EXPERIMENTOS ALTERNOS

EXPERIMENTO ALTERNO I

REACCIONES DE COPULACIN DE SALES DE DIAZONIO

OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO

OBJETIVOS a) Ilustrar la reaccin de copulacin de sales de diazonio con sustratos aromticos. b) Obtener un colorante azoico, mediante las reacciones de diazoacin del cido sulfanlico y copulacin de la sal de diazonio con N,Ndimetilanilina. c) Probar las propiedades como colorante textil del producto obtenido en diferentes fibras. REACCIONES
Diazoacin:
HCl, NaNO2

H2N cido sulfanlico

SO3H

Cl N

SO3H

Sal de diazonio del cido sulfanlico

Copulacin:
CH3 N CH3 N,N-dimetilanilina H3C N H3C Anaranjado de metilo pH 3.1 = rojo pH 4.1 = amarillo N N SO3 Na

Cl N

SO3H

NaOH

MATERIAL Agitador de vidrio Probeta graduada de 25 mL Embudo Buchner con alargadera Vaso de precipitados de 100 mL Matraz Erlenmeyer de 125 mL Mechero con manguera Pinza de tres dedos con nuez SUSTANCIAS cido sulfanlico 1 1 1 1 1 1 1 1.0 g Esptula Bao mara elctrico Matraz Kitasato con manguera Anillo metlico Pipeta graduada de 10 mL Tela de alambre con asbesto 1 1 1 1 1 1

Nitrito de sodio

0.3 g

cido clorhdrico concentrado Hidrxido de sodio al 10% INFORMACIN.

0.5 mL N,N-dimetilanilina 5.0 mL Cloruro de sodio

0.6 mL 2.0 g

REACCIONES DE DIAZOACIN DE AMINAS AROMTICAS. REACCIONES DE COPULACIN DE SALES DE DIAZONIO CON COMPUESTOS AROMTICOS

Las aminas primarias aromticas reaccionan con cido nitroso para formar sales de diazonio relativamente estables, stas pueden actuar como electrfilos dbiles y reaccionar con anillos aromticos activados en reacciones de sustitucin electroflica aromtica. Los fenoles y las aminas aromticas poseen un anillo activado que permite que las sales de diazonio reaccionen con ellos, produciendo compuestos azo ( azoicos), los cuales pueden ser utilizados como colorantes. Reaccin de diazoacin La reaccin de diazoacin consiste en la interaccin de una amina primaria con cido nitroso para generar una sal de diazonio. El cido nitroso (HNO2) es un gas, pero se pueden preparar disoluciones acuosas diluidas, haciendo reaccionar nitritos alcalinos, como el nitrito de sodio (NaNO 2), con algn cido mineral como el cido clorhdrico, el cido sulfrico, el cido perclrico o el cido fluorobrico. Si la amina primaria es aliftica, la sal de diazonio que se genera es muy inestable y se descompone inmediatamente; en contraste, cuando se utilizan aminas primarias aromticas, las sales de diazonio formadas son relativamente estables en disolucin y a temperaturas menores de 10 C, por lo que se tiene la oportunidad de manipularlas y convertirlas en una variedad de grupos funcionales diferentes. Esto le da a la reaccin de diazoacin una gran aplicacin sinttica.
R = alquilo arilo
NaNO2, HCl

Si R = alquilo, esta sal es muy inestable

R N N Cl
-

NH2

Amina primaria

Sal de diazonio

Las sales de diazonio aromticas secas pueden descomponerse e incluso estallar, por lo tanto, se deben preparar en disolucin y emplear las disoluciones en forma directa e inmediata.

El cido nitroso en disolucin acuosa se encuentra en equilibrio con especies tales como el trixido de dinitrgeno (N2O3), tambin llamado anhdrido nitroso.
2 O N OH O N O N O

H2O

Acido nitroso

Trixido de Dinitrgeno

En la reaccin de diazoacin, el verdadero reactivo puede ser el N 2O3. El mecanismo de la reaccin se inicia con el ataque de la amina, con su par de electrones libre, al trixido de dinitrgeno; el intermediario formado expulsa un in nitrito, el cual, actuando como base, abstrae un protn del intermediario, recuperando as el nitrgeno su par de electrones y generndose un compuesto N-nitroso. Posteriormente, mediante una serie de transferencias rpidas de protones y la prdida final de una molcula de agua, se obtiene la sal de diazonio.

MECANISMO DE REACCIN DE DIAZOACIN

O N NH2 O N O N O NH H O N O O N NH H

NO 2

Ataque del par de electrones sin compartir de la amina al nitrgeno del N2O3, con la polarizacin del doble enlace hacia el oxgeno

El oxgeno introduce su carga negativa y expulsa a un in nitrito

Prdida de un protn para compensar la carga positiva del nitrgeno

HO N N

HO N N H H2O

O N NH

+
Compuesto N-nitroso

HNO 2

Protonacin del oxgeno

Prdida del protn del nitrgeno para formar un doble enlace N-N y compensar la carga positiva del oxgeno

Protonacin del oxgeno del compuesto N-nitroso

H2O N N N N Cl

+
Sal de diazonio

H2O

El nitrgeno introduce su par de electrones libres para formar la triple ligadura N-N y expulsar una molcula de agua, por esta razn el nitrgeno queda con carga positiva y se encuentra neutralizado con un anin del medio.

Reaccin de copulacin En condiciones apropiadas, las sales de diazonio pueden reaccionar como reactivos electroflicos en sustituciones aromticas, para dar productos

llamados compuestos azo azoicos. A esta reaccin se le conoce como reaccin de copulacin. Los compuestos azo son sustancias intensamente coloridas, por lo que una gran variedad de este tipo de compuestos se utilizan como colorantes artificiales. Las coloraciones pueden ser amarillas, naranjas, rojas, cafs, azules e incluso verdes, dependiendo de la estructura del compuesto. Como las sales de diazonio son poco electroflicas, slo reaccionan con compuestos aromticos muy activados, es decir, que tengan grupos fuertemente electrodonadores como OH, NR2, NHR NH2. Por lo general, la sustitucin se realiza en la posicin para con respecto al grupo activante.

Anillo armatico

Anillo armatico con un grupo fuertemente electrodonador como -NR2 , -NHR, -NH2, -OH

Ar

Ar'

Ar

Ar'

Sal de Diazonio

Sustrato aromtico muy activado

Compuesto Azo

Mecansticamente, la reaccin se inicia con el ataque del par de electrones de un enlace del anillo aromtico al nitrgeno externo de la sal de diazonio, lo cual induce el desplazamiento de uno de los enlaces de la triple ligadura nitrgeno-nitrgeno hacia el nitrgeno central, que lleva a la neutralizacin de la carga positiva que ste soportaba, y al mismo tiempo, a la formacin de un intermediario con carga positiva estabilizado por resonancia. Posteriormente, dicho intermediario pierde un protn para reestablecer la aromaticidad del anillo, formndose de esta manera el compuesto azo.

MECANISMO DE LA REACCIN DE COPULACIN

N H

R Sal de diazonio

NR 2

R Intermediario estabilizado con la ayuda del electrodonador

NR 2

Ataque del sistema aromtico a la sal de diazonio, con la ayuda de la resonancia del par de electrones libre del sustituyente electrodonador

Eliminacin de un protn para regenerar la aromticidad del sistema

R Compuesto azo

NR 2

PROCEDIMIENTO En un matraz Erlenmeyer de 125 mL, coloque 1.0 g de cido sulfanlico, 0.6 mL de N,N-dimetilanilina y 0.5 mL de HCl concentrado. Agite, agregue 5 mL de agua y enfre la mezcla de reaccin en bao de hielo a una temperatura entre 0 a 5 C. Manteniendo dicha temperatura, adicione con agitacin 0.3 g de nitrito de sodio. Una vez concluida la adicin, retire el matraz del bao de hielo y contine agitando hasta que la mezcla llegue a temperatura ambiente (la mezcla adquiere una coloracin rojo oscuro). Agregue gota a gota y agitando una disolucin de NaOH al 10% hasta obtener un pH = 10. Adicione a la mezcla de reaccin 2.0 g de cloruro de sodio y calintela con mechero a travs de tela de asbesto con agitacin constante; suspenda el calentamiento cuando inicie la ebullicin. Deje enfriar a temperatura ambiente y despus enfre en bao de hielo; filtre al vaco el slido formado y lvelo con un poco de agua helada. Una vez seco, pese el producto y determine el rendimiento; el anaranjado de metilo se obtiene como sal sdica. Pruebas de Tincin En un vaso de precipitados, prepare 10 mL de una disolucin acuosa al 1% del colorante, caliente a ebullicin e introduzca cortes pequeos de telas de algodn, lana y seda (de preferencia blancos). Mantenga la ebullicin durante 5 minutos con agitacin. Saque los cortes de tela y enjuguelos con agua. Registre los resultados de las pruebas.

ANTECEDENTES a) Reacciones de formacin de sales de diazonio (diazoacin), caractersticas y condiciones de reaccin. b) Reacciones de copulacin de sales de diazonio con compuestos aromticos, caractersticas y condiciones de reaccin. c) Efecto del pH en la copulacin de las sales de diazonio con aminas y fenoles. d) Mtodos para la aplicacin de colorantes azoicos en distintos tipos de fibras textiles.

CUESTIONARIO 1) Cul es la razn por la cual las sales de diazonio aromticas son relativamente estables? 2) Cmo se evita que se descompongan las sales de diazonio? 3) Compare las caractersticas y mtodos de sntesis de los dos colorantes preparados durante el curso e identifique sus diferencias y similitudes. 4) En la obtencin del anaranjado de metilo, la sal de diazonio proviene del cido sulfanlico o de la N,N-dimetilanilina? Explique. 5) Qu pH se requiere para que la copulacin de las sales de diazonio con aminas y fenoles sea ptima? Explique. 6) Por qu el anaranjado de metilo es eficiente en la tincin de fibras de elevada polaridad?

BIBLIOGRAFA A.I. Vogel, Elementary Practical Organic Chemistry, Part 1, Scale Preparations, Longmans, 2da. edicin, Londres, 1970. R.Q. Brewster, Curso Prctico de Qumica Orgnica, Editorial Alhambra, Madrid, 1970. J.D. Caseiro, Basic Principles of Organic Chemistry, W. A. Benjamin, Estados Unidos, 1965.

OBTENCIN DE ANARANJADO DE METILO cido sulfanlico + N,N-dimetilanilina + HCl conc.+ agua

1) Enfriar a 5 C 2) Agregar NaNO2 3) Agitar hasta llegar a temp. ambiente

Mezcla de reaccin
4) Agregar gota a gota NaOH al 10% hasta pH = 10 5) Adicionar NaCl y calentar agitando hasta inicio de ebullicin 6) Enfriar en bao de hielo 7) Filtrar al vaco y lavar con agua helada
Slido Lquido

Sal sdica del anaranjado de metilo

Disolucin acuosa de la sal sdica del anaranjado de metilo, NaOH, NaCl D1

D1: Neutralizar. Filtrar los residuos slidos. Desechar el filtrado y almacenar el slido para su posterior uso, incineracin o confinamiento.

EXPERIMENTO ALTERNO II

SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES

OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO

OBJETIVOS a) Ejemplificar una reaccin de sustitucin nucleoflica aliftica bimolecular (SN2) b) Obtener un bromuro de alquilo a partir de un alcohol primario empleando bromuro de sodio y cido sulfrico. c) Identificar al haluro de alquilo obtenido a travs de pruebas qumicas. REACCIN
H3C OH

NaBr

n-Butanol p.e. = 171C

H2SO4

H3C

Br

NaHSO4

H2O

Bromuro de n-butilo p.e. = 101C

MATERIAL Matraz pera de dos bocas 1 Embudo de separacin 1 Columna Vigreaux 1 Tapn esmerilado 1 T de destilacin 1 Tubos de ensayo 2 Termmetro 1 Esptula 1 Portatermmetro 1 Pipeta graduada de 10 mL 1 Refrigerante con mangueras 1 Vaso de precipitados de 250 mL 1 T de vaco 1 Matraz Erlenmeyer de 50 mL 1 Colector 1 Vidrio de reloj 1 Tela de alambre con asbesto 1 Recipiente de peltre 1 Anillo metlico 1 Probeta graduada de 25 ml 1 Mechero con manguera 1 Pinzas de tres dedos con nuez 2 Matraz Erlenmeyer de 250 mL con tapn horadado y tubo de vidrio. 1

SUSTANCIAS n-Butanol 3.5 mL Etanol 0.5 mL Bromuro de sodio 5.8 g Nitrato de plata 0.5 mL cido sulfrico concentrado 3.3 mL Agua de bromo 1.0 mL Carbonato de sodio al 10% 2.0 mL INFORMACIN. SNTESIS DE HALUROS DE ALQUILO A PARTIR DE ALCOHOLES PRIMARIOS. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA ALIFTICA BIMOLECULAR (SN2). Los haluros de alquilo tienen la frmula general R-X, donde R es un grupo alquilo y X es un halgeno. Los haluros de alquilo se pueden obtener a partir de alcoholes. Se utilizan diversos reactivos para realizar esta transformacin. Reacciones de alcoholes con haluros de hidrgeno Un mtodo de sntesis de haluros de alquilo, consiste en la reaccin de un alcohol con un haluro de hidrgeno, generalmente HCl HBr.
R OH

Alcohol

H X Haluro de hidrgeno

R X Haluro de alquilo

H2O Agua

Los alcoholes se protonan en presencia de un cido fuerte como lo es el haluro de hidrgeno. La protonacin transforma al grupo hidroxilo (OH), un grupo saliente pobre, en un buen grupo saliente (H2O). Una vez formado el alcohol protonado, es factible que ocurra una reaccin de sustitucin nucleoflica, donde el in haluro ( X ) acta como nuclefilo y una molcula de agua es el grupo saliente. El mecanismo mediante el cual se lleva a cabo dicha sustitucin depende de la estructura del alcohol.
H R OH
+

X
SN1 o SN2

Grupo saliente pobre Alcohol

Buen grupo saliente Alcohol protonado

Las reacciones de los alcoholes terciarios y secundarios con haluros de hidrgeno siguen un mecanismo SN1, que implica la formacin de carbocationes intermediarios, estas reacciones suelen ser relativamente rpidas. Esto es una consecuencia de la estabilidad relativa de los carbocationes terciarios y secundarios. El mecanismo mediante el cual el alcohol metlico y los alcoholes primarios se transforman en haluros de alquilo, no involucra carbocationes intermediarios, debido a que los

carbocationes metilo y primarios son demasiado inestables. El mecanismo que se lleva a cabo con dichos sustratos consiste en dos etapas. 1.- El primer paso es la transferencia de un protn desde el haluro de hidrgeno (o desde un catalizador cido adicionado a la mezcla de reaccin) al alcohol, dando lugar a la formacin de un in oxonio (alcohol protonado). Esta es una reaccin rpida y reversible. 2.- El segundo paso es el ataque nucleoflico al in oxonio por el in haluro. ste forma un enlace covalente con el carbono primario (o metilo), desplazando al mismo tiempo a una molcula de agua. Esta reaccin es una sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2) y es ms lenta que la reaccin del primer paso, de manera que el segundo paso es el determinante de la rapidez de reaccin. En el esquema de abajo se muestra el mecanismo S N2 de la reaccin entre un alcohol primario protonado (in oxonio) y un in haluro. Como se indica en el esquema, el tomo de carbono primario es electroflico, debido a que el oxgeno con carga positiva atrae la densidad electrnica. El carcter electroflico de dicho carbono lo hace propenso a ser atacado por el nuclefilo: el in haluro; este ataque se efecta por el lado opuesto al enlace con el grupo saliente, de manera que si el carbono que sufre la sustitucin es quiral, se presenta la inversin completa de la configuracin. MECANISMO DE LA REACCIN DE PROTONADO CON UN IN HALURO (SN2)
Carbono electroflico H X In haluro (nuclefilo) + C O H R H

UN

ALCOHOL

PRIMARIO

H X

H H C O R H

H X C H R

H2O

Grupo saliente: H2O Alcohol protonado

Haluro de alquilo

Estado de transicin SN2 Estado de transicin de relativamente baja energa debido al poco aglomeramiento estrico.

Ataque del nuclefilo desde el lado opuesto del enlace con el grupo saliente

Como la mayora de las reacciones SN2, la reaccin anterior sigue una cintica de segundo orden. Su rapidez depende de la concentracin de ambos reactantes: el alcohol protonado y el in haluro.

RCH 2OH2

X ROH 2

RCH 2X X

H2O

Rapidez = k

Las reacciones tipo SN2 se rigen por factores estricos. Como el nuclefilo debe aproximarse al carbono portador del grupo saliente para formar un nuevo enlace covalente, entre menos sustituyentes se encuentren unidos a dicho carbono, la reaccin ser ms fcil. Adems, el estado de transicin (mostrado en el esquema de arriba) tambin es sensible al impedimento estrico, por lo que entre menos aglomeramiento de sustituyentes presente, su estabilidad ser mayor, y por ende, la energa de activacin ser ms pequea. El metanol y los alcoholes primarios, al presentar poco impedimento estrico en torno al centro de sustitucin, reaccionan rpidamente con nuclefilos mediante un mecanismo SN2. Una vez que se protonan los alcoholes, es factible que ocurran, adems de las reacciones de sustitucin nucleoflica, reacciones de eliminacin. Con alcoholes primarios predomina por lo general la sustitucin nucleoflica. Obtencin de bromuros de alquilo a partir de alcoholes primarios El HBr reacciona con alcoholes primarios para producir los correspondientes bromuros de alquilo con elevados rendimientos. Generalmente se utilizan altas temperaturas para acelerar las reacciones (~ 80 a 120C). Ejemplo:
CH 3(CH 2)5CH 2OH 1- Heptanol

HBr

T=120C

CH 3(CH 2)5CH 2Br 1-Bromoheptano (87 - 90 %)

H2O

Puede llevarse a cabo la misma clase de transformacin, calentando un alcohol primario con bromuro de sodio y cido sulfrico concentrado. Ejemplo:
CH 3CH 2CH 2CH 2OH 1- Butanol (alcohol n-butlico) NaBr, H2SO4 calor CH 3CH 2CH 2CH 2Br 1 - Bromobutano (bromuro de n-butilo) ( 70 - 83 %)

El reactivo NaBr / H2SO4 genera el HBr en la mezcla de reaccin. El cido fuerte que protona al grupo hidroxilo del alcohol para convertirlo en un buen grupo saliente, puede ser el H2SO4 mismo, bien, el HBr generado in situ. El in bromuro, actuando como nuclefilo, desplaza una molcula de agua del alcohol protonado mediante un mecanismo S N2. Ms adelante se muestra el mecanismo de la reaccin entre alcoholes primarios y HBr para obtener bromuros de alquilo primarios.

El tribromuro de fsforo (PBr3) se utiliza frecuentemente para transformar alcoholes primarios y secundarios en bromuros de alquilo. Una mol de PBr3 convierte a tres moles de un alcohol en el bromuro de alquilo correspondiente. En esta reaccin se forma cido fosforoso (P(OH) 3) como subproducto.
3 R-OH + PBr3 3 R-Br + P(OH)3

El cido fosforoso es soluble en agua, por lo que puede eliminarse fcilmente lavando el bromuro de alquilo con agua con una base acuosa diluida. Ejemplo:
(H 3C) 2 CH CH 2 OH PBr3 (H 3C) 2 CH CH 2 Br

Alcohol isobutlico

Bromuro de isobutilo ( 55-60%)

El mecanismo de la reaccin de alcoholes primarios con tribromuro de fsforo involucra un desplazamiento SN2. MECANISMO DE LA REACCIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS CON HBr
1er. paso: transferencia de un protn desde el HBr (o un catalizador) al alcohol para generar un in oxonio (alcohol protonado). Esta es una reaccin cido-base rpida y reversible.

CH 2 O Alcohol (base)

H H Br R CH 2 O H

Bromuro de hidrgeno (cido)

Br In bromuro

In oxonio (alcohol protonado)

2do. paso: ataque nuclefilico del in bromuro al carbono portador del in oxonio, desplazando a una molcula de agua. Esta es una reaccin tipo SN2 y es el paso determinante de la rpidez de reaccin. H Br R CH 2 O H R C H H

Br

OH2

Br

CH 2 R

H2O

Bromuro de alquilo

Estado de transicin

PROCEDIMIENTO Mezcle en un matraz pera de dos bocas, 5.8 g de bromuro de sodio, 6.0 mL de agua y 3.5 mL de n-butanol, agite y agregue piedras de ebullicin. Monte un sistema de destilacin fraccionada como el que se muestra en la siguiente figura.

Agregue gota a gota y con agitacin 3.3 mL de H2SO4 concentrado a travs del embudo de separacin (la temperatura no debe pasar de 75 C). Una vez terminada la adicin, caliente suavemente la mezcla de reaccin con mechero a travs de tela de asbesto usando un bao de aire (cubra la columna Vigreaux con fibra de vidrio). Colecte la fraccin que destila entre 90-95C. Transfiera el destilado a un embudo de separacin limpio y separe la fase acuosa (la densidad del bromuro de n-butilo es 1.286 g/mL). Lave la fase orgnica con 2 mL de disolucin de carbonato de sodio al 10% y despus con 2 mL de agua. Seque la fase orgnica con sulfato de sodio anhidro. Decante el producto a una probeta seca para medir el volumen obtenido. Determine el rendimiento del bromuro de n-butilo. Pruebas de identificacin 1. Presencia de halgenos: en un tubo de ensayo limpio y seco, coloque tres gotas del producto obtenido, adicione 0.5 mL de etanol y 5 gotas de disolucin de nitrato de plata al 5 %. Agite y caliente en bao mara por espacio de 5 minutos. La prueba es positiva si se forma un precipitado blanco, insoluble en cido ntrico. 2. Presencia de insaturaciones: en un tubo de ensayo limpio y seco coloque 5 gotas del producto obtenido, adicione 1 mL de reactivo de bromo en agua y agite, observe e interprete los resultados.

ANTECEDENTES a) Sustitucin nucleoflica aliftica bimolecular (SN2), caractersticas, condiciones de reaccin y mecanismo. b) Mtodos de obtencin de haluros de alquilo primarios a partir de alcoholes; caractersticas, ventajas y desventajas de cada mtodo. c) Reacciones de alcoholes primarios con haluros de hidrgeno, caractersticas, condiciones de reaccin y mecanismo.

CUESTIONARIO 1) Clasifique los siguientes haluros de alquilo como primarios, secundarios, terciarios, allicos o benclicos.
d)
Cl Cl

a)

Cl

b)
Et Cl

c)

e)

Cl

2) De las estructuras de los productos de sustitucin (si los hay) de las siguientes reacciones, e indique el mecanismo mediante el cual proceden.
a) H3C I

b) HCl Cl

HO H2O

T.ambiente

c) H2C CH3 CH3

d) HCl

+
CH2 Br

HO H2O

3) Indique cual de los siguientes alcoholes reaccionar ms rpido frente a haluros de hidrgeno. Explique. a) Alcohol benclico b) Alcohol p-metilbenclico c) Alcohol p-nitrobenclico 4) Desarrolle el mecanismo de la reaccin entre n-butanol y HBr. 5) Realice un cuadro comparativo de las reacciones tipo SN1 y SN2 respecto a: a) Cintica de reaccin b) Estereoqumica

c) d) e) f)

Condiciones de reaccin Orden de reactividad del sustrato Reacciones en competencia Subproductos orgnicos

6) Qu sustancias contienen los residuos de este experimento? Qu tratamiento se les debe dar a los residuos antes de desecharlos al drenaje?

BIBLIOGRAFA S.H. Pine, Qumica Orgnica. Mc.Graw Hill Book Co., 2da. edicin, Mxico, 1988. R.T. Morrison y R.N. Boyd, Qumica Orgnica, Addison-Wesley Iberoamericana, Boston Massachusett, 1987. T.W. Solomons, Qumica Orgnica, editorial Limusa, Mxico, 1979. R.Q. Brewster, Curso Prctico de Qumica Orgnica, 2da. edicin, Editorial Alhambra, Madrid,1979. L.G. Wade, Qumica Orgnica, 5a edicin, Pearson Educacin S.A., Madrid, 2004.

OBTENCIN DE BROMURO DE n-BUTILO

n-Butanol + NaBr + H2O
1) 2) 3) Adaptar al matraz de reaccin un sistema de destilacin fraccionada Agregar H2SO4 concentrado (gota a gota) Calentar y destilar. Colectar la fraccin destilada entre 90 y95 C.

Destilado

Residuo

Bromuro de n-butilo, agua, H2SO4, n-butanol

4) Separar las fases en un embudo de separacin.

n-Butanol, agua, NaHSO4, H2SO4, NaBr

D1
Fase orgnica Fase acuosa

Bromuro de n-butilo, H2SO4

5) Lavar con Na2CO3 al 10% 6) Lavar con agua Fase Acuosa Fase Orgnica

n-Butanol, H2SO4

D2

NaHSO4 Na2CO3

Bromuro de n-butilo hmedo

7) Secar con Na2SO4 anhidro

D3 Bromuro de n-Butilo

D1 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el residuo y desecharlo. D2 = Destilar el n-butanol. Neutralizar el residuo y desecharlo. D3= Neutralizar y desechar.

EXPERIMENTO ALTERNO III

REACCIONES DE HIDRLISIS DE STERES

HIDRLISIS BSICA DEL POLIETILENTEREFTALATO

OBJETIVOS a) Efectuar una reaccin de hidrlisis bsica sobre un polister. b) Obtener cido tereftlico a partir del polietilentereftalato de envases (PET). c) Conocer un mtodo de reciclado qumico del PET.

REACCIN

O C

O C OCH2CH 2O 1) NaOH HO

O C

O C OH

n Polietilntereftalato

2) HCl

HOCH 2CH 2OH

cido tereftlico

Etilenglicol

MATERIAL Matraz pera de una boca Refrigerante con mangueras Probeta graduada de 25 ml Embudo de vidrio Vaso de precipitados de 150 ml Embudo Buchner con alargadera Agitador de vidrio 1 1 1 1 1 1 1 Matraz Erlenmeyer de 125 mL Tela de alambre con asbesto Mechero con manguera Esptula Pinza de 3 dedos con nuez Matraz Kitasato con manguera Pipeta graduada de 10 ml 1 1 1 1 2 1 1

SUSTANCIAS Disolucin de hidrxido de sodio al 33% 7.0 ml cido clorhdrico concentrado 5.0 ml PET de botella finamente cortado 1.0 g. INFORMACIN RECICLAJE DEL POLIETILNTEREFTALATO. HIDRLISIS CIDA Y BASICA DE STERES. REACCIONES DE SUSTITUCIN NUCLEOFLICA EN EL ACILO (SNAc). El polietilntereftalato o tereftalato de polietileno mejor conocido como PET, fue descubierto y patentado en 1941 por J. R. Whinfield y J. T. Dickinson. Este

polmero se usa principalmente para fabricar botellas desechables, pelculas y fibras textiles. Se emplea en la fabricacin de la mayora de recipientes para bebidas, ya que los envases obtenidos son ligeros, transparentes, brillantes y con alta resistencia a impactos; adems tienen cierre hermtico, no alteran las propiedades del contenido y no son txicos. Millones de toneladas de botellas de PET se producen cada ao en el mundo, la mayora de stas termina en tiraderos de basura coadyuvando al deterioro ambiental. Se conocen tres clases de proceso para reciclar el PET: 1) El reciclado fsico o mecnico, el cual consiste en la separacin, lavado y triturado, para ser utilizado en procesos de inyeccin o moldeo de productos de menor calidad, o bien, nuevamente en la fabricacin de envases, los cuales debido a posible contaminacin, ya no poseen grado alimenticio. 2) El reciclado energtico, que consiste en quemar el PET para la recuperacin de calor (~6,300 Kcal/Kg). 3) El reciclado qumico, que consiste en depolimerizar el PET en fragmentos pequeos por medio de una reaccin qumica. Existen diversos tipos de reciclado qumico dependiendo de la reaccin implicada y de los productos obtenidos. Entre los mtodos ms utilizados de reciclado qumico se encuentran: la gliclisis, la metanlisis y la hidrlisis. El presente experimento consiste en el reciclado qumico del PET de envases mediante una hidrlisis bsica. Reacciones de hidrlisis de steres Los steres se hidrolizan cuando se calientan con agua en presencia de cidos bases fuertes. La hidrlisis de los steres es la ms estudiada y mejor comprendida de todas las reacciones de sustitucin nucleoflica en el acilo. Hidrlisis de steres en medio cido La hidrlisis de los steres en cido acuoso diluido es una reaccin en equilibrio, es el proceso inverso de la esterificacin de Fisher. Para hidrolizar al ster, la reaccin se efecta en presencia de exceso de agua, con lo cual el equilibrio se desplaza hacia la formacin de cido carboxlico y alcohol.
O R C
ster cido Agua

O R C OH

OR'

H2O

cido carboxlico

R' OH
Alcohol

Como se mencion anteriormente, la reaccin se lleva a cabo a travs de un mecanismo de sustitucin nucleoflica en el acilo. El cido se utiliza en cantidades catalticas, su funcin es protonar al oxgeno carbonlico del ster para aumentar el carcter electroflico del carbono del carbonilo, y en consecuencia hacerlo ms susceptible al ataque nucleoflico del agua, que es un nuclefilo dbil. Este ataque da lugar a la formacin de un intermediario tetradrico, a partir del cual se forma el cido carboxlico y el alcohol. El catalizador cido se regenera al final de la reaccin. Hidrlisis de steres en medio bsico

La hidrlisis de los steres en presencia de bases se conoce como saponificacin, haciendo referencia a su uso para fabricar jabones. Las bases que suelen utilizarse son el NaOH y el KOH. A diferencia de la reaccin anloga catalizada por cidos, la hidrlisis de steres en solucin acuosa bsica es irreversible, lo cual se debe a que los cidos carboxlicos se convierten en sus iones carboxilato correspondientes, que son estables bajo las condiciones de reaccin. Debido a que se consume, el in hidrxido es un reactivo, no un catalizador; cada mol de ster a hidrolizar requiere una mol de hidrxido.
O R C
ster

O OR'

HO
In hidrxido

In carboxilato

R' OH
Alcohol

Esta reaccin se efecta tambin a travs de un mecanismo de sustitucin nucleoflica en el acilo (SNAc), siguiendo un proceso de adicin eliminacin que implica al in hidrxido como nuclefilo. Aunque el grupo carbonilo de un ster no es fuertemente electroflico, el in hidrxido es un buen nuclefilo y ataca al carbono del carbonilo para formar un intermediario tetradrico (adicin), que a su vez se disocia en un cido carboxlico y un in alcxido (eliminacin). El cido carboxlico y el in alcxido llevan a cabo una reaccin cido-base entre s, para formar el in carboxilato y el alcohol. El mecanismo de reaccin detallado de la hidrlisis bsica de steres se muestra a continuacin.

MECANISMO DE LA HIDRLISIS DE STERES EN MEDIO BSICO

Paso 1: adicin nucleoflica del in hidrxido al grupo carbonilo del ster para formar un intermediario tetradrico.

O
R C O R'

O H

C O

O R' H

Intermediario tetradrico

Paso 2: eliminacin de un in alcxido con regeneracin del grupo carbonilo, dando lugar a un cido carboxlico.

O
R C O H

O R'

In carboxilato

H O R'
Alcohol

Paso 3: transferencia de protn del cido carboxlico al in alcxido para obtener el in carboxilato y el alcohol.

El paso 1 del anterior mecanismo es el que tiene la mayor energa de activacin, por lo que es el que determina la rapidez de reaccin. Los primeros dos pasos son reversibles, pero el ltimo paso no lo es, lo que hace que la reaccin total sea irreversible. En resumen, las principales diferencias entre la hidrlisis de steres en medio cido y en medio bsico son: 1. Para la hidrlisis en cido acuoso, slo se requiere una cantidad cataltica del cido. Para la hidrlisis en base acuosa, se requieren cantidades equimolares de la base, porque sta es un reactivo. 2. La hidrlisis de un ster en cido acuoso es reversible. La hidrlisis en medio bsico es irreversible: el in carboxilato no puede ser atacado por el alcohol bajo las condiciones de reaccin.

PROCEDIMIENTO Coloque 1.0 g. de PET de botella transparente, finamente cortado, en un matraz pera, adicione 7.0 ml de disolucin de hidrxido de sodio al 33% (P/V) y

piedras de ebullicin. Caliente la mezcla de reaccin a reflujo utilizando un bao de aire, durante aproximadamente 1.0 hora. Una vez transcurrido el tiempo de reaccin, filtre la mezcla por gravedad en caliente y lave los residuos slidos con un poco de agua destilada. Deje enfriar el filtrado a temperatura ambiente. Agregue gota a gota y con agitacin, cido clorhdrico concentrado hasta un pH = 1. Enfre la mezcla en bao de hielo. Filtre al vaco el slido formado y lvelo con agua helada. Deje secar el producto y determine el rendimiento de la reaccin (Nota). Nota: el cido tereftlico sublima a 300 C.

ANTECEDENTES a) Hidrlisis de steres en medio cido y bsico, caractersticas, condiciones de reaccin y mecanismos. b) Aplicaciones industriales de la reaccin de saponificacin. c) Usos del polietilntereftalato. d) Diferentes mtodos de reciclaje del PET; caractersticas, ventajas y desventajas.

CUESTIONARIO 1) Describa las caractersticas fsicas y qumicas del polmero polietilentereftalato. 2) Cul es la relacin estequiomtrica entre el NaOH y el PET en la reaccin de hidrlisis? 3) Cul es la relacin molar experimental entre el NaOH y el PET? 4) Por qu se debe calentar la mezcla de reaccin a reflujo? 5) Cul es la razn de filtrar la mezcla en caliente, una vez terminado el tiempo de reaccin? 6) Qu sustancias se encuentran en el filtrado? 7) Qu reaccin se lleva a cabo al agregar el cido clorhdrico? Escriba la ecuacin de la reaccin correspondiente. 8) En dnde se queda el etilenglicol y como lo recuperara? 9) Proponga un mecanismo de reaccin para la hidrlisis del PET en disolucin acuosa de NaOH. 10) Cmo comprobara que obtuvo el cido tereftlico? Proponga un experimento. BIBLIOGRAFA

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