Cap.5.

- Sistemas heterogneos

SISTEMAS HETEROGENEOS
Los procesos heterogneos tienen lugar en ms de una fase (slida, lquida o gaseosa), y son de importancia sobre todo en lo que respecta al uso de catalizadores de transferencia de fase. En estos sistemas, adems de los factores que normalmente han de tenerse en cuenta en los homogneos, hemos de considerar que:
La ecuacin cintica debe incluir los trminos de transporte de materia entre fases, puesto que est presente ms de una, los cuales son diferentes en tipo y nmero para los distintos sistemas heterogneos.
La expresin cintica global debe incorporar los distintos procesos (vi), que implican tanto etapas de transporte fsico como de reaccin; si los caminos son paralelos e independientes: v=vi, mientras que si son sucesivos todas las etapas transcurrirn a la misma velocidad en estado estacionario: v=vi. La combinacin de expresiones cinticas individuales para procesos lineales en serie, puede realizarse por adicin de resistencias, y como al combinar las velocidades, no se conocen generalmente las concentraciones de las sustancias en posiciones intermedias, deberemos expresarlas en funcin de la diferencia global (esto es fcil si las cinticas son lineales respecto a la concentracin para todas las etapas, pero en caso contrario la expresin resultante puede ser muy compleja); por otro lado, cuando han de compararse velocidades, es necesario definirlas respecto a la misma base (por ejemplo, la unidad de superficie). Frecuentemente, una de la etapas presenta la mayor contribucin a la resistencia global: etapa lenta o controlante, y puede considerarse como la nica que influye sobre la velocidad (esto conduce a expresiones ms sencillas). Otra alternativa es sustituir la curva velocidad-concentracin por una recta de aproximacin (tomando solo los trminos lineales de un desarrollo en serie de Taylor), y despus combinarla con los otros trminos de la velocidad.

El contacto de cada una de las fases puede presentar flujo en pistn o mezcla completa (si se consideran ideales), lo que hace posible muchas combinaciones; por otra parte, si una fase es discontinua (gotas o partculas slidas) han de tenerse en cuenta sus caractersticas de micro o macrofluido en flujo de mezcla completa.
La ecuacin de diseo ha de deducirse para satisfacer la expresin cintica y el modelo de contacto. Si el flujo es ideal en ambas fases tenemos hasta ocho mtodos principales de contacto entre fases: en sistemas slido-fluido los modelos de flujo ms importantes son los lechos fluidizados, hornos de cuba, rotativos y tratamiento de slidos en cinta continua; en sistemas fluido-fluido corresponden a las operaciones de mezcla-sedimentacin, de cascada y de torres. Cuando el flujo se desva mucho del ideal podemos desarrollar modelos de ajuste al flujo real o deducir el funcionamiento con modelos ideales que `abarquen el flujo real.

Debe tenerse muy en cuenta la transferencia de masa, de modo que en situaciones donde sea factor limitante, las fuerzas conductoras son la difusin y el equilibrio de fases, mientras cuando lo sea la velocidad de la reaccin, estas fuerzas son el equilibrio qumico y su cintica; en muchas situaciones reales, sin embargo, deben considerarse ambos factores. Considerando solo la transferencia de masa, la velocidad a la que el componente A se mueve de una a otra fase depende de: su difusin a travs de la fase x, el equilibrio en la interfase, y la difusin hacia la fase y (una de estas ser controlante); y dependiendo de las correspondientes solubilidades las fases pueden ser totalmente insolubles, parcialmente solubles una en otra, o con solubilidad selectiva de solo una fase A en la otra (en este caso por ejemplo, si B es limitante la zona de reaccin se sita en la capa de la fase y, pero si lo es A esta zona se sita en la interfase). Si la reaccin es controlante, las concentraciones de A y B pueden estar presentes en ambas fases y se estabilizan en las mismas de acuerdo a sus equilibrios de fase; la velocidad global de reaccin de cualquiera de estos componentes es la suma de sus velocidades de desaparicin en cada fase. Supongamos ahora una reaccin irreversible, donde hay gran exceso de B como para que su concentracin permanezca casi constante, con la fase y prcticamente insoluble en x: si la reaccin es relativamente rpida, tan pronto como A difunde a travs de la interfase reacciona y su concentracin desciende abruptamente dentro de la pelcula; mientras que si la reaccin es relativamente lenta, la mayor parte de A que cruza la interfase tiene tiempo de difundir profundamente antes de reaccionar en el seno de la segunda fase (la variacin relativa de las velocidades de reaccin y transferencia de masa tiene el efecto de expandir o estrechar la zona de reaccin en la fase y). En el diseo de reactores para situaciones en que el transporte de materia sea total o parcialmente controlante, el objetivo es buscar medios para reducir dicha resistencia: esto se logra mejorando las velocidades de difusin, por ajuste de la temperatura y presin de operacin (que pueden afectar a la viscosidad u otras propiedades), o aumento del rea interfacial para conseguir pelculas ms delgadas. Al contrario, si la reaccin es controlante, debe reanalizarse el propio mecanismo y, por ejemplo, aumentar la temperatura si es factible o seleccionar el modelo de flujo con uno de los tres tipos bsicos de reactores.

Cap.5.- Sistemas heterogneos

Reacciones catalticas
La catlisis es una prctica de gran importancia, cada vez ms extendida en la industria: se estima que ms del 20% de todos los productos manufacturados han pasado por alguna etapa cataltica.
Los procesos catalticos se clasifican en: homogneos (soluto en fase lquida), y heterogneos que, a su vez, podemos dividir en: - Catalizador lquido y reacciones en fase fluida (burbujas) - Catalizador slido: reaccin en fase lquida (suspensin, lechos) reaccin en fase gas (tubo relleno, mvil o fluidizado)
- Los catalizadores homogneos y lquidos son cidos, bases, compuestos organometlicos disueltos, etc; en la frontera entre la catlisis homognea y heterognea se encuentran los coloides. - Los catalizadores slidos, o de contacto, son metales, xidos y sales metlicas, organometlicos, yodo, azufre, carbn, slice, almina, etc. - Estn tambin los catalizadores biolgicos, basados en enzimas o bacterias, con inters industrial en fermentaciones (levaduras), fabricacin de medicamentos y alimentos, eliminacin de contaminantes, etc. - Existen reacciones especiales como las autocatalticas donde el catalizador se produce en el mismo proceso; y las fotoqumicas donde la energa de activacin procede de la radiacin UV/VIS, aunque el mecanismo no es propiamente cataltico.

Los procesos heterogneos son los ms importantes, sobre todo para reacciones en fase gaseosa con catalizador slido, y en particular compuestos metlicos; algunos ejemplos significativos son: la oxidacin de xido de azufre, sntesis de amoniaco y ntrico, craqueo de hidrocarburos, polimerizaciones, incineracin cataltica, reduccin selectiva de NOx, etc. TIPOS PRINCIPALES REACCIONES CATALIZADAS EJEMPLOS
Sntesis de NH3(Fe) y Oxidacin a NOx (Pt) Oxidacin de SO2 (V2O5); Polimerizacin de etileno (CrO3) Reversin gaseosa (aluminosilicato); Hidratacin de etileno (H3PO4/SiO2) Etileno[O2,HCl] a DCE (CuCl2)

Hidro-deshidrogenacion, Combustin METALICOS [Ni,Pd,Pt,Ag,Fe,Co,Mo] total, Metanacin, Oxidaciones OXIDO METAL. SEMICONDUCTOR Deshidrogenacin, Oxidacin, [Cr,V,Mo,Zn,Ti,W] Hidrocloracin, Polimerizacin OXIDOS METALICOS AISLADORES Craqueo cataltico, Alquilacin, [slice, almina, magnesia y mezclas] Hidratacin-deshidratacin SALES METALICAS [CoS,NiS,CuCl2] Hidrodesulfuracin, Oxicloracin

Las innovaciones ms importantes en catlisis gas-slido han sido los catalizadores multicomponente, las zeolitas y los catalizadores de flujo paralelo (monolitos o de "panal de abeja"). La Zeolita ZSM-5 (0,90,2)M2/nOAl2O35SiO2(0-40)H2O presenta una gran selectividad pues simultanea la accin cataltica con la de tamiz molecular (estructuras cristalinas que seleccionan las especies que penetran en sus cavidades y evitan intermedios indeseables por impedimento estrico). Los Monolitos, fabricados de sustratos cermicos o metlicos, presentan diseos ventajosos: baja prdida de carga, gran superficie geomtrica especfica, buena difusin interna (pequeo espesor de las paredes), reduccin de taponamientos y canalizaciones, reducida dispersin del flujo RTD (axial y radial), escasa transmisin de calor radial (cuasi-adiabtico; esto puede ser un inconveniente); se aplican a la eliminacin de contaminantes, pilas de electrolito slido, reactores bioqumicos, y contacto de dos y tres fases.

Las caractersticas principales de los catalizadores son: especificidad para uno de los caminos de reaccin; actividad a bajas concentraciones (forman parte del mecanismo y la cintica, pero no de la estequiometra o la termodinmica) lo que les confiere rendimiento constante y larga vida; y contacto, por dispersin en sistemas homogneos y reacciones gas-lquido, y por adsorcin superficial (quimisorcin) con catalizadores slidos, finamente divididos y depositados generalmente en soportes porosos. Puede considerarse que las reacciones fluido-slido catalticas (ej. A+B=D) transcurren con el siguiente mecanismo: - Difusin externa de los reactivos a travs del fluido estancado alrededor de la superficie del slido y difusin interna en los poros hasta la superficie cataltica, con adsorcin final sobre la superficie activa del catalizador (quimisorcin): A+X1=AX1 B+X2=BX2 - Reaccin qumica superficial de los reactivos adsorbidos (X1 y X2 son centros activos vecinos) y desorcin de los productos formados (con frecuencia se consideran conjuntamente ya que la velocidad de desorcin no se conoce; reaccin en la superficie produciendo las sustancias gaseosas en una sola etapa), seguido de su difusin por los poros y la pelcula hasta el fluido exterior: AX1+BX2 = D[X1+X2] = D+X1+X2

Cap.5.- Sistemas heterogneos

A efectos prcticos las etapas pueden dividirse en dos grandes tipos: difusin y reaccin; de er forma que, suponiendo una cintica de 1 orden y estado estacionario (v=vd=vr): vd= (D/x)(C-Ci) vr= kCi v= k(D/x)C/(k+D/x)
Gas C Slido x

El rgimen controlante depende de las variables de diseo y operacin; puede discutirse estudiando la relacin v(T): el efecto de la temperatura en la cintica qumica, se relaciona con la -Ea/RT ecuacin de Arrhenius (k=k0e ); mientras que en los procesos de transferencia de masa y calor, depende de su influencia sobre la -E /RT -Ed/RT viscosidad (1/=f0e ) y difusividad (D= D0e ), y como las energas de activacin para el flujo viscoso y la velocidad de difusin son inferiores que en las reacciones, dicho efecto es mucho menor en los procesos fsicos que en los qumicos; Coeficientes de temperatura sobre la velocidad (v/vo para TTo=10C): reacciones qumicas (2-4); transporte en fase lquida de masa (1,3) y calor (1,1); id. en fase gas (1,0).

Ci centro activo k (ms-1) D (m2s-1)

Temperatura

Bajo control cintico [v=kC; T baja, Ea] la difusin de los reactivos en todo el rea interna del catalizador es relativamente rpida, de forma que se utiliza prcticamente toda su superficie. Entonces apenas influye el tamao de la pastilla, ya que la velocidad es proporcional a la superficie total (porosidad); la porosidad ptima resulta del compromiso de lograr la mxima superficie especfica compatible con una resistencia mecnica suficiente.
Los efectos del grado de agitacin son ms complejos debido a las diferencias entre flujo turbulento y laminar y entre interfases fijas y libres; no obstante en rgimen de control qumico los cambios de la agitacin no modifican la velocidad de reaccin observada.

Bajo control difusional, la migracin de los reactivos es relativamente lenta y gran parte del rea cataltica no llega a ser efectiva. En estos casos, influye mucho el tamao de la pastilla ya que la velocidad llega a ser independiente de la porosidad, dependiendo en cambio del dimetro y la superficie externa; el tamao ptimo resulta de compatibilizar el rea mxima (volumen mnimo) con una prdida de carga razonable: el lmite inferior vendr determinado por la cada de presin en el lecho, y el superior por las limitaciones difusionales dentro y fuera de los poros de las cpsulas de catalizador. Se distingue el control por difusin en la pelcula [la reaccin se localiza prcticamente en el rea externa de la pastilla, v=(D/x)C; T alta, Ed baja], y dentro de los poros, donde los centros de reaccin se desplazan hacia adentro a medida que la reaccin se hace limitante [T intermedia, Ea/2; en esta zona la influencia de la concentracin y la temperatura es compleja]. El factor de eficacia de un catalizador poroso (=v/vi) puede analizarse considerando una pastilla de catalizador regular con poros cilndricos (figura), donde la velocidad de difusin de A ms all de l ser igual a la velocidad de reaccin de A entre este y la profundidad efectiva la:
-D(R )C/l= (2R)(la-l)vs
2

l la lh 2R poro catalizador

-Co0 C= 0la 2vs(la-l)/DRl= = la/lh= (CoDR/vs) /lh

vsla2/DR

la= (CoDR/vs)

Cuando 1 una porcin central de la pastilla es intil, y esta situacin se evita en la medida que lh disminuye (pastillas pequeas), vs desciende (catalizador menos activo, temperaturas bajas), D es mayor (velocidad de difusin alta) y R se incrementa (poros grandes); la conc. de reactivos en la capa lmite de fluido superficial (Co) se compensa con vs = kCn .

La velocidad superficial (vs=1/Sdn/dt), suele expresarse ms convenientemente por unidad de masa o volumen de catalizador (vw=1/Wdn/dt, vc=1/Vcdn/dt), de forma que pueda dimensionarse el reactor con V=V0(Co,x,v), ya que el rea catalticamente activa no es fcil de medir. Estas velocidades se relacionan mediante la superficie especfica (Sg=S/W), la densidad de la partcula (c=W/Vc) y la fraccin de espacio libre en el lecho (); as, para un reactor con lecho de catalizador y densidad empacada =c(1-): S/V= Sgc(1-); v= Sgc(1-)vsi Un mismo catalizador (igual velocidad intrnseca, vsi), puede tener diferente rendimiento (velocidad msica y volumen del reactor, vw y v), dependiendo de su eficacia, superficie y densidad. Como los centros catalticos suelen ser metales valiosos y toda parte no utilizada ocupa espacio, conviene preparar catalizadores que tengan alta actividad (a lo largo de todo el poro), y que sea ptima por unidad de masa (superficie especfica) y volumen (densidad aparente de las partculas y el lecho).

Cap.5.- Sistemas heterogneos

Teora y diseo de los reactores catalticos

Hemos visto que los catalizadores pueden ser slidos o fluidos; cuando son fluidos el diseo es anlogo al de los reactores homogneos, por lo que solo vamos a considerar, con ms rigor y detalle, los casos en que las reacciones estn catalizadas por un slido.

Ecuacin de velocidad.La representacin del comportamiento de estos sistemas considera que la reaccin se efecta en una extensin mayor o menor de las pastillas de catalizador. Para deducir las expresiones de velocidad han de tenerse en cuenta los distintos procesos que pueden ofrecer resistencia a la reaccin: la pelcula fluida, difusin en los poros, reaccin en la superficie y difusin de los productos. La resistencia a la transmisin de calor en la pelcula o en el catalizador puede tambin influir sobre la velocidad de reaccin, especialmente con reacciones muy veloces y elevado calor de reaccin, donde el intercambio en la zona de reaccin puede no ser lo suficientemente rpido como para mantener la isotermicidad (la pastilla se calienta o se enfra). Considerando el movimiento de los reactivos a travs de un poro del catalizador, han de tenerse en cuenta tres resistencias en serie-paralelo que no pueden combinarse de modo sencillo: las etapas en serie de pelcula y superficie si pueden considerarse separadamente, pero no as la difusin en los poros, que no est relacionada de modo sencillo con las otras (no acta en serie con la reaccin superficial y no cabe por ello tratarla independientemente de esta). Cuando la pelcula gaseosa estancada alrededor de la pastilla de catalizador es la resistencia controlante, la velocidad est limitada por el flujo de reactivos hasta la superficie, regido por el coeficiente de transporte msico kg entre el fluido y el slido, cuyos valores para diferentes esquemas de contacto pueden encontrarse en la bibliografa, generalmente como correlaciones adimensionales empricas o semiempricas: -n/Sext= kg(Cg-Cs). Para el fenmeno de superficie se han desarrollado teoras para la deduccin de ecuaciones de velocidad; la ms aplicable en nuestro caso supone reaccin en centros activos con las etapas sucesivas de adsorcin, reaccin en centr nico o doble, y desorcin (se supone tambin equilibrio entre todas las especies de molculas que intervienen en estos procesos). No obstante, a efectos de diseo pueden seleccionarse expresiones empricas ms sencillas que se ajusten satisfactoriamente a los datos (cinticas de primer orden, de orden n, u otras ecuaciones fraccionarias, reversibles o irreversibles); para el caso ms sencillo de primer orden reversible: vr=kC.
La comparacin de las energas de activacin para la adsorcin fsica y la difusin o la reaccin qumica puede mostrar que las primeras son despreciables, y entonces podemos prescindir de las etapas de adsorcin de los reactivos y desorcin de los productos en el mecanismo.

El verdadero valor de la teora del centro activado es que da una idea cualitativa para la extrapolacin de condiciones de diseo.

En cuanto a la difusin en los poros, ya hemos analizado que no puede ser controlante en el sentido de que determine por si sola la velocidad global, pues acta paralela a la reaccin en la superficie, y se va a emplear un factor corrector que implica no solo el trmino de difusin sino tambin de reaccin de superficie.

Cap.5.- Sistemas heterogneos

Para interpretar y modelizar las reacciones entre fluidos catalizadas por slidos porosos, vamos a suponer una cintica x=0 dV x=L intrnseca de primer orden (AB, v=kCA), que tiene lugar en las paredes laterales de un poro regular (reaccin despreciable en el NA: densidad de flujo molar fondo), sin gradientes radiales de concentracin, y un dimetro CA: concentracin molar v: velocidad (MT-1L-3) suficientemente grande respecto al tamao molecular (no existe k: constante cintica difusin Knudsen); en estas condiciones puede aplicarse la ley de DAB= difusividad de A en B Fick (para sistemas de densidad y difusividad constantes, y sin flujo x: coordenada espacial 2 convectivo global: NA= -DAB CA/x, v= -CA/t= -NA/x= DAB CA), t: tiempo 2 2 y en estado estacionario: kCA = DAB CA/x . (kx/D) - (kx/D) La solucin de esta es una ecuacin diferencial ordinaria de 2 orden es: CA=c1e +c2e , sujeta a las condiciones lmites: 1) x=0, CA=CA0 2) x=L, NA=0 CA/x=0, para calcular las constantes c1 y c2, que resulta: (L-x) (k/D) (L+x)(k/D) L (k/D) -L (k/D) CA= CA0[e +e ]/[e +e ]= CA0cosh[(k/D) (L-x)]/cosh[(k/D) L]
Con esta expresin, puede representarse el perfil de concentraciones (CA/CA0) dentro de un poro ideal (x/L) para valores crecientes de Th= (k/D) L (mdulo adimensional de Thiele, empleado en catlisis heterognea); para Th pequeos (coeficientes de difusin elevados respecto a la velocidad de reaccin), la especie A difunde hasta el interior del poro antes de convertirse en B y el gradiente de concentracin es bajo (en el lmite la concentracin en el interior ser prcticamente la del exterior); para Th grandes, dicho gradiente aumenta y el reactivo puede llegar a desaparecer antes de difundir completamente hasta el fondo del poro (a medida que Th aumenta, el frente de la reaccin se desplaza desde dentro hacia fuera del catalizador, y en el lmite la reaccin se localiza solo en su superficie externa). Para x=0 o cuando no existe resistencia a la difusin (CA=CA0), y para x=L (CA=CA0/coshTh), siendo L generalmente la mitad de la anchura de la partcula.

Podemos obtener la relacin entre las conversiones obtenidas en todo el poro cilndrico, cuando 0 L existe o no resistencia a la difusin (eficacia): -NA/x= kCA Na (-NA)= k 0CAx
NA1 = kCA0/cosh[(k/D)L]senh[(k/D)(L-x)]/(k/D) 0L= kCA0 tanh(Th)/(k/D) NA2 = kCA0L = NA1/NA2 = tanh(Th)/Th La densidad de flujo molar en los poros (NA1) es equivalente a la velocidad de reaccin por u.d.S., y por tanto proporcional a la conversin (x= NA/NA0). El aumento de la presin, eleva la concentracin (CA0) y por tanto NA y la conversin, pero tambin puede disminuir la difusividad (Th mayor) con lo que la eficacia descendera.

Para medir la disminucin de la velocidad de la reaccin debida a la resistencia en los poros se define el factor de eficacia como cociente de la velocidad real y sin difusin, dentro del poro (vr=kC=kCs). En las figuras se observa que dicha difusin modifica la velocidad dependiendo del parmetro mL (mdulo de Thiele), deducidas para un poro cilndrico y reacciones irreversibles de primer orden (=tanh mL/mL).

Si cambia la densidad del fluido durante la reaccin, el aumento o la disminucin del flujo de molculas que salen de los poros provoca un efecto contrario sobre los reactivos que difunden a su interior y por tanto un descenso o elevacin del factor de eficacia como se indica en la figura. Si se generaliza el mdulo mL para que todas las formas cinticas se aproximen a la curva correspondiente a la reaccin de primer orden anterior ( vs. mL), este se convierte en: mL=L[k/XeD], para reacciones reversibles de orden uno; y mL=L [(n+1)kCsn-1/2D], para las irreversibles de orden n (Cs y Xe son las concentraciones de reactivo a la 1 entrada del poro y de equilibrio en la superficie). Los resultados deducidos para un solo poro se aplican de modo aproximado a pastillas porosas de catalizador, sustituyendo el coeficiente de difusin molecular D por la difusividad efectiva De del fluido (gases y lquidos) en el slido. Por su parte, la longitud caracterstica del slido es: placas planas o cilindros largos (L=R/2), esferas (R/3), y pastillas de forma arbitraria (volumen / superficie exterior disponible para la penetracin).
1

Para otras ecuaciones vase: J.J.Carberry, Ingeniera de las reacciones qumicas y catalticas (Ed.Gminis, 1980).

Cap.5.- Sistemas heterogneos

Combinacin de resistencias para partculas en condiciones isotrmicas.El efecto global de las resistencias de la pelcula, de los poros y de la reaccin qumica de primer orden, puede obtenerse fcilmente por combinacin de las mismas ya que todos son procesos lineales; basndonos en el volumen Vp de las partculas, combinando las expresiones de la pelcula gaseosa y de la difusin-reaccin en las partculas (para eliminar la concentracin desconocida en la superficie), y teniendo en cuenta la reaccin tanto en el interior como en el rea externa del catalizador, se deduce la siguiente expresin donde los sumandos del denominador representan las resistencias de la pelcula, reaccin en el interior y en el exterior respectivamente: -n/Vpt= Cg / [ Vp/kgSex + 1/(kSin/St + ksSex/Vp) ]
Vp/Sex=L ksSt=kVp

Cuando la reaccin en la superficie externa predomina sobre la de los poros, la ecuacin se reduce a la expresin para catalizadores no porosos. Tambin se simplifica, bajo condiciones apropiadas, a otras expresiones isotrmicas de primer orden, cuando se hacen importantes las distintas resistencias individuales (comparando el valor relativo de los trminos de conductividad en la ecuacin anterior, puede estimarse cul es la resistencia controlante de la reaccin). -n/Sext = Cg/(1/kg+1/ks) [Sin/Sex <<1, reacciones muy rpidas o catalizador no poroso] -n/Vp t= Cg/(Vp/kgSex+1/k) [St=Sin+SexSin, despreciando Sex (<<Sin), reaccin en los poros] reacciones controladas por la difusin en la pelcula gaseosa (kgCg), en la superficie exterior de la pastilla (ksCg) o en el volumen interior de los poros (kCg)

En el diseo de reactores catalticos industriales de lecho fijo (dimensionado) pueden seguirse los siguientes pasos: desarrollo, seleccin y estimacin de modelos y parmetros cinetoqumicos, efecto de las etapas de transferencia de masa sobre la velocidad global, caractersticas de vida del catalizador, relacin entre la resistencia total y la velocidad de flujo, especificacin del flujo volumtrico y conversin para la actividad mnima aceptable, y clculo del volumen de catalizador a partir de una ecuacin de conversin vs tiempo de operacin on-line; Chem.Eng.Prog.89(6),31(1993).
Para determinar si la velocidad de produccin est limitada por la transferencia de masa o la reaccin qumica, puede medirse experimentalmente en funcin del tamao de catalizador: si la velocidad aumenta al disminuir el tamao, el proceso est limitado por la difusin en la pelcula o en los poros, y si aumenta con el flujo, entonces la pelcula es limitante. Tambin cabe medir si la energa de activacin se modifica para varios tamaos de la pastilla, en cuyo caso el transporte de masa y calor pueden ser los mecanismos controlantes. La contribucin porcentual de estas etapas puede calcularse representando la resistencia global (1/kG) frente al inverso de la raz de la velocidad lineal en el reactor (1/v), para varios dimetros de catalizador: las pendientes estn relacionadas con 1/kg (que depende del dimetro), y las ordenadas son 1/k (con dos parmetros que tambin pueden evaluarse independientemente con las mismas grficas); si k es pequea (controlante) debe cambiarse la formulacin qumica del catalizador, pero si lo es entonces deberan considerarse mejoras de tipo fsico (ej. superficie especfica, tamao medio de poros o su distribucin). En los casos de limitacin por la transferencia de materia, deberan utilizarse partculas de pequeas dimensiones -preferiblemente en polvo- con gran radio de poros y bajas superficies internas. En cuanto a la transferencia de calor, convienen los reactores discontinuos bien agitados -si son posibles- que evitan las corrientes convectivas originadas en los reactores tubulares de lecho fijo por los gradientes de temperatura radiales. Conviene realizar los experimentos a baja conversin, sobre todo con reacciones muy exotrmicas, para mantener un ambiente de reaccin isotrmico; esto permite adems un comportamiento diferencial del reactor, que evita tener que integrar las ecuaciones cinticas y simplifica la determinacin de sus parmetros. Por otro lado, es conveniente extrapolar las pruebas piloto a un amplio rango de velocidades superficiales comerciales (v), para tener en cuenta la contribucin debida a la difusin en la pelcula (que suele minimizarse en las condiciones de flujo empleadas en los reactores de laboratorio). El empleo de un catalizador de grano muy pequeo asegura que las limitaciones de transferencia de masa o de calor no falsifiquen el modelo cintico intrnseco. Sin embargo, las cadas de presin hacen que en los reactores comerciales deban emplearse lechos de partculas mayores, que tendrn a su vez una menor productividad debido a los fenmenos de transporte citados, afectando directamente al tamao del equipo; este puede dimensionarse a partir de la cintica y las correlaciones de transferencia de masa disponibles en bibliografa, pero es recomendable emplear medios experimentales: el diseo de laboratorio debe eliminar la transferencia (turbulenta y molecular) de masa y calor en la direccin radial y la difusin axial, y emplear alimentaciones puras (para evitar la desactivacin); el paso siguiente es establecer la relacin entre la superficie/volumen del catalizador y el rendimiento del proceso (medido como la velocidad global o inverso de la resistencia que engloba el transporte fsico y la reaccin qumica), lo que determina su tamao y morfologa, por el compromiso entre las constantes de velocidad y cadas de presin (que se determinan experimentalmente o con la ecuacin de Ergun); finalmente, debe considerarse la desactivacin del catalizador, derivando modelos de formacin del producto (conversin) con el tiempo de operacin, para obtener las constantes de velocidad inicial y de cada (kd). Con todos estos desarrollos es posible disear correctamente el reactor comercial: en primer lugar se especifica el flujo en trminos de 1/v para obtener la resistencia global inicial (kG), y con la conversin mnima aceptable (x), se resuelve el modelo del proceso (kG, kd y x) para obtener el volumen del catalizador (Vc) para la produccin deseada.

Cap.5.- Sistemas heterogneos

Reacciones mltiples.En las reacciones catalticas, la resistencia difusional puede originar que el fluido en el interior de la pastilla tenga composicin distinta a la del que la rodea, lo que puede dar lugar a una distribucin del producto diferente a cuando existe homogeneidad (Cap. 3). Vamos a considerar la difusin en los poros como controlante, sin la influencia de resistencia de la pelcula por ser poco probable. Para reacciones en serie de primer orden, donde el producto deseado (R) puede seguir descomponindose, si la reaccin superficial es la etapa controlante, CA no desciende en el interior de las partculas y las velocidades coinciden con las observadas. Pero si la difusin en los poros es controlante, el rendimiento mximo de R se modifica para dar: /1 2 CRg,max/CA0= /1+ (flujo de pistn) y 1/(1+)( +1) (mezcla perfecta), con =(k2/k1) ; el anlisis muestra que el rendimiento es casi la mitad cuando existe fuerte resistencia a la difusin. Catalizadores reales.Hasta ahora hemos considerado partculas de catalizador idealizadas, con poros de un tamao nico, pero los catalizadores reales tienen diferentes tipos de ellos, como en las pastillas formadas por compresin de un polvo poroso, con estructura de dos tamaos de poro: grandes entre sus partculas y pequeos, con un rea mucho mayor, dentro de cada una (fig). Si definimos el grado de ramificacin de una estructura porosa con: =0 (pastilla no porosa), =1 (poros de un solo tamao), =2 (dos tamaos de poro), etc, todo catalizador real podr caracterizarse por un valor de , y para una estructura arbitraria, si la difusin en los poros es controlante, se encuentra que para el orden de reaccin observado, la energa de activacin, y la relacin de k en reacciones mltiples: nobs = 1 + (n-1)/2 Eobs = (1-1/2)Edif + 1/2E (k2/k1)obs = (k2/k1)
1/2

mostrando que para valores grandes de , la difusin juega un papel cada vez ms importante, la energa de activacin observada desciende hasta la correspondiente a la de difusin, y el orden de reaccin se aproxima a la unidad; para pastillas con desconocido, la estimacin fidedigna de la relacin verdadera de k ha de hacerse bajo condiciones experimentales en que la difusin en los poros no sea significativa, y calculando esta relacin cuando la resistencia a travs de los poros sea grande, puede determinarse el valor de , que nos informa a su vez sobre la estructura geomtrica de los poros catalticos.

Respecto a los efectos calorficos durante la reaccin, si no se presentan efectos perjudiciales debidos a los shock trmicos, sinterizacin de la superficie o disminucin de selectividad, debe favorecerse un comportamiento no isotrmico en las reacciones exotrmicas, e isotrmico en las endotrmicas.
Igualando el calor generado por la reaccin en la pastilla con el desprendido a travs de la pelcula: Vpvr(-Hr)=hSp(Tf-Ts), y Tpelcula=-LvrHr/h; en el interior de la partcula: -kefT/x=DeC/x(-Hr) y en esta caso resulta Tpastilla=De(Cs-Ccentro)(-Hr)/kef (kef conductividad eficaz dentro del slido). La figura representa la secuencia de diferentes regmenes controlantes hallada en reacciones gas-slido fuertemente exotrmicas (y en particular la curva del factor de eficacia para condiciones no isotrmicas con posible comportamiento autotrmico).

Desactivacin de catalizadores Frecuentemente la eficacia cataltica disminuye con el uso, a veces de forma muy rpida -del orden de segundos- y otras tan lento que se precisa la sustitucin solo despus de aos.
En estos casos, se presentan dos problemas: el operacional durante el periodo del catalizador, que suele reducirse a determinar la mejor progresin de temperatura, ya que esta es la variable con mayor influencia sobre la reaccin y la desactivacin; y la regeneracin -el instante de interrupcin de la operacin para retirar el catalizador- que es fcil de resolver despus del anterior, para un intervalo de tiempos de experiencia y actividades finales del mismo [cada par de valores del tiempo y actividad final da la correspondiente conversin media, = x(t)t / t ].

Cap.5.- Sistemas heterogneos

Diseo.Los procesos de catlisis heterognea debe contemplar no solo el diseo y especificaciones del 2 reactor, sino tambin del catalizador, y ambas actividades de un modo interdependiente. Los catalizadores heterogneos pueden tener gran variedad de formas (esferas, tabletas, anillos, pastillas diversas, o estructuras de panal de abeja), con especies activas que conforman, impregnan o se depositan sobre estos soportes. Su diseo implica esencialmente el tipo y forma del catalizador, as como su tamao, porosidad, distribucin de especies y otras, y requiere tener en cuenta las funciones catalticas y propiedades fsicoqumicas, mecnicas, trmicas y de flujo. Las primeras incluyen la actividad, selectividad y estabilidad frente a la desactivacin, que dependen de la preparacin fsica y qumica del catalizador; debiendo maximizarse el acceso de los reactivos a toda la masa cataltica. Las propiedades mecnicas, incluyendo su resistencia y atricin, dependen de la estabilidad qumica, microestructura del slido y la presencia de aglutinantes. Las propiedades de flujo, como su distribucin y cada de presin, dependen de la forma y tamao de las partculas. Todas ellas estn interrelacionadas y a menudo exigen un compromiso. En cuanto al reactor, su diseo implica especificar el tamao y cantidad de catalizador, los perfiles de concentracin y temperatura, el intercambio de calor preciso, y la velocidad de desactivacin, utilizando los correspondientes modelos y relaciones. Los balances de materia nos indican la distribucin en el espacio-tiempo de las especies de reaccin, y pueden ser tan complicados como la ec.1 que describe un reactor transitorio, bidimensional y con dispersin axial, o tan simples como la ec.2 para un RCTA estacionario y uniforme. En principio hay una ecuacin de balance para cada especie, aunque para una reaccin simple pueden relacionarse por la estequiometra y solo es necesaria una; para reacciones mltiples, en cambio, son necesarias tantas ecuaciones como etapas que describan el sistema reactivo. Los balances de energa permiten determinar la variacin espacio-temporal de la temperatura en el reactor: la ec.3 corresponde a un reactor complejo (transitorio, bidimensional, con dispersin axial, disipacin viscosa, intercambio trmico y calor de reaccin), mientras que la ec.4 representa un caso simple (unidimensional y adiabtico); para reactores unidimensionales los balances de masa y energa predicen la conversin y temperatura en funcin de la distancia y velocidad de reaccin. Estos balances de energa describe los gradientes macroscpicos de temperatura a lo largo de la longitud y seccin del reactor, siendo necesarios en su caso balances adicionales en la partcula cataltica, para describir los gradientes de temperatura entre la fase gaseosa, la superficie y el interior del slido. La ecuacin cintica expresa la velocidad de reaccin de las especies como funcin de su concentracin, la temperatura (ecs. 5-6, para reacciones reversibles complejas y reacciones simples) y propiedades del catalizador (incluyendo en su caso una ecuacin de prdida de actividad del mismo con el tiempo). Si existen efectos de la transferencia de masa interna o externa, la velocidad de reaccin debe corregirse multiplicando su expresin intrnseca por un factor de efectividad (ec.8, para el caso de fuerte resistencia interna, funcin del tamao de partcula y poros expresada va difusividad efectiva); esta es una de las relaciones clave entre diseo de reactor y catalizador, en la medida que sus propiedades fsicas y qumicas afectan la expresin de la velocidad.

El contacto de reactante fluido y catalizador slido puede efectuarse de muchas modos prcticos, con sus ventajas e inconvenientes. Pueden dividirse en reactores de lecho fijo y fluidizado, as como lechos mviles que son un caso intermedio.
La eleccin del tipo de reactor puede seguir criterios de minimizacin del volumen (tubulares), eficiencia de la transferencia de calor (reactor de lodos o lecho fluidizado, intercambio de calor en etapas), regeneracin eficiente, etc. Los costes de capital asociados tienen que ver sobre todo con la complejidad del diseo, y los costes de operacin dependen en gran medida con las prdidas de carga en el reactor, as como de los requerimientos trmicos.
2

Catalytic Reactor Design; Chem.Eng. 101(6),70-75 (1994)

Cap.5.- Sistemas heterogneos

En los reactores de lecho fijo, el catalizador permanece esencialmente estacionario (en tubos o bandejas) hasta su descarga o reactivacin; sus ventajas son la aproximacin al flujo de pistn, alta relacin de catalizador a reactivos, versatilidad de las condiciones operativas y tiempos de contacto, posibilidad de altas presiones, simplicidad y mantenimiento. Sin embargo, la baja conductividad trmica de los soportes cermicos tpicos hace que los tubos con unas pocos pulgadas se comporten de modo cuasi-adiabtico (impidiendo el control de temperaturas en reacciones con elevado calor de reaccin) y los sobrecalentamientos resultantes pueden degradar el catalizador o su selectividad. Otras limitaciones derivan de la resistencia a la compresin (peso del lecho).
En estos reactores es importante maximizar la vida, resistencia y porosidad del catalizador, y minimizar la cada de presin y resistencia a la difusin en los poros, logrando el mejor compromiso entre estas caractersticas que suelen estar contrapuestas.

Los reactores de lodos y lecho fluido emplean partculas pequeas y condiciones de operacin para mantenerlas expandidas; ofrecen las ventajas del fcil reemplazo y regeneracin del catalizador (que puede realizarse durante el propio proceso en continuo), una rpida mezcla que facilita la transferencia convectiva (control de temperatura y operacin isotrmica), y baja resistencia difusional interna debido al pequeo tamao de las partculas. En estos sistemas, el diseo del catalizador se concentra en maximizar la actividad, selectividad y resistencia a la atricin (prdidas y separacin).
Las reacciones catalticas heterogneas en fase gaseosa se llevan a cabo generalmente en lechos fijos con pastillas o grnulos. La disposicin de los lechos catalticos, el diseo del reactor, y el tamao y forma de las partculas, vienen dictados por los requerimientos de transferencia de calor, flujo de fluidos y prdidas de presin en el sistema. Las reacciones catalticas heterogneas en fase lquida suelen llevarse a cabo en columnas de goteo continuas, empleando catalizadores granulares o encapsulados. Reactivos y disolvente, en su caso, se bombean sobre el lecho, y los gases reaccionantes a emplear (normalmente oxgeno o hidrgeno- pasan en contracorriente o en paralelo. El producto se recoge continuamente del lecho cataltico con o sin filtracin del catalizador. Para reacciones donde la fase lquida es discontinua, se emplean invariablemente catalizadores en polvo; estos deben tener resistencia a la atricin (prdida de finos), buenas caractersticas de suspensin (actividad) y fcil filtracin. Estas propiedades son funcin del diseo del catalizador, debiendo buscarse el compromiso entre ellas.

Los dispositivos de lecho fijo son los reactores catalticos que ms se utilizan en la prctica. Si la eficacia de contacto es factor primordial resulta ms adecuado el lecho fijo (flujo de pistn), mientras si lo es el control estrecho de la temperatura de operacin por explosividad o distribucin del producto-, ser mejor el fluidizado; por otra parte, para reacciones rpidas superficiales, en que la difusin en poros y pelcula pueden ser controlantes, el empleo de partculas pequeas y contacto fluido-slido vigoroso de los lechos fluidizados permitirn un uso ms eficaz del catalizador, y si hemos de tratarlo con cierta frecuencia a causa de su rpida desactivacin, el estado fluido facilita el bombeo de una unidad a otra. El problema de las zonas calientes y el control de temperaturas en reactores rellenos tpicos (a), puede reducirse aumentando el rea de refrigeracin (b), o va multietpica con enfriamiento intermedio (c). Un reactor fluidizado simple puede emplearse si el catalizador es estable, con intercambiadores si es preciso controlar el calor (d), mientras si aquel se desactiva, puede separarse y regenerarse continuamente (e); para mejorar el contacto inadecuado de estos lechos, pueden emplearse sistemas de etapas en contracorriente (f). Los lechos mviles (g) presentan las ventajas del flujo de pistn y manejo del slido, aunque tambin la desventaja de su tamao grande de partculas como en los lechos fijos. Las principales dificultades para el diseo de los reactores catalticos son el comportamiento no isotrmico de los lechos rellenos y el flujo no ideal del gas en lechos fluidizados.

Cap.5.- Sistemas heterogneos

10

En la figura se representan los flujos de calor y materia en un tubo relleno con pared refrigerada, para una reaccin exotrmica, que producen gradientes radiales de todo tipo, adems de una posible dispersin axial; el reactor de etapas adiabticas en cambio, es un dispositivo ptimo y verstil, donde no hay transmisin de calor el la zona de reaccin, por lo que pueden aplicarse los clculos de diseo

habituales en los que temperatura y conversin estn relacionadas de modo sencillo.

Lechos rellenos con enfriamiento interetapas.- Para cualquier nmero de etapas (e), las condiciones ptimas en una reaccin simple deben minimizar la cantidad de catalizador, empleando 2e-1 variables de diseo: temperatura de entrada (T0), tamao de las primeras etapas, y calor intercambiado entre ellas; en la prctica, podemos probar un valor de T0 y desplazarnos a lo largo de la lnea adiabtica -mantenindonos alejados de las bajas velocidades- hasta /T(1/v)x=0 (as se obtiene la cantidad de catalizador y temperatura de salida de la 1 etapa); despus enfriamos hasta el punto isocintico con el anterior, y se procede igual y sucesivamente con los lechos siguientes hasta alcanzar la conversin final deseada (se tantean diferentes temperaturas iniciales primero, as como el nmero de etapas despus, bajo criterios de coste global). Este es el caso ms interesante, correspondiente a las reacciones exotrmicas reversibles (de aproximacin a la progresin de temperatura ptima); para reacciones irreversibles o endotrmicas deberemos aproximarnos a la temperatura mxima (alejados en todos los casos de las bajas velocidades). Lechos con recirculacin y mezcla por etapas.- Estos casos permiten sistemas flexibles de flujo mezclado y, como tales, capaces de evitar regiones de baja velocidad; cuando la recirculacin es muy alta, los reactores se aproximan a la mezcla completa, por lo que deberan operar sobre la lnea de progresin de temperatura ptima. En las operaciones con recirculacin pueden situarse los cambiadores de calor en distintos lugares, sin que afecten a lo que ocurre en el reactor, por lo que la mejor localizacin depender de la conveniencia para la puesta en marcha y que conduzca a la transmisin de calor ms alta. La mejor distribucin de catalizador entre las etapas buscar igualmente minimizar el tamao del rea de la reaccin. Refrigeracin por inyeccin de fluidos.- Este procedimiento permite eliminar los cambiadores de calor entre las etapas, mediante la adicin adecuada de alimentacin fra en la segunda y sucesivas etapas del reactor (el criterio de refrigeracin ptimo es tambin isocintico); el clculo del volumen del reactor se hace ms complicado, debido a que se han de considerar distintas cantidades de alimento en cada etapa. Tambin se puede inyectar un fluido inerte, lo que afectar tanto a la curva 1/v vs x como a T vs x.

Dadas las muchas alternativas, se sugieren a continuacin las ms favorables cuando se trata de elegir el sistema de contacto:
-

En las reacciones endotrmicas la velocidad disminuye siempre con la conversin, por lo que debera utilizarse flujo en pistn sin recirculacin. En las exotrmicas el mejor esquema vendr determinado por la pendiente de la lnea adiabtica: Si es pequea (gran elevacin de temperatura durante la reaccin), resulta ventajosa una recirculacin elevada para aproximarnos a la mezcla completa y evitar el rgimen de baja temperatura cuando la velocidad es muy pequea (gases puros); pero si la pendiente es alta, resultar mejor el flujo en pistn al disminuir la velocidad con la conversin (reactivos diluidos). En igualdad de otras condiciones, la inyeccin fra es menos costosa por ahorrar los intercambiadores, pero solo se debera realizar para sistemas diluidos cuando se precise un gran precalentamiento, es decir si la temperatura del alimento es muy inferior a la de reaccin y, adems, no vara mucho durante la misma (Tr-Tf >-Cp/Hr).

Los catalizadores monolitos pueden emplearse con ventaja en procesos con altas velocidades espaciales. En estos sistemas, tanto la cada de presin como la superficie geomtrica disminuyen con el dimetro de los canales, por lo que en reacciones controladas por la transferencia de masa debe maximizarse el rea y depositar las cristalitas metlicas en capa fina (ej. convertidores de automviles); en otros casos se priorizan el tamao de la malla y grosor de la pared cataltica para evitar taponamientos y erosiones (ej. SCR en plantas de combustin con cenizas volantes). Los principales inconvenientes de los lechos fijos (cada de presin y retromezcla), se minimizan con los monolticos, aunque estos presentan a su vez problemas de homogeneidad y transferencia de masa debido a la ausencia de vectores radiales y el flujo laminar. Todos ellos pueden solventarse utilizando el principio de los mezcladores estticos, con una base metlica o cermica en la que se fija el catalizador, que permiten una gran rea interfacial y condiciones ideales para las reacciones qumicas (i.e. equalizacin de los perfiles de concentracin, temperatura y velocidad en la seccin transversal del reactor, debido a su estructura abierta entrecruzada); as, la transferencia de masa y calor suele ser del orden de los lechos fijos, mientras la prdida de carga es similar a los monolitos hidrulicamente equivalentes.

Cap.5.- Sistemas heterogneos

11

Reactores fluidizados.- Para cualquier sistema reaccionante el modelo de diseo depende de una representacin adecuada de la cintica y del flujo, siendo este ltimo aspecto el que ofrece mayor dificultad en los lechos fluidizados. En lechos de borboteo libre, normalmente el flujo de gas se desva mucho del ideal; en este caso no resultan tiles los mtodos sencillos de experimentacin con trazadores. Sin embargo, puede reducirse considerablemente el tipo de flujo no deseado de estos lechos con un diseo adecuado de los aparatos (deflectores y distribuidores). 3 El modelo de lecho de borboteo de Kunii-Levenspiel es el primero y ms sencillo de los modelos hidrodinmicos, que emplean el tamao de la burbuja como parmetro y todas las dems magnitudes en funcin del mismo; puede aplicarse de forma sencilla y directa a la conversin qumica.
Este modelo de lecho de borboteo, con caudal de gas suficientemente elevado en grandes burbujas ascendentes, permite aproximar que el flujo a travs del lecho se produce solo en la fase de burbuja (b), despreciando la emulsin (e) y la nube (c). Para una reaccin cataltica, con relacin volumtrica slidos a burbujas (), se encuentra una expresin con 5 resistencias complejas en serie-paralelo correspondientes al transporte de materia entre fases (K) y reaccin en las mismas (1er orden con =0, v=-n/Vst=kC): vb = (bk + 1/{1/Kbc + 1/[ck+1/(1/Kce+1/ek)]})C

Podemos representar la ecuacin de diseo en funcin del tamao de burbuja (que es la nica magnitud rectora con excepcin de k), y as se observa que los valores altos de db proporcionan una eficacia pequea por el elevado bypass de las burbujas, y puede ser considerablemente menor que para flujo de mezcla completa (fig.). Para reacciones mltiples el efecto de este flujo puede ser todava ms significativo, de forma que la disminucin de producto en serie intermedio es generalmente considerable.

Los procesos a escala industrial (de gran produccin), requieren grandes dimetros y elevadas velocidades de flujo, lo que conduce a borboteo vigoroso, con burbujas de gran tamao, bypass elevado y comportamiento deficiente. Desde el punto de vista del diseo, es preferible evitar este comportamiento, para lo que pueden tenerse en cuenta: dispositivos internos en el lecho para impedir el crecimiento de las burbujas; emplear reactores en los que el gas pasa primero a travs de una seccin fluidizada y despus por un relleno; utilizar velocidades suficientemente elevadas para el arrastre (y retorno) de slidos, donde el lecho se comporta como una emulsin pobre sin burbujas y el flujo se aproxima al de pistn.

Levenspiel, O. Ingeniera de las reacciones qumicas, Ed.Revert (1986), Cap.9.

Cap.5.- Sistemas heterogneos

12

Desarrollo de catalizadores La eficacia, calidad y reproducibilidad de los materiales slidos superficiales (con partculas pulverulentas y porosas) depende no solo de su `composicin qumica sino tambin, en gran medida, de su `estructura fsica: superficie especfica, densidad aparente, volumen y tamao de poros, dimensiones y forma de las pastillas, poder adsorbente, etc. El mayor inters del diseo y determinacin de estas propiedades tiene que ver con los procesos de difusin y adsorcin, y dentro de estos los relacionados con la catlisis heterognea.
FORMULACION Fase cataltica.- Especie(s) activa(s): existen bases cientficas para una seleccin inicial (e.g. tablas basadas en la experiencia4, factores de prediccin -geomtricos, electrnicos- segn los enlaces que deben modificarse), aunque sigue siendo necesaria la experimentacin; tambin se tiene en cuenta las condiciones de presin y temperatura que debe soportar el catalizador. - Promotores e inhibidores: aumentan el poder cataltico -en bajas cantidades- debido a modificaciones de la estructura electrnica o cristalina del slido, catalizar etapas intermedias, etc, o permiten bloquear una reaccin secundaria y, en menor medida, rebajar la actividad excesiva de un catalizador. Soportes y estabilizadores.- Materiales porosos que proporcionan cuerpo, resistencia y contacto al catalizador (dispersando la fase activa), con aditivos que limitan su prdida de actividad por volatilizacin de especies activas; el soporte no necesariamente es inerte, pudiendo tambin tener efecto cataltico, o modificar la actividad y selectividad del mismo (ej. platino sobre almina en la industria petroqumica). CONFIGURACION Morfologia.- Los catalizadores encapsulados tpicos son esferas o cilindros (huecos o macizos) de dimetro equivalente 1-15 mm (a esfera de igual volumen); unos 6mm suele ofrecer un buen compromiso en muchas reacciones. Con catalizadores granulados, la restriccin en el tamao de partcula est fijada por problemas de cada de presin y arrastre de finos; en estos casos las partculas ms pequeas empleadas son de unas 40 mallas; para un dimetro constante la prdida de carga aumenta en el orden: lbulos, anillos, extruidos, tabletas y esferas. Deben ofrecer la mxima difusin, con la mnima prdida de presin, y evitar las canalizaciones (RTD); los catalizadores monolticos presentan grandes ventajas en este sentido, y las respuestas a pulsos trazadores se estrechan en multitubos pequeos respecto a los lechos amplios. De la forma y tamao depende tambin la superficie externa. Porosidad.- Debe ser adecuada para proporcionar la mxima superficie y difusin internas; dependiendo del soporte se puede modificar considerablemente el rea superficial especfica (u.d.m.) y la estructura de los poros (radios, ), y la mayora de los soportes catalticos comunes, particularmente carbn activo y almina, estn disponibles en un amplio rango de tamaos, cada uno con diversas reas superficiales y distribuciones de poro. Los soportes de alta superficie [>10 m2/g], son materiales naturales (e.g. tierra de diatomeas, piedra pmez) o sintticos (como los carbones activos, geles de slice, bauxitas, etc); los de rea baja [<1m2/g], son cermicos de fcil impregnacin y gran resistencia mecnica. Tambin se emplean catalizadores no soportados de forma beneficiosa (como los xidos y MGPs), particularmente cuando el soporte pueda causar reacciones laterales o retenciones de producto. En el caso de catalizadores msicos (metal activo sin soporte) la superficie puede desarrollarse durante su fabricacin. PREPARACION Es importante seguir cada uno de los detalles del procedimiento: concentracin de las soluciones, tiempos y temperaturas de contacto, tratamientos trmicos, procedimientos de lavado, naturaleza del soporte, etc, para obtener especmenes reproducibles de catalizador en todas sus caractersticas. Catalizadores soportados.-Impregnacin: 1/ inmersin del soporte en solucin de sal metlica apropiada, 2/ eliminacin del exceso de disolucin, 3/ secado y calcinacin a xido y/o hidrogenacin a metal. -Cambio inico: 1/ inmersin en solucin de intercambio de cationes metlicos a pH bsico; 2/3/ igual que mtodo anterior. Catalizadores msicos.-Precipitacin: 1/ adicin de soluciones precipitantes de las especies activas, 2/ desarrollo del rea interna por descomposicin trmica del precipitado (hidrxidos metlicos, carbonatos, nitratos, acetatos). -Mezclado y moldeado de las sustancias (poco comn). CARACTERIZACION Pequeas diferencias en los materiales y procedimientos preparativos pueden dar lugar a catalizadores con actividades muy distintas; por ello los parmetros de caracterizacin son de gran importancia, y determinan al fin y al cabo el tamao del reactor necesario: conviene las actividades mayores posibles (menor volumen de lecho), compatibles con su funcionamiento adecuado.

E.g. las tablas comerciales de la empresa `Johnson-Matthey

Cap.5.- Sistemas heterogneos

13

- El ANALISIS QUIMICO proporciona informacin sobre la naturaleza de las especies activas (suele emplearse AAS). La ACTIVIDAD INTRINSECA (Y SELECTIVIDAD) miden la eficiencia del catalizador por unidad de masa (1/Wdn/dt); las pruebas de laboratorio suelen llevarse a cabo con muestras de catalizadores frescos pulverizados en reactores de dimetro inferior a 1 inch; los ms prometedores se estudian en planta piloto, donde es aconsejable simular el tamao de partcula, de poros y concentracin de especie activa, ya que estas caractersticas modifican la actividad global y la selectividad (el dimetro del reactor piloto debe ser 10-15 veces el de las pastillas para minimizar el efecto de la pared). - La DENSIDAD REAL y APARENTE son la masa por unidad de volumen del material slido (s) o partcula (c=W/Vc); si no es porosa, ambas coinciden y se determinan fcilmente por tcnicas de desplazamiento de lquidos (picnmetro); en caso contrario suele utilizarse el mtodo helio-mercurio, permeametra o anlisis de poros retenidos en matrices. - La SUPERFICIE ESPECIFICA y la POROSIDAD son la superficie total (Sg = S/W ) o el volumen de poros por unidad de masa (Vg = Vp/W ) o de volumen = Vgs/(1+Vgs) de las partculas; con materiales porosos Sg puede medirse por mtodos de fisi-sorcin (BET) y capilaridad (porosmetro de mercurio), que permiten tambin hallar la distribucin de tamaos y el radio interno de los poros (condicionan la accesibilidad de las molculas); la superficie externa puede obtenerse por permeametra (para materiales no porosos esta es la total). c=W/VHg,despl. Vg=(VHg-VHe)despl/W s=W/VHe,despl
Para una partcula ideal con poros cilndricos iguales, el radio medio es: rm = 2Vg/Sg , y el n de poros: n= WSg/2rmLm = WSg2/4VgLm ; m siendo L la profundidad media de poro (a travs de microfotografas).

- La DISTRIBUCION DE LA SUPERFICIE ACTIVA mide la concentracin y orientacin de los centros reactivos (Sact/S); el grado de dispersin puede definirse como la relacin del n de tomos en la superficie metlica y el total de tomos metlicos: con valores bajos (0,3) la especie activa est en forma de cristales grandes, entre 0,4-0,7 corresponde a cristales de 20-50, y con valores prximos a uno casi todos los tomos estn en la superficie. La localizacin del metal en distintas zonas del soporte, con mayor o menor resistencia a la difusin, afectar al tiempo de residencia y puede emplearse para ajustar la actividad y selectividad. Asimismo, mayor profundidad y dispersin conducen a mejor resistencia al envenenamiento y sinterizacin. En caso de reacciones y envenenamiento rpidos, el perfil cataltico ptimo es una banda activa entre una capa exterior estrecha y un centro inertes; si el envenenamiento es lento el ptimo es un recubrimiento estrecho de catalizador activo en la superficie exterior de la pastilla. Por otra parte, el empleo de presiones mayores hace accesible a los reactivos zonas cada vez ms profundas de los poros, aconsejando por tanto distribuciones de este tipo para lograr la mxima actividad a presiones altas, al contrario de lo que sucede a presiones bajas donde es mejor la concentracin del metal en el exterior. La cantidad de metal depositado se calcula a partir de las composiciones inicial y final de las soluciones de inmersin del soporte, y la tcnica de quimisorcin mide especficamente el rea superficial activa del catalizador, empleando un gas que no se adsorbe sobre los componentes del soporte (solo sobre los metales). La medida del rea activa puede complementarse con tcnicas de rayos X (tamao promedio del cristal) y microscopa electrnica (distribucin de tamaos). cSg(Sact/S) = Sact/Vc Finalmente, estn las determinaciones de tamaos y factor de forma -reas esfrica / partcula de igual volumenmediante tcnicas de granulometra, sedimentacin, difraccin lser, anlisis de imgenes, permeametra o adsorcin. PRUEBAS DE RESISTENCIA.- Se requiere resistencia mecnica al impacto (carga al reactor), compresin (peso del lecho), erosin (circulacin del fluido) y abrasin (roce de partculas en movimiento), que dan lugar a formacin de finos (la resistencia a la rotura debe exceder por lo general los 50 kg/cm2). Debe tener resistencia trmica (estabilidad en las condiciones de operacin) y buena conductividad (intercambio del calor de reaccin). PRUEBAS DE ESTABILIDAD.- Tienen que ver con la vida del catalizador (y los procesos de regeneracin correspondientes), por las prdidas de actividad que se originan principalmente por: Envejecimiento: prdida de rea activa por sinterizacin trmica -con cambios estructurales en el slido- al estar sometido largo tiempo (1ao) a las condiciones de operacin (P,T,...); la temperatura, sobre todo, puede originar reducciones de superficie activa de entre un 3-40% (el envejecimiento trmico puede simularse en el laboratorio durante periodos cortos y altas temperaturas -pruebas de estabilidad aceleradas-, pero cuando esto no es significativo son precisas pruebas que pueden requerir meses). El envejecimiento es un fenmeno general inevitable; puede retrasarse con un diseo adecuado del catalizador y control de la operacin. Envenenamiento: prdida de centros activos por reaccin qumica con impurezas del alimento; si es reversible puede regenerarse con mtodos que devuelvan su actividad inicial, y en caso contrario, puede recuperarse la parte activa para preparar nuevo catalizador; la selectividad puede tambin cambiar porque la superficie recoja venenos que catalicen nuevas reacciones. El envenenamiento se limita purificando la alimentacin (buscando el ptimo entre los costes de purificacin y del catalizador), o mediante lechos "de choque" primarios que retienen los venenos. Ensuciamiento: prdida de actividad por recubrimiento fsico de la superficie activa (centros o poros completos); suele producirse por deposiciones carbonosas de descomposicin de sustancias orgnicas, y puede regenerarse por oxidacin del lecho (CO2). COSTO DEL CATALIZADOR [/kgP].Es igual al precio neto del catalizador [/kgc] dividido entre las unidades de producto por unidad de peso del catalizador [productividad, kgP/kgc]; esta se obtendra multiplicando la velocidad msica por el tiempo de vida del catalizador (vWtc). Si la vida del catalizador es suficiente (mayor a un ao), los costos del mismo constituyen por lo general una fraccin pequea de los costes totales de operacin.

Cap.5.- Sistemas heterogneos

14

Reacciones fluido-slido no catalticas

Para reacciones no catalticas de partculas slidas con un fluido que las rodea (gas o lquido) existen dos modelos bsicos: en la mayora de los casos el modelo de ncleo sin reaccionar se ajusta mejor al comportamiento real que el de conversin progresiva. La tabla resume las expresiones conversin-tiempo para reacciones elementales irreversibles (primer orden) y partculas de formas diferentes; puede tenerse en cuenta directamente la accin simultnea de las diferentes resistencias debido a que actan en serie y todas ellas son lineales respecto a la concentracin: el tiempo necesario para alcanzar cualquier grado de conversin (t) o la conversin completa () es igual a la suma de los tiempos para cada una aislada.
A (fluido ) + b B (slido) productos (ABb)
CAg: concentracin del gas B: densidad molar de B en el slido L,R: dimensiones de las partculas l,rc: ncleo sin reaccionar kg, De, ks : coef. de transporte de masa, difusividad efectiva en las cenizas y constante cintica de primer orden para la reaccin

Para partculas de un solo tamao, con flujo en pistn de slidos y composicin uniforme del gas, se emplean las ecuaciones de la tabla para calcular directamente el tiempo de contacto o reaccin necesario para que el slido alcance una conversin dada (XB). Para otras condiciones de las partculas slidas (distribucin de tamaos y flujo en mezcla completa) deben derivarse otras expresiones.

Cuando la reaccin entre un gas y un slido es suficientemente rpida como para que cualquier elemento de volumen contenga solo uno de los reactantes (no los dos), podemos decir que la reaccin es instantnea (ej. combustin de slidos finos a temperatura elevada). En este caso la prediccin del funcionamiento del reactor se hace de modo directo y depende solamente de la estequiometra y no de la cintica. El gas que sale del lecho estar completamente convertido, siempre que quede slido sin reaccionar, y la conversin de aquel descender a cero tan pronto como este se haya consumido (en el instante que se haya aadido la cantidad estequiomtrica de gas).

Cap.5.- Sistemas heterogneos

15

Reacciones fluido-fluido
Pueden existir muchas combinaciones de velocidad (global), equilibrio entre fases (solubilidad) y mtodos de contacto (gas/lquido o lquido/lquido), aunque solo algunas son importantes a escala tcnica.
La expresin cintica global ha de tener en cuenta la resistencia al transporte de masa (para facilitar el contacto entre los reactivos) y de la etapa de reaccin qumica, cuyo valor relativo puede variar ampliamente; cada caso requiere anlisis particular para identificar y seleccionar los regmenes cinticos. Se define un parmetro de conversin en la pelcula como cociente entre la mxima conversin posible en la misma y el mximo transporte por difusin a su travs (suponemos la resistencia en la fase gaseosa despreciable): 2 M= kCAiCBx0/(DAl/x0)CAi= kCBDAl/kAl Si M>>1 la reaccin se efecta ntegramente en la pelcula, y el rea de la superficie es el factor controlante de la velocidad; en caso contrario el volumen global del lquido es controlante. En el primer caso debemos elegir un dispositivo de contacto que desarrolle un rea interfacial grande (la energa de agitacin suele constituir un factor importante); en el segundo, lo nico que se requiere es gran volumen y no tiene objeto agitar para crear reas grandes.
El comportamiento complejo de las interfases y el desconocimiento de los parmetros del sistema (ki,H,etc), hace que en muchos casos solo pueda esperarse determinar el rgimen cintico correcto (parmetro M para decidir si una reaccin es rpida o lenta), y utilizar despus la ecuacin ms sencilla de este rgimen; esto nos permite generalmente un escalado adecuado y seleccionar el dispositivo de contacto ms favorable. Si la reaccin se efecta para acelerar la absorcin de un gas poco soluble, nos interesa un lquido que conduzca a velocidades de reaccin elevadas (que suele realizarse en la regin de interfase); se aplicarn los casos con M grande, y se utilizan torres de lluvia, platos o rellenas. Si se desea obtener un producto, podemos encontrarnos con reacciones rpidas o lentas, y por tanto con cualquier rgimen de velocidad; cuando son lentas se suelen emplear recipientes de borboteo.

Existen diversidad de aparatos para el contacto fluido-fluido (en pistn o con agitador, de corriente directa, contracorriente o semicontinuo, y en etapas o bateras de estas unidades). Para seleccionarlos deberemos saber si se necesita un valor grande de S o de Vl, lo que requiere el conocimiento del rgimen cintico (casos); otro factor a considerar es el grado de separacin del componente de la corriente gaseosa. Estos determinarn el tipo de dispositivo de contacto, y si se ha de operar en mltiples etapas o en torres.
Para determinar la altura de una torre hemos de combinar la ecuacin de velocidad (funcin de la concentracin de los reactivos), con el balance de materia (que sirve para relacionar las variaciones de concentracin a lo largo de la torre). Los mezcladores-sedimentadores sirven para poner en contacto y despus separar fluidos inmiscibles (con gases no es necesario sedimentador), cada una de cuyas unidades se comporta como una etapa ideal o reactor de mezcla completa. Se suelen emplear para sistemas en los que se efecta una reaccin lenta. Adems de la separacin de componentes contenidos en fluidos y de obtener productos en reacciones heterogneas, las reacciones fluido-fluido se pueden desarrollar para lograr distribuciones ms favorables del producto en reacciones mltiples homogneas, ponindolas en contacto con una segunda fase: cuando las dos fases son un gas y un lquido la operacin se denomina destilacin reactiva, y cuando ambas son lquidas se llama reaccin extractiva. Por ejemplo, si se desea el producto intermedio (R) de una serie (k1,k2), que es soluble en una segunda fase inmiscible con la de reaccin, podemos extraerlo a medida que se forma (k3) y favorecer la produccin (cuando k3>k1 la formacin de R es mxima si la reaccin es completa, y la relacin R/S= k3/k2); es posible modificar los valores relativos de las etapas qumicas y fsica (disminuyendo k1 y k2 respecto a k3) para optimizar la distribucin, y deben considerarse tambin las relaciones de equilibrio entre fases (presin de vapor o solubilidades). Pueden extenderse estas consideraciones a otras estequiometras y casos en que A y R sean solubles en la fase nueva. La polimerizacin en emulsin es un proceso industrial importante en que se usan estos principios.

Cap.5.- Sistemas heterogneos

16

Reactores de borboteo (Air lift) Estos sistemas de contacto lquido-gas constan de un recipiente de lquido o suspensin, dividido en dos zonas interconectadas, una de las cuales se borbotea diferencialmente con el gas, y, como resultado de las distintas densidades del fluido en ambas zonas, se produce una circulacin inducida del lquido, que asciende en la primera y desciende por la otra.
Dichos dispositivos se vienen empleando de modo creciente en la industria qumica, para procesos como la conversin de etileno y cloro a DCE con bajo nivel de residuos, bioreactores u otros, donde la prediccin de la circulacin en el reactor es un aspecto crtico del diseo, pues determina el tiempo de residencia del lquido en las diversas zonas y controla parmetros importantes como la transferencia gas-lquido, calor, mezcla, turbulencia, etc.

La velocidad de ascenso del lquido (ULr) se determina por un balance de energa en el reactor, donde el aporte energtico principal se debe a la expansin isotrmica del gas en la parte ascendente, y se disipa por friccin, giros, estelas y burbujas arrastradas; teniendo en cuenta las prdidas principales, la ecuacin muestra la dependencia de la circulacin con variables de diseo como la altura y geometra del reactor: 2 2 2 ULr= [2ghD(r-d)/{KT/(1-r) +KB(Ar/Ad) /(1-d) }]
hD: altura de dispersin gas-lquido, K: coeficientes de friccin para las zonas superior (T) e inferior (B), A: secciones transversales ascendente (r) y descendente (d), y : fracciones gaseosas en ambos conductos (que dependen del flujo de gas y propiedades del lquido como la tensin superficial y viscosidad), pudiendo calcularse simultneamente a ULr con la ecuacin anterior o sus formas simplificadas para lazos internos (KT<<KB) o externos (KTKB).

Es recomendable una buena desgasificacin en seccin de cabeza del reactor para maximizar la circulacin lquida (diferencia de densidades): en los lazos internos suele reducirse la velocidad del lquido -aumento del rea transversal en la cabeza descendente- por debajo de la ascensional de las burbujas (Ub); con lazos externos, el arrastre de burbujas hacia la zona descendente se elimina con tiempos del lquido en la conexin horizontal (l) que permitan el desprendimiento de las burbujas.
Aunque la prediccin de la circulacin inducida del lquido y su optimizacin por desgasificacin son dos de los aspectos ms importantes del diseo de estos sistemas -Chem.Eng.Prog.89(6),38(1993)-, deben considerarse otros como las transferencias de calor y masa, mezclado, suspensiones, efectos de cizalladura y obviamente la cintica.

Dispersin esttica Pueden emplearse mezcladores estticos en lnea, del tipo de los comentados en el cap.4, para 5 la dispersin de gases en lquidos, o el contacto en corriente paralela de gases con lquidos atomizados.
En el primer caso, las fuerzas de cizalla en los elementos mezcladores dividen el gas en burbujas finas (con tamao y distribucin predecibles y homogneos para cualquier dimetro y altura), donde el rea interfacial se renueva continuamente por coalescencia y reformado de las burbujas; la disipacin uniforme de energa a lo largo del mezclador permite mantener el flujo - superficie de contacto de las mismas, y la turbulencia del lquido ayuda a la transferencia msica. En el segundo, los elementos mezcladores detrs de las boquillas de lquido, producen pelculas y gotas finas que facilitan el contacto y lavado intensivo del gas (fase continua). Tambin se emplean en columnas lquido-lquido a contracorriente, donde el mezclador divide la fase dispersa en gotas, promueve la mezcla transversal y suprime la retromezcla axial.

El proceso en un reactor puede verse como el efecto combinado de la mezcla inicial de reactivos, equalizacin de concentraciones por difusin, y la reaccin qumica. Para reacciones gas-lquido el factor determinante suele ser la transferencia de masa, y todas las caractersticas que hemos visto del empleo de mezcladores estticos permiten acelerar las reacciones limitadas por esta resistencia (absorcin fsica del gas en la fase lquida).
La velocidad de transferencia de masa viene dada por: v= kLa(C*-C), cuyos dos primeros factores dependen sobre todo de las caractersticas hidrodinmicas del equipo HTU (coeficiente y rea especfica de transferencia) y el ltimo de las propiedades y condiciones fsicas de los componentes en el sistema NTU (gradiente de concentracin).

Los mezcladores estticos como reactores gas-lquido, Ing.Qum. 278, 211 (1992)

Cap.5.- Sistemas heterogneos

17

Los valores de transferencia msica debidos al input de energa en sistemas de mezcla esttica son superiores a los que pueden obtenerse en tanques agitados; en estos, la elevada disipacin local de energa adyacente al agitador forma burbujas pequeas (a grande) pero con un tiempo de residencia en esta zona muy corto, y despus `coalescen fuera rpidamente. En columnas con diafragmas perforados ocurre igualmente una gran disipacin cerca del mismo, y la retromezcla es bastante grande. Con los mezcladores en lnea la disipacin de energa es uniforme, el flujo es prximo al de pistn y el tiempo de residencia puede prolongarse con gaps entre los elementos; y configurando lazos, puede modificarse la recirculacin del lquido para lograr condiciones ptimas en cuanto a retromezcla y tiempo de residencia. Tambin se emplean reactores de borboteo con circulacin tipo air-lift, donde el tubo interior se rellena con mezclador, y los reactivos se alimentan por la base; la retromezcla es as completa, aunque tambin pueden configurarse en cascada dentro de la columna, y permiten una fase lquida continua con grandes tiempos de residencia o contacto de elevadas cantidades de gas; tambin admiten suspensiones con slidos. Otra posibilidad es la combinacin de tanque agitado y recirculacin externa del lquido hacia un mezclador esttico con admisin de gas a su entrada: este proporciona una mejor transferencia y aquel opera como tanque de tiempo de residencia y separador de gas. En la prctica, los valores de kLa para sistemas con mezcla esttica pueden ser 10-50 veces superiores a uno convencional con igual consumo de energa, y por tanto mucho ms compactos.

Cap.5.- Sistemas heterogneos

18

Reactores de tres fases

Si existen slidos en suspensin, las burbujas de gas pasan a travs del lquido hasta alcanzar la superficie slida, actuando una serie de resistencias de las pelculas gaseosa y lquidas (en las interfases gas-lquido y lquido-slido), adems de la reaccin del componente de la fase gaseosa con el del lquido sobre la superficie del catalizador. Suponiendo que el reactivo lquido (B) se encuentra en exceso para que la reaccin pueda considerarse de primer orden respecto al gaseoso (A): vAl= -nA/Vlt= kAgai(pA-pAi)= kAlai(CAi-CAl)= kAlas(CAl-CAs)= k1asCAs vAl= pA/(1/kAgai+HA/kAlai+HA/kAlas+HA/k1as) H= p/C (ley de Henry)

Es importante saber en que interfase se encuentra la resistencia principal, lo que se determina modificando por separado el rea de interfase gas-lquido y la cantidad de slido en suspensin. Estos reactores en suspensin son tpicos en las fermentaciones aerobias, que requieren mantener la concentracin de oxgeno en el agua, con grandes reas de interfase gas-lquido, y donde la resistencia controlante es generalmente la pelcula lquida.

Las reacciones en presencia de catalizadores homogneos transcurren por definicin en una fase (normalmente lquida), aunque pueden considerarse en este contexto los procesos con disolucin de gases. Los sistemas ms importantes desarrollados recientemente tienen que ver con la interaccin de complejos metlicos con molculas orgnicas, que tiene que ver con el metal, su estado de oxidacin, los ligandos y el medio de reaccin. Las ventajas del empleo de catalizadores homogneos en estos casos tienen que ver fundamentalmente con la utilizacin ms efectiva del metal, en comparacin con los procesos heterogneos, debido al control cintico en lugar de la transferencia de masa, lo que permite unas condiciones ms suaves y econmicas, y un escalado ms simple. Incluso con reactivos gaseosos, es posible y deseable operar bajo dicho rgimen controlante de reaccin, ya que su disolucin es en general ms fcil que la difusin en los poros como sucede en los catalizadores lquidos soportados.

Destilacin cataltica
La destilacin cataltica es asimismo un proceso de 3 fases que involucra la reaccin en un slido, de forma simultnea a una separacin lquido-vapor. Se viene utilizando sobre todo en procesos de esterificacin y eterificacin, as como tambin en alquilaciones, nitraciones y amidaciones, para destilar los productos de reaccin a medida que se forman y desplazar el equilibrio hacia la conversin total. Pueden emplearse una o ms alimentaciones, con la zona reactiva en distintos lugares de la columna, y dependiendo del producto este puede salir tanto por su cabeza como por el fondo; con la introduccin de un catalizador heterogneo en la columna el sistema consta de tres fases.
El diseo de estos sistemas requiere del conocimiento de la cintica y equilibrio de la reaccin, el comportamiento de las fases, y las caractersticas del equipo. Los perfiles de concentracin en la columna constituyen una herramienta clave para el diseo, para cuyo desarrollo se emplean modelos de etapas, que combinan reaccin y separacin, pudiendo utilizarse aproximaciones de equilibrio o de velocidad.