Curso de Corrosin

TEMA I. INTRODUCCION A LA CORROSION

I.1. CONCEPTOS GENERALES BSICOS I. 1.1. Definiciones de Corrosin Clsicas: Deterioro de un material debido a su reaccin con el medio que lo rodea. (FONTANA + GREENE) Destruccin de un material causada por medios diferentes a la accin mecnica directa. (FONTANA + GREENE)

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Termodinmica:

Proceso por el cual un material se convierte en otra forma ms estable. (Metalurgia extractiva invertida) Operativa:
Falla prematura de un material en servicio causada por inestabilidad termodinmica o mecnica.

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Microceldas Galvnicas

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nodo y Ctodo de una celda de corrosin

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CONCEPTOS: Materiales estructurales: Metales y aleaciones, materiales compuestos, cermicas, plsticos, vidrios. Propiedades: Cambios en su comportamiento en servicio, daos internos, propiedades mecnicas, trmicas, elctricas, pticas. Procesos: Tratamientos o acondicionamiento de un material para modificar su estructura y a travs de ella, modificar sus propiedades.

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Estructura: Caracterstica intrnseca de los materiales de la cual dependen sus propiedades.

Termodinmica: Estudio de equilibrio de los materiales.

las

condiciones

de

Cintica: Estudio de los procesos y trasformaciones en los materiales.

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I.3. CONSECUENCIAS GENERALES DE LA CORROSIN

Servicio inadecuado o ineficiente. Mantenimiento o reemplazos costosos. Perdidas por paradas. Fallas estructurales. Sobre diseo. Contaminacin. Peligros para el personal.

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I.3.1. FALLAS DE MATERIALES ESTRUCTURALES EN SERVICIO Una falla es el cese de la funcin o inutilidad total de una estructura.

Una parte, elemento, componente, pieza o estructura, ha fallado cuando se presenta al menos una de las siguientes situaciones:

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Llega a ser completamente inoperante.

Puede operar todava, pero no realiza satisfactoriamente la funcin para la cual fue diseada. Por serios daos, es inseguro su uso.

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I.3.2. CAUSAS DE FALLAS DEBIDAS A LA CORROSION

Una falla puede ser ocasionada por unos de los siguientes factores o la combinacin de ellos:
Diseos impropios o deficientes. Deficiencias en la seleccin del material material inadecuado. Imperfecciones en el material superficiales o estructurales.

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Deficiencias material.

en el proceso de fabricacin del

Deficiencias en el proceso de ensamblaje. Condiciones de servicios no apropiadas. Desconocimiento medio corrosivo. de la combinacin material-

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I.3.3. FORMAS DE COSTOS DE LA CORROSION

_________________________

Perdidas por paradas Perdidas de eficiencia Perdidas por fuga

COSTOS INDIRECTOS

Contaminacin Sobre diseo

_________________________ _________________________

Costos de Reemplazos Costos de Mantenimiento Costos de Proteccin Costos de materiales ms Resistentes

_________________________

COSTOS DIRECTOS

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I.3.4. AMBIENTES CORROSIVOS Aire hmedo y aire seco Aire caliente y aire fro Agua caliente y agua fra

Aire contaminado contaminantes industriales

cidos y bases Agua salada y agua dulce Gases tales como el CO2 y H2S

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I.3.4. AMBIENTES CORROSIVOS

Prcticamente todos los ambientes son corrosivos hasta cierto grado: atmsferas y condiciones rurales, urbanas e industriales.

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I.3.5. CAUSAS DE LA CORROSIN

Corrosin Acuosa:
Tiene lugar cuando est presente un lquido en la forma de una solucin acuosa o electrolito. Es la causa ms comn asociada con las diferentes formas de corrosin que sern estudiadas en este curso.

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I.3.5. CAUSAS DE LA CORROSIN

Corrosin Acuosa (Cont.): Este tipo de corrosin tiene lugar a travs de un fenmeno electroqumico: El metal en presencia de un electrolito forma elementos galvnicos en los que el proceso andico es la disolucin del metal.

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Corrosin Acuosa:
Ejemplo: la humedad del ambiente contiene cloruros disueltos que atacan al acero ordinario y a la mayora de las aleaciones comunes.

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Corrosin Seca: Ocurre en ausencia de una fase lquida o por encima del punto de condensacin del ambiente respectivo. La presencia de gases calientes secos y gases en presencia de humedad es en general la causa de la corrosin seca.

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Corrosin Seca (cont.): Est generalmente asociada con elevada temperatura y presin, ocurriendo la combinacin del metal con el oxgeno (oxidacin). Ejemplo: el ataque del acero por los gases de escape en los hornos.

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Corrosin Qumica:
Es la disolucin directa del material en un lquido corrosivo. El proceso contina hasta que se consume el material o se satura el lquido.

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I.3.6. FACTORES QUE INFLUENCIAN LA CORROSIN La temperatura La velocidad relativa La diferencia de potencial Los tratamientos trmicos Las condiciones de la superficie Los efectos de la erosin (no la erosin en s) La radiacin Las impurezas El tiempo de exposicin a un medio corrosivo Los efectos de las tensiones mecnicas Las presiones

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I.3.6. FACTORES QUE INFLUENCIAN LA CORROSIN Otros: Aireacin diferencial Diferencias de concentracin (expresadas en trminos de pH) Efectos biolgicos de organismos macro y microscpicos

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I.3.7. VELOCIDAD DE CORROSIN - CUANTIFICACION

La expresin mpy (mils per year = milsimas de pulgada por ao) es la mejor expresin para medir la corrosin. Desde el punto de vista del diseo de ingeniera es ms importante el desgaste y la velocidad de penetracin para poder determinar la vida estimada de una pieza estructural.

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VELOCIDAD DE CORROSIN (CONT.) La relacin que identifica la velocidad de corrosin es: mpy = (534)W/DAT donde W = perdida de peso en mg D = densidad de la muestra en g/cm3 A = rea de la muestra en (pulg)2 T = tiempo de exposicin en horas

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I.4. CAUSAS TERMODINMICAS DE LA CORROSIN La fuerza impulsora que hace que los metales se corroan es una consecuencia natural de su inestabilidad en la forma metlica.

Metalurgia en reverso
En cualquier reaccin qumica, incluida la de un metal con su medio ambiente, la tendencia a realizarse se mide por: Las variaciones de la energa libre de Gibbs, G.

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I.4. CAUSAS TERMODINMICAS DE LA CORROSIN

Cuanto ms negativo es el valor de G, mayor es la tendencia a realizarse la reaccin. El material tiende ms o menos rpido, dependiendo del valor negativo de G, a su estado de equilibrio termodinmico (estabilidad).

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Como ejemplo consideremos la siguiente reaccin a 25 C:

Mg + H2O ( l ) + (1/2)O2 (g) Mg(OH)2 (s)

Go = - 142, 6 Kcal
El gran valor negativo de Go (reactantes y productos en estados normales) indica una tendencia pronunciada del Mg para reaccionar con el agua y el oxgeno.

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Aprecie que la corrosin no tendr lugar a menos que la direccin espontnea de la reaccin indique la oxidacin del metal.

Esto es:

Go < 0

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Por otra parte, en la siguiente reaccin: Cu + H2O ( l ) + (1/2)O2 (g) Cu(OH)2 (s) Go = - 28, 6 Kcal

Si comparamos las dos reacciones anteriores, apreciamos que la tendencia de la reaccin del Cu en agua aireada es mucho menor que la del Mg.

El Mg se corroe ms rpidamente que el Cu.

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En la reaccin: Au + (3/2)H2O ( l ) + (3/4)O2 (g) Au(OH)3 (s) Go = + 15,7 Kcal En este caso, la variacin de la energa libre es positiva, lo cual indica que la reaccin no tiene en absoluto tendencia a realizarse en forma espontnea.

El Au no reacciona en agua aireada.

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La energa libre requerida para convertir minerales a metales se puede presentar en el siguiente diagrama comparativo: Mayor Energa Requerida
K Mg Be Al Zn Cr Fe Ni Sn Cu Au Pt

Menor Energa Requerida

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En trminos termodinmicos la corrosin se produce por una disminucin en la energa libre del sistema. Ejemplo:
Fe + (1/2)O2 FeO

Go < 0

El Fe se corroe
el FeO es ms estable

Esto significa que termodinmicamente.

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Sin embargo, el hecho que Go < 0 no significa que el proceso de corrosin tenga lugar, sobre todo si la cintica domina la reaccin.

Esto es, la velocidad de la reaccin puede ser rpida o lenta.

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Ejemplo: 2Al + 3O Al2O3

Go < 0
Aunque ambos valores de Go (para el Fe y el Al) son negativos y el valor de Go para el Al es ms negativo que para el Fe. Sin embargo, el xido de Al protege el metal porque se forma ms rpidamente que el xido de Fe.

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El cambio en la energa libre G que acompaa un proceso electroqumico es una medida directa de la mxima energa elctrica disponible en el sistema para que tenga lugar una reaccin dada.

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Puede ser expresada en la forma:

G = - nFE
donde, G = cambio en la energa libre n = nmero de electrones involucrados en la reaccin F = constante de Faraday = 96.500 C E = potencial de la celda electroqumica

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I.5. POTENCIAL ELECTROQUMICO

Existen unos metales que tienden a oxidarse con ms facilidad que otros. Esta tendencia depende del potencial electroqumico del metal, o como comnmente se dice, de su nobleza.

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Cuando se disuelve un compuesto en un solvente apropiado, el compuesto se disocia en sus iones. Si disolvemos CuSO4 (sulfato cprico) en agua, el compuesto se disocia en:

Iones negativos (SO4)-- que se dirigirn al polo positivo (nodo). Iones positivos Cu++ que se trasladarn hacia el polo negativo (ctodo).

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Esta diferencia de potencial entre los dos electrodos (nodo y ctodo) vara segn el in disuelto y es lo que se conoce como:

Potencial electroqumico de ese in

A manera de comparacin, se toma el H como punto de partida y se le asigna potencial cero (0 V).

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En la Tabla I.2.1. se ilustran los potenciales electroqumicos de algunos elementos, en la media celda de H (electrodo de H sobre platino = el ms noble = electrodo inerte) Por ejemplo la reaccin entre el Zn y iones de H: Zn + 2H+ = Zn+2 + H2

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Zn + 2H+ = Zn+2 + H2
Esta reaccin se puede dividir en dos medias celdas de reaccin:

Media celda 1:
Media celda 2:

Zn = Zn+2 + 2e
2H+ + 2e = H2

Oxidacin
Reduccin

POTENCIALES: REDOX REDUCCION OXIDACION

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La termodinmica a travs del concepto de potencial de media celda puede ser utilizada como criterio para la corrosin as:

La corrosin de un metal en un medio determinado no tendr lugar a menos que la direccin espontnea de la reaccin indique oxidacin del mismo.

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De la configuracin de la Tabla I.2.1. podemos deducir algunas caractersticas electroqumicas interesentes de los elementos:

Primera:
Cuanto ms separados estn entre si dos elementos en la tabla de potencial electroqumico, mayor ser su tendencia a combinarse uno con otro bajo los efectos de oxidacin reduccin (REDOX).

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Por ejemplo, si dentro de un medio electroltico se pone en contacto Fe con Mg, se oxidar el Mg, mientras que se reduce el Fe. Se habr producido una corrosin galvnica o electroqumica como veremos ms adelante, debido a la diferencia de sus potenciales REDOX: Fe = Fe+2 + 2e Mg = Mg+2 + 2e Potencial redox = - 0,440 V Potencial redox = - 2,363 V

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Segunda:
Todo elemento situado en la Tabla I.2.1 por encima del H es capaz de desplazar al H de diferentes combinaciones. Los elementos que estn por debajo del H no lo desplazan. Consideremos los siguientes casos como ejemplo:

Zn + 2HCl ZnCl2 + H2
Fe + H2SO4 FeSO4 + H2

2Na + 2H2O 2NaOH- + H2

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Los valores relativos de los potenciales REDOX determinan la direccin espontnea de la reaccin electroqumica. Por lo tanto, en cualquier reaccin electroqumica: La media celda ms activa (= potencial redox ms negativo) tiende a oxidarse. La media celda ms noble (= potencial redox ms positivo) tiende a reducirse.

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Aprecie que los potenciales REDOX son muy tiles en la prediccin de la tendencia hacia la corrosin de un metal:

De las dos reglas anteriores se puede establecer que:

Todos los metales con potenciales reversibles redox ms activos (negativos) que el Hidrgeno, tendern a ser corrodos en soluciones cidas. A medida que el potencial reversible redox de un metal se hace ms noble, su tendencia a corroerse en presencia de un agente oxidante disminuye.

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Tercera:
Un metal dado puede desplazar a otro metal de sus sales, siempre que el primero sea ms activo que el metal que se encuentra en la sal.

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Por ejemplo:

Fe + CuSO4

FeSO4

+ Cu

Hierro + Sulfato Cprico Sulfato Ferroso + Cobre El Fe desplaza al Cu de sus sales porque el Fe es ms activo que el Cu. En cambio, Cu + ZnSO4 No reacciona porque el Cu es menos activo que el Zn.

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La Tabla I.2.1 de Potenciales Electroqumicos, tiene un uso ms terico que prctico, ya que en la prctica es difcil conseguir un metal qumicamente puro como el utilizado para elaborar la tabla. Para superar esta limitacin, se ha elaborado una relacin de diferencias de potencial prctica, la cual se muestra en la Tabla I.2.2, en la cual se encuentran materiales con cualidades variables segn el medio al cual son expuestos.

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Ejemplo:
los aceros con alto contenido de Cr (18 8, 18-8-3), se comportan como materiales pasivos bajo condiciones oxidantes (inoxidables) en HNO3 y como activos en soluciones que contengan iones de Cl (HCl y NaCl).

Adems, juega un papel importante en todo esto la temperatura y la concentracin del agente agresivo presente en el medio.

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I.6. Diagramas de Pourbaix

Los Diagramas de Pourbaix permiten predecir la direccin espontnea de las reacciones en diferentes medios de acuerdo a su potencial electroqumico.

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Caso 1: Cobre
De acuerdo al DP:
El Cu no puede corroerse con la evolucin del H a ningn pH. Puede corroerse con oxigeno disuelto reaccionando para formar iones hidroxilos. El producto de corrosin es soluble en cidos y lcalis fuertes, lo cual produce corrosin significativa. En soluciones neutras, el Cu es protegido por una pelcula pasiva.

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Caso 2: Hierro
De acuerdo al Diagrama de Pourbaix: El Fe puede corroerse tanto con la evolucin del H como con la reduccin del oxigeno en cidos y soluciones cercanas a pH neutro. Puede pasivarse a elevados potenciales en cidos dbiles. Es protegido de la corrosin en soluciones alcalinas debido a la formacin de una pelcula pasiva de xido, excepto en soluciones alcalinas muy fuertes.

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Caso 3: Oro
De acuerdo al Diagrama de Pourbaix:
La regin de inmunidad termodinmica del Au se extiende por encima de la lnea de evolucin del oxigeno para todos los valores de pH. Entonces, el Au no puede corroerse ni por la reduccin del oxigeno en solucin, ni por la evolucin del hidrgeno. El Au es muy resistente a la corrosin y por ello se encuentra en forma metlica en la naturaleza y no formando xidos como la mayora de los metales.

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