0(=&/$6 *$6(26$6 ,1752'8&&,21 En la Termodinmica, para poder realizar anlisis de primera y segunda ley, es necesario conocer las propiedades

termodinmicas de las sustancias de trabajo, como son, por ejemplo, la energa interna, la entalpa y la entropa. Por ello, existen tablas de datos termodinmicos que permiten, conocidas dos propiedades, obtener las dems. Generalmente estas tablas se crean para las sustancias ms comunes, como son el agua, los refrigerantes, el oxgeno, el nitrgeno, el aire, etc. Uno de los problemas que puede presentarse es cuando se trabaja con mezclas de gases, ya que las combinaciones de gases y las proporciones en que se pueden combinar son infinitas. Pudiera pensarse en construir tablas de datos para las mezclas, lo cual se ha hecho por ejemplo con el aire, pero esto resultara imprctico, ya que el volumen de informacin que habra que manejar sera inmenso. Debido a esto, las propiedades de una mezcla gaseosa suelen determinarse a travs de ciertos modelos, partiendo de las propiedades de sus componentes y de su composicin. El modelo a utilizar depender del comportamiento de la mezcla, es decir, si todos los componentes se comportan idealmente en la mezcla, entonces se tiene una mezcla de gases ideales, pero si algn componente est fuera de la regin de comportamiento ideal, entonces se tiene una mezcla de gases reales. &20326,&,21 '( 81$ 0(=&/$ Uno de los factores que es necesario conocer para hallar las propiedades de una mezcla es su composicin, la cual puede expresarse en base a la masa de los componentes (composicin msica o gravimtrica) o en base a los nmeros de moles de los componentes (composicin molar). La masa de la mezcla es igual a la suma de las masas de los componentes y el nmero de moles de la mezcla es igual a la suma de los nmeros de moles de los componentes. m m = mi nm = ni (1) Normalmente la composicin de una mezcla se indica a travs de las fracciones msicas o molares de sus componentes. La fraccin msica de un componente i de una mezcla (gi) es la relacin entre la masa del componente i y la masa de la mezcla. As: m gi = i (2) mm La fraccin molar de un componente i de una mezcla (yi) es la relacin entre el nmero de moles del componente i y el nmero de moles de la mezcla. De esta forma: n yi = i (3) nm Lgicamente, en una mezcla la sumatoria de las fracciones msicas y la sumatoria de las fracciones molares debe ser igual a la unidad. (4) gi = y i = 1

0$6$ 02/(&8/$5 '( 81$ 0(=&/$ 0  La masa molecular de una mezcla puede obtenerse a partir de las masas moleculares de sus componentes y de su composicin de las siguientes formas: m mi = niMi = niMi = y M Mm = m = (5) i i nm nm nm nm m m m 1 1 Mm = m = m = m = (6) = mi mi gi n m ni Mi mmMi Mi &219(56,21 '( )5$&&,21(6 0$6,&$6 $ 02/$5(6 < 9,&(9(56$ Es conveniente contar con expresiones que permitan obtener las fracciones msicas a partir de las molares y viceversa, las cuales pueden obtenerse de la siguiente manera: m nM yM yM gi = i = i i = i i = i i (7) mm nmMm Mm y iMi mi gi n M mM gM Mi yi = i = i = i m = i m = (8) gi nm mm mmMi Mi Mm Mi 0(=&/$6 '( *$6(6 ,'($/(6 Para estudiar el comportamiento de las mezclas de gases ideales existen dos modelos, el modelo de Dalton de las presiones aditivas y el modelo de Amagat de los volmenes aditivos. 0RGHOR GH 'DOWRQ El modelo de Dalton establece que la presin de una mezcla es igual a la suma de las presiones de los componentes si estos existieran solos a la temperatura de la mezcla y ocupando el volumen de la mezcla. A la presin de cada componente se le llama presin parcial. Observe la Fig. 1.

Mezcla de gases AyB a Pm,Tm,Vm

Gas A a PA,Tm,Vm

Gas B a PB,Tm,Vm

Fig. 1. Modelo de Dalton Segn el modelo de Dalton, la presin de la mezcla mostrada en la Fig. 1 es igual a la suma de las presiones que tendran los gases A y B si existieran solos ocupando el mismo volumen de la mezcla y con la misma temperatura de la mezcla, es decir: Pm = PA + PB

Pm = Pi (Tm , Vm ) Esto puede demostrarse de forma bastante sencilla de la siguiente forma: n RT (n + nB )R Tm n A R Tm nB R Tm Pm = m m = A = + = PA + PB = Pi Vm Vm Vm Vm

Y en general:

(9)

Para cualquier componente entonces es vlida la expresin Pi Vm = ni R Tm y para la mezcla Pm Vm = nm R Tm , por lo cual, al dividir la primera de estas expresiones por la segunda, se obtiene: /m /T / Pi V nR P = i m yi = i (10) / m nm R Pm V Pm /T /m 0RGHOR GH $PDJDW El modelo de Amagat indica que el volumen de una mezcla es igual a la suma de los volmenes que ocuparan sus componentes si existieran solos a la presin y temperatura de la mezcla. Al volumen de cada componente se le llama volumen parcial. Observe la Fig. 2.
Gas B a Pm Tm VB

Mezcla de gases AyB a Pm,Tm,Vm

Gas A a Pm,Tm,VA

Fig. 2. Modelo de Amagat De acuerdo al modelo de Amagat, el volumen de la mezcla mostrada en la Fig. 2 es igual a la suma de los volmenes que ocuparan los gases A y B si existieran solos con la misma presin y temperatura de la mezcla, es decir: Vm = VA + VB Y en general: Vm = Vi (Pm , Tm ) (11) Esto puede demostrarse de forma bastante sencilla de la siguiente forma: n RT (n + nB )R Tm n A R Tm nB R Tm Vm = m m = A = + = VA + VB = Vi Pm Pm Pm Pm Para cualquier componente entonces es vlida la expresin Pm Vi = ni R Tm y para la mezcla Pm Vm = nm R Tm , por lo cual, al dividir la primera de estas expresiones por la segunda, se obtiene: / m Vi /T / P nR V = i m yi = i (12) / m Vm nm R P Vm /T /m /D &RQVWDQWH 3DUWLFXODU GH XQD 0H]FOD GH *DVHV ,GHDOHV 5  La constante R de una mezcla puede calcularse partiendo de su composicin y de las constantes

particulares de sus componentes. Tomando como referencia lo sealado en la Fig. 1, puede sealarse lo siguiente: / m m BR B T /m P V (P + PB )Vm PA Vm PB Vm m A R A T Rm = m m = A = + = + /m /m mm Tm mm Tm mm Tm mm Tm mm T mm T R m = g A R A + gBRB Y en general: R m = giR i (13) Adems, debe recordarse que la constante particular puede siempre calcularse como: R R= (14) M &DPELR GH (QHUJtD ,QWHUQD  8  El cambio de energa interna de una mezcla de gases ideales puede calcularse a partir de los cambios de energa interna de los componentes, de la siguiente forma: Um = Ui = mi ui = ni ui (15) Dividiendo esta expresin, ya sea por la masa o el nmero de moles de mezcla, se obtiene el cambio de energa interna especfica de la mezcla: m i ui n u um = = gi u i y um = i i = y i ui (16,17) mm nm El cambio de energa interna especfica de cada componente ( Xi R i) se determina, para calores especficos variables, ubicando las energas internas inicial y final de cada componente en las tablas correspondientes o a travs de las expresiones: ui = Cv o,i dT y ui = C v o,i dT (18,19) Para calores especficos constantes, las expresiones 18 y 19 se reducen a: ui = Cv o,i T y ui = C v o,i T (20,21) Tambin el cambio de energa interna de una mezcla puede hallarse como: Um = Um,2 Um,1 = mm (um,2 um,1 ) = nm ( um,2 um,1 ) (22) donde cada energa interna especfica para la mezcla se determina de forma anloga a lo expresado en las ecuaciones 16 y 17, es decir: um = giui y um = y i ui (23,24) Las energas internas especficas de los componentes se leen en las tablas correspondientes. Para calores especficos constantes, la ecuacin 22 se reduce a: Um = mm Cv o,m Tm = nm C v o,m Tm (25) donde los calores especficos de la mezcla se determinan a partir de los calores especficos de los componentes, cuestin que se analizar ms adelante. &DPELR GH (QWDOStD  +  El cambio de entalpa de una mezcla de gases ideales puede calcularse a partir de los cambios de entalpa de los componentes, de la siguiente forma:

Hm = Hi = mi hi = ni hi (26) Dividiendo esta expresin, ya sea por la masa o el nmero de moles de mezcla, se obtiene el cambio de entalpa especfica de la mezcla: m i hi n h hm = hm = i i = y i hi (27,28) = gi h i y mm nm El cambio de entalpa especfica de cada componente ( hi o hi ) se determina, para calores especficos variables, ubicando las entalpas inicial y final de cada componente en las tablas correspondientes o a travs de las expresiones: hi = Cp o,i dT y hi = C p o,i dT (29,30)

Para calores especficos constantes, las expresiones 29 y 30 se reducen a: hi = Cp o,i T y hi = C p o,i T (31,32) Tambin el cambio de entalpa de una mezcla puede hallarse como: Hm = Hm,2 Hm,1 = mm (hm,2 hm,1 ) = nm ( hm,2 hm,1 ) (33) donde cada energa interna especfica para la mezcla se determina de forma anloga a lo expresado en las ecuaciones 27 y 28, es decir: hm = gihi y hm = y i hi (34,35) Las entalpas especficas de los componentes se leen en las tablas correspondientes. Para calores especficos constantes, la ecuacin 31 se reduce a: Hm = mm Cp o,m Tm = nm C p o,m Tm (36) donde los calores especficos de la mezcla se determinan a partir de los calores especficos de los componentes, cuestin que se analizar ms adelante. &DORUHV (VSHFtILFRV &S \ &Y  Los calores especficos de una mezcla quedan expresados de la siguiente forma, por analoga con lo planteado para otras propiedades intensivas como la energa interna especfica (ecuaciones 23 y 24) y la entalpa especfica (ecuaciones 34 y 35): Cv o,m = giCv o,i y C v o,m = y i C v o,i (37,38) Cp o,m = giCp o,i y C p o,m = y i C p o,i (39,40) Tambin puede definirse la relacin de calores especficos de una mezcla (Km), la cual puede ser til al momento de estudiar procesos isoentrpicos, de la siguiente manera: Cp o,m C p o,m (41) Km = = Cv o,m C v o,m &DPELR GH (QWURStD  6  El cambio de entropa de una mezcla de gases ideales puede calcularse a partir de los cambios de entropa de los componentes, de la siguiente forma: Sm = S i = mi si = ni si (42) Dividiendo esta expresin, ya sea por la masa o el nmero de moles de mezcla, se obtiene el cambio de entropa especfica de la mezcla:

mi s i n s sm = i i = y i si (43,44) = gi s i y mm nm El cambio de entropa especfica de cada componente ( Vi o si ) se determina, para calores especficos variables, de acuerdo a la siguiente expresin: T2 T2 Pi,2 Pi,2 dT dT si = Cp o,i R i ln y si = C p o,i R ln (45,46) T P T P i , 1 i , 1 T T sm =
1 1

Para evaluar las expresiones anteriores es necesario conocer la relacin entre el calor especfico a presin constante de la sustancia y la temperatura. Sin embargo como es sabido que:
2 dT dT o = sio s y C p = sio sio o , i , 2 i , 1 , 2 ,1 T T T1 T1 Las ecuaciones 45 y 46 pueden escribirse como: Pi,2 Pi,2 o o o si = s io s R ln = y s s s R ln i i ,2 i,1 i,2 i,1 Pi,1 Pi,1

T2

Cp o,i

(47,48)

o o o donde sio ,2 , s i,1, si,2 , si,1 son las entropas estndar del componente ledas en las tablas correspondientes y Pi,1,Pi,2 son las presiones parciales del componente i en la mezcla al inicio y al final del proceso (ecuacin 10). Para calores especficos constantes, las expresiones 45 y 46 se reducen a: Tm,2 Pi,2 Tm,2 Pi,2 si = Cp o,i ln R i ln y si = C p o,i ln R ln (49,50) Tm,1 Pi,1 Tm,1 Pi,1 Tambin el cambio de entropa de una mezcla puede hallarse como: Sm = S m,2 S m,1 = mm (sm,2 s m,1 ) = nm ( sm,2 sm,1 ) (51) donde el cambio de entropa especfica de la mezcla se evala como: Pm,2 o o sm,2 s m,1 = s m s R ln (52) m ,2 m,1 Pm,1

Pm,2 o o sm,2 sm,1 = sm s R ln ,2 m,1 P

m,1

(53)

para calores especficos variables, donde la entropa estndar de la mezcla se calcula, por analoga con las otras propiedades, de la siguiente forma:
o sm = gi sio y s o = y i sio (54,55) Para calores especficos constantes, las ecuaciones 52 y 53 quedan reducidas a lo siguiente: Tm,2 Pm,2 sm,2 s m,1 = Cp o,m ln R m ln (56) Tm,1 Pm,1

sm,2 sm,1 = C p o,m ln

Tm,2 Tm,1

R ln

Pm,2 Pm,1

(57)

donde el calor especfico de la mezcla se obtiene de acuerdo a las ecuaciones 39 y 40. (YDOXDFLyQ SXQWXDO GH ODV SURSLHGDGHV Aunque para la aplicacin de la primera y la segunda ley es suficiente con conocer el cambio que experimentan las SURSLHGDGHV GXUDQWH HO SURFHVR  8 + \ 6 en algunas ocasiones es conveniente, para simplificar la solucin, conocer las propiedades en estados particulares. Para ello es necesario fijar un estado de referencia en el cual se asigna valor cero a las propiedades y el cual se selecciona de acuerdo a nuestra conveniencia. La energa interna: Para determinar la energa interna de una sustancia en un estado particular existen muchas tablas ya elaboradas, considerando la variacin de los calores especficos; sin embargo, esto puede hacerse de la siguiente forma: u = u uref = Cv o dT
Tref T

(58)

donde uref=0 para el valor de Tref que halla sido seleccionado, por lo cual la ecuacin anterior queda expresada como: u = Cv o dT
Tref T

(59)

donde es necesario conocer la ecuacin que indica cmo vara el calor especfico a volumen constante con la temperatura. Si se desprecia la variacin de los calores especficos con la temperatura, entonces esta expresin puede escribirse como: (60) u = Cv o (T Tref ) Las dos ecuaciones anteriores en base molar son: u = C v o dT
Tref T T

u = C v o (T Tref )
T

(61,62)

Para la mezcla entonces, para calores especficos variables, resulta: um = giui = gi Cv o,i dT
Tref

um = y i ui = y i C v o,i dT
Tref

(63,64) (65) (66)

Y para calores especficos constantes: um = giui = giCv o,i (T Tref ) = (T Tref ) giCv o,i = Cv o,m (T Tref ) um = y i ui = y i C v o,i (T Tref ) = (T Tref ) y i C v o,i = C v o,m (T Tref )

La entalpa: El anlisis para hallar la entalpa de una mezcla en un estado particular es similar al realizado para la energa interna y se muestra a continuacin: h = h href = Cp o dT
Tref T

(67)

donde href=0 para el valor de Tref que halla sido seleccionado, por lo cual la ecuacin anterior queda expresada como: h = Cp o dT
Tref T

(68)

donde es necesario conocer la ecuacin que indica cmo vara el calor especfico a presin constante con la temperatura. Si se desprecia la variacin de los calores especficos con la temperatura, entonces esta expresin puede escribirse como: h = Cp o (T Tref ) (69) Las dos ecuaciones anteriores en base molar son: h = C p o dT
Tref T T

h = C p o (T Tref )
T

(70,71)

Para la mezcla entonces, para calores especficos variables, resulta: hm = gihi = gi Cp o,i dT
Tref

hm = y i hi = y i C p o,i dT
Tref

(72,73) (74) (75)

Y para calores especficos constantes: hm = gihi = giCp o,i (T Tref ) = (T Tref ) giCp o,i = Cp o,m (T Tref ) hm = y i hi = y i C p o,i (T Tref ) = (T Tref ) y i C p o,i = C p o,m (T Tref ) La entropa: Partiendo de la ecuacin 46, puede escribirse lo siguiente: s = s sref = C p o
Tref T

dT P R ln T Pref

(76)

donde sref=0 para los valores de Tref y Pref que hallan sido seleccionados, por lo cual la ecuacin anterior queda expresada como: s = Cpo
Tref T

dT P P o R ln = s o sref R ln T Pref Pref

(77)

Para calores especficos constantes, la entropa especfica de una sustancia en un estado particular puede hallarse como: T P s = C p o ln R ln (78) Tref Pref Para la mezcla, con calores especficos variables, se tiene: P yP sm = y i si = y i ( sio sio R ln i ) = y i (sio sio ) R y i ln i m ,ref , ref Pref Pref P sm = y i (sio sio ) R ln m y i R y i ln y i ,ref Pref Pm sm = y i (sio sio ) R ln R y i ln y i (79) ,ref Pref Y para calores especficos constantes:

T P T yP sm = y i si = y i ( C p o,i ln m R ln i ) = ln m y i C p o,i R y i ln i m Tref Pref Tref Pref T P sm = C p o,m ln m R y i ln m R y i ln y i Tref Pref

T P sm = C p o,m ln m R ln m y i R y i ln y i Tref Pref

T P sm = C p o,m ln m R ln m R y i ln y i Tref Pref

(80)

0(=&/$6 '( *$6(6 5($/(6 Cuando los componentes de una mezcla no se comportan idealmente, el anlisis se hace ms complejo, ya que hay que considerar la desviacin del comportamiento de gas ideal que experimentan las propiedades de la mezcla. El estudio de estas mezclas va a ser enfocado a travs de dos modelos: a) Los modelos de Dalton y de Amagat. b) La Regla de Kay. /RV 0RGHORV GH 'DOWRQ \ $PDJDW Estos modelos pueden ser utilizados tambin algunas veces para mezclas de gases reales, con resultados aceptables. Para ello, se usa la ecuacin de estado para gases reales en funcin del factor de compresibilidad, la cual queda expresada para la mezcla de la siguiente manera: Pm Vm = Z mnm R Tm (81) De acuerdo a los modelos de Dalton y de Amagat, para cada componente de la mezcla puede escribirse lo siguiente: Pi Vm = Z ini R Tm (Dalton) y Pm Vi = Z ini R Tm ( Amagat ) (82,83) Si se sustituyen las ecuaciones 81 y 82 en lo establecido por Dalton (es equivalente sustituir las ecuaciones 81 y 83 en lo sealado por el modelo de Amagat), se concluye que: /T / /T / Z n R ZnR nZ Pm = Pi m m m = i i m Z m = i i Z m = y i Z i (84) /m /m V V nm Esto indica que el factor de compresibilidad de la mezcla puede hallarse a travs de los factores de compresibilidad de los componentes (Zi), donde estos ltimos se determinan ya sea a Tm y Vm (Dalton) o a Tm y Pm (Amagat). Cuando se usan estos modelos para mezclas de gases reales, la fuente principal de error est en considerar los componentes como si estuvieran separados de los dems, ya que no se toman en cuenta las fuerzas que se ejercen entre las molculas de los distintos gases. Esto provoca que ellos arrojen resultados impredecibles: pueden ser precisos o imprecisos. Aunque pudiera pensarse que ambos modelos aportan los mismos resultados, no es as. El modelo de Amagat, al trabajar con la presin de la mezcla (Pm), reduce un poco el error comentado anteriormente y, por lo tanto, es ms preciso que el modelo de Dalton, el cual no es muy recomendable.

/D 5HJOD GH .D\ Este mtodo fue planteado por W.B. Kay en 1936 y consiste en tratar la mezcla de gases reales como una sustancia pseudopura, es decir, una sustancia que aunque no es pura, puede tratarse como tal con ciertas condiciones. De esta forma, para cada mezcla pueden definirse unas propiedades crticas (llamadas propiedades pseudocrticas) a partir de las propiedades crticas de los componentes, de la siguiente forma: Pc,m = y iPc,i y Tc,m = y i Tc,i (85,86) donde Pc,m y Tc,m son conocidas como la presin y la temperatura pseudocrticas de la mezcla. Luego, el factor de compresibilidad de la mezcla (Zm) puede hallarse del diagrama generalizado de compresibilidad a partir de las propiedades reducidas de la mezcla. Este mtodo arroja resultados cuyo error mximo oscila alrededor del 10% para un rango bastante amplio de presiones y temperaturas, lo cual es aceptable para la mayora de los propsitos de ingeniera. 3URSLHGDGHV GH ODV 0H]FODV GH *DVHV 5HDOHV Para calcular las propiedades de una mezcla de gases reales basta realizar las correcciones correspondientes a los valores calculados para las mezclas de gases ideales. Para simplificar las expresiones, se denotar con un asterisco como superndice los valores de las propiedades calculados considerando una mezcla de gases ideales. Cambio de entalpa de una mezcla de gases reales. Tc,m (DHm,1 DHm,2 ) * * hm = hm + o hm = hm + Tc,m (DHm,1 DHm,2 ) (87,88) Mm donde DHm es la desviacin de entalpa de la mezcla, es decir:
h * hm DHm = m (89) Tc,m y se obtiene de la carta generalizada de correccin de entalpa a travs de las propiedades reducidas de la mezcla en cada estado.

Cambio de energa interna de una mezcla de gases reales: Este puede hallarse a partir del cambio de entalpa. Como se sabe: h = u + Pv u = h Pv = h ZRT (90) Por lo tanto: um = um,2 um,1 = hm,2 Pm,2 v m,2 (hm,1 Pm,1v m,1 )
um = hm Pm,2 v m,2 + Pm,1v m,1 = hm R m ( Z m,2 Tm,2 Z m,1Tm,1 ) Y en base molar: um = hm Pm,2 v m,2 + Pm,1v m,1 = hm R( Z m,2 Tm,2 Z m,1Tm,1 )

(91) (92)

Cambio de entropa de una mezcla de gases reales: (DS m,1 DS m,2 ) * * sm = s m + y sm = sm + (DSm,1 DSm,2 ) Mm

(93,94)

donde DSm es la desviacin de entropa de la mezcla, es decir:

* DS m = sm sm (95) y se obtiene de la carta generalizada de correccin de entropa a travs de las propiedades reducidas de la mezcla en cada estado.

Entalpa de un gas real en un estado particular: Tc,mDHm * * h m = hm y hm = hm Tc,mDHm Mm Energa interna de un gas real en un estado particular: um = hm Pm v m = hm Z mR m Tm y um = hm Pm v m = hm Z m R Tm Entropa de un gas real en un estado particular: DSm * * sm = s m y sm = sm DSm Mm

(96,97)

(98,99)

(100,101)