UNIVERSIDAD POLITECNICA DE MADRID

TESIS
Madrid, Noviembre 1986
TESIS
Por
JOSE ANGEL SANCHIDRIAN BLANCO
ESCUELA TECNICA SUPERIOR DE lNGENIEROS DE MINAS
implantable en ordenadores personales. Los resultados que este pm--
grama proporciona para un buen nmero de explosivos se comparan con
datos procedentes de bllbiografla diversa. constatndose un excelen-
te acuerdo entre unos y otros.
A B S T R A C T
1
A method based i n thti t hr or y o f one-dimensional f l ow i s developed t o
t
compute t he propert i es of axplosives.
The shock equations, together w i t h the Chapman-Jouguet condi t i on and
the equation of st at e used (RKW, Becker-Kistiakowsky-Wi l son) are --
solved, by means of an i t er at i ve process i n speci f i c volume and
--
temperature, t o compute t he C-J detonation state. Thls process. wi t h
soma modifications, i s extended t o the cal cul at i on o f t he Hugoniot -
ciirve, t he l sentrope and t he constant volume, cooled st at e of the --
products.
Tha Chemical Equi l i bri um 1s cal cul at ed by the method o f minimization -
o f the Gibbs free energy of t he products. The Lagrange mul t i p l i ~ r s -
method i s used. The subsequent non-linear system o f equations i s --
solved usi ng t he Newton method.
The thernmdynamic functions ~eeded are computed usin? polynomial --
f i t s o f te JANAF Tables f or enthalpy; t he f i t s have been performed
i n t hi s work. Polynoqy coef f i ci ent es and i nt egr at i on constants f or -
entropy o f severa1 products are shomi.
The cal cul at i on method i s Implemented i n a program wr i t t en for
--
f
standard personal computers. Some output parameters f o r a number of
.
explosives are compared wi t h data from severa1 references. An
--
1
excel ent agreement has been found.
l a ejecucin de programas estadfstlcos de su propiedad, mediante --
l os cuales se obtuvieron l as leyes de aj uste de funciones termodini-
micas. Muy especialmente agradezco a O. Santfago de VICENTE y CUEN--
CA, Profesor de esa ctedra. su apoyo fncondfc!onal y su disposicin
para abordar tualqule* tema n ~ r i c o de conversacln; as1 surgieron
ideas vallosas a l a hora de resolver los problemas de optimizacin -
que el clculo de equi l i br i os qufmicos implica.
No quiero termfnar estos agradecfmientos si n mncl onar a O, Francfs-
co AGUfLAR BARTOLM. Coronel Ingeniero de Armamento y ~onstruccin,
y en cf ert o mdo padre de l a ~ I s f c a de Explosivos M &pana. He ten!
do el gusto de hablar con l unas cuantas veces -pocas, me temo-. -
Ade& de faci l i tarme el uso de su extensa bi bl foteca. me acl ar coz
ceptos sobre l os exploslvos, su comportamiento y modelizacin, con -
l a senci l l ez caracterfstl ca de aquellos que son expertos en l a mate-
RESUME!
ABSTRA
AGRADE4
INDICE
INDf CE
INDICE
INDICE
LISTA 1
1, INTl
.............................. 3.2. cl cul o de estados de choque
3.2.1. Introduccln .......................................
3.2.2. La curva de Hugoniot ...............................
3.2.3. Propiedades de l a Hugoniot. Condicin y procesos C-J.
3.2.4. ~ l c u l o del estado de detonacin C-J ................
3.2.5. ~ l c u l o de un astado de choque cualquiera ...........
3.3. ~ i c u l o de l a expansin t r as e l choque .....................
3.3.1. Introducci n ........................................
3.3.2. El 6todo de l as caract erf st l cas .....................
3.3.3. El cal cul o prcpuesto ................................
4. ECUACIOW DE ESTADO DE LOS PRODUCTGS DE LA EXPLOSIOH .............
4.1. Introducci n
...............................................
............................................
4.2. La ecuacin BKW 55
I
5. FUNCIONES 1ERCW)DIMUICAS ........................................ 63
. 5 1. Funciones necesarias
.......................................
64
5.2. Funciones t e md i n b i c a s normales .......................... 63
5.3. Funciones tennodinnicas de l os gases ...................... 70
.....................................
5.3.1. ~ner gf a i nt erna 70
........... 5.3.2.'.Capacidad cal or f f i ca a volunen constante 76
5.3.3. Entrop!a 78
............................................
...................................... 5.3.4. Entalpfa l i b r e 82
5.4. Funciones tennodinmicas de l os condensador ................ 84
........ 5.4.1. Coeficientes de di l at aci n y conpresi bl l i dad 84
.....................................
5.4.2. Energia i nt erna 87
............ 5.4.3. Ca~ac i dad~c ni or ~f i c aa volumenconstante 88
5.4.4. ~n t r o p f a 89
............................................
...................................... 5.4.5. ~n f a l p f a l i b r e 90
5.5. Funciones termadinmicas t ot al es ..............................
92
6 . EL EPUILIBR!O QUIMICO .............................................
94
............................. 6. 1. Lacondi ci ndeequi l l br i oqu~mi co 94
............................. 6.2. ~1ni mi zacf n de l a entalp!a l i b r e
95
6.2.1. Planreami ent o .......................................... 95
............................................. 6.2.2. ~esol uci n 104
6. 2. 3. ~mer odemol esnegat i vos. El i mi naci ndepr oduct os .... 110
6.3. Comentarlos ................................................... 112
7 . EL PROCESO DE CALCULO ............................................. 115
7. 1. Introduccin ................................................. 115
7. 2. Estada de detonaci n C-J ...................................... 115
7. 3. Curva de Hugoniot ............................................. 127
7.4. l sent r pi ca t r as l a detonaci n ................................ 129
. 7.5. Enf ri ami ent o a volumen constante Cal or de expl osi n .......... 132
8 . CODIGO DE CALCULO ..................................................
8.1. General fdades .................................................
...................................... 8.2. Oescripcin del programa
..................................... 8.2.1. Programa pr i nci pal
... ............................... 8.2.2. Mdulos de cl cul o ..
8. 2. 3. Suoprogramas ...........................................
..................................... 8.3. ~ u j a breve de u t i l i z a c i n
.................................... 8. 3. 1. Archi vo de entrada
.............................................. 8. 3. 2. ~j e c u c i n
8. 3. 3. Sal i da de resul t ados ...................................
9.1. ~ntroduccin ................................................... 152
9.2. Estudio coniparativo ............................................ 153
10. COHCLUSlQNES ....................................................... 165
BfBLfOGRArIA ........................................................... 268
ANEXOS ................................................................. 178
INDICE DE ANEXOS
1. Prograna pri nci pal . Diagrama de f l uj o.
2. Mdulo de cl cul o del estado C-J. Diagrama de f l uj o.
3. ~dul o de cl cul o de l a Hugoniot. Diagrama de f l uj o.
4. Mdu10 de cl cul o de l a i sentrpi ca. Diagrama de f l uj o.
5. ndulo de cl cul o del estado de productos enfriados a volumen constan
te. Diagrama de f l uj o.
6. Subprograma de i ni ci al i zacl n de parmetros. Di agram de f l uj o.
7. Subprograma de obtencin de trminos constantes del hesslano. Diagra-
ma de f l uj o.
8. S u b p r ~ g r a ~ de cl cul a de n , 2 , u, F y vari abl es auxl l i ares, Diagra-
9
nia de f l uj o.
9. Subprogram de cl cul o del nmero de moles de condensados. Diagrama -
de f l uj o.
10. Subprogram de cl cul o del voluamn especTfico de l os condensados. Dio
grama de f l uj o.
12. Subprogram de cilculo de C de gases y C, de condensados. Diagrama -
P
13. Subprograma de ci l cul o de C, t ot al y E. Diagrama de f l uj o.
14. Subprograma de cl cul o de temperatura. Diagrama de f l uj o.
15. Subprograma de cl cul o del volumen molar. Di agram de f l uj o.
16. Subprograma funcin para l a candicin C-J. Diagrama de f l uj o.
17. Subprograma de cl cul o de l a derivada de l a condicin C-J. Diagrama -
X. Coordenada espacial.
1.
Vector de i nci gnl tas ( n h r 0 l de niates y multiplicadores) -
del sistaiilr de ~ C U ~ C ~ O ~ S pi r a alnfmizacin de entalpla 11--
bm.
"('
~r acci n molar del producto i de una mezcla.
Y- Coorenada espacial.
Y.
Vector da fncmiwntos de l as Incgnitas en al mtodo da --
Wawton para resolucin del sistema da ecuaciones de miniml
raci n de ental pl a libre.
2. Cwrdrnrda esprcl al .
Covoluen total en l a ecuacfn BW.
I a. Covolumn en l a aeuacin dr estado de Cwk.
t
Constante en e l potencial de Lennardloms.
i
Constunte en 18 ecuacin de estada 8M.
i
8 ComUnCe en e l potencial ck Lennrrdllones.
s.
.CongUnte en Ir ecuacin 8K.
%*
Coaflclento p i e z ~ t r l c o lsocoro.
Y. Coeffciente adiabftlco.
i
f yj *
faator dr acti vi dad del producto 1 de una arzela.
1
,1 A. ~ n c r k n t o .
%
t ta
1. INTROOUCCION
La capacidad de clkulo terico de pi
t ro pais ha sido, hasta el presente,
do s se tfene en cuenta nuestra cal
de todo tipo de explosivos.
El mtodo oficial de clculo de propn
en l a norma UNE 31002. dlficflmente 1
ca en el estado actual de conocirmienl
disponible. En realidad, esta norma I
de clculo. pues no se apoya en princ
conceptos de significado poco claro j
cas de inters.
Existen. por otro lado, cdigos de ci
desarrollados principalmente en Estac
desde la complejidad de, por ejemplo,
cidad de un cdigo como el de Clark,
do. Todos ellos, sin embargo, hacen r
1 a detonacin, cuyas ecuaciones resue
mor todos ellos hacen un clculo bier
mico, pieza clave en los clculos de
En este estado de cosas, y ante l a I r
do de clculo que respo~i i era a una i
1. 1 NTRODUCCION
La capacidad de cl cul o t er i co de propiedades de explztsivos en nues-
t r o ~ a l s ha sido, hasta e l presente, sorprendentemente baja, sobre tg
do s i se t i ene en cuenta nuestra capacidad de fabricacin y consumo
de todo t i po de explosivos.
El mtodo o f i c i a l de cl cul o de propiedades de explosivos, plasmado -
en l a norma UNE 31002, dl f ~ci l ment e puede presentarse ante una c r i t i -
ca en e l estado act ual de conocimiento y con l a potencia de cl cul o -
disponible. En real i dad, esta norma no const i t uye un autnti co mtodo
de cl cul o, pues no se apoya en pr i nci pi os fi si cos, hace referencia a
conceptos de si gni f i cado poco cl ar o y ol vi da mul t i t ud de car act er st i
cas de i nters.
Existen, por ot r o lado, cdigos de clculo, mas o menos sofisticadcs,
desarrollados principalmente en Estado Unidos. Estos programas van --
desde l a complejidad de, por ejemplo, el 'TIGERY a l a r el at i va simpl'
ci dad de un cdigo como e l de Clark, de l a escuela de Minas de Coloro
do. Todos el l os, s i n embargo, hacen uso de l a t eor l a hidrodinmica de
l a detonacin, cuyas ecuaciones resuelven de una u ot r a forma; asi mi s
mo, todos el l os hacen un cilculo bi en fundamentado del equi l i br i o qu4
mico, pieza cl ave en l os cl cul os de explosivos.
En est e estado de cosas, y ante l a i nexi st enei a en Espaiia de un &to-
-2-
no de l a detonacin, unin Explosivos ~ f o Tinto plante; una Ifnea de -
trabajo encaminada al desarrol l o de un mtodo propio para el clculo -
de propiedades de explosivos.
As pues, se sugiri e l dlseo de un ci l cul o que tuvl era l as caracte--
rfsti cas, por una parte, de r i gor fsico-qufmico, y por otra. de ci er-
t a sencillez, de forma que e l correspondiente c r ; ~ de ci l cul o pudle-
r a ser implantado en ordenadores de pequefii capacidad (inclufdos persg
diente, para e l clculo de l as siguientes caracterfsti cas de un erplo-
- Estado C-J de detonacin
- Estado de explosln a volumen constantr
- Curva de Hugonlot
- Curva de expansin 1sentrp1a de l os pmuctos t r r s l a det oq
- Eskdo de l os productos enfriados a vol uan constante, y cal or
da explosin a volumen constante.
La base teri ca ut i l i zada es:
- El f l uj o uni di rnsfonal .
- La lennodinwica de gases reales, con l a ecuacin de estado -
de BhCker-Kistiakowsky-Hilcon (BKH).
- El equi l i br i o qufmico, cuyo cl cul o implica mtodos numricos
Se pretende una total autosuficiencia del mtodo en lo que respecta a
base terfca, desarrollos, programacin, datos termodinmicos, con+-
tantes fsicas, etc. De esta forma se consigue una comprensin y con-
. trol del proceso
en su totalidad, disponindose as$ de una base fir-
me para u1 teriores cr~ticas, modificaciones, adaptaciones, ampl lacio-
nes y/ o recortes, as1 como para una sana Interpretacin de resultados,
imposible s i se desconocen los entresi jos de un clculo que di s t d an
1
de poder ser calificado como "exactou.
-5-
Ki stfakoi nki y UIlson y mchos &S (ver, por ejemplo, referencias en
e1 art f cul o de Cowan Y Fi cket t -Ref. 150). Klstiakowtky y Wilson fue
se ut i l i z a en este trabajo.
Los anos 60 y 70 estn atareadas en cuanto a ci l cul o da explosivos se
r ef i er e por l as publicacions de iiader y e l equipo del Laboratorio -
e Los Al i ms, dependlentc de l a Unlversldad de California. En l o --
que nos atafle, es de i n t ~ t i ~ b l ~ val or l a docruantacln, sl st emat i q
ci n Y aj uste de 10s p a r k t r o s de l a ecuacln de estado 8131. as cg
m 10s c ~ l c ~ l o s de una gran cantidad de explaslvos, que nos han ser-
vido, entre otros, pare cont rast w l os msultados obtanldos en este
-
trabajo.
En cuanto a l Eaul l i bri o ~ u h i c o . cabe &ir que su rlotarrilnacin es
crucl al en e l clculo, pues la apl i caci n de l as m w c i m s de l a a
si ca nqui emn conocer 18s propleadrr t enodl nhi cas, y por tanto -
l a coaposicin del medio a l que se refieren. L es & extraAar por -
el l o que no se pueda W l a r de un e6lculo seri o b explosivos s i no
exi ste un plgnkamlento seri o del Equi l i bri o.
Durante muchos anos se l l ev a cabo e1 ci l cul o da cJlporlciones de -
cqui l i br l o planteatido un8 seri e & porl bl es mrcci onrs entre l os pro
ductos de mceln, y resolvien& al sf t t si i r fomdo por l as ecuacio
nes de l as constantes de t qul l l br i a para obtener l as concentraciones
de cada producto gaseoso, syj etos a l a mstri cci n ck conservac4n -
BY cal cul a e1 estado de Chapin-Jouguet, l a hugoniot de l os pro--
ductor da l a exptos~n y l a irentrpica: puede cal cul ar tambin -
e l astado L un gt s lar1 t ras un choque & velocidad dada, y una
conipaoicin de equi l i br i o para una presin y temperatura dadas.
Esta cdigo f ui esQrito para ser ejecutado en un ordenador
--
Iffl 7090.
2.- F O R W BKY. I ksrrrol l ado im l os Al uos Scl r nt i f i c Laboratory -
de Ir Universidad da cal i f omi a. Publicada en l%7 (kf. 38). Es-
ta codiga cal cul a bi ri camnt o l as d u r s carrcterfsti cas que el -
. --.
RUBr, &' l o que a explosivor s i mfiera; no t r at a del ci l cul o de
I ' S
c h ~ q u u en gasas real i za $lculas de equl l i bdos en condiclo--
nes de presin y temperatura da-. La subnitina da c ~ l c u l o de --
equi l i bri os permita nrnejrr 20 e s ~ l r s gas(ous, S fases conden-
. tadis y 10 elenisntoir .
E l F ~ R T ~ N BKY fd'concebldo para ;er- ejecutado en un IBM 7030.
-9-
Estos cdigos, hasta ahora mnci~nados, tienen en comn el encon-
trarse prograiwips en FORTRAIIs y necesitar para su lmplantaci6n -
de ordenadores da u M potencia y cawcldad rel atl vamnte eleva- /
4.- CLARK. Ya hemos cl tado en e l Capltulo 1 este cdigo, basado en
e1 cl cul o de equi l i bri os y l a ecuacln de estado propuestos por
Cook (Rof. 13). E3G ~dlgor qw fu pub1 fcado en 1980 en l a re-
vi st a de l a Escuolr da Htnas da Colorado (kf. 10) es, por opos'
- - .
- -
ci n a l os t r es antes cttados, bastante slmiple y asequible. Natg
ralmente, tl ene una serl e de Ilailtaclones,coar, son:
= Ut l l i za l a ecuacin de estado de Abel-Cook (ver Capftulo 4), -
de f c i l apl icacin, pero que propordona resultados poco exag
- Hatr un cl cul o del equl 1i brl o q u ~ ~ l c o basado en e l plantea- /
miento de constantes de equi l i bri o, paco aconsejable $1 se --
quiere disponer e un &todo de cl cul o general y verstil.
- Calcula ni cai mk l os estados de detonacin y explosln a vo-
l u r n constante.
:..
r..
Existe, caria puede verse, una mdemdl vtrl edad da cdigos do clcu-
l o teri co de caractarfsti cas de enploslvos. Nuestra obj eti vo ha si -
do. Intentar mdrstasicnte ent rar en este c-, hasta e1 prsssnte po-
co amo; que i ni dl t o en Espaa. Esta es l a nica vi a posible para a i
qui r i r un dominio real de l a teorl a hidnrdlnmica, del clculo de --
de par nat r o~ que pueden caracterizar un estado de choque, coino l a vg
locldad, presin, cocficlcnte adlabtlco da l os p~d;ctdss velocida--
des del sonido y &sica. etc.
En otro orden de cosas, e1 captul o r el at l vo a c l cul o de productor -
se ve reducido a l a minlniii expnsfn. k consideran pocos productos
gaseosos (bsicancnts. N2. HzO. COZ. CO y 02), y sus proporciones se
calculan sencillamente saturando e l hidrgeno a H20 y el carbono a --
COZ. Si sobra oxfgeno, aparece como Op s y s i falta. parte del C02 apg
rece c m CO segn ura proporctn qw i ndi ca l a propia noma. Este --
C ~ ~ C U ~ O . si n tener en cuenta una serl e de productos cono H2, NHj* NO,
CHqr He N. OH, C (grafi to), etc. y si n conslderar el equl l l br i o qulmi-
co entre al l os. no puede ser consldersdo 4 s que como una primera --
aproxlmacln.
En r eswn. debanos cal i f i car r l a noma UNE 31002 c#o aiy anticua--
-13-
Sietova en e; iiit.rani:
Fig. 3.1. Volumen de control
El primer trmino del segundo miembro representa. en un ci er t o Instan-
te, l a variacin de X en e l i nt er i or del volumen de control, y e l se--
gundo e l f l uj o da X a travs de l a superfi ci e de control.
Esta rel aci n se srt i sf ace en todo i i ~nr~t o, par8 toQ volu#n de con--
t r ol f i j o o mvil, siciipra que l as velocidadas tengan coso referencia
al propio vol uan de control. Su dcnostracin se encuentra en obras --
-.
clsicas de &chi ca de Fluidos-(por ejemplo, ~ e f . 45).
- ~cuacin de continuidad
Esta ecuacin traduce el pri nci pi o de conservacin da l a msr. l o --
cual si gni fi ca, segn l a propia definicin de sl st r u, que l a masa -
de aqul es constante. Para apl i car (3-1) a l a nasa, hay que tener -
-15-
Aplicando e l t eomw de l a divergencia a cada una de l as componen--
tes de l o integral vectorlal:
La componente segn x del integrando es:
y agrupando convenlentriaante:
Anlogamnte, para l as otras dos componentes:
- ~cuacln de l a entranfa
I
Sln entrar en este nionirnto en pamnores, enunciamos simplemente l a
' 8
consecuenclr del segundo prl ncl pl o de l a Termodlnnlca:
S >?
S1 S es l a entropfa por unidad de masa:
- Ecuacin de estado
Coino t al se entlenda un8 funcin que relacione unas cuantas varia-
bles o funclonas de estado del si st aw.
J
El capftul o 4 se dedica exclusivamente a l estudio de l a ecuacln de
estado que se ut l l l z a en este trabajo, por ser su eleccin un punto 5
importante en e l caso de c ~i c ul os a al t as preslonrs y densidades.
Tanto e l probl aw de1 choqw como e l del f i uj o 1sentrplco se abor-
darn rerolvlendo adacu8Wnt s en cada caso a l sl st em dk ecuacio-
nes fonu4p por l as ecuaciones de:
- ~ ~ i l $ i i l ~ i Ch d
- cantldad da mvfmlento
- estado
--m -
-26-
Haciendo tender la longitud del tubo de fluiao a ceroi esto es, x l y
x2 a
E. se tiene que:
1 : ' -$ <I (L. t)dx - O
2
v(x2, t ) - F = Y*
<I (xli t1--w+ = Ql
Y por consiguiente:
1im
6 J
- P2 u2 + V 2 U + y l u1 - V~ U
U - u2) - ~ ( U - U ~ )
X1-x2-o
Aplicando este resultado a cada ecuacin, si Al = A2:
- conservacin de la masa:
Q t p
Pp (U - u 2 ) - pl(U -u1) = O
0 2 ( U - u2) = pl(U -u1)
- Cantidad de movimiento: '4 a p u
Pz q u - u2) - P1 U1 ( U - ul) = P 2 - P 1
como ol(U - ul) ' p2(U - u2);
P* (U - u2) (u2- U 1 ) = P2 - P1
- Energia:
iBsp(e+
Esta es por $1 rnlsm la ecuacin de la energia, aunque su forma de -
uso prctico es algo diferente:
El segundo mlembro de 3-7 puede ponerse:
P2 U2 *Pl ut = P 2 u2 - PI UI + P I U - P1U + P2 u - P2 u *
Que con la ecuacln de la cantidad de movlafento (3-6):
Y la 3-7 queda:
2
U 2 U
2
$U u2) (e2 + ) - pl( U- ul) (el + $ )
Divldlendo-esti ecuactn por pl( U- ul) - p2( u- u2):
o bien:
p1 P 2
2(e2 - el) = u : - U : + 2 - - 2 r > - + 2 0 (uZ - ul)
"1 2
(3-8)
Una vez ms, de l a ecuacin 3-6:
Sumando estas dos ecuaciones miembro a miembro:
Entrando en (3-8):
Y. haciendo aparecer l os volmener especificas v = $ . se t i ene f i n a l
mente:
Esta.' que es igualmente l a ecuacin de l a energfa. se conoce con e l --
nombre de ecuacin de Hugoniot y se puede i nt er pr et ar como que el --
aumento de energia i nt erna del f l ui do a travs del f rent e de choque es
debido a l t rabaj o de compresin efectuado por una presin media de l a
1
i ni c i al y l a f i l i al , 2 (pl + P*).
- Entropfa: w a p S
P2 s2( U - u*) - P1 SI ( U - u ~ ) > O (3-10)
Las ecuaciones que se emplearn son l as 3-5, 3-6 (ecuaciones mcni --
cas del choque) y 3-9 (ecuacin de Hugoniot. que rel aci ona expl ci t a-
mnt e vari abl es termodinmicas).
3. 1. 3. 3. Choques con reacci n qufmica
Nuestro obj et i vo es cal cul ar l as t ar act er ~st i cas de un choque que se
propaga en un medio explosivo, o dicho de ot r a forna, en un medio que
reacciona qufmlcamnte a l ser alcanzado por el frente de choque que -
es, a su vez, e l f r ent e de reaccin.
A l os procesos as1 descri t os se l es denomina detonaciones. Si n en- /
t r ar en l a forma de i ni ci aci n, y si n pretender hacer aquf un estudi o
a fondo del proceso de detonacin, diremas que l a detonacin se desa-
r r o l l a como un choque que comprima e l mat eri al segn su curva de Hu-
goni ot (ver Figura 3.3) hasta un deteminado volu~nen espec~f i co v'. -
aumentando as1 l a presin hasta un val or P' , provocando su reaccin
qul ca. La reaccin se desarrol l a en una zona que puede ir desde --
algunos ci entos .de r,ngstr~ms a algunos mi l fmetros de espesor. Cuan- /
do l a reacci n se ha completado, l os productos de sta quedan en unas
condlclones v2, P*, sobre SU propi a hugoniot. Los puntos P~). -
(v', P') y (v2, p2) estn alineados s i se considera est aci onrri o e l
choque (esto es, l a velocidad del f r ent e de choque y de l a cara poste
r i o r de l a zona de reaccin son l as mismas).
-30-
Fig, 3.3. Curvas de Hugoniot
Este modelo de detonacin (modelo de Zel dovich-Von Neumann-Doring) , -
es el asumido en este trabajo. Adems, se hacen las suposiciones si
guientes:
- Unidimensionelidad. esto es, la detonacin se produce en un tubo --
en el cual las propiedades del fluido no varian en una seccin
--
transversal del mismo.
- La velocidad de reaccin tiende a infinit0.y se alcanza el equil i--
brio quimico.
Con estas premisas tenemos una detonacin estacionaria y resultan --
aplicables las ecuaciones obtenidas en el apartado 3.1.3.2.. referen-
".
, - tes al choque unidimansional :
En ellas, e l subfndlce 1 hace ahora referencia al explosivo Intacto, y
-
e l subindice 2 a l os productos en l a cara posteri or del frente de cho-
que una vez completada la reaccin.
3.2. C~ICUIO de estados de choque
3.2.1. Introducci6n
En este apartado se profundiza en ci ertas caracterfsti cas f f si cas de -
l os choques. y se esquematiza e l procesa a seguir para l a resolucin -
anal l t i ca de l as ecuaciones del choque. Para l a t ot al cmprensf8n de -
este proceso es necesario i ntroduci r conceptos y desarrollos de gran -
importancia, cono son e l estudio de l a ecuacin de estado ut i l i zada pg
r a l os productos y e l cl cul o de equl l i brl os qufinicos. Debido a l a ex-
tensin que es ~ c e s a r i a dar a dichos temas, se l es dedicar; sendos cg
pi t ul os aparte (Caps. 4 y 6) con objeto de no pr der en este momento -
e l hi l o del fenmeno f f si co que venimos estudiando.
As1 pues, insistimos en el carcter de esbozo que ti ene el estudio --
que se hace a continuaci6n; Una vez se hayan expuesto l as dos temas -
antes aludidos, se podrn det al l ar tanto l as ecuaciones en su fonna -
apta para e1 cl cul ~, COM el proceso m0sm de clculo.
A p a r t i r de ahora, se suprime e l subndi ce para i ndi car e l estado f i - -
nal , y se adopta e l subi ndi ce o para e l estado i n i c i a l , not aci n st a
ms cmoda y muy ampliamente extendida.
3.2.2. La curva de Huqoniot
La ecuacin de l a energa o r el aci n de Hugoniot,
representa l os posi bl es estados ( var i abl es s i n subndi ce) en l a cara -
post er i or del f r ent e de choque para un estado i n i c i a l del expi osi vo --
( var i abl es con subl ndi ce o). La represent aci n gr f i ca de est a ecua- /
cin en e l pl ano (v, P) es l a llamada curva de Hugoniot o adi abt i ca -
dinmica de l os productos de reacci n (Fi gura 3-4).
De l as ecuaciones mecnicas del choque:
u- u U- u , u-o, u - u
- S - = -
v " o vo-v =S u-u, = + o (v, - v)
Luego:
... P - Po
U - u = =S
O U -uo
P o v ( vo- V)
O
P-P
* - P: (U - uo12 =9
v- v ,
es deci r :
Este rasultado implica que s i P aumnta en l a cara posterfor del chg
que respecto a l a cara anteri or, v disminuye y vfceversa, o l o que es
igual, que P y P varian de un lado a ot ro en el mismo sentido. Los -
procesos en l os que tanto l a presin c m l a densidad aunentan son --
los que se denominan detonaciones. por oposlcin a l as daflagraclones,
en l as que P y P dismfnuyen. Este trabaj o se di r i ge al clculo de es
plosivos, que reacclonan en f o m de detonacin. Quedan fu@ra, pues,-
l as plvorus y pr~pulsantes. dpi cos ejemplos de compuestos def lag-
ter.
Para l os explosivor detonantes, l a curva de Hugoniot de l os productos
de explosin ti ene el aspecto que se representa en l a Figura 3-4.
es senci l l amnt e este tangencia; su expresin anal i t i ca as:
d P P-P
- = O
dv V-vo
donde l a der i vadi est i cal cul adi , obvfamnte. sobra l a hugonfot.
E l estado de detonacln C-J es, de todos l os estados posibles de deto-
nacin, aqul en e l cual l a vel oci drd de choque r el at i va al explosl- /
va i nt act o (u-u,) y l a entropfa son aiTntms. Le ci most rac~n de es- /
tos extranos es e l mn t a l y puede verse, por ejemplo, en Tas reparen--
ci as 1, 14 y 43.
En cuanto a l e velocidad del choque, su val or r al at l vo a l a veloct - /
1
dad de 10s productos es l a velocidad del sonfdo:
(S+= (Si (refs. 4, 14)
hugoniot
Oe l a ecu
de U -
l a vel oci
e l mismo
productos
l a veloci
Por ot r o
en todos
i ni c i al I
t e de chi
do, se p
En cuant
den conc
- Of
2 P-Po 1
- P tu - u12 = 3 (3-13). luego:
O
t
Por Gltimo, hacemos not ar que e l estado Mrcado en l a Figura 3.4 con V
es e l estado de detonacin a volumen constante, conocfdo en buena par-
t e de l os trabaj os sobre explosivos como 'estado de explosin", f r ent e
al t mi n o 'estado de ~tonaci n' ,que se suele reservar a l estado C-J.
Este estado de " e~pl o~l n' es un caso teri co, pues l a velocidad de --
choque ser a I nf ! nl t i . como se puede comprobar haciendo en 3-12 v=vo:
Este proceso debe considerarse como e1 caso lfmtte de aquellas detona-
ciones que t i enen l ugar con l i ger os aumentos de volumen y velocida- /
das muy grandes.
3.2.4. Clculo del estado de detonacin C-J
E l sistema de ecuaciones a resol ver es e l slgulente:
P(U - u ) = Po(U - U,)
P(U - u 1 (U - Uo) I p
Po
Cbnfie se t i enen como incgnitas: P. v. T. u. U.
Las energlas i nt ernas e y e, son funciones de l as ot ras vari abl es t er -
modinmicas (P. v, T) en l os estados f i nal e i ni ci al .
En
c i
tn
COI
De,
en
ec
1 n
qu'
En la expresin para la ecuacin de estado se han hecho aparecer e x p l i
citamente ni, indicando con ello que en la ecuacin que utiliza este -
trabajo, la relacin entre P, v y T depende. entre otras cosas, de la
composicin del producto de la explosin.
Dejando las dos ecuaciones mecnicas del choque aparte, y centrndonos
en las tres ltimas , que ligan P, v y T, se tiene un sistema de tres
ecuaciones para estas tres incgnitas. ~ t e s e que existe una serie de
incgnitas intermedias, que son las ni cantidades de cada compuesto --
que forman parte del producto en equilibrio.
Este sistema se resuelve de la siguiente forma:
supngase una T, un v y una composicin cualquiera. De la ecuacin -
de estado se tiene asi tambin una P. Con estas condiciones temodini-
micas se calcula el equi 1 i brio quimico correspondiente.
La expresin de trabajo de la condicin de Chapman-Jouguet se obtendr
en su momento. Por el momento, baste con decir que puede expresarse,
como es lgico, en funcin de P. v. T y la composicin. Asi pues, fijo
dos P, T y obtenidc la composicin de equilibrio, esta condicin se rg
duce a una ecuacin en una variable, v. Su resolucin proporciona una
aproximacin del volumen especifico.
Con el volumen asi calculado y la correspondiente presin, se procede
a obtener la composicin de equilibrio, y resolviendo nuevamente la -
ecuacin C-J, se calcula un nuevo v, continuando este proceso hasta -
' Y .
'
i. '
, % . . y. , * - ' .
. ; ,-
. : S
' ,. \ ? , '
*. . , , .i ..
. S, ' , v '-
. .. 8' ' T.,
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?Y . . .,u
":!*& .*
.bbC ..-:-
gq
'-*.
*" - .A:,
obtener convergencia en 10s volmenes especificas que se van obtentan-
6
do.
La ecuacin de la energla. supuestos conocidos 9, v y nf , es una ecw-
4
v.
.a
cin en T. que resuelta da una apmxinicin de l a temperatura. Est e vg
U
l or se real l mnta, repitiendo e l proceso completo de clculo de volu--
1
man especifico y nueva temperatura hasta obtener convergencia en esta.
1
;I
Se han calculado as! P. v. T y l a catposicln da1 producto en el esta-
d
do de detonacin C-J (se denotarn con el sub~ndi ce cj ) .
1
Las dos 1ncgnltar que faltan. u y U se obtienen de l as ecuaciones m-
cnlcas del choque: C <
3
A
- Velocidad de choque (o velocidad de detonactnJ. Vcj:
S i u. = O (+lo i ni ci al en reposo),
-. :
i!
a
- Velocidad da paztlculas, u, , :
Pero:
3.2.5. Clculo de un estado de choque cuolaulera
El clculo se hace partiendo de l as mlsiMs ecuaciones que l as emplea-
das en e l c%l cul o de1 estado C-J, excepto, como as natural, l a condl-
cin C-J. La condlcln adfclonal que se inpone es sencillanente f i j a r
una de l as variubles, en nuestro caso, e l volumen espec~flco. De esta
f o m se puede obtener l a curva de Hugonlot pr puntos, variando l a -
abscisa v.
Mediante l a ecuacin de l a energfa, l a ecurcln de estado y el clcu-
l o de equi l l brl os quhi cos, se resuelve e l problaarr da forma anloga,
aunque algo &S sl l pl e, que en e l caso alal estado C4.
Supuesta una T. y f i j ado v, se detemlna e l equt l l bri o guhl co. Con -
e l val or de 7, P y l a corposicln ni, se entra en l a ecuacin de l a -
energfa, que resuelta en 1 proporcionr un val or para repet i r e l cl cy
l o del equtl l bri o. El proceso se contina hasta obtenar convergen- 1
cl a en l a temperatura.
El resto de variables del estado de choque en cuestln tienen l as si -
'
3.3.2. EI &todo de l as caract eri st i cas
Las ecuaclones que se ut i l i zar n son l as obtenidas en e l apartado
--
3.1.2.:
* + P e + u * I O
Estas son l as ecuaciones mecnicas del f l uj o. De l as ecuaciones t e m -
dinmicas, l a de mayor ut i l i dad en est e caso es l a de l a ent i 3pia. --
pues a l ser e l proceso i sentr6pi c0, aqul l a se mantiene Igual en t9d.t
momento a l a i ni ci al , esto es, a l a que t edan l os productos en e l es-
tado de choque.
En l o sucesivo se constderar que l os productos se expansionan desde
e l estado C-J, siendo, por tanto, l as~var i abl es obtenidas para ese e2
tado l as condiciones i ni ci al es del problema. Se ha hecho esto por ser
el estado C-J e l ms probable de todos l os choques poslbles, pero t o-
do l o que sigue podrfa extenderse para un estado i n i c i a l de choque --
cualquierr. Hecha esta precisin, l a ecuacln de l a entropfa puede pg
nerse, senclllafmnte:
- S ~ j
Por l t i mo disponenos, naturalnnnte, de l a ecuacin de estado, que
continuarcnos escribiendo:
Q(P,v, T, ni ) = O
(3-15)
En forma mat ri ci al , estas eaiaciones pueden ponerse:
P
-
+ d t 1
a;
a U
a x , ,+
donde 1 es l a mat ri z unidad de dimensin 2,
Reuniendo l os sistcnms 3-16 y 3-17 tenemos un sl steaa de cuatro ecua-
cienes. con l as tncgnltas .?d
3 , 3 , 4 :
Las caracterfstl cai s son unas l l neas sobra l a$ cuales se cumple una --
ci er t a r el acl 6n ent r e l as incgnitas. luego el detraminante del s l s t g
ma 3-18 ha da ser nul o en el l as:
En e l caso de las det onaci m l a vel oci dad del f rent e es precisamente -
u + c ( el choque es sni co respecto a :as par t j cul as de l a cara poste-
r i o r de aqul). As3 pues, l a ecuecin de l as car act er i st i cas en est e -
caso es:
Sobre l as car act er f st i cas exi st e sol uci n a l sistema, por tanto, el -
rango de l a mat r i z ampliada de aqul ha de ser i gual a l rango de l a -
mat r i z del sistema. Todos l os menores de orden 4, de l a mat r i z ampl i o
da han de ser nulos; tomemos cual qui era de e l l os:
1 0 u O
= O + d x d u + d t d p 1 c 2 - u d u d t . 0
d t o dx d p P
o d t o
Que, j unt o con l a ecuacin de l as car act er j st i cas 3-19, proporciona:
Las ecuaciones 3-19 y 3-20, j unt o con l as 3-14 y 3-15 definen por --
completo l a expansin, que corresponde a una onda de raref racci n h&
c i a adelante.
* . ' .
Supongamos un punto cualquiera del explosivo. S i no se tienen en consi
deracin l as variables *. t. se pueden estudi ar l as incgnltas P. P. -
u, T durante l a expansin a entropa constante. tomando una de el l as -
corr, ~ a r wt r n y calculando a par t i r de el l a a l resto.
* :
*r4 '
Ff jada. por ejemplo, 0 ( v), se puede deterniinar mediante el equi l i -
* *
ci .
br f o qubi co y la ecuacln 3-14. l a temperatura, y mediante 3-15 f a --
presfa. El proceso de cl cul o de l a expansi6n es asf anilogo a l ex--
* . -
C
puesto para l a adfabtlca dinmica, con l a salvedad de que en lugar de
hacer USO de l a ecuacin de l a tnergfa da Hugoniot. se u t l l Iza l a ecug
cln de ent rada constante.
Para cada valor de v. se dlspone de l a P y T correspondlentes. Otras -
variables se calculan cm sigue:
- Velocidad da partculas. I nbgmb %ZOaifis.el estado I ni ci al (C-J) y
uno grnrleo.
P
u - uG.=.f - e d o Gnpleando c m variable e l volumen
P
Pcd .speclco v :
- Velociriad del sonido: c = v 1-
(3-22)
v 3 P
- Coef i ci ent e adf abt i co: y - ( , )
S
De 3-21 y 3-22, se deduce l a expresi n si gui ent e para l a vel oci dad de
par t f cul as:
1/2
(3-23) 1
-50-
cen en l a l i t er at ur a sobre propiedades de explosivos.
e las ecuaciones de estado propuestas para su apllcacln a estados --
muy densos y presiones niuy elevadts, slo unas cuantas se han apllcado
al c~l cul de canposiciones de equi l f br l o y de p a r b t r o s de explosl--
vos.
Todas el l as pueden expresarse de l a forma general (Ref. 25) t
donde :
P : pmsl n
n : n b r o de moles por unldad de masa
9
R : constante de l os gases
T : temperatura
v : vol ur n espec~fi co
f. g : funciones da v. T yl o P
9 - 0
b es una constante (covoluinan)
La expresln eonoctda de esta acuac1n es:
P(v-b) n RT
B
2. Ecuacin de Aoel , modificada por Cook:
g m 0
Esta ecuacin es anloga a l a i n i c i a l de Abel, pero i ntroduci en-
do un covolumen variable, dependiente, en pr i nci pi o del volumen
especffico y l a temperatura. LE expresin comn es, como l a antg
r i or :
Cook encontr di f i cul t ades en hal l ar una funcin a(v, T) y u t i l i z en
sus trabaj os (ver, por ejemplo, Refs. 11, 12 y 13) l a aproximacin --
a= a ( ~ ) , eliminando l a dependencia en T. Esto l e permi ti determinar
a como funcin de v. a par t i r de datos experimentales sobre vel oci dg
des de detonacin para vari as densidades. Representando en unos ej es -
puiitos (v. a) r esul t a que se encuentran muy aproximadamente en una mis
ma curva para un buen nmero de expiosivos.
Debido a su gi mi l i ci dad, l a ecuacln de Cook ha si do ut i l i zada a menu-
do* i ncl uso en t rabaj os reci ent es (Clark, 1980, Ref. 10); s i n embargo,
produce resultados poco sat i sf act or i os en cl cul os en l os que aparez--
3
can volmenes especfi cos bajos (i nferi ores, por ejemplo, a 0,4 cm / g),
lo cual sucede en e l estado C-J de explosivos a densidades de 1,9 g/cm
3
y superiores, o bi en en e l cl cul o de puntos correspondientes a volme
nes bajos en curvas de Hugoniot.
3. Ecuacin de Bol tznunmodiflcada.
f * 1 + X + 0.625 x2 + 0.2869 x3 + 0.1928 x4
9. 0
X = ; b = D xi Di , donde x1 es l a fraccin molar del gas 1,
v
9
Y bi SU covolumen molar.
v es a1 volumen molar.
9
Esta ecuacin es un desarrol l o del vi r i al , deducfda de l a teo-
r a ci ntl ca de los gases considerando a l as molculas esferas
r ~yi das. Los covolaianes son iguales a cuatro veces e l volumen
de l as molculas multiplicado por e l n b r u de Ivogadro.
En esta ecuacln, a di ferenci a de otras, todos l os paratros se
determinan con independencia de datos referentes a detonacio--
nas, por l o qwr en princtpto, podri r arple8rss para calcular.
a pr i or l . car act er ~st f cr s & cualqular explosivo. Los resul ta-
dos, si n embargo, son poco exactos.
4. ~cuacl n da 30ms y Hi l ler.
Rientras l as ecuaciones de estado 1, 2 y 3 proceden de consfdg
r ar a l os productos c m gSetr l a ecwcin de Jones y Hi l l er
aswe un noelo de estado slido.
Jones propuso en 1941 una ecuacin para l a cual:
f = C v
g a a ~ F ' ~ - ~
donde a. A, B y C son constantes determinadas a p a r t i r de dat os
experimentales.
Posteriormente, Jones y H i l l e r (1948, Ref. 29) u t i l i z a r o n una -
ecuaci n en l a cual aparecfa un desar r ol l o v i r i a l en l a presi n;
f a 1
b, c y d se suponen constantes, y sus val ores se determinaron -
de forma que l as vel oci dades de detonaci on obtenidas por clcg
l o coi nci di er an con l as experi mental es de l a t r i l i t a para densi-
3
dades i nf er i or es a 1.5 g/cm . Los val ores dados para estas --
constantes (con P en atm) son:
5. Ecuacin de Lennard-Jones y Devonshire (LJD).
-Estos autores consideraron que l as molculas en uii gas denso es
tn confi nadas ?a mayor par t o del tiempo en una celda, de forma
pareci da a como ocurre en un c r i s t a l (despreciando en pri mera
i nstanda l a posi bi l i dad de migracin o di fusi n de molculas de
una celda a otra). Uti l i zando mtodos de mecnica estadl stl ca pg
ra evaluar l as fuerzas entra molculas llegan a l a expresin:
don& :;'(v) es l a derivada de x(v). funcin que representa l a
energla potencial de una molicula. Esta funcin es cero para v -
grande (gran di stanci a intennolecular); disrilnuye con v hasta un
*
determinado val or mximo negatlvo y luego aumnta, hacindose pg
si t i va para un val or suf i ct en cnnt r pequeth de v.
Con l a notacln da l a f ml a 4-1. pondrfaws:
Una expresin propuesta para x es:
x ( v ) = ; g - 3 * v > , . - 2
a, 0 , constantes
A pesar. di: l a ser i r base teri ca de esta ecuacin de estado. su
uso ha SI& limitado. Mader, eminente f l gdn en e l ceripo del --
cl cul o de propiedides de ~xpl osi vos, considera &S prudente --
ut i l i z ar ecuacionrs de estado smiciq>irlcas, con parmetms aj uz
tables a par t i r de resultados experisrntales, que eculciones bg
sadas puramente en l a teorfa, ya que l as simplificaciones que es .
preciso real i zar en l os clculos introducen errores que i nval i--
dan l a aparente mayor exact i t ud e11 l a ecuacin de estado. Jacobs
(Ref. 26). s i n embargo, opinaba que merece l a pena un est udi o --
profundo acerca de una ecuacin de estado deducida tericamente.
y e l mismo Mader (en comentario a l a Ref. 33) r e preguntaba s i -
l.
una ecuacin de estado obteni da y aj ustada experimentalmente es
realmente una ecuacin de estado. Parece cl aro, s i n embargo, que
en est os momento f a1 t a t odavf a una i nvest i gaci n r eal izada sobre
resul t ados experimentales, que conduzca a una cal i br aci n si st e-
mti ca de l os parbrnetros del pot enci al X .
Algunas ot r as ecuaciones de estado apl i cadas a productos de ex--
pl osi ones pueden verse resumidas en l a r ef er enci a 25, adems de
e x i s t i r obras (p. ej., Ref. 23) en que se hacen est udi os exhaus-
t i v o s de numerosas ecuaciones de estado. Por nuestra part e, t er -
minaremos aquf e l breve resumen r e l a t i v o a estas ecuaciones, pa-
sando a est udi ar con ms d t t a l l e l a ecuacin de estado que hemos
apl i cado en el presenta desar r ol l o.
4.2. La ecuacin BKW
La ecuacin .de'Becker-~istiakowsky-Ni l son (BKU) ha si do u t i 1 izada
--
ampliamente en l a pr edi cci n de propiedades de expl osi vos condensados,
1 legando a consi derarse (comentario de C.L. Mader en Ref. 26) que no -
es posible mej orar l a concordaficia obteni da ent r e datos experimentales
Y cal cul ados. mediante l a ecuacin BKW, con ot r as ecuaciones.
h n h x . ; a. b y k constantes
9
En 1922, Becker uti1iz l a tewcin:
P v
R;;RT- 1 + x ex
para calcular..ldr velocidades de detonici6n ck Ir nitroglicerina y el
f ul t al ~~t o da mrcurlo. El suprfriiv el trnfno - $ supom dcsprecfar
las fuerzas atractivas entre niolculrs.
vol ~ner c de los mlculrs presentes.
Posteriormente se afiadi a l a ecuacin una constante 8. y a1 oxponen-
Los valores de a y B,adoptados de fonna que se reprodujeran l as ve-
locidades de detonacin de una ser i e de explosivos.fueron 0.25 y 0.3 -
respectivamente.
Cowan y Fi cket t (Ref. 15) pusieron en l ugar de T, T + e , siendo 8
una Constante* para evi t ar que exi st a un mnimo en P expresada como --
funcin de T, a v y composicin constantes, en l as proximidades de --
B
2000 o 3000 K, temperaturas habi tual es en e l cl cul o de estados de --
choque de explosivos. E l val or de e fu tomado arbi trari amenta 400 K,
y no ha si do modificado en ningn momento con posterioridad. a y e f ue
ron ajustados de forma que l as curvas calculadas velocidad de detona--
ci n vs. densidad i n i c i a l y presi n vs. densidad i ni c i al se aj ustaran
?
a l as experimentales de l a composicin B 65/35. Los valores obtenidos
fueron a 0,5 ; B - 0.09.
El covolumen k se def i ni o como:
k P U f Xiki
donde n es una constante* xi l a f racci n molar y ki e l covolumen de
l a especie 1.
1 l
-58-
En un pri nci pi o. Cown Y Fi cket t u t l 1 izaron covolncnes mgeo&tricosm,
calculados a par t i r de l os radios moleculares. Con el l os sa l l eg a --
l os valores de a y B antes indicados, y a un val or de x = 11.85.
Sin ecnbargos para otras exPloslvos. l os resultados no fueron buenos, -
l o que l l ev a estos autores a modificar l os covolnianes de f o m que
se consiguiera una buena coincidencia entre ci l cul o y datos experfmen-
tal es de una serl e de explosivos (exgeno. t r i l l t a, dos composiciones
6 y Un quinto ~ X ~ ~ O S ~ V O de ~ M I ~ C3.g H6.2 o6 N5.6p del que omiten
e l nonbre). Estos covolmenes se dan en l a Tabla 4-1, en l as columnas
da Cowrn y Flckett, '6solstricosD y aAjustadosa.
En un primer estudlo acerca de l os resultados qua da l a ecuacln BKU -
(Raf. 36). Heder propuso una serl e dr covol#nes geomtricos, para gg
sas de C, H. N, O, Al . 8 y F. Los da gases de C. H. N y O son muy si ml
l arer (mchos de el l os iguales) a l os c o v o l ~ n e s geontricos de Cowan
Posterlon*nte (Ref. 37). nidar rar11t un estudlo muy completo sobre
par&mtrOs da l a ecuacin BKU y covolnems, fi j ando unos valores prc
En l os explosivos coapuestos de C. H. N y O, l os c o v o l ~ e s ms impoc
tantas son l os del agua. xfdo y dixido da carbono y nitrgeno. Los -
c ov ol nm de estos productos r e var l i r an de f o m que sus respecti-
vas hugonlots calculadas se ajustaran a las experimentales (P. ej . Ref*
44). 1 resultado de este anl i si s f ui cambiar e l covolunien del agua a
250 y e l del di xi do de carbono a 600.
Para obtener un juego de parmetms a, B , n , se real i zaron --
3
cl cul os con e l exgeno a densidades de 1 y 1.8 g/cm . B y M
se es-
cogieron sla forma que se consiguiera acuerdo en las velocidades de de-
tonacin calculadas y experfmen*ales, y a para obtener acuerdo en -
presiones. El juego de parmetros f i j ado f ui :
: e encontr, s i n emba~go, que estos parmetros no daban buenos resul tg
dos, en cl cul os a presiones elevadas ( > 500000 atm) , para l a mayo--
r a de explosivos. Peores resultados (en especial, velocidades de detg
naclgn demasiado al t as) se obtenan con exploslvos que producen gran -
cantidad de carbono sl f do en l a detonacin -como, por ejemplo l a tri-
l i t a- . La primera di f i cul t ad se solventaba con e l si gui ente conjunto:
En cuanto a l problema de l os explosivos que prodbcen mucho carbono, &
der l o r esol vi buscando unos ~armetros que consigueran obtener l a ve
locidad experl mntal de l a t r i l i t a a 1.64 y 1 g/cm3,
Estos p a r h t r o s son:
a = 0,s
B * 0,09585
12.685
8 400
La ut l l l r aci n de estos parmtros para exploslvos que producen poco -
carbonu da lugar. naturalmnte, a velocidades de detonacin bajar.
En conclusin. no es posi bl e dar un jwgo de parmtros de l a ecuacin
B U de carcter unl vrrsal , vl i do para todas l os exploslvos. Para l a -
F*' * '
*;*: :;
mayorfa de l os exploslvos se recomienda e l uso de 0 = 0.16 y x = 10,9:,
obtenido para exp!oslvor que producen mlativainante poco carbono en l a
efiplosln, t i po exgeno. Para explosivos cuyos productos de detonacin
contienen alrededor & l a mitad o ms de moles de carbono sl i do res--
pecto al t ot al ( t i po trllita). se recoalanda u t i l I zar 0 = 0,09585 y -
x a 12.685.
-
En la Tabla 4.1. se r e s w n l os diversos parkerros 8KV que se han vg
1
Nota.- Por n?otivos de?l&idad en la programaclir, la nomenclatura re
-
lativa a la ecuactn de estado es ligeramente diferente a la -
hasta aquf utilizada. En adelante, y para emplear la misma no-
tacin en esta nanoria qur en el cdigo de ordenador, Ilamare-
m03 :
Y la ecuacin do estado es por consiguiente:
P v = R T F
9
5. FUNCIONES TERMODINM!ICAS
I
5.1. Funciones necesarias
S i se echa un vistazo a l as ecuaciones f i si cas que se ut i l i zan en el -
clculo que proponemos (ver apartados 3.2 y 3.3), se observa que se -
ti i
hace necesario conocer los valores, para cada temperatura. de la ener-
gfa interna y l a entropfa. M& adelante se ver que en l a expresin de
l a condicin de Chapman-Jouguet aparece l a capacidad calorrfica a vol!
men constante.
Por ot ra parte, par4 el clculo de equilibrios quimicos se precisa la
entalpla l i br e o funcin de Gibbs.
Para obtener alguna de l as citadas funciones termodinmicas, es necesa
r i o recurri r a ot ras ms comnmente tabuladas -el clculo de l a ener--
gi a interna s e hace a par t i r de 1d entalpia y el de l a capacidad calo-
r i f l ca a volumen constante a par t i r de los calores especificas a pre-
,
sln constante-. Se t i ene as un juego bastante amplio de funciones a
determinar, hacindose necesario seguir un mtodo que simplifique tan-
. *
t o el propio clculo como e l volumen de datos a manejar. Ello redunda-
r en l t i r a instancia en un menor tiempo de clculo y una menor ocupa
cin de memorla de ordenador.
N i que deci r tiene que l as funciones a emplear en los clculos son --
l as reales para l as condiciones de presin, temperatura y composicin,
que existen en cada instante del cdlculo. Las expresiones de est as fun
ciones "reales" dependen de l a ecuacin de estado que siga el sistema,
y en general son iguales a l as funciones normales o estandar ms unos
tmi nos que podramos llainar de ninperfeccinY.
En e l apartado 5.2. se describe e l &todo ut l l l zado para cal cul ar fun-
ciones normales, en e l 5.3. se deducen l as expresiones que adoptan l as
funclones termodin&iicas de gases reales uti l fzando l a ecuacin de es-
tado BW, Y rn el 5.4. l as funclones t ewdl n~ml cas de l os sl ldos con --
l as caract er~st i cas enunciadas en e l apartado 4.1.
5.2. Funciones tennodlnmicas normales
Se ha empleado cono base de datos temdi nml cos l as tablas JANAF -
(Joi nt Ar q y Navy Al r Force, 1965, 1966, Ref. 27). que tabulan cal or es
pecffi co a P constante, entropfa, ental pl a l i br e (en l a forma:
entai pl a [en l a forma HO - ~ ' ~ ~ ~ ) , e n t a l ~ f a de f omc i n y entalpa 11-
bre de formacfn, En l a Tabla 5.1. se reproduce, a t f t ul o de ejemplo.
la hoja de l a- tablas JAWAF cornspondlente a l agua.
Salvo l as energas de f omci n, e l resto de funciones tabuladas estn
ligadas por relaciones terniodlnmlcas, de forma que dada una de el l as,
pueden calcularse e l resto. Esto f ac l l l t a grandemente l os cilculos t e1
modi n~l cos, a l a rez que reduce el espacto de alinacenamlento de datos
para e\ cdigo de ci l cui o.
. - --
X< ~ l , x - * U+- rl* -
% " .e.(
.
1
. 1
l
'JWNW' p i q p l aP ' Jl d~ar 3 *I'!i Vl B Vl
U*. - w.*t r1r.n - M.* toa. r t e' r r mr*wi m e
- OIe.c1 1w.19 - v z v n rrr'w I<S' *L uZ. r t wn
su. - eit.rr m'i* - a r o - n e m eo.*i oorc
wcc' - 031.21 W1*1* - n9.m .W.u rro..r eR.rl oatc
rn. - r i z- 11 z s e* t r - nz.b( ZZI.U OI L I L ,oz.w~ aafc
(iI @L.SsLC
(ti OI ' USI
c n w t uz. u : *re-u': u r Wc l i bt *ze rsr*bc crz.11 mi
~w. 9 c'* ur.rt n r * o i cr v* i r t bo- w i r v a 1 oor i
(1) r r s u
n o - L n o - r r -
. . - 3:: : : : ::S2 :E::: ::+::: E::
11r.r z3t - w - t6r.w - otz-L IU.~* s w r a v o t w t i
nowi wS.o.n - rrr'rs - m z w nr-tr zu.rc rrrv mi
r.r.11 1<1.L* - *..u - o * r t b * o L b "06
bez.r~ r u r n - 6 0 6 ' ~ ac-r l r * OO.
trC(I slb.61 - 011% - Qb1.c *.*.t. b11'lS +sb.e onr
1o*.1 e - e - z OI L. . . Ib*.qC *Lt.* W1
i-Yrr l-.* -m w01.n-m'% % 4j :mw w r ~ z c - L - 1 * ml r rrr0rr tivr ooc
01112 b w r s - r r o- r e - cm. 1 1 w e 00,
i..~- uu.rs- - SI,
9@LT< LI ~S. ~ - t or1c - QO* wt - c r S S I * ~ ~ m* r PO(
,*m - t m a- t s- - %a
rasi r - -ui .a
supngase conocida l a ental pi a como funcin de l a temperatura,
--
H0 = H0 (T). Las otras funciones son:
- Energfa i nterne : E' = HG - Pv
aHO
- u i o r especifico a P cte: cO, = ; r
- ~nt al pl a l i br e : GO = H0 - T 5'
Surge Inmadiatamnte la cuestlon de c ui l da estas funciones debe ser -
ut i l i zada como base para cal cul ar e l resto.
En e l curso de l os anos, ha habido todo t i po de soluciones: Prothero -
(Ref. 53), se baso i n un aj uste de l os calores especlficos, Mader --
(Ref. 38) ajusta entroplas y Wu Xiong (Ref. 52) entalpias.
Por nuestra parte. hemos real izado a justas de funciones pol lnmf cas en
T d. H ~ - H ~ ~ ~ ~ . C; y:
G0 - '298
T
de unos cuantos.produetos (H20, H2* 02* COZ* CO* NH3* HS NO, Np* 0th -
aq y C) , encontrando que, para un mi sm seado de p o l i f l ~ i o * l os myo-
res coeficientes de correl aci n y menores nsl dual es se obtienen en el
columna de entalpfas normales de formacin.
HO S (HO- psg8) ' (HQ- H ; ~ ~ ) + A HOfo (Kcal/mol )
- Enerda i nterna
A pa r t i r de HO:
E' = HO - PO v0 . que para gases I deal es se convierte en:
E' - HO - RT ( Kcal / ml )
- Calor eswcl f i co a P cte.
3 ~ 0
a ( ~ O - ~ O 2 9 8 ) ~ & + 2 & & + ....
c p a r = 1T
J
I
La constante de i ntegraci n se puede determinar de l a si gui ente f or -
' 8
ma:
i
l
La expresin de l a entropi a puede ponerse como suma de una parte de-
i
i
i
pendiente de T ms una constante:
[ %
I
I
SO = s(T) + CTE , 1 uego
t
CTE = SO - s(T), donde SO se obtiene de l a t abl a de entropi a a --
una ci er t a T y s(T) se calcula, para es3 misma T.
9
En nuestro caso, hemos hecho este cl cul o para unas temperaturas de
298.15, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000 y 6000 Kel vi n -siempre que l os
f
datos en l as tabl as cubran todo este i nt erval o-. Se toma como cons--
t ant e de i ntegraci on l a media de estos valores.
t
F
- Ental p a l i b r e 1
GO = HO-TSO (Kcal/mol)
donde HO y SO vienen dados por sus expresiones respectivas en fun--
obsrvese -que . l a expresin de l a entro!!; contiene un tnnino en l n T
y l a ent al pi a libre en T.ln T. l o cual concuerda con l as expresio-
nes que se deducen de l a macanica est adj st i ca. Este representa un ac
gumento adi ci onal para tomar coino base para cl cul n de funciones t e r
mdinmicas un a.iuste o01 inmico de l a ent ai da.
El aj ust e *fe ental pj as se ha l l evado a cabo mediante e l programa de
regresin pol i nhi ca P 5 R de l a bi bl i ot eca est adj st i ca BMDP. propi e
dad de l a Ctedra de Clculo ~ d r i c o e Informti ca de l a E.T.S. de
ani er os de Minas de Madrld. Los datos de entrada son l a t abl a de
ental pas de cada producto, t a l coino aparece en l as tabl as JANAF, -
esto es, de 100 en 100 grados. Se han ut i l i zado l os valores compren
didos ent re 100 y 6000 K, siempre que exi st i er an datos hasta esta
ltima temperatura.
En l a Tabla 5.2. aparecen l os coefi ci entes ak determinados en este
trabaJo. j unt o con H:-&*, AH~, y l a constante de i ntegraci n pa-
r a e l cl cul o de l a entropla, de i;n t ~ t a l de 23 productos. Este es
e1 juego de posi bl es productos de reaccin, a l que se pueden agngar -
otms sin ns que boer los clculos referi dos en este apartado e i n- /
c l u i r l as constantes asf deterninadas en e l archi vo del cual se nu-
t r e e l programa de clculo.
5.3. Funciones t ermodl n~l i i cas de l os crases
Se van a obtener a continuacin l as expresiones de l as funciones rea-
l es que se necesitan en el cl cul o de explrntvos: energa interna, cg
pacidad cal or l f i ca a v o l mn constante. ent ropi a y ent al p a l i br e, -
para una mezcla gaseosa que sigue l a ecuacin de estado BK. Los des5
r r ol l os ss bsrn en Agui l ar ( t r abaj o no publicado, Ref. 3).
~ermodi nmica:
Td S = dE + P d v
La energia interna, E. puede expresarse c o k funcin de v y T:
E = E(v, T). Diferenciando esta ecuaci h:
8 E
dE =(%) dv + dT (5-2)
T v
Derivando 5-1 a temperatura constante:
aE
e 6 2 y 5-3, y teniendo en cuenta que. por definicin. (n !, = cv ,
cal or especi f i co o molar a volumen constante (segn s i E es l a energia
i nt er na especj f l ca o molar, respccti vamnte) :
segn las fm].as de Haxuell (ver, por ejemplo, Ref. 42):
Por tanto:
T v
Nos i nt eresa obtener l a energTa I nt erna pdra una ci er t a temperatura T,
1 uego, hi
Integrand
sea i gual
estado cu,
E l estado
e l cual, E
donde n =
9
La energia
E = 7"'
S i cambiamo
luego. haciendo dT = o:
r 1
Integrando est a ecuacin ent r e un estado en e l cual l a ener gi a i nt er na
sea i gual a l a energfa i nt er na del gas considerado i deal , v* , y ot r o -
estado cual qui era:
v *
El estado *. en e l que e l gas se comporta como i aeal . es u*+-. para
el cual , E* = E' :
Si l a r ezcl a cont i ene ni n?oles de cada producto gaseoso:
l
l
donde n = : ni , y
9
P l a presi n par ci al 1:1 gas i .
LJ energfa i nt er na es, pues:
E = Z y H : - n R T t
i 9 iv m ( S) - v P I d v
Si cambiamos l a var i abl e v por v t 2
n (volumen molar), obtenemos:
9
E = C n i ~ g - n
9 RTing (mVg / T( $ ) - P 1 ,duo
1i ; -
I
l t.
6.,
-74-
' f
I
C
t b' '
L
I
La expresln de l a ecuacin de estado es, como se vi 6 en 4.2.:
-4
& '. Pv - RTF
7P 9
&
Oerivndola respecto a 1, para v constante:
' C .
9
+@2 .
v 9 ( $ 1 = R
v
9
De l as expresfones de F y u, dadas en 4.2.. se obtiene por derivacin:
4*w<.- .
-4,
+ * #
#&F
L . * a z
..i
.
= - *
.
.
, .
, , V d ,
*:
- :+*, . Asl pues:
-75-
Haciendo e l cambio de vari abl e:
! a = - %.
W
vg '
Los l i mi t es quedan:
v g - r - w- o
vg - w
5.3.3. Ent roda
Consfderese la entropia funcin de v y T, S = S( v, T):
d~ =(S) dv+($) dT
a v 1 v
Como :
as a P
( 1 = h),
Para una ci er t a temperatura ( f l j a ) , d7 = 0, luego:
integrando entre:
- Un estado (*) para el cual l a entropla sea l a de l a mezcla de gases
1
En el estado * se cumple l a ecuacin de l os sases oerf ect os. 11ienn:
n RT
ni
S * - a y S Y - ~ ~ R R ~ + I - R ~ ~ l n
P V g
El estado genri co f i nal de l a i nt egr al ver i f i ca l a ecuacin BKW. lue-
go:
11 i
S * = r n S O - n R l n P - n R l n + - A E n i l n -
i i g POF
v
n
9
Entrando en 5-8:
S = Z " S ; - C ~ 1 n P t n ~ l n ~ t n R * - v -
9 9 g I V v dv
n.
- RCni l n $. +
v
Cambianao l a var i abl e v por v = en l as i nt egr al es:
9
dv -
e= 4
v v
9
5.3.4. Ental pfa l i b r a
La ent al pi a l i br e, G, se define como:
Ya se ha obtenido l a expresin de l a entropja. Se necesita ahora l a de
l a entalpfa. El desarrol l o que conduce a el l a es en todo dual del que
se expuso para l a enerqla i nterna.
Partiendo de H = H(P, T):
donde C es l a capacidad cal or f f i ca a presin constante. Esta expre--
P
sin, j unt o con l a 5-1 y:
conducen a:
Para una ci er t a T, e integrando ent r e l os l i mi t es P 4 O (gas r eal
comportndose como i deal ) y P. se tiene:
Nui
(
Com
OPU
5.4. Funciones termodinmicas de los condensados
5.4.1. Coeficientes de dilatacin y compresibilidad
Los productos de la explosin constan en general, adems de una fase -
gaseosa, de una o varias fases condensadas. Un tratamiento "exacto" de
los condensados exige el conoclrniento de las ecuaclones de estado de -
cada uno de ellos. En la referencia 15, por ejemplo. se da una ecua- /
cln de estado para el grafito, que es uno de los productos condensa--
dos de &S frecuente aparic$n en el tema que nos ocupa.
La complicacin que introduce el aplicar las ccuaciones de estado de -
los condensados, unida a la dificultad de conseguir los coeficientes -
de tales ecuaclones para la mayoria de los productos, nos ha llevado a
considerar en cada condensado un factor de compresi bf 1 idad i soterma --
wy y un coeflciente de dilatacin isobara a p constantes, definidos cg
m:
Con lo cual, an sin conocer la ecuacin de estado, se conocen sus de
rivadas, supuestas constantes. Esto, sin ser exacto, es una mejor --
aproximacin que la otra al ternativa posible de considerar incompre-
sibles a los condensados, y los resultados que se obtienen son muy --
aceptaules. Por tro lado, los coeficientes de compresibilidad y ailg
,
A
i
-86-
El coeficiente de dilatacin volumtrica es entonces
3 a p , luego 5-12
queda:
x
T 3
1 --Lr AP + z a p AT
v a v0 ( 5- 13)
X
i +f A P - 4 . p ~ ~
I
Los valores de ily y a pueden obtenerse a par t i r de resultados de --
otros cdigos. puesto que l o elevado de l as presiones que normalmente
s e manejan no aconseja ut i l i zar valores de r T tabulados para presiones
bajas. Por ejemplo, para el carbono, los valores que utilizamos son:
f
1,4 x atm-'
ap = 3,8 x K-l
X T ajustado a par t i r de los resultados dados en e l i n f o m LA-2900 --
(Ref. 37) ; el valor de a p se ha tomado de esa m!sm referencia.
Evidentemente, l a frmula 5-13 puede ponerse, rel at i va a l as densida--
des :
X
T
I + T ~ ~ - f a p ~ ~
O S Po (5-14)
l - T A p + t o p AT
iI
#
. .
1 -88-
l'
Suponiendo vari aci n l i neal de T y P con v :
3
S I l as ental pfas se expresan en cal/mol, l as presiones en atmsferas y
l os volmnes especSftcos en cm *
9 '
.
donde Rt son l os pesos ~ l e c u l a r e s y C un f act or de conversin de -
atm cm3 a cal or f ar (0,024217).
5.4.3. Camcf dad cal or f f i ca a volumen constante
Derivando 5-15 respecto a T, a v constante. se obtlene:
S i c y
P
ra, para
En cuantc
grando es
ci ent e de
5. : :. Ent
-
La expresi
1
Para l os pi
F"
' - 4
, . -
-- ---
-90-
\ donde y es a l f act or de act i vi dad y xi l a f r acci n molar del pro--
ducto 1. Cada producto condensado puede consi derarse como una f ase
en
s i misma, por t ant o l as xi son todas i gual es a 1. Para fases i deal es,
y i= 1. luego:
S; = S;
Por o t r a parte, ya se ha v i s t o que:
3ap
(%)V. X T
. .
Luego:
S = E ni S: + zni IVi + d v =
Y: T i
3 a
E ni S: + z ni -+ (vi - vy)
en Unida,
Ti
S i l as ent r opj as vi enen expresadas en c a l I ( m1 ' K) ,
S 6 ni S: + 3 L6 op' ni - v: ) (5-18)
b i La ent al p
S = z
5.4.5. ~ n t a l p i a Li br e
La ent al pj a l i b r e se defi ne, como es sabido:
- 3 (
S G a H - T S
*
La ent al pi a vi ene dada por l a expresin, v i s t a en 5.3.4.:
i$Ip = 3 o v. luego:
El trmjno 3 ap T puede despreci arse f r ent e a 1, puerto que a
del -
or di n de
y T del orden de lo3; por t ant o:
H = H ' + IP v d~ ; para una mezcla:
PO
en unidades homogneas:
$,$S- -??
:; ,' . ?"
-95-
El equi l i br i o se produt i r cuando se est abi l i cen l as cantidades de ca-
da sustancia, momento en e cual dn, = O. Por tanto, e' -.' equi l i br i o,
dG = O
l o cual qui ere deci r oue l a ent al pi a l i b r e t i ene un val or extremo en -
e l equi l i br i o. Ms adelante se comprobar que este extremo es un mi ni -
m.
AS^ pues, l a composicin de equi l i br i o de un sistema es aquel juego de
ni que hace mfnima su ent al pj a l i br e t ot al .
6.2. l4lnimizacin de l a ent al da l i br e
6.2.1. Planteamiento
Dada una composicin i ni c i al (esto es. un conjunto de tomos-gramo de
una ser i e de elementos) y un juego de posibles productos de reaccin.
se plantea e l problema de determinar qu cantidades de estos produc--
t os son l as que hacen que l a ent al pl a l i br e t ot al sea mininui, para --
una presi n y temperatura preftj adas. Estamos ante un problema de op-
ti mi raci n con rest ri cci ones. La funcln a opti ml zar (en este caso, -
minimizar) es l a ent al pf a 1 ibre; l as r est r i ccf ones son l as condicio--
nes de conservacfn de l a materia ent re l a composicin i n i c i a l y e l -
con j unt o de productos.
Expresemos esto de forma anal l t i ca. Sean:
Obv
<-
-4 *
-97-
f
La solucin, ni, ha de ver i f i car :
4 n~~
-4
bj alJni : j . 1 . 2 ... n
b
unos deteri
son:
Vamos a resol ver est e problena por medfo del mtodo de mul t i pl i cadores
de Lagrange.
La ecuacin de Lagrange es. en este caso:
!l
"t xj son l os mul t i p l icadores de Lagrange.
I
La rolucln es aquella que minimiza l a funcin L(ni, hj):
I
Las derivadas be L respecto a . traducen directamente l as r es t r i s
J
ciones 6-4. En cuanto a l as derivadas respecto a nt , su expresin es:
Va se di j o que se pretende cal cul ar la composicin de equi l i br i o para
.
que as el 1
Luego:
De 6-1 y 6-6 se deduce, para l os gases:
e Bw- i
pI = 6: + RT [ I n 5 + I n
- l n F + - t f ( F - I ) ~ ~
n PO B
9
i a 1 , 2 . . . n ( 6- 7)
P9
A este mismo resultado se l l ega derivando 6-3 respecto a ni, a T, P y -
nm(m f i) constantes:
- 3: 'J [ # ( q) T, P, nm - eBW (=) a"l f,fJ,nm -
l
Sustituyendo en 6-10:
1
Como :
-103-
+l. . . . . npT), se obtiene:
Resuniiendo, disponemos del siguiente sistema de ecuacfones:
., P
i m npg+l.. . . ,npT (6-15)
j 1 2 , . n (6-16)
Esto es. npT + ne ecuaciones, con igual nmerr, de incgnitas: l os ni
(para un t ot al de npy productos) y l as A, (un multfplicador por cada
Este sistema es fuertemente no 1 i neal . Vamos a abordar su resol uci n --
por e l mtodo de Newton ( para ms det al l es sobre est e mtodo. ver Ref .
f
+
E l proceso consi ste, en cada i t er aci n, en r esol ver el sistema l i neal :
Obtenindose l a si gui ent e aproximacin Tik:
$ i $-1 + y
E l juego de val or es i? para i n i c i a r e l proceso es ar bi t r ar i o. La prc-
t i c a de est e t r abaj o ha demostrado que i mport a rel at i vament e poco
--
cul es sean esos val ores, siempre que sean " j ui ci osos" .
Se consi dera f i nal i zada l a resol uci n del si stema cuando todas l as com
ponentes del vect or y sean suf i ci ent ement e pequefias, y tambii? l o
--
sean todos l o s Mi.
La mat r i z hessiana es:
a M, ant a MI a M i aMi a M i
- -
- ...--
a Al a
a M
a . . . ~
a Al a 'ne
+I
a n n p 9 + ? . . ~
a ^l
a
^na
a M n ~ ~ a ' ~PT
I . . .-
a .k1 a 'ne
arinp~+l. . a M n ~ ~ + l
Tx i - 'ax,,
ne
Derivando en 6-16:
. .
;k
C
. *
% . . A *
Nuevamente, de 6-16:
.. , f
En definitiva, l a matri z hessiana ti ene el siguiente aspecto:
k
El ni correspondiente a q m i n se habr anulado, y el resto sern posi
tivos. En definitiva, se ha disminuido el vector y (sus conponentes relg
tivas a los ni) en un factor de escala suficiente como para permitir --
que ningn ni pase a ser negativo, pero manteniendo la direccin de va-
riacin marcada por el propio vectar 7.
En cuanto al ni que se ha anulado, Aguilar (Ref. 3) propone estimar su
valor de la forma indicada por White, Johnson y Dantzig (Ref. 51)~es-
to es:
En realidad,esta frmula es apropiada para estimar los moles presentes
en el equilibrio de una especie no considerada en el clculo, utilizan
do valores de equilibrio. En nuestro caso, nos encontramos casi siem--
pre bastante lejos del equilibrio cuando aparece la situacf6n que esto
mos tratando, y por consiguiente los valores que se tienen de los mul-
tipl icadores pusden ser radicalmente diferentes (incluso en signo)
j
de los que corresponden al equilibrio, lo que puede dar lugar a una e2
timacin de todo punto absurda del ni en cuestin.
Ante la falta de resultado conseguido mediante este procedimiento, he-
mos optado por otro de mayor sencillez y efectividad. Consiste smple-
mente en dar un valor suficientemente pequeno a ni (por ejemplo,
--
10'15) y continuar el clculo.
Cuando alguna especie muestra una tendencia pert i naz a dar un nwero de
moles negati vo, se i nt er pr et a como i ndi ci o de que su presencia en e l - -
equilibrio es nul a, procedindose a el i mi nar t a l especie del proceso. -
De no hacerse as:, se ha comprobado que e l al gori t mo de Newton se ve me
di at i zado por l a a p a r i c i h de dicho ni, y l a transformaci n consi gui en-
t e del rest o, estancndose. Par ot r o lado, r esul t a evi dente l a necesi --
dad de f i j a r t.n l i mi t e i n f e r i o r en e l val or de l os ni, t ant o para evi - -
t a r e l manejo de nmeros excesivamente pequenos o grandes ( a l cal cul ar
i nversas, ver frmul a 6-17), como para r o gast ar tiempo arrast rando n-
meros de moles i r r el evant es.
6.3. Comentarios
1.-
El cl cul o del equi l i br i o es una par t e (muy i mportante por - -
c i er t o) dent ro de un proceso de cl cul o ms amplie. en e l cual l as i n
cgnitas pr i mar i as son P, T y v. Para poder apl i car l as frmulas que -
conl l eva est e proceso es necesari o e l conocimiento de composi ci ~nes de
e q u i l i b r i o (de hecho, l a simple apl i caci n de l a ecuacin l e estado --
exi ge e l conocimiento de l a composicin).
El hecho de haber el egi do l a ent al pf a l i b r e como funci n a mi ni mi zar -
no i i ~i pl i c a en modo alguno que estemos t r at ando de un oroceso que f i s i -
camnt e se desar r ol l e a presi n y temperatura constantes. En r eal i - -
dad, estamos considerando f i j a s P, T y v, con l os val ores que en cada
fase del cl cul o vayan adoptando. Podriamos, pues, haber u t i 1 i zado l a
energra l i b r e como f unci n a mi ni mi zar, ya que:
dF = - S d T - P d v + pi (;ni
1
y f i j ados, como l o estn en cada momento, T y v:
dF = c pi d ni
,
i
que en e l equi l i br i o es dF = 0.
Se ha ut i l i zado l a ent al pi a l i br e por ser de cl cul o ms di r ect o a par
tir de l as funciones tabuladas { ver apartado 5.2), encontrndose ade--
ms en l as tabl as JANAF l os valores "-'298 , t i l es para compraba--
T
cin. Por ot r a parte, l a expresin de l a ent al pi a l i b r e en funcin de
l os potenciales qumicos de l as especies presentes (6-1) es muy senci-
l l a, l o cual f ac i l i t a, como se ha vi st o, e l cl cul o de sus derivadas -
respecto a l os nmeros de moles.
2.- Puede observarse que en todas l as frmulas de este capi t ul o en
l as que aparecen eri tal pi as l i br es de l os gases o sus derivadas (frmu-
l as 6-14 y 6-17) aparece un trmino RT mul t l pl i cando expresiones ms o
menos complejas. Siguiendo,un c r i t e r i o generalmente adoptado (Refs. -
38, 51, etc.) se ha ut i l i zado en e l cdigo de cl cul o como funci n a -
minimizar 3 en l ugar de 6. l o cual es t ot al mct e equivalente, a l --
RT
ser T constante.durante e l cl cul o de un equi l i br i o. De esta forma, --
6'1
l as ent al pi as l i br es normales G; han de ser sust i t uf das por - en --
RT
6-14 y 6-15, desapareciendo e l f act or RT en 6-14 y 6-17. Los mul t i pl i -
cadores de tagrange adoptarn l os val ores adecuados, s i n vari aci n --
formal alguna en sus trminos.
Esta transformacin, adems de si mpl i f i car l as ecuacionas, permite --
t r abaj ar con nmeros adimensionales, dado que l a ent al pi a 1 i bre t i ene
G
l as mismas dimensiones que RT (cal/mol!. La funci n , quedar ex--
3. -
Ya se mencion (Apartado 2.1) l a posi bi l i dad de cl cul o de --
equi l i br i os a p a r t i r d2 l as ecuaciones de l as constantes de e q u i l i - /
br i o. Este mtodo debe ser equi val ent e en sus resul t ados a l aquS pl an
teado de mi ni mi zaci n de l a ent al pi a l i br e. Dixon-Lewis y Greenberg -
(Ref. 18) sefialan que e l mtodo de l as constantes de e q u i l i b r i o puede
no converger s i uno o var i os de l os val ores i ni c i al es de l os moles d i
f i er en mucho de l a sol uci n; est e problema no exi st e en e l mtodo de
mi ni mi zaci n de ent al pj a l i br e. El mtodo de mi ni mi zaci n es, s i n em-
bargo, bast ant e ms costoso en l o que a cl cul o se r ef i er e que e l m;-
todo de l as constantes de equi l i br i o.
El mtodo de l as constantes t i ene adems e l grave defecto de t ener --
L
que pl ant ear una ser i e de reacciones ent r e l os productos de l a expl o-
si n, y es di f 3ci l . a p r i o r i , t ener l a seguridad de que no se han omi-
t i d o reacci ones que deberi an haber si do teni das en cuenta.
En ei . , . i t i va, siempre que se aisponga de una capacidad de c l c u ~ c ..c
derada (cosa cada vez ms f c i l hoy di a) se debe, en nuestra opi ni n,
7. EL PROCESO DE CALCULO
7.1. Introduccin
En los apartados 3.2 y 3.3 se explicaron las 1 ineas generales de cada -
uno de los clculos que el presente trabajo permite llevar a cabo. El -
propsito del presente capitulo es explicar con mayor detalle cada par-
te del c~lculo, as como deducir ciertas ecuaciones que hasta el momen-
to nicamente habfan sido "enunciadas". No se detallar, sin embargo, -
por haber sido hecho ya suficientemente en capitulos aparte, lo refere!
te a clculo de funciones termodinmicas y c~lculo de equilibrios q u i c
COS .
Hablaremos en primer lugar de la determinacin del estado de detona--
cin C-J. A continuacin se abordar el clculo de la adiabtica dinmj
ca y de la expansin isentrpica, que se lleva a cabo de una forma simi-
lar para ambas curvas, y, finalmente, el clculo del estado enfriado de
los productos a vdumen constante.
Se i n k i s el proceso suponiendo una temperatura T, volumen molar v
g Y
composicin (moles de cada producto) arbitrarios. En estas condiciones
se tiene fijada, a travs de la ecuacin de estado, la presin P.
A continuacin se calcula el equilibrio correspondiente a la T, v y -
9
P supuestas, por minimiracin de la entalpja libre, tal como se expli-
ca en el capituio 6.
La composicin de equi l i br i o proporciona unos valores de:
3
, volumen espec~f i co del gas (cm /g de expl osi vo)
3
vc : volumen especf f i co de l os condensados (cm /g de expl osi vo);
n i M,
v C P
E-. , donde Mi es e l peso molecular de l a espe-
i ' Pi
c i e i. y pi l a densidad, dada por 5-14.
E l voluinen t ot al es, por consiguiente:
Para obtener una nueva aproximacin del volumen especrfi co se u t i l i z a -
l a condicin de Chapman-Jouguet, cuya ~xpr asi n de t rabaj o vamos a dedg
c i r a continuacin.
*
Para el l o, par t i r ems de l a sl gui ent e r el aci n termodinmica :
en 1s cual, aplicada a l os productos de l a reaccin explosiva:
(*) Ver, por ejeiplo. Uef. 42, frmula 5.44
I
a - =
dv bv
+ - '
dS
i
En e l estado C-J.
= O (apartado 3. 2. 3. , Refs. 3, 14, 43). Por t an
1
/
a E
. ( ) . La expresin de E es, segn 5-20
"VT
donde
es e l trmino de l os condensados, independiente de v.
I
-119-
Derivando respecto a v, a T ct e:
En est a frmula R se expresa en cal / ( K smol) . Expresan60 R en -
De l a expresi n conocida de F se deduce:
La expresi n de w es tambin conocida:
= - 1000 A =- w
n v
9 9
v-v
C
Sustituyendo 7-4 y 7-5 en 7-3:
Nos interesa obtener dv para aplicarle l a condicin C-J. Des-
pejando en l a l t i ma ecuacin:
puedan por determinar (S),, Y (%lv
. ( ~ ) , = e B w ( i + ~ w ) (S),,
l
La ecu
Entranc
-122-
- R*& + . Br #J&, Bw( l +~w) (#lp
9 9
awP
f
- -
w R F(T+ e) +aw P vg
(y1, ,mf a w~~ e w( l +B w)-1 [ ~ W R T e '*(l+ 0")-RF(T+ e)] ug
As1 pues :
a F 1000 A F ( T t 8 ) t a w R T F
e $*( i+ Bw)
g g awRTeBw( l +Bw) - RF( T+B)
= JF-1) i 1 t ~ w) F T+B + a T
v-v
C c ( F- l ) T( l +~w) - F( t + 8)
Y reordenando trminos :
- F F-1 l +Bw [T l + o t e1
( S ) p - eT(F!!)(i+B)"I-(FII !e ) v-v c
Derivando l a ecuacin de estado respecto a P. a v cte:
9
1
(v-vc)F p- ZF-l)(lf B* I a
T(F-l )(l + 8w)-F(T+ e)]
n R T F ~
Sacando factor comn ;
g = ( [ ~ T ( F ~ I ; ( ~ . B . ~
La resolucin de 7-12 en v (resolucin numrica, mediante el mtodo, -
por ejemplo, de Wewton) proporciona una aproximatin de volumen espe-
ci f i co t ot al .
v-vc
E l volunen molar correspondiente es v = - x 1000 y l a presin
--
RTF
9 1n9
P
- . Con estos datos se calcula un nuevo equi l i br i o y un nuevo -
v
9
v mdi ante l a condicin C-J. As3 se contina hasta obtener dos valores
consecutivos de v cuya difereacta d sea i nf eri or a una ci er t a cota.
Seguf damente, paseatos a obteiwr unidf apmxinasin de l a temperatura. Pg
-. ' -'k
ra el l o, nos servimos de l a ecuacfn de l a energfa:
- . h .
Dada l a coiaposfcin procedente del ltinio equi l i br i o y e l volumen espg
ci fi co, l a ecuacin e l a energfa as una ecuacin en temperatura, --
pues :
E. Su expresi6n o l a 5-20; l os H : son funcin exclusiva -
3c T, y F kmbion l o es, fi j ado v.
3
si E. re da en , p0 en a9. v en y R en * K' , l a am-
ci % de l a energia queda:
l a:
i a ~
:*a - i-
-
. -
- --
-2 x . &
*
C -128-
i
I
6
%r
. .y
al estado C-J recin calculado), se puede determinar el volumen de
--
( v ' VC)
condensadas, vC, y el volumen molar r
- x 1000.
$- B "g
,:
t RTF
-2 Tanbign P se puede obtener: P -
W ' j
v
4
p
Con estas variables termodinmicas, se calcula l a composicin de equi-
librio. De el l a se deduce un volumen de condensados vc, y por tanto un
v-vc
volumen molar v
- x 1000, diferente, en general. del anterior.
9 fi g
Esta iteracin se contina hasta que dos v 9 consecutivos estn lo suf i
cientemente prximos.
Para obtener el valor que correspinde de temperatura, se util'iza l a --
ecuacin de la energia 7-13, exactamente igual a como se ha explicado
en el clculo del estado C-d. Con el nuevo valor de T, s e repiten
l as
iteraciones en v 9 y se contina todo el praceso hasta obtener dos val2
res d: ~ T conc,ecutivos' suficientemente pr6ximos.
-130-
El t rabaj o de expansin puede obtenerse como l a i nt egr al :
cuyo cal cul o se hace mediante l a regl a de Simpson. El l o impide dar e l -
t rabaj o acumulado en cada punto (pues se necesitan t r es puntos para su
aplicacin), si n ombargo, dada su mayor exact i t ud respecto a l a del trg
pecio, y puesto que no 2s un dato fundamental e l t rabaj o en cada punto,
parece adecuada su u t i 1 izacin.
La expansin f i nal i za cuando en uno de l os puntos se alcanza una pre--
sin i nf er i or a una previamente f i j ada (por ejemplo, 1 atm).
Puede darse e l caso de que se l l egue a un momento en l a expansin en --
que l a temperatura necesi te ser i nf er i or a l a ambiente (se considera 62
t a de 298,15 a. serfa una suposicin poco r eal i st a e l pensar que l a ex
pansin va a poder conti nuar en l as mismas condic!ones i sentrpl cas por
debajo de l a temperatura ambiente; por el l o, en e l caso -relativamente
frecuente- de que se l l egue a esta temperatura, se considera que desde
ese punto l a expansin se r eal i za de f o m i s o t e m, a 296.15 K, con -
e l consiguiente aporte de cal or ext eri or, y aumento de l a ent ropi a de -
vi er t e sfmplemente en T = 298,15 K. As pues. e l cl cul o de estos pun--
t os se reduce a determfnar e l volumen molar v que corresponde a l volu-
9
men espec~f i co de clculo, v, y a l a temperatura, f i j ada, de 298.15 K.
No
-
En
de
ri
ca
t e
Pul
1 a
te!
t i n
-131-
Las condicioner f i nal es de l a expansin (volmenes especl f i cos vgas, vc,
presi n 1 atm, temperatura T) pueden ut i l i zar se para cal cul ar e l volumen
de productos en condiciones normales (1 an, 298.15 K), dato st e muy --
ut i l i zado en manuales prcti cos de explosivos. De l a expresin para l os
gases i deal es :
Suponiendo e l volumen especi fi co vc de l os condensados i gual en l as con
di ci ones f i nal es de l a expansin que en condiciones normales, e l volu--
men especifico t ot al en condiciones normales es:
En e l cl cul o del estado de detonacin C-J r esul t a obvia l a necesidad -
de cal cul ar por aproximaciones sucesivas e l volumen; ste t i ene que ve-
r i f i c a r l a condi ci n C-J, siendo una incgni t a ms. Si n embargo, en e l
caso de l a hugoniot y l a i sentrpi ca no parece necesario e l cl cul o i n-
t e md f o del vol umn molar; e l volumen especj f i co viene f i j ado por e l -
punto a obtener, luego bast arl a cal cul ar l a composicin y l a T mediante
l a ecuacin apropiada (energa o entropi a), i terando nicamente en l a -
temperatura. La experiencia ha demostrado, si n embargo, que de esta 1-
ti ma forma se obti ene con di f i cul t ad una convergencia adecuada en T, --
presentndose oscilaciones en l a temperatura si n l l egar a converger ha-
ci a un valor definido. La si tuaci n resul ta agravada cuando existen es
pecies sl idas en proporcin e l evada entre l os productos de reaccin.
Es para evi t ar esta eventual f al t a de convergencia por l o que se proce-
de, antes de pasar al cl cul o de l a temperatura, a f i j a r un val or de v
9
que sea consistente con e1 v del punto y l a composicin que en cada i nz
tante se tenga, en l a forma quo se i ndi c en el apartado 7.3.
7.5. Enfriamiento a volumen constante. Calor de exvlosin
Expresemos l a ecuacion de l a energia
en l a forma si gui ente (Ref. 1).
donde e l estado (fi cti ci o)mrcado con superindice corresponde a l os --
productos en l as condiciones i ni ci aj es del explosivo.
As1 pues,:
E( V, T) - E* ( V~~T~) : Va~i aci n de energfa i nterna a1 pasar l os pro--
ductos de explosin del estado vo,To a l f i nal -
v,T.
*
E ( v ~ ~ T ~ ) ~ E ~ ( Y ~ ~ T ~ ) : Variacin de energfa i nterna a l transformarse -
estado si
, l
Suponieni
RTF
P = -
V
9
ti ene as:
repite hi
Los va101
CO* Y . !
das.
Una vez
gia i nt ei
mediante
, *
' ,
. f.,
Suele suceder que a l a temperatura de 298.15 K sl o aparecen en e l equj.
l i b r i o unos pocos de l os productos supuestos, l os 116s estables (COZ, --
H20, N*, C y algn otro), mientras que e l r est o se ven eliminados de l a
composicin por e l al gori t mo de minimizacin de l a funci n de Gibbs, da
do que su presencia es l t ~r i s or i a. El hecho de tener que el i mi nar muchos
productos en un mismo cl cul o de equi l i br i o puede traumar de t a l forma
di cho cl cul o que se l l egue a una si t uaci n de er r or ar i t mt i co a l re--
sol ver l os sistemas de ecudciones. Para evi t ar esto, se r eal i za e l --
. cl cul o r eci n descr i t o a vari as temperaturas intermedias: 2298.15, --
1798.15, 1298.15, 798.15 y, finalmente, 298.15. De esta forma, l a elimi-
nacin de productos se ver i f i ca de una forma gradual, permitiendo al can
zarse equi l i br i os en cada temperatura,y desaparece e l pel i gr o antes c i -
tado. Por ot r a parte, esto no supone un aumento sensi bl e del tiempo de
cl cul o, puesto que l a mayor part e del tiempo de cl cul o se i nvi er t e, -
en esta fase, en l a el i mi naci n de products. Esta se r e a l i p , como ya
se ha dicho, t r as un nmero de i t eraci ones en que un ci er t o producto --
per si st e en di smi nui r su presencia por debajo de un l i mi t e (por e j m- /
plo. 10-l5 kl es/ kg) ; puesto que es necesario que se complete est a se--
r i e de i t eraci ones para l a el i mi naci n de cada producto, es i ndi f erent e
e l que esto ocurra a una nica temperatura I298,15 K) a que,simultnea-
mente>sta vaya variando.
Nota :
-
El cal or de expl osi n calculado segn l o ar r i ba expuesto correspaide a l
que se t endrj a con e l agua en estado gaseoso, puesto que sus datos t ec
modinmi
l o r con
bomba ci
mado.
*.
Y ' - ' : - .
. .
---*
-137-
ci si n.
Gi
E 8.2. Descripcin del prosrama
. -. 3
$-
El programa detennlna e l estado de detonacin C-J y, segn opcin del
7 2
;*m . usuario, r eal i za adems l os si gui ent es clculos:
$
. .*-
- Estado de explosin a volumen constante.
. k
~ -
: S* - Curva de Hugoniot.
a
5
- Expansi6,i i sent rpi ca de l os productos t r as e l estado C-J.
.a *,
- Estado de l os productos enfri ados a volumen constante, y ca-
. -
V
. f t l o r de explosin a volumen constante.
'
;L
+
. f;'
Tanto de l a hugoniot como de l a i sent rpi ca se puede obtener sal i da -
*
E
gr f i ca de volumen especl f ico, presin, temperatura, velocidad de ppy
t i cul as, velocidad del sonido, coef i ci ent e adi abti co y velocidad de
choque (esta i ti ma sl o en l a hugoniot, c m es l gi co). representa-
L.
. .
dos unos con respecto a otros.
La organizacin del cdigo consi ste en UP programa pr i nci pal , que b-
sicamente l ee e imprime datos. y di st r i buye e l f l uj o a l os mdulos de
cl cul o oportunos, que a su vez hacen uso de l os di st i nt os subprogra-
mas en que est organizado el cl cul o.
L
1 .
. a
,S 8.2.1. Programa pr i nci pal
Las misiones de esta part e del programa son l as siguientes:
- Dimensiona,matrices.
- Lee datos del fichero de entrada, preparado por el usuario pa-
r a un ct er t o clculo.
- Lee datos del archivo general de constantes del programa, de--
l a ecuacin de estado y datos termod:n;rnicos. -
- Elabora parcialmente los datos relativos al explosivo: calcula
pesos moleculares de l as sustancias que forman el explosivo, -
d a m a h u l a global al explosivo, con su peso ml ecul ar , y --
calcula l a energla interna del explosivo tomando como base los
elementos a OK.
I
- Imprime l a cabecera de la sal i da, que consta de datos del ex--
plosivo y datos relativos a l os productos a considerar.
I
- Accede al mdulo de clculo del estodo de detonacin.
I
Un diagrama de f l uj o del programa principal aparece en el Anexo
nQ 1.
8.2.2. %dulos de
Los bloques bsicos en los que se estructura el program son los s i -
guientes :
- Segn l as opciones indicadas por el usuario en el fichero de
. entrada. accede a los mdulos de clculo de l a hugoniot, isen-
trpica y estado de productos enfriados a volumen constante.
- Finaliza el programa.
- Mdulo de clculo del estado C-J.
Este mdulo realiza los clculos que se explican en el apartado -
7.2. En el Anexo nQ 2 se presenta su diagrama de flujo.
- ndulo de clculo de la hugoniot.
Resuelve los ~l cul os expl.icados en el apartado 7.3. Su diagrama -
de fl uj o se encuentra en el Anexo nQ 3. E l ncleo del clculo se -
lleva a cabo en el subprograma "~l cul o del punto".
- Mdulo de clculo de la isentrpica.
Del mismo mdo que en l a hugoniot. el clculo principal se realiza
en el subprograma "~l cul o del puntoY. El diagrama de fl uj o se en-
cue?tra en el Anexo nP 4.
- ndulo de enfriamiento a volumen constante.
Siguiendo l a rutina explicada en el apartaao 7.5.. el ncleo de los --
clculos se realizan mediante el subprograma YClculo del volumen m ~ - -
lar". El diagranui de flujo de est e mdulo se encuentrz en el Anexo nQ
5.
En la ~ b l a 8.1: aparece 1a.yelacin de los subprogrames que ut i l i za -
1
cada uno de ,&stok cilatro &dulos principales.
Los kdulds de c~lciilo'.que se han citado en los apartados anteriores
1 j
cohstiwyen bsicamnte Ltnos directores del flujo; en el l os no se reg
, '
TABLA 8.1.
I.cIIII.IIIII
~lculo de NG, 2, W. F y variables auxilia
res.
Mensaje de error.
Funciones termodinmicas normales.
Clculo del equilibrio.
Volumen especifico de condensados.
C de gases y Cv de condensados.
P
~ondicin C-J.
Derivada de la condicin C-J.
Clculo de temperatura
Entropia
Nmero de moles de condensados
. Iirpresin
~ W N I O T Inicializacin de parmetros
Clculo de un punto
C
de gases y Cv de condensados
P
cv total y 2
Jv
Carga de matriz para grficos.
I
Entropfa
Impresin
Salida grfics
I
ISENTROPICA Inicializacin de parametros.
Clculo de un punto.
C de gases y Cv de condensados.
P
cv total y LP
av
~nergia interna.
Carga de matriz para grficos.
Impresin
Salida grfica
En lo:
los si
error
prens'
para '
8.3. !
Una vi
modi ni
archii
los c
cesari
datos
A l eje
YO. Y
progra
-142-
l i z a n di rectamente l a mayor par t e de l os cl cul os, si no que hacen uso
de una s er i e de subprogramas especi al izados en un t i p o de f unci n.
En e l cuadro 8.2. se hace una 1i;ta de estos subprogramas, i ndi cando
sus r el aci ones mutuas y con l os mdulos pr i nci pal es.
En l os Anexos nms. 6 a l 27 aparecen l os diagramas de f l u j o de todos
l o s subprogramas, excepcin hecha de l os de impresin, mensajes de --
e r r o r y sal i da gr f i ca, por ser su est r uct ur a i nnecesari a para l a c o ~
prensi n de l a est r uct ur a del programa, y, en todo caso, i r r el evant e
para l o s f i nes de est a memoria.
8.3. ~ u j a breve de u t i l i z a c i n
Una vez i nst al ado e l programa y l a bi bl i ot eca de datos generales - t e 1
modinmicos, cot as de er r or , constantes, et c-, es necesari o cr ear un
ar chi vo par t i c ul ar del expl osi vo para e l que se van a l l e v a r a cabo -
l os clculosdeseados. El programa acceder a 61 y l eer l o s datos ne-
cesar i os del expl osi vo, productos, ecuacin de estado, et c, asf como
datos r el at i v os a l t i p o de cl cul os a r eal i zar .
Al ej ecut arse, e l pr ~qr ama pedi r nicamente e l nombre de est e ar chi -
vo, y e l nombre de un ar chi vo para grabar l a sal i da, que crear e l --
programa y en e l que vol car l os resul t ados.
I
Hdulo o subprograma
de procedencia
I
i ,
l
DETONACION
HUGONIOT
ISBNTBOPICA
ENPBI A? um A VOLUWEN
CONSTANTE.
. ,
I metros.
Eliminacin de un pro-
ducto.
T)EMNACION
ENFRIAMIENTO A VOLWEU
CONSTANTE.
Clculo d e l equi l i br i o.
---
DETONACION
ENFRIAHIENTO A VOLU--
MEN CONSTANTE.
Clculo de un punto.
OETONACION
Clculo d e l volumen
molar.
Ent al pi a l i b r e t o t a l
Entropia
Clculo de un punto
DETONACION
CONSTANTE
HUGONIOT
ISBNTBOPICA
EbmRIAMIENTO A VOLUMEN
CONSTANTE
-143-
TABLA 8.2. SUBPROGRAMAS
-.I=III=.IIII.PIIIP=*I=*
Modulo o
de pro
t-
DETONACION
Subprograma Subprogramas que u t i l i z a d l c u l o de
I
Trminos const ant es de l hessi a-
no.
ENFRIAMIEN
CONSTANTE
~g l c u l o de
DETONACION
Derivada di
Trminos conet ant 6s d e l
cin C-S
hessiano.
DETONACION
Clculo de
Cl cul o de NC. 2. U. F y va-
r i a bl e s auxi l i ar es.
Nmero de moles condensados.
Clculo del
ISENTROPICA
ENFRIAMIEN!
CONSTANTB
Clculo de
Derivadas I
-
Volumen especffi co de conde= DETONACION
sados. 1 1 HUWNIOT
mmtUnxata
CONSTANTR
1
Clculo de
Ci i cui o de E nf l n 2
9
derivad.^ r
C de gases y Cv de condensa-
ENFRUHIBNT
P
dos.
CONSTANTE
Mensaje de error
Punciones termodinmicae normales
Clculo del volumen molar
ENPBUnIENTO A VOLUHBN
Calculo del volumen
Clculo de NG, 2, W, F y variables
- e a 12 + n U ~ k r o de productos .gaseosos ( npy) . nhr o de Pro
ductos condensados (npcl.
- Lnea 13 + nSUS Y 14 + nsus. Comentarios.
- Lneas 15 + nsus hasta 14 t nsus + n
+ n En cada l i nea. ampo
P9 PC'
zando por l a izquierda: ~rmul a del producto (hasta l a -
posi ci n nQ 10). Posiciones 11. 13, 15, etc.: Subndices
de cada el emnt o en l a frmula del producto, en a l mis-
mo orden que e l dado para stos en l a l nea 8. Los pro--
ductos condensados han de ir a l f i nal de l a l i st a.
- Lnea 15 + nSus + nprod. Comentarios.
- Lnea 16 + nSus + nprod. Constantes de l a ecuacin BKW a u t i l i - /
zar. en e l orden c. $ , e , n . Separados por comas.
Si se introducen ceros, e l programa tosta e l juego de --
constantes ms c 4 n (explosivos t i po exgeno) : a a 0,5;
B = 0.16; 0 = 400; n = 10,91.
- Lneas 17 + nSus + nprod y 18 + nSus + "prod. Comentarios.
- Lnea 19 + nsus + nprod. Cdigos (S N) para gue se cal cul en
--
,
( no) estada de explosin a voluneb constante, hugoniot,
i sent rpi ca y productos enfri ados a volunien constante. En
e l orden dado. separados por comas, iI
\
-148-
- Lnea 20 + nsys * nprOd. Comentarios.
- ~ n e a 21 nsYs + nprod. Incrementos de volumen especi f i co para -
obtener por puntos l a hugoni ot y l a i sentrpi ca; e r r o r
en volumen espec f i co para t ermi nar l a i sentrpi ca. Las
t r es' ci f r as separadas por comas. Caso de i nt r oduci r se -
ceros, e l programa asume l os val ores 0.05, 0.5 y 5 --
- Lnea. 23 + nsrs + nProd. ~ol menes mnimo y mximo para l a hugo--
ni ot . Separados por comas. Si se i nt roduc?? ceros, e l -
programa toma como volumen mnimo e l inmediatamente i n-
f er i or a l volumen C-J que sea ml t i pl o del incremento -
i ndi cado en l a Hnea 21 + nsus + nprod (O, en su defec-
de expl osi n a volumen constante.
- Lnea 25 + nsUs + nprod. pr esi n mi ni na de l a i r ent r pi ca y der i -
vada de l a i sent rpi ca a p a r t i r l e l a cual se incremen-
t a e l i nt er val o de cl cul o. Si se i nt roducen ceros, e l
3
programa consi dera 1 atm y 5000 atm/(cm /g) respect i va-
mente.
-149-
- i t ner 21 + nsus t nprod. Temperatura, volumen molar para i ni ci ar
l os ~l c ul os i t erat i uos del estado de detonhcin C-J y
l
ewor en e1 cl cul o de temperaturas: I nt roduci end~ ce-
I '
ros, e? poYOgrama as- 3000 K, 20 x io y 1 grado, res-
pectivamnte.
- Lhea 28 4 n, , , ,+ nppod. ConwntaPIos.
- Llnea 29 a, , , t nOrrd. ~me!ro de iteraciones para vi sual i zar -
en pantal l a gradientes, incrementos y composiciones q
mentneas en estados intermedios del clculo; cdlgo -
( S N) para vi sual Czar composiciones de equf l i br i o. .
S i el nmero de i teraci onsr es cero, e l programa asume
I
!
IJn ej eql o de archivo de entrada puede verse en el
--
! I
Anexo nP 28.
- . de presin. temperatura y volumen espec?fico ,o v1unmn molar que va -
' "(
1
1
. Ya
-: p
adoptando cada i teraci n. Los resultados de cada estado o ptinto de --
una curve se graban en un archivo en disco (archivo de sal ida). si n -
vi suai i i drse por pantalla. Todo el proceso es aut oht i co, necesitndo
8.3.2. ~j ecuci on
Durante l a ejecucin se i r n vi sual izando continuamente l os valores -
, 1
se e l concurso del usuario nicamente a l fSnal de l a hugonfot y de l a
I
U
isentrpica. En esos momentos; aparece un mensaje en pantal l a que prs
si
gunta s i se desea sal i da grfica de esas curvas. Caso de ser negativa
fl
de l os productos considerados i ni cfal mente, adems de densidades, f ac-
t ores de coopresi bi 1 i dad y cof i ci ent es de di l at aci n de condensados; -
f i nal mnt e, se imprimen l os datos r el at i vos a l a ecuacin de estado.
Al f i nal i z ar e l cl cul o de un cl er t o estado o punto de una curva, se -
imprimen l as car act er l st i cas del mismo: Temperatura, presin,volmnes
espec~f i cos, nmeros de moles. velocidades de choque y par t i cul as (en
su caso), velocidad del sonido, coef i ci ent e adi abti co. cosposicln --
del producto y energia i nt er na y ent rop a del mismo. En el car o del en
f ri ami ent o de l os productos a volumen constante, se imprime adems e l
cal or de expl osi n a volumen constante. En l a i set i t rpi ca se imprimen
nicamente puntos al ternos. para no al argar en exceso l a sal i da; con -
esta misma intencin, l os pui ~t os f i nal es, con presiones i nf er i or es a -
1,10 veces l a minima (normalmente, 1.10 atm), tampoco se imprimen. En
cada punto, se da l a i nt egr al de l a curva P-v hasta 61. A l f i n a l de l a
i sentrpi ca, se graba l a i nt egr al t ot al de l a curva, asf como l os l t ~
mos val ores de P. v y T ( P z 1 a-). y e l vol ui n f i nal pasado a condi-
ciones nomales.
E l orden en que aparecen grabados l os cal cul os es: estado de detona- /
cin, hugoniot y/o estado de expl osi n a volumen constante, enf ri ami en
t o a volumen constante y expansin i sent rpi ca.
En el, k e x o nQ 29 puede verse Una sal i da de resul tados para l a composi
cin 0, a '1.715 g/cm3. i"cluyendo unos cuantos ejemplos de sal i das g r i
ficas.
9. ANI
9.1.
Es sabic
derada (
en l os c
br i o qul
de explc
Con esta
r r o l l o c
fuerzo i
das por
muy exte
cl cul os
l es son
De modo
cha por
cha velo
dimetro
en explo
en expl o
colada,
(ver Ref
anal i zar
9. ANALISIS DE RESULTADOS
9.1. 1ntroduccin
Es sabido que l a t eor l a unidimensional del choque sl o puede ser consi
derada como una primera -aunque, en ocas icnes , muy buena- aproximacin
en l os cl cul os de explosivos. Por ot r o lado, l a suposicin de equi l i -
br i o qufmico hecha en este trabaj o -y en todos l os r el at i vos a cl cul o
de explosivos- no es correcta.
Can estas dos premisas r el at i vas a l os dos fundamentos de todo e l de'>$
r r o l l o que hemos presentado. podria pensarse que ste ha si do un es ,-
fuerzo vano. Sin embargo, estas defi ci enci as se ven parcialmente sal va
das por e l uso que hemos hecho de l a ecuacin de estado BKU, de uso --
muy extendido, y cuyos parametros se han cal i brado par4 aj ust ar l os --
cl cul os del t i po del que aqui henos desarrollado. Los resultados f i n?
l es son francamente buenos.
De modo genrico, puede deci rse que l a velocidad de detonacin predi --
cha por l a t eor l a unidimensional es e l l i mi t e hacia e l que ti ende di - -
cha velocidad a l aumentar e l dimetro de l a carga. Esta i r i f l uenci a del
dimetro de l a carga sobre l a velocidad de detona, : j n es nds acusada -
en expl osi vos de baj a densidad que en explosivos de densidad elevada.
en expl osi vos granulares que en explosivos homogneos fabr icar'os por -
colada, y en explosvos compuestos que en sustancias explosivas p r a s
(ver Refs. 43 y 54). Estos extrereos deben ser tenidos muy presentes a l
anal i zar l os resultados que proporciona e l c;lculo uni di wnci onal , ro-
bre todo en l os explosivos i ndust r i al es.
Finalmente, debemos i -esal tar e l hecho de que todo dato numrico que -
maneja e l cl cul o procede, en l t i no extremo, de funciones termodi ni mi
1
I
cas (t ant o en i s ~p?i c ac i n de l as ecuaciones del choque como en e l --
clculo de equf l i br i s) . 1 uso de aj ustes para cal cul ar estas funcio--
nes introduce, de forma i nevi t abl e, errores en l os resul tados l t i - /
mos del cl cul o.
9.2. Ls-tudio comparativo
Es , cl ar o que l a mejor f o m de comprobar l a val i dez de un desar r ol l o -
es comparar l os resul tados que st e ofrece con datos ya exi stentes, --
bien experimentales o bien procedentes de ot r os estudi os dentro del --
m!sm camp.
Con est e f i n, hemos real i zado l os cl cul os mediante e l &todo expuesto
a l o l argo de esta t esi s, por medio de! programa oresentado en e l cap1
t ul o 8, de una ser i e de explosivos. a di ferentes densidades. Los ex--
pl osi vos el egi dos han sido: exigeno, tril i t a, octgeno, t e t r a l i ta, pec
t r i t a. ni t r ogl i cer i na, ni t nwet anc, exol i t a 60/40, composicin B 64/36,
ci cl ot ol 77/23, oct ol , PBX-9439, goma pura, goma LEA, goma l EC, goW -
2EC, nagol i t a y expl osi vo de seguridad.
t
*
I
Se han el egi do stos por representar una amplia gama de explosivas, de
#
%a,
usos t ant g ci vi l es como mi l i tares,dei ttro de las comp~si ci ones de C,H,
N, O, para l as cuales disponemos de datos termodinmicos de un juego -
-154-
suficientemente amplio de prodiictos.
Los resultados se han comparado con los que presentan una gran varie--
dad de referencias. Estas son las siguientes:
- Aguilar, Ref. 2
Datos relativos a calores de explosn experimentales, excepto el
de la ~omposicin B, que es calculado por el mtodo de Donna Pri--
ce .
- Brinkley y Seely, Ref. 6
Datos obtenidos por clculo mediairte el programa TIGER (Ref.
l b ) ,
utilizando la ecuacin de estado BKW-
- Burgess y Hooper, Ref. 8
Datos experimentales.
- Cook, Ref. 13
Datos calculados empleando la ecuacin P [v- a(v)] = RT. Los
--
equilibrios se calculan por el mtodo de las constantes de equili-
briue explicado en el Apndice 11 de esta referencia.
- Fickett, Ref. 19
Datos cdlculados empleando la ecuacin de estado LJ9. En las refg
( 1
rencias 37 y 54 aparecen recopilados con mayor ampli tud estos re-
su1 tados.
1 I
l
/kw#wJir$:rf* ,, * -,
l-
-155-
- Johansson y Persson, Ref. 28
Valore; experimentales basados en gran canti dad de observaciones.
i
- i(em1et y Jacobs, Ref. 30
Resultados obtenidos mediante e l programa RUBY (Ref. 35), u t i 1 i--
zando l a ecuacin da estado BW. Para exol i t a 60/40, composicin /
B 64/36 y oct ol da presiones experimentales.
- Lee y Hornig, Ref. 33
Datos nicamente de velocidad y presi n de detonacin de l a pent rL
ea. Experimentales.
- Mader, Ref. 36
Esta referencfa es e l informe LA-2613. En l se dan una ser i e de
resul tados obtenidos por cl cul o, ut i l i zando l a ecuactn de esta-
do BU; j unt o a el l os, se ci t an val ores experimentales obtenidos
en e l Laboratari o de l os Alams. Son stos precisamente l os datos
!;' que se conparan, dedando para l a Ref. 37 l os datos calculados.
17
k
8," , /
1
11.; ,
, ' y
1 , .
- k d e r , Ref, 37.' Ittforine LA-2;W
, /
Amplto estudi o de resultados obtenidos con l a ecuacin BKM median
i 1
! i
l , t ,
t e programa de cl cul o del Laboratori o Ci ent f f co de Los Alamos.
1
1
- Manual de cxpl of ivoq, Ref, 39 ' , '
Dstos ex&r i mnt ai es y calculadas proparcionados por ERT.
21; Explosivstoffe) , I ns t i t ut o alemn de i nvest i gaci n sobre propul -
*t I
4
santes y explosivos. Los val ores experlpientales han si do tomados
i
en su mayor par t e de Dobratz, B.M., "Properti es o f Chemical
--
, .i , . Explosives and Explosive SimulantsH, Universidad de Cal i f or ni a , -
, , / T
, i /
>
I /
,'- /
Las compo~iciones de expl os~vos puros (exegeno. tri 1 i t ar et c) , a s i cg
>. ,
I / ,
;hl ' m de mezclas bi nar i as (exyeno/ t r l i t a y actgenot' tri l ; t a) son comu-
o '
e '
nes a todas l as referencias. No puede deci rse l o mismo de los ot r os -
, . &
explostvos tratados, como e l PBX, g ms , nagol i t a y ekpl osi vo de se-
I
1
8;
guridad.! Por e l l o hems de hacer l as si gu~entes 'precisiones:
1
. rg.
t'
- ' I
PBX-9404. Su composicin es:
I I Octgeno .......... 94%
?i 1
1%
Ni t rocel ul osa ..... 3%
-)l B-Cl oroet i l -f osf at o 3%
&j , , ' ,
C,
R
' F
a l a cual responden l os resul tados de l as referenci as cdnsul ta-
, . ir.'
das (28 y 37). Nosotios h m s eliminado e l 8- cl or oet i l f osf at o
de l a composicin, por no disponer de funciones tenaodinamicas
de compuestos de cl or o n i de fsforo, considerando un 6% de n i -
trocel ul osa. Por tanto, duestros rqsul tados sol. aproximados, s i
I
bi en concyerdan bastante bi en con l os consultados.
8
I
- Gona pura. Las co~rposiciones comparadas son:
1
t . Ref. 28. Gumidynamit (sueca):
1
i ' / '
',
Ni t r ogl i cer i na . . . . . . . 948%
- Goma 1E-C.
. Ref. 28. LFB Dynamit (sueca):
Nitroglicerina ....... 35%
Nitrocelulosa ........ 1.5%
Ni troto1 ueno ......... 4%
Nitrato amnico ...... 58%
Flor ................ 1.5%
. Ref. 39. Catlogo ERT:
Ni trogl icerina ....... 36%
........ Nitrocelulosa 1.8%
Dini trotolueno ....... 5.8%
Nitrato aknico ...... 53,8%
............. Celulosa 2.6%
Esta ltima es la composicin utilizada en nuestros clculos.
G o m 2E-C.
. Ref. 28. Amnon-Gelit 2 (alemana):
Nitroglicerina ....... 29%
Nitrocelulosa ........ 1%
Nitratos arotnticos . . 8%
Nitrato a&nico ...... 60%
Flor ................ 2%
. Ref . 39 .
Catlogo ERT:
Nf troglicerina ....... 28%
Nitrocelulosa ........ 1. 2%
Di ni trotolueno ....... 7%
Nitrato amnico ...... 61. 5%
' Celulosa ............. 2.3%
La composicin de ERT es la utilizada en nuestros clculos .
. Nagollta .
. Ref . 12 . Cook:
Nitrato amnico ...... 94. 5%
Fue1 oil ............. 5.5%
. Ref . 28 . Prillit (sueca):
Nitrato amnico ...... 94. 4%
Fiel oil ............. 5.6%
. Ref . 39 . ERT:
Ni trato amnico ...... 94. 33%
............. Fueloil 5. 67%
Para nuestro clculo hemos utilizado la composicin de ERT .
. Explosivos de seguridad .
. Ref . 39 . Explosivo de seguridad no 2 Bis:
Nitroglicerina ....... 29. 10%
Ni trocel u1 osa ........ 0. 90%
....... Ni t r at o a&nico 62%
......
Cl o r ~ r o ~ o t s i c o 6%
Ser r f n ................ 2%
. Ref. 40. Explosivo de seguridad nQ 2.
a-- ' :
Composicin I gual a l a ant er i or , sal vo Que e l c l g
r ur o potsi co y e l ser r j n no aparecen, habiendo -
I
un 70% de Ni t r at o aGni co. Esta es l a composicin
ut i l i zada en nuestro cl cul o.
En la Tabla 9.1 se presenta un cuadro comparativo en e l que se
resumen l as car act er j st i cas ms ampliamente di fundi das y usa--
das de l os explosivos mencionados, para l as densidades que se
expresan, y con i ndi caci n de la ref erenci a a l a que correspon-
de cada dato. Las columnas marcadas con ast er i sco (*) r ef l ej an
los resul tados proporcionados por nuestro mtodo de cl cul o.
Las magnitudes ref l ej adas en e l cuadro son:
. Estado C-J: presi n (PU)
Temperatura (Tu)
Volumen especi fi co (vCJ)
Velocidad de detonacin ( O)
Coefi ci ente adi abat i co ( y CJ)
. Calor de expl osi n a volumen constante (Q,)
. Volumen de l os productos en condiciones normales (vCN).
i ' ,
,,.* &'*q~''"j, \*
-2 ,e,,p: '<.,$e>v;p<b!*t :A;<> :<+,, . . . . k.
!:,m, ;,:$&i @. ,-,.;, ,
e $ !<, :;f$k :,,;l. , ,:$ $jC::., ,;;cm,'L,ki+,*..! 'e-,:. * ${cF:' ' 5 , ,:?& ..-.
L."&..:-. LL. . . "u. . : ' 2% !Ld-:2. Ii .. !;,.i. "'3i.ki' .> c.\ 2 . - . ;ri . . . . . nr..
i
:
-i63-
1
l
1
I
Un estudi o comparativo del t i po que hems hecho no est exento de prg
blenas. En ci er t as publicaciones no aparece claramente el mtodo de -
ci cul o u t i l i z a h . e incluso. no se hace mencin expl i ci t a de s i los
datos que apawcen son tei>ricos (por C~ICUIO) O expcri mnt al es. En a l
-*-Sr
~ U MS casos, l os t mi nos nexplosinw y "detonacdn" estn confusos.
en l o que respecta, por ejemplo, a calores. Por ltima. hay publ i ca--
ciones que no especi f i can las densidades a que corresponden l os val o-
res que dan.
f j ui zi por estas causar. adeGs de l as derivadas de l a diversidad de -
&todos de cl cul o, se encuentra ci er t a di spersi n ent r e los datos re
cogidos (ob$rvensc, por ejemplo. l as ci f r as que da Cook, Ref. 13. de.
temperaturas y coef i ci ent e a d i a b ~ t i c ~ s ~ r e s p e c t o a . l a myor $a de --
ot ras referenci as).
Nerecen RRREI~ especial los expl osi vos de uso i n d u s t r h l , mezcla de
diversas sustancias, de const i t uci n en ocasiones granul ar (nasol i- /
Ms) . y de densidades generplmente i nf er i or es a l os expl osi vos puros
f .
o mezclas t i nar i al , Haciendo ref erenci a a l o expl lcado en el apartado
9.1., i ns i s t t ms en e l carct er de llmite que t i enen l as velocidades, ,
obtenidas por el cl cul o para estos explosf VQS.
: ,,
S ,
, f I
Con estas precisiones, y a l a vi st a del cuadro comparativo, podemos -
, . F
afirmar que l os resul tados que est e t r abaj o pr0~0rCi Ona son de gran -
. %
E X . , 1 ~ 1 exacti tud. elatrando. desde luego, dentro de l os l~mites usuales da v i ,
Se ha desarrollado por completo un mtodo slido para la obtencin por
el talculo de todo tipo de propiedads de los explosivos. Los resuita-
dos obtenidos a travs de 61 son totalmente satisfactorios.
Los hitos prtncipales de este desarrollo son los si gui ent es:
- ~lculo de equilibrios quimicos mediante la tcnica de mtnimizacin
de la entalpla libre total. Esta se lleva a cabo por el mtodo de --
los mul tiplfcadores de Lagrange. con resolucin original, por el m-
todo de Newton. del sistema de ecuaciones no lineales resultante.
- Aplicacin de las ecuaciones del flujo unidimensional y diseio de
todo iterativo para el calculo del estado de detonacin C-J, con
--
planteamientoy resolucin originales de la condicin C-J y la ecua--
cin de la energia. Aplicacin de este esquema iterativo al clcu- /
I
lo de estados de choque cualesquiera, de la expansin isentrpica --
tras el estado de detonacin y del estado enfriado a volumen constan
te de los productos.
l
- Determinacion de los coeficientes para clculo de fun- iones termodi -
1
I
nimicas a partir de ajustes polinmicos sobre la entalpia. y determi
nacin de las necesarias constantes de integracin para la entro~ia.
i
1
- ~nlisis, programacin e implantacir, en ordenador del mtodo desa--
rrol l ado, j unt o con e l archi vo de datos necesarios para l a ej ecuci n
del programa.
?. '
. . 'qgl i ' /
: , .
' , 2 ' . .
" ' Y : . , .
6 , '
A . X,, ,
. ' :
.J. , '
- y ,
. ' . . &, . . . .,
,... <
. ' - . ' . ,
? ,
- - 8.
' .C., ,
." ..; &'. ' . ,
"i.. ;
La l nea de estudio, dentro del modelo unidimensional, que esta Tesis
ha seguido no queda, en absoluto, cerrada con su terminacin. ~ n t e s --
bien, deja abi er t o un vasto campo de trabaj o, fundamentalmente en l os
siguien,tes aspectos:
- Funct anes tennodinamicas. Debe proseguirse l a recopi l aci on de t abl as
de datos t emdi nmi cosr y su aj uste, hasta completar una b i b l i ot eca
de coef' icientes y constantes de un buen nmero de productos de expl o
sin.
Una v a a l t er nat i va es obtener l as funciones termodinmicas mediante
cl cul o di r ect o a par t i r de parmetros r el at i vos a l as est ruct uras -
ml ecul ar es (ver, p. ej,, Ref. 54). Esta fonna de cl cul o es, s i n dg
Ga,ms exacta que e l aj ust e polinmico de tablas. Para el l o, se hace
necesario un acopio de est e t i po de parmetros, derivados en su mayo
r a de datos espectroscpicos.
- Lcuaciones de estado apl i cabl es a presiones muy elevadas y estados -
densos. Seri a de gran i nt er s r eal i zar un desarrol l o, anlogo a l --
aqui expuesto, ut i l i zando l a ecuacin de estado LJD, cuyo fundamento
t er i co es 116s sl i do que e l de l a BKW. El l o i mpl i ca modificacin en
l as expresiones de l as funciones termodinmicas, y con e l l o cambios
sustanci al es en el r est o de l os planteamientos-
Este est
cl cul o
contenga
proponga
Chapman-Jouguet Poi nts f or General Equations of State.
Catnbustion and Flame, 13, 506-510
7.- BURDEN. R.L.. FAIRES, J.D., REYNOLOS, A.C. (1981)
Numerical Analysis
Ed. Prindle, Wrber L Schmidt, Boston, Mass
8.- BURGESS, J.A. y HOOPER, 6. (1977)
Creating an Explosion
Physics I n Vechnology. Noviembre, 257-265
9.- CALDIROLA, P. (1946)
On the Equation of State of Gases a t Extremely High Pressure.
J. Chem. Phys., 14, 738-741
10.- CLARK, G.B. (1980)
I ndust r i al High Explosives: Composi t i on and Cal cul ati ons f or --
Engineers .
Colorado School of Mines Quarterl y, Enero, 1-47
11.- COOK, H.A. (1947)
An Equati on' of State for Gases a t Extremely High Pressures and -
Temperatures from the Hydrodynamic Theory o f Detonation.
J. Chem. Phys., 15, 518-524
Fugaci t y Deteri ni nati on o f t he Products o f Detonation.
J. Chem. Phys.. 16, 1081-1096
13.- COOK, M.A. (1958)
American Chemical Soci ety. Monograph Seri es No. 139.
Robert E. Kr i eger Publ i shi ng Co. Nuera York.
1 14.- COURANT, R., FRIEDRICHS, K.O. (1948)
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Tac o mr CM. oa L. eoi ei . ~cl m ( T~CI W)
b c i l ~ l u & f i i r c i m (IVQYC)
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- UL o r & i n p l o . ~ (QvcIk1 >
I u r . I OCQ d i r o l ~ m p. l a Ci l cul o d. puncoi da m t o c i i i . ~ r &p l ~ a
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I w r u o & w l u i a l f m l & Ii Lnnt r +l c i (WU).
Vol ' &u y &lu wn L. -lec <n<tlI. HUI).
h i i m f l i u l da l a t n a c r g l u ( ml l o.
-1-U d i 1. ~ S U C ~ P L U para e-10 J. t ncenmi o (III~IDW).
T w r i h r a para 1nt cL. i u l e o l o a (1).
V o l ~ l HC.CI~&O para t at c l ar CILCULOO ( YO) .
4mlwla i n c n p r u u r i ( UT)
a l b u para qw u1.r por p a a r i l l i 1 . . c ompi l c t mai i nci m. dl s.
( I I I I WI . INO.
Col U. c * & 1- sana. c i l l ( m1 L) (R)
t u t o r dm crr.ri18i & iu.1 i cal or l as ( A LW)
c o r e w r i c i oa m. iu .u3/(ci.r) t u w - i n w. w~ n u ~ i
htii y c m n r i ri r r f i r o r c l a (m. iU)
E.cu & e m r mn c o i p i i c l 9 . (CuI). aradtuc. (W). r o l u i . i m f
< t u (IM). v o l u v&r (P1t10). mrror ri1icl.o . a r i wl u c l i a d i .c<
c %a u (-1.
*.o &ir Y l c i r r ~ i . m l a c ~ w l u c l m & * c p i c t w i (m)
iw- Y & r t v u l k U r t u (WUV. Pul )
OUr m. . p n L l r m - r
ha r&mL.r mcDr>
RulW ~Wsot)
Fu Cm 1.c q n i 1 b l l i d + d iQMIUYI)
b.l tctn<. & 4 l l a u s t ~ 110~01 DIi.ATT>
urr1i.u ioi Y p. (m)
C r f l c & c ~ w r a u l c u l o C rwi0m.a c i r me t n i i l u r (WCMrn)
C o r W C * . & l . c * ~ r . s t ~ pri L. .*c.op& (UiUID1)
- I;,, (IMmT)
b Y<,* (DCUl)n)
m u Y la . l r o c Q:
2 - rO,, (Wn,
kr . &e a OATO)
e l cut o & r l i c u l i r i i & Li. wur
e* q" f o r u .l uplo.i..o (IDL) y UC. L
?fa & fe-<& &l iIr
b.1 (U) 7 da1 pam m -
1. . (-)
- " .
ANEXO 2
ANEXO 3
C l i y os 1. ~ c r l a do *ti-
ftc# & iu virlrblom C-J
I
ANEXO 5
ANEXO 7
- 192-
t - S
S":
NPGAS
sm- E N(1) - COV(1)
1- 1
z
W P A ' SNa
NG
'R
. '
- Si
BU - BETA . U
2- EBU - EXP(BU)
b
. A:
.1
F - l + Y . e B u
f.
i
b'
1
3:
8
g
&
NPROD
NS- C N(1)
i=NPCAS+l
ANEXO 9
CONDICION CAJ
7
BU - BETA U
*
FlBW * (F-1).(1+BU)
ANEXO 16
6
TFBW = ALFA-T - FIBW-F (T + THETA)
T + L . THETA-AI.F*. 'I -( L+BW! -=.
CV-SCP + NC R . ALFP. T (F-1).
(T + THETAI~ .
,
NG RACKW T F
1
NG ' R A C W ' T ' F
4 0 -
1
mc=mNC- [
,000 (X-VCOND) ] *-va
1 1
1
1 '
1
l
1
, 1
, '
1 , 1
-202-
CERIVADAS RESPECTO A T
X - X + HDERT
Ecuacin de l a energa
Ecuactn isentrpica
-
-203-
FETOT-FETOT+NI.NNN-NG -(-i. + 1nF - - (F-l )]
e0 BETA
1-1. .... NPCOND
PECON=3.T.DILAT(I)/COWRES(I)
N(I+NPGAS)' PMC(1)
[ w, - kl l - ~ C ~ . T
FETOT = FETOT + FECON
- 204-
-34
?
ENERGIA INTERNA
NPROD
. N(I) [HBT(I)-HBB(I) + D E L M (I)]
E - , 0 0 0 . H + YC- R- T [*LF* T + TRETA ('-') - 11
E - E + ECON
4
ANEXO 21
ANEXO 22
-206-
NPROD
CALCUtO DE ni l n
ATLCAL DIUT (1)
SCON - 3.- '
1000 COWRES ( 1 )
SCON-SCON . N( I+NPGAS) . PUC(1).
S - S + SCON
ANEXO 23
r e -
r ~ "
8
. ,
-- ..-
?iu:abt-e Dcnzid;..d (q/cir13)
CCMF'OC1C:ON Ei 6'1/36,1.715
>io. 3 s sustancias que comporti!t -1 e>:p!@%;Vo
. .
-.
N',. tic elementoti di;erer,tpc d c que conc,tZ+
4
E: emfr,ttis
C , t i ! G , O F.~~-,T,I-;: 3 q ~ a b - a l
?<d.'oii:bre cjp !a ~. _i s f . ar~ci a Tantu pc r t i r?ri t o Er.<z.lpi.:< .je il;ri;,ii-:i:jr. , . " ? r l . , . . ~ ! ' . ;
%~ , n e ~ - a ,*e i zada e l c me f i t c . ,2rj 1-1 Formciia (en ei ,nLi,i;>. as,-bit.-. q' J. ' 1 sr.l;r..
Esayenn, 64.76. 1, .Z,? 5 , 4
:
Trtl1ta,7h~-62.5,?,5,7~C,
No. de prodtirrto. q z n i 0 s a x NG. i 4 i . l p r n d : ; ~ ? ~ ~ . ~ n ~ l i n ~ , . i i o z - ::~Q ! n~; l ~2c.2.1 a;-
1 ; , 1
ri.: nr! i\c, cl p 105 p!-&:ict:.cr: i'; odc t r t i , / Suni ndi ~: : dc cad;! 6.1 r-milrito 2i . t c l t ; i i ;.Tu
::.
k i. orrfc21, quc si. la Formula del c: : pl . ~~ i . . - o. !.u~ azonden; i 3c! ~ 1:. ! i i i . ? ! .
. ,
'd? <) ? i.8 , - ; , : : , 1 . 2 i d ~3: :,a
1:) 7 !> 1 L 1 2 0 .:.1.7;.; .; 3 ~ n t e r r i
COZ . 1 C ; O Z
C" t t 3 0 1
1 17 0 3 0 0
r! 14 1 1 0 0
:<li.y Ci 3 1 S1
140 0 0 1 1
1-1 Ci 1 !2 0
01i 11) 1 o 1
02 118 cl C8 2
C 1 O O
Co~istaiitcie PKW: C\LFF, BETA TtiETR t::APF'A
O,i),O,O
Ccdigos ( / N) par a c a i c u l a d e l est ada de e: : pl usi i ~ r i a ~/o?umen con-;tantc
l a hciganiut i sent r opi ca y c a l o r de e: <pl oei on
S, S , S, S
I r ~ c r de vol en lo hi i goni ot e i i e nt r opi c a y ?*-rol-. en ~ i 0 1 d e e:<pani. icm
-. <?. 025, Ct , 1
Vmin Vtnax para l a huyoni ot (cm= gas~s/ g)
i O. ZS, O
.a:
Presi on y der i vada minimas par a l a i c nt r opi c a atm y at n/ ! cmZ/ q) !
F ,
O, i i
, $: ' T y VG iniciales del calculo y er r or en T (K c m3 / mo l y t.:)
$.
o, 0, O
I t e r ac i one s para impres y codi qa par a nacer o no ot r as i mprozi ones ! S/ * d?
(3, N
-218-
r.zt amct . r, 2+ ,ji , a z=t~. i c;, i n Rl W i ~ l i ~ i Li a~3a~. ; :
:empei-atura: S7
A l f a : .E&
3- ~sznn: 265305
=2882. C
hta: . l f
Vol umcn especif
T h e t a : 400
Valumen molar c
t' i ppa: 1C1. 91 Valumen enpecif
Cc v o l ui-ier~aci BVW:
Volumen especi f
Val unen r e1 a t i .i
:-:20
iDC SO0 PAimara de mole*
CO 33Ci I4umero de moles
H? 13G Flumero total dr
2iiq
C 7
h!H; 475 V~l aci dad de ds
NC 385 Velocidad de pi
I-' 7 a Velocidad de? r
014 Q L 3 Coef i ci ent e adi
52
-,C -
"..,(.l
Cc
-.
Producto
_ _ . _ _ ._ _ _ _ _ .
- - - - - - .
En
En
' 1 ' Temperatur-a: 1362.404 b:
Fr mi onr 520061. S at susf oras
I
=52695.22 MPa ,
Valclmcn cepeci f 1 cn de los gases: .5175977 cn3,'g de e::plosk vo
Volumen molar Cie los gases: i0.30124 cmZ/mol de gases
Volumen eopecrficc ds -01 condensados: 3.2406296-02 cm3i y de ecpl 2st vu
Volumen rspecificu t ot a l : .;S cm3/g de ewplosrva
Vol Limen i'cl at r vo v/vo) : . LOCG!$
Nuinern de males gaseosos: 30.8Z062 moles/Vg de e;:pIoc,i vo
N'lflt.rJ je moles condensados: 12.5782 moles/)rq de exploc,ivo
Nuniero total de moles; 47.5b8RZ mo l e s / k ' g d~ evplasivu
!.Jelocidad de choque: 8767.157 m/s
?I.slocidad de pa r t icul ara 3504.671 m / s
'.:elocidad del onida: 7783.432 */a
Coaficiente adi abat i cn: 3.234925
Camponicion del p r ~ d u c t c
Energir internas 1412402 ;al/Kg
Ent ropi at 1579.805 cal / (.:q.K)
Tzmperatura: ?
;'resi cin: 429.1?
-43512.
Vol Li men especi
Volumen mal a r
':o1 umn especi
Valumen rspeci
'!oll-tnen r e1 a t i
F:umar-o de i nal ~
?liimero de mol e
Fli~,nerr~ tut al c
'/rloridad de c
t.'e!ocib3d de p
tJ>l cci dad de l
Co i f icienti a d
-221-
V= . ; y5 rn:,'.~
- -----------
Tonperatura: 3100.218 K
;resion: 429436.3 atmosferas
-4Z512.64 MPa
tlol umen especi f 1 co de 1 os yases: .3378352cmZ/c) de si?: os1 vo
Volumen molar de los gases: 19.95545 cm3/mol de yases
Volumen especificc de los condensados: 3.716477E-02 cr,3/3 de ar$lacivn
valumen especifico tatal: . Z 7 5 cm3/g de explusiva
f'oluner. relativc (v/va) : .A47125
Numero de moles gaseosas: 30.87719 molas/Yg de e.:ploc,i va
Numero de males condensados: 12.52087 moles/trg de ewpioslvo
Numera total de moles: 47.36706 moles/Kg de explosivo
'felocidad de choque: 8471.777 mls
*,'~locidad do particulas: 3009.fi76 m/e
Vcl oci dad del son1 do: '32;. 582 m/s
Coaf icrente adiabatlca: 3.2870[:)6
Composician del producto
Proouito m?les/i'g moleslmol
: 11.32Cl28 .953; : 1.11
: 12.50572 . &?S6318
: 6.9C21656 . ',STA748
: .2276906 1. 15Y528E-02
: B. Z7&02YE-35 4. 192806E-i 86
: 9. 31 15T2E-06 4. 97(:17ZoE-<57
: 'S. r c i LZ;ZE-~N , . 77395~-r!5 .
: 1.885 123E-03 9.550423E-05
: 5.54627;E-07 2.509857E-08
: 1.298867E-07 6.58033E-09
: 1.15'6686E-f34 6.O62h48E-~-~6
: 12.52787 .6737394
Energia interna: 1226194 cal 4' 9
Entropia: 1551.740 cal/ (1'g.t )
Tcmper i t . ~t - a: 29.Z1.869 K
Presion: 358121.8 atmosferas
~7h286.70 MPa
' . Jol i <i ~~n rspecif ico de l o s gases:
-3587833 cm3ig de a::plosl JO
Vol ~msn mol ar d a l os gases: 11.62717 cm7iaol de Gases
'Jolurnen eseec~f i co de l os conderisados: 4.121 269E-02 cm3/y de c?rplosivo
Volumen especi f i co t o t a l :
. 4 cm3/g de expl asi va
Vclum.er. relativo ( v/ vo) : .68613001
Numero de no1 es gaeeoscs: 30.83774 m01 r s / Ky de explus1 v a
Nu.nerc de . no1 es condensados: 12.50850 m01 es/ Kg do expl osi vo
Nu me r a total de aoi es: 43.Z6632 moles/Kg de expl osi va
Velocidad de choque: 8208.753 m/s
Vn1ocid.d de par t i cul as: 2577.542 m/ s
Velocidad del sonido: APfi9.841 m / r
f:,3r.: cicaente 31iibatico: -1.. 170477
Fneryi a i nt erna: 9'9054.8 cal /Kv)
Entropi a: 1576.647 c a l / i l <q. K)
Temp?
Pr e5 i
vol un
\:o1 u#
Vol u0
'lo1 u
'/a 1 ui
Numei
Nuaei
Flumei
Ve1 o
Ve 1 a
'Jel o
Caef
-223-
V= ,425 cSn3/ y
- - - - - - -. - - - . -
Temperatura: 2827.07'K
Presion: 301789 atmoaferas
-30578.78 MPa
Volumen eipecif ico de Lbs gases: .380421 cmZ/g de rxplo-i ..,n
Valumen molar de los gahes: 12.31376 cmZ/mol de gases
Volumen especifico de los condeneados: 4.457902E-02 cm3/q de ei:plo-i v o
Volumen especifico tatalr .425 cm?/g de explosivo
'Jcilumen relativo (v/vc?) z .728875
Numero de moles gaseosos: 30.89399 moles/Kg de explosiva
Numero de moles cundensados: 12.47179 ~noles/li:g de explo~,iva
Numero tata1 de malesr 43.36571 moles/Kg de explosiva
Velocidad de choque: 8109.47 m/s
Velocidad de particulis: 2198.68 m/
Vrlacidad del sonido; &489.(:186 m / s
Coeficiente adiabatico: 3.240098
Com~osi cion del producto
........................
Produc ta mal es/ l :' y mol e s / . nol
: :l.(j2064 .558Z288
? 12.60458 .6385744
: 6.925555' . .?S08632
i .:5413912 1 . 72?ilt>.:E-02
: 3.360086E-04 1.702239E-05
: 4.4S5577E-O5 3.743596E-06
: 8.930.34SE-04 4.5;4290E-1:15 .
: 6. Ci751S92E-04 Z. 077768E-05
: 8.96 1Q72E-07 4.539845E-08
: 2. 372257E-f>7 1. 2!:; 19T5E--i>R
: 1.852546E-05 Y. .~85381~-n7
: 12.47177 .6Z 18476
Energia interna: 721084.8 callily
Entt-opia: 1531.646 cal / (lcg.1::)
T,r.r,psr a tcir a: 2764.608 K
,ir -*ion: 257098.6 atmosf eras
-- - -5050. S3 MPa
'.'ol-?~rn especifico de los, gases: .40369 rmZ/g de explosivo
Volumen molar de los gaseei 13.0113 cmS/mol de yaees
Volumen esper~f ico de los conde~sados: 4.73100SE-02 cm3/g de e x p l o s i v s
Volumen especificq total: - 45 cmZ/g de e:*plosivo
Vol'rmen relativo v/va) r .77173
N~.imero de moles gaseosos: 33.94925 mola's/Kg de e:cplosi vo
Numero de moles conlensadoer 12.41564 moIes/Kg de e::plosivo
Plumero total de noles: 43.36489 moles/Kg de expl~rivo
<lelaciriad de choque: S157.7A1 +n/s
'!elscidad de particuls: 18A2.17514 m/ s
Ve1 ocidad del sonido: 5124.255 m/ s
Iloef iciente .idiabaticor 1;. 199468
Composicion del pr
- -- ------ --
. to m01 es/tcg
: 11 -02042
: 12.60314
; . 6.871131
: .4517341
: 7. .y1 1294E-04
: l . '1 ll51E-04
: 1. 51 143E-03
r 4.446484E-04
: 1.468254E-Oh
: 4. 131 Z998-07
: l. OZ4495E-09
: 12.41U64
Enerpia interna: 558504.7 cal/Kg
Entropia: 1534.167 cal / (Kg. t:)
Tzinpe,-atura: :
Presion: 2213'
_.-.-
- ~ ~ 4 2 7
Vol umen espec
Valumen m01 ar
Volumen espec
Volumen espec
Volumen rol at
Numero de mal
Nusiero de mol
Fltiinero tata!
Valocidad de
Valaci dad ds
Vslocidad del
Coeficiente a
Producto
N3
H2i
COZ
CO
H2
CH4
FIH3
NO
H
OH
02
C
Temperatilra: 2713.124 I<
Prosi an: 192676.3 atmoef eras
-11422.93 MPa
Valumen aopecif ico de l o s gases:
.44E90fl cm3/ 9 de expl osi vo
Vaiui.ien molar de l o s gases; 14.42293 cm3/mol de gases
Volumen eepeci f i co d e l o s condensados: 5.109889E-02 cmZ/g de e::pl osi va
Volumen especi f i co t ot al :
.S cm?/ q de expl osi vo
Volumen r el at i v o v/vo): .e575
N:~maro de moles gaseosos: ;l. 12412 moles/Kg de expl os .va
Numero de moles candensadosi
12.23796 rncles/Kg de e::plosivo
Numero t ot al de males: 43.36169 males/Kg de explosivo
Ve1 oci dad de choque: 8957.824 m/s
Velscidad de par t i cul as: 1277.61
Vel oci dad del sonido: 5501.16 :n/s
Caef iciente adi abati co: 3.100227
Composicion d e l producto
__________-_------------
t o mal es/Wg m01 e*s/mol
: 11.0192'3 .5982584
: 12.59639 -6381593
: 6.709?.54 .S394513
: .800T116 4.0545456-02
: Z. 117081-~>5 1.579 178E-04
: 1.514287E-04 2.28703ZE-05
: 3.955465E-03 2.003921E-04
r 3.240333E-04 1.645673E-05 '
: 4.513647E-O4 2.286707E-07
: 1.392943E-06 7.057Cl39E-08
: 4.960984E-06 2. S? 3337E-07
: 12.23756 .619VCO4
Energi a l nt erna: 337888.9 c al /Kg
Entropi a: 1552.32 cal / (Kg.K)
T ~zperat ut - o :
Presi on: 169
~1713
Volu~nen espa
Volumen m01 a
Volumen espe
Valumen espe
Volumen rel a
Numero de ma
Ncimero 'de mo
Numero t o t a l
Vel oci dad de
Velucidad de
Velocidad de
Coeficiente
Producto
N2
ti20
COZ
CO
H2
CH4
NHZ
NO
H
OH
02
c.
U= .S25 cm3/9
Temperatcr-a: 2705.825 K
Pt-eoion: 169081. & atmosf eras
=17132.15 WPa
Volumen especi f i co de l o s gases: .4727586 cm:/y de e: , pl os i vi r
Volumen mol ar de l o s gases: 15.12427 cm3/mol de gases
Volumen especi f i co de l o s condensadosr 5.224137E-O2 cm3/. de e. . pl oai \ ro
Vclumen especifico t ot al : .S25 cm3/g de expl osi vo
Volumen re1 ata vo v/vo> r .900Z75
Numero de moles gaseosos: 31.25827 moles/Kg de expl nsi vu
Numero de moles condensados: 12.10024 m01 es/Ycj Je expl os1 vo
Numero t o t a l de males: 43.35851 nol es/ t ~g de expl osi \ o
Ve1 oci dad de choque: 10013.56 , n/ s
Vel oci dad de par t i c ul as: 997.6094 a/s
Vel oci dad del sonzdo# 5239.648 m/ s
Coef i ci ent e adi abati co: 3.052342
Composicion del p r o d u ~ t o
........................
m01 es/mol
: 11.01817 . '551320'1;
: 12.53924 -0777972
: 6.570436 . ;;C8821
: 1.06682 5.4U475 1 E-V2
: 6.00481E-03 3.042162E-04
: 9.322777E-04 4.723112E-05
: 6. 15 1648E-(.)3 Z.116553E-04
: 2.99402E-04 1.5 1 &03;C-05
: 7.O458E-06 4.O25507E-07
: 2.454161E-06 1.243529E-07
: 3.860243E-06 1.9S5679E-07
: 12. 10024 .6 i d2;4
Energi a i nt erna: 267154.9 cal /t'g
Entropi az 1565.468 cal / (1:y.Y)
-228-
V= .55 cm3g
-------a----
Temper atlir .
Fzsion: 1-
=15178.36 MPa =1;!
Volumen eipeclfico de los gases: ,4910219 cm3/9 de explosiva
volumen e's!
Volumen molar de los gases: 15.82215 cm3/aol de gases Voluinen mo
Volumen especifico de los condenradorr .OS29781 cm319 de explosivo Valumen es!
Volumen especifico total: .55 cm3/g de explosivo Volumen as1
9 '
Volumen relativo (v/vo) : -9432499 volumen r e
e Numero de moles tja5eososx 31.41304 moles/Kg de explosivo Numerc de I
Numero de moles condensados: 11.94108 ~ o ~ ~ s / K Q de explosivo Flumerri de 1
Numero total de moles: 43.35412 moles/Kg de explos~va Flumera tot
Velocidad de choque: 12488.08 m/s
Velocidad
* * S Volcidsd de part~culasr 738.&993 m/s Velocidad
Velocidad del son~da: 5006.21 ms
Ve1 oci dad
Coeficiente adiabaticar 3.002138 Coaf icient
. p Composlcion del producto
t
Prodqcto m01 es/Yg a11 es/mol
: 11.01476 . S58 1322
: 12.57873 .6372644
: 6.422792 . ~29392
: 1.373039 6.956102E-02
: 1.071774E-02 5.429832E-04
r 1.716109E-03 8.694 168E-05
: 8.974397E-03 4.5466168-04 -
: 2.892232E-04 1.4458-05
: 1.334766E-05 5.762201 E.-07
r 4.122051E-U6 2.088317E-U7
: 3.2077066-06 1.625131E-07
: 11.94108 .604960 1
Energia interia: 204264.2 calfKg
Entropiar 1579.216 cal/iKg.K)
F
J*
' ? ,
L
, - . $ 1 l
.. F.., .. i
Temper at ur a: 2707.336 K
Pr a s i on: 133645 a t mo s f e r a s
=1:341.58 MPa
Volumen eqrpeci Fi c o d e los ga s e s : .5216557 rm?/g d e e: , pl o; i + o
Vol u~nen molar d e l os ga s e s : 16.51045 rmZ/mol de gases
Volumen e s p e c i f i c o d e l o s c onde ns a da s : 5.374427E--02 cm;/j de e: p l o s i vo
Volumen e s p e c i f t c o t ot al : -5749999 c n3/ g de e: : pl os i va
Volumen re1 a t i vo ( v/ vo) : .9861247
Numere d e nol les ga s e os os : 31.39546 mol es/ Kg de c::plrisi./o
Numero d e moles condens ados : 11.75247 molea/lcg de e: : pl nsi \*o
Vumero t a t a 1 d e ~iiolam: 43.34794 ~nol e s / Kg de e x p l o s i v o
Ve l oc i da d d e choque: 23859.19 m / s
Ve l oc i da d d e p a r t i c u l as: Z30.9976 m / s
Ve l oc i da d d e l aoni do: 4790.302 nds
Co e f i c i e n t e a d i a b a t i c o : 2.95691
C o m p ~ s i ~ i o ~ i d e l p r o d u c t o
I
Ensrgia i n t o r n a : 151T69.S c a l /hy
En t r o p i a : 159;. 988 c a l / ( Kg . 1: i
' Y , ESTADO DE EXPLOSION A VOLUMEN CONSTANTE <i
Tcmprratut-a; 2708.874 K
Preaian: 129076.4 atmosferaa
=13078.67 NPa
Volumen especl f i c o de l os gasos:
.S296845 cm3/9 d e explosiva
Volumen molar de las gases: 16.73299 cm3/mol de gases
'Volumen especi f i co de los condensados: 5.340588E-02 cm3/ g de ei:p'l osi va
Vo l u me n aepeci f l ca total: .5830901 cm3/g de espl osi vo
Volumen r e l a t i v o (v/vo) : 1
Numero de mnles gaseosos; 31.6551 mulws/Ky de expl csi vo
Nume r a de moles condensados: 11.69057 m01 e s / # g de axplosi vo
.
Numero tutal de moles8 43.39567 sIIoles/Kg de axpl osi vo
Velocidad del sonido: 4735.838 m l s
Coeiiciente adiabaticoi 2.94102
Campaslcion del producto
_. _____________- __- _- - - - -
Energi a i nt erna: 144258.9 cal /Kg
Ent r opi ai 1598.136 cal / iKg.K)
Tcmpera
Presi on
Volumen
Volumen
Volumen
Volumen
Volumen
Numero
Numero
Numero
Vel oci d
Coef ici
' Cal or dc
, 4 . .
EXPANSION ICENTH~PICA DE LOS PRODUCTW THaS LT. SETObHCIr3N
P = ~ I ~ ~ ~ D P ~ = = e ~ ~ ~ ~ j . ~ i . ~ ~ s p ~ e ~ ~ ~ r = ~ = ~ ~ 3 n t ~ = ~ ~ 1 i ~ ~ w ~ - i . ' 4 ~ ~ ~ = = = =
Tamperat~r
Vi- .S ~ p 7 / 4 Presian: 1
------ -m----- = 1
Vo\umen es
Temperatura: 2620.038 K
'Jolumen mo
7 '
Presiona 190377.5 atmosf eras
Volumen es
-19290.00 MPa Volumen es
E Volumen especi f i co de l os gases: .44t34929 cm3/g de evploaivn Volumen r e
3
Volumen molar de l os gases: 14.44211 cm3/mol de gases
Volumen especzfrco de l os condensados: S. 150704E-02 cmY/g Je e x pl o o i /o
Numero de
*::
2 Volumen especi f i co t ot al x .S cm3/g de expl orrvo
Numero de
Volumen r el at i vo i v/vo)r .e575 Numero t o t
-.$
Numero de moles gaseosos: 31.05453 molen/Kg de explosivo
Ve1 oci dad
: d
1 Numero de moles condensados: 12.30808 molqs/Kg de axploslvo
Velocidad
'e Numero t ot al de moles: 43.36261 molas/Kg de e:cplosiva Cae+ i czent
a,
Velocidad de par t i eul as: 2619.684 m/s
Velocidad del sonido: 5387.276 m/ s
Coefi ci ente adiabatico: 3.121846 Produc
Composician de l producto
j:
C Producto mal es/Kg moles/mol
, ' 3
: 11.01969 .4582804
a 12. S9892 .6382673
: 6.768692 -342916
: .&61S217 3.35 1406E-02 -
1 2.354126E-03 1.192649E-04
r 3.3773348-04 1.71L129E-OS
: 3.196663E-03 1.6 19496E-04
t 2.13281SE-04 1 .080329E-OS
r 2.597936E-06 1 -316168E-07
: 7.79847E-07 3.9S0867E-O8
r 2.923 109E-06 1.480907E-07
a 12.30808 .6235529
En e r ~i a interna: 288419.7 cal/Kg
* $
Entropiai 1333.797 cal / i Kg. Y)
* $
Trabajo de expansion: 305764.9 cal/Kg
8
= 1279320 J/ Kg
, h
- - - --",
-233-
V= 1.3 cmZ/g
-A----------
Temperatura: 1300.792 K
Presi on c 10689.36 atmosf eras
= 1083.10 Wa
Volumen especi fi co de l os gawsi 1.,441796 crnZ/g da e>:ploslva
'Jolumen molar de l os gases: 45.17679 ca~/ mol de qases
Volumen especi fi co de l os conder?sadoa z S. 82035hE-02 cmY/g de e. :pl as1 vo
Volumen especi f i co t ot ol r 1.S cm3/g d e exp?oslvo
Volumen r el at i vo iv/vo) t 2.5725
Numero de r o l ~ s gaseosos: 31.91454 molea/Yg de explosivo
Numero de moles condensados: 10.94106 m01 es/Kg de c::pl as1 VG
Numero t ot al de moleas 42.855& moles/lrg de explosivo
Velocidad de pa-ticulaez 7050.175 m/s
Velocidad del sonido: 1940.987 m/s
Coef i czente adi abati coi 2.38921
Composlcion del producto
------------------------
Producto molesJKg mole/mol
: 10.99305 .5567;09
: 11.61942 .58856Z9
: L. 6077 -7547598
: 1.962829 9.944099E-02
r .447814 L. 2687 19E-02
: .2279439 1.150251E-02
r 5. h68383E-02 2.871721E--OT
: 6.5'385tr4E-09 3.711f49E-l~j
r 4.1~7216~-07 2.104. YL E- O~
7 4.0S0437E-08 2. vZ2036E-09
: 4, he21 17E-1: 7.372055E- 14
: 10.941rJ.5 .5542966
Energia ,a nterna: -8JMd7. ': cal /5'5
Entropie: 153Z. 795 cal / ( Pg. Vf
Trabajo de expanriion: 1576635 cal / Kg
= 6S9t72.5 J / Yg
-234-
V- 8.9 cmZ/ y
--- ------ ----
l..tn~ior.rt*~r-ar ! 247.934 K
Pri . i t<mt :581.504 atmosTcores
- 762. 90 MPa
\'tal iimon rupecr f i co de los jasear 2.445328 ea3/9 de expl osi vo
Vatqm.ui molar de 1 as gases1 76.89948 cm3/mol de gases
Vol usen rspecif leo de los condensados: 5.467182&-02 c m 3 / ~ de r:.pi 0 Si v0
a Valumen especi t ico total 8 . 2.S cm3/ g j w expl osi vo
Valumen r r l at bvo (v'voti 4.287s
r ,
Nqrmlra de m01 us qase~ous: 3 t. 799.32 moles/k'g de expi os1 va
Numero de moler condenradors
10.26484 <nolcs/Kg de expl0~iv0
N,lritec O t,ot al de .nolst 42.00399 moles/kg de e: : pl osl vo
Vel oci dad de par t i cul aot 7-03.511 %'S
i 1i
Vp l acidrd dnl ro.lidur 13Ll . t ; l f m/ S
:',-rr#~crrnta adi abat i cor 2. .S1561
. @ C~r ~posi ci on del producto
'
- _____ _ ___..--_--- --_-----
i ~ ~ l ~ e / i n O r
. ",69ZS 1 r !3.99.513
: :0.49&Sb .5317PLS
t 7.419998 .37S9 125
r 1.4&794 7.4Ucsa3bE-02
r .71e?tse 3.64117%-02
1 . &S29971 3. S.s8=6?E-<$2
: 5. 03 1886E-iC 2.963-&E-0; *-r3
L
r 4.93855SE- 1 ! 2.52rUbE-12 -
NU
.,
r ; . c i 2 ? ? 6 ~ < ~ L. 5Z%74E49
; 1.4&--4&-3>9 7.5,SQ49E-: 1
. .
.31690sS i 13.2~3484
a r)espraci..ble. Eli.nxnado de la zcnqh-roixci~-.
hnwj xa i nt er nar -9Y2L4l.? c a l . ' Kg
Cntropi a: lS33.WI cal ' i C9. K)
Tr abdo de rxpmrlonr cal ,'Kg
= ?:=ur-4 J B V ~
Temperaturas 914.3997 K
Presion: 412.3829 atmoeferas
= 41.78Wa
Volumen aspecif ico de los gases: 8.450564 ca3/g de e::plosi fa
Volumen molar de los gases: 270.S778 cmS/mal de gases
Volumen especifico de loa condensados: 4.943518E-02 c m3 f g de expl asiv3
Volumen especifico tatal: 8.5 cm3/g de explosiva
Volumen relativo <v/vo>: 14.5775
Numero de moler Qae063S: 31.23155 eolrs/k.g de exolosivo
Numero de moLes condensados: 9.221477 moles/Kg de explosivo
Numero tatal de moles: 40.4530Z moles/Kg de explosivo
Velocidad de partculas: 0169.076 m/ s
Velocidad del sonido: 751.6599 ~ n / s
Coeficiente adiabaticor 1.390766
Composicion del producto
_____-____--___-__------
Producto rnoi as IF'g males/mol
N2 i 11.00757 .5576665
i120 : 9.OB4Zb .434383&
C02 i 8.714919 .4415159
co .3393a2 1.820704~-02
H2 r .A707529 3.3983 74E-02
CH4 : 1.442853 7.109791 E-O2
Nti 7 : 2.764186E-02 1.400194E-03
H - r 4.lbf7YE-11 2,10944ZE-12 -
OH : 4.60132E-13 2.3~112n~-14
C : 1.221477 . 467 1792
02 : Desprecieble. El rminado de la composic~on
NO : Despracxabla. El &minado de I r compa4tcion
Energia 1nterr.a:-1146288 cal /Kg
Entropia: 1533.795 cal / (Kg.K)
Trarjo de expuisiona ,1891 140 cal /Kg
= 7912533 S/ k q
Teinperatur: 75
Presiont 153.8E
= 1s.:
Vol umen aspec i 4
Volumen molar c
Vol umen especi i
Valumen especi l
Vol umen re1 at i \
I\iumera de mal ec
Numero de moles
Numero total ( 14
Velocidad de pz
'/elocidad del 4
Coef icicnte adi
Prcducto
N2
H2O
COZ 1
CO
H2 I
CH4
NH3 . :
H
-238-
V= 32.5 cm3/g
_______-----
Temperatura: 684.2163 K
Presion: 60.47006 atmoeferas
= 6.13MPa
Volumen especifico de los gases: 32.44937 cm3/9 de explosivo
Volumen molar de las gasrs:
1051.493 ~rnS/~nol de gases
Volumen erp~ciflco de los condenadost 5.063087E-62 cm3/9 de exploslvo
Volumen especifico total: 32.5 cmS/g de explosivo
Volumen relativo (%!/vol : 55.7375
Numero de moles gaseosos: 30.86028 moles/Kg de explosivo
Numero de moles condensador: 9.464652 moles/Kg de exploslvo
Numero total de moles; 40.32493 moleo/Kg de explosivo
Velocidad de particulas: 10023.25 m/e
Velocidad do1 sonido: 519.63% m/5
Coeficiente adiabatico: 1.35598Z
Composicion del producto
________._-__-__---------
: 11.01656
: 9.304352
: 8.735197
: 2.289867E-02 1.160094E-0Z
: .2S!372>3 l. 295532E-02
: 1.515881 7.679768E-02
: 9.674911E-03 4.901SllE-04
: 3.928194E-15 1.9901E-16
: 9.164652 .479499
: Despreciable. Eliminado de la composiclon
: Daspreclable. Eliminado de la composicion
: Despreciable. Eliminado de la camposicion
Enorgia interna:-1230537 cal/Kg .
Entropia: 1533.776 cal t <kg. K)
Trabajo de expanPi0~ a
1975873 cal /Kg
= 8267052 J/Kg
-239-
V= 64.5 - - r J/ y
. ---- ---- ----
Temperatura; 386.284 K
Prasion: 24.56663 atmosf eras
= 2. 43MPa
Volumen especifico de loe jasesr 64.44701 cm;iq de ehploeivu
Volumen molar de los gases: 2093.928 c4n3/mol de pasa3
Volumen eapecrfico de los condensadoe: 5.29917E-U2 cm3/g de e: . pl o%i \ o
Volumen especifico total: 64.5 cm3/g de e>:ploeivo
Volumen relativo (v/vo): 110.6175
Numero de moles gaseosos: 30.77804 molere/Kg de e::plasivo
Numero de moles condensadoer 9.916334 molee/Yj de explosivo
Numero total de molesr 40.69438 moles/Kg de explosivo
Velocidad de perticulas: 10566.81 m/ e
Velocidad del sonido: 458.4031 m/s
Coeficiente adiabatico: 1.308811
Composlcion de1 producto
Producto moles/Kg m01 es/mol
: 11.01891 .S582108
: 9.823125 ,497C36
: 8.485835 .4299 1
: 2.84981 1E-03 1.44?773-04
: . 1089443 3.519346E-O?
: 1.353411 6.753778E-02
r 4.969816E-0; 2.517812E-04
: 9.716554 . SOZZ*72
: Despreclabls. Eliminado de la compoicion
; Despreciable. Elrninado de la compnsision
r Despreciable. Eliminado de la composicion
: Desprecrable. El imiiiado de la compasiciuii
Enersia interna: -1259747 cal /t' g
Entropra: 153;. 796 cal/ (k:g.K)
Trabajo de expansiop: 2005258 cal/Kg
= 839ijOOlj J /t'q
-240-
V i 128.5 cmT/g
----
%
p
Temperatura: 498.4674 K
Temperatc
I r esi on: 10.14649 atmosf eras
Fresion:
1.03 MPa
Volumen especificu de los gaSBe:
128.4438 cm3/ q de sxplos~vo
Volctmen 6
Vc.~men molar de los gases* 4178.399 cm3/mal de gases
Volumen n
Valumen especsfico de 10s condensadas: 5.622356E-02 cm3/g de explosivo
Volumen e
Volumen especifico total:
128.5 cm3/g de explss7vo
Volumen 6
Volumen relativo v/vo) r 220.5775
Volumen r
Numero de moles gaseosos: 30.73995 mal~slKg de explosivo
Ncimaro de moJ es condensedost 10. S3164 moles/Kg de explosi va
Numero t ot al de molesr 41.27158 moles/Kg de explosivo
Velocidad de oartlculasn 10674.61 m/8 .
Veloci dac
Velocidad ael sontdo: 412.6467 mis
VeLoc~dac
C ~ e f ici ente adiabat~co: 1.2813905
Coef i c i e r
Composlcion del producto
moles/mol
. S583107
.S307574 : 10.43642
: 8.160514 . 4 A 34286
: 1.929795E-04 9.77674 16-06
: 3.402798E-02 1.723928E-03
: 1. (:146286 5.300704E-02
1.121949E-04 : 2.214574E-03
: 10.SS164 .5355546
1 Oespreci able. El amanado de 1 a composl ci on
: Deeprecaabie. Eliminado de la composrcian
: Desprecxable. Eliminado de 1 a compoeicion
: Despreciable. El iminado de la composician
Energra 1 nterna: -1285725 cal /tlg
Entropia: 133. 796 cal/ (K9.K)
Trabajo de expanoronr 2329332 cal/Kg
s 8490726 J/Kg
-241-
-
V a 256.5 cm3/9
Temperaturar 420.5176 K
Presion: 4.21565 rtmosf eras
= 0.43 MPa
Volumen especifico de los gases: 256.4402 cmS/g de explosivo
Volumen molar de los gasmsr 8345.811 cm3/mol de gases
Volupn mpecifico do los condensados: 5.988372E-02 cm3/g de e::pli;sivo
Volumen especifico totala 236.5 cm3/g de explosivo
Volumen relativo iv/voi : 439.8976
Numero de moles gaseasosr 30.72681 moles/Kq de explosivo
Velocidad de particulas: 10953.86 m/ s
Velocidad del sonido: 375.2279 m/s
Coeficiente adiabatico: 1.285028
Composicion del pr~ducto
moles/mol
: 11.02099 . S585461
: 11.18627 .5667 198
: 7.805684 .3954L22
: 6.17648E-06 7.12915X-07
n 7.239761E-03 7.66781 3E-04
: .7058077 7.575760E-02
: 8.126777E-04 4.117194E-05
: 11.22713 .'%Y 7899
: Despreciable. Eliminado de la composicion
: Despreciable. Eliminado de la compostcian
i Despreciable. Eliminado de la compoeicion
: Despreci able. Eliminado de la conpoici o1
Energsa interna: -130Z623 cal / ! ' g
Entropia: 1533.799 cal / ( Yg. K)
Trabaio de cxpansi on: 2049286 cal /Kg
8974214 J/Yg
Temperatura: 362.6966 K
Presi on : 2.026976 atmosf aras
= 0.21 Wa
Volumen especifico de 10% gases8 436.4373 cm3/g de explosivo
Volumen molar de las gases: 148S6.03 cm3mol da qases
Volumen eope~ifico de los em6eneadofia 6.277749E-02 cm3/g de e:cplosivo
Valumen especifico total3 456.5 c m 3 / ~ de explosiva
Volumen relativo (v/vo) : 782.8976
Numero de moles gasearos: 30,724 mole%/Kg de explosivo
Numera de melee condensados: 11.77741 moles/Kg de explosivo
Ndmero total do moles: 42.50141 moles/Kg da rxplosivo
Velocidaa de particulas: 11165.93. m/s
Velocidad del sonido: 347.6301 mis
Coeficiente adiabaticoi 1.289135
Cumpooic i urc del producto
........................
moles/Kg moles/mol
: 11.02125 -5583595
: 11.73987 . S947663
S Y . Z ~ ~ B B ~ . .;e14291
: 1.708034E-07 8.653254E-09
: 1.370137E-03 6.9at401E-05
: .4723361 2.1903032-02
r 2.873561E-04 1.455606E-OS
: 11.77741 .S96668
: Despreciable. El im~nada de la compasicion
: Despreciable. Elimrnado de la cornposlciun
S Despreciable. Eliminado de la composicion
: Despreciable. Eliminado de la composiclun
Eneryf a interna: -1317633 cal /Kg
Entropiar 1533.797 cal/ iK9.K)
Trabajo de expansionr 2063291 cal /Kg
a 8632811 J/Kg
Temperat
t'rasi un:
Valumen
Volumen
Volumen
Volumen
Volumen
Numero c
Numero c
Numero t
Proc
N2
H20
C02
CO
H2
CH4
NI43
C
O2
NO
OH
H
1
-243-
V= 656.5 cmZ/g
-------e----
Temperatura: 329.2346 K
Pyesiunr 1.276501 atmosf eras
= 0.13 MPa
Volumen especifico de los gases: 656.4357 cm3/q de explosivo
Volumen molar de los gases: 21365.88 cm3/nol de gases
Volumen especifi~o de los condensados: .O642973 cm3/g de e:cplotiivo
Volumen especifico total: 656.5 cmWg de explosivo
Volumen relativo v/vo): 1125.898
Numero de moles gaseo5osx 30.72355 moles/Kg de explosivo
Nunrro de moles condencrdosr 12.06709 molee/lcq de e::plosivo
Numero total de moles: 42.79063 moles/Kq de explosivo
Velocidad de particulasr 11289.79 m/ s
Velocidad del sonido: 331.1002 m/s
Coeficiente adiabaticoi 1.29262
Composicion del producto
---------------e--------
Producto moles/Kg molrs/mol
: 11.0213; ,5587574
r 12.07017 .5994734
: 7.393739 . Y40756
1 1.1986746-98 6.072731E-19
: 3.892724E-04 1.972135E-05
: .=E377957 1.4580YYE-02
: 1.523611E-04 5.795686E-06
: 12.06709 -6113441
r Despreci lb1 a. El irninado de 1 a composici on
: Despreciable. El i minado de 1 a composicion
: Despreciable. Eliminado de la compoeiclJn
: Despreciable. Elrminado de la rompasici~n
Energia interna: -1325321 cal /Vy
Entropiar 1533.794 cal/ i K9. K)
Trabajo de exprnsion: 2071049 cal /Kg
= 8665271 J/Kg
T~mperaFurar 322.7359 K
Presian: 1.16215 ataosfeias - -
= 0.12nF'a
Valumen espeeif aco de los gases: 706.4354 cmT/i de 'explos~ ro
Volumen halar de 106 grsesr 22993.32 cm3/mol de yasec
Volumen especifica da lok condensadosa 6.45687BE-02 cm3/q de explos~vo
Valumen eopecif ico tata1 a 706.5 cm3/g de exp&asi vo
Voiumeri relat~vo (v/vo): 1211.648
Numero de moles gaseososa 30.72351 eoles/Kg de explosiv~
Numero de moles condoneadoea 12.11895 moleslKg de explosiva
Numero total de moleea 42.84245 rnolem/Kg de expiosivo
Velocidad de particulas: 11314.2 m/s
Vslacidad del sanido: 328.0681 m/s
Coeficiente adiabatico: 1.29371
Compasicion del pr aducto
______--__--__--___-----
Producto moles/lcg moles/mol
N? : 11.02:34 .S58364
H20 : 12.08298 .6121033
C02 : 7.557782 .Y727606
CO : 5.659275%-09 3.3737298- 1 0
HZ r 2.93869s-0A 1.48B803E-05
CH4 t -26 19023 1.326BSZE-02
NH3 : 1.1 146J5E-04 S. 64697SE-06
C : 12.1189S .6139799
02 : pespteci able. Eliminado de la composicion
NO r Despreciable. Eliminado de Ia composicion
OH 8 Despreciable. Eliminado de 1 a camposicion
H : Dacepreciablo. Eliminado de la cmp~sieion
Energia internar -1326799 cl/Kg
Entropiar 1533.797 cal/ (K9.K)
Trabajo dr expsnsionr 2072524 cal/Kg
= E671440 J/Kg
~ond' t ci anos f l ni l c s de la expansionr
T= 312..574 K 1
I P= 1,001414 atm
v 3 792.5 c m 3 / 9
' Volumen en condiciones hormaleo (P-1 at m, 7~29t i . 15 kl i 756.7991 r,rnZtJQ