodio y el potasio, tienen propiedades
fsicas y qumicas similares que los caracterizan y por ello forman
una familia.
46
Por otro lado, el uor, el cloro, el bromo, el yodo, etc.
tienen propiedades similares entre ellos,
47
pero diferentes a las del
grupo mencionado anteriormente. Es decir, existen grupos o famil-
ias de elementos. Era necesario disponer de un m etodo que correla-
cionara las propiedades de los elementos conocidos y se probaron
varios arreglos pero el m etodo m as fructfero fue el desarrollado por
el qumico ruso Dimitri Ivanovich Mendeleyev en 1869.
En la tabla, los elementos est a enlistados en orden de sus n ume-
ros o pesos at omicos y arreglados de tal manera de que las similari-
dades fuesen evidentes.
Las columnas verticales de la tabla peri odica de los elementos,
que se muestra,
48
se denominan grupos o familias, pues contienen
elementos de propiedades similares que varian regularmente desde
la parte superior de la tabla hasta la inferior. Por ejemplo el grupo
I, de elementos altamente reactivos, corresponde a los metales al-
calinos y contiene en su grupo al litio, sodio, potasio, etc., los cuales
reaccionan cada vez m as violentamente con el agua al incrementarse
su n umero at omico.
Las lneas horizontales de la tabla se denominan perodos y con-
tienen elementos cuyas propiedades qumicas cambian en pasos dis-
cretos. Por ejemplo, en el tercer perodo los primeros tres elementos:
sodio, magnesio y alumninio son metales y aparecen en orden de-
creciente de su actividad qumica con el agua. Los siguientes cuatro
elementos: silicio, f osforo, azufre y cloro son no metales y est an en
orden creciente de su actividad con el sodio. El ultimo elemento del
45
Un excelente texto que inicia justamente con este tema es: Lectures on Matter
& Equilibrium de Terrel L. Hill, Benjamin, 1966
46
Los metales alcalinos: el sodio y el potasio fueron descubiertos por Davy me-
diante el paso de una corriente a trav es de las cenizas de ciertas plantas. Los
arabes haban llamado a la sosa y a la potasa. al-qili que signica ceniza.
47
hal ogenos de las palabras griegas o, sal, y o, generar, engendrar, es
decir formadores de sal.
48
Tomada de Synergy Creations: http://www.synergycreations.com/
CAPITULO DOS 83
tercer perodo es el arg on, que es qumicamente inactivo, aspecto
que constituye el nal de cada uno de los perodos de la tabla.
En nuestros dias, es claro que las propiedades de los elementos
en la tabla peri odica no son un acccidente, sino que son una conse-
cuencia directa de las leyes de la mec anica cu antica aplicadas a la
estructura at omica, y que genera esa particular periodcidad de la
estructura electr onica en la capa m as externa del atomo.
Fig.(2.26) Tabla peri odica de los elementos tomada de Synergy Creations.
Ciertos atomos son avidos de electrones y son capaces de tomar
uno, dos o m as electrones adicionales, pero debido a que el atomo
es el ectricamente neutro al anexarse electrones adquiere una carga
total negativa. A tales elementos les llamaremos electronegativos.
En general la electronegatividad de los elementos se incrementa de
izquierda a derecha en la tabla, en cada perodo, y de abajo hacia
arriba para cada grupo o familia. As que los m as fuertemente elec-
tronegativos de los elementos son: el uor, oxgeno, nitr ogeno, cloro,
etc., siendo el uor el m as avido de un electr on.
Otros atomos encuentran difcil conservar los electrones que pose-
en y su tendencia natural es a cederlos, por lo que resultan con una
carga total positiva. La mayor parte de los elementos de la tabla
tienen esa tendencia que le llamaremos electropositividad. Est an lo-
calizados a la izquierda de cada perodo y son m as electropositivos
aqu ellos situados en la parte superior de cada grupo o familia. Los
m as electropositivos son los metales alcalinos como: el litio, sodio,
potasio, etc. y tambi en, de otras familias: el calcio, magnesio, alu-
minio, etc.
Ahora veremos algunos arreglos moleculares para poder inferir
84 10. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS
su comportamiento termodin amico.
1) Cuando un elemento electropositivo encuentra a uno elec-
tronegativo aqu el cede un electr on transform andose en un i on posi-
tivo, en tanto que el que recibe, resulta en un i on negativo. Debido
a la interacci on atractiva entre cargas opuestas, ambos iones tien-
den a establecer una estrecha uni on. A esta interacci on entre iones
se le llama electrovalencia, o enlace i onico, y los cristales que for-
man se llaman cristales i onicos; algunos ejemplos por familias de
compuestos son:
i) LiF, NaCl, etc., que intercambian un electr on
ii) CaO, el calcio cede dos electrones que el oxgeno toma
iii) MgCl
2
, CaCl
2
, etc., donde el Mg y el Ca, ceden dos electrones pero
cada cloro toma uno
Un ejemplo muy importante de los cristales i onicos es la sal NaCl,
en donde el i on Cl

se agrupa alrededor del i on Na

+
, realiz andose un
ordenamiento de iones fuertemente entrelazados.
Fig.(2.27) Enlace i onico entre el cloro, avido de un electr on, y el sodio, que se
desprende f acilmente de un electr on.
En el caso del NaCl, a presi on de una atm osfera, las altas tempera-
turas de fusi on: 1, 074K y de evaporaci on, 1, 686K indican que es
necesario suministrar una gran cantidad de energa para producir
estas transiciones de fase, del s olido al lquido y del lquido al va-
por. Para poder entender el por qu e de estas temperaturas tan altas
veamos qu e ocurre en esta clase de interacci on. Aparte de la fuerte
ligadura i onica que resulta de la atracci on coulombiana entre iones,
debe haber otra contribuci on repulsiva para impedir el colapso del
cristal. La repulsi on entre los iones a cortas distancias tiene su ori-
gen en el principio de exlusi on de Pauli que impide un acercamiento
extremo entre las nubes electr onicas internas de los atomos.
Tambi en tenemos que darnos cuenta que los cristales i onicos son
pobres conductores el ectricos, pues los iones s olo vibran alrededor
de sus posiciones de equilibrio en el cristal. Pero los enlaces i onicos
pueden romperse al aumentar la temperatura produci endose defec-
tos en el cristal. Al aumentar m as la temperatura, el n umero de de-
fectos aumenta m as hasta que se tiene una cantidad macrosc opica
CAPITULO DOS 85
Fig.(2.28) La conguraci on polar del agua separa a los iones.
de atomos ligados entre s por ligaduras que se rompen y se reestable-
cen. Una parte del cristal se ha fundido y coexiste con su fase
lquida. S olo cuando los iones adquieren movilidad por la fusi on del
cristal o al disolverlo en un solvente, como el agua, la conductividad
aumenta, aunque no se compara con la de los metales.
2) Podemos ver qu e es lo que ocurre cuando un electropositivo
se encuentra a otro tambi en electropositivo. Por ejemplo, un caso es
el sodio que cede muy f acilmente un electr on y que puede interac-
cionar con otros atomos de Na mediante una ligadura muy d ebil. En
un cristal de Na todos comparten entre s a su electr on m as externo
y quedan ligados mediante la nube electr onica extendida en todo
el material. Este es el enlace met alico. La d ebil ligadura implica
una alta movilidad del electr on, una alta conductividad el ectrica y
t ermica del Na y en general de los cristales met alicos. En el caso del
Na, es la nube de electrones de conducci on que mantiene unidos a
los iones de Na pues casi no interaccionan entre s, de ah tambi en
la maleabilidad del sodio. Por ejemplo no ser a necesaria mucha en-
erga para separar los atomos de sodio y por ello funde a 371K y se
evapora a 1, 156K.
Fig.(2.29) Enlace met alico entre atomos de sodio.
Por otro lado, los metales constituidos por atomos menos electro-
positivos se unen f acilmente para formar estructuras m as fuerte-
mente ligadas como en el caso del tungsteno cuyo punto de fusi on,
a presi on atmosf erica, es de 3, 680K y el de evaporaci on de 5, 828K.
Otro aspecto muy importante en relaci on con la tendencia de los
86 10. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS
electropositivos a ceder electrones, es que se favorece la formaci on
de muchos compuestos con elementos electronegativos, y como el
oxgenos es el m as abundante de estos, es natural encontrar oxidos
met alicos en abundancia.
Fig.(2.30) Metal en combusti on, en proceso de oxidaci on.
3) Veamos tambi en qu e ocurre en el encuentro de dos atomos
electronegativos que forman una estructura estable. Por ejemplo,
en el caso del uor cada atomo puede aceptar un electr on de m as,
pero ninguno est a dispuesto a cederlo, as que lo comparten y por
ello es necesario que parmanezcan muy proximos. Este es el en-
lace covalente. Separar una uni on como esta, requerir a de mucha
energa, por ejemplo el uor existe en mol eculas constituidas por
parejas de atomos, F
2
, los cuales ya no requieren de m as electrones
y por ello la mol ecula diat omica interacciona muy d ebilmente con el
resto de las dem as mol eculas.
F
2
slido
Fig.(2.31) Fluor s olido.
Sin embargo, existen interacciones entre dipolos el ectricos, sean
instant aneos o permanentes, y estas fuerzas llamadas de van der
Waals son nalmente las responsables de que exista la fase lquida
del uor. Las fuerzas intermoleculares de este enlace molecular, son
d ebiles y ello puede apreciarse de la baja temperatura de fusi on, del
que llamaremos el cristal molecular, que es de 53.84K y la tempe-
ratura de evaporaci on de 84.95K. En cambio, la fuerte ligadura en
la mol ecula de F
2
puede apreciarse del hecho de que para poder di-
sociar a la mol ecula se requieren temperaturas de 1, 300K. Tambi en
se encuentran enlaces covalentes cuya estructura molecular puede
CAPITULO DOS 87
llegar a tener un tama no macrosc opico, como es el caso del dia-
mante. Algo similar ocurre con otros elementos electronegativos
como el cloro, oxgeno, nitr ogeno, que forman mol eculas diat omicas,
Cl
2
, O
2
, N
2
. Para todas estas sustancias, sus temperaturas de fusi on
y de evaporaci on son bajas. Para el hidr ogeno molecular H
2
, tambi en
la temperatura de fusi on es de 14.025K y la de evaporaci on de 20.268K.
4) Hay otros elementos en la tabla peri odica que no requieren
ni de m as ni de menos electrones. No hay esa tendencia a ceder,
ni la de aceptar electrones y por ello casi no forman compuestos
qumicos. Estos elementos son los gases inertes o nobles. Seis de
ellos: helio, neon, arg on, cript on, xen on y rad on. Los tres primeros
son atomos peque nos que no forman compuestos y los otros tres,
que son de mayor tama no, s pueden formar compuestos con los
elementos m as electronegativos como el uor y el oxgeno, pero no
muy estables. El uor es tan avido de electrones que llega a ionizar
al sodio y por ello es capaz de tomar, quedando ligado, a alguno de
los electrones m as externos de los m as pesados gases nobles.
Son las fuerzas entre los dipolos instant aneos de los atomos no-
bles, constantemente uctuantes, los responsables de su conden-
saci on a su fase lquida.
Fig.(2.32) Interacci on dipolar el ectrica, entre dipolos dependientes del tiempo d(t).
Entre m as peque no sea su peso at omico m as baja es la tempe-
ratura de licuefacci on. Por ejemplo, para el helio
4
las fuerzas dipo-
lares son tan d ebiles que se requiere bajar la temperatura a 4.216K
para que estas fuerzas sean relevantes y poder licuarlo a presi on
de una atm osfera. Tambi en todas las sustancias tienen su punto
crtico, que dependen de los par ametros (a, b) de van der Waals, como
lo vimos en 8. La temperatura crtica para el m as ligero de los no-
bles el He
3
es T
c
= 3.309 K y para el He
4
es T
c
= 5.1889 K. El helio
exhibe un comportamiento unico que no comparte con el resto de
los miembros restantes de su familia, por baja que sea la tempe-
ratura siempre permanecer a lquido, es decir que podr a ser solidi-
cado siempre que se aumente la presi on a 24 atm.. Hay muchas otras
propiedades que lo hacen singular y de profundo inter es fsico; los
dos is otopos son superuidos, por lo que dedicaremos un lugar par-
ticular para estudiarlo. Ah veremos que a temperaturas y presiones
bajas, la fase estable es la lquida, a diferencia de lo que ocurre con
88 10. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS
el resto de las otras sustancias que hacen la transici on a la fase
s olida. Otro aspecto de gran importancia consiste en darse cuenta
de que la diferencia entre los is otopos estables: He
3
y el He
4
es un
neutr on y por ello muchas de sus propiedades termodin amicas son
muy diferentes. Eso quiere decir muchas cosas: lo que ocurre a es-
calas del tama no del n ucleo at omico tiene consecuencias a escalas
del tama no de la muestra macrosc opica. Tambi en que si bajamos
la temperatura, es seguro que muchos efectos de origen cu antico se
pondr an de maniesto.
A temperaturas y presiones mayores, el helio hace la transici on a
dos posibles estructuras cristalinas. Una de ellas es similar a la que
ocurre para otros nobles como el arg on de estructura exagonal.
argn
Fig.(2.33) Estrctura cristalina del arg on.
Pero el He
4
s olido, tampoco es cualquier s olido; en el cristal
se aprecia la propagaci on de las ondas y cuando coexiste con su
lquido, la supercie no es tan denida, etc.
49
Consideremos ahora el carb on que no es muy electropositivo ni
muy electronegativo. Los compuestos de carb on se forman al es-
tablecer enlaces covalentes, cediendo sus cuatro electrones. Si un
atomo de carb on cede sus cuatro electrones a otros cuarto atomos
de carb on y estos a otros, etc., al nal se establecer a una estruc-
tura s olida de fuertes enlaces, d ando lugar a una supermol ecula
tridimensional, una macromol ecula como ya se mencion o, que es el
diamante.
50
Para fracturar este s olido, diamante, son tantos los enlaces que
hay que romper, que resulta extemadamente duro y por ello en polvo
es el mejor abrasivo. Esto tambi en implica una alta temperatura
de fusi on para este cristal covalente,
51
que es de 4, 000K. El silicio
49
Helium crystals, S. G. Lipson, Contemp. Phys., 1987, Vol. 28, No. 2, 117-142.
50
Parece sorprendente que haya tantas diferencias entre los dos tipos de arre-
glos s olidos que resultan del carb on: el diamante es aislante el ectrico, el grato
no; el diamante es transparente, el grato no; y de hecho Davy quem o con un
lente y el sol, un diamante del Duque de Toscani para mostrarle que era carb on.
51
En ausencia de oxgeno de otra forma habra combusti on. De hecho el dia-
mante a la presi on de una atm osfera se encuentra en un estado metaestable, en
cualquier momento pasar a al estado estable, grato, y a pesar de eso se compra.
CAPITULO DOS 89
carbn
diamante
Fig.(2.34) Aqu se aprecia la manera en la que cada atomo de carb on comparte
cuatro electrones.
pertenece a la misma familia del carb on, pero sus enlaces son m as
d ebiles y forma un cristal verde met alico, aunque el silicio usual-
mente se encuentra oxidado SiO
2
, como un vidrio. El carb on puede
establecer enlaces con otros tres atomos de carb on pero colocados
en un plano, el cuarto enlace es responsable de la atracci on en-
tre planos por medio de fuerzas muy d ebiles. Este es el grato
que en polvo resulta un lubricante s olido debido a la alta movili-
dad de los planos. Otro arreglo entre atomos de carb on es el C
60
,
que son 60 atomos de carb on unidos en una estructura cerrada,
como una pelota de footbol, mediante ex agonos y pent agonos y el
polvo de este compuesto es tambi en un excelente lubricante. Pero
tambi en el carb on puede asociarse con cuatro atomos de hidr ogeno
compartiendo sus electrones y formando el metano CH
4
. Conse-
cuentemente las mol eculas de metano se atraen poco entre s, salvo
por las fuerzas dipolares, y por ello la temperatura de fusi on es de
89K y la de evaporaci on de 109.15K.
Pero antes de continuar con el comportamiento de familias de
compuestos qumicos, regresemos a la tabla peri odica de los ele-
mentos para ver algunas propiedades de las sustancias puras. Por
ejemplo, consideremos en primer lugar las temperaturas de fusi on y
de evaporaci on de los nobles, a presi on de una atm osfera, en orden
creciente de sus pesos.
nobles peso T
fu
(K) T
ev
He 4.00 4.21
Ne 20.17 24.55 27.10
Ar 39.94 83.81 87.3
Kr 83.80 115.7 119.8
Xe 131.2 161 165
Rn 222 202 211
Tabla (2.01.) Temperaturas de fusi on y de evaporaci on de los nobles.
Arriba, en la presentaci on de los datos que aparecen en la Tabla
2.01. se dijo que las temperaturas de fusi on, T
fu
, y de evaporaci on,
90 10. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS
T
ev
, se han medido cuando la presi on es de una atm osfera, bueno,
pues el helio no puede encontrarse en su fase s olida a esa presi on y
por ello no aparece ese dato. Ocurre que, si la presi on es menor que
25 atm. y la temperatura tan baja como se quiera, el helio siempre
ser a lquido. Es decir, que a presiones p < 25 atm. es un lquido
permanente.
alcalinos peso T
fu
(K) T
ev
Li 6.94 454 1615
Na 22.98 371 1156
K 39.09 336 1032
Rb 85.46 313 961
Cs 132.9 302 944
Tabla (2.02.) Temperaturas de fusi on y de evaporaci on de los alcalinos.
halogenos peso T
fu
(K) T
ev
F 18.99 53.84 84.95
Cl 35.45 172.2 239.1
Br 79.90 265.9 332.2
I 126.9 387 458
At 210 575 610
Tabla (2.03.) Temperaturas de fusi on y de evaporaci on de los hal ogenos.
Para cada familia de elementos, la variaci on en las temperaturas
es creciente o decreciente, pero si comparamos elementos de pesos
similares pero de familias diferentes, como las que se muestran en
las Tablas 2.02. y 2.03., hay fuertes diferencias en sus temperat-
uras. Por ejemplo, los pesos similares, del uor (18.99) y del sodio
(22.98), que son los vecinos cercanos, a cada lado del ne on con un
peso de (20.17), no indican nada porque las temperaturas de fusi on
a una atm osfera de presi on son notablemente diferentes.
Tambi en es posible formar familias de compuestos qumicos y
comparar sus regularidades. Por ejemplo, veamos los compuestos
constituidos por carb on e hidr ogeno. Un atomo de carb on y sus
hidr ogenos, dos atomos de carb on y sus hidr ogenos, etc. Y resultan
los datos de la Tabla 2.04., para la temperatura de evaporaci on de
unos pocos compuestos.
compuesto peso T
ev
(K)
metano CH
4
16 109.15
etano C
2
H
6
30.1 184.6
propano C
3
H
8
44.1 228.7
butano C
4
H
10
58.1 273.7
pentano C
5
H
12
72.2 309
hexano C
6
H
14
86.2 341
CAPITULO DOS 91
Tabla (2.04.) Temperaturas de evaporaci on para la cadena de carbonos.
Si ahora tomamos la estructura del metano y sustituimos al carb on
por cada uno de los miembros de sus familia en la tabla peri odica,
entonces obtenemos la familia de compuestos que aparecen en la
Tabla 2.05.
compuesto peso T
ev
(K)
metano CH
4
16 109.15
silano SiH
4
32.1 161.4
germano GeH
4
76.6 184.2
estannano SnH
4
122.7 221.0
Tabla (2.05.) Temperaturas de evaporaci on de la familia del metano.
Y hasta ahora han aparecido cosas regulares, sin embargo al ver
los datos de la familia de los hal ogenos y su uni on con el hidr ogeno
encontraremos cosas extra nas como se observa en la Tabla 2.06.
compuesto peso T
ev
(K)
HF 20 292.6
HCl 36.4 188.2
HBr 80.9 206.5
HI 127.9
Tabla (2.06.) T
ev
(K) de la familia de los hal ogenos ligados con un hidr ogeno.
En los anteriores comportamientos de las familias y de los com-
puestos Tablas 2.01. a 2.05. siempre observamos regularidades
que en la ultima colecci on de compuestos Tabla 2.06. desapare-
cen, en particular con el acido uorhdrico, HF, que exhibe una alta
temperatura de evaporaci on cuando se le compara con el resto de
sus similares. Otra irregularidad m as la apreciamos al considerar a
la familia, vecina de los hal ogenos, y que inicia con el oxgeno y sus
compuestos con el hidr ogeno que aparecen en la Tabla 2.07.
compuesto peso T
ev
(K)
H
2
O 18 373.15
H
2
S 34.1 213.5
H
2
Se 81.0 231.7
H
2
Te 129.6 271.0
Tabla (2.07.) T
ev
(K) de la familia del oxgeno ligados con dos hidr ogenos.
Nuevamente observamos que afortunadamente el agua diere del
resto de sus dem as similares como son: el acido sulfhdrico H
2
S,
el acido Selenhdrico H
2
Se y el acido telurhdrico H
2
Te, porque la
92 10. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS
temperatura de evaporaci on es m as alta de lo que debera ser.
52
A un
nos falta otra sustancia cuyo comportamiento tambi en se desva del
comportamiento esperado de su propia familia y que aparece en la
Tabla 2.08.
compuesto peso T
ev
(K)
H
3
N 17 372.2
H
3
P 34 185.5
H
3
As 78 218.0
H
3
Sb 124.7 256.0
Tabla (2.08.) T
ev
(K) de la familia del nitr ogeno ligados con tres hidr ogenos.
Esta otra sustancia es ahora vecina de la familia del oxgeno, se trata
del nitr ogeno que requiere de tres electrones, de tres hidr ogenos,
para formar el amonaco. Vemos que el amonaco tiene tambi en una
temperatura de evaporaci on m as alta de lo esperado. Compare el
comportamiento de los compuestos que aparecen en la Tabla 2.08.,
el de la fosfamina H
3
P, de la arsenamina H
3
As y de la estibamina
H
3
Sb, que aumentan regularmente, en cambio el amonaco empez o
con una temperatura alta.
Lo anterior indica que debemos tener cuidado al comparar mec a-
nicamente a las familias de la tabla peri odica de los elementos y, a
los compuestos que se derivan de ella. Y para entender la presen-
cia de las excepciones necesitamos m as informaci on. De las Tablas
2.06., 2.07. y 2.08., vemos que estos tres compuestos: FH, H
2
O y
NH
3
tienen una temperatura de evaporaci on, a presi on atmosf erica,
m as alta de lo esperado. En las primeras cinco Tablas observa-
mos regularidades y en las ultimas tres notamos que hay excep-
ciones; la naturaleza se encarga de decirnos que estos tres com-
puestos son algo especial, ya que est an formados con los elementos
m as electronegativos de la tabla los m as avidos de electrones y
el hidr ogeno. Y como no es f acil arrancarle al hidr ogeno su unico
electr on, lo unico que consiguen estos electronegativos, es generar
un dipolo el ectrico permanente muy intenso, redistribuy endose la
nube electr onica en la mol ecula. Y eso ocurre en la mol ecula de
acido uordrico, en el agua y en el amoniaco; en donde los hidr ogenos
participan casi desprendidos de su nube electr onica, por lo que la
interacci on polar el ectrica entre las mol eculas es muy intensa. De
manera que la fuerte desviaci on respecto del comportamiento esper-
ado reside en su intenso dipolo el ectrico, responsable de las altas
temperaturas de evaporaci on y tambi en de sus arreglos cristalinos.
52
Si el comportamiento del agua fuera regular entonces el agua en lugar de
hervir a 100
o
C a presi on de una atm, tendra una temperatura de evaporaci on
menor que 213.5 K, es decir menor que 60
o
C a una atm.
CAPITULO DOS 93
Fig.(2.35) Mol ecula de agua en donde se exhibe la disposici on de las cargas y su
tama no molecular.
Los compuestos (HF, H
2
O, NH
3
), formados con los electronega-
tivos del segundo perodo, cuyos familiares construidos con los elec-
tronegativos del tercer perodo: (HCl, H
2
S, H
3
P), no son lo suciente-
mente electronegativos para generar un dipolo el ectrico tan intenso,
y el resto de los miembros de cada familia de compuestos ya son
regulares.
Hasta ahora hemos observado que al menos tres sustancias pose-
en un comportamiento que se desva de lo esperado y veremos que el
agua seguir a sorprendi endonos. A un falta por estudiar otras propie-
dades relacionadas con las fases: s olida, lquida y gaseosa para
poder tener un cuadro completo del comportamiento de las sustan-
cias, pero ser a realmente completo? Claro, en la tabla peri odica
tambi en son vecinos el erro, el cobalto y el nquel que responden
magn eticamente. Muchos elementos son metales conductores pero
cu antos son superconductores? cu ales elementos pueden ser su-
peruidos?
En resumen podemos decir que si las fuerzas dipolares el ectricas
son esenciales para justicar la licuefacci on de los gases, tambi en
las fuerzas dipolares magn eticas son esenciales si queremos justi-
car la transici on entre ferromagnetos y paramagnetos. Tambi en es
necesaria la introducci on de otras fuerzas que nos permitan enten-
der y justicar la aparici on de otras nuevas fases, como lo es con
los superconductores, de baja temperatura para los cuales a una
cierta temperatura se hace dominante una interaci on atractiva en-
tre electrones del metal, mediada por las deformaciones de la red del
s olido en el que se mueven. Nuevamente estos modelos y sus con-
secuencias pertenecen a la mec anica estadstica, pero mencionarlos
e imaginarlos nos permite enriquecer la visi on de la termodin amica.
94 11. FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
11. Fases de una sustancia pura
Ahora trataremos de visualizar gr acamente el comportamiento si-
mult aneo de muchas sustancias y de algunas excepciones.
Recordemos que de una manera pict orica hemos buscado un
faro en el espacio termodin amico de una sustancia y es una buena
elecci on el punto crtico P
c
determinado por los valores de las varia-
bles (T
c
, p
c
, v
c
), cuando se trata de las fases lquido-vapor. En las -
guras siguientes ese punto crtico est a representado por un peque no
crculo. Pero tambi en hemos visto que es posible que otras propieda-
des termodin amicas, las magn eticas, sean las que ahora caracteri-
cen a ese faro, y as requeriremos de otra colecci on de variables
(T
c
, H
c
, M
c
) para localizar ese estado termodin amico especial P
c
, pero
en sus propiedades magn eticas. Pero no todas las sustancias en
la naturaleza tienen propiedades magn eticas, hemos dicho que son
el erro, el nquel y el cobalto, pero no hay m as, bueno, hay unas
pocas m as. En cambio todas las sustancias en la naturaleza se
lic uan; hay una unica sustancia que puede tener dos fases lquidas
diferentes, el helio. Y todas las dem as tienen una s ola fase lquida,
y los lquidos se parecen, y cuando se evaporan est an en su fase
gaseosa y todos los gases se parecen. Y cuando lquido y vapor
coexisten, esa regi on termodin amica de coexistencia termina, te-
niendo como la temperatura m as alta de coexistencia a T
c
, con un
valor para cada sustancia.
53
Y tambi en un lquido o un gas puede
hacer una transici on a un s olido y puede haber regiones asociadas
a un tipo de s olido y regiones para otro tipo de s olido, y tambi en
habr a regiones de coexistencia entre s olidos diferentes, que tienen
estructuras cristalinas diferentes. Pero regresemos al punto crtico
asociado a la regi on lquido-vapor, es muy importante porque toda
sustancia lo tiene y porque el lquido que coexiste con su vapor, es
unico.
Por ejemplo, si nuevamente agrupamos a las sustancias en las
familias de la tabla peri odica de los elementos y colocamos en primer
lugar a los nobles, sus valores crticos son los que aparecen en la
Tabla 2.09.
elemento peso(g/mol) T
c
(K) p
c
(atm)
He
3
3 3.309 1.124
He
4
4.00 5.1889 2.26
Ne 20.17 44.5 26
Ar 39.94 150.72 47.99
Kr 83.80 209.4 54.23
Xe 131.2 289.73 57.58
53
Hemos dicho que es tambi en como su huella digital, del elemento o del com-
puesto qumico, como lo es el espectro de frecuencias del atomo o de la mol ecula.
CAPITULO DOS 95
Tabla (2.09.) Temperaturas y presiones crticas de la familia de los nobles.
Con la anterior tabla podemos ver que la temperatura crtica T
c
va
en aumento con el peso, para el helio es la m as baja. Los datos para
los hal ogenos aparecen en laTabla 2.10.
elemento peso(g/mol) T
c
(K) p
c
(atm)
F(F
2
) 37.99 144.3 51.42
Cl(Cl
2
) 70 416.9 78.65
Br(Br
2
) 79.90 588 101.5
I(I
2
) 126.9 819 116
Tabla (2.10.) Temperaturas y presiones crticas de la familia de los hal ogenos.
Como tenemos estos datos podemos usar las ecuaciones (2.21):
a = 3p
c
v
2
c
, b =
v
c
3
, T
c
=
8p
c
v
c
3R
,
para expresar a las dos constantes de van der Waals (a, b) en t erminos
de (p
c
, T
c
) eliminando de ellas al volumen crtico:
v
c
=
3RT
c
8p
c
.
Resultando:
a =
27
64
R
2
T
2
c
p
c
, b =
RT
c
8p
c
, (2.37)
y necesitamos tener tambi en el valor de la constante universal de
los gases, R, en t erminos de las atm osferas:
R = 82.06
cm
3
atm
mol kelvin
.
Con ayuda de las ec.(2.37) podemos evaluar las constantes crticas
de las dos familias: nobles y hal ogenos y as se ha hecho en las
siguientes dos tablas: la 11. y la 12.
elemento peso a(10
6
atm cm
6
/mol
2
) b(cm
3
/mol)
He
3
3 0.027674 30.19
He
4
4.00 0.033844 23.55
Ne 20.17 0.220142 17.74
Ar 39.94 1.34474 32.21
Kr 83.80 2.297 39.60
Xe 131.2 4.14154 51.61
Tabla (2.11.) Constantes de van der Waals (a, b) para los nobles.
96 11. FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
elemento peso(g/mol) a(10
6
atm cm
6
/mol
2
) b(cm
3
/mol)
F(F
2
) 37.99 1.1504 28.78
Cl(Cl
2
) 70 6.27786 54.37
Br(Br
2
) 79.90 9.67688 59.42
I(I
2
) 126.9 16.4269 72.42
Tabla (2.12.) Constantes de van der Waals (a, b) para los hal ogenos.
A continuaci on veremos que no s olo es de inter es la localizaci on
del punto crtico, hay muchos otros aspectos de algunas sustancias
que pueden ser inesperados y por ello nos interesa ver en primer
t ermino el comportamiento regular, es decir, el comportamiento que
muestran la mayora de las sustancias, este se exhibe en la Fig.-
(2.36a) en 3D, y en una proyecci on de ella en 2D que es la Fig.(2.36b).
Fig.(2.36a) Este es el tipo de supercie, (p, v, T), que satisface la mayora de las
sustancias puras.
En la Fig.(2.36a) hemos marcado seis puntos, el punto crtico P
c
,
dos puntos conectados por una linea de presi on constante que son
los dos estados en donde coexisten dos fases: sol-liq, a la tempera-
tura de fusi on T
fu
. Dos puntos m as conectados por una lnea de
presi on constante que son los estados en donde coexisten dos fases:
liq-vap, a la temperatura de ebullici on o evaporaci on T
ev
. Tambi en
note que T
fu
< T
ev
y que entre esos estados de coexistencia existen
otros estados intermedios a temperatura T, tal que T
fu
< T < T
ev
, y
con la misma presi on, en donde s olo existe una fase: el lquido. Y
nalmente el ultimo punto marcado es el punto triple P
t
, que es el
punto nal de la coexistencia sol-liq y liq-vap y en donde se inicia la
coexistencia sol-vap, la regi on de sublimaci on. En ese punto triple
pueden coexistir las tres fases: sol-liq-vap.
Para la clase de supercie 3D dada por la Fig.(2.36a), vemos que
al jar un valor de la presi on por encima de la presi on triple, como
CAPITULO DOS 97
Fig.(2.36b) Las lneas son proyecciones de las supercies de coexistencia de fases
de la Fig.(2.36a), la banda de coexistencia s olido-lquido y la lengua de
coexistencia lquido-vapor, que termina a la temperatura crtica.
se ha hecho, el punto triple se encuentra a una temperatura menor,
T
t
< T
fu
, es decir que la pendiente de esa supercie, que parece una
banda, en donde coexiste el s olido y el lquido tiene una pendiente
hacia dentro, positiva.
Un caso particularmente extremo, es el comportamiento del carb on
puro en ausencia de oxgeno que se ilustra en la Fig.(2.37), en
donde se se nalan sus dos fases s olidas: el diamante y el grato, su
lquido y su vapor.
Fig.(2.37) Para el caso del carb on las temperaturas y presiones en las que se tiene
coexistencia de fases son muy extremas. Podemos apreciar que el diamante no
puede encontrarse a presi on de una atm osfera, sin embargo se vende, pero se
encuentra en estado metaestable.
Para la mayora de las sustancias, la inclinaci on de las lneas
de coexistencia es tal, que las pendientes son positivas, en cambio
para el agua la coexistencia del hielo-I con su lquido, tiene una
inclinaci on hacia fuera de la p agina, como se ilustra en la Fig.(2.38a)
98 11. FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
Fig.(2.38a) Supercie termodin amica (p, v, T) del agua, con todas sus
caractersticas diferentes que han hecho posible la vida como la conocemos.
En la Fig.(2.38b) se aprecia la inclinaci on negativa de la regi on
de coexistencia s olido-lquido y eso obliga a que el punto triple se
encuentra a una temperatura intermedia, es decir que T
fu
< T
t
< T
ev
,
y existe una fuerte diferencia de presiones y por ello la pendiente es
muy alta. Sabemos que para el agua el punto triple est a localizado
a una temperatura en centgrados de 0.01
o
C, o la temperatura en el
punto triple en kelvins y la presi on en atm osferas es:
P
t
= (T
t
, p
t
) = (273.16 K, 0.0060263 atm).
Fig.(2.38b) Regi on (p, T) de las fases Liquido-hielo-I y vapor del agua.
Y las temperaturas de fusi on y evaporaci on a una atm osfera de
presi on son:
(T
fu
, T
ev
) = (0
o
C, 100
o
C) = (273.15 K, 373.15 K).
Estas gr acas tienen m as informaci on que es necesario visualizar,
por ejemplo en la Fig.(2.38b) se ha dibujado una lnea vertical, que
CAPITULO DOS 99
va del s olido al lquido al aumentar la presi on a temperatura cons-
tante, porque si tenemos un trozo de hielo y lo sometemos a presi on,
podemos licuar al s olido sin que cambie su temperatura. Esto s olo
pasa con el agua y por ello se deslizan los glaciares. Otro aspecto
que se ve de la Fig.(2.38a) es que la regi on de coexistencia s olido-
lquido, la supercie que es como una banda, ve hacia adentro de
la p agina para se nalar que el volumen ocupado por una masa dada
de s olido es mayor que el volumen de la misma masa de lquido, es
decir v
sol
> v
liq
. Que se puede decir de otra forma: el hielo-I ota
sobre su propio lquido, ya que la densidad del hielo-I es menor que
la del agua. Y por ello este planeta mantiene una establidad t ermica
que nos protege, ya que el hielo al otar se transforma en un aislante
del oc eano e impide que durante los inviernos, en cada hemisf erio,
los ros, los lagos y los mares, se congelen hasta el fondo.
Observaremos ahora otra propiedad de los elementos en la tabla
peri odica y que es la energa necesaria para ionizar una vez al atomo.
Nuevamente los datos est an por familias:
nobles 1
a
ionizaci on(ev)
He 24.58
Ne 21.56
Ar 15.75
Kr 13.99
Xe 12.12
Tabla (2.13.) Energa de la primera ionizaci on para los nobles.
halogenos 1
a
ionizaci on(ev)
F 17.42
Cl 12.96
Br 11.81
I 10.45
Tabla (2.14.) Energa de la primera ionizaci on para los hal ogenos.
alcalinos 1
a
ionizaci on(ev)
Li 5.39
Na 5.139
K 4.34
Rb 4.177
Cs 3.89
Tabla (2.15.) Energa de la primera ionizaci on para los alcalinos.
Ahora veamos qu e pasa con el helio-4.
54
Debido a que es un atomo
que cierra su capa electr onica y tiene una alta energa de ionizaci on,
54
o, (sol) que suena a helio.
100 11. FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
entonces: interacciona muy d ebilmente, no es avido de electrones ni
est a dispuesto a ceder los que tiene, es esf ericamente sim etrico como
todos los nobles. Y por todo lo anterior, se esperaba que tuviera el
comportamiento m as simple y elemental, pero no, resulta que como
es un bos on, empezaron a observarse muchos nuevos fen omenos
inesperados.
Fig.(2.39a) Supercie termodin amica (p, v, T) del helio, con todas sus
caractersticas diferentes que lo hacen un lquido permanente a presiones menores
a 25 atm, en donde tambi en se muestra la regi on en donde es superuido, He-II, y
donde es un uido normal, viscoso, llamado Helio-I, separados por una lnea
llamada lnea .
Adem as, hay un atomo de helio m as ligero, y es tambi en estable.
El is otopo
55
helio-3 que tambi en exhibe un comportamiento singular
pero diferente al del helio-4. El helio-3 es un fermi on y el helio-4,
como ya se dijo, un bos on. Como se ve de la tabla de constantes
de van der Waals, el punto crtico del helio-3 es el m as bajo de las
sustancias puras, despu es sigue el helio-4. Y ambos comparten el
hecho de que por m as baja que sea su temperatura nunca lic uan, a
menos que se le imponga una presi on de 25 atm osferas al helio-4 y
m as de 30 atm osferas al helio-3.
Por otro lado para el helio-4, hay una lnea en la regi on asociada
a la fase lquida, que se llama la lnea- que separa dos clases radi-
calmente diferentes de lquidos: en una regi on se tiene un lquido
normal y en la otra un superuido.
56
Pero como nuestro inter es en
55
Is otopo: o, isos, signica igual y oo topos, lugar. Y los is otopos tienen el
mismo lugar en la tabla peri odica de los elementos, aunque masas diferentes.
56
P. Kapitza recibi o el premio Nobel, en el a no 1978, por sus t ecnicas a bajas
temperaturas y el descubrimiento de la superuidez en el helio-4. Este premio lo
recibe en el momento en que investiga los plasmas: gases ionizados a millones de
grados, justo el otro extremo de temperaturas muy altas. El premio lo comparti o
con Arno Penzias y Robert W. Wilson que detectaron la radiaci on t ermica de fondo
del universo en 1964.
CAPITULO DOS 101
este texto es sobre el aspecto termodin amico y no el hidrodin amico,
haremos m as enfasis en lo que ocurre con el helio t ermicamente.
57
Sabemos que su comportamiento est a sintetizado en la supercie
termodin amica, como lo fue tambi en para las otras sustancias, as
que veamos. En la Fig.(2.39b) la lnea P

1
P

2
, la lnea-, es frontera
de dos fases. En el momento de cruzar la lnea, t ermicamente hay
diferentes respuestas, por ejemplo en el coeciente de expansi on
t ermico , hay un cambio en la densidad del helio. En la regi on
en donde se dice que es superuido el menisco es tan sutil que fue
difcil de reconocer el estado lquido, tan sutil que tan s olo de ilu-
minarlo para observarlo, la evaporaci on se intensica. Y adem as
responde a gran escala, pues reconoce la presencia del campo grav-
itacional y se derrama del recipiente para buscar el mnimo del po-
tencial. Y muchas m as cosas.
Fig.(2.39b) Proyecci on (p, T) de la supercie termodin amica (p, v, T) del helio,
obtenida de la Fig.(2.39a).
Se puede cruzar la lnea- entre los siguientes intervalos de tempe-
ratura y de presi on
(T

1
= 1.76 K, T

2
= 2.17 K) ,
(p

1
= 29.7 atm, p

2
= 0.05 atm) .
57
En 1908 K. Onnes fue el primero en licuarlo para enfriar metales y not o
cosas extra nas en el que no report o. Despu es en 1928 Keesom, descubri o una
peculiar transici on de fase a 2.2 K y en 1938 Kapitza, en Mosc u, descubri o la
superuidez.
102 PROBLEMAS
Los puntos P

i
son puntos triples porque no s olo son extremos de la
lnea sino que adem as se encuentran sobre la regi on de coexisten-
cia: lq-sol y lq-vapor.
Piotr Leondovich Kapitza, dise nando experimentos y dispositivos experimentales
bellos, descubri o la superuidez.
Cuando T 0, al nal de la curva de coexistencia s olido-lquido,
esta se intersecta con el eje-p perpendicularmente, esta observaci on
experimental implica consistencia con la tercera ley de la termodin a-
mica. Otra observaci on experimental es en relaci on con la forma de
la curva de coexistencia s olido-lquido pero en la vecindad de T

1
, y
que junto con el comportamiento de , ambas implican que a bajas
temperaturas, el helio debe ser lquido y no s olido. Es decir que el
s olido es m as energ etico que el lquido.
58
La naturaleza se encarga de sorprendernos a muy bajas temper-
aturas, a muy altas temperaturas, a cualquier temperatura.
Problemas
2.1. Considere un gas ideal en el interior de un recipiente de volu-
men V. Que contiene n moles de una sola especie qumica, a la
presi on p y a la temperatura T; uniformes en todo el recipiente.
Por ser el gas ideal, las variables satisfacen la relaci on p = nRT/V .
Supongamos que el volumen V es subdividido en m particiones y las
variables termodin amicas asociadas a la partici on i son (p, T, V
i
, n
i
).
La partici on i tiene un volumen V
i
, en general diferentes entre s,
pero tales que suman el volumen total:
V =
m

i=1
V
i
.
58
En el inciso 51 secci on B, se discute este punto.
CAPITULO DOS 103
Cada partici on en su interior contiene diferentes n umeros de moles.
De igual manera el n umero total de moles es la suma de las partes:
n =
m

i=1
n
i
.
Si se eliminan las particiones es claro que no pasar a nada, la tem-
peratura y la presi on ser an las mismas.
Consideremos ahora un recipiente dividido en m particiones y en
donde cada una de ellas encierra a una especie qumica diferente.
En la partici on i, que encierra a la especie qumica i, las variables
termodin amicas tienen el valor (p
i
, T, V
i
, n
i
). Si las particiones son
s ubitamente removidas se iniciar a un proceso de difusi on entre las
diferentes especies qumicas, no reaccionantes. Si esperamos a que
el sistema llegue al estado en el que cada punto tiene la misma
composici on, un sistema homog eneo, y si la temperatura en todo
momento ha sido la misma, determine:
i) las presi on inicial, antes de la difusi on, en la partici on i.
ii) la presi on nal del sistema homog eneo, multicomponente, que es
la ley de Dalton. ( Max Planck,Thermodynamics, 16, 17, 18, 19 )
2.2. Para un gas a baja densidad el desarrollo del virial a primer
orden es:
pV
nRT
= 1 +B(T)
n
V
.
Obtenga los coecientes de expansi on t ermica, isob arica, , de com-
presibilidad isot ermica,
T
. Discuta el resultado comparado con el
comportamiento ideal.
2.3. A una determinada temperatura T
c
y una presi on p
c
la diferen-
cia entre los vol umenes especcos del lquido y del vapor es cero,
esto es v
v
= v
l
= v
c
. A dicho estado de la sustancia se le denomina
crtico y ese estado termodin amico dado por los valores (p
c
, v
c
, T
c
),
determinan la localizaci on del llamado punto crtico, P
c
.
Exprese a (p
c
, v
c
y T
c
) en t erminos de las constantes (a,b) del
gas de van der Waals. i) como se indica en el texto. ii) imponiendo
la condici on de que en P
c
la isoterma crtica exhibe un punto de
inexi on, en donde se satisfacen las condiciones:
_
p
v
_
Tc
= 0,
_

2
p
v
2
_
Tc
= 0.
2.4. Determine la localizaci on del punto crtico generado por la
ecuaci on de Dieterici:
p =
RT
(v b)
exp
_

a
RTv
_
.
104 PROBLEMAS
i) Cu al de los m etodos del problema anterior podr a emplear para
determinarlo?
ii) Eval ue el factor de compresibilidad, Z = pv/RT, en el punto crtico
y compare con la Z de van der Waals.
iii) Muestre que para densidades bajas la ecuaci on de Dieterici se
reduce a la de van der Waals.
2.5. Determine la localizaci on del punto crtico generado por la
ecuaci on de Dieterici:
p =
RT
(v b)

a
v
5/2
,
y obtenga el valor de Z en P
c
.
2.6. Usando la ecuaci on de van der Waals determine los coe-
cientes, A
i
y B
i
, del desarrollo del virial en las dos formas pro-
puestas:
pv = RT
_
1 +
A
2
v
+
A
3
v
2
+...
_
, (I)
pv = RT
_
1 +B
2
p +B
3
p
2
+...
_
. (II)
Discuta la estructura del coeciente A
2
y determine el valor de la
temperatura para la cual es cero, (punto de Boyle).
Haciendo uso del desarrollo:
1
(1 x)
=

n=0
x
n
,
en la ecuaci on de van der Waals, obtenga los coecientes A
i
.
Conocida la ecuaci on (I), al sustituirla en (II), por consistencia se es-
tablece una colecci on de ecuaciones que relacionan los coecientes
B
i
en t erminos de los coecientes A
i
.
Esto es, muestre que:
pv
RT
= 1 + (RTb a) (
1
RT
)
2
p +
_
2ab
a
2
RT
_
(
1
RT
)
3
p
2
+
+
_
6a
2
b
RT

3a
3
(RT)
2
3ab
2
_
(
1
RT
)
4
p
3
+...
2.7. Sea un gas hipot etico cuyas susceptibilidades son:
=
nR
pV
,
T
=
a
V
+f (p) ,
en donde n y a son constantes.
i) Como la informaci on no es completa, utilice el problema 1.5 para
determinar f(p).
CAPITULO DOS 105
ii) Ya que hemos obtenido a y
T
, ambas como funcin de (p, V ),
obtenga la ecuaci on de estado t ermica T = T(p, V ).
iii) de ii) obtenga p = p(T, V ).
iv) Con lo anterior obtenga que:
pV
nRT
= 1
a
2nRT
p
2
,
y graque en la ordenada a pV/nRT, y en la abcisa a la presi on p.
Note que es necesario tomar varios valores de T.
v) Suponga que, a manera de error y prueba, agregamos otro t ermino
al resultado del inciso iv), por ejemplo:
pV
nRT
= 1
a
2nRT
p
2
+
b
4(nRT)
2
p
4
,
graque para varias isotermas y observe que el resultado es parecido
al de la Fig.(2.40).
pV
nRT
1
p
Fig.(2.40) Gr aca de la raz on pV/nRT del polin omio cu artico en la presi on p del
problema 2.7.
En donde, es claro que, las tres curvas que cortan al eje de las
abcisas corresponden a tres isotermas del polinomio cuadr atico y las
curvas que divergen, al cu artico. Las curvas tienen un gran parecido
con las curvas experimentales de los gases reales que se muestran
en la Fig.(2.2).
2.8. Dibuje una isoterma de van der Waals para una temperatura
T < T
c
, en el espacio (p, v).
i) Obtenga la ecuaci on de la espinodal para la ecuaci on de van der
Waals, imponiendo directamente la condici on:
_
p
v
_
T
= 0.
ii) De la ecuaci on de estado de van der Waals, muestre que el co-
eciente de compresibilidad isot ermica,
T
, y el coeciente de ex-
106 PROBLEMAS
pansi on t ermico isob arico , son:

T
=
(v b)/v
[p a(v 2b)/v
3
]
=
(v b)
2
Rv
1
[T 2a(v b)
2
/Rv
3
]
,
=
(v b)/v
[T 2a(v b)
2
/Rv
3
]
.
2.9. Por simplicidad, considere un gas ideal y construya el siguiente
ciclo. El estado inicial lo denotaremos por a y las variables ter-
modin amicas toman el valor (p
a
, v
a
, T
a
). Se aumenta la temperatura
a volumen constante hasta el estado (p
b
, v
b
= v
a
, T
b
)
i) Muestre que:
p
b
=
T
b
T
a
p
a
.
Si se produce desde b una expansi on isot ermica, la presi on dismin-
uye hasta en c en donde la presi on tiene el valor original. En c
tenemos (p
c
= p
a
, v
c
, T
c
= T
b
)
ii) Muestre que:
v
c
=
T
b
T
a
v
a
.
Finalmente, si se disminuye el volumen a presi on constante hasta
recuperar el volumen original, el estado nal d coincide con el estado
inicial a. Hemos construido un ciclo.
iii) Construya el diagrama de este ciclo, en el espacio termodin amico
(p, v).
iv) Construya el diagrama de este ciclo en el espacio termodin amico
(p, T).
v) Haga una discusi on de la clase de dispositivos experimentales que
son necesarios para la realizaci on de los procesos indicados, de una
manera controlada.

El amor perfecto existe sin demostraciones.

Chuang Tse.
Captulo tres
Primera Ley
...calor, fuerza viva y atracci on a trav es del espacio (a lo cual yo a nadira tambi en
la luz si ello fuera adaptable al plan de la presente conferencia) son mutuamente
transformables. En estas transformaciones nada se pierde.
Conferencia popular en una iglesia, (1847).
James Prescott Joule.
De las implicaciones de la ley cero, obtenidas en los captulos an-
teriores, tenemos un claro ejemplo del tipo de predicciones que hace
la termodin amica. La ley cero nos permiti o armar que para todo sis-
tema termodin amico debe existir una nueva variable, la temperatura
emprica, que nos dice cu ando el sistema se encuentra en equilibrio
t ermico con los alrededores. Tambi en, nos hizo ver que para todo
sistema termodin amico debe existir la ecuaci on de estado t ermica,
funci on de la temperatura y de otras variables termodin amicas, y de
su existencia se denieron algunas de las susceptibilidades del sis-
tema, como y
T
, que el experimental puede medir directamente.
Se estableci o tambi en, a trav es de la regla cclica, que no todas las
susceptibilidades son independientes.
Y ahora que iniciamos el estudio de las diversas formas de interac-
cionar con el sistema termodin amico veremos que, la primera ley nos
obliga a suponer la existencia de una nueva variable de estado, la
energa interna U, y tambi en la existencia de otra ecuaci on de estado,
la ecuaci on de estado cal orica que como la anterior es funci on de
la temperatura y de otras variables termodin amicas con la que po-
107
108 12. ECUACI ON DE ESTADO CAL ORICA
dremos establecer relaciones entre nuevas propiedades de respuesta,
sensibilidad o inercia, ante perturbaciones t ermicas, como son las ca-
pacidades t ermicas y los calores latentes en las transiciones de fase,
etc..
Y de la misma manera en que ocurri o con la ecuaci on de estado
t ermica, as ocurre con la ecuaci on de estado cal orica: no es posible
determinar completamente la dependencia funcional con argumentos
puramente termodin amicos, es necesario hacer modelos o capturar in-
formaci on experimental sobre las sustancias reales. Entonces, al des-
cribir a los sistemas desde el punto de vista termodin amico, es nece-
sario disponer de informaci on experimental del sistema particular que
nos interesa y emplear las leyes generales de la termodin amica. Por
ello se dice que la termodin amica es una teora fenomenol ogica y que
sus implicaciones resultan independientes de cualquier concepci on
particular de la naturaleza microsc opica del sistema.
12. Ecuaci on de estado cal orica
La primera ley de la termodin amica es simplemente la ley de con-
servaci on de la energa aplicada a un sistema macrosc opico en equi-
librio.

Joseph Black (1728-1799), qumico y m edico escoc es, estudi o la naturaleza del
fuego y el calor, como algo que poda pasar a trav es de recipientes, estableci o la
capacidad t ermica o calor especco de diferentes materiales. Midi o la cantidad de
materia de calor necesaria para subir la temperatura de un material. Observ o
que masas iguales de diferentes materiales calentados a la misma temperatura
contienen diferentes cantidades de materia de calor, esto implic o el concepto de
capacidad t ermica, o calor especco de diferentes materiales. A la materia del
calor de Black, Lavoisier le llam o cal orico. Se pens o que se trataba de un uido,
pero era imponerable como la luz. Para Lavoisier, qumico, le pareci o que el calor
resultaba de la combinaci on qumica del oxgeno en el fuego. Benjamin Thompson,
norteamericano, pero Conde de Rumfort de Baviera por sus servicios a Maximil-
iano, en 1796 midi o el calor entregado por un ca n on al ser perforado con taladro, y
mostr o que de una cantidad limitada de sustancia poda producir una cantidad ilim-
itada de calor: el calor era resultado del movimiento, no es una sustancia. Robert
Mayer (1814-1887), m edico, en 1842 estim o el equivalente mec anico del calor y
escriba En la locomotora, el calor es destilado en la caldera, se convierte en tra-
bajo mec anico en las ruedas en movimiento y, por ultimo es condensado de nuevo
en calor en los ejes, en las zapatas de los frenos y en los rieles. Poco despu es
James Prescott Joule (1818-1889), fsico de Manchester y discpulo de Dalton, es-
tudi o primero la eciencia de los motores el ectricos y la disipaci on de calor en una
resistencia el ectrica, por el paso de una corriente, y en 1847 midi o el equivalente
CAPITULO TRES 109
mec anico del calor, midiendo el cambio de temperatura producido por la fricci on.
Para ello emple o un dispositivo mec anico de paletas rotatorias inmersas en un u-
ido. Las paletas giran por la acci on de un peso al caer. De esta manera prob o,
al igual que el Conde de Rumfort, que el calor es producido por el movimiento y la
fricci on. Helmholtz (1821-1894) que era si ologo y fsico, en 1847 lleg o a la misma
conclusi on que Joule: el calor y el trabajo eran intercambiables en proporci on ja.

Para establecer esta ley en el contexto de la termodin amica con-

sideremos a un sistema compuesto aislado, que consta del sistema
de inter es, S, y de una colecci on R de sistemas o dispositivos que
son los alrededores que el experimental emplea para manipular con-
troladamente al sistema de inter es S. Entonces en el universo ter-
modin amico, S

R, la energa es constante.
Fig.(3.1) El sistema compuesto est a aislado. En su interior se encuentra el sistema
de inter es, S y todos aquellos elementos necesarios para manipularlo, ba nos
t ermicos, atm osferas, v alvulas, etc. que se han denotado por R.
Si el experimental quiere modicar controladamente el estado del
sistema S, cambiando la temperatura o el volumen, o ambos, es de
esperar que la energa del sistema se modique a costa de la energa
de los alrededores R. Podr a ocurrir una redistribuci on controlada
de la energa del sistema compuesto manipulando adecuadamente
sus partes, aunque tambi en podr a ocurrir una redistribuci on no
controlada por el experimental. La manera y la direcci on en la que
ocurre, nos lo dir a la segunda ley de la termodin amica en el pr oximo
captulo.
El sistema S cambiar a el valor de su energa s olo cuando la in-
tercambie con sus alrededores R, pero antes de visualizar la manera
como se realiza este intercambio de energa, es necesario notar que
la energa total de un sistema puede contener varias contribuciones.
Por un lado tenemos una energa asociada a la situaci on global del
sistema, por ejemplo, la energa cin etica de translaci on y la energa
potencial del sistema macrosc opico como un todo.
59
Por otro lado,
59
Mil litros de agua a 100 metros de altura en un campo gravitacional propor-
ciona parte de la energa, que nalmente, nos entrega un generador de corriente
110 12. ECUACI ON DE ESTADO CAL ORICA
tenemos un remanente de energa que la podemos asociar al con-
tenido intrnseco y que est a en relaci on con la energa cin etica de
translaci on, de rotaci on y de vibraci on de las mol eculas y tambi en
a su energa potencial de interacci on mutua y con los campos ex-
ternos. En este momento hemos hecho un modelo o imagen mi-
crosc opica de los constituyentes del sistema s olo para justicar y
hacer evidente la existencia de la energa interna,
60
pero en el con-
texto de la termodin amica esto es innecesario. La denici on opera-
cional del cambio en la energa interna debe ser tal que nos per-
mita medirla macrosc opicamente, independientemente de cualquier
modelo microsc opico que tengamos en mente.
La energa interna U de un sistema en equilibrio es otro m as de
los llamados par ametros internos del sistema, b
i
, y debe depender
de los par ametros externos, a
i
, y de la temperatura T, que controla
el experimental. Esto es:
U = U (T, a
1
, ...a
i
) . (3.1)
A la ecuaci on (3.1) le llamaremos ecuaci on de estado cal orica.
Cuando la dependencia de U con T es tal que un aumento de tem-
peratura produce un aumento de U, la energa interna es una fun-
ci on mon otona creciente de T, diremos que el sistema es ordinario.
Esto ocurre en la mayora de los casos, pero existe otra clase de sis-
temas para los cuales al incrementarse la temperatura, la energa
interna tiende asint oticamente a un valor lmite nito, la energa
est a acotada, estos sistemas son no ordinarios y los discutiremos
brevemente en otro captulo.
A nivel macrosc opico, termodin amico, hay dos diferentes modos
de transferir energa al sistema y modicar el valor de su energa
interna. El sistema puede ser manipulado por medio de los alrede-
dores, de tal manera que al variar los par ametros externos se trans-
ere energa al sistema, a este modo de transferir energa le lla-
maremos trabajo mec anico, W. Al modo no mec anico de transferir
energa al sistema, sin variaci on de los par ametros externos, le lla-
maremos calor, Q. Ahora daremos la forma matem atica a estos
intercambios de energa.
Supongamos que el sistema se encuentra inicialmente en un es-
tado que denotaremos con ( i ), y por la realizaci on de una cierta
clase de proceso, el sistema llega a un estado nal que denotaremos
con ( f ). Entonces el cambio en la energa interna del sistema entre
el ectrica de una hidroel ectrica.
60
De hecho R. Clausius, despu es de Dem ocrito y pasados varios milenios, con
este modelo en mente realiz o c alculos probabilsticos y con ello construy o la teora
cin etica de los gases, desech o la idea del cal orico y por ello consigui o la formu-
laci on correcta de la segunda ley.
CAPITULO TRES 111
los estados nal e inicial es:
U = U
f
U
i
= QW. (3.2)
Fig.(3.2a) Un sistema se encuentra inicialmente en el estado i y se inicia un
proceso cuasiest atico que termina en el estado nal f. Durante el proceso
intercambi o energa con los alrededores.
Diremos que si Q > 0 el sistema recibe calor Q de los alrededores,
pues as resultar a un incremento positivo en la energa interna; en
tanto que si el sistema efect ua trabajo sobre los alrededores diremos
que W > 0, y con el signo menos, en la ecuaci on (3.2), se implicar a
un decremento en la energa interna U.
Fig.(3.2b) Durante la transici on controlada desde el estado incial i hasta el estado
nal f, el balance de energa implica que U = QW.
Es necesario insistir en que aunque el trabajo, W, y el calor, Q,
tienen los dos unidades de energa, representan dos m etodos difer-
entes de intercambiarla y que la determinaci on de cada una de ellas,
requiere de la determinaci on precisa del proceso.
La ecuaci on (3.2) es una ley de conservaci on y las tres cantidades
U, Q y W deber an satisfacerla, por lo que usualmente es necesario
determinar s olo dos de ellas. Note que el signo al frente de U
implica la diferencia entre los valores de la energa entre los dos
estados, inicial y nal: U = U
f
U
i
. El smbolo puede aplicarse
unicamente a funciones de estado y el valor de U depende s olo
de los estados inicial y nal y no de la trayectoria o del proceso
que los conecta. Sin embargo, Q y W no son funciones, sino que
112 12. ECUACI ON DE ESTADO CAL ORICA
dependen de la trayectoria, dependen del proceso termodin amico
que conecta a los estados inicial y nal. En general, tendremos
valores diferentes, de Q y W, para procesos diferentes aunque unan
a los mismos estados ( i ) y ( f ), pero eso s, con un mismo valor para
la U. Si ahora los estados ( i ) y ( f ) est an innitesimalmente cerca
entonces en lugar de la ecuaci on (3.2), tendremos:
dU = QW. (3.3)
En donde el signicado fsico de las cantidades involucradas en (3.3)
es an alogo al de la expresi on (3.2), pero dU es la diferencial exacta
de U, cuya integral denida es:
_
f
i
dU = U
f
U
i
,
que debe ser independiente de la trayectoria que conecte a los esta-
dos ( i ) y ( f ), y que pueden ser la trayectoria (a), o la trayectoria
(b). En cambio Q y W son s olo cantidades innitesimales, no son
diferenciales exactas, ya que su valor depende de la trayectoria que
conecta a los estados inicial y nal. Esto es:
_
f
i,(a)
Q =
_
f
i,(b)
Q,
para la interacci on t ermica Q, y:
_
f
i,(a)
W =
_
f
i,(b)
W,
para la interacci on mec anica W. En donde (a) y (b) son dos trayec-
torias diferentes que llevan de ( i ) a ( f ), como indica la Fig.(3.3).
Fig.(3.3) Puede hacerse la transici on controlada desde el estado incial i hasta el
estado nal f siguiendo una trayectoria en el espacio termodin amico y puede
hacerse la trayectoria de regreso de f a i por otro camino, de manera de hacer un
ciclo cerrado. Esta trayectoria es la que sigue el sistema controlado por los
alrededores.
CAPITULO TRES 113
Si se invierte el sentido de la trayctoria (b) es posible hacer un
proceso cerrado de ( i ) a ( f ), por (a) y de regreso de ( f ) a ( i ), por
la trayectoria (b). Aplicando este proceso cclico a la ecuaci on (3.3)
vemos que:
_
dU =
_
Q
_
W,
pero, dado que U es una variable de estado,
_
dU = 0.
Consecuentemente, las cantidades totales de calor y de trabajo in-
tercambiadas entre el sistema y los alrededores satisfacen la igual-
dad:
Q
tot
= W
tot
,
en donde
Q
tot
=
_
Q,
y:
W
tot
=
_
W.
Finalmente, para concluir este inciso, introduciremos una nueva
pared que aisla t ermicamente al sistema de los alrededores: la pared
adiab atica. Ya hemos mencionado que si un sistema no intercam-
bia energa con los alrededores, se dice que es un sistema aislado.
Ahora que hemos introducido los dos modos de interaccionar con
el sistema: el modo mec anico por la realizaci on de trabajo W, y
el modo t ermico Q, por ello tenemos que denir las paredes que
impiden esta ultima interacci on. Entonces, diremos que un sistema
manipulado de tal forma que se impida el intercambio Q de energa
es un sistema aislado adiab aticamente. Pero si en el curso de este
proceso adiab atico se manipularon las variables externas, entonces
se realiz o trabajo consistente con las condiciones del proceso y que
llamaremos trabajo adiab atico, W
adiab
. De manera que si los esta-
dos ( i ) y( f ), en particular pueden conectarse por medio de una
trayectoria en la que cada uno de los pasos innitesimales es tal
que Q = 0, entonces en la integraci on de (3.3) obtenemos:
U = W
adiab
=
_
f
i
W
adiab
,
que de hecho constituye la denici on operacional de la energa in-
terna.
Y ahora falta hacer un comentario nal en relaci on con la primera
ley en su forma innitesimal: dU = Q W, y es que esta estruc-
tura representa la forma de construir por adici on de diferenciales no
exactas, una diferencial exacta.
114 13. INTERACCI ON MEC ANICA
13. Interacci on mec anica
De nuestros cursos previos, en mec anica, hemos aprendido que la
interacci on con los sistemas se efect ua a trav es de la realizaci on de
trabajo, que se dene como el producto de la fuerza generalizada
por el desplazamiento generalizado. Otros conceptos como energa
potencial, potencial de interacci on, son derivables s olo para aquellos
sistemas que son conservativos. Por ejemplo, si hacemos un proceso
a lo largo de una trayectoria (I), desde el estado inicial (i) al nal (f),
el trabajo realizado es:
W
(I)
=
_
f
i
F
(I)
dr
(I)
,
y si la fuerza es derivable de un potencial, F = (r), entonces la
integral se transforma simplemente en la integral de la diferencial
exacta de , esto es:
W
(I)
=
_
f
i
F
(I)
dr
(I)
=
_
f
i
d = [(r
f
) (r
i
)] ,
que es independiente de la trayectoria (I). Pero todo esto es en mec a-
nica y ahora que estudiamos la interacci on con los sistemas ter-
modin amicos es necesario recordar que los par ametros internos b
j
,
dependen de los par ametros externos a
k
y la temperatura. Esto es:
b
j
= b
j
(T, ...a
k
, ...) .
Pero dentro de la colecci on de par ametros internos, {b
j
}, hay otra
colecci on que son las fuerzas generalizadas {A
j
}. La fuerza gene-
ralizada:
A
j
= A
j
(T, ...a
k
, ...) ,
se asocia al desplazamiento generalizado da
j
, y esto justamente nos
llev o a denir el trabajo en termodin amica como el modo de inter-
cambiar energa por la modicaci on de los par ametros externos al
sistema, que el experimental controla. De modo que el trabajo in-
nitesimal W es la suma de contribuciones del tipo:
W =

j
A
j
(T, ...a
k
, ...) da
j
.
Hay muchas formas de realizar trabajo sobre un sistema y el n umero
de ellas y el tipo, depende del sistema mismo. Veamos algunos ejem-
plos de esta clase de transferencia de energa, bien conocidos por
haberse visto en cursos previos.
CAPITULO TRES 115
I Trabajo sobre un gas
Consideremos un gas en el interior de un cilindro de volumen V ,
como se indica en la Fig.(3.4), que ejerce una presi on interna p sobre
el pist on de area A que cierra el cilindro. El pist on, que es parte
de los alrededores que forman la maquinaria, ejerce la presi on ex-
terna sobre el gas, de manera que en equilibrio hay un balance de
fuerzas y el sistema est a jo en su estado termodin amico. Cuando
la presi on ejercida por el pist on, la presi on externa, se reduce in-
nitesimalmente el sistema sufre una expansi on, controlada por el
experimental, por una cantidad dV y en esta expansi on el sistema
realiza trabajo sobre los alrededores.
Fig.(3.4) Aqu se han dibujado los elementos necesarios para manipular a un gas
en el cilndro. Si se desea, se tienen unos clavos para jar el volumen o se eliminan
para dejar que una canasta con balines ejerza una fuerza externa que equilibre la
presi on interna. Modic ando el n umero de balines podemos variar el volumen.
Ya que el pist on se mueve hacia arriba una distancia dV/A, por la
acci on de la fuerza pA, ejercida por el sistema. Entonces el trabajo
innitesimal realizado por el sistema sobre los alrededores es:
W = fuerza distancia = (pA) (
dV
A
) = pdV.
Esta ecuaci on es v alida tambi en para una compresi on del gas, ex-
cepto, que ahora dV es negativa y consecuentemente W tambi en,
pues ahora son los alrededores los que entregan energa al sistema.
Todo esto de acuerdo a la convenci on indicada en la Fig.(3.2). Vere-
mos a este alrededor como una fuente o pozo de volumen. Cuando
este es el unico modo de realizar trabajo sobre el sistema, la primera
ley de la termodin amica resulta de la ecuaci on (3.3), es decir:
dU = QpdV.
Los alrededores que entregan o quitan volumen al sistema son con-
trolados por el experimental, y hay muchas formas diferentes de
116 13. INTERACCI ON MEC ANICA
modicar el volumen, tantas como trayectorias diferentes puedan
trazarse entre dos puntos. Y cada trayectoria implica un cierto
proceso y la correspondiente transferencia de energa al sistema.
Para darnos cuenta de esto, es necesario recordar que las varia-
bles (p, V, T) est an acopladas mediante la ecuaci on de estado p =
p(T, V, N).
Ya hemos discutido algunos procesos, pero en aqu el momento
no era posible examinar los diferentes intercambios de energa que
podan ocurrir, ahora s. Veamos
i) por ejemplo, podemos conectar al sistema con un ba no t ermico
a temperatura ja T y realizar procesos innitesimales de expansi on
o de compresi on que generan una isoterma en el espacio (p, V ). Intu-
itivamente sabemos que el sistema al realizar una expansi on cuasi-
est atica entrega trabajo a los alrededores, pierde energa y deber a
disminuir su temperatura, pero no ocurrir a as por estar en contacto
t ermico con el ba no de temperatura ja. Y si el sistema entrega en-
erga a los alrededores sin modicar su temperatura, es porque el
ba no tambi en le transere energa a trav es de la pared diat ermica
para que su temperatura sea constante. De manera tal que ambos,
sistema y ba no t ermico se encuentren en equilibrio t ermico, como lo
dice la ley cero.
En esta transferencia de energa que resulta de la interacci on con
el ba no t ermico est a el modo t ermico Q, adicional en este caso al
modo trabajo que sabemos que es W = p(T, V )dV . Pero acerca
de Q no sabemos nada, excepto que es necesaria para que la con-
servaci on de la energa tenga validez, lo que es una base muy rme
desde cualquier punto de vista. M as adelante en este captulo rea-
lizaremos los c alculos correspondientes a este proceso isot ermico,
empleando algunas de las ecuaciones de estado del captulo ante-
rior. En el caso del gas, resulta natural esperar que al ocurrir la
expansi on isot ermica, la presi on interna disminuya, como se indica
en la Fig.(3.5), por ello el n umero de balines que generan la presi on
externa, es menor al nal.
CAPITULO TRES 117
Fig.(3.5) Aqu se ha agregado un ba no t ermico a temperatura T y mediante una
pared diat ermica, al quitar balines se produce una expansi on isot ermica.
ii) otro ejemplo de proceso es el de una expansi on cuasiest atica,
de manera que en todo momento la presi on, p, sea constante. Esto
se consigue manteniendo constante el n umero de balines. En este
caso, tanto la presi on interna como la externa son iguales en todo
momento y adem as constantes en un valor de p jo. Pero para que el
pist on se mueva y as ocurra una expansi on cuasiest atica, es nece-
sario aumentar la temperatura controladamente. Para ello necesi-
tamos tener como parte de los alrededores una colecci on de ba nos
t ermicos, cuyas temperaturas dieren entre s por una innitesimal,
y poner en contacto t ermico al sistema con cada uno de ellos, de tal
manera que aumente cuasiest aticamente la temperatura, siempre a
presi on constante.
II Trabajo sobre un diel ectrico
Consideremos ahora a un s olido diel ectrico de permitividad , colo-
cado entre las placas de un capacitor de area A. Las placas se en-
cuentran separadas una distancia L, como se muestra en la gura.
Un diel ectrico de area A y espesor L, se encuentra en presencia de un campo
el ectrico externo E. El campo polariza al diel ectrico y la respuesta es la
polarizaci on el ectrica P.
118 13. INTERACCI ON MEC ANICA
Si sobre las placas del capacitor hay una densidad de carga su-
percial , la intensidad de campo el ectrico E, es:
E = 4

,
y el campo de inducci on es D = E. Tambi en la diferencia de poten-
cial entre las placas es
(2) (1) = EL = 4
L

.
Cuando una innitesimal de carga e se transere de una placa a
otra es necesario realizar el trabajo:
[(2) (1)] e = EAL
e
A
.
Y el trabajo realizado por el diel ectrico es:
W = EAL
e
A
.
Notemos que el volumen del diel ectrico es V = AL, que el cambio
innitesimal en la densidad de carga supercial es:
e
A
= d = d
D
4
,
por lo que W = EV d(D/4) y el trabajo por unidad de volumen del
diel ectrico es:
w =
W
V
= Ed(D/4).
Recordemos que el campo de inducci on el ectrico D, contiene dos
contribuciones D = E + 4P, en donde P es la polarizaci on por
unidad de volumen del diel ectrico y por ello el trabajo es:
w = Ed
E
4
EdP = d
E
2
8
EdP.
La primera contribuci on corresponde al trabajo invertido en generar
un campo el ectrico en ausencia de material, que es independiente
de la temperatura y por eso no es de inter es termodin amico. La
segunda contribuci on representa el trabajo realizado para cambiar
la polarizaci on el ectrica del material. Para saber qu e tan grande ser a
la polarizaci on del material, requerimos de la ecuaci on de estado
t ermica del diel ectrico, o sea conocer la funci on E = E(T, P). De
manera que la expresi on para el trabajo termodin amico por unidad
de volumen del diel ectrico, ferroel ectrico, etc. es:
w = E(T, P) dP.
CAPITULO TRES 119
III Trabajo sobre un magneto
Un ejemplo m as es: un s olido de propiedades magn eticas insertado
en el interior de una bobina. El ferromagneto ser a polarizado por el
campo generado por una corriente que circula por el alambrado.
i
Una corriente el ectrica genera un campo magn etico, H, y circulando por una bobina
en cuyo interior hay un n ucleo de hierro, induce una polarizaci on magn etica, M.
Por simplicidad, supongamos que tanto el campo H como la mag-
netizaci on M son uniformes en el interior del toro. Esto ocurre s olo
cuando la longitud del n ucleo de la bobina es mucho mayor que su
radio y si adem as se estudia su comportamiento lejos de las orillas
del material. Supondremos adem as que el s olido magn etico no sufre
deformaciones, cambios en su volumen, debido al proceso de mag-
netizaci on. El campo magn etico en el interior de un solenoide con n
vueltas por unidad de longitud, es H = 4ni/c, en donde i es la corri-
ente en la bobina. Por otro lado, el ujo magn etico es = ABnL, en
donde A es el area transversal del cilindro, L su longitud y por tanto
V = AL, es su volumen. Finalmente la densidad de ujo magn etico
B, o el campo de inducci on magn etica es:
B = H + 4M.
Cuando el experimental incrementa la corriente en la bobina de i
a i + di durante el tiempo dt, se modica tambi en el campo H, la
polarizaci on M y la inducci on B de tal manera que se induce una
fuerza electromotriz , en el embobinado:
=
1
c
d
dt
= V
n
c
dB
dt
,
de acuerdo a la ley de Faraday. El trabajo realizado durante este
tiempo dt es:
W = idt = V
n
c
idB = V
n
c
c
4n
HdB = V
H
4
dB,
120 13. INTERACCI ON MEC ANICA
donde se ha puesto a i en t erminos de H. Pero dB = dH + 4dM y el
trabajo por unidad de volumen es
w = d
H
2
8
+HdM.
Con las dos contribuciones tpicas. Omitiremos el primer t ermino,
ya que estamos interesados s olo en el trabajo realizado por, o sobre,
la sustancia magn etica. De manera que el trabajo realizado por
unidad de volumen, para cambiar la magnetizaci on de M a M + dM
es:
w
M
= H(T, M)dM.
IV Trabajo sobre un alambre
Consideremos un s olido unidimensional jo en sus extremos. Si
aplicamos una fuerza o tensi on , el alambre sufrir a una elongaci on
de L a L +dL.
L
!
Aqu se tiene un alambre de longitud L y sometido a una tensi on . Al modicar la
longitud en dL necesitamos aplicar una fuerza que es la tensi on en el alambre.
Es inmediato escribir la expresi on para el trabajo, pues de la
misma denici on tenemos:
W = (T, L)dL.
Ser a necesario conocer la ecuaci on de estado t ermica de este sis-
tema, que puede ser un alambre met alico, un material el astico, etc.
Supondremos que todos estos materiales son expuestos a elonga-
ciones, tales que los mantienen en el r egimen reversible, lejos de las
tpicas deformaciones que llevan al estrangulamiento del alambre y
que termina en su rompimiento.
CAPITULO TRES 121
!
"
La horquilla esta limitada por una varilla con la que se dene el area, , que es la
supercie de arriba m as la superce de abajo. Al desplazar la varilla se est a
creando area d y para ello es necesario aplicar una fuerza por unidad de longitud
de la varilla, que es la tensi on supercial .
V Trabajo sobre una supercie
Similarmente consideremos una supercie plana, sin curvatura, por
ejemplo un rect angulo, como lo ilustra la gura con la horquilla.
Queremos evaluar el trabajo realizado para aumentar el area de
la horquilla que podr a estar envuelta en una pelcula el astica, y si
la horquilla tiene en su interior una soluci on jabonosa, la supercie
crecer a como lo hace una pompa de jab on. O podemos imaginar que
se trata de la supercie de separaci on entre dos fases lquido-vapor.
En cualquier caso, supongamos que tenemos una barra m ovil, de
longitud L, que al desplazarla aumenta el area de la supercie. Si
la barra es corta, ser a f acil, pero si la barra es larga, no. Por ello
tenemos que introducir la denici on de tensi on supercial , como
la fuerza por unidad de longitud. El elemento de area creado es
d = d(xL). De manera que el trabajo realizado al jalar en dx el lado
m ovil, L, es:
W =
F
L
d(xL) = (T, )d.
Nuevamente necesitamos la informaci on experimental o te orica a-
cerca de c omo se comportan las supercies, para determinar la
tensi on supercial, = (T, ), como funci on de la temperatura y
del area.
Si la supercie no es plana como ocurre con una pompa de jab on,
con los globos, o en sistemas m as sosticados en donde ocurra la
formaci on de gotas por condensaci on de un vapor, o de burbujas de
vapor en el interior de un lquido, es importante calcular el trabajo
adicional para formar objetos no planos, sino con curvatura.
122 14. CAPACIDAD T ERMICA
VI Trabajo qumico
Los anteriores ejemplos corresponden a sistemas homog eneos de
masa ja. Cuando se discuti o el gas, se hizo pensando en que las
paredes que lo connaban eran impermeables, y en este sentido esas
paredes son ideales, ya que ni por el fen omeno de difusi on poda es-
capar el gas. Esto es una idealizaci on. Ahora nos interesa saber
c omo manipular este fen omeno controladamente. Entonces cuando
la cantidad de masa es variable, ser a necesario agregar un nuevo
par ametro termodin amico que puede ser la misma masa variable
del sistema, o el n umero de moles n, o el n umero de partculas N.
Deniremos el trabajo qumico como la cantidad de energa que in-
vierte el sistema para modicar el n umero de moles de n a n + dn,
esto es:
W
qui
= dn,
en donde es el potencial qumico.
Para cada uno de los sistemas mencionados en estos ejemplos,
se han determinado las fuerzas generalizadas y los desplazamien-
tos generalizados y dependiendo de la complejidad del sistema, el
trabajo total ser a la suma de diferentes contribuciones:
W =

i
F
i
(T, ..., X
j
...) dX
i
,
en todos estos casos la variable temperatura aparece en la dependen-
cia funcional de la fuerza, de manera que es de esperar que W no
constituya una diferencial exacta.
14. Capacidad t ermica
Consideremos la primera ley dada por la expresi on (3.3):
dU = QW. (3.3)
Supongamos que el sistema es simple, esto signica que hay s olo
una fuerza generalizada que llamaremos, A, y su correspondiente
desplazamiento generalizado da.
Entonces la innitesimal de trabajo W = A(T, a)da, que puede ser
cualquiera de los seis ejemplos de la secci on 13, u otros adicionales,
sustituida en la ecuaci on (3.3), resulta:
dU = QA(T, a)da. (3.4)
Hemos quedado que no es suciente con conocer la ecuaci on de
estado t ermica, A = A(T, a); requerimos tambi en de la informaci on
CAPITULO TRES 123
experimental que permita construir la ecuaci on de estado cal orica
U = U(T, a). Si disponemos de estas dos ecuaciones de estado, en-
tonces tenemos la posibilidad de conocer algo sobre la transferencia
de energa en forma de calor Q. Para ello reescribamos la primera
ley de la siguiente forma:
Q = dU(T, a) +A(T, a)da. (3.5)
De esta expresi on podemos empezar a denir propiedades del sis-
tema en relaci on con la nueva interacci on t ermica, que el experi-
mental puede medir. Por ejemplo podemos denir operacionalmente,
o sea pr acticamente, la capacidad t ermica C como la raz on de dos
cantidades innitesimales, la cantidad de calor Q necesaria para
producir el cambio innitesimal de temperatura dT, esto es:
C
Q
dT
. (3.6)
Pero como no hemos especicado el proceso por el cual se cede Q
al sistema, el valor de C no est a determinado y de hecho en 17
mostraremos que se encuentra en el intervalo:
C +.
Entonces, un sistema exhibir a muchas capacidades t ermicas dife-
rentes dependiendo del proceso que se elija para transferir la energa
t ermica.
61
Pondremos un subndice a la C para indicar qu e es lo que
se mantiene constante durante el proceso de transferencia de calor
Q:
C
x
=
Q
x
dT
.
Por ejemplo en caso de un gas las variables (p, V ) son las equiva-
lentes a (A, a) y es de gran inter es pr actico y te orico conocer las ca-
pacidades t ermicas asociadas a los procesos: desplazamiento cons-
tante y fuerza constante, que en este caso son C
V
y C
p
, respectiva-
mente. Y sus deniciones son:
C
V

Q
V
dT
y C
p

Q
p
dT
. (3.7)
Veremos en el siguiente inciso, que la primera ley establece una
conexi on entre estas capacidades t ermicas y con ellas podremos
conocer a la ecuaci on de estado cal orica U(T, V ).
61
Ya se cit o que Joseph Black, observ o que masas iguales de diferentes mate-
riales calentados a la misma temperatura tienen diferente capacidad t ermica, o
calor especco. Pero adem as, Black introdujo tambi en el concepto de calor la-
tente como el calor necesario para transformar, por ejemplo, el hielo en agua a la
misma temperatura.
124 15. RELACI ON ENTRE LAS ECUACIONES DE ESTADO
Finalmente, por cada par de variables fuerza y desplazamiento,
(F,X), tendremos un par de capacidades t ermicas (C
F
, C
X
) como fue
el caso del gas (C
p
, C
V
). Y para los sistemas que presentamos en el
inciso anterior, puesto que conocemos cu ales son las fuerzas y los
desplazamientos, deberemos denir sus correspondientes capaci-
dades:
(C
E
, C
P
),
(C
H
, C
M
),
(C

, C
L
),
(C

, C

).
Adem as, si el sistema termodin amico no es un sistema simple y hay
m as de dos grados de libertad, como es el caso de una gas para-
magn etico, entonces tendremos dos fuerzas asociadas a sus respec-
tivos desplazamientos y tendremos que denir capacidades t ermicas
con m as de un subndice, como por ejemplo, (C
H,p
, C
H,V
, ...).
15. Relaci on entre las ecuaciones de estado
De la primera ley, estableceremos una conexi on entre el par de ca-
pacidades t ermicas asociadas a las fuerzas y desplazamientos (C
A
, C
a
)
en t erminos de las ecuaciones de estado, con ello exhibiremos la
conexi on entre las ecuaciones de estado t ermica y cal orica. Supon-
gamos un sistema simple de dos grados de libertad en el que las
variables independientes son (T, a). La diferencial de la energa in-
terna es:
dU(T, a) =
_
U
T
_
a
dT +
_
U
a
_
T
da,
que sustituida en la ecuaci on (3.5), f acilmente resulta:
Q =
_
U
T
_
a
dT +
_
A(T, a) +
_
U
a
_
T
_
da, (3.8)
y la capacidad t ermica general, C, dada por la ecuaci on (3.6), es:
C =
Q
dT
=
_
U
T
_
a
+
_
A(T, a) +
_
U
a
_
T
_
da
dT
. (3.9)
Ya observamos que esta expresi on no est a denida: es necesario
imponer alguna otra condici on que especique el proceso de trans-
ferencia de calor, Q, o la manera como ocurren los cambios en la
raz on da/dT. Por ejemplo:
i) Si el proceso de transferencia de energa en forma de calor,
Q, se realiza cuando el par ametro externo a, permanece constante,
CAPITULO TRES 125
entonces la transferencia de calor ya no es arbitraria, sino que es
Q
a
. Y la correspondiente capacidad t ermica es:
C
a

Q
a
dT
=
_
U
T
_
a
, (3.10)
en donde la ultima igualdad ha resultado de la ecuaci on (3.9), con
da = 0. Vemos de (3.10) que es posible que C
a
sea una funci on
de (T, a) y que conocer esta funci on permitir a conocer parcialmente
a U(T, a), por integraci on. Sabemos que para sistemas ordinarios
la energa interna es una funci on mon otona creciente de T; esto
implica que la capacidad t ermica C
a
debe ser positiva:
62
C
a
> 0.
La expresi on general para C, (3.9), ahora se puede escribir con
ayuda de (3.10) como:
C =
Q
dT
= C
a
+
_
A(T, a) +
_
U
a
_
T
_
da
dT
. (3.11)
Por supuesto que esta expresi on es tan indenida como la (3.9), pero
hemos podido identicar lo que experimentalmente debemos medir
para conocer el primer t ermino: C
a
. La ecuaci on (3.10) nos dice que
la tasa con la que son entregados los joules al sistema, mediante la
interacci on t ermica a volumen constante y que incrementa la tem-
peratura, est a estrechamente relacionada con la forma en la que
la energa interna se incrementa al aumentar la temperatura. De
manera que ser a posible, como lo haremos m as adelante, conocer la
energa interna en t erminos del comportamiento de C
a
.
ii) Para identicar el otro coeciente en C, hagamos el proceso
de transferencia de energa t ermica a fuerza generalizada constante,
que resulta ser Q
A
y la correspondiente capacidad t ermica es:
C
A

Q
A
dT
= C
a
+
_
A(T, a) +
_
U
a
_
T
_ _
a
T
_
A
. (3.12)
De aqu resulta que la diferencia de capacidades t ermicas: a fuerza
generalizada A, constante, y desplazamiento generalizado a, cons-
tante, es:
C
A
C
a
=
_
A(T, a) +
_
U
a
_
T
_ _
a
T
_
A
. (3.13)
La conservaci on de la energa, extendida a sistemas termodin ami-
cos, ha permitido establecer la ecuaci on (3.13) que nos da la dife-
rencia entre las capacidades t ermicas asociadas al par de variables
62
Ya se mencion o que la estabilidad termodin amica se discutir a en el captulo
siete, pero tambi en se ha anticipado que
T
> 0, es una de las implicaciones de
ella, otra es C
v
> 0.
126 16. EXPERIMENTO DE JOULE-KELVIN-I
(A, a). Por supuesto que si conocemos el par de ecuaciones de estado
t ermica y cal orica:
A = A(T, a), y U = U(T, a),
podemos determinar la diferencia C
A
C
a
. Pero no tenemos m as
herramientas que nos permitan decir algo adicional, excepto ade-
lantar algunas preguntas. Hay alguna imposici on fuerte sobre las
ecuaciones de estado, o podemos proponer una A(T, a) y una U(T, a),
arbitrarias? Hay alguna imposici on fuerte para que la diferencia
C
A
C
a
sea siempre positiva? Hasta ahora s olo deberemos tratar de
introducir informaci on experimental consistente, como lo haremos
en los siguientes incisos. Con la informaci on que hasta ahora hemos
introducido, no disponemos de argumentos para pensar que ambas
ecuaciones de estado est an relacionadas, salvo por el hecho de que
deber an describir al mismo sistema. Podemos, claro est a, hacer
proposiciones que nos conduzcan a resultados correctos y verica-
bles experimentalmente, pero ser a bajo el m etodo de error y prueba.
Las respuestas claras s olo vendr an cuando sea introducida la se-
gunda ley de la termodin amica que nos har a ver esa mutua interde-
pendencia entre las ecuaciones de estado y que tambi en obligar a a
que C
A
C
a
sea positiva o cero.
Insistiendo. Podemos adelantar que la segunda ley implica que
las ecuaciones de estado no son independientes y ello sugiere pen-
sar que debe existir una descripci on m as adecuada en la que toda
la informaci on termodin amica del sistema se encuentre en una sola
funci on, y no en dos. Justamente esta nueva descripci on constituye
la formulaci on gibbsiana de la termodin amica, que veremos en el
captulo siete.
16. Experimento de Joule-Kelvin-I
Consideremos el caso particular en el que las variables (F
i
, X
i
), es
decir, (A, a) sean las correspondientes para describir un sistema
hidrost atico (p, V ). Entonces la diferencia de capacidades t ermicas
(3.13) es:
C
p
C
V
=
_
p(T, V ) +
_
U
V
_
T
_ _
V
T
_
p
. (3.14)
Disponemos de varias ecuaciones de estado t ermicas algebraicas y
de todas ellas la m as simple es la del gas ideal, que describe a los
gases reales diluidos. Ya que carecemos por el momento de la herra-
mienta te orica generada por la segunda ley, requerimos de infor-
maci on experimental adicional para conocer a la ecuaci on de estado
cal orica, la energa interna U(T, V ). La informaci on experimental
CAPITULO TRES 127
adicional es proporcionada por el experimento de Joule-I que con-
siste en someter a un gas diluido a un proceso de s ubita expansi on,
una expansi on libre.
Sea el siguiente dispositivo experimental: dos c amaras comple-
tamente aisladas, de manera de que todos los posibles modos de
transferencia de energa se encuentren cancelados. Esto implica
que el sistema debe estar adiab aticamente aislado, (Q = 0), que las
paredes sean rgidas y se encuentren jas, (W = 0). Lo anterior im-
plica que la energa interna es constante y dadas las condiciones de
aislamiento, al desarrollase alguna clase de proceso en el interior
del sistema, este debe ser consistente con ellas. Entonces:
U = U(final) U(inicial) = 0.
En la gura se muestran las dos c amaras y adem as se ha se nalado
los dos term ometros, uno en cada c amara. Ambas c amaras est an
conectadas por una v alvula que inicialmente impide el paso del gas,
esta es una constricci on interna. El gas diluido se encuentra inicial-
mente, todo el en el compartimento de la izquierda y el de la derecha,
se encuentra al vaco.
Este sistema de dos c amaras se encuentra totalmente aislado. Inicialmente el gas
se encuentra a la izquierda, al abrir la v alvula el gas invade, s ubita y
espont aneamente, la c amara de la derecha que se encontraba al vaco. A ambos
lados se tiene un term ometro para determinar la temperatura inicial y la nal.
En el estado inicial, el valor de la energa interna es:
U(inicial) = U(T
i
, V
i
).
Ahora dejemos al sistema libre de evolucionar, abriendo la v alvula.
Al abrirla, estamos quitando una constricci on interna y el sistema
evolucionar a violentamente y sin el control del experimental. En
esos momentos no podemos hacer ninguna descripci on termodin a-
mica porque el sistema no se encuentra en equilibrio. Es necesario
esperar un cierto tiempo hasta que nalmente los bar ometros que
miden la presi on no cambien m as. El sistema habr a llegado al es-
tado nal de equilibrio y la energa interna nal, ser a:
U(final) = U(T
f
, V
f
).
128 16. EXPERIMENTO DE JOULE-KELVIN-I
Los valores inicial y nal de la energa interna, deben ser num erica-
mente iguales, por las condiciones de aislamiento. Entonces:
U(T
i
, V
i
) = U(T
f
, V
f
). (3.15)
El punto clave es la siguiente observaci on experimental:
si el gas es diluido, aunque el sistema haya invadido la otra
c amara, sus temperaturas: inicial y nal, ser an las mismas. Esto
es:
T
i
= T
f
. (3.16)
Hemos visto que U debe ser constante y se observa que T no
cambia, pero el volumen s se modic o de V
i
a V
f
. Entonces, como la
ecuaci on (3.15) es v alida, para que tenga consistencia, es necesario
que la energa interna del gas diluido sea independiente del volu-
men, y eso resulta natural puesto que un gas tan diluido, como un
gas ideal, tiene un volumen por partcula muy grande, tan grande
que las partculas no interaccionan entre s. De manera que para
un gas diluido, como lo es el gas ideal, debemos de tener que:
U = U(T),
o tambi en que:
_
U
V
_
T
= 0.
Ahora podemos introducir esta informaci on en la ecuaci on (3.10)
para obtener la capacidad t ermica, a volmen constante C
V
, de un
gas ideal:
C
V
=
Q
V
dT
=
_
U
T
_
V
=
dU
dT
= C
V
(T).
De aqu podemos integrar entre dos valores de la temperatura con
el n de obtener la expresi on para la energa interna en t erminos de
las medidas que el experimental hizo de C
V
. Esto es:
U(T) = U(T
0
) +
_
T
T
0
C
V
(T)dT.
Vemos que basta con decir que U depende s olo de T para tener un
gas diluido, pero a un podemos tener muchos tipos de gas ideal, todo
depende de c omo se comporta C
V
(T). El m as frecuentemente usado
es el gas ideal de capacidad t ermica C
V
constante y a un as, tene-
mos varios gases ideales, cada uno con diferentes valores de C
V
,
dependiendo si son monoat omicos, diat omicos, etc. Para el gas ideal
de capacidad t ermica constante, tenemos que la ecuaci on de estado
cal orica es:
U(T) = U(T
0
) +C
V
(T T
0
),
CAPITULO TRES 129
aunque usaremos m as frecuentemente la expresi on equivalente:
U(T) = U
0
+C
V
T, (3.17)
renombrando la energa de referencia. Con esta informaci on ya es
posible decir explcitamente cu anto vale C
p
pues de (3.14):
C
p
C
V
= p(T, V )
_
V
T
_
p
= p
_
nR
p
_
= nR > 0, (3.18)
en donde hemos usado la ecuaci on de estado t ermica del gas ideal,
p = nRT/V . De este resultado observamos que C
p
> C
V
. Es decir, que
se requieren m as joules en el proceso de transferencia de calor, Q
p
,
a presi on constante, y de menos joules en el proceso de transferencia
de calor, Q
v
, a volumen constante, para cambiar la temperatura del
gas ideal, por la misma cantidad T. Por qu e?
17. Procesos politr opicos
Aunque el gas ideal representa a un sistema ideal, es de utilidad
en muchos aspectos, sobre todo por su simplicidad, y lo utilizare-
mos en este momento para obtener la ecuaci on de los procesos m as
importantes. Puesto que conocemos las dos ecuaciones de estado,
podemos determinar la forma funcional de todos los procesos que se
nos ocurran. Los procesos que hemos mencionado hasta ahora son:
i) Procesos isot ermicos, que para el gas ideal son tales que:
p = (nRT)
cte
1
V
,
note que en este proceso, tambi en U(T) es constante.
ii) Procesos isoc oricos, que para el gas ideal son tales que:
p =
_
nR
V
_
cte
T.
iii) Procesos isob aricos, que para el gas ideal son tales que:
V =
_
nR
p
_
cte
T.
Estos tres procesos se siguen directamente de la ecuaci on de estado
t ermica y pueden ser gracados en el espacio termodin amico (p, V )
como se indica en la Fig.(3.6):
Otro proceso que a un falta por mencionar en la lista anterior, es
el proceso adiab atico para el cual Q = 0, que deber a obtenerse de
130 17. PROCESOS POLITR OPICOS
Fig.(3.6) En el espacio (p, V ) se han gracado tres procesos: T = const, p = const y
V = const, para el gas ideal.
la primera ley, dU = Q pdV , y del conocimiento de las ecuaciones
de estado del gas ideal:
p =
nRT
V
, U = U
0
+C
V
T.
Consideremos entonces la cantidad innitesimal de calor, de la pri-
mera ley aplicada a este gas, tenemos:
Q = dU +pdV = C
V
dT +nRT
dV
V
. (3.19)
Observando la ecuaci on (3.19), vemos que casi nos sugiere dividir
por la temperatura T, ya que de esa forma resulta algo muy sencillo.
De manera que la raz on Q/T, resulta:
Q
T
= C
V
dT
T
+nR
dV
V
,
que a la derecha contiene diferenciales logartmicas. Tambi en con
ayuda de la ecuaci on (3.18) obtenemos que la raz on C
p
/C
V
es:
=
C
p
C
V
=
_
1 +
nR
C
V
_
> 1,
que servir a para reescribir:
Q
T
= C
V
{d (lnT) + ( 1) d (lnV )} =
= d
_
C
V
ln
_
TV
(1)
__
= dS,
en t erminos de la diferencial exacta de la funci on S. Integrando
desde un estado de referencia arbitrario obtenemos que la funci on
S = S(T, V ) del gas ideal es:
S(T, V ) = S
0
+C
V
ln
_
_
T
T
0
__
V
V
0
_
(1)
_
. (3.20)
CAPITULO TRES 131
Empleando nuevamente la ecuaci on de estado de gas ideal en (3.20),
para eliminar a la temperatura en favor de la presi on, obtenemos
que la funci on S = S(p, V ), del gas ideal es:
S(p, V ) = S
0
+C
V
ln
__
p
p
0
_
_
V
V
0
_

_
. (3.21)
De manera que de la primera ley y de las ecuaciones de estado
t ermica y cal orica del gas ideal, de capacidades t ermicas constantes,
hemos construido una funci on S, cuya diferencial es exacta y se
encuentra relacionada con la interacci on t ermica a trav es de la ex-
presi on:
dS =
Q
T
. (3.22)
Esto signica que 1/T es el factor integrante de la diferencial no
exacta Q.
La ecuaci on (3.22) no es la segunda ley de la termodin amica,
sin embargo, la funci on S en las expresiones (3.20) y (3.21) s es la
entropa
63
del gas ideal.
Para obtener la ecuaci on (3.22) fue necesario considerar que los
cambios termodin amicos fueron cuasiest aticos y adem as reversibles
y como veremos la fenomenologa de la segunda ley, descansa en
la irreversibilidad de los procesos naturales. Adem as, ya que la
ecuaci on (3.22) fue deducida de la primera ley para el caso partic-
ular del gas ideal, y como no es posible deducir la segunda ley de
la primera ley, debe haber un ingrediente adicional a esta expresi on
que no sea derivable de la fenomenologa mencionada hasta ahora.
Veremos que ese ingrediente adicional es una desigualdad. Por otro
lado aunque la expresi on explcita para S, dadas por (3.20) y (3.21),
coincide con la entropa termodin amica del gas ideal, esta est a com-
pletamente desligada del concepto relacionado con la irreversibili-
dad. Simplemente construimos una funci on que nos permitir a de-
terminar la ecuaci on del proceso adiab atico y con esta funci on S po-
dremos introducir una parametrizaci on del espacio termodin amico
en relaci on con la S misma. Por otro lado, m as adelante mostrare-
mos cuando discutamos la segunda ley a la Carath eodory que
siempre que tengamos un sistema simple dos grados de libertad
siempre existe el factor integrante de Q. Esto se ha mostrado
aqu en la pr actica y veremos otros tres ejemplos de sistemas ter-
modin amicos de inter es para los cuales, por ser sistemas simples
de dos grados de libertadobtendremos la funci on S correspondien-
te.
63
Entropa se deriva del griego ` o , y signica: transformaci on, conversi on,
mutaci on, evoluci on.
132 17. PROCESOS POLITR OPICOS
Ahora regresaremos a nuestro objetivo en este inciso, de procesos
politr opicos, que consiste en encontrar las ecuaciones de los pro-
cesos m as importantes y otro proceso particularmente importante
es el proceso adiab atico, que es aqu el que impide toda interacci on
t ermica con los alrededores, Q = 0. Eso signica que el sistema
deber a moverse a lo largo de una curva tal, que S =constante, y
entonces la ecuaci on del proceso adiab atico en el espacio (p, V ) lo
obtenemos de la ecuaci on (3.21), que resulta ser una hiperbola dada
por:
p =
_
p
0
V

0
e
S/C
V
_
(cte)
1
V

, (3.23)
en donde > 1 y S = S S
0
. Adem as si Q > 0, entonces dS > 0,
ya que T > 0, de manera que cuando entra calor al sistema, en-
tra tambi en entropa porque S aumenta, y esto nos permite trazar
supercies adiab aticas, estraticadas, conectadas entre s mediante
procesos en los que Q > 0, si pasamos de un valor de S a otro
mayor. Si queremos regresar de las supercies S de valor alto a las
inferiores, entonces ser a necesario ceder calor a los alrededores y
Q < 0. En el siguiente captulo veremos que esta simetra es v alida
siempre que los procesos sean reversibles, pero se rompe cuando en
el sistema termodin amico existen procesos irreversibles.
En el espacio (p, V ), para el gas ideal, se han trazado los procesos adiab aticos,
Q = TdS = 0, que implica S = const. Y el proceso que implica el paso de una
adiab atica a otra.
Comparemos ahora la pendiente de la isoterma con la pendi-
ente de la adiab atica, para el gas ideal, en el mismo punto. Para
la isoterma tenemos:
_
p
V
_
T
=
nRT
V
2
=
p
V
,
y para la adiab atica:
_
p
V
_
adiab
=
p
V
.
CAPITULO TRES 133
Entonces:
_
p
V
_
adiab
=
_
p
V
_
T
.
Por cada punto en el espacio (p, V ) pasan en particular una isoterma
y una adiab atica, y ya que > 1 la pendiente de la adiab atica es
mayor que la de la isoterma, y ambas pendientes son negativas.
Esto signica que ambas curvas las podemos distinguir, como se
indica en la Fig.(3.7).
Fig.(3.7) Dado un punto a, en el espacio (p, V ), por el pasa una isoterma y una
adiab atica. Se ha mostrado que la adiab atica en a tiene una pendiente mayor que
la isoterma. Si en a se inicia un proceso que termina en b, necesariamente la
capacidad t ermica asociada a ese proceso es negativa, ya que en b la temperatura
es menor pero entr o calor pues S aument o.
Ahora tenemos todos los elementos para probar que dado un
estado termodin amico desde donde se inicia un proceso ab, como
muestra la Fig.(3.7), cuya trayectoria es arbitraria, salvo que ter-
mina en cualquier estado de los que se encuentran localizados entre
la isoterma y la adiab atica, asociadas al estado inicial a, le corre-
sponde una capacidad t ermica negativa.
En la Fig.(3.8) hemos gracado, adicionalmente a la isoterma y
adiab atica cuya intersecci on nos da el estado inicial a, otro par
isoterma-adiab atica cuya intersecci on est a en b. A la trayectoria
ab, se nalada en la Fig.(3.8), que une estos dos puntos le llamaremos
proceso politr opico ab y le corresponder a una capacidad t ermica,
C
ab
= (Q)
ab
/dT < 0, negativa. Esto es as porque T
a
> T
b
= T
1
y
S
a
< S
b
, y la capacidad t ermica en ese proceso politr opico se cons-
truye con la raz on de (Q)
ab
> 0 y dT < 0. Entra calor y disminuye
la temperatura. Esto no debe extra nar, ya que a ese estado nal
b, le corresponde un gran volumen y la gran expansi on que efectu o
implica que el sistema realiz o mucho trabajo sobre el exterior. En-
treg o m as joules por trabajo, que los que recibi o en forma de calor.
Consecuentemente disminuy o su energa interna y por ello su tem-
peratura.
134 17. PROCESOS POLITR OPICOS
Fig.(3.8) Aqu se han trazado las adiab aticas S
1
y S
2
, y las curvas isot ermicas
T
1
< T
2
< T. Y como en la Fig.(3.7) se ha se nalado el proceso ab y otro adicional el
ac.
Tambi en se puede observar en la Fig.(3.8) otro proceso se nalado
por ac, que inicia en a y que termina en c, en donde ahora el es-
tado nal c se encuentra en el exterior de las dos curvas isoterma-
adiab atica iniciales y justo en la adiab atica asociada al estado nal
del anterior proceso ab. Esto signica que S
a
< S
c
= S
b
, esto es
se transri o exactamente la misma cantidad de entropa. Tambi en
entr o calor (Q)
ac
> 0, pero en una cantidad diferente a la del proceso
ab, ya que la temperatura aument o, vea que T
a
< T
c
= T. Entonces
la capacidad t ermica asociada a ese proceso politr opico es positiva,
C
ac
= (Q)
ac
/dT > 0. De la Fig.(3.8) se puede apreciar que el sistema
realiz o una expansi on m as peque na; no entreg o tantos joules al ex-
terior en forma de trabajo y por ello aprovech o m as ecientemente
los joules que entraron en forma de calor para aumentar la energa
interna y por ello su temperatura.
El par de curvas isoterma-adiab atica que se intersectan es el es-
tado inicial a, denen las regiones en las cuales las capacidades
t ermicas son positivas o negativas, como se indica en la Fig.(3.9).
En particular al realizar una transferencia de calor a volumen cons-
tante, tendremos que el estado nal se encuentra en la regi on co-
rrespondiente a C
V
> 0; de igual manera cuando el proceso es a
presi on constante el estado nal est a en C
p
> 0.
Consideremos nuevamente la Fig.(3.8) y observemos que la lo-
calizaci on del punto c, est a asociado a la forma m as eciente de
aprovechar los joules para hacer trabajo y consiste en evitar entrar
a la regi on de capacidades t ermicas negativas, para no vaciar de
energa interna al sistema y que se aproveche de la mejor manera
a los alrededores. Esto se consigue de dos formas: cuando ac es un
proceso isot ermico, o cuando ac es un proceso adiab atico. Ahora
nos damos cuenta que lo que se ha construido desde a, bordeando
CAPITULO TRES 135
Fig.(3.9) Una isoterma y una adiab atica al intersectarse denen cuatro regiones en
donde C
x
< 0 o C
x
> 0, para el proceso politr opico x = const. Tambi en se ha
marcado el proceso adiab atico, en donde S = const., con C
S
= 0 y el proceso
isot ermico T = const., con C
T
= .
toda la regi on con C
x
< 0, pero pasando por b para regresar a a, es
un ciclo de Carnot.
Ahora determinemos la ecuaci on del proceso politr opico para un
sistema simple arbitrario. Deniremos un proceso politr opico como
aqu el para el cual Q = CdT, pero en donde C es una constante
en el intervalo (, +). El caso C
S
= 0 corresponde al proceso
adiab atico, el caso C
T
= corresponde al proceso isot ermico.
De la denici on del politr opico y de la primera ley tenemos que:
Q = CdT = C
a
+
_
A +
_
U
a
_
T
_
da. (3.24)
Por otro lado, con ayuda de la ecuaci on (3.13):
C
A
C
a
=
_
A +
_
U
a
_
T
_ _
a
T
_
A
, (3.13)
el par entesis cuadrado, que aparece en ambas ecuaciones (3.13) y
(3.24), puede expresarse en t erminos de la diferencia de capacidades
asociadas al par (Fuerza, desplazamiento), C
A
C
a
, y por ello al susti-
tuirlo en (3.24), se obtiene:
(C C
a
) dT = (C
A
C
a
)
_
T
a
_
A
da.
De donde la ecuaci on del proceso politr opico en el espacio termodi-
n amico (T, a), satisface:
dT +
(C
A
C
a
)
(C
a
C)
_
T
a
_
A
da = 0. (3.25)
136 18. CALORES LATENTES, PFAFFIANOS
Y la ecuaci on del proceso politr opico en t erminos de las variables
(A, a) lo obtendremos de (3.25), suponiendo que T = T(A, a), y resulta
que:
_
T
A
_
a
dA +
(C
A
C)
(C
a
C)
_
T
a
_
A
da = 0. (3.26)
Es claro que para conocer toda la trayectoria necesitamos integrar,
por lo que es necesario conocer la forma funcional de los coe-
cientes. Si las variables (A, a) = (p, V ) entonces la ecuaci on (3.26)
es:
_
T
p
_
V
dp +
[C
p
C]
[C
V
C]
_
T
V
_
p
dV = 0. (3.27)
Denamos el ndice, n, del proceso politr opico como:
n =
(C
p
C)
(C
V
C)
. (3.28)
En el caso de que el proceso politr opico sea un proceso adiab atico
C = 0 entonces n = . Si por otro lado, el gas que describimos es un
gas ideal entonces los coecientes est an totalmente determinados,
pues:
_
T
p
_
V
=
V
nR
,
y
_
T
V
_
p
=
p
nR
.
Y la ecuaci on (3.27) es:
dP
p
= n
dV
V
,
en donde n es constante cuando el gas ideal es de capacidades
t ermicas constantes. La integraci on en el caso del politr opico es
inmediata:
pV
n
= constante.
El ndice del politr opico depende del proceso, por ejemplo de (3.28)
vemos que si es adiab atico n = , si es isob arico (C= C
p
) entonces
n = 0 y si es isoc orico (C=C
V
) entonces n = .
18. Calores latentes, pfafanos
Adem as de las capacidades t ermicas que nos ocuparon en los ante-
riores dos incisos, tambi en son importantes otras propiedades que
son llamadas los calores latentes. Consideremos la generalizaci on
CAPITULO TRES 137
de la ecuaci on (3.8) para el caso de un sistema descrito por n + 1
variables y para el cual tenemos n + 1 ecuaciones de estado:
U = U(T, a
1
, a
2
, ..., a
n
),
y
A
i
= A
i
(T, a
1
, a
2
, ..., a
n
); i = 1, 2, ..., n.
Entonces de la primera ley de la termodin amica tenemos que:
Q =
_
U
T
_
a
1
,...,an
dT +
n

i=1
_
_
A
i
(T, a
1
, a
2
, ..., a
n
) +
_
U
a
i
_
T,...a
i1
,a
i+1
,..
_
_
da
i
.
Deniremos a los calores latentes l
a
i
como la cantidad de calor que
es necesario ceder al sistema para producir un cambio en uno de
los par ametros externos a
i
manteniendo constantes tanto la tem-
peratura T como el resto de las a
j
, con j = i. esto es
l
a
i
=
(Q)
T,...a
i1
,a
i+1
,..
da
i
.
De manera que con esta denici on, la primera ley puede escribirse
en t erminos de las capacidades t ermicas y los calores latentes como
Q = C
a
1
,a
2
,...an
dT +
n

i=1
l
a
i
da
i
. (3.29)
A esta forma Q, y otras similares que previamente hemos obtenido,
que est a escrita en t erminos de las diferenciales exactas de las varia-
bles de estado, que son las variables independientes, se le llama
forma Pfafana. Recordemos que Q no es una diferencial exacta,
Q no es una variable de estado y s olo podemos decir que Q es una
innitesimal.
En el caso de un sistema simple, dos grados de libertad, y con
las dos ecuaciones de estado:
U = U(T, V ), y p = p(T, V ),
s olo hay un par ametro externo y el calor latente asociado es:
l
V
=
(Q)
T
dT
= p(T, V ) +
_
U
V
_
T
.
Y la diferencia de capacidades t ermicas dada por (3.14) es
C
p
C
V
= l
V
_
V
T
_
p
= V l
V
,
en donde es el coeciente de expansi on t ermico.
Note que para el gas ideal el calor latente asociado es la presi on
l
V
= p(T, V ),
ya que la energa interna es s olo funci on de T.
138 19. INTERACCI ON QUIMICA, LEY DE HESS
19. Interacci on qumica, Ley de Hess
El calor cedido o absorbido durante una reacci on qumica, cuando
ocurre a volumen constante o a presi on constante, es independiente
de cualquier reacci on intermedia y est a determinado s olo por los es-
tados inicial y nal de las sustancias reaccionantes. Esta es la ley de
Hess.
64
Pero como ahora disponemos de la primera ley, esta regla
puede hacerse evidente muy f acilmente, veamos. De la primera ley
sabemos que:
Q = dU +p dV, (3.30)
en donde U representa como antes a la energa interna, pero del
sistema multicomponente y consta de la suma de energias internas
de cada uno de los compuestos qumicos presentes en el estado de
inter es,
65
e igual para el volumen, V es el volumen total ocupado
por las componentes antes de que ocurra la reacci on. Si la reacci on
qumica, desde el estado inicial ( i ) al estado nal ( f ), ocurre a
volumen constante, como pasa en el interior de una celda de paredes
jas, entonces integrando la ecuaci on (3.30), el calor de la reacci on
a volumen constante es:
Q
V
= U
f
U
i
= U,
en donde el subndice en Q
V
indica, que el volumen V se mantuvo
constante en el proceso. Consideremos la situaci on en la que dos
sustancias, A y B, reaccionan, resultando los productos C y D. La
ecuaci on de la reacci on es:
aA +bB cC +dD,
en donde (a, b, c, d) son el n umero de moles de los componentes qumi-
cos, respectivos. Sea un recipiente rgido y cerrado que inicialmente
contiene los reactantes A y B a temperatura T. Al nal del proceso
el recipiente contiene los productos de la reacci on C y D, a la misma
temperatura T, controlada por un ba no t ermico, pero seguramente
a una presi on diferente. Diremos que la reacci on es endot ermica si
Q
V
> 0, y es exot ermica si Q
V
< 0.
66
.
Si el proceso se realiza en un recipiente con un pist on m ovil para
que la reacci on ocurra a presi on constante, tenemos que la inte-
graci on de la ecuaci on (3.30) es:
Q
p
= (U
2
+pV
2
) (U
1
+pV
1
) = H
f
H
i
= H,
64
Fisicoqumico suizo-ruso que encontr o esta regla en 1840, antes de ser for-
mulada la primera ley de la termodin amica.
65
Es importante se nalar nuevamente que U representa la suma de las energias
internas de cada uno de los compuestos qumicos involucrados en las reacciones.
66
De acuerdo a la convenci on de signos indicada en la Fig.(3.2).
CAPITULO TRES 139
en donde la entalpa H es:
H = U +pV.
Entonces los calores, Q
V
y Q
p
, de una reacci on, que ocurre a volu-
men constante o a presi on constante, respectivamente, est an en
t erminos de la energa interna de los compuestos qumicos, o la
entalpa de los compuestos qumicos involucrados. De manera que
el lado derecho de las ecuaciones es una funci on derivable de las
variables termodin amicas, que ahora aprovecharemos.
A manera de ejemplo podemos preguntarnos: c omo vara la can-
tidad de calor Q
x
, con la temperatura? Hemos visto ya que el calor
de la reacci on a volumen constante es Q
V
= U
f
U
i
y para responder
a la pregunta, es necesario derivar a ambos lados respecto de la
temperatura, manteniendo el volumen constante, esto es:
_

T
_
V
Q
V
=
_

T
[U
f
U
i
]
_
V
= (C
V
)
f
(C
V
)
i
,
en donde
C
V
=
_
U
T
_
V
.
De manera que es necesario conocer la capacidad t ermica a volu-
men constante, antes y despu es de la reacci on, de las componentes
qumicas involucradas. Si la reacci on se realiza a presi on constante
es claro que:
_

T
_
p
Q
p
=
_

T
[H
f
H
i
]
_
p
= (C
p
)
f
(C
p
)
i
,
en donde:
C
p
=
_
H
T
_
p
.
Las ecuaciones termoqumicas describen a una reacci on qumica
en t erminos de las energias internas de las sustancias reaccionantes
y los calores absorbidos o cedidos. Pero es tambi en importante es-
pecicar la fase en la que se encuentra esta sustancia, ya que para
diferentes estados de agregaci on el contenido energ etico ser a difer-
ente.
Por ejemplo, denotaremos por: [AB], (AB) y {AB}, a la energa
interna por unidad de masa, o mol, del compuesto AB en su fase
s olida, lquida y gaseosa, respectivamente.
Otro ejemplo es: como una aplicaci on de la anterior denici on,
consideremos la combusti on del carb on. Un dato es que la com-
busti on completa del carb on produce 97 kcal/mol y la combusti on
140 19. INTERACCI ON QUIMICA, LEY DE HESS
completa del mon oxido de carbono produce 68 kcal/mol. Es decir,
disponemos de carb on en estado s olido y para quemarlo lo que se
hace es pulverizarlo y ponerlo en contacto con una atm osfera rica
en oxgeno, gas oxgeno, y encenderlo con una simple chispa para
obtener un gas.
67
Si la combusti on es completa, el gas resultante es
CO
2
, y ha entregado toda la energa, es estable. El bi oxido de car-
bono es peligroso porque al ser qumicamente inerte, su presencia
no se siente, no apesta, pero se respira. La combusti on parcial del
carbono es el mon oxido de carbono, el cual no ha entregado toda
la energa, es activo qumicamente y lo sentimos; no es peligroso
porque apesta. Esta informaci on est a en el par de ecuaciones ter-
moqumicas:
{CO
2
} [C] {O
2
} = 97 kcal/mol,
{CO
2
} {CO}
1
2
{O
2
} = 68 kcal/mol.
De estas dos ecuaciones podemos obtener lo que ocurre con la com-
busti on incompleta del carb on, si restamos ambas, resulta:
{CO} [C] {O
2
} +
1
2
{O
2
} = 97 + 68 = 29 kcal/mol,
es decir:
{CO} [C]
1
2
{O
2
} = 29 kcal/mol.
Esto signica que en la combusti on parcial del carb on, al formar
mon oxido de carbono, cuando el quemador est a fro, entrega muy
poca energa, 29 kcal/mol. Con este ejemplo se ha aplicado la regla
de Hess. Tambi en con este ejemplo podemos ilustrar que 97 kcal/mol
es tambi en la energa de formaci on de la mol ecula CO
2
a partir del
carb on C y del oxgeno molecular O
2
.
Consideremos ahora un gramo mol de mon oxido de carbono y
medio gramo mol de oxgeno en un cilindro con un pist on, a una
temperatura de 25
o
C, (298K), y a una atm osfera de presi on. Este
es el estado inicial de la mezcla y cada gas se comporta como un
gas ideal y ejerce una presi on total igual a la suma de presiones
parciales: p = p
CO
+ p
O
2
, inicialmente, porque al nal s olo hay una
componente qumica.
a) supongamos que el pist on es libre de moverse y con una chispa
iniciamos la reacci on de los gases, para formar un mol de di oxido de
carbono, como se indica en la ecuaci on:
{CO} +
1
2
{O
2
} {CO
2
}.
67
Este estado inicial corresponde a un estado metaestable? Es parecido al
cerillo que lo friccionamos para encenderlo?
CAPITULO TRES 141
Esto representa la combusti on completa del CO y veremos que la
cantidad de energa que entrega es grande. Calculemos el cambio
en el volumen: ya que la reacci on empieza con n
i
= 3/2 de mol de
gas y termina con un mol de gas CO
2
, n
f
= 1. Recuerde que la cons-
tante universal de los gases vale R = 0.08205 litros atm/kelvin mol:
V
reac
= V
f
V
i
= (n
f
n
i
)
RT
p
12.6 litros,
vemos que ocurri o una contracci on. Para que su temperatura sea
constante es necesario que el recipiente se encuentre en contacto
con un ba no a temperatura de 25
o
C, y se detecta que se entrega al
exterior:
Q
p
= H
reac
= 67, 636
cal
mol
,
es exot ermica. Note que ambos estados termodin amicos, inicial y
nal, caracterizados por (T, p), son los mismos, pero corresponden a
compuestos qumicos diferentes. Veamos el valor de la diferencia de
energa interna:
U
reac
= Q
p
pV
reac
= H
reac
(n
2
n
1
)RT = 67, 340
cal
mol
= Q
v
,
como si el proceso fuera a volumen constante. Y entonces la presi on
asociada a ese estado nal de la combusti on es:
p
f
= n
2
RT
V
1
=
n
2
n
1
p =
2
3
atm.
Entalpa de combusti on.
Los ultimos dos ejemplos que acabamos de presentar corres-
ponden a la combusti on completa del carb on, que produce 97kcal
por cada grmol, que es la combusti on m as importante que usamos.
Sin embargo, el proceso de oxidaci on de los metales es otro proceso
de combusti on y de entrega de energa que se realiza muy lenta-
mente. Otros son la quema del metano, etc. En cualquier caso
debemos poder construir ecuaciones, como las que se mostraron,
para obtener informaci on acerca de los pasos intermedios.
Entalpa de fusi on.
Para el hielo, el calor de fusi on a presi on de una atm osfera, es
q
p
= 80 cal/gr, deber ser igual a:
q
p
= (H
2
O) [H
2
O] +p (v
l
v
s
) ,
es decir la diferencia de energias internas entre ambas fases es:
(H
2
O) [H
2
O] = q
p
p (v
l
v
s
) = 80
cal
gr
+ 0.091
atm cm
3
gr
,
142 20. CICLO DE CARNOT
en donde se ha introducido la informaci on de que el hielo ota en
su propio lquido, es decir que:
(v
l
v
s
) = 0.091
cm
3
gr
,
que es despreciable frente a la primera contribuci on.
Entalpa de formaci on
Consiste en determinar la diferencia en la energa interna o la
entalpa, dependiendo de c omo se realice la reacci on, entre un com-
puesto qumico y sus elementos constituyentes. Y un ejemplo es:
{CO
2
} [C] {O
2
} = 97 kcal/mol
Entalpa de soluci on.
Durante la soluci on de compuestos qumicos ocurren efectos t er-
micos y la energa interna de la soluci on en general es diferente de la
suma de la energa interna de los compuestos, el solvente puro y el
soluto, por separado. Es necesario medir la entalpa H, de soluci on,
agregando solvente a una cantidad conocida de soluto y medir el
calor cedido o absorbido durante este proceso. Usualmente el estado
de referencia es solvente puro y soluto a 25
o
C
Entalpa de atomizaci on.
Es el valor de la entalpa en el proceso de disociaci on molecular.
Por ejemplo en la reacci on:
1
2
{O
2
} {O},
el cambio de entalpa es
H = 59
kcal
gr mol
.
20. Ciclo de Carnot
Hay muchos procesos cclicos y entre ellos el m as importante, por
su simplicidad y por sus fuertes implicaciones, es el ciclo de Carnot.
El ciclo de Carnot efectuado por un gas se muestra en la Fig.(3.10),
como la secuencia de procesos cuasiest aticos, reversibles, dos iso-
termas y dos adiab aticas, abcda, que realiza la sustancia que tra-
baja, el gas, y que corresponden a los procesos frontera de las ca-
pacidades t ermicas negativas, como se discuti o en 17.
El sistema termodin amico se encuentra inicialmente en el estado
a y est a en contacto t ermico y en equilibrio con un ba no t ermico
a temperatura alta T
2
. Para conseguir el proceso ab es necesario
CAPITULO TRES 143
T
2
T
1
a
b
c
d

p
V
Q
2
Q
1
Fig.(3.10) El ciclo abcda es el ciclo de Carnot en el espacio (p, V ). Construido con
dos isotermas T
1
< T
2
y dos adiab aticas, generadas por las ecuaciones de estado
del gas ideal. A lo largo del proceso isot ermico a temperatura alta, ab, entra Q
2
. Y
a lo largo del proceso isot ermico a temperatura baja, cd, sale Q
1
. Note que el ciclo
se recorre en sentido de las manecillas del reloj.
reducir la presi on de manera que en el curso de la expansi on, la
temperatura sea constante. Entonces el proceso ab es un proceso
isot ermico y a lo largo de ese proceso recibe del ba no t ermico a tem-
peratura alta Q
2
joules en forma de calor y realiza tambi en trabajo,
que m as adelante calcularemos. El siguiente proceso bc se consigue
aislando adiab aticamente al sistema y nuevamente reduciendo la
presi on, de manera que el sistema realiza una expansi on adiab atica,
cuasiest atica, reversible. La temperatura disminuye hasta el valor,
digamos, T
1
. A lo largo del proceso bc el sistema realiza trabajo
adiab atico que tambi en m as adelante calcularemos. Hasta ahora, el
sistema ha recibido del exterior calor a temperatura alta y entregado
trabajo mec anico a los alrededores.
Pero qu e clase de alrededores son aquellos que reciben o en-
tregan trabajo mec anico? En este momento es necesario se nalar
que acoplado a la m aquina t ermica de Carnot, no s olo tenemos
los ba nos t ermicos, uno a temperatura alta y otro a temperatura
baja, tambi en hay un sistema mec anico que es capaz de recibir, al-
macenar y devolver sin p erdida los joules recibidos por realizaci on
de trabajo. La clase de sistema mec anico que resulta cuando por
ejemplo, se comprime un resorte en el que no hay p erdidas por ca-
lentamiento, porque no hay disipaci on, es un resorte puro, es un
sistema mec anico puro, ideal en el sentido mec anico. Hemos visto
que dependiendo de la naturaleza del sistema termodin amico ten-
dremos una u otra expresi on para el trabajo, de manera que un
sistema magn etico nos entregar a trabajo magn etico que ser a nece-
144 20. CICLO DE CARNOT
sario almacenar adecuadamente tambi en en un sistema mec anico
ideal, que no exhiba disipaci on, porque de otra forma se transfor-
mara en un sistema termodin amico y nunca nos devolver a todo el
trabajo que le cedimos.
De la misma manera que un ba no t ermico no exhibe ninguna
caracterstica mec anica, as el sistema mec anico puro, ideal, no ex-
hibe ninguna caracterstica t ermica. El ba no t ermico transere en-
erga en forma de calor Q. Y el sistema mec anico puro es tambi en un
ba no desde donde se transere energa en forma de trabajo W, pero
como es un sistema puramente mec anico, su entropa ser a cero, ya
que nunca ha aceptado ni aceptar a entrada de calor.
68
Regresemos al ciclo de Carnot y veamos que ahora ese sistema
mec anico puro nos devolver a parte del trabajo para comprimir el gas
desde el estado c y para ello, pondremos al gas en contacto con un
ba no t ermico a temperatura baja T
1
. Ya que estamos comprimiendo,
estamos entregando energa al sistema y para que su temperatura
no aumente, el sistema necesariamente entregar a Q
1
joules al ba no.
El volumen mnimo asociado a esta compresi on isot ermica, esto es
el que le corresponde al estado d, debe a ser aqu el que permita cerrar
el ciclo con el proceso adiab atico de regreso, da.
T
2
T
1
Q
1
Q
2
W
T
S
Fig.(3.11) Los dispositivos experimentales que se requieren para hacer operar una
m aquina de Carnot se encuentran totalmente aislados, este es el universo
termodin amico. Que consta de dos ba nos t ermicos que no cambian su temperatura
pero s su contenido energ etico despu es de cada ciclo. Tenemos un sistema
mec anico ideal que almacena la energa que le proporciona la m aquina cada ciclo.
El ciclo de Carnot para un gas, se indica en la Fig.(3.10) y el
esquema del universo termodin amico involucrado se indica en la
Fig.(3.11), en donde se se nalan a los ba nos de temperatura ja, al
68
Tampoco en el se crear a entropa, pero la creaci on de entropa es tema del
siguiente captulo.
CAPITULO TRES 145
sistema S que realiza el ciclo, las cantidades de calor intercambia-
das en los procesos isot ermicos y nalmente el trabajo total, W
T
,
realizado por la m aquina y que al nal del ciclo se encuentra alma-
cenado en un sistema mec anico puro.
Notemos que al nal de un ciclo, el sistema S no ha cambiado
para nada, en tanto que los ba nos t ermicos s, pues el de alta tem-
peratura, T
2
, tiene menos energa interna que al inicio del ciclo, ya
que cedi o Q
2
, y el de baja temperatura, T
1
, ha aumentado su energa
interna porque absorbi o Q
1
; todo esto sin modicar su temperatura,
pues as son los ba nos t ermicos. Adem as el sistema mec anico puro
tiene almacenada toda la energa que la m aquina de Carnot le cedi o.
Lo que nalmente interesa es tener un balance de energa que per-
mita especicar cu antos joules fueron transformados en trabajo.
Sabemos que en el caso de un gas, el trabajo es la integral de
pdV a lo largo del proceso, que en el espacio (p, V ) est a representado
geom etricamente por el area bajo el proceso y si el proceso es un
ciclo, el trabajo total es el area encerrada por el ciclo. As que la
integral a lo largo del ciclo aplicado a la primera ley esto ya lo
hemos visto, resulta:
_
dU =
_
Q
_
W = Q
T
W
T
,
pero ya que U es una variable de estado
_
dU = 0,
entonces:
Q
T
= W
T
,
en donde:
Q
T
=
_
Q = Q
1
+Q
2
.
Cuando se describi o el ciclo de Carnot se insisti o en que los proce-
sos eran cuasiest aticos
69
y, siendo a un m as restrictivos, reversibles.
Esto es, si tratamos que el sistema siga cada uno de los pasos por el
mismo camino pero de regreso, el sistema lo har a y necesariamente
las cantidades de trabajo y calor intercambiadas con los alrededores
ser an en magnitud las mismas, pero con los signos cambiados. As
que, ahora esto ya no es una m aquina, porque debemos darle ener-
ga en forma de trabajo y lo que hace es, operar como un refrige-
rador. Del ba no a temperatura baja toma calor para entregar m as
joules, Q
2
= W
T
+Q
1
al ba no a temperatura alta.
Cuando acoplamos una m aquina de Carnot con un refrigerador
de Carnot trabajando entre las mismas dos fuentes o ba nos t ermi-
cos, como se ilustra en la Fig.(3.12), tendremos que, al nal de
69
Una m aquina que realiza un ciclo descrito con procesos cuasiest aticos tiene
potencia cero.
146 20. CICLO DE CARNOT
un ciclo, el universo termodin amico ha regresado al estado inicial.
Esto es, si los procesos son cuasiest aticos y reversibles, podemos
regresar invirtiendo los procesos. Para que los procesos sean cuasi-
est aticos y, adem as reversibles, es necesario incluir en el universo
termodin amico todos los dispositivos que el experimental requiera
para manipular de esa manera al sistema. Pero por supuesto que
estos son experimentos de pizarr on y necesitamos de esos disposi-
tivos para calcular todos los intercambios, como lo haremos en los
siguientes cuatro ejemplos. Los procesos reales, los que se realizan
en el laboratorio aunque sea controladamente, son procesos que
ocurren en el tiempo y tienen una duraci on nita, no son cuasi-
est aticos. Adem as, seguramente hay fricci on y por ello disipaci on y
entonces no son reversibles. Lo que hemos dicho de la Fig.(3.12),
potencialmente es el teorema de Carnot y se requiere por supuesto
de la irreversibilidad, que no hemos tocado, para llegar a la segunda
ley.
T
2
T
1
Q
1
Q
2
W
T
S
W
T
Q
2
Q
1
Ref
Fig.(3.12) Una m aquina reversible de Carnot se encuentra acoplada a un
refrigerador reversible de Carnot. Lo que una hace el otro lo deshace.
Cuatro ejemplos:
I gas ideal
Ahora calcularemos todos los intercambios de energa que ocurren
en el ciclo de Carnot cuando la sustancia que trabaja es un gas ideal.
Sabemos que el ciclo de Carnot est a constituido por dos isotermas
y dos adiab aticas y conocemos las ecuaciones asociadas a cada uno
de estos procesos, de manera que tenemos todo para calcular. En
este ejemplo nos referiremos a la Fig.(3.10). Al calcular el trabajo
total vemos que hay una contribuci on por cada secci on del ciclo:
W
T
=
_
W =
_
p(T, V )dV = W
ab
+W
bc
+W
cd
+W
da
.
CAPITULO TRES 147
En donde el trabajo isot ermico ab, realizado a temperatura alta T
2
,
resulta:
W
ab
=
_
V
b
Va
p(T
2
, V )dV = nRT
2
_
V
b
Va
dV
V
= nRT
2
ln
V
b
V
a
> 0,
que es positivo porque V
b
> V
a
, de manera que entrega joules al
exterior, ya que ocurri o una expansi on isot ermica del gas. El trabajo
en el proceso isot ermico cd, a temperatura baja T
1
< T
2
, resulta:
W
cd
= nRT
1
ln
V
d
V
c
< 0,
y es negativo porque V
d
< V
c
, recibe trabajo desde el exterior en esta
compresi on isot ermica del gas. Veamos ahora los trabajos asociados
a los procesos adiab aticos bc y da. La ecuaci on que nos permiti o
parametrizar el espacio (p, V ) con supercies adiab aticas, est a dada
por (3.23), cuya dependencia con el volumen es:
p =

i
V

,
y en donde
i
es una constante asociada a la adiab atica-i . Entonces
el trabajo adiab atico bc, correspondiente a la adiab atica alta, es:
W
bc
=
_
Vc
V
b
p
(adiabatica)
dV =
2
_
Vc
V
b
dV
V

.
Ya que:
dV
V

=
1
(1 )
dV
(1)
,
la integral resulta:
W
bc
=

2
(1 )
V
(1)
|
Vc
V
b
=
1
(1 )
(p
c
V
c
p
b
V
b
) ,
en donde hemos empleado nuevamente la ecuaci on de la adiab atica
para hacer que aparezca explcitamente la presi on p, y nalmente:
W
bc
=
nR
( 1)
(T
2
T
1
) > 0,
en donde hemos empleado la ecuaci on del gas ideal para escribir el
trabajo en t erminos de las temperaturas. Podemos observar tambi en
que el coeciente nR/( 1) = C
V
y de la ecuaci on de estado cal orica
U = U
0
+ C
V
T, el anterior trabajo adiab atico puede expresarse como
W
bc
= U, calculada entre los estados nal e inicial, como era de
esperar de la primera ley. Es clara la raz on de la ultima igualdad,
ya que el proceso bc es adiab atico, el trabajo realizado debe ser a
expensas de la energa interna del gas ideal.
148 20. CICLO DE CARNOT
De igual manera tenemos que para el proceso adiab atico da, el
trabajo resulta:
W
da
=
1
(1 )
(p
a
V
a
p
d
V
d
) = C
V
(T
1
T
2
) < 0.
Note que en los dos procesos adiab aticos bc y da, los trabajos son
iguales en magnitud pero de signos opuestos y se cancelan en la
expresi on para W
T
. Note adem as que en los procesos isot ermicos
ab y cd, la energa interna es constante y consecuentemente los
trabajos realizados W
ab
= Q
2
y W
cd
= Q
1
. As que el trabajo total
realizado en el ciclo completo es:
W
T
= W
ab
+W
cd
= Q
1
+Q
2
= Q
2
|Q
1
| = Q
T
.
Ahora deniremos a la eciencia de una m aquina como la raz on
entre el trabajo total ralizado W
T
, y la cantidad de calor Q
2
que entra
desde el ba no a temperatura alta. Esto es

W
T
Q
2
.
Por supuesto que, entre m as cercano sea el valor de W
T
a Q
2
, m as
eciente ser a la m aquina. Hay alg un lmite? La eciencia puede
ser la unidad? Es posible transformar todo el calor tomado de una
fuente t ermica y transformarlo integramente en trabajo? Las res-
puestas a estas preguntas, que se las plante o Sadi Carnot, nos lle-
var an a la segunda ley de la termodin amica y lo unico que podemos
hacer por ahora, es continuar con las implicaciones de la primera
ley, proseguir con este c alculo y con los siguientes tres ejemplos.
De la denici on de la eciencia y de las cantidades que ya hemos
calculado podemos obtener que:
=
Q
1
+Q
2
Q
2
= 1 +
Q
1
Q
2
, (3.31a)
= 1
T
1
T
2
_
ln
_
V
c
V
d
_
/ ln
_
V
b
V
a
__
.
Pero ya que los estados b y c se encuentran sobre la misma adia-
b atica, as como los estados d y a est an en otra, deben de satisfacer
la ecuaci on (3.20), que implica para cada adiab atica que
T
2
V
1
b
= T
1
V
1
c
,
T
2
V
1
a
= T
1
V
1
d
.
Dividiendo una ecuaci on por la otra, resulta que:
V
b
V
a
=
V
c
V
d
.
CAPITULO TRES 149
Entonces la expresi on para la eciencia de una m aquina de Carnot,
cuya sustancia que trabaja es un gas ideal, se reduce a:
= 1
T
1
T
2
. (3.31b)
De este resultado vemos que la eciencia de la m aquina de Car-
not, es independiente de la naturaleza de la sustancia y depende
unicamente de las temperaturas de los dos ba nos t ermicos con los
que interacciona. Aparentemente todo parece indicarlo aqu hay
una ley universal.
Ahora obtendremos una expresi on que pudo haberse escrito desde
antes para el ciclo de Carnot, pero este es un buen momento: de la
expresi on para la eciencia (3.31a) y el resultado del c alculo para el
gas ideal dado por (3.31b), resulta la igualdad:
1 +
Q
1
Q
2
= 1
T
1
T
2
,
de donde obtenemos que la m aquina de Carnot intercambia calor
con los ba nos en cantidades tales que, se cumple la relaci on:
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
= 0 (3.32).
Esta expresi on la podemos escribir como la integral en el ciclo de
Carnot con el integrando Q/T, esto es:
_
Q
T
= 0. (3.33)
Nuevamente observamos que la ecuaci on (3.33) es consecuencia de
la primera ley de la termodin amica aplicada a un gas ideal sobre el
que se ha realizado un proceso cclico de Carnot. La introducci on de
la irreversibilidad introducir a fuertes prohibiciones que modicar a
la ecuaci on (3.33), transform andola en la llamada desigualdad de
Clausius.
Ahora es importante preguntarse por el origen de esa ley uni-
versal. Si la eciencia de la m aquina de Carnot es un resultado
universal porque usamos un gas ideal que es un sistema dilui-
do, con comportamiento universal o es la eciencia del ciclo de
Carnot mismo, que es universal, sin importar la clase de sustancia
que realiza la transformaci on.
II Paramagneto
Ahora consideraremos una m aquina cuya sustancia que trabaja es
de naturaleza fsica muy diferente a la del ejemplo anterior. El in-
termediario en la transformaci on de calor en trabajo en el ciclo de
150 20. CICLO DE CARNOT
Carnot ser a una s olido magn etico de Curie. Las ecuaciones de es-
tado t ermica y cal orica de un paramagneto, de capacidades t ermicas
constantes, son:
M =
C
T
H, U = U(T) = C
M
T.
Nuevamente con ayuda de la primera ley podemos construir la ex-
presi on:
Q
T
= C
M
dT
T

1
C
MdM = d
_
C
M
ln(T)
M
2
2C
_
= dS. (3.34)
Integrando desde un estado de referencia a otro arbitario, resulta S,
que es:
S = S(T, M) = S
0
+C
M
ln
_
T
T
0
_

1
2C
_
M
2
M
2
0
_
. (3.35)
Nuevamente, igual que en el caso del gas ideal, S es una nueva
variable de estado, pero no sabemos qu e es fsicamente, aunque
la diferencial de S est a conectada con la cantidad innitesimal de
calor transferido en el proceso, dS = Q/T. Vemos que la entropa
del paramagneto, al igual que el gas ideal, corresponde a un sistema
simple de dos grados de libertad.
De manera que, si el proceso innitesimal es adiab atico, Q =
0, debe cumplirse que dS = 0, o sea que S es constante. Y de la
ecuaci on (3.35) podemos obtener que la temperatura como funci on
de la magnetizaci on y la entropa, T = T(M, S), que es:
T = T
0
exp{
S S
0
C
M
+
M
2
M
2
0
2CC
M
}. (3.36)
De esta expresi on podemos obtener tambi en la relaci on entre el
campo magn etico, la magnetizaci on y la entropa si sustituimos (3.36)
en la ecuaci on de Curie
70
H =
T
0
C
exp{
S S
0
C
M

M
2
0
2CC
M
}M exp{
M
2
2CC
M
} =
i
M exp{
M
2
2CC
M
}, (3.37)
en donde
i
, es la constante que caracteriza a la adiab atica i. Dispone-
mos ya de las ecuaciones que nos permiten denir a los proce-
sos isot ermicos y adiab aticos con los que construiremos el ciclo
de Carnot realizado sobre el paramegneto. Recordemos que la ex-
presi on para el trabajo de polarizaci on magn etica del material es
W = H(T, M)dM, de manera que el ciclo de esta m aquina en el es-
pacio (H, M), deber a ser recorrido en el sentido opuesto al movimien-
to de las manecillas del reloj, como se ilustra en la Fig.(3.13).
70
Recuerde que la ecuaci on de Curie es M = (C/T)H.
CAPITULO TRES 151
a
b
c
d
T
2
T
1
!
!
!
"
H
M

Q
2
Q
1
Fig.(3.13) El ciclo abcda es el ciclo de Carnot en el espacio (H, M). Construido con
dos isotermas T
1
< T
2
y dos adiab aticas, generadas por las ecuaciones de estado
del paramagneto ideal. A lo largo del proceso isot ermico a temperatura alta, ab,
entra Q
2
. Y a lo largo del proceso isot ermico a temperatura baja, cd, sale Q
1
. Note
que el ciclo se recorre en sentido contrario a las manecillas del reloj.
Calculemos ahora el trabajo a lo largo del proceso ab, de desmag-
netizaci on isot ermica, W
ab
, a temperatura T
2
, alta. Ya que la energa
interna es funci on s olo de T, tambi en U permanece constante. Y
como realiza trabajo, es necesario que reciba la misma cantidad de
joules en Q
2
, desde el ba no a temperatura alta. Entonces:
W
ab
=
_
M
b
Ma
H(T
2
, M)dM =
_
T
2
C
__
M
b
Ma
MdM,
W
ab
=
_
T
2
2C
_
_
M
2
b
M
2
a
_
= Q
2
> 0.
De igual manera para el otro proceso isot ermico, el paramagneto
est a en contacto con el ba no t ermico a temperatura baja T
1
. Recibe
trabajo magn etico desde el exterior y ya que la energa U es cons-
tante, es necesario que entregue la misma cantidad de joules en Q
1
al ba no. Y tenemos entonces que:
W
cd
=
_
M
d
Mc
H(T
1
, M)dM =
_
T
1
2C
_
_
M
2
d
M
2
c
_
= Q
1
< 0.
Que son las cantidades que requerimos en la eciencia:
= 1 +
Q
1
Q
2
= 1
_
T
1
T
2
_
(M
2
d
M
2
c
)
(M
2
a
M
2
b
)
.
Nuevamente tenemos que establecer la conexi on entre los estados
conectados por la misma adiab atica. Empleando la ecuaci on de
la adiab atica (3.36), obtenemos que para los estados a y d, debe
cumplirse que:

1
= T
2
exp
_

M
2
a
2CC
M
_
= T
1
exp
_

M
2
d
2CC
M
_
. (3.38a)
152 20. CICLO DE CARNOT
Y para los estados b y c, debe cumplirse que:

2
= T
2
exp
_

M
2
b
2CC
M
_
= T
1
exp
_

M
2
c
2CC
M
_
. (3.38b)
La relaci on entre las ecuaciones (3.38a) y (3.38b), implica que:
_
M
2
d
M
2
c
_
=
_
M
2
a
M
2
b
_
.
Entonces, nalmente la eciencia de una m aquina de Carnot que
trabaja entre T
2
y T
1
y cuya sustancia que trabaja es una sal para-
magn etica, es:
= 1
T
1
T
2
.
De donde vemos que es la misma ecuaci on (3.31b), que obtuvimos
para el gas ideal, pues no hay ning un indicio en , de las constantes
que caracterizan al paramagneto.
III Radiaci on electromagn etica
Ahora veremos un ciclo de Carnot en donde la sustancia que tra-
baja es la radiaci on electromagn etica, en equilibrio t ermico. Poste-
riormente estudiaremos este sistema m as detenidamente aunque es
posible adelantar algunas observaciones generales, por ejemplo:
i) En primer lugar tenemos que connar a la radiaci on mediante
cierto tipo de paredes. Esperamos preparar al sistema termodin a-
mico de manera que en el interior de ese volumen, V , s olo haya ra-
diaci on electromagn etica en equilibrio y no haya gas. Denotaremos
a la energa interna de la radiaci on, en ese volumen, por U. Podemos
esperar que la radiaci on en equilibrio t ermico est e caracterizada por
la temperatura, la presi on, el volumen que ocupa y la energa in-
terna. Para un gas cuya masa est a denida, as como el n umero
de moles o el n umero de partculas, podemos denir la energa por
partcula, U/N. No puede hacerse lo mismo para la radiaci on. Para
la radiaci on electromagn etica en equilibrio t ermico, s olo podemos
denir la energa por volumen, U/V , como una de otras propiedades
intensivas, la energa intensiva, u(T) = U/V .
ii) De la teora electromagn etica se puede demostrar que la presi on
ejercida por la radiaci on y la densidad de energa u = U/V , energa
por unidad de volumen, satisfacen la relaci on:
p =
1
3
u. (3.39)
Pero lo que no se puede demostrar, es que la densidad de energa u,
es una funci on s olo de T. Puede armarse que experimentalmente
CAPITULO TRES 153
resulta que: u = u(T). Entonces vemos que un proceso isot ermico
coincide con un proceso isob arico.
iii) Tambi en tenemos que saber que la ley de Stefan-Boltzmann, que
determina la relaci on entre la densidad de energa y la temperatura,
es
u(T) = aT
4
, (3.40)
en donde
a = 7.64 10
15
erg
cm
3
kelvin
4
es una constante relacionada
71
con la constante de Stefan-Boltzmann
= ac/4, en donde c es la velocidad de la luz.
De ambas ecuaciones podemos escribir que
p =
U
3V
=
1
3
aT
4
, (3.41)
y
U = 3pV = aT
4
V. (3.42)
Es claro que debemos ahora determinar la ecuaci on del proceso
adiab atico para la radiaci on en equilibrio t ermico y por supuesto
que requerimos de la primera ley dU = Q pdV , pero notemos que
de (3.42), se sigue que:
dU = 3V dp + 3pdV.
De esta expresi on podemos construir la raz on Q/T para obtener
que:
Q
T
= 3
V
T
dp + 4
p
T
dV. (3.43)
Y con ayuda de (3.41) podemos expresar a T en t erminos de la
presi on:
T =
_
3p
a
_
1/4
, (3.44)
y al sustituirla en (3.43), obtendremos que:
Q
T
=
_
a
3
_
1/4
_
3V
dp
p
1/4
+ 4p
3/4
dV
_
=
= d
_
4
_
a
3
_
1/4
p
3/4
V
_
= dS.
Nuevamente, no sabemos qu e cosa es S, fsicamente, pero su dife-
rencial exacta est a conectada con la transferencia innitesimal de
calor Q dividido por la temperatura a la que se transere, de hecho
es la entropa de la radiaci on t ermica. A la funci on S = S(p, V ) la
71
La relaci on se establece en 52.
154 20. CICLO DE CARNOT
podemos determinar por integraci on indenida, salvo constantes,
resultando:
S = 4
_
a
3
_
1/4
p
3/4
V. (3.45)
De donde podemos expresar a la presi on en t erminos de (S, V ) como:
p =
_
3
a
_
1/3
_
S
4V
_
4/3
. (3.46)
En el caso de que el proceso sea adiab atico la Q = 0, consecuente-
mente S debe ser constante y la ecuaci on del proceso adiab atico en
el espacio termodin amico (p, V ), es:
p =

i
V
4/3
, (3.47)
en donde
i
nos permite parametrizar a las adiab aticas, como ya
lo hemos hecho antes. Notemos que la presi on es inversamente
proporcional al volumen elevado a la 4/3, esto es, las adiab aticas
son tambi en hip erbolas. El exponente 4/3, a diferencia del gas ideal,
nada tiene que ver con la relaci on entre las capacidades t ermicas
= C
p
/C
V
, es m as en el caso de la radiaci on C
p
= . La ecuaci on
de la adiab atica (3.47), f acilmente puede expresarse en t erminos de
T y V , empleando para ello a (3.41), resultando:
T
3
V =
_
3
i
a
_
3/4
= K
i
. (3.48)
Veremos en el Captulo nueve, que justamente este proceso adiab atico
puede ser reescrito en t erminos de las frecuencias del campo de la
radiaci on electromagn etica en equilibrio t ermico, generando la ley
de Wien, ya que cuando ocurre una expansi on adiab atica, ocurre
tambi en una redistribuci on de energa en cada uno de los modos de
oscilaci on del campo, pero de una forma muy especca.
Pero ahora nos ocupa el ciclo de Carnot y su eciencia y, de las
expresiones que hemos obtenido, ya podemos hacer el esquema del
ciclo de Carnot en el espacio termodin amico (p, V ) y evaluar las can-
tidades de calor intercambiadas a la temperatura alta T
2
y a la baja
T
1
. Pero recordemos que para la radiaci on, los procesos isot ermicos
son tambi en isob aricos y que las adiab aticas son hip erbolas. En-
tonces, es f acil construir el ciclo de Carnot.
As es que, a lo largo del proceso ab ocurre una expansi on isot er-
mica-isob arica de la radiaci on a temperatura alta T
2
, y de la primera
ley podemos obtener que:
Q
2
= U
b
U
a
+
_
b
a
p(T
2
)dV,
CAPITULO TRES 155
El ciclo abcda es el ciclo de Carnot en el espacio (p, V ). Construido con dos
isotermas T
1
< T
2
y dos adiab aticas, generadas por las ecuaciones de estado de la
radiaci on electromagn etica en equilibrio t ermico.
Q
2
= {u(T
2
) +p(T
2
)} (V
b
V
a
) =
4
3
aT
4
2
(V
b
V
a
) > 0.
De manera similar para el proceso cd obtenemos que:
Q
1
= {u(T
1
) +p(T
1
)} (V
d
V
c
) =
4
3
aT
4
1
(V
d
V
c
) < 0.
Y la eciencia:
= 1 +
Q
1
Q
2
= 1 +
_
T
1
T
2
_
4
(V
d
V
c
)
(V
b
V
a
)
.
De nuevo es necesario introducir la informaci on que permite conec-
tar los estados que se encuentren sobre las mismas adiab aticas. En
el caso de los estados b y c de la ecuaci on (3.48), obtenemos que:
T
3
2
V
b
= T
3
1
V
c
,
y tambi en para los estados d y a, obtenemos:
T
3
1
V
d
= T
3
2
V
a
.
De la relaci on entre las anteriores dos ecuaciones resulta:
(V
d
V
c
)
(V
b
V
a
)
=
_
T
2
T
1
_
3
.
Y la eencia para el ciclo de Carnot realizado con la radiaci on t ermica
es:
= 1 +
Q
1
Q
2
= 1
T
1
T
2
,
que nuevamente es independiente de la sustancia que realiz o el ci-
clo. Hemos trabajado tres ejemplo que son importantes y a un vere-
mos otro m as. Por supuesto que esperamos obtener el mismo resul-
tado para la eciencia.
156 20. CICLO DE CARNOT
IV van der Waals
Como ultimo ejemplo del c alculo de la eciencia del ciclo de Carnot,
emplearemos un gas de van der Waals. Es necesario disponer de la
informaci on acerca de la forma funcional de la ecuaci on cal orica que
es consistente con la ecuaci on de estado t ermica de van der Waals.
Pero ser a la segunda ley la que establezca, m as adelante, las expre-
siones adecuadas para probar la consistencia entre las ecuaciones
de estado, por ahora haremos una proposici on que resultar a correc-
ta. Tenemos entonces que la ecuaci on de estado t ermica para un
mol del gas de van der Waals, es:
p =
RT
v b

a
v
2
. (3.49)
Y propondremos que la ecuaci on de estado cal orica, por mol, sea:
u = u
0
+c
v
T
a
v
. (3.50)
Nuevamente de la primera ley podemos construir la raz on q/T, por
mol, para tratar de construir una diferencial exacta para la entropa
de van der Waals.
q
T
=
1
T
du +
p
T
dv. (3.51)
De la ecuaci on (3.50), vemos que du = c
v
dT + (a/v
2
)dv, adem as de
(3.49),vemos que p/T + a/Tv
2
= R/(v b), entonces (3.51), resulta
nalmente como:
q
T
= c
v
dT
T
+R
dv
(v b)
,
que contiene diferenciales logartmicas y por ello obtenemos:
q
T
= d
_
c
v
ln[T (v b)
R/cv
]
_
= ds. (3.52)
Entonces, la entropa del gas de van der Waals es:
s(T, v) = s
0
+c
v
ln
_
_
_
T
T
0
_
v b
v
0
b
_
R/cv
_
_
_
. (3.53)
Nuevamente necesitamos conocer la ecuaci on del proceso adiab atico
y de (3.53), obtenemos la ecuaci on que nos permitir a parametrizar
a las adiab aticas en el espacio (T, v)
T (v b)
R/cv
= T
0
(v
0
b)
R/cv
exp
s
c
v
=
i
. (3.54)
CAPITULO TRES 157
En donde un valor jo de s = ss
0
y del estado (T
0
, v
0
) jar a el valor
de
i
. De (3.49), podemos obtener que la temperatura:
T =
1
R
(v b)
_
p +
a
v
2
_
,
y al sustituirla en (3.54), obtendremos que la ecuaci on de la adiab a-
tica en el espacio (p, v). Esto es:
_
p +
a
v
2
_
(v b)
(1+R/cv)
=
=
_
p
0
+
a
v
2
0
_
(v
0
b)
(1+R/cv)
exp
s
c
v
= K
i
,
en donde la i en K
i
, parametriza a las adiab aticas en el espacio
(p, v). El ciclo de Carnot que resulta es, muy similar gr acamente
al correspondiente al gas ideal, siempre que trabajemos a temper-
aturas superiores a la temperatura crtica, T > T
c
. Recordemos que
las isotermas de van der Waals para T < T
c
exhiben una regi on con
una compresibilidad isot ermica negativa y por ello los estados ter-
modin amicos asociados a esos valores no son accesibles. De manera
que evitaremos esas regiones y por ello es necesario que la temper-
atura sea superior a la crtica.
Por integraci on directa podemos evaluar las cantidades de calor
entrante, q
2
, a temperatura alta T
2
, y la correspondiente q
1
a tem-
peratura baja. Hemos visto que estas cantidades junto con las
condiciones que resultan de conectar los estados b y c, d y a, con
adiab aticas es suciente para determinar la eciencia. Veamos, de
la primera ley tenemos que:
q
2
=
_
b
a
{du(T
2
, v) +p(T
2
, v)dv} =
_
b
a
_
a
v
2
dv +p(T
2
, v)dv
_
,
q
2
=
_
b
a
RT
2
v b
dv = RT
2
ln
_
v
b
b
v
a
b
_
> 0.
De manera an aloga, la cantidad de calor entregada al ba no a baja
temperatura, es:
q
1
= RT
1
ln
_
v
d
b
v
c
b
_
< 0.
En donde por supuesto, ocurre que el trabajo total realizado durante
el ciclo es w
T
= q
1
+q
2
. La eencia es:
=
w
T
q
2
= 1 +
q
1
q
2
= 1
T
1
T
2
_
ln
_
v
d
b
v
c
b
___
ln
_
v
a
b
v
b
b
__
1
.
Y de la ecuaci on de la adiab atica (3.54), obtenemos que:
T
2
(v
b
b)
R/cv
= T
1
(v
c
b)
R/cv
,
158 20. CICLO DE CARNOT
y
T
2
(v
a
b)
R/cv
= T
1
(v
d
b)
R/cv
.
Y de la relaci on entre ambas condiciones obtenemos que la eciencia
es:
= 1
T
1
T
2
.
Este resultado es independiente de las constantes (a, b) del gas de
van der Waals, como era de esperar. Ya que es el cuarto ejemplo en
el que obtenemos que la eciencia, , para la m aquima de Carnot no
depende de la naturaleza de la sustancia que realiza el ciclo, pode-
mos preguntarnos Es coincidencia? Hay algo fundamental en este
resultado, como una ley universal? Aqu en la pr actica hemos de-
mostrado el Teorema de Carnot, que Carnot demuestra sin ning un
c alculo explcito. En 1850, Rudolf Clausius reinterpret o el trabajo
de Nicolas L eonard Sadi Carnot de 1824, el cual conduce a la se-
gunda ley; pero antes fue necesario que Clausius eliminara la teora
del cal orico y as tambi en, estableciera claramente el contenido de
la primera ley de la termodin amica.
Para un sistema simple de dos grados de libertad es posible, y lo
hemos demostrado con los anteriores cuatro ejemplos, encontrar el
factor integrante que transforma a la innitesimal Q, o diferencial
no exacta en una diferencial exacta. Es necesario justicar la raz on
de que as ocurra, y lo haremos m as adelante.
72
Pero antes veamos
una de las implicaciones de su existencia sobre todo a la luz de
los resultados de los cuatro ejemplos anteriores. Vimos que en la
pr actica era posible encontrar una nueva variable de estado S, cuya
diferencial est a en relaci on con la cantidad de calor transferido Q
a la temperatura T, siempre que los cambios sean cuasiest aticos-
reveresibles. Esto es:
dS =
Q
T
.
O de otra forma:
Q = TdS.
Sabemos tambi en que la forma mec anica de transferir energa es
mediante el trabajo mec anico. Por ejemplo, en el caso de un gas,
tiene la estructura:
W = pdV.
Con esto notamos que ahora, ambas innitesimales se han expre-
sado en t erminos de las diferenciales exactas de las variables de
estado S y V . De manera que cuando el sistema recibe calor Q,
aparte de la energa en joules que recibe, tambi en recibe entropa,
72
As lo veremos en 28.
CAPITULO TRES 159
dS. Cuando entrega trabajo W, aparte de la energa en joules que
entrega, tambi en entrega volumen, dV . Hemos visto que en el es-
pacio (p, V ), geom etricamente, el area bajo la trayectoria, es el tra-
bajo realizado en el proceso. De igual manera en el espacio (T, S),
geom etricamente, el area bajo la trayectoria, es la cantidad de calor
entrante al sistema. De manera que, asociadas a las siguientes gu-
ras, tenemos que las areas bajo los procesos que se indican, son:
W =
_
b
a
pdV , Q =
_
b
a
TdS.
Dependiendo de la naturaleza del sistema la expresi on para el trabajo puede ser
W = pdV , pero la expresi on para la transferencia reversible de calor siempre es
Q = TdS. Esto implica que en area en el espacio (p, V ) es el trabajo y que el area
en el espacio (T, S) corresponde al calor.
Ahora podemos preguntarnos c omo se ve el ciclo de Carnot en
el espacio (T, S)? El ciclo de Carnot est a constituido por dos isoter-
mas y dos adiab aticas y por ello en el espacio (T, S) es un rect angulo
cuyos lados est an determinados por los valores de T y S, inde-
pendientemente de la naturaleza de la sustancia transformadora de
Q W, si es un gas ideal o una sal paramagn etica o cualquiera de
los ejemplos que hemos trabajado aqu, no importa.
En el espacio (T, S), el ciclo de Carnot es un rect angulo, independientemente de la
naturaleza de la sustancia que realiza el ciclo.
160 21. M AQUINAS T ERMICAS
Y la eciencia ser a la misma, ya que en el c alculo, que enseguida
realizaremos, nunca nos referimos al sistema fsico particular. En-
tonces es claro que el area bajo el proceso isot ermico a temperatura
alta es:
Q
2
= T
2
S,
y a temperatura baja es:
Q
1
= T
1
S.
Adem as hemos visto que para todo el ciclo, el valor total es: Q
T
=
Q
1
+Q
2
= W
T
, y por lo tanto la eciencia es
=
W
T
Q
2
= 1 +
Q
1
Q
2
= 1
T
1
T
2
,
independiente de la naturaleza del sistema. Entonces lo sorpren-
dente es que: basta decir que existe S, tal que Q = TdS para que la
eciencia de la m aquina de Carnot sea una funci on s olo de las tem-
peraturas, independiente de la naturaleza fsica de las m aquinas.
21. M aquinas t ermicas

En 1698, Thomas Savery construy o una m aquina de vapor para extraer el agua
en las minas y su dispositivo constaba s olo del quemador y el evaporador, en donde
calentaba agua hasta obtener su vapor a altas temperaturas y presiones, y de tres
v alvulas. El vapor sala a trav es de una v alvula que se conectaba con una c amara
y esta a su vez, tiene otras dos v alvulas en tubos, uno que conectaba con el fondo
de la mina, y el otro con el exterior para arrojar el agua. Las conexiones se abran
y se cerraban manualmente mediante las v alvulas.
CAPITULO TRES 161
En 1769, aparece el primer autom ovil, inventado por el franc es Nicol as Cugnot
y construido de madera. Era un triciclo que al frente llevaba una caldera para
producir el vapor de agua que entraba a un cilindro con un pist on, que lo impulsaba.
Esta es una m aquina de combusti on externa. Despu es, en Inglaterra, se construy o
una diligencia de vapor. Hubo coches el ectricos e incluso aquellos empujados por
el viento, pero los de vapor eran muy pesados por la caldera y los el ectricos eran
tambi en pesados por la batera.
Fu e en Italia en 1856, que Bersanti y Mateucci presentaron un prototipo de mo-
tor de combusti on interna, ya que el combustible se encenda en el interior de un
cilindro con pist on. Este dispositivo se mantuvo s olo en la etapa experimental. Eti-
enne Lenoir en 1862, construy o un auto, y el motor dise nado tambi en lo emple o en
f abricas; tuvo una aplicaci on directa. A trav es de una v alvula se introduce una mez-
cla de aire y combustible y se enciende. Y a trav es de otra v alvula se deja escapar
los residuos de la combusti on.
Otro franc es, de Rochas y el alem an Nikolaus Otto por separado aumentaron la e-
ciencia de este motor de combusti on interna, agregando una etapa de compresi on,
antes de encender la mezcla. Tambi en Gotlieb Daimler present o en 1889, un vehculo
peque no de dos cilindros, con carburador, que es la c amara donde se prepara la
mezcla de aire-combustible.
73
Y otro alem an, Karl Benz, que construy o un peque no
triciclo, termin o asoci andose con Daimler. Casi en la misma epoca Peugeot con-
struye su primer autom ovil. Y en 1903, los hermanos Wright realizan el primer
vuelo, gracias a la potencia y ligereza del motor de combusti on interna.

En esta breve introducci on hist orica hemos presentado dos tipos

de m aquinas, las de vapor o de combustion externa, y las m aquinas
de combusti on interna, que enciende el combustible en el interior
del cilndro. Veremos en primer lugar a la m aquina de vapor.
El ciclo ideal de la m aquina de vapor es el ciclo Rankine. Cuando
se dice: ciclo ideal, se hace enfasis en que el proceso cclico real es
sustituido por uno cuasiest atico, en donde se han eliminado todos
aquellos fen omenos en donde el tiempo es importante, como aque-
llas etapas de aceleraci on, los fen omenos turbulentos y la fricci on.
Supondremos que todos los intercambios de calor son completa-
73
Que requera de 10,000 litros de aire por cada litro de combustible.
162 21. M AQUINAS T ERMICAS
mente controlados. As que el ciclo Rankine, que simula las etapas
en la m aquina de vapor, consta de los siguientes pasos:
1 2 una bomba compresora, toma lquido del condensador a
la temperatura y presi on del condensador, aumenta la presi on casi
isot ermicamente hasta la presi on del calentador.
2 3 el lquido es calentado hasta la temperatura de ebullici on,
ahora es lquido saturado.
3 4 ocurre la vaporizaci on isob arica e isot ermica, hasta vapor
saturado.
4 5 el vapor a un en contacto con el calentador, contin ua au-
mentando su temperatura hasta el valor T
2
.
El ciclo ideal de la m aquina de vapor fue inventado por Rankine.
5 6 el paso del vapor por el pist on se simula por una ex-
pansi on adiab atica, con una fuerte disminuci on en la presi on hasta
la presi on del condensador.
6 1 el vapor a la salida del pist on a un contiene mucha energa,
que se entrega al condensar.
Este dispositivo simple contiene los elementos esenciales de mu-
chas m aquinas. El calentador puede ser un quemador de carb on o
el n ucleo de un reactor. Es claro que en el estado 6, el vapor a un es
muy energ etico y es necesario aprovecharlo antes de descargarlo a
la atm osfera, como lo hacan las m aquinas de vapor. El quemador
puede entregar su energa a trav es de varios circuitos cerrados, en-
tre los cuales tambi en se intercambia calor y cada uno de los cir-
cuitos descarga a una turbina. Entonces es posible disponer de
varias turbinas acopladas de manera que, a trav es de ellas haya
una caida de presi on hasta la presi on atmosf erica a la que nal-
mente descarga. En el estado 6 hay una mezcla de vapor y lquido
saturados que erosiona las aspas o alabes de la turbina; por ello pre-
ferentemente se desea que el estado 6 se encuentre fuera de la regi on
de coexistencia, en la regi on de vapor sobrecalentado, sin contenido
de humedad.
CAPITULO TRES 163
Veamos ahora una m aquina de combusti on interna, el ciclo de
gasolina. El correspondiente ciclo ideal es el de Otto:
En el estado 1, en el interior del cilindro se encuentra el vapor
mezcla de gasolina y aire vapor que entr o del carburador
74
ocu-
pando un volumen V
1
. Por la acci on de los otros pistones, la mezcla
se comprime hasta el estado 2, cuyo volumen es V
2
, aumentando la
temperatura, pero evitando la preignici on. El encendido a destiemp,
disminuye la eciencia.
La transici on del estado 2 al estado 3, ocurre por la acci on de
una chispa que produce la explosi on de la mezcla, equivalente a la
entrega de calor de una colecci on de ba nos t ermicos, que ocurre tan
r apidamente que el volumen permanece constante. En este proceso,
la temperatura y la presi on han aumentado mucho. Y debido a esta
alta presi on, tenemos que de 3 a 4 los productos de la combusti on
se expanden realizando trabajo sobre el exterior. Y para cerrar el
ciclo, de 4 a 1 se entrega calor al exterior, equivalente a la entrega al
exterior de parte de los residuos de la combusti on. Para que el cilin-
dro admita nuevamente a la mezcla aire-combustible, es necesario
que los dem as pistones con los que se encuentra acoplado expulsen
al resto de los residuos de la combusti on. Inici andose nuevamente
otro ciclo.
El ciclo ideal de la m aquina de combusti on interna fue inventado por Otto.
Para obtener la eciencia del ciclo de Otto supuso que la mez-
cla aire-combustible es un gas ideal de capacidades t ermicas con-
stantes. Que todos los procesos son como los que se exhiben en el
diagrama, cuasiest aticos, reversibles. De manera que la presi on en
el estado inicial 1 es la presi on atmosf erica:
p
a
=
nRT
1
V
1
.
El proceso adiab atico 1 2 de compresi on, implica un aumento de
74
Ahora es inyectado mediante varias v alvulas, distribuidas adecuadamente
para que la combusti on se realice de la manera m as eciente.
164 21. M AQUINAS T ERMICAS
la temperatura, y satisface la ecuaci on:
T
1
V
1
1
= T
2
V
1
2
.
En el proceso isoc orico de 2 3 el gas toma calor de una colecci on
de ba nos t ermicos y vale:
Q
entra
= C
V
(T
3
T
2
) > 0.
En el otro proceso adiab atico de 3 4 de expansi on, implica una
disminuci on en la temperatura, y satisface la ecuaci on:
T
3
V
1
2
= T
4
V
1
1
.
Finalmente el otro proceso isoc orico de 4 1 el gas expulsa calor a
una colecci on de ba nos t ermicos y vale:
Q
sale
= C
V
(T
1
T
4
) < 0.
Tenemos todos los elementos para calcular la eciencia:
=
W
total
Q
entra
.
Tambi en sabemos que para los ciclos: W
total
= Q
entra
+Q
sale
, de man-
era que:
= 1 +
Q
sale
Q
entra
= 1 +
(T
1
T
4
)
(T
3
T
2
)
.
Y si consideramos ahora las ecuaciones de la adiab aticas en este
ciclo, podemos obtener una conexi on entre las temperaturas y los
vol umenes:
(T
4
T
1
)
(T
3
T
2
)
=
_
V
2
V
1
_
1
= r
1
,
en donde r = V
1
/V
2
> 1, es la raz on de compresi on, que corresponde a
una caracterizaci on geom etrica del cilindro del motor. Y la eciencia
nalmente resulta:
= 1
1
r
1
.
En el ciclo de gasolina las temperaturas pico pueden encontrarse
en el intervalo entre 2, 500 y 2, 800 kelvin y las presiones pico entre
30 y 40 atm. Para evitar la preignici on, es posible inyectar el com-
bustible despu es de la etapa de compresi on para que se encienda
espont aneamente; este es el ciclo Diesel que veremos enseguida.
El ciclo Diesel, se inicia con el estado 1 para el cual el cilindro
contiene en su interior s olo aire, que se comprime hasta que la
temperatura es tan alta que al inyectar el combustible se enciende,
CAPITULO TRES 165
Otro ciclo ideal de la m aquina de combusti on interna que aprovecha la preignici on,
fue inventado por Diesel.
ocurriendo simult aneamente el movimiento isob arico del pist on. El
resto del ciclo es similar al de Otto pero, debemos notar que ahora
tenemos tres valores importantes para el volumen; V
1
, V
2
y V
3
. Con
estos vol umenes podemos denir dos par ametros: la raz on de com-
presi on:
r =
V
1
V
2
> 1,
y la raz on de corte:
r
c
=
V
3
V
2
> 1.
Y como se hizo para el ciclo de Otto, supondremos que la sustancia
en el interior del cilindro es un gas ideal de capacidades t ermicas
constantes. Entonces la cantidad de calor entrante a presi on cons-
tante es Q
entra
= C
p
(T
3
T
2
) > 0, y el saliente a volumen constante es
Q
sale
= C
V
(T
1
T
4
) < 0, entonces la eciencia es:
= 1 +
Q
entra
Q
sale
= 1
1

(T
4
T
1
)
(T
3
T
2
)
.
Y como los estados est an conectados a trav es de procesos bien deni-
dos que cierran el ciclo, es necesario que se cumplan las ecuaciones
siguientes: de los procesos adiab aticos se obtiene que:
T
4
= T
3
_
V
3
V
1
_
1
,
T
1
= T
2
_
V
2
V
1
_
1
,
y del proceso isob arico:
p =
nRT
2
V
2
=
nRT
3
V
3
.
Y de esta ultima vemos que:
T
3
= r
c
T
2
.
166 22. SISTEMAS EN ESTADO ESTACIONARIO
Con todo lo anterior la eciencia del ciclo de Diesel es:
= 1
1

1
r
1
r

c
1
r
c
1
.
Note que la eciencia de Diesel para r
c
= 1 es la eciencia del ciclo
de Otto, para la misma raz on de compresi on.
75
22. Sistemas en estado estacionario
Aqu haremos la extensi on de la primera ley de la termodin amica
a sistemas abiertos, que intercambian masa con los alrededores,
de manera que la situaci on sea estacionaria en el tiempo, esto es,
sin cambio aparente en sus condiciones internas. Con objeto de
describir simult aneamente a muchos sistemas, imaginaremos una
caja negra con una entrada (1), y una salida (2), de masa , que se
controlan mediante pistones. Tambi en hay especcamente un eje
rotatorio a trav es del cual se entrega trabajo mec anico, W
eje
, y una
regi on particular por donde se entrega calor, Q, a la caja negra.
La entrada y salida de masa est a caracterizada por los par ametros
termodin amicos intensivos, como son la temperatura, la presi on,
la densidad, etc. (T, p, , ...). Mediante los pistones podemos inyec-
tar masa, pero de tal manera, que esos par ametros permanecen
constantes en sus valores, a la entrada y a la salida; por ejemplo
podr a cambiar el volumen a la entrada o salida, pero la densidad no
porque est a ingresando masa al interior de la caja negra. Como est a
ingresando masa, debemos imponer la condici on de conservaci on
de masa, esto es, no hay fuentes ni pozos de masa. Puede ocurrir
tambi en que la entrada y la salida se encuentren a diferentes alturas
y las masas trabajar an a favor o en contra del campo gravitacional
y, eso implicar a que la masa entre y salga a diferentes velocidades,
que llamaremos: c
1
a la entrada y c
2
a la salida . Todo lo anterior se
indica en la Fig(3.14).
Consideremos que durante el intervalo de tiempo dt, la cantidad
de masa que entra por (1), es la misma cantidad de masa que sale
por (2), dm
1
= dm
2
, que en ese intervalo se realiza el trabajo a trav es
del eje, que hemos se nalado por W
eje
y se transere la cantidad de
calor, Q. Pero ese no es el unico intercambio de energa que se real-
iza ya que para introducir la masa por (1) y extraer la masa por (2),
se requiere de trabajo mec anico adicional, que ahora calcularemos.
Ya que el volumen por unidad de masa es v = V/M = dV/dm = 1/,
entonces el trabajo realizado para introducir la masa, dm, a presi on
75
Use la regla de H opital.
CAPITULO TRES 167
Fig.(3.14) Este es el esquema de la m aquina general que trabaja, no en ciclos sino
en estado estacionario. Vemos que adem as de la entrada de calor Q y de la
salida de trabajo W
eje
, a trav es del eje, tenemos tambi en entrada y salida de
masa a una velocidad y energa potencial gravitacional.
constante p
1
, a la caja negra, es:
W
1
=
_
0
V
1
p
1
dV =
p
1

1
_
0
dm
1
dm =
p
1

1
dm
1
= p
1
v
1
dm
1
.
De igual manera el trabajo de expansi on que realiza el sistema a la
salida es:
W
2
=
_
V
2
0
p
2
dV =
p
2

2
_
dm
2
0
dm =
p
2

2
dm
2
= p
2
v
2
dm
2
.
Con lo que hasta ahora sabemos, ya es posible hacer la extensi on
de la primera ley:
U = QW,
de los sistemas cerrados que no intercambian masa, a sistemas
abiertos que intercambian masa en estado estacionario. Para cons-
truir la generalizaci on del lado izquierdo de la ley de conservaci on, es
necesario considerar la energa total entrante y la saliente. La ener-
ga tiene varias contribuciones: una es la propia energa interna de
la masa (dm), (u dm), su energa potencial gravitacional, (gzdm), y su
energa cin etica, (c c dm/2) = (c
2
dm/2), una a la entrada y otra a la
salida. Esto es:
dm
_
u +gz +
1
2
c
2
_
.
De la diferencia de lo que sale y entra, o sea la extensi on de la
primera ley para sistemas abiertos en estado estacionario, es:
dm
_
u +gz +
1
2
c
2
_
= Q[W
eje
+ W
1
+ W
2
] ,
168 23. APLICACIONES
y en donde todos estos cambios ocurren en el intervalo de tiempo
dt. Ya que hemos calculado los trabajos requeridos para introducir
masa dm por (1) y recuperarla por (2) es posible reescribir la anterior
expresi on como:
h +gz +
1
2
c
2
=
[QW
eje
]
dm
=
_

Q

W
eje
_

dm
,
en donde h = u + pv, es la entalpa y

dm es la entrada de masa por
unidad de tiempo. Igualmente se ha se nalado la entrada y salida de
calor y trabajo por unidad de tiempo. Hemos hecho uso de la ley de
conservaci on de la masa y, dada la importancia de esta ley diremos
explcitamente que, no hay ni pozos ni fuentes de masa, esto es que:
dm
1
= dm
2
= dm.
Ahora procederemos a hacer algunas aplicaciones simples, pero an-
tes es necesario apreciar que el suponer un r egimen estacionario
tiene consecuencias utiles, ya que podremos predecir la potencia de
una m aquina de r egimen estacionario,

W
eje
. A diferencia de lo que
ocurre en la descripci on de las m aquinas cclicas, para las cuales
conocemos la entrada de Q y la salida de W, totales por ciclo y si son
descritas mediante procesos cuasiest aticos, entonces el tiempo de
duraci on de un ciclo es innito desde el punto de vista del pizarr on,
y la potencia es cero.
23. Aplicaciones
Experimento de Joule-Kelvin-II
76
o estrangulamiento de un gas.
Considere un tubo aislado adiab aticamente. En su interior se ha colocado un
tabique con poros que permiten el paso de un gas. Por la izquierda el gas se
encuentra en el estado (1) y es obligado a pasar al lado derecho al estado (2).
Considere un tubo aislado adiab aticamente, con pistones m oviles,
adiab aticos a cada lado; en el interior del tubo hay un tabique con
76
Ambos modicaron el experimento de expansi on libre de Joule: Joule-Kelvin-
I, porque era m as f acil tener control experimental de los estados termodin amicos
a la entrada y a la salida, mediante los pistones.
CAPITULO TRES 169
poros y la intenci on es pasar el gas de izquierda a derecha. Mediante
el pist on de la izquierda se producir a el proceso de transferencia de
masa de izquierda a derecha, de manera que Q = 0. Por otro lado,
no hay eje girando que proporcione trabajo, as que W
eje
= 0. Las
entradas y salidas de masa se encuentran al mismo nivel, z = 0,
as que no hay cambio en la energa potencial gravitacional de la
masa. Finalmente la inyecci on de masa se realiza a una tasa tal,
que hace que la correspondiente energa cin etica a la izquierda y a
la derecha sea despreciable. Pero por la izquierda se realiza trabajo
al introducir masa, mediante un pist on
77
, y a la derecha se recibe
trabajo al aceptar a la masa, igualmente, mediante un embolo. Esos
trabajos ya los hemos calculado cuando se discuti o la m aquina gen-
eral.
Entre ambos pistones se encuentra el tabique con poros a trav es
del cual el pist on de la izquierda introduce el gas de tal manera que
esa inyecci on se haga en estado estacionario. Esto obliga a mover
el pist on de la izquierda de tal manera que, el gas de la izquierda
se encuentra jo en un estado termodin amico caracterizado por sus
par ametros intensivos: temperatura, presi on, densidad, etc. a la
izquierda (T
1
, p
1
,
1
). Y en el otro extremo, el gas es recibido a la
derecha por el pist on, en el estado termodin amico caracterizado por
la colecci on de valores jos de los par ametros intensivos, (T
2
, p
2
,
2
),
tambi en en estado estacionario. Entonces, dadas estas condiciones
que caracterizan el r egimen de funcionamiento en el experimento de
Joule-Kelvin-II, tenemos que la generalizaci on de la primera ley para
un sistema abierto se reduce a que la entalpa por unidad de masa
es una constante, o sea que:
h
1
= h
2
.
De hecho, experimentalmente interesa jar la temperatura y la pre-
si on, (T
i
, p
i
), del estado inicial. Ya determinado este estado inicial, se
determina el valor de la entalpa especca, h
i
= h(T
i
, p
i
). A contin-
uaci on deber an realizarse muchos experimentos, cada uno con un
estado nal (T
f
, p
f
), diferente. Toda la colecci on de pares de n umeros
determina la curva de entalpa constante.
Estrangulamiento de un gas Suponga que en el estrangulamiento
del gas, el experimental controla la temperatura y la presi on. Como
hemos visto que:
h = u +pv = h(T, p),
y esta, se conserva, es decir h
i
= h
f
. Muestre que si hacemos pasar
un gas ideal a trav es del tabique poroso, no pasa nada.
77
De hecho es un compresor el que se encuentra trabajando para introducir el
gas a trav es de los poros del tabique.
170 23. APLICACIONES
M as adelante, en el captulo cinco, regresaremos a este mismo
problema para discutir m as extensamente su aplicaci on; en partic-
ular, para obtener bajas temperaturas al hacer pasar ciertos gases
por el tabique. Y es necesario aplicar el proceso a una colecci on
de gases, porque hay unos gases reales que tomados en un cierto
estado, se calientan o se enfran, bajo este proceso.
Tobera
Por la izquierda el uido se encuentra en el estado (1) y es obligado, por un agente
externo, a pasar al lado derecho. Sale a una velocidad c
2
en el estado
termodin amico (2).
Una masa dm de gas es inyectada, por unidad de tiempo, y entra a
la izquierda a una velocidad c
1
, en donde la secci on de ese tubo tiene
un area A
1
. Note que tambi en en este dispositivo, no hay eje, y que
en el interior de este tubo no hay nada, unicamente hay un cambio
en la geometra del tubo porque al nal, la secci on transversal es
menor y tiene un area A
2
< A
1
. C ual es la velocidad de salida c
2
?
Sabemos que la masa que entra por unidad de tiempo es dm = dV ,
en donde el volumen es la secci on A, multiplicada por la distancia
que recorri o el uido, en esa unidad de tiempo que es la velocidad
c, es decir dV = Ac. Si aplicamos la ley de conservaci on de masa, es
necesario que la entrada y la salida de masa, cumpla con:

1
A
1
c
1
=
2
A
2
c
2
.
Digamos que, de esta ecuaci on podemos determinar la densidad y
para la velocidad haremos el balance de energa. Aplicando la ley de
conservaci on de la energa para este sistema, resulta que la veloci-
dad es:
1
2
c
2
2
=
1
2
c
2
1
h.
Si queremos que la velocidad de salida sea mayor que la de entrada,
es necesario que la de entalpa h = u +pv, de salida sea menor que a
la entrada, h < 0. Esto es, la deformaci on geom etrica de la tobera
ha inducido un reordenamiento del movimiento t ermico del gas a
costa de la disminuci on de la entalpa, que implicar a en los gases
reales una disminuci on en la temperatura.
CAPITULO TRES 171
A trav es de los pulmones inhalamos y exhalamos aire, de hecho el
m usculo que nos divide horizontalmente en nuestro interior, el di-
afragma, es el responsable de la acci on de compresor y expansor de
nuestros pulmones. Al inhalar, despu es de estar muy poco tiempo
el aire en los pulmones, pero en un estrecho contacto con la sangre,
adquiere la temperatura corporal. Y al exhalar, con la boca abierta,
el aire sale casi con la misma temperatura, pero al exhalar con la
boca casi cerrada, el aire sale m as r apido, lo cual implica un cambio
en la temperatura del aire exhalado.
Compresor Ahora emplearemos nuevamente la tobera, o boquilla,
pero en su interior colocaremos un compresor, el objetivo del com-
presor es succionar, por ejemplo, aire con un alto contenido de
oxgeno. Observe que el area de entrada es grande, de manera que la
cantidad de masa por unidad de tiempo, dm/dt, que entra, tambi en
es grande.
Al interior de la tobera se colocan los alabes, que al hacerlos girar alrededor de un
eje succionan uido del exterior, que entra a baja velocidad y baja presi on.
En el caso de la tobera fue necesario que h < 0 para que la ve-
locidad de salida sea mayor que la de entrada y ahora con ayuda de
la introducci on de trabajo mec anico, a trav es del eje, conseguiremos
una velocidad mayor. Entonces, el trabajo por unidad de masa es:

W
eje

dm
< 0,
negativo. De esta manera se hacen girar los alabes del compresor
succionando y la entrega al exterior por (2), ser a a una m as alta
velocidad:
1
2
c
2
2
=
1
2
c
2
1
h


W
eje
d m
.
Turbina, expansor o enfriador de P. Kapitza. Consideremos ahora
la inyecci on de un gas a alta presi on al interior de una turbina, esto
se consigue mediante un compresor en el laboratorio.
O si se trata de una nave sin compresor, la turbina empezar a a
funcionar s olo estando en vuelo, pues ahora queremos que sea el
172 23. APLICACIONES
La entrada a la turbina es a alta velocidad y alta presi on. Para realizar trabajo a
trav es del eje, el uido sale a baja velocidad y baja presi on.
gas el que mueva los alabes y de esta manera entregue trabajo al
exterior.
Y si a un queremos m as potencia, como en el caso de la nave,
podemos inyectar combustible y encenderlo en la c amara de com-
busti on.
Aqu se acopla un compresor y un expansor con una c amara de combusti on entre
ambas.
Una condici on es que el gas entre a una alta velocidad y salga
a una muy baja velocidad, c
1
>> c
2
, de manera que el trabajo de
entrega de la turbina es:

W
eje
d m
=
1
2
c
2
1
h +


Q
d m
.
En donde se ha incluido la quema del combustible mediante el
t ermino

Q/d m.
Propagaci on del sonido Sea un sistema inicialmente homog eneo,
de manera que en cada punto, el valor de la temperatura, la presi on
y la densidad sean los mismos en toda la regi on. Ahora marquemos
una particular regi on de volumen V = Ax, en donde A es el area de
la secci on y x es el espesor de esta c ascara imaginaria.
Por simplicidad, introduzcamos una perturbaci on que ocurra s olo
en la direcci on perpendicular al area A, de manera que el punto
CAPITULO TRES 173
Aqu se tiene una c ascara de espesor x. Ante la ocurrencia de una perturbaci on la
c ascara se modica tanto en su posici on como en su espesor.
se nalado por x se desplace hasta x + a(x, t) y el punto se nalado por
x+x se desplace hasta x+x+a(x+x, t). Antes de que ocurra la per-
turbaci on, esa delgada c ascara contiene una masa M = V = Ax;
esa misma masa estar a tambi en contenida en la c ascara desplazada
y que ahora tiene un espesor dado por:
x(t) = x + x +a(x + x, t) (x +a(x, t)) ,
x(t) = x +a(x + x, t) a(x, t) =
_
1 +
_
a
x
__
x(0).
Aqu se ha marcado un volumen Ax y vemos que su espesor se ha modicado.
Como el volumen de la c ascara desplazada ha cambiado, la masa
contenida en el nuevo volumen podr a expresarse en t erminos de la
nueva densidad + . Ya que la masa es la misma tanto en la
c ascara inicial como en la que se ha desplazado un tiempo despu es,
tenemos:
M = Ax = ( + ) A
_
1 +
_
a
x
__
x,
nalmente la nueva densidad es:
( + ) =

[1 + (a/x)]
.
174 23. APLICACIONES
De donde resulta que
=
_
a
x
_
,
si (a/x) << 1. Estas ultimas dos ecuaciones las emplearemos a
continuaci on para poder obtener la ecuaci on de ondas. Las fuerzas
involucradas para producir ese desplazamiento de masa, resultan
de la diferencia de presiones entre las paredes de la c ascara imagi-
naria. Es decir, que la fuerza es:
A(p + p(x, t)) A(p + p(x + x, t)) =
La diferencia de presiones entre las paredes imaginarias del volumen marcado, es
la responsable en la din amica de la propagaci on de una se nal como el sonido.
A[p(x, t) p(x + x, t)] = A
_
p
x
_
x,
que debe ser igual a la masa por la aceleraci on, es decir:
A
_
p
x
_
x = ( + ) A
_
1 +
_
a
x
__
x
_

2
a
t
2
_
.
Simplicando y recordando que conocemos el valor de la nueva den-
sidad + :
_

2
a
t
2
__
1 +
_
a
x
__

_
1 +
_
a
x
__
=
_
p
x
_
.
O sea que:
_

2
a
t
2
_
=
1

_
p
x
_
=
1

_
p

__

x
_
.
Por supuesto que tenemos que recordar que los desplazamientos
a(x, t) son peque nos y que est an conectados con el cambio en la
densidad, pues ya obtuvimos que (a/x) = /. Esto implica
nalmente que:
_

2
a
t
2
_
=
_
p

__

2
a
x
2
_
.
CAPITULO TRES 175
Note que la anterior ecuaci on tiene la estructura de la ecuaci on de
ondas si el cuadrado de la velocidad de propagaci on en el medio es:
c
2
=
_
p

_
,
entonces:
_

2
a
t
2
_
= c
2
_

2
a
x
2
_
.
Pero ahora es necesario establecer correspondencia con lo que pasa
en el sistema termodin amico. Es decir, cuando ocurre una pertur-
baci on, la presi on en el sistema se modica de manera que la nueva
presi on es:
p + p = p +
p

+
1
2

2
p

2
()
2
+...
Y entonces el cuadrado de la velocidad de propagaci on del sonido es:
c
2
=
_
p

_
=
p

+

2
p

2
() +...
Pero sabemos que estos coecientes termodin amicos no est an de-
nidos hasta que no digamos qu e variable termodin amica es nece-
sario mantener constante. As que podemos denir varias veloci-
dades de propagaci on del sonido; una de ellas es la velocidad de
propagaci on isot ermica:
c
2
T
=
_
p

_
T
=
1

T
,
relacionada con la compresibilidad isot ermica, como se se nala.
78
Ya que, hemos establecido la conexi on entre la velocidad de propa-
gaci on isot ermica y la compresibilidad isot ermica, podemos observar
que cuando el sistema termodin amico se encuentra en la vecindad
de la curva espinodal, en la regi on de estados metaestables caracter-
izados por una susceptibilidad
T
muy alta, la velocidad del sonido
c
T
se hace muy peque na.
79
Otra posible velocidad de propagaci on es
la propagaci on adiab atica:
c
2
S
=
_
p

_
S
.
78
Aqu encontramos una raz on m as para esperar que
T
> 0, de otra manera la
velocidad del sonido isot ermica ser a un n umero imaginario.
79
En el captulo diez, de Fluctuaciones termodin amicas, veremos que el compor-
tamiento de
T
en los metaestables implica que la distribuci on de uctuaciones
es muy ancha. Toscamente podemos decir que ese ruido t ermico amortigua el
sonido. Esto tambi en ocurre en la vecindad del punto crtico.
176 PROBLEMAS
Asociadas cada una, c
T
y c
S
, a la propagaci on de se nales de frecuen-
cias especcas. El que las frecuencias sean altas o bajas, depende
de la clase de medio en el que se propaga, este podr a tener una alta
o baja conductividad t ermica, una alta o baja viscosidad, etc., pero
esencialmente estos par ametros pertencen a la termodin amica de
procesos irreversibles que nos dice de los tiempos de relajamiento
entre estados y es con el inverso de este tiempo que deberemos de
comparar la frecuencia s onica y as poder decidir cu al de las dos
velocidades es la que se requiere o c omo una se transforma en otra.
Problemas
3.1. Sea un recipiente de volumen V
T
en cuyo interior se encuentra
una ampolla de vidrio de volumen V
v
. La ampolla de vidrio con-
tiene en su interior aire a temperatura T y presi on p. En el volu-
men restante (V
T
V
v
), como indica la gura, hay gas helio a la
misma temperatura y presi on. Esta conguraci on experimental se
mantiene por varios meses. Sin embargo, ya que el helio se difunde
a trav es de los s olidos mucho m as f acilmente que cualquier otro
gas, ha ocurrido una redistribuci on del helio en todo el recipiente.
Suponga que las paredes exteriores son totalmente impermeables al
helio, de manera que no escapa al exterior.
Conguraci on experimental del problema 3.1.
Suponga que ambos gases, aunque diferentes, se comportan como
gases ideales.
i) Cu antos moles de helio, n
He
y de aire n
a
hay en cada regi on del
recipiente inicialmente y cu antos al nal, en cada regi on.
ii) Cu anto vale la presi on nal, p
f
, dentro de la ampolla y cu anto vale
la presi on nal, P
f
, fuera de la ampolla.
Compare con la presi on inicial p y explique.
3.2. En el espacio presi on-volumen construya el siguiente ciclo: en
el estado inicial a, las variables toman los valores (p
a
, v
a
, T
a
). Se rea-
CAPITULO TRES 177
liza un proceso isoc orico aumentando la temperatura y la presi on
hasta el estado b, y las variables termodin amicas son (p
b
, v
b
, T
b
). Se
realiza a continuaci on una expansi on isot ermica hasta el estado c,
en el que la presi on se ha reducido al valor inicial. Finalmente se
cierra el ciclo con una compresi on isob arica hasta el estado incial a.
El gas es un gas ideal, de capacidades t ermicas constantes.
i) Calcule el trabajo realizado en cada uno de los procesos indica-
dos en el inciso anterior: el proceso isoc orico ab, W
ab
, el proceso
isot ermico bc, W
bc
, el proceso isob arico ca, W
ca
, que nalmente
cierra el ciclo y obtenga el trabajo total, W
T
, que es la integral en
el ciclo abca.
W
T
=
_
p(T, V )dV .
ii) Calcule tambi en las cantidades de calor intercambiadas entre el
sistema y los alrededores para: el proceso isoc orico ab, Q
ab
, el pro-
ceso isot ermico bc, Q
bc
, el proceso isob arico ca, Q
ca
, que nalmente
cierra el ciclo y obtenga el total, Q
T
, que es la integral en el ciclo
abca.
Q
T
=
_
Q.
iii) Muestre que W
T
= Q
T
.
iv) Como es un gas ideal, la energa interna es funci on s olo de T,
por ello durante el proceso isot ermico bc, U es constante, pero el
sistema realiza trabajo, qui en proporcion o la energa?
v) La eciencia de una m aquina la hemos denido como la raz on:
=
trabajo total realizado
calor entrante
.
Muestre que para este ciclo la eciencia es:
= 1
(T
b
T
a
)
(T
b
T
a
) + ( 1)T
b
ln(T
b
/T
a
)
,
en donde = C
p
/C
V
.
vi) Las temperaturas alta y baja est an conectadas por T
b
= T
a
+ T.
Escriba la expresi on para la eciencia en t erminos de la temper-
atura baja T
a
y la T. Graque, jando una para variar la otra.
3.3. Considere las ecuaciones de estado:
p =
RT
(v b)
,
p =
RT
v
(1
B
v
).
En cada caso calcule el trabajo realizado por mol de la sustancia
correspondiente, durante una expansi on cuasiest atica desde volu-
men inicial v
i
al volumen nal v
f
si el proceso es:
178 PROBLEMAS
Gr acas de la eciencia del problema 3.2.
i) isot ermico.
ii) isob arico.
3.4. La capacidad t ermica molar a presi on constante para un gas,
vara con la temperatura como:
c
p
= a +bT c
1
T
2
,
en donde a, b y c son constantes.
i) Graque c
p
como funci on de T, para diferentes valores de a, b y c.
Discuta el comportamiento t ermico de este material.
ii) Cu anto calor es transferido para elevar la temperatura desde T
i
hasta T
f
.
3.5. Considere la expresi on (3.8), aplicada a un sistema hidrost atico:
Q =
_
U
T
_
V
dT +
_
p(T, V ) +
_
U
V
_
T
_
dV. (3.8)
Esta es una forma Pfafana como se vi o en 18, pero por condi-
ciones fsicas sabemos que este Pfafano debe ser una diferencial
no exacta. Suponga, absurdamente, que s es una diferencial ex-
acta. Recuerde que sabemos que para una diferencial exacta, las
derivadas cruzadas de sus coecientes son iguales entre s. Muestre
entonces, que la termodin amica no tiene sentido. Seg un esto, cu al
es valor de la derivada a la que lleg o con la suposici on absurda:
_
p
T
_
V
.
3.6. En el caso de un gas paramagn etico.
i) Muestre que:
Q =
_
U
T
_
V,M
dT +
_
_
p +
_
U
V
_
T,M
_
_
dV
_
_
H
_
U
M
_
T,V
_
_
dM.
ii) Obtenga las expresiones correspondientes para las capacidades
t ermicas: C
V,M
, C
V,H
, C
p,M
y C
p,H
.
CAPITULO TRES 179
3.7. De las ecuaciones de estado t ermica y cal orica del gas de van
der Waals obtenga que:
i)
C
p
C
v
= RT
1
[T T
esp
(v)]
,
en donde T
esp
(v) es la temperatura en la espinodal, cuya forma fun-
cional es:
T
esp
(v) =
2a
R
(v b)
2
v
3
.
Observe la divergencia cuando T T
esp
. Haga una gr aca de T
esp
(v).
ii) Exprese la capacidad t ermica a presi on constante, en t erminos de
las variables reducidas y muestre que resulta:
C
p
C
v
=
R
( 9( 1/3)
2
/4
3
)
.
3.8. Considere que la energa interna U, de un sistema hidrost atico
es funci on de T y p. Obtenga las siguientes relaciones:
i)
Q =
_
_
_
U
T
_
p
+p
_
V
T
_
p
_
_
dT +
__
U
p
_
T
+p
_
V
p
_
T
_
dp.
ii)
_
U
T
_
p
= C
p
pV .
iii)
_
U
p
_
T
= pV
T
(C
p
C
V
)

T

.
3.9. Con ayuda de la funci on denida por (3.21) en el espacio (p, V ),
muestre que S es positiva si ocurre cualquiera de las dos relaciones
siguientes: p > p
0
, v > v
0
o ambas.
3.10. Considere un sistema para el cual = 1/T y
T
= 1/p, de
donde se deriva la ecuaci on del gas ideal pV = nRT. Qu e ocurre si
ahora la ecuaci on de estado cal orica no es la del gas ideal U = U(T),
sino que es U = aT bp?, en donde a y b son constantes.
Obtenga las dos capacidades t ermicas C
v
y C
p
de este gas.
3.11. El ciclo de la gura es el ciclo de Joule, constituido por dos
is obaras y dos adiab aticas, y realizado con un gas ideal de capaci-
dades t ermicas constantes.
Pruebe que la eciencia del ciclo es:
= 1
_
p
1
p
2
_
(1)/
,
180 PROBLEMAS
Ciclo de Joule del problema 3.11.
en donde p
2
> p
1
.
3.12. Una m aquina usa un gas ideal como sustancia que opera
como intermediario en la transformaci on de Q W. El ciclo que
realiza el gas es un rect angulo cuyos lados son T = (T
2
T
1
) > 0) y
V = (V
2
V
1
) > 0.
Ciclo rectangular en el espacio (T, V ), del problema 3.12.
Muestre que la eciencia de la m aquina es:
= R(T
2
T
1
)
1
C
V
(T
2
T
1
) +RT
2
ln(V
2
/V
1
)
ln
_
V
2
V
1
_
.
3.13. Un motor trabaja seg un un ciclo que, representado en el es-
pacio (p, V ) es un rect angulo.
en donde p = p
2
p
1
y V = V
2
V
1
. La sustancia que realiza el
ciclo, es un gas ideal de capacidades t ermicas constantes.
i) Calcule el trabajo total realizado en un ciclo.
ii) Indique en qu e partes del ciclo se intercambia calor, e indique
tambi en la clase de dispositivos que el experimental requiere para
controlar el proceso y nalmente, calcule la cantidad total de calor
intercambiada con el sistema.
CAPITULO TRES 181
Ciclo rectangular en el espacio (P, V ), del problema 3.13.
iii) De lo anterior obtenga que la eciencia de la m aquina es:
=
( 1)
[V
1
/V + p
2
/p]
.
3.14. El ciclo de la gura siguiente es el ciclo de Sargent para un
gas ideal de capacidades t ermicas, C
V
y C
p
, constantes.
Ciclo de Sargent en el espacio (T, V ), del problema 3.14.
El ciclo est a constituido por dos adiab aticas, una is ocora y una
is obara.
i) Muestre que la eciencia del ciclo es:
= 1
T
c
T
d
T
b
T
a
,
en donde = C
p
/C
V
.
ii) Ya que una adiab atica conecta los estados bc y la otra los estados
da, muestre que la eciencia toma la forma:
= 1
_
V
V
c
_
1
T
b
T
a
(V
c
/V
d
)
1
T
b
T
a
.
182 PROBLEMAS
en donde V = V
a
= V
b
.
3.15. Discuta la factibilidad de construir una m aquina cuya en-
erga se encuentre almacenada en un tanque de aire comprimido.
Haga un esquema del ciclo que realiza y los ciclos subsecuentes. es
realmente un ciclo? el sistema regresa al estado inicial?
3.16. Si la ecuaci on de estado de un alambre el astico que relaciona
a la tensi on , la temperatura T y la longitud L, es:
= k
0
T
_
_
L
L
0
_

_
L
0
L
_
2
_
,
en donde k
0
es una constante y L
0
es la longitud del alambre a
tensi on cero, (T, L
0
) = 0.
i) Calcule el trabajo realizado para estirar al alambre cuasiest atica e
isot ermicamente, de la longitud L = L
0
a L = 2L
0
.
ii) Graque las isotermas en el espacio (T, x = (L/L
0
)); note que
necesariamente x > 1.
3.17. Sea un gas ideal contenido en un cilindro con un pist on de
area A que se mueve sin fricci on. Cuando la presi on interna tiene
el valor de la presi on atmosf erica p
0
, el pist on est a en reposo en
la posici on x
0
respecto del fondo del cilindro. Si ahora el gas es
comprimido desplazando el pist on a una distancia x, calcule la co-
rrespondiente constante del resorte, la constante el astica F/x, si:
i) la compresi on fue isot ermica.
ii) si fue adiab atica.
iii) hay alguna ventaja de este sistema frente a un tpico resorte?
3.18. Pruebe que el trabajo realizado en un proceso cuasiest atico-
isot ermico, sobre una sustancia magn etica que obedece la ecuaci on
de Curie es:
W
T
=
T
C
_
1
2
M
2
f

1
2
M
2
i
_
=
C
T
_
1
2
H
2
f

1
2
H
2
i
_
.
Dibuje el correspondiente proceso.
3.19. Si un tiempo de 100 ms despu es de la detonaci on de una
bomba, la esfera de fuego tiene un radio de 30 metros y una tem-
peratura de 300,000 K, estime el radio cuando la temperatura ha
decaido hasta los 3,000 K.
i) Considere que se trata de un gas ideal, con una =1.5, que realiza
una expansi on adiab atica.
ii) Considere que es radiaci on electromagn etica en equilibrio t ermico
la que realiza la expansi on adiab atica.
3.20. La energa molar de un gas monoat omico que obedece la ecua-
ci on de van der Waals es U = C
V
T n
2
a/V , en donde n es el n umero
CAPITULO TRES 183
de moles. Suponga que se realiza una expansi on libre de Joule,
desde el estado inicial (T
i
, V
i
) al estado nal (T
f
, V
f
).
i) Muestre que, a diferencia de lo que le ocurre a un gas ideal, ahora
s hay un cambio en la temperatura y es:
T = T
f
T
i
=
n
2
a
C
V
V
i
V
f
(V
f
V
i
) < 0.
Justique intuitivamente, lo que ocurre con las mol eculas en inter-
acci on, cuando el gas se encuentra ocupando un volumen peque no,
V
i
, y compare con la situaci on nal, correspondiente a tener un vol-
umen V
f
> V
i
.
ii) Determine tambi en la diferencia de presiones p = p
f
p
i
, entre
los estados nal e inicial, en esta expansi on libre del gas de van der
Waals.
3.21. Suponga que disponemos de un recipiente que consta de
dos c amaras perfectamente aisladas y separadas entre s por un es-
pejo perfecto, el cual no absorbe ni transmite nada, s olo reeja. La
c amara de la izquierda contiene radiaci on t ermica a temperatura T
i
y ocupa un volumen V
i
. La c amara de la derecha fue construida de
tal manera que inicialmente no contiene radiaci on. Si eliminamos el
espejo perfecto que divide a las dos c amaras, eliminamos una con-
stricci on interna, como ocurri o con la expansi on libre del gas ideal
en el experimento de Joule, entonces se producir a una expansi on
libre de la radiaci on. Para el estado nal de equilibrio calcule:
i) La temperatura.
ii) La presi on.
iii) La densidad de energa.
iv) El valor de la entropa nal de la radiaci on cuya expresi on:
S = 4
_
a
3
_
1/4
p
3/4
V,
se emple o al estudiar el ciclo de Carnot para la radiaci on.
3.22. Las siguientes innitesimales son diferenciales exactas o no?
i) du = dx +dy.
ii) dv = xdx +xdy.
iii) Dependiendo de la respuesta a los anteriores dos incisos, deter-
mine la funci on cuya diferencial sea exacta.
3.23. La siguiente innitesimal, es diferencial exacta o no?
du =
_
y x
2
_
dx +
_
x +y
2
_
dy.
Si lo es, determine u = u(x, y).
184 PROBLEMAS
3.24. Se desea apreciar la capacidad de una planta hidroel ectrica
para generar energa util. La entrada la se nalaremos por (1) y la sa-
lida por (2). Un ro entrega 40 metros c ubicos de agua por segundo,

V = 40m
3
/s, a una temperatura de 10
o
C y una atm osfera de presi on.
Descarga en (2) casi a una atm osfera de presi on, a una temperatura
de 10.2
o
C pero 200 m, m as abajo de la entrada, como indica la gura
asociada a este problema.
Esquema de la hidroel ectrica del problema 3.24.
i) Muestre que la potencia es

W = 44.8 MW. Suponga que la dife-
rencia de entalpias por unidad de masa est a dada por:
h
2
h
1
= c
v
(T
2
T
1
) +
_
p
2
p
1

_
,
en donde la capacidad t ermica es c
v
= 4.2KJ/kgm
o
K, y la densidad
del agua es = 1, 000kgm/m
3
.
ii) Cu antos metros c ubicos por segundo entran a la Ciudad de
M exico?
iii) Cu antos MW requiere una peque na ciudad?
(El ro Amazonas entrega 219,000 m
3
/seg; el Congo 41,800 m
3
/seg;
el Nilo 2,830 m
3
/seg, y el ro Bravo (o ro Grande) 75 m
3
/seg).
3.25. El oxgeno a 200 K y 60 atm, entra por (1) a un turboexpansor
que entrega trabajo, W. El expansor descarga por (2), a un sepa-
rador del que salen por un lado lquido saturado, en (4) y por (3)
sale vapor saturado, ambos, el lquido y el vapor se encuentran a
una atm osfera de presi on. El sistema est a adiab aticamente aislado.
La potencia que entrega la turbina o expansor, es de

W = 1700 W =
406 cal/s:
La cantidad de oxgeno que entra es de m = 15gr/s. Qu e por
ciento de licuefacci on se consigue y cu al es la tasa de producci on de
oxgeno lquido? Cu al es la temperatura de salida?
CAPITULO TRES 185
Esquema del separador centrfugo del problema 3.25.
(Recuerde que la masa del oxgeno molecular es de 32 y que la
masa se conserva.)
Y los datos de la entalpa, que se pueden ver de la gr aca del
oxgeno para los estados se nalados, son:
h
1
= 2, 330
cal
gr mol
,
h
3
= 1, 800
cal
gr mol
,
y
h
4
= 150
cal
gr mol
.
cu anto cree usted que valga h
2
?
Informaci on experimental del oxgeno requerida para de problema 3.25.
3.26. Un mol de un gas ideal monoat omico efect ua un ciclo de
Carnot. La temperaturas alta, T
2
, es de 400
o
K y la baja, T
1
, es de
186 PROBLEMAS
300
o
K. El proceso isot ermico a temperatura alta se inicia cuando
el sistema, v
a
, tiene un volumen de un litro y termina cuando el
volumen, v
b
, vale cinco litros.
i) calcule la eciencia .
ii) calcule q
2
.
iii) con esto determine el trabajo total realizado w
T
.
iv) y q
1
.
(Recuerde que la constante universal de los gases es:
R=8.314 joules/mol
o
K)
3.27. La variable de estado: energa interna U para una sustancia
pura, es una funci on de tres variables T, V y n, es decir U = U(T, V, n).
Considere dos sitemas termodin amicos: uno tiene una energa in-
terna
U =
3
2
nRT a
n
2
V
.
y el otro tiene una energa interna
U =
5
2
nRT a
n
2
V
.
i) Termodin amicamente En qu e dieren?
ii) Para el primer caso calcule las primeras derivadas parciales.
ii) Para el primer caso calcule las segundas derivadas parciales y
tambi en las derivadas cruzadas. Qu e observa?
3.28. Un compresor dise nado para comprimir aire, (78% de nitr o-
geno), se emplea para comprimir helio y en este caso se observa un
sobrecalentamiento, por qu e? Suponga que para ambos gases la
compresi on es aproximadamente adiab atica y que la presi on inicial
es la misma. Considere que el gas helio se comporta como un gas
ideal monoat omico y por ello
He
= 5/3 y que el gas nitr ogeno se
comporta como un gas ideal diat omico y por ello
N
2
= 7/5 ser a eso
importante?
3.29. La radiaci on t ermica en equilibrio en una cavidad de volumen
V , es muy especial y tenemos que denir adecuadamente algunas
de las propiedades termodin amicas ya mencionadas para otros sis-
temas. Por ejemplo, la capacidad t ermica la deniremos por unidad
de volumen, c
v
= C
V
/V . Recuerde que las ecuaciones de estado
son: p = u(T)/3 y u = U/V = T
4
. Adem as visualice el proceso
que se requiere para la medida de esta capacidad t ermica; para ello
haga una gr aca en el espacio (p, V ) del proceso de transferencia de
calor, cuando pasa de la isoterma T a la isoterma T +dT a volumen
constante. Recuerde que las isotermas de este gas: radiaci on en
equilibrio, no son como las de un gas ideal, no se confunda.
CAPITULO TRES 187
3.30. La ecuaci on de estado de un gas ideal pV = nRT puede es-
cribirse en t erminos de la densidad de masa = n/V , en donde
es el peso (masa) molecular, como p = RT/.
a) Muestre que la velocidad isot ermica del sonido c
T
para un gas
ideal es:
c
T
=
_
R

T
_
1/2
.
b) Muestre que las dos velocidades del sonido: la adiab atica y la
isot ermica, est an relacionadas por la expresi on:
c
S
=

c
T
.
c) Muestre que la velocidad del sonido c
S
en el aire si = 1.41, = 28.9
y T = 273K, vale c
S
= 332m/s.
d) Muestre que la energa interna del gas ideal puede escribirse
como:
U = U
0
+

( 1)
c
2
S
.
3.31. Consideremos la funci on entropa del gas ideal, dada por la
ecuaci on (3.20). Calcule la diferencia de entropa S = S
f
S
i
entre
dos estados nal e inicial generados de los siguientes procesos:
i) Si un mol de gas ideal, a temperatura T, realiza una expansi on
libre del volumen V al volumen 2V .
ii) Suponga dos gases ideales diferentes, cada uno a temperatura
T y de medio mol, ocupando un volumen V en recipientes separa-
dos. Una ambos recipientes y permita el mezclado de ambos gases.
Suponga que para un sistema compuesto, la entropa es aditiva en
en sus constituyentes.
iii) Y si mezclamos, como en el inciso anterior, dos gases ideales
pero iguales?
Considere el peque no crculo y haga el balance de energa que requiere el problema
3.32 de acuerdo a la convenci on de signos establecida en la primera ley.
3.32. Al examinar la interacci on t ermica entre dos sistemas a tem-
peraturas diferentes, Clausius observ o que existe una propiedad
188 PROBLEMAS
que, o es cero o es menor que cero, pero no puede ser mayor que
cero. Considere que el peque no circulo recibe Q del sistema a tem-
peratura T
2
y entrega Q al sistema a temperatura T
1
. Muestre que si
T
2
> T
1
, entonces la propiedad
=
|Q|
T
1
+
|Q|
T
2
< 0
ocurre. Observe que si las temperaturas son iguales = 0. Diga por
qu e, en cambio en la naturaleza nunca se observa que > 0.

Actividad y descanso derivan de la ilusi on.

Hsin Hsin Ming de Sosan.
Captulo cuatro
Segunda Ley
Die Energie der Welt ist constant.
Die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu.
Rudolph Clausius.
Mechanische W armetheorie, (1865).
La primera ley de la termodin amica, generalizaci on de la ley de
conservaci on de la energa, nos oblig o a suponer la existencia de una
nueva variable de estado, la energa interna; a suponer tambi en la
existencia de la ecuaci on de estado cal orica. Se observ o que hay dos
formas de interaccionar con el sistema para cambiar su energa, una
forma es mediante la realizaci on de trabajo y la otra es mediante
la nueva interacci on t ermica, caracterstica de la termodin amica, la
transferencia de calor. Fue necesario denir las capacidades t ermicas
y los calores latentes, que son susceptibilidades o inercias t ermicas
que el experimental puede medir directamente. Y tambi en la primera
ley estableci o una relaci on entre las capacidades t ermicas (C
A
, C
a
),
cuya diferencia C
A
C
a
, depende de ambas ecuaciones de estado: la
t ermica y la cal orica. Y como no es posible determinar completamente
la dependencia funcional de las ecuaciones de estado de argumen-
tos puramente termodin amicos, fue necesario recurrir a informaci on
experimental y as lo hicimos para cuatro diferentes sistemas: el gas
ideal, el gas de van der Waals, la radiaci on electromagn etica en equi-
librio en una cavidad y, nalmente, con un paramagneto. En estos
cuatro casos se introdujo informaci on cuya consistencia no estaba
189
190 24. PROCESOS IRREVERSIBLES
probada. En este captulo veremos que la segunda ley proporciona
la herramienta para probar la consistencia entre las ecuaciones de
estado. Tambi en, cuando calculamos la eciencia del ciclo de Carnot
para los cuatro casos mencionados, vimos que adem as de obtener
siempre el mismo resultado, la misma eciencia independientemente
del sistema y s olo dependiente de las temperaturas fue posible ex-
presar a la transferencia innitesimal de calor dividida por la temper-
atura, Q/T, en t erminos de la diferencial de una nueva y descono-
cida conceptualmente funci on de estado S. Por ello, fue posible
determinar en cada caso la dependencia funcional de S, lo cual nos
permiti o parametrizar a las adiab aticas.
El hecho de que la primera ley y la informaci on relativa a las
ecuaciones de estado t ermica y cal orica de un sistema, permita cons-
truir la expresi on Q/T = dS, nos dice que la segunda ley de la ter-
modin amica debe ser algo m as que esta igualdad. Es necesario, por
un lado, introducir el concepto asociado a la funci on S y, por otro, pro-
porcionar una expresi on matem atica no deducible de la primera ley y
en consecuencia, m as rica fsicamente que la igualdad anterior.
La informaci on fenomenol ogica que genera la segunda ley es la
existencia irrefutable de los procesos irreversibles.
80
Hasta ahora
siempre hemos considerado procesos cuasiest aticos reversibles de
sistemas en contacto con los alrededores, de manera tal que el ex-
perimental siempre tiene control sobre el sistema. Y un proceso poda
realizarse en un sentido o en el opuesto, restaur andose todo a la
situaci on inicial, tanto en el sistema, como en los alrededores. Sin
embargo, existen procesos que ocurren en una s ola direcci on y no es
posible restaurar el universo termodin amico a la situaci on original.
Este hecho obliga a la introducci on de una nueva variable de estado
S, la entropa, cuyo comportamiento es tal que, si en el interior de
un sistema compuesto y aislado, ocurren procesos irreversibles, el
valor de S crece. O si en el interior de ese sistema, compuesto y ais-
lado, ocurren s olo procesos reversibles, el valor de S permanece con-
stante. Lo anterior implica que cuando existen procesos irreversibles
hay creaci on de entropa y siendo S una variable de estado, no po-
dremos nunca deshacernos de ella una vez creada. Esta es la manera
de introducir la informaci on fenomenol ogica en relaci on con la existen-
cia de los procesos naturales, reales, que en general son procesos no
cuasiest aticos, procesos irreversibles. En este captulo examinaremos
adem as, las implicaciones de la existencia de la nueva variable de
estado S y, salvo por la tercera ley que obviamente no hemos visto, al
nal de este captulo tendremos casi completo el cuadro te orico de la
termodin amica.
80
Ver: Faraday, Maxwell, and Kelvin, by D. K. C. MacDonald,Anchor Books,
1964.
CAPITULO CUATRO 191
24. Procesos irreversibles
Recordemos que al inicio del captulo tres denimos a un sistema
compuesto: el universo termodin amico, S

R, que consta del sistema

de inter es S y de los alrededores R. Es mediante los alrededores R
que podemos guiar, controladamente, o no, al sistema S, y por ello
los alrededores R podr an ser numerosos y complejos, o no. Ahora
supongamos que cuando el sistema S cambia del estado a otro
estado tambi en los alrededores R cambian del estado al .
Hemos establecido el universo termodin amico y no lo vamos a
modicar, hemos puesto en el todos los elementos necesarios para
manipular de diferentes maneras al sistema. Tendremos toda clase
de paredes y v alvulas. Tendremos muchos ba nos t ermicos, de tem-
peratura ja, que ceden calor al sistema y muchas atm osferas, de
presi on ja, que ceden volumen al sistema, etc.
Ahora diremos que un proceso es reversible cuando es posi-
ble hacer regresar al sistema del estado al estado inicial y si-
mult aneamente los alrededores regresan del estado al inicial .
Entonces se dice que el proceso (, ) (

) es reversible. Es
necesario darse cuenta que la trayectoria del proceso de ida podr a o
no coincidir con la trayectoria de regreso, lo unico realmente impor-
tante es que el sistema y los alrededores realizan un proceso cclico.
Sin embargo los procesos fsicos reales tardan un tiempo nito en
realizarse y seguramente, tambi en, la fricci on est a presente. Los
procesos reversibles son una idealizaci on. Entonces diremos que
un proceso que no es reversible, es irreversible y si ese es el caso,
a un podremos seguramente restaurar al sistema S al estado origi-
nal, pero no a los alrededores y en el proceso de regreso ocurre
que (

) (,

), donde los estados asociados a los alrede-

dores son tales que =

, y consecuentemente el universo
termodin amico S

R no es el mismo que al principio. Entonces, el

sistema S realiz o un proceso cclico irreversible porque, aunque S
regres o al mismo estado inicial los alrededores R, no lo hicieron. Un
ejemplo de proceso irreversible, que ya hemos discutido antes, es la
expansi on libre de un gas ideal, o sea el experimento de Joule, o
la expansi on libre, que nos permiti o determinar la dependencia de
la energa interna con el volumen.
Recordemos que este experimento se realiza con las dos c amaras
completamente aisladas que se muestran en la Fig.(4.1), de tal mane-
ra que la expansi on es adiab atica, Q = 0, y es libre porque aunque
su volumen vara, no entrega trabajo al exterior, W = 0, porque no
hay exterior que lo reciba. Entonces la energa interna es constante,
U = 0. Experimentalmente se observ o que en el caso de que el
gas sea diluido, el estado nal que se consigue al abrir la v alvula
192 24. PROCESOS IRREVERSIBLES
Fig.(4.1) Expansi on libre de un gas.
tiene la misma temperatura que el estado inicial. Ambos estados
deber an estar sobre la misma isoterma pero a presi on y volumen
diferentes, aunque no es posible conectarlos por ning un proceso
como una sucesi on de estados de equilibrio. Adem as, el sistema
de dos c amaras y una v alvula es el universo termodin amico, no hay
m as. Y como est a completamente aislado, si as dejamos al sistema,
as se quedar a, ya que no hay alrededores adecuados para manip-
ular al sistema y regresarlo al estado incial. Entonces el proceso es
irreversible y ocurre espont aneamente en una sola direcci on.
Fig.(4.2) En la expansi on libre de un gas ideal ocurre la transici on espont anea e
irreversible, del estado inicial al nal. Para ambos estados la temperatura es la
misma y volumen nal es mayor que el inicial. Como el sistema est a aislado nunca
entra calor, sin embargo la entropa nal S
2
> S
1
. Se cre o entropa
El proceso de expansi on libre, que conecta los estados inicial (i)
y nal (f), es un proceso totalmente fuera de equilibrio, violento,
cuya descripci on con la termodin amica cl asica no es posible. En
cambio los estados inicial y nal son estados de equilibrio para los
que es aplicable la termodin amica. La primera ley aplicada a este
sistema simple nos ha permitido parametrizar a las adiab aticas y di-
remos que el estado inicial (T, V
i
, p
i
) se encuentra sobre la adiab atica
asociada al estado S
1
. Pero al nal de la expansi on libre adiab atica,
con Q = 0, el sistema llega al estado nal (T, V
f
, p
f
), en donde V
f
> V
i
.
Consecuentemente, el estado nal se encuentra sobre la misma
isoterma que antes, pero a la derecha del inicial. Justo por ese es-
CAPITULO CUATRO 193
tado pasa otra adiab atica parametrizada con el valor S
2
> S
1
. Pode-
mos mostrar esta desigualdad con ayuda de la ecuaci on (3.20) eval-
uando la entropa del gas ideal entre estos dos estados y la diferencia
resulta:
S = S
2
S
1
= C
V
ln
_
V
f
V
i
_
1
> 0.
Es necesario insistir en que la expansi on libre es adiab atica, pero
el sistema ha pasado de una adiab atica a otra sin que haya ocurrido
un proceso de transferencia de calor, o sea que la expresi on Q = dS,
no es v alida en este ejemplo. Por supuesto que no es v alida, ya que
se obtuvo al discutir procesos cuasiest aticos reversibles y el pro-
ceso que discutimos ahora no cumple estas condiciones. Con este
ejemplo vemos que la entropa tiene una existencia independiente
de que ocurra o no transferencia de calor, y es claro que as debe
ser, ya que es una variable de estado. Y ya que en este caso la en-
tropa aument o, podemos sospechar que deber a estar relacionada
con la direcci on en la que ocurren los procesos naturales; los proce-
sos irreversibles.
En cambio, podemos realizar sobre otro sistema id entico, un pro-
ceso de expansi on a lo largo de una isoterma pero tal que este pro-
ceso sea ahora, cuasiest atico-reversible. De manera que el sistema
sea llevado, controlado en todo momento por el experimental, desde
el estado (i) al estado (f).
Fig.(4.3) Este es el universo termodin amico para que el gas ideal realice una
espansi on cuasiest atica reversible, del estado inicial (1) al estado nal (2).
En este proceso se transere calor al sistema desde el ba no t ermi-
co y se realiza trabajo sobre el exterior mediante un pist on m ovil.
Como se trata de un gas ideal y el proceso es isot ermico, entonces la
energa U(T) es constante, y los joules del trabajo realizado son los
mismos joules, num ericamente, que entraron en forma de calor. En
194 25. ENUNCIADO DE CLAUSIUS Y DE KELVIN-PLANCK
la transferencia de calor Q, se transri o tanto energa como entropa.
En cambio en la transferencia de trabajo W, al sistema mec anico
puro, s olo se transere energa, la entropa se queda en el sistema.
Por eso, el estado nal se encuentra en la adiab atica S
2
> S
1
.
Si queremos regresar al estado inicial, debemos invertir el pro-
ceso mediante una compresi on isot ermica, cuasiest atica. Al com-
primir, devolvemos el trabajo acumulado como energa en el sistema
mec anico puro, que la devuelve sin p erdida y como la compresi on
es isot ermica, entregamos calor al ba no y simult aneamente le de-
volvemos la entropa. Todo regresa al estado inicial, el proceso es
reversible, s olo hubo una redistribuci on de la entropa en el interior
del universo termodin amico. En cambio, en la expansi on libre hubo
creaci on de entropa, podemos quit arsela y echarla en cualquier otro
lugar, contaminando, pero no la podremos destruir.
25. Enunciado de Clausius y de Kelvin-Planck
Estos enunciados conducen a la segunda ley en su forma matem a-
tica y son el reconocimiento y visualizaci on de que existen los pro-
cesos irreversibles. Ambos enunciados aunque son diferentes, en el
sentido de que resaltan dos tipos de procesos irreversibles, se pro-
bar a que son equivalentes.
El enunciado de Kelvin incluye en su fenomenologa a la disi-
paci on del trabajo.
81
En el enunciado de Clausius la observaci on
fenomenol ogica no incluye para nada el trabajo, sino unicamente
interacciones t ermicas entre sistemas que no est an en equilibrio
t ermico.
Como parte de nuestra intuici on, o prejuicios, vemos como na-
turales los fen omenos que ocurren en una sola direcci on. A los obje-
tos en movimiento los vemos detenerse por la fricci on en este mundo
real; la energa cin etica es disipada por la fricci on con una supercie
y por la viscosidad del aire que lo rodea. El objeto se detiene pero la
supercie no es la misma que antes, pues sus m ultiples rugosidades
fueron alisadas y seguramente la temperatura de las supercies de
contacto aument o. Lo que no ocurre es que de s ubito, el objeto ya en
reposo, adquiera de nuevo la energa cin etica disipada en las super-
cies, por una acci on coordinada de muchos objetos; desde atomos,
hasta las mismas rugosidades; desde escalas microsc opicas, hasta
la escala macrosc opica que observamos. Esta obvia fenomenologa
es la que debemos introducir en la termodin amica.
Podemos darle cuerda a un mecanismo; realizar trabajo compri-
miendo un resorte y con su ayuda hacer andar el mecanismo. El tra-
81
Como lo not o Rumford y tambi en Joule.
CAPITULO CUATRO 195
bajo nalmente ser a disipado. No hay lmite, podemos disipar todo el
trabajo que queramos. Una resistencia el ectrica en el interior de un
lquido, lo calentar a. O unas paletas puestas a girar por un meca-
nismo ser an frenadas por la viscosidad del lquido, aumentando su
temperatura.
82
Todos estos procesos marchan espont aneamente en
una direcci on y la transformaci on W Q, es ilimitada. El proceso
inverso no ocurre espont aneamente. Si lo queremos realizar contro-
ladamente, tenemos que pagar por ello, tenemos que compensar la
transformaci on, en palabras de Clausius.
83
El proceso de transfor-
maci on inverso Q W, no es espont aneo y tiene un costo. Existe
una asimetra en la naturaleza y esa asimetra se exhibe en la se-
gunda ley de la termodin amica.
Ahora, veamos c omo esta fenomenologa se reescribe varias veces
hasta terminar en el enunciado de Kelvin.
Un proceso en el cual el trabajo disipado se transforma en calor
y es transferido a otro cuerpo aumentando su energa interna, sin
ning un otro cambio, es irreversible.
O equivalentemente el enunciado en negativo:
Es imposible convertir todo el calor tomado de un cuerpo a tempe-
ratura uniforme, en trabajo, sin producir ning un otro cambio.
Fig.(4.4) Enunciado de Kelvin-Planck.
Y nalmente, como indica la Fig.(4.4).
Toda transformaci on cclica cuyo unico resultado sea el de tomar
calor de una fuente a una temperatura dada y convertirlo integra-
mente en trabajo, es imposible.
Este es el enunciado de Kelvin-Planck de la segunda ley de la
termodin amica que, por lo dicho en los anteriores p arrafos, implica
que es imposible que la eciencia de una m aquina de Carnot sea
igual a la unidad.
Veamos ahora, c omo resulta el enunciado de Clausius. Sean dos
sistemas nitos a temperaturas T
1
y T
2
, diferentes. El universo ter-
modin amico consta s olo de estos dos sistemas aislados. Cuando
82
Con este experimento Joule determin o el equivalente mec anico del calor.
83
Empleada tambi en, pero m as tarde, por Planck.
196 25. ENUNCIADO DE CLAUSIUS Y DE KELVIN-PLANCK
se ponen en contacto t ermico, mediante una pared diat ermica, los
dos sistemas despu es de un tiempo llegar an a un estado nal de
equilibrio t ermico. Esto es casi la ley cero de la termodin amica, pero
ahora lo realmente importante es darse cuenta de que el fen omeno
inverso no ocurre espont aneamente. Entonces diremos que:
Un proceso que no produce otra cosa, m as que la transferencia
de calor de un cuerpo caliente a uno fro, es irreversible .
O equivalentemente su enunciado en negativo.
Es imposible que ocurra una transferencia espont anea de calor
de un cuerpo fro a uno caliente, sin producir ning un otro cambio.
Fig.(4.5) Enunciado de Clausius.
Y nalmente, como indica la Fig.(4.5).
Toda transformaci on ciclica cuyo unico resultado sea el de ab-
sorber calor de un cuerpo fro y cederlo a uno caliente, es imposble.
Este es el enunciado de Clausius. Denotemos el enunciado de
Kelvin por K y a su negaci on por K, de igual manera sea C el enun-
ciado de Clausius y su negaci on C.
Ahora demostraremos que C K, de acuerdo al siguiente proce-
dimiento:
i) veremos que K implica C.
ii) veremos que C implica K.
Entonces C K.
Si K es v alido, signica que existe una m aquina que operando en
ciclos extrae calor de una fuente a temperatura T
2
y la transforma
ntegramente en trabajo y es la unica consecuencia, entonces pode-
mos emplear este trabajo producido para hacer operar una m aquina
reversible entre dos temperaturas (es de Carnot), pero operando
como refrigerador acoplado a la primera, como se indica en la Fig.(4.6),
y en donde T
1
< T
2
. Vemos que K C.
La Fig.(4.6) nos dice que la m aquina equivalente viola el enunci-
ado de Clausius.
Si C es v alido, signica que existe una m aquina que, operando
en ciclos, transere calor de una fuente t ermica a baja temperatura
CAPITULO CUATRO 197
Fig.(4.6) Equivalencia en un sentido.
T
1
, a otra de m as alta temperatura T
2
y es la unica consecuencia.
Si esta m aquina es acoplada con una reversible que opera entre las
mismas dos fuentes (es de Carnot), obtendremos lo que indica la
Fig.(4.7).
Fig.(4.7) Equivalencia en el otro sentido.
La Fig.(4.7) nos dice que la m aquina equivalente viola el enunci-
ado de Kelvin. Con esto se ha mostrado que ambos enunciados son
equivalentes.
26. Teorema de Carnot y corolario
En el captulo tres, calculamos la eciencia del ciclo de Carnot para
cuatro diferentes sistemas: el gas ideal, el gas de van der Waals,
la radiaci on electromagn etica en equilibrio en una cavidad y nal-
mente con un paramagneto. En todos estos casos la eciencia del
ciclo de Carnot result o ser siempre la misma = 1 T
1
/T
2
, en donde
T
1
< T
2
. Veremos que esto no es una coincidencia, de hecho pudi-
198 26. TEOREMA DE CARNOT Y COROLARIO
mos haber ahorrado el c alculo pero siempre es bueno hacerlo
de haber conocido el teorema de Carnot:
Ninguna m aquina t ermica, operando en ciclos entre dos fuentes de
temperaturas jas, tiene una eciencia mayor que la de una m aquina
reversible operando entre las mismas dos fuentes.
Los c alculos que se hicieron en aquella ocasi on fueron utiles,
pero innecesarios, porque el teorema de Carnot implica como coro-
lario, un comportamiento universal para todas las m aquinas re-
versibles que operan entre dos fuentes y los cuatro ejemplos que dis-
cutimos, fueron m aquinas reversibles operando entre dos fuentes.
Para mostrar el teorema en primer lugar, consideremos dos fuentes
o ba nos t ermicos de temperaturas T
1
< T
2
y dos m aquinas operando
entre ellas. Una de estas m aquinas ser a una m aquina arbitraria
A, de la que no sabemos si es reversible o irreversible; pero la otra
m aquina es reversible R. Y ya que R es reversible, la pondremos
a operar en reversa, como refrigerador, por lo que requiere la en-
trada de trabajo W, que es la misma cantidad de trabajo que entrega
cuando opera como m aquina. Es reversible.
Despu es, pondremos a operar a la m aquina A que produce la
misma cantidad de trabajo, W, que el refrigerador reversible re-
quiere.
Pero cuando ambas trabajan como m aquinas, tenemos que el
trabajo de la m aquina reversible R, es:
W = |Q
1
| +Q
2
,
con una eciencia:

R
=
W
Q
2
.
Y para la m aquina arbitraria A tenemos:
W = |Q

1
| +Q

2
,
con una eciencia:

A
=
W
Q

2
.
Por reducci on al absurdo, que es violar la segunda ley a la Clau-
sius o a la Kelvin, obtendremos informaci on. Supongamos que la
eciencia de la m aquina arbitraria A es mayor que la eciencia de la
m aquina reversible R:

A
>
R
.
Ya que los trabajos son iguales, esta desigualdad implica que: Q
2
>
Q

2
.
Adem as, ya que:
W = |Q
1
| +Q
2
= |Q

1
| +Q

2
,
CAPITULO CUATRO 199
se implica tambi en que Q
1
> Q

1
. Con estos resultados podemos pro-
ceder a la demostraci on. Ya que no sabemos nada de la m aquina
arbitraria, esta no la modicaremos. Pero debido a que la m aquina
R es reversible, ahora la haremos operar como refrigerador y acopla-
da con la m aquina arbitraria y con las transferencias de calor que
hemos determinado bajo la hip otesis
A
>
R
. La m aquina com-
puesta que resulta, se indica en la Fig.(4.8).
Fig.(4.8) M aquina acopladas que conducen al Teorema de Carnot.
Entonces la hip otesis
A
>
R
implica la violaci on del enunciado
de Clausius y como eso no puede ser, es necesario que se cumpla el
complemento de la hip otesis absurda:

A

R
.
Esto signica que la eciencia de una m aquina arbitraria, operando
en ciclos entre dos fuentes a temperaturas jas, no puede ser mayor
que la de una m aquina reversible operando bajo las mismas condi-
ciones. Es claro que si la m aquina arbitraria, A, es reversible:

A=R

R
.
Se puede repetir el argumento, pero con las m aquinas intercambia-
das para obtener:

R

A=R
.
Ambas expresiones implican necesariamente que:

R
=
R
.
De manera que todas las m aquinas reversibles que operan entre
las mismas dos fuentes poseen la misma eciencia, independiente-
mente de la naturaleza de la sustancia que realiza el ciclo. Esa es la
200 27. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
raz on por la que obtuvimos siempre el mismo resultado para la e-
ciencia de la m aquina de Carnot en los cuatro ejemplos del captulo
tres.
Este resultado universal implica el establecimiento de un term o-
metro universal o escala universal de temperatura, que nalmente
se le llam o escala absoluta de temperatura. Esta implicaci on la
veremos en 30 como lo presenta Max Planck, en su libro.

La t ecnica que se ha empleado en los anteriores incisos es la t ecnica

de ciclos. Lo que veremos ahora es la contribuci on m as importante de
esta t ecnica, que llevar a a la formulaci on matem atica de la segunda
ley. M as adelante ilustraremos, con algunos ejemplos simples, c omo
esta t ecnica de Carnot puede seguir proporcionando resultados, como
los que consigui o en el siglo XIX. Y en el captulo siete, veremos c omo
esa t ecnica de ciclos desaparece ante la formulaci on gibbsiana de la
termodin amica, generando una nueva visi on y resultados r apidos y
f aciles.

27. Desigualdad de Clausius

La desigualdad de Clausius que obtendremos en este inciso, es es-
encialmente una relaci on entre las temperaturas de un n umero arbi-
trario de fuentes t ermicas y las cantidades de calor intercambiadas,
cedidas o absorbidas por ellas, mediante la acci on de una m aquina
arbitraria que realiza un ciclo tambi en arbitrario.
Por simplicidad, consideremos por ahora s olo tres fuentes t ermi-
cas cuyas temperaturas son: T
0
, T
1
y T
2
. El argumento podr a ex-
tenderse para incluir un n umero arbitrario de fuentes t ermicas de
temperatura ja. Considere el dispositivo indicado en la Fig.(4.9). El
rect angulo del centro es la m aquina arbitraria, no necesariamente
reversible, que realiza un ciclo durante el cual intercambia calor:
Q
0
, Q
1
y Q
2
con las fuentes, y realiza un trabajo total W, como se
indica en la Fig.(4.9). Por supuesto que s hay limitaciones en el
funcionamiento de esta m aquina y el trabajo total realizado y las
cantidades de calor intercambiadas con las fuentes, est an acotados
en su funcionamiento y deben ser consistentes con el enunciado
de Kelvin o con el de Clausius de la segunda ley. Y para encon-
trar ese lmite, acoplaremos la m aquina arbitraria, desconocida, con
dos m aquinas reversibles de Carnot, totalmente conocidas, R
A
y R
B
,
pero trabajando como refrigeradores.
Al refrigerador R
A
le daremos suciente energa, en forma de trabajo
CAPITULO CUATRO 201
Fig.(4.9) Una m aquina arbitraria interacciona con tres ba nos t ermicos. Para
determinar su funcionamiento se acopla con otras dos m aquinas de Carnot.
W
A
, para que opere de tal manera que:
Q
1A
+Q
1
= 0. (4.1)
De igual manera al refrigerador R
B
le daremos W
B
tal que:
Q
2B
+Q
2
= 0. (4.2)
Estas ultimas dos condiciones implican que la m aquina compuesta,
constituida por tres m aquinas acopladas, ya no interacciona con
las fuentes t ermicas a temperaturas T
1
y T
2
. De manera que la
m aquina compuesta de la Fig.(4.9), es equivalente a la m aquina en
la Fig.(4.10).
Fig.(4.10) Para que no se viole la segunda ley es necesario que Q
neto
0.
El caso extremo en el funcionamiento de esta m aquina com-
puesta es cuando W
neto
= 0 y Q
neto
= 0, que corresponde al caso en
el que no hay disipaci on y todos los procesos son reversibles. Esto
202 27. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
signica que la m aquina arbitraria es reversible. Sin embargo,
sabemos que para que el dispositivo no viole el enunciado de Kelvin
es necesario que la m aquina compuesta reciba trabajo del exterior;
es decir que W
neto
0 y consecuentemente que entregue calor a la
unica fuente con la que est a interaccionando, y que Q
neto
0. Lo que
signica que, en general, la m aquina compuesta debe cumplir con:
Q
neto
= Q
0
+Q
0A
+Q
0B
0. (4.3)
Pero la expresi on (4.3), depende de las cantidades de calor inter-
cambiadas por las m aquinas reversibles de Carnot que se han in-
troducido para manipular al sistema real. Y queremos expresar a
(4.3), s olo en t erminos de las cantidades de calor intercambiadas
entre la m aquina arbitraria y los ba nos.
Al estudiar el ciclo de Carnot en el captulo anterior, obtuvimos
la expresi on (3.32):
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
= 0, (3.32)
con ayuda unicamenete del balance de energa proporcionado por
la primera ley. Ahora apliquemos esta expresi on a cada una de las
m aquinas de Carnot acopladas con la m aquina arbitraria. Para R
A
tenemos:
Q
0A
T
0
+
Q
1A
T
1
= 0, (4.4a)
y para R
B
:
Q
0B
T
0
+
Q
2B
T
2
= 0. (4.4b)
Pero al acoplar a las m aquinas reversibles como refrigeradores con el
sistema arbitrario, lo hicimos de tal manera que entreguen la misma
cantidad de calor que el sistema arbitrario obtiene de T
1
y T
2
, de ah
resultaron las ecuaciones (4.1) y (4.2) que son:
Q
1A
= Q
1
, Q
2B
= Q
2
.
Estas expresiones nos permiten transformar a las ecuaciones (4.4)
para obtener que para las m aquinas reversibles A y B:
Q
0A
= T
0
Q
1
T
1
Q
0B
= T
0
Q
2
T
2
. (4.5)
Al sustituir (4.5), en (4.3) y dividir
84
todo por T
0
obtenemos:
Q
0
T
0
+
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
0. (4.6)
84
Sabemos que es necesario tener cuidado cuando T
0
= 0, pero si Q
0
tiende a
cero m as r apido que T
0
tiende a cero, no hay problema. Esta observaci on conduce
a a tercera ley de la termodin amica.
CAPITULO CUATRO 203
Ya se han eliminado consistentemente todas aquellas cantidades
que hacen explcita la presencia de las m aquinas reversibles. La ex-
presi on (4.6), caracteriza unicamente a la m aquina arbitraria pues
incluye s olo a las temperaturas de los ba nos t ermicos y las can-
tidades de calor intercambiadas con los ba nos t ermicos y todo es
consistente con el enunciado de Kelvin. Sin embargo, la ecuaci on
(4.6) debe ser acompa nada con el texto que indique bajo qu e condi-
ciones se aplica la igualdad y cu ando la desigualdad. O lo que es
lo mismo, cuando especiquemos las caractersticas de la m aquina
arbitraria. Si la m aquina arbitraria es reversible, debe ser v alida la
igualdad:
Q
0
T
0
+
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
= 0. (4.7a)
en donde el proceso de transferencia de calor Q
i
, se realiza cuando
la m aquina se encuentra en equilibrio con el ba no T
i
. Si ocurri o disi-
paci on de trabajo (Kelvin) o si en el proceso de transferencia de calor
entre la m aquina y los ba nos, estos no se encontraban en equilibrio
t ermico (Clausius), entonces la m aquina arbitraria es irreversible y
s olo puede ser v alida la expresi on:
Q
0
T
0
+
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
< 0. (4.7b)
En lo que sigue modicaremos la expresi on (4.6), que describe a la
m aquina arbitraria que trabaja en ciclos, en interacci on con tres
ba nos. Para extender la situaci on anterior, al caso en el que la
m aquina arbitraria que trabaja en ciclos, se encuentra en inter-
acci on con un n umero muy grande de ba nos t ermicos, i, a temper-
atura T
i
, e intercambia cantidades innitesimales de calor Q
i
. En-
tonces repitiendo el procedimiento obtenemos la extensi on de (4.6):

ciclo
Q
i
T
i
0. (4.8)
Esta es la desigualdad de Clausius y es la forma que emple o para
presentar a la segunda ley de la termodin amica. Es importante
se nalar que aqu T
i
es la temperatura del ba no n umero i, T
i
=
T(ba no i). Cuando el sistema y el ba no se encuentran en equilib-
rio, ambas temperaturas coinciden, y si no coinciden el ciclo es irre-
versible.
Tomemos el lmite cuando el n umero de fuentes t ermicas es in-
nito y la transferencia de calor es innitesimal. La expresi on (4.8),
para el ciclo realizado por la m aquina, se transforma en:
_
Q
T
(bano)
0, (4.9)
204 27. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
en donde T
(bano)
es la temperatura del ba no del que se recibe la Q.
Esta es la forma integral de la desigualdad de Clausius (1854).
Nuevamente es necesario incluir junto con la ecuaci on (4.9), un
texto explicativo que indique bajo qu e condiciones es aplicable la
igualdad y cu ando la desigualdad.
Si todos los procesos son reversibles y no se disipa nada, que es
el caso extremo cuando W
neto
= 0 y Q
neto
= 0, aplicamos la igualdad
a cero:
_
Q
rev
T
= 0. (4.10)
Ya se ha demostrado que la ecuaci on (3.31) es un caso particular de
esta.
Si hay disipaci on y procesos fuera de equilibrio, hay entonces
procesos irreversibles y la integral debe ser menor que cero:
_
ciclo irrev
Q
irrev
T
(bano)
< 0. (4.11)
Consideremos ahora un proceso cclico reversible cuya forma es
totalmente arbitraria, como se indica en la Fig.(4.11).
Fig.(4.11) Un ciclo reversible arbitrario.
El valor de la integral cclica de A B por el camino (I) y la
continuaci on de B A por el camino (II) es cero. Esto es lo que
nos dice la ecuaci on (4.10). Pero esta integral puede descomponerse
en dos contribuciones:
_
Q
rev
T
=
_
B
(I) A
Q
rev
T
+
_
A
(II) B
Q
rev
T
= 0.
De donde resulta:
_
B
(I) A
Q
rev
T
=
_
B
(II) A
Q
rev
T
, (4.12)
que nos dice que la integral de trayectoria de Q
rev
/T, es independien-
te de la trayectoria. Esta condici on implica que existe una nueva
CAPITULO CUATRO 205
variable de estado S, que llamaremos entropa, cuya diferencial ex-
acta es:
dS =
Q
rev
T
. (4.13)
Entonces la integral en (4.12) es:
_
B
A
Q
rev
T
=
_
B
A
dS = S(B) S(A), (4.14)
en donde hemos dejado de especicar la trayectoria, porque es inde-
pendiente de ella. El resultado es s olo dependiente de los estados
inicial S(A) y nal S(B). Clausius en 1865, introdujo el t ermino
entropa
85
para designar el valor de la integral en la ecuaci on (4.14).
Pero regresemos a la vida real llena de procesos irreversibles, en
donde debe ser v alida la ecuaci on (4.11), c omo se comporta esta
nueva variable de estado cuando hay procesos irreversibles? En el
proceso cclico en (4.11), est an incluidos en general, los procesos
irreversibles, que pueden ser en particular de naturaleza disipativa,
pues siempre hay fricci on en los procesos reales.
Fig.(4.12) Un ciclo real irreversible. En donde todo el comportamiento irreversible se
ha colocado en el proceso AB.
Vamos a separar, como lo indica la Fig.(4.12), todos los procesos
irreversibles en la secci on (I) de la trayectoria y en la trayectoria (II),
que es la de regreso, se realizan s olo los procesos reversibles; de esta
manera, ponemos toda nuestra ignorancia en una parte del proceso
cclico y lo que sabemos en la otra. De la primera parte no podemos
decir nada en detalle, pero veremos que la desigualdad de Clausius
permite hacer armaciones globales sobre el comportamiento de la
entropa cuando ocurren procesos irreversibles. Entonces la integral
en este ciclo irreversible es:
_
ciclo irrev
Q
T
=
_
B
(I) A
Q
irrev
T
b
+
_
A
(II) B
Q
rev
T
< 0.
85
Del girego ` o , transformaci on, evoluci on.
206 27. DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Pero la integral a lo largo de la trayectoria reversible (II), la conoce-
mos bien, s olo depende del estado nal e inicial. Entonces podemos
obtener que:
_
B
(I) A
Q
irrev
T
b
<
_
B
A
Q
rev
T
= [S(B) S(A)] ,
al intercambiar los lmites de integraci on. Entonces el resultado
nal es:
_
B
(irrev) A
Q
irrev
T
b
< [S(B) S(A)] . (4.15)
Note que en esta expresi on ha desaparecido toda referencia al ciclo
y a la m aquina.
Podemos ahora expresar la condici on general, sin referencia al
tipo de proceso, como un proceso arbitrario; esto es:
_
B
(arb) A
Q
arb
T
b
[S(B) S(A)] . (4.16)
De aqu veremos que se sigue el enunciado m as popular de la se-
gunda ley. Consideremos un sistema aislado en el estado inicial A,
en cuyo interior hay constricciones internas por relajar. Al elimi-
nar alguna constricci on se inicia un proceso espont aneo, fuera de
control por parte del experimental, que termina en el estado nal
B. Qu e nos dice la expresi on general (4.16)? Como el proceso
fue espont aneo, natural, el proceso antes arbitrario ahora es irre-
versible y, consecuentemente la igualdad desaparece, debe ser apli-
cable (4.15). Ya que el proceso ocurri o cuando el sistema se en-
contr o aislado, el proceso es tambi en adiab atico, pues no entra ni
sale calor, entonces:
Q
(arb)
= Q
(irrev)
= 0.
Y (4.15), nos dice nalmente que, para el sistema compuesto o uni-
verso termodin amico, el estado nal B tiene una entropa mayor que
el estado inicial:
S(A) < S(B).
Como nunca hubo transferencia de calor, que transporta entropa,
s olo es posible la desigualdad si hubo creaci on de entropa como
consecuencia del proceso irreversible. Esto tiene sentido porque la
entropa es una variable de estado y como no puede disminuir, el
sistema nunca regresa al estado inicial.
86
86
Esto en aqu el momento, en manos de Clausius y de Helmholtz, tuvo un im-
pacto los oco, que implic o la muerte t ermica del universo. Paul Davies ha dis-
cutido en su libro los ultimos tres minutos del universo, que tambi en se pudieron
preguntar por el nacimiento. Cu al es el efecto termodin amico del nacimiento del
universo? tan s olo cien a nos m as tarde y por accidente, Arno Penzias y Wilson,
en 1964, detectaron los remanentes de este nacimiento: la radiaci on c osmica de
fondo cuya temperatura actual es casi de tres grados kelvin.
CAPITULO CUATRO 207
Podemos aplicar la misma expresi on general (4.16) al sistema
compuesto y aislado, pero en el que ahora todos los procesos en
su interior son reversibles. Entonces como todo es reversible, vale
la igualdad en (4.16) y como est a aislado:
Q
(arb)
= Q
(rev)
= 0,
entonces, para el sistema compuesto o para el universo termodin a-
mico la entropa permanece constante:
S(A) = S(B).
28. Formulaci on de Carath eodory
En el inciso 18 se reescribi o a la primera ley como la forma Pfafa-
na:
Q = C
a
1
,a
2
,...an
dT +
n

i=1
l
a
i
da
i
, (3.29)
en donde (T, a
1
, a
2
, ...a
n
) son las variables independientes y los coe-
cientes que aparecen en (3.29), C
a
1
,a
2
,...an
y l
a
i
son las capacidades
t ermicas y los calores latentes, respectivamente. Esta expresi on es
una innitesimal, tan peque na como se quiera, pero no debe se una
diferencial exacta ya que fsicamente Q, no es una variable de es-
tado. Por ello los coecientes deben ser tales que exhiban que la
integral:
_
f
i
Q,
tiene valores diferentes para las diferentes trayectorias que conec-
tan a los estados i y f. En el inciso 20, al discutir los cuatro ejem-
plos, siempre obtuvimos, por construcci on, que Q/T era igual a una
diferencial exacta, es decir que 1/T es el factor integrante, y en cada
caso obtuvimos por integraci on, de Q/T = dS, a la funci on entropa
S. Ahora, tenemos que advertir que siempre que el sistema tenga
dos grados de libertad, es posible tener un factor integrante. Por eso
en los ejemplos en 20 fue inmediato que apreci aramos qui en era
el factor integrante. Para situar en un contexto formal la anterior
observaci on y para tener los elementos que nos permitan valorar la
formulaci on de Carathe odory de la segunda ley, requerimos de un
breve par entesis para discutir las formas Pfafanas. Sea entonces
la forma Pfafana, del tipo (3.29):

m
=
m
i=1
X
i
dx
i
= X dx, (4.17)
en donde tenemos m grados de libertad y las X
i
son funciones de las
variables independientes (x
1
, ..., x
m
). Las formas Pfafanas se dividen
en dos clases muy diferentes:
208 28. FORMULACI ON DE CARATH EODORY
a) Formas Pfafanas Holon omicas, aquellas que tienen factor inte-
grante.
b) Formas Pfafanas no-Holon omicas, aquellas que no poseen factor
integrante.
Para el caso a), tenemos que hay formas Pfafanas que son di-
rectamente iguales a una diferencial total exacta: es decir el factor
integrante es la unidad:

m
= X dx = d(x
1
, ..., x
m
) =
m
i=1
_

x
i
_
dx
i
= dx, (4.18)
en donde:
=
_

x
1
, ...,

x
m
_
.
Entonces vemos que X es derivable de un potencial:
X = ,
cuyo rotacional deber a ser cero, es decir:
X = () = 0,
y si el n umero de grados de libertad es tres, m = 3, se implica que
las derivadas cruzadas son iguales:

x
i
x
j
=

2

x
j
x
i
. (4.19)
Esta es la expresi on que hemos pedido que sea v alida para los coe-
cientes que aparecen en la diferencial de una variable de estado
y que posteriormente veremos que se transforma en las llamadas
Relaciones de Maxwell.
Nuevamente, para el caso a): Consideremos que la forma Pfaf-
ana es holon omica, entonces ahora nos preguntamos por la condici on
que deben satisfacer los coecientes de la forma Pfafana para que
sea proporcional a una diferencial, es decir:
(x
1
, ..., x
m
)
m
= d(x
1
, ..., x
m
) (4.20)
Veamos el caso particular con m = 2, porque ese es un sistema sim-
ple que hemos usado frecuentemente. Anteriormente, en el inciso
20 advertimos que para un sistema de dos grados de libertad era
inmediato obtener el factor integrante de Q. Observaremos que es
posible obtener la ecuaci on (4.20), sin imponer ninguna condici on
sobre los coecientes X
2
. Entonces si m = 2, la forma Pfafana tiene
la estructura:
= X
1
dx
1
+X
2
dx
2
, (4.21)
CAPITULO CUATRO 209
igual andola a cero,
87
necesariamente tiene que cumplirse que:
dx
2
dx
1
=
X
1
X
2
. (4.22)
Ahora supongamos que existe una funci on (x
1
, x
2
) = C, en donde C
es una constante. Note que a trav es de C estamos parametrizando
los valores de en el espacio (x
1
, x
2
). La diferencial de esta funci on
es cero:
d(x
1
, x
2
) =
_

x
1
_
dx
1
+
_

x
2
_
dx
2
= 0, (4.23)
de donde se sigue que necesariamente tiene que cumplirse:
dx
2
dx
1
=
_

x
1
_
/
_

x
2
_
. (4.24)
Comparando las ecuaciones (4.22) y (4.24), vemos que los coe-
cientes en (4.21) y (4.23) deben ser proporcionales, es decir, que
siempre podemos escribir las relaciones:
_

x
1
_
= (x
1
, x
2
)X
1
,
_

x
2
_
= (x
1
, x
2
)X
2
.
Y entonces para m = 2, siempre existe el factor integrante (x
1
, x
2
),
de manera que
2
es holon omica:
(x
1
, x
2
)
2
= d.
Regresemos a la innitesimal
m
y supongamos que es holon omica,
es decir que es v alida la ecuaci on (4.20), lo cual implica que las
componentes de X no pueden ser arbitrarias, sino que deben ser
tales que:
(x
1
, ..., x
m
)X dx = dx,
es decir que:
(x
1
, ..., x
m
)X = ,
cuyo rotacional es:
[(x
1
, ..., x
m
)X] = () = 0.
Pero necesitamos encontrar una condici on exclusiva sobre las com-
ponentes de X y para ello debemos multiplicar escalarmente por el
vector X:
X [(x
1
, ..., x
m
)X] = X [() X] +[X (X)] = 0.
87
Y si
2
= Q tenemos el proceso adiab atico.
210 28. FORMULACI ON DE CARATH EODORY
Resultando nalmente que, para que
m
sea holon omica es nece-
sario que sus coecientes cumplan con:
X (X) = 0. (4.25)

Ejemplo
Consideremos un sistema compuesto de dos gases ideales dife-
rentes que se encuentran ocupando cada uno una c amara y se-
parados por una pared adiab atica pero m ovil, que es un pist on in-
terno. Los gases los distinguimos porque tienen capacidades t ermicas
diferentes, ya que uno puede ser un gas monoat omico y el otro diat o-
mico. El volumen total del sistema compuesto es la suma: V = V
1
+V
2
y cada volumen puede cambiar hasta la presi on de equilibrio, ya que
el pist on es m ovil:
Dos gases ideales diferentes, separados por una pared adiab atica m ovil.
El sistema compuesto interacciona t ermicamente con el exte-
rior y la cantidad total de calor que recibe se reparte, entre los
dos sistemas, es decir Q = Q
1
+ Q
2
. Hay varios aspectos que
son determinantes: uno, es que el pist on se mueve sin fricci on, el
otro, es que ambos sistemas se encuentran inicialmente a tempera-
turas diferentes: T
1
y T
2
. Como son gases ideales sabemos que la
energa interna s olo depende de la temperatura y la primera ley es
Q = C
V
dT +pdV , as que:
Q = Q
1
+ Q
2
= C
(1)
V
dT
1
+pdV
1
+C
(2)
V
dT
2
+pdV
2
,
pero el cambio en el volumen:
dV
i
= d
_
nRT
i
p
_
=
nR
p
dT
i

nRT
i
p
2
dp,
hace que el total sea:
Q =
_
C
(1)
V
+nR
_
dT
1
+
_
C
(2)
V
+nR
_
dT
2
nR(T
1
+T
2
)
dp
p
.
Vemos que las variables independientes son x = (T
1
, T
2
, p) y las com-
ponentes de X, son:
X =
_
C
(1)
p
, C
(2)
p
,
nR
p
(T
1
+T
2
)
_
,
CAPITULO CUATRO 211
en donde C
p
= C
V
+nR. Por tanto al evaluar
X X =

C
(1)
p
C
(2)
p
(nR/p) (T
1
+T
2
)
/T
1
/T
2
/p
C
(1)
p
C
(2)
p
(nR/p) (T
1
+T
2
)

=
_
nR
p
_
_
C
(1)
p
C
(2)
p
_
= 0.
De manera que no es posible denir a la entropa de un sistema
inhomog eneo t ermicamente.

Ahora ya tenemos todos los elementos para conocer el enunciado

de Carath eorody para la segunda ley de la termodin amica.
En la vecindad de cualquier estado de equilibrio termodin amico
existen estados adiab aticamente inaccesibles.
88
A continuaci on veremos que de este enunciado se sigue el de
Kelvin, K. Podemos trazar una trayectoria del estado (1) al estado
(2) que corresponda a un proceso isot ermico, para ello necesitamos
que el sistema termodin amico se encuentre conectado con un ba no
a temperatura T, del cual absorbe calor, Q
T
> 0 y realiza un trabajo
W
T
. Entonces de la primera ley:
Q
T
= U
2
U
1
+W
T
.
Ahora, supongamos que el enunciado de Carath eodoty C, es falso,
y que vale su negaci on C. Es decir, que dado un estado, (2), en su
vecindad existen estados adiab aticamente accesibles, (1). Entonces
es posible conectar adiab aticamente el estado (2) con el estado (1),
de regreso para formar el ciclo. Nuevamente la primera ley para el
proceso adiab atico de (2) a (1), nos dice que:
0 = U
1
U
2
+W
adiab
,
y para el ciclo completo necesariamente tiene que ocurrir que:
Q
T
= W
T
+W
adiab
> 0.
De manera que como el sistema absorbi o calor del exterior, Q
T
> 0
y realiz o trabajo sobre el exterior, W
T
+ W
adiab
> 0, tenemos que la
violaci on de Carath eodory implica la violaci on de Kelvin, K. As que
en la vecindad del estado (2) deben existir estados adiab aticamente
inaccesibles.
88
Constantin Carath eodory, ingeniero y matem atico, reconoci o que la ter-
modin amica, construida sobre conceptos t ecnicos que resultan del analisis de
las m aquinas t ermicas, requiere de un nuevo enfoque, matem aticamente riguroso
y que present o en 1909. Posteriormente Max Born, divulg o su trabajo. Para la
elaboraci on de esta secci on 28, se he empleado su trabajo.
212 28. FORMULACI ON DE CARATH EODORY
Supongamos que se viola el enunciado de Carath eodory C, es decir que vale C. Por
ello se ha construido un ciclo formado con una isoterma y una adiab atica.
Sabemos que la transferencia reversible de calor implica que exis-
te la variable de estado S, entropa, que es tal que dS = Q/T. En-
tonces, si el proceso es reversible y adiab atico Q = 0, y S es cons-
tante.
Si el estado inicial (1) se encuentra sobre la supercie denida
por S = a
El trazo ancho de (1) a (2) es un proceso adiab atico irreversible. El proceso que
se nala la direcci on con una echa, es un proceso cuasiest atico reversible. La
supercie inferior con S = a

, tan cerca de S = a como se quiera, son estados

inaccesibles adiab aticamente.
Entonces todos las trayectorias adiab aticas reversibles que em-
piezan en (1) deben mantenerse en esa supercie y cualquier punto
fuera de esa supercie no puede alcanzarse mediante procesos adia-
b aticos reversibles. De esta manera, el espacio termodin amico ha
sido estraticado con los diferentes valores de S. Por ejemplo, en
el paso de (1) a (2), mediante un proceso cuasiest atico isot ermico
en el que se absorbi o calor, necesariamente se implica el paso de
S = a a S = b > a. Sin embargo, si ocurren procesos adiab aticos
irreversibles, podr a no haber transferencia de calor pero s creaci on
de entropa y podr a ocurrir que el sistema pase de S = a a S = b > a,
mediante un proceso adiab atico irreversible. Es decir, existen es-
tados accesibles adiab aticamente, siempre que el proceso implique
CAPITULO CUATRO 213
creaci on de entropa. Pero eso es en una direcci on, ya que en
la vecindad de la supercie S = a, existen estados inaccesibles
adiab aticamente sin importar la naturaleza reversible o irreversible
del proceso. Y son inaccesibles adiab aticamente aquellos estados
con S = a

< a. Esto nuevamente ilustra la asimetra en la natu-

raleza.
...Carath eodory se nala que es suciente saber de la existencia
de un proceso imposible para derivar la segunda ley...
89
Si existen estados inaccesibles adiab aticamente, entonces el es-
pacio termodin amico puede ser parametrizado. Sean dos sistemas
en equilibrio t ermico, ambos a la misma temperatura t; cada uno
de esos sistemas es descrito por una colecci on de variables que
les son intrnsecas, por ejemplo para el sistema I las variables son
(t, a
1
, ..., a
n
) y para el sistema II son (t, b
1
, ..., b
m
). Supongamos que,
como se hizo en el anterior ejemplo, el sistema compuesto recibe
una cantidad de calor Q y los subsistemas reciben Q
1
y Q
2
, de
manera que:
Q = Q
1
+ Q
2
. (4.26)
Si las Q
i
son holon omicas entonces
Q
1
=
1
d
1
,
y
Q
2
=
2
d
2
,
en donde:

1
=
1
(t, a
1
, ..., a
n
),
y

2
=
2
(t, b
1
, ..., b
m
),
son los factores integrantes para los subsistemas. Y esperamos que
exista la relaci on:
Q = d,
en donde:
= (t, a
1
, ..., a
n
; b
1
, ..., b
m
),
es el factor integrante para el sistema global. Ahora supongamos
que es posible eliminar a una variable, por ejemplo a
1
, en favor de

1
, para el sistema (1) y lo mismo podemos eliminar a una variable;
por ejemplo b
1
, en favor de
2
, para el sistema (2). Y para el sistema
global haremos la misma sustituci on. Es decir que:

1
=
1
(t,
1
, a
2
, ..., a
n
), (4.27)
89
Max Born, Antecedence: Thermodynamics. Natural Philosophy of Cause and
Chance, Oxford University Press, pp. 31-45, 1949.
214 28. FORMULACI ON DE CARATH EODORY

2
=
2
(t,
1
, b
2
, ..., b
m
), (4.28)
= (t,
1
,
2
, a
2
..., a
n
; b
2
, ..., b
m
), (4.29)
y nalmente:
= (t,
1
,
2
, a
2
..., a
n
; b
2
, ..., b
m
). (4.30)
De esta ultima expresi on se sigue naturalmente que la diferencial es
d =

t
dt +

1
d
1
+

2
d
2
+
n
i=2

a
i
da
i
+
m
i=2

b
i
db
i
. (4.31)
Pero de las suposiciones que hemos hecho se sigue que la ecuaci on
(4.26)
Q = Q
1
+ Q
2
, (4.26)
se escribe como d =
1
d
1
+
2
d
2
, es decir que:
d =

1

d
1
+

2

d
2
. (4.32)
Entonces las ecuaciones (4.31) y (4.32) deben ser equivalentes y en
(4.31), hay muchos t erminos que no aparecen en (4.32). Entonces:

t
= 0,

a
i
= 0,

b
i
= 0,

1
=

1

2
=

2

.
Dado que estas ultimas derivadas son las unicas diferentes de cero,
nos interesa saber de qu e variables depende. Por ejemplo, como las
derivadas cruzadas deben ser iguales, se sigue que:

= 0,

t

= 0.
Y esto nos dice que si las s dependen de la temperatura t, su depen-
dencia en t desaparece en la raz on de s. De manera que debemos
proponer en lugar de las ecuaciones (4.27), (4.28) y (4.29) que sean
de una estructura del tipo

1
= (t)f
1
(
1
, a
2
, ..., a
n
),

2
= (t)f
2
(
1
, b
2
, ..., b
m
),
= (t)f(
1
,
2
, a
2
..., a
n
; b
2
, ..., b
m
),
en donde (t) depende s olo de t y es la misma funci on independi-
entemente de la naturaleza de los sistemas que est an en equilibrio
CAPITULO CUATRO 215
t ermico, en este sentido es una funci on universal.
90
Otra colecci on
de derivadas cruzadas nos dicen que:

a
i

= 0,

a
i

= 0,

b
i

= 0,

b
i

= 0.
Estas condiciones son m as fuertes porque implican que las s no
dependen de a
i
, ni de b
i
. Entonces las unicas variables que sobre-
viven son las s, es decir:

1
= (t)f
1
(
1
),

2
= (t)f
2
(
1
),
= (t)f(
1
,
2
).
Entonces
Q
1
= (t)f
1
(
1
)d
1
,
Q
2
= (t)f
2
(
2
)d
2
,
Q = (t)f(
1
,
2
)d.
De manera que la raz on:
Q
i
(t)
= f(
i
)d
i
= dS
i
,
es una diferencial exacta. Como hemos discutido dos sistemas que
pueden ser fsicamente diferentes, f
1
= f
2
, acoplados con un ba no,
veremos ahora qu e consecuencias tiene el equilibrio t ermico. Para
el sistema global:
Q = Q
1
+ Q
2
= (t)f
1
(
1
)d
1
+ (t)f
2
(
2
)d
2
= (t)d(S
1
+S
2
),
tenemos que:
Q
(t)
= dS,
de donde se ha implicado la aditividad de la entropa:
S = S
1
+S
2
.
90
Sin embargo se le denomin o temperatura absoluta.
216 29. C ALCULO DE PRODUCCI ON DE ENTROPIA
29. C alculo de producci on de entropa
En este inciso ilustramos la manera de calcular la producci on de en-
tropa cuando ha ocurrido un proceso irreversible, para ello primero
es necesario conocer el estado inicial de equilibrio, eliminar la cons-
tricci on que lo mantiene en ese estado inicial y dejar evolucionar al
sistema hasta el estado nal de equilibrio. Ese es el proceso real.
Para poder evaluar la entropa creada es necesario imaginar todos
aquellos elementos experimentales que nos son necesarios para lle-
var controlada y cuasiest aticamente al sistema, mediante un pro-
ceso reversible, desde el estado inicial al nal. Esto introduce todos
los elemento que nos permiten calcular la S del sistema.
Esta es una manera de hacerlo, pero hay otra manera que re-
quiere tener establecida toda la estructura conceptual de la ter-
modin amica, que conseguiremos s olo hasta el captulo ocho. Con
esa descripci on requerimos la informaci on termodin amica del sis-
tema compuesto; y las condiciones de equilibrio y estabilidad, de-
terminar an el estado nal de equilibrio no constre nido. De hecho es
m as simple, m as f acil, m as intuitivo, con la estructura gibbsiana de
la termodin amica.
Ahora consideremos un ejemplo. Sean dos cuerpos, A y B, de
capacidades t ermicas constantes, que se encuentran aislados en-
tre s. La temperatura de A es T
1
y la de B es T
2
> T
1
. Si los
ponemos en contacto mediante una pared diat ermica se iniciar a un
proceso espont aneo sobre cual, el experimental no tiene ning un con-
trol. Pasado un tiempo el sistema compuesto, A B, ha llegado a
una temperatura nal de equilibrio mutuo.
El estado inicial de este sistema compuesto son dos sistemas a temperaturas
diferentes, el estado nal, despu es de ponerlos en contacto, es el equlibrio t ermico.
Y nos preguntamos: dadas las temperaturas T
1
y T
2
en cu anto
aument o la entropa? eso seguramente lo podemos responder. Pero
si nos preguntamos por los detalles de la evoluci on, a cada ins-
tante de tiempo, no podremos porque nos hacen falta datos acer-
ca de las propiedades de conducci on del calor en esos materiales.
Adem as necesitamos tambi en conocer la ecuaci on que gobierna ese
fen omeno, que es la ecuaci on de Fourier. Esos detalles est an fuera
CAPITULO CUATRO 217
del alcance de la termdin amica cl asica. Pero s es posible determinar
aspectos generales, como lo haremos enseguida.
Puesto que conocemos los estados iniciales y nales tanto de A
como de B, podemos imaginar qu e es lo que debemos hacer para
llevarlos cuasiest aticamente a cada uno de ellos, del estado inicial
al nal, i) f). Y lo que necesitamos es una colecci on de ba nos
t ermicos cuyas temperaturas se encuentren separadas innitesi-
malmente unas de otras.
Cada una de las partes del sistema anterior puede ser llevado de su estado inicial
al estado nal, controladamente.
Por ejemplo, para llevar con nuestra imaginaci on al sistema A,
desde la temperatura inicial T
1
hasta la temperatura nal T, reque-
rimos de tener un universo termodin amico que est a constituido por
el sistema mismo, y toda una colecci on de ba nos con los que lo
llevaremos desde T
1
hasta T, cuasiest aticamente. De manera que
ahora podemos evaluar la transferencia de entropa y de calor desde
los ba nos, hasta el sistema para subir su temperatura hasta el valor
T, y es:
S
A
=
_
T
T
1
Q
A
T
= C
A
V
_
T
T
1
dT
T
= C
A
V
ln
_
T
T
1
_
.
Y si queremos, podemos invertir el proceso, de manera que el sis-
tema A devolver a a los ba nos la entropa que le cedieron al principio.
Este proceso es reversible, consecuentemente, no debe haber incre-
mento de entropa en el universo termodin amico que imaginamos
para manipular a A, y S
(universo)
A
= 0. Tambi en podemos evaluar la
cantidad total de calor recibida por A de la colecci on de ba nos, y que
llamaremos Q
1
, es decir:
Q
1
=
_
T
T
1
Q = C
A
V
(T T
1
) > 0.
218 30. CONEXI ON ENTRE ECUACIONES DE ESTADO
Similarmente para el sistema B, que se encuentra a temperatura
alta T
2
, ser a necesario que los ba nos extraigan la entropa, para
bajar su temperatura al valor T. Y la entropa que sale de B hacia
los ba nos es:
S
B
=
_
T
T
2
Q
B
T
= C
B
V
_
T
T
2
dT
T
= C
B
V
ln
_
T
T
2
_
.
Y tambi en vemos que con este universo termodin amico es posible
hacer el proceso de ida y de regreso, es decir el proceso es reversible
y por ello tambi en: S
(universo)
B
= 0. Y la cantidad de calor que sale
de B es:
Q
2
=
_
T
T
2
Q = C
B
V
(T T
2
) < 0.
Construimos la colecci on de ba nos para poder calcular el valor de
S
A
y de S
B
. Ahora que tanto el sistema A como el B han llegado al
estado nal de equilibrio, no recuerdan el camino que siguieron para
llegar a el, pero nosotros s. De manera que podemos armar que el
cambio de entropa del sistema compuesto, AB sin ba nos t ermicos,
es igual al cambio de la entropa de ese universo termodin amico:
S
universo
= S
A
+S
B
= C
A
V
ln
_
T
T
1
_
+C
B
V
ln
_
T
T
2
_
.
Ahora, por simplicidad, supongamos que las capacidades t ermicas
son iguales, C
A
V
= C
B
V
= C
V
. Esto es equivalente a decir que ambos
sistemas son iguales y entonces la temperatura nal de equilibrio es
la temperatura intermedia:
T =
1
2
(T
1
+T
2
) .
As que ahora tenemos todos los elementos para estudiar el compor-
tamiento de S
universo
, como funci on de la diferencia de temperaturas
iniciales: T
2
T
1
= T > 0, esto es:
S
universo
= C
V
ln
_
T
2
T
1
T
2
_
= C
V
ln
_
1 +
(T)
2
4T
1
(T
1
+T)
_
.
Es posible observar que, cuando la diferencia de temperaturas,
T, tiende a cero, la creaci on de entropa tiende a cero. Si adem as
hacemos un desarrollo en t erminos del par ametro T/T
1
<< 1, y
donde usaremos que el ln(1 x) x x
2
/2, resulta que:
S
universo
=
C
V
4 T
2
1
(T)
2

C
V
32 T
4
1
(T)
4
+...
CAPITULO CUATRO 219
Aqu tenemos el aumento de entropa del universo termodin amico formado por dos
bloques a diferentes temperaturas, como funci on de la diferencia de temperaturas.
30.Conexi on entre ecuaciones de estado
Con objeto de exhibir la interelaci on entre las ecuaciones de es-
tado t ermica y cal orica escribiremos la primera ley dU = QW en
t erminos de diferenciales exactas, esto es en t erminos de s olo vari-
ables de estado. Puesto que la cantidad innitesimal de calor, Q, la
expresamos en t erminos de la entropa mediante la relaci on v alida
para procesos reversibles, Q = TdS, y la cantidad innitesimal de
trabajo, W, la expresamos en t erminos del volumen mediante la
relaci on v alida para procesos reversibles W = pdV , para un sistema
hidrost atico. Entonces:
Q = TdS = dU(T, V ) +p(T, V )dV. (4.33)
En el captulo tres consideramos a varios sistemas cuyas ecuaciones
de estado t ermica y cal orica no estaba probado que fuesen consis-
tentes. Ahora es el momento de probarlo. Primero, de (4.33), debe-
mos obtener la diferencial de la entropa:
dS =
1
T
dU +
p
T
dV. (4.34)
Como hemos considerado que (T, V ) son las variables independien-
tes, el cambio en la energa es:
dU =
_
U
T
_
V
dT +
_
U
V
_
T
dV, (4.35)
y el cambio en la entropa es
dS =
_
S
T
_
V
dT +
_
S
V
_
T
dV. (4.36)
Al introducir dU en (4.34), obtenemos:
dS =
1
T
_
U
T
_
V
dT +
_
p
T
+
1
T
_
U
V
_
T
_
dV. (4.37)
220 30. CONEXI ON ENTRE ECUACIONES DE ESTADO
Y comparando con (4.36), obtenemos que los coecientes correspon-
dientes deben se iguales, esto es que:
_
S
T
_
V
=
1
T
_
U
T
_
V
, (4.38)
_
S
V
_
T
=
_
p
T
+
1
T
_
U
V
_
T
_
. (4.39)
Puesto que tanto U como S son variables de estado, sus derivadas
cruzadas son iguales. Esto es, para U:
_

V
_
U
T
_
V
_
T
=
_

T
_
U
V
_
T
_
V
,
y para S:
_

V
_
S
T
_
V
_
T
=
_

T
_
S
V
_
T
_
V
. (4.40)
Sustituyendo las ecuaciones (4.38) y (4.39) en (4.40), obtenemos -
nalmente que:
_
U
V
_
T
= T
2
_

T
p
T
_
V
. (4.41)
De manera que, si la entropa es una variable de estado es necesario
que las ecuaciones de estado t ermica y cal orica sean mutuamente
dependientes y de tal forma que cumplan con la ecuaci on (4.41).
Veamos algunas consecuencias de (4.41):
1) Podemos darnos cuenta de inmediato que todas aquellas ecua-
ciones de estado p(T, V ) que sean lineales en la temperatura T, es
decir:
p(T, V ) = Tf(V ),
tienen una ecuaci on de estado cal orica U independiente del volumen
V , U = U(T). De manera que es natural el resultado del experimento
de Joule; la expansi on libre del gas diluido.
2) Obtendremos un resultado similar cuando describamos a una
sal paramagn etica que satisface la ecuaci on de Curie M = CH/T,
siempre que hagamos la correcta correspondencia. Recordemos que
para la sustancia hidrost atica el trabajo es W = pdV y el trabajo
magn etico es W = HdM. Entonces la ecuaci on equivalente a la
(4.41) es:
_
U
M
_
T
= T
2
_

T
H
T
_
M
. (4.42)
Entonces si la ecuaci on de estado t ermica es lineal con T, H(T, M) =
Tf(M), entonces U = U(T).
3) Sea el gas de van der Waals cuya ecuaci on de estado t ermica es
del tipo: p = TF(v) + G(v). Es de esperar que ocurra una expresi on
CAPITULO CUATRO 221
diferente para la energa interna, con una dependencia en el volu-
men o en la densidad. Vemos que para el gas de van der Waals se
obtiene que:
p
T
=
R
(v b)

a
Tv
2
,
que al sustituir en (4.41), escrita por mol, resulta que
_
u
v
_
T
=
a
v
2
.
Al integrar respecto del volumen molar obtenemos que:
u = f(T) a/v.
Y para determinar la funci on f(T) vemos que la capacidad t ermica
a volumen constante es:
c
v
=
_
u
T
_
v
=
df
dT
,
cuya integraci on nos lleva directamente a:
u = u
0
+c
v
T
a
v
,
para van der Waals.
4) Como un ejemplo m as, consideremos a la radiaci on electromagn e-
tica en equilibrio. Sabemos que la teora electromagn etica nos per-
mite obtener que la presi on ejercida por la radiaci on es un tercio de
la densidad de energa. Esto es:
p =
u
3
, u(T) =
U
V
,
y en donde se ha indicado explcitamente que la energa por volu-
men, u(T), es s olo funci on de la temperatura y queremos determi-
narla. Ya que U = uV , el lado izquierdo de (4.41) es
_
U
V
_
T
= u(T).
Y el lado derecho de (4.41) es:
T
2
_

T
p
T
_
V
=
T
3
du
dT

u
3
.
Igualando ambas expresiones obtenemos:
du
u
= 4
dT
T
,
222 30. CONEXI ON ENTRE ECUACIONES DE ESTADO
cuya integral es logartmica, resultando que:
u(T) =
_
u
0
T
4
0
_
T
4
= aT
4
.
En donde podemos identicar a la constante de integraci on con
la constante de Strefan-Boltzmann (1879), = ac/4. Como una
peque na nota hist orica diremos que Stefan determin o experimental-
mente esta dependencia con la temperatura y que Boltzmann como
te orico, empleando la termodin amica hizo consistente el resultado.
5) Finalmente una de las aplicaciones m as importantes de la
ecuaci on (4.41) la conseguimos al sustituirla en la diferencia de ca-
pacidades t ermicas, dada por la expresi on (3.13):
C
A
C
a
=
_
A(T, a) +
_
U
a
_
T
_ _
a
T
_
A
, (3.13)
cuya forma explcita depende de ambas ecuaciones de estado. Sabe-
mos que las ecuaciones de estado no son arbitrarias sino que est an
relacionadas por (4.41). Y si ahora la reescribimos en t erminos
de las fuerzas generalizadas y su correspondiente desplazamiento,
(A, a), respectivamente, resulta:
_
U
a
_
T
= T
2
_

T
A(T, a)
T
_
a
. (4.43)
De manera que sustituyendola en (3.13) y realizando las derivadas,
obtenemos que:
C
A
C
a
= T
_
A
T
_
a
_
a
T
_
A
. (4.44)
Deniendo como siempre a las susceptibilidades:
=
1
a
_
a
T
_
A
,
y

T
=
1
a
_
a
A
_
T
,
y recordando que la regla cclica implica que:
_
A
T
_
a
=

T
,
obtenemos nalmente que
C
A
C
a
=
a T
2

T
. (4.45)
CAPITULO CUATRO 223
Si el sistema termodin amico es un sistema hidrost atico, entonces
(4.44) es:
C
p
C
V
=
V T
2

T
. (4.46)
M as adelante, al estudiar las condiciones generales de estabilidad de
los sistemas termodin amicos, veremos que un sistema termodin a-
micamente estable require que la compresibilidad isot ermica y la
capacidad t ermica a volumen constante sean positivas:

T
> 0, C
V
> 0,
la igualdad a cero es la frontera con los estados inestables. De mane-
ra que es de esperar que:
C
p
C
V
0,
ya que V T
2
0. En particular para no hay condiciones fuertes
que deba satisfacer, puede ser positiva, puede ser negativa o cero.
Cuando = 0, ambas capacidades t ermicas son iguales C
p
= C
V
,
y eso ocurre por ejemplo para el agua a una temperatura de 4
o
C,
en donde la densidad tiene un m aximo y cambia su signo, pues
< 0, si la temperatura t est a en el intervalo 0
o
C < t < 4
o
C, y > 0
si t > 4
o
C. Tambi en se observa para el helio un comportamiento
an omalo en la densidad al cruzar la lnea-.
Ahora es necesario hacer un breve resumen de esta secci on, por-
que lo que hemos hecho aqu, se repetir a nuevamente para diferentes
situaciones en las que se puede encontrar un sistema termodin amico.
En esta secci on vimos que ambas ecuaciones de estado, U =
U(T, V, N) y p = p(T, V, N), est an acopladas pues deben satisfacer
la ecuaci on (4.41):
_
U
V
_
T
= T
2
_

T
p
T
_
V
, (4.41)
que result o de la ecuaci on b asica (4.34):
dS =
1
T
dU +
p
T
dV, (4.34)
al expresarla en t erminos de las variables independientes (T, V, N).
La ecuaci on que exhibe el acoplamiento entre las ecuaciones de es-
tado, result o de imponer la condici on de que todas las diferenciales
de estado son exactas, es decir, que sus derivadas cruzadas son
iguales, y las aplicaciones que hicimos de ella funcionaron bien,
pero de hecho esa no es una buena manera de trabajar con las vari-
ables independientes. Una manera sistem atica es la que enseguida
veremos y su justicaci on formal se ver a en el captulo siete, la ter-
modin amica gibbsiana.
224 30. CONEXI ON ENTRE ECUACIONES DE ESTADO
i) A la ecuaci on b asica se le llama ecuaci on de Gibbs, y es:
dU = TdS pdV, (4.47a)
s olo que ahora la veremos de diferente manera, pues observamos
que est a escrita en t erminos de los cambios de S y de V , por eso
diremos que (S, V ), son las variables independientes. Note que es
directo decir que el trabajo adiab atico es:
W
adiab
=
_
adiab
pdV = U.
Adem as, dado que U es un variable de estado, es necesario que las
derivadas cruzadas en (4.47a), sean iguales:
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V
. (4.47b)
ii) Si queremos que las variables independientes sean (T, V ), en-
tonces es necesario: poner y quitar un t ermino en la ecuaci on (4.47a):
dU = TdS +SdT SdT pdV = d (TS) SdT pdV,
para construir una nueva funci on F, es decir:
dF = d (U TS) = SdT pdV, (4.48a)
donde a F se le llama el potencial de Helmholtz. Si el sistema se en-
cuentra en contacto con un ba no t ermico a temperatura T, entonces
el trabajo isot ermico es:
W
isot
=
_
isot
pdV = F.
Adem as, dado que F es un variable de estado, es necesario que las
derivadas cruzadas en (4.48a) sean iguales:

_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
. (4.48b)
iii) Si lo que queremos ahora es controlar la temperatura y la presi on,
entonces las variables independientes son (T, p), y entonces es nece-
sario: poner y quitar varios t erminos en la ecuaci on (4.47a):
dU = d (TS) SdT d (pV ) +V dp,
para construir otra nueva funci on G, es decir:
dG = d (U TS +pV ) = SdT +V dp, (4.49a)
CAPITULO CUATRO 225
en donde a G se le llama el potencial de Gibbs y es de utilidad cuando
coexisten fases en equilibrio a T y p, constantes. Adem as, dado que
G es un variable de estado, es necesario que las derivadas cruzadas
en (4.49a) sean iguales:

_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
. (4.49b)
iv) Si ahora queremos controlar la presi on, pero tener la posibili-
dad de aislar adiab aticamente al sistema, entonces las variables in-
dependientes deber an ser (S, p), y entonces es necesario: poner y
quitar un t ermino en la ecuaci on (4.47a):
dU = TdS d (pV ) +V dp,
y la nueva funci on satisface:
dH = d (U +pV ) = TdS +V dp, (4.50a)
en donde a H se le llama la Entalpa. Adem as, dado que H es un
variable de estado, es necesario que las derivadas cruzadas en (4.50a)
sean iguales:
_
T
p
_
S
=
_
V
S
_
p
. (4.50b)
A todas las ecuaciones del tipo (4.47b), (4.48b), (4.49b) y (4.50b), se les
llama relaciones de Maxwell y puede haber m as si hay m as varia-
bles independientes. Una caracterstica importante de las relaciones
de Maxwell es que establece una conexi on entre propiedades ter-
modin amicas que son f acilmente medibles, con otras propiedades
que requiren de un esfuerzo experimental mayor, pero por supuesto
que es necesario vericar la igualdad midiendo ambos lados. As
podemos reescribir cada una de las expresiones mencionadas ante-
riormente en t erminos de cantidades ya conocidas. Veamos:
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V
=
_
p
T
_
V
_
T
S
_
V
=
T

T
C
V
. (4.47b)
Que nos hace ver que la expansi on adiab atica de un gas siempre
implica una disminuci on en la temperatura. Pero si aplicamos una
expansi on adiab atica al agua, y si su temperatura se encuentra en el
intervalo 0
o
C < t < 4
o
C, que sabemos que tiene una < 0, entonces
aumentar a su temperatura
91
. Con esto hemos ejemplicado el valor
de las Relaciones de Maxwell, y es claro que las seguiremos usando.
F acilmente se puede mostrar que el lado derecho de cada una de
ellas, satisfacen:
91
Ver problema 4.10.
226 31. ESCALA ABSOLUTA DE TEMPERATURAS
_
S
V
_
T
=
_
p
T
_
V
=

T
, (4.48b)

_
S
p
_
T
=
_
V
T
_
p
= V , (4.49b)
_
T
p
_
S
=
_
V
S
_
p
=
_
V
T
_
p
_
T
S
_
p
=
TV
C
p
. (4.50b)
En donde esta ultima, nos hace ver que en la descompresi on, p < 0,
adiab atica de un gas que siempre tiene una > 0, entonces siempre
se implica una disminuci on en la temperatura, comportamiento que
aprovecharemos en el siguiente captulo.
31. Escala absoluta de temperaturas
Una escala asociada a la temperatura emprica t, se dene especi-
cando en primer lugar el sistema termodin amico que se usar a como
term ometro y despu es especicando la propiedad termom etrica cu-
yos cambios registraremos en una escala. Se jan dos puntos y en-
tre ellos se hacen cien divisiones. El sistema termodin amico puede
ser mercurio o alcohol, en un capilar, una barra met alica o dos
tiras bimet alicas fundidas y con diferentes coecientes de expansi on
t ermico pero libres en un extremo (problema 1.9), etc. Sabemos
que para un mismo tipo de term ometro, sustancias diferentes indi-
can temperaturas diferentes, salvo en los estados de referencia en
donde se calibran. Cada sustancia tiene su propio y caracterstico
comportamiento termodin amico.
La segunda ley de la termodin amica a trav es del teorema de
Carnot muestra que independientemente de la naturaleza de la sus-
tancia que realiza el ciclo de Carnot la eciencia ser a la misma.
En este sentido la eciencia de la m aquina de Carnot es univer-
sal y como su valor depende s olo del valor de las temperaturas de
los ba nos t ermicos, podemos tener un term ometro universal, pero
sabemos que no se llama temperatura universal sino absoluta!
Cu al es la manera en que se establece la conexi on entre la escala
absoluta de temperatura T, y la escala de temperatura emprica t?
Para establecer la conexi on entre una y otra seguiremos el texto de
Max Planck y para ello emplearemos la expresi on b asica que hemos
estado usando como una de las implicaciones de la segunda ley, la
ecuaci on (4.41):
_
U
V
_
T
= T
2
_

T
p
T
_
V
, (4.41)
CAPITULO CUATRO 227
la cual est a explcitamente en t erminos de T, la temperatura que
aparece en la eciencia de Carnot.
Supongamos que existe una funci on que conecta T con t:
T = (t).
La funci on es caracterstica de la sustancia termom etrica usada.
Tambi en, esperamos que exista tambi en la funci on inversa, es decir:
t = (T).
Ahora emplearemos la ecuaci on (4.41), reescrita de diferente mane-
ra, para establecer la conexi on. Podemos hacer actuar la derivada
con respecto de la temperatura sobre el cociente p/T y obtendremos
el resultado:
T
_
p
T
_
V
=
_
U
V
_
T
+p. (4.51)
Considere el lado izquierdo:
T
_
p
T
_
V
= T
_
p
t
_
V
dt
dT
.
ya que t y T est a conectados, aplicamos la regla de la cadena al
derivar. Y el lado derecho de (4.51), es inmediato escribirlo en
t erminos de la temperatura emprica t:
T
_
p
t
_
V
dt
dT
=
_
U
V
_
t
+p.
De aqu podemos obtener que:
dT
T
=
(p/t)
V
(U/V )
t
+p
dt.
Cuya integral entre un estado de referencia t
0
y otro arbitrario t es:
ln
_
T
T
0
_
=
_
t
t
0
(p/t)
V
dt
(U/V )
t
+p
= I(t
0
, t). (4.52)
O lo que es lo mismo:
T = T
0
e
I(t
0
,t)
, (4.53)
en donde T y T
0
son los valores de la temperatura universal o ab-
soluta de Kelvin, correspondientes con los valores de la escala de
temperatura emprica t y t
0
, respectivamente. De aqu se sigue f acil
e inmediatamente que en la transici on de un estado termodin amico
a otro, la temperatura absoluta no puede cambiar de signo, la ex-
ponencial real no lo puede hacer, o siempre es positiva o siempre
228 31. ESCALA ABSOLUTA DE TEMPERATURAS
es negativa. El signo se adopta por convenci on y los sistemas ter-
modin amicos ordinarios todos son descritos por las temperaturas
positivas y no hay proceso fsico que pueda cambiar el signo de T.
Tambi en es necesario determinar, por convenci on, la direcci on
del ujo de calor en relaci on con la diferencia de temperatura. Por
ejemplo, si:
T
1
> T
2
,
diremos que el calor Q, uye en la direcci on de 1 2 y si el cuerpo
que absorbe calor lo hace a volumen constante, su temperatura se
incrementar a, esto es equivalente a decir que la capacidad t ermica
a volumen constante es positiva:
C
V
=
_
Q
dT
_
V
=
_
U
T
_
V
> 0,
entonces tambi en diremos que la energa interna U crece con T.
Un sistema como este es un sistema ordinario y no tiene ac-
ceso a las temperaturas negativas, sin embargo existen sistemas
no-ordinarios, cuya caracterstica es que es posible manipularlos
experimentalmente y mediante enga nos llevarlos a temperaturas nega-
tivas. Es posible hacer esto con una colecci on de espines a una tem-
peratura T, someti endolos a campos magn eticos para orientarlos
preferentemente en una direcci on. Hasta aqu todo est a bien y en
temperaturas positivas, pero si invertimos la direcci on de la corri-
ente en la bobina responsable de la generaci on del campo, los es-
pines apuntar an en la direcci on equivocada (inversi on de poblaci on
de espines); esta situaci on corresponde a temperaturas negativas.
Regresemos al tema para establecer las escalas de temperatura,
para ello, necesitamos dos estados de referencia cuyas temperaturas
empricas son (t
0
, t
1
) y la denici on de la integral I(t
0
, t) la podemos
aplicar al intervalo, esto es:
I(t
0
, t
1
) =
_
t
1
t
0
(p/t)
V
dt
(U/V )
t
+p
.
En t erminos de la temperatura absoluta tenemos la correspondencia
entre las temperaturas t y T:
T
1
= T
0
e
I(t
0
,t
1
)
,
con la que podemos construir el intervalo:
(T
1
T
0
) = T
0
_
e
I(t
0
,t
1
)
1
_
,
y construir la raz on:
T
(T
1
T
0
)
=
e
I(t
0
,t)
(e
I(t
0
,t
1
)
1)
.
CAPITULO CUATRO 229
De manera que ya tenemos todo listo para obtener la temperatura
absoluta T, en t erminos de los estados de referencia que hayamos
escogido con el particular term ometro:
T = (T
1
T
0
)
e
I(t
0
,t)
(e
I(t
0
,t
1
)
1)
. (4.54)
Si escogemos la escala emprica, de manera que la diferencia entre
los estados de referencia sea de 100, entonces:
t
1
t
0
= 100
o
C,
y si para estos mismos estados, en t erminos de la temperatura ab-
soluta T, tambi en le corresponden el intervalo de 100 grados:
T
1
T
0
= 100
o
K,
entonces, el tama no del grado centgrado o celsius,
92
es igual al del
grado kelvin:
o
C =
o
K = K.
Consideremos un term ometro de gas cuya propiedad termom etrica
es la presi on y si el gas est a tan diluido se debe comportar como
un gas ideal con una energa interna funci on s olo de la tempera-
tura, U = U(T). Se observa que el term ometro de gas a volumen
constante genera una recta como indica la Fig.(4.13) y en donde la
pendiente es tal, que la presi on cae en 1/273.16 por cada grado.
Fig.(4.13) Esta es la informaci on que resulta de un term ometro de gas a volumen
constante. La variable termom etrica es la presi on. Si el gas es tan diluido como un
gas ideal.
As que la ecuaci on de la recta es:
p = p
0
(1 +at) , (4.55)
92
Ver: Fahrenheit and Celsius, A history, Edwin R. Jones, Jr., The Physics
Teacher, november 1980.
230 32. EL M ETODO DE LOS PROCESOS CICLICOS
en donde p
0
es la presi on de una atm osfera y a = 1/273.16; con esta
informaci on podemos evaluar la integral;
I(t
0
, t) =
_
t
t
0
(p/t)
V
dt
(U/V )
t
+p
.
Con:
(U/V )
t
= 0,
(p/t)
V
= p
0
a,
tenemos:
I(t
0
, t) =
_
t
t
0
adt
1 +at
= ln
_
1 +at
1 +at
0
_
,
y tambi en:
I(t
0
, t
1
) = ln
_
1 +at
1
1 +at
0
_
.
Y sustituyendo estos resultados en la expresi on (4.54), obtendremos
la conexi on entre las dos temperaturas:
T = (T
1
T
0
)
e
I(t
0
,t)
(e
I(t
0
,t
1
)
1)
= 100
(1 +at)/(1 +at
0
)
[(1 +at
1
)/(1 +at
0
) 1]
.
Y simplicando:
T = 100
1 +at
a(t
1
t
0
)
=
1
a
+t = 273.16 +t. (4.56)
Como la presi on no puede ser negativa, como lo reconoci o G. Amon-
tons en el siglo XVII, hay una temperatura lmite en la que cesa todo
movimiento y la calcul o con sus m etodos, resultando en 240
o
C.
Y de la ecuaci on (4.55), es claro que depende de la caida de presi on
con cada grado que baja la tempertura. El cero absoluto est a locali-
zado en: t = 273.16
o
C.
32. El m etodo de los procesos cclicos
Esta t ecnica fue usada para obtener relaciones termodin amicas aso-
ciadas a procesos reversibles. Los ciclos son cuasiest aticos y adem as
reversibles, as que deber an ser v alidas las siguientes dos expre-
siones:
_
Q = W
total
,
_
Q
T
= 0,
CAPITULO CUATRO 231
que son consecuencia natural de la primera y segunda ley, siempre
que sean aplicadas a procesos cclicos reversibles. Si adem as el ciclo
es de Carnot, entonces la eciencia sabemos que es:
= 1
T
1
T
2
,
en donde T
2
> T
1
. En las aplicaciones de esta t ecnica, usualmente
se establece que el ciclo es innitesimal. Para ver como se trabaja
con el, consideremos el siguiente ejemplo.

Ejemplo
Sea un ciclo de Carnot insertado en el interior de la regi on de
coexistencia del lquido y su vapor, como se indica en la Fig.(4.14).
El ciclo de Carnot inicia en el estado lquido saturado a temperatura
alta T
2
= T +dT y a presi on p +dp. El lquido es completamente eva-
porado cuando recibe el calor latente de vaporizaci on Q
2
= y llega
al estado vapor saturado. Este fue el proceso isot ermico a tempera-
tura alta. A continuaci on de este proceso, debe seguir el proceso de
expansi on adiab atica para el cual hay una caida de presi on en dp.
Como el ciclo es innitesimal, haremos una aproximaci on en ambos
procesos adiab aticos.
Fig.(4.14) Al insertar un ciclo de Carnot en la regi on de coexistencia de fases y al
emplear sus implicaciones, obtendremos la ecuaci on de Clausius-Clapeyron.
Es decir, note que podemos aproximar el trabajo total realizado,
que es el area del ciclo, por:
W
T
= (v
v
v
l
) dp.
Tambi en la eciencia del ciclo innitesimal es:
= 1
T
1
T
2
= 1
T
T +dT
= 1
1
1 +dT/T
1
_
1
dT
T
_
=
dT
T
.
Y como la denici on de la eciencia es:
=
W
T
Q
2
=
(v
v
v
l
) dp

=
dT
T
.
232 33. APLICACIONES
La ecuaci on diferencial que se sigue de aqu, es la de Clausius-
Clapeyron, que visitaremos frecuentemente y es:
_
dp
dT
_
coex
=

T (v
v
v
l
)
.

33. Aplicaciones
Brevemente, estableceremos las consecuencias de la segunda ley
en el funcionamiento de las m aquinas en r egimen estacionario, de
una forma an aloga a como se estableci o para el balance de energa
termodin amica. Es necesario hacer una descripci on de la m aquina
general en r egimen estacionario.
Queremos examinar las consecuencias de la segunda ley sobre el funcionamiento
de la m aquina general. Para ello se han indicado las entradas de masa y energa,
pero es necesario considerar la existencia de procesos irreversibles al interior de
esta m aquina.
Por la regi on se nalada por 1 entra masa que transporta entropa
al interior de la caja negra y por la regi on 2 sale masa que transporta
entropa al exterior, es decir:
S
i
= s
i
dm
i
,
en donde s
i
es la entropa por unidad de masa. Tambi en tenemos
una colecci on de regiones a temperatura T
i
, por donde entra o sale
calor Q
i
. Y nalmente, en el interior de la caja negra se produce
entropa debido a los procesos reales que puedan ocurrir en su inte-
rior. Entonces necesitamos evaluar lo que entra al tiempo t y lo que
CAPITULO CUATRO 233
sale al tiempo t +dt, para conocer la producci on de entropa durante
el tiempo dt, es decir:
S = S
T
(t +dt) S
T
(t) = [almacenaje] + [salida] [entrada],
en donde S
T
es la entropa total al tiempo especicado. Ahora es-
cribiremos explcitamente las contribuciones:
S = dS
almacenaje
+
_
s
2
dm
2
+

sale
Q
i
T
i
_

_
s
1
dm
2
+

entra
Q
i
T
i
_
0,
donde dS
almacenaje
, es la entropa que puede quedar almacenada en
el interior de la caja negra. Ahora recordemos que en el r egimen
estacionario las tasas son constantes, as que la entrada y salida
de masa, de trabajo y la producci on de entropa, ser an constantes
tambi en.

P =
S
t
=
dS
creaci on
dt
+
_
s
2
d m
2
+

sale

Q
i
T
i
_

_
s
1
d m
1
+

entra

Q
i
T
i
_
0

Ejemplo
Examinaremos el proceso de compresi on de un gas en estado
estacionario, como usualmente ocurre en una turbina compresora.
El balance de energa, que se obtuvo en 22 como la generalizaci on
de la primera ley nos condujo a la expresi on:
h +gz +
1
2
c
2
=
_

Q

W
eje
_

dm
.
Y debemos notar que hay varios t erminos que en este caso, no deben
estar. Por ejemplo, la diferencia de alturas es depreciable z = 0;
tambi en supondremos que tanto a la entrada como a la salida, las
velocidades son casi cero y por ello la energa cin etica es desprecia-
ble, c
2
= 0; y si adem as pedimos que el paso a trav es de la turbina
sea adiab atico, entonces Q = 0. Entonces, el exterior debe realizar
trabajo sobre el gas para comprimirlo y producir un cambio positivo
en la entalpa:
h =

W
eje
d m
,
tal que la presi on a la salida sea mayor que a la entrada: p
f
> p
i
.
Se desea que el estado nal se consiga con un mnimo de energa
entregada a la turbina o compresor. Veremos diferentes procesos
reversibles, es decir, diferentes trayectorias que terminan en estados
diferentes, pero de misma presi on nal p
f
, y veremos cu al trayectoria
corresponde al trabajo mnimo. Sabemos tambi en que los procesos
234 33. APLICACIONES
Por la introducci on de trabajo W
eje
al compresor, podemos aumentar la presi on del
gas de p
i
a p
f
.
que ocurren en el compresor son procesos reales y que corresponden
a situaciones fuera de equilibrio termodin amico, con la consecuente
producci on de entropa. Entonces ahora nos preguntamos cu ales
son las consecuencias de la segunda ley en el funcionamiento del
compresor? Para averiguarlo y tener una idea cualitativa de lo que
ocurre, usaremos al gas ideal. En 17, con ayuda de las ecuaciones
de estado t ermica y cal orica del gas ideal, obtuvimos a la entropa
como funci on de (T, V ), dada por la ec.(3.20):
S(T, V ) = S
0
+C
V
ln
_
_
T
T
0
__
V
V
0
_
(1)
_
. (3.20)
De aqu podemos obtener que:
T(S, V ) = T
0
_
V
0
V
_
(1)
e
_
SS
0
C
V
_
.
Y con ayuda, nuevamente, de la ecuaci on de estado t ermica V =
nRT/p, obtenemos:
T(S, p) = T
0
_
p
p
0
_
(1)/
e
_
SS
0
C
V
_
.
Esta ultima expresi on la emplearemos para trazar las curvas isob a-
ricas en el espacio (T, S).
Ya que hemos trazado las curvas isob aricas asociadas a los va-
lores p
i
y p
f
, podemos visualizar los posibles procesos que pueden
ocurrir en el interior del compresor. Por ejemplo podemos ir de
p
i
p
f
a lo largo de un proceso isot ermico-reversible y de la gura
vemos que es necesario entregar calor al ba no t ermico que controla
la temperatura. Consecuentemente la entropa pasa del valor S
i
al
valor S

, con S

< S
i
. Otra alternativa es que el proceso de com-
presi on sea adiab atico-reversible, es decir que S
i
es constante, ya
CAPITULO CUATRO 235
Esta es la gr aca de la funci on T = T(S, p) en el espacio (T, S), parametrizando la
presi on. Se ilustra con trazo grueso el paso irreversible a trav es del compresor.
que Q = 0; pero fue necesario introducir trabajo a trav es del eje ro-
tatorio de la turbina, o a trav es del pist on que comprime al gas, y por
ello es que aumenta la temperatura, o la entalpa, y por supuesto,
la presi on. Pero en un proceso real, seguramente tendremos que
hay creaci on de entropa y por ello siempre el estado nal a la salida
del compresor adiab atico-irreversible, se encontrar a con un valor
S
f
> S
i
y con una temperatura mayor que la asociada al estado nal
conseguido, va el proceso adiab atico-reversible. Y c omo se ve esto
en t erminos de la entalpa del gas ideal? Ya que la entalpa del gas
ideal es H = H
0
+C
p
T, es inmediato obtener que:
H = H H
0
= Nc
p
T
0
_
p
p
0
_
(1)/
e
_
SS
0
C
V
_
.
En la gr aca de h = h(S, p), en el espacio (h, p), hemos trazado
los tres procesos anteriores: el isot ermico-reversible, el adiab atico-
reversible y el adiab atico-irreversible.
Esta es la gr aca de la funci on h = h(S, p) en el espacio (h, p), parametrizando
con la entropa S. Se ilustra con trazo grueso el paso irreversible a trav es del
compresor.
236 PROBLEMAS
Si el proceso es isot ermico, la entalpa del gas ideal permanece
constante, T = 0, pero la turbina est a recibiendo energa del exte-
rior y ese trabajo, que se introduce a la turbina compresora durante
el proceso isot ermico-reversible, es extraido en forma de calor para
entregarlo al ba no t ermico que mantiene la temperatura constante.
Los joules que se entregan, son los que se recibieron, pero estos se
entregan al ba no en forma de calor, y por ello, tambi en se entrega
entropa, pero esta proviene del gas mismo. Es por ello que ocurre el
cambio de S
i
S

, con S

< S
i
, a entalpa constante. De hecho, esta
turbina isot ermica, es una mala turbina. Pero cuando el proceso es
adiab atico-reversible, S
i
es constante. Y la energa que le damos a
la turbina, en forma de trabajo adiab atico-reversible, es:

W
eje
d m
|
adiabrev
= h(adiab rev) = h(min),
la emplea para aumentar, tanto la presi on como la temperatura. En
el proceso real hay producci on de entropa y consecuentemente el
valor del trabajo entregado ser a mayor y por ello h
irrev
> h
rev
.
Problemas
4.1. Considere los elementos que se necesitan para realizar el ciclo
de Carnot. Esto es, dos ba nos t ermicos de temperaturas constantes
como deben ser y que funcionar an como fuentes o pozos de en-
erga cuando se les conecta a trav es de una m aquina. Suponga que
las temperaturas de los ba nos son T
2
= 400K y T
1
= 200K. Si la
m aquina toma del ba no a temperatura alta Q
2
= 600J, obtenga:
i) la eciencia del ciclo si la m aquina es reversible o sea de Carnot,
determine cu anto trabajo, W, realiza y cu anto vale Q
1
.
ii) si el motor no es reversible, suponga que la eciencia = 1/3,
entonces determine cu anto trabajo, W, realiza y cu anto vale Q
1
.
iii) ahora suponga que la eciencia vale cero, = 0. Determine
cu anto trabajo, W, realiza y cu anto vale Q
1
.
iv) en cada caso eval ue la cantidad
Q
1
T
1
+
Q
2
T
2
,
y la energa degradada en cada caso, denida por:
W
deg
= W
Carnot
W
i
.
v) calcule la cantidad de entropa entregada por el ba no a tempe-
ratura alta y diga qu e pasa con ella en cada uno de los tres casos.
CAPITULO CUATRO 237
vi) calcule la cantidad de entropa S recibida por el ba no a temper-
atura baja en cada uno de los tres casos, explique.
4.2. Calcule y compare las eciencias de los ciclos A y B que se
indican en el espacio (S, T). En donde T = T
2
T
1
y S = S
2
S
1
,
son iguales para ambos.
Ciclos del problema 4.2.
4.3. Una masa de agua a temperatura T
1
es mezclada con otra masa
de agua a T
2
.
T
2
T
1
T
2
T
1
Problema 4.3.
El proceso de mezclado se realiza a presi on constante y mante-
niendo adiab aticamente aislado al sistema compuesto. Muestre que
el incremento en la entropa del universo termodin amico es:
S = 2mc
p
ln
_
T
1
+T
2
2 (T
1
T
2
)
1/2
_
.
Pruebe que S > 0; para ello dibuje un semicrculo de di ametro
(T
1
+ T
2
). Suponga que T
2
= T
1
+ T, si T es peque na, haga el
desarrollo del logaritmo y graque el incremento de entropa como
funci on de T
2
T
1
= T.
238 PROBLEMAS
4.4. Determine el cambio de entropa S = S
f
S
i
de una sus-
tancia que es calentada cuasiest aticamente por una colecci on de
ba nos t ermicos, desde la temperatura T
1
hasta la temperatura T
2
.
La sustancia tiene una capacidad t ermica especca constante y el
coeciente de expansi on t ermico isob arico es cero.
4.5. Calcule el cambio de entropa del universo si:
i) un bloque de cobre de 400 gr de masa y con una capacidad t ermica
total a presi on constante, C
p
= 150 J/K, y a una temperatura inicial
de 100
o
C se coloca en un lago que se encuentra a 10
o
C.
ii) el mismo bloque, pero a 10
o
C, se deja caer desde una altura de
100m hasta el lago.
iii) si la masa at omica del cobre es de 63.5gr/mol, cu antos moles
hay en 400gr? cu anto vale la capacidad t ermica molar a presi on
constante del cobre?
4.6. Una corriente el ectrica de 10A se mantiene durante 1s en una
resistencia de 25; mientras tanto, su temperatura se mantiene
constante en 27
0
C.
i) Cu al es el cambio en la entropa de la resistencia?
ii) Cu al es el cambio en la entropa del universo termodin amico?
Si ahora se aplica la misma corriente, durante el mismo tiempo
y sobre la misma resistencia, pero ahora esta se encuentra t ermica-
mente aislada y con una temperatura inicial de 27
0
C. Si la resisten-
cia tiene una masa de 10 gr y una capacidad t ermica a presi on
constante c
p
= 0.84J/grkelvin:
iii) Cu al es el cambio de entropa de la resistencia?
iv) Cu al es el cambio de entropa del universo termodin amico?
4.7. Un kilogramo de agua a 0
0
C y a nivel del mar, se pone en
contacto t ermico con un ba no a 100
0
C. Considere que la capacidad
t ermica del agua es c
agua
= 4.18J/K. Cuando el agua ha llegado a
100
0
C,
i) Cu anto vale el cambio de entropa del agua?
ii) Cu anto vale el cambio de entropa del universo termodin amico?
iii) Cu al es el m etodo para que el agua llegue a 100
0
C de manera
que el cambio de entropa del universo termodin amico sea cero?
4.8. Considere la desigualdad de Clausius.
i) Bajo qu e condiciones el cambio de entropa, S, es cero?
ii) Bajo qu e condiciones el cambio de entropa, S, es mayor que
cero?
iii) Bajo qu e condiciones el cambio de entropa, S, es menor que
cero?
4.9. Considere el siguiente ejemplo que puede parecer extra no. Es
posible comparar a dos isotermas, la isoterma del sistema real que
exhibe coexistencia de fases, en donde T y p son constantes, con la
CAPITULO CUATRO 239
isoterma de van der Waals que exhibe una regi on de estados permi-
tidos y otra regi on de estados inaccesibles, con
T
< 0.
Con la isoterma de van der Waals y la isoterma real de Thomas Andrews se
construye un ciclo. Problema 4.9.
Considere la integraci on de la ecuaci on:
TdS = dU +pdV,
a lo largo del ciclo indicado por la trayectoria abcdeca y establezca
la regla de las areas de Maxwell: En un diagrama (p, V ) las areas
formadas por la intersecci on de la isoterma de van der Waals abde,
con la isoterma experimentalmente observada ace, en la transici on
lquido-vapor, son iguales.
4.10. El coeciente de expansi on t ermico isob arico para el agua
a presi on de una atm osfera, es negativo en el intervalo de tempe-
raturas 0
o
C < t < 4
o
C. La densidad es = M/V y si las masa est a
ja, entonces el comportamiento del agua en el intervalo de temper-
atura mencionado se ve en la gura asociada a este problema.
Coeciente de expansi on t ermico isob arico para el agua. Problema 4.10.
240 PROBLEMAS
recuerde que:
=
1
V
_
V
T
_
p
=
1

T
_
p
.
Muestre que si el agua se encuentra en ese intervalo y se le
somete a una compresi on adiab atica, se enfra, disminuye su tem-
peratura.
i) Observe que la ec.(4.41):
_
U
V
_
T
= T
2
_

T
p
T
_
V
, (4.41)
puede reescribirse, con ayuda de la ec.(1.21):
_
p
T
_
V
=

T
, (1.21)
como:
_
U
V
_
T
= T

T
p.
ii) Observe que Q = dU + pdV , puede reescribirse, expresando a la
energa interna como la funci on U = U(T, V ), como:
Q = TdS = C
V
dT +T
_
p
T
_
V
dV = C
V
dT +T

T
dV.
iii) Con lo anterior, muestre la observaci on indicada al inicio del pro-
blema; es decir, que bajo un proceso adiab atico Q = 0, al comprimir,
o sea V < 0, entonces T < 0. Para ello muestre que:
T
f
= T
i
exp
_

C
V

T
V
_
T
i
_
1

C
V

T
V
_
.
Ciclo de Carnot asociado al problema 4.11.
4.11. Considere el sistema fsico del problema anterior y muestre
que la temperatura t = 4
o
C es inalcanzable adiab aticamente. Para
CAPITULO CUATRO 241
ello, considere el ciclo de Carnot aplicado al agua como sustancia
que realiza el ciclo, por ejemplo entre las dos temperaturas T
2
=
283.15
o
K = 10
o
C y T
1
= 277.15
o
K = 4
o
C.
Sabemos que si ciclo es reversible, entonces es v alido que
_
Q/T = 0.
i) Exhiba que:
S
12
=
_
2
1
Q
T
=
Q
2
T
2
> 0.
ii) Exhiba que:
S
34
=
_
4
3
Q
T
=
_
4
3

T
= 0,
si la isoterma es la que corresponde a T
1
= 277.15
o
K = 4
o
C.
iii) Muestre que entonces se viola la segunda ley para este caso,
a menos que la temperatura T
1
sea inalcanzable por enfriamiento
adiab atico.

Eres el discpulo y eres el maestro.

Osho.
242 PROBLEMAS
Captulo cinco
Algunas aplicaciones
Es err oneo creer que la tarea de los fsicos
consiste en averiguar c omo es la naturaleza. La Fsica se interesa
por lo que podemos decir de la naturaleza.
Niels Bohr
En los anteriores captulos se establecieron las leyes de la ter-
modin amica, salvo la tercera ley que ser a determinante en la clase de
fen omenos que aqu estudiaremos. De hecho las aplicaciones que ve-
remos, corresponden preferentemente, a la obtenci on de bajas tempe-
raturas con el objetivo inicial de licuar gases y, as, explorar el com-
portamiento de las sustancias muy por debajo de la temperatura am-
biente; muy por debajo de las temperaturas que naturalmente se en-
cuentran en la naturaleza. Al disponer de la fenomenologa de las
sustancias a bajas temperaturas, en el pr oximo captulo, veremos la
consistencia con el Teorema de Nernst, que es la tercera ley.
34. Procesos de enfriamiento
Un problema interesante es la licuefacci on de los gases,
93
para licuar-
los es necesario disminuir la velocidad de las mol eculas del gas.
Esto se consigue, si primero se aumenta la presi on del gas con un
compresor y despu es, al realizar trabajo sobre el exterior, se con-
sigue la disminuci on en la temperatura. El trabajo en la expansi on
del gas, podr a ser adiab atico, como lo discutiremos en seguida, o
en una expansi on a entalpa constante, como en el experimento de
Joule-Kelvin. Note adem as, que los procesos de expansi on podr an
ser reversibles o irreversibles.
I.- Proceso adiab atico. Es claro que los procesos adiab aticos son
muy importantes, y los hemos visto muchas veces y los seguiremos
93
En su momento saber c omo licuarlos implic o el conocimiento para producir
bajas temperaturas. Una aplicaci on directa de los refrigeradores fue la preser-
vaci on de los alimentos; sin embargo, las temperaturas requeridas en esta apli-
caci on no son muy bajas. V ease La Ciencia en la Historia de J. D. Bernal,
UNAM/Editorial Nueva Imagen, 1979.
243
244 34. PROCESOS DE ENFRIAMIENTO
viendo aqu y en otros captulos, aplicados a diversos sistemas. Y
para resaltar el aspecto que nos interesa recuerde que, de la primera
ley, dU = Q W, cuando se realiza un proceso adiab atico, Q = 0,
el trabajo que se entrega al exterior:
W
adiab
=
_
adiab
p dV = U > 0,
es a costa de la propia energa interna. Si el sistema es un gas,
hemos visto que en la expansi on adiab atica disminuye la tempe-
ratura porque el gas entrega el trabajo, ya sea a trav es del pist on,
o a trav es de su paso por una turbina. En cualquier caso, lo que
se consigue es disminuir la temperatura y la presi on. As que dire-
mos que ha disminuido la temperatura por el proceso de despresuri-
zaci on adiab atica.
Fig.(5.1) Gr aca de la entropa S = S(T, p, n), del gas ideal, en el espacio (S, T),
marcando las curvas de presi on constante.
En la Fig.(5.1) hemos gracado a la entropa del gas ideal como
funci on de la temperatura y hemos parametrizado
94
con la presi on.
Ah se ha gracado el proceso de despresurizaci on adiab atica-rever-
sible, con el que se consigue bajar mucho la temperatura. Pero
tambi en se ha gracado la equivalente despresurizaci on adiab atica-
irreversible, como ocurre en el sistema real con aceleraciones, fric-
ci on, etc. y consecuentemente con una creaci on de entropa. Al nal
de este proceso real la presi on ser a la misma, en ambos casos, pero
la temperatura no ha disminuido tanto como ocurre con el proceso
reversible.
Si el sistema es una sal paramagn etica polarizada en presencia
de un campo magn etico externo H, el trabajo adiab atico, de origen
magn etico, es:
W
adiab
=
_
adiab
H dM = U > 0.
94
Ver el problema 5.1.
CAPITULO CINCO 245
Vemos que para que el trabajo sea positivo es necesario disminuir
la magnetizaci on, esto es, se require del proceso equivalente al del
p arrafo anterior; es decir, es necesario desconectar la corriente que
genera el campo externo H, para que la polarizaci on baje a cero,
M = 0, y esto lo conseguimos bajo el proceso de desmagnetizaci on
adiab atica. Tambi en, por supuesto que se tiene el proceso adiab atico-
reversible y el irreversible, y nuevamente en el proceso real la tem-
peratura no bajar a tanto.
Fig.(5.2) Gr aca de la entropa S = S(T, H, n), del paramagneto ideal, en el espacio
(S, T), marcando las curvas de campo magn etico constante.
En esta gura se ha gracado la entropa correspondiente a una
sal paramagn etica que puede obtenerse de la expresi on (3.35).
95
Posteriormente regresaremos nuevamente a estos procesos, por aho-
ra discutiremos la modicaci on del experimento de Joule-I, expansi on
libre de un gas, que Joule la realiz o junto con Sir. William Thomson.
En aqu el experimento el gas pasaba de una c amara a otra, al vaco,
a trav es de una v alvula; ahora se colocar a un tabique con poros.
II.- Experimento de Joule-Kelvin-II. Este proceso de estrangu-
lamiento de un gas el paso de un gas a trav es de un tabique
poroso es importante para la licuefacci on de los gases, aunque
funciona para unos gases y para otros no. Podemos empezar usan-
do este m etodo con aquellos con los que funciona; es decir, iniciamos
con un gas a temperatura ambiente y alta presi on a la izquierda del
tabique poroso y a la derecha del tabique, conseguimos un gas a
temperatura m as baja y presi on menor. Si ahora, ese gas ya fro
se pone en contacto con el gas inherte al m etodo, puede ser que
ahora este segundo gas ya enfriado por contacto, deje de ser inherte
y se enfre a un m as en su paso por el tabique poroso. As, de esta
manera s olo conseguimos disminuir la temperatura y ser a necesario
95
Ver el problema 5.2.
246 34. PROCESOS DE ENFRIAMIENTO
tener una colecci on de sustancias y t ecnicas
96
para emplearlas, una
a continuaci on de otra, en cascada, para terminar licuando o solidi-
cando, la sustancia que nos interesa.
En general podemos decir que, para licuar es necesario disminuir
la energa interna de un gas o especcamente disminuir la energa
cin etica de las mol eculas del gas. Esto se consigue, como ya se
ha mencionado, empleando un compresor externo, localizado a la
izquierda del tabique que comprime al gas inicialmente a una alta
presi on, para despu es hacerlo pasar a trav es de un tabique poroso,
ocurriendo una salida violenta
97
a trav es de los poros, una con-
secuente expansi on del gas y una disminuci on en la presi on a la
derecha del tabique. Note que los pistones y el tubo deber an estar
aislados adiab aticamente y que en la vecindad del tabique, el pro-
ceso es violento, y la presi on a la entrada, (1), es mayor que a la
salida, (2).
Fig.(5.3) Estrangulamiento de un gas, es decir, el paso a trav es de un tabique
poroso.
En la secci on 23 se estudiaron a sistemas en estado estacionario
y la primera de las aplicaciones fue el experimento de Joule-Kelvin-
II, o estrangulamiento de un gas. Lo unico que se hizo en esa secci on
en relaci on con este problema, fue determinar que la entalpa por
unidad de masa, h = u + pv, a la entrada del tubo de la gura, tiene
el mismo valor que a la salida, es decir, h
1
= h
2
, y multiplicando por
la masa a ambos lados, tenemos que la entalpa total, satisface la
igualdad:
H
1
= H
2
.
Y si las condiciones que el experimental controla son la temperatura
y la presi on entonces:
H(T
1
, p
1
, n) = H(T
2
, p
2
, n),
en donde n es el n umero de moles. Vimos que si un gas ideal se
somete a este proceso no cambia su temperatura, ya que:
H = U(T, n) +pV = U
0
+C
V
T +nRT = U
0
+C
p
T = H(T, n),
96
Pues si un lquido no pasa f acilmente por el tabique poroso, menos un s olido.
Entonces se requieren de varias t ecnicas.
97
Podemos tener el efecto Joule-Kelvin, diferencial si la diferencia de presiones
es peque na: |p|/p << 1, o el efecto integral si |p|/p 1.
CAPITULO CINCO 247
es una funci on s olo de la temperatura T.
98
De manera que, con esto,
ya sabemos la clase de gas que es el inherte a este proceso, son
todos aquellos gases que interaccionan muy d ebilmente.
Entonces, hagamos el experimento con un gas real, que se en-
cuentre lejos del r egimen ideal, no diluido.
Fijemos el estado inicial (T
1
, p
1
). Esta elecci on autom aticamente
determina el valor de la entalpa, y por ello determina la curva H =
constante. Aqu es importante darse cuenta de que no hay proceso
termodin amico, s olo tenemos el estado inicial que consiste en tener
toda la masa del sistema a la izquierda en el tubo, en el estado
especicado por el par de variables intensivas (T
1
, p
1
). Y es necesario
que el pist on se mueva de tal manera, que ese estado inicial dado
por las variables intensivas (T
1
, p
1
) no cambien. Igual a la derecha
en el tubo, el pist on recibe al gas, de manera que el estado est a jo
en los valores (T
2
, p
2
), hasta que toda la masa haya pasado. Lo que
se arma es que la entalpa H(1) = H(2). Entonces no hay proceso,
s olo se comparan estados. Es decir, se comparan a la izquierda
y a la derecha en el volumen que ocupa toda la masa de gas. El
paso del gas es posible si la presi on de la izquierda es mayor que
a la derecha, p
1
> p
2
, por construcci on. Pero no tenemos idea del
valor de la temperatura a la derecha. Adem as, como hay m ultiples
maneras de recibir al gas a la derecha y es necesario repetir muchas
veces el experimento, pero siempre con un estado (2), diferente. As
que, dado el estado inicial (1) se determina a la curva isent alpica
asociada a ese estado (1), y a la colecci on de estados nales (2).
Fig.(5.4) El estado inicial (1) se encuentra a alta presi on y alta temperatura. El
estado nal (2), necesariamente se encuentra a una presi on m as baja, pero no hay
certeza acerca si disminuye o no valor de la temperatura.
Si queremos construir otra curva isent alpica, es necesario em-
pezar con otro estado inicial (1

), diferente, por ejemplo (T

1
, p

1
> p
1
).
El sistema podr a encontrarse a la misma temperatura, pero ser a
otra la presi on; de esta manera, el estado inicial ser a diferente y el
98
En donde hemos usado que C
p
= C
V
+nR, para el gas ideal.
248 34. PROCESOS DE ENFRIAMIENTO
valor de la entalpa tambi en. Repitiendo nuevamente una multitud
de experimentos, todos ellos iniciando siempre con (1

) y terminando
en los estados (2

), pero todos los estados (2

) son diferentes pues se

generaron de la multitud de experimentos; as se construir a una
nueva curva de H

=constante.
As, el espacio termodin amico (T, p), estar a parametrizado con las
curvas isent alpicas, y ser a de inter es tener la informaci on fenome-
nol ogica de los gases. Un par ametro que dar a la informaci on ac-
erca de lo que ocurre con la temperatura, es el coeciente de Joule-
Kelvin,
J
, denido por la expresi on:

J
=
_
T
p
_
H
.
En la Fig.(5.4) se ha trazado una curva de H = constante, que es en
cierta forma similar a la que resulta experimentalmente. De ella ob-
servamos que la pendiente
J
de la curva, cambia de signo alrededor
del m aximo. Entonces como tenemos que, de (1) a (2), hay una caida
de presi on, p < 0, entonces cuando el estado (2) se encuentra en
la regi on con
J
> 0, es porque la temperatura en (2) es menor. A la
condici on:

J
(T, p) = 0, (5.1)
se le llama curva de inversi on y es la frontera entre las dos regiones.
Ahora podemos preguntar qu e es lo que la termodin amica dice a-
cerca de este coeciente de Joule-Kelvin? qu e es lo que determina
ese comportamiento? Responder, implica disponer de los elementos
que permitan determinar la colecci on de gases a usar en cascada,
para enfriar otros que son inicialmente inhertes, como veremos que
es el helio.
Entonces regresemos al coeciente de Joule-Kelvin y veamos cu al-
es son las propiedades termodin amicas de las que depende. Pode-
mos emplear la regla cclica para reescribir que:

J
=
_
T
p
_
H
=
(H/p)
T
(H/T)
p
.
Y de la ecuaci on (4.33a), del captulo anterior:
dH = TdS +V dp. (4.33a)
podemos obtener el par de coecientes:
_
H
p
_
T
= T
_
S
p
_
T
+V,
_
H
T
_
p
= T
_
S
T
_
p
= C
p
.
De manera que:

J
=
1
C
p
_
T
_
S
p
_
T
+V
_
,
CAPITULO CINCO 249
y de la Relaci on de Maxwell (4.32b):
_
S
p
_
T
= V .
Entonces:

J
=
V
C
p
(T 1) . (5.2)
Ahora nuevamente podemos conectar f acilmente con el comportami-
ento ideal, ya que en ese caso = 1/T vemos que la curva de in-
versi on se reduce a
J
= 0, es decir, es todo el plano (T, p). Pero ya
queremos algo m as interesante y eso nuevamente lo proporciona el
gas de van der Waals, cuya ecuaci on de estado ahora la escribiremos
como:
_
p +
a
v
2
_
(v b) = RT,
para diferenciarla respecto de T a presi on constante, a ambos lados
y obtener:
_
p +
a
v
2
_
_
v
T
_
p
2a
_
v b
v
3
__
v
T
_
p
= R.
De aqu es inmediato obtener el coeciente de expansi on t ermico
isob arico , pues:
_
v
T
_
p
=
R(v b)
RT 2a (v b)
2
/v
3
= v.
Este es el resultado del problema 2.8. Tambi en tenemos que recor-
dar que las capacidades t ermicas satisfacen:
C
p
C
V
=
TV
2

T
.
Adem as del problema 2.8, se pide calcular
T
, que se puede usar
para evaluar C
p
, pero haremos algunas aproximaciones que obligan
a sustituir:
C
p
C
ideal
p
= C
o
p
.
Entonces el coeciente de Joule-Kelvin, calculado para el gas de van
der Waals, se obtiene sustituyendo la expresi on para y suponiendo
que el par de constantes del gas de van der Waals (a, b) son peque nas
como para despreciar los t erminos que contengan a: a
2
, b
2
y ab.
Entonces resulta:

J
=
v
c
p
[T 1]
v
c
o
p
__
v b
v
_
1
1 2a/RTv
1
_

1
c
o
p
_
2a
RT
b
_
. (5.3)
Hemos pedido que las constantes de van der Waals sean peque nas,
ahora adicionalmente supongamos que la constante que caracteriza
250 34. PROCESOS DE ENFRIAMIENTO
el tama no molecular es depreciable, b 0, frente a las interacciones
atractivas a distancias grandes, entonces:

J

1
c
o
p
2a
RT
> 0,
y el gas siempre enfriar a bajo este proceso. Y en el otro extremo, si
las fuerzas de interacci on atractivas son despreciables, a 0, esto
es, si las interacciones repulsivas a cortas distancias predominan,
entonces:

J

b
c
o
p
< 0,
y el gas siempre aumentar a su temperatura, eso ocurre para el
hidr ogeno molecular y los gases nobles, cuyas fuerzas de van der
Waals son peque nas y a temperatura ambiente el efecto de Joule-
Kelvin predice que deber an calentarse.
Fig.(5.5) Cuando
J
= 0, obtenemos la curva de inversi on. Cruzar esa curva
implica que seguro la temperatura disminuye.
En la Fig.(5.5) se ha gracado la curva de inversi on para el gas de
van der Waals;
99
ah podemos apreciar que existe una temperatura
m axima, T
m
,
100
por encima de la cual no es posible entrar a la regi on
con
J
> 0 y por ello, el m etodo de estrangulamiento de un gas no es
util. Para enfriar ser a necesario iniciar en un estado localizado en
la regi on con
J
0 y por supuesto a una temperatura T < T
m
. En
la siguiente tabla tenemos algunas temperaturas T
m
; unas son altas
como es el caso del CO
2
y es sensible a este m etodo, a temperatura
ambiente. Y es claro que el helio, tomado a temperatura ambiente,
es inerte al m etodo. De manera que establecer una secuencia de
enfriamiento puede en alg un momento permitir un enfriamiento del
helio. Pero se requiere de mucho m as para su licuefacci on.
101
99
Ver problema 5.3.
100
Asociada a la curva de inversi on tenemos la temperatura de inversi on T
inv
que
corresponde a
J
= 0, ver el problema 5.5.
101
ver: Little cup of helium, big science. Phys.Today, march 2008,pag.36. Dirk
van Delft. Ahora son casi 100 a nos de su licuefacci on: el 10 de julio de 1908.
CAPITULO CINCO 251
gas T
m
(K)
CO
2
1500
Ar 723
N
2
625
H
2
202
He 40
Tabla (3.1) Por debajo de la temperatura mnima T
m
, la sustancia se nalada dejar a
de ser inerte al m etodo de enfriamiento por el paso a trav es del tabique poroso.
Por ejemplo intentar someter al helio a esta t ecnica de enamiento
implicar a su calentamiento, porque sus interacciones son d ebiles, y
en cambio su volumen molecular es dominante; hemos visto que el
gas de van der Waals implica este comportamiento.
Es posible reunir toda la informaci on del gas de van der Waals,
requerida para construir las curvas isoent alpicas y adem as la curva
de inversi on. Eso se exhibe en la Fig.(5.6), en t erminos de las varia-
bles reducidas.
102
Fig.(5.6) Para la construcci on de las curvas de entalpa constante, para van der
Waals, se requieren los detalles del problema (5.4).
III.- Turbina de P. Kapitza. Consideremos ahora el enfriamiento
de un gas por el paso adiab atico a trav es de una turbina, que en-
trega parte del trabajo que produce, al compresor, como indica la
Fig.(5.7). De hecho, para saber de qu e depende el enfriamiento bajo
este proceso, es necesario determinar el coeciente en t erminos de
propiedades que nos permitan escoger adecuadamente al gas. As
que podemos obtener f acimente que:
_
T
p
_
S
=
_
S
p
_
T
/
_
S
T
_
p
=
T
C
p
_
S
p
_
T
,
en donde hemos empleado la regla cclica y se ha exhibido a la ca-
pacidad t ermica a presi on constante. Y de la relaci on de Maxwell
102
Para ver c omo construirla, v ease el problema 5.4.
252 34. PROCESOS DE ENFRIAMIENTO
(4.32b), tenemos nalmente que:
_
T
p
_
S
=
TV
C
p
.
Ya que para cualquier gas, independientemente de su ecuaci on de
estado t ermica, tenemos que > 0. Entonces podemos armar con
certeza que un gas siempre enfriar a en su paso adiab atico por la
turbina, ya que hay una caida de presi on adiab atica. Esta es una
ventaja ante el efecto Joule-Kelvin porque es necesario escoger ade-
cuadamente al gas y su estado para lograr el enfriamiento.
Fig.(5.7) Al entregar trabajo a trav es de la turbina, ocurre un enfriamiento.
De hecho, la turbina de Kapitza es un invento nuevo, porque la
manera antigua de enfriar y licuar, se descubri o por accidente.

Fig.(5.8) Despu es del accidente, Cailletet dise no este refrigerador.

Luis Cailletet en 1877, envi o a la Acad emia de Ciencias de Pars, el anuncio
de la licuefacci on del oxgeno. A eso le condujo el accidente. Pero antes, lo que
CAPITULO CINCO 253
hizo para llegar al accidente, fue tratar de licuar gases someti endolos a altas pre-
siones, por ejemplo, para el acetileno (C
2
H
2
) requiri o de 60 atm. Como resultado
de la alta presi on ocurri o una fuga del gas al exterior y esa fuga al exterior no le
preocup o tanto al observar que, simult aneamente, en el interior del recipiente se
produjo una neblina que posteriormente desapareci o, indicando la condensaci on
del gas, en peque nas gotitas. Por supuesto que ya saba lo que ahora debera hacer
para licuar al oxgeno. Lo comprimi o a 300 atm., lo enfri o f acilmente a 20
o
C, al
ponerlo en contacto con anhdrido sulfuroso, disminuy o repentinamente la presi on
y se form o la neblina. Y de hecho invent o la conguraci on experimental que in-
cluye los pistones, para que el gas entrege trabajo a trav es de un pist on. Es casi
la m aquina de enfriamiento de Siemens inventada en 1857. El pist on que entrega
trabajo puede ser sustituido por una v alvula, como se ilustra en la siguiente gura,
y el compresor puede trabajar de manera contnua haciendo pasar al gas a trav es
de la v alvula, hasta que el lquido empiece a acumularse en en fondo. El m etodo
se emple o en Polonia, se olvid o, y despu es lo volvi o a aplicar Simon en el helio, en
1932.
Fig.(5.9) Otro dise no en donde la parte m ovil, el unico pist on, est a en contacto con
el gas. A la salida de la v alvula ocurrir a una condensaci on.
-
35. S olidos a bajas temperaturas
Aqu s olo se nalaremos algunos aspectos del comportamiento de los
s olidos a bajas temperaturas y en el inciso 38 mencionaremos el de
los gases a muy altas temperaturas.
En 1908 K. Onnes al licuar el He
4
hizo accesibles las tempe-
raturas de unos cuantos kelvins y a partir de entonces, aparecieron
cosas nuevas y se vericaron las predicciones de la fsica estadstica
cu antica iniciadas por Einstein. Fueron de inter es el comportamiento
254 36. DESMAGNETIZACI ON ADIAB ATICA
de las capacidades t ermicas de s olidos aislantes y de metales nor-
males a bajas temperaturas. Claro, Onnes encontr o en algunos me-
tales el estado superconductor, como lo describiremos m as adelante.
En ese intervalo de temperaturas hay muchos metales supercon-
ductores, pero no todos los metales puros hacen esa transici on. Es
m as, hay algunos metales con un cierto grado de pureza, que no
son superconductores, pero cuando hacemos aleaciones entre ellos
resulta que s hacen la transici on superconductora, y este fue un
argumento para armar que la estructura del s olido tena que ver
con el valor de la temperatura crtica de la transici on. Adem as, el
mismo Onnes observ o tambi en que el magnetizmo destruye este es-
tado superconductor.
Posteriormente, aparecen otros m etodos de enfriamiento que ex-
tienden la regi on de bajas temperaturas a los milikelvins, por ejem-
plo el m etodo de diluci on He
3
-He
4
, y se encontaron m as supercon-
ductores. Entonces podemos encontrar que a temperaturas m as
bajas podr a ocurrir el fen omeno superconductor; pero tambi en es
necesario darse cuenta que otra variable de inter es, es el grado de
pureza del material. Es posible preguntarse si la superconductivi-
dad es o no es, un estado universal, de baja temperatura, de los
metales no magn eticos.
Al enfriamiento por diluci on, se agreg o el proceso de desmagne-
tizaci on adiab atica nuclear, generando el acceso a las temperaturas
del orden de los microkelvins.
Otra clase de s olidos de inter es son aquellos materiales que a
una temperatura dada, tienen un comportamiento paramagn etico
y se transforman en algo m as interesante cuando les agregamos
impurezas magn eticas, como son los atomos de Fe, ya que estas
impurezas polarizar an localmente a los electrones de conducci on
del material, resultando as los vidrios de espn.
Las propiedades termodin amicas de un s olido no cristalino, como
son las capacidades t ermicas, la velocidad de propagaci on del sonido,
etc., pueden ser muy diferentes a las encontradas en un tpico s olido
cristalino.
36. Desmagnetizaci on adiab atica
En la descompresi on de un gas, cuando pasa a trav es de un pist on
o de una v alvula, se entrega trabajo al exterior y, si el proceso de
expansi on es adem as adiab atico, se garantiza que esta entrega de
energa sea a costa de la propia energa interna del gas; disminuye
la energa interna y por ello su temperatura. Si ahora queremos
realizar esta misma clase de proceso en un s olido, requerimos de
encontrar los modos adecuados a ese s olido. El proceso equivalente
CAPITULO CINCO 255
a la descompresi on adiab atica de un gas en un sistema magn etico
es la desmagnetizaci on adiab atica del s olido magn etico y empezare-
mos ahora a discutirla. De hecho, en 1926, P. Debye en Leipzig
(el 30 de octubre) y Giauque, en Berkeley, (el 17 de diciembre),
ambos, independientemente presentaron el m etodo de desmagne-
tizaci on adiab atica para obtener temperaturas ultrabajas, muy in-
feriores a las temperaturas del helio lquido. Pero antes de dis-
cutirlo en su aspecto general es necesario se nalar que el compor-
tamiento magn etico macrosc opico de un material puede tener su
origen en el ordenamiento magn etico del espn de los electrones,
pero tambi en los n ucleos pueden ordenarse magn eticamente; solo
que los dipolos magn eticos nucleares son mucho m as d ebiles que
los electr onicos.
103
Es por ello que se requiere de bajar mucho la
temperatura para poder inducir ordenamiento magn etico nuclear.
A continuaci on haremos una descripci on del proceso mediante
las ecuaciones de estado de una sustancia paramagn etica, y as
como nos fue f acil trazar una adiab atica del gas y ver que en la
expansi on adiab atica debe disminuir la temperatura; aqu lo hare-
mos igual. Recuerde que en el captulo tres calculamos la entropa
de una sal paramagn etica que cumple con la ecuaci on de Curie:
M = M(T, H, N) =
C(N)
T
H,
y con una energa interna, funci on s olo de la temperatura U =
U(T, N), en donde N es el n umero de impurezas magn eticas en el
s olido, que debe ser muy diluido en el aspecto magn etico, como se
discuti o ya en el captulo tres. La expresi on para la entropa como
funci on de (T, M, N), que llamaremos S = S(T, M), result o:
S = S(T, M, N) = S
0
+C
M
ln
_
T
T
0
_

1
2C
_
M
2
M
2
0
_
. (3.35)
Y la entropa, S = S(T, H), en t erminos del campo magn etico H, la
obtenemos con ayuda de la ecuaci on de Curie. En donde H es la
variable que deseamos controlar, y la entropa es:
S = S(T, H) = S
0
+C
M
ln
_
T
T
0
_

C
2
_
H
2
T
2

H
2
0
T
2
0
_
. (3.35)
En la gr aca de la entropa como funci on de la temperatura para
diferentes valores del campo magn etico H, podremos visualizar el
proceso de enfriamiento.
103
Se dene al magnet on como
o
= eh/2mc, y el magnet on de Bohr se obtiene
cuando m es la masa del electr on y el magnet on nuclear, cuando m es la masa
del nucle on. El magnet on nuclear es alrededor de 2000 veces m as peque no que el
magnet on de Bohr.
256 36. DESMAGNETIZACI ON ADIAB ATICA
Gr aca de la entropa S = S(T, H), del paramagneto ideal, en el espacio (S, T) y en
donde se han trazado las curvas de campo magn etico constantes.
Ah vemos los dos procesos que nos interesa estudiar, el pro-
ceso de magnetizaci on isot ermica:
104
AB y el proceso de desmag-
netizaci on adiab atica:
105
BC. Aunque la sustancia sea magn etica
idea, se ilustra claramente el proceso de disminuci on de temper-
atura, como se vi o tambi en con el gas ideal. Primero se realiza un
proceso de aumento del campo magn etico, isot ermicamente, desde
el valor H = 0 hasta un valor H = 0. Al exhibir una magnetizaci on
diferente de cero, inducida isot ermicamente por el campo externo,
podemos decir que ahora hay un ordenamiento magn etico. Ya que
el proceso AB ocurri o en contacto con un ba no a temperatura T
se entreg o calor al exterior y por ello disminuy o la entropa de la
sal. Ahora aislemos adiab aticamente al material y desconectemos
el campo para que se realice el proceso BC. La entropa debe per-
manecer constante y para que persista la magnetizaci on en ausencia
de campo, es necesario que disminuya la temperatura.
Aqu se indica la serie de pasos, uno a continuaci on de otro, aplicados a la sal
paramagn etica. En este momento es importante se nalar que estas gr acas
muestran que el paramagneto violar a la tercera ley de la termodin amica.
104
Conectar la corriente para generar el campo magn etico que polarice el material
en contacto con un ba no t ermico.
105
Desconectar la corriente teniendo al paramagneto aislado adiab aticamente.
CAPITULO CINCO 257
Podemos repetir esta colecci on de pasos muchas veces y lograre-
mos reducir la temperatura notablemente. Es posible enfriar los
grados de libertad magn eticos asociados a los n ucleos y bajaremos
la temperatura de los n ucleos, pero r apidamente se pierde esta baja
temperatura porque hay tambi en vibraciones de todo el s olido, la
agitaci on t ermica tambi en incluye el movimiento t ermico del mo-
mento magn etico de los electrones. Por ello, se requiere de enfriar a
la muestra completa, en etapas.
Ahora veamos la conguraci on experimental. El proceso de enfria-
miento se realiza con la sal paramagn etica: sulfato de gadolinio. La
sal se encuentra en contacto t ermico con vapor de helio a baja tem-
peratura, a un a esa temperatura inicialmente baja, los peque nos
momentos magn eticos est an constantemente cambiando de direc-
ci on, de manera que la polarizaci on es cero. Se conecta la corriente
en la bobina, de manera de producir el campo que polarizar a a la
sal. Al polarizarse isot ermicamente en contacto con el vapor de he-
lio, y este en contacto con su propio lquido, la sal le entrega al vapor
Q y entropa.
La esfera es el gadolinio enfriado con vapor de helio y en el interior de una bobina.
A la derecha se establece un campo magn etico que lo polariza.
El siguiente paso consiste en abrir la v alvula para extraer el vapor
de helio y hacer un vaco que aisle a la sal; ya aislada, se cierra la
v alvula y se desconecta el campo.
Esto implica una reducci on en la temperatura de la sal. Lo que
sigue, es repetir los procesos: dejar pasar nuevamente al vapor de
helio para que se establezca el equilibrio t ermico: sal-vapor de helio.
Entonces volver a a aumentar la temperatura de la sal, pero tambi en
se ver a disminuida la del vapor de helio.
Necesitamos evaluar el coeciente:
_
T
H
_
S
,
de la sal paramagn etica para poder apreciar de qu e propiedades ter-
modin amicas depende el enfriamiento. Recordemos entonces que la
258 37. SISTEMAS DIEL ECTRICOS
A la izquierda se abre la v alvula para extraer el vapor de helio y aislar
adiab aticamente al gadolinio. A la derecha el campo magn etico se hace cero, el
proceso es la desmagnetizaci on adiab atica.
expresi on para el trabajo magn etico es W = HdM, y que la dife-
rencial de la entalpa del paramagneto, H = U HM, equivalente a
la ecuaci on (4.33.a), es:
dH = TdS MdH.
De aqu obtenemos una de las relaciones de Maxwell, ya que las
derivadas cruzadas de la diferencial exacta dH son iguales. Y la
emplearemos para reescribir el coeciente que nos interesa:
_
T
H
_
S
=
_
M
S
_
H
=
(M/T)
H
(S/T)
H
=
T
C
H
_
M
T
_
H
,
en donde hemos realizado manimulaciones simples y en donde C
H
es la capacidad t ermica a campo constante. S olo falta introducir la
ecuaci on de estado de Curie en la derivada, resultando que:
_
T
H
_
S
=
CH
C
H
1
T
> 0.
Aqu no lo podemos mostrar, pero s podemos decir que la constante
de Curie, C, depende del cuadrado del momento magn etico; por ello
es importante decir si su origen es electr onico o nuclear. La capaci-
dad t ermica de este s olido magn etico, C
H
, puede ser representada
por la de un tpico s olido que se comporta como:
C
H
T
3
,
resultando que:
_
T
H
_
S

1
T
4
,
o sea que entre m as baja sea la temperatura, m as sensible ser a a
este enfriamiento.
CAPITULO CINCO 259
37. Sistemas diel ectricos
Ahora examinaremos el comportamiento de los s olidos ante un cam-
po el ectrico externo. Si el material es un conductor neutro en pre-
sencia de un campo externo, se producir a una corriente para redis-
tribuir las cargas, de manera tal, que el campo el ectrico en el interior
del metal desaparezca. Pero hay otros s olidos, neutros tambi en,
que responden de una manera diferente ante el campo externo.
Por ejemplo, en un diel ectrico no se generan corrientes, las car-
gas no son libres de moverse, pero s hay ligeras redistribuciones
de carga. Estas deformaciones de la red polarizan el medio,
106
pro-
duciendo densidades locales de carga,
q
y
q
, que tienen un efecto
macrosc opico. Consideremos un diel ectrico sometido a la acci on ex-
terna del experimental, mediante una colecci on de ba nos t ermicos y
en presencia de un campo cuya intensidad tambi en el experimental
controla.
En un ba no t ermico a temperatura T, se encuentra un diel ectrico en presencia de
un campo el ectrico que lo polariza el ectricamente.
El campo interno en el diel ectrico o el vector desplazamiento D =
(T)E tiene dos contribuciones:
D = D
0
+P(T),
el primer t ermino es D
0
=
0
E, el segundo t ermino es la contribuci on
debida a la presencia del material, la polarizaci on el ectrica P(T). Es
decir que:
P(T) = ((T)
0
) E =
E
(T)E,
en donde
E
(T) es la susceptibilidad el ectrica. Tambien podemos
ver que:
(T) =
0
+
E
(T),
106
Hay unos cristales, como la sal de Rochelle y el Titanato de Bario, que exhiben
una polarizaci on el ectrica a un en ausencia de campo el ectrico; estos son los ferro-
el ectricos. Y tambi en hay otros cristales que al someterlos a una presi on respon-
den polariz andose el ectricamente, a estos cristales se les llama piezoel ectricos.
260 37. SISTEMAS DIEL ECTRICOS
o tambi en podemos denir a
r
(T) mediante la relaci on:
(T) =
0

r
(T).
Recordemos que la primera ley aplicada a este sistema es:
dU = Q+EdP,
y dada la relaci on entre el vector desplazamiento y la polarizaci on,
tambi en podemos escribirla como:
dU = Q+EdD,
de donde podemos obtener:
Q =
_
U
T
_
D
dT +
__
U
D
_
T
E
_
dD.
Ahora ya es f acil mostrar que, denidas las capacidades t ermicas
C
D
y C
E
, satisfacen la expresi on:
C
E
C
D
=
__
U
D
_
T
E
_ _
D
T
_
E
.
Si denimos, por analoga con ejemplos anteriores, los coecientes:
=
1
D
_
D
T
_
E
,
y

T
=
1
D
_
D
E
_
T
,
el vector desplazamiento satisface:
dD = DdT +D
T
dE.

Ejemplo:
Nuevamente, por analoga con ejemplos anteriores, proponemos
que = 1/T y
T
= 1/E, y entonces es de esperar que el diel ectrico
sea un diel ectrico ideal con una ecuaci on de estado t ermica:
D =
_
C
T
_
E = (T)E,
es decir:
(T) =
C
T
.
CAPITULO CINCO 261
Ahora adem as, supondremos que el diel ectrico ideal tiene una ener-
ga interna s olo dependiente se su temperatura T, y entonces:
C
E
C
D
= E
_
D
T
_
E
= DE =
(T)
T
E
2
> 0.
Regresemos al caso general para expresar la transferencia de
calor en t erminos de la entropa dS = Q/T, y como S es una varia-
ble de estado su diferencial es exacta. Esto implica que la conexi on
entre las ecuaciones de estado t ermica y cal orica, es:
__
U
D
_
T
E
_
= T
_
E
T
_
D
,
y que la diferencia de capacidades t ermicas resulta;
C
E
C
D
= T
_
D
T
_
E
_
E
T
_
D
= TD

T
> 0,
en donde se ha usado la relaci on:
_
E
T
_
D
=

T
,
que se sigue de la regla cclica y del inverso.

38. Plasmas
En su momento debimos haber dicho que la tabla peri odica de los
elementos contiene informaci on que es v alida para cierto intervalo
de temperaturas. Los atomos de cada uno de los elementos a bajas
temperaturas, interaccionan de tal manera, como se describi o en
10 que podemos entender las razones por las que algunas fami-
lias tienen temperaturas de fusi on, de evaporaci on, altas o bajas. En
cualquiera de estos casos es necesario que la identidad del atomo
se mantenga, y ello obliga a que la informaci on termodin amica de
las sustancias se encuentre en un cierto intervalo de temperaturas.
Este comportamiento es puramente termodin amico, sin embargo
hay procesos a nivel molecular, at omico e incluso nuclear, que para
su realizaci on se requiere de tener altas temperaturas.
Por ejemplo, si sabemos la clase de enlace que ocurre en una
mol ecula, podemos predecir o justicar la temperatura de disociaci on
molecular. Habiendo vaporizado una sustancia, y al aumentar m as
la temperatura, observaremos que la mol ecula podr a disociarse como
262 38. PLASMAS
resultado de sus colisiones con otras mol eculas. Y a temperaturas
superiores, las colisiones o interacciones podr an alterar incluso la
poblaci on de los niveles electr onicos, emitiendo y absorbiendo luz,
el atomo empezara a brillar, el gas empezar a a emitir luz. La luz
emitida por la colecci on de atomos empezar a a jugar un papel muy
importante en el establecimiento del equlibrio termico de esta nueva
clase de sistema termodin amico; este ya no es m as un sistema ter-
modin amico simple.
Hasta ahora hemos considerado s olo sistemas neutros el ectrica-
mente, y para producir plasmas se requieren de mucho m as altas
temperaturas. Un atomo es el ectricamente neutro y para producir
un plasma se requiere ionizarlo mediante la absorci on de un fot on.
Pero el atomo ionizado, y por ello de carga positiva, puede capturar
uno de los electrones libres que han emitido los otros atomos, emi-
tiendo radiaci on electromagn etica. De manera que no es posible
considerar por separado al plasma, de la radici on con la que debe
coexistir en equilibrio. El sistema, neutro a bajas temperaturas, se
ha transformado en el plasma a alta temperatura, en el que tenemos
dos componentes de cargas opuestas, en n umero tal que la neutra-
lidad se conserva:
Q
carga
= n
+
e n

e = 0,
el gas de electrones y los iones positivos. Las fuerzas que dominan
las interacciones entre los atomos neutros a bajas temperaturas,
son las fuerzas dipolares el ectricas de van der Waals y estas son de
corto alcance. Pero cuando el gas se encuentra ionizado, las interac-
ciones son como las fuerzas coulombianas de alcance innito (1/r).
Estas fuerzas son adem as muy fuertes y pueden generar la recombi-
naci on de las cargas y para evitarlo, es necesario que el gas ionizado,
se encuentre muy diluido, enrarecido y a muy baja presi on.
Ya que conocemos el valor de la energa de ionizaci on, I, de
un particular elemento, podemos calcular una temperatura equi-
valente, T
p
. Por ejemplo, la energa de ionizaci on para el hidr ogeno
es I
H
= 13.59 ev., para el helio es I
He
= 24.58 ev. y las temperaturas
equivalentes, para cada uno de ellos es:
T
H
p
=
I
H
k
= 157, 451 K,
T
He
p
=
I
He
k
= 284, 779 K.
Esta temperatura result o directamente de la energa de ionizaci on
del atomo, pero no da una informaci on precisa acerca del proceso
de ionizaci on en un gas; es decir, del sistema termodin amico. Pero
es seguro que por encima de T
p
, podremos tener plasma, un gas
ionizado. Si el valor de la energa de ionizaci on para los elemen-
tos mencionados fuese m as alta, por supuesto que las dicultades
CAPITULO CINCO 263
t ecnicas para conseguir esas altas temperaturas ser an mayores. El
mayor inter es se encuentra en el aspecto magnetohidrodin amico:
c omo inyectar energa para continuar aumentando la temperatura,
c omo connar al plasma. Estas son dicultades que dejan atr as al
sistema termodin amico.
39. Refrigerador de diluci on
El refrigerador de diluci on
107
fue sugerido en 1962, por Heinz Lon-
don et al, en Inglaterra; pero el primer refrigerador de este tipo se
construy o en la Uni on Sovi etica en 1965, y lo hicieron Neganov et al.
Con estos refrigeradores de diluci on se lograron temperaturas por
debajo de los 10 milikelvins. Su funcionamiento a estas bajas tem-
peraturas, depende nuevamente del comportamiento especial del
helio, aunque es posible disponer de refrigeradores de diluci on in-
cluso caseros, pero no de helio, sino de agua-am oniaco. Pero veamos
ahora c omo funcionan.
Sabemos que existe una temperatura por encima de la cual es
posible que dos lquidos se mezclen, son miscibles y entre ellos no
existe ning un menisco de separaci on. Pero por debajo de esa tem-
peratura los lquidos deben separarse, no son miscibles y entre ellos
se formar a un mensico que separa ambos lquidos. Estos lquidos
no son puros sino que tambi en son mezcla de ambas componentes
qumicas pero con diferentes concentraciones. Si se requiere un
refrigerador que trabaje en la regi on de los milikelvins deber a em-
plearse la mezcla de He
3
He
4
. Por debajo de la temperatura T = 0.8K
la mezcla de estos dos is otopos se separa espont aneamente en dos.
Una de las fases es rica en He
3
y la otra en He
4
.
107
Ver: Toward absolute zero, E. Cohen, American Scientist, vol. 65, nov.-dic.
p ag. 752. New methods for approaching absolute zero, de Olli V. Lounasmaa,
Scientic American. Nuclear magnetic ordering at nanokelvin temperatures Olli
V. Lounasmaa, Physics Today, Oct. 1989, p ag.26.
264 PROBLEMAS
Debido a la baja densidad de la fase rica en He
3
, esta ota sobre la
fase rica en He
4
. Al disminuir la temperatura las concentraciones
cambian, hasta que por debajo de T = 0.05K la concentraci on en
la fase que ota es de 100%He
3
, y la concentraci on de He
3
en la
fase pesada tiende a 6.4%. Pero a temperaturas tan bajas el He
4
es
casi inerte termodin amicamente, y podr a ser considerado como un
medio soporte del los atomos de He
3
. Decir esto nos permitir a hacer
el an alogo con el tpico proceso de evaporaci on: en la coexistencia
de las fases lq-vap usuales; al extraer el vapor, o al disminuir la
presi on de vapor, necesariamente tiene que bajar la temperatura.
Es como soplar para eliminar el vapor sobre la supercie del caf e, al
quitar el vapor el caf e evapora m as y se enfra. La analoga nos lleva
a considerar que el 6.4% de He
3
es la fase m as energ etica, equivalente
al vapor, y que la fase rica en He
3
es equivalente al cafe. Si, en este
caso el vapor se encuentra abajo del lquido y es por la presencia
inerte del He
4
.
Problemas
5.1. La entropa de un mol de un gas ideal est a dada por la ecuaci on
(3.21):
S(p, V ) = S
0
+C
V
ln
__
p
p
0
_
_
V
V
0
_

_
.
Suponga que el gas ideal es monoat omico. Graque:
S S
0
C
v
,
como una funci on de la temperatura para varios valores de la presi on.
Existe alg un valor de la temperatura que implique un lmite para
esta diferencia? Bajo qu e suposiciones puede resultar la gr aca de
la Fig.(5.1)?
Gr aca de la entropa S = S(T, p, n), del gas ideal, en el espacio (S, T), marcando
las curvas de presi on constante. Asociada al problema 5.1.
CAPITULO CINCO 265
5.2. La entropa de un paramagneto est a dada por la ecuaci on
(3.35):
S(H, M) = S
0
+C
M
ln
_
T
T
0
_

1
2C
_
M
2
M
2
0
_
.
Por supuesto que es v alida la ecuaci on de Curie. Graque:
S S
0
C
M
,
como una funci on de la temperatura para varios valores del campo
magn etico externo H. Existe alg un valor de la temperatura que
implique un lmite para esta diferencia? Bajo qu e suposiciones
puede resultar la gr aca de la Fig.(5.2)?
Gr aca de la entropa S = S(T, H, n), del paramagneto ideal, en el espacio (S, T),
marcando las curvas de campo magn etico constante. Asociada al problema 5.2.
5.3. De la ecuaci on (5.2), puede determinar la curva de inversi on.
Dado que se conoce la expresi on para el coeciente de expansi on
t ermica isob arica , para el gas de van der Waals expresada en las
variables reducidas, muestre que:
i) La temperatura de inversi on , como funci on de , es:
3
4
(3 1)
2

2
.
ii) La presi on de inversi on como funci on de , es:
9 (2 1)

2
.
iii) Graque (, ), param etricamente con el volumen, para obtener
la Fig.(5.5).
5.4. Para construir las curvas de entalpa constante, requerimos
de las ecuaciones de estado, t ermica y cal orica, del gas de van der
Waals. La t ermica, en sus variables reducidas, = T/T
c
, = p/p
c
y
= v/v
c
, est a dada por:
=
8
3 1

3

2
. (2.23)
266 PROBLEMAS
i) Muestre que la ecuaci on cal orica de van der Waals, que hemos
usado en varias ocasiones, y que est a dada por (3.50), puede re-
escribirse en t erminos de las variables reducidas como:
u = 4 3
1

,
si u
0
= 0, si es un gas monoat omico c
v
= 3R/2, y en donde hemos
usado (2.21), que conecta las constantes de van der Waals con los
par ametros crticos. Determine que la densidad de energa en el
estado crtico es u
c
= p
c
v
c
= 3RT
c
/8.
ii) Determine el valor de la entalpa crtica h
c
, y muestre que:
h =
h
h
c
=
1
2
(u + ) .
iii) Si queremos trazar las curvas de entalpa constantes en el espacio
(, ), necesitamos conocer a la temperatura =
_
h,
_
, muestre
que es:
=
_
h,
_
=
_
3 1
10 2
__
h +
3

_
,
y a la presi on =
_
h,
_
, muestre que es:
=
_
h,
_
=
8
10 2
_
h +
3

2
.
Ambas expresiones nos permiten gracar param etricamente en el
espacio (, ), las curvas de entalpa constantes.
108
5.5 Muestre que la relaci on entre la temperatura sobre la curva de
inversi on y la temperatura crtica de van der Waals es:
T
inv
=
27
4
T
c
Muestre que si sustituimos la temperatura crtica del He
4
, la tem-
peratura de inversi on es aproximadamente de 35 K, temperatura a
partir de la cual el helio ser a sensible al estrangulamiento.

La sinceridad perfecta no ofrece garanta.

Chuang Tse.
108
En donde el par ametro del desarrollo es .
Captulo seis
Tercera Ley
Si quieres ver la verdad
no mantengas ninguna opini on a favor o en contra.
La lucha entre lo que a uno le gusta
y lo que le disgusta
es la enfermedad de la mente.
Hsin Hsin Ming de Sosan.
Walther Nernst en 1906 enunci o lo que ahora conocemos como tercera
ley de la termodin amica, tercer principio o teorema del calor; un a no
despu es, en 1907, Albert Einstein hizo el primer modelo de s olido
cu antico unidimensional y reprodujo el comportamiento cualitativo de
las capacidades t ermicas implicadas por el teorema de Nernst. Esta
tercera ley de la termodin amica, a diferencia de las anteriores leyes,
no introduce una variable termodin amica adicional, pero establece
cu al debe ser el comportamiento de la entropa en la vecindad del cero
absoluto, en las reacciones qumicas, las transiciones de fase, etc, al
tratar de establecer un valor universal o absoluto para la entropa.
Es claro que en 1907, la mec anica cu antica se iniciaba con unos
cuantos principios, y a pesar de eso los aspectos esenciales del s olido
cu antico de Einstein condujeron al establecimiento de la mec anica es-
tadstica cu antica, de la que se derivan entre otras cosas el compor-
tamiento de las capacidades t ermicas de estos sistemas cu anticos,
que se vericaron inmediatamente. La consistencia cualitativa de
esos resultados con las medidas experimentales de la capacidad t er-
mica del diamante, fue sorprendente. El viejo modelo de s olido, de-
rivado de ideas cl asicas y de la teora cin etica, predice capacidades
t ermicas constantes que es la ley de Dulong y Petit y para el caso
del diamante hay fuertes deviaciones respecto del valor constante.
Esto signica que las capacidades t ermicas tienen una fuerte de-
pendencia con la temperatura y aqu surge la pregunta c omo es el
comportamiento de las capacidades t ermicas con la temperatura y en
particular cuando la temperatura es baja?
Puede parecer coincidencia que varios enfoques concurran en el
tiempo para dar nacimiento a una nueva idea o a un enfoque m as
267
268 40. SUS IMPLICACIONES
general, sin embargo ha sido frecuente que as sea. Durante los
primeros 26 a nos del siglo pasado, entre el 1899 y 1926, esta acu-
mulaci on de eventos condujeron a la mec anica cu antica. Dos fuertes
contribuciones provienen de la termodin amica: la teora de Planck de
la radiaci on de cuerpo negro, y la tercera ley de la termodin amica de
Nernst. Incluso con la discretez introducida por la mec anica cu antica,
resulta natural el establecimiento de la conexi on entre entropa y el
n umero de estados accesibles, tan frecuentemente empleada por Boltz-
mann, Planck y Einstein, y tambi en resulta natural el comportamiento
de la entropa y las capacidades t ermicas, en la vecindad del cero ab-
soluto.
Walther Nernst
40. Sus implicaciones
El enunciado de Walter Nernst (1906) nos dice que la diferencia de
entropa, S, entre dos estados, tiende a cero cuando la temper-
atura tiende a cero. El enunciado fuerte de Planck (1911), nos dice
que es la misma entropa, S, la que tiende a cero cuando la tempe-
ratura tiende a cero.
Podemos visualizar la dicultad que enfrent o Nernst, si recor-
damos a los potenciales termodin amicos que se derivan de la ecua-
ci on (4.47a),
109
para observar c omo es el cambio de cada uno de los
potenciales cuando el sistema pasa de un estado a otro.
109
Que dene a la representaci on de la energa.
CAPITULO SEIS 269
Cuando los estados est an conectados mediante procesos reversi-
bles, la ecuaci on b asica, que describe los cambios, incluyendo los
cambios en el n umero de partculas, es la ecuaci on de Gibbs:
dU = TdS pdV +dN. (4.47a)
Y los nuevos potenciales o energias libres, derivables de la U como
se hizo en 30, son:
La energa libre o potencial de Helmholtz:
F(T, V, N) = U TS.
La entalpa:
H(S, p, N) = U +pV.
La energa libre o potencial de Gibbs:
G(T, p, N) = U TS +pV = (T, p)N.
y a sus diferenciales:
dF = SdT pdV +dN, (4.48a)
dG = SdT +V dp +dN, (4.49a)
dH = TdS +V dp +dN. (4.50a)
De estas ecuaciones, podemos notar que los valores de U y H, en-
tre dos estados arbitrarios, dependen de la diferencial de la entropa
y el resultado ser a independiente de la elecci on de la constante adi-
tiva en S y eso est a bien. Pero, en cambio, ya que el potencial de
Helmholtz, F, y el de Gibbs, G, dependen de la temperatura como
variable independiente. Es decir, la diferencial de F y de G poseen
un t ermino que depende de dT, y esta diferencial tiene por coe-
ciente a la entropa, ahora s ser a detectable poner un coeciente
S + S
0
, con un valor u otro, S + S

0
. Recordemos que el potencial
de Helmholtz y el de Gibbs son particularmente importantes en las
transiciones de fase y de hecho determinan la posibilidad de que se
produzca o no un cambio en el estado de agregaci on. Elegir dife-
rentes coecientes implica obtener diferentes comportamientos con
estos potenciales. De manera que para predecir si ocurrir a o no una
reacci on qumica, una transici on de fase, etc., ser a necesario tener
un principio que nos diga cu al deber a ser el valor de la constante de
referencia para la entropa. Podemos visualizar esto, al gracar por
separado los valores de F y U, obtenidos de la realizaci on de un
proceso isot ermico y que est an relaciondas por la expresi on:
F = U TS. (6.1)
270 40. SUS IMPLICACIONES
Y gracando a TS, evaluada par valores de T cada vez m as bajos,
vemos que U y F tienden a igualarse a bajas temperaturas, como
se indica en la Fig.(6.1).
Fig.(6.1) Cuando la temperatura T tiene a cero, tanto U como F tienden ser
iguales.
lim
T0
(F U) = 0.
Pero una condici on m as fuerte resulta de preguntarse por el com-
portamiento a bajas temperaturas de
lim
T0
_
F U
T
_
. (6.2)
Y para no tener problemas de divergencias, es necesario que, cuando
la temperatura tiende a cero, la diferencia (F U) tienda a cero
m as r apidamente que 1/T a innito. De aqu se apoya W. Nernst
110
para proponer la tercera ley de la termodin amica. Esto es, que
cualquier cambio en la entropa, cuando T = 0, debe ser cero:
lim
T0
S = 0.
Pero a un hay otra condici on m as fuerte, que es la de Planck: cuando
T 0, es la entropa misma, no s olo su cambio, la que tiende a cero.
lim
T0
S = 0. (6.3)
Recordemos que la denici on de la entropa implica que
S(A) S(O) =
_
A
O
Q
T
.
en donde O es un estado de referncia, y que el valor S(A) cambia si
tomamos otro estado arbitrario O

de referencia. Esta constante de

110
The new heat theorem, W. Nernst, Dover 1969.
CAPITULO SEIS 271
integraci on puede no ser importante en algunos casos, pero puede
transformarse en esencial en otros casos. El principio que permite
determinar la constante aditiva es el principio de Nernst.
Consideremos a la entropa como una funci on de las variables
(T, V ), entonces el cambio innitesimal de la entropa es
dS =
_
S
T
_
V
dT +
_
S
V
_
T
dV = Nc
v
dT
T
+

T
dV,
usando la ecuaci on (4.48b). Con ayuda de esta expresi on podemos
ver la manera en la que la diferencia de entropias S evoluciona con
la temperatura. Considere el espacio (T, V ), ah se marcar an dos
estados termodin amicos cuya S examinaremos.
Fig.(6.2) En el espacio (T, V ) se han marcado dos estados A y B. Nos interesa
saber qu e pasa con la entropa al disminuir la temperatura T a volumen constante.
En la Fig.(6.2) se han indicado los estados A y B, localizados sobre
una is ocora. Ahora examinaremos c omo es el comportamiento de la
diferencia S, para diferentes localizaciones del estado B, asociado a
temperaturas cada vez m as bajas. De la expresi on para la diferencial
dS exhibida atr as, obtenemos que
S = S
A
S
B
=
_
T
A
T
B
_
S
T
_
V
dT = N
_
T
A
T
B
c
v
T
dT,
o sea que la entropa en A es
S
A
= S
B
+N
_
T
A
T
B
c
v
T
dT.
Ahora, supongamos y apliquemos el enunciado de Planck de la ter-
cera ley:
S
B
0 cuando T
B
0.
Entonces vemos que, para que la entropa S
A
sea nita y con un
valor unico dependiente del estado A, es necesario que la integral
sea covergente en el lmite T
B
0, es decir:
272 40. SUS IMPLICACIONES
S
A
= Lim
T
B
0
_
T
A
T
B
_
S
T
_
V
dT = NLim
T
B
0
_
T
A
T
B
c
v
T
dT = N
_
T
A
0
c
v
T
dT.
Para que as sea, es necesario que el integrando se comporte tal que
c
v
0,
cuando T0, pero de tal manera que se vaya a cero m as r apido que
1
T
.
De otra manera, con una capacidad t ermica m as lenta, la entropa
S(A) en el estado arbitrario A, tendr a una contribuci on que la har a
divergente. Este resultado no es consecuencia de la tercera ley sino
de imponer la condici on de que S
A
sea nita. Y ahora podemos
aplicar la tercera ley al estado A si este es sometido al proceso de
lmite T0, pues de la expresi on integral para la entropa, cuando
T 0, la entropa nita en A debe tender a cero.
Ya consideramos el proceso isoc orico, ahora consideremos un
proceso isot ermico desde el estado B hasta el estado A, como se
indica en la Fig.(6.3).
Fig.(6.3) En el espacio (T, V ) se han marcado dos estados A y B. Ahora nos
interesa saber qu e pasa con la diferencia de entropa, S, al disminuir la
temperatura T.
La diferencia de entropias es:
S
A
S
B
=
_
V
A
V
B
_
S
V
_
T
dV =
_
V
A
V
B

T
dV.
El proceso isot ermico se realizar a a temperatura T cada vez m as cer-
cana al cero absoluto. Consecuentemente tanto S
A
como S
B
tienden
a cero, y para que la igualdad tenga sentido es necesario que el inte-
grando tienda a cero, ya que la integral se eval ua entre vol umenes
nitos. Entonces es necesario que
CAPITULO SEIS 273
_

T
_
0,
cuando T0.
Consideremos ahora que la entropa es una funci on de las vari-
ables (T, p) de manera que:
dS =
_
S
T
_
p
dT +
_
S
p
_
T
dp = Nc
p
dT
T
V dp,
puede ser integrada a lo largo de un proceso isob arico, como se
indica en la Fig.(6.4).
Fig.(6.4) En el espacio (T, p) se han marcado dos estados A y B. Nos interesa
saber qu e pasa con la entropa al disminuir la temperatura T isob aricamente.
Y obtenemos que
S
A
S
B
=
_
T
A
T
B
_
S
T
_
p
dT = N
_
T
A
T
B
c
p
T
dT.
Y nuevamente tomando el lmite hacia la temperatura cero abso-
luto, debemos esperar que el sistema termodin amico muestre ca-
pacidades t ermicas que tienden a cero, esto es:
c
p
0 cuando T0,
pero que lo haga m as r apidamente que
1
T
.
Y nalmente otra implicaci on resulta de considerar un proceso iso-
t ermico desde el estado B hasta el estado A, como se indica en la
Fig.(6.5).
S
A
S
B
=
_
p
A
p
B
_
S
p
_
T
dp =
_
p
A
p
B
V dp
274 40. SUS IMPLICACIONES
Fig.(6.5) En el espacio (T, p) se han marcado dos estados A y B. Nos interesa
saber qu e pasa con la diferencia de entropa, S, al disminuir la temperatura T.
El proceso isot ermico se realizar a a temperatura T cada vez m as cer-
cana al cero absoluto. Consecuentemente tanto S
A
como S
B
tienden
a cero, y para que la igualdad tenga sentido es necesario que el in-
tegrando tienda a cero, ya que la integral se eval ua entre presiones
nitas. Entonces debe ocurrir que
0 cuando T0.
La segunda ley de la termodin amica nos permiti o obtener la
conexi on entre las capacidades t ermicas:
c
p
= c
v
+Tv

T
.
Fig.(6.6) En el espacio (p, V ) se han trazado varias isotermas y varias adiab aticas.
Qu e puede pasar con ellas al disminuir la temperatura T.
Ahora podemos apreciar que cuando la temperatura T tiende a
cero, la capacidad t ermica a presi on constante c
p
, asociada a la
fuerza generalizada, tiene una contribuci on aditiva que puede ir m as
r apidamente a cero, que la correspondiente capacidad asociada a su
desplazamiento generalizado. Note que esto tiene consecuencias en
CAPITULO SEIS 275
el comportamiento de la raz on de capacidades t ermicas, :
=
_
c
p
c
v
_
= 1 +Tv
_

T
_
,
ya que, en el lmite de bajas temperaturas es la unidad:
Lim
T0
= Lim
T0
_
c
p
c
v
_
= 1 +v Lim
T0
T(/
T
)
c
v
= 1.
Recordemos que hemos empleado la relaci on
111
_
p
v
_
s
=
_
p
v
_
T
,
que establece la diferencia de pendientes entre la curva que repre-
senta al proceso adiab atico y al isot ermico. Esta expresi on permiti o
establecer que la pendiente de la adiab atica es mayor que la pendi-
ente de la isoterma, ya que > 1. Ahora, podemos apreciar que en
T = 0 la isoterma y la adiab atica coinciden y no en un solo punto,
sino que coinciden en todos.
Fig.(6.7) Al disminuir la temperatura T.
A temperaturas cercanas al cero absoluto una sustancia como el
He
4
resulta inerte termodin amicamente, sus capacidades t ermicas
son casi cero, nada depende ya de la temperatura y tiene una en-
tropa cero. Aunque para la misma regi on de temperaturas, se ob-
serva que el He
3
s resulta termodin amicamente activo. Ya que a
estas temperaturas el He
4
es termodin amicamente inerte pero el He
3
no, se aprovech o esta diferencia de comportamiento cuando se cons-
truy o el refrigerador de diluci on, que vimos en 39. Ahora, nueva-
mente tenemos que preguntarnos qu e signica cercano al cero abso-
luto.
111
Que se pide demostrar en general en el problema 7.7.
276 41. INALCANZABILIDAD DEL CERO ABSOLUTO
41. Inalcanzabilidad del cero absoluto
W. Nernst en su libro, en particular en el captulo VII, hacer ver
que si adiab aticamente tenemos acceso a la isoterma asociada a
T = 0, se viola la segunda ley de la termodin amica. Y para visua-
lizarlo recurre al ciclo de Carnot. Recordemos que la m aquina de
Carnot que produce un trabajo total W
T
, al interaccionar con los
dos ba nos t ermicos de temperaturas T
2
y T
1
, tales que T
2
> T
1
, tiene
una eciencia, = W
T
/Q
2
, que depende de las temperaturas de los
ba nos:
= 1
T
1
T
2
< 1.
De manera que para T
1
= 0, la eciencia es = 1, lo cual contradice el
enunciado de Kelvin-Planck: Toda transformaci on cclica cuyo unico
resultado sea el de tomar calor de una fuente a una temperatura dada
y convertirlo integramente en trabajo, es imposible.
As que debemos evitar evaluar esta eciencia para cuando la
temperatura baja vale: T
1
= 0. Pero a un hay un argumento adicional
que fue se nalado al obtener la desigualdad de Clausius en particu-
lar en la ecuaci on (4.6) en 27. Ah se se nal o que para llegar a la
desigualdad de Clausius era necesario dividir por la temperatura T
0
.
Pero sabemos que hay problemas si esa divisi on implica dividir por
cero.
Por otro lado, hemos dicho, y es f acil de visualizar, que en el
espacio (T, S) el ciclo de Carnot es un rect angulo ya que consta de
dos procesos isot ermicos y dos procesos isoentr opicos.
El ciclo de Carnot en el espacio (T, S). C omo se comporta al disminuir la
temperatura T?
La entrada y salida de calor se han indicado en la gura anterior
y tanto Q
1
como Q
2
dependen de S. De manera que si creemos que
bajar la temperatura T
1
hasta que coincida con el cero es lo unico
que ocurre, entonces estamos equivocados porque, en efecto, eso
simplemente implica que se viola la segunda ley. Para que esto no
CAPITULO SEIS 277
ocurra deben ocurrir, adem as, otras cosas implicadas por la tercera
ley.
La tercera ley nos dice que cuando T 0, entonces S 0. Es
por ello que: el ciclo de Carnot deber a deformarse de manera que
cuando T 0, el ciclo tenga cada vez menos area, ya que S 0. El
proceso lmite por el cual el area del rect angulo tiende a cero debe
ser consistente con la naturaleza del ciclo y con la naturaleza del
sistema sobre el cual se efect ua ese proceso cclico.
As que debemos visualizar c omo es que esto ocurre. Y para ello
regresaremos a los ejemplos que ya hemos discutido justamente en
el incisio 20. Ah, consideramos el ciclo de Carnot para cuatro difer-
entes sustancias: el gas ideal, el paramagneto, la radiaci on t ermica
y el gas de van der Waals. De manera que conocemos muy bien
tanto a las isotermas como a las adiab aticas correspondientes a es-
tos sistemas con las que construimos los ciclos de Carnot en el espa-
cio termodin amico de (fuerza, desplazamiento) = (F, X); de hecho en
ese espacio se aprecia que el ciclo de Carnot tiene una forma difer-
ente para cada uno de estos sistemas. Sin embargo, sin importar la
naturaleza del sistema, en el espacio (T, S) el ciclo de Carnot tiene
la misma estructura, la de un rect angulo. El comportamiento de los
sistemas a bajas temperaturas debe ser tal, que las deformaciones
que sufra el rect angulo, en el espacio (T, S), reduzcan el area a cero,
veamos:
De los cuatro sistemas mencionados en el p arrafo anterior, s olo
la radiaci on en equilibrio t ermico satisface la tercera ley y por ello
la discutiremos en primer lugar. Despu es continuaremos con el gas
ideal de capacidades t ermicas constantes para observar la manera
en que viola la tercera ley.
El ciclo de Carnot en el espacio (p, V ). Para la radiaci on electromagn etica en
equilibrio t ermico.
El ciclo de Carnot para la radiaci on en equilibrio en el espacio
(p, V ), es 12341. Formado por dos adiab aticas S
1
y S
2
, tal que S
2
> S
1
,
y los procesos isot ermicos 12, a temperatura alta T
2
, y 34, a temper-
278 41. INALCANZABILIDAD DEL CERO ABSOLUTO
atura baja T
1
. Que coinciden con las curvas de presi on constante,
como debe ser para la radiaci on t ermica.
Para trazar este mismo ciclo de Carnot en el espacio (S, T), pero
teniendo como par ametro
112
al volumen V, necesitamos conocer a la
entropa
S = S(T, V ) =
4
3
aV T
3
.
En la Fig.(6.8) se han trazado dos ciclos de Carnot tales que los
v ertices 12341 de cada ciclo se encuentren sobre las mismas is ocoras.
Y esto obliga a que ambos ciclos operan entre temperaturas dife-
rentes. Ya que los estados 23 est an sobre la adiab atica S
2
, y los
estados 41 sobre la adiab atica S
1
, los vol umenes y las temperaturas
alta y baja, satisfacen la relaci on:
T
1
=
_
V
2
V
3
_
1/3
T
2
=
_
V
1
V
4
_
1/3
T
2
.
Fig.(6.8) Dos ciclos de Carnot en el espacio (T, S), para la radiaci on
electromagn etica en equilibrio t ermico. Para ambos ciclos los estados (1, 2, 3, 4, 1) se
encuentran sobre los mismos valores de los vol umenes pero a temperaturas
diferentes.
Como V
2
< V
3
, entonces T
1
< T
2
. Pero al jar el valor de los
vol umenes en los v ertices del rect angulo estamos jando el valor de
x = V
2
/V
3
= V
1
/V
4
< 1. Entonces, dado uno de estos ciclos, la tempe-
ratura baja es:
T
1
= x
1/3
T
2
,
y tambi en podemos escribir la diferencia de temperaturas en t erminos
de x, y es:
T
2
T
1
=
_
1 x
1/3
_
T
2
.
Lo anterior vale para un ciclo. Ahora colocaremos una colecci on
de ciclos de Carnot de tal manera que la temperatura baja de uno
sea la temperatura alta del siguiente, como lo indica la Fig.(6.9).
112
Ver el problema 6.2.
CAPITULO SEIS 279
Fig.(6.9) Muchos ciclos de Carnot en el espacio (T, S), para la radiaci on
electromagn etica en equilibrio t ermico. Todos se encuentran sobre los mismos
valores de los vol umenes y a temperaturas cada vez m as bajas.
Para establecer la conexi on entre los ciclos insertados en las is o-
coras (V
1
, V
2
, V
3
, V
4
) vamos a numerarlos. As, para el primer ciclo
tenemos que la temperatura baja y la alta est an relacionadas por
la expresi on obtenida arriba, y que para el ciclo inicial, el cero, la
escribimos como:
T
(0)
1
= x
1/3
T
(0)
2
.
La diferencia de temperaturas asociada al ciclo n umero cero, es:
T(0) = T
(0)
2
T
(0)
1
=
_
1 x
1/3
_
T
(0)
2
.
Adem as, recordemos que el trabajo total realizado en el ciclo n, es
igual a la cantidad total de calor, W
T
(n) = Q
T
(n) y la eciencia como
funci on de la localizaci on del ciclo es
(n) =
W
T
(n)
Q
2
(n)
.
Cada vez que pasamos de un ciclo al inmediato inferior, debemos
establecer la conexi on:
T
(n)
2
= T
(n1)
1
.
Vemos entonces que la diferencia de temperaturas asociadas al primer
ciclo es:
T(1) = T
(1)
2
T
(1)
1
=
_
1 x
1/3
_
T
(1)
2
=
_
1 x
1/3
_
x
1/3
T
(0)
2
.
Y en general tenemos que la diferencia de temperaturas alta y baja
como funci on de n,
T(n) =
_
1 x
1/3
_
T
(n)
2
=
_
1 x
1/3
_
x
n/3
T
(0)
2
,
se hace m as y m as peque na cuando crece n, es decir cuando dismi-
nuye la temperatura. Lo anterior se indica en la gura Fig.(6.10a).
280 41. INALCANZABILIDAD DEL CERO ABSOLUTO
Fig.(6.10a) Aqu vemos como uno de los lados del rect angulo de Carnot, T(n),
tiende a cero con n.
Veamos qu e ocurre con la diferencia de entropias S(n). Ya que
las isotermas a temperatura alta y baja, est an representadas por los
procesos 12 y 34, respectivamente, y conectan a las dos adiab aticas,
S
(0)
1
y S
(0)
2
, podemos obtener que
S
(0)
1
=
_
V
1
V
2
_
S
(0)
2
=
_
V
4
V
3
_
S
(0)
2
.
Donde denimos a y = V
1
/V
2
= V
4
/V
3
< 1, como otro par ametro jo
en un valor, como tambi en est a jo el valor de x. El par ametro y
aparece de manera natural al evaluar la diferencia de entropias:
S(0) = (1 y) S
(0)
2
.
Fig.(6.10b) Con ayuda de esta gr aca calculamos el otro lado del rect angulo,
S(n).
Para establecer la conexi on entre las S(n) s olo requerimos de la
conexi on entre las entropas altas de cada ciclo. De la Fig.(6.10a) en
donde est an insertados los ciclos, vemos que para el ciclo n = 1, la
entropa alta es:
S
(1)
2
=
4
3
aT
(1)
2
V
2
=
4
3
aT
(0)
1
V
2
V
3
V
3
= xS
(0)
2
.
CAPITULO SEIS 281
Entonces, la entropa absorbida a temperatura alta por el ciclo n es:
S(n) = (1 y) S
(n)
2
,
en donde
S
(n)
2
= x
n
S
(0)
2
.
Finalmente el valor de la diferencia de entropias es:
S(n) = (1 y) x
n
S
(0)
2
.
Tambi en observamos que, para valores grandes de n que implica
bajas temperaturas tiende a cero como indica la Fig.(6.11)
Fig.(6.11) Aqu vemos como otro de los lados del rect angulo de Carnot, S(n),
tiende a cero con n.
Todo est a muy bien: a bajas temperaturas tanto T(n), como
S(n) tienden a cero y, consecuentemente el area del ciclo de Carnot
tiende a cero, es decir que W
T
(n) = Q
T
(n) 0. Lo anterior debe tener
implicaciones en el valor de la eciencia de cada uno de los ciclos
de Carnot insertados en las is ocoras. Veamos cu al es el compor-
tamiento de = (n) para valores grandes de n. El area del n- esimo
ciclo de Carnot es Q
T
(n) = T(n)S(n) y para calcular la eciencia
(n) es necesario reconocer que:
Q
2
(n) = T
(n)
2
S(n),
cuyo comportamiento se indica en la Fig.(6.12).
As que la eciencia es:
(n) =
W
T
(n)
Q
2
(n)
=
Q
T
(n)
Q
2
(n)
=
T(n)
T
(n)
2
=
_
1 x
1/3
_
,
independiente de n, dependiente s olo de los valores de los vol ume-
nes que jamos. Esto signica que cada uno de los ciclos inser-
tados en las is ocoras tiene la misma eciencia, diferente de cero,
282 41. INALCANZABILIDAD DEL CERO ABSOLUTO
Fig.(6.12) La Q
2
(n), que entra a temperatura alta, tiende a cero con n.
aunque el area del n- esimo rect angulo, Q
T
(n), y el area bajo el pro-
ceso isot ermico a temperatura alta, Q
2
(n), tiendan a cero. Ambas
cantidades tienden a cero de la misma manera, as que la raz on es
una constante, dependiente s olo de una raz on de vol umenes que
est a ja, que no cambia:
(n) =
_
1 x
1/3
_
.
Vemos tambi en que con cada uno de los ciclos que se indican en la
Fig.(6.9), podemos construir una colecci on de escalones, n-escalones
que nos llevan en la direcci on del cero absoluto, pero que no po-
dremos alcanzar. Un proceso isot ermico seguido de un proceso
adiab atico es uno de los escalones, y hay una innidad de ellos.
Ahora veamos otra alternativa. Consideremos inicialmente que
S = S
2
S
1
est a jo en alg un valor diferente de cero, para des-
pu es hacer que S sea cada vez m as y m as peque no. Podemos
tambi en jar la temperatura alta, es decir la localzaci on del proceso
isot ermico 12, y desplazar en la direcci on de vol umenes grandes al
proceso isot ermico a temperatura baja, 34, de forma que podamos
bajar la temperatura, como indica la Fig.(6.13).
Fig.(6.13) Desplazar unicamente los estados 34 a la derecha, para que la
temperatura baja, T
1
, se acerque a cero, no es suciente.
CAPITULO SEIS 283
Ya que para la radiaci on las isotermas son horizontales y dada la
forma de las adiab aticas, p 1/V
4/3
, al colocar la isoterma baja en
la regi on de grandes valores del volumen, necesariamente T
1
dismi-
nuye, pero nunca podr a llegar a cero debido al comportamiento de la
adiab atica, ya que s olo tienden a hacerse horizontales. De manera
que al jar S = 0 no tenemos acceso al cero absoluto, lo unico que
lograremos es que el ciclo se estire.
Hagamos ahora que S sea cada vez m as peque na y que adem as
la temperatura baja T
1
0, entonces el ciclo podr a ser muy estrecho
y su area tender a cero. Y como antes, para calcular la eciencia es
necesario comparar esta peque na area, W
T
= Q
T
, que tiende a cero,
con la entrada de calor a temperatura alta, Q
2
, que tambi en tiende
a cero. Eso puede verse m as claramente en el espacio (S, T), como
se indica en la Fig.(6.14)
Fig.(6.14) Fijar la temperatura alta T
2
y bajar la temperatura de los estados 34, es
decir, de la temperatura baja, T
1
, para que se acerque a cero, implica que S 0.
Es decir que, realmente s olo es posible hacer una representaci on
gr aca asint otica, de la manera como podemos aproximarnos al
cero, y la mejor manera de apreciarlo es mediante los escalones
generados por una expansi on adiab atica que implica una dismin-
uci on en la temperatura T < 0, seguido de un proceso de com-
presi on isot ermica que implica una disminuci on en la entropa S <
0. A cada paso los escalones son m as peque nos.
Veremos ahora que esto no ocurre con un gas ideal:
La entropa de un gas ideal como funci on de (T, V, N), est a dada
por la ecuaci on (3.20):
S(T, V, N) = S
0
+C
V
ln
_
T
T
0
_
V
V
0
_
1
_
, (3.20)
en donde la diferencia de entropas respecto de un estado de refer-
284 41. INALCANZABILIDAD DEL CERO ABSOLUTO
encia S
0
, es:
S = S(T, V, N) S
0
= C
V
ln
_
T
T
0
_
V
V
0
_
1
_
;
de donde podemos expresar a T = T(S, V, N):
T = T
0
_
V
0
V
_
1
exp
_
S
C
V
_
.
Para empezar tenemos que recordar que este gas ideal es de capaci-
dades t ermicas constantes, es decir que las capacidades t ermicas
son independientes de la temperatura. Y sabemos que deben ser
tales que = C
p
/C
V
> 1. Entonces la estructura de T = T(S, V, N),
tomando al valor de referencia (T
0
, V
0
, S
0
), es como se indica en la
Fig.(6.15).
Fig.(6.15) Is ocoras del gas ideal, sobre las que podemos insertar varios ciclos de
Carnot.
Ah se han insertado un par de ciclos de Carnot entre las is ocoras:
V
1
< V
4
< V
2
< V
3
, tal como se hizo con la radiaci on t ermica, pero
no funciona igual. Veamos por qu e. De la Fig.(6.15), vemos que
las is ocoras no convergen al origen, y S tiende a cero a diferentes
temperaturas, dependiendo del valor de la is ocora. La diferencia de
temperaturas T = T
2
T
1
no tiende a cero, y tampoco la tempe-
ratura baja T
1
pude tomar el valor cero. Finalmente el valor S
uno de los lados del rect angulo con que se construye el ciclo de
Carnot tampoco tiende a cero. De manera que si construimos una
colecci on de ciclos de Carnot, insertados entre las is ocoras, no ten-
dremos una serie innta en direcci on al origen, pues r apidamente
llegaremos al valor S = 0, pero para cualquier valor de T. Todava
podemos suponer que este gas ideal es de capacidades t ermicas
muy peque nas, C
V
0, pero ocurre que tiene que satisfacer que
C
p
= C
V
+ nR, que obliga a que en el lmite C
p
= nR, que tampoco
cumple la tercera ley, pues debe tender a cero. Finalmente, como
CAPITULO SEIS 285
Aqu tenemos curvas de campo magn etico constante sobre las que podemos
insertar varios ciclos de Carnot; el paramagneto ideal no cumple con la tercera ley.
consecuencia de todo lo anterior, no aplica la inalcanzabilidad del
cero.
Veremos que tambi en ocurre lo mismo para el paramagneto ideal,
cuya ecuaci on de estado est a dada por:
S = S(T, M, N) = S
0
+C
M
ln
_
T
T
0
_

1
2C
_
M
2
M
2
0
_
, (3.35)
en t erminos de la magnetizaci on. Empleando la ecuaci on de Curie,
M = (C/T)H, podemos expresar a la entropa en t erminos del campo
aplicado, y resulta:
S = S(T, H, N) = S
0
+C
M
ln
_
T
T
0
_

C
2
_
H
2
T
2

H
2
0
T
2
0
_
,
en donde N es el n umero de impurezas magn eticas en el s olido que
las contiene.
Para obtener la gr aca primero se grac o S = S(T, H, N) y despu es
se invirti o. Ah podemos observar que los ciclos de Carnot insertados
se comportan como en el caso del gas ideal cl asico, pues no cumplen
con la tercera ley.
Aqu tenemos curvas de campo magn etico constante sobre las que podemos
insertar la serie de procesos isot ermico-adiab atico. Este es el proceso de
enfriamiento de desmagnetizaci on adiab atica de Debye-Giauque.
286 PROBLEMAS
Podemos gracar la informaci on t eorica obtenida de la mec anica
estadstica cu antica que result o de considerar una colecci on de mo-
mentos magn eticos con s olo dos posibles proyecciones: paralela o
antiparalela al campo H aplicado. Se grac o inicialmente la en-
tropa de este sistema y posteriormente se hizo la inversi on para
obtener la gura sobre la que se aprecia la disminuci on en S y en
T, al aproximarse al cero.

Esta muestra un comportamiento consistente con la tercera ley,

la rapidez con la que S 0 es muy alta.
Problemas
6.1. Muestre en general, que la pendiente de las adiab aticas es
mayor que la pendiente de las isotermas.
_
p
V
_
S
=
_
p
V
_
T
,
en donde
=
C
p
(T, p)
C
V
(T, V )
.
Un caso particular de este resultado se aplic o al gas ideal en los
procesos politr opicos que nos llevaron a especicar el ciclo de Car-
not y de ah result o que ambas pendientes est an conectadas a trav es
de la del gas ideal que es constante, independiente de la tempe-
ratura. Con esto visualice que el gas ideal no cumple con la tercera
ley.
Muestre que, en general, la pendiente de la adiab atica es igual a
la pendiente de la isoterma en el cero absoluto y si ambas coinciden
en un punto entonces coinciden en todos.
6.2. Sabemos que la energa interna de la radiaci on electromagn etica
en equilibrio t ermico en una cavidad de volumen V , es U = aV T
4
.
i) Determine la capacidad t ermica a volumen constante y muestre
que satisface el comportamiento obligado por la tercera ley. Este
comportamiento es totalmente an alogo a la capacidad t ermica de
un s olido cristalino a bajas temperaturas. Las vibraciones del s olido
a bajas temperaturas est an cuantizadas; a estas excitaciones se les
llama fonones.
ii) Determine la entropa S = S(T, V ) de tal manera que
S(T = 0) = 0
y muestre que el resultado corresponde con las gr acas que apare-
cen en la Fig.(6.8).
CAPITULO SEIS 287
Problema 6.3.
6.3. Construya la serie de ciclos de Carnot, en el espacio termodin a-
mico (V, p), para la radiaci on en equilibrio t ermico que inicia con el
ciclo en el espacio termodin amico (V, p), que se indica en la gura
asociada a este problema. La construcci on debe ser tal que todos
los ciclos se ajusten a los vol umenes indicados y de manera que
sus temperaturas sean cada vez m as bajas. Complemente la gr aca
anterior con la serie consecutiva de ciclos.

La sabidura perfecta no se planea.

Sosan.
288 PROBLEMAS
Captulo siete
Formulaci on gibbsiana
One of the principal objects of theoretical research in any department of knowledge
is to nd the point of view from which the subject appears in it greatest simplicity.
J. W. Gibbs
Los trabajos de Josiah Willard Gibbs introducen un punto de vista
fundamental, geom etrico, con el cual es posible situar a la termodin a-
mica en el marco de la fsica te orica. Gibbs nos dice: es necesario
conocer, o construir, una supercie de donde se derive todo el compor-
tamiento termodin amico. La formulaci on de Gibbs no introduce leyes
adicionales, consiste unicamente en la adopci on de un punto de vista
simple que se reduce a una lectura diferente de las leyes. Lo ante-
rior presupone la existencia de una funci on, la ecuaci on fundamen-
tal, que contiene toda la informaci on termodin amica. La adopci on de
este esquema result o, porque ocurre de una manera similar con la
funci on lagrangiana en la mec anica de Lagrange. Sabemos que en
la Mec anica Analtica, la integral en el tiempo de la lagrangiana es
la Acci on, la cual est a sujeta a un principio extremal llamado el prin-
cipio de Acci on mnima. En 1834, William Rowlan Hamilton,
113
propuso el ahora conocido como el principio de Hamilton, que es
otra forma equivalente de describir al sistema mec anico. La formu-
laci on de Hamilton es tambi en, fundamental, elegante y bella e im-
plica las ecuaciones de movimiento, los principios de invarianza, las
condiciones de equilibrio y estabilidad, etc. Y como la formulaci on de
Lagrange, la de Hamilton, ha podido ser sometida a generalizaciones.
Gibbs trat o de dar una estructura similar a la termodin amica; y al
igual que en la mec anica, donde se observa que toda la informaci on
del sistema se encuentra en el lagrangiano, hamiltoniano o routhiano
funciones conectadas a trav es de transformaciones de Legendre,
que permiten la adecuada elecci on de las variables independientes
tambi en tenemos en la termodin amica a varios potenciales termodin a-
micos, funciones de aquellas variables que el experimental eliji o como
113
Que se encontraba en:The Trinity College de Dublin.
289
290 42. VARIABLES INDEPENDIENTES
independientes, conectados por las transformaciones de Legendre.
En este breve resumen del captulo es necesario mencionar tambi en
que el principio fundamental que ser a el postulado II genera las
condiciones de equilibrio y estabilidad; simples, bellas y poderosas
condiciones que obligan a un comportamiento especco entre las partes
de un sistema compuesto y que tambi en obligan a un comportamiento
termodin amico intrnseco a los sistemas, a trav es de las propiedades
termodin amicas: las funciones de respuesta t ermica.
42. Variables independientes
Por razones de simplicidad consideremos un sistema hidrost atico
con un n umero jo de partculas. En 30. vimos que un sistema
simple de dos grados de libertad, T y V ,por ejemplo, satisface la
ecuaci on (4.33) para procesos cuasiest aticos reversibles
Q = TdS = dU(T, V, N) +p(T, V, N)dV (4.33)
con el n umero N de partculas jo. En esa secci on vimos tambi en
que es necesario el conocimiento de las dos ecuaciones de estado: la
ecuaci on de estado t ermica p = p(T, V, N) y la cal orica U = U(T, V, N),
para conocer a la entropa S = S(T, V, N) por integraci on de (4.33).
Esto no es satisfactorio sobre todo porque, como se mostr o en 30.,
ambas ecuaciones de estado no son independientes. Entonces, debe
existir una descripci on m as conveniente, o sea, debe existir una
funci on que contenga toda la informaci on y en una dependencia
tal que se exhiba claramente su car acter fundamental. Eso se con-
sigue de la misma ecuaci on (4.33) pero modicada ligeramente en
su forma, aunque dr asticamente en su visualizaci on, a saber:
dS =
1
T
dU +
p
T
dV. (7.1)
La ecuaci on (7.1) nos permite considerar a la entropa como una
funci on S = S(U, V, N), dependiente de la energa y del volumen. Por
ello, un cambio innitesimal en las variables U y V implicar a un
cambio innitesimal en la entropa dado por (7.1). A la ecuaci on
(7.1) se le conoce como la ecuaci on de Gibbs en la representaci on
de la entropa, rep-S. Pero de (7.1) tambi en es posible obtener otra
expresi on totalmente equivalente:
dU = TdS pdV, (7.2)
que podemos leer tambi en como: toda la informaci on termodin a-
mica se encuentra en una funci on U = U(S, V, N), cuyos cambios
innitesimales est an dados por (7.2). A la ecuaci on (7.2) se le conoce
CAPITULO SIETE 291
como la ecuaci on de Gibbs en la representaci on de la energa; y
esto lo denotaremos por: rep-U. Antes de proceder formalmente a
la presentaci on de la formulaci on gibbsiana de la termodin amica
veamos algunas ventajas de este nuevo enfoque en la rep-U.
Existe la ecuaci on fundamental en la rep-U,
U = U(S, V, N), (7.3)
tal que contiene toda la informaci on termodin amica del sistema.
Entonces, un cambio innitesimal realizado sobre esa supercie
est a dado por
dU =
_
U
S
_
V
dS +
_
U
V
_
S
dV. (7.4)
Identicando coecientes entre las ecuaciones (7.2) y (7.4) tenemos
que
T =
_
U
S
_
V
= T(S, V, N), (7.5)
p =
_
U
V
_
S
= p(S, V, N), (7.6)
que son lo que ahora llamaremos las ecuaciones de estado en la rep-
U. Es claro que en esta representaci on la temperatura y la presi on
resultan funciones de las dos tpicas variables en la rep-U, que son
S y V , puesto que se han derivado de la ecuaci on fundamental en la
rep-U. Diremos que las ecuaciones (7.5) y (7.6) son las deniciones
termodin amicas de la temperatura y de la presi on. No son deni-
ciones operacionales como son las que el experimental desea. Es
claro que el comportamiento de T y p depender a de la forma de la
supercie U(S, V, N).
Ahora podemos preguntarnos: cu al es la diferencia entre la
ecuaci on fundamental en la rep-U, dada por U = U(S, V, N) y la ecua-
ci on de estado cal orica U = U(T, V, N)?
De la denici on termodin amica de T, dada por (7.5), vemos que
la ecuaci on de estado cal orica
U = U(T, V, N) = U
__
U
S
_
V
, V, N
_
; (7.7)
es una ecuaci on diferencial, y consecuentemente tiene menos infor-
maci on que la misma ecuaci on fundamental U = U(S, V, N).
Hemos dicho que U(S, V, N) tiene toda la informaci on termodin a-
mica del sistema, entonces, es natural esperar que los estados de
equilibrio del sistema sujeto a las condiciones que el experimental
elija para constre nirlo, correspondan a los mnimos de la ecuaci on
fundamental. Esto lo veremos en detalle en 46., pero sabemos que
292 43. POSTULADOS
estos estados, asociados al mnimo, deber an tener que ver con el
valor de las segundas derivadas de U(S, V, N). Por ejemplo, la se-
gunda derivada con respecto de la entropa, a volumen jo

2
U
S
2
=
_
T
S
_
V,N
=
T
T(S/T)
V,N
=
T
C
V,N
(7.8)
establece una relaci on con la capacidad t ermica a volumen cons-
tante. De la ecuaci on (7.8) se tiene que
C
V,N
=
T

2
U/S
2
,
vemos que si medimos la capacidad t ermica podremos decir algo
acerca de la curvatura de la supercie. Tambi en podemos hacer
proposiciones fsicas que impliquen una curvatura y esto derivar a
en un comportamiento t ermico especco.
Es claro que nos faltan otras segundas derivadas pero la que se
ha mencionado aqu ha sido s olo para ilustrar la clase de resultados
que se obtienen con el punto de vista de Gibbs.
La discusi on previa se realiz o en la rep-U s olo por razones de
simplicidad, sin embargo, la formulaci on de la termodin amica en
t erminos de postulados se har a en la representaci on de la entropa
y para un sistema compuesto, en cuyo interior podr an existir cons-
tricciones cuyo relajamiento implicar a la generaci on de procesos
espont aneos, que una vez iniciados est an fuera de control del ex-
perimental y para los cuales la entropa aumenta.
43. Postulados
La termodin amica gibbsiana, a la manera de Laszlo Tisza, o de H.B.
Callen descansa en los siguientes cuatro postulados.
Postulado I. Existen estados de equilibrio que se determinan
completamente al establecer los valores de la energa interna, del
volumen y de la composici on qumica del sistema. Esto es, las
variables independientes son U, V, N
1
, N
2
, N
3
, ..., N
n
, si hay n especies
qumicas, y todas ellas son variables extensivas.
Este postulado hace explcita la elecci on de las variables indepen-
dientes, esa elecci on corresponde a lo que hemos llamado repre-
sentaci on de la entropa. Adem as establece que existen estados de
equilibrio y que no dependen de la historia del sistema.
Postulado II. Existe una funci on S de las variables extensivas de
un sistema compuesto, seguramente sometido a constricciones in-
ternas, denida para todos los estados de equilibrio. A esta funci on
CAPITULO SIETE 293
la llamaremos entropa y tiene la siguiente propiedad: los valores de
las variables extensivas en ausencia de constricciones internas son
aquellos valores que maximizan a la entropa.
Este postulado establece que al eliminar una o varias constric-
ciones internas el estado nal de equilibrio corresponde a un estado
con una entropa mayor a la inicial. Cuando se han eliminado to-
das las constricciones internas, el valor de la entropa corresponde
al valor m aximo posible, consistente con las condiciones de ais-
lamiento del sistema compuesto. Con este postulado obtendremos
las condiciones de equilibrio y estabilidad en 46. Este postulado
ser a modicado despu es para incluir las uctuaciones t ermicas y
nos permitir a predecir la funci on de distribuci on de las uctua-
ciones alrededor de equilibrio.
Postulado III. La entropa de un sistema compuesto es aditiva
en los subsistemas constituyentes. La entropa es contnua, difer-
enciable y es una funci on mon otona creciente de la energa.
Este postulado establece condiciones generales y sus implica-
ciones ser an importantes y poderosas. Por ejemplo, de la aditividad
se sigue la ecuaci on de Euler que permite construir la ecuaci on fun-
damental; y el que la entropa sea una funci on mon otona creciente
de la energa implica que la temperatura para sistemas ordinarios
s olo puede ser positiva. Sin embargo esta condici on puede omi-
tirse para aquellos sistemas que llamaremos no ordinarios, carac-
terizados por tener una energa acotada, como ocurre en sistemas
magn eticos y para los cuales es posible denir una temperatura
negativa.
Postulado IV. La entropa de cualquier sistema es cero en el es-
tado para el cual
(U/S)
V,N
1
,...
= 0.
Este postulado tiene que ver con el comportamiento universal de la
entropa a bajas temperaturas, la tercera ley de la termodin amica.
44. Ecuaci on de Euler
El postulado I permite caracterizar los estados de equilibrio del sis-
tema al jar los valores de las variables extensivas
(U, V, N
1
, N
2
, ..., N
n
).
El postulado II al suponer que existe la ecuaci on fundamental
S = S(U, V, N
1
, N
2
, ..., N
n
),
294 44. ECUACI ON DE EULER
que puede verse como una supercie diferenciable, y que posee toda
la informaci on termodin amica del sistema, nos da la posibilidad de
extaer la informaci on al producir cambios innitesimales en las vari-
ables independientes. Esto es, el cambio innitesimal en la entropa
dS =
_
S
U
_
V,N
1
,...,Nn
dU +
_
S
V
_
U,N
1
,...,Nn
dV +
+
n

j
_
S
N
j
_
U,V,N
1
,..,N
i=j
.,Nn
dN
j
(7.9a)
deber a identicarse con el cambio innitesimal en la entropa que
est a dada por la ecuaci on de Gibbs
dS =
1
T
dU +
p
T
dV
n

j
T
dN
j
. (7.9b)
Entonces, de los coecientes de cada expresi on, obtendremos las
ecuaciones de estado en la rep-S, que son
1
T
=
_
S
U
_
V,N
1
,...,Nn
, (7.10)
p
T
=
_
S
V
_
U,N
1
,...,Nn
, (7.11)

j
T
=
_
S
N
j
_
U,V,N
1
,..,N
i=j
.,Nn
, j = 1, ..., n; (7.12)
todas son funciones de (U, V, N
1
, ..., N
n
). De manera que las primeras
derivadas de la ecuaci on fundamental, con respecto a cada una de
las variables (U, V, N
1
, ..., N
n
), nos proporcionan los valores de sus
variables intensivas asociadas en la rep-S, que son
(1/T, p/T,
1
/T, ...,
n
/T).
Si conocemos la supercie S = S(U, V, N
1
, ..., N
n
), entonces cualquier
arruga, doblez o deformaci on implicar a un comportamiento termodi-
n amico especco; as que, al deslizar un plano tangente a la super-
cie podremos observar varias cosas.
-
Por ejemplo, parafraseando a Gibbs:
...si el plano tangente lo movemos de tal manera que la unica variable que cam-
bia es U, conforme al tercer postulado, la supercie debe ser tal que 1/T sea siempre
positiva. Tambi en podr a ocurrir que el plano sea tangente a la supercie en m as
de un punto, esto signica que tendremos, al menos, dos regiones diferentes en
la supercie correspondientes a estados diferentes, pero que pueden encontrarse
CAPITULO SIETE 295
en equilibrio t ermico a la misma temperatura; tal como ocurre cuando el lquido y
el vapor coexisten a la misma temperatura y presi on. As que, la supercie podr a
tener regiones asociadas a varias fases y podremos obtener informaci on acerca de
cu ando pueden coexistir.

Y tambi en hemos se nalado que las segundas derivadas o la cur-

vatura de la supercie est an relacionadas con las capacidades t er-
micas o los m odulos de elasticidad termodin amico, de manera que:
disponer de una ecuaci on fundamental signica tener toda la infor-
maci on termodin amica del sistema, pero c omo construirla? Es claro
que requerimos de informaci on experimental y la construcci on la
ejemplicaremos con varios casos, entre ellos el gas ideal, como
siempre. Y para ello necesitamos tener toda la estructura de la
termodin amica y a un nos falta obtener m as implicaciones de los
postulados. Veremos que la ecuaci on de Euler que se deriva del pos-
tulado III nos permitir a construir la ecuaci on fundamental. Sin em-
bargo hay otro m etodo para construir la ecuaci on fundamental que
es el de la mec anica estadstica, que la construye directamente de
un modelo microsc opico.
Veamos algunas otras consecuencias del postulado III.
Si la entropa de un sistema compuesto es aditiva en los subsis-
temas constituyentes tenemos que
S =

S
()
, (7.13)
en donde S es la entropa del sistema compuesto y S
()
es la entropa
de una de sus partes
S
()
= S(U
()
, V
()
, N
()
1
, ..., N
()
n
),
que en general consta de n espacies qumicas. En lo que sigue
podemos suponer, por simplicidad, que tenemos s olo una especie
qumica y que los subsistemas son fsicamente similares entre s,
esto signica que son descritos por variables del mismo tipo y que
adem as son id enticos. Entonces la ecuaci on fundamental en la rep-
S para el sistema global es:
S = S(U, V, N).
Y al dividir al sistema global en subsistemas, , todos ellos
id enticos, la entropa es
S(U
()
, V
()
, N
()
) = S(U
()
, V
()
, N
()
). (7.14)
296 44. ECUACI ON DE EULER
Fig.(7.1) Un sistema homog eneo es dividido en -celdas. Cada una tiene una
energa, un volumen y un n umero de partculas (U
()
, V
()
, N
()
), respectivamente.
La ultima igualdad puede reescribirse de manera que se omita el
superndice ()
S(U, V, N) = S(U, V, N). (7.15)
Esta expresi on indica que la ecuaci on fundamental es una funci on
homog enea de primer orden, seg un Euler. Una consecuencia de esto
es que las ecuaciones de estado son funciones homog eneas de orden
cero. Por ejemplo, en la rep-S, una de las ecuaci on de estado es
1
T
=
_
S(U, V, N)
U
_
V,N
=
_
S
U
_
V,N
=
_
S
U
_
V,N
,
que implica que 1/T es una funci on homog enea de orden cero. O
sea que la temperatura no cambia si el sistema se escala en sus
variables extensivas. Lo mismo ocurre para las dem as ecuaciones
de estado en la rep-S, p/T y /T.
El que la ecuaci on fundamental S = S(U, V, N) sea una funci on
homog enea de primer orden descansa en el hecho de que no hay
competencia entre las variables volum etricas y las variables asocia-
das a la supercie que conna al sistema, por eso es aditiva. Hay
situaciones en las que s ocurre esta competencia, como es el caso
de la condensaci on de un vapor, la formaci on de gotas en equili-
brio con su vapor, o tambi en en el caso de sistemas magn eticos
en donde existen dominios magn eticos con diferentes orientaciones.
Estos ejemplos corresponden a situaciones en donde los sistemas no
son homog eneos espacialmente. La formaci on de supercies como la
que encierra al lquido o las paredes magn eticas entre los dominios
juegan un papel importante en la descripci on termodin amica, que
se deja de lado al estudiar sistemas homog eneos.
Regresemos a la ecuaci on (7.15) y en la Fig.(7.1) vemos que el
par ametro es mayor que la unidad ya que el n umero de partculas
del sistema global es igual al n umero de celdas por el n umero de
CAPITULO SIETE 297
partculas en la celda (), N = N
()
. Sin embargo, pudimos haber
empezado con un sistema de cierto tama no y a continuaci on re-
ducirlo implicando con ello que es menor que la unidad. As que,
entonces, escala al sistema y puede ser cualquier n umero. Por
ejemplo, si = 1/N, la ecuaci on (7.15) resulta
S(
U
N
,
V
N
,
N
N
) =
1
N
S(U, V, N),
o sea,
S(u, v, 1) s(u, v) =
1
N
S(U, V, N),
en donde u es la energa interna por partcula, v el volumen por
partcula y s(u, v) la entropa por partcula.
El hecho de que la entropa sea una funci on homog enea de primer
orden, se expresa en la validez de la ecuaci on (7.15) y esta tiene
consecuencias fundamentales en la estructura de la termodin amica,
pues nos permitir a obtener la ecuaci on de Euler, que no es otra cosa
m as que la ecuaci on fundamental. Sin embargo en la ecuaci on de
Euler se hace explcito el procedimiento para conocerla funcional-
mente con la introducci on adecuada de la informaci on experimen-
tal. Para obtener la ecuaci on de Euler consideremos al par ametro
como una variable m as, as que la derivada de la ecuaci on (7.15)
con respecto de , es
dS(U, V, N)
d
= S(U, V, N).
Con ayuda de la regla de la cadena, el lado izquierdo es
=
_
dU
d

U
+
dV
d

V
+
dN
d

N
_
S(U, V, N)
=
_
U

U
+V

V
+N

N
_
S(U, V, N).
Finalmente podemos reconocer a las ecuaciones de estado, recor-
dando que estas en la rep-S, son funciones homog eneas de orden
cero, y la expresi on anterior es ahora
S(U, V, N) =
_
1
T
_
U +
_
p
T
_
V
_

T
_
N, (7.16)
que es la ecuaci on de Euler en la rep-S. Recordemos que las varia-
bles independientes en la rep-S son (U, V, N) por ello las ecuaciones
de estado (1/T, p/T, /T) que aparecen en la ecuaci on de Euler deben
ser funciones de U, V y N. Si disponemos de esa informaci on debe-
mos introducirla en la ecuaci on (7.16) y obtendremos nalmente la
298 44. ECUACI ON DE EULER
ecuaci on fundamental. Posteriormente ilustraremos con un ejem-
plo pero a un necesitamos apreciar otros aspectos generados por la
misma ecuaci on de Euler, si obtenemos su diferencial
dS =
_
1
T
_
dU +
_
p
T
_
dV
_

T
_
dN +Ud(
1
T
) +V d(
p
T
) Nd(

T
). (7.17)
Pero la ecuaci on de Gibbs en la rep-S, dada por (7.9b), y en el caso
de una sola componente qumica es
dS =
_
1
T
_
dU +
_
p
T
_
dV
_

T
_
dN, (7.9b)
al introducirla en (7.17) implica
0 = Ud(
1
T
) +V d(
p
T
) Nd(

T
) (7.18)
que es la ecuaci on de Gibbs-Duhem la cual nos dice que los cambios
en las variables intensivas en la rep-S no son independientes. Si
conocemos dos de ellas, la tercera est a determinada por integraci on,
hasta una constante.
En la rep-S las ecuaciones b asicas son:
i) La ecuaci on fundamental
S = S(U, V, N)
ii) La ecuaci on de Gibbs
dS =
1
T
dU +
p
T
dV

T
dN
iii) La ecuaci on de Euler
S(U, V, N) =
1
T
U +
p
T
V

T
N
iv) La ecuaci on de Gibbs-Duhem
0 = Ud(
1
T
) +V d(
p
T
) Nd(

T
)
En la rep-U las ecuaciones b asicas son:
i) la ecuaci on fundamental
U = U(S, V, N)
ii) La ecuaci on de Gibbs
dU = TdS pdV +dN
CAPITULO SIETE 299
iii) La ecuaci on de Euler
U(S, V, N) = TS pV +N
iv) La ecuaci on de Gibbs-Duhem
0 = SdT V dp +Nd

Ejemplo
De la informaci on experimental para el gas ideal de capacidades
t ermicas constantes es posible construir la ecuaci on fundamental.
Recordemos que la vieja informaci on termodin amica, en t erminos
de las ecuaciones de estado t ermica y cal orica, es:
p =
NkT
V
, U = U
0
+C
V
T.
Pero ahora la rep-U o la rep-S sugiere la forma en la que esta infor-
maci on experimental debe escribirse: en la rep-U las variables inde-
pendientes son (S, V, N), pero la anterior informaci on experimental
no incluye a la S, as que la rep-U no s olo no es conveniente sino que
no es posible. En cambio, en la rep-S las variables independientes
son (U, V, N), y sabemos que las ecuaciones de estado (1/T, p/T, /T)
deben ser funciones de ellas. Vemos que la vieja informaci on experi-
mental contenida en la ecuaci on cal orica se puede reescribir como
1
T
=
C
V
(U U
0
)
=
Nc
v
(U U
0
)
y la vieja ecuaci on t ermica
p
T
=
Nk
V
=
k
v
.
Si el gas ideal es monoat omico, la capacidad t ermica, por partcula,
a volumen constante es c
v
= 3k/2, y si tambi en por simplicidad,
hacemos U
0
= 0 las ecuaciones de estado de este gas ideal en la
rep-S son
1
T
=
3k
2u
,
p
T
=
k
v
.
Como estas ecuaciones son las ecuaciones de estado en la rep-S,
podemos sustituirlas en la correspondiente ecuaci on de Euler
S(U, V, N) =
1
T
U +
p
T
V

T
N = N(
1
T
u +
p
T
v

T
),
y la entropa por partcula es
s(u, v) =
1
T
u +
p
T
v

T
=
3k
2
+k

T
.
300 44. ECUACI ON DE EULER
Pero hasta ahora hemos empleado s olo dos ecuaciones de estado, la
tercera /T no la conocemos y por ello emplearemos la ecuaci on de
Gibbs-Duhem
d(

T
) = ud(
1
T
) +vd(
p
T
) = (
3k
2
)ud
1
u
+kvd
1
v
cuya integral entre un estado de referencia, denotado con subndice
cero y otro estado arbitrario es
_

T
_
=
_

T
_
0
(
3k
2
) ln (
u
u
0
) k ln (
v
v
0
)
_

T
_
=
_

T
_
0
k ln
_
_
u
u
0
_
3/2
_
v
v
0
_
_
. (7.19)
Sustituyendo el potencial qumico en la ecuaci on de Euler (7.18),
obtenemos que la entropa por partcula es
s(u, v) =
5k
2

_

T
_
0
+k ln
_
_
u
u
0
_
3/2
_
v
v
0
_
_
,
que en t erminos de variables extensivas resulta
S(U, V, N) = N
S
0
N
0
+Nk ln
_
_
U
U
0
_
3/2
_
V
V
0
__
N
0
N
_
5/2
_
, (7.20)
en donde s = S/N, u = U/N, u
0
= U
0
/N
0
, etc. y la entropa en el
estado de referencia es S
0
= 5N
0
k/2 N
0
(/T)
0
. La ecuaci on (7.20)
es la ecuaci on fundamental de un gas ideal en la rep-S y es una
funci on mon otona creciente en la energa, y adem as, homog enea de
primer orden en sus variables.
Como es de esperar, se encuentra en t erminos de las variables
(U, V, N), asociadas a la rep-S, pues fue en t erminos de esas variables
que teniamos la informaci on experimental, y es hasta ahora que
podemos obtener la ecuaci on fundamental del gas ideal pero en la
rep-U. De (7.20) podemos obtener la U(S, V, N) que resulta
U(S, V, N) = U
0
_
V
0
V
_
2/3
_
N
N
0
_
5/3
exp
_
(S NS
0
/N
0
)
3Nk/2
_
. (7.21)

Ejemplo
Hagamos un c alculo que es posible hacer f acilmente, si nos mantenemos en el
contexto de la mec anica cl asica. Supongamos que en una caja tenemos N partculas
puntiformes que no interaccionan. La caja est a aislada de manera que su energa
se encuentra en el intervalo entre E y E + E, donde E << E y el volumen V
tambi en est a jo. El sistema desde un punto de vista termodin amico se encuentra
CAPITULO SIETE 301
jo en un estado termodin amico, este es el macroestado. Tampoco hay constric-
ciones internas en el interior que permitan iniciar procesos para cambiar el estado
termodin amico del sistema. Ahora nos podemos preguntar desde el punto de vista
mec anico cu antos posibles microestados hay, consistentes con un macroestado
dado?
Sean las microvariables q
i
(t), que determinan la posici on de la partcula i y p
i
(t),
su momento lineal, en el interior de la caja . Entonces diremos que un microestado
consiste en la especicaci on simult anea de todas las posiciones y momentos de las
partculas; esto es la especicaci on de (q
1
(t), q
2
(t), ..q
N
(t); p
1
(t), p
2
(t), ...p
N
(t)), que
son en total 2Nd n umeros si d es la dimensi on del espacio en donde est a inmersa la
caja. Pero como esto causa los mismos problemas divergentes, que la especicaci on
del n umero de puntos entre dos puntos a lo largo de una linea de longitud nita L,
entonces deniremos una celda de un cierto tama no y contaremos cu antas celdas
hay. La celda est a dada por el producto q
i
p
i
= h
0
. Denamos el volumen fase
(E, V, N; E) accesible al sistema microsc opico como
(E, V, N; E) =
=
_ _
...
_
V
dq
1
dq
2
...dq
N
_ _
...
_
(E,E+E)
dp
1
dp
2
...dp
N
.
Si dividimos a este volumen fase accesible al sistema aislado por el volumen de la
celda h
0
elevado a la 3N, obtendremos el n umero de microestados:
N =
(E, V, N; E)
h
3N
0
,
como si fueran las N caras de un dado. Todos estos N microestados son visitados
en el curso del tiempo; aunque macrosc opicamente, el estado est a jo, el sistema
puede encontrarse en cualquiera de ellos con igual probabilidad. La discusi on de
este punto de vista es del terreno de la mec anica estadstica.
Dado que este sistema microsc opico es el tpico gas ideal, es de inter es conocer
N. Para evaluar las integrales en debemos ver, en primer lugar, que las integrales
en la posici on de las partculas contribuye en V
N
, puesto que son partculas pun-
tiformes y no est an acopladas. Pero las 3N integrales en los momentos si est an
condicionadas, pues los momentos deben satisfacer que la energa total se encuen-
tre en una c ascara de energa, entre
E =
N

i=1
p
2
i
/2m
y
E + E =
N

i=1
p
2
i
/2m.
De hecho en el espacio de momentos lo que tenemos es a una hiperesf era de radio
(2mE)
1/2
y el volumen correspondiente es
C
3N
R
3N
,
en donde C
3N
es una constante que depende de la dimensi on 3N. De manera que,
omitiendo factores constantes, el n umero de estados accesibles al sistema es
N V
N
E
3N/2
.
302 44. ECUACI ON DE EULER
Por otro lado, ya que la entropa es aditiva y el volumen en el espacio fase es
multiplicativo, entonces si existe una conexi on entre ambos, debe ser a trav es del
logaritmo natural. Supongamos que
S = klnN Nkln(V E
3/2
),
entonces
S Nkln(V E
3/2
),
como en la ecuaci on (7.20).

Ejemplo
Emplearemos la expresi on (7.20), que es la entropa del gas ideal,
para ilustrar el aspecto m as importante del segundo postulado.
Sea un sistema compuesto y aislado que consta de dos compar-
timentos id enticos que contiene cada uno un gas ideal y sujeto a
constricciones internas.
(1) (2)
(1) (2)
Fig.(7.2) Un sistema compuesto de dos partes se encuentra aislado. Y la pared
interna inicialmente aisla ambas partes.
En la Fig.(7.2) se indica la existencia de una pared interna que
aisla inicialmente a ambos gases. La pared interna es impermeable,
rgida y adiab atica. Si se elimina el aislamiento adiab atico interno
podr a iniciarse un proceso espont aneo que implique un aumento en
la entropa. Supongamos que a ambos lados el n umero de partculas
es el mismo N
1
= N
2
= N y se mantienen en ese valor por la pared im-
permeable. Tambi en ambos vol umenes son iguales V
1
= V
2
= V y se
mantienen en ese valor porque la pared es rgida y no m ovil. Sin em-
bargo, al eliminar la constricci on interna de aislamiento adiab atico
puede haber una redistribuci on de energa entre los subsistemas de
tal forma que U = U
1
+ U
2
=constante, se cumpla siempre, porque
el sistema total est a aislado. Pero no eliminaremos esa constricci on
sino que veremos qu e ocurre con la entropa del sistema compuesto
S = S
1
+S
2
. Usando la ecuaci on (7.20) tenemos
S = S
1
(U
1
, V
1
, N
1
) +S
2
(U
2
, V
2
, N
2
)
S = S
1
(U
1
, V, N) +S
2
(U
2
, V, N). (7.22)
Ya que los vol umenes y el n umero de partculas a ambos lados los
hemos supuesto iguales, gracaremos a S en t erminos de la unica
CAPITULO SIETE 303
variable independiente que resta, que es la energa del sistema (1)
puesto que
U
2
= U U
1
. (7.23)
Sustituyendo (7.20) en (7.22), usando tambi en (7.23) y acomodando
los t erminos llegamos a la expresi on
_
S
2NS
0
N
0
_
Nk
ln
_
(V/V
0
)
2
(N
0
/N)
5
(1/U
0
)
3
_
=
=
_
3
2
_
ln {U
1
(U U
1
)}, (7.24)
cuya gr aca es la Fig.(7.3).
Fig.(7.3) Si la pared constrictora interna se transforma en pared diat ermica, existe
un valor de la energa del subsistema (1) que maximiza a la entropa del sistema
compuesto.
De la gura vemos que la entropa tiene un m aximo para cuando
U
1
= U/2. En cualquier otro caso si U
1
es mayor o menor que U/2,
al eliminar la constricci on adiab atica se desarrolla un proceso fuera
de control por parte del experimental pero que nalmente termina
con la redistribuci on por igual de la energa, llevando al sistema
total al estado de m axima entropa. Posteriormente rediscutiremos
esta situaci on al estudiar las condiciones generales de equilibrio y
estabilidad. Ah veremos que el estado nal corresponde al equilibrio
t ermico entre ambas partes del sistema compuesto.

Ejemplo
Sea el mismo sistema y consideraremos tanto la redistribuci on
de energa como la de volumen. Las constricciones sobre el sistema
global jan la energa U = U
1
+ U
2
= constante y el volumen, V =
304 45. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
V
1
+V
2
= constante. Y como en el ejemplo anterior, de la aditividad de
la entropa S = S
1
+S
2
, obtenemos que
_
S
2NS
0
N
0
_
Nk
ln
_
(1/V
0
)
2
(N
0
/N)
5
(1/U
0
)
3
_
=
= ln
_
[U
1
(U U
1
)]
3/2
V
1
(V V
1
)
_
. (7.25)
Podemos gracar el lado derecho de la ecuaci on (7.25) como funci on
de U
1
y V
1
y obtener a la entropa, pero tambi en podemos incluir un
plano de entropa constante que, al cortar a la supercie, exhibe el
mnimo de la energa.
U
1
V
1
Entropa
Fig.(7.4) Si adem as la pared es m ovil, existe ademas un valor del volumen de (1)
que maximiza a la entropa del sistema compuesto.

45.Transformaciones de Legendre
Hemos visto c omo obtener la ecuaci on fundamental en la repre-
sentaci on de la entropa pues disponemos de la estructura te ori-
ca la ecuaci on de Euler que nos dice las reglas para hacerlo.
En 44., antes de iniciar con los ejemplos, se presentaron las cua-
tro ecuaciones b asicas tanto para la rep-S como para la rep-U. En
el primer ejemplo vimos que la informaci on experimental del gas
ideal se encuentra de una forma natural en la rep-S y que s olo des-
pu es de obtener S(U, V, N) era posible obtener U(S, V, N). Ambas son
representaciones madres de otras representaciones que aqu obten-
dremos, bajo la condici on de no perder informaci on termodin amica
del sistema en cuesti on.
Consideremos la ecuaci on de Gibbs para una sustancia pura, y
por comodidad, en la rep-U: dU = TdS pdV + dN. Esta ecuaci on
CAPITULO SIETE 305
relaciona a las variables de estado: (U, T, S, p, V, , N), siete variables.
Sabemos que un sistema simple requiere de dos variables indepen-
diente para especicar su estado, pero esas dos variables no pueden
ser arbitrarias , no puede ser cualquier par. Es a trav es de las trans-
formaciones de Legendre que estableceremos cu ales son las vari-
ables que pueden ser eliminadas y por cu ales deben ser sustituidas
a n de preservar la informaci on.
Fig.(7.5) Una funci on se determina por la colecci on de pares (x, Y ) o por las rectas
envolventes, determinadas por su pendiente y por la intersecci on con el eje de las
ordenadas.
Consideremos primero un problema elemental.
114
Trabajemos en
la rep-Y , o sea que existe una funci on Y de la variable x, y la funci on
es continua y diferenciable: Y = Y (x). La gr aca de esta funci on
la conseguimos construyendo una tabla de pares de valores (x, Y ).
En la Fig.(7.5) se ha gracado una par abola empleando los pares
de valores y la par abola se ha se nalado por la curva gruesa. Pero
la informaci on que contiene la par abola puede obtenerse tambi en
construyendo una colecci on de rectas tangentes a la par abola que
son las envolventes de la curva. Consideremos una de las rectas
tangentes a la curva cuya pendiente est a dada por la derivada P(x) =
dY (x)/dx. El corte de esta recta con el eje de las ordenadas es una
funci on de la pendiente P, esto es (P). De la Fig.(7.6) obtenemos
que la pendiente P es el cateto opuesto entre el adyacente, esto es
P =
[Y (x) (P)]
x
. (7.26)
Ahora podemos establecer dos posibles descripciones.
La Representaci on Y, donde toda la informaci on se encuentra
en Y (x) y el cambio innitesimal de Y es:
dY = P(x)dx
114
Siguiendo a Laszlo Tisza, Generalized Thermodynamics.
306 45. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
Fig.(7.6) Una de las rectas envolventes de Y = Y (x), determinada por la pendiente
P y por la intersecci on con el eje de las ordenadas, = (P).
en donde
P(x) =
dY (x)
dx
, (7.27)
es la expresi on equivalente a la ecuaci on de estado en esta rep-Y .
La Representaci on , donde toda la informaci on se encuentra
en (P) y el cambio innitesimal de lo debemos obtener de (7.26),
pues para que ambas descripciones sean equivalentes en su con-
tenido es necesario que est en conectadas por la relaci on (7.26), que
la reescribiremos como
(P) = Y xP (7.28)
y cuya diferencial es:
d = dY d(xP) = Pdx Pdx xdP,
esto es
d = x(P)dP.
Entonces, en la nueva rep-, x es derivable de y la ecuaci on de
estado correspondiente es
x(P) =
d(P)
dP
. (7.29)
Observando la ecuaci on (7.28) diremos que la nueva funci on ser a la
vieja funci on Y menos el producto xP. Para apreciar la naturaleza de
las variables x y P veamos c omo aparecen en la ecuaci on (7.27) o
en la (7.29). Si x es la variable independiente en la rep-Y y quer-
emos eliminarla en favor de otra variable independiente, s olo ser a
posible sustituirla por la variable P, que est a asociada con las en-
volventes, y por ello se preserva la informaci on en la nueva funci on
; para que la informaci on no se pierda las dos funciones deben
estar conectadas por la transformaci on de Legendre (7.28).
CAPITULO SIETE 307

En mec anica tenemos tambi en transformaciones de Legendre que conectan una

representaci on con otra. La funci on lagrangiana es:
L = L(q, q),
en donde q es la posici on y q es la velocidad de la partcula. El momento lineal se
dene como
p =
L
q
.
Si queremos construir una funci on, que sea equivalente a la funci on lagrangiana
en el sentido de contener toda la informaci on mec anica del sistema, pero que sea
funci on de la coordenada de posici on y del momento, necesitamos construir una
nueva funci on llamada hamiltoniana, que es
H = H(q, p) = p q L = {L p q} .
Note que en la transformaci on la dependencia en la velocidad q fue sustituida por
la dependencia en el momento p, sin preocuparnos para nada de la otra variable
independiente q. Finalmente, un cambio innitesimal en el hamiltoniano es
dH(q, p) =
H
q
dq +
H
p
dp = pdq + qdp
y donde las ecuaciones din amicas de Hamilton son
p =
H
q
, q =
H
p
.
Tan solo de la estructura, es decir, de reconocer qui enes son las variables indepen-
dientes, vemos que las ecuaciones de Hamilton son equivalentes a las ecuaciones
de estado en la representaci on de Hamilton. Note tambi en que en mec anica, al par
de variables independientes (q, p) se les llama variables can onicas conjugadas.Y
como m as adelante veremos, los par entesis de Poisson, es bueno recordar que el
par entesis de Poisson de las variables can onicas conjugadas es la unidad, es decir
{q, p} = 1.

Ahora veamos cu ales son las variables can onicas conjugadas en

termodin amica. Si reescribimos a la ecuaci on de Gibbs en t erminos
de cantidades intensivas por partcula U = uN, S = sN y V = vN,
entonces
du = Tds pdv + (u +Ts pv +)
dN
N
y como la ecuaci on de Euler por partcula es u = Ts pv + , la
ecuaci on fundamental en la rep-u, en t erminos de variables intensi-
vas, u = u(s, v), es
du = Tds pdv.
Vemos entonces que el par de variables (s, v) son las variables can o-
nicas conjugadas en termodin amica. M as adelante deniremos
para cada representaci on a los jacobianos o a los par entesis de Poi-
sson, una vez determinadas las correspondientes variables can oni-
cas conjugadas, como se hace en mec anica.
308 45. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
Recordemos que iniciamos el inciso 45. diciendo que para una
sustancia pura en la rep-U, con U = U(S, V, N), tenemos en la ecua-
ci on de Gibbs siete variables: (U, T, S, p, V, , N). Ahora ya dispo-
nemos de la regla que nos permitir a establecer qu e variable debe ser
eliminada en favor de cu al, veamos. Lo que tenemos es: la ecuaci on
de Gibbs para una sustancia pura en la rep-U, en t erminos de las
variables extensivas:
dU = TdS pdV +dN (7.30)
y las ecuaciones de estado:
T =
_
U
S
_
V,N
= T(S, V, N), (7.31a)
p =
_
U
V
_
S,N
= p(S, V, N), (7.31b)
=
_
U
N
_
S,V
= (S, V, N). (7.31c)
De aqu, podemos ver que cuando sea necesario usar una variable
como independiente en favor de otra, s olo podr an ser intercambia-
dos entre s los siguientes pares:
T S
p (V )
N
Cualquier otro intercambio que sea por ejemplo entre variables cru-
zadas, implica que la nueva funci on no se obtuvo bajo una de las
posibles transformaciones de Legendre y por ello no se preserva la
informaci on termodin amica.
Hemos dicho que la rep-U y la rep-S son representaciones ma-
dres de otras que podr an ser m as convenientes dependiendo de la
situaci on termodin amica que el experimental je. En la rep-U si las
condiciones impuestas externamente por el experimental son tales
que S, V y N son constantes, entonces U es constante. Pero si en
el interior del sistema ocurren procesos irreversibles aumentar a la
entropa y para que eso ocurra es necesario que el sistema tenga
en su interior un conjunto de aparatos de constricci on que al rela-
jarlos disparar a procesos espont aneos. O sea que un sistema ais-
lado en cuyo interior no ocurren procesos irreversibles, en donde no
hay constricciones que eliminar, es un sistema totalmente muerto y
de poco inter es. Cuando al sistema le damos la posibilidad de in-
teraccionar para recibir energa de origen t ermico, calor, de recibir
CAPITULO SIETE 309
energa en forma de trabajo y recibir trabajo qumico, la energa in-
terna cambiar a de acuerdo a la ecuaci on (7.30) y las ecuaciones
de estado est an dadas por (7.31a), (7.31b) y (7.31c), que son las
primeras derivadas de U.
Agregaremos ahora la colecci on de segundas derivadas que pro-
porcionan informaci on acerca de la curvatura de la supercie U. En
particular las segundas derivadas cruzadas que son las relaciones
de Maxwell en la rep-U, se siguen del hecho de que dU es una dife-
rencial exacta y por ello sus derivadas cruzadas son iguales entre s.
Las relaciones de Maxwell en la rep-U son
_
T
V
_
S,N
=
_
p
S
_
V,N
, (7.32a)
_
T
N
_
V,S
=
_

S
_
V,N
, (7.32b)
_
p
N
_
S,V
=
_

V
_
S,N
. (7.32c)
La utilidad de las relaciones de Maxwell est a en que establecen
relaciones entre cantidades que son m as f acilmente medibles que
otras. Por ejemplo, de la ecuaci on (7.32a) vemos que determinar
el cambio de presi on al cambiar la entropa a volumen constante,
puede signicar mayor trabajo experimental que la simple deter-
minaci on de los cambios de temperatura al modicar el volumen
adiab aticamente. Ya que ambos coecientes son iguales el experi-
mental puede elegir cu al de ellos medir. Entonces de (7.32a)
_
T
V
_
S
=
_
p
S
_
V
=
_
p
T
_
V
_
T
S
_
V
=
T
C
V

T
,
donde hemos usado la regla de la cadena en la segunda igualdad.
Por otro lado, las segundas derivadas directas, como se indic o al
inicio de este captulo, est an relacionadas con propiedades que el
experimental mide, como se ilustr o con la ecuaci on (7.8)

2
U
S
2
=
_
T
S
_
V,N
=
T
T(S/T)
V,N
=
T
C
V,N
. (7.33)
Otra segunda derivada es (
2
U/
2
V ), que con ayuda de (7.31b) y de
la regla ciclica resulta

2
U
V
2
=
_
p
V
_
S,N
=
(S/V )
p,N
(S/)
V,N
310 45. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
y que nalmente es

2
U
V
2
=
C
p
C
V
V

T
. (7.34)
Otro aspecto que es importante se nalar y que tiene una forma carac-
terstica en cada representaci on es la determinaci on de la cantidad
de energa disponible en forma de trabajo. De la ecuaci on de Gibbs
(7.30), correspondiente a la rep-U, vemos que si realizamos un pro-
ceso adiab atico, Q = TdS=0, el trabajo realizado durante este pro-
ceso es
U = W
adiab
. (7.35)
Y la realizaci on de trabajo adiab atico se efect ua sacricando ener-
ga interna. Para cada una de las representaciones posibles obten-
dremos expresiones equivalentes.
Energa libre de Helmholtz o potencial de Helmholtz. Si la rep-U
es la inicial con U = U(S, V, N) como la ecuaci on fundamental y al
experimental le interesa controlar la temperatura con ayuda de un
ba no t ermico, es necesario modicar las variables independientes
de acuerdo a las transformaciones de legendre. Debemos eliminar a
la entropa en favor de la temperatura y las variables indicadas para
describir al sistema son ahora (T, V, N). As que deber a existir una
funci on con toda la informaci on termodin amica pero en las nuevas
variables independientes. A esa funci on le llamaremos energa libre
de Helmholtz F(T, V, N). La transformaci on de Legendre nos dice
que para construir F es necesario que a la vieja informaci on U le
quitemos el producto de variables que en este caso es TS, de acuerdo
a (7.31a), esto es:
F = F(T, V, N) = U TS (7.36)
de acuerdo a (7.28). La diferencial, equivalente a la ecuaci on de
Gibbs, en la rep-F es:
dF = dU d(TS) = TdS pdV +dN TdS SdT
dF = SdT pdV +dN (7.37)
que exhibe claramente cu ales son las variables independientes. Las
ecuaciones de estado en la rep-F son:
S =
_
F
T
_
V,N
= S(T, V, N), (7.38a)
p =
_
F
V
_
T,N
= p(T, V, N), (7.38b)
=
_
F
N
_
T,V
= (T, V, N). (7.38c)
CAPITULO SIETE 311
Las derivadas cruzadas que se siguen de (7.37), son las relaciones
de Maxwell en la rep-F
_
S
V
_
T,N
=
_
p
T
_
V,N
, (7.39a)
_
S
N
_
V,T
=
_

T
_
V,N
, (7.39b)
_
p
N
_
T,V
=
_

V
_
T,N
. (7.39c)
Otras segundas derivadas son:

2
F
T
2
=
_
S
T
_
V,N
=
C
V,N
T
, (7.40a)
y

2
F
V
2
=
_
p
V
_
T,N
=
1
V
T,N
. (7.40b)
Finalmente, un proceso isot ermico con el n umero de partculas cons-
tante, la ecuaci on (7.33) resulta
dF = pdV
y el trabajo total realizado en el proceso isot ermico ser a igual a
F = W
isot
. (7.41)
Esto es el trabajo isot ermico que se realiza sacricando energa libre
de Helmholtz.
Entalpa. Nuevamente partiendo de la rep-U podemos hacer otra
transformaci on de Legendre que nos permitir a eliminar al volumen
en favor de la presi on. Si las variables independientes son ahora
(S, p, N), la nueva funci on con toda la informaci on se construye si a
la vieja funci on U le restamos el producto de las variables (pV ) de
acuerdo a (7.31b). A la nueva funci on le llamaremos entalpa. Y de
Legendre, resulta
H = U (pV ) = U +pV. (7.42)
La diferencial de la entalpa es
dH = dU +d(pV ) = TdS +V dp +dN, (7.43)
de donde se obtienen las ecuaciones de estado en la rep-H
T =
_
H
S
_
p,N
= T(S, p, N), (7.44a)
312 45. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
V =
_
H
p
_
S,N
= V (S, p, N), (7.44b)
=
_
H
N
_
S,p
= (S, p, N). (7.44c)
Y las relaciones de Maxwell en la rep-H resultan de (7.43), pues
nuevamente los coecientes no son arbitrarios y deben satisfacer
que las derivadas cruzadas son iguales entre s.
_
T
p
_
S,N
=
_
V
S
_
p,N
, (7.45a)
_
T
N
_
S,p
=
_

S
_
p,N
, (7.45b)
_
V
N
_
S,p
=
_

p
_
S,N
(7.45c)
son las segundas derivadas cruzadas de H. Las segundas derivadas
no cruzadas, sobre la supercie H, son

2
H
S
2
=
_
T
p
_
S,N
=
T
C
p,N
(7.46a)
y

2
H
p
2
=
_
V
p
_
S,N
= V
S,N
(7.46b)
donde la compresibilidad adiab atica se dene por

S,N
=
1
V
_
V
p
_
S,N
.
Energa libre de Gibbs o potencial de Gibbs. Podemos estar in-
teresados en describir a los sistemas por medio de las variables
(T, p, N), donde la temperatura y la presi on son las dos variables in-
tensivas frecuentemente usadas por el experimental. El n umero de
partculas podr a permanecer constante, as que s olo son relevantes
(T, p). Aqu es importante darse cuenta que podemos justicada-
mente buscar la funci on de Gibbs G(T, p, N), con toda la informaci on
del sistema y en las variables que son las que directamente el experi-
mental usa. Para ello necesitamos hacer dos transformaciones de
Legendre
T S
y
p (V )
CAPITULO SIETE 313
Es decir
G = U TS +pV. (7.47)
Este potencial de Gibbs ser a particularmente importante cuando
hagamos la descripci on de fases que coexisten en equilibrio t ermico
a la misma temperatura T, y equilibrio mec anico a la misma presi on.
Vemos que en este caso la energa libre de Gibbs es una funci on que
mientras coexistan fases ser a constante. Y sabemos que buscar can-
tidades que permanezcan constantes es muy importante porque se
transforman en una herramienta de c alculo.
De la denici on del potencial de Gibbs, (7.47), y de la diferencial
de la energa interna, (7.30), tenemos que
dG = dU d(TS) +d(pV )
y
dG = SdT +V dp +dN. (7.48)
De aqu se siguen las ecuaciones de estado en la rep-G
S =
_
G
T
_
p,N
= S(T, p, N), (7.49a)
V =
_
G
p
_
T,N
= V (T, p, N), (7.49b)
=
_
G
N
_
T,p
= (T, p, N). (7.49c)
Las relaciones de Maxwell en la rep-G son

_
S
p
_
T,N
=
_
V
T
_
p,N
, (7.50a)

_
S
N
_
T,p
=
_

T
_
p,N
, (7.50b)
_
V
N
_
T,p
=
_

p
_
T,N
(7.50c)
son las segundas derivadas cruzadas. Y las segundas derivadas no
cruzadas:

2
G
T
2
=
_
S
T
_
p,N
=
C
p,N
T
(7.51a)
y

2
G
p
2
=
_
V
p
_
T,N
= V
T,N
. (7.51b)
314 45. TRANSFORMACIONES DE LEGENDRE
Otro resultado, que explotaremos ampliamente m as adelante al es-
tudiar transiciones de fase, lo obtenemos al introducir la ecuaci on
de Euler en la ecuaci on (7.47), que es la denici on del potencial de
Gibbs. Resulta que:
G(T, p, N) = N
o sea que el potencial qumico es el potencial de Gibbs por partcula
(T, p) =
G(T, p, N)
N
.
Potencial . Siempre que tengamos a un sistema en equilibrio con
un ba no t ermico de temperatura T ja, y que el experimental con-
trola, la energa del sistema puede variar. Si las paredes del sistema,
adem as de ser diat ermicas, son permeables y pueden intercambiar
partculas con los alrededores, con un ba no de partculas, entonces
el equilibrio qumico obligar a a que los alrededores y el sistema ten-
gan el mismo valor del potencial qumico, como lo mostraremos en
el siguiente inciso. Entoces ser a necesario construir un potencial
= (T, V, ), en donde tanto S como N fueron eliminadas mediante
dos transformaciones de Legendre:
T S
y
N
Consecuentemente de la vieja funci on U obtenemos que:
= U Ts N (7.52)
y su diferencial es
d = SdT pdV Nd. (7.53)
De aqu podemos obtener, como hasta ahora lo hemos hecho, como
una maquinita repetitiva, las ecuaciones de estado, las relaciones
de Maxwell, etc. y por supuesto que son de utilidad, ya sabemos
c omo trabaja la m aquina. Un resultado directo lo conseguimos de
la ecuaci on de Euler:
U = TS pV +N,
para reescribir la ecuaci on (7.52) como:
(T, V, ) = pV, (7.54)
de donde, nalmente la presi on es:
p =
1
V
(T, V, ). (7.55)
CAPITULO SIETE 315
Potencial . Por ultimo tenemos que darnos cuenta que, de la
colecci on de sustituciones posibles:
T S,
(p) V,
N ,
nos falta s olo una, que consiste en la aplicaci on de tres transforma-
ciones de Legendre de manera de eliminar todas las variables exten-
sivas en favor de las intensivas, esto implica que el nuevo potencial
es:
= (T, p, ) = U TS +pV N = 0.
Esto obliga a recordar que la ecuaci on de Gibbs-Duhem implica
que las variables intensivas no son independientes y que ese po-
tencial (T, p, ) = 0, eso es algo que debimos haber esperado. Y
lo ultimo de este inciso es el cuadro mnemot ecnico de Max Born
que permite construir la colecci on de ecuaciones asociadas a cada
representaci on, siempre que el n umero de partculas sea constante.
Describiremos supercialmente a este cuadro de Born, esperando
que el interesado haga su propio esfuerzo para vericar las siguien-
tes observaciones:
i) Cada lado del cuadrado ha sido denominado con la letra que carac-
teriza al potencial, pero en orden alfabetico, en el sentido de las
manecillas del reloj: (F, G, H, U), es decir que cada lado est a asociado
a una representaci on.
Fig.(7.7a) Cuadro mnemot ecnico de Max Born. En los lados se encuentran los
potenciales y en sus correspondientes esquinas, las variables de las que depende.
ii) En cada uno de los v ertices del cuadrado, se ha colocado la letra
correspondiente a la variable de la que depende el potencial. Hay
potenciales que comparten el mismo v ertice, porque comparten la
misma variable. Las echas que aparecen en su interior indican el
signo y el coeciente que multiplica al cambio en la variable inde-
pendiente. Por ejemplo en la rep-G, tenemos que la diferencial es
316 46. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
dG = SdT +V dp.
iii) De este cuadro tambi en podemos obtener las relaciones de Max-
well, para cada una de las representaciones. Fijada la representa-
ci on, jamos un lado que deber a ser la base com un de dos tri angulos.
Por ejemplo si nos interesa determinar la relaci on de Maxwell en la
rep-G, requerimos de observar cada tri angulo y el sentido de las
echas.
Fig.(7.7b) Fijada la representaci on, se ja uno de los lados del cuadrado, y de los
tri angulos que tienen por base este lado, se siguen las relaciones de Maxwell.
La relaci on de Maxwell que resulta est a dada por la ecuaci on
(7.50a), que es
.
46. Equilibrio y estabilidad
Ahora veremos otras implicaciones que se derivan de la estructura
gibbsiana de la termodin amica, como son la obtenci on de las condi-
ciones generales de equilibrio y estabilidad que se siguen directa-
mente del principio extremal que se ha hecho explcito en el II
postulado.
Supongamos un sistema compuesto sometido por constricciones.
El segundo postulado nos dice que si eliminamos constricciones
el valor de la entropa aumenta hasta el valor S
max
, asociado a la
situaci on para la cual ya no es posible eliminar m as constriciones
internas. Ya no hay mecanismos internos que permitan generar m as
procesos espont aneos que incrementen a la entropa. Ya se abrieron
todas la v alvulas, se quitaron todas las paredes aislantes, etc. Es
posible considerar situaciones intermedias en las que se han elimi-
nado moment aneamente las constricciones, para volver a restaurar-
las de tal manera que para situaciones intermedias tengamos que el
CAPITULO SIETE 317
valor de la entropa satisface
S
inicial
< S
intermedia
< S
maxima
.
Si el sistema total est a aislado, el sentido de la desigualdad no se
modicar a y en cada proceso real que ocurra al alterar las cons-
tricciones internas la entropa crecer a.
Consideremos dos posibles estados de un sistema compuesto y
el valor de la entropa total en cada uno de ellos. La diferencia de
entropias es:
S = S +
1
2!

2
S +...
El principio extremal nos dice que para que el sistema se encuentre
en equilibrio S debe ser tal que:
S = 0
y para que ese equilibrio sea estable es necesario que:

2
S < 0,
lo que corresponde a un m aximo de la entropa. Pero necesitamos
decir algo acerca de la naturaleza especial que tiene el smbolo en
las condiciones anteriores. aqu representa a un desplazamiento
virtual, esto es un desplazamiento que no ocurre, un desplazamiento
que s olo lo pensamos, un desplazamiento que consiste en modicar
a la funci on cambiando el valor de las variables, pero siempre suje-
tas a las condiciones impuestas por las ecuaciones de constricci on.
Entonces supongamos que tenemos un sistema compuesto de
dos partes, totalmente aislado, como el ejemplo que discutimos en
45 y que vemos en la Fig.(7.8).
(1)
(2)
Fig.(7.8) Un sistema compuesto.
La energa, el volumen y el n umero de partculas del sistema
global las denotaremos por (U, V, N), sin subndice. Y la entropa
global es S = S(U, V, N). Como la entropa es aditiva
S = S(U, V, N) = S
1
+S
2
= N
1
s
1
+N
2
s
2
. (7.56)
318 46. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
Y si el sistema est a aislado
U = U
1
+U
2
= N
1
u
1
+N
2
u
2
= constante, (7.57a)
V = V
1
+V
2
= N
1
v
1
+N
2
v
2
= constante, (7.57b)
N = N
1
+N
2
= constante. (7.57c)
Estas son las ecuaciones de constricci on. Si queremos encontrar el
estado termodin amico del sistema compuesto que hace m axima a la
entropa, debe existir una colecci on de valores de las variables de (1)
y de (2), que con U, V y N jas, hacen m axima a la entropa, como
lo dice el postulado II. Las variaciones virtuales de las ecuaciones de
constricci on (7.57) son:
U = U
1
+ U
2
= u
1
N
1
+u
2
N
2
+N
1
u
1
+N
2
u
2
= 0,
V = V
1
+ V
2
= v
1
N
1
+v
2
N
2
+N
1
v
1
+N
2
v
2
= 0,
N = N
1
+ N
2
= 0.
Impondremos ahora la primera condici on sobre S, esto es S = 0:
S = S
1
+ S
2
= N
1
s
1
+ N
2
s
2
+N
1
s
1
+N
2
s
2
= 0.
Sabemos que el cambio en la entropa por partcula est a dado por la
ecuaci on de Gibbs en la rep-s:
s
i
=
u
i
T
i
+
p
i
T
i
v
i
,
para i = 1, 2, y entonces
S = s
1
N
1
+s
2
N
2
+
+N
1
_
u
1
T
1
+
p
1
T
1
v
1
_
+N
2
_
u
2
T
2
+
p
2
T
2
v
2
_
= 0.
De las variaciones de las ecuaciones de constricci on vemos que pode-
mos eliminar a algunas de las variables del sistema (2) en favor de
las variables (1). De inmediato se ve que
N
2
= N
1
,
N
2
u
2
= (u
1
u
2
) N
1
N
1
u
1
,
N
2
v
2
= (v
1
v
2
) N
1
N
1
v
1
,
con estas expresiones obtenemos que la variaci on de S a primer
orden S se reescribe como:
S =
_
1
T
1

1
T
2
_
N
1
u
1
+
_
p
1
T
1

p
2
T
2
_
N
1
v
1
+
CAPITULO SIETE 319

__
u
1
T
2
s
1
+
p
2
T
2
v
1
_

_
u
2
T
2
s
2
+
p
2
T
2
v
2
__
N
1
.
La condici on de equilibrio es que S sea cero para cualquier valor
de las variaciones virtuales independientes: N
1
u
1
, N
1
v
1
y N
1
. Ob-
servamos que un primer resultado es que las temperaturas de los
sistemas (1) y (2) sean iguales, que implica que las presiones sean
iguales y con estas dos condiciones el coeciente de la variaci on
virtual de la tercera variable N
1
, coincide con la diferencia de los po-
tenciales qumicos entre los sistemas (1) y (2), que tambi en deben
ser iguales. Para ello tenemos que reconocer que en la expresi on
anterior, junto con la variaci on asociada al n umero de partculas,
aparece el potencial qumico
i
= g
i
= u
i
T
i
s
i
+p
i
v
i
; nalmente:
S = N
1
_
1
T
1

1
T
2
_
u
1
+N
1
_
p
1
T
1

p
2
T
2
_
v
1
+

1
T
1

2
T
2
_
N
1
.
De manera que los coecientes de estas variaciones independientes,
tienen que ser cero, implicando como ya se mencion o las condi-
ciones de equilibrio de una sustancia pura, de una sola componente
qumica.
1
T
1
=
1
T
2
,
p
1
T
1
=
p
2
T
2
,

1
T
1
=

2
T
2
.
Estas son las condiciones de equilibrio t ermico, mec anico y qumico
en la rep-S. Pero necesitamos saber si ese equilibrio es o no es-
table. Bajo qu e condiciones es estable? Hay fronteras de compor-
tamiento estable y podemos acercarnos a la regi on que limita a los
inestables ? Qu e ocurre entonces? Qu e clase de fen omenos ter-
modin amicos podemos esperar ? Una inmediata respuesta la pro-
porciona el principio extremal pues nos falta por examinar la otra
condici on
2
S < 0 que implica que el estado de equilibrio corresponde
a una entropa m axima. Pero resulta exactamente lo mismo, pero
m as f acil, si recurrimos al principio extremal en la rep-U
U = U +
1
2!

2
U +...
con
U = 0
320 46. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
y

2
U > 0,
para el estado de equilibrio estable de un sistema. Aplicaremos este
principio a un sistema compuesto como el discutido previamente,
pero impediremos que los subsistemas intercambien partculas y
adem as supondremos que uno de los sistemas es mucho m as gran-
de que el otro, de manera que funcione como un ba no t ermico.
Al sistema que se encuentra en contacto con el ba no lo denotare-
mos por las tpicas variables en la rep-U, esto es con U = U(S, V, N).
Las variables asociadas al ba no en la rep-U ser an

U =

U(

S,

V ,

N)
y las del sistema global ser an U = U(S, V , N). El universo ter-
modin amico es A = A

A y la ecuaci on fundamental es
U = U +

U = Nu(s, v) +

N u( s, v).
Las ecuaciones globales de constricci on son:
V = V +

V = Nv +

N v = constante
y
S = S +

S = Ns +

N s = constante
y adem as tenemos que el n umero de partculas, por separado, son
tales que:
N = constante,

N = constante,
Es decir que, la supercie de separaci on entre A y

A es impermeable
a las partculas. Sin embargo, la supercie s permite las interac-
ciones mec anica y t ermica al cambiar el volumen y la entropa de las
partes, de tal forma que sean consistentes con las constricciones.
Esto es
V = V +

V = Nv +

N v = 0,
S = S +

S = Ns +

N s = 0,
de donde los cambios en el ba no son tales que
v = (
N

N
)v, s = (
N

N
)s.
Pero si los alrededores del sistema tienen las caractersticas de un
ba no t ermico, es necesario que se cumpla que
N

N >> N,
por lo que N/

N << 1 y entonces el ba no termico es para el sistema,

tanto una fuente de entropa como de volumen. Esto es
v << v, s << s.
CAPITULO SIETE 321
Estas expresiones permiten despreciar potencias de los desplaza-
mientos virtuales del ba no. Para continuar es necesario establecer
qu e clase de expresi on es
2
U.

Desarrollo de Taylor
Consideremos una funci on arbitraria de varias variables, evaluada en dos
puntos diferentes. Esto es, sean (x, y, z) y (x+x, y +y, z +z), la conexi on entre
ambos valores resulta del desarrollo de Taylor:
(x + x, y + y, z + z) = (x, y, z)+
+
_

x
x +

y
y +

z
z
_
+
+(
1
2!
)
_

x
2
(x)
2
+

2

y
2
(y)
2
+

2

z
2
(z)
2
+
+2

2

xy
xy + 2

2

xz
xz + 2

2

yz
yz
_
+...
El cambio de la funci on puede escribirse en t erminos de diferenciales de primer
orden, de segundo orden, etc.
= (x + x, y + y, z + z) (x, y, z)
= + (
1
2!
)
2
+... + (
1
n!
)
n
+...
donde
=
_

x
x +

y
y +

z
z
_
= r
y

2
= : rr.
Tenemos ya las formas explcitas para la primera y segunda variaci on.

Ahora regresemos al sistema compuesto en la rep-U, sujeto a las

constricciones que hemos mencionado. Para el universo termodin a-
mico la ecuaci on fundamental es
U = Nu(s, v) +

N u( s, v).
Y para los alrededores o el ba no t ermico
u( s, v) = u + (
1
2
)
2
u +... u( s, v) +...,
o sea que
u( s, v)

T s p v +...,
donde ya no hemos hecho explcitas las segundas variaciones en las
variables del ba no porque ser an despreciables frente a las segundas
variaciones en las variables del sistema, que enseguida calculare-
mos.
322 46. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
Para el sistema que est a en contacto con el ba no, tenemos
u(s, v) = u + (
1
2
)
2
u +...,
donde a primer orden
u(s, v) = Ts pv,
y a segundo orden

2
u(s, v) = u
ss
(s)
2
+ 2u
sv
sv +u
vv
(v)
2
.
Aqu hemos adoptado una notaci on que es m as compacta, y como
siempre estamos siendo explcitos que se trabaaja en la rep-u. La
convenci on es
u
ss
=
_

2
u
s
2
_
=
_
T
s
_
,
u
sv
= u
vs
=
_

2
u
sv
_
=
_
p
s
_
,
u
vv
=
_

2
u
v
2
_
=
_
p
v
_
.
Es claro que si introducimos estos cambios en la expresi on en la
ecuaci on fundamental para el sistema global y eliminamos a las
variables del ba no con las condiciones que resultan de las cons-
tricciones, tenemos que
U = (T

T)Ns (p p)Nv + (
1
2
)N
2
u(s, v) +...
Pediremos que U cumpla con el principio extremal y entonces a
primer orden obtenemos que el sistema y los alrededores deben es-
tar en equilibrio t ermico y mec anico. Esto es
T =

T
y
p = p,
algo que por supuesto que esperabamos. Pero a segundo orden es
necesario examinar la condici on que impone el mnimo en la rep-

U,
que es

2
u(s, v) = u
ss
(s)
2
+ 2u
sv
sv +u
vv
(v)
2
> 0
que debe ser v alida para todos los posibles valores de s y v. Sin
embargo, esta expresi on contiene un t ermino cruzado en las varia-
ciones y para obtener implicaciones claras es necesario hacer una
transformaci on de variables, que elimine el t ermino cruzado. En las
CAPITULO SIETE 323
nuevas variables debemos tener una estructura cuadr atica denida
para
2
u del tipo A
2
+ B
2
> 0; s olo de esta manera podemos decir
que A > 0 y que B > 0. Para hacer la transformaci on recordemos
que en la rep-u, la temperatura debe ser una funci on de (s, v) y su
diferencial, o su desplazamiento virtual, es
T =
_
T
s
_
s +
_
T
v
_
v = u
ss
s +u
vs
v.
De aqu obtenemos que
s =
1
u
ss
T
u
vs
u
ss
v,
que sustituido en la expresi on para
2
u(s, v) genera la expresi on
cuadr atica

2
u(s, v) =
_
1
u
ss
(T)
2
+
_
u
vv

u
2
sv
u
ss
_
(v)
2
_
> 0.
Para esta forma cuadr atica, que carece de t erminos cruzados, pode-
mos armar que los coecientes deben ser mayores que cero, o sea
u
ss
> 0
_
u
vv

u
2
sv
u
ss
_
> 0.
Ahora veremos en qu e se traducen estas condiciones pero en t ermi-
nos de propiedades termodin amicas medibles directamente. En pri-
mer lugar u
ss
tiene que ver con la capacidad t ermica a volumen cons-
tante, ya que du = Tds pdv las variables (T, p) son las primeras
derivadas de u; entonces,
u
ss
=
_

2
u
s
2
_
v
=
_
T
s
_
v
=
T
c
v
.
Esta es la primera implicaci on de la estabilidad termodin amica, que
la capacidad t ermica a volumen constante tiene que ser mayor que
cero
c
v
> 0.
Para reescribir en t erminos de propiedades termodin amicas la se-
gunda condici on, necesitamos conocer las otras dos segundas deri-
vadas u
sv
y u
vv
. Para la primera
u
sv
=
_

s
_
v
_
u
v
_
s
=
_
p
s
_
v
324 46. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
=
_
p
T
_
v
_
T
s
_
v
=
T
c
v
_
p
T
_
v
y con ayuda de la regla cclica (p/T)
v
= /
T
, tenemos
u
sv
=
T

T
c
v
.
Y nalmente falta por determinar u
vv
, cuyo c alculo ser a m as labo-
rioso:
u
vv
=
_

2
u
v
2
_
s
=
_

v
_
s
_
u
v
_
s
=
_
p
v
_
s
pero que se facilitar a si lo reescribimos con ayuda de los jacobianos.

Jacobianos
Sean dos funciones arbitrarias u = u(x, y) y v = v(x, y), de dos variables inde-
pendientes (x, y). Es usual escribir el jacobiano de diferentes formas:
J
(u, v)
(x, y)
=
(u, v)
(x, y)
= {u, v}
x,y
;
la ultima igualdad hace notar que tambi en es el par entesis de Poisson. La denici on
es
(u, v)
(x, y)
=
_
u
x
__
v
y
_

_
v
x
__
u
y
_
(u, v)
(x, y)
=

(u/x) (u/y)
(v/x) (v/y)

como un determinante. De donde podemos observar varias propiedades que ser an

utiles:
(u, v)
(x, y)
=
(v, u)
(x, y)
=
(u, v)
(y, x)
,
(u, u)
(x, y)
= 0,
(c, v)
(x, y)
= 0,
en donde c es constante. Una propiedad b asica es:
(x, y)
(x, y)
= 1.
Y nalmente tenemos la expresi on que conecta los jacobianos, con las derivadas
termodin amicas que hemos venido manejando.
(u, y)
(x, y)
=
_
u
x
_
y
.
Y si queremos conectar una colecci on de variables independientes con otra, es decir,
si tenemos otras dos funciones (f, g) de las variables (u, v), es f acil mostrar que
(f, g)
(x, y)
=
(f, g)
(u, v)
(u, v)
(x, y)
.

CAPITULO SIETE 325

Ahora ya podemos regresar a la evaluaci on de u
vv
con ayuda de
los jacobianos
u
vv
=
_
p
v
_
s
=
(p, s)
(v, s)
=
(p, s)
(p, T)
(T, p)
(s, v)
.
Es claro que
(p, s)
(p, T)
=
c
p
T
.
Escribiendo explcitamente el inverso del ultimo jacobiano en u
vv
,
pero directamente como determinante, tenemos
(s, v)
(T, p)
=
_
s
T
_
p
_
v
p
_
T

_
v
T
_
p
_
s
p
_
T
=
c
p
T
v
T
v
_
s
p
_
T
,
si empleamos la relaci on de Maxwell
(s/p)
T
= (v/T)
p
= v
que nos lleva al coeciente de expansi on t ermico isob arico . As
que
u
vv
=
c
p
T [c
p
v
T
/T +v
2

2
]
=
c
p
c
v
1
v
T
,
en donde hemos usado que:
c
p
c
v
=
Tv
2

T
.
Habiendo evaluado ya todas las derivadas que aparecen en la se-
gunda condici on de estabilidad, en t erminos de cantidades que pode-
mos medir y que son propiedades termodin amicas del sistema; resta
sustituir en:
_
u
vv

u
2
sv
u
ss
_
> 0,
para obtener:
_

_
c
p
c
v
1
v
T

T
cv
_
2
T/c
v
_

_ =
1
v
T
> 0,
lo que nalmente se traduce en que la compresibilidad isot ermica
debe ser siempre positiva. En resumen: las condiciones de estabili-
dad intrnseca del sistema termodin amico, son:
C
V
> 0
326 46. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
y

T
> 0.
Las anteriores condiciones, cuando se cumplen, describen a un sis-
tema en equilibrio estable, sin embargo nos podemos preguntar
c omo reconocer a un sistema que se aproxima a una regi on ter-
modinamica de inestabilidad. La respuesta se encontrar a modi-
cando el segundo postulado de manera de incluir las uctuaciones
termodin amicas. Ah se establecer a una conexi on entre entropa
y probabilidad y obtendremos la distribuci on de las uctuaciones
alrededor de equilibrio y tambi en veremos qu e ocurre con las dis-
tribuciones cuando nos aproximemos a regiones inestables.
Aplicaremos ahora las condiciones de equilibrio en un sistema
heterog eneo. Ya hemos estudiado las transiciones de fase en sis-
temas de una sola componente qumica, los sistemas puros. Ahora
estudiaremos la coexistencia de fases de sistemas mezcla multicom-
ponente de varias especies qumicas. Y por ahora, lo m as sim-
ple es suponer que no reaccionan qumicamente. Hemos visto que
podemos adoptar la representaci on que m as nos convenga y, en el
caso de coexistencia de fases, la representaci on natural es la re-
presentaci on de Gibbs, por ello supondremos que el potencial de
Gibbs del sistema de k-componentes qumicas es
G = G(T, p, m
1
, m
2
, m
3
, ..., m
r
, ..., m
k
),
en donde las m
r
son los gramos que hay en el sistema de la especie
qumica r. La masa total es M =

m
r
. Otra forma de especicar el
estado termodin amico de la mezcla es en t erminos de los n umeros
molares de cada especie qumica, n
r
= m
r
/
r
, donde
r
es la masa
molecular de la especie r en gramos. Tambi en podemos denir el
n umero total de moles en la mezcla como la suma n =

n
r
. En-
tonces el potencial de Gibbs es
G = G(T, p, n
1
, n
2
, ..., n
r
, ..., n
k
),
cuya diferencial debe ser
dG = SdT +V dp +
k

r=1

r
dn
r
.
Supongamos que el sistema global se encuentra rodeado de paredes
impermeables y que en su interior no ocurren reacciones qumicas;
entonces el n umero molar de cada especie n
r
estar a jo. Tambi en la
masa total y el n umero total de partculas de las diversas especies
qumicas estar an jas. Siempre es posible denir fracciones de un
total jo: la fracci on de masa, la fracci on de partculas, la fracci on
CAPITULO SIETE 327
de moles, etc., de una especie particular. Obviamente la suma de
las k-fracciones debe ser la unidad:
1 =
k

r
m
r
M
=
k

r
N
r
N
=
k

r
n
r
n
,
y de estas k concentraciones c
r
, s olo hay (k 1) fracciones indepen-
dientes. Cuando el sistema es multicomponente, como el que aqu
se ha presentado, y ocurren adem as varias fases termodin amicas es
necesario ser m as especco porque la presencia de un componente
qumico particular r, puede realizarse de diferente manera en difer-
entes fases. Es decir, que necesario introducir un ndice adicional
en N
r
que especique el n umero de partculas tipo-r que hay en la
fase tipo-p, esto es, N
(p)
r
. Si el sistema consta de n-fases, entonces el
n umero total de partculas de la especie qumica r, es
N
r
=
n

p=1
N
(p)
r
,
independientemente de la concentraci on en la que se encuentre en
cada fase. Por ello es de inter es disponer de la concentraci on de una
particular especie en una particular fase. Si N
(p)
es el n umero de
partculas en la fase (p) la concentraci on de la especie-r es
c
(p)
r
=
N
(p)
r
N
(p)
,
de donde se sigue que
k

r=1
c
(p)
r
= 1.
O sea que deben determinarse las concentraciones de (k1) especies
en la fase (p), y como hay n fases se tendr an que determinar n(k1)+
2 n umeros para especicar el estado del sistema. Hemos agregado
el dos porque es necesario especicar a (T, p). De manera que ya
tenemos el n umero de variables del sistema.
Recordemos que al inicio de esta secci on 46 se discutieron las
condiciones de equilibrio y estabilidad, en la rep-S, para un sistema
puro aislado pero dividido en dos partes separadas por paredes de
constricci on. Mediante los procesos virtuales se estableci o que las
condiciones de equilibrio son:
_
1
T
1
_
=
_
1
T
2
_
=
_
1
T
_
,
_
p
1
T
1
_
=
_
p
2
T
2
_
=
_
p
T
_
,
328 46. EQUILIBRIO Y ESTABILIDAD
_

1
T
1
_
=
_

2
T
2
_
.
Dado que el potencial qumico debe ser funci on de T y p, la ultima
igualdad implica una reducci on en el n umero de grados de libertad
termodin amicos, como se aprecia explcitamente de la relaci on

1
(T, p) =
2
(T, p).
Esta expresi on determina la presi on de coexistencia entre ambas
partes (1) y (2)
p
coex
= p
coex
(T).
Observaremos este comportamiento de una isoterma de van der
Waals, con T < T
c
, cuando determinemos el potencial qumico
como funci on de la presi on, con ello tendremos una imagen de la
supercie (T, p) correspondiente a los estados de equilibrio. Ob-
servaremos que la supercie tiene una arruga que separa una fase
de otra pero, dada la temperatura T, sobre la arruga ambas fases
coexisten a una presi on determinada por la condici on de equilibrio
qumico.
Por supuesto que cuando hay tres fases en equilibrio tenemos
que

1
(T, p) =
2
(T, p) =
3
(T, p),
lo que implica que esta coexistencia ocurre para s olo un determi-
nado estado: (T
t
, p
t
), el punto triple. Qu e ocurre cuando la sustan-
cia no es pura y tenemos k-especies qumicas y n-fases? Cu antos
grados de libertad tendremos? El equilibrio t ermico, mec anico y
qumico, entre las n-fases esta dado por
T
(1)
= T
(2)
= ... = T
(p)
= ... = T
(n)
= T
p
(1)
= p
(2)
= ... = p
(p)
= ... = p
(n)
= p

(1)
1
=
(2)
1
= ... =
(p)
1
= ... =
(n)
1

(1)
2
=
(2)
2
= ... =
(p)
2
= ... =
(n)
2
.......................................................
.......................................................

(1)
r
=
(2)
r
= ... =
(p)
r
= ... =
(n)
r
.......................................................
........................................................

(1)
k
=
(2)
k
= ... =
(p)
k
= ... =
(n)
k
.
Estas son las condiciones de equilibrio para un sistema heterog eneo
constituido por n-fases y k-especies no reaccionantes. Con estas
CAPITULO SIETE 329
condiciones estableceremos el n umero de fases que pueden coexistir
simult aneamente en equilibrio. Si el sistema se encuentra en equi-
librio t ermico y mec anico, las condiciones adicionales de equilib-
rio qumico reducir an el n umero de variables que ya especicamos
antes. Veamos en cu anto se reducen.
Fig.(7.9) La regiones para cada fase y las lneas de coexistencia de fases, para el
agua. Para esta sustancia pura puede aplicarse la expresi on f = 2 +k n para
vericar la informaci on.
El n umero de condiciones sobre los potenciales qumicos de cada
especie en cada fase, se obtiene por el producto de los k-renglones
por las (n 1) igualdades, esto es k(n 1). As que el n umero de
condiciones es k(n1), que necesariamente tiene que ser menor que
el n umero total de variables que determinamos 2 +n(k 1), es decir
k(n 1) 2 +n(k 1).
El n umero de grados de libertad es igual a la diferencia entre el
n umero de variables y el n umero de condiciones, esto es
f = 2 +n(k 1) k(n 1).
El n umero de grados de libertad para un sistema de n-fases y k-
especies qumicas no reaccionantes, es
f = 2 +k n.
Esta es la regla de las fases de Gibbs, para sistemas que no reaccio-
nan qumicamente.Vemos que si el sistema es puro k = 1, f = 3n, lo
que implica que el n umero m aximo de fases en coexistencia es n = 3
como lo hemos apreciado en varios ejemplos, como el que sigue. En
la Fig.(7.9) tenemos la bien conocida regi on de fases para el agua y
las lneas de coexistencia de fases. Y como se ve en el punto triple
coexisten las tres fases: s olido-lquido-vapor.
330 PROBLEMAS
En la Fig.(7.10)
115
se aprecian XI fases s olidas, con estructuras
cristalinas diferentes, entre ellas el tpico hielo-I de nuestras casas;
adem as el tpico lquido: agua y nalmente el vapor de agua. De-
bido a la escala de presiones Gpa que aparece en la Fig.(7.10), no
es posble apreciar la regi on vapor, que se encuentra por debajo de
la lnea de coexistencia lquido-vapor y que se encuentra muy cerca
del eje T, pero que si se aprecia en la Fig.(7.9).
116
La informaci on
experimental muestra la existencia de muchos puntos triples, en
donde coexisten tres fases, algunas de esas fases son s olidas coex-
istiendo con su propio lquido y otros triples son de tres s olidos en
coexistencia.
Fig.(7.10) Once fases, menos una, para el agua.
115
Tomada de: Nature, letters to nature, 391, 15 january 1998: The structure of
a new phase of ice, Lobban, Finney, Kuhs.
116
Hay que notar que la fase s olida n umero IV no existe en la numeraci on de la
Fig.(7.10), ya que hubo un error pues los experimentales creyeron haberla detec-
tado, le pusieron el nombre IV y al encontrar posteriormente otras fases s olidas
diferentes, continuaron numer andolas. Pero al vericar nuevamente la IV se vi o
que no exista.
CAPITULO SIETE 331
Problemas
7.1. Aqu veremos que si conocemos la ecuaci on fundamental pode-
mos extraer toda la informaci on termodin amica. Considere un sis-
tema cuya ecuaci on fundamental en la rep-U es
U = U(S, V, N) =
S
3
NV
.
i) Obtenga las tres ecuaciones de estado en la rep-U y muestre que
son funciones homog eneas de orden cero. Con ayuda de estas ecua-
ciones de estado reescriba la ecuaci on fundamental en la forma de
la ecuaci on de Euler U = TS pV +N.
ii) De estas ecuaciones de estado obtenga y graque la correspondi-
ente ecuaci on de estado t ermica p = p(T, V, N) de este sistema.
iii) De estas ecuaciones de estado obtenga y graque la correspondi-
ente ecuaci on = (T, V, N) de este sistema.
iv) Obtenga y graque el coeciente de expansi on t ermico isob arico
.
v) Obtenga y graque el coeciente
T
de compresibilidad isot ermica.
vi) Obtenga la capacidad t ermica a volumen constante C
V
como
funci on de (T, V, N).
vii) Obtenga la capacidad t ermica a presi on constante C
p
como funci on
de (T, p, N).
viii) Verique la relaci on C
p
C
V
= TV
2
/
T
y determine el valor de
= C
p
/C
V
.
ix) Obtenga la ecuaci on fundamental en la rep-S.
x) Obtenga la ecuaci on fundamental en la rep-F.
xi) Muestre que U = U(S, V, N) es una funci on homog enea de primer
orden.
7.2. Considere un sistema compuesto A B, aislado. La ecuaci on
fundamental para el sistema A es
S(U, V, N) = a (NV U)
1/3
y una ecuaci on similar es v alida para el sistema B. Ambos sistemas
est an separados por una pared rgida, impermeable y adiab atica. El
sistema A tiene un volumen de 9 10
6
m
3
y consta de 3 moles. El
sistema B tiene un volumen de 4 10
6
m
3
y consta de 2 moles. La
energa total del sistema compuesto es de 80joules.
i) Graque a la entropa total del sistema constre nido como funci on
de
x =
U
A
(U
A
+U
B
)
.
ii) Si la pared interna, inicialmente adiab atica, es transformada en
diat ermica, relajando la constricci on, y se permite que el sistema
alcance el equilibrio. Cu al es la energa de cada subsistema?
332 PROBLEMAS
7.3. Determine el comportamiento en la presi on de la capacidad
t ermica a presi on constante. Esto es, de qu e depende la derivada:
_
C
p
p
_
T
.
Muestre que si el coeciente de expansi on t ermico a presi on cons-
tante = (1/v)(v/T)
p
, es
=
1
T
,
entonces la capacidad t ermica a presi on constante C
p
es independi-
ente de la presi on.
(Use las relaciones de Maxwell)
7.4.
I) Suponga que en la rep-Y la ecuaci on fundamental es la par abola
Y (x) = 2x
2
2.
i) Grafquela.
ii) Construya cuatro rectas que sean envolventes a la anterior par a-
bola.
II) Suponga que en la rep-Y la ecuaci on fundamental Y = Y (x), para
valores de x positivos y negativos, es
Y (x) =
1
3
x
3
.
i) Grafquela.
ii) Construya al menos cuatro rectas que sean envolventes sim etri-
cas, dos a cada lado. Para ello, se requieren al menos de cuatro
pares de n umeros (,P).
iii) Realice la transformada de Legendre de la rep-Y a la rep- y
grafque (P), s olo para valores reales.
7.5. Trabajando en la representaci on de la energa para un sis-
tema puro, la ecuaci on fundamental U = U(S, V, N) puede tener
varias estructuras, por ejemplo, sabemos que es aditiva ante sus
constituyentes cuando es un sistema compuesto, pero qu e cuando
la ecuaci on fundamental tiene dos contribuciones por separado del
tipo:
U = U(S, V, N) = U
s
(S, N) +U
v
(V, N),
que separa la dependencia funcional; un t ermino depende s olo de
(S, N) y el otro s olo de (V, N). (En mec anica es frecuente encontrar
este tipo de dependencia ya que el hamiltoniano posee un t ermino
dependiente de los momentos p y otro dependiente de las coorde-
nadas q y si aparecen mezcladas en un s olo t ermino eso introduce un
acoplamiento, una interacci on).
CAPITULO SIETE 333
Sabemos que el jacobiano o el par entesis de Poisson de las varia-
bles (S, V ) en la representaci on de la energa es
{S, V }
U
= 1.
Cu anto valen los par entesis
{S, T}
U
{p, V }
U
y qu e resultados implican?
7.6. Sea la ecuaci on fundamental
u = u(s, v) = as
2
bv
2
,
en donde u = U/N, s = S/N y v = V/N.
i) Obtenga las tres ecuaciones de estado y muestre adem as que
= u.
ii) Haga ver que las ecuaciones de estado anteriores son consistentes
con la ecuaci on de Euler U = TS pV +N.
iii) Obtenga la funci on energa libre de Helmholtz f = u Ts.
iv) Obtenga a la entalpa h = u +pv.
v) Obtenga la energa libre de Gibbs g = u Ts + pv y grafque las
isotermas en el espacio (g, p).
vi) De la ecuaci on de Gibbs-Duhem obtenga por integraci on a como
funci on de (T, p) y compare con v).
vii) Para diferentes valores de T y p, es posible determinar cu al es
el estado termodin amico que se realiza?
7.7. Uno de los m etodos m as precisos para determinar = C
p
/C
V
es
la medici on de la velocidad de propagaci on del sonido. La rapidez de
compresi on y rarefacci on en un medio al propagarse el sonido es tan
grande que no da tiempo a que ocurra el intercambio t ermico entre
una parte del uido y otra. Por ello es usual decir que el proceso
de propagaci on del sonido es adiab atico, es decir, que si C es la
velocidad del sonido, entonces el sonido adiab atico es
C
2
S
=
_
p

_
S
=
1

S
,
en donde la compresibilidad adiab atica es

S
=
1
V
_
V
p
_
S
=
1

p
_
S
.
La ultima expresi on est a en t erminos de la densidad de masa.
334 PROBLEMAS
i) Muestre que (use el m etodo de los jacobianos)

S
=
C
V
C
p

T
.
ii)Qu e pasa con las ondas de sonido si
T
es negativa?
iii) Qu e ocurre con las ondas de sonido si C
p
y
T
divergen en los
positivos, como pasa con van der Waals?
iv) Muestre que si consideramos al aire como un gas ideal
C
2
S
=
_
R

_
T,
en donde = 1.41 y = 28.9gr/mol, para el aire, a temperatura,
T = 273K, muestre que C = 332m/s.
v) Calcule el cambio de la velocidad del sonido en este medio, con la
temperatura.
7.8. Sabemos que para el gas ideal la ecuaci on fundamental en la
rep-S es
S = S(U, V, N) = N(
S
0
N
0
) +NRln
_
_
U
U
0
_
3/2
_
V
V
0
__
N
N
0
_
5/2
_
,
de la cual podemos obtener f acilmente la rep-U, esto es U(S, V, N).
Con esta informaci on y la que se deriva de ella obtenga
i) la ecuaci on fundamental en la rep-F.
ii) la rep-G.
iii) la rep-H.
iv) la rep-.
7.9. En una cavidad de volumen V tenemos radiaci on electromagn e-
tica en equilibrio a temperatura T. Disponemos de la siguiente in-
formaci on:
a) Que la presi on ejercida por la radiaci on es
p =
u(T)
3
.
b) La ley de Stefan-Boltzmann que nos dice que la energa interna
por unidad de volumen, u = U/V , es una funci on s olo de la temper-
atura
u = aT
4
.
i) Reescriba esta informaci on el la rep-s
Es claro que la ecuaci on de Gibbs-Duhem por unidad de volumen
es
ud
_
1
T
_
+d
_
p
T
_
=
_
N
V
__

T
_
,
en donde n = (N/V ) no sabemos exactamente a qu e corresponde.
CAPITULO SIETE 335
ii) Con el resultado de i), Cu al es el valor de la diferencial d(/T)?
Es posible asignar el valor = 0, para la radiaci on en equilibrio
t ermico?
iii) De la correspondiente ecuaci on de Euler para la entropa por
unidad de volumen, s = S/V , y con la suposici on de que = 0,
determine que la ecuaci on fundamental en la rep-s para la radiaci on
es
s = s(u) =
4
3
a
1/4
u
3/4
.
iv) Es posible hacer una transformaci on de Legendre para obtener
la funci on: energa libre de Gibbs, por unidad de volumen g = G/V ,
determnela.
v) Si el trabajo qumico requerido para modicar la densidad de
partculas es w = d(N/V ), cu al es la consecuencia del anterior
inciso?
7.10. Sea un sistema termodin amico mezcla multicomponente de k
compuestos qumicos estables. Suponga que hay n fases diferentes.
Suponga que no hay reacciones qumicas.
i) Cuente cu antas condiciones de equilibrio es necesario imponer.
ii) Obtenga la regla de las fases de Gibbs para estas sustancias no
reaccionantes que nos dice que el n umero de grados de libertad f
es: f = 2 +k n.
iii) Ejemplique para una sustancia pura, lo que esta regla quiere
decir.
iv) Considere que en agua (H
2
O), se tiene una soluci on de KCl y
NaCl. Si adem as de este lquido, est an presentes cristales y vapores
cu antos grados de libertad tiene este sistema?
7.11. Al igual que en el problema 3.30, consideremos la funci on:
entropa, del gas ideal, dada por la ecuaci on (7.20). Calcule la dife-
rencia de entropa S = S
f
S
i
entre dos estados, nal e inicial,
generados de los siguientes procesos:
i) Si un mol de gas ideal, a temperatura T, realiza una expansi on
libre del volumen V al volumen 2V .
ii) Suponga dos gases ideales diferentes, cada uno a temperatura
T y de medio mol, ocupando un volumen V en recipientes separados.
Una ambos recipientes y permita el mezclado de ambos gases.
iii) Qu e sucede si mezclamos, como en el inciso anterior, dos
gases ideales pero iguales?

...usted de todos modos

no sabe ni imagina
qu e sola va a quedar
mi muerte
sin su vida...Poemas de otros de Mario Benedetti.
336 PROBLEMAS
Captulo ocho
Transiciones de fase
Si no aprecias lo que no tiene utilidad alguna
no puedes empezar a hablar de lo que puede ser utilizado.
Chuang Tse.
Al nal del captulo siete obtuvimos las consecuencias de aplicar el cri-
terio de equilibrio y estabilidad. De las condiciones de equilibrio S =
0, encontramos que entre una y otra parte del sistema, las tempera-
turas, las presiones y los potenciales qumicos tienen que ser iguales.
Y de la estabilidad termodin amica
2
S < 0, result o que es necesario
que la capacidad t ermica a volumen constante, c
v
, as como la com-
presibilidad isot ermica,
T
, deben ser positivas. Consecuentemente
si c
v
y
T
son negativas, el sistema es inestable termodin amicamente
y no se realizar an los estados que tengan ese comportamiento. La
frontera entre una regi on y otra corresponde a las condiciones c
v
= ,

T
= que son los valores que c
v
y
T
toman sobre la curva espi-
nodal. Esto signica que el sistema termodin amico en la vecindad
de la espinodal se encuentra en un estado de equilibrio metaestable
para el cual las susceptibilidades termodin amicas, c
v
y
T
, se hacen
m as y m as grandes. Un sistema con valores grandes en las suscep-
tibilidades es muy sensible a cualquier perturbaci on externa, o in-
terna como una uctuaci on, por lo que el sistema homog eneo respon-
der a r apidamente pasando al estado estable rompi endose en dos o
m as regiones, transform andose en un sistema heterog eneo. As re-
sultan las transiciones de fase, por ejemplo, de lquido a vapor y su
coexistencia, de una estructura cristalina a otra, de un conductor nor-
mal a un superconductor, de un ferromagneto a un paramagneto, etc.
Pero estos ejemplos de transiciones que se han mencionado no son
todos ejemplos equivalentes, tenemos varios tipos de transiciones de
fase y tambi en diferentes herramientas para describirlas. Por ejem-
plo, en la clasicaci on de Ehrenfest tenemos las transiciones de
fase de primer orden, las de segundo orden, etc. y paralelamente
tenemos las transiciones de fase orden-desorden de Landau, que
introduce el concepto de par ametro de orden y expresa los poten-
ciales termodin amicos como un desarrollo en series de potencias de
337
338 47. ECUACI ON DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
dicho par ametro. El tipo de desarrollo y la caracterstica fsica del
par ametro de orden depende de la naturaleza de la transici on en
el sistema. Tambi en es posible establecer la correspondencia entre
las transiciones de fase orden-desorden de Landau y las transiciones
de primer orden y las de segundo orden de Ehrenfest. La teora de
Landau es una teora fenomenol ogica y sin embargo proporciona una
imagen fsica, conceptualmente enriquecedora de estos fen omenos.
Lev Davidovich Landau
47. Ecuaci on de Clausius-Clapeyron
Consideremos un sistema compuesto de dos partes, por ejemplo dos
fases, un lquido en equilibrio con su propio vapor. Ambos se en-
cuentran en contacto t ermico y tienen la misma temperatura, as
como tambi en la misma presi on. La supercie de separaci on en-
tre ambas fases, en el caso de la coexistencia lquido-vapor, es el
menisco a trav es del cual se est a evaporando el lquido y tambi en a
trav es del cual se est a recibiendo al vapor que condensa.
Entonces, los n umeros de partculas asociadas a cada fase pueden
cambiar, y la condici on de equilibrio qumico dice que los potenciales
qumicos de las dos fases deben ser iguales, esto es

(T, p) =

(T, p). (8.1)

CAPITULO OCHO 339
Fig.(8.1) Sistema de dos fases en equilibrio t ermico, en contacto con un ba no que
controla la entrada de calor. Y con pesas para aumentar o disminuir la presi on.
Es claro que esta imposici on establece una particular relaci on entre
la temperatura, T, y la presi on, p, v alida s olo para aquellos estados
en los que las dos fases coexisten. Esto es, hemos obtenido una
reducci on en el n umero de grados de libertad puesto que dada la
temperatura T, la presi on a la que coexisten las dos fases de una
sustancia pura est a determinada por (8.1). As que la presi on de
coexistencia de dos fases es la funci on
p
coex
= p(T).
Su forma funcional se desconoce, pero podemos construir la ecua-
ci on de Clausius-Clapeyron que es una ecuaci on diferencial que nos
dice cu ales son las cantidades que debemos medir para conocer esa
forma funcional. En 32. empleamos el viejo m etodo de los proce-
sos cclicos para obtener la ecuaci on de Clausius-Clapeyron, ahora
la obtendremos de nuevo y derivaremos de ella algunas cosas m as.
Recordemos que el potencial qumico es el potencial de Gibbs por
partcula (T, p) = G(T, p, N)/N = g(T, p), y en esta rep-g, las variables
independientes son justamente aquellas que al experimental le in-
teresa controlar, que son las dos variables intensivas (T, p). Tambi en
recordemos que la ecuaci on de Gibbs-Duhem nos permite expresar
a la diferencial del potencial qumico, en t erminos de los cambios en
T y p, es decir
d = sdT +vdp.
Vemos entonces que al derivar , podemos conocer tanto a la en-
tropa s = (/T)
p
, como al volumen v = (/p)
T
, simplemente
derivando a la supercie = (T, p).
Pero la supercie que contiene la informaci on acerca de la coex-
istencia de dos fases debe ser diferente, de manera que muestre en
regiones diferentes, entropas y vol umenes diferentes. Por ejemplo,
la presencia de una arruga en la supercie permite asociar derivadas
340 47. ECUACI ON DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
El potencial qumico = (T, p) tiene toda la informaci on termodin amica. La
derivada en cada punto de la supercie nos dice el valor de s y de v.
diferentes a cada lado de la arruga, pero adem as tenemos la condi-
ci on de equlibrio entre fases, esto implica que la supercie debe ser
contnua en la arruga

. As que debemos considerar que en la

arruga hay una discontinuidad en la primera derivada. Justamente
las magnitudes de la discontinuidad son las cantidades que mide el
experimental y que aparecen en la ecuaci on de Clausius-Clapeyron.
Si la supercie muestra una arruga, tendremos una transici on de fase.
Denamos la diferencia de potenciales qumicos, entre una regi on
y otra, como
=

.
Si ambas regiones se asocian a estados fsicamente diferentes, la
diferencia podr a tener cualquier valor, pero si esos estados coexis-
ten en equilibrio, entonces
=

= 0.
Qu e ocurre con la coexistencia si modicamos los valores de T y
p, a lo largo de la lnea de coexistencia a lo largo de la arruga? Si
hay cambios en T y en p los cambios no son arbitrarios y deber an
cumplir con:
d = s dT +v dp = 0. (8.2)
CAPITULO OCHO 341
La presi on de coexistencia p
coex
debe satisfacer la ecuaci on que re-
sulta de (8.2). Agrupando las diferenciales dT y dp obtenemos
_
dp
dT
_
coex
=
s
v
=
(s

)
(v

)
=

Tv
, (8.3)
que es la ecuaci on de Clausius-Clapeyron. Una manera de leer esta
ecuaci on, consiste en expresarla en t erminos de las derivadas del
potencial qumico, es decir:
_
dp
dT
_
coex
=
(/T)
p
(/p)
T
En la ecuaci on (8.3) aparecen las cantidades que deben ser medidas
por el experimental: = Ts, que es el calor latente asociado a la
transici on que se realiza a temperatura constante T y la diferencia
de vol umenes entre ambas fases en coexistencia.
Fig.(8.2) y Fig.(8.3) Aqu tenemos la gr acas (T, p) de sustancias puras. Casi son
iguales, salvo por la lnea de coexistencia s olido-lquido, la de la izquierda con
pendiente positiva que es el comportamiento usual y a la derecha con pendiente
negativa, como se comporta el agua en coexistencia con su hielo-I.
En la Fig.(8.2) se ha dispuesto la informaci on termodin amica,
en el espacio (T, p), de una sustancia com un, ah se han se nalado
los valores de T y p en donde el sistema se encuentra en una sola
fase. Se ha se nalado con puntos negros un tpico estado en donde
coexisten dos fases, justo en las regiones frontera: sol-liq, liq-vap y
sol-vap. En este caso vemos tambi en que dada una temperatura,
a nuestra elecci on, queda autom aticamente ja la presi on a la que
coexisten dos fases.
En la Fig.(8.2) aparecen tambi en dos puntos vacos que se nalan
estados de particular inter es. Uno, f acil de reconocer pues corres-
ponde al punto triple que representa al estado en donde las tres
fases sol-liq-vap, coexisten. Para localizar este punto no tenemos
elecci on ya que el n umero de grados de libertad se ha reducido al
mnimo, que es cero, al imponer la condici on de equilibrio de las tres
342 47. ECUACI ON DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
fases que es:

(T, p) =

(T, p) =

(T, p). (8.4)

El otro punto vaco se encuentra al nal de la curva de coexistencia
liq-vap, el punto crtico, del que ya hemos sabido desde el tercer
captulo.
Antes de extraer m as informaci on de la ecuaci on de Clausius-
Clapeyron, veamos por qu e se dice que describe a las transiciones
de fase de primer orden y veamos tambi en de qu e manera se ob-
tienen las transiciones de fase de segundo orden y obviamente las
de m as alto orden, si llegaran a existir. Ya vimos que en el caso de
la coexistencia de fases, debido a que mientras coexisten, la tempe-
ratura y la presi on permanecen constantes, resulta natural elegir al
potencial qumico o al potencial de Gibbs = g como la supercie
con toda la informaci on termodin amica del sistema. Y un cambio en
este potencial resulta ser
d = sdT +vdp, (8.5)
por ello, las ecuaciones de estado en esta representaci on son las
primeras derivadas parciales del potencial de Gibbs, a saber
s =
_

T
_
p
(8.6a)
v =
_

p
_
T
. (8.6b)
Por otro lado, la ecuaci on de Clausius-Clapeyron hace evidente que
necesitamos conocer la diferencia de entropas y de vol umenes, s
y v, entre las fases, y estas son f acilmente medibles. Podemos
tambi en reconocer que fases tan diferentes como lo son la s olida, la
lquida y la gaseosa, estar an representados por regiones diferentes
sobre la supercie (T, p) y que la primera derivada de esta funci on
nos dar a la entropa o el volumen por partcula, asociada a cada
fase.
Pero cuando las fases coexisten, el potencial de Gibbs o el poten-
cial qumico,
i
(T, p) =
j
(T, p), tiene el mismo valor num erico en la
frontera de cada fase i y j, y la condici on de equilibrio qumico es la
condici on de continuidad de esta funci on, pero no de sus derivadas,
porque la supercie tiene derivadas diferentes en la regi on i, y en la
regi on j. As que resulta claro por qu e se les llaman transiciones
de fase de primer orden, porque existe una discontinuidad en la
primera derivada de (T, p). La magnitud de esta discontinuidad en
la derivada en la superce,es medida por las diferencias
v = (v
vap
v
liq
) =
_

vap
p
_
T

liq
p
_
T
=
_

p
_
T
(8.7a)
CAPITULO OCHO 343
y
s = (s
vap
s
liq
) =
_

vap
T
_
p

liq
T
_
p
=
_

T
_
p
(8.7b)
que determinan la pendiente de la curva de coexistencia.
Regresemos a la ecuaci on de Clausius-Clapeyron y veamos tres
posibles casos.
I) Consideremos en primer lugar la coexistencia del lquido con
su propio vapor, as que debe ser v alida la ecuaci on
_
dp
dT
_
coex
=
(s
vap
s
liq
)
(v
vap
v
liq
)
=

Tv
, (8.8)
en donde = Ts > 0, ya que se requiere ceder calor al lquido para
evaporarlo y consecuentemente la entropa del vapor es mayor que
la del lquido, s
vap
> s
liq
. Y por razones muy claras tambi en tenemos
que los vol umenes por partcula satisfacen la relaci on v
vap
> v
liq
.
Consecuentemente, la pendiente de la presi on de coexistencia con-
tra la temperatura ser a positiva (dp/dT)
coex
> 0, esto implica que la
temperatura de ebullici on se incrementa al incrementar la presi on,
comportamiento que es com un a la Fig.(8.2) y a la Fig.(8.3) pero s olo
en la coexistencia del lquido con su propio vapor.

Ejemplo
Suponga que se requiere de = (1/20) de ev para liberar una mol ecula de la
supercie de su propio lquido, que se encuentra a temperatura y presi on ambiente,
calcule cu anto vale el calor latente de vaporizaci on.
Fig.(8.4)
Supongamos lo m as simple y elemental, es decir: si es la cantidad de energa
necesaria para liberar a una mol ecula del lquido en bulto y si hay N
a
mol eculas
en un mol, que es el n umero de Avogadro, entonces, la cantidad de energa para
liberar a todas las mol eculas es el calor latente de vaporizaci on por mol, o sea

vap
= N
a
.
Recuerde que: ev = 1.602 10
12
erg, 1erg = 10
7
J, 1cal = 4.180J.
Entonces,

vap
6 10
23
part
grmol
_
1
20
_
1.6 10
12
erg
part
= 4.8
kJ
grmol
;
o tambi en,

vap
= 1.15
kcal
grmol
344 47. ECUACI ON DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
M as adelante daremos algunos datos de calores latentes de vaporizaci on de varios
lquidos y todos son del orden de miles de joules y algo similar ocurre en la subli-
maci on, es decir, la evaporaci on del s olido. Ahora hagamos las cosas al rev es: si
conocemos que el calor latente de vaporizaci on = 82 J/grmol del helio-4, a una
atm osfera de presi on y una temperatura de 4.2
o
K, cu anta energa tenemos que
invertir para sacar un atomo de helio-4 de su propio lquido? Comparando estos
datos es de esperar que la cantidad de energa necesaria para sacar a un atomo de
helio de su propio lquido resulte muy peque na. Veamos:
=

N
a
=
82
6
10
23
J/grmol
part/grmol
= 13.6 10
23
J/part
= 0.85 10
3
ev
part
.
Casi un mil esimo de ev. Entonces cualquier d ebil perturbaci on, poco energ etica,
como el simple hecho de iluminarlo para ver el menisco del lquido, puede sacar
muchos atomos de helio de la supercie del lquido. Las frecuencias del espectro
electromagn etico que se encuentran en el intervalo entre 10
12
Hz y 4.3 10
14
Hz,
denen a la regi on infraroja. Ya que la energa de un fot on es = h, donde la
constante de Planck es h = 6.626 10
34
js, el intervalo de energas correspondiente
al infrarojo est a entre 0.004 ev y 1.7 ev. De manera que la luz cuyo espectro est a
en el visible y que es empleada para iluminar y poder ver el d ebil y tenue menisco,
y la supercie de separaci on entre el helio lquido y su vapor, tiene un contenido
energ etico sucientemente alto para evaporar al helio r apidamente. Tambi en aso-
ciada al infrarojo de frecuencia 4.3 10
14
ciclos/s, tenemos su longitud de onda que
es = c/ = 7000

A y el atomo de helio tiene un di ametro del orden de 0.6

A.

Ejemplo
Ya que estamos interesados en el orden de magnitud de ciertos procesos elemen-
tales veamos otro m as que tiene que ver con la radiaci on c osmica de fondo. Sabemos
que la radiaci on electromagn etica de fondo satisface una distribuci on planckiana,
distribuci on que obtendremos en el captulo siguiente. Hornos a diferentes tem-
peraturas emiten luz con una distribuci on en las frecuencias que depende de la
temperatura, y asociada al cosmos tenemos que este es un horno que actualmente
se encuentra a una temperatura de 2.7
o
K, que result o de la gran explosici on de
hace 15 mil millones de a nos y es claro que ahora el cosmos se ha enfriado. La
funci on de Planck es la distribuci on de energa en las frecuencias del campo electro-
magn etico en equilibrio t ermico a temperatura T, con una forma de campana, cuyo
m aximo en las frecuencias
m
vara con la temperatura. Hay una frecuencia asoci-
ada al m aximo, y a esa temperatura la frecuencia asociada al m aximo satisface la
ley conocida como la ley de desplazamiento de Wien. Esto es, la energa del fot on
asociado al m aximo es:
= h
m
= 2.82144 kT
y la energa evaluada a la temperatura de la radiaci on de fondo actual T = 2.7
o
K,
vale
= 6.5 10
4
ev;
es muy peque na, lejos del infrarojo y localizada en las microondas, insuciente
para evaporar al helio, como se vi o en el primer ejemplo. Justamente estas ondas
CAPITULO OCHO 345
se detectaron al calibrar adecuadamente una antena receptora del satelite Echo (en
el Project Echo), que era una esfera met alica para reejar las se nales y de un gran
radio para que fuera apreciado a simple vista en una noche transparente. Arno
Penzias y Wilson notaron un ruido electr onico que no poda ser eliminado aunque
bajaran la temperatura de sus circuitos por debajo de los 2
o
K y a un apuntando
su radio-telescopio, de forma de cuerno, fuera del plano de la eclptica o apuntando
fuera del plano de la va lactea, ese ruido mantena sus caractersticas.

Ejemplo
En la discusi on de los calores latentes, es importante ver la ley de Trouton que
resulta de las observaciones experimentales en relaci on con los calores latentes
de vaporizaci on de varias sustancias a diferentes temperaturas de coexistencia
lquido-vapor. Es importante porque ilustra la manera en la que se reunen eviden-
cias experimentales de cosas que a un no aparecen denidamente, y en este caso
la evidencia apunta hacia la tercera ley de la termodin amica.
sustancia (cal/mol) T
v
(K) /T
v
Na 23,709.3 1,156. 20.5
Ar 1,560.7 87.3 17.8
Kr 2,163. 119.8 18
N
2
1,333.65 77.35 17.24
I
2
9,959.37 458. 21.7
HCl 3,538. 189. 18.7
H
2
O 9,705. 373.5 20.8
NH
3
5,581. 239.7 23.3
C
6
H
6
7,366. 353.3 20.8
H 10.99 20.268 0.6
He 19.6 4.2 4.6
Tabla 8.1 Datos que exhiben la ley de Trouton y su desviaci on, que ocurre a bajas
temperaturas.
Como se vi o en el primer ejemplo, es la cantidad de energa necesaria para
liberar a un atomo o mol ecula de su propio lquido, porque est a interaccionando
atractivamente con el. As que podemos suponer que la profundidad del pozo del
potencial intermolecular es aproximadamente . Y el calor latente de vaporizaci on
, es proporcional a . Pero esta vaporizaci on ocurre a una temperatura T
v
, a la
cual el lquido y el vapor coexisten, que tambi en es de esperar que sea proporcional
a . As que la raz on /T que aparece en la ecuaci on de Clausius-Clapeyron debe
ser casi constante para todas las sustancias, independiente de ; esta es la ley de
Trouton. De hecho los primeros signos de problemas o de comportamientos nuevos,
diferentes de los esperados cl asicamente, ocurren a bajas temperaturas y aparecen
registrados en la Tabla (8.1), y son dos casos: el del hidr ogeno y del helio, las dem as
sustancias tienen una raz on 20. Dewar, que fue el primero en licuar el hidr ogeno,
observ o calores latentes de vaporizaci on muy bajos comparados con lo predicho por
la ley de Trouton. Este comportamiento en los calores latentes de las transiciones de
fase tiene que ver con la tercera ley de W. Nernst, como veremos que ocurre a muy
bajas temperaturas cuando los efectos cu anticos no son despreciables. Tambi en
346 47. ECUACI ON DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
veremos este comportamiento m as adelante en el caso de los superconductores y
superuidos.

Despu es de estos ejemplos de juguete podemos seguir con la dis-

cusi on que nos llevar a a las transiciones de fase de segundo orden.
Sabemos que hay una temperatura lmite en la coexistencia del liq-
vap: la temperatura crtica, T
c
. Al acercarse a la vecindad del punto
crtico pero por debajo, a temperatura T < T
c
, ambas fases empiezan
a ser cada vez m as y m as parecidas: la densidad del lquido disminu-
ye y la densidad del vapor aumenta. Y por supuesto que lo mismo
ocurre en cuanto a las interacciones t ermicas, ya que al acercarse
al punto crtico, el calor latente de vaporizaci on tiende a cero. De
manera que si inocentemente sustituimos este comportamiento en
la ecuaci on de Clausius-Clapeyron resulta una indeterminaci on de
la que no podemos extraer informaci on:
_
dp
dT
_
Tc
=
0
0
a menos que usemos la regla de LH opital. Ya que una de cualquiera
de las dos variables independientes (T, p) puede emplearse como
variable para acercarse al punto crtico, podemos aplicar la regla de
LH opital de dos maneras y as obtendremos las dos ecuaciones de
Ehrenfest. Consideremos a T como la variable, entonces para elimi-
nar la indeterminaci on derivamos arriba y abajo a presi on constante
_
dp
dT
_
Tc
=
(s
vap
/T)
p
(s
liq
/T)
p
(v
vap
/T)
p
(v
liq
/T)
p
=
1
T
c
v
c
c
vap
p
c
liq
p

vap

liq
.
Informaci on termodin amica requerida en la vecindad del punto crtico, al nal de la
arruga.
Ya que al aproximarse al punto crtico las primeras derivadas son
iguales entre si, entonces v
vap
= v
liq
= v
c
, entonces una ecuaci on de
Ehrenfest es
_
dp
dT
_
Tc
=
1
T
c
v
c
_
c
p

_
= (8.9)
CAPITULO OCHO 347
que puede reescribirse como
_
dp
dT
_
Tc
=
(
2
/T
2
)
(
2
/Tp)
.
De la ecuaci on (8.9) vemos que en la vecindad del punto crtico re-
querimos de comparar las capacidades t ermicas y los coecientes
de dilataci on t ermica, que a su vez implica que las segundas deriva-
das del potencial son las que exhiben la discontinuidad. Por ello se
denominan transiciones de fase de segundo orden.
De la misma manera, considerando a la presi on como la vari-
able, derivamos con respecto de la presi on a temperatura constante
y tenemos
_
dp
dT
_
Tc
=
(s
vap
/p)
T
(s
liq
/p)
T
(v
vap
/p)
T
(v
liq
/p)
T
,
cuyo denominador puede reescribirse en t erminos de la compresi-
bilidad isot ermica y el numerador con ayuda de una relaci on de
Maxwell:
_
s
p
_
T
=
_
v
T
_
p
= v
que hemos puesto en t erminos del coeciente de expansi on t ermico
isob arico. Entonces, otra ecuaci on de Ehrenfest es
_
dp
dT
_
Tc
=

T
(8.10)
que puede reescribirse como
_
dp
dT
_
Tc
=
(
2
/pT)
(
2
/p
2
)
,
es decir, en t erminos de las segundas derivadas del potencial. De
manera que requerimos de , de
T
y de c
p
medidas para cada fase
tan cerca como se quiera de la linea de vapor saturado, por un lado,
y lquido saturado por el otro, as como de medidas cada vez m as y
m as cerca del punto crtico. Dependiendo de la informaci on experi-
mental de que se disponga, usaremos una u otra de las ecuaciones
de Eherenfest, ambas son equivalentes. Una tercera ecuaci on la
obtenemos de la multiplicaci on de ambas, esto es:
_
dp
dT
_
2
Tc
=
1
Tv
c
_
c
vap
p
c
liq
p

vap
T

liq
T
_
(8.11)
M as adelante, en otra secci on dedicada a la termodin amica del helio-
4 y la de los superconductores, veremos la aplicaci on de estas ecua-
ciones de Eherenfest, ya que Ehrenfest las obtuvo justo para estu-
diar estos sistemas fsicos.
348 47. ECUACI ON DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Estas ecuaciones son de utilidad en la vecindad de un punto
crtico, cuando las fases que coexisten son cada vez m as similares
termodin amicamente. Note que para que estas dos fases puedan
distinguirse es necesario que la temperatura de coexistencia T sea
menor que la crtica.
En res umen, para las transiciones de fase de segundo orden
no hay calor latente y el volumen no vara porque las primeras
derivadas del potencial de Gibbs son iguales, por ello tuvimos nece-
sidad de la regla de LH opital para generar las segundas derivadas
que s exhiben una discontinuidad, un salto en las fases: la ca-
pacidad t ermica c
p
, el coeciente de expansi on t ermico isob arico
y la compresibildad isot ermica
T
, realizan saltos. Todas estas
propiedades est an en t erminos de segundas derivadas del potencial,
por ello se denominan transiciones de fase de segundo orden. La
conexi on entre estos saltos y la pendiente de la curva de coexis-
tencia es a trav es de las ecuaciones de Ehrenfest.
II) Regresemos a las transiciones de fase de primer orden. En el
caso de la coexistencia s olido-lquido, para fundir todo el s olido es
necesario cederle calor, esto implica que el calor latente de fusi on es
positivo, = Ts > 0, y consecuentemente la entropa del lquido es
mayor que la del s olido, s
liq
> s
sol
.
_
dp
dT
_
coex
=
(s
liq
s
sol
)
(v
liq
v
sol
)
=

Tv
En cambio, para la mayora de las sustancias los vol umenes, sat-
isfacen la relaci on v
liq
> v
sol
, que implica que la densidad del s olido
es mayor que la del lquido, por ello: el s olido no ota en su pro-
pio lquido, la pendiente de la curva de saturaci on es positiva y la
temperatura de fusi on se incrementa al aumentar la presi on. Pero
tambi en puede ocurrir que v
sol
> v
liq
, que implica que la densidad
del s olido es menor que la del lquido, y por ello: el s olido otar a en
su propio lquido, la pendiente de la curva de saturaci on es negativa
y la temperatura de fusi on disminuye al aumentar la presi on. Esto
ocurre con el agua y el hielo en coexistencia. A nivel del mar sus
densidades dieren casi en un 10% y esto implica que el hielo que
vemos otando es s olo un 10% del total de hielo, el 90% restante
est a bajo el nivel del agua. Tambi en ocurre que si sometemos al
hielo a un aumento isot ermico en la presi on lo fundiremos, como se
ve en la Fig.(8.3).

Ejemplo
Apliquemos la ecuaci on de Clausius-Clapeyron al caso de la fusi on
del hielo-1.
_
dp
dT
_
sat
=
(s
liq
s
sol
)
(v
liq
v
sol
)
=
1
T

(v
liq
v
sol
)
,
CAPITULO OCHO 349
en donde es el calor latente de fusi on, 80 cal/gr, a la temperatura
de 273
o
K, y una atm osfera de presi on. En esta fusi on de un gramo
de hielo, el volumen pasa de 1.091 cm
3
, a 1cm
3
de agua al nal de la
fusi on y la diferencia de vol umenes es
(v
liq
v
sol
) = 0.091 cm
3
;
el volumen disminuy o como resultado de esta transferencia de calor,
su entropa aument o y entonces
_
dp
dT
_
sat
=
1
273
80
(0.091)
cal
o
Kcm
3
= 3.22581
cal
o
Kcm
3
.
Podemos hacer m as cercano a la intuici on este resultado si expre-
samos las caloras en atm osferas, es decir: 1cal = 42.7 atm cm
3
, para
obtener
_
dp
dT
_
sat
= 137.742
atm
o
K
.
Esta expresi on nos dice en cu anto debemos aumentar la presi on
si queremos disminuir la temperatura de coexistencia en un grado.
Como se ve, la pendiente es enorme, aunque ser a mejor hacer un
c alculo explcito acerca de las presiones que podemos lograr.

Ejemplo
Qu e presi on se aplica al estar parados con patines de hielo?
Una persona de masa de 70 kg pesa aproximadamente F = 700 N, al
menos cada pie ejercer a una fuerza de 350 N sobre el hielo. Pero los
patines tienen un area muy peque na, tal vez de A = 40 cm1 mm =
4 cm
2
= 4 10
4
m
2
. As que la presi on ser a
p =
F
A
= 87.5 10
4
N
m
2
,
y una atm osfera de presi on es atm = 101, 325 N/m
2
1 10
5
N/m
2
, as
que la presi on ejercida por cada pie es p 8.75 atm. Una presi on de
esta magnitud es totalmente insuciente para licuar el hielo en la
vecindad de la cuchilla. Hay un efecto adicional que Faraday mismo
observ o, la supercie de hielo est a cubierta por una capa de agua.
117

III) Finalmente la sublimaci on de una sustancia, la coexistencia

del s olido con su propio vapor est a dada por la misma ecuaci on de
117
Melting below zero, J. S. Wettlaufer - J. G. Dash, Scientic American, Februa-
ry 2000. Donde lo demuestran pero sin mencionar a Faraday. Ver tambi en
http://www.sissa.it/cm/sp/course/refs.html
350 47. ECUACI ON DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Clausius-Clapeyron, pero modicada en sus subndices:
_
dp
dT
_
coex
=
(s
vap
s
sol
)
(v
vap
v
sol
)
=

Tv
.
Veamos ahora una aplicaci on de esta ultima ecuaci on. Sabemos que
para evaporar un s olido se requiere que > 0, y si la sublimaci on
ocurre a baja presi on tendremos que el volumen especco del s olido
es depreciable frente al volumen especco del vapor v
vap
>> v
sol
.
Entonces podemos hacer la siguiente aproximaci on
_
dp
dT
_
coex
=

Tv
vap
=
p
RT
2
,
en donde la ultima igualdad result o porque la presi on es tan baja
que podemos suponer que el vapor se comporta como un gas ideal,
o sea que v
vap
RT/p. Reescribiendo la ecuaci on de Clausius-
Clapeyron para este caso y en esta aproximaci on, tenemos
dp
p
= (

R
)
dT
T
2
= (

R
)d(
1
T
).
Esta ecuaci on puede ser integrada inmediatamente resultando
p
sat
(T) = p
0
e
/RT
.
La soluci on muestra una dependencia con la temperatura inicial-
mente r apida, pero a temperaturas altas la variaci on es m as lenta
y tiende asint oticamente a un valor constante como se ilustra en la
Fig.(8.5).
Fig.(8.5) Relaci on presi on-temperatura para la coexistencia s olido-vapor.
De hecho esta funci on se ha usado en este texto para construir
por secciones las gr acas, (8.2) y (8.3), que indican las diferentes re-
giones de coexistencia s olido-lquido-vapor, tanto para el agua como
para otras sustancias y m as adelante lo haremos para el helio.
CAPITULO OCHO 351
IV) Finalmente podemos preguntarnos por la posible coexistencia
de las tres fases, s olido-lquido-vapor, de una sustancia pura. Para
que las tres fases se encuentren en equilibrio es necesario que se
cumplan las condiciones de equilibrio

vap
(T, p) =
liq
(T, p) =
sol
(T, p). (8.4)
Recordemos que si tenemos una sustancia pura, esto es, una sola
especie qumica y una sola fase, necesitamos de dos variables inde-
pendientes (T, p) para determinar el estado de equilibrio termodin a-
mico. En cambio, si para esa misma sustancia pura tenemos dos
fases en equilibrio tiene que cumplirse la condici on de equilibrio
dada por la ecuaci on (8.1), reduci endose el n umero de grados de
libertad de dos a uno, puesto que la temperatura determina la pre-
si on de coexistencia de las dos fases p
coex
= p(T). Y cuando coexisten
tres fases, la ecuaci on (8.4) impone dos condiciones sobre las dos
variables independientes. Entonces hay cero grados de libertad y
un valor unico de T y de p en el que tres fases cualesquiera que sean
coexisten, y a este estado se le llama el Punto Triple, P
t
. Este resul-
tado corresponde a un caso particular de la Regla de las Fases de
Gibbs para un sistema qumico multicomponente, regla que obtuvi-
mos al nal del captulo siete. S olo falta indicar alg unos ejemplos
m as en relaci on con la coexistencia de tres fases de una sustan-
cia pura. Por ejemplo, el agua exhibe varias estructuras cristalinas
como se ve de la Fig.(7.11), y por ello exhibe varios puntos triples:
cuando coexisten tres diferentes estructuras cristalinas, cuando co-
existen dos estructuras cristalinas y el agua y nalmente cuando
coexisten el hielo-I, el agua y su vapor. Para una sustancia pura de
una sola componente qumica el n umero m aximo de fases en coexis-
tencia es de tres. No pueden ser m as, esto se ilustra claramente en
la Fig.(7.11) que muestra las fases del agua.
En particular el punto triple sol-liq-vap del agua, es un punto de
refencia para calibrar los term ometros, pero antes recordemos que
se deni o el 0
o
C, cuando a presi on de una atm osfera el hielo-I coex-
iste con su propio lquido, y a la misma presi on de una atm osfera se
deni o el 100
o
C, cuando el lquido agua coexiste con su propio
vapor, como se se nala en la Fig.(8.6).
Tambi en de la Fig.(8.6) se observa que el punto triple se encuen-
tra a una presi on menor, muy cerca del 0
o
C, pero la presi on en el
punto triple es de 4.58 mmHg o en atm osferas vale p
t
= 6.0210
3
atm,
casi un mil esimo de atm osfera. La temperatura en el punto triple es
T
t
= 273.16 K o en la escala Celsius 0.01
o
C. Con estos datos podemos
calcular la pendiente de la curva de coexistencia sol liq. La gura
no indica con justicia la pendiente de la linea de coexistencia solliq,
352 47. ECUACI ON DE CLAUSIUS-CLAPEYRON
Fig.(8.6) Punto triple del agua.
el dato es importante y resulta ser aproximadamente de
_
dp
dT
_
= 99.39
atm
o
K
.
Las pendientes de la presi on de coexistencia entre cada uno de los
pares de fases, evaluadas en el punto triple no son arbitrarias. Con-
sideremos las tres fases de una sustancia pura, denot andolas por
los subndices 1, 2 y 3. Las pendientes de la presi on de coexistencia
entre dos fases est a dada por la ecuaci on de Clausius-Clapeyron,
pero en el caso de coexistencia de tres fases de una sustancia pura
puede deducirse un relaci on entre las derivadas. Sean las condi-
ciones de equilibrio

1
=
2
=
3
cuya diferencial satisface
d
1
= d
2
= d
3
y ya que d = sdT +vdp, tenemos que
s
1
dT +v
1
dp = s
2
dT +v
2
dp = s
3
dT +v
3
dp
que s olo es v alida cuando las tres fases est an en equilibrio. De la
primera igualdad, que es la coexistencia de las fases 1 y 2, se obtiene
que
_
dp
dT
_
12
=
s
2
s
1
v
2
v
1
de la coexistencia de las fases 2 y 3, se tiene que
_
dp
dT
_
23
=
s
3
s
2
v
3
v
2
y de 3 y 1, cclicamente,
_
dp
dT
_
31
=
s
1
s
3
v
1
v
3
CAPITULO OCHO 353
De estas ecuaciones se obtiene de inmediato que
(v
2
v
1
)
_
dp
dT
_
12
+ (v
3
v
2
)
_
dp
dT
_
23
+ (v
1
v
3
)
_
dp
dT
_
31
=
= s
2
s
1
+s
3
s
2
+s
1
s
3
= 0,
que dicho en palabras implica que los calores latentes de cada una
de las transiciones en equilibrio, suman cero:

12
+
23
+
31
= 0. (8.12)
48. Estados estables, metaestables y curva es-
pinodal
Hemos visto que la ecuaci on de estado de van der Waals, por ser una
ecuaci on c ubica en el volumen molar v y a temperatura menor que
la temperatura crtica, tiene una estructura del tipo se nalado en la
Fig.(8.7).
Fig.(8.7) Isoterma de van der Waals cuando T < T
c
.
De esta isoterma podemos reconocer la regi on asociada al lquido
representada por el estado D, que sometido a fuertes cambios de
presi on dicimente reduce su volumen, entonces la compresibilidad
isot ermica
T
es peque na. En el otro extremo de la isoterma en
donde la pendiente tiene un valor peque no, el sistema se comporta
como un gas ya que peque nos cambios en la presi on producen cam-
bios notables en el volumen, lo cual corresponde a una compresi-
bilidad isot ermica
T
alta. Un tpico estado sobre la isoterma asoci-
ado al gas se representa por el punto A. Ya sabemos que mientras
la isoterma tenga pendiente negativa la compresibilidad isot ermica

T
ser a positiva y esos estados son termodin amicamente realiza-
bles. Los que no se realizan son aquellos estados entre los puntos
354 48. ESTADOS ESTABLES, METAESTABLES Y CURVA ESPINODAL
se nalados entre B y C, porque la isoterma tiene pendiente positiva
y
T
es negativa. Pero c omo es posible que una misma isoterma
conecte estados realizables en la regi on lquido con estados realiza-
bles en la regi on gas, a trav es de estados no realizables. Debe ocurrir
algo entre ambas regiones y hemos recordado lo anterior para poder
examinar la isoterma de van der Waals a la luz de los potenciales
termodin amicos.
Consideremos el potencial de Gibbs por partcula
g = G(T, p, N)/N = (T, p)
cuya diferencial
d = sdT +vdp
puede ser integrada a lo largo de la isoterma. Esto es:
(T, p) = (T, p
A
) +
_
p
p
A
vdp (8.13)
desde un estado inicial A, localizado en la regi on gas, hasta un es-
tado arbitrario pero sobre la misma isoterma. Aunque la integral
no puede realizarse ya que no es posible conocer al volumen como
funci on, pero s podemos hacer una integraci on gr aca sumando
las areas, siempre que se invierta la isoterma en el espacio (v, p) a
la que corresponde en el espacio (p, v). Entonces pasaremos de ver
a la isoterma como se ve en la Fig.(8.7), a verla como se indica en la
Fig.(8.8).
Fig.(8.8) Inversi on de la isoterma de van der Waals de la Fig.(8.7).
En la Fig.(8.8) hemos tomado al estado A como el estado de refe-
rencia para la evaluci on del potencial qumico
A
, justo iniciando en
la regi on asociada al gas. Si ahora la presi on se aumenta, dp > 0,
pero manteniendo constante la temperatura, el area bajo la curva
aumenta, crece, hasta que se llega al valor
B
. Y continuando a lo
largo de la isoterma desde B hasta C, los cambios en la presi on son
CAPITULO OCHO 355
negativos, dp < 0, y el area bajo la curva es negativa, disminuyendo
el valor de
B
hasta su valor en el estado se nalado por
C
. Final-
mente, a lo largo del segmento CD, el valor del potencial qumico
se incrementa de nuevo hasta el valor
D
justamente en la regi on
en la que el sistema se comporta como un lquido. Con esto hemos
construido el potencial qumico o el potencial de Gibbs por mol, que
tiene toda la informaci on termodin amica del gas de van der Waals.
Ahora tenemos que examinar a (T, p) que, como se ve de la Fig.(8.9),
tampoco es una funci on.
Fig.(8.9) El potencial qumico = (T, p) resulta de la integral de la isoterma de van
der Waals de la Fig.(8.8).
La primera observaci on es que tal vez de esta gr aca no se aprecie
el cambio de signo en la curvatura, pero se puede demostrar ahora
lo haremos que la curvatura de los segmentos AB y CD, debe ser
opuesta a la del segmento BC. Esto es as porque la compresibilidad
isot ermica
T
, cambia de signo sobre la isoterma de van der Waals,
entonces la curvatura dada por la segunda derivada tambi en.

T
=
1
v
_
v
p
_
T
=
1
v
_

p
2
_
T
.
Otra observaci on resulta de lo siguiente: si la de la gura tiene
toda la informaci on de van der Waals y es v alida para una tempe-
ratura ja, entonces podemos jar un valor de la presi on y decir cu al
es el estado que se realiza. Aqu vemos que jada la temperatura,
hay valores de la presi on en donde el sistema no tiene elecci on, por
ejemplo a la izquierda de p
C
y a la derecha de p
B
, se realiza un y
s olo un estado localizado en la regi on asociada a la fase gas o a la
fase lquido. Pero hay un intervalo de presiones p
C
< p < p
B
(por
supuesto que es natural que esto ocurra como ha sido tpico de van
der Waals), en donde el sistema tiene tres posibles valores de y
todos diferentes.
Claro que tenemos argumentos para descartar aquellos estados
que no se realizan. Ya que el sistema busca los mnimos del poten-
356 49. FEN OMENOS CRITICOS DE VAN DER WAALS
cial, es natural que si hay tres posibles valores de , el estado aso-
ciado al valor menor corresponde al equilibrio estable, si se realiza
el intermedio, el estado es metaestable, y nalmente, no es posible
que el sistema se encuentre en el valor mayor ya que para esos esta-
dos la compresibilidad isot ermica es negativa y el estado asociado a
ese m aximo, es inestable. Las observaciones anteriores pueden des-
cribirse mediante un potencial qumico con una estructura como
la que se indica en las Fig.(8.10a) y Fig.(8.10b). M as adelante la
teora de L. Landau nos permitir a hacer la proposici on adecuada
del potencial termodin amico y, con las condiciones de equilibrio y
estabilidad, determinaremos los estados que se realizan.
Fig.(8.10a) y (8.10b) Los mnimos del potencial qumico = (T, p), determinan el
estado estable o metaestable, que se realiza.
49. Fen omenos crticos de van der Waals
Los argumentos que se dieron para que el potencial qumico de
van der Waals exhibiera esa estructura fueron gr acos, sin em-
bargo veremos que la gr aca de puede obtenerse introduciendo
toda la informaci on en la energa libre de Gibbs, tomando al punto
crtico como estado de referencia. Entonces tomemos la informaci on
relevante. Como vimos en el captulo tres, la ecuaci on de estado
t ermica de van der Waals, esto es, la presi on reducida, = p/p
c
es
(, ) =
8
(3 1)

3

2
,
en donde = T/T
c
es la temperatura reducida y = v/v
c
es el volu-
men reducido. Y la energa interna por mol
u = u
0
+c
v
T
a
v
;
puede escribirse tambi en en t erminos de las variables reducidas si
recordamos que las constantes de van de Waals est an conectadas
CAPITULO OCHO 357
con los valores crticos mediante las expresiones obtenidas en el
captulo tres:
a = 3p
c
v
2
c
,
b =
1
3
v
c
,
p
c
v
c
=
3
8
RT
c
.
Y si pedimos que u
0
= 0 y que el gas sea monoat omico la capacidad
t ermica a volumen especco constante es:
c
v
=
3
2
R.
Entonces, podemos denir a la energa interna reducida por
u(, ) =
u
p
c
v
c
= 4
3

. (8.14)
Tambi en en el captulo tres calculamos la entropa por mol del gas
de van der Waals y result o la ecuaci on (3.53)
s(T, v) = s
0
+c
v
ln
_
_
_
T
T
0
_
v b
v
0
b
_
R/cv
_
_
_
,
en donde el valor s
0
es la entropa en un estado de referencia que
ahora ser a el valor crtico s
c
. Entonces la entropa reducida es
s(, ) = 1 +
3R
2s
c
ln
_

_
3 1
2
_
2/3
_
. (8.15)
Ahora calculemos el potencial de Gibbs por mol
g =
G
n
= = u Ts +pv
y la versi on reducida de este potencial es
=

c
= u s + ,
en donde
c
= p
c
v
c
, s
c
= p
c
v
c
/T
c
= 3R/8. Bueno ahora podemos cono-
cer a completamente, pero como funci on de (, ), no como corres-
ponde en la representaci on de Gibbs, como funci on de (, ), pero no
importa porque podemos hacer que sea un par ametro que conecta
al potencial con la presi on , param etricamente. Veamos, si susti-
tuimos en , la energa interna, la entropa y la presi on todas ellas
en t erminos de y , obtenemos que
358 49. FEN OMENOS CRITICOS DE VAN DER WAALS
(, ) = 3
6

+
8
3 1
4ln
_

_
3 1
2
_
2/3
_
(8.16)
y sabemos que la presi on es
(, ) =
8
(3 1)

3

2
Entonces jando un valor de vemos qu e pares de valores (, ) re-
sultan y de esta manera podemos construir muchos pares de puntos
con los que se construy o la isoterma en el espacio ( ).
Fig.(8.11) El potencial qumico = (, ), gracada param etricamente con ayuda
de = (, ).

Ejemplo
Tambi en podemos expresar esta informaci on en la representaci on
de Helmholtz. El potencial F = U TS, cuya diferencial:
dF = SdT pdV +dN,
implica a las ecuaciones de estado:
S =
_
F
T
_
V,N
,
p =
_
F
V
_
T,N
,
=
_
F
N
_
T,V
.
Al escribir todas estas relaciones en t erminos de variables intensi-
vas, por partcula, tenemos que f = u Ts donde f = F/N, v = V/N
y es f acil obtener que
df = sdT pdv (f +pv )
dN
N
CAPITULO OCHO 359
y de la ecuaci on de Euler:
u ts +pv = f +pv = 0.
Por ello,
df = sdT pdv.
As que tenemos toda la informaci on de van der Waals para intro-
ducir en el potencial de Helmholtz por partcula:
f = p
c
v
c
_
u
T
c
s
c
p
c
v
c
s
_
.
Si le potencial de Helmholtz reducido es

f = f/f
c
con f
c
= p
c
v
c
en-
tonces,

f = u s = 3
3

4ln
_

_
3 1
2
_
2/3
_
;
que evaluada en el punto crtico (1, 1) vale cero.
Fig.(8.12) La energa libre de Helmholtz.
Ahora examinaremos el comportamiento de algunas funciones
termodin amicas en la vecindad del punto crtico de van der Waals,
acerc andonos a el por diferentes trayectorias. Para ello introducire-
mos otras variables, , y , con las cuales podemos saber qu e
tan cerca estamos del punto crtico: P
c
= ( = 1, = 1, = 1), y estas
son:
=
T T
c
T
c
= 1,
=
v v
c
v
c
= 1,
=
p p
c
p
c
= 1.
Es decir que al escribir a las ecuaciones de estado o a los poten-
ciales termodin amicos de van der Waals, en t erminos de las nuevas
variables
= 1 + ,
360 49. FEN OMENOS CRITICOS DE VAN DER WAALS
= 1 + ,
= 1 + ,
podremos hacer un desarrollo en serie de potencias de , y ,
alrededor del punto crtico (1, 1, 1). Empezaremos con la ecuaci on de
estado t ermica dada por (2.23), pero reescrita como
_

2
+ 3
_
(3 1) = 8
2
. (2.23)
Entonces, en t erminos de las desviaciones alrededor del punto crtico
y reagrupando, toma la forma
(1 + )
2
(2 + 3) +
_
3 + (1 + )
2
_
(2 + 3) = 8 (1 + ) (1 + )
2
.
Desarrollando los productos y sin hacer aproximaciones, resulta

_
1 +
7
2
+ 4
2
+
3
2

3
_
=
3
2

3
+ 4 (1 + )
2
. (8.17)
Ahora ya podemos encontrar la manera de comportarse, por ejem-
plo, de la presi on al acercarse al punto crtico a lo largo de la isoterma
crtica. Sobre la isoterma crtica = 0, y por ello de (8.17), obtene-
mos inmediatamente que
=
3
2

3
_
1 +
7
2
+ 4
2
+
3
2

3
_
1

3
2

3
_
1
7
2
4
2

3
2

3
_
1
,
donde la ultima igualdad se justica porque se hace cada vez m as
peque na. De manera que la contribuci on m as importante es:

3
2

3
;
es decir
p p
c
p
c

_
v v
c
v
c
_
3
.
Esta expresi on dene uno de los llamados exponentes crticos, pues
establece la conexi on entre tipos especcos de variables: C omo se
comporta la fuerza generalizada al variar el desplazamiento gene-
ralizado asociado, sobre la isoterma crtica y al acercarse al punto
crtico? Eso dene el exponente crtico . Y en el caso que esta-
mos discutiendo las variables fuerza-desplazamiento son presi on-
volumen, es decir:
p p
c
p
c
|
v v
c
v
c
|

sig (v v
c
)
CAPITULO OCHO 361
Vemos que la ecuaci on de estado de van der Waals predice que = 3;
sin embargo experimentalmente se encuentra que > 4.
Examinaremos ahora la curva de coexistencia lquido-vapor. Sabe-
mos que ambas fases en equilibrio son distinguibles a T < T
c
. Por
ejemplo, la diferencia de vol umenes v
v
v
l
> 0 tiene sentido para
temperaturas por debajo de la crtica y no tiene sentido a tempera-
turas por encima de ella, ya que no es posible la coexistencia de
fases. Es tambi en convencional la denici on del exponente crtico
como aqu el que nos dice qu e tan r apido tiende a cero la diferencia
de densidades
l

v
, al acercase a la temperatura crtica. Es decir
_

c
_
||

.
Ahora determinaremos el valor que predice la ecuaci on de estado
de van der Waals y para ello tenemos que recordar que ambas fases
coexisten en equilibrio: misma temperatura, misma presi on y mismo
potencial qumico. Entonces expresaremos a la presi on dada por la
ecuaci on (8.17), en t erminos de y :
=
3
2

3
+ 4 (1 + )
2
_
1 +
7
2
+ 4
2
+
3
2

3
_
1
;
y desarrollando hasta el orden c ubico en las variables, es decir hasta
t erminos que incluyan , ,
2
y
3
, obtenemos:

3
2

3
6 + 4 + 9
2
+...
Pero la condici on de equilibrio mec anico de ambas fases, es
(
v
) = (
l
) ,
es decir que

3
2

3
v
6
v
+4 +9
2
v
=
3
2
(
l
)
3
6(
l
) +4 +9(
l
)
2
,
de donde resulta que

3
2
_

3
v
+
3
l
_
6 (
v
+
l
) + 9
_

2
v

2
l
_
= 0.
Cerca del punto crtico ambas fases son indistinguibles,
v

l
,
por lo que nalmente tenemos como resultado una ecuaci on c ubica
en el volumen
2
3
+ 8 = 0
muy f acil de resolver:
||
1/2
.
362 50. TRANSICIONES ORDEN-DESORDEN DE LANDAU
De manera que van der Waals predice que = 1/2, pero experi-
mentalmente se encuentra que 1/3. Podemos extraer el com-
portamiento de otras propiedades que se siguen de la ecuaci on de
estado de van der Waals, como el comportamiento divergente de la
compresibilidad isot ermica,
T
, que la conocemos desde el tercer
captulo. Pero ser a mejor continuar con la teora de Landau, que
describe las transiciones de fase de una manera poderosa, pero a un
incorrecta.
50. Transiciones orden-desorden de Landau
Rutgers, Casimir y Ehrenfest hicieron los primeros intentos de cons-
truir la teora de la transici on de fase superconductora en 1933, y
de ah se obtuvo la ecuaci on de Rugers y la conocida clasicaci on de
las transiciones de fase de primer y de segundo orden. Despu es, en
1937, Landau estableci o una descripci on de las transiciones de fase
en cristales, en t erminos de los cambios en la simetra del sistema
termodin amico como, por ejemplo, los cambios en la estructura
cristalina de un s olido como ocurre con la transici on no-reversible
del esta no gris al blanco, al variar la temperatura. Los cambios en la
estructura cristalina pueden acoplarse con otras variables y generar
un comportamiento el ectrico a un en ausencia de campo el ectrico.
Por ejemplo, por compresi on de un cristal es posible modicar el
volumen de una celda en el cristal y modicar consecuentemente
la distribuci on de las nubes electr onicas, desarrollando una po-
larizaci on el ectrica interna al cristal; este es el efecto descubierto
por Pierre Curie, el efecto Piezoel ectrico de los ferroel ectricos. En
otros materiales, magn eticos, por ejemplo, al disminuir la tempera-
tura las interacciones entre los dipolos magn eticos elementales en
el s olido, pueden hacerse relevantes y generar en un ferromagneto
una contribuci on neta diferente de cero para el momento magn etico
del material, a un en ausencia de campo magn etico externo. Por
supuesto que hay muchos otros sistemas que muestran cambios en
su simetra interna con la temperatura y, adem as de los menciona-
dos, debemos agregar la transici on superuida.
La teora de Landau hace una descripci on general, universal, de
los sistemas mencionados al inicio de este inciso, y se basa esen-
cialmente en tres hip otesis:
I) Existe un Par ametro de Orden , que es una funci on de la tem-
peratura, de tal manera que es cero por encima de la temperatura
de transici on y diferente de cero por debajo.
II) La energa libre puede desarrollarse como una serie de poten-
cias del par ametro de orden .
CAPITULO OCHO 363
III) Los coecientes en la serie de potencias son funciones bien
comportadas de la temperatura.
Ahora que estamos introduciendo al par ametro de orden, es con-
veniente decir algunas cosas adicionales acerca de el:
i) Puede ser un escalar, un vector, un tensor; puede ser real o
complejo. Es decir, debemos de establecer el n umero, n, de compo-
nentes que requiere para especicarse.
ii) El desarrollo en serie de potencias de , debe ser tal, que se
preserve la caracterstica escalar-real del potencial termodin amico
usado.
iii) Adem as, es necesario especicar la dimensi on, d, del espacio
fsico en el que el sistema termodin amico est a inmerso.
iv) Finalmente, se ha dicho que como la descripci on de Lan-
dau es universal, las variables que emplearemos podr an referirse
a cualquier sistema, pero lo que s es necesario hacer explcito, es la
dependencia en la temperatura T.
Denotemos al potencial de Gibbs para la fase ordenada por

G,
la ecuaci on fundamental con la que nos interesa trabajar ahora, y
debemos extraer toda la informaci on termodin amica de

G. Como
hemos escogido a la representaci on de Gibbs, tenemos que para el
estado ordenado la funci on

G =

G(T, p|), y el potencial de Gibbs
para el estado no ordenado es G
0
(T, p), ya que es cero. Ahora
consideraremos el caso particular en el que

G depende de valores
de peque nos, muy cerca de la transici on, y por ello es natural un
desarrollo en serie de Taylor. Es de esperar que este comportamiento
sea consistente con las transiciones de fase de segundo orden de
Ehrenfest, por ejemplo, en la vecindad de la temperatura de Curie,
cuando la magnetizaci on el par ametro de orden es peque na.

Ejemplo
Este es un ejemplo de la teora de Landau de las transiciones
orden-desorden que mostrar a como trabaja. El desarrollo es simple
y permitido s olo si lo complementamos con la condici on de que sea
positiva. Hay otros desarrollos de mayor inter es, que examinaremos
m as adelante. Sea entonces el desarrollo:

G(T, p, ) = G
0
(T, p) + (T, p) +
1
2
(T, p)
2
+...
Es claro que nos interesa el comportamiento de

G = (

GG
0
) como
funci on de , y ya que los coecientes dependen del estado ter-
modin amico (T, p), consideraremos tambi en los diferentes valores de
los coecientes = (T, p) y = (T, p). Como es el coeciente del
t ermino cuadr atico, siempre le ganar a a la recta, as que suponga-
mos que es positiva y que puede ser positiva, cero o negativa. En
364 50. TRANSICIONES ORDEN-DESORDEN DE LANDAU
la Fig.(8.13) se indican estas curvas: para > 0 y = 0, el mnimo se
encuentra en = 0. Y observamos que para valores de negativos
existe un mnimo de

G, con = 0. El desarrollo del potencial de

Gibbs cortado hasta potencias cuadr aticas en el par ametro de orden
, y la condici on de que s olo podr a tomar valores positivos implica,
que s olo existe un mnimo y por ello no existen estados metaesta-
bles, esto ultimo, tpico de las transiciones de segundo orden.
Fig.(8.13) Para 0, existe un mnimo con = 0. Si < 0, existe un mnimo con
= 0. .
Ahora examinaremos el potencial imponiendo las condiciones de
equilibrio y estabilidad. El estado de equilibrio que se realiza es
aquel cuyo potencial termodin amico satisface las condiciones de ex-
tremal, esto implica las siguientes dos condiciones:
_

_
= 0,
_

2
_
> 0.
De la primera condici on obtenemos el valor de en el mnimo, el
valor de equilibrio
=
(T, p)
(T, p)
;
y de la segunda obtenemos la condici on de estabilidad que obliga a
que
(T, p) > 0.
Note que la presencia del orden para T < T
c
y su ausencia para
T T
c
, es algo que no puede derivarse de la teora de Landau, sino
que debe ser introducida adhoc; pero sin embargo, puede ser justi-
cada a partir de las observaciones fenomenol ogicas. Y s, debe ser
justicada por una teora microsc opica.
De lo anterior vemos que resulta m as natural introducir el com-
portamiento de , a trav es del coeciente (T, p) y no de (T, p),
CAPITULO OCHO 365
puesto que esta ultima aparece en el denominador. As que en la
vecindad de la transici on, puede desarrollarse en una serie de po-
tencias en (T T
c
), para que tienda a cero, y as lo har a , cuando T
tiende a T
c
por debajo. Del desarrollo de Taylor de en vecindad de
T
c
tenemos
(T, p) =
_

T
_
Tc
(T T
c
); si T < T
c
;
y con
(T, p) 0; si T T
c
.
Ahora regresemos al potencial termodin amico

G(T, p, ), para cono-
cer su valor en el mnimo, es decir cuando = /, con < 0.

G(T, p, ) = G
0
(T, p) + (T, p) +
1
2
(T, p)
2
+... =
= G
0
(T, p)
1
2

2
.
De manera que el potencial de Gibbs por debajo, si T < T
c
, es:

G(T, p, ) = G
0
(T, p)
1
2
_

T
_
2
Tc
(T T
c
)
2
y el sistema est a ordenado. Por encima de T
c
, si T T
c
,

G(T, p, = 0) = G
0
(T, p),
el sistema se encuentra en la fase desordenada. Por otro lado, en la
rep-G: dG = SdT +V dp, las ecuaciones de estado son
S =
_
G
T
_
p
V =
_
G
p
_
T
.
Consecuentemente, ya que conocemos el potencial, que tiene toda
la informaci on termodin amica, podemos conocer la entropa S para
ambas regiones: si T < T
c
, es:

S(T, p, ) = S
0
(T, p) +
1

T
_
2
Tc
(T T
c
)
y si T T
c
S
0
=
_
G
0
T
_
p
.
366 50. TRANSICIONES ORDEN-DESORDEN DE LANDAU
Notemos que cuando la temperatura T tiende a T
c
, por debajo de T
c
,
S = S
0
, como es tpico de las transiciones de fase de segundo orden y
el calor latente de la transici on tiende a cero. Pero, por otro lado, las
capacidades t ermicas a presi on constante, por encima y por debajo
de T
c
, son diferentes exhibiendo una discontinuidad que es tambi en
tpica de las transiciones de fase de segundo orden. Entonces, si
T < T
c
el sistema ordenado tiene una capacidad t ermica

C
p
(T) dada
por:

C
p
(T) = T
_

S
T
_
p
= T
_

2
G
T
2
_
p
= C
(0)
p
(T) +
T
c

T
_
2
Tc
,
en donde para el sistema desordenado la capacidad t ermica es C
(0)
p
(T)
con T T
c
.
Donde hemos supuesto que es d ebilmente dependiente de (T, p).
As observamos que hay una discontinuidad en la capacidad t ermica
justo en la temperatura de transici on T
c
, es:

C
p
C
(0)
p
=
T
c
(T
c
, p)
_

T
_
2
Tc
> 0
que es mayor que cero ya que est a obligada a ser mayor que cero,
de manera que la capacidad t ermica asociada al estado ordenado es
mayor que la capacidad t ermica asociada al estado no ordenado, en
la vecindad de la transici on. Este comportamiento, como veremos
m as adelante, es consistente con las observaciones experimentales,
por ejemplo, en el caso de la transici on superconductora. Pero no
todas las predicciones son correctas, por ejemplo podemos expresar
al par ametro de orden en t erminos de y esta como funci on de la
temperatura, esto es
=
(T, p)

=
1

T
_
Tc
(T
c
T)
para T < T
c
. De aqu podemos apreciar que el par ametro de orden
tiende a cero linealmente con la diferencia de temperaturas y esta
dependencia no es correcta. Unos p arrafos m as adelante discutire-
mos otros desarrollos que predicen comportamientos m as acepta-
bles y que son consistentes con los predichos por ciertas ecuaciones
de estado como la de van der Waals. Globalmente los resultados que
obtendremos a continuaci on, con otra proposici on para el potencial
de Gibbs, se conocen como las predicciones de la Teora de Campo
Medio; aunque en la vecindad del punto crtico la teora de campo
medio tambi en genera resultados incorrectos.
CAPITULO OCHO 367

Ejemplo
Consideremos otro desarrollo en serie de potencias del par ametro
de orden . Pediremos que sea real, positiva o negativa. Entonces
supongamos que el potencial de Gibbs es

G(T, p, ) = G
0
(T, p) +
1
2
(T, p)
2
+
1
4
(T, p)
4
,
hasta orden cu artico. Nuevamente nos interesa la diferencia de
energa libre,

G = (

G G
0
), entre la fase ordenada y la no orde-
nada, que es igual a la suma de dos funciones que compiten, la
cuadr atica y la cu artica, y dependiendo de los valores relativos de
y tendremos una forma u otra para la resultante. Si y son posi-
tivas, el potencial exhibe s olo un mnimo y es estable en = 0. Si
y son negativas, el potencial exhibe s olo un m aximo en = 0 y por
ello es un estado inestable que no se realiza. Pero si < 0 y > 0,
de ambas par abolas que compiten gana la cu artica gener andose dos
mnimos con = 0, y un m aximo, inestable, para = 0, como se
indica en la Fig.(8.14).
Fig.(8.14) Si el par ametro de orden , es real. La energa libre de Gibbs, hasta
orden cuadr atico en , tiene esta estructura.
Impondremos las condiciones de extremal para determinar los
mnimos, los m aximos y las condiciones de equilibrio. Entonces
sean

G = 0,

G > 0.
De la primera resulta

_
+
2
_
= 0,
368 51. APLICACIONES: FERROEL ECTRICOS
que es una ecuaci on c ubica, como la ecuaci on c ubica en la densidad
, para van der Waals. Las soluciones de la ecuaci on c ubica son
=
_
0
(/)
1/2
y de la condici on de estabilidad resulta:
+ 3
2
> 0,
que implica para la raiz = 0, que > 0 y eso se aprecia en la
Fig.(8.14) para el valor = 1, que es estable. Pero hemos pedido
que existan races = 0, y eso s olo es posible si al valor = 0 le
corresponde un estado inestable con < 0, es decir, un m aximo en
el potencial de Gibbs. Y las otras dos races, = (/)
1/2
, con
< 0, son estables. Estos resultados, que est an contenidos en la
breve discusi on que nos llev o a construir la Fig.(8.14) del potencial,
son los que queriamos obtener.
Nuevamente podemos suponer que el par ametro de orden , de-
pende de la temperatura a trav es de la funci on (T, p), como lo hici-
mos en el anterior desarrollo de G, y el desarrollo de Taylor de
es
=
_
(/T)
Tc
(T T
c
), cuando T < T
c
0, cuando T T
c
con casi constante. Sustituyendo esta expresi on en el valor de
equilibrio del par ametro de orden tenemos
=
1

1/2
_

T
_
1/2
Tc
(T
c
T)
1/2
.
Ahora el par ametro de orden tiende a cero como la raz cuadrada
de la diferencia de temperatura, como tambi en ocurre en el caso de
van der Waals. La anterior expresi on dene al exponente crtico ,
asociado al par ametro de orden cuyo valor, en este caso, es = 1/2,
como ocurre con todas las teoras de campo medio. El resultado es
incorrecto ya que experimentalmente se mide = 1/3.
51. Aplicaciones
Ferroel ectrico
Recordemos que uno de los requerimientos del desarrollo de Lan-
dau, es que los coecientes del desarrollo sean funciones bien por-
tadas de la temperatura. Y en efecto , que es uno de los coe-
cientes, tiende a cero o es negativa, es decir no diverge. Note-
mos tambi en que, con el desarrollo a este orden, toda la riqueza de
CAPITULO OCHO 369
comportamiento se encuentra contenido en (T, p) y que debido a
la forma del potencial termodin amico propuesto no se generan es-
tados metaestables. Todo el comportamiento anterior es tpico de
las transiciones de fase de segundo orden. En las transiciones
de fase orden-desorden de Landau, la elecci on del tipo de desarrollo
determina el tipo de transici on de fase. Entonces, ser a posible
hacer que la teora orden-desorden de Landau describa a las tran-
siciones de fase de primer orden, en la clasicaci on de Ehrenfest,
y exhiba los tpicos estados metaestables? Para responder a esta
pregunta expondremos la termodin amica del ferroel ectrico debida a
Devonshire,
118
basada en la teora de Landau y que consiste en un
desarrollo hasta sexto orden.
Ahora veremos un ejemplo especco de la descripci on termodi-
n amica de las transiciones de fase; se trata de un ferroel ectrico en
la vecindad de su temperatura de transici on. La descripci on tiene la
ventaja, como toda teora termodin amica, de ser independiente de
cualquier modelo microsc opico y conduce a conclusiones generales.
Sea un s olido ferroel ectrico, que a temperatura T < T
c
, como el Ti-
tanato de Bario: BaTiO
3
, ha desarrollado una polarizaci on el ectrica
espont anea, P
s
, en ausencia de campo el ectrico E. Este s olido nada
tiene que ver con los ferromagnetos, salvo las similitudes en el com-
portamiento. Al generarse un campo el ectrico interno por debajo de
una temperatura caracterstica, exhibe una polarizaci on el ectrica.
Si el cristal est a en equilibrio, la energa libre debe tomar el valor
mnimo consistente con las condiciones externas. Por simplicidad
supondremos que la polarizaci on espont anea ocurre a lo largo de
un eje. Sea F
0
la energa libre del cristal no polarizado y sea F, la
del cristal polarizado.
Fig.(8.15) Un ferroel ectrico en presencia de un campo el ectrico puede exhibir varias
respuestas.
Entonces el desarrollo de Landau en serie de potencias de la pola-
118
Ver: Ferroelectric Crystals, Franco Jona and G. Shirane, Dover Pub. 1993.
370 51. APLICACIONES: FERROEL ECTRICOS
rizaci on P, en ausencia de campo el ectrico E, es:
F = F F
0
=
1
2
C
2
P
2
+
1
4
C
4
P
4
+
1
6
C
6
P
6
+...
Notese que:
i) El par ametro de orden de Landau es la polarizaci on el ectrica P.
ii) Los coecientes son funciones, bien portadas, de la tempera-
tura T.
iii) Como el potencial de Helmholtz F = F(T, P, V, N), es una
funci on escalar, independiente de la direcci on de P, se implica que
s olo deben aparecer potencias pares de P, es decir de: (P P).
Si F es la energa libre de Helmholtz, estamos describiendo a un
cristal de masa ja cuyos cambios en el volumen son despreciables,
y que se encuentra en equilibrio con un ba no a temperatura T. Si
adem as est a presente un campo el ectrico E. Entonces la funci on F =
F(T, P, N) posee toda la informaci on termodin amica, y su diferencial
satiface
dF = SdT +E dP,
de donde las ecuaciones de estado son:
S =
_
F
T
_
P
y
E =
_
F
P
_
T
.
De manera que en ausencia de campo el ectrico la F satisface
0 =
_
F
P
_
T
= P
s
_
C
2
+C
4
P
2
s
+C
6
P
4
s
+...
_
,
en donde P
s
= (P
s
n), es la proyecci on de la polarizaci on espont anea
a lo largo de la direcci on n. Vemos que existe la raiz P
s
= 0 y otras
diferentes de cero, que calcularemos m as adelante. La segunda
derivada del potencial nos dir a de la estabilidad del sistema ante
cambios en la polarizaci on y para que el ferroel ectrico sea estable es
necesario que
_

2
F
P
2
_
T
=
_
C
2
+ 3C
4
P
2
s
+ 5C
6
P
4
s
+...
_
> 0.
Vemos que la condici on de estabilidad evaluada en el estado de po-
larizaci on espont anea cero, es
_

2
F
P
2
_
T

Ps=0
= C
2
> 0
CAPITULO OCHO 371
Fig.(8.16) Si todos los coecientes son positivos, (C
2
> 0, C
4
> 0, C
6
> 0), s olo existe
un mnimo y es para P
s
= 0.
y si todos los coecientes son positivos,
(C
2
> 0, C
4
> 0, C
6
> 0),
el estado con P
s
= 0 es estable y se realiza.
Pero si la temperatura baja hasta el valor T < T
c
, de manera que
el coeciente C
2
cambie de signo, C
2
< 0, entonces ese estado de
P
s
= 0, con
(C
2
< 0, C
4
> 0, C
6
> 0),
es inestable y se generar a una polarizaci on el ectrica P
s
= 0, que es
ahora el estado estable. Esto es id entico con el inciso anterior, salvo
por la presencia del coeciente C
6
, por ahora no tendr a mayor inu-
encia, pero s despu es. Regresaremos a la condici on de equilibrio,
que es la ecuaci on de quinto orden:
0 = P
s
_
C
2
+C
4
P
2
s
+C
6
P
4
s
_
.
Una de las soluciones P
s
= 0, es inestable y las otras dos las obtene-
mos de resolver la ecuaci on cu artica, que es
P
2
s
=
1
2C
6
_
C
4

_
C
2
4
4C
6
C
2
_
1/2
_
.
Si ahora imponemos la condici on de que el t ermino cu artico sea el
dominante: C
2
4
>> 4C
6
C
2
y desarrollamos la raiz cuadrada, obte-
nemos:
P
2
s

1
2C
6
_
C
4
C
4
_
1
1
2
4C
6
C
2
C
2
4
__
.
Esta ecuaci on permite races reales e imaginarias y quedarse s olo
con las reales implica que
P
s
=
_

C
2
C
4
_
1/2
.
Como se dijo, esto ya lo hicimos en el inciso anterior con un poten-
cial cu artico y ahora tendremos que tener una ganancia adicional
372 51. APLICACIONES: FERROEL ECTRICOS
pues en cuanto terminemos de discutir esta regi on, que es la que
nos lleva a las transiciones de segundo orden de Ehrenfest, pasare-
mos a discutir las de primer orden en el ferroel ectrico, en donde el
coeciente C
6
deber a ser relevante. Asi que continuando con las de
segundo orden, veremos la estructura del potencial F.
Para la soluci on inestable con P
s
= 0 el potencial vale
F (P
s
) = 0,
y para la soluci on asociada al estado estable con P
2
s
= C
2
/C
4
, el
potencial es negativo:
F (P
s
) =
1
4
C
2
2
C
4
,
que es el valor del potencial en los mnimos, como indica la Fig.(8.17).
Fig.(8.17) Si los coecientes (C
2
< 0, C
4
> 0, C
6
> 0), pero con C
2
4
>> 4C
6
C
2
. Existen
dos mnimos con P
s
= 0.
Y como se hizo antes, en la soluci on asociada a los estados esta-
bles
P
s
= (C
2
/C
4
)
1/2
,
haremos el desarrollo de Taylor de C
2
en la vecindad de T
c
por abajo,
es decir
C
2
(T) =
1
C
(T T
c
) < 0
y el par ametro de orden: polarizaci on el ectrica es
P
s
=
_
(1/CC
4
)
1/2
(T
c
T)
1/2
, cuando T < T
c
,
0, cuando T T
c
.
En la Fig.(8.18) tenemos la variaci on del par ametro de orden con
la temperatura y cuyo comportamiento es tpico de las transiciones
de fase de segundo orden de Ehrenfest. Esto es, P
s
tiende a cero
cuando la temperatura tiende a la temperatura crtica. La manera
en la que tiende a cero est a dada por el exponente 1/2, que tambi en
result o con van der Waals, en 49, y que es tpico de todas las teorias
llamadas de campo medio.
CAPITULO OCHO 373
Fig.(8.18) Los coecientes del desarrollo del Potencial, dependientes de (T, p), que
son no divergentes, determinan el comportamiento t ermico del par ametro de orden.
Veamos ahora el comportamiento de las susceptibilidades por en-
cima y por debajo de la temperatura de transici on. Para ello recor-
demos una de las ecuaciones de estado: el campo el ectrico aplicado
es:
E =
_
F
P
_
T
=
_
C
2
P +C
4
P
3
+C
6
P
3
+...
_
,
y cuando el cristal se encuentra a temperatura mayor que la de
transici on, el cristal es parael ectrico y consecuentemente la ley de
Curie para este material es
E = C
2
P,
ya que la polarizaci on debe ser peque na, para campos peque nos. Es
decir, la respuesta est atica a este campo es lineal y por ello hemos
despreciado todos los coecientes salvo el primero. Entonces la sus-
ceptibilidad el ectrica en la regi on parael ectrica es

(para)
=
_
P
E
_
T
= 1/
_
E
P
_
T
=
1
C
2
=
C
(T T
c
)
.
Por otro lado, para la regi on ferroel ectrica hemos visto que el mate-
rial exhibe, en ausencia de campo externo, una polarizaci on espon-
t anea en terminos de los coecientes C
2
y C
4
que son relevantes.
Ahora en presencia de campo externo y a temperatura T < T
c
la
ecuaci on de estado es:
E
_
C
2
P +C
4
P
3
_
y la susceptibilidad correspondiente es

(ferroel)
= 1/
_
E
P
_
T
=
1
(C
2
+ 3C
4
P
2
)
.
Siendo el campo externo peque no, el valor de la polarizaci on P ser a
casi igual al valor de la polarizaci on espont anea, P P
s
y por ello

(ferroel)
=
1
(C
2
+ 3C
4
(C
2
/C
4
))
=
1
2C
2
=
1
2
C
(T
c
T)
.
374 51. APLICACIONES: FERROEL ECTRICOS
Ambas susceptibilidades divergen al acercarse a la temperatura de
transici on desde su correspondiente regi on de validez, y como diver-
gen al gracar el inverso, ambas tienden a cero. Es por ello que en
Fig.(8.19) gracamos el inverso de las susceptibilidades para hacer
m as clara la diferencia; una tiene una pendiente la mitad de la otra.
Fig.(8.19) Se han superpuesto el comportamiento t ermico del par ametro de orden y
el inverso de las susceptibilidades. En la regi on ferroel ectrica y en la regi on
parael ectrica.
La otra ecuaci on de estado
S =
_
F
T
_
P
,
nos dir a acerca de la diferencia de entropas entre una fase y otra,
tambi en nos dir a acerca de la diferencia de capacidades t ermicas y
podremos visualizar el por qu e, en efecto, se trata de una transici on
de fase de segundo orden.
Sea entonces la entropa asociada al estado de polarizaci on es-
pont anea a T < T
c
:
S =
_
F
T
_
P
= S
0

1
2
P
2
_
C
2
T
_
P

1
4
P
4
_
C
4
T
_
P
,
en donde hemos usado el desarrollo de F y el hecho de que los
coecientes dependen de la temperatura. En la aproximaci on m as
baja a orden cuadr atico en P y sabiendo que el coeciente C
2
es
lineal con T, resulta
S = S
0

1
2
P
2
_
C
2
T
_
P
= S
0

1
2C
P
2
.
Notese que la entropa de la fase ordenada es menor que la de la
fase desordenada; y tambi en recuerde que hemos ya gracado el
comportamiento de P con la temperatura, como se ve de la gura
(8.18); de manera que cuando T tiende a T
c
, P 0, y S S
0
, esto
es S S
0
. Esto signica, en un breve resumen, que las primeras
derivadas de F son contnuas en la transici on y por ello no hay calor
CAPITULO OCHO 375
latente asociado a la transici on y con esto cada vez se parece m as a
las transiciones de fase de segundo orden.
Ahora es necesario tener el valor de la entropa asociado a los
mnimos del potencial, es decir
S = S
0
+
1
2C
C
2
C
4
= S
0
+
1
2C
2
(T T
c
)
C
4
.
De manera que tenemos a la entropa asociada a los mnimos como
una funci on de la temperatura y s olo nos falta ver qu e ocurre con
la capacidad t ermica. Y veremos que s existe una discontinuidad
nita en las capacidades t ermicas cuando la derivada de la entropa
se introduce en la expresi on para la capacidad t ermica:
C
(ferroel)
= T
_
S
T
_
= C
(para)
+
1
2C
2
C
4
T

Tc
.
Esto es, la diferencia de capacidades t ermicas medidas en cada
regi on: ferroel ectrica y parael ectrica, al acercarse a la temperatura
crtica muestra una discontinudad nita:
C
(ferroel)
C
(para)
=
1
2C
2
C
4
T
c
.
Fig.(8.20) Discontinuidad nita en la capacidad t ermica.
Esta discontinuidad la podemos observar en la Fig.(8.20), pero
lo que realmente se observa experimentalmente es una divergencia
tipo-, como la Fig.(8.21) que fue construida muy informalmente.
Estos errores son graves, y son cualitativamente diferentes de lo
predicho por la bella teora fenomenol ogica de L. Landau. C omo se
corrigen estos errores? no es posible verlo aqu, pero la correcci on
es generada por otra bella teora
119
pero con elementos nuevos que
la Termodin amica Cl asica no puede dar.
119
Ver:Problemas fsicos de muchas escalas de longitud, K. Wilson, Scientic
American, Octubre (1979)(castellano).
376 51. APLICACIONES: FERROEL ECTRICOS
Fig.(8.21) Capacidad t ermica especca en la vecindad de la temperatura de
transici on T
c
.
Veamos ahora c omo las transiciones de orden-desorden de Lan-
dau generan a las transiciones de fase de primer orden, en la clasi-
caci on de Ehrenfest. Sea entonces el mismo desarrollo de F, en
series de potencias del par ametro de orden en el ferroel ectrico, la
polarizaci on, P
F = F F
0
=
1
2
C
2
P
2
+
1
4
C
4
P
4
+
1
6
C
6
P
6
+...
En la descripci on de Landau de las transiciones de segundo orden
pedimos que el primer coeciente fuera negativo:
(C
2
< 0, C
4
> 0, C
6
> 0),
y esto hizo que la polarizaci on espont anea P
s
= 0 correspondiera a
un estado inestable y se generara una P
s
= 0 en otro nuevo estado
estable. Ahora pediremos que s olo el coeciente C
4
sea negativo, es
decir:
(C
2
> 0, C
4
< 0, C
6
> 0),
y al aplicar la condici on de estabilidad para el estado de polarizaci on
espont anea cero, que es la de antes:
_

2
F
P
2
_
T

Ps=0
= C
2
> 0,
Como el estado de polarizaci on cero, es un estado posible y estable,
veremos que ahora podr an coexistir tres fases del ferroel ectrico: los
dos estados de polarizaci on espont anea, P
s
, y la polarizaci on P
s
=
0, cuando el potencial asociado a estos estados tenga el mismo valor.
O tambi en podr an existir estados metaestables, cuando la diferencia
de energa entre los estados polarizado y no polarizado sea diferente
de cero, como se indican en las Fig.(8.22) y Fig.(8.23).
CAPITULO OCHO 377
Fig.(8.22) y Fig.(8.23) Aqu se puede apreciar la presencia de estados
metaestables.
Ahora el sistema termodin amico es fsicamente m as rico. Veamos
que implica la condici on de estabilidad para polarizaci on diferente
de cero:
_

2
F
P
2
_
T

Ps=0
= (C
2
3|C
4
| + 5C
6
) > 0.
Cuando la energa libre tiene el mismo valor asociado a los tres
mnimos, el potencial termodin amico F, de orden sexto, en ausen-
cia de campo el ectrico, tiene la estructura que se muestra en la
Fig.(8.24). Es decir, que las tres races resultan de resolver el poli-
nomio: F = 0.
1
2
P
2
s
_
C
2
+
1
2
C
4
P
2
s
+
1
3
C
6
P
4
s
_
= 0.
De donde obtenemos dos races asociadas a la polarizaci on espon-
Fig.(8.24) Imponer que F = 0 obliga a que los tres mnimos compitan
energ eticamente .
t anea cero:
P
2
s
= 0,
378 51. APLICACIONES: SUPERFLUIDOS
y las otras cuatro races resultan de resolver la ecuaci on cu artica.
Las soluciones son:
P
2
s
=
3
2C
6
_

1
2
C
4

_
1
4
C
2
4
4
C
6
3
C
2
_
1/2
_
.
Los coecientes est an a un a nuestra elecci on salvo el coeciente C
4
que es negativo, as que supongamos que el coeciente C
2
es tal que
cancela el radicando. Es decir, de todos los posibles valores de C
2
,
tomamos s olo el valor:
C

2
=
3
16
C
2
4
C
6
.
Con C

2
positivo. Entonces:
P
2
s
=
3
4
C
4
C
6
> 0.
Con esto hemos conseguido que de cuatro races, s olo dos sean
diferentes, esto es que cada raiz se repite dos veces. Por supuesto
que al sustituir estos valores en el potencial, F, debe hacerse cero
en los tres mnimos, como se ve en la Fig.(8.24). El valor de C

2
, que
depende de C
4
, toma el valor justo para que puedan ocurrir estos
estados de polarizaci on a la temperatura de transici on T
t
.
Podemos modicar los coecientes si se cambia la temperatura y
de esta manera podemos obtener un potencial como se muestra en
la Fig.(8.22), en donde el unico estado de equilibrio que se realiza
es P
s
= 0, aunque hay otros mnimos que son estados metaesta-
bles, m as energ eticos. De la situaci on t ermica representada por la
Fig.(8.22), es posible llegar a la situaci on t ermica representada por
la Fig.(8.24); en esta, el potencial muestra c omo se favorece el estado
de polarizaci on P
s
= 0, diferente de cero.
Entre la Fig.(8.22) y la Fig.(8.24), fue necesario modicar la tem-
peratura hasta que los seis estados, raices de F = 0, compitieran
energ eticamente por igual. A esa temperatura s ubitamente se gener o
una polarizaci on diferente de cero. No es peque na, o casi cero, como
en las transiciones de fase de segundo orden en la vecindad de la
temperatura crtica, es apreciablemente diferente de cero, cuando la
temperatura es la temperatura de transici on,T
t
, o la temperatura de
coexistencia, como se indica en la Fig.(8.25).
Hemos visto c omo generar modicaciones en la estructura del
potencial termodin amico. Lo unico que hay que hacer es modicar
la temperatura y como los coecientes del desarrollo de Landau,
dependen fuertemente de la temperatura, alteraremos la forma de
F. Por otro lado, en estos ejemplos se ha mantenido la simetra en
las direcciones de polarizaci on, es decir que: F(+P) = F(P), sin
embargo, al introducir un campo el ectrico, esa simetra se rompe,
favoreciendo una particular direcci on en el cristal.
CAPITULO OCHO 379
Fig.(8.25) Comportamiento del par ametro de orden en las transiciones de fase de
primer orden.
Superuidos
-
Durante un eclipse solar en 1868 el astr onomo franc es P. Janssen al observar
las lineas espectrales de la luz emitida por el sol, determin o una colecci on de lineas
que no se haban observado anteriormente en los laboratorios terrestres. Tuvieron
que pasar 27 a nos para que Ramsay, en 1895, al analizar las lineas espectrales
de un gas, desprendido de un mineral de uranio, encontrara que coincidan con las
observadas por Janssen. El astr onomo ingl es Lockyer lo denomin o helio.
Nos hemos hecho la pregunta todas las sustancias exhiben tres estados de
agregaci on? Ya hemos visto c omo aparecen las propiedades magn eticas, el ectricas,
etc. de una sustancia pura, aparte de las tpicas fases que podemos ver a simple
vista: el s olido, el lquido y el gas, parece que puede haber muchas fases dependi-
endo de los grados de libertad internos que sea posible excitar. Tambi en recordemos
que la informaci on termodin amica del agua exhibe varios s olidos con propiedades
termodin amicas diferentes, eso ocurre con el agua H
2
O, y el carb on, C, muestra
tambi en varias fases s olidas: el grato y el diamante, por ejemplo. Ahora nos
preguntamos podr a haber varios lquidos con propiedades t ermodin amicas difer-
entes? nadie esperaba que ocurriera con el helio.
M. Faraday, en 1824 y despu es en 1844, fue uno de los primeros en darse
cuenta que haba unos gases que muy dicimente podan licuarse y entre ellos es-
taba el hidr ogeno que nalmente licu o sir James Dewar
120
el 10 de mayo de 1898.
Claro que en aqu el momento no di o ninguna descripci on del licuefactor ya que saba
de los esfuerzos de los polacos y del holand es, K. Onnes, para licuar el hidr ogeno;
s olo dijo que se enfri o previamente a una temperatura de 68 K para despu es pasarlo
a trav es del aparato licuefactor. Y un a no despu es consigui o la solidicaci on del
hidr ogeno, pero no fue f acil, como ya se mencion o antes, debido a la ley de Trouton.
Finalmente Heike Kamerlingh Onnes en 1908, en su laboratorio de bajas temper-
aturas en Leiden, Holanda, licu o el ultimo de los gases permanentes: el helio, y
obtuvo el unico lquido permanente a bajas temperaturas y bajas presiones una
atm osfera, por ejemplo. Es el unico lquido que carece del punto triple asociado
a la coexistencia de lquido-vapor-s olido. En el espacio termodin amico (p, T), las
fases se encuentran dispuestas de una manera unica, pero no s olo eso sino que
adem as, la regi on asociada a la fase lquida requiere de dividirse en dos regiones
120
Inventor del criostato, que son varias botellas una en el interior de otra, con
vaco entre ellas (del griego cryos que signica fro). Con estas botellas se desaba
mantener al lquido a baja la temperatura y evitar su evaporaci on.
380 51. APLICACIONES: SUPERFLUIDOS
de comportamiento sorprendente.
Fue necesario que transcurrieran 22 a nos para que fuera realmente claro que
el helio bajo ciertas condiciones era un lquido muy diferente a los hasta entonces
conocidos. Este retraso fue debido a que Onnes estaba interesado en la licuefacci on
del helio y las bajas temperaturas, solo para estudiar el modelo de conducci on de
los metales, que veremos en la siguiente secci on.
El mismo da de la licuefacci on del helio se tuvieron dicultades para observar
el menisco, que indicaba ya el peque no valor de la tensi on supercial. Se observ o
la notable tranquilidad de un lquido que no herva, se nal de una conductividad
t ermica anormalmente alta, mucho m as alta que la del cobre met alico, y esta obser-
vaci on no es congruente porque el helio no es un metal. Debe haber algo m as.
-
S olo faltaba por licuar al ultimo de los llamados gases perma-
nentes, y en aquel momento no haba raz on para esperar un com-
portamiento singular en el helio. Es el miembro m as ligero de la
familia de los gases inertes; adem as se poda esperar que el atomo
fuera esf ericamente sim etrico; poco activo qumicamente, es decir,
con una interacci on interat omica muy d ebil. Todo esto, implicaba
una lquido poco interesante fsicamente. Sin embargo, faltaba por
descubrir un comportamiento en la naturaleza, extra no para nostros
en aqu el momento: la existencia de bosones y la de fermiones.
Fig.(8.26) El He
4
muestra una discontinuidad en la derivada de la densidad a
2.2
o
K. Que implica un valor de = (1/)(/T)
p
por arriba y por abajo de esta
temperatura.
Onnes observ o unos extra nos efectos con el helio, que le pro-
dujeron una cierta desconanza e incredulidad en sus mediciones.
En 1911 report o que cuando el lquido era enfriado por debajo de
los 2.2 K empezaba a aumentar de volumen en lugar de continuar
contray endose. 13 a nos despu es Onnes y Boks repitieron su exper-
imento con una mejor t ecnica y vericaron que, en efecto, la den-
CAPITULO OCHO 381
sidad (T) exhiba un m aximo, pero con una discontinuidad en la
derivada a los 2.2 K, como se aprecia en la Fig.(8.26). Esto implica
que a 2.2 K, hay una discontinuidad en el coeciente de expansi on
t ermico isob arico
=
1

T
_
p
,
Este resultado constituye el aviso de una transici on.
121
En 1926
Dana y Onnes reportaron las primeras mediciones de la capaci-
dad t ermica, pero omitiendo aquellos datos asociados a la regi on de
m axima densidad. Cuando muere Onnes, Keesom y Wolfke intro-
ducen la terminologa helio I y helio II al comparar la discontinuidad
con los fen omenos tpicos en transiciones de fase. Sugieren que
ocurre una transici on tal que modica la estructura, pero debido
a que el lquido consiste de atomos esf ericamente sim etricos, no
hay una clara raz on para justicarlo. En 1932 las mediciones de
Keesom-Clusius mostraron un comportamiento singular de la ca-
pacidad t ermica cuya dependencia con la temperatura recuerda la
forma de la letra griega , por ello la llamaron transici on-, como ya
se ilustr o en la Fig.(8.21) el m aximo de la capacidad t ermica ocurre
en el m aximo de la densidad. Otros ejemplos en donde tambi en se
encuentran este tipo de capacidades t ermicas, es en las transiciones
orden-desorden o estructurales, en las aleaciones, en la transici on
ferroel ectrica de ciertos cristales, en la transici on Ferro-Para de los
imanes. Y por ello someteron a observaci on bajo rayos X al helio, sin
poder detectar un cambio estructural Qu e es lo ocurre entonces?
Informaci on experimental sobre las fases del He
4
, en el espacio (T, p), obtenida por
los Keesom.
Los Keesom
122
continuaron con las mediciones de la capacidad
121
Hemos visto que el agua muestra una negativa entre 0 y 4
o
C.
122
Padre e hija.
382 51. APLICACIONES: SUPERFLUIDOS
t ermica con mayor precisi on y al pasar por la lnea- observaron
un cambio tan repentino, que s olo lo pudieron explicar mediante
un aumento brutal de la conductividad t ermica.
123
Esta obser-
vaci on inici o el camino que llev o al descubrimiento de la superui-
dez, y nuestro objetivo es estudiar unicamente los aspectos ter-
modin amicos del helio. De la informaci on termodin amica experi-
mentalmente obtenida por los Keesom, se puede apreciar la ausen-
cia del tpico punto triple de coexistencia de tres fases S olido-lquido-
vapor; la existencia de dos puntos triples en los extremos de la
lnea-, en uno coexisten la fase s olida y los dos helio-I y helio-II,
para los valores P

1
= (1.76 K, 29.7 atm). Para estos valores la lnea-
se re une con la curva de fusi on del helio. En el otro extremo
de la lnea- para P

2
= (2.17 K, 0.05 atm), se tiene la coexistencia
del vapor con los lquidos. Queda claro que en el diagrama est a la
informaci on experimental del helio, y si ahora aplicamos las leyes
de la termodin amica, obtendremos informaci on adicional. Veamos,
por ejemplo, la ecuaci on de Clausius-Clapeyron para en la regi on
de coexistencia s olido-lquido, que nos dice c omo vara la presi on de
saturaci on con la temperatura:
_
dp
dT
_
sat
=
S
l

iq
S
s ol
V
l

iq
V
s ol
.
Es posible apreciar que a temperaturas T < 1 K, la pendiente de la
curva de saturaci on en la coexistencia del s olido con los lquidos, es
casi cero, de manera que cuando T 0, ambas entropas S
l

iq
= S
s ol
,
son iguales. Entonces, a bajas temperaturas, la entropa deja de ser
una variable relevante. Debe quedar claro que la informaci on con-
tenida en el diagrama (p, T), en donde se muestran las fases, es una
informaci on experimental, y esta nos debe decir c omo es el compor-
tamiento de la energa interna. As podremos establecer la raz on por
la cual la fase lquida es la que se realiza a bajas temperaturas.
Consideremos la ecuaci on de Gibbs que resulta de comparar a las
dos fases saturadas que coexisten en un estado dado (T, p). Com-
paremos la energa interna del helio lquido con las del helio s olido,
es decir:
U
liq
U
sol
= U = TS pV,
en donde p es la presi on de coexistencia y S se determina de la
123
La conductividad t ermica, al igual que la conductividad el ectrica, etc., son
propiedades de la termodin amica de procesos irreversibles, que nos permiten
evaluar los tiempos en los que ocurren ciertos procesos. Por ejemplo, un sis-
tema dividido en dos pedazos a temperaturas diferentes, qu e tan r apido igualan
sus temperaturas? La respuesta depende de la conductividad t ermica y de la
magnitud de la conducci on de calor,

Q.
CAPITULO OCHO 383
ecuaci on de Clausius-Clapeyron:
S =
_
dp
dT
_
coex
V,
que al introducirla en la ecuaci on de Gibbs, resulta:
U
liq
U
sol
= T
__
dp
dT
_
coex

p
T
_
V.
Debemos tener la informaci on experimental que nos diga c omo se
comporta cada uno de los t erminos, para saber c omo es la U. La
temperatura T siempre es positiva y para el helio, la diferencia V =
V
liq
V
sol
como funci on de la temperatura se indica en la Fig.(8.27a)
y esa diferencia es positiva.
Fig.(8.27a) Diferencia entre los vol umenes de las fases V = V
liq
V
sol
> 0, del
He
4
, como funci on de la temperatura T.
De manera que s olo resta estudiar el comportamiento del par en-
tesis cuadrado y para ello no apoyaremos en la informaci on experi-
mental contenida en la Fig.(8.27b).
Ah podemos observar que
124
existe un punto sobre la curva de
coexistencia s olido lquido tal, que la tangente en ese punto pasa
por el origen, y la temperatura vale T = 1.70
o
K, justamente ah a
la diferencia de energias le corresponde el valor U = 0, es decir la
energa del s olido y del lquido son iguales. Este valor de la tempera-
tura es muy cercano al valor para el cual la lnea- se une con la
curva de fusi on T = 1.76
o
K. De manera que podemos concluir que
por debajo de la temperatura T = 1.70
o
K, el helio lquido tiene menos
energa que el helio s olido.
124
Note que cuando tenemos una recta que pasa por el origen su ecuaci on es
y = mx, donde m es la pendiente. La derivada de esta recta es m = dy/dx, as
que una manera de escribir la ecuaci on de una recta que pasa por el origen es:
dy/dxy/x = 0. Y en general dy/dxy/x = a/x, donde a es la ordenada al origen.
384 51. APLICACIONES: SUPERCONDUCTORES
Fig.(8.27b) Cuando U 0, la energa del estado lquido es menor que la del
s olido. As que a presiones menores de 25 atm y a temperaturas menores que 1.7
o
K
el helio debe ser lquido.
Superconductores
-
De todas las teorias sobre las propiedades de los materiales, el fen omeno super-
conductor ha jugado un papel unico. En 1911 fue descubierta la conductividad in-
nita a bajas temperaturas, a temperatura del helio lquido, cuando a un la conduc-
tividad de los metales a alta temperatura no se entenda nada bien. A la mec anica
cu antica la faltaban varios a nos para estar totalmente establecida, y cuando lo
fue, aparece en 1933 el efecto Meissner, el diamagnetismo perfecto con el que se
demuestra que el estado superconductor es un estado termodin amico de equilibrio
y de aqu se siguen las descripciones termodin amicas, fenomenol ogicas de Gorter-
Casimir con el modelo de dos uidos (1934), y de Ginzburg-Landau en t erminos del
par ametro de orden (1950). Ya desde 1933 todas las herramientas te oricas nece-
sarias para explicar el estado superconductor estaban ah, pero tuvieron que pasar
todava 24 a nos m as, en 1957, para tener el modelo microsc opico que lo explicara.
Y todava a un m as, 30 a nos despu es, en 1987, se descubre el estado supercon-
ductor en cer amicas, a temperaturas altas, a temperatura del nitr ogeno lquido, y
totalmente inesperadas en estos materiales. Y ocurre que tambi en la conducci on
normal en estos materiales parece extra na y es necesario tener un modelo que la
explique.
-
Kamerlingh Onnes en 1913 en una Comunicaci on
125
, escribe:
It was also with the aid of the new helium cryostat that I discovered the extraor-
dinary behaviour of the electric resistance of some metals at the lowest temperature
125
Comunicaciones del laboratorio de la Universidad de Leiden, Netherlands,
Suppl. 34b, 1913, pp. 55-70, Kamerlingh Onnes, reimpreso en Selected Reprints,
Published for the American Association of Physics Teachers.
CAPITULO OCHO 385
Kamerlingh Onnes
E inicia, describiendo el comportamiento de la resistividad de los metales como
funci on de la temperatura; comportamiento que resulta de los modelos que en ese
momento eran fsicamente aceptables. Estas investigaciones condujeron nalmente
al descubrimiento de la superconductividad.
Onnes consideraba increible que la resistividad el ectrica, , de los metales puros
como el oro, el platino, la plata, etc. disminuyera casi linealmente con la temper-
atura en un amplio intervalo; desde la temperatura ambiente hasta la temperatura
a la que el nitr ogeno es lquido. Los posibles comportamientos se muestran en la
Fig.(8.28), resistividad, , contra temperatura T. Al extrapolar alguna de las curvas
Fig.(8.28) Gr aca de la resistividad el ectrica contra la temperatura T,
correspondientes a diferentes posibles modelos de la epoca, salvo la recta que
s ubitamente baja a cero una temperatura nita, T
c
, y que fue el descubrimiento de
Onnes.
de la gura hacia temperaturas cercanas al cero absoluto, pueden ocurrir varias
cosas, por ejemplo, que la resistividad se haga negativa, lo que no tiene sentido.
Tambi en puede ocurrir que la resistividad se haga cero antes de llegar al cero ab-
soluto, lo cual en ese momento a Onnes le resultaba tambi en inadmisible, como lo
menciona en esa comunicaci on. Entonces, para aclarar el asunto, consider o nece-
sario hacer mediciones a temperaturas a un m as bajas que las conseguidas por
Dewar con el hidr ogeno lquido, y para ello dispona ya del helio lquido y as poda
continuar con el estudio del comportamiento de estos metales con una mayor pre-
cisi on.
De hecho Dewar fue el primero en licuar el hidr ogeno y quien observ o la dismin-
uci on lineal de la resistividad con la disminuci on de la temperatura en sus propios
term ometros el ectricos. Observ o una disminuci on apreciablemente m as lenta en el
platino, como la que se observa en la parte baja de la gr aca curva en la Fig.(8.28),
por ello Dewar sugiri o tambi en que podra ocurrir la transici on del metal conductor
al aislante. A temperaturas altas los electrones de conducci on los visualiz o como los
electrones evaporados de los atomos, al bajar la temperatura la nube de electrones
condensa j andose a sus atomos, exhibiendo as que cuando T 0, la resistivi-
dad tiende a innito, , como lo muestra la curva a bajas temperaturas en la
Fig.(8.28).
Onnes comenta en esta comunicaci on de 1913 que M. Clay y el iniciaron una in-
vestigaci on experimental para determinar la variaci on de la resistividad con la tem-
peratura apoyados en una concepci on especca de la teora electr onica del metal.
386 51. APLICACIONES: SUPERCONDUCTORES
Por supuesto que esta concepci on estaba presente desde antes de 1908 y fue una
de las razones para la licuefacci on del helio, el ultimo de los gases permanentes, ya
que dara acceso a temperaturas m as bajas que las conseguidas por Dewar con el
hidr ogeno. Con estas temperaturas podra denir el comportamiento de la resistivi-
dad, , de las posibles extrapolaciones. Esclarecer cu al de los dos casos extremos:
0 o cuando T 0, se realiza.
El modelo de conductor el ectrico que tena en mente s olo fue posible por las
contribuciones de J. J. Thomson al descubrir el electr on, de Paul Drude al describir
las consecuencias de la existencia del gas de electrones libres en un metal y en las
propiedades opticas de los materiales y H. A. Lorentz con la teora del electr on en
interacci on con los campos electromagn eticos de Maxwell y en particular tambi en
con las propiedades de conducci on el ectrica y t ermica en los metales.
En la teora de Drude todo metal contiene un n umero muy grande de electrones
libres que, al igual que los atomos y mol eculas del s olido, tambi en participan del
movimiento t ermico. Un teorema de la fsica de ese momento, la fsica cl asica,
nos dice que la energa cin etica media de una partcula est a en relaci on directa
con la temperatura del medio en el que se encuentra. Los electrones cl asicos en
el metal cl asico se mueven a velocidades muy grandes pero s olo durante tiempos
muy peque nos, que es el tiempo entre colisi on y colisi on con los iones de la red. Si
durante ese tiempo el metal no est a sujeto a ning un campo el ectrico, los electrones
libres se mover an, entre colisi on y colisi on, indiscriminadamente en todas las posi-
bles direcciones y no hay transporte neto de carga en una direcci on preferente. Pero
al conectar un campo el ectrico esto cambia porque la velocidad de los electrones
del gas se incrementa ahora s en una direcci on preferente, que es la direcci on del
campo.
Con este modelo, Drude obtuvo la expresi on para la conductividad el ectrica del
gas de electrones cl asicos. Consideremos a un electr on de masa m y carga e, en un
campo el ectrico constante y apliqu emosle la ley din amica de Newton
m
dv
dt
= eE,
Hacemos esto s olo para determinar qu e es lo que le ocurre al electr on entre dos
colisiones consecutivas. La soluci on que exhibe la acci on sistem atica del campo es
v() =
e
m
E ,
en donde v() = v()v(0), es la diferencia de velocidades entre colisiones consecu-
tivas. Si promediamos sobre todos los posibles valores iniciales v(0) obtendremos,
v() = v() = v
s
, que es la velocidad de arrastre, o sistem atica, generada por el
campo el ectrico externo
v
s
() =
e
m
E ,
en donde , es el tiempo medio entre colisiones. Con N electrones libres en el metal,
la corriente el ectrica es
j = Nev
s
() =
Ne
2

m
E =
Ne
2
l
mv
E = E,
en donde con la ultima igualdad hemos denido a , la conductividad el ectrica, y
adem as hemos expresando el tiempo medio entre colisiones como
=
l
v
,
en donde l, es el camino libre medio entre las colisiones y v, la velocidad media de
origen t ermico cuyo valor es muy grande comparado con la velocidad de arrastre
CAPITULO OCHO 387
v
s
. Esta es la expresi on derivada por P. Drude, con el modelo del gas cl asico de
electrones, para la conductividad el ectrica. Aunque todava se puede hacer algo,
como lo hace H. A. Lorentz en su libro,
126
que es eliminar la masa de los electrones
con ayuda de la conexi on entre la energa cin etica media y la temperatura
1
2
mv
2
= T.
De manera que la conductividad el ectrica del gas de electrones de Drude-Lorentz
es:
=
Ne
2
lv
2T
.
La resistiviad es el inverso de la conductividad y por supuesto que es trivial
obtenerla como
=
_
2
Ne
2
lv
_
T.
Como lo hizo Lorentz, se puede armar que la disminuci on de la temperatura im-
plicar a tambi en una disminuci on lineal de la resistividad, como sorprenda a Onnes.
Aqu es necesario observar que el camino libre medio tambi en es una funci on de la
temperatura, l(T), al igual que la velocidad v, aspecto que Lorentz deja de lado
y por ello resulta la relaci on lineal. Ya mencionamos que Dewar haba detectado
esta clase de comportamiento en los term ometros de resistencia el ectrica que em-
pleaba para determinar la temperatura del hidr ogeno lquido. Y tambi en obten-
dremos m agicamente otros resultados.
As que tenemos que agregar otras posibles especulaciones. Por ejemplo, que en
los metales al disminuir T, tambi en se hacen menos violentas las vibraciones de los
iones y los electrones tendr an una mayor libertad de moverse, entonces el camino
libre medio, l, crecer a disminuyendo . Y notablemente, hay otro posible compor-
tamiento como lo indic o Kelvin, que consiste en que al disminuir la temperatura,
el n umero de electrones libres disminuye. Este comportamiento lo describe m as
dr aticamente Onnes, en esta comunicaci on, al decir que al bajar la temperatura
el vapor de electrones de conducci on, condensa nuevamente a los atomos y as es
posible la transici on al aislante, no conductor, ya que si N 0 entonces . As
que, para poder decidir cu al de estos comportamientos se realiza en los metales,
es necesario observar su resistividad a temperaturas m as bajas y Onnes ya haba
licuado el helio y con el poda enfriar esos metales.
Lo que de ninguna manera se esperaba era que s ubitamente a una temperatura
dada, la resistividad se fuera a cero discontinuamente. Y que la mayora de los
elementos met alicos o aleaciones met alicas mostraran una temperatura propia y
caracterstica de la transici on superconductora, como la llam o Onnes.
-
Efecto Meissner
Onnes tena serias dudas acerca de la aplicabilidad de la ter-
modin amica a su superconductor, caracterizado por el unicamente
por la conductividad innita, o resistividad cero, y a pesar de ello
continu o examinando su comportamiento. Estas dudas haban sur-
gido al observar la respuesta del superconductor ante el campo
magn etico. En 1913 Onnes observ o que la superconductividad era
destruida por la presencia de campo magn etico. Dicho de otra forma,
126
Ecuaci on (114), p ag. 64 en The theory of electrons and its applications to the
phenomena of light and radiant heat, H. A. Lorentz, Dover, Pub. 1909, 1915.
388 51. APLICACIONES: SUPERCONDUCTORES
en ausencia de campo magn etico externo la temperatura de tran-
sici on superconductora ser a T
c
, si conectamos el campo a esa tem-
peratura el material se hace normal y ser a necesario bajar a un m as
la temperatura para lograr tener de nuevo el estado superconductor.
Si aumentamos a un m as la intensidad del campo la temperatura
tiene que ser disminuida para lograr la transici on. A este campo que
destruye el estado superconductor le llamaremos el campo crtico,
H
c
(T). Y si continuamos as aumentando el campo y bajando la
temperatura debemos de tener un campo crtico para el cual a un a
temperatura tendiente a cero ya no exista el estado superconductor.
Lo mencionado aqu se ilustra en la Fig.(8.29).
Fig.(8.29) En ausencia de campo magn etico, la transici on superconductora ocurre a
la temperatura T
c
. En presencia de campo la temperatura de transici on es menor.
Justamente la lnea separa las dos regiones asociadas a los dos
tipos de conducci on. Pero no hemos dicho nada acerca del campo de
inducci on magn etica B en el interior del material. Un metal normal
es completamente permeable al campo magn etico, transparente. Y
si conectamos o desconectamos la corriente de la bobina que genera
el campo externo en el que se encuentra el metal en estudio, se in-
ducir an corrientes que r apidamente decaen a cero porque el metal es
normal y tiene una conductividad nita, una resistividad diferente
de cero, hay disipaci on. Si el metal es superconductor qu e ocurre
con la corriente? Onnes deseaba estudiar la respuesta magn etica
del superconductor, sin embargo cometi o el error de estudiar la res-
puesta magn etica de un cascar on met alico, algo que estaba hueco.
El resultado no era claro, s olo saba que el campo destrua el estado
superconductor. En 1933 Meissner y Ochsenfelt hicieron el experi-
mento con una esfera s olida, y as se descubre el llamado efecto
Meissner. Se inducen corrientes en el superconductor que no desa-
parecen, no hay disipaci on. Y las corrientes superciales son tales
que implican que hay algo m as, algo fundamental y que establece
una consistencia con la inducci on de Faraday.
CAPITULO OCHO 389
Veamos la Fig.(8.30). Sea el estado inicial, (a), que corresponde
a la ausencia de campo y a una temperatura T>T
c
, en la regi on de
metal normal. Si hacemos el proceso desde el estado (a) (b),
conectando isot ermicamente el campo hasta el valor asociado al es-
tado se nalado por (b); se inducir an corrientes pero r apido desapare-
cen por la disipaci on en el metal normal y el campo inducido en el
interior es igual al campo generado por la bobina, B = H, no hay
polarizaci on magn etica del material.
Fig.(8.30) Empezando en el estado (a) y siguiendo dos trayectorias diferentes, el
objetivo es llegar a (c). Onnes observ o que considerando s olo a la conductividad ,
innita, el estado superconductor(SC) en (c), depende de la trayectoria. Meissner
mostr o que existe el diamagnetismo perfecto.
El siguiente paso consiste en bajar la temperatura a campo ex-
terno constante para entrar en la regi on asociada al estado super-
conductor en el proceso (b) (c). Y sabemos que la ley de Ohm
puede escribirse como
E =
J

,
en donde es la conductividad, J la corriente y E el campo electrico.
Si el material es superconductor al estilo de Onnes, que signica
que para ese material unicamente la conductividad es innita, en-
tonces el campo el ectrico en el material es cero. Adem as de la ley de
Inducci on de Faraday
rot E =
B
t
,
vemos que implica que para el superconductor el campo de inducci on
debe permanecer constante en el tiempo, B = constante. De manera
que el estado (c) est a caracterizado por los valores
(c) : (T < T
c
, H, B = H).
390 51. APLICACIONES: SUPERCONDUCTORES
Es posible seguir otra trayectoria para llegar a (c), por ejemplo por
el camino (a) (d) (c). Ahora veremos cu al es el resultado que
hizo dudar tanto a Onnes. Siguiendo la trayectoria (a) (d), es
necesario disminuir la temperatura en ausencia de campo hasta la
regi on superconductora, a temperatura T < T
c
justo por debajo del
punto (c). Para llegar a (c) es necesario conectar el campo H hasta
su valor en (c), pero el campo de inducci on era cero al entrar a la
regi on superconductora. Por ello el estado (c) est a caracterizado por
los valores
(c) : (T < T
c
, H, B = 0).
El estado (c) al nal de esta trayectoria no es el mismo, pero las
condiciones externas que el experimental controla si son las mis-
mas. La respuesta del material no es la misma: la respuesta ha
dependido de la trayectoria. Esto signica que el superconductor de
Onnes s olo conductividad innita tiene memoria y no debe de
ser sujeto de estudio con la herramienta de la termodin amica.
El resultado experimental de Meissner en 1933, realizado con
una esf era s olida, muestra que independientemente del camino se-
guido para llegar al estado (c), a temperatura menor que la de tran-
sici on y en presencia de campo magn etico externo H, el campo de
inducci on magn etico B, al interior del superconductor es cero. Hay
una expulsi on del campo. Esta expulsi on del campo es el efecto
Meissner, el Diamagnetismo Perfecto, y su existencia hace que la
transici on, del metal normal al metal superconductor, sea una tran-
sici on termodin amica.
El campo de inducci on, B, resulta de dos contribuciones: la ex-
terna y la generada internamente por la polarizaci on magn etica, en-
tonces
B =
0
(H+M) = H.
En donde =
0
(1 + ) es la permeabilidad magn etica del mate-
rial. Recuerde que en la teora electromagn etica se dice que para
< 1 el material es diamagn etico, es decir que la intensidad del
campo en el interior del material es menor que el correspondiente
campo en ausencia de material. Tambi en que si > 1 el material
es paramagn etico y si >> 1 el material es ferromagn etico. Si la
magnetizaci on cumple con la relaci on M = H, donde es la sus-
ceptibilidad magn etica, entonces para el estado superconductor es
necesario que
= 1.
O = 0, este es el diamagnetismo perfecto, pues se generan corri-
entes permanentes que cancelan el campo en el interior. Posteri-
ormente veremos el modelo electrodin amico del superconductor, de
los hermanos London, que predice que existe una capa de campo,
una penetraci on supercial del campo.
CAPITULO OCHO 391
Aprovechando la anterior, ahora obtendremos las ecuaciones que
describen la transici on del metal desde su fase normal a la fase
superconductora. Consideremos el potencial de Gibbs por unidad
de masa, pero debemos incluir tambi en las variables que describen
su comportamiento magn etico, esto es
g = u Ts +pv Hm,
en donde m = M/M, es la magnetizaci on por unidad de masa, que
para el estado normal es m
n
= 0 y para el superconductor m
s
= 0. La
coexistencia de dos fases justamente en la curva H
c
(T), implica que
dg
n
= dg
s
que explcitamente es
du
s
Tds
s
s
s
dT +pdv
s
H
c
dm
s
m
s
dH
c
= du Tds
n
s
n
dT +pdv
n
.
Pero
du
s
= Tds
s
pdv
s
+H
c
dm
s
y
du
n
= Tds
n
pdv
n
.
As que nalmente, de lo que resta de la condici on que hemos im-
puesto, obtenemos la ecuaci on de Clausius-Clapeyron del supercon-
ductor:
dH
c
(T)
dT
=
s
n
s
s
m
s
.
Veamos que en efecto, existe consistencia con la informaci on experi-
mental empleada para construir la Fig.(8.30), para ello reescribamos
esta ecuaci on de Clausius-Clapeyron de otra manera. La diferencia
de entropias entre ambas fases es
s
n
s
s
= m
s
dH
c
(T)
dT
= H
c
(T)
dH
c
(T)
dT
.
Exhibiendo que tenemos una transici on de fase de primer orden.
Ahora podemos ver que la Tercera Ley de la Termodin amica nos dice
que cuando T 0, las entropias tienden a cero. Pero como el campo
H
c
(T = 0) es diferente de cero, entonces la tercera ley obliga a que la
pendiente del campo como funci on de la temperatura, cuando T 0
debe ser cero, y as se observa experimentalmente. Y el valor del
campo crtico cuando la temperatura tiende a cero llega perpendicu-
lar al eje, como se aprecia en la Fig.(8.31). De lo anterior tambi en
vemos que la transici on a 0
o
K ocurre en ausencia de calor latente,
y al acercarse a ese punto la transici on de fase es de segundo orden.
Lo mismo ocurre en la transici on a campo cero H
c
(T
c
) = 0, porque
tenemos que s
n
s
s
= 0, el calor latente es cero.
392 51. APLICACIONES: SUPERCONDUCTORES
Fig.(8.31) La ecuaci on de Clausius-Clapeyron permite determinar el
comportamiento de la funci on H
c
(T). Para que exista consistencia con la tercera
ley, la funci on debe tener pendiente cero en la vecindad de T = 0. Ah debe ocurrir
que la transici on de fase es de segundo orden, as como tambi en en la vecindad de
T
c
.
Podemos obtener las ecuaciones de Ehrenfest, que vimos en 47.
Derivando a ambos lados a la ecuaci on de Clausius-Clapeyron y
multiplicando por la temperatura obtenemos que la diferencia de
capacidades t ermicas es:
T
_
s
n
T
_
p
T
_
s
s
T
_
p
= c
(n)
p
c
(s)
p
= T
_

T
H
c
(T)
dH
c
(T)
dT
_
p
.
Y cuando el campo crtico tiende a cero, que es cuando la tempe-
ratura tiende a T
c
resulta la ecuaci on de Rutgers:
c
(n)
p
c
(s)
p
= T
c
_
dH
c
(T)
dT
_
2
|
T=Tc
,
de donde ser ve que c
(s)
p
> c
(n)
p
. Esta clase de superconductores, de
baja temperatura, casi son insensibles a la presi on, pero eso no es
v alido para los superconductores de alta temperatura.
-
Descripci on termodin amica de Gorter-Casimir.
127
All a por el 1919, Tammann propuso que los atomos en la aleaciones podan dis-
tribuirse en un arreglo m as o menos ordenado, en cuya generaci on compiten dos
efectos opuestos, por un lado el efecto t ermico, tal que al aumentar la temperatura
por transferencia de calor y de entropa del exterior a el sistema, este se desor-
dena. Y, por otro lado, compitiendo a favor del orden tenemos a las interacciones a
127
Theory of superconductivity, J. Bardeen, Encyclopedia of Physics, Edited by S.
Fl ugge, Springer-Verlag, Berlin, 1956, Vol. XV
CAPITULO OCHO 393
nivel microsc opico que llevan al sistema a ocupar los mnimos del potencial. Tosca-
mente, como si fueran las canicas blancas y rojas en un tpico tablero de damas
chinas. De manera que con las aleaciones de Tammann se inici o la descripci on
de las transiciones orden-desorden que Gorsky
128
continu o, construyendo el tpico
modelo micros opico, en mec anica estadstica. Posteriormente Bragg-Williams
129
en
1934 introducen deniciones explcitas del parametro de orden, de corto y de largo
alcance en el material. De manera que en el ambiente se encontraba ya la idea de
un par ametro de orden que posteriormente L. Landau emplea como s olo el lo puede
hacer.
Pero antes, en 1933 Rutgers y Ehrenfest inician los primeros intentos serios de
estudiar al superconductor como una transici on de fase termodin amica. De hecho
es en ese tema que Ehrenfest introduce la bien conocida clasicaci on de las transi-
ciones de fase. Pero fueron Gorter-Casimir en 1934 que desarrollaron el tratamiento
de las transiciones de fase en t erminos de una cierta clase de orden y por primera
vez en t erminos del modelo de dos uidos. La introducci on de un par ametro de or-
den como una variable termodin amica adicional requiere de que se cumpliran varias
condiciones:
a) el metal en el estado superconductor debe poseer una fase ordenada o con-
densada, y el potencial termodin amico total estar a caracterizado por el par ametro
de orden.
b) el par ametro de orden es cero cuando T = T
c
y vale la unidad cuando T = 0
o
K.
Finalmente el modelo de dos uidos aparece cuando Gorter y Casimir arman
que de la densidad total de electrones de conducci on, , una parte condensa a
la fase ordenada, la superconductora, y que denotaremos por
s
y el resto de los
electrones de conducci on,
n
=
s
, permanecen normales. Si el potencial ter-
modin amico asociado a los electrones normal es G
n
y el asociado a los electrones
superconductores es G
s
, el total que describe al sistema es
G =
_

_
1/2
G
n
+
_

_
G
s
= (x)
1/2
G
n
+ (1 x) G
s
,
en donde se han denido la fracci on normal x =
n
/ y la fracci on superconductora
1 x =
s
/. Este modelo de dos uidos de Gorter-Casimir tiene una aplicabilidad
muy reducida, porque los resultados que genera no son correctos. Tampoco el efecto
Meissner est a incluido. Y nalmente no se justica esa asimetra en el peso con el
que aparecen en el potencial las contribuciones normal y super. Es posible seguir la
t ecnica usual para determinar el valor de x para el estado de equilibrio que consiste
en buscar el mnimo del potencial aplicando la condici on:
_
G
x
_
=
1
2
x
1/2
G
n
G
s
= 0.
-
Ecuaciones electromagn eticas de London
130
En 1935 los hermanos London construyeron una teora fenomenol ogica de los
superconductores, agregando a las ecuaciones de Maxwell las condiciones que obe-
dece la corriente superconductora en su acoplamiento con los campos E y B. La
128
W. Gorsky, Z. Physik 50, 64, 1928.
129
W. L. Bragg and E. J. Williams, Proc. Roy. Soc. (London) A145, 699 (1934).
Statistical Mechanics, R. K. Pathria, Pergamon Press, 1972, Sec. 12.5 A dynamical
model for phase transitions.
130
The electromagnetic ecuations of the superconductor, F. and H. London, Proc.
Roy. Soc. (London), A149, 1935, pages 71-88.
394 51. APLICACIONES: SUPERCONDUCTORES
teora consiste esencialmente en postular la existencia de dos uidos, como lo
hicieron Gorter y Casimir en 1933, de manera que en el metal tendremos al u-
ido normal de electrones con una densidad
n
, y al superuido de electrones con

s
pero tal que contribuyen al n umero total de electrones por unidad de volumen
como =
n
+
s
, y cada componente tiene sus correspondientes velocidades v
n
y
v
s
, respectivamente. Con estas deniciones es ya posible introducir el postulado
din amico b asico, que se agrega a la colecci on de ecuaciones de Maxwell para la
materia, y que es en esencia la ecuaci on din amica de Newton para los electrones
superuidos sujetos a un campo el ectrico E:
dj
s
dt
=

s
e
2
m
E, (8.18)
esta es la primera ecuaci on de London, en donde j
s
= e
s
v
s
. A trav es de este
postulado vemos que la corriente superconductora no es afectada por el mecanismo
de disipaci on tpico que produce una conductividad nita, de hecho este mecanismo
act ua s olo sobre la componente normal que satisface la tpica ley de Ohm
j
n
= E, (8.19)
en donde j
n
= e
n
v
n
. Para obtener a las ecuaciones que describen a los campos
recordemos dos de las ecuaciones de Maxwell, que deber an ser modicadas ade-
cuadamente para el superconductor.
B
t
= E (8.20)
H = j +
D
t
. (8.21)
Estas ecuaciones nos permiten relacionar los campos con sus fuentes, las corri-
entes que uyen en la materia. Pero hemos visto que el efecto Meissner implica la
generaci on de corrientes en la supercie de manera tal que se cancele el campo de
inducci on, B = 0, en el interior del superconductor. Pero en el exterior el campo de
inducci on es B =
0
H. Sin embargo, en la supercie el cambio no es discontinuo,
debe haber una distribuci on de corriente y tambi en de campo a un en el interior
del superconductor. Para obtener el campo necesitamos modicar a la ec.(8.21),
en primer lugar j debe ser sustituida por la corriente superconductora j
s
, ya que
tanto la corriente normal como la D/t, son cero para cambios lentos en el tiempo
y debido a que r apidamente se amortiguan. Para el superconductor, tenemos:
B
t
= E (8.22)
B =
0
j
s
. (8.23)
Sustituyendo la primera ecuaci on de London, dada por ec.(8.18), en ec.(8.22), obte-
nemos
B
t
=
_
m

s
e
2
_

j
s
t
. (8.24)
Y eliminando la corriente con ayuda de (8.23) tenemos que
B
t
=
2
L

B
t
, (8.25)
en donde el cuadrado de la longitud de penetraci on de London

2
L
=
_
m

s
e
2
_
, (8.26)
CAPITULO OCHO 395
es un par ametro fenomenol ogico en la teora de los London. Sustituyendo el valor de
la masa y carga del electr on y si suponemos una concentraci on tpica de metales,

s
= 4 10
28
/m
3
, entonces 10
6
cm. Finalmente de la relaci on rot (rotA) =
( A)
2
A y de B = 0 tenemos
B
t
=
2
L

2
B
t
. (8.27)
Esta es la ecuaci on que debe satisfacer el campo de inducci on B. Consideremos un
ejemplo simple. Sea la supercie plana frontera exterior de un superconductor en
presencia de un campo magn etico externo paralelo a la supercie, como se indica
en la gura:
De la electrodin amica de los hermanos London, para los superconductores, se
obtiene la longitud de penetraci on del campo.
De la geometra vemos que el campo de inducci on tiene s olo una componente B =
(0, 0, B
z
) y la ecuaci on (8.27) se transforma en una ecuaci on escalar para

B
z
(x, t):

B
z
(x, t) =
2
L

2

B
z
(x, t)
x
2
, (8.28)
cuya soluci on es

B
z
(x, t) =

B
z
(0, t)e
x/
L
.
Esto signica que

B decae exponencialmente a cero al penetrar en el material. Pero
el efecto Meissner nos dice que no son los cambios en el ujo magn etico lo que debe
ser cero en el interior del superconductor sino el ujo mismo. Por ello los hermanos
London sugirieron que el comportamiento del superconductor es adecuadamente
descrito por
B
z
(x, t) = B
z
(0, t)e
x/
L
,
para el interior, y por ello
L
es una distancia relacionada con la profundidad de
penetraci on del campo. Es posible generar este mismo resultado si la ec.(8.24) es
reemplazada por otra m as restrictiva en la que se han eliminado las derivadas
temporales. Llegamos nalmente a las ecuaciones de London
dj
s
dt
=

s
e
2
m
E
y
B =
_
m

s
e
2
_
j
s
.
La primera, como ya lo hemos dicho, describe el ujo sin resistencia, la conductivi-
dad innita. La segunda, que sustituye a la ley de inducci on de Faraday, introduce
el diamagnetismo perfecto. Estas ecuaciones son de origen fenomenol ogico en el
396 51. APLICACIONES: SUPERCONDUCTORES
sentido de que no explican el estado superconductor, s olo lo describe. Y continuando
con la descripci on, podemos decir que como ya conocemos el campo podemos deter-
minar las corrientes superciales que se generan en el superconductor con ayuda
de la ec.(8.23):
B =
0
j
s
. (8.23)
Que debido a la geometra se reduce a

B
z
(x)
x
=
0
(j
s
)
y
y consecuentemente la corriente superconductora en la supercie es
(j
s
(x))
y
= (j
s
(x = 0))
y
e
x/
L
.
Que nos dice que la corriente superconductora tambi en se encuentra hasta una pro-
fundidad caracterizada por
L
, que es inversamente proporcional a la raiz cuadrada
de la densidad n
s
. Esta densidad de superelectrones, decrece al aumentar la tem-
peratura hasta hacerse cero en la temperatura crtica, y al hacerse cero, la longitud
de penetraci on se hace innita, permeando el campo magn etico a todo el material.
-
Criterio de superuidez de Landau
Para 1928 se logr o entender con ayuda de la mec anica cu antica qu e pasa con
los conductores normales, se logr o visualizar la aparici on de la resistencia el ectrica
como la dispersi on de los electrones por los iones de la red si estos, los iones, no
se encuentran en el lugar correspondiente a la conguraci on de red perfecta. Si la
red es perfecta, peri odica perfecta y los iones ni siquiera se mueven, entonces los
electrones se mover an libremente. No con cualquier valor de su momento, o veloci-
dad, porque se tienen valores permitidos y valores prohibidos. Pero si los electrones
ocupan esos estados de momento permitido y la red es perfecta no hay dispersi on,
no hay resistencia. Por eso este modelo es de juguete, es irreal, ya que las desvia-
ciones de la red perfecta son producidas por las oscilaciones de los iones alrededor
de sus posiciones de equilibrio, por las dislocaciones, por los huecos, etc. La red
no es perfecta por los defectos. Y las oscilaciones de los iones son fuertemente de-
pendientes de la temperatura, la temperatura puede generar defectos y modicar
las propiedades de conducci on. Hay otras desviaciones de la red perfecta que son
independientes de la temperatura y una de ellas es la presencia de impurezas.
Si tenemos una colecci on de estados de momento permitidos c omo se aco-
modan los electrones en estos estados? Para 1928 ya se saba que los electrones
satisfacen el principio de exclusi on de Pauli, y se dice que son fermiones porque
la presencia de un electr on en un estado de momento dado excluye la presencia
de cualquier otro en ese mismo estado. Tambi en hay partculas que se distribuyen
de manera que muchas de ellas pueden estar en el mismo estado. Este tipo de
partculas fueron reconocidas por Bose y Einstein y se dice que son partculas de
bose o bosones. Con estos antecedentes podemos pasar a discutir una idea de
Landau, tan simple que parece increible c omo ayuda a visualizar los fen omenos de
ausencia de fricci on que caracterizan tanto a la transici on superconductora, en los
metales, como la superuida en el helio superuido. Por simplicidad consideremos
un uido est atico y en su interior un objeto en movimiento. Si hay fricci on entre
el objeto y el uido, parte de la energa cin etica del objeto se pierde, disip andose,
pasando a formar parte de la energa interna del uido. Pero si el uido o el medio,
en el que se mueve el objeto, se encuentra a bajas temperaturas entonces este
lquido cu antico no puede recibir energa en forma contnua con cualquier valor.
Debemos encontrar la condici on que debe satisfacer el objeto para que al des-
plazarse en el interior del lquido produzca una excitaci on. Einstein mostr o que
CAPITULO OCHO 397
la energa de una excitaci on de masa cero y momento q, debe ser
(q) = c q,
en donde c es la velocidad de propagaci on de la excitaci on, y q es la magnitud de su
momento. Entonces consideremos que un objeto con momento p, se desplaza en un
medio. Cuando colisiona con el medio producir a una excitaci on tal que la energa y
el momento del sistema sean cantidades conservadas. Como indica la Fig.(8.32).
Fig.(8.32) Colisi on de una partcula de momento lineal p, con el medio en el que se
mueve. Produce una excitaci on de momento q, y como hay conservaci on de
momento el nuevo momento de la partcula es p

= p q.
Entonces por conservaci on de energa, E(p) = E

(p

) + (q), se obtiene que:

E E

=
p
2
2m

p
2
2m
= (q).
Y con la conservaci on de momento p = p

+q, podemos obtener que:

(q) =
p
m
q
q
2
2m
.
Y si la velocidad del objeto es v = p/m debe cumplirse que
v v cos =
(q)
q
+
q
2m
.
Si el objeto que se mueve en el interior del lquido cu antico es un tubo capilar cuya
masa m , entonces diremos que una excitaci on de energa y momento q no
podr a crearse a menos que
v
(q)
q
= c,
en donde c es la velocidad de propagaci on de las excitaciones, que puede identi-
carse con la velocidad de propagaci on del sonido en el lquido. Entonces a veloci-
dades menores
v <
(p)
p
= c,
el lquido uye sin disipaci on, sin fricci on, a trav es del capilar como ocurre con el
helio superuido a temperaturas menores que la temperatura T

de transici on. Y
para velocidades mayor o igual que c:
v c,
se producir an excitaciones y su producci on genera la fricci on, la disipaci on, la vis-
cosidad. Existe entonces una velocidad crtica
v
c
= c,
398 51. APLICACIONES: SUPERCONDUCTORES
que separa estos dos comportamientos. Esto se ve muy bonito pero los n umeros
que predice no son correctos. Sin embargo, cualitativamente esta descripci on es
muy satisfactoria. La anterior descripci on corresponde al fen omeno de la superu-
idez, pero lo podemos aplicar a la superconductividad? Supongamos que el objeto
que se desplaza en el interior del medio es un electr on y que el medio con el que
puede interaccionar para crear una excitaci on es la red de iones. Un electr on puede
interaccionar con los defectos de la red de iones cedi endole a la red energa y mo-
mento, para producir una excitaci on siempre que su velocidad sea mayor que la
velocidad del sonido en el s olido, v > c. Y de nuevo como antes: si v < c el electr on
no puede ceder momento ni energa a la red de iones y no producir a excitaciones.
Entonces las corrientes producidas por la colecci on de electrones con v < c no ser an
disipadas y uir an con resistencia cero. Pero esto ocurre tambi en para el estado
metal normal y esa corriente no se detecta porque es despreciable ya que el n umero
de electrones involucrados en este comportamiento es despreciable frente al total
de electrones en el conductor. Para que sea detectable es necesario que una porci on
macrosc opica de electrones participe en el estado superconductor. Y para que as
sea es necesario que de alguna manera los electrones cooperen en un mismo com-
portamiento. Pero son fermiones y el principio de exclusi on de Pauli obliga a que
todos los electrones de conducci on se encuentren en estados de momento p todos
diferentes.
Fig.(8.33) Cada uno de los pares de electrones se nalados, tiene el mismo momento
P = p
1
+p
2
y cada uno de los electrones se encuentra en un estado de momento
p
i
nq diferente. Aqu se ha omitido el estado de espn del electr on.
Al inicio de los cincuentas, H. Fr ohlich mostr o que puede generarse una inter-
acci on atractiva entre electrones que empezar a a tener efectos notables a bajas
temperaturas. Esta interacci on no es directa sino que se realiza a trav es de los
iones de la red. Quedamos que la mayora de los electrones puede transferir mo-
mento a la red y producir excitaciones, y como la interacci on atractiva de Fr ohlich se
realiza a trav es de las excitaciones de la red: los fonones, es posible que la mayora
de los electrones participe cooperativamente en un estado macrosc opico. Veamos
c omo esto es posible. Debido a la interacci on atractiva entre pares es posible agru-
par una colecci on muy grande de pares con una caracterstica com un: el momento
total del par. Por ejemplo, los pares de electrones cuyos momentos se indican en la
Fig.(8.33), tienen el mismo momento total:
P = p
1
+p
2
.
CAPITULO OCHO 399
Individualmente cada electr on posee momento diferente y no se viola el principio
de exclusi on de Pauli. As que podemos tener una gran cantidad de pares de elec-
trones, cada par de masa M = 2m como unidad extendida interaccionar a con la red
cuando se cumpla la condici on:
V =
P
M
= c +
q
2m
,
creando excitaciones que nalmente disolver an a los pares. Pero para valores de P
peque nos, tales que
V < c,
todos los pares, en una cantidad macrosc opica, se mover an libremente. Entonces
todos los pares estar an descritos por una sola funci on de onda de origen cu antico y
su maniferstaci on ser a macrosc opica.
Hemos visto que el criterio de superuidez de Landau, implica la existencia de
una funci on de onda macrosc opica , tanto para el superuido de Bose como para
el superconductor de Ginzburg. Es necesario insistir en el car acter macrosc opico de
la funci on de onda, y que los potenciales termodin amicos deben depender de esta
funci on compleja ya que, nalmente, tiene el comportamiento termodin amico tpico
del par ametro de orden.
-
Teora de Ginzburg-Landau
Despu es de que Ehrenfest introdujo en 1933 la clasicaci on de las transiciones
de fase al estudiar justamente a los superconductores, Landau en 1937 cre o la
descripci on general de las transiciones en t erminos de los cambios de simetra del
sistema termodin amico. Hemos visto ya c omo los cambios en la estructura cristalina
de un s olido pueden generar cambios en el comportamiento macrosc opico. Por ejem-
plo, en su comportamiento el ectrico.
En lo que sigue haremos una breve descripci on del superconductor de Ginzburg
131
pero s olo con la intenci on de hacer ver el camino que inici o y c omo puede llegar a ser
consistente con la descripci on fenomenol ogica de los London. La teora de Ginzburg-
Landau supone esencialmente tres hip otesis que ahora ya parecen naturales: la
primera es que existe un potencial termodin amico que es una funci on contnua de
las variables termodin amicas. Pero lo realmente importante en la teora de Landau,
y que es la segunda hip otesis, es la introducci on del par ametro de orden en este
caso complejo para describir a la fase ordenada, en la dependencia del potencial
termodin amico, esto es F = F(,

).
La teora es completamente fenomenol ogica debido a su car acter termodin amico
y descansa en la hip otesis b asica de la existencia del llamado el par ametro de
orden, que es tal que es cero por encima de la temperatura crtica T
c
, es decir:
(T > T
c
) = 0.
Esto es as porque no hay una cantidad macros opica de partculas en ese estado.
Pero cuando la temperatura disminuye por debajo de la temperatura crtica T
c
,
(T T
c
) = 0,
y ahora si hay una ocupaci on macrosc opica de un estado, por ejemplo, en el caso
de una condensaci on a un estado con momento lineal P, como vimos atras.
131
El artculo original se encuentra en IL NUOVO CIMENTO, Vol. II, No.6, dicem-
bre,1955. Tambi en en Superconductivity, Book 2, Selected Reprints, American
Institute of Physics. Y la platica de Vitaly L. Ginsburg en la entrega de su Premio
Nobel en 2003, se puede obtener en: http://nobelprize.org/physics/
400 PROBLEMAS
Ya se ha mencionado que el par ametro de orden debe ser un objeto matem atico
adecuado al problema; puede ser un escalar, un vector, un tensor; tambi en podr a
ser real o imaginario. Todo depende de la naturaleza de la transici on que se desea
describir, y dada su naturaleza matem atica la forma en que aparece en el potencial
deber a ser tal que el potencial termodin amico sea siempre una funci on escalar real.
Ahora el estudiante ya puede hacer una lectura directa del artculo de Ginzburg
mencionado anteriormente. Sin embargo a un haremos algunas observaciones gen-
erales, que aparecen en el mismo trabajo de Ginzburg, pero que servir an para es-
tablecer continuidad y facilitar su lectura. Por ejemplo al describir al superconduc-
tor, a la manera de Ginzburg, ya se ha se nalado que se requiere que el par ametro
de orden sea complejo, para permitir la ocurrencia de supercorrientes y para poder
estudiar la frontera entre las regiones superconductora y normal en presencia de
campos. Tambi en ser a necesario suponer una dependencia espacial = (x). Y
como tendremos variaciones espaciales es necesario contruir una densidad de ener-
ga libre g
s
, real y por ello g
s
debe depender tambi en de

. Entonces la energa libre

total es:
G
s
=
_
g
s
(,

, A)d
3
x,
en donde A es el potencial vectorial magn etico. Como antes, el desarrollo en serie
de potencias del potencial termodin amico es:
g
s
= g
n
+
a
2
||
2
+
b
4
||
4
+
1
2m

|(ih+
e

c
A)|
2
+
h
2
8
,
en presencia de un campo magn etico h(x) = A(x), y donde el coeciente
correspondiente al t ermino del gradiente espacial se ha ajustado de tal manera
que las ecuaciones que se generen tengan un cercano parecido con la ecuaci on de
Sch odinger. Adem as con esta estructura la G
s
es invariante de norma y tambi en
donde e

= 2e y m

= 2m. Y nalmente h
2
/8 es la densidad de energa del campo.
Casi 20 a nos antes, Gorter y Casimir denieron el valor absoluto al cuadrado del
par ametro de orden como la densidad de la componente superconductora
|(x)|
2
= n
s
(x).
La condici on de estabilidad termodin amica sobre la energa libre total G
s
, para que
esta sea estacionaria respecto de las variaciones virtuales tanto del par ametro de
orden, , y

, as como del potencial vectorial, A, es

G
s
=
_
d
3
x g
s
=
_
d
3
x g
s
(,

, A) = 0
y un poco m as explcito, es
G
s
=
_
d
3
x
_
g
s

+
g
s

+
g
s
A
A
_
= 0.
Al hacer los c alculos, resulta que aquellos t erminos que provienen de la densidad de
energa g
s
, generan la ecuaci on que determina los valores del par ametro de orden
, y

. Y el t ermino que multiplica a la variaci on del potencial vectorial A, genera

la expresi on para la corriente superconductora.
-
Problemas
8.1. Un lquido saturado coexiste con su vapor saturado a tempe-
ratura y presi on (T, p). Suponga que inicialmente toda la masa es
CAPITULO OCHO 401
lquido saturado. Si aislamos adiab aticamente a este lquido y per-
mitimos que ocurra una expansi on adiab atica cuasiest atica sobre el
exterior:
i) Qu e ocurre con la presi on y la temperatura?
ii) Dibuja este proceso en el espacio (p, V ).
iii) De este diagrama puedes decir si se producir a m as lquido o se
producir a m as vapor.
iv) Y si la descompresi on es s ubita?
8.2. Sea un sistema puro, una sola componente qumica, en el
estado en el que coexisten el lquido y su vapor en equilibrio, como
en el problema anterior.
i) Diga c omo se comporta la capacidad t ermica a volumen constante,
C
V
.
ii) Diga c omo se comporta la capacidad t ermica a presi on constante,
C
p
.
8.3. Considere la energa libre de Helmholtz, F = F(T, V, , N)), para
el sistema: un lquido que ha establecido el equilibrio qumico con
su vapor a trav es de la supercie, , que los separa (como indica la
gura: asociada al problema).
Menisco en el problema 8.3.
Lquido y vapor se encuentran en equilibrio, de manera que la
temperatura y los potenciales qumicos de las dos fases son iguales;
pero si la supercie que separa a ambas fases es curva, no podemos
esperar lo mismo de las presiones:
i) Muestre que la diferencial de la energa libre de Helmholtz es
dF = p

dV

dV

+ d,
en donde p

y p

, son las presiones en cada regi on de volumen V

y V

,
respectivamente. Y es la tensi on supercial en la supercie que
separa ambas fases y que tiene un area . El volumen total V = V

+
V

es constante, aunque cada fase por evaporaci on o condensaci on

puede variar su volumen. Tambi en en equilibrio el sistema deber a
encontrarse en un mnimo del potencial, es decir F = 0.
402 PROBLEMAS
ii) Muestre que si ese es el caso, ambas presiones satisfacen
p

= p

+
d
dV

,
en donde d/dV

determina la curvatura de la supercie del menisco.

iii) Calcule esta derivada si la supercie corresponde a una burbuja
esf erica y muestre que
p

= p

+
2
r
.
iv) Qu e ocurre cuando una burbuja de vapor empieza a formarse,
cu anto vale la presi on en el interior de la burbuja?
v) Qu e espera que ocurra con la tensi on supercial de la supercie
que separa al lquido del vapor, en la proximidad de una transici on
de fase de segundo orden en la clasicaci on de Ehrenfest?
Informaci on experimental del helio, requerida para el problema 8.5 .
8.4. Con ayuda de la ecuaci on de Clausius-Clapeyron aplicada a la
coexistencia de lquido-vapor:
_
dp
dT
_
sat
=

T (v
v
v
l
)
,
en donde es el calor latente de vaporizaci on, muestre
a) Que si el volumen del vapor es muy grande comparado con el
del lquido, (v
v
>> v
l
), y que si el vapor satisface la ecuaci on de es-
tado del gas ideal, entonces la soluci on de la ecuaci on de Clausius-
Clapeyron es
p(T) = p
0
exp
_

RT
_
,
en donde p
0
es una constante de integraci on, por determinar.
b) Que si conocemos el calor latente de vaporizaci on del agua, si
sabemos que a presi on de una atm osfera ebulle a t = 100
o
C c omo
CAPITULO OCHO 403
emplear la anterior expresi on para calcular la presi on de coexisten-
cia a 95
o
C?
8.5. Empleando la ecuaci on
(U
f
U
i
) = T
_
_
_
dp
dT
_
(if)

p
T
_
_
(V
f
V
i
) ,
establezca la relaci on energ etica, a bajas temperaturas, entre las
fases s olida y lquida del helio cuya informaci on experimental est a
contenida en la gura asociada al helio.
Compare tambi en la relaci on energ etica, a bajas temperaturas,
entre las fases s olida y gas, si la informaci on experimental esta dada
por el comportamiento de la mayora de las sustancias, resumida en
la Figura (8.2) y lo mismo para el agua dada por la Figura (8.3) y
compare con el helio.
Fig.(8.2) y Fig.(8.3) Informaci on experimental de otras sustancias, requerida para
el problema 8.5.

Un sabio ha dicho:
El que est a satisfecho consigo mismo
ha hecho un trabajo sin valor alguno
Chuang Tse.
404 PROBLEMAS
Captulo nueve
Termodin amica de la
radiaci on en equilibrio
...Qu e creais?
Que me conformara con mil hect areas de tierra nada m as? ...
Canto a m mismo de Walt Whitman
Par afrasis de Le on Felipe
Ahora sabemos que la termodin amica tiene una aplicaci on uni-
versal, pues nos permite describir a sistemas que pueden ser tanto
cl asicos como cu anticos. Sin embargo, en el momento en el que Planck
inicia la investigaci on de la radiaci on en equilibrio termodin amico, lo
hace motivado por el deseo de mostrar a la segunda ley de la ter-
modin amica como una herramienta poderosa.
132
Para entonces el
car acter universal de la termodin amica debera de ser probado una y
otra vez, y qu e mejor terreno de investigaci on que el de la radiaci on
en equilibrio que resulta de la emisi on y absorci on de radiaci on elec-
tromagn etica por las cargas en movimiento t ermico. En aquella epoca
tambi en la misma teora electromagn etica era una teora novedosa,
de manera que en el problema de investigaci on escogido por Planck
podan ponerse a prueba simult aneamente varias teorias fsicas. Pos-
teriormente los resultados de su investigaci on, con la termodin amica
como herramienta, lo obligaron a emplear otra herramienta te orica, de
la que el haba sido un fuerte crtico: la mec anica estadstica, con la
cual determin o el modelo microsc opico que result o ser el responsable
de la distribuci on espectral de cuerpo negro. A nes de 1900, y en las
manos de Planck toda la fsica te orica se hizo pedazos por la inconsis-
tencia entre la teora electromagn etica de Maxwell, y el c omo interac-
ciona la radiaci on con la materia. El oscilador cargado de Planck era
congruente con el modelo at omico cl asico. En 1889 Hertz determin o
la raz on carga-masa del electr on, y ya se saba que el electr on estaba
presente en todos los materiales, los qumicos y alg unos fsicos como
132
Una autobiografa cientca, Max Planck, publicada en ensayos cientcos
de ciencia y desarrollo, 1978, 1980, ISBN 968-823-006-5.
405
406 52. TERMODIN AMICA DE LA RADIACI ON
Faraday saban que los atomos contenan cargas en su interior. Pero
cu al es su estructura? como siempre ocurre, de diferentes campos de
observaci on y diferentes curiosidades, van apareciendo pedazos del
rompecabezas. Todo el trabajo de Planck es de una sola pieza y su
resultado fue la conmoci on del siglo. Diez y siete a nos m as tarde, con
las manos limpias, Albert Einstein, y tambi en en una sola pieza, nos
ilustra la naturaleza del modelo at omico y la manera en la que este
interacciona con la luz, maestros de este arte!
Max Planck (1858-1947).
52. Termodin amica de la radiaci on
En la electrodin amica cl asica una carga acelerada rada campo elec-
tromagn etico y como resultado de esta emisi on se produce un fre-
nado en el movimiento de la carga. La descripci on din amica del
movimiento de la partcula cargada la obtenemos de las leyes de
Newton en la que explcitamente aparece tanto la acci on externa,
que obliga a la carga a acelararse, como el efecto de frenamiento
por la emisi on del campo de radiaci on. La descripci on din amica
del campo radiado se obtiene de las ecuaciones de Maxwell sujetas
a las condiciones en las que la partcula cargada se mueva. Pero
cu al debe ser la naturaleza del campo electromagn etico resultante
cuando es emitido por una gran colecci on de partculas cargadas
que se encuentran en constante movimiento? y, sobre todo, es in-
teresante si ese movimiento es de origen t ermico.
Para que el sistema sea el ectricamente neutro podemos suponer
que los emisores son peque nos dipolos el ectricos oscilantes y desde
CAPITULO NUEVE 407
el punto de vista cl asico el campo resultante consta de una colec-
ci on de ondas electromagn eticas cuyas frecuencias se encuentran
en todo el espectro, desde = 0 hasta = , como es usual en
las transformadas de Fourier. Sin embargo, es de esperar que las
amplitudes del espectro de la radiaci on t ermica se encuentren dis-
tribuidas en las frecuencias de una forma caracterstica del equilib-
rio t ermico. Esta distribuci on formalmente no puede ser predicha
por la termodin amica de la misma manera que no es posible obtener
la distribuci on de velocidades de las mol eculas en un gas. Eso lo
hace la mec anica estadstica con sus propias herramientas. Sin em-
bargo veremos que Planck estableci o la distribuci on con argumentos
termodin amicos e informaci on fenomenol ogica.
133
Dada la naturaleza del problema ser a necesario discutir algunas
propiedades que nos ayudar an a describir el comportamiento de los
cuerpos en interacci on con la luz. Por ejemplo un cuerpo, constitu-
ido por atomos, cargas a temperatura T, es capaz de emitir a trav es
de su supercie. Por ello deniremos su emisividad radiante, j

(T),
a una frecuencia y una temperatura T, de tal manera que
j

(T)d,
es igual a la energa de las ondas radiadas o emitidas con frecuen-
cias entre y +d por unidad de tiempo y por unidad de supercie.
Esta propiedad de emisi on es independiente de que el cuerpo cuya
supercie rada, reciba o no radiaci on del exterior. Ahora suponga-
mos que la unidad de supercie recibe radiaci on, y que la intensidad
es una funci on de la frecuencia . Esa dependencia con la frecuencia
la se nalaremos con el subndice en la intensidad I

. Sea entonces
I

d,
la cantidad de energa radiante incidente, por unidad de tiempo,
sobre un elemento de supercie y cuyas frecuencias est an entre y
+d.
Esta cantidad de energa se repartir a de tal forma que
I
A

d,
es la parte de energa que es absorbida. Y
I
R

d,
133
Ver: Arnol Sommerfeld, volumen V, secci on 20 de Termodynamica and Statis-
tical Mechanics, Academic Press. El texto de Planck, The Theory of Heat Radiation
y por supuesto la extensa e intensa investigaci on hist orica de Thomas Kuhn, La
teora de cuerpo negro y la discontinuidad cu antica, 1894-1912, Alianza Editorial,
1978, las notas y referencias ah incluidas.
408 52. TERMODIN AMICA DE LA RADIACI ON
es la parte de energa que es reejada. Finalmente
I
T

d,
es la parte de energa que es transmitida.
Todas las anteriores deniciones son por unidad de tiempo y por
unidad de supercie del cuerpo. Por conservaci on de energa nece-
sariamente tiene que cumplirse que
I

d = I
A

d +I
R

d +I
T

d.
Ahora denamos a las razones: la Absorbancia: A

= I
A

/I

, la Re-
ectancia: R

= I
R

/I

y a la Transmitancia: T

= I
T

/I

. Es claro que
satisfacen
A

+R

+T

= 1.
Estas tres propiedades est an denidas para el mismo intervalo de
Fig.(9.1) La unidad de supercie recibe energa radiante de frecuencia , por
unidad de tiempo. Esta es Absorbida, reejada y transmitida.
frecuencias, son adimensionales y varan entre cero y uno. Con esto
podemos denir tres cuerpos, o supercies, muy especiales y tan
importantes como han sido las paredes termodin amicas con las que
se han realizado los procesos isot ermicos, adiab aticos, etc. Sean
entonces las siguientes tres deniciones:
Un cuerpo absolutamente negro o un cuerpo negro perfecto es aquel
cuya supercie absorbe toda la radiaci on incidente, en todas las fre-
cuencias, o sea que para un cuerpo negro perfecto tenemos que
A

= 1, R

= 0, T

= 0.
No reeja nada, no transmite nada, todo lo absorbe.
Un cuerpo absolutamente blanco o espejo perfecto es aquel cuya
supercie reeja toda la radiaci on incidente, en todas las frecuencias,
o sea que para un espejo perfecto tenemos que
A

= 0, R

= 1, T

= 0.
CAPITULO NUEVE 409
No absorbe nada, refeja todo, nada transmite.
Un cuerpo absolutamente transparente es aquel cuya supercie
transmite toda la radiaci on incidente, en todas las frecuencias y para
el cuerpo transparente perfecto tenemos que
A

= 0, R

= 0, T

= 1.
No absorbe nada, no reeja nada, todo lo transmite.
Las deniciones anteriores son de utilidad para construir pare-
des ideales, de propiedades absolutas con las cuales manipular ter-
modin amicamente a la radiaci on. Pero en la naturaleza no existen
cuerpos con estas propiedades absolutas aunque algunos cuerpos
pueden aproximarse a ellas.
134
As que para simular una super-
cie que sea absorbedora perfecta Wien y Lummer, en 1895, cons-
truyeron un cuerpo con un oricio que comunica con una cavidad
cerrada, como se indica en la Fig.(9.2). La radiaci on que incide en
Fig.(9.2) La supercie del oricio es la supercie del cuerpo negro, absorbe todo lo
que incide en el.
el peque no oricio es absorbida por completo. Sin embargo, esto no
implica que el oricio no sea capaz de emitir, toda supercie tiene su
propio poder emisor. Vemos entonces que, la supercie asociada al
oricio es como un cuerpo negro perfecto ya que absorbe todo lo que
incide sobre ella. Entonces A

= 1, y el poder emisor de la super-

cie, j

, tampoco ser a la de cualquier otro cuerpo, el poder emisor

del oricio es el del cuerpo negro perfecto, j

, que para distinguirlo

la denimos con un astersco.
Ahora calcularemos la tasa de emisi on de la cavidad de Wien, a
trav es de la supercie imaginaria del oricio. Hemos denido la den-
sidad de energa de la radiaci on por u = U/V , donde V es el volumen
de la cavidad y u incluye a todas la frecuencias de la radiaci on. La
densidad espectral de la radiaci on u

es la densidad de energa en el
intervalo de frecuencias entre y +d, as que la integral
_

0
u

d = u,
134
Por ejemplo el holln tiene una absorbancia de A

= 0.95
410 52. TERMODIN AMICA DE LA RADIACI ON
que es la densidad de energa total. La radiaci on se propaga, con
una velocidad c, en todas direcciones, y del total hay una fracci on
d/4 que es la que est a contenida en el angulo s olido
d = dsen()d,
cuya integral en todos los angulos es 4. Si el oricio por donde es-
capa la radiaci on es de area unidad, entonces la cantidad de energa
por unidad de tiempo contenida en ese angulo s olido, es
uc cos()
d
4
,
en donde , es el angulo entre la direcci on de la radiaci on en el
angulo s olido y la normal, n, al plano en el que se encuentra el
oricio.
Aqu se ha marcado la direcci on de la radiaci on emitida, con los dos angulos y ,
tomando como referencia los ejes (x, y, z) sobre la supercie imaginaria.
Para obtener la cantidad de energa total que pasa a trav es del
oricio es necesario integrar pero s olo en un hemisferio, el corres-
pondiente a la radiaci on emitida, es decir:
1
4
_
2
0
d
_
/2
0
d u c cos()sen() =
uc
4
.
Entonces la emisividad total del cuerpo negro perfecto es
j

=
uc
4
,
que es un ujo o una densidad de corriente, j

. En 1879, Stefan
determin o experimentalmente su dependencia con la temperatura,
que result o
j

= T
4
.
Esta es la ley de Stefan-Boltzmann y donde la constante
= 5.6704 10
8
J
seg m
2
kelvin
4
CAPITULO NUEVE 411
es la constante de Stefan-Boltzmann.
135
Esto implica tambien que
la densidad de energa es:
u = aT
4
,
en donde
a =
4
c
= 7.64 10
16
J
m
3
kelvin
4
.
Actualmente sabemos que no forma parte del grupo de constantes
fundamentales, pero s depende de ellas como lo mostr o el trabajo
de Planck. En 1883, Boltzmann encontr o un trabajo de un fsico
italiano, Adolfo Bartoli, que lo estimul o profundamente. Bartoli de-
mostr o que el calor radiante, o la radiaci on t ermica en una cavidad,
debe ejercer presi on. Demostr o que de no ser as la segunda ley
de la termodin amica no es v alida. De manera que si la presi on de
radiaci on es p = u/3, como lo indica la teora electromagn etica, en-
tonces u = aT
4
. Antes de discutir el experimento pensado de Bartoli,
es necesario examinar el comportamiento de las nuevas paredes ter-
modin amicas requeridas para manipular a la radiaci on.
Supongamos que en el interior de una cavidad con paredes es-
peculares perfectas no hay radiaci on, ya que dichas paredes s olo
reejan, no han absorbido y por ello no radan, su poder emisor es
nulo, porque no hay energa que radiar. Si abrimos un oricio y de-
jamos que pase radiaci on al interior, proveniente de cuerpos tal vez
a temperaturas diferentes, la radiaci on en el interior permanecer a
sin cambio, s olo refej andose, sin incrementar m as su energa en
unas frecuencias por emisi on porque no hay cuerpo en el interior
que emita, sin disminuir su energa en otras frecuencias , por ab-
sorci on, porque no hay cuerpo en el interior que absorba. De mane-
ra que en una cavidad de paredes reectoras perfectas tendremos
una distribuci on de energa en las frecuencias que corresponde a
una situaci on de no equilibrio ya que provino de la radiaci on emi-
tida por varios cuerpos de temperaturas diferentes. Si queremos
seguir pensando en que las paredes internas de la cavidad son es-
pejos perfectos es necesario introducir los ingredientes que permi-
tan la redistribuci on de energa en todos los modos de la radiaci on
para que se establezca el equilibrio t ermico. Por ejemplo, podemos
introducir polvo de holln el cual absorber a y emitir a radiaci on, ju-
gando el papel de mediador en la distribuci on de energa entre los
diferentes modos, , del campo de radiaci on. La distribuci on resul-
tante en el interior de la cavidad corresponder a a una temperatura
T de equilibrio y a la radiaci on emitida por la supercie del oricio
le llamaremos radiaci on de cuerpo negro perfecto.
135
Aqu es importante se nalar para evitar confusiones, que es la constante de
Stefan-Boltzmann y no a, aunque entre ellas existe una relaci on geom etrica pues
j = T
4
es un ujo de energa y u = aT
4
es una densidad de energa.
412 52. TERMODIN AMICA DE LA RADIACI ON
Ahora estableceremos algunos resultados generados por la ter-
modin amica.
I) El primero de ellos, el de Bartoli, obliga a la radiaci on a ejercer
presi on.
Fig.(9.3) Experimento pensado de Bartoli. La segunda ley obliga a la radiaci on a
ejercer presi on.
Consideremos el siguiente experimento pensado. Sean dos cuer-
pos A y B cuyas temperaturas son T
A
> T
B
, unidos por un cilindro
de paredes refectoras perfectas. Entre ambos cuerpos y en el in-
terior del cilindro hay dos pistones m oviles, a y b, cuyas paredes
tambi en son refectoras perfectas. El dispositivo se construy o de tal
forma que los cuerpos A y B estaban desde el principio forrados de
espejos perfectos y se introdujeron en el cilindro de tal manera que
el espacio vaco entre los cuerpos no contiene en absoluto radiaci on.
Adem as los pistones a y b est an inicialmente pegados a los cuerpos
A y B, respectivamente como indica la Fig.(9.3). Consideremos los
siguientes pasos del experimento pensado:
i) si removemos el pist on b todo el interior del cilindro se llenar a
de radiaci on emitida por el cuerpo a temperatura T
B
.
ii) insertamos de nuevo el espejo perfecto b, de forma de aislar al
cuerpo B, enseguida quitamos el espejo perfecto a y desplazamos al
espejo perfecto b hasta estar en contacto con el cuerpo A. Durante
este proceso toda la radiaci on que emiti o el cuerpo B en el paso
anterior habr a sido absorbida por el cuerpo A, y el espacio vacio que
deja el pist on b se llena nuevamente de radiaci on emitida por B.
iii) repetiremos una y otra vez el proceso ii), por lo que estare-
mos continuamente inyectando radiaci on proveniente del cuerpo B
al cuerpo A.
Con esta operaci on podemos transferir una cantidad arbitraria
de energa radiante del cuerpo B al cuerpo A, con T
A
> T
B
. Conse-
cuentemente el cuerpo A se calentar a m as y el cuerpo B se enfriar a
m as. Este resultado viola la segunda ley y para que este proceso sea
realizable, como lo son los refrigeradores, es necesario que ocurra
con ayuda de trabajo externo. As que cada vez que desplazamos los
pistones el agente externo deber a realizar trabajo sobre el pist on y el
pist on sobre la radiaci on, que deber a ejercer presi on. Es claro que
la presi on ser a mayor si la temperatura de la radiaci on es m as alta.
CAPITULO NUEVE 413
II) Es necesario introducir informaci on experimental o de alg un
otro tipo, para establecer la relaci on funcional entre la presi on y
la temperatura. Por ejemplo, la electrodin amica cl asica de Maxwell
implica que las ondas electromagn eticas ejercen una presi on que es
un tercio de la densidad de energa,
136
u = U/V , esto es:
p =
u
3
=
U
3V
. (9.1)
Con esta informaci on, en el captulo cuatro establecimos la ley de
Stefan-Boltzmann con ayuda de la termodin amica. En 1879, Stefan
obtuvo experimentalmente que
u = aT
4
, (9.2)
en donde
a = 7.64 10
15
erg/kelvin
4
cm
3
.
Boltzmann obtuvo la ecuaci on (9.2), apoy andose en la existencia de
la entropa como variable de estado.
137
Veamos el tratamiento de
Boltzmann:
En el captulo cuatro obtuvimos de la ecuaci on de Gibbs, TdS =
dU + pdV , cuando las variables independientes son (T, V ), que las
ecuaciones de estado t ermica y cal orica no son independientes, sino
que deben satisfacer
T
_
p
T
_
V
= p +
_
U
V
_
T
.
Esta es una relaci on general, independiente de la naturaleza fsica
del sistema que se discute, salvo por el hecho de usar las variables
(p, V, T), y la aplicaremos a la radiaci on electromagn etica en equili-
brio t ermico. Notemos en primer lugar que
u =
U
V
es una variable intensiva y, por observaci on experimental, es una
cantidad dependiente s olo de la variable intensiva T, temperatura.
Una de las derivadas que tenemos que evaluar es:
_
U
V
_
T
=
_
uV
V
_
T
= u
136
Recordemos que hemos discutido ya que en el caso de la radiaci on electro-
magn etica, la unica densidad de energa que podemos denir es la energa por
volumen.
137
As lo se nala Thomas Kuhn en las primeras p aginas de su libro: La teora de
cuerpo negro y la discontinuidad cu antica, 1894-1912.
414 52. TERMODIN AMICA DE LA RADIACI ON
y la otra es:
_
p
T
_
V
=
1
3
_
u
T
_
V
=
1
3
du
dT
.
Si u depende unicamente de la temperatura, entonces la relaci on
entre las ecuaciones de estado es:
1
3
du
dT
= u +p =
4
3
u,
o sea que:
du
u
= 4
dT
T
.
Integrando esta ultima expresi on, desde un estado de referencia u
0
,
asociado a la temperatura T
0
, a otro arbitrario, resulta:
u =
_
u
0
T
4
0
_
T
4
, (9.3)
que es la ley de Stefan. Entonces de la informaci on proporcionada
por la teora electromagn etica: p = u(T)/3, ha sido posible deter-
minar la dependencia en la temperatura de la densidad de energa:
u = aT
4
III) Realicemos ahora un c alculo similar al que hicimos con el gas
ideal en la rep-S, en la termodin amica gibbsiana, pero ahora para la
radiaci on electromagn etica en equilibrio t ermico. Recordemos que
dada la estructura de la termodin amica las ecuaciones fundamen-
tales en la rep-U para una sustancia pura, son:
La ecuaci on de Gibbs:
dU = TdS pdV +dN.
La ecuaci on de Euler:
U = TS pV +N.
Y la ecuaci on de Gibbs-Duhem:
0 = SdT V dP +Nd.
Y si conocemos a las ecuaciones de estado, que resultan de observa-
ciones experimentales, podemos determinar la ecuaci on fundamen-
tal. Eso haremos aqu en la rep-S para la radiaci on, pero antes es
necesario preguntarse acerca del valor del potencial qumico para la
radiaci on.
Cu al es la estructura de estas ecuaciones en t erminos de las
variables intensivas? la estructura depende de su denici on. Por
CAPITULO NUEVE 415
ejemplo, si las variables intensivas (u, s, v) se denen por partcula.
Esto es, si
U = Nu, S = Ns, V = Nv, (9.4)
la ecuaci on de Gibbs se transforma en
du = Tds pdv + (Ts pv + u)
dN
N
y la ecuaci on de Euler, intensiva, resulta:
u = Ts pv +. (9.5)
Por supuesto que esto implica que la ecuaci on de Gibbs en t erminos
de esas variables intensivas, sea
du = Tds pdv. (9.6)
Esto es, que para una sustancia pura de una sola fase hay dos
grados de libertad. Hemos visto que este es un caso particular de la
regla de las fases de Gibbs. Y tambi en la ecuaci on de Gibbs -Duhem
resulta
0 = sdT vdp +d. (9.7)
que nos dice que de las tres ecuaciones de estado s olo requerimos
de conocer dos.
IV) Qu e resulta si la elecci on de las variables intensivas es otra?
por ejemplo, si contruimos a las variables intensivas, pero por volu-
men como es el caso de la radiaci on. Entonces tenemos que
U = uV, S = sV, N = nV. (9.8)
Nuevamente al sustituirlas en la ecuaci on de Gibbs, resulta que
du = Tds +dn + (Ts p +n u)
dV
V
,
y la ecuaci on de Euler, intensiva, es
u = Ts p +n, (9.9)
por tanto, cuando las variables intensivas son por volumen la ecua-
ci on de Gibbs resultante, es
du = Tds +dn (9.10)
y la ecuaci on de Gibbs-Duhem, es
0 = sdT dp +nd. (9.11)
416 52. TERMODIN AMICA DE LA RADIACI ON
Donde las variables intensivas u y s, son la energa y la entropa
por volumen, en tanto que n es el n umero de objetos por volumen.
Escribimos objetos porque hemos tomado a la ecuaci on de Gibbs que
nos permite describir a los gases, lquidos, etc. como lo hemos hecho
hasta ahora, sin embargo si deseamos aplicar estas expresiones al
caso de la radiaci on electromagn etica en equilibrio t ermico debemos
establecer que no sabemos qu e clase de objetos se encuentran en
equilibrio, son las ondas electromagn eticas de Maxwell o son los
cuanta de Planck? por supuesto que la termodin amica no podr a
decidirlo.
V) La informaci on experimental disponible hasta este punto en
relaci on con la radiaci on, deber a introducirse en las ecuaciones
b asicas, que en la rep-S son:
La ecuaci on de Euler:
s =
_
1
T
_
u +
_
p
T
_

T
_
n, (9.12)
la de Gibbs-Duhem:
ud
_
1
T
_
+d
_
p
T
_
nd
_

T
_
= 0,
y de esta ultima podemos obtener que el potencial qumico satisface:
nd
_

T
_
= ud
_
1
T
_
+d
_
p
T
_
. (9.13)
La informaci on por introducir en la ecuaci on (9.13), son las ecua-
ciones (9.1) y (9.2) pero reescritas en la representaci on de la en-
tropa, a saber:
1
T
=
_
a
u
_
1/4
y
p
T
=
1
3
a
1/4
u
3/4
,
que al introducirlas directamente, implican que
nd
_

T
_
= 0, (9.14)
siempre, y para que esto sea as independientemente del valor de
la temperatura, es necesario que el potencial qumico , para la ra-
diaci on electromagn etica en equilibrio t ermico sea cero, siempre. De
manera que:
= 0. (9.15)
Esto signica que el n umero de objetos que constituyen a la ra-
diaci on t ermica no est a determinado puesto que no se invierte ener-
ga para producirlos.
CAPITULO NUEVE 417
VI) Para determinar la entropa de la radiaci on en equilibrio in-
troduciremos las ecuaciones de estado 1/T, p/T y /T = 0 en la
ecuaci on de Euler, (9.12), resultando
s =
_
a
u
_
1/4
u +
1
3
a
1/4
u
3/4
=
4
3
a
1/4
u
3/4
.
Como s es la entropa por volumen, la entropa total o la ecuaci on
fundamental en la rep-S, es:
S(U, V ) =
4
3
a
1/4
U
3/4
V
1/4
. (9.16)
De aqu tambi en podemos obtener f acilmente la entropa en t erminos
de otras variables de inter es, por ejemplo:
S(T, V ) =
4
3
aT
3
V (9.17)
y
S(p, V ) = 4
_
a
3
_
1/4
p
3/4
V. (9.18)
De estas dos expresiones para la entropa obtendremos las ecua-
ciones que deben satisfacerse en los proceso adiab aticos, esto es
T
3
V = constante, (9.19a)
o tambi en
pV
4/3
= constante. (9.19b)
Disponemos ya de las ecuaciones necesarias para especicar los
procesos termodin amicos de mayor inter es que pueden relacionar
entre si a las variables (T, p, V, U, S, etc). y que caracterizan global-
mente al sistema.
VII) Ahora estableceremos otros resultados que implican ciertos
comportamientos universales en relaci on con el equilibrio t ermico
entre diferentes supercies radiantes.
Consideremos a varios cuerpos materiales, por ejemplo los cuer-
pos A y B en el interior de una cavidad que adem as contiene ra-
diaci on t ermica, como se indica esquem aticamente en la Fig.(9.4).
La cavidad est a completamente aislada y en su interior contiene al
cuerpo A, que es arbitrario, y al cuerpo B que es un cuerpo negro
perfecto. Es necesario imponer la condici on de que en el interior de
la cavidad los cuerpos, A y B, se encuentran en equilibrio entre s y
con la radiaci on que han emitido y que la temperatura es la de equi-
librio mutuo. Si el sistema se encuentra en equilibrio, esta situaci on
debe mantenerse en todo momento ya que el sistema est a aislado y
por ello diremos que:
418 52. TERMODIN AMICA DE LA RADIACI ON
Fig.(9.4) En el interior de una cavidad se encuentra un cuerpo arbitrario A y un
cuerpo negro perfecto B, en equilibrio con la radiaci on que se encuentra en la
cavidad.
La cantidad de energa radiada por unidad de tiempo y por unidad
de area, debe ser igual a, la cantidad de energa absorbida por esa
misma supercie en el mismo tiempo, de otra forma el equilibrio se
rompe.
Tambi en es necesario observar que en equilibrio la densidad de
energa radiante debe ser la misma en diferentes lugares de la caviad.
Por lo tanto la cantidad de energa que incide sobre cada unidad de
supercie de cada cuerpo debe ser exactamente la misma, esto es:
I

d,
es igual a:
la cantidad de energa que incide por unidad de area y unidad de
tiempo sobre A o B.
Pero esta cantidad de energa ser a usada por cada cuerpo de
forma diferente. El cuerpo negro perfecto absorbe todo de manera
que deber a emitir a una tasa mayor de tal forma que mantenga su
equilibrio con el resto del sistema. Si denotamos por j

a la emisivi-
dad del cuerpo negro perfecto, entonces para que se encuentre en
equilibrio es necesario que
I

d = j

d,
en cada intervalo de frecuencias. Asi que
I

= j

.
En cambio para un cuerpo arbitrario es decir, un cuerpo gris de
toda la energa que le llega, I

, s olo una parte es absorbida: I

A

d,
el resto de la energa se reej o en la supercie o se transmiti o es-
capando del cuerpo A. Para que el equilibrio se mantenga, es nece-
sario que, la tasa de absorci on sea igual a la tasa de emisi on:
I
A

d = j

d,
CAPITULO NUEVE 419
Sabemos adem as que A

= I
A

/I

, entonces
I
A

= I

= j

.
De esta expresi on y de la condici on de equilibrio t ermico entre la
radiaci on y el cuerpo arbitrario obtenemos la ley de Kirchhoff:
j

(T) =
j

= (T, ),
que nos dice que la raz on del poder emisor, j

, al poder absorbedor,
A

, de un cuerpo arbitrario es igual al poder emisor del cuerpo negro

perfecto, j

. Dicho de otra forma: la raz on de la emisividad radiante,

de un cuerpo, a su absorbancia es independiente de la naturaleza
del cuerpo, es decir, es una funci on universal de la temperatura,
T, y de la fracuencia, . Esta es la funci on universal que deber a
obtenerse del estudio termodin amico de la radiaci on del cuerpo ne-
gro perfecto y es el motivo para estudiar la radiaci on emitida por
aqu el peque no oricio en la cavidad mencionada anteriormente.
VIII) Ahora veamos el teorema de Kirchhoff que establece la exis-
tencia de otra funci on universal. Supongamos que tenemos de nuevo
una cavidad, pero construida con paredes de diferente naturaleza.
Por ejemplo las paredes A pueden ser met alicas y las paredes B
cer amicas, como se indica en la Fig.(9.5).
Fig.(9.5) Con ayuda de ltros se puede demostrar que la distribuci on espectral de
energa debe ser una funci on universal.
Supongamos que cada lado de la cavidad se encuentra en equi-
librio por separado a temperatura T. Ahora conectemos ambas re-
giones mediante un ltro opaco a todas las frecuencias, , excepto
las que se encuentran en el intervalo de frecuencias entre y +d
para las cuales el ltro es completamente transparente, por eso es
ltro. Ahora hagamos una hip otesis de trabajo, si es incorrecta lle-
garemos a resultados incorrectos y tendremos que modicarla. Para
establecer la hip otesis es necesario denir a la densidad espectral
420 53. LEY DE WIEN (1896)
de energa de la radiaci on u

, en el intervalo d como
u

d,
que es igual a la energa por unidad de volumen de las ondas cuyas
frecuencias se encuentran entre y + d. Es claro que al integrar
en todas las frecuencias obtendremos la densidad de energa total
u(T), esto es:
u(T) =
U
V
=
_

0
u

(T)d.
Ahora hagamos la hip otesis: supongamos que la densidad espectral
de energa proveniente del cuerpo A es diferente de la proveniente
del cuerpo B, por ejemplo:
u
A

(T) > u
B

(T).
Si la energa radiada por un cuerpo a temperatura T, se distribuye
en las frecuencias en una forma caracterstica de ese cuerpo, en-
tonces para cuerpos diferentes a temperaturas iguales se estable-
cer an distribuciones diferentes a ambos lados y consecuentemente
se desarrollar a un ujo de energa en una direcci on preferente. Podr a
ser mayor el ujo de la cavidad A B comparada con la que ocurre
en la direcci on opuesta B A provoc andose un cambio espont aneo
en la temperatura de las cavidades, tan solo por la presencia del
itro. Esto es equivalente a la transferencia de calor de un cuerpo
fro a uno caliente sin ning un otro efecto, viol andose la segunda ley
de la termodin amica. Por ello debemos reconsiderar la hip otesis y
proponer que
u
A

(T) = u
B

(T).
Lo cual implica que la densidad espectral de energa de la radiaci on
en equilibrio depende s olo de la frecuencia y de la temperatura. Es
independiente de la naturaleza de los cuerpos materiales con los que
se encuentra en equilibrio. Por ello, diremos que u

(T) es una funci on

universal de (T,). La determinaci on de esta dependencia universal
fue el problema b asico al que se enfrent o Max Planck. Antes de
iniciar su investigaci on, ya se haban establecido otras implicaciones
termodin amicas que obligan a la distribuci on espectral: la ley de
Wien.
53. Ley de Wien (1896)
La ley de Stefan-Boltzmann nos dice que la energa por unidad de
volumen, u = U/V , es una funci on s olo de la temperatura y que
crece r apido, como T
4
. Ahora nos interesa saber c omo esta densi-
dad de energa se distribuye en los diferentes modos de oscilaci on
CAPITULO NUEVE 421
del campo electromagn etico. Sea la densidad de energa u(T), y su
conexi on con la densidad espectral:
u(T) =
U
V
= aT
4
=
_

0
u

(T) d,
que nos dice que, el area bajo la curva experimental crece con la
temperatura de acuerdo a T
4
, pero no nos dice nada a un acerca de
la estructura de la distribuci on en las frecuencias.
Fig.(9.6) La integral en las frecuencias de la u

(T), a temperatura T ja, es la

densidad de energa, u = U/V T
4
. La integral es el area bajo la curva planckiana
y crece como T
4
.
En 1893, Wien aplic o tanto las leyes de la termodin amica como
las de la electrodin amica de Maxwell, a la radiaci on en la cavi-
dad. Por ejemplo, es posible comprimir a la radiaci on empleando un
pist on m ovil, cuya supercie es un reector perfecto, y realizar otros
procesos termodin amicos. Veremos que los procesos adiab aticos
que introduce Wien, implicar an que la densidad espectral de la ra-
diaci on, u

debe ser, en general, una funci on del tipo:

u

(T) =
3
F(

T
).
Esta es la Ley de Wien y para deducirla es necesario efectuar varios
pasos. Recordemos que la entropa de la radiaci on es S = (4/3)aT
3
V .
De manera que, si ocurre una expansi on adiab atica reversible, la
entropa es constante y debe cumplirse que
T
3
V = constante.
Esto es, si el pist on se mueve modic andose el volumen de la cavi-
dad adiab aticamente, necesariamente la temperatura debe cambiar
y consecuentemente tambi en la densidad de energa. As que, ocurre
una redistribuci on de energa entre los diferentes modos del campo
422 53. LEY DE WIEN (1896)
electromagn etico. Y como la radiaci on ejerce presi on, al ocurrir el
proceso de expansi on adiab atica deber a entregarse trabajo al exte-
rior. Ahora mostraremos que la ecuaci on de la adiab atica, T
3
V =
constante, implica que la densidad espectral, la temperatura y las
frecuencias de los modos deben satisfacer las siguientes dos rela-
ciones
u

(T)
T
3
= constante

T
= constante
y ambas implicar an la ley de Wien.
Veamos qu e es lo que ocurre cuando las paredes reectoras per-
fectas se mueven en la expansi on adiab atica. Para empezar, ocurre
el efecto Doppler, la frecuencia de la luz incidente y reejada son
diferentes y el angulo de incidencia no es igual al angulo de reexi on
Fig.(9.7) Incide luz monocrom atica, de frecuencia . El campo el ectrico de la onda
transversal al incidir en el espejo en movimiento, debe ser igual al campo reejado.
Veamos lo anterior referido a la Fig.(9.7) que muestra una inci-
dencia normal a la pared, que se desplaza con velocidad v. Dada
la disposici on de los ejes de coordenadas (x, y) supondremos que
el espejo perfecto se encuentra localizado en la posici on x(t) = vt.
Supongamos que el campo el ectrico incidente, est a dirigido a lo largo
del eje-y y tiene una amplitud A, esto es
E
y
(x, t) = A cos[2(t
x
c
)],
en donde c es la velocidad de la luz. El campo reejado en el espejo
que se desplaza es:
E

y
(x, t) = A

cos[2

(t +
x
c
)].
Debemos establecer una condici on de continuidad sobre el espejo,
para ambos campos y que ser a v alida para todo tiempo. Es decir,
los campos en el espejo m ovil son iguales:
E
y
(x = vt, t) = E

y
(x = vt, t).
CAPITULO NUEVE 423
Lo que implica que:
A cos[2(t
vt
c
)] = A

cos[2

(t +
vt
c
)].
Entonces, necesariamente la amplitudes son iguales, A = A

, y la
frecuencia de la onda reejada es menor que la incidente, si la pared
se aleja,

=
(1 v/c)
(1 +v/c)
(1 v/c)
2
(1 2
v
c
).
Si la incidencia no es perpendicular y el campo el ectrico incide ha-
ciendo un angulo con la normal al espejo, como se indica en la
Fig.(9.8), tendremos que la velocidad del espejo en la direcci on de
propagaci on de la luz es igual a v cos().
Fig.(9.8) Si la incidencia no es normal, es necesario considerar el valor de la
velocidad del espejo en la direcci on de propagaci on de la luz.
De manera que las frecuencias deber an transformarse como

[1 2
v
c
cos()]. (9.20)
Por tanto, cada vez que ocurre una incidencia en el espejo m ovil hay
un cambio en la frecuencia dado por la expresi on
=

= [2
v
c
cos()]. (9.21)
Hemos obtenido c omo cambia la frecuencia de una onda transversal
el ectrica, al incidir en el espejo m ovil, pero si ahora hacemos incidir
a toda una colecci on de ondas cuyas frecuencias se encuentran en
la banda entre y +, entonces la banda de frecuencias se trans-
formar a de acuerdo a:

[1 2
v
c
cos()], (9.22)
de acuerdo a la ecuaci on (9.20). Podemos observar tambi en que, de
las ecuaciones (9.20) y (9.22) se obtiene que

. (9.23)
424 53. LEY DE WIEN (1896)
Ahora consideremos, por simplicidad, que la cavidad es esf erica-
mente sim etrica; entonces entre dos reexiones sucesivas la luz
recorre una distancia 2rcos() y el n umero de reexiones por se-
gundo es (c/2rcos()), aproximadamente. Y como por cada reexi on
Fig.(9.9) Si la cavidad es el interior de una esf era de radio r, es posible estimar la
distancia y el tiempo, entre reexiones.
la frecuencia cambia en , entonces el cambio de frecuencia por
segundo es:
=
c
2rcos()
y de (9.21)
= (
v
r
).
Todas estas expresiones se han obtenido por segundo y como la
pared se mueve con velocidad v, la distancia recorrida por la pared
en ese segundo es r = v, entonces
= (
r
r
). (9.24)
Esta ecuaci on establece la relaci on entre los cambios en la frecuen-
cia y los cambios en el radio de la esfera que se expande, con la
radiaci on en su interior. Por otro lado, ya que el volumen de la cavi-
dad esf erica es (4/3)r
3
, la ecuaci on del proceso adiab atico V T
3
=
constante, puede expresarse como:
rT = constante
Y cuando ocurre la expansi on adiab atica innitesimal, el estado ini-
cial y el nal est an sobre la misma adiab atica, de tal manera que se
cumple:
rT = (r +r)(T +T) rT +rT +Tr.
Y simplicando a ambos lados resulta
T
T
=
r
r
. (9.25)
CAPITULO NUEVE 425
Las ecuaciones (9.24) y (9.25), establecen la correspondencia entre
los cambios en frecuencia y los cambios en la temperatura al re-
alizarse el proceso adiab atico, esto es:

=
T
T
. (9.26)
Esta expresi on es equivalente a decir que, durante el proceso adia-
b atico la frecuencia y la temperatura satisfacen la relaci on

T
= constante. (9.27)
Ahora veremos qu e ocurre con la densidad de energa durante el
proceso de expansi on adiab atica y en particular en una banda de
frecuencias entre y + . Por ejemplo, sabemos que la energa
total de la radiaci on contenida en la cavidad es
U = V u = V
_

0
u

d =
_

0
(V u

d) =
_

0
U

,
en donde en la ultima igualdad hemos denido la energa total en
el volumen de la cavidad, U

, contenida en la banda de frecuencias

entre y +d
U

= V u

d. (9.28)
Es claro que la suma de todas estas contibuciones es la energa
total. De igual manera, podemos denir una presi on parcial p

como
aquella presi on ejercida por la colecci on de ondas electromagn eticas
cuyas frecuencias se encuentran en esa misma banda. Esto es:
p =
1
3
u(T) =
_

0
1
3
u

d =
_

0
p

en donde la presi on parcial es:

p

=
1
3
u

d. (9.29)
De (9.28) y (9.29) tenemos tambi en que:
p

=
U

3V
. (9.30)
Con estas deniciones procederemos a la determinaci on del compor-
tamiento energ etico de la radiaci on durante la expansi on adiab atica.
Sabemos que dU = TdS pdV y en el proceso adiab atico-cuasies-
t atico-reversible se cumple que:
(dU)
adiab
= (pdV )
adiab
426 53. LEY DE WIEN (1896)
y aplicado a la banda de frecuencias:
(dU

)
adiab
= (p

dV )
adiab
.
Sustituyendo aqu la expresi on (9.30), resulta que para el proceso
adiab atico debe cumplirse la relaci on:

dU

=
1
3
dV
V
.
Cuya integral nos proporciona la ecuaci on del proceso adiab atico
U

V
1/3
= constante.
O sea que para dos puntos sobre la misma adiab atica debe ser v alido
que:
U

= (
V
V

)
1/3
=
T

T
,
en donde la ultima igualdad se sigue de V T
3
= constante. Adem as
con ayuda de (9.28)
_
V

V
__
u

(T

)
u

(T)
__
d

d
_
=
T

T
.
Y haciendo uso de las ecuaciones (9.23) y (9.27), obtenemos que
_
u

(T

)
u

(T)
_
=
_
T

T
_
3
,
puede reescribirse a la manera usual, como:
u

(T)
T
3
= constante, (9.31)
sobre la adiab atica. Las expresiones (9.27) y (9.31) son las corres-
pondientes ecuaciones de la adiab atica en t erminos de la tempe-
ratura, los modos del campo y su energa, y resultar an b asicas para
establecer la ley de Wien. Para obtenerla considere que para el pro-
ceso de expansi on adiab atica la frecuencia y la temperatura varian
de acuerdo a
T = constante , (9.32)
y que, de (9.31), en el proceso de expansi on adiab atica la densidad
espectral de la radiaci on y la temperatura varian de acuerdo a
u

(T) = constante T
3
= constante
3
. (9.33)
Sin embargo, es necesario obtener la estructura v alida en general,
y no s olo para el proceso adiab atico, que es consistente con el caso
CAPITULO NUEVE 427
particular dado por (9.33). Sabemos del teorema de Kichhoff, que
u

debe ser una funci on universal de las variables (T,) y la unica

combinaci on de estas variables que permanece constante durante la
expansi on adiab atica es (/T), por ello Wien propuso que la densidad
espectral de energa contenida en el intervalo de frecuencias entre
y +d deber a ser de la forma
u

(T) d =
3
(

T
) d.
El hecho de que la funci on no est e determinada no impide es-
tablecer consistencia con otros resultados, por ejemplo con la ley de
Stefan-Boltzmann. La consistencia se exhibe, debido a que conoce-
mos la variable de la que depende la funci on y para mostralo intro-
duciremos la ley de Wien en la expresi on para la densidad de energa
u(T) =
_

0
u

(T)d =
_

0

3
(

T
) d,
introduciendo el cambio de variable x = /T, con el que resulta de
inmediato que:
u(T) = T
4
_

0
x
3
(x) dx = aT
4
.
Esto signica que la constante de Stefan-Boltzmann y la funci on
desconocida est a relacionadas por
a =
_

0
x
3
(x) dx.
54. Oscilador de Planck
Ya que Kirchhoff demostr o que las propiedades t ermicas de la ra-
diaci on en equilibrio, en el interior de una cavidad, no dependen de
la naturaleza de las paredes, fue posible que Max Planck escogiese
un modelo simple para representar el proceso responsable de la
emisi on y absorci on de la radiaci on, que conduce al establecimiento
del equilibrio t ermodin amico entre la radiaci on y la materia. Planck
introdujo en el interior de la cavidad un oscilador cargado de Hertz
de masa m y caracterizado, como todo oscilador, por su frecuencia
natural
0
. El oscilador se encuentra en constante movimiento pues
est a en interacci on con el campo el ectrico de la radiaci on que llena
la cavidad, absorbiendo energa del campo, cuando esta tiene una
frecuencia igual o muy cercana a la frecuecia natural del oscilador,
y emitiendo campo, porque una carga acelerada r adia campo. Pero
cuando la carga del oscilador emite campo, hay un efecto de fre-
namiento y el movimiento del oscilador se amortigua para despu es,
428 54. OSCILADOR DE PLANCK
volver a absorber energa del campo. Es de esperar que bajo condi-
ciones de equilibrio la energa del oscilador,

U, dependa de las carac-
tersticas del oscilador mismo, como su frecuencia natural, su masa,
su carga el ectrica, as como de cantidades que especican el estado
de equilibrio para la radiaci on, como son (T, ). Sin embargo, fue
una gran sorpresa para Planck que la electrodin amica proporcionara
una conexi on
138
entre la energa del oscilador y la del campo, con el
que se encuentra en equilibrio, que depende s olo de propiedades
universales, es decir,

U =
_
c
3
8
2
_
u

(T).
Es universal porque u

(T) es universal y porque depende de cons-

tantes fundamentales como c y ; y porque es independiente de to-
dos aquellos detalles particulares que pueden caracterizar al emisor
y absorbedor de radiaci on.
Mostraremos en este inciso, c omo llegar a la expresi on previa
que establece una relaci on entre la energa media del oscilador y
la densidad espectral de la radiaci on. Despu es se introducir a la
informaci on experimental, fenomenol ogica, disponible en ese mo-
mento para exhibir la manera en que, la termodin amica en manos
de Planck genera la correcta distribuci on espectral de energa de la
radiaci on en equilibrio t ermico.
El modelo: El campo de radiaci on t ermica en la cavidad, puede
descomponerse en las componentes de Fourier. De este desarrollo,
consideremos s olo a una de las componentes monocrom aticas, aque-
lla asociada a la frecuencia angular , la cual ejerce una fuerza
el ectrica sobre el oscilador cargado de Planck:
F
x
= eE
x
= C sen(t),
en donde, E
x
es la componente del campo el ectrico en la direcci on-x.
Sea la ecuaci on de movimiento para el oscilador de Planck-Hertz:
m
d
2
x(t)
dt
2
= kx(t)
dx(t)
dt
+Csen(t). (9.34)
El primer t ermino de la derecha es la fuerza restitutiva tpica del re-
sorte, el segundo t ermino corresponde a una fuerza proporcional a
la velocidad, pero en direcci on opuesta, como ocurre con un fuerza
de fricci on y cuya acci on sistem atica, como fricci on, la haremos
equivalente al amortiguamiento por radiaci on. Justamente este pro-
ceso de emisi on de campo electromagn etico es el responsable del es-
tablecimiento del equilibrio t ermico, pero junto con el tercer y ultimo
138
18 de mayo de 1899
CAPITULO NUEVE 429
t ermino que es la acci on directa del campo oscilatorio sobre la carga.
Dividiendo por la masa y redeniendo los coecientes en la ecuaci on
diferencial (9.34), tenemos:
d
2
x(t)
dt
2
+ 2
dx(t)
dt
+
2
0
x(t) =
C
m
sen(t), (9.35)
en donde la frecuencia natural del oscilador es
2
0
= k/m y el coe-
ciente asociado a la fricci on es = /2m. Supongamos una soluci on
del tipo oscilatorio para (9.35)
x(t) = D sen(t + ) = D
1
2i
_
e
i(t+)
e
i(t+)
_
. (9.36)
Esta soluci on adem as de ser oscilatoria de frecuencia , incluye un
corrimiento en la fase. Ahora, veremos que aparece de inmedi-
ato el fen omeno de resonancia, al determinar la nueva amplitud de
oscilaci on: D(,
0
). Evaluando las derivadas directamente de la
soluci on propuesta, tenemos que la primera derivada es:
dx(t)
dt
= iD
1
2i
_
e
i(t+)
+e
i(t+)
_
,
y la segunda derivada:
d
2
x(t)
d
2
t
=
2
D
1
2i
_
e
i(t+)
e
i(t+)
_
.
Al sustituir en la ecuaci on (9.16), despu es de reagrupar t erminos,
resulta:
1
2i
e
i(t)
_
e
i
D
_

2
+ 2i +
2
0
_

C
m
_
+

1
2i
e
i(t)
_
e
i
D
_

2
2i +
2
0
_
+
C
m
_
= 0.
De donde obtenemos dos condiciones que deben cumplirse simult a-
neamente:
e
i
D
_

2
+ 2i +
2
0
_
=
C
m
e
i
D
_

2
+ 2i
2
0
_
=
C
m
.
Multiplicando ambas ecuaciones y tomando la raiz cuadrada, ob-
tendremos el coeciente D, la amplitud de la respuesta del oscilador
ante el campo de la radiaci on incidente sobre el, que es una funci on
de la frecuencia del campo y de la frecuencia natural del propio os-
cilador. Esto es
D(,
0
) =
C
m
1
[(
2
0

2
)
2
+ 4
2

2
]
1/2
.
430 54. OSCILADOR DE PLANCK
Fig.(9.10) Amplitud del oscilador de Planck de frecuencia natural
0
, que exhibe
resonancia cuando incide luz de frecuencias
0
. La anchura disminuye cla
disminuir el par ametro adimensional 4
2
/
2
0
.
En la Fig.(9.10) se ha gracado a
D(,
0
)
m
2
0
C
=
1
[ (1 x
2
)
2
+ (4
2
/
2
0
) x
2
]
1/2
,
en las ordenadas en t erminos de la nueva variable x = /
0
, para
diferentes valores de
4
2

2
0
.
Se aprecia que existe el fen omeno de resonancia como se an-
ticip o alrededor de la frecuencia natural del oscilador, cuya inten-
sidad depende del valor 4
2
/
2
0
, y observamos que entre m as peque no
sea, m as agudo y sim etrico ser a el pico de la amplitud. As que es
necesario determinar fsicamente de qu e depende el par ametro .
Tenemos que regresar a la ecuaci on de movimiento del oscilador
para ver que, es el responsable del amortiguamiento o frenamiento
por radiaci on. De (9.35), vemos que la fuerza por frenamiento, R, es
R = 2m
d
dt
x(t).
Por otro lado la teora electromagn etica nos dice que una carga ace-
lerada rada y Hertz demostr o en 1889 que la energa radiada por
unidad de tiempo, S, es:
CAPITULO NUEVE 431
S =
_
e
2
6
0
c
3
_ _
d
dt
v(t)
_
2
,
que depende de la aceleraci on. Pero, en la ecuaci on de movimiento
para el oscilador aparece la primera derivada, una fuerza de fricci on
dependiente de la velocidad y es necesario establecer la consisten-
cia entre las descripciones. Para determinar adecuadamente el co-
eciente de fricci on , necesitamos establecer una correspondencia
entre la fuerza por frenamiento R y la energa radiada S. Para ello
supongamos que entre el intervalo de tiempo (t

t), la carga est a

acelerada pero antes de t y despu es de t

la acelaraci on es cero. De
manera que en ese intervalo deber a ocurrir un balance entre el tra-
bajo realizado por la fuerza de reacci on de radiaci on R y la p erdida
por radiaci on S. Esto es
_
R dx =
_
t

t
S dt.
Sustituyendo la expresi on para S
_
R dx =
_
e
2
6
0
c
3
_
_
t

t
_
d
dt
v(t)
_
2
dt,
y empleando la expresi on equivalente a una integraci on por partes
_
d
dt
v(t)
_
2
=
d
dt
_
v(t)
d
dt
v(t)
_
v(t)
_
d
2
dt
2
v(t)
_
,
e integrando en el intervalo resulta
_
t

t
_
d
dt
v(t)
_
2
dt =
_
t

t
v(t)
_
d
2
dt
2
v(t)
_
dt =
_
_
d
2
dt
2
v(t)
_
dx,
en donde como se dijo antes, hemos supuesto que la carga antes de
t y despu es de t

no se encuentra acelerada. Por tanto

_
R dx =
_
e
2
6
0
c
3
_
_
_
d
2
dt
2
v(t)
_
dx.
Lo que permite determinar R
R =
_
e
2
6
0
c
3
_ _
d
3
dt
3
x(t)
_
.
Para que la fuerza de fricci on sea equivalente al frenado por ra-
diaci on es necesario que R sea proporcional a la tercera derivada en
el tiempo de x(t). Ya que la soluci on del oscilador arm onico, forzado
432 54. OSCILADOR DE PLANCK
y amortiguado, es del tipo x(t) = Dsen(t), la tercera derivada es
proporcional a la primera derivada, es decir que
R =
_
e
2

2
6
0
c
3
_ _
d
dt
x(t)
_
.
Lo que permite determinar a al comparar este resultado con (9.35).
Resulta entonces:
=
_
e
2
12m
0
c
3
_

2
=
2
,
en donde
=
_
e
2
12m
0
c
3
_
.
De manera que la , del oscilador de Planck-Hertz que se ha obtenido,
garantiza el frenamiento radiativo y que emplearemos en el siguiente
c alculo.
Obtendremos ahora la energa media del oscilador, promediando
en el tiempo las oscilaciones que ocurren en la contribuci on cin etica
y potencial a la energa del oscilador, esto es

0
=
_
1
2
mv(t)
2
+
1
2
m
2
0
x(t)
2
_
.
Ya que conocemos la evoluci on en el tiempo tanto de x(t), (9.36),
como de v(t) y conocemos la amplitud D, tenemos

0
=
1
2
mD(,
0
)
2
_

2
cos
2
(t + ) +
2
0
sen
2
(t + )
_
,
que resulta

0
=
1
4
mD(,
0
)
2
_

2
+
2
0
_
Y ya que conocemos la amplitud D en t erminos de la amplitud del
campo el ectrico C(), obtenemos que

0
=
C()
2
4m
(
2
+
2
0
)
[(
2
0

2
)
2
+ 4
2

2
]
,
es la energa media del oscilador de frecuencia natural
0
en equi-
librio t ermico con la radiaci on. El oscilador inmerso en el campo de
radiaci on t ermico es excitado por un espectro continuo de frecuen-
cias, sin embargo la mayor inuencia de ese campo ocurre cuando
su frecuencia se encuentra en la vecindad de la frecuencia natu-
ral del oscilador. Justamente este comportamiento lo apreciamos al
gracar la amplitud D y se observa tambi en al gracar la energa
media del oscilador
4m
2
0
C()
2

0
=
(1 +x
2
)
[(1 x
2
)
2
+ 4
2

2
0
x
6
]
,
CAPITULO NUEVE 433
en donde x = /
0
y hemos expresado
=
2
=
2
0
x
2
.
De aqu vemos que la energa media tiene un m aximo agudo en x = 1.
Note que en el eje de las ordenadas se ha incluido a la amplitud del
campo al cuadrado C()
2
, y ha resultado un t ermino que modula
a la amplitud. As que diremos que la funci on

U

0
es una funci on
muy aguda alrededor de la frecuencia natural y consecuentemente
la amplitud del campo C() casi no vara y la podremos sustituir por
el valor C(
0
). La energa total del oscilador resulta de la integral en
todas las frecuencias del campo
U

0
=
_

0

0
() d,
que reescrita en t erminos de x = /
0
es
U

0
=
_

0
C()
2
4m
2
0
(1 +x
2
)
[(1 x
2
)
2
+ 4
2

2
0
x
6
]

0
dx
Ahora empezaremos a introducir las aproximaciones. Como el in-
tegrando es dominante alrededor de x 1, vemos que (1 x
2
)
2

4(1 x)
2
, tambi en (1 +x
2
) 2 y C() C(
0
). Entonces
U

0
=
C(
0
)
2
8m
2

3
0
_

0
1
[1 + (1 x)
2
/
2

2
0
]
dx.
Haciendo el cambio de variable
=
x 1

0
,
resulta:
U

0
=
C(
0
)
2
8m
2
0
_

1/
0
1
[1 +
2
]
d.
Podemos sustituir el lmite inferior de la integral por sin alterar
el valor de la integral y con
_

1
[1 +
2
]
d = tanh
1
()|

= .
Entonces la energa media del oscilador en equilibrio con la ra-
diaci on es
U

0
=

8m
2
0
C(
0
)
2
. (9.37)
Ahora es necesario expresar la amplitud de la fuerza ejercida por
el campo el ectrico C(
0
)
2
, en t erminos de la densidad espectral de
434 54. OSCILADOR DE PLANCK
energa u

. De la teora electromagn etica de Maxwell sabemos que

la densidad de energa es dos veces la contribuci on electrica
u 2(
E D
2
) =
0
E E.
Ya que la radiaci on es isotr opica su promedio es
u

=
0
E E = 3
0
_
E
2
x
_
.
Por otro lado el promedio del cuadrado de la fuerza el ectrica en la
direcci onx, es
e
2
_
E
2
x
_
= C()
2
< sen
2
t >=
1
2
C()
2
.
De estos dos ultimos resultado tenemos que
C()
2
=
2e
2
3
0
u

y en t erminos de las frecuencias, ya que u

= u

/2
C()
2
=
e
2
3
0
u

.
Sustituyendo en la energa del oscilador (9.37) y omitiendo el sub-
ndice cero de la frecuencia natural, tenemos
U

=

8m
2
e
2
3
0
u

=
c
3
8
2
u

, (9.38)
en donde la ultima igualdad resulta de introducir la expresi on para
:
=
_
e
2
12m
0
c
3
_
.
La energa, U

, del oscilador de Planck-Hertz en equilibrio con la ra-

diaci on obtenida por Planck y presentada a la Academia Prusiana
en mayo de 1899 muestra que es una funci on universal, como
se mostr o que lo es tambi en la densidad espectral de energa de la
radiaci on, u

.
Ahora podemos imaginar que tenemos muchos osciladores de
Planck-Hertz, cada uno con su propia frecuencia natural de os-
cilaci on y caracterizado por su propia U

. Todos estos osciladores

son los intermediarios en la redistribuci on de la energa t ermica del
campo de radiaci on. Y esta colecci on de osciladores podr a ser des-
crita termodin amicamente como una colecci on de osciladores inde-
pendientes a temperatura T y con una energa por oscilador dada
por U

.
CAPITULO NUEVE 435
Desde el punto de vista termodin amico, a la Gibbs, Planck con-
sider o que debe existir la correspondiente ecuaci on fundamental
S = S(U, V ), en la rep-S, donde S es la entropa por oscilador. Si
el volumen permanece constante, la entropa satisface la ecuaci on
de Gibbs
dS =
dU
T
con la ecuaci on de estado dada por:
1
T
=
_
S
U
_
V
.
Ahora nos preguntamos: cu al es la informaci on experimental dis-
ponible, que permita construir la ecuaci on fundamental del oscilador
de Hertz?
Los resultados experimentales previos a 1900, de Paschen, Lum-
mer y Pringsheim, en la regi on de longitudes de onda cortas o altas
frecuencias, nos dice que la estructura de la densidad de energa
para la radiaci on es
u

=
kA
c
3

3
e
/T
,
en donde es un par ametro de ajuste experimental y, adem as, esta
informaci on experimental es consistente con la ley de Wien. En-
tonces, de Paschen, Lummer y Pringsheim y sustituyendo la infor-
maci on experimental en la expresi on para el oscilador de Hertz, en
equilibrio con la radiaci on obtenemos que su energa tiene la estruc-
tura:
U = A
1
e
/T
,
en donde hemos renombrado el coeciente:
A
1
=
kA
8

para hacer compacta la expresi on. De aqu podemos obtener el in-
verso de la temperatura:
1
T
=
1

ln
_
U
A
1
_
, (9.39)
que es la primera derivada de la entropa, para la regi on de altas fre-
cuencias . Y tambi en, de aqu, podemos obtener la segunda derivada
de la entropa con respecto de la energa del oscilador:
_

2
S
U
2
_
=
_

U
1
T
_
=
_

U
1

ln
_
U
A
1
_
_
=
1
U
, (9.40)
para la regi on de altas frecuencias.
436 54. OSCILADOR DE PLANCK
El otro resultado experimental determinante fue el obtenido
por Rubens y Kurlbaum. Poco antes de la reuni on de las Sociedad
Fsica Alemana en octubre de 1900, fueron realizados en la regi on
de grandes longitudes de onda infrarojo y muestran un compor-
tamiento totalmente diferente, que m as tarde es justicado por Ray-
leigh, y desde entonces es conocida como la ley de Rayleigh-Jeans.
Rubens y Kurlbaum observaron que la densidad espectral a bajas
frecuencias, es lineal con la temperatura; lo que indica que la ener-
ga media de los osciladores es lineal con T, y este es un resultado
completamente cl asico: U = kT. Esto implica que
1
T
=
_
S
U
_
=
k
U
, (9.41)
de donde la segunda derivada de la entropa es
_

2
S
U
2
_
=
_

U
1
T
_
=
1
U
2
/k
, (9.42)
para la regi on de bajas frecuencias.
Desde el punto de vista termodin amico, las segundas derivadas
son generadas por la misma supercie termodin amica: en la rep-
resentaci onS, donde S = S(U) es la entropa por oscilador. Como
la informaci on del oscilador de Planck-Hertz en equilibrio con la ra-
diaci on, debe ser consistente con lo que se observa en todo el es-
pectro de la radiaci on, las dos regiones: altas y bajas frecuencias
deber an estar conectadas por una sola expresi on. Ambas represen-
tadas por la curvatura de la supercie de una supercie unica. La
proposici on que hizo Planck fue:
_

2
S
U
2
_
=
1
U +U
2
/k
, (9.43)
que debe ser v alida para todas las frecuencias y contiene el com-
portamiento de (9.40) y (9.42), para cada regi on. Esta proposici on
tiene ya el contenido fsico que implicar a la distribuci on espectral de
energa, conocida como la distribuci on de Planck. Para simplicar
el algebra denamos = 1/k, y la segunda derivada de S, puede
escribirse como
_

2
S
U
2
_
=
1

1
U(1 + U)
=
1

_
1
U


1 + U
_
(9.44)
que admite r apidamente su integraci on. Nos interesa la integraci on
en U, porque obtenemos directamente el inverso de la temperatura
y consecuentemente la correcciones a las ecuaciones (9.39) y (9.41),
CAPITULO NUEVE 437
que se siguen de la proposici on de Planck. Veamos, la integraci on a
la derecha de (9.44) es:
_
_

2
S
U
2
_
dU =
_
d
_
S
U
_
=
_
d
1
T
=
1
T
,
un resultado natural, de lo que estamos integrando. Pero a la izquierda,
resulta una integral logartmica, indenida:
1
T
=
1

_
_
dU
U

_
dU
1 + U
_
=
=
1

{ln U ln(1 + U)} +C =

1

_
ln
U
(1 + U)
_
+C.
Donde C es una constante de integraci on, que determinaremos pi-
diendo que la energa U sea una funci on creciente de la temperatura
T. Esto es, si T , entonces U , y se obtiene que
C =
1

ln().
De manera que la expresi on nal para la temperatura en la rep-S,
es:
1
T
=
1

ln
_
U
1 + U
_
. (9.45)
Y la correcci on a las ecuaciones (9.39) y (9.41), que es la energa del
oscilador para todo el intervalo de frecuencias se obtiene de (9.45),
recordando que = 1/k, resulta
U

= k
_
e
/T
1 e
/T
_
. (9.46)
Sustituyendo en (9.38), que es la relaci on entre la energa del os-
cilador y la densidad espectral de energa de la radiaci on obtenemos
que
u(, T) =
8k
c
3

3
_
e
/T
1 e
/T
_
. (9.47)
La determinaci on experimenal del par ametro de ajuste debe ser
tal que haga que /T sea adimensional. Ya que la constante de
Boltzmann por la temperatura, kT, tiene unidades de energa intro-
duciremos otra constante h tal que = h/k, y entonces las ecua-
ciones (9.46) y (9.47) resultan:
U

= h
_
e
h/kT
1 e
h/kT
_
, (9.48)
438 55. RADIACI ON-MATERIA
para la energa media del oscilador de Planck-Hertz y
u(, T) =
8
2
c
3
(h)
_
e
h/kT
1 e
h/kT
_
, (9.49)
para la densidad espectral de la radiaci on del cuerpo negro perfecto.
Esta es la distribuci on de Max Planck.
El principal objetivo de esta secci on 54, fue el de exhibir la
manera en la que la termodin amica sirvi o de herramienta y la man-
era en la que Planck se apoy o en el concepto de entropa para obtener
la distribuci on.
El resto de la historia y que no veremos aqu tambi en es fun-
damental, pues habiendo establecido la distribuci on con las leyes de
la termodin amica, que son independientes del modelo microsc opico
del sistema, Planck encamin o sus esfuerzos al esclarecimiento del
modelo que, de primeros principios, justica su distribuci on planck-
iana de energa para la radiaci on, llegando nalmente a los paque-
tes de energa, los cuanta. Este ya es el terreno de la mec anica
estadstica.
55. Radiaci on-materia
Ya hemos visto el enorme problema que enfrent o Planck al consi-
derar el oscilador planckiano, que despu es ser a el oscilador de Hertz.
Toda la fsica te orica en manos de Planck, la mec anica, el electro-
magnetismo y la termodin amica, todo un esfuerzo para que al nal
s olo sobreviviera la termodin amica cl asica.
Sin embargo, hay un camino m as f acil
139
Qu e es lo que hizo Ein-
stein en 1917? Consideremos un atomo de dos niveles de energa, E
1
y E
2
, en donde E
1
> E
2
y aunque les hemos llamado atomos, son s olo
objetos con estructura interna discreta. Pueden ser los osciladores
planckianos, aunque se ha mostrado que no importa la naturaleza
del sistema que est a en equilibrio con la radiaci on. Sin embargo,
considerar un sistema m as simple facilita mucho los c alculos y gen-
era nuevas preguntas, como fue el trabajo de Einstein. En el trabajo
del 17, el atomo con el que trabaj o Einstein consta de muchos nive-
les, pero considerar dos es suciente. De acuerdo a Bohr, los atomos
que se encuentran excitados en el nivel 1, podr an pasar al nivel 2
de menor energa, emitiendo radiaci on. Por ello Einstein introduce
la probabilidad de transici on espont anea, A
12
.
139
Sources of Quantum Mechanics, editado por van der Waerden, North-Holland,
1967
CAPITULO NUEVE 439
Fig.(9.11) Emisi on espont anea del atomo de dos niveles. La probabilidad de la
transici on espont anea es A
12
Si hay N
1
atomos en el nivel 1, entonces el n umero de atomos
que hacen la transici on espont anea 1 2, es:
N
1
A
12
.
Einstein le llam o espont anea porque no se requiere de ning un agente
externo al atomo para que ocurra la transici on. Este coeciente
de emisi on espont anea A
12
, es un par ametro fenomenol ogico cuyo
valor experimental despu es deber a generarse de alg un modelo m as
fundamental.
Tambi en ocurre una transici on cuando el atomo se encuentra en
la presencia de radiaci on t ermica en equilibrio a temperatura T, de
manera que el electr on del atomo hace la transici on del nivel bajo al
alto, esto es de 2 1. La radiaci on en equilibrio t ermico, tiene una
densidad espectral de energa, dada por u

(T).
Fig.(9.12) En presencia de radiaci on un atomo puede absorber energa para pasar
a un estado excitado. La probabilidad de tener absorci on inducida es B
21
La probabilidad de transici on inducida, dene a B
21
, que es el
coeciente de absorci on inducida. La radiaci on presente est a repre-
sentada por la densidad espectral de energa, u

(T). Y si hay N
2
atomos en el estado de menor energa, tendremos que el n umero de
transiciones inducidas 2 1, es:
N
2
B
21
u

(T).
440 55. RADIACI ON-MATERIA
Falta por considerar que, el n umero de atomos N
i
en el estado i de-
pende tambi en de la temperatura a trav es de una expresi on obtenida
mucho antes por Boltzmann y m as tarde por Einstein en sus tra-
bajos sobre mec anica estadstica anteriores a 1905 y que se llama
el factor de Boltzmann. Esto es, la distribuci on de atomos en los dos
unicos niveles de energa, o la poblaci on de los estados, est a dada
por el llamado factor de Boltzmann
N
1
e
E
1
/kT
N
2
e
E
2
/kT
Finalmente debemos establecer la condici on de equilibrio t ermico
ante las aparentemente, dos unicas clases de procesos elementales:
se emite espont aneamente y, la presencia de radiaci on induce, la
absorci on por parte del atomo. Si no hay m as, entonces tendremos
que, el balance en equilibrio implica la igualdad:
N
1
A
12
= N
2
B
21
u

(T).
De aqu, podemos determinar la densidad espectral de energa u

(T),
y resulta:
u

(T) =
A
12
B
21
e
(E
1
E
2
)/kT
e
h/kT
.
Esto es, la radiaci on es emitida por los electrones en sus transi-
ciones al interior del atomo y cumple la regla de Bohr, h = E
1
E
2
.
Pero este modelo genera un resultado parcial, o si se quiere incor-
recto: la ley de Wien pero la que es v alida s olo para altas frecuen-
cias. Sin embargo, es la ley de Planck la que es v alida y as que
debe haber alg un otro efecto por ah, escondido. Es por ello que
Einstein introduce un tercer proceso, un tercer coeciente, y que lo
llama: el coeciente de emisi on inducida o estimulada, representada
por B
12
.
140
Fig.(9.13) Un atomo excitado es inducido por la radiaci on presente para emitir. La
probabilidad de emisi on inducida es B
12
140
En este momento Einstein establece la idea b asica de la existencia del laser.
CAPITULO NUEVE 441
De manera que si un atomo se encuentra en un estado excitado y
no decae espont aneamente la presencia de radiaci on u

(T), inducir a
la emisi on, por ello el n umero de atomos que hacen la transici on
inducida es:
N
1
B
12
u

(T).
Ahora s olo falta imponer la nueva condici on de equilibrio o balan-
ce, que establece que los procesos de emisi on espont anea y el de
emisi on inducida balanceen al proceso de absorci on de radiaci on,
de manera que:
N
1
A
12
+N
1
B
12
u

(T) = N
2
B
21
u

(T).
Y si nuevamente introducimos la distribuci on de Boltzmann para las
poblaciones de los estados y la regla de Bohr, obtenemos la densidad
espectral de energa de la radiaci on:
u

(T) =
A
12
B
21
e
h/kT
_
1
B
12
B
21
e
h/kT
_
.
Y si comparamos con la ley de Planck, (9.49)
u(, T) =
8
2
c
3
(h)
_
e
h/kT
1 e
h/kT
_
, (9.27)
para determinar los coecientes fenomenol ogicos, resulta que las
probabilidades de transici on para la emisi on inducida y la absorci on
inducida son iguales:
B
12
= B
21
y que la probabilidad de transici on espont anea es:
A
12
=
8h
3
c
3
B
12
De manera que una probabilidad de transici on determina las otras
dos.
En su trabajo del 17, Sobre la teora cu antica de radiaci on, dis-
cute mucho m as extensamente la manera en la que las mol eculas
se mueven bajo la inuencia de la radiaci on, usando el m etodo bien
conocido que result o de la teora del movimiento browniano.
Al establecer claramente los nuevos hechos, como son: la exis-
tencia de rayos direccionales de radiaci on, la estructura at omica dis-
creta y la obvia condici on de equilibrio t ermico, Einstein estableci o el
puente entre la distribuci on de Planck, la regla de Bohr y los proce-
sos de emisi on y absorci on representados por los tres coecentes de
442 55. RADIACI ON-MATERIA
Einstein. Coecientes cuya existencia se justica, ya que se obtiene
la distribuci on de Planck, pero cuyos valores requieren de nuevas
hip otesis acerca de las propiedades intrnsecas de la interacci on de
los atomos con la radiaci on.
En la interacci on con la mol ecula no hay salida de ondas esf eri-
cas, en cambio el proceso elemental de absorci on y emisi on es direc-
cional y en el, tanto la energa total y el momento total se conservan,
donde la energa del cuanto es h = , y el momento del cuanto es
h
c
=

c
= p.
La direcci on de este paquete direccional de radiaci on, emitido desde
la mol ecula, es determinado por el azar.
141
La expresi on que conecta
la energa y el momento de este paquete direccional es
= cp,
que corresponde a la expresi on para la energa de las excitaciones
del campo, sin masa.
142
Tenemos que recordar la deducci on que hizo Planck de la dis-
tribuci on espectral de energa, porque fue un esfuerzo brutal de acu-
mulaci on de herramientas te oricas, una que el mismo an o como
fue la termodin amica cl asica y en particular el concepto de en-
tropa. Otras, como la electrodin amica de Maxwell y que, junto con
la mec anica a trav es del oscilador cargado, de Lorentz-Hertz-Drude-
Planck, introduce un explcito modelo cl asico para el acoplamiento
radiaci on-materia, que nalmente le lleva a la distribuci on correcta.
Y cuando Planck decide preguntarse por la probabilidad de ocu-
rrencia de los estados, cuando acepta la conexi on de Boltzmann
entre probabilidad y entropa, resultan los paquetes de energa y la
electrodin amica se desmorona, lo que produjo una gran tristeza en
Planck.
Pero Einstein acepta los nuevos hechos y considera que la es-
tructura at omica es discreta, en sus niveles de energa, e impone el
equilibrio t ermico entre radiaci on-materia. Introduce la existencia
de tres tipos diferentes de procesos: emisi on espont anea, emisi on
inducida y absorci on de radiaci on, con este modelo mec anico es-
tadstico obtiene la regla de cuantizaci on de Bohr que establece la
conservaci on de energa, entre atomo-radiaci on y recupera la dis-
tribuci on de Planck para la radiaci on en equilibrio t ermico con la
materia. Una deducci on simple, elegante y que abre nuevas pre-
guntas, porque no hizo ning una hip otesis acerca de las propiedades
141
Todas estas armaciones aparecen en ese trabajo de Einstein, aunque ahora
lo resumimos diciendo que la mol ecula emite un fot on.
142
Como propuso Landau muchos a nos despu es, para los fonones en el helio
lquido.
CAPITULO NUEVE 443
intrinsecas de la interacci on radiaci on-materia. Entonces es posible
preguntarse c omo evaluar las probabilidades de transici on, los co-
ecientes de Einstein? por qu e un atomo puede emitir espont anea-
mente? y la respuesta enriquecer a fsicamente al atomo de Bohr y
empezar a a dejar de ser una caricatura de atomo.
Fig.(9.14) Cu al es el origen fsico de la probabilidad de emisi on espont anea, A
12
?
Pasaron los a nos y se vi o que si el campo electromagn etico es
cl asico y el atomo se acopla a este campo cl asico, entonce se puede
calcular sin problema los coecientes de transici on B
ij
asociados a
la absorci on y emisi on estimulada pero c omo obtener el coeciente
asociado a la transici on espont anea si no hay radiaci on? eso s olo
fu e posible por la cuantizaci on del campo electromagn etico, porque
entonces la energa resulta:

= h
_
n +
1
2
_
,
cuando hay presentes n fotones de frecuencia , pero hay una ener-
ga adicional que inuye en el comportamiento del atomo y que es
responsable de que ocurra la transici on espont anea y la probabili-
dad de transici on A
ij
= 0 a un cuando n = 0, en ausencia de fotones.
El c alculo de los coecientes fenomenol ogicos, lo realiz o Dirac
diez a nos m as tarde, en 1927.
143

Ejemplo
contracci on solar de Kelvin-Helmholtz
De la expresi on para la autoenerga gravitacional de una colecci on de masas
U = G

i=j
m
i
m
j
r
ij
,
obtendremos la energa de interacci on entre un n ucleo esf erico macizo de radio r y
una c ascara esf erica de espesor dr que la envuelve.
143
Quantum Electrodynamics, editado por Julian Schwinger, Dover, 1958
444 EJEMPLOS
Contracci on gravitacional de una nube.
Si la densidad de masa del n ucleo y de la c ascara es = M/V , la masa del
nucleo es:
m
nucleo
=
4
3
r
3

y la energa potencial gravitacional de la c ascara en presencia del n ucleo macizo es

G
1
r
_
4
3
r
3

_
_
4r
2
dr
_
=
1
3
G(4)
2
r
4
dr.
Podemos considerar entonces que la formaci on de una esf era masiza requiere de la
adici on de una c ascara sobre otra hasta formar una esf era de masa M y de radio
R, y la integraci on de la anterior expresi on nos dar a la autoenerga de la esf era:
U =
1
3
G(4)
2
_
R
0
r
4
dr =
1
3
G(4)
2
1
5
R
5
=
3
5
G
_
4
3
R
3

_
2
1
R
que nalmente es
U =
3
5
GM
2
R
.
Si la esf era es el sol, nos preguntamos ahora cu anto vale su autoenerga gravita-
cional. Necesitamos conocer: su masa
M

2 10
30
kg
su radio
R

7 10
8
m
y la constante gravitacional
G = 6.67 10
11
Nm/kg
2
y su valor es
U

(R

) =
3
5
GM
2

2.28 10
41
joules
Al preguntarse por el origen de la luminosidad del sol en el siglo XIX, se pens o que
este resultaba de la contracci on gravitacional. Si a t=0 el radio del sol es R

= y
pasado un tiempo el radio decrece, entonces la energa decrece. Y la energa total
perdida es:
E = U

() U

(R

) = +
3
5
GM
2

+2.28 10
41
joules
Tendr a esto algo que ver con la energa luminosa emitida?
CAPITULO NUEVE 445
Contenido energ etico de la nube compactada.
La constante solar es la energa radiante del sol que llega a la atm osfera externa
de la tierra, por unidad de tiempo y por unidad de area y sabemos que vale
j
s
= 0.1366
joules
seg cm
2
= 0.0326326
cal
seg cm
2
= 1.9579
cal
min cm
2
2
cal
min cm
2
,
aunque realmente no es una constante. De aqu podemos obtener la energa total
emitida por el sol cada segundo, para ello necesitamos conocer el area A de una
esf era de radio 150 millones de km, que es la distancia al sol, y si multiplicamos
la constante solar por el area de esta esf era, la energa total emitida por el sol por
segundo es

E
s
= j
s
A =
2
60
cal
seg cm
2
4(150 10
11
)
2
cm
2
10
26
cal
seg
.
Esta es la velocidad con la que actualmente el sol emite energa y seguramente
antes no fue asi, pero supongamos que ha sido constante en el tiempo. De esta
manera, en el siglo XIX calcularon la edad del sol suponiendo que la tasa de emisi on
es constante. Con el valor

E
s
10
26
cal/seg, y si la energa que emite resulta de
la contracci on gravitacional, E, que ya calculamos, obtenemos nalmente que la
edad
144
de nuestro sol es
t =
E

E
s
,
t
10
41
joules
10
26
cal
seg 100 10
6
a nos.
100 millones de a nos!. Por supuesto que ahora sabemos que esto no es correcto
sin embargo la pregunta acerca del origen de toda esa energa emitida por el sol se
haba planteado ya, y quedaba por vericar este resultado consistentemente con la
informaci on proveniente de otros campos del conocimiento cientco.

Ejemplo
temperatura de la supercie del Sol.
Como ya sabemos el valor de la cantidad de energa emitida por segundo por el
sol,

E
s
10
26
cal/seg, ser a f acil determinar la temperatura de su supercie emple-
ando la ley de Stefan-Boltzmann j
s
= T
4
s
. S olo necesitamos saber el area de la
supercie solar A
s
, as que:

E
s
= j
s
A
s
= T
4
s
4r
2
s
,
en donde r
s
7 10
5
km. Es decir
T
s
=
_

E
s
4r
2
s

_
1/4
6000 kelvin.
144
1a no = 31, 536, 000seg
446 EJEMPLOS

Ejemplo
temperatura de la supercie de la Tierra.
i) El primer c alculo que vamos a hacer es muy simple, pero equivocado. Cono-
cemos la constante solar j
s
, que es la cantidad de energa que llega a la atm osfera
externa de la tierra. Supondremos que no hay atm osfera y que toda esa energa del
sol que llega a la Tierra, por unidad de area por unidad de tiempo j
s
, es completa-
mente absorbida por la supercie, es decir absorbe como un cuerpo negro, para que
despu es la supercie de la Tierra la emita necesariamente como un cuerpo negro j
t
,
entonces
j
s
= j
t
= T
4
t
.
De donde resulta que la temperatura es
T
t
=
_
j
s

_
1/4
= 396 kelvin,
que equivale a 123
o
C.
ii) Pero si existe la atm osfera, las capas superiores absorben radiaci on, que
ya no llega a la supercie terrestre, este es un cuerpo gris. Parece ser que a la
supercie llega el 25 % de j
s
, y con esta informaci on resulta que la temperatura en
la supercie terrestre es:
j
t
=
_
1
4
_
1/4
396 kelvin = 280 kelvin,
que equivale a 6.85
o
C.
iii) Otro c alculo tambi en elemental, que parece m as real es el siguiente: la tierra
absorbe la energa solar como un disco

E
disco
= R
2
T
j
disco
,
y la emite como la supercie de una esfera,

E
esf era
= 4R
2
T
j
esf era
,
y para mantener el equilibrio es necesario que

E
disco
=

E
esf era
,
es decir que
j
disco
= 4j
esf era
,
y si lo que llega a la supercie es el 25 % de lo que viene del sol j
disco
=
1
4
j
solar
,
entonces
1
16
j
solar
= j
esf era
= T
4
t
,
o sea que
T
t
=
1
2
_
j
solar

_
= 198 kelvin,
que equivale a 75.15
o
C. Este modelo es m as razonable que los anteriores porque
implica una redistribuci on de la energa absorbida, para despu es ser radiada por la
supercie esf erica de la tierra. Pero la temperatura resultante, no es precisamente
lo que notamos, y por ello es de esperar que existan otros factores que no est an
incluidos en la descripci on. Por ejemplo, no se ha considerado la presencia de vapor
de agua distribuido inhomog eneamente en la atm osfera; ni la cantidad gigantesca
CAPITULO NUEVE 447
de agua que est a en peque nas gotitas en las nubes y que tienen un efecto reector
notable y disminuye la absorci on; ni la distribuci on inhomeg enea de los mares y la
tierra, con diferentes comportamientos t ermicos; ni la presencia de los gases que
producen el efecto invernadero, etc.
De estos ejemplos, podemos apreciar tambi en la alta sensibilidad que resulta
del exponente cu artico en la ley de Stefan-Boltzmann j = T
4
. De manera que
cualquier modicaci on en la absorci on podr a implicar fuertes modicaciones en la
temperatura de la supercie emisora.
Problemas
9.1. Demuestre que si reescribimos la ecuaci on de Gibbs dU = TdS
pdV +dN en t erminos de cantidades intensivas por partcula
u =
U
N
, v =
V
N
, s =
S
N
,
i) resulta
du = Tds pdv + (Ts pv + u)
dN
N
.
Por supuesto que la ecuaci on de Euler u = Ts pv + implica nal-
mente que
du = Tds pdv.
Tambi en, con esto obtenga la ecuaci on de Gibbs-Duhem.
ii) Demuestre que si reescribimos la ecuaci on de Gibbs dU = TdS
pdV +dN en t erminos de cantidades intensivas por volumen
u =
U
V
, s =
S
V
, n =
N
V
,
donde n es el n umero de objetos por volumen, resulta
du = Tds +dn + (Ts p +n u)
dV
V
.
Por supuesto que la ecuaci on de Euler u = Ts p +n implica nal-
mente que
du = Tds +dn.
Tambi en, con esto obtenga la ecuaci on de Gibbs-Duhem.
iii) De la informaci on disponible para la radiaci on de cuerpo negro:
p =
1
3
u(T), u =
U
V
= aT
4
,
448 PROBLEMAS
obtenga las ecuaciones de estado para la radiaci on, en la repre-
sentaci on de la entropa.
De la ecuaci on de Gibbs-Duhem, en la representaci on de la en-
tropa muestre que
nd(

T
) = 0,
para todos los valores de T.
9.2. De la ecuaci on de Euler para las variables intensivas por vo-
lumen, obtenga la ecuaci on fundamental en la representaci on de la
entropa para la radiaci on en equilibrio y muestre que la entropa
total satisface
S(U, V ) =
4
3
a
1/4
U
3/4
V
1/4
.
Obtenga
S(T, V ) =
4
3
aT
3
V.
Obtenga
S(p, V ) = 4
_
a
3
_
1/4
p
3/4
V.
De aqu obtenga la ecuaci on de la adiab atica para la radiaci on
T
3
V = constante, pV
4/3
= constante.
i) Dibuje las isotermas, y las adib aticas en el espacio (p,V)
ii) Obtenga la capacidad t ermica total a volumen constante.
iii) Obtenga la capacidad t ermica total a presi on constante.
iv) Exhiba que no es posible denir la raz on de capacidades t ermicas
Recuerde que para un gas ideal la adiab atica es pV

= constante
y note que esta expresi on no tiene ninguna correspondencia con la
radiaci on electromagn etica en equilibrio.
9.3. Un haz de fotones de longitud de onda , en estado de po-
larizaci on circular derecha inciden sobre un disco totalmente ab-
sorbente (supercie negra perfecta) el cual es libre de rotar alrededor
de su eje, que es paralelo al haz.
La masa del disco es m, su capacidad t ermica especca es C, y
su momento de inercia alrededor de su eje de rotaci on es I. El disco
inicialmente est a en reposo, pero despu es de un tiempo adquiere
una velocidad angular . Muestre que en ese mismo tiempo la tem-
peratura se incrementa en
T =
I
mC
_
2c

2
_
,
CAPITULO NUEVE 449
Fotones polarizados circularmente a la derecha, inciden sobre una supercie
circular, negra perfecta, libre de rotar alrededor de su eje.
en donde c, es la velocidad de la luz.

La mayor cortesa est a libre de toda formalidad.

Chuang Tse.
450 PROBLEMAS
Captulo diez
Fluctuaciones t ermicas
...harpas, jardines de harpas...
El c antaro roto.
Octavio Paz.
Un sistema termodin amico compuesto ha sido descrito en t erminos
de variables cuya naturaleza y n umero depende de las caractersti-
cas de las partes del sistema y de la relaci on que tienen unas con
otras, en su interior. Al jar las condiciones de inter es, a trav es
de la imposici on de constricciones perfectas, se determinara n los
estados constre nidos de inter es y cuando esas constricciones sean
eliminadas o modicadas, por ejemplo al considerarlas como cons-
tricciones reales, podr emos hacer prediciones acerca de c omo evolu-
cionar a el sistema. Mientras tanto el principio extremal que deter-
mina las condiciones de equilibrio y estabilidad, obtenidas con ayuda
de los desplazamientos virtuales, nos permite armar que la entropa
del sistema crecer a cada vez que se elimine una constricci on, lleg ando
esta a ser m axima en el estado correspondiente a la ausencia de con-
striciones internas.
En la descripci on realizada hasta ahora no se ha considerado la
posibilidad de que ocurran uctuaciones en las variables termodin a-
micas, sin embargo es posible que cualquier variable termodin amica
que no se encuentre sujeta a constricciones perfectas exhiba lige-
ras variaciones alrededor de su valor medio, su valor de equilibrio.
Cu ales son los valores m as frecuentemente visitados por una u otra
variable? esto es Cu al es la distribuci on de estas uctuaciones
cuando el sistema se encuentra en equilibrio? La distribuci on sufrir a
alguna modicaci on, agudiz andose o ensanch andose, al aproximarse
a algunos estados particulares? Veremos que es posible hacer es-
tas preguntas y obtener respuesta extendiendo la visi on de la ter-
modin amica de manera de incluir a las uctuaciones, pero haciendo
una modicaci on en el segundo postulado y que consiste en hacer
una hip otesis probabilstica, que establezca una conexi on entre pro-
babilidad y entropa.
Tambi en es posible preguntarse por los detalles acerca de lo qu e
451
452 56. CONEXI ON ENTRE PROBABILIDAD Y ENTROPIA
le ocurrir a a un sistema, inicialmente sujeto a constricciones internas
perfectas, cuando alguna de ellas sea eliminada, c omo evoluciona
el sistema? c omo tiende al nuevo estado de equilibrio? cu ales son
los mecanismos involucrados que guan esta evoluci on? Las respues-
tas a estas preguntas requiere de establecer la evoluci on cin etica de
los sistemas y su descripci on puede ser probabilstica en el sentido
de buscar la evoluci on en el tiempo de las probabilidades o, alterna-
tivamente, en t erminos de la evoluci on en el tiempo de las mismas
propiedades uctuantes, y la pregunta es ahora c omo evolucionan
las uctuaciones cuando se elimina una constricci on perfecta en el
sistema o cuando esta se transforma en una constricci on real, no
perfecta. Cu ales son los medios requeridos o la informaci on nece-
saria para caracterizar a una constricci on real? cu ando es util la
informaci on contenida en los coecientes de transporte cuya existen-
cia permite que ocurra el transporte de propiedades, de tal manera
que tienden a igualar las diferencias, grandes o peque nas como una
uctuaci on? Muchas de estas preguntas est an fuera del alcance de
este texto, y son de inter es en la estructura te orica denominada Ter-
modin amica de Sistemas Fuera de Equilibrio.
56. Conexi on entre probabilidad y entropa
Consideremos un sistema homog eneo, en la representaci on de la
entropa, S = S(U, V, N), como un gas en un cilndro con un pist on
m ovil en un extremo. El pist on impide el paso de partculas, de
manera que N es constante, pero no impide que ocurra las intera-
ciones t ermica y mec anica entre el sistema y los alrededores, como
se ilustra en la Fig.(10.1).
Fig.(10.1) En la representaci on de la entropa, un gas en el interior de un pist on
puede uctuar en su energa y en su volumen, alrededor de sus valores en
equilibrio.
Entonces las variables no constre nidas, U y V , podr an uctuar
alrededor de los valores de equilibrio (U
0
, V
0
), que los conocemos de
CAPITULO DIEZ 453
pedir el equilibrio t ermico y mec anico entre sistema y alrededores.
Y ahora nos preguntamos: cuando incluimos a las uctuaciones,
entonces c omo est an distribuidos los valores, tanto de la energa
U como del volumen V ?
Otra situaci on experimental consiste de la que resulta cuando
una supercie imaginaria encierra un volumen V peque no y jo,
en un sistema m as extenso y homog eneo. A trav es de la supercie
imaginaria se intercambia energa y partculas con el resto del sis-
tema que podr a ser considerado como el ba no que le rodea. En este
caso las variables de inter es pueden ser las densidades: de energa
u = U/V = u
0
+ u y de partculas = N/V = n
0
+ n, que deber an
exhibir uctuaciones alrededor de los valores de equilibrio, u
0
, y n
0
.
Fig.(10.2) Sea una supercie imaginaria de volumen jo, a trav es de ella pasa
energa y partculas. Existen uctuaciones en la energa y en el n umero de
partculas alrededor del equilibrio.
Tambi en es posible denir otras variables intensivas, ya lo hemos
visto, como la densidades de energa por partcula u = U/N = u
0
+u
y el volumen por partcula v = V/N = v
0
+ v, que deber an exhibir
uctuaciones alrededor de los valores de equilibrio, u
0
, y v
0
.
Hemos visto que las condiciones de equilibrio, determinan los
valores de equilibrio, y si alrededor de este estado ocurren uctua-
ciones en las variables termodin amicas, el sistema deber a compor-
tarse de manera tal que se exhiba la estabilidad intrnseca del sis-
tema.
Consideremos ahora a un sistema termodin amico aislado que lla-
maremos total. El sistema total es homog eneo y a pesar de ello lo
dividiremos en dos partes. Una parte debe contener un gran n umero
de partculas para que se comporte como un ba no, que llamare-
mos alrededores, R. La otra parte ser a peque na pero a un deber a
contener un gran n umero de partculas, que llamaremos S. El sis-
tema total es S R. Y dependiendo del tipo de constricciones que
454 56. CONEXI ON ENTRE PROBABILIDAD Y ENTROPIA
caracterice la relaci on entre sus partes, podr an intercambiar ener-
ga, volumen y partculas.
Fig.(10.3) Consideremos un sistema compuesto y aislado.
Sin embargo el sistema total est a aislado de manera que la en-
erga total, el volumen total y el n umero total de partculas, son
constantes. Ya hemos discutido esta situaci on en el caso en el que
el n umero de grados de libertad de los alrededores es muy grande
comparado con el sistema de inter es, y en ese momento obtuvi-
mos las condiciones de equilibrio y estabilidad intrinseca del sis-
tema peque no. Es de esperar entonces que, s ocurre una uc-
tuaci on que saque al sistema peque no de sus valores de equilibrio,
esta uctuaci on r apidamente tienda a decrecer para regresar nue-
vamente a su valor en equilibrio; si es que el sistema visita s olo
estados termodin amicos estables. Pero si el estado termodin amico
del sistema total se encuentra en la vecindad de la frontera con los
estados inestables que es la curva espinodal, entonces el estado
es metaestable. Y una uctuaci on alrededor de ese estado podr a
inducir una transici on s ubita a los estados estables. El resultado
usualmente consiste en que el sistema se hace heterog eneo. Y puede
ocurrir una transici on a otra fase diferente, explosivamente.
El sistema S podr a intercambiar energa, volumen y partculas
con los alrededores R pero de tal manera que el sistema total tenga
una energa U
T
, un volumen V
T
y un n umero total de partculas N
T
,
constantes, es decir:
U
T
= U
S
+U
R
= constante,
V
T
= V
S
+V
R
= constante,
y
N
T
= N
S
+N
R
= constante.
Los alrededores, que son fuente o pozo de energa, de volumen y
de partculas, est an caracterizados por la temperatura T
R
, por la
presi on p
R
y por el potencial qumico
R
. El sistema en equilibrio con
los alrededores tambi en comparte estos valores pues la condici on
CAPITULO DIEZ 455
extremal sobre la entropa as lo requiere. Cualquier modicaci on en
el estado del sistema S, tal como la que ocurre en una uctuaci on,
deber a implicar una disminuci on en la entropa del sistema. Y esto
no lo puede soportar el sistema y por ello tambi en se implica una
regresi on de la uctuaci on. Con la entropa total por partcula s
T
=
S
T
/N
T
, podemos denir a la diferencia de entropa, por partcula, del
sistema compuesto
s
T
= s
T
(f) s
T
(eq.) = kln
T
(f) kln
T
(eq) = kln
_

T
(f)

T
(eq)
_
< 0, (10.1)
en donde s
T
(eq) es el valor de la entropa en equilibrio, en ausen-
cia de la uctuaci on, y s
T
(f) el valor de la entropa cuando ex-
iste la uctuaci on.
145

T
(eq) es un n umero, asociado al n umero
de posibles microestados accesibles,
146
complexiones, del sistema
compuesto S

R en equilibrio, en ausencia de las constricciones in-

ternas entre las partes del sistema compuesto.
T
(f) es el n umero
de posibles microestados, complexiones, consistentes con la uc-
tuaci on. En equilibrio el n umero de complexiones corresponde a
una situaci on fsica libre de constricciones y con muchos posibles
estados microsc opicos accesibles
T
(eq). En cambio cuando ocurre
una uctuaci on es como si se hubiera desarrollado una constricci on
moment aneamente, una pared, una v alvula, etc. que limita mo-
ment aneamente la evoluci on del sistema al equilibrio y por ello, el
n umero de complexiones asociado a la uctuaci on es menor que en
equilibrio

T
(f) <
T
(eq).
Podemos insistir escribiendo explcitamente que
T
(f) es igual al
n umero de posibles estados cuando aparecen constricciones instan-
t aneas locales. Supondremos que la probabilidad
147
con la que
ocurre una uctuaci on es
P(f) exp
_
s
T
k
_
. (10.2)
Recordemos que el cambio en la entropa del universo termodin a-
mico S
T
tiene dos contribuciones, la del sistema y la de los alrede-
dores y en lo que sigue obtendremos una expresi on que depende
s olo de las uctuaciones en el sistema. Entonces:
145
Una uctuaci on gigante en un gas podr a consistir en aquella situaci on en la
que, de pronto, todas las partculas del gas se acumulen en el lado izquierdo del
recipiente. Sabemos que una expansi on libre as se inicia, con un valor s
i
y ter-
mina con un valor s
f
> s
i
. Y para el caso que estamos discutiendo la desigualdad
corresponde a la expresi on s
T
(eq) > s
T
(f).
146
Cuyo c alculo es el objetivo de la mec anica estadstica.
147
Esta conexi on logartmica entre la probabilidad, que es multiplicativa, y la
entropa, que debe ser aditiva, se debe a Ludwig Boltzmann.
456 56. CONEXI ON ENTRE PROBABILIDAD Y ENTROPIA
S
T
= S
S
+ S
R
y por partcula:
s
T
=
S
T
N
T
=
1
N
T
(S
S
+ S
R
) ,
=
1
N
T
S
S
+
1
N
T
_
fluc
eq
_
1
T
R
dU
R
+
p
R
T
R
dV
R

R
T
R
dN
R
_
, (10.3)
en donde el valor de las variables intensivas que caracterizan al
ba no, (T
R
,p
R
,
R
), no pueden variar ya que estos son sistemas con
una gran inercia t ermica, debido al alto n umero de grados de lib-
ertad que poseen, N
R
>> N
S
, mucho mayor que las del sistema S.
Y ya que el sistema total o compuesto, el universo termodin amico,
est a aislado:
dU
R
= dU
S
,
dV
R
= dV
S
,
dN
R
= dN
S
.
Sustituyendo en (10.3) tenemos
s
T
=
1
N
T
S
S

1
N
T
_
fluc
eq
_
1
T
R
dU
S
+
p
R
T
R
dV
S

R
T
R
dN
S
_
. (10.4)
Y como las variables intensivas del ba no no se alteran con nada, la
integral act ua en el curso de la uctuaci on, con el resultado
s
T
=
1
N
T
S
S

1
N
T
_
U
S
+p
R
V
S

R
N
S
T
R
_
. (10.5)
Entonces es innecesario el subndice R; la temperatura, presi on y
potencial qumico que caracterizan al ba no, no se alteran por la uc-
tuaci on. Adem as las variables que caracterizan al sistema y que
aparecen en la ecuaci on (10.5) son extensivas, pero el sistema es
peque no, y podemos expresar las uctuaciones en t erminos de las
variables intensivas de S. Para ello es necesario observar que si
S
S
= sN
S
, U
S
= uN
S
y V
S
= vN
S
, y la ecuaci on de Euler por partcula,
es u = Ts pv + , entonces podemos reescribir la ecuaci on (10.5),
resultando que
s
T
=
N
S
N
T
1
T
{u Ts +pv}
y la probabilidad de la uctuaci on es
P exp
_

N
S
N
T
_
u Ts +pv
kT
__
. (10.6)
La presencia de la uctuaci on en el sistema se exhibe mediante los
cambios . Si la uctuaci on es peque na, u puede desarrollarse
CAPITULO DIEZ 457
en serie de Taylor hasta orden cuadr atico, alrededor del valor de
equilibrio (s
0
, v
0
). Sean entonces las variables (s, v), las variables
independientes del sistema de inter es. Entonces el cambio en la
energa del sistema en t erminos de sus variables uctuantes, (s, v),
es
u =
_
u
s
_
v
0
s +
_
u
v
_
s
0
v+
+
1
2!
_
_
_
_

2
u
s
2
_
(s
0
,v
0
)
(s)
2
+ 2
_

2
u
sv
_
(s
0
,v
0
)
sv +
_

2
u
v
2
_
(s
0
,v
0
)
(v)
2
_
_
_
+...
(10.7)
Ya que du = Tds pdv, por supuesto que las ecuaciones de estado
en la rep-u, del sistema en equilibrio con el ba no son:
T =
_
u
s
_
= T(s, v)
y
p =
_
u
v
_
= p(s, v),
de donde es claro que las uctuaciones en la temperatura y en la
presi on, pero para el sistema de inter es son
T =
_

2
u
s
2
_
(s
0
,v
0
)
s +
_

2
u
sv
_
(s
0
,v
0
)
v (10.8)
y
p =
_

2
u
sv
_
(s
0
,v
0
)
s +
_

2
u
v
2
_
(s
0
,v
0
)
v (10.9)
Con estas expresiones la ecuaci on (10.7) se reescribe como
u = Ts pv +
1
2!
(Ts pv) +...,
y al sustituir lo anterior en la expresi on, (10.6), para la probabilidad,
resulta
P exp
_

N
S
N
T
1
2kT
[Ts pv]
_
. (10.10)
Aqu introduciremos una notaci on en t erminos de kets en termodi-
n amica, debida a Weinhold
148
para reescribir en un forma compacta
las anteriores expresiones. Servir a tambi en para tener otro punto
de vista en terminos de vectores y matrices. Denamos el vector
columna, o ket:
|
(s,v)
>=
_
s
v
_
,
148
Weinhold, F., J. Chem.Phys. 63(6), 2479 (1975). Ver tambi en: catastrophe
theory, for scientists and enginieers. Robert Gilmore, Dover Pub, Inc. 1981.
458 56. CONEXI ON ENTRE PROBABILIDAD Y ENTROPIA
y su correspondiente vector transpuesto, o bra:
|
(s,v)
>

=<
(s,v)
| = ( s v ) .
Vectores de estado asociados a la uctuaci on en la representaci on
de la entropa. Tambi en en la representaci on de Gibbs tenemos el
ket:
|
(T,p)
>=
_
T
p
_
,
y su correspondiente vector transpuesto, o bra:
|
(T,p)
>

=<
(T,p)
| = ( T p ) .
Podemos ver de (10.10), que la probabiliadad de ocurrencia de una
uctuaci on puede expresarse en t erminos de productos, o brakets
< | >, de estos vectores. En el argumento de la exponencial, se tiene
el producto escalar de vectores en representaciones diferentes, por
ejemplo, un ket se encuentra en la rep-u y el otro en la rep-g, es
decir
= [Ts pv] = ( s v )
_
T
p
_
. (10.10a)
M as adelante veremos que esta no es la unica elecci on. Por ello es
posible reescribir a la ecuaci on (10.10), de dos posibles maneras:
P exp
_

N
S
N
T
<
(s,v)
|
(T,p)
>
2kT
_
(10.11)
y
P exp
_

N
S
N
T
<
(T,p)
|
(s,v)
>
2kT
_
. (10.12)
Pero si nos interesan otras variables como independientes, es posi-
ble hacer un cambio de representaci on. Para ello notemos que las
ecuaciones (10.8) y (10.9) establecen, en particular, la conexi on entre
las representaciones, rep-u y la rep-g, ya que
_
T
p
_
=
_
_
_
(T/s)
v
(T/v)
s
(p/s)
v
(p/V )
s
_
_
_
_
s
v
_
.
Y de una de las relaciones de maxwell en la rep-u:
_
T
v
_
s
=
_
p
s
_
v
,
vemos que los elementos fuera de la diagonal son iguales. Recorde-
mos que cuando estudiamos el equilibrio y la estabilidad de los sis-
temas evaluamos cada uno de los coecientes de esta matriz, y de
ellos obtenemos que
_
T
p
_
= M
(s,v)
_
s
v
_
, (10.13a)
CAPITULO DIEZ 459
en donde
M
(s,v)
=
_
_
_
T/C
v
T/C
v

T
T/C
v

T
/v
T
_
_
_. (10.13b)
Los kets est an conectados por la matriz M
(s,v)
, de manera que en
una forma compacta tenemos que
|
(T,p)
>= M
(s,v)
|
(s,v)
> .
El determinante de M
(s,v)
, es
Det M
(s,v)
=
T
C
v
v
T
,
y consecuentemente su inverso resulta
M
1
(s,v)
=
C
v
v
T
T
_
_
_
/v
T
T/C
v

T
T/C
v

T
T/C
v
_
_
_ =
_
_
_
C
p
/T v
v v
T
_
_
_, (10.14)
siempre que C
p
C
v
= Tv
2
/
T
. As que la ecuaci on (10.11) puede
escribirse como
P exp
_

N
S
N
T
<
(s,v)
|M
(s,v)
|
(s,v)
>
2kT
_
,
cuya forma explcita resulta ser
P(s, v) =
= P
0
exp
_

N
S
N
T
1
2kT
_
T
C
v
(s)
2

2T
C
v

T
sv +

v
T
(v)
2
__
, (10.15)
en donde P
0
es tal que la distribuci on, (10.15), est a normalizada a la
unidad, es decir que
_ _
P(s, v)ds dv = 1.
Con ayuda de la integral gaussiana:
I(a, b, c)
_

exp
_
ax
2
+bxy +cy
2
_
dxdy =
2
(4ac b
2
)
1/2
,
determinamos el valor de P
0
, que resulta:
P
0
=
N
S
N
T
_
1
4
2
k
2
TvC
v

T
_
1/2
. (10.16)
460 57. DISTRIBUCI ON DE FLUCTUACIONES
Ya que hemos obtenido la funci on de distribuci on de uctuaciones
podemos obtener todos los promedios de inter es y como la distribu-
ci on es gaussiana, que signica que es cuadr atica en las desviacion-
es respecto de equilibrio, todos los promedios impares del tipo
(x)
2n+1
,
son cero y todas las potencias pares
(x)
2n
,
pueden obtenerse en t erminos del promedio del cuadrado de la uc-
tuaci on, es decir de:
(x)
2
.
57. Distribuci on de uctuaciones
La distribuci on de las uctuaciones, en la rep-u, que ocurren al
interior de un sistema peque no, con un n umero de partculas, N
S
,
y que se encuentra en contacto t ermico con un ba no que es fuente
de energa y de volumen, caracterizado por la temperatura T y la
presi on p, est a dada por la ecuaci on (10.15) y con una normali-
zaci on dada por (10.16), que es la amplitud de la gaussiana. Ya que
el n umero total de partculas es la suma de las partculas del sistema
y de los alrededores, N
T
= N
S
+N
R
, tanto la anchura como la altura
de la gaussiana depende del contenido de partculas del sistema. Y
lo mismo podemos decir de los promedios de las uctuaciones.
Pero antes de proceder a la evaluci on del promedio de las uctua-
ciones es conveniente establecer las integrales gaussianas y algunas
expresiones que facilitar an los c alculos.
Denamos a las Integrales gaussianas: En general el argumento
cuadr atico de la exponencial gaussiana, puede ser del tipo ax
2
+bxy+
cy
2
. Sea, entonces, la integral
I(a)
_

exp
_
ax
2
_
dx =
_

a
_
1/2
, (A)
en donde a es una constante, pero en el caso de las uctuaciones
termodin amicas podr a depender de la temperatura, las capacidades
t ermicas, etc., como lo veremos. Otra integral es
I(y|a, b)
_

exp
_
ax
2
+bxy
_
dx
=
_

a
_
1/2
exp
_

_
b
2
4a
_
y
2
_
. (B)
CAPITULO DIEZ 461
Y tambi en
I(a, b, c)
_
I(y|a, b)exp
_
cy
2
_
dy,
=
_

exp
_
ax
2
+bxy +cy
2
_
dxdy,
=
2
(4ac b
2
)
1/2
. (C)
De las anteriores expresiones podemos establecer, muy f acilmente,
el valor de los promedios, por ejemplo:
I ) Al derivar I(a) a ambos lados respecto del par ametro a, obtene-
mos:

a
I(a) =
_

x
2
exp
_
ax
2
_
,
=
1
2a
_

a
_
1/2
.
Cuando la distribuci on gaussiana depende de una variable el prome-
dio de la variable x
2
, lo denimos como
x
2
=< x
2
>
_

x
2
exp (ax
2
)
_

exp (ax
2
)
=
1
I(a)
I(a)
a
=
1
2a
.
II ) Y cuando la distribuci on gaussiana depende de dos variables
como ocurre en I(a,b,c), el promedio de x
2
, es
x
2
=< x
2
>=
1
I(a, b, c)
I(a, b, c)
a
=
2c
(4ac b
2
)
. (D)
III ) De igual manera podemos obtener el promedio del producto
cruzado xy, como
xy =< xy >=
1
I(a, b, c)
I(a, b, c)
b
=
b
(4ac b
2
)
. (E)
IV ) Y el promedio en la variable y
2
, es
y
2
=< y
2
>=
1
I(a, b, c)
I(a, b, c)
c
=
2a
(4ac b
2
)
. (F)
Con ayuda de las expresiones (D), (E) y (F), y reri endonos a la
ecuaci on (10.15), podemos determinar los siguientes valores medios:
(s)
2
=
N
T
N
S
kC
v
, (10.17a)
(v)
2
=
N
T
N
S
kTv
T
, (10.17b)
462 57. DISTRIBUCI ON DE FLUCTUACIONES
(s)(v) =
N
T
N
S
kTv. (10.17c)
De estas ultimas tres expresiones podemos generar la siguiente rela-
ci on
(s)
2
(v)
2
( (s)(v) )
2
=
1
1 1/
(10.17d),
que es una desigualdad de Schwarz. Pero si queremos que las uc-
tuaciones independientes sean (T, v), que es equivalente a encon-
trarse en la representaci on de Helmholtz, es necesario reescribir
convenientemente el argumento de la exponencial, en la ecuaci on
(10.10), en t erminos de otros kets:
= [Ts pv] = ( T v )
_
s
p
_
. (10.18)
As que ahora es necesario obtener las uctuaciones s y p en
t erminos de las que hemos tomado como independientes:
s =
_
s
T
_
v
T +
_
s
v
_
T
v =
C
v
T
T +

T
v, (10.19a)
p =
_
p
T
_
v
T +
_
p
v
_
T
v =

T
T
1
v
T
v. (10.19b)
De manera que, parte del argumento de la exponencial es
( T v )
_
s
p
_
= ( T v ) M
(T,v)
_
T
v
_
=<
(T,v)
|M
(T,v)
|
(T,v)
>,
en donde
M
(T,v)
=
_
_
_
C
v
/T /
T
/
T
1/v
T
_
_
_. (10.20)
Realizando este producto y sustituyendo en (10, 10), obtenemoss la
distribuci on de probabilidad de las uctuaciones en T y v, que
resulta
P(T, v) =
= P
0
exp
_

N
S
N
T
1
2kT
_
C
v
T
(T)
2
+
1
v
T
(v)
2
__
, (10.21)
en donde la normalizaci on, P
0
, para estas nuevas uctuaciones in-
dependientes, seguramente ser a diferente. Ahora podemos obtener
los promedios, que por supuesto que tienen que ver con la anchura
de la gaussiana:
(T)
2
=
N
T
N
S
kT
2
C
v
, (10.22a)
CAPITULO DIEZ 463
(v)
2
=
N
T
N
S
kTv
T
, (10.22b)
(T)(v) = 0. (10.22c)
De estas ultimas tres expresiones podemos generar la siguiente rela-
ci on
(T)
2
(v)
2
=
_
N
T
N
S
_
2
k
2
T
3
v

T
C
v
, (10.22d)
que es otra desigualdad de Schwarz. De manera completamente
an aloga podemos obtener la distribuci on de las uctuaciones en s
y p, que implica pasar a la representaci on de la entalpa. Para
ello construyamos otros kets, reescribiendo nuevamente parte del
argumento de la exponencial en la ecuaci on (10.10), es decir
= [Ts pv] = ( s p )
_
T
v
_
. (10.23)
Y tambi en se puede mostrar que, con ayuda de relaciones de Maxwell
y jacobianos, que
T =
_
T
s
_
p
s +
_
T
p
_
s
p =
T
C
p
s
Tv
C
p
p, (10.24a)
v =
_
v
s
_
p
s +
_
v
p
_
s
p =
Tv
C
p
s
v
T

p, (10.24b)
en donde hemos emplado la conexi on entre la compresibilidad adiab a-
tica y la isot ermica

T
=
s
.
Finalmente
_
T
v
_
= M
(s,p)
_
s
p
_
,
en donde
M
(s,p)
=
_
_
_
T/C
p
Tv/C
p
Tv/C
p
v
T
/
_
_
_ (10.25)
De manera que evaluando el producto braket, del argumento de la
exponencial
= [Ts pv] = ( s p ) M
(s,p)
_
s
p
_
=<
(s,p)
|M
(s,p)
|
(s,p)
>,
tenemos
( s p )
_
T
v
_
=<
(s,p)
|M
(s,p)
|
(s,p)
>=
T
C
p
(s)
2
+
v
T

(p)
2
. (10.26)
464 57. DISTRIBUCI ON DE FLUCTUACIONES
As obtenemos, tambi en, la distribuci on de probabilidad de las uc-
tuaciones en s y p, que resulta
P(s, p) =
= P
0
exp
_

N
S
N
T
1
2kT
_
T
C
v
(s)
2
+
v
T

(p)
2
__
. (10.27)
Ahora podemos obtener los promedios de las uctuaciones al cua-
drado:
(s)
2
=
N
T
N
S
kC
p
, (10.28a)
(p)
2
=
N
T
N
S
kT
v
T
, (10.28b)
(s)(p) = 0. (10.28c)
De estas ultimas tres expresiones podemos generar la siguiente rela-
ci on
(s)
2
(p)
2
=
_
N
T
N
S
_
2
k
2
T
C
p

v
T
, (10.28d)
que es otra desigualdad de Schwarz. Si ahora las variables libres de
uctuar son la temperatura y la presi on, entonces la representaci on
correspondiente es la de Gibbs. De manera que los kets en esta
representaci on los obtenemos de expresar el argumento de la expo-
nencial, de la manera siguiente
= [Ts pv] = ( T p )
_
s
v
_
. (10.29)
Pero tenemos que expresar a las uctuaciones s y v, en t erminos
de las que son independientes. Eso ya lo hemos obtenido pues cono-
cemos el inverso de la matriz M
(s,v)
, por ello:
_
s
v
_
= M
1
(s,v)
_
T
p
_
=
_
_
_
C
p
/T v
v v
T
_
_
_
_
T
p
_
, (10.30a)
en donde
M
(T,p)
=
_
_
_
C
p
/T v
v v
T
_
_
_. (10.30b)
Y evaluando el producto braket, del argumento de la exponencial
= [Ts pv] = ( T p ) M
(T,p)
_
T
p
_
=<
(T,p)
|M
(T,p)
|
(T,p)
>,
CAPITULO DIEZ 465
tenemos que la distribuci on de estas uctuaciones es:
P(T, p) = P
0
exp
_

N
S
N
T
1
2kT
_
C
p
T
(T)
2
2v(p)(T) +v
T
(p)
2
__
.
(10.31)
Y los promedios de las uctuaciones al cuadrado son:
(T)
2
=
N
T
N
S
kT
2
C
v
, (10.32a)
(p)
2
=
N
T
N
S
kT
v
T
, (10.32b)
(T)(p) =
N
T
N
S
kT
2

T
C
v
. (10.32c)
De estas ultimas tres expresiones podemos generar la siguiente rela-
ci on
(T)
2
(p)
2
( (T)(p) )
2
=
1
1 1/
, (10.32d)
que es otra desigualdad de Schwarz.
58. Otras uctuaciones
Hasta ahora hemos evaluado las uctuaciones que resultan de la
descripci on termodin amica que inicia desde la representaci on de la
energa u = u(s, v) y que conduce a las otras representaciones que se
derivan de ella, como son la representaci on de Helmholtz, f = f(T, v),
de la entalpa, h = h(s, p) y la de Gibbs, g = g(T, p). En cada caso,
como se vi o en la secci on anterior, se obtuvieron los promedios del
cuadrado de las uctuaciones asociadas a los pares de variables
independientes. Que en la rep-u son:
(s)
2
, (v)
2
.
En la rep-f:
(T)
2
, (v)
2
.
En la rep-h:
(s)
2
, (p)
2
.
Y en la rep-g:
(T)
2
, (p)
2
.
Y se obtuvieron tambi en los promedios de los productos de las vari-
ables independientes, en cada representaci on:
sv, Tv, sp, Tp.
466 58. OTRAS FLUCTUACIONES
Sin embargo, nada impide preguntarnos por el promedio de otras
uctuaciones, que no aparecen entre las mencionadas anteriormente.
Un ejemplo resulta de preguntarnos por el promedio de :
=
_
Ts pv
_
.
Debemos observar que las uctuaciones que faltan por calcular, co-
rresponden a aquellas variables que aparecen multiplic andose en
la ecuaci on de Gibbs: du = Tds pdv. Ah las variables independi-
entes son (s, v) y vemos que los coecientes que las multiplican son
(T, p). Es decir que necesitamos calcular el promedio de los pro-
ductos (Ts) y (pv), que son los necesarios para concer . Para
obtener estos promedios multipliquemos a la ecuaci on de Gibbs,
aplicada a las uctuaciones, por T, es decir
Tu = TTs pTv. (10.33)
Y con ayuda de la ecuaci on (10.30a), obtenemos
Ts =
C
p
T
(T)
2
vTp,
vT = v(T)
2
v
T
pT.
Y de (10.32a) y (10.32c), resultan
Ts =
_
N
T
N
S
_
kT (10.34)
y
vT = 0.
Esta ultima ya la conocemos. Empleando nuevamente (10.30a) obtene-
mos
pv = v(p)T) v
T
(p)
2
y de (10.32b) y (10.32c), resulta
pv =
_
N
T
N
S
_
kT. (10.35)
Finalmente podemos determinar que
=
_
N
T
N
S
_
2kT. (10.36)
Con los anteriores resultados tambi en determinamos que la ecuaci on
(10.33), se reduce a
Tu = TTs =
_
N
T
N
S
_
kT
2
CAPITULO DIEZ 467
Que tambi en puede transformarse en
(1/T)u =
_
N
T
N
S
_
k. (10.37)
Tambi en es posible construir el promedio del cuadrado de las uc-
tuaciones en la densidad de energa:
(u)
2
= (Ts pv)
2
,
(u)
2
= T
2
(s)
2
2pT(s)(v) +p
2
(v)
2
,
(u)
2
=
_
N
T
N
S
_
_
kT
2
C
v
+
vkT

T
(T p
T
)
2
_
. (10.38)
Aunque podemos determinar los promedios de muchas m as combi-
naciones de variables, terminaremos con una particularmente im-
portante desde el punto de vista fundamental.
Para apreciar el aspecto fundamental considere un sistema ais-
lado. Su energa esta ja, es constante, no vara. Y a un sistema
termodin amico como este no podemos determinarle su temperatura,
ya que implica abrirlo e interaccionar t ermicamente con el. Ahora
consideremos un sistema en contacto con un ba no, sabemos que
esto ja la temperatura pero no la energa, ya que por estar en con-
tacto t ermico con el ba no puede estar intercambiando energa en un
amplio intervalo de valores. Desde el inicio del establecimiento de la
estructura te orica de la Mec anica Cu antica se reconoci o el Principio
de Complementariedad
149
de Niels Bohr, y justamente esta clase de
discusi on Bohr la extendi o a la termodin amica, armando que las
uctuaciones en la energa termodin amica,

u, y las uctuaciones
en la temperatura,

1/T, deberan estar relacionadas a trav es de
una constante fundamental, la constante de Boltzmann, k. Conside-
remos entonces, de la ecuaci on (10.38), que

u =
_
(u)
2
_
1/2
=
_
N
T
N
S
_
1/2
_
kT
2
C
v
+
vkT

T
(T p
T
)
2
_
1/2
y que, de la ecuaci on (10.22a), tenemos

1
T
=
_
(
1
T
)
2
_
1/2
=
_
N
T
N
S
_
1/2
_
k
T
2
C
v
_
1/2
.
Entonces el producto de las uctuaciones es

1
T
=
_
N
T
N
S
_
k
_
1 +
v(T p
T
)
2
T
T
C
v
_
1/2
> k.
149
Ver Thermodynamic Uncertainty Relations, Jos Ufnk and Janneke van Lith,
Foundations of Physics, 29, 655, 1999.
468 58. OTRAS FLUCTUACIONES
Debemos notar que en la representaci on de la entropa, en donde
s = s(u, v), contiene toda la informaci on termodin amica y donde las
variables independientes son (u, v), para las cuales el par entesis de
Poisson es {u, v} = 1, no es posible considerar que las variables
(u, 1/T), sean variables can onicas conjugadas. En ninguna repre-
sentaci on podr a ocurrir. Si, podemos ver de la misma ecuaci on de
Gibbs en la rep-s
ds = (
1
T
)du + (
p
T
)dv.
que no hay transformada de Legendre que implique que las variables
(u, 1/T), sean variables can onicas conjugadas.
Podemos establecer comparaciones entre la ecuaci on de Gibbs
en la rep-u, donde toda la informaci on termodin amica est a en la
funci on u = u(s, v):
du =
_
u
s
_
v
ds +
_
u
v
_
s
dv = Tds pdv.
y la expresi on equivalente de la mec anica, en t erminos del hamiltoni-
ano, donde toda la informaci on mec anica se encuentra en la funci on
H = H(q, p):
dH =
_
H
q
_
p
dq +
_
H
p
_
q
dp = pdq + qdp.
y en donde (q, p) son las variables can onicas conjugadas y por ello
resulta claro que el par entesis de Poisson debe ser la unidad.

El Tao que puede decirse

No es el Tao absoluto.
Cuando todos en la tierra reconocen la belleza como belleza,
surge la fealdad.
Lao Tse.
Captulo once
Termodin amica de procesos
irreversibles
...pasado, presente y futuro... son tan solo una ilusi on.
Albert Einstein, en Ilia Prigogine.
150
Todos los procesos reversibles, cuasiest aticos, de la termodin a-
mica cl asica, son una ilusi on. En cambio los procesos reales duran un
tiempo nito y en las regiones frontera en donde realmente ocurren los
intercambios, los procesos son altamente inhomog eneos. Pero la ter-
modin amica cl asica nos proporciona el comportamiento nal, el com-
portamiento extremo y si estamos interesados en predecir el tiempo de
duraci on de un desequilibrio t ermico, mec anico y qumico, es decir, el
tiempo de relajamiento al equilibrio, es necesario hacer una extensi on
de ella, de la termodin amica cl asica, e incluir otras propiedades de
los sistemas en interacci on. Y si nuestro inter es se encuentra en los
sistemas fuera de equilibrio pero en un r egimen estacionario, entonces
las condiciones en las que el sistema se encuentre deben necesaria-
mente de ser las de un sistema abierto: recibiendo energa, masa, etc.
a una tasa tal de mantener la situaci on estacionaria. Que clase de
fen omenos pueden generarse? hay sorpresas?
Los estados que describiremos podr an corresponder a estados muy
cerca del estado equilibrio, y se tendr a la termodin amica de procesos
irreversibles lineal, pero tambi en pueden desarrollarse situaciones
muy lejos del equilibrio. Que clase de fen omenos se generan? La
naturaleza exhibe claramente la fenomenologa que conduce a la se-
gunda ley de la termodin amica, la entropa se crea en todo proceso
natural, irreversible, pero cu anta se crea? debe de haber un lmite
para la producci on de entropa.
En lo que sigue expondremos brevemente algunos de los procesos
irreversibles, y su conexi on con la termodin amica cl asica a trav es de
la segunda ley y la producci on de entropa.
150
Tan solo una ilusi on? una exploraci on del caos al orden, Ilya Prigogine,
cuadernos inmos 111, 1988.
469
470 59. ECUACIONES CONSTITUTIVAS
Lars Onsager
59. Ecuaciones constitutivas
Intuituvamente conocemos un gran n umero de situaciones fsicas
que corresponden a los fen omenos estudiados por la Termodin amica
de Procesos Irreversibles (TPI).
i) Cuando colocamos a un sistema en contacto con un ba no en
los ejemplos de pizarr on de la termodin amica, no fue necesario de-
cir que entre sistema y ba no exista una supercie caracterizada
por su conductividad t ermica, porque siempre se pens o en que los
procesos fuesen cuasiest aticos, el tiempo de duraci on de la inter-
acci on sistema-ba no era innito o se estableca r apidamente con
una conductividad t ermica innita. Pero, hemos quedado que lo
que ahora nos interesa es la vida real y cada material tiene tambi en
su propia y caracterstica conductividad t ermica y el ujo de calor
ocurrir a, si hay diferencias de temperatura entre una regi on y otra.
Esas regiones podr an encontrarse innitesimalmente cerca, as que
imaginaremos que existe un campo escalar de temperaturas, depen-
diente de la localizaci on espacial y del tiempo: T = T(x, t). Dado ese
campo escalar de temperatura, interesa determinar su gradiente
T(x, t).
Ahora podemos suponer que existe una conecci on entre el ujo de
calor y el gradiente de temperatura, y que son proporcionales. Ten-
dremos un ujo de calor J
Q
, grande o peque no dependiendo de la
conductividad t ermica,
0
, del medio. Por ello deniremos ahora
a la conductividad t ermica del medio como aquella que cumple la
relaci on:
J
Q
(x, t) =
0
T(x, t), (11.1)
en donde es claro que el ujo de calor tiene una direcci on opuesta al
gradiente de temperatura. Entonces diremos que la ecuaci on (11.1),
la ley de Fourier, es una ecuaci on constitutiva y dene a la conduc-
tividad t ermica,
0
.
CAPITULO ONCE 471
ii) Pero seguramente el ejemplo m as popular es la ley de Ohm que
nos dice que la corriente el ectrica es proporcional al campo el ectrico
aplicado, E(x, t) = (x, t), donde es el potencial escalar el ectrico.
Y la ley de Ohm la escribiremos como:
J
e
(x, t) =
0
(x, t), (11.2)
que es otra ecuaci on constitutiva y que dene a la conductividad
el ectrica
0
, del material.
iii) Tambi en es posible que en una regi on del sistema la concen-
traci on C(x, t), de partculas sea mayor que en otra y en consecuen-
cia, la tendencia natural es que ocurra el fen omeno de la difusi on
en un medio que estar a caracterizado por el coeciente de difusi on,
D
0
. Se genera entonces una corriente de masa en direcci on opuesta
al gradiente de concentraci on:
J
c
(x, t) = D
0
C(x, t). (11.3)
Esta es la ley de Fick, otra ecuaci on constitutiva y dene al coe-
ciente de difusi on.
iv) Tambi en podemos medir la viscosidad de un uido. La vis-
cosidad resulta de la fricci on interna al uido mismo. Por ejemplo
considere la disposici on de la Fig.(11.1)
Fig.(11.1) Un plano es arrastrado por una fuerza F en el interior de un uido que lo
frena.
En la gura se tiene inicialmente un uido que no uye y un
plano, del que apreciamos s olo su perl. El uido se adhiere a
el. Si aplicamos una fuerza F para desplazar al plano se arras-
trar a tambi en al uido y la din amica de este plano ser a diferente
en ausencia o presencia del uido. La inercia resultante tiene que
ver con la viscosidad del uido adherido al plano. Vemos que la
velocidad con la que se desplaza el uido decrece al alejarse del
plano, qu e tan r apido decrece es una medida de la viscosidad. Hay
muchas t ecnicas diferentes que miden la viscosidad y para los ui-
dos cl asicos proporcionan los mismos resultados, pero para el helio
superuido, no. As que, si medimos la fuerza y el gradiente de
velocidades, que son perpendiculares entre s, a diferencia de los
ejemplos anteriores, tenemos que la viscosidad cortante,
0
, es:
472 60. EFECTOS CRUZADOS
F =
0
|v|, (11.4)
que es la ley de Newton. Todas las relaciones constitutivas que se
han mencionado, y otras m as, se obtienen fenomenol ogicamente,
por directa medici on como ocurri o tambi en en la termodin amica
cl asica. Son propiedades adicionales que caracterizan al material
en estudio. Pero podemos hacer una hip otesis, lo m as simple es
suponer que los coecientes de transporte: (
0
, D
0
,
0
,
0
), son inde-
pendientes del gradiente aplicado y que no hay t erminos adicionales
y superiores al gradiente, esto quiere decir que hemos supuesto un
r egimen lineal. Nuevamente es necesario agregar que tambi en hay
una descripci on microsc opica, cin etica, que considera la manera en
que ocurre el proceso de transporte, de energa, de masa, de carga
y de momento a nivel molecular y que puede predecir el valor de los
coecientes de transporte: (
0
, D
0
,
0
,
0
), respectivamente.
60. Efectos cruzados
En los ejemplos anteriores hemos dicho que la aplicaci on de un gra-
diente de algo, implica el ujo de algo, pero si simult aneamente exis-
ten varios gradiente de diferentes cantidades se observa que aparece
un efecto cruzado. Por ejemplo:
i) La superposici on de dos gradientes, un gradiente t ermico y otro
el ectrico, genera lo que se denomina termoelectricidad.
La corriente de calor resultante tiene dos contribuciones
J
Q
(x, t) =
0
T(x, t)
1
(x, t),
la primera contribuci on es la convencional pero la segunda es el
efecto Peltier. Estos gradientes generan tambi en una corriente el ec-
trica
J
e
(x, t) =
0
(x, t)
1
T(x, t).
ii) La superposici on de dos gradientes, un gradiente t ermico y
otro gradiente de concentraci on, genera lo que se denomina termo-
difusi on.
En este ultimo, caso la corriente de calor resultante tiene dos
contribuciones
J
Q
(x, t) =
0
T(x, t) D
1
C(x, t),
es decir, el ujo de calor se origina por el gradiente de temperatura,
que es la conducci on t ermica ordinaria, y por un gradiente de con-
centraci on. A esta ultima contribuci on se le llama efecto Dufour.
CAPITULO ONCE 473
Pero es natural esperar que los gradientes tambi en impliquen la
ocurrencia de una corriente de masa
J
c
(x, t) = D
0
C(x, t)
1
T(x, t).
Entonces el ujo de masa se origina en el tpico gradiente de con-
centraci on, pero tambi en del gradiente de temperatura. A esta con-
tribuci on se le denomina difusi on t ermica de masa.
Ahora vamos a introducir unas deniciones que nos permitir an
escribir m as compactamente las ecuaciones. De lo anterior hemos
observado que si existen gradientes se generar a una corriente. En-
tonces, denominemos a las fuerzas generadoras de las corrientes por
X
i
, es decir X
i
podr a ser proporcional a cualquiera de los gradientes
que hemos mencionado (T, C, ). Y las corrientes ser an
J
i
= L
ij
X
j
.
A los coecientes L
ij
, les llamaremos los coecientes de transporte,
y forman una matriz L. Los elementos diagonales de L son los coe-
cientes que establecen la conexi on directa entre la fuerza X
i
y el
ujo J
i
. Los coecientes fuera de la diagonal son los coecientes
fenomenol ogicos de Onsager, L
ij
, donde el ndice i se reere al ujo y
el indice j a la fuerza que lo genera. En general los coecientes deben
determinarse experimentalmente, los coecientes directos son f acil
de determinar pero no es as con los coecientes responsables de
los efectos cruzados. Onsager propuso una relaci on que ayuda a re-
solver en algo las dicultades. Onsager propuso que los coecientes
satisfacen:
L
ij
= L
ji
,
en ausencia de campo magn etico. Esta son las relaciones recprocas
de Onsager. Para probar estas relaciones Onsager requiri o de la de-
scripci on estadstica del sistema desde el punto de vista microsc opi-
co y muy particularmente de la simetra de las ecuaciones de movi-
miento microsc opicas ante la inversi on del tiempo t t. Y si hay
campos magn eticos y corrientes, tambi en deber an cambiar de signo.
61. Producci on de entropa
Consideremos un volumen V . La cantidad total de entropa que hay
en ese volumen esta dada por la integral
S =
_
V
s(x, t)d
3
x,
474 61. PRODUCCI ON DE ENTROPIA
en donde s(x, t) es la entropa por unidad de volumen. La segunda
ley de la termodin amica asegura que si nuestro sistema se encuen-
tra fuera de equilibrio, en el interior del volumen V tendremos una
producci on de entropa. Por ello el cambio total en la entropa deber a
tener dos contribuciones: Una que proviene del exterior al volumen,
d
e
S, y que pasa a trav es de la supercie frontera del volumen, y otra
contribuci on es la que se produce en su interior, d
i
S, es decir que
dS
dt
=
d
e
S
dt
+
d
i
S
dt
,
donde, en t erminos de integrales:
d
e
S
dt
=
_
dS J
s
=
_
V
J
s
d
3
x
y
d
i
S
dt
=
_
V
(x, t) d
3
x.
As es que la densidad de entropa debe satisfacer la ecuaci on:
s
t
+ J
s
= (x, t),
en donde > 0 es la producci on de entropa. Las ecuaciones de
conservaci on no tienen t erminos, fuente o pozo, como en el caso que
result o para la entropa. Su presencia implicar a la no conservaci on.
Ahora podemos determinar la estructura de para un caso muy
simple, para ello tenemos que recordar que al nal del inciso 29,
dedicado a calcular la cantidad de entropa creada. Al poner en
contacto a dos sistemas a temperaturas diferentes, se obtuvo
S
universo
=
C
V
4 T
2
1
(T)
2

C
V
32 T
4
1
(T)
4
+...
Si nos quedamos s olo a orden cuadratico en T, estaremos en el
r egimen lineal, y
S
universo
=
C
V
4 T
2
1
(T)
2
.
Existe una interface, entre una regi on y otra, de anchura L, tal
que la cantidad
T
L
T,
se ha aproximado por el gradiente de la temperatura. Entonces
S
universo

C
V
L
2
4
(
T
T
)
2
.
CAPITULO ONCE 475
Fig.(11.2) Dos sistemas nitos, en contacto t ermico y a temperaturas diferentes
evolucionan al equilibrio, como en 29.
La ecuaci on constitutiva, dada por la ecuaci on (11.1), la podemos
emplear en la expresi on para la cantidad de entropa creada, resul-
tando que
S
universo

C
V
L
2
4
_
T
T
_
_

J
Q

0
T
_
.
Y entonces la cantidad de entropa que se crea por unidad de tiempo
es

S =
S
universo
t

C
V
L
2
4
0
t
_

T
T
2
_
J
Q
.
Pidiendo que
C
V
L
2
4
0
t
= 1,
resulta que

S =
_

T
T
2
_
J
Q
.
Si llamamos X = T/T
2
= 1/T a la fuerza termodin amica que
genera esa corriente, entonces la producci on de entropa es

S = X J
Q
.
Lo anterior se ha obtenido para un ejemplo simple y particular, sin
embargo es posible mostrar en general que la producci on de entropa
tiene una estructura:
= X
i
J
i
,
y dado que la corriente en t erminos de los coecientes de Onsager
es
J
i
= L
ij
X
j
.
Finalmente la producci on de entropa, resulta
= X
i
L
ij
X
j
> 0.
476 61. PRODUCCI ON DE ENTROPIA
Ap endice
Dimensiones equivalentes
* longitud
km = 10
3
metros = 0.621 millas
milla = 5280 pies
m = 3.2808 pies = 39.37 pulgadas
cm = 10
2
m
mm = 10
3
m
m = 10
6
m

A = 10
10
m = 10
8
cm
* volumen
litro = 10
3
m
3
gal on = 0.1338 pies
3
= 3.785 litros
* tiempo
h = 60 min = 3600 s
ms = 10
3
s
s = 10
6
s
ns = 10
9
s
* masa
kgr = 10
3
gr = 2.2046 libramasa = 6.8521 10
2
slug
slug = librafuerza s
2
/pie = 32.174 libramasa
* fuerza
N = kg m/s
2
d = gr cm/s
2
librafuerza = 4.448 10
5
d = 4.448 N
* energa
joule = N m = kg m
2
/s
2
erg = 10
7
joule
ev = 1.602 10
12
erg = 1.602 10
19
joule
477
478 AP ENDICE
cal = 4.186 joule
Btu = 778.16 pie librafuerza = 252 cal = 1055.0 joule
* potencia
Watt = W = joule/s = kg m
2
/s
3
hp = 746 W = 550 pies librafuerza/s = 2545 Btu/h
* presi on
atm = 760 torr = 101, 325 N/m
2
bar = 10
5
N/m
2
Pascal = Pa = N/m
2
= 0.9869 10
5
atm
* viscosidad
[] = Ns/m
2
= kgr/(m s) = 10 Poise
* escalas
yocto = 10
24
zepto = 10
21
atto = 10
18
femto = 10
15
pico = 10
12
nano = 10
9
= micro = 10
6
mili = 10
3
centi = 10
2
deci = 10
1
deca = 10
1
hecto = 10
2
kilo = 10
3
mega = 10
6
giga = 10
9
tera = 10
12
peta = 10
15
exa = 10
18
zetta = 10
21
yotta = 10
24
Constantes fundamentales
*
Constante de Planck: h = 6.626 10
34
J s
Velocidad de la luz: c = 2.998 10
8
m/s
N umero de Avogadro: N
0
= 6.022 10
23
part/(gramo mol)
AP ENDICE 479
Constante universal de los gases: = 8.3143 J/(gramo mol kelvin)
= 82.06cm
3
atm/(mol kelvin)
Constante de Boltzmann: k = /N
0
= 1.380 10
23
J/kelvin
Constante de gravitaci on: G = 6.6710
8
cm
3
/grs
2
= 6.6710
11
Nm
2
/kg
2
Carga el ectica: e = 1.6021 10
19
C
* propiedades
Punto crtico del agua:
(T
c
= 374.14
o
C, p
c
= 22.09MPa) = (647.29K, 218atm)
Calor latente de vaporizaci on:
Para convertir agua a vapor de agua, a 100
0
C y presi on de una
atm osfera, se requieren de 580 calorias por gramo
Calores latentes de vaporizaci on y de fusi on de algunas sustancias
a la presi on de referencia de una atmosf erica, en Joules por mol:
Helio: q
vap
= 80, q
fus
=
Agua: q
vap
= 40, 500, q
fus
= 5, 980
Oxgeno: q
vap
= 6, 820, q
fus
= 442
Mercurio: q
vap
= 59, 110, q
fus
= 2, 350
* Tensi on supercial de agua-aire a 20
0
C
= 72.75dinas/cm
* Masa del Sol: M

2 10
33
gr
Radio Solar: R

7 10
10
cm
Constante Solar: 1.94 cal/cm
2
min
Di ametro de la Tierra: 12, 740 Km
Masa de la Tierra: 6 10
21
Ton
* Masas at omicas:
H = 1.0080 gr
C = 12.011 gr
O = 15.9994 gr
Na = 22.9898 gr
Cl = 35.453 gr
480 AP ENDICE
Referencias
What I see in Nature is a magnicent structure that we can comprehend
only very imperfectly, and that must ll a thinking person with a feeling of
humility. This is a genuinely religious feeling that has nothing to do with
mysticism.
Albert Einstein (1879-1955).
It troubles me that the public sees physics only as the mother of techno-
logy. No one any longer pays attention to if I may call it the spirit of
physics, the idea of discovery, the idea of understanding. I think its difcult
to make clear to the non-physicist the beauty of how it ts together, of how
you can build a world picture, and the beauty that the laws of physics are
immutable.
Hans Albrecht Bethe (1906-2005).

Heat and Thermodynamics

M. Zemansky, McGraw-Hill, (1957)
Thermodynamics
H.B. Callen, John Wiley, 1960, (1985)
Generalized Thermodynamics
Laszlo Tisza, The M.I.T. Press, (1966)
Lectures on Matter and Equilibrium
Terrell l. Hill, W.A. Benjamin, Inc. (1966)
Thermodynamics
Max Planck, Dover Publications, Inc.
The Elements of Classical Thermodynamics
A.B. Pippard, Cambridge University Press. (1963)
Introducci on a la Termodin amica Cl asica
L. Garca-Coln S., Editorial Trillas, (1986)
A course in Thermodynamics, Volume One, Volume Two
Joseph Kestin, Hemisphere Publishing Corporation, (1979)
Thermodynamics
R. Kubo, North-Holland, (1968)
Thermodynamics
I. P. Bazarov, Edici on Revolucionaria, Instituto del Libro. Habana.
481
482 REFERENCIAS
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tistical Mechanics
F. W. Sears, Add. Wesley. (1952)

Ferroelectric Crystals
Franco Jona and G. Shirane, Dover Pub. 1993.
La proyecci on del hombre historia de la fsica cl asica
John D. Bernal, Siglo XXI editores, 1975
Faraday, Maxwell, and Kelvin
D. K. C. MacDonald,Anchor Books, 1964
The Quest for the Absolute Zero
K.Mendelssohn, McGraw-Hill
La b usqueda del cero absoluto
K.Mendelssohn, Biblioteca para el Hombre Actual, MacGraw-Hill, 1965
Toward Absolute Zero
E.G.D. Cohen, American Scientist, 65, 1977.
Cerca del Cero Absoluto
V. Edelm an, Mir
The Genesis of Quantum Therory (1899-1913)
Armin Hermann, The Massachusetts Institute of Technology Press (1971)
Introduction to concepts and Theories in Physical Science
Gerald Holton. Addison Wesley, (1973).
La teora de cuerpo negro y la discontinuidad cu antica, 1894-1912
Thomas S. Kuhn. Alianza Editorial (1978).
The Theory of Heat Radiation.
Max Planck, Dover Pub.
Una autobiografa cientca
Max Planck, publicada en Ensayos cientcos de Ciencia y Desarrollo,
1978, 1980, ISBN 968-823-006-5.
Thermodynamics and Statistical Mechanics
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Arnold Sommerfeld, (secci on 20) Academic Press.
De la M aquina de Vapor al Cero Absoluto
L. Garca-Coln S., La Ciencia desde M exico. no. 5
La Naturaleza Estadstica de la Teora de los Cuantos
Leopoldo Garca-Coln S., Universidad Aut onoma Metropolitana (Unidad
Iztapalapa), Colecci on CBI (1987)
Michael Faraday: Un genio de la fsica experimental
la Ciencia desde m exico/136. Gerardo Carmona, et al.
483
La termodin amica de la vida
que aparece en: Tan solo una ilusi on? una exploraci on del caos al
orden
Ilya Prigogine, cuadernos inmos 111
Van der Waals in his time and the present, revival-opening address in
van der Waals Centennial Conference on Statistical Mechanics, Amster-
dam, 27-31 August 1973, North-Holland, 1974, J. De Boer
Catastrophe Theory for scientists and enginieers
Robert Gilmore, Dover Pub, Inc. 1981
Catastrophe Theory and its applications
Tim Poston and Ian Steward, Dover Pub. Inc. 1978.

Theory of superconductivity
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en el ap endice de este artculo se encuentra la traducci on al ingl es
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The structure of a new phase of ice
C. Lobban, J. L. Finney, W. F. Kuhs, nature, vol. 391 15 January
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Critical point phenomena: universal physics at large length scales
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Problemas fsicos de muchas escalas de longitud
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Melting below zero
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maa, Scientic American.
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Lounasmaa, Physics Today, Oct. 1989, p ag.26.

Shunyata
Indice
absorbancia, 408
aditividad de la entropa, 295
agua, 17, 32, 97, 223, 225
aislamiento adiab atico, 113
Amontons, 44, 230
Andrews, 64
Avogadro, 47
ba no t ermico, 144
Bartoli, 412
Black, 108
Boltzmann, 14
Born, 211
bos on, 18, 100
Boyle, 44
Cailletet, 252
cal orico, 110
calor, 110
calor latente, 123, 136
calor latente de vaporizaci on, 343
cambios innitesimales, 28
campo coercitivo, 78
campo interno, 20, 71
capacidad t ermica, 122, 124, 133,
222, 272, 273
capacidad t ermica de un s olido
magn etico, 258
Carath eodory, 131, 211
Carnot, 14
cat astrofes, 59
cavidad de Wien, 409
ciclo de Carnot, 135, 142, 146,
150, 152, 156
ciclo de Carnot en (T, S), 159
ciclo de Carnot innitesimal, 231
ciclo Diesel, 164
ciclo Joule, 179
ciclo Otto, 163
ciclo Rankine, 161
ciclo Sargent, 181
Clausius, 14, 205
Clausius-Clapeyron, 232, 338
coeciente de absorci on inducida,
439
coeciente de emisi on espont anea,
439
coeciente de emisi on inducida o
estimulada, 440
coeciente de Joule-Kelvin, 248
componentes qumicas, 326
comportamiento universal, 42, 46
compresibilidad isot ermica
T
, 31
compresor, 171, 186
condiciones de equilibrio, 319
condiciones de estabilidad intrnseca,
325
conductividad innita, 384, 389
conexi on entre las ecuaciones de
estado, 219
conjunto microcan onico, 300
constante de Boltzmann, 47
constante de Curie, 70
constante universal de los gases,
46
constantes de van der Waals, 56
constricciones, 21
contracci on garavitacional, 443
corolario del teorema de Carnot,
199
cuadro mnemot ecnico de Max Born,
315
cuerpo negro, 408
curva de inversi on, 248
curva espinodal, 59, 60
484
INDICE 485
Debye, 255
densidad espectral de energa, 421
desarrollo del virial, 54, 104
desigualdad de Clausius, 149, 200,
203
desmagnetizaci on adiab atica, 245,
256
desplazamiento virtual, 317
despresurizaci on adiab atica, 244
diamagnetismo, 18, 76
diamagnetismo perfecto, 76, 390
Dirac, 443
distribuci on de Planck, 438
dominios magn eticos, 79
Dulong-Petit, 267
ecuaci on de Berthelot, 53
ecuaci on de Dieterici, 53
ecuaci on de estado cal orica, 110
ecuaci on de estado de Onnes, 54
ecuaci on de estado t ermica, 26
ecuaci on de Euler, 293, 297
ecuaci on de Gibbs, 224, 290
ecuaci on de Gibbs-Duhem, 298
ecuaci on de van der Waals, 53
ecuaci on fundamental, 291
ecuaciones constitutivas, 470
ecuaciones de estado en la rep-U,
291
efecto Meissner, 387
efectos cruzados, 472
eciencia de una m aquina, 148
Einstein, 16, 267, 438
electronegativos, 83
electropositivos, 83
energa interna, 110
entalpa, 168, 225, 311
entropa, 131, 190
entropa de la radiaci on, 417
entropa y probabilidad, 455
enunciado de Clausius, 196
enunciado de Kelvin, 195
espejo perfecto, 408
estabilidad, 31, 59, 125
estado crtico, 53
estado inestable, 61
estado metaestable, 59
estrangulamiento de un gas, 168,
245
excitaciones del campo, 442
expansi on libre, 126
expansi on libre de la radiaci on,
183
expansi on t ermica isob arica, 32
expansi on t ermica-isob arica de
van der Waals, 61
factor de compresibilidad, 54
Faraday, 50
fases saturadas, 66
fermi on, 18, 100
ferroel ectrico, 368
ferroel ectricos, 18, 259
ferromagnetismo, 77
ferromagnetos, 18
guras de Chladni, 13
forma Pfafana, 137, 207
funci on de Langevin, 73
funci on homog enea de orden cero,
296
funci on homog enea de primer or-
den, 296
gas ideal, 42, 128, 146, 169, 299
Giauque, 255
Gibbs, 14, 289
helio, 17, 100, 223, 379
Helmholtz, 14
Hess, 14, 138
hist eresis, 21, 78
inalcanzabilidad del cero absoluto,
276
jacobianos, 307, 324
Joule, 14, 107
Kapitza, 100, 102, 171, 251
Kelvin, 14
lnea-, 100
486 INDICE
lneas de coexistencia en (p, T) del
agua, 98
lneas de coexistencia en (p, T) del
carb on, 97
lneas de coexistencia en (p, T) del
He
4
, 101
lneas de coexistencia en (p, T) t-
pica, 96
Lagrange, 11
Langevin-Weiss, 72
Legendre, 289
ley cero, 15, 21, 24
ley de estados correspondientes,
57
ley de Kirchhoff, 419
ley de Stefan-Boltzmann, 153, 222,
410
ley de Trouton, 345
ley de Wien, 421, 427
London (Heinz), 263
magnet on de Bohr, 255
magnetizaci on de saturaci on, 73
magnetizaci on isot ermica, 256
magnetizaci on remanente, 78
Mayer, 14
muerte t ermica del universo, 206
n umero de Avogadro, 47
n umero molar, 45
Neganov, 263
Nernst, 16, 267
Onnes, 101
oscilador de Planck, 427
par ametro de orden, 362
par ametro externo, 20
par ametro interno, 20
par ametro macrosc opico, 20
par entesis de Poisson, 307
parael ectricos, 18
paramagneto, 18, 77, 149, 150
paramegneto ideal, 68
pared aislante, 22
pared diat ermica, 23
Paschen, Lummer y Pringsheim,
435
piezoel ectricos, 259
Planck, 14, 16, 226, 268
plasmas, 261
Postulados, 292
potencial , 314
potencial , 315
potencial de Gibbs, 225, 312
potencial de Helmholtz, 224, 310
potencial qumico de la radiaci on,
416
presi on de radiaci on, 152
presi on interna, 52
primera ley, 15, 122, 149
primera ley para sistemas abier-
tos, 167
principio extremal, 316
proceso adiab atico, 129
proceso cclico, 113, 145
proceso irreversible, 131, 191
proceso isob arico, 129
proceso isoc orico, 129
proceso isot ermico, 129
proceso politr opico, 129, 136
proceso reversible, 191
procesos de enfriamiento, 243
producci on de entropa, 216, 473
punto crtico, 55
radiaci on c osmica de fondo, 206
radiaci on t ermica, 152, 406
reectancia, 408
refrigerador de diluci on, 263
regla cclica, 30
regla de las fases de Gibbs, 329
regla del inverso, 30
relaciones de Maxwell, 225, 309
relajaci on de constricciones, 302
representaci on S, 290
representaci on U, 291
resonancia, 430
respuesta, 20, 24, 31, 290
Rubens y Kurlbaum, 436
ruido de Barkhausen, 80
INDICE 487
Savery, 160
segunda ley, 16, 226
segunda ley para sistemas abier-
tos, 232
sistema aislado, 22
sistema compuesto, 22
sistema mec anico ideal, 143
sistema no ordinario, 110
sistema ordinario, 110, 125
sistemas simples, 27
sistemas termodin amicos, 19
sublimaci on, 96
superconductores, 384
superconductores de London, 393
supercie (p, v, T) del agua, 98
supercie (p, v, T) del He
4
, 100
supercie (p, v, T) tpica, 96
superuidez de Landau, 396
superuidos, 379
susceptibilidad, 31
susceptibilidad el ectrica, 259
susceptibilidad magn etica, 76
susceptibilidades termodin amicas,
31
Tabla (2.01.) nobles, 89
Tabla (2.02.) alcalinos, 90
Tabla (2.03.) hal ogenos, 90
Tabla (2.04.) cadenas de carb on,
90
Tabla (2.05.) familia del metano,
91
Tabla (2.06.) hal ogenos ligados al
hidr ogeno, 91
Tabla (2.07.) familia del oxgeno
con dos hidr ogenos, 91
Tabla (2.08.) familia del nitr ogeno
con tres hidr ogenos, 92
Tabla (2.09.) valores crticos de
los nobles, 94
Tabla (2.10.) valores crticos de
los hal ogenos, 95
Tabla (2.11.) constantes de van
der Waals para los nobles,
95
Tabla (2.12.) constantes de van
der Waals
para los hal ogenos, 95
Tabla (2.13.) primera ionizaci on
de los nobles, 99
Tabla (2.14.) primera ionizaci on
de los hal ogenos, 99
Tabla (2.15.) primera ionizaci on
de los alcalinos, 99
tabla peri odica de los elementos,
82
temperatura absoluta, 226
temperatura de Curie, 27, 71
temperatura supercial de la Tierra,
446
temperatura supercial del Sol,
445
teora de Ginzburg-Landau, 399
teorema de Carnot, 198
teorema de Kirchhoff, 419
tercera ley, 16, 267, 391
termodin amica de procesos fuera
de equilibrio, 469
tobera, 170
trabajo adiab atico, 113, 147
trabajo isot ermico, 147
trabajo mec anico, 110, 114
trabajo mec anico en un diel ectrico,
117
trabajo mec anico en un gas, 115
trabajo mec anico en un im an, 119
trabajo mec anico para cambiar el
n umero de partculas, 122
trabajo mec anico para crear su-
percie, 121
transformaciones de Legendre, 304
transici on , 381
transiciones de fase, 28
transiciones de fase de primer or-
den, 342
transiciones de fase de segundo
orden, 347
transitividad del equilibrio t ermico,
24
transmitancia, 408
488 INDICE
transparente perfecto, 409
turbina, 171
universo termodin amico, 109
van der Waals, 51, 52, 156
van der Waals y sus exponente
crtico , 362, 368
van der Waals y sus exponente
crtico , 360
van der Waals y sus metaestables,
353, 356
variables can onicas conjugadas,
307
variables de estado, 21
variables extensivas, 22
variables intensivas, 22
variables reducidas, 56
velocidad adiab atica del sonido,
175
velocidad del sonido, 35
velocidad isot ermica del sonido,
175
volumen molar, 45