Tesis Silicio Grado Solar

UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID
ESCUELA TCNICA SUPERIOR

DE INGENIEROS DE TELECOMUNICACIN

TESIS DOCTORAL

FABRICACIN DE CLULAS SOLARES
SOBRE SILICIO MULTICRISTALINO
Y SILICIO PURIFICADO POR LA VA METALRGICA

SALVADOR PONCE ALCNTARA
Ingeniero en Electrnica
2007

UNIVERSIDAD POLITCNICA DE MADRID

Instituto de Energa Solar

Departamento de Electrnica Fsica

Escuela Tcnica Superior de Ingenieros de Telecomunicacin

TESIS DOCTORAL

Fabricacin de clulas solares sobre silicio multicristalino y
silicio purificado por la va metalrgica.

AUTOR: Salvador Ponce Alcntara

DIRECTORES: Antonio Luque Lpez
Carlos del Caizo Nadal

Madrid, Julio 2007

Tribunal nombrado por el Mgfco. Y Excmo. Sr. Rector de la Universidad
Politcnica de Madrid.

PRESIDENTE:

VOCALES:

SECRETARIO:

SUPLENTES:

Realizado el acto de defensa y lectura de la Tesis en Madrid, el da de de 2007.

Calificacin:

EL PRESIDENTE LOS VOCALES

EL SECRETARIO

Se puede detener el ataque de un ejrcito,
pero no una idea cuyo momento ha llegado.

Vctor Hugo

... Qu hay de malo en perseguir los sueos?

AGRADECIMIENTOS

No se por ah, pero por aqu son las 1:05h de la madrugada del da 18 de julio de 2007,
mircoles para ms seas, y a falta de los retoques de ltima hora por fin termin la Tesis.

A grandes rasgos, y sin entrar en muchos detalles, la cosa empez hace cuatro aos,
cinco meses y un da. Todo surgi casi por casualidad, quizs fue el destino. Haca poco que
haba terminado mi carrera de Ingeniera Electrnica. Tuve un primer trabajo en Valencia,
relacionado con temas de audio. Lo dej por temas personales Decid entonces probar suerte
en Isofotn, pues era una empresa de conocido prestigio y porque adems estaba situada en
Mlaga. Como nac en un pueblo de la mencionada provincia y realic mi carrera en Granada,
por su situacin, el trabajar all sera ideal. As, envi mi currculo pero no hubo suerte. Por
casualidades de la vida, al poco tiempo encontr en internet una oferta para realizar una Tesis en
el Departamento de Tecnologa de Silicio del Instituto de Energa Solar (IES), en Madrid, y
pens por qu no? Qu hay de malo en perseguir los sueos? As, solicit la entrada en tan
prestigioso Instituto. Las cosas no se presentaban fciles, pues recuerdo que ramos ocho
personas para una nica beca. Lo cierto es que si hoy estoy escribiendo esto, ya sabes quin
sali elegido. Por este motivo, hice la maleta y me mud rpidamente a Madrid. Durante las
primeras semanas pens en volver, pero en parte gracias a las personas que voy a mencionar a
continuacin, segu siempre adelante. A da de hoy estoy muy feliz por haber tomado esta
decisin y haber permanecido aqu durante este tiempo que no cambiara por nada.

La primera persona que me atendi y me introdujo en el mundillo del Instituto fue el
que ha sido mi tutor de la Tesis a lo largo de estos aos, D. Carlos del Caizo Nadal. A l le
estoy muy agradecido, pues siempre ha sido un gran maestro y amigo. Me acompa durante el
desarrollo de las primeras tandas de clulas solares, y siempre estuvo ah para discutir sobre los
problemas encontrados y estudiar nuevas soluciones. Tambin me anim en algunos momentos
en los que los resultados eran regulares (y digo regulares por no decir malsimos). As, la Tesis
ha progresado hasta llegar a este da, en el que ya se da por finalizada. Por todo ello, muchas
gracias.

Continuando con la gente de la planta de abajo, Luis Jaime tambin me atendi desde
el primer momento. Yo acababa de llegar y l estaba finalizando su Tesis. Siempre me ech una
mano en el laboratorio y me ayud a resolver muchas dudas relacionadas con la fsica de las
clulas solares, pues todos estos temas eran nuevos para m. De dicha planta tambin guardo un
gran recuerdo de Diego, quien fue mi profesor de guitarra durante mis primeros pasos en este
mundillo. Recuerdo que algunas tardes tocbamos en la sala de medidas y las eficiencias
parecan mayores. Seguro que no era as, pero como las medamos ms contentos, anotbamos
los resultados con mejor cara. Y cmo no, a David Silva, pues fue compaero de piso y de
trabajo durante mi primer ao en Madrid, y porque a pesar de la distancia, sigue siendo un buen
amigo.

Tambin recordar a D. Antonio Luque, co-director de la Tesis, a quien le agradezco que
haya tenido confianza en mi trabajo y haya hecho posible que mi formacin fuese adelante. A
D. Gabriel Sala, D. Ignacio Tobas, D. Antonio Mart, D. Cesar Tablero, D. Jos Mara Ruiz, D.
Ignacio Rey-Stolle, Da. Estefana Caamao, D. Miguel ngel Egido y D. Carlos Algora, pues
todos fueron mis profesores durante el curso del doctorado y algunos compaeros en los
distintos Congresos a los que asist. En particular, tengo muy buen recuerdo de Carlos y ese
Congreso De Enfermeras (CDE) que organiz en El Escorial. Menudas risas nos dimos.

Relacionado con esos viajes y Congresos, tengo que agradecer a las secretarias (Estrella,
Rosa, Maria Helena y Montse) por el buen trabajo realizado y por su disponibilidad en todo
momento ante cualquier cosa que pudiese surgir.

Llevaba ya un ao en el Instituto y mi vida sufri un cambio que estaba esperando. La
distancia y la prdida de ilusin con el tiempo hizo que lo dejsemos mi novia de Granada y yo.
Quiero darle las gracias tambin a ella por haber hecho ms fcil dar este paso y centrarme as
en la que ha sido mi novia durante estos aos: la Tesis.

Subimos ahora a la planta de arriba. All he vivido este tiempo en el despacho 208,
compartindolo con un gran nmero de personas que iban entrando y saliendo de acuerdo con la
duracin de sus proyectos. Aunque les doy las gracias a todos por los ratos compartidos, quiero
hacer una mencin especial a los que han sido mis compaeros durante este ltimo ao: Mara,
Judit, Javi, Dani, Ricardo y Blen. Con ellos he mantenido un montn de conversaciones y
discusiones sobre diferentes temas no siempre relacionados con el mundo fotovoltaico.
Tendra que escribir otra Tesis solo para comentar las muchas ancdotas vividas, fiestas,
viajes Todos han hecho ms fcil mi estancia en el IES. GRACIAS!

Poco a poco fue llegando gente nueva. En particular quiero agradecerle a Aline, mi
amiga brasilea, todos esos ratos pasados en el laboratorio y fuera de l. Siempre ha estado
ah para echarme una mano. Tambin est la seorita Jasmn (ich bin eine kartoffel), por esas
charlas relacionadas con el PECVD, y por esos viajes y fiestas de los que guardo tan buen
recuerdo. Creedme, con las respuestas a las preguntas que me hacais, aprenda y me enriqueca
tanto como vosotras. Seguimos con Ivn, compaero tambin de viajes, fiestas, excursiones y
porque tambin tuvo disponibilidad para ayudarme en los momentos en los que lo necesitaba.
De entre las nuevas incorporaciones tambin quiero mencionar a Marta y a Soledad, por todas
esas charlas que hemos mantenido.

Contino dando las gracias a Jorge y a Ricardo, pues fueron mis compaeros en las
rutas de bicicleta que tan bien me venan para desconectar de todo y mantenerme en forma.
Tambin en relacin con el tema del deporte aparecen Gonzalo y Anderson, quienes siempre
estaban preparndolo todo para jugar un partido de ftbol.

Cmo no, tambin agradecer a Juan Carlos Zamorano, a Pepe Piero y a ngel, pues
con su trabajo hacan que las distintas instalaciones y equipos del IES funcionasen
correctamente.

A lo largo del desarrollo de esta Tesis realic una estancia de tres meses en el Instituto
para la Energa y la Tecnologa, situado en Oslo. Quiero dar las gracias a los que fueron mis
compaeros y tutores durante ese tiempo, Daniel, Erik, Aina, Andreas, Joshua por su
disponibilidad, su buena acogida y su ayuda para que el periodo que pas en aquel pas fuese
ms llevadero.

No quiero dejar el Instituto sin darle antes las gracias al resto del personal que lo
componen, y en particular a Eduardo Lorenzo por la visita realizada a la huerta solar situada en
Milagro (Navarra); a Mara, la que fue limpiadora del IES hasta hace un mes, quien siempre
tena bromas y ancdotas que nos alegraban la maana; y al personal de la biblioteca quienes de
una forma tan eficiente me fueron facilitando toda la informacin solicitada.

Fuera del IES, en primer lugar quiero enviar un agradecimiento muy especial a mis
padres y hermanos, pues siempre me han apoyado y animado para sacar adelante esta difcil
tarea.

A continuacin estn mis amigos ngel y Ros, quienes con sus bromas consiguieron
siempre hacerme rer y mirar la vida de otra forma. S ngel, ya me falta muy poco para ser
Doctor y poder firmar recetas . Tambin quiero mencionar a Daniel Jimnez, a quien conoc
el primer da de la carrera. Desde aqu te doy las gracias por todo y te envo mucho nimo para
que la escritura de tu Tesis tambin tenga un final feliz. Gracias a Silvia, a Mari ngeles, a
Mara Jos, a Flix y a Laura (menudas excursiones hemos hecho), a David Cano y a los dems

miembros de IECON (ellos saben lo que es), tambin por esos ratillos de conversacin que
me venan bien para desconectar; a los miembros del club ciclista granadino COTA 2000, y
en especial para Jos Manuel, Marcos, David, Nacho y Jos Miguel, quienes constantemente se
interesaban por mi regreso a Andaluca; a Sergio y a Patricia (por esas maratones de estudios); a
Puri (adelante con tus estudios sobre la apostosis, ya vers como pronto t tambin lees la
Tesis); a Mnica (audi-woman); a mis amigos y vecinos de toda la vida de Granada, y a ese
montn de personas que han contribuido con sus llamadas, e-mails, visitas ha hacer ms
llevadera esta etapa de mi vida.

Llega ahora el momento dar las gracias a Cristina, Patricia y Javi, mis compaeros del
piso situado en la calle Caaveral nmero 13, por esa convivencia tan amena, esas charlas y esas
fiestecillas. Nunca olvidar la nochevieja celebrada el 24 de febrero, ni mi ltima fiesta de
cumpleaos

Estos aos en Madrid tambin han dado de s muchas ms historias, como la
constitucin de una empresa (SELCON PROYECTOS SL) y la publicacin de un Modelo de
Utilidad (Barreras snicas para distintos tipos de animales). Por la gente conocida y las
situaciones vividas, todo esto me enriquecido mucho no solo intelectualmente, sino tambin
personalmente.

Quiero terminar este apartado relativo a los agradecimientos con dos historias que en
ocasiones comentaba con amigos:

Mi formacin acadmica se puede comparar el desarrollo fsico a lo largo de mi vida. Al
principio comenc con cosas sencillas, la EGB Estaba naciendo. Ms tarde entr en el
Instituto de Enseanza Secundaria, donde aprend a gatear. A continuacin realic mis
estudios universitarios. De ah sal andando, ya casi me vala por mi mismo. Y finalmente he
realizado esta Tesis Doctoral, tras la cual voy a salir corriendo

Tambin comparo mi estancia en el Instituto de Energa Solar con un deporte que me
gusta practicar: el ftbol. Todos estos aos de aprendizaje los comparo con aos de
entrenamiento en un gimnasio, acompaado por Carlos, mi gran entrenador. A da de hoy ya me
encuentro preparado para salir al campo y jugar, es decir, salir al mercado laboral y aportar con
mi experiencia distintas ideas y soluciones ante los distintos eventos que de seguro irn
apareciendo.

Finalmente quera comentar que, con mi prxima entrada en Isofotn, se ha cumplido
mi ilusin de volver a Andaluca con un objetivo profesional cumplido. Por eso, QU HAY
DE MALO EN PERSEGUIR LOS SUEOS?

Para terminar, si ests leyendo esto quiero agradecerte tu inters por mi trabajo.
Quizs ests realizando otra Tesis. Tanto si es as como si no, te deseo lo mejor. MUCHO
ANIMO PARA TODO!!! CARPE DIEM!!!

Salvador Ponce Alcntara

RESUMEN

El objetivo de la presente Tesis Doctoral es la optimizacin de procesos de fabricacin
de clulas solares caracterizados por ser simples, repetitivos y con una baja carga trmica
asociada, lo que los har tiles para ser utilizados con cualquier tipo de substratos, tanto si son
de calidad electrnica como si son de calidad solar.

Como punto de partida se toma el proceso de P/Al desarrollado en el IES-UPM con el
que se obtienen clulas solares de alta eficiencia con emisores relativamente profundos y
moderadamente dopados, dando lugar a clulas con eficiencias en torno al 19% utilizando como
substratos obleas de silicio monocristalino FZ de alta calidad. En nuestro caso, los substratos
utilizados sern de silicio multicristalino caracterizados por poseer un menor tiempo de vida y
por ser ms sensibles a los pasos de horno. Por este motivo el proceso estndar de P/Al, debido
a la alta carga trmica asociada al mismo, no result eficiente con muestras de bajo tiempo de
vida. Se hace por lo tanto necesario realizar una adaptacin del mismo para substratos de silicio
multicristalinos (mc-Si), que sern utilizados en la mayora de los casos a lo largo de esta Tesis.

En el nuevo proceso propuesto se introduce como novedad un paso de extraccin
simultnea de impurezas por fsforo y por aluminio (co-gettering). Se van a plantear y estudiar
en profundidad con el fin de optimizar la temperatura a la cual se produce una extraccin ms
efectiva de las impurezas. As, en primer lugar se estudia el efecto de la misma sobre el paso de
extraccin por fsforo. A continuacin se procede de forma similar con el proceso de extraccin
por aluminio y, finalmente, con el proceso de extraccin simultnea producida por ambos
elementos.

En el caso del fsforo, se encontr la temperatura para la cual se tiene la mejor relacin
entre la extraccin de impurezas procedentes del substrato y la degradacin del mismo debido a
la carga trmica del paso de horno, la cual es responsable de la activacin de otras impurezas as
como de defectos cristalinos. En relacin con el paso de extraccin por aluminio, esta no resulta
efectiva con nuestras muestras de mc-Si debido probablemente a que la mayora de las
impurezas presentes estn atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano)
o a que ocupan posiciones sustitucionales dentro de la red. En este sentido, si bien el paso de
extraccin simultnea consigue mejorar el tiempo de vida, el incremento introducido en el
mismo es inferior al obtenido tras el paso de extraccin por fsforo debido a que los
autointersticiales inyectados durante la difusin de fsforo en condiciones de supersaturacin
son absorbidos por vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusin, retardando
el efecto de extraccin por fsforo.

A continuacin, tratando de disminuir la velocidad de recombinacin en la cara frontal,
se realiza un paso de pasivacin de dicha superficie. Si bien la capa de xido crecida consigue
disminuir dicho valor, aparece una degradacin en el tiempo de vida del volumen.

Tratando de mejorar las limitaciones encontradas con el paso de extraccin por aluminio
para nuestro substrato de mc-Si, se plante la posibilidad de realizar clulas solares evitando
dicho paso de extraccin y realizando el contacto posterior de forma puntual. El resto de la
superficie se pasiva con una capa de xido de silicio. Con ello tambin se pretende disminuir la
velocidad de recombinacin en dicha cara y disponer de un espejo posterior con el que aumentar
la capacidad para absorber fotones de alta longitud de onda. Ambas propiedades son
importantes si se tiene en cuenta que cada vez se utilizan substratos ms delgados y con mayor
tiempo de vida. As, tomando como punto de partida el proceso PERC utilizado en el IES-UPM
se ha desarrollado un nuevo proceso disminuyendo la carga trmica asociada, y utilizando capas
pasivadoras de xido seco y hmedo. Tanto las eficiencias obtenidas como la repetitividad en
los resultados son mayores que en el caso anterior.

Teniendo en cuenta que la demanda existente de silicio purificado est limitando el
crecimiento del mercado fotovoltaico, la industria fotovoltaica est en la necesidad de encontrar
una fuente de materia prima distinta de la utilizada para la industria de los semiconductores. En
este sentido, y partiendo de obleas obtenidas a partir de lingotes purificados siguiendo la va
metalrgica (mezclado o no con silicio reciclado de la industria fotovoltaica), se han realizado
diversos experimentos de caracterizacin de las mismas as como tandas de clulas solares con
el fin de analizar y ayudar en la optimizacin dichos lingotes. Se llevaron a cabo medidas de la
variacin de la resistividad, del tiempo de vida inicial y de la evolucin del mismo a lo largo de
las tandas realizadas con respecto a la cantidad de silicio reciclado procedente de la industria
fotovoltaica presente en el lingote y al nmero de pasos de purificacin realizados en el mismo.
El proceso utilizado para realizar las clulas es el de P/Al optimizado para substratos de calidad
solar, ya que este se puede utilizar como evaluador del mismo. A grandes rasgos, las
conclusiones a las que se llegan en este caso son:

Una mayor presencia en el lingote de silicio desechado por la industria fotovoltaica (y
por lo tanto con un menor contenido de impurezas) da lugar a mayores resistividades,
tiempos de vida y eficiencias.

En el caso de lingotes realizados con la misma proporcin de silicio solar, aquel que ha
pasado un mayor nmero de pasos de purificacin da lugar a clulas con mejores
caractersticas.

El nitruro de silicio se est introduciendo cada vez en mayor medida, tanto en
laboratorios como a nivel industrial, para conseguir capas pasivadoras de la superficie y capas
antirreflectantes. En relacin con el hidrgeno presente en dicha capa, tambin puede actuar
como pasivadora del volumen en el caso de ser depositadas sobre muestras de mc-Si. Sus
procesos se caracterizan por realizarse a baja temperatura (< 450 C) y ser de corta duracin (en
general, menor a 3 minutos), siendo por lo tanto adecuados para ser utilizados con substratos de
calidad solar. Se han optimizado los distintos parmetros de los que consta el proceso tratando
de conseguir la mejor pasivacin superficial posible: temperatura, flujo total de los gases
constituyentes (silano y amoniaco), presin y potencias de las fuentes de excitacin:
radiofrecuencias y microondas. Las capas se han caracterizado realizando medidas de su ndice
de refraccin, de su coeficiente de extincin y de su espesor.

Finalmente, se ha tratado de integrar estas capas en el proceso de P/Al adaptado para
substratos de calidad solar, a modo de capa antirreflectante y/o como capa mscara con la que
definir el rea activa de las clulas solares. En el primer caso, se ha optimizado el espesor de la
misma teniendo en cuenta la duracin del proceso es distinta segn si se deposita la capa sobre
una muestra pulida o texturada. Esto es debido a que para la muestra texturada, debido a las
pirmides presentes en la superficie, el rea a cubrir es mayor por lo que la duracin del proceso
tambin lo ser. En el segundo caso se han realizado pruebas con capas de unos 300 nm de
espesor para ver su comportamiento ante los ataques qumicos para la apertura de las ventanas
correspondientes al rea activa de la clula solar, del texturado y como barrera ante el paso de
difusin de fsforo. Se producen problemas a la hora de abrir las ventanas debido a que las
capas de nitruro de silicio son muy resistentes a los ataques qumicos. Por este motivo, se
necesita de ataques en BHF cuya duracin puede llegar a ser superior a una hora, apareciendo
problemas con la resina protectora del resto de la superficie, la cual tambin aparece atacada en
algunas ocasiones. Tambin se produce un texturado poco eficiente debido probablemente a la
presencia de restos de la mencionada capa de nitruro de silicio en el rea activa. Por ello, la
integracin de estas capas debe ser an optimizada. Por otro lado, debido a la baja carga trmica
del proceso y a la hidrogenacin producida en el volumen de las muestras de mc-Si tras un paso
de recocido, se han obtenido los mayores tiempos de vida al finalizar la tanda, evitando la
degradacin sufrida en el mismo tras el paso de pasivacin con xido de silicio.

ABSTRACT

The aim of this Thesis has been the optimization of processes for manufacturing solar
cells using silicon substrates of solar grade. Solar grade silicon wafers comprehends both wafers
obtained with the method of crystallization by casting (multi-crystalline silicon) and substrates
made from polysilicon purified by metallurgy.

The starting point is the P/Al process, developed at the IES-UPM, which provides high
efficiency solar cells with relatively deep, moderately doped emitters. The efficiency can be as
high as 19% if high quality substrates (floating zone, mono-crystalline silicon) are used. For this
Thesis the substrates were multi-crystalline ones, characterised for their lower carrier lifetimes
and because they are more sensitive to furnace steps. Due to this sensitivity and the high
temperature steps required by the P/Al process, the efficiency obtained with short lifetime
substrates was very low. It was then necessary to adapt this process for multi-crystalline
substrates (mc-Si), which were used in most of the experiments along this Thesis.

In the new process proposed it has been introduced as an innovation the simultaneous
impurity extraction by phosphorus and aluminum (co-gettering). Different processes have been
carried out in order to determine at which temperature the extraction is more effective. At first,
only the effect of temperature in extraction by phosphorus is studied. Later, the same procedure
is repeated but with the aluminum extraction. Finally, the dependence with temperature of the
simultaneous process, with both phosphorus and aluminium at the same time, is studied.

In the case of phosphorus, it has been found the optimal temperature at which the
balance between impurity gettering and degradation of the substrate due to high temperature
occurs. This temperature is responsible for the activation of other impurities and crystalline
defects. Regarding the extraction by aluminum, this process has no effect in mc-Si substrates,
maybe due to the fact that most of the impurities are trapped on crystalline defects (stacking
defaults and grain borders) or they occupy substitutional positions on the net. Both cases make
gettering by aluminium very difficult. Whereas the simultaneous gettering process improves
carrier lifetime, the increase obtained is lesser than that obtained after the gettering with
phosphorus alone because the auto-insterstitials injected during phosphor diffusion, made in
super-saturation conditions, are absorbed by the vacancies generated by the aluminum layer
during diffusion, producing thus a delay in the gettering by phosphorus.

Then, trying to decrease the front surface recombination velocity, a passivation step is
done. Whilst it is true that the oxidation layer decreases that value, the process produce a
degradation in the lifetime.

As well, it has been explored the possibility to produce solar cells with local rear
contacts, and doing a passivation of the rest of the surface with a silicon oxide layer.
Furthermore we solve the failed phenomenon of the aluminum extraction, and we provide a
mirror in that face which is responsible of an increase in the absorption of photons with large
wavelength. Both properties are relevant if they are used wirh thinner substrates and/or with
high lifetime values. Then, a new process has been developed decreasing the thermal load, and
using dry and wet passivation layers. Both efficiencies and results achieved are higher than in
the previous case.

Taking in account that the actual demand of purified silicon is limiting the growth of the
photovoltaic market, the industry has the need to find a different material source than the one
used by the semiconductors industry. In this way, and using wafers grown using ingots purified
following the metallurgical process (mixed or not with silicon recycled form the photovoltaic
industry), different characterization experiments and batches have been carried out trying to
analyze and optimise those ingots. An study of the dependence of the amount of recycled silicon

from the photovoltaic industry present in the ingot based on the resistivity, on the initial lifetime
and on the evolution of its value along the batch has been done. The process used to develop
solar cells is the P/Al one optimised for solar grade substrates, because it can be used as
evaluator of the substrates. Two important conclusions have been achieved:

A greater presence in the ingot of silicon recycled from the photovoltaic industry (and
thus a lower amount of impurities) gives higher resistivities, lifetimes and efficiencies.

During the time that this project has been carried out, better polysilicon purification
processes have been done, giving better efficiencies in spite of using ingots with the
same proportion of solar grade silicon.

Silicon nitride films are being introduced in laboratories as well as in the industry, giving
passivation and antireflection coating layers. Related to the hydrogen presents at the film, it can
passivate the bulk in the case of the use of mc-Si. Processes are characterised for their low
temperature (< 450 C) and their short time (in general, less that 3 minutes), being suitable to be
used with solar grade substrates. The deposition parameters have been optimised in order to
achieve the best surface passivation: temperature, total gas flow (silane and ammonia), pressure
and the power of the different excitation sources: radio frequencies and microwaves. Layers
have been characterised by measuring the refractive index, extinction coefficient and thickness.

Finally, we tried to incorporate those layers in the P/Al process adapted for solar grade
substrates, like an antireflection coating and/or like a mask to define the active area window in
the solar cells. On the first case, an optimisation of the layers thickness has been done taking in
account that the process length is different depending on if the sample is polished or texturised.
For the textured ones, due to the presence of pyramids on the surface the area to be covered is
higher and, then, the length of the process does so. In the second case, different tests were done
with 300 nm thick layers in order to study their behaviour versus different chemical baths used
to open the active area window, to do the texturisation and as a phosphorus diffusion barrier.
Different problems appears trying to open the active area window due to the high resistance to
chemical baths of the silicon nitride layer. Because of that, the length of the BHF attack may
last more than one hour, giving troubles with the resin used to protect the rest of the surface,
which was attacked sometimes. Beside, a low efficient texturisation was achieved probably due
to the presence of rests of the silicon nitride layer at the active area window. Because of that, the
integration of those layers has to be further optimised. In other way, due to the low thermal load
associated with the process and the bulk hydrogenation on mc-Si wafers after an annealing step,
highest final lifetimes have been achieved at the end of the batches, avoiding the degradation
produced after the passivation step with silicon oxide.

i
NDICE GENERAL

CAPTULO 1
INTRODUCCIN

1
1.1. Tecnologa fotovoltaica de silicio cristalino

1
1.2. Procesos de P/Al para la fabricacin de clulas solares de silicio

5
1.3. Planteamiento y desarrollo de esta Tesis

8

CAPTULO 2
TECNOLOGA DE FSFORO-ALUMINIO PARA LA FABRICACIN
DE CLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO

13
2.1. Introduccin

13
2.2. Resultados del proceso estndar de P/Al con substratos multicristalinos

14
2.3. Proceso de difusin a 1000 C

15
2.4. Procesos de extraccin por fsforo y aluminio
en nuestro material multicristalino

16
2.4.1. Extraccin por fsforo

16
2.4.2. Estudio de la velocidad de recombinacin superficial obtenida a partir
de distintos procesos de difusin de fsforo y pasivacin con SiO
2

18
2.4.3. Extraccin por aluminio

20
2.4.4. Extraccin simultnea por P y Al

24
2.5. Proceso de P/Al para materiales multicristalinos

25
2.6. Resultados obtenidos con el nuevo proceso de P/Al para materiales
multicristalinos

27
2.6.1. Tandas realizadas con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes
del lingote I

27
2.6.2. Tanda realizada con obleas de mc-Si tipo ScanWafer procedentes del
lingote II

32
2.6.3. Resumen de los resultados obtenidos en los distintos procesos
estudiados

35
2.6.4. Resultados con substratos de silicio monocristalino

35
2.7. Influencia de la recombinacin superficial en la eficiencia final de la clula
solar

36
2.8. Conclusiones 39
ndice
ii

CAPTULO 3
CLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO PASIVANDO
SU CARA POSTERIOR CON XIDO DE SILICIO

43
3.1. Introduccin

43
3.2. El proceso tipo PERC utilizado en el Instituto de Energa Solar

44
3.3. Adaptacin del proceso PERC a substratos multicristalinos

45
3.3.1. Anlisis de la mejor clula obtenida con el proceso PERC modificado

51
3.3.2. Estudio del contacto trasero en las clulas realizadas con el proceso
PERC modificado

54
3.3.3. Pasivacin de la cara trasera con xido hmedo

56
3.4. Estudio del efecto de la pasivacin en la cara trasera de la clula con el
programa PC1D

61
3.5. Conclusiones

62

CAPTULO 4
FABRICACIN DE CLULAS SOLARES CON
SUBSTRATOS DE SILICIO DE CALIDAD SOLAR

65
4.1. Introduccin

65
4.2. Objetivos de purificacin

67
4.3. Primera tanda realizada con silicio solar

68
4.4. Segunda tanda

70
4.5. Tercera tanda

73
4.6. Cuarta tanda: uso de obleas procedentes un lingote
en el que se llev a cabo un paso de purificacin adicional

73
4.7. Conclusiones

76

CAPTULO 5
DEPSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO POR PECVD

81
5.1. Crecimiento de capas de nitruro de silicio para aplicaciones fotovoltaicas

81
5.2. El sistema de PECVD utilizado en el Instituto de Energa Solar

84
5.3. Qumica de las capas de nitruro de silicio

85
5.4. Anlisis de la composicin qumica y de las propiedades pticas
de las capas de nitruro de silicio
87
ndice
iii

5.5. Estudio y optimizacin de parmetros

89
5.5.1. Estudio del efecto de la temperatura

93
5.5.2. Estudio del efecto del flujo total de gases

96
5.5.3. Estudio del efecto de la presin del proceso

98
5.5.4. Estudio del efecto de la potencia de las radiofrecuencias

101
5.6.5. Estudio del efecto de la potencia de las microondas

104
5.5.6. Uniformidad de las capas obtenidas

107
5.5.7. Estudio de las radiofrecuencias como nica fuente de excitacin

107
5.5.8 Recapitulacin de los parmetros estudiados

111
5.6. Efecto del recocido sobre las propiedades pticas

112

Captulo 6
INTEGRACIN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE SILICIO EN LOS
PROCESOS DE FABRICACIN DE CLULAS SOLARES

117
6.1. Introduccin

117
6.2. Optimizacin de una capa antirreflectante de nitruro de silicio

118
6.3. Uso del nitruro de silicio como mscara para definir el rea activa de las
clulas solares

121
6.4. Pasivacin por hidrgeno de los defectos de las clulas solares

122
6.5. Introduccin del nitruro de silicio en el proceso de P/Al adaptado para
substratos multicristalinos

124
6.5.1. Sustitucin de la capa pasivadora de SiO
2
por una de SiN
x

124
6.5.2. Uso del nitruro de silicio para definir el rea activa y como capa
pasivadora de las clulas solares

127
6.6. Uso del nitruro de silicio con substratos de silicio purificados por la va
metalrgica

134
6.7. Introduccin del nitruro de silicio en el proceso tipo PERC adaptado para
substratos de silicio multicristalino

139
6.7.1. Clulas PERC definiendo el rea activa con SiN
x
y pasivando las
muestras con SiO
2

139

ndice
iv
6.7.2. Clulas PERC definiendo el rea activa y pasivando las muestras con
SiN
x

141

Captulo 7
CONCLUSIONES Y FUTURAS LNEAS DE INVESTIGACIN

149
7.1. Conclusiones

149
7.2. Futuras lneas de investigacin

153

REFERENCIAS 157

ndice de Figuras

v

NDICE DE FIGURAS

CAPTULO 1
INTRODUCCIN

1
Figura 1.1. Evolucin del mercado fotovoltaico en los ltimos aos.

1
Figura 1.2. Evolucin de los substratos utilizados por la industria fotovoltaica.

2
Figura 1.3. Esquema de produccin de mdulos fotovoltaicos de silicio,
mostrando los principales pasos tecnolgicos.

2
Figura 1.4. Evolucin previsible de la demanda y produccin de polisilicio por
las industrias microelectrnica y fotovoltaica, poniendo de
manifiesto el problema de escasez al que ha de enfrentarse el
mercado.

3
Figura 1.5. Proceso estndar de fabricacin de clulas solares de P/Al.

6
Figura 1.6. Proceso de fabricacin de clulas a temperaturas moderadas
mediante una difusin simultnea de P y Al.

7

CAPTULO 2

13
Figura 2.1: Medida del tiempo de vida mediante la tcnica de la cada de la
fotoconductancia.

14
Figura 2.2: Tiempo de vida del volumen tras el gettering de fsforo.

17
Figura 2.3: Perfil de fsforo tpico tras difusin en condiciones de
supersaturacin a 850 C.

18
Figura 2.4: Mtodo para obtener la velocidad de recombinacin superficial
mediante un ajuste con el programa PC1D.

18
Figura 2.5: Tiempo de vida de volumen al final de los distintos procesos de
difusin de fsforo y pasivacin con SiO
2
.

19
Figura 2.6: Efecto del gettering de aluminio sobre el tiempo de vida del
volumen

21
Figura 2.7: Fotografa de un trozo de la superficie elegido al azar en una
muestra de silicio multicristalino. Aumento: 200X.

22
Figura 2.8: Fotografa de un trozo de la superficie elegido al azar en una
muestra de silicio Cz. Aumento: 200X.

22
Figura 2.9: Perfil experimental del dopaje de aluminio tras diferentes procesos
de redistribucin.

23
ndice de Figuras

vi

Figura 2.10: Resultado del proceso de redistribucin del aluminio en silicio.

23
Figura 2.11: Efecto de la temperatura sobre el gettering de P/Al.

25
Figura 2.12: Proceso optimizado para las clulas solares de mc-Si.

27
Figura 2.13: Vista superior de un lingote; situacin de los distintos bloques.

27
Figura 2.14: Tiempo de vida inicial asociado a obleas de distintos bloques del
lingote I.

28
Figura 2.15: Evolucin del tiempo de vida en una tanda de P/Al.

28
Figura 2.16: Curvas J V bajo iluminacin de la mejor clula.

29
Figura 2.17: Eficiencia cuntica interna medida y ajustada para la mejor clula
de P/Al obtenida.

30
Figura 2.18: Clula de 4 cm
2
de mc-Si con texturado alcalino medida mediante
el mtodo LBIC.

31
Figura 2.19: Histograma de las eficiencias obtenidas en clulas solares de mc-Si
sin capa AR.

32
Figura 2.20: Tiempo de vida inicial y resistividad en funcin de la posicin
de la oblea dentro de un bloque situado en la parte central del
lingote.

33
de la oblea dentro de un bloque situado en la parte lateral del
lingote.

33
Figura 2.22: Concentracin inicial de hierro intersticial sobre dos bloques y
efecto de un paso de gettering de fsforo sobre una de ellas.

33
Figura 2.23: Resumen de las mximas eficiencias alcanzadas con los distintos
Procesos estudiados tras el paso de recocido y sin capa AR.

35
Figura 2.24: Evolucin del tiempo de vida tras los pasos de horno de una tanda
para distintos tipos de substratos.

35
Figura 2.25: Eficiencia de una clula solar en funcin del tiempo de vida del
volumen.

38
Figura 2.26: Eficiencia de una clula solar en funcin de Sf para tiempos de vida
del volumen comprendidos entre 10 s y 100 s.

38
Figura 2.27: Eficiencia de una clula solar en funcin de Sreff para tiempos de
vida del volumen comprendidos 10 s y 100 s con Sf =16000 cm/s.

38

ndice de Figuras

vii

CAPTULO 3

43
Figura 3.1: Esquema resumen de los principales pasos de fabricacin de las
clulas PERC realizadas con el proceso base.

44
Figura 3.2: Caractersticas elctricas y curva IV de la mejor clula solar
realizada con la estructura PERC modificada.

48
Figura 3.3: Curvas J V de las mejores clulas solares obtenidas con
tres substratos de procedencia distinta.

48
Figura 3.4: Reflectividades medidas en las mejores clulas solares obtenidas
con cada material.

49
Figura 3.5: Curvas J V de las mejores clulas solares obtenidas mediante el
proceso PERC base (con capa AR de SiO2) y mediante el proceso
PERC modificado (capa AR de ZnS y MgF2).

51
Figura 3.6: Medida y ajuste de la eficiencia cuntica interna de la mejor clula
solar tipo PERC.

52
Figura 3.7: Mapa superficial de la mejor clula tipo PERC de 4 cm
2
con
texturado alcalino, medida con el mtodo LBIC.

53
Figura 3.8: Histograma relacionado con la medida LBIC de la mejor clula solar
tipo PERC.

53
Figura 3.9: Eficiencia cuntica interna de las mejores clulas solares obtenidas
con la estructura PERC y con la P/Al.

54
Figura 3.10: Curvas J V de las mejores clulas obtenidas con cada proceso
(A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO2 en
toda la cara trasera).

55
Figura 3.11: Eficiencia cuntica interna para longitudes de onda mayores de 750
nm de las mejores clulas realizadas con los distintos contactos
traseros.

56
Figura 3.12: Nuevo proceso PERC realizado pasivando la cara trasera con xido
hmedo.

57
Figura 3.13: Curvas J V de las mejores clulas solares obtenidas con el
proceso PERC realizado con xido hmedo para substratos tipo FZ
y de mc-Si de Photowatt y Bayer.

58
Figura 3.14: Reflectividades medidas en las mejores clulas PERC con xido
hmedo.

59
Figura 3.15: Eficiencia cuntica interna de las clulas PERC realizadas con
xido hmedo.

60
ndice de Figuras

viii

Figura 3.13: Eficiencia de una clula solar en funcin del tiempo de vida del
volumen para diferentes valores de la recombinacin en la cara
trasera.

61

CAPTULO 4

65
Figura 4.1: Principales vas de obtencin del silicio solar.

65
Figura 4.2: Proceso integral para la produccin de silicio solar.

66
Figura 4.3: Fotografa del primer lingote de silicio Cz crecido con silicio solar.

69
Figura 4.4: Eficiencia cuntica externa y reflectividad de la mejor clula de
silicio solar obtenida en la primera tanda.

70
Figura 4.5: Curvas J V de las mejores clulas solares obtenidas en la tanda 2.

72
Figura 4.6: Curvas J V de las mejores clulas mono y multicristalina
obtenidas en la tanda cuarta con substratos de silicio solar.

75
Figura 4.7: Eficiencia cuntica interna de las mejores clulas de silicio solar
monocristalinas sin y con paso adicional de purificacin.

76

CAPTULO 5

81
Figura 5.1: Depsito de SiNx mediante un (a) reactor directo y (b) un reactor
remoto, usando microondas para excitar el plasma.

83
Figura 5.2: Visin esquemtica del sistema AK 400.

85
Figura 5.3: Equipo de PECVD modelo AK 400.

85
Figura 5.4: Medida de la velocidad de recombinacin superficial.

90
Figura 5.5: Medida de elipsometra de una capa de SiNx.

90
Figura 5.6: ndice de refraccin en funcin de la relacin SiH4/NH3 y SiH4/N2
para distintos procesos y reactores.

92
Figura 5.7: Variacin de: (a) ndice de refraccin, (b) coeficiente de extincin,
(c) velocidad de depsito y (d) velocidad de decapado en BHF con
respecto a la temperatura.

94
Figura 5.8: Efecto de la temperatura sobre el tiempo de vida efectivo.

94
respecto al flujo total de los gases.

96
ndice de Figuras

ix

Figura 5.10: Efecto del flujo total de gases sobre el tiempo de vida efectivo.

98
respecto a la presin del proceso.

99
Figura 5.12: Efecto de la presin del proceso sobre el tiempo de vida efectivo.

100
Figura 5.13: Variacin de: (a) ndice de refraccin, (b) velocidad de depsito,
(c) coeficiente de extincin y (d) velocidad de decapado en BHF
con respecto a la potencia de las radiofrecuencias.

102
Figura 5.14: Efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el tiempo de
vida efectivo.

103
respecto a la potencia de las microondas.

105
Figura 5.16: Efecto de la potencia de las microondas sobre el tiempo de vida
efectivo.

106
respecto a una potencia de las microondas igual a cero.

108
Figura 5.18: Evolucin del coeficiente de extincin y del ndice de refraccin
para la capa de SiNx obtenida con una potencia de microondas nula.

109
Figura 5.19: Variacin del tiempo de vida efectivo con respecto al obtenido para
una potencia de microondas igual a cero.

110

CAPTULO 6

117
Figura 6.1: ndice de refraccin de la capa de nitruro de silicio en funcin
de la relacin entre el flujo de los gases silano y amoniaco.

118
Figura 6.2: Espesor de la capa depositada frente a la duracin del proceso.

119
Figura 6.3: Muestra de silicio FZ pulida con una ventana texturada en su centro.

119
Figura 6.4: Reflectividad en funcin de la longitud de onda para la muestra de
silicio pulida con una ventana texturada expuesta en la figura 6.3.

120
Figura 6.5: Longitud de onda para la cual la reflectividad es mnima y
espesor de la capa depositada en funcin de la duracin del proceso.

120
Figura 6.6: Reflectividad final alcanzada con una capa antirreflectante de SiNx
depositada sobre una muestra de silicio texturada.

121
ndice de Figuras

x

Figura 6.7: Tiempos de vida medidos a lo largo de la tanda para tres procesos de
pasivacin distintos.

125
Figura 6.8: Caracterstica J V de las mejores clulas obtenidas pasivando los
emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx.

126
Figura 6.9: Eficiencia cuntica interna y reflectividad de las mejores clulas
obtenidas pasivando los emisores con SiO2, SiO2 + SiNx y con SiNx.

126
Figura 6.10: Evolucin del tiempo de vida a lo largo de la tanda en la que
se utiliz SiNx para definir el rea activa y pasivar las
clulas solares.

128
Figura 6.11: Nuevo proceso de fabricacin de clulas solares introduciendo
capas de SiNx.

129
se utiliz SiNx para definir el rea activa y pasivar las clulas
solares.

130
Figura 6.13: Caracterstica J V de las mejores clulas solares de P/Al
obtenidas haciendo uso del SiNx para definir el rea activa y como
capa pasivadora y antirreflectante.

131
Figura 6.14: IQE y reflectividad de las mejores clulas de P/Al obtenidas
utilizando capas de SiNx y de SiO2.

132
Figura 6.15: Medida y ajuste de la eficiencia cuntica interna de la mejor clula
solar obtenida utilizando nitruro de silicio para definir el rea
activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

133
Figura 6.16: Fotografa de la mejor clula solar de 4 cm2 obtenida tras
la introduccin del nitruro de silicio en el proceso de P/Al.

133
Figura 6.17: Reflectividades de las muestras de la tanda realizada con muestras
de silicio purificado por la va metalrgica.

135
Figura 6.18: Medida mediante el mtodo LBIC de la uniformidad encontrada
en una clula (a) monocristalina y (b) multicristalina de silicio
purificado por la va metalrgica.

136
Figura 6.19: Curvas J V de las mejores clulas obtenidas en la tanda tercera.

137
Figura 6.20: Comparacin entre los tiempos de vida obtenidos a lo largo de los
distintos pasos de la tanda utilizando para definir el rea activa
oxido de silicio o nitruro de silicio.

140
Figura 6.21: Curvas J-V de las mejores clulas PERC realizadas utilizando una
capa de SiNx para definir el rea activa.

141
Figura 6.22: Evolucin del tiempo de vida segn si se pasiva la cara frontal y
posterior con SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx respectivamente.

142
ndice de Figuras

xi

Figura 6.23: Curvas J-V de las mejores clulas tipo PERC obtenidas
introduciendo el nitruro de silicio para pasivar las caras frontales
y/o traseras.

143
Figura 6.24: IQE de las mejores clulas tipo PERC obtenidas utilizando capas
de SiNx y de SiO2 para pasivar las caras frontal o posterior.

144
Figura 6.25: IQE para longitudes de onda superiores a 850 nm de las mejores
clulas tipo PERC cuya cara trasera se encuentra pasivada con SiO2
y con SiNx respectivamente.

144
ndice de Tablas

xii

NDICE DE TABLAS

CAPTULO 1
INTRODUCCIN

1
Tabla 1.1: Resumen de los resultados obtenidos con el proceso estndar de P/Al
utilizado en el IES-UPM.

6
Tabla 1.2: Mejor resultado obtenido con el proceso estndar de P/Al para
substratos de Cz-Si.

6
Tabla 1.3: Caractersticas de la mejor clula obtenida con el proceso de la
figura 1.6.

7
Tabla 1.4: Evolucin del tiempo de vida sobre una muestra de mc-Si tipo
Eurosolare.

7

CAPTULO 2

13
Tabla 2.1: Rcords del mundo y resultados notables con mc-Si.

13
Tabla 2.2: Resultados del proceso estndar de P/Al.

14
Tabla 2.3: Caractersticas elctricas de la mejor clula obtenida con el proceso
en ambiente oxidante.

15
Tabla 2.4: Caractersticas elctricas de la mejor clula obtenida con el proceso
de difusin a 1000C (sin capa AR).

15
Tabla 2.5: Resumen del proceso de supersaturacin de fsforo.

17
Tabla 2.6: Parmetros introducidos para la simulacin en el programa PC1D.

19
Tabla 2.7: Tiempos de vida en el volumen de electrones y huecos, y velocidad
de recombinacin superficial obtenidos con el programa PC1D.

19
Tabla 2.8: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad slida a la
temperatura de redistribucin y espesor de aluminio difundido para
tres procesos diferentes.

24
Tabla 2.9: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad slida a la
temperatura de redistribucin y espesor de aluminio difundido
obtenidos con nuestros procesos.

24
Tabla 2.10: Resumen detallado del proceso de fabricacin de clulas solares
adaptado para materiales multicristalinos.

26
Tabla 2.11: Valores de las caractersticas elctricas de las clulas obtenidas
mediante el proceso de co-gettering, sin capa AR.

29
ndice de Tablas

xiii

Tabla 2.12: Resultados de diferentes procesos y sustratos.

29
Tabla 2.13: Ajuste de la curva de iluminacin de la mejor clula obtenida con el
proceso de P/Al.

30
Tabla 2.14: Parmetros caractersticos de las clulas de 4 cm
2
sin capa AR
realizadas con substratos de mc-Si.

32
Tabla 2.15: Tiempo de vida medido al inicio y al fin del proceso en una oblea de
test y caractersticas elctricas de la mejor clula solar (sin capa
AR) realizada con una oblea de alto tiempo de vida del lingote II.

34
Tabla 2.16: Caractersticas elctricas de las mejores clulas obtenidas con
distintos tipos de substratos.

36
Tabla 2.17: Parmetros introducidos en el programa PC1D.

37

CAPTULO 3

43
Tabla 3.1: Resumen detallado del proceso de fabricacin base de clulas solares
tipo PERC.

45
Tabla 3.2: Resultado de la mejor clula solar de mc-Si obtenida con el proceso
tipo PERC base.

46
Tabla 3.3: Nuevos pasos de pasivacin de las superficies frontal y posterior y de
capa antirreflectante adaptados para el utilizar el proceso tipo PERC
con substratos de mc-Si.

46
Tabla 3.4: Principales caractersticas de los substratos utilizados en el proceso
PERC modificado.

47
Tabla 3.5: Resultado de las mejores clulas solares de mc-Si obtenidas con el
proceso tipo PERC modificado.

47
Tabla 3.6: Evolucin del tiempo de vida de clulas obtenidas con el proceso
PERC modificado.

47
Tabla 3.7: Parmetros relacionados con el atrapamiento de la luz y densidad de
corriente de cortocircuito.

49
Tabla 3.8: Ajuste de las curvas en iluminacin de las clulas PERC obtenidas
con el proceso modificado y el base.

50
Tabla 3.9: Parmetros introducidos en el programa PC1D para realizar la
simulacin de la clula con estructura tipo PERC.

51
Tabla 3.10: Caractersticas de las mejores clulas solares obtenidas mediante los
procesos de P/Al y PERC.

53
ndice de Tablas

xiv

Tabla 3.11: Parmetros caractersticos de las clulas de 4 cm2 para los tres casos
comentados: A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual;
C: SiO2 en toda la cara trasera.

55
Tabla 3.12: Ajuste de las curvas de iluminacin de las clulas PERC realizadas
con toda la cara trasera contactada (A), con contactos puntuales (B)
y con SiO2 en toda la cara trasera (C).

55
Tabla 3.13: Principales caractersticas de los materiales utilizados para el
proceso PERC con xido hmedo.

57
Tabla 3.14: Resultado de las mejores clulas solares de mc-Si obtenidas con el
proceso tipo PERC con xido hmedo.

58
Tabla 3.15: Ajuste de las curvas de iluminacin de las clulas PERC realizadas
con xido hmedo.

58
Tabla 3.16: Parmetros relacionados con el atrapamiento de la luz para las
clulas PERC con xido hmedo.

59

CAPTULO 4

65
Tabla 4.1: Objetivos de purificacin (en ppma) para el silicio solar.

67
Tabla 4.2: Mxima concentracin de impurezas, en ppma, permitidas en una
clula solar, CC, en una oblea, CO, y en el material de partida CM.

68
Tabla 4.3: Concentracin de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 1,
crecido con silicio solar.

68
Tabla 4.4: Caractersticas elctricas de las mejores clulas solares realizadas con
silicio solar del lingote 1.

69
Tabla 4.5: Ajuste de las curvas en iluminacin de las mejores clulas de silicio
solar procedentes del lingote 1.

69
Tabla 4.6: Concentracin de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 6,
formado por un 10% de silicio solar y un 90% de silicio procedente
del desecho de la industria fotovoltaica.

71
Tabla 4.7: Espesor y resistividad de las muestras de los lingotes C6 C9.
Los subndices S y I se refieren a muestras procedentes de la parte
superior y de la inferior del lingote respectivamente.

71
Tabla 4.8: Evolucin del tiempo de vida a lo largo de la tanda de muestras
procedentes de los distintos lingotes.

71
Tabla 4.9: Parmetros de las curvas J V de iluminacin para las clulas
realizadas en la segunda tanda.

72
ndice de Tablas

xv

Tabla 4.10: Ajuste de las curvas de iluminacin de las mejores clulas solares de
la tanda 2.

73
Tabla 4.11: Espesor y resistividad de las muestras de silicio solar empleadas en
la cuarta tanda.

74
Tabla 4.12: Evolucin del tiempo de vida a lo largo de la cuarta tanda.

74
Tabla 4.13: Caracteraticas elctricas de las mejores clulas solares obtenidas en
la cuarta tanda.

74

CAPTULO 5

81
Tabla 5.1: Valores medios medidos para cada parmetro a lo largo de todo el
proceso de optimizacin de la capa de nitruro de silicio.

111

CAPTULO 6

117
Tabla 6.1: Parmetros seleccionados para realizar el estudio de la capa
antirreflectante.

118
Tabla 6.2: Proceso de capa pasivadora antirreflectante propuesto por
Roth & Rau.

124
Tabla 6.3: Caractersticas elctricas de las mejores clulas solares obtenidas
pasivando con SiO2 y/o SiNx.

125
Tabla 6.4: Mejor resultado de la tanda donde se han utilizado capas de SiN
x
para definir el rea activa y como capa pasivadora y antirreflectante
de la misma.

129
Tabla 6.5: Resultado de la segunda tanda en la que se han utilizado capas de
SiNx para definir el rea activa y como capa pasivadora y
antirreflectante.

130
Tabla 6.6: Ajuste de la curva de iluminacin de la mejor clula obtenida
utilizando SiNx para definir el rea activa y como capa pasivadora y
antirreflectante.

131
Tabla 6.7: Parmetros introducidos en el programa PC1D para realizar la
simulacin de la clula de P/Al donde el rea activa y la pasivacin se
realizaron con SiNx.

132
Tabla 6.8: Espesores y resistividades de las muestras de silicio purificado por la
va metalrgica utilizadas en la tercera tanda

134
Tabla 6.9: Tiempo de vida inicial para las muestras de la tercera tanda.

134
ndice de Tablas

xvi

Tabla 6.10: Tiempos de vida tras un paso de extraccin por fsforo o de
pasivacin del volumen por la difusin del hidrgeno procedente de
una capa de SiNx.

134

Tabla 6.11: Evolucin del tiempo de vida a lo largo de la tercera tanda
para muestras donde el rea activa se defini con SiNx.

135
Tabla 6.12: Caractersticas elctricas de las mejores clulas obtenidas en la
tanda tercera con muestras de silicio purificado por la va
metalrgica.

136
Tabla 6.13: Ajuste de las curvas de iluminacin de las mejores clulas solares
realizadas en la tanda tercera.

138
Tabla 6.14: Caractersticas elctricas de las mejores clulas solares tipo PERC
obtenidas definiendo el rea activa con una capa de SiNx.

140
Tabla 6.15: Ajuste de la curva de iluminacin de las mejores clulas tipo PERC
obtenidas utilizando SiNx para definir el rea activa.

141
Tabla 6.16: Resultado de la tanda PERC en la que se han pasivado las muestras
con capas de SiO2//SiO2, SiO2//SiNx y SiNx//SiNx.

143
obtenidas utilizando SiNx para definir el rea activa y pasivar la cara
frontal y/o trasera.

143

Introduccin Captulo 1
1
CAPTULO 1
INTRODUCCIN

1.1. Tecnologa fotovoltaica de silicio cristalino

La energa solar fotovoltaica, entre otras fuentes renovables, se presenta como una
alternativa para la produccin de energa elctrica desde que se empez a desarrollar en los aos
setenta a partir de la crisis del petrleo, pero an no ha satisfecho las expectativas que en ella se
han puesto.

Si bien presenta grandes ventajas asociadas a su inagotable y bien distribuido
combustible (la radiacin solar), a su robustez, modularidad y sencillez de aplicacin, la
energa solar fotovoltaica contina siendo cara (en un anlisis econmico sencillo que no
contemple externalidades): el coste medio de la energa producida por medios fotovoltaicos
oscila entre 0,25 - 0,50 /kWh, mientras que el coste medio de la energa elctrica en la Unin
Europea es de 0,04 /kWh en produccin y 0,10 /kWh para el usuario final, respectivamente
[1].

A pesar de ello, como se puede ver en la Figura 1.1, en la ltima dcada la evolucin del
mercado de mdulos fotovoltaicos ha sido vertiginosa, llegando a alcanzar tasas de crecimiento
anual del 35 - 40%, lo que da muestra de la vitalidad del sector [2]. Este crecimiento se ha
basado en tecnologas de silicio cristalino, como ilustra la Figura 1.2 para los ltimos aos:
entre el 90 y el 95% de las clulas solares comercializadas son de silicio cristalino, bien en su
forma monocristalina, multicristalina o en lmina.

Figura 1.1. Evolucin del mercado fotovoltaico en los ltimos aos [2].

Las primeras clulas solares fueron realizadas sobre selenio, y sus eficiencias de
conversin de luz solar en electricidad estaban en el rango del 0,5%. En el ao 1954, los
laboratorios Bell implementaron la primera clula solar de silicio, y en pocos aos se alcanzaron
eficiencias del 6% utilizando este material. Las mejoras introducidas desde entonces son
evidentes, considerando que a da de hoy existen compaas que producen clulas solares con
eficiencias superiores al 20%.
202
401
560
750
1256
2536
287
1815
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006
Ao
P
r
o
d
u
c
c
i
n

(
M
W
)
2

Figura 1.2. Evolucin de los substratos utilizados por la industria fotovoltaica.
Tomado de la referencia [2].

La Figura 1.3 esquematiza el proceso completo de fabricacin de clulas solares de
silicio, de la materia prima al mdulo. A partir de silicio metalrgico o silicio metal (mg-Si, de
las siglas en ingls metallurgical grade Si), se obtiene un silicio muy puro mediante sntesis,
destilacin y posterior depsito de clorosilanos, conocido como polisilicio o silicio de calidad
electrnica (eg-Si).

Purificacin
de Si (poliSi)
Cri stalizacin y
corte en obleas
Fabricacin
de clulas
Encapsulado
de mdulos
Produccin
de Si metal

Figura 1.3. Esquema de produccin de mdulos fotovoltaicos de silicio, mostrando los
principales pasos tecnolgicos.

Al principio, el polisilicio para la industria fotovoltaica se obtena de la industria
microelectrnica, aprovechando tanto el exceso de capacidad instalada como el material
rechazado por los clientes de la microelectrnica por no cumplir algunas de sus especificaciones
3
(ms restrictivas de lo necesario para fabricar clulas solares). El crecimiento vertiginoso del
mercado fotovoltaico anteriormente mencionado, est invirtiendo esta situacin, tal y como
ilustra la grfica siguiente:

Figura 1.4. Evolucin previsible de la demanda y produccin de polisilicio por las industrias
microelectrnica y fotovoltaica, poniendo de manifiesto el problema de escasez al que ha de
enfrentarse el mercado [3].

En el ao 2005 la industria fotovoltaica consumi casi la mitad del silicio
ultrapurificado que se produjo, y en unos aos llegar a ser la mayor consumidora. Debido a la
dificultad de la industria de polisilicio para crecer al fuerte ritmo que este incremento requiere,
se ha entrado en un escenario de desabastecimiento de material, lo cual puede estrangular las
perspectivas de consolidacin de la energa solar fotovoltaica. De hecho, en los ltimos aos el
crecimiento est siendo limitado, no por la demanda como hasta ahora, sino por la
disponibilidad de polisilicio.

Hay que tener en cuenta adems que los fabricantes de polisilicio se han resistido hasta
hace muy poco a aumentar la produccin a los niveles demandados por la industria fotovoltaica,
exigiendo para ello garantas a largo plazo, pues no quieren revivir la experiencia de hace una
dcada, cuando realizaron grandes inversiones para aumentar su capacidad animados por la
industria microelectrnica, para luego ver defraudadas las expectativas de venta ante la crisis del
sector de las tecnologas de la informacin y la comunicacin. Recientemente, las siete
compaas productoras de polisilicio ms importantes del mundo, (Hemlock, Wacker, REC,
Tokuyama, MEMC, Mitsubishi y Sumitomo) han anunciado la intencin de aumentar su
produccin con el fin de cubrir la demanda comentada. Adems, numerosas nuevas empresas se
estn introduciendo en el mundo de la produccin y venta de polisilicio, por lo que se espera
que el nivel de produccin iguale a su demanda para el ao 2010 [4].

Al diversificar las fuentes y tecnologas de produccin de polisilicio, adaptndolas
especficamente para aplicaciones fotovoltaicas, la evaluacin de la calidad de los materiales
resultantes se torna cuestin clave para asegurar la oportunidad de su uso.

4
Otro mbito en el que la industria fotovoltaica lleva trabajando desde hace tiempo (de
hecho, mucho antes del reciente abordaje de la cuestin del suministro de polisilicio) es en el de
la propuesta de mtodos de cristalizacin alternativos al monocristal tpico de procesos
microelectrnicos, en particular el de crecimiento por zona flotante (Flote Zone, FZ) y el de
crecimiento Czochralski (Cz), buscando un aumento de la productividad para reducir costes.

De ah han surgido distintas tcnicas de crecimiento de multicristales [5], que
bsicamente consisten en la fusin del polisilicio y el posterior enfriamiento controlado en un
crisol, en ausencia de semilla monocristalina. Esto permite crecer lingotes de mayor tamao y
peso (valores tpicos en la industria actual son de 656525 cm
3
y 250 kg), a costa de producir
un material de peor calidad comparado con el monocristalino, con fronteras de grano que
separan cristales de distinta orientacin, una mayor concentracin de defectos, y en general una
mayor concentracin de impurezas contaminantes.

Hay que tener en cuenta que el proceso de fabricacin de la clula a partir de la oblea es
crtico para evaluar la mejora de productividad final de una tecnologa. Un proceso en el que se
reduzca de forma importante el coste por unidad de rea producida puede no ser competitivo si
la potencia elctrica entregada por unidad de rea es pequea. Al final, lo que interesa es evaluar
el coste por unidad de potencia, y en ese sentido el diseo de procesos de fabricacin de clulas
juega un papel muy importante.

De hecho, la mayor presencia en el mercado de obleas de silicio multicristalino en los
ltimos aos, reflejada en la Figura 1.2, se debe a la mejora en el rendimiento de las clulas
realizadas con ese material, acercando sus eficiencias a las conseguidas con material
monocristalino. La integracin de texturados cidos o, como se comentar ms adelante, el
depsito de capas de nitruro de silicio por depsito qumico en fase vapor potenciado por
plasma, ha conseguido compensar la mayor presencia de defectos cristalinos e impurezas en
el material.
A pesar de estos avances, an falta un conocimiento profundo de los fenmenos fsicos
relacionados con la interaccin entre defectos, impurezas y procesos tecnolgicos, y se
considera que hay margen para la mejora de los resultados que se pueden obtener con este tipo
de material.

El Instituto de Energa Solar (IES-UPM) dispone de un proceso de fabricacin de
clulas de silicio, basado en una estructura P/Al (emisor de fsforo BSF de aluminio), que aun
siendo de laboratorio es relativamente sencillo, ha dado resultados reseables sobre silicio
monocristalino de alta calidad crecido por zona flotante (eficiencias del 19%). De hecho,
cuando el proceso fue propuesto a mediados de los aos 80, las eficiencias alcanzadas se
encontraban entre las mejores del mundo [6].

La estructura P/Al mencionada conjuga alta eficiencia con sencillez, por lo que se puede
considerar una herramienta interesante para evaluar el potencial de materiales de calidad
solar, tanto los derivados de un polisilicio purificado para aplicaciones fotovoltaicas como los
resultantes de los procesos de crecimiento de multicristal.

En este sentido, en el Instituto de Energa Solar se ha profundizado en esta estructura,
fabricando dispositivos sobre sustratos distintos al FZ. En el siguiente apartado se revisan los
procesos propuestos en el IES-UPM hasta la fecha, para despus definir los objetivos
perseguidos por esta tesis, as como la estructura de la memoria.

5
1.2. Procesos de P/Al para la fabricacin de clulas solares de silicio

A mediados de los 80, estudios realizados por Cuevas y Balbuena [7] dan como
conclusin que es posible obtener clulas solares de alta eficiencia con emisores relativamente
profundos y moderadamente dopados, obteniendo como resultado clulas con eficiencias en
torno al 19% utilizando como substratos obleas de silicio monocristalino FZ de alta calidad [6].
La caracterstica principal de este proceso de fabricacin, que denominaremos a partir de ahora
como proceso estndar, es la formacin simultnea de un emisor frontal de P y una regin
posterior fuertemente dopada de Al. Esta tecnologa consta de los siguientes pasos,
esquematizados en la figura 1.5:

1- Oxidacin trmica de las obleas en ambiente hmedo y seco a 1100 C durante 4 horas.
Con ello se tendr un espesor de xido de silicio de 1,3 m aproximadamente, ms que
suficiente para enmascarar la posterior difusin de P. Su misin es la de definir el rea
activa donde se situar la clula solar.
2- Definicin del dispositivo mediante un proceso fotolitogrfico y un posterior ataque en
cido fluordrico tamponado (BHF). As se eliminar el xido del rea activa donde se
situar la clula solar y de toda la cara posterior.
3- Tratando de disminuir la reflectividad de la clula y de aumentar el camino recorrido
por los rayos incidentes se realiza un texturado de su superficie. El procedimiento tiene
lugar en un bao compuesto por 10 gr/l de KOH al que se le aade un 7,5 % vol. de
alcohol isoproplico para dar uniformidad al ataque. La temperatura del proceso ser de
85 C y su duracin de 90 minutos. As, partiendo de una oblea con orientacin (100), la
superficie quedar aleatoriamente cubierta con pirmides de base cuadrada y altura
entre 1 y 3 m, que muestran los planos (111). El ataque es detenido fuera del rea
activa del dispositivo por el xido de silicio.
4- Con el fin de obtener el emisor se realiza un paso de predeposicin controlada de
fsforo en un horno a 850 C durante 10 minutos, seguida de un recocido durante 20
minutos. El fsforo se introduce en el horno mediante un burbujeador a partir de una
fuente lquida de POCl
3
y en un ambiente ligeramente oxidante. Dentro del tubo del
horno la reaccin que tiene lugar es:

4 POCl
3
+ 3 O
2
2 P
2
O
5
+ 6 Cl
2

Dando lugar a la autntica fuente dopante, P
2
O
5
, y a un bien conocido agente de
extraccin de impurezas, Cl
2
. Este proceso se realiza de manera que no se forma capa
muerta (excesivamente dopada por P) en la cara frontal. Aunque el P tambin se
difunde en la cara trasera, este quedar enmascarado por una difusin ms profunda y
de mayor cantidad de Al. Finalmente se realiza una oxidacin seca durante 10 minutos
con la que se consigue pasivar la superficie as como evitar la difusin hacia fuera de las
impurezas introducidas en este paso durante el proceso de redistribucin de las mismas.
5- Evaporacin de aluminio sobre la cara trasera mediante can de electrones en una
cmara de alto vaco. Con ello se espera obtener un efecto de extraccin de impurezas y
un efecto BSF (del ingls Back Surface Field), adems de facilitar que el contacto
metlico que se realice en esa cara sea hmico, siendo imprescindible para substratos
con resistividades superiores a 1 cm. El espesor de la capa es de 1,5 m.
6- A continuacin se lleva a cabo la redistribucin de las impurezas dopantes. Esta tiene
lugar a 1050 C durante 3 horas. En este paso, se puede aplicar un flujo de 1 l/min de
oxgeno durante 45 minutos con el que se consigue una capa pasivadora y
antirreflectante.
7- Los contactos delantero y posterior se obtienen evaporando Ti-Pd-Ag (400 200
1000 ) y Al-Ag (5000 1000 ) respectivamente, seguido de un crecimiento
electroltico de plata en la malla frontal con el que disminuir su resistencia.
8- Con el fin de mejorar la adherencia del metal y recuperar los daos causados en la
interfaz silicio-xido de silicio durante la evaporacin, se efecta un proceso de
6
recocido en gas forming (90% de nitrgeno y 10% de hidrgeno) durante 20 minutos a
450 C.

Figura 1.5. Proceso estndar de fabricacin de clulas solares de P/Al.

La tabla 1.1 aparecen los resultados tpicos obtenidos en clulas solares de distintas
resistividades realizadas sobre substratos de tipo FZ de alta calidad, mostrados por J. Alonso en
su tesis doctoral [8] .

base
(cm) 0,3 1 20 1000
Voc (mV) 645 650 628 632 612 618
Jsc (mA/cm
2
) 34,0 35,0 36,5 38,0 38,0 39,5
FF (%) 81,5 83,0 80,5 82,0 79,5 81,0
Eficiencia (%) 18,0 19,0 18,5 19,5 18,5 19,5

Tabla 1.1: Resumen de los resultados obtenidos con el proceso estndar de P/Al
utilizado en el IES-UPM.

Con posterioridad, Rosa Lago [9] realiz diversos procesos de P/Al con obleas de Cz-Si
suministradas por la empresa Bayer. Entre las caractersticas del substrato cabra destacar que
tena 1,4 cm de resistividad de base y un espesor de entre 150 y 160 m. Las caractersticas
elctricas de la mejor clula obtenida se muestran a continuacin.

Voc (mV) Jsc (mA/cm
2
) FF (%) Eficiencia (%)
603 33,3 0,79 15,9

Tabla 1.2: Mejor resultado obtenido con el proceso estndar de P/Al para substratos de Cz-Si.

Este proceso tiene la ventaja de ser repetitivo y sencillo de elaborar (slo dos pasos de
fotolitografa), aunque la alta carga trmica asociada lo hace menos efectivo cuando se utilizan
substratos fotovoltaicos (silicio multicristalino (mc-Si) y/o polisilicio de calidad solar (sg-Si)).

Por otro lado, A. el Moussaoui optimiz dicho proceso para su aplicacin a material
multicristalino, llegando a alcanzar una eficiencia mxima del 17,4% en una clula solar sobre
sustrato multicristalino tipo Eurosolare de 0,5 cm [10]. Este nuevo proceso introduca como
novedad un paso inicial de extraccin de impurezas por fsforo (pre-gettering). Adems, el
nuevo proceso reduca la carga trmica, fundamentalmente por unir los pasos de predepsito de
fsforo y redistribucin de fsforo y aluminio en uno solo. A continuacin se expone una breve
descripcin del mismo:

o.Pedisfribucion de impure;os
Copo AP
7.MefoIi;ocion
I.Oxidocion Z.Definicion deI disposifivo 3.Texfurodo
4.Predeposifo de P
b.Evoporocion deI AI
8.Pecocido
7
1- Pre-gettering de fsforo a 850 C durante 30 minutos. As se conseguir un aumento del
tiempo de vida inicial de las muestras, lo que repercutir en una mejora en las
caractersticas finales de las clulas solares. Decapado de ambas caras para eliminar la
zona difundida.
2- Oxidacin trmica de las obleas en ambiente hmedo y seco a 950 C durante 4 horas.
3- Definicin del rea activa en la cara frontal mediante un proceso fotolitogrfico.
Eliminacin del xido de la ventana donde se situar la clula solar y de toda la cara
posterior.
4- Texturado alcalino de la superficie.
5- Evaporacin de 1 m de aluminio sobre la cara trasera de la oblea.
6- Predepsito de fsforo y redistribucin de impurezas. La temperatura ptima elegida
fue de 900 C y la duracin de 12 horas y 30 minutos. Con ello se consegua un emisor
de 0,5 m de profundidad y con una concentracin superficial de 5 x 10
19
cm
-3
, as
como una capa pasivadora de xido de silicio.
7- Metalizacin frontal y posterior segn se ha comentado en el proceso anterior.
8- A continuacin, un recocido en gas forming (90% de nitrgeno y 10% de hidrgeno)
durante 20 minutos a 450 C.
9- Finalmente, depsito de la doble capa antirreflectante (ZnS + MgF
2
).

La figura 1.6 muestra un esquema del proceso utilizado:

Figura 1.6. Proceso de fabricacin de clulas a temperaturas moderadas
mediante una difusin simultnea de P y Al

Junto con la alta eficiencia alcanzada, cabe destacar tambin el alto tiempo de vida
medido al final del proceso. Las tablas 1.3 y 1.4 muestran, respectivamente, ambos resultados.

Substrato Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF (%) (%)
Eurosolare
0.5 cm
34,1 635,4 79,7 17,38

Tabla 1.3: Caractersticas de la mejor clula obtenida con el proceso de la figura 1.6.

Inicial (s) Tras pre-gettering
(s)
Final (s)
30 100 105

Tabla 1.4: Evolucin del tiempo de vida sobre una muestra de mc-Si tipo Eurosolare

A pesar de las ventajas ya mencionadas relacionadas con el alto tiempo de vida final y
con la alta eficiencia alcanzada, este proceso tiene el inconveniente de necesitar un paso de larga
duracin para realizar el predepsito de P y la redistribucin de las impurezas (paso 6). La
Z.Oxidocion
4.Texfurodo
7.MefoIi;ocion
8.Pecocido + APC
I.Pre-geffering de P 3.Definicion deI disposifivo
b.Evoporocion deI AI o.Deposifo de P,
redisfribucion de impure;os
8
elevada carga trmica presente hace que este paso no sea adecuado para cualquier tipo de
sustrato. Adems la repetitividad encontrada en los resultados fue baja, por problemas de carga
y descarga de dopante en el horno con las rampas de temperatura.

1.3. Planteamiento y desarrollo de esta Tesis

El objetivo de esta Tesis es proponer procesos de fabricacin de clulas solares
sencillos, repetitivos y aptos para substratos de calidad solar, superando las limitaciones
comentadas en los casos anteriores.

En este sentido, el captulo 2 se centra en el estudio de un nuevo proceso de P/Al en el
que, con respecto al estndar utilizado en el IES-UPM, se reduce la carga trmica presente en
los pasos de horno, lo cual puede repercutir favorablemente en el tiempo de vida final de las
clulas solares realizadas con substratos de calidad solar. Con respecto a los procesos
comentados en este captulo, se introduce un paso de extraccin simultnea de impurezas por
fsforo y por aluminio. Para ello, se realiza una optimizacin de los procesos de extraccin por
P, de extraccin por Al y del proceso de extraccin simultnea por P y Al en funcin de la
temperatura. Finalmente se contrastan los resultados obtenidos para las clulas solares con
simulaciones realizadas con el programa PC1D, ajustando parmetros asociadas a las mismas,
como las velocidades de recombinacin en ambas superficies. En este sentido, se realiza un
estudio de la influencia de este parmetro y del tiempo de vida sobre la eficiencia final de la
clula solar.

Debido a limitaciones encontradas en el captulo 2 con el paso de extraccin por
aluminio para el material multicristalino evaluado, en el captulo 3 se lleva a cabo el estudio de
una estructura con contactos traseros puntuales. En estas clulas se pasiva la cara trasera con
xido de silicio, abriendo en ella pequeas ventanas circulares a travs de las cuales se
producir el contacto. As se evita evaporar aluminio en toda la cara trasera, junto con los
problemas que han derivado de ello (reduccin del tiempo de vida y altas velocidades de
recombinacin debida a la pequea profundidad y concentracin superficial alcanzados por el
aluminio tras su difusin). Se pretende con ello reducir la velocidad de recombinacin en dicha
cara, hecho de importancia si se tiene en cuenta la tendencia de la industria fotovoltaica al uso
de substratos de menor espesor. Tambin se tendr la posibilidad de disponer de un espejo
posterior que aumenta la posibilidad de la absorcin de fotones de longitud de onda larga. Por el
contrario, con el fin de obtener un buen contacto hmico, los substratos utilizados deben tener
resistividades inferiores a 1 cm.

Como punto de partida para realizar el estudio de esta estructura, haremos uso del
proceso empleado en el IES-UPM con substratos de silicio monocristalino. Nuevamente,
tratando de reducir la carga trmica presente en el mismo, son modificados algunos pasos de
horno. As tendremos un nuevo proceso caracterizado por su repetitividad y por dar lugar a
clulas con mejores resultados que los obtenidos en los captulos anteriores.

Teniendo en cuenta la evolucin del mercado fotovoltaico y la escasez existente en
silicio purificado, la industria est evolucionando hacia el uso de substratos cada vez de menor
coste y calidad, pero aptos para la fabricacin de clulas solares. As, en el captulo 4 se estudia
el proceso de P/Al optimizado en el captulo 2 para substratos de calidad solar, esta vez con
substratos purificados por la va metalurgica. En este sentido, se llevan a cabo distintas tandas
utilizando substratos procedentes de diferentes lingotes suministrados por una empresa
productora de silicio metalrgico que estudia medios de purificacin de un material para
aplicaciones fotovoltaicas. Los resultados obtenidos nos servirn para evaluar la calidad del
material, comparndolos con los obtenidos a partir del polisilicio tradicional, y dando pautas
para realizar sucesivas mejoras en su calidad.

9
Recientemente se ha introducido tanto en laboratorios como a nivel industrial el uso del
nitruro de silicio como capa pasivadora y antirreflectante de las clulas solares. El proceso de
deposito se caracteriza por realizarse a baja temperatura (< 450 C) y por ser de corta duracin
(< 3 minutos), lo que lo hace interesante para su uso con todo tipo de substratos de silicio en
general, y con los de bajo tiempo de vida en particular. Dicha capa posee adems las ventajas de
producir una eficiente pasivacin superficial y, en el caso de substratos multicristalinos, una
mejora en el tiempo de vida del volumen, este ltimo por la difusin del hidrgeno presente en
la capa hacia el volumen de la muestra durante un paso de recocido. El IES-UPM adquiri
durante el transcurso de esta Tesis un reactor con estos fines. Por ello, el captulo 5 se dedica al
estudio y a la optimizacin de los distintos parmetros que posee el reactor para depositar la
mencionada capa de nitruro de silicio tratando de conseguir la mejor pasivacin superficial
posible: temperatura y presin del proceso, flujo total de los gases constituyentes (silano y
amoniaco) y potencia asociada a las fuentes de excitacin responsables de la disociacin de
dichos gases.

En el captulo 6 se pretende integrar el uso del nitruro de silicio en nuestros procesos de
fabricacin de clulas solares. As, se va a utilizar una capa como pasivadora y antirreflectante.
En este sentido, se comprueba que la duracin del proceso para conseguir el espesor optimizado
como capa antirreflectante es distinta segn si la muestra es pulida o texturada. Tambin se va a
introducir su uso como capa mscara con la que definir el rea activa de la clula solar, con las
ventajas que se derivan de necesitar para ello de un proceso de corta duracin y a baja
temperatura, evitando por lo tanto el paso de oxidacin inicial que es responsable de una notable
disminucin en el tiempo de vida de las muestras. De este modo se pretenden tener un proceso
con el que fabricar clulas solares haciendo uso de un nico paso de horno: el de extraccin de
impurezas por fsforo y aluminio. Dado que este paso sirve para extraer impurezas del volumen,
se esperan clulas solares con un alto tiempo de vida final, con una excelente pasivacin del
emisor y una baja reflectividad frontal.

Tecnologa de Fsforo-Aluminio para la fabricacin de clulas solares de silicio multicristalino Captulo 2

13
CAPTULO 2
TECNOLOGA DE FSFORO-ALUMINIO PARA LA
FABRICACIN DE CLULAS SOLARES DE SILICIO
MULTICRISTALINO

2.1. Introduccin

Tal y como se adelant en el captulo primero, durante los ltimos aos el uso del silicio
multicristalino ha experimentado un gran aumento dentro del mercado fotovoltaico, alcanzando
el 52,3% [11] en el 2005. Una de las razones de ello es la mejora en las eficiencias obtenidas,
tanto en laboratorio como en ambiente industrial. La tabla 2.1 muestra algunos de los mejores
resultados hasta la fecha.

Eficiencia (%) Descripcin
18,1 137 cm
2
high-quality mc-Si [12]
17,4 25 cm
2
Eurosolare [13]
20,3 1 cm
2
high-quality mc-Si [14]
19,8 4 cm
2
Eurosolare [15]
17,2 100 cm
2
Sumitomo Sitix [16]
Tabla 2.1: Rcords del mundo y resultados notables con mc-Si.

El crecimiento de lingotes multicristalinos tambin se realiza mediante enfriamiento
controlado en crisoles de cuarzo, pero a diferencia del crecimiento Czochralski, no se hace uso
de una semilla monocristalina que fije la direccin de cristalizacin. As, el lingote crece con
granos de diferente orientacin cristalogrfica. Adems, debido a la velocidad de crecimiento y
al contacto con el crisol, la concentracin de defectos cristalinos e impurezas contaminantes
(carbono, metales de transicin...) es mayor que en el caso del monocristalino. Debido a las
distintas condiciones de crecimiento, los lingotes de mc-Si disponibles en el mercado sern
distintos entre s. De igual manera, la eficiencia de los procesos de extraccin de impurezas
tambin depender del origen del material, y de su posicin dentro del lingote y del lingote
correspondiente. Su eficiencia disminuye con la concentracin de impurezas y con la densidad
de defectos cristalogrficos del substrato. Su importancia en la fabricacin de clulas solares es
notable, por extraer diversas impurezas que pudieran difundirse hacia el volumen de la muestra
durante los distintos pasos trmicos.

La mayor densidad de defectos e impurezas presente en el silicio multicristalino hace
tambin que el material sea ms sensible a los pasos trmicos y que las clulas solares realizadas
con este substrato alcancen eficiencias menores que las conseguidas con el silicio
monocristalino. As, se hace imprescindible la reduccin de la carga trmica del proceso. En
resumen, se pretenden obtener clulas solares con un mtodo sencillo, repetitivo y apto para
cualquier tipo de sustrato.

El material utilizado a lo largo de este estudio es mc-Si tipo p suministrado por la
empresa noruega ScanWafer, procedente de dos lingotes distintos que denominaremos en
adelante como lingote I y II respectivamente. Sus principales caractersticas son:


14
Lingote I:
Espesores entre 280 y 310 m.
Tiempo de vida inicial comprendido entre 20 y 90 s, segn la posicin que ocupe la
oblea dentro del lingote. La mayora del material posee un tiempo de vida alrededor de
40 s.
Resistividad del volumen entre 0,7 y 2,0 cm.

Lingote II:
Espesores de entre 280 y 300 m.
El tiempo de vida inicial varia entre los 5 y los 162 s.
Las resistividades de las muestras estaban comprendidas entre 0,7 y 1,6 cm.

Todos los tiempos de vida mostrados en este trabajo han sido medidos mediante la
tcnica de la cada de la fotoconductancia (PCD, Photoconductance Decay Technique) [17]. Si
bien los resultados se obtienen para distintos niveles de inyeccin, en nuestro caso se
presentarn para 10
15
cm
-3
, evitando as niveles menores donde algunas veces aparecen efectos
de atrapamiento. La figura 2.1 muestra una de estas medidas completas. Para realizarlas, las
obleas son decapadas antes utilizando CP4 y limpiadas con una RCA. Las superficies son
pasivadas durante la medida mediante su inmersin en HF 50%.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
1.E+13 1.E+14 1.E+15 1.E+16 1.E+17 1.E+18
n
medio
(cm
-3
)
e
f
e
c
t
i
v
o
(
s
)
Trans
Est

Figura 2.1: Medida del tiempo de vida mediante la tcnica de la cada de la fotoconductancia.

2.2. Resultados del proceso estndar de P/Al
con substratos multicristalinos

Como punto de partida se ha realizado una tanda de clulas solares utilizando el proceso
estndar de P/Al expuesto en el apartado 1.2 del captulo 1. La tabla 2.2 muestra las
caractersticas elctricas de la mejor clula solar de mc-Si procedente del lingote I, en
comparacin con los resultados obtenidos para una clula de silicio FZ.

J
sc

(mA/cm
2
)
V
oc
(mV) FF (%)
FZ Si ( = 1 cm) 37,20 630 0,81 19,0 [8] Proceso
estndar
mc-Si ( = 1,5 cm) 32,61 582 0,71 13,5
Tabla 2.2: Resultados del proceso estndar de P/Al.

15
Se demuestra que el valor de eficiencia alcanzada para la muestra de mc-Si es bajo. Una
posible causa de ello es la alta carga trmica presente. Por ello, este fue el punto de partida para
realizar una adaptacin de dicho proceso con el fin de ser utilizado con materiales de bajo
tiempo de vida. A continuacin se expondrn los pasos seguidos para optimizar el nuevo
proceso y los resultados alcanzados con el mismo.

2.3. Proceso de difusin a 1000 C

Tratando de obtener una difusin profunda del aluminio (mejor BSF) junto con una
capa AR de SiO
2
de aproximadamente 0,1 m de espesor, reduciendo a la vez la carga trmica
con respecto al proceso anterior, se realiz una nueva tanda introduciendo algunos cambios: la
difusin de fsforo se realiz en condiciones de supersaturacin a 850 C consiguiendo as,
como se expondr a continuacin, extraer impurezas y mejorar el tiempo de vida del volumen.
A continuacin se realiz un paso de decapado controlado o etch-back para aumentar la
resistencia de capa del emisor hasta los 80 / aproximadamente. El fsforo de la cara trasera
se elimin mediante un decapado en CP4 durante un minuto, protegiendo siempre la cara frontal
uniendo dos obleas con pinzas de plstico. Seguidamente, se evapor 1,5 m de aluminio en la
cara trasera de las muestras. Entonces se llev a cabo un paso de difusin en ambiente oxidante
a 1000 C durante 85 minutos con un flujo de oxgeno de 1 l/min. Finalmente, tras la
metalizacin frontal y posterior se midieron las eficiencias de las clulas, constatando un
comportamiento nada satisfactorio. La tabla 2.3 muestra los resultados.

Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF Eficiencia
Recocido + capa
AR de SiO
2

23,32 547 0,45 5,71%

Tabla 2.3: Caractersticas elctricas de la mejor clula obtenida
con el proceso en ambiente oxidante.

Los malos resultados obtenidos se atribuyen a la formacin de una capa de xido de
aluminio durante el paso de difusin en ambiente oxidante, dando lugar a valores elevados para
la resistencia serie, de en torno a 2,2 . Esto es responsable de que el factor de forma y por lo
tanto la eficiencia final tomen valores muy bajos.

Tratando de resolver dicho problema se modific el paso de difusin en ambiente
oxidante por otro en el que solo se utiliz el oxgeno con el mismo flujo ya comentado durante
10 minutos a 850 C para obtener una capa de xido de aproximadamente 100 de espesor que
pasivase la superficie. A continuacin se subi la temperatura hasta los 1000 C durante 85
minutos con un flujo de nitrgeno de 1 l/min. Tal y como era de esperar, todos los parmetros
de las clulas as obtenidas, y el factor de forma en particular, mejoraron con respecto a los
anteriores. La tabla 2.4 muestra los resultados.

Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF Eficiencia
Recocido 25,85 575 0,79 11,71%

Tabla 2.4: Caractersticas elctricas de la mejor clula obtenida
con el proceso de difusin a 1000C (sin capa AR).

A la vista de estos resultados, junto con la necesidad de tener un proceso sencillo,
repetitivo y con la menor carga trmica asociada posible, se plante la idea de realizar una
nueva tanda introduciendo un paso de extraccin de impurezas por fsforo y por aluminio en un
nico paso de horno. Para ello, a continuacin se estudiar el efecto de extraccin de impurezas
por fsforo, por aluminio y el efecto de la extraccin simultnea a distintas temperaturas. Con la

16
experiencia obtenida se plantear un nuevo proceso de fabricacin de clulas solares sensible a
la calidad del substrato utilizado (silicio monocristalino, multicristalino, de calidad solar), pero
con el que obtener resultados satisfactorios en todos los casos.

2.4. Procesos de extraccin por fsforo y aluminio
en nuestro material multicristalino

2.4.1. Extraccin por fsforo

La tcnica de extraccin por fsforo consiste en la formacin de una capa sumidero
superficial n
+
(tambin denominada capa muerta) durante el depsito de fsforo en condiciones
de supersaturacin. Dicha extraccin se basa principalmente en dos mecanismos:

- Segregacin de las impurezas contaminantes hacia la capa de fsforo debido a un
aumento de su solubilidad comparada con la que tienen en el volumen del silicio.
Adems, se reduce la difusin de las impurezas una vez que estas se incorporan a dicha
capa [18].
- Inyeccin de autointersticiales que acompaa a la difusin de fsforo en condiciones de
supersaturacin, los cuales difunden hacia el interior de la oblea desplazando a las
impurezas sustitucionales hacia posiciones intersticiales desde las que difunden hacia la
capa sumidero con mayor rapidez [19].

El proceso de creacin de esta capa sumidero superficial comienza con el depsito en la
superficie de la oblea de silicio de una fuente rica en fsforo, seguido por un tratamiento
trmico que de lugar a la difusin slida del mismo en el silicio. La fuente depositada sobre el
silicio es pentaxido de fsforo (P
2
O
5
), que reacciona sobre el silicio liberando fsforo en el
volumen y creando xido de silicio en la superficie.

Existen diversas fuentes por las que se puede obtener esta capa de fsforo, siendo las
ms utilizadas a partir de pastas serigrficas y mediante el uso de una fuente lquida de POCl
3
.
Esta ltima, que ser la utilizada a lo largo de esta Tesis, se descompone en un ambiente
oxidante segn las reacciones:

4 POCl
3
+ 3 O
2
2 P
2
O
5
+ 6 Cl
2

2 P
2
O
5
+ 5 Si 4 P + 5 SiO
2

Durante la reaccin se libera cloro en el tubo, haciendo que este paso tenga lugar en un
ambiente limpio debido a que el cloro es un agente de extraccin de posibles impurezas
metlicas presentes en el horno.

En la prctica, tras un decapado con CP4 para eliminar las primeras micras
superficiales, y realizar una serie de limpiezas qumicas (RCA1 y RCA2) para eliminar las
impurezas metlicas evitando as su difusin hacia el volumen durante los pasos trmicos, las
muestras se introducen en un horno de difusin. El proceso seguido aparece en la tabla 2.5. Se
trata de un proceso realizado en condiciones de supersaturacin, en el que la concentracin de
fsforo en la superficie del silicio alcanza el valor de la solubilidad lmite a la temperatura de
difusin. Adems, el proceso ha sido diseado para compatibilizar el efecto de extraccin de
impurezas con la formacin de un emisor de fsforo apropiado, como se ver ms adelante.


17
PROCESO TIEMPO N
2
/ POCL
3
N
2
O
2

Entrada Lenta (5) 1000 cc/min 40 cc/min
Reposo 2
Depsito 30 40 cc/min
Redistribucin 50
Recocido 10
Extraccin Lenta (5)
Tabla 2.5: Resumen del proceso de supersaturacin de fsforo.

Tal y como se adelant, el fsforo se introduce a partir de una fuente lquida de POCl
3

durante 30 minutos, seguido de un recocido durante 60 minutos. Con el fin de encontrar la
temperatura ptima para el efecto de extraccin se vari esta entre 825 C y 900 C. La figura
2.2 muestra los tiempos de vida del volumen (
v
) despus de cada uno de ellos.

55
60
50
40
70
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Inicial 825 850 875 900
Temperatura (C)

(

s
)

Figura 2.2: Tiempo de vida del volumen tras el gettering de fsforo
(medidas a un nivel de inyeccin n = 10
15
cm
-3
).

La temperatura ptima obtenida es de 850 C. Este valor es resultado del compromiso
entre la difusin de las impurezas en el silicio (mayor cuanto mayor es la temperatura) y la
segregacin a la capa sumidero (que sigue una tendencia contraria, dentro de un rango
determinado por la naturaleza de la propia capa [20]). Adems, hay que tener en cuenta que
durante el proceso trmico, los mecanismos de extraccin de impurezas y la degradacin
trmica actan simultneamente [21].

El perfil de fsforo obtenido tras el paso de supersaturacin a 850 C est representado
en la figura 2.3. Podemos distinguir tres zonas: una zona superficial plana conocida como capa
muerta debido a que el fsforo en ella es elctricamente inactivo (hasta una profundidad de
0,13 m aproximadamente), un codo en el que la concentracin de fsforo baja rpidamente
(que se extiende hasta las 0,23 m aproximadamente) y una cola con perfil de una difusin
clsica (hasta una profundidad de 0,6 m aproximadamente).


18

Figura 2.3: Perfil de fsforo tpico tras difusin en condiciones de supersaturacin a 850 C.
Medida realizada mediante un anlisis de resistencia de dispersin
(spreading resistence analysis) llevada a cabo en el laboratorio SOLECON, USA.

Este perfil es similar al que podemos encontrar haciendo uso del modelo matemtico
propuesto por Tsai [22] obtenido para difusiones de fsforo en condiciones de supersaturacin
realizadas sobre muestras de silicio monocristalino.

2.4.2. Estudio de la velocidad de recombinacin superficial obtenida
a partir de distintos procesos de difusin de fsforo y pasivacin con SiO
2

Vamos a proceder al clculo de la velocidad de recombinacin superficial en la interfaz
emisor de fsforo xido pasivador. Para ello se utilizaron distintas muestras de silicio
multicristalino tipo p con una resistividad aproximada de 1,5 cm, procedentes del lingote I,
suministrados por la ya comentada empresa ScanWafer. Utilizaremos un mtodo basado en las
medidas de tiempo de vida efectivo (medido tras el paso de difusin de P y con las muestras
pasivadas con SiO
2
) y de volumen (decapando las primeras micras de la oblea para eliminar las
capas de xido de silicio y el fsforo difundido en ambas caras), y un ajuste de las mismas con
el programa PC1D. La figura 2.4 muestra los pasos a seguir.

Decapado

Figura 2.4: Mtodo para obtener la velocidad de recombinacin superficial
mediante un ajuste con el programa PC1D.

En ausencia del paso de oxidacin inicial, los procesos de horno efectuados fueron:

1. Fsforo en supersaturacin a 850C + decapado controlado + pasivacin a 850C.

El caso 1 se corresponde con el proceso resultado de adaptar el proceso estndar a
substratos multicristalinos. En el caso 2 se utiliza el paso de redistribucin de impurezas a 1000
C durante 85 minutos ya comentado en el apartado 2.3 de esta Tesis. En el caso 3, con respecto
1.0E+14
1.0E+15
1.0E+16
1.0E+17
1.0E+18
1.0E+19
1.0E+20
1.0E+21
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6
Profundidad (um)
D
o
p
a
d
o

(
c
m
-
3
)
N
P
Procesos
de horno
Medida
efectivo
Medida
volumen

Ajuste con
PC1D

19
al caso 1, solo vara la temperatura del paso de supersaturacin de fsforo, ya que la
uniformidad esperada en el emisor es mayor a 875 C.

La figura 2.5 muestra los tiempos de vida obtenidos tras llevar a cabo los dos pasos de
horno. Se aprecia que el tiempo de vida disminuye notablemente al aumentar la carga trmica.

35
15
4
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Inicial 850/850 850/1000 875/850
Temperatura (C)

(

s
)

Figura 2.5: Tiempo de vida de volumen al final de los distintos procesos de difusin de fsforo
y pasivacin con SiO
2
15
cm
-3
).

Los parmetros introducidos en el programa PC1D para obtener la velocidad de
recombinacin superficial se corresponden con los encontrados en nuestras muestras, y
se exponen en la tabla 2.6. Los resultados as obtenidos aparecen en la tabla 2.7.

Parmetro Especificaciones
Estructura n
+
pp
+
Espesor de la oblea 300 m
Difusin n
+
Pasivacin a 850 C: Uniforme, dopaje pico N
s
=
10
19
cm
-3
, profundidad x
j
= 0,55 m,
s
= 95,0 /
Pasivacin a 1000 C: Gaussiana, dopaje pico N
s
=
10
19
cm
-3
, profundidad x
j
= 1,3 m,
s
= 99,5 /
Parmetros asociados a la recombinacin
en el emisor:
o
; N
onset
;
85 s; 1,5 x 10
16
cm
-3
; -1
Tabla 2.6: Parmetros introducidos para la simulacin en el programa PC1D.

Proceso
n
( s)
p
( s) S (cm/s)
850C / 850 C 55 125 1400
850C / 1000 C 3 17 5000
875 C / 850 C 20 40 2600
Tabla 2.7: Tiempos de vida en el volumen de electrones y huecos, y velocidad
de recombinacin superficial obtenidos con el programa PC1D.

Las menores velocidades de recombinacin superficial y, por lo tanto las mejores
pasivaciones superficiales, se encontraron en las muestras pasivadas a 850 C, alcanzndose
valores inferiores a los 3000 cm/s. Velocidades en torno a 1400 cm/s han sido obtenidas para
muestras en las que se ha realizado el proceso de supersaturacin de fsforo a 850 C. Por otro
lado, la alta carga trmica presente en el paso de horno es responsable de que el tiempo de vida
final obtenido, mostrado en la figura 2.5, sea lo suficientemente bajo como para no incluir este
paso en nuestro proceso de fabricacin de clulas solares. Con posterioridad se estudiar el

20
efecto de la recombinacin superficial sobre la eficiencia final de la clula solar mediante
simulaciones realizadas con el programa PC1D.

2.4.3. Extraccin por aluminio

El comportamiento elctrico de las clulas solares se ve limitado por la superficie
posterior cuando la longitud de difusin de los portadores minoritarios es igual o superior a su
espesor. En el caso de tener un simple contacto hmico, la velocidad de recombinacin en dicha
cara se considera infinita. Con el fin de disminuirla es necesario pasivar la superficie, lo que se
puede hacer mediante una oxidacin, el depsito de una capa pasivadora (nitruro de silicio por
ejemplo) o mediante un campo elctrico repulsivo conocido como BSF (del ingls back surface
field). Este ltimo se consigue dopando fuertemente la cara posterior de la clula, utilizando
boro o aluminio para obleas tipo p, o fsforo para las tipo n. El campo elctrico asociado a la
unin LH (Low-High junction) as formado aleja a los portadores minoritarios de la superficie.
Con ello se tendr un aumento de los voltajes y de las densidades de corriente de las clulas as
obtenidas. Para el caso de muestras de silicio tipo p, y utilizando el aluminio, las mejoras
tendern a incrementarse a medida que aumenta el espesor depositado y la duracin del paso de
redistribucin de las impurezas hasta llegar a unos lmites impuestos por la posibilidad del
arqueo de la oblea durante el paso de horno debido a los distintos coeficientes de expansin del
silicio y del aluminio, y hasta llegar a producirse una mayor degradacin por efectos de la carga
trmica asociada al paso de horno. En este sentido, simulaciones llevadas a cabo con el
programa PC1D sobre una muestra de silicio FZ de alto tiempo de vida muestran que una mayor
profundidad de la BSF vendr acompaada de una mayor eficiencia de la clula solar [23]. Este
aumento es creciente a medida que aumenta la profundidad del aluminio hasta alcanzar las
cuatro micras, suavizndose para profundidades mayores debido a que otros fenmenos (la
recombinacin en la propia capa) entran en juego.

Para muestras de silicio tipo p, el aluminio tambin se utiliza en la cara trasera de las
clulas solares para facilitar que el contacto que se realice sea hmico. Este paso es
imprescindible para substratos cuya resistividad est por encima de 1 cm [24].

El aluminio puede obtenerse mediante el uso de pastas serigrficas o mediante su
evaporacin en campanas de alto vaco.

Adems de los efectos comentados, el aluminio realiza una extraccin efectiva de las
impurezas metlicas que se encuentran en el volumen del semiconductor (gettering) [25],
debido a la mayor solubilidad de estas impurezas en la capa de aluminio-silicio lquida que se
forma a temperaturas mayores a la del eutctico (577 C) [26]. La eficiencia de este paso
depende mucho del tipo de impurezas, de la temperatura y de la duracin del proceso, debido a
los diferentes coeficientes de difusin de los metales presentes en el volumen del semiconductor
y a las posibles contaminaciones que puedan surgir durante los largos tratamientos trmicos.

En nuestro caso, tras los pasos de decapado y limpieza de las superficies de las muestras
multicristalinas se evaporaron 1,5 m de dicho metal en una de las caras de las obleas. Tres
procesos de difusin distintos se han estudiado: el ya conocido de 850 C durante 90 minutos,
correspondiente con el proceso que dio un mayor incremento en el tiempo de vida del volumen
durante el estudio del efecto del gettering de fsforo; otro proceso a 1000 C durante 85
minutos, ya introducido en el apartado 2.3 de esta Tesis; y un tercer proceso a 1050 C durante 3
horas, por ser as el paso de redistribucin de las impurezas dopantes utilizado en el proceso
estndar de P/Al comentado en el captulo 1 de esta Tesis. Sern denominados como proceso A,
B y C respectivamente.

Los tiempos de vida del volumen obtenidos tras los distintos pasos de difusin se
presentan en la figura 2.6. En este caso, con el fin de eliminar la capa de aluminio, las muestras

21
se introducen durante 10 minutos en un bao de agua desionizada y cido clorhdrico en una
proporcin 5:1, y a una temperatura de 80 C. A continuacin se realizan las limpiezas de las
superficies y se siguen los pasos comentados con anterioridad para realizar esta medida.

16
13
32
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Inicial A B C

(

s
)

Figura 2.6: Efecto del gettering de aluminio sobre el tiempo de vida del volumen
15
cm
-3
).

Los valores resultan mayores para el proceso realizado a 1000 C, debido a que la
profundidad del aluminio ser superior a la obtenida con el proceso a 850 C. Por otro lado, para
el proceso a 1050 C el tiempo de vida es el menor de todos debido a la larga duracin y por lo
tanto a la alta carga trmica del mismo. Adems, todos los valores son inferiores al tiempo de
vida inicial, por lo que la extraccin por aluminio no resulta efectiva para este material.

Una posible explicacin de estos resultados es que, para las obleas de mc-Si que
estamos utilizando, la mayora de las impurezas presentes en la misma estn atrapadas en
defectos cristalinos (dislocaciones y fronteras de grano) o a que ocupen posiciones
sustitucionales dentro de la red, lo que hace complicada su extraccin por parte del aluminio.
Una forma de mostrarlo ha sido mediante un anlisis de la densidad de dislocaciones presentes
en el material utilizado. Para ello se introduce una muestra en un solucin formada por cido
fluordrico, cido actico y cido ntrico con una proporcin de 36:15:2 durante 1 minuto [27].
Las dislocaciones aparecen como pequeos pocitos (puntos), mientras que las fronteras de grano
se muestran como lneas cuya forma est asociada al grano al que delimitan. En la figura 2.7 se
muestra la alta densidad de defectos presente en un trozo de una oblea elegido al azar, lo que
estara en consonancia con los malos resultados obtenidos en este paso. A modo de
comparacin, la figura 2.8 muestra una fotografa similar realizada sobre la cara pulida de una
muestra de silicio Cz. En este caso, solo se aprecian las dislocaciones existentes en la red
cristalina.


22

Figura 2.7: Fotografa de un trozo de la superficie elegido al azar en una muestra de
silicio multicristalino. Aumento: 200X.

Figura 2.8: Fotografa de un trozo de la superficie elegido al azar en una muestra de
silicio Cz. Aumento: 200X.


23
Los perfiles de aluminio asociados a los procesos A (muestra X1), B (muestras B1a y
B1b) y C (muestra M1a) ya comentados se muestran en la figura 2.9.
1.0E+17
1.0E+18
1.0E+19
1.0E+20
0.05 1.05 2.05 3.05 4.05 5.05 6.05
Profundidad ( m)
C
o
n
c
e
n
t
r
a
c
i
n

p

(
c
m
-
3
)
X1 (850C)
B1a (1000C)
B1b (1000C)
M1a (1050C)

Figura 2.9: Perfil experimental del dopaje de aluminio tras diferentes procesos de
redistribucin. Perfil ECV medido en la Universidad de Constanza, Alemania.

J. del lamo et. Al. [28] expuso una explicacin detallada del proceso de redistribucin
del aluminio. La figura 2.10 muestra el resultado de difundir una capa de aluminio en una
muestra de silicio.

Figura 2.10: Resultado del proceso de redistribucin del aluminio en silicio.

A grandes rasgos, tras la extraccin de la oblea del horno en la capa de Al-Si obtenida
podemos distinguir una capa difundida, con un espesor W
dif
y cuyo perfil de dopaje resultante
depende de la temperatura y de la duracin del proceso de redistribucin, y una capa de silicio
recristalizado epitaxialmente, con un espesor W
rec
y con un perfil relacionado con la solubilidad
slida correspondiente a cada temperatura de la curva de enfriamiento. Su pico de dopaje est en
la frontera con la capa p
+
difundida, y se corresponde con la solubilidad slida del aluminio a la
temperatura de redistribucin. As, el espesor total de la capa p
+
ser la suma de los espesores de
la capa difundida y recristalizada.

Si
Si recristalizado
Al difundido

24
La tabla 2.8 muestra el resultado de algunos procesos de redistribucin a distintas
temperaturas [29].

Temperatura W
rec
(m) C
s
(10
19
cm
-3
) W
dif
(m)
t = 1 hora
W
dif
(m)
t = 3 horas
850 C 0,39 1,4 0,43 0,75
1000 C 1,9 1,61 2,79
1050 C 1,01 2,0 4,47 7,75

Tabla 2.8: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad slida a la temperatura de
redistribucin y espesor de aluminio difundido para tres procesos diferentes. Se ha tomado un
espesor de aluminio inicial de 1 m evaporado sobre obleas de Cz-Si de 1 cm.

En nuestro caso, la tabla 2.9 muestra los picos de dopaje y la profundidad de la capa
recristalizada y difundida encontradas para los distintos procesos ya comentados, y cuyos
perfiles fueron representados en la figura 2.9. La profundidad de la capa difundida se obtuvo
mediante una prolongacin de dichos perfiles hasta alcanzar una concentracin de portadores de
10
16
cm
-3
, correspondiente a una muestra cuya resistividad de base es de 1,5 cm.

Proceso W
rec
(m) C
s
(10
19
cm
-3
) W
dif
(m)
A 0,18 0,27 2,66
B 0,93 1,10 0,75 1,32 3,67 4,86
C 1,43 1,17 5,54

Tabla 2.9: Espesor de la capa de silicio recristalizada, solubilidad slida a la temperatura de
redistribucin y espesor de aluminio difundido obtenidos con nuestros procesos.

Comparando los resultados expuestos en estas dos ltimas tablas comprobamos que el
pico de dopaje de la capa de aluminio encontrada en nuestro caso es algo inferior al obtenido en
la tabla 2.8 para muestras de silicio monocristalino. La capa difundida, sin embargo, adquiere
mayor profundidad. Esto nos lleva a la conclusin de que la mayor presencia de defectos
cristalogrficos en las muestras multicristalinas pueden contribuir a una posible variacin en la
difusin de la capa de aluminio y por lo tanto, a un posible aumento de la velocidad de
recombinacin en la superficie trasera de la clula solar.

Continuando con la caracterizacin de la capa de aluminio, se ha tratado de obtener la
velocidad de recombinacin superficial para los tres casos estudiados haciendo uso del
programa de simulacin PC1D. En este caso, y debido a los bajos tiempos de vida medidos para
el volumen, no ha sido posible encontrarle un valor apropiado. Con posterioridad se obtendr un
valor para el mismo asociado al proceso realizado a 850 C partiendo de la grfica de la
eficiencia cuntica interna de una clula solar.

2.4.4. Extraccin simultnea por P y Al

Han sido muchos los autores que han descrito el proceso de extraccin simultnea por P
y Al como un forma efectiva de conseguir una mejora en el tiempo de vida [30, 31], aunque
tambin existen artculos de otros investigadores que obtuvieron peores resultados tras el
proceso simultneo con P y Al, comparado con los de fsforo y aluminio por separado [20].

Al igual que en los experimentos anteriores, las superficies de las muestras se decapan y
limpian inicialmente. A continuacin se evapora 1,5 m de aluminio sobre las caras traseras de
las muestras. Acto seguido se introducen en el horno, realizando el mismo proceso estudiado
anteriormente para la extraccin por fsforo. Con el fin de optimizar el valor de la temperatura,

25
estudiamos tres valores diferentes: 850 C, 875 C y 900 C. La figura 2.11 muestra los tiempos
de vida obtenidos.

55
20
40
42
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Inicial 850 875 900
Temperatura (C)

(

s
)

Figura 2.11: Efecto de la temperatura sobre el gettering de P/Al
15
cm
-3
).

Se obtiene una mejora en el tiempo de vida, excepto para el proceso a 900 C. Esto
puede ser debido a que a medida que aumenta la temperatura se activan ms impurezas
contaminantes y defectos cristalogrficos. Por otro lado, y segn se muestra en la figura 2.2, la
mejora alcanzada es menor de la obtenida con la extraccin por fsforo. Esto era de esperar
despus de los malos resultados a los que se llegaron tras el paso de extraccin por aluminio.

Una posible explicacin de este descenso del tiempo de vida es que los autointersticiales
inyectados durante la difusin de fsforo en condiciones de supersaturacin son absorbidas por
vacancias generadas por la capa de aluminio durante su difusin, retardando el efecto de
extraccin por fsforo [20].

2.5. Proceso de P/Al para materiales multicristalinos

Con los resultados anteriores en mente se dise un nuevo proceso, representado en la
figura 2.12, introduciendo con respecto al proceso estndar estudiado en el captulo 1 de esta
tesis diversos cambios.

Tras las limpiezas iniciales (decapado en CP4 seguido de baos en RCA1 y RCA2 para
eliminar las impurezas metlicas de la superficie), los pasos de fabricacin de este nuevo
proceso aparecen resumidos en la tabla 2.10.


26
Proceso Descripcin
Oxidacin trmica T = 750 C; T (H
2
O) = 95 C; Flujo de O
2
= 1000 cc/min
Introduccin: 5 min
Oxidacin seca: T = 750 1000 C, t = 40 min
Oxidacin humeda: T = 1000 C, t = 2 h
Oxidacin seca: T = 1000 C, t = 30 min
Recocido: N
2
= 1000 cc/min; T = 1000 800 C, 40 min
Extraccin: 5 min
Definicin del
dispositivo
Proteccin de la cara frontal con fotorresina
Secado de la misma: T = 95 C, t = 25 min
Exposicin: 1 min
Endurecimiento de la resina: T = 95 C, t = 25 min
Ataque en BHF: 12 min
Limpieza de la resina con acetona y alcohol isoproplico
Texturado Composicin: 500 ml de H
2
O D.I. + 5 gr de KOH + 37,5 ml de alcohol
isoproplico; T = 85 C; t = 1 h
Evaporacin del Al Can de electrones; 1.5 m
Co-gettering de
P/Al

Proceso de
supersaturacin de
P
T = 850 C; Fuente: POCl
3
lquido, 24 C
Entrada: N
2
(1000 cc/min); O
2
(40 cc/min), t = 5 min
Depsito: N
2
/POCl
3
(40 cc/min); N
2
(1000 cc/min); O
2
(40 cc/min), t =
30 min
Redistribucin: N
2
(1000 cc/min); O
2
(40 cc/min), t = 50 min
Recocido: N
2
(1000 cc/min), t = 10 min
Extraccin : N
2
(1000 cc/min), t = 5 min
Decapado
controlado
(Etch back)
Bao en HF/HNO
3
a 20 C hasta que el emisor alcanzase una resistencia
de capa entre 80 y 100 /
Pasivacin
superficial
T = 850 C
Entrada: O
2
(1000 cc/min), t = 5 min
Oxidacin: O
2
(1000 cc/min), t = 10 min
Recocido: N
2
(1000 cc/min), t = 20 min
Extraccin : N
2
(1000 cc/min), t = 5 min
Contacto frontal Proteccin de la cara frontal con fotorresina
Exposicin: 1 min
Ataque en BHF: 30 s
Evaporacin por can de electrones: Ti/Pd/Ag: 500/200/1000
Lift off en acetona asistido por ultrasonidos; Limpieza de la resina
Contacto posterior Evaporacin por can de electrones: Al/Ag: 1000/1500
Recocido En forming gas (1000 cc/min) a 450 C durante 20 min
Capa
Antirreflectante
Evaporacin por efecto Joule: MgF
2
/ZnS/MgF
2
: 31/402/1091

Tabla 2.10: Resumen detallado del proceso de fabricacin de clulas solares
adaptado para materiales multicristalinos.

Los cambios introducidos con respecto al proceso estndar son: Reduccin del tiempo
de oxidacin de 4 a 3 horas garantizando una mscara de xido adecuada a pesar de la
reduccin del tiempo; La temperatura seleccionada para el proceso de co-gettering fue de 850
C (obtenida en los estudios anteriores de los procesos de extraccin por fsforo y por P y Al);
Un paso de decapado controlado (etch-back) en un bao de HF/HNO
3
es necesario para
eliminar la capa muerta y muchas de las impurezas extradas durante el proceso de

27
supersaturacin de P; Crecimiento de una fina capa de xido a 850 C para pasivar la superficie
frontal.

Figura 2.12: Proceso optimizado para las clulas solares de mc-Si.

Podemos destacar tres caractersticas de este nuevo proceso: En primer lugar, solo es
necesario un paso trmico para difundir el fsforo y el aluminio. En segundo lugar, se produce
un efecto de extraccin simultnea de impurezas gracias a la difusin del fsforo y del aluminio.
En tercer lugar, la carga trmica se ha visto reducida si se compara con la del proceso estndar.
Por otro lado, se hacen necesarios un paso de decapado controlado para eliminar la capa muerta
de P y uno de pasivacin para reducir la recombinacin en la superficie frontal.

2.6. Resultados obtenidos con el nuevo proceso de P/Al
para materiales multicristalinos

2.6.1. Tandas realizadas con obleas de mc-Si tipo ScanWafer
procedentes del lingote I

Se han realizado varias tandas utilizando obleas procedentes del lingote I. Dicho lingote
estaba dividido en bloques cuadrados de 125 mm de lado. Segn la posicin que ocupen, los
bloques poseen distintas cantidades de carbono, oxgeno e impurezas metlicas. De igual
manera sucede con las obleas presentes en un bloque: las de la zona superior poseen un mayor
contenido de impurezas metlicas y carbono debido a la segregacin de las mismas producida
durante el enfriamiento del lingote, mientras que las situadas en la parte baja tendrn una mayor
presencia de oxgeno y otras impurezas procedentes del crisol. As, distinguimos entre tres tipos
de bloques segn el lugar donde estn situados dentro del lingote: en la parte lateral (Side), en la
esquina (Corner) y en la parte central (Center). Dentro de cada bloque distinguimos tambin tres
zonas: la parte inferior (Bottom), la parte central (Middle) y la parte superior (Top).

Corner

Center
Side

Figura 2.13: Vista superior de un lingote; situacin de los distintos bloques.

Con muestras del lingote I, se llevaron a cabo medidas de los tiempos de vida en
distintas obleas procedentes de los bloques denominados corner, side y center. Los mejores
7.MefoIi;ocion 8.Pecocido + APC
I.Oxidocion Z.Definicion deI disposifivo 3.Texfurodo
4.Evoporocion deI AI
b.Deposifo de P,
redisfribucion de impure;os
o.Efch bock,
Posivocion

28
valores se obtuvieron en muestras situadas en el centro del bloque y del lingote respectivamente.
La figura 2.14 muestra estos resultados. Las obleas con mayor tiempo de vida han sido
utilizadas para realizar varias tandas de clulas solares, cuyos resultados se muestran a
continuacin.

28
34
40
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Corner Side Center

(

s
)

Figura 2.14: Tiempo de vida inicial asociado a obleas de distintos bloques del lingote I
15
cm
-3
).

Haciendo uso de obleas de test procedentes del bloque central, se realiz un estudio de
la evolucin del tiempo de vida del volumen tras los distintos pasos de horno del proceso
comentado. La figura 2.15 muestra los resultados.

8
25
40
52
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Inicial Oxidacin Red. Impurezas Pasivacin

(

s
)

Figura 2.15: Evolucin del tiempo de vida en una tanda de P/Al
15
cm
-3
).

La extraccin simultnea por P y Al consigue eliminar de un modo eficiente la
contaminacin introducida durante la oxidacin. Desgraciadamente, la necesidad de un paso de
pasivacin reduce el tiempo de vida hasta el nivel de los 25 s.

La tabla 2.11 muestra los mejores resultados obtenidos con este proceso. Debido a
diversos problemas tecnolgicos, muchos resultados que aparecern a continuacin
corresponden a clulas que no poseen capa antirreflectante.


29
Clula Jsc
(mA/cm
2
)
Voc (mV) FF Capa AR (%)
DHDER 27,52 589 0,79 No 12,8
BADER
*
26,0 578 0,73 No 10,9
*
Delgada (170 m)
Tabla 2.11: Valores de las caractersticas elctricas de las clulas
obtenidas mediante el proceso de co-gettering, sin capa AR.

En la tabla 2.12 aparece una comparacin entre los parmetros de la mejor clula, con
capa AR, obtenidos utilizando nuestro nuevo proceso respecto a clulas realizadas con el
proceso estndar. En este sentido, en la figura 2.16 queda patente la mejora introducida en la
caracterstica J - V tras el depsito de la capa antirreflectante.

J
sc

(mA/cm
2
)
V
oc
(mV) FF (%)
FZ Si ( = 1 cm) 37,20 630 0,81 19,0 [8]
Proceso estndar
Mc-Si ( = 1,5 cm) 32,61 582 0,71 13,5
Nuevo proceso Mc-Si ( = 1,5 cm) 33,51 611 0,74 15,2

Tabla 2.12: Resultados de diferentes procesos y sustratos.

0
5
10
15
20
25
30
35
0 100 200 300 400 500 600 700
V(mV)
J
(
m
A
/
c
m
2
)
Recocido Capa AR

Figura 2.16: Curvas J V bajo iluminacin de la mejor clula.


30
La tabla 2.13 muestra un ajuste de la curva de iluminacin de dicha clula. Los valores
de los coeficientes m
1
y m
2
utilizados en dicho ajuste fueron 1 y 2 respectivamente.

Resistividad
(cm)
J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
1,5 1,21 4,88 1,52 0

Tabla 2.13: Ajuste de la curva de iluminacin de la mejor clula
obtenida con el proceso de P/Al.

Los valores de J
01
y J
02
estn asociados a la recombinacin en la superficie y en el
volumen, y a la recombinacin en el permetro y en la zona de carga espacial respectivamente.
Ambos toman valores bajos. De ah se justifica los buenos valores alcanzados en la tensin de
circuito abierto. Por otro lado, la resistencia serie encontrada est muy por encima de la
esperada para este tipo de clulas (en torno a 0,34 cm
2
[32]), lo que repercute en un bajo factor
de forma.

Con el fin de conocer ms propiedades de la mejor clula solar obtenida se ha realizado
un estudio de la eficiencia cuntica interna (IQE) haciendo uso del programa de simulacin
PC1D para ajustar la curva experimental [33]. La figura 2.17 representa la medida de la clula
en comparacin con la curva ajustada.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
I
Q
E
Clula PC1D

Figura 2.17: Eficiencia cuntica interna medida y ajustada
para la mejor clula de P/Al obtenida.

La respuesta de la IQE medida entre los 800 y los 1000 nm est asociada al tiempo de
vida del volumen y a la recombinacin en la cara trasera de la clula. Ambos parmetros estn
muy relacionados, de modo que bajos tiempos de vida y bajas velocidades de recombinacin
tendrn una respuesta similar a si se tienen altos tiempos de vida y altas velocidades de
recombinacin. En nuestro caso, el valor del tiempo de vida de volumen ha sido inferior al
medido en la oblea de test (figura 2.15), tomando un valor de 20 s. Esto se atribuye a que el
nivel de inyeccin utilizado en las simulaciones es inferior al considerado en nuestro caso para
las medidas realizadas en el laboratorio y a la falta de uniformidad en las caractersticas de las
muestras de silicio multicristalinas segn la procedencia de las mismas dentro del lingote de
silicio. Dicho pequeo valor nos impide ajustar con exactitud la velocidad de recombinacin en
la capa p
+
, siendo esta de en torno a 10
5
cm/s. El alto valor se asocia a los reducidos valores
encontrados para el pico de dopaje y la profundidad de la BSF.


31
Relacionado con la calidad del emisor y de la pasivacin superficial, tras el ajuste de la
curva para longitudes de onda inferiores a los 500 nm se obtuvieron velocidades de
recombinacin de la superficie del orden de 16000 cm/s, aproximadamente un orden de
magnitud superior a la obtenida durante nuestras pruebas comentadas en el apartado 2.4.2. Esto
puede ser debido a la posible falta de uniformidad en el emisor tras el paso de decapado
controlado.

Con el fin de tener una idea de la uniformidad presente en la superficie de las clulas, se
ha realizado una medida con el LBIC (Light Beam Induced Current) sobre una de las clulas
multicristalinas. En la figura 2.18 aparecen los resultados.

Figura 2.18: Clula de 4 cm
2
de mc-Si con texturado alcalino
medida mediante el mtodo LBIC.

Cada grano puede ser comparado con una pequea unin P-N, con su propia J
sc
, V
oc
y
FF. Una causa de la inhomogeneidad observada es que el texturado empleado, alcalino, depende
de la orientacin de los granos. Las dislocaciones (presentes sobre todo en ciertos granos) son
responsables de un aumento de la recombinacin en el volumen de la clula, reduciendo su
fotocorriente. Adems, la presencia de dislocaciones propagndose a travs de la unin puede
influir a la hora de recolectar los portadores, producindose una disminucin en la tensin de
circuito abierto y en el factor de forma [34].

En resumen, mediante un mtodo sencillo hemos obtenido clulas solares con una
eficiencia media superior al 11% sin capa anti-reflectante (con ella, la eficiencia subir en torno
a 4% absoluto, para llegar as al 15% - 16%).

La figura 2.19 muestra grficamente la uniformidad existente en los resultados
obtenidos. Las medidas se realizaron tras el recocido y sin capa antirreflectante para un total de
35 clulas solares.


32
16
12
25
41
6
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
< 9% 9 - 10% 10 - 11% 11 - 12% 12 - 13%
Eficiencia (%)
P
o
r
c
e
n
t
a
j
e

(
%
)

Figura 2.19: Histograma de las eficiencias obtenidas
en clulas solares de mc-Si sin capa AR.

La tabla 2.14 contiene una revisin de los resultados obtenidos a lo largo de cuatro
tandas distintas realizadas con substratos procedentes de bloques situados en la parte central del
lingote, y con obleas localizadas en la parte central de los mismos.

J
sc

(mA/cm
2
)
V
oc
(mV) FF (%)
Valores obtenidos 22,74 27,63 548 594 0,67 0,79 8,4 12,8
Mejor resultado 27,48 589 0,79 12,8

2
sin capa AR
realizadas con substratos de mc-Si.

2.6.2. Tanda realizada con obleas de mc-Si tipo ScanWafer
procedentes del lingote II

Se realiz una tanda siguiendo los pasos ya comentados en el apartado 2.5. En este caso,
las obleas procedan de un nuevo lingote de mayor calidad suministrado por la empresa
ScanWafer, al que hemos denominado como lingote II. Recordando lo que ya se adelant en la
introduccin de este captulo, las obleas tenan un espesor de entre 280 y 300 m, y una
resistividad que variaba entre 0,7 y 1,6 cm. Con el fin de caracterizar mejor el material de
partida, se realiz un anlisis del tiempo de vida inicial para dos bloques, uno situado en la parte
central y otro en la lateral del lingote, y de la concentracin de hierro en funcin de la posicin
de la oblea dentro del bloque, para un bloque situado en la parte central del lingote [35]. Esta
ltima medida se realiz en el ECN (Energy Research Center of the Netherlands), institucin
con la que se cooper en un proyecto de investigacin en la que se enmarca el desarrollo de esta
Tesis. Los resultados aparecen a continuacin.


33
0
20
40
60
80
100
120
140
160
106 107 139 140 281 282 314 315
Nmero de oblea
T
i
e
m
p
o

d
e

v
i
d
a

(

s
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
R
e
s
i
s
t
i
v
i
d
a
d

(

c
m
)
Tiempo de vida
Resistividad

de la oblea dentro de un bloque situado en la parte central del lingote (0 parte inferior).
0
20
40
60
80
100
120
140
160
100 101 131 132 266 267 298 299
Nmero de oblea
T
i
e
m
p
o

d
e

v
i
d
a

(

s
)
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
R
e
s
i
s
t
i
v
i
d
a
d

(

c
m
)
Tiempo de vida
Resistividad

de la oblea dentro de un bloque situado en la parte lateral del lingote (0 parte inferior).
0 20 40 60 80 100
10
10
10
11
10
12

[
F
e
i
]

(
c
m
-
3
)
position towards top (%)
Column A
Column C
C gett+pass

Figura 2.22: Concentracin inicial de hierro intersticial sobre dos bloques y
efecto de un paso de gettering de fsforo sobre una de ellas [36].

34
El tiempo de vida inicial en la parte inferior del bloque es bajo debido a la alta presencia
de oxgeno y de hierro. Adems, las zonas bajas poseen una alta densidad de dislocaciones
debido a los altos gradientes de temperatura existentes durante el proceso de solidificacin del
lingote [37]. De acuerdo con las figuras 2.20 y 2.21, el tiempo de vida asciende al tomar
posiciones superiores en el bloque, volviendo a disminuir para las muestras situadas en la zona
ms alta del mismo debido a la mayor presencia de impurezas metlicas y de carbono, las cuales
tienden a segregarse hacia la zona superior lquida durante su enfriamiento. Cabe destacar
tambin que, si comparamos las figuras 2.20 y 2.21, el tiempo de vida tiene una tendencia
inversa a la encontrada en la concentracin de hierro. El mejor valor obtenido fue de 162 s. La
distribucin del tiempo de vida no parece estar relacionada con la de la resistividad. La
disminucin del mismo observada entre el bloque situado en la parte central y el situado en la
parte lateral del lingote puede deberse a los mayores gradientes trmicos sufridos por este
ltimo.

La concentracin de hierro instersticial se muestra en la figura 2.22. Cabe destacar que
tras un paso de gettering de fsforo, dicha concentracin se ha visto reducida a 2 3 x 10
10
cm
-3
.
Gracias a estos bajos valores obtenidos, dicha presencia de hierro intersticial prcticamente no
afectar a la eficiencia de la clula [36].

A pesar de que el material procedente del lingote II tena un menor nivel de impurezas
que el procedente del lingote I, los tiempos de vida finales y las caractersticas elctricas
encontradas en las clulas solares no eran tan buenos como se esperaban. Medidas realizadas en
los laboratorios de la Universidad de Constanza y en el ECN muestran que una posible causa es
la gran densidad de dislocaciones encontradas en estas obleas, lo que hace tambin que tanto la
corriente como la tensin de la clula se vean reducidas. La tabla 2.15 muestra los resultados de
la mejor clula obtenida con este proceso.

ini
(s)
fin
(s) J
sc

(mA/cm
2
)
V
oc
(mV) FF (%)
118 45 26,32 583 0,76 11,65

Tabla 2.15: Tiempo de vida medido al inicio y al fin del proceso en una oblea de test y
caractersticas elctricas de la mejor clula solar (sin capa AR)
realizada con una oblea de alto tiempo de vida del lingote II.


35
2.6.3. Resumen de los resultados obtenidos en los distintos procesos estudiados

Finalmente, a modo de resumen la figura 2.23 muestra una grfica con las mejores
eficiencias obtenidas en clulas sin capa antirreflectante con los distintos procesos estudiados.
10.5
5.7
11.7
12.8
0
2
4
6
8
10
12
14
Proceso
estndar P/Al
Proceso en
ambiente
oxidante*
Proceso en
ambiente
neutro
Adaptacin del
proceso
estndar
E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

(
%
)

Figura 2.23: Resumen de las mximas eficiencias alcanzadas con los distintos procesos
estudiados tras el paso de recocido y sin capa antirreflectante (* con capa AR de SiO
2
).

Los mejores resultados fueron obtenidos con el proceso de P/Al adaptado para
substratos de baja calidad comentado en el apartado 2.5 del presente captulo.

2.6.4. Resultados con substratos de silicio monocristalino

Tratando de demostrar que el proceso estudiado es apto para todo tipo de substrato de
silicio, se realiz una tanda con muestras de silicio monocristalino tipo p Cz y FZ con
resistividades de 10 cm y 0,16 cm respectivamente. La figura 2.24 muestra la evolucin del
tiempo de vida a lo largo de los distintos pasos de horno de la tanda, comparndolos con los
valores medidos para las muestras de mc-Si. Un resumen de las caractersticas elctricas de las
mejores clulas obtenidas aparece en la tabla 2.16.
0
50
100
150
200
250
300
350
Inicial Oxidacin Red. Impurezas Pasivacin

(

s
)
mc
Cz
FZ

Figura 2.24: Evolucin del tiempo de vida tras los pasos de horno de una tanda
para distintos tipos de substratos (medidas a un nivel de inyeccin n = 10
15
cm
-3
).

36

Substrato Resist. (cm) Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF (%)
mc-Si 1,5 33,5 611 0,74 15,2
Cz-Si 10,0 37,0 591 0,79 17,4
FZ-Si

0,16 34,5 635 0,81 17,7

Tabla 2.16: Caractersticas elctricas de las mejores clulas
obtenidas con distintos tipos de substratos.

Como conclusin podemos afirmar que el proceso da como resultado eficiencias
razonables incluso para substratos de baja calidad (en torno al 15% para mc-Si), as como
tiempos de vida por encima de los 25 s al final de la tanda. Adems, y lo que es ms
importante, es sensible a la calidad del material utilizado, dando lugar a mejores resultados
cuanto mayor es la calidad del mismo. Por lo tanto, el proceso nos puede servir como
evaluador del substrato de partida.

2.7. Influencia de la recombinacin superficial
en la eficiencia final de la clula solar

Basndonos en parmetros medidos o deducidos a partir de experimentos de
caracterizacin hemos simulado el comportamiento de nuestra clula solar utilizando el
programa PC1D [33,38]. Los parmetros para la simulacin aparecen en la tabla 2.17.

Los valores obtenidos para la recombinacin superficial son muy altos. Para el caso de
la cara frontal, la velocidad de recombinacin obtenida es un orden de magnitud mayor que el
esperado para nuestro emisor de fsforo, por lo que este es un valor a mejorar. Esto puede
deberse a una falta de uniformidad en el emisor por el hecho de utilizar durante la tanda un paso
de decapado controlado del mismo que no est completamente optimizado. Adems, si se
consiguiese aumentar el valor del pico de dopaje de aluminio, junto con una mayor profundidad
de la unin, reduciremos tambin la recombinacin en la cara trasera.

Se realizaron simulaciones variando el tiempo de vida del volumen (
b
) (figura 2.25), la
velocidad de recombinacin superficial (S
f
) para distintos tiempos de vida
b
(figura 2.26), y la
velocidad de recombinacin efectiva en la cara trasera (S
reff
) (incluida la recombinacin en la
propia BSF) (figura 2.27).

Como se aprecia en la figura 2.25, la eficiencia sufre una pequea variacin para
tiempos de vida inferiores a 150 s, y es casi constante para valores superiores. La mejor
eficiencia obtenida es del 16,5% para una clula con
b
= 1 ms, y la peor es del 15,4% para
b
=
10 s. Por lo tanto, si la clula solar posee unos valores de recombinacin superficial elevados,
el tiempo de vida no es un factor crtico a la hora de obtener altas eficiencias con nuestro
material.


37
La figura 2.26 muestra la eficiencia de una clula solar en funcin de la velocidad de
recombinacin superficial en la cara frontal para diferentes valores del tiempo de vida del
volumen. El lmite inferior de 10 s fue elegido porque representa el peor valor esperado tras
los distintos pasos de horno, y el lmite superior de 100 s porque este es el valor de
b
que se
obtendra en condiciones ptimas con un proceso de extraccin de impurezas ms efectivo. Las
variaciones en la S
f
producen un cambio notable en la eficiencia. Esta tendr un valor ms o
menos constante para valores inferiores a 5000 cm/s. Si comparamos los casos extremos se
produce un cambio del 3,3% efectivo en la eficiencia. Por ello, una mejora en el paso de
pasivacin (con una reduccin en la velocidad de recombinacin superficial) es necesaria para
obtener mejores clulas solares.

Los tiempos de vida seleccionados en la figura 2.27 son los mismos que en el caso
anterior. Las variaciones de la eficiencia con S
reff
se hacen ms patentes para tiempos de vida
mayores. Esta se mantiene aproximadamente constante entre el 15,7% y el 17,2% para valores
de S
reff
inferiores a 100 cm/s. Un cambio del 2,1% absoluto en la eficiencia existe entre el mejor
y el peor caso. Por lo tanto, para obtener mejores resultados hemos de aumentar el dopado en la
capa BSF y la profundidad de la unin.

Estructura de la clula Clula de silicio multicristalino n
+
pp
+
Espesor de la oblea 300 m
Difusin frontal n
+
Gaussiana, dopaje pico N
s
= 10
19
cm
-3
, profundidad x
j
= 0,5 m,
s
=
80/
Difusin posterior p
+
Gaussiana, dopaje pico N
s
= 2,7x10
18
cm
-3
, profundidad x
j
= 2,3 m
Factor de sombra de la
malla frontal, Fs (%)
4%
Reflectividad frontal,
f
Medida experimental de la reflectividad de una clula texturada con
capa AR
Reflectividad interna Frontal: 68%; Posterior: 65%
Resistencia serie
interna
1,5
Tiempo de vida en el
volumen
20 s
Parmetros asociados a
la recombinacin en el
emisor:
o
; N
onset
;
85 s; 1,5 x 10
16
cm
-3
; -1
Parmetros asociados a
la recombinacin en el
contacto trasero:
o
;
N
onset
;
0,5 s; 1,5 x 10
16
cm
-3
; -1
Recombinacin en la
superficie pasivada S
f
16000 cm/s
Recombinacin
superficial, contactos
metlicos, S
metal
10
7
cm/s
Diodo en paralelo
debido a la
metalizacin
J
01
= 2 x 10
-12
A/cm
2
, m = 1
Diodo en paralelo
debido a la zona de
carga espacial
J
02
= 4,8 x 10
-8
A/cm
2
, m = 2

Tabla 2.17: Parmetros introducidos en el programa PC1D.


38
13.5
14
14.5
15
15.5
16
16.5
17
17.5
0 200 400 600 800 1000
Tiempo de vida ( s)
E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

(
%
)

Figura 2.25: Eficiencia de una clula solar en funcin del tiempo de vida del volumen.
13.5
14
14.5
15
15.5
16
16.5
17
17.5
1 10 100 1000 10000 100000
Sfrontal (cm/s)
E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

(
%
)
b = 10 us
b = 25 us
b = 100 us

Figura 2.26: Eficiencia de una clula solar en funcin de S
f
para tiempos de vida del volumen comprendidos entre 10 s y 100 s.
13.5
14
14.5
15
15.5
16
16.5
17
17.5
1 10 100 1000 10000 100000
Sreff (cm/s)
E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

(
%
)
tv = 10 us
tv = 25 us
tv = 100 us

Figura 2.27: Eficiencia de una clula solar en funcin de S
reff
para tiempos de vida del volumen comprendidos 10 s y 100 s con S
f
=16000 cm/s.


39
Combinando las mejores propiedades (valores de S
f
y S
reff
menores de 100 cm/s y
b
=
100 s), se pueden alcanzar eficiencias superiores al 18%.

2.8. Conclusiones

Se ha llevado a cabo una adaptacin del proceso estndar de P/Al utilizado en el IES-
UPM con clulas solares de silicio monocristalino. Se han utilizado para ello obleas de silicio
multicristalino suministradas por la empresa noruega ScanWafer. La temperatura y el tiempo de
los pasos de horno juegan un papel importante para obtener buenas caractersticas finales en las
clulas solares. Un anlisis del tiempo de vida nos muestra una degradacin en el mismo cuando
las cargas trmicas son altas, lo que trae consigo una reduccin de la eficiencia.

Los mejores resultados obtenidos tras la optimizacin del paso de extraccin por fsforo
mostraron que se puede multiplicar el tiempo de vida del volumen. Por otro lado, la extraccin
por aluminio no produce una mejora del tiempo de vida. Esto puede ser debido a que la mayora
de las impurezas presentes en el substrato estn atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones
y fronteras de grano) o a que ocupen posiciones sustitucionales dentro de la red, lo que hace
complicada su extraccin por parte del aluminio. Asimismo, y partiendo de la mejora alcanzada
tras el paso de extraccin por fsforo, los tiempos de vida obtenidos tras el paso de extraccin
simultnea de P y Al son inferiores, lo que se atribuye a que la presencia del aluminio produce
una disminucin del efecto del gettering de fsforo. Finalmente, y comparado con el proceso
estndar, cabe destacar que se ha reducido la carga trmica en los procesos de horno. De este
modo se obtuvieron mejores tiempos de vida del volumen al final de la tanda.

La mayor eficiencia alcanzada para una clula de mc-Si sin capa antirreflectante es del
12,8%. Teniendo en cuenta que tras el depsito de la misma dicho valor puede incrementarse en
aproximadamente un 4% absoluto, se pueden alcanzar eficiencias superiores al 16% con este
proceso.

Las mejores eficiencias obtenidas en nuestro laboratorio hasta el momento en clulas
con capa antirreflectante son del 15,2%, del 17,4% y del 17,7% para substratos de silicio
multicristalino, Cz y FZ respectivamente, por lo que el proceso da lugar a eficiencias razonables
para cualquier tipo de substrato utilizado. Adems, estas se incrementan al hacerlo la calidad del
substrato, por lo que el proceso se puede utilizar como evaluador del mismo.

Atendiendo a las simulaciones realizadas, la eficiencia para las muestras multicristalinas
se encuentra limitada por los altos valores encontrados para las velocidades de recombinacin
tanto en el emisor (16000 cm/s) como en la cara trasera (10
5
cm/s), as como por el bajo valor
asociado al tiempo de vida del volumen de la muestra al final del proceso (en torno a 25 s).
Simulaciones con el programa PC1D muestran que un aumento en el tiempo de vida hace que el
efecto de la recombinacin en la cara trasera sea ms notable. Las mejores eficiencias varan
entre el 15.7% y el 17.2%, y son aproximadamente constantes para cada valor del tiempo de
vida si la velocidad de recombinacin en la cara trasera es menor de 100 cm/s. Tambin se
consigue una mejora en las caractersticas de la clula si la recombinacin en la cara frontal

toma valores inferiores a 5000 cm/s. Para valores superiores la eficiencia sufre una notable
degradacin. El efecto combinado de un alto tiempo de vida (
b
= 100 s) y bajas velocidades
de recombinacin superficial (S
f
y S
reff
menores de 100 cm/s) daran lugar a eficiencia superiores
al 18%.

Clulas solares de silicio multicristalino Captulo 3
pasivando su cara posterior con xido de silicio
43
CAPTULO 3
CLULAS SOLARES DE SILICIO MULTICRISTALINO
PASIVANDO SU CARA POSTERIOR
CON XIDO DE SILICIO

3.1. Introduccin

Tal y como se trat en el captulo anterior, una de las estructuras ms utilizadas para la
obtencin de las clulas solares es la n
+
pp
+
. La capa p
+
se sita en la cara trasera y se obtiene
mediante la difusin de aluminio. Principalmente tiene dos efectos: la reduccin de la
recombinacin en dicha cara (efecto BSF), y la extraccin de impurezas contaminantes. En
relacin con la velocidad de recombinacin en la cara trasera, esta vara dependiendo de las
caractersticas del substrato, del espesor de aluminio evaporado y del proceso de redistribucin
utilizado. Rosa Lago [39] obtuvo valores en torno a los 2000 cm/s en muestras de silicio FZ de
1,6 cm de resistividad, mediante la redistribucin de una capa de 3 m de Al en un proceso a
1050 C durante 3 horas. C.J.J. Tool et al [40] ha publicado valores en torno a los 4200 cm/s en
muestras de silicio multicristalino realizadas mediante un proceso industrial. En nuestro caso,
debido al uso de un paso de horno con la menor carga trmica posible, el reducido valor para el
pico de dopaje y la baja profundidad alcanzada por el aluminio hicieron que la velocidad de
recombinacin superficial efectiva obtenida estuviese en torno a 10
5
cm/s, lo que limita las
caractersticas elctricas de la clula solar principalmente si se trabaja con substratos delgados y
de alto tiempo de vida. Con el fin de reducir dicha recombinacin, se ha tratado de implementar
un mtodo de pasivacin posterior basado en xido de silicio utilizando la estructura conocida
como tipo PERC (Passivated Emitter and Rear Cell). Con ello, si bien es verdad que se pierde el
efecto del gettering de aluminio, en nuestro caso no supone un problema debido al
empeoramiento en el tiempo de vida encontrado para los substratos de mc-Si que utilizamos de
la casa Scanwafer.

La estructura PERC fue desarrollada por Blakers en el ao 1988 [41]. Se caracteriza
porque tanto la pasivacin de la cara frontal como de la posterior se realizan con xido de
silicio. En el caso de la cara posterior, la formacin del xido supone, adems, la posibilidad de
disponer de un espejo en dicha cara con el que se aumenta la posibilidad de absorber de fotones
de longitud de onda larga. Los contactos se realizan a travs de huecos abiertos en el xido, por
lo que se tendr un aumento en la complejidad del proceso de fabricacin. La pequea fraccin
de metalizacin (inferior al 4%) junto con una buena pasivacin har que se incrementen los
valores de la tensin de cortocircuito y de la corriente de circuito abierto.

Sin embargo, la separacin entre los contactos traseros har que aumente la resistencia
serie de la clula, ya que el camino que han de recorrer los portadores mayoritarios hasta llegar
al contacto ser mayor. Otro problema que presenta esta estructura es su dificultad para tener un
buen contacto hmico en obleas de silicio poco dopadas (de resistividad superior a 1 cm [42]).

Se han realizado distintas tandas tratando de estudiar con mayor detenimiento cada uno
de estos puntos. Sus resultados se exponen a continuacin.

44
3.2. El proceso tipo PERC utilizado en el Instituto de Energa Solar

Como punto de partida para el estudio de la estructura tipo PERC nos basamos en el
proceso que optimiz L. J. Caballero para substratos monocristalinos [43]. A grandes rasgos,
los pasos a seguir se muestran en la tabla 3.1. Asimismo, en la figura 3.1 aparece este proceso
de un modo ms esquemtico.

Figura 3.1: Esquema resumen de los principales pasos de fabricacin de las clulas PERC
realizadas con el proceso base.

El contacto trasero esta formado por puntos de 200 m de dimetro y espaciados una
distancia de 1 mm, por lo que el rea cubierta por metal es del 3,2%.

4.Difusion de P
b.Efch bock + ofoque
deI oxido posferior
3.Texfurodo Z.Definicion deI disposifivo I.Oxidocion
9. Pecocido
8. Confocfo
deIonfero
7. Confocfo
frosero
o. Crecimienfo
oxido, copo AP
45

Proceso Descripcin
Oxidacin trmica
T = 750 C; T (H
2
O) = 95 C; Flujo de O
2
= 1000 cc/min
Introduccin: 5 min
Oxidacin seca: T = 750 1000 C, t = 40 min
Oxidacin humeda: T = 1000 C, t = 3 h
Oxidacin seca: T = 1000 C, t = 1 h
Recocido: N
2
= 1000 cc/min; T = 1000 800 C, 50 min
Extraccin: 5 min
Definicin del
dispositivo
Proteccin de la cara posterior con fotorresina
Fotorresina en la cara frontal
Exposicin de la cara frontal: 1 min
Texturado
Composicin: 500 ml de H
2
O D.I. + 5 gr de KOH + 37.5 ml de alcohol
isoproplico; T = 85 C; t = 1 h
Difusin de P

T = 875 C; Fuente: POCl
3
lquido, 24 C
Entrada: N
2
(1000 cc/min); O
2
(40 cc/min), t = 5 min
Depsito: N
2
/POCl
3
(40 cc/min); N
2
(1000 cc/min); O
2
(40 cc/min), t =
30 min
Redistribucin: N
2
(1000 cc/min); O
2
(40 cc/min), t = 50 min
Recocido: N
2
(1000 cc/min), t = 10 min
Extraccin : N
2
(1000 cc/min), t = 5 min
Decapado
controlado
(Etch back)
Bao en HF/HNO
3
a 20 C hasta que el emisor alcanzase una resistencia
de capa entre 80 y 100 /
Crecimiento de un
xido capa AR
Flujo de O
2
= 1000 cc/min
Introduccin: 5 min
Oxidacin seca: T = 1000 C, t = 95 min
Recocido: N
2
= 1000 cc/min; T = 1000 800 C, 45 min
Extraccin: 5 min
Definicin de la
malla posterior
Fotorresina en la cara posterior
Exposicin de la cara posterior: 1 min
Contacto posterior Evaporacin por can de electrones: Al/Ag: 1 m / 4000
Contacto frontal
Exposicin: 1 min
Ataque en BHF: 30 s
Evaporacin por can de electrones: Ti/Pd/Ag: 500/200/1000
Lift off en acetona asistido por ultrasonidos; Limpieza de la resina
Recocido En gas forming (1000 cc/min) a 450 C durante 20 min

Tabla 3.1: Resumen detallado del proceso de fabricacin base de clulas solares tipo PERC.

46
3.3. Adaptacin del proceso PERC a substratos multicristalinos

Se ha realizado una primera tanda de clulas solares con obleas de mc-Si tipo p de la
casa Eurosolare. Con el fin de obtener un mejor contacto, estas muestras se eligieron por su baja
resistividad (0,5 cm). El espesor de las mismas, tras un decapado inicial en CP4, est en torno
a las 275 m.

Se han seguido los pasos comentados en el apartado anterior, cambiando nicamente la
temperatura del proceso de difusin de fsforo de 875 C a 850 C porque, tal y como se
demostr en el captulo 2, con esta temperatura se esperan mejores tiempos de vida para
substratos multicristalinos. Es de destacar tambin que tras el paso de oxidacin final, se tendr
una capa pasivadora antirreflectante para el caso de la cara frontal y pasivadora aislante para
el contacto trasero, de unos 100 nm de espesor. La tabla 3.2 muestra las caractersticas elctricas
de la mejor clula obtenida para una clula solar de 4 cm
2
.

Jsc
(mA/cm
2
)
29,76 581 0,80 SiO
2
13,75

Tabla 3.2: Resultado de la mejor clula solar de mc-Si obtenida
con el proceso tipo PERC base.

El alto factor de forma encontrado indica que el incremento de los efectos resistivos
asociados al contacto trasero puntual es poco significativo. Por otro lado, los valores de la
tensin de circuito abierto y de la corriente de cortocircuito son menores de los esperados, por lo
que suponemos que el tiempo de vida final de la muestra, el cual no ha sido medido, es bajo.

Continuando con la lnea de disminuir la carga trmica presente en los pasos de horno,
la pasivacin de las caras frontal y posterior se redujo en tiempo y temperatura. As, la nueva
capa pasivadora de xido de silicio tendr un espesor de unos 10 nm frente a los 100 nm que
tena en el caso anterior. Se hace necesario la introduccin de un nuevo paso con el que obtener
una capa antirreflectante. Este se llevar a cabo en ltimo lugar, evaporando los espesores
adecuados de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc. La tabla 3.3 muestra los nuevos pasos
introducidos.

Pasivacin superficial
T = 850 C
Entrada: O
2
(1000 cc/min), t = 5 min
Oxidacin: O
2
(1000 cc/min), t = 15 min
Recocido: N
2
(1000 cc/min), t = 25 min
Extraccin : N
2
(1000 cc/min), t = 5 min
Metalizacin
Recocido
Capa Antirreflectante Evaporacin por efecto Joule: MgF
2
/ZnS/MgF
2
: 31/402/1091

Tabla 3.3: Nuevos pasos de pasivacin de las superficies frontal y posterior y de capa
antirreflectante adaptados para el utilizar el proceso tipo PERC con substratos de mc-Si.

Con la introduccin de estos cambios se realiz una nueva tanda con tres tipos de
substratos multicristalinos de distinta procedencia. En la tabla 3.4 aparecen sus principales
caractersticas.

47
Substrato Resistividad (cm) Espesor (m)
Eurosolare 0,5 275
Bayer 0,7 350
ScanWafer bloque II 0,9 320

Tabla 3.4: Principales caractersticas de los substratos utilizados
en el proceso PERC modificado.

Los resultados de las clulas obtenidas en este caso fueron mejores que con el proceso
base. La tabla 3.5 muestra las caractersticas elctricas de las mejores clulas solares de cada
tipo, antes y despus del depsito de la capa AR.

Substrato Jsc
(mA/cm
2
)
Eurosolare 25,76 622 0,81 NO 13,0
Bayer 24,44 600 0,80 NO 11,8
ScanWafer II 22,75 584 0,79 NO 10,5
Eurosolare 33,50 628 0,80 SI 16,8*
Bayer 31,92 609 0,80 SI 15,8
ScanWafer II 31,41 595 0,80 SI 15,1
* Medida en el NREL
Tabla 3.5: Resultado de las mejores clulas solares de mc-Si obtenidas
con el proceso tipo PERC modificado.

Tratando de explicar las diferencias encontradas en las caractersticas elctricas de las
clulas solares obtenidas con el proceso modificado, vamos a analizar los tiempos de vida
medidos al principio y al final de la tanda, para un nivel de inyeccin de 10
15
cm
-3
. Estos valores
aparecen en la tabla 3.6.

Substrato Tiempo de vida inicial (s) Tiempo de vida final (s)
Eurosolare 30 30
Bayer 25 50
ScanWafer bloque II 110 40

Tabla 3.6: Evolucin del tiempo de vida de clulas obtenidas con el proceso PERC modificado.

De acuerdo con estos resultados, la longitud de difusin de los portadores minoritarios
es superior al espesor de las clulas (319, 412 y 368 m respectivamente). Por ello, la posible
pasivacin obtenida gracias a la capa de xido de silicio crecido en la cara trasera de las
muestras es en parte responsable de las mejoras alcanzadas en la eficiencia final.

48
La curva IV de la mejor clula obtenida, aparece en la figura 3.2.

Figura 3.2: Caractersticas elctricas y curva IV de la mejor clula solar
realizada con la estructura PERC modificada.

Una comparacin entre las curvas J V de las mejores clulas de cada material
obtenidas con el proceso modificado se muestra en la figura 3.3. Debido a la baja resistividad de
las muestras del tipo Eurosolare, estas alcanzan las mayores tensiones en circuito abierto. El
aumento experimentado en la corriente de cortocircuito, a pesar de haber encontrado bajos
valores del tiempo de vida al final del proceso, puede ser debido a un mejor atrapamiento de la
luz. En este sentido, en la figura 3.4 aparecen las reflectividades de las tres muestras, y la tabla
3.7 la reflectividad interna frontal y trasera obtenida mediante un ajuste con el programa PC1D
[38].
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 100 200 300 400 500 600
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
Eurosolare Bayer ScanWafer

Figura 3.3: Curvas J V de las mejores clulas solares obtenidas con
tres substratos de procedencia distinta.
49

0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
300 500 700 900 1100 1300
Long onda (nm)
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d
Eurosolare Bayer ScanWafer

Figura 3.4: Reflectividades medidas en las mejores clulas solares obtenidas con cada material.

La clula de Scanwafer es la que muestra una peor reflectividad. De ah que su corriente
de cortocircuito alcance un valor inferior al obtenido en la clula de Eurosolare pese que su
tiempo de vida al final del proceso es mayor. En parte esto se debe a la falta de uniformidad en
la superficie frontal por el uso de un texturado alcalino, el cul no es el ms apropiado para
materiales multicristalinos pues su efectividad depende de las orientaciones de los granos. Las
diferencias tambin pueden deberse a la falta de uniformidad en los espesores de los materiales
evaporados para obtener la capa antirreflectante, que se pueden variar segn la posicin que
tome la muestra dentro de la evaporadora.

Substrato Reflectividad
frontal interna
Reflectividad interna de
la cara trasera
Jsc (mA/cm
2
)
Eurosolare 95% 95% 33,5
Bayer 86% 70% 31,9
ScanWafer II 75% 60% 31,4

Tabla 3.7: Parmetros relacionados con el atrapamiento de la luz y
densidad de corriente de cortocircuito.

Comparando estos resultados con los habituales para una clula de P/Al (86% para la
reflectividad frontal interna y 56% para la reflectividad interna de la cara posterior [44], o 68%
y 65% para la reflectividad interna de las cara frontal y posterior respectivamente expuestos en
el captulo 2 de esta Tesis para la mejor clula de mc-Si), si bien la reflectividad frontal es
superior en todos los casos, tan solo la muestra de Eurosolare alcanza una reflectividad en la
cara trasera notablemente superior. Por este motivo se prev que, para los otros dos casos, el
aluminio del contacto trasero haya atravesado en parte la capa pasivadora de xido de silicio.

Un parmetro a tener en cuenta con este tipo de clulas es el efecto de la reduccin del
rea contactada en la resistencia de las mismas. Para realizar este estudio se llev a cabo un
50
ajuste de sus curvas de iluminacin, obteniendo los valores que aparecen en la tabla 3.8. Los
valores de los coeficientes m
1
y m
2
utilizados en dicho ajuste fueron 1 y 2 respectivamente.

Substrato
Resistividad
(cm)
J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
Eurosolare 0,5 7,4 2,68 0,2035 0
Bayer 0,7 16,1 0 0,4751 0
ScanWafer II 0,9 28,2 0 0,7863 5,7x10
-4
Eurosolare
(proceso base)
0,5 26,1 1,97 1,3528 0

Tabla 3.8: Ajuste de las curvas en iluminacin de las clulas PERC obtenidas
con el proceso modificado y el base.

La resistencia serie aumenta a medida que lo hace la resistividad de la muestra debido a
la mayor dificultad encontrada por los portadores mayoritarios de la base para llegar al contacto
metlico. Tambin aumenta para el proceso PERC estndar, lo cual puede deberse a un peor
contacto presente en la cara trasera.

En comparacin con la estructura de P/Al, en las que el valor de Rs suele estar en torno
a los 0,1 cm
2
[45] para las clulas realizadas con el proceso estndar de P/Al con substratos de
silicio monocristalino FZ de 0,3, 1 y 30 cm, y alrededor de los 0,34 cm
2
[46] en clulas de
silicio multicristalino de 0,8 cm, ambas con una resistencia de capa del emisor de unos 80
/. Para nuestras clulas PERC dicho valor tiende a aumentar, lo que era de esperar por el
hecho de que los portadores de la base han de recorrer un mayor camino para llegar al contacto.
Sin embargo, este aumento no parece ser muy significativo.

El valor de la densidad de corriente inversa de saturacin, J
01
, afecta principalmente a la
tensin de circuito abierto, de modo que un aumento en esta hace que dicha tensin se reduzca
de forma logartmica. Por este motivo, la tensin de circuito abierto de la clula de ScanWafer
tambin es la menor, y la asociada a la clula de Eurosolare la mayor.

Los bajos valores obtenidos para J
02
indican que su influencia en el comportamiento de
la clula es reducida.

Finalmente, la figura 3.5 muestra las curvas J V de las mejores clulas obtenidas con
ambos procesos, utilizando substratos de la casa Eurosolare. Claramente con el proceso
modificado se obtienen mejores caractersticas elctricas debidas principalmente a la menor
carga trmica presente, con las consecuencias que se derivan de ello, y posiblemente a la
presencia de una mejor capa antirreflectante.

51
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 100 200 300 400 500 600
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
Base Modificado

Figura 3.5: Curvas J V de las mejores clulas solares obtenidas mediante el proceso PERC
base (con capa AR de SiO
2
) y mediante el proceso PERC modificado
(capa AR de ZnS y MgF
2
).

3.3.1. Anlisis de la mejor clula obtenida con el proceso PERC modificado

A continuacin se va a realizar un estudio ms exhaustivo de la clula solar con la que
se alcanz la mayor eficiencia (substrato tipo Eurosolare, proceso PERC modificado).
Conocidas ya las caractersticas elctricas de la misma, un estudio de la eficiencia cuntica
interna nos revela diversos parmetros de inters de la clula solar. La figura 3.6 muestra dicha
curva junto con la obtenida tras un ajuste de la clula con el programa PC1D. Los principales
parmetros introducidos para realizar la simulacin aparecen en la tabla 3.9.

Estructura n
+
p

Espesor 275 m
Resistividad 0,5 cm
Resistencia de capa
del emisor
80 /
Reflectividad frontal
Medida experimental
realizada en una
muestra mc-Si con capa
AR

Tabla 3.9: Parmetros introducidos en el programa PC1D para realizar la simulacin
de la clula con estructura tipo PERC.

52
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
I
Q
E
Eurosolare PERC PC1D

Figura 3.6: Medida y ajuste de la eficiencia cuntica interna de la mejor clula solar tipo PERC.

Atendiendo a la respuesta para longitudes de onda inferiores a los 500 nm, se ha
alcanzado una buena pasivacin de la cara frontal de la clula, hecho que se demuestra con
valores de la velocidad de recombinacin en torno a los 2200 cm/s, que es similar a los
obtenidos durante el estudio del emisor de fsforo realizado en el apartado 2.4.2 de esta Tesis.

Ajustando la respuesta entre los 800 y los 1000 nm tendremos una idea del tiempo de
vida del volumen y de la velocidad de recombinacin efectiva en la cara trasera de la clula.
Ambos valores son, respectivamente 18 s y 7000 cm/s. El tiempo de vida obtenido es algo
inferior al medido sobre la oblea de test (30 s), lo que puede atribuirse a que el nivel de
inyeccin utilizado en las simulaciones es inferior al considerado en nuestro caso para las
medidas realizadas en el laboratorio y al uso de obleas de mc-Si, que pueden tener variaciones
en dichos tiempos segn sea la situacin de las mismas dentro del bloque y del lingote de
silicio. En cuanto a la velocidad de recombinacin, se ha conseguido disminuir mucho su valor
con respecto al obtenido para la clula de P/Al (10
5
cm/s), lo que demuestra que la pasivacin
de la cara trasera est haciendo su funcin. Su efecto sobre la eficiencia final de la clula es
inferior al deseado debido a que por desgracia, el bajo tiempo de vida al final del proceso
obtenido para la clula de Eurosolare hace que la longitud de difusin de los electrones est en
torno a las 250 m, es decir, es menor que el espesor de la muestra. Por ello en este caso la
clula prcticamente no se beneficia de esta mejora obtenida con la pasivacin en la cara trasera.

Finalmente, para longitudes de onda superiores a los 1050 nm se aprecia en la grfica
una pequea joroba asociada a la reflexin interna de la cara trasera. El valor de la misma
(95%), es superior al encontrado en las clulas de P/Al, lo que repercute en el aumento de la
densidad de corriente de la clula solar.

Por lo tanto, esta clula ha cumplido con todos los efectos esperados para la estructura
tipo PERC: baja resistencia serie asociada al contacto trasero y buena pasivacin y reflectividad
interna de la cara trasera de la clula.

La figura 3.7 muestra una medida LBIC (Light Beam Induced Current) realizada sobre
la mejor clula PERC multicristalina. Atendiendo a esta figura o al histograma relacionado con
esta medida que aparece en la figura 3.8, destaca la uniformidad conseguida en la superficie de
la clula, lo cual tambin es responsable de los buenos resultados obtenidos, pues la presencia
de inhomogeneidades ocasiona una reduccin de la fotocorriente.
53

Figura 3.7: Mapa superficial de la mejor clula tipo PERC de 4 cm
2

con texturado alcalino, medida con el mtodo LBIC.

Figura 3.8: Histograma relacionado con la medida LBIC
de la mejor clula solar tipo PERC.

En la tabla 3.10 aparecen los resultados de la mejor clula solar realizada con el proceso
de P/Al estudiado en el captulo 2 de esta Tesis junto con los de la mejor clula tipo PERC.

Substrato Tipo Resistividad
(cm)
Jsc
(mA/cm
2
)
Voc
(mV)
FF (%)
Scanwafer P/Al 1,5 33,50 611 0,74 15,2
Eurosolare PERC 0,5 33,50 628 0,80 16,8*
*Medida realizada en el NREL
Tabla 3.10: Caractersticas de las mejores clulas solares
obtenidas mediante los procesos de P/Al y PERC.
54
Si bien la corriente de cortocircuito obtenida es la misma, la tensin de circuito abierto y
el factor de forma son menores para el caso de la clula de P/Al, probablemente debido al efecto
negativo encontrado con la BSF de aluminio y a la mayor resistividad del substrato utilizado.

Finalmente, en la figura 3.9 se comparan las eficiencias cunticas internas de ambas
clulas, donde claramente la estructura PERC se muestra superior a la P/Al..
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
I
Q
E
Eurosolare PERC ScanWafer P/Al

Figura 3.9: Eficiencia cuntica interna de las mejores clulas solares
obtenidas con la estructura PERC y con la P/Al.

3.3.2. Estudio del contacto trasero en las clulas realizadas
con el proceso PERC modificado

La capa aislante de xido de silicio crecida en la cara trasera de la clula debe ser lo
suficientemente gruesa como para evitar la perforacin de la misma por el aluminio durante su
evaporacin y tras el paso de recocido. En nuestro caso se tiene una capa delgada (de unos 10
nm) de xido seco, con el cual se consiguen menores velocidades de recombinacin superficial.
Inicialmente pensamos que este espesor era suficiente, pues tras evaporar el contacto trasero el
nico paso de horno que se realiza a 450 C durante 20 minutos. Dicha temperatura es inferior a
la necesaria para fundir el aluminio (577 C), por lo que no se espera que este se difunda a
travs de la capa de xido. Tratando de demostrarlo, se realiz una nueva tanda siguiendo los
pasos del proceso tipo PERC modificado introduciendo el siguiente cambio: tras el paso de
pasivacin, en 4 clulas se elimin totalmente el oxido de silicio de la cara trasera (proceso A),
en otras 8 se defini el contacto trasero puntual (proceso B) y en otras 4 se dej la capa de xido
en toda la cara trasera (proceso C). De este modo, atendiendo a las caractersticas elctricas de
las clulas as obtenidas se tendr un mejor conocimiento del efecto del contacto posterior. El
substrato utilizado es mc-Si de la casa Bayer, el mismo con el que se realiz una de las tandas
ya comentadas con anterioridad. Recordando sus principales caractersticas, se trata de obleas
tipo p con una resistividad de 0,7 cm y un espesor de 350 m aproximadamente.

55
En la tabla 3.11 se muestra un resumen de los resultados obtenidos para los tres
procesos, y en la figura 3.10 las curvas J V asociadas a las mejores clulas obtenidas.

J
sc
(mA/cm
2
) V
oc
(mV) FF (%)
Valores obtenidos 30,28 32,50 606 607 0,80 0,81 14,67 15,98 A
Mejor resultado 32,50 607 0,81 15,98
Valores obtenidos 30,95 32,15 596 609 0,79 0,81 14,54 15,81 B
Mejor resultado 32,03 609 0,81 15,81
Valores obtenidos 28,80 31,08 589 604 0,78 0,80 13,26 15,02 C
Mejor resultado 31,08 604 0,80 15,02

2
para los tres casos comentados:
A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO
2
en toda la cara trasera.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
A B C

Figura 3.10: Curvas J V de las mejores clulas obtenidas con cada proceso
(A: contacto en toda la cara trasera; B: contacto puntual; C: SiO
2
en toda la cara trasera).

La tabla 3.12 muestra el ajuste de sus curvas de iluminacin.

Proceso
J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
A 18,2 0 0,417 0
B 15,4 0,87 0,386 6,6x10
-4
C 18,3 0 1,078 0

Tabla 3.12: Ajuste de las curvas de iluminacin de las clulas PERC realizadas con toda la cara
trasera contactada (A), con contactos puntuales (B) y con SiO
2
en toda la cara trasera (C).

Los altos valores encontrados para J
01
en los tres casos implican que la recombinacin
existente en las clulas es responsable de una disminucin en el valor de la tensin de circuito
abierto. La conductancia toma valores muy bajos en todos los casos. S cabe destacar que la
resistencia serie es similar para la clula realizada con el contacto trasero total y con el contacto
trasero puntual. En cambio, para la clula con SiO
2
en toda la cara trasera su valor es ms del
doble que los anteriores lo que implica que, si bien es verdad que se produce contacto, este es de
56
peor calidad. Por lo tanto podemos concluir que el aluminio del contacto posterior atraviesa
parte de la capa pasivadora de xido de silicio.

En cuanto a las curvas J V, las tres son similares, si bien tanto la tensin de circuito
abierto como la corriente de cortocircuito de la clula con SiO
2
en toda la cara trasera son algo
inferiores debido probablemente a la presencia de un peor contacto trasero.

Una mayor informacin sobre el efecto de la capa de xido de silicio en la cara trasera
de las clulas solares la podemos obtener del estudio de la eficiencia cuntica interna para
longitudes de onda superiores a los 800 nm. La figura 3.11 muestra estos resultados.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
750 800 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Long. onda (nm)
I
Q
E
Contacto total Contacto puntual SiO2

Figura 3.11: Eficiencia cuntica interna para longitudes de onda mayores de 750 nm
de las mejores clulas realizadas con los distintos contactos traseros.

Los resultados obtenidos tambin son similares en este caso, tomando la reflectividad
interna de la cara trasera valores en torno al 70%, si bien se muestran ligeramente superiores
para la clula con contacto trasero puntual. De ello se deriva que su tensin de circuito abierto
sea la mayor. La corriente de cortocircuito es algo superior en el caso de la clula con contacto
total, lo que puede ser debido a la presencia de un mejor texturado y capa antirreflectante.

En resumen, si bien la capa de xido de silicio crecida en la parte trasera de las clulas
es responsable de una mejor pasivacin superficial con respecto a la obtenida en las clulas de
P/Al, en la mayora de los casos el xido no parece ser lo suficientemente grueso como para
asegurar el aislamiento elctrico del contacto trasero, pudiendo ser atravesado por el aluminio
evaporado para realizar el contacto.

Finalmente, de acuerdo con la tabla 3.11, cabe destacar la buena uniformidad obtenida
en los resultados, encontrndose tan solo algo ms de un 1% absoluto de diferencia entre la
mejor y la peor eficiencia para cada uno de los casos en particular.

3.3.3. Pasivacin de la cara trasera con xido hmedo

Haciendo una breve revisin de los resultados obtenidos, hemos llegado a obtener
clulas con altas eficiencias evitando el paso de difusin de aluminio (BSF) y pasivando la cara
trasera de las clulas con xido de silicio. Los resultados encontrados en el punto anterior nos
muestra que dicha capa pasivadora de xido no es lo suficientemente gruesa como para evitar
57
posibles perforaciones de la misma por el aluminio durante su evaporacin y tras el paso de
recocido. Por este motivo se realiz una nueva tanda en la que se utiliz el xido crecido
durante la oxidacin inicial para definir el rea activa de la clula solar, de 300 nm de espesor
aproximadamente, para pasivar la cara trasera de la misma. Con el fin de tener una capa gruesa
con la menor carga trmica posible, parte de este xido se crece en un ambiente hmedo. Se han
publicado velocidades de recombinacin superficial en torno a los 350 cm/s en clulas de mc-Si
realizadas de esta forma, dando como resultado la clula de mayor eficiencia fabricada sobre un
substrato de mc-Si hasta la fecha [14]. Por lo tanto, se esperan alcanzar pasivaciones apropiadas
con las que obtener altas eficiencias.

A grandes rasgos, los pasos seguidos para realizar esta nueva tanda aparecen en la
figura 3.12.

Figura 3.12: Nuevo proceso PERC realizado pasivando la cara trasera con xido hmedo.

Otro cambio introducido en esta tanda consiste en reducir el espesor de la capa de
aluminio evaporada para realizar el contacto trasero. Este pasa a ser de 300 nm en lugar de los
1000 nm que se evaporaron en las tandas anteriores, pues parece suficiente para hacer contacto
y se reduce el peligro de perforacin del xido, hecho ya comentado en el apartado anterior.

Fueron utilizados tres substratos distintos. La tabla 3.13 muestra sus caractersticas.

Substrato Resistividad (cm) Espesor (m)
FZ Si 0,2 300
mc-Si Bayer 0,7 350
mc-Si Photowatt 0,5 300

Tabla 3.13: Principales caractersticas de los materiales utilizados
para el proceso PERC con xido hmedo.

En esta ocasin tambin se encontr mucha similitud entre las caractersticas elctricas
de las clulas solares obtenidas con substratos de la misma procedencia. La tabla 3.14 muestra
los mejores resultados medidos, antes y despus de depositar la capa antirreflectante.

4.Difusion de P
3.Texfurodo Z.Definicion deI disposifivo I.Oxidocion
9. Pecocido,
copo AP
8. Confocfo
deIonfero
7. Confocfo
frosero
o. Posivocion
b. Efch bock
58
Substrato Jsc
(mA/cm
2
)
FZ 31,80 648 0,82 NO 17,0
Bayer 25.88 622 0,79 NO 12,8
Photowatt 25.80 624 0,81 NO 13,1
FZ 35,50 653 0,81 SI 18,8
Bayer 33,30 632 0,80 SI 16,8
Photowatt 33,00 632 0,81 SI 16,9

Tabla 3.14: Resultado de las mejores clulas solares de mc-Si obtenidas
con el proceso tipo PERC con xido hmedo.

Los altos valores encontrados para el factor de forma ponen de manifiesto que el efecto
sobre la resistencia serie de los contactos traseros puntuales es mnimo.

Las curvas J V asociadas a dichas clulas aparecen en la figura 3.13.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
FZ mc-Si P mc-Si B

Figura 3.13: Curvas J V de las mejores clulas solares obtenidas con el proceso
PERC realizado con xido hmedo para substratos tipo FZ y de mc-Si de Photowatt y Bayer.

Utilizando una oblea de test de la casa Photowatt, los tiempos de vida medidos al iniciar
la tanda y al final de la misma son respectivamente de 20 y 36 s para n = 10
15
cm
-3
. El tiempo
de vida final es similar a los obtenidos en los apartados anteriores, ya que no se ha introducido
ningn cambio en los pasos trmicos a lo largo de la tanda.

Mediante un anlisis de las curvas de iluminacin podremos obtener ms informacin
asociada a la clula. La tabla 3.15 muestra estos resultados.

Substrato
Resistividad
(cm)
J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
FZ 0,2 3,3 0 0,675 0
Bayer 0,7 6,0 1,17 0,612 0
Photowatt 0,5 6,2 1,46 0,568 0

Tabla 3.15: Ajuste de las curvas de iluminacin
de las clulas PERC realizadas con xido hmedo.

59
Cabe sealar que todos los valores encontrados estn dentro de lo esperado para este
tipo de clulas. De ah las buenas caractersticas elctricas y altas eficiencias alcanzadas.

Las reflectividades medidas asociadas a las tres clulas anteriores se muestran en la
figura 3.14, en la que se constata la mejor respuesta al texturado del material monocristalino.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
300 500 700 900 1100 1300
Long onda (nm)
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d
FZ Bayer Photowatt

Figura 3.14: Reflectividades medidas en las mejores clulas PERC con xido hmedo

Un punto importante de esta tanda consiste en demostrar que el xido pasivador de la
cara trasera es lo suficientemente grueso como para impedir la perforacin del mismo por parte
del aluminio evaporado para conseguir el contacto trasero. Esto puede confirmarse si la
reflectividad interna de la cara posterior es mayor que la obtenida en el caso de una clula con
contacto trasero continuo (que est en torno al 65% para la clula de P/Al obtenida en el
captulo 2 de esta Tesis).

La tabla 3.16 muestra estos resultados derivados del ajuste.

Substrato Reflectividad
frontal interna
Reflectividad interna de
la cara trasera
FZ 86% 85%
Bayer 86% 82%
Photowatt 86% 84%

Tabla 3.16: Parmetros relacionados con el atrapamiento de la luz
para las clulas PERC con xido hmedo.

Atendiendo a las reflectividades internas obtenidas para la cara trasera, parece que la
capa de xido ha sufrido pocas perforaciones tras la evaporacin del contacto trasero. Otro
punto que nos puede confirmar la existencia de una capa pasivadora de xido de silicio en la
cara trasera de las clulas es a partir de la velocidad de recombinacin en dicha cara. Esto lo
podremos confirmar tras un ajuste de la curva asociada a la eficiencia cuntica interna. La figura
3.15 muestra los resultados de esta medida.
60
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
I
Q
E
FZ Bayer Photowatt

Figura 3.15: Eficiencia cuntica interna de las clulas PERC realizadas con xido hmedo.

Analizando dicha grfica con el programa PC1D, se ha obtenido velocidades de
recombinacin superficial frontal en torno a los 3000 cm/s para la muestra monocristalina y de
5000 cm/s para las multicristalinas. Ambos valores son algo superiores al obtenido para la mejor
clula PERC obtenida con el proceso modificado.

En cuanto a los tiempos de vida, estos estn en torno a los 30 s y los 22 s segn si la
muestra es mono o multicristalina respectivamente, el cual es inferior al medido en la oblea de
test. Esto se atribuye a que el nivel de inyeccin utilizado en las simulaciones es inferior al
considerado en nuestro caso para las medidas realizadas en el laboratorio y, en el caso de las
muestras multicristalinas, a la falta de uniformidad en las caractersticas de las mismas segn la
procedencia de las mismas dentro del lingote de silicio.

Finalmente, el valor de mayor inters para nosotros es el de la velocidad de
recombinacin efectiva en la cara trasera, siendo de unos 5000 cm/s si la muestra es
monocristalina y de unos 7000 cm/s si es multicristalina. Por lo tanto, se ha conseguido una
disminucin en este valor con respecto al obtenido para la clula de P/Al (10
5
cm/s), lo que
demuestra que la capa de xido de silicio est pasivando la cara trasera de la clula solar.
Nuevamente, debido a los bajos tiempos de vida obtenidos, el beneficio obtenido por la
disminucin de la velocidad de recombinacin es inferior al esperado.

Resumiendo los resultados de este apartado podemos concluir que, para pasivar la cara
trasera de las clulas solares, el uso de un xido hmedo de mayor espesor que el empleado en
los puntos anteriores nos asegura una disminucin en la velocidad de recombinacin en dicha
cara a la vez que evita el ser perforado por el aluminio presente en el contacto posterior. Se
alcanzaron eficiencias en torno al 16,8% con distintos substratos de mc-Si, reflectividades
internas superiores al 80% y velocidades de recombinacin superficiales efectivas de unos 7000
cm/s. Si bien estas medidas no han sido contrastadas en laboratorios externos, s que nos dan
una idea del potencial asociado a este proceso.

61
3.4. Estudio del efecto de la pasivacin en la cara trasera de la clula
con el programa PC1D

A partir de parmetros medidos o deducidos de los experimentos de caracterizacin ya
comentados en los apartados anteriores, vamos a estudiar el efecto de la pasivacin de la cara
trasera de las clulas sobre la eficiencia final de la misma. Para ello variaremos el valor de la
velocidad de recombinacin efectiva en la cara trasera (S
reff
) entre los 500 cm/s,
correspondientes en una buena pasivacin superficial, y los 10000 cm/s, asociada a una clula
donde el contacto posterior est ocupando toda la cara trasera. Tambin estudiaremos la
influencia del tiempo de vida del volumen. Los valores elegidos estn comprendidos entre los
10 s, que representa el peor valor esperado tras todos los pasos de horno, y 100 s, que es el
tiempo de vida que podra obtenerse en condiciones ptimas, tras un buen paso de extraccin de
impurezas y si se consigue evitar la degradacin del mismo durante el paso de pasivacin. Los
resultados se muestran en la figura 3.13.
16.4
16.6
16.8
17
17.2
17.4
17.6
17.8
18
18.2
18.4
18.6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110
Tiempo de vida ( s)
E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

(
%
)
Sreff = 500 cm/s
Sreff = 5000 cm/s
Sreff = 10000 cm/s

Figura 3.13: Eficiencia de una clula solar en funcin del tiempo de vida del volumen
para diferentes valores de la recombinacin en la cara trasera

Al disminuir el valor de la velocidad de recombinacin efectiva en la cara trasera se
aprecia un mayor incremento en la eficiencia final obtenida al aumentar el tiempo de vida del
volumen. Esto sucede porque la longitud de difusin de los portadores minoritarios de la base
tambin aumenta, por lo que el efecto de la recombinacin en la cara trasera toma importancia.
As, para una S
reff
de 500 cm/s se consigue mejorar la eficiencia del 16,8% al 18,4% para unos
tiempos de vida de 10 s y 100 s respectivamente, mientras que si la S
reff
es de 10000 cm/s la
eficiencia se mantendr entre el 16,6% y el 17,4%.

En todos los casos se experimenta una gran mejora en la eficiencia al aumentar el
tiempo de vida de los portadores minoritarios hasta los 30 s, lo que corresponde a una longitud
de difusin algo superior a las 300 m. A partir de este momento se hace notar ms el efecto de
la velocidad de recombinacin en la cara trasera.

Cabe destacar que, aunque para la muestra de test el tiempo de vida obtenido fue de 30
s, las simulaciones nos dan como resultado que dicho valor para nuestra clula solar es de unos
18 s. En el caso de que nuestra clula solar hubiese tenido el mismo tiempo de vida que la
oblea de test, simulaciones con el programa PC1D muestran que la eficiencia hubiese subido del
16,8% al 17,2%.

62
3.5. Conclusiones

En este captulo se ha llevado a cabo un estudio de la estructura tipo PERC utilizada en
el IES UPM as como de una adaptacin de este proceso para substratos de silicio
multicristalino.

El mejor resultado alcanzado con el proceso estndar se sita en el 13,75% de
eficiencia. La baja densidad de corriente de cortocircuito y tensin de circuito abierto presentes
se asocian a los bajos tiempos de vida finales medidos, debidos a la alta carga trmica presente
en el proceso. Se ha llevado a cabo una reduccin de esta, consistente en un paso de pasivacin
con xido de silicio de menor duracin y a una temperatura ms baja. Con ello se ha dado lugar
al denominado proceso PERC modificado. Como norma general, las eficiencias alcanzadas con
este proceso se sitan por encima del 15%, siendo la mayor del 16,8%. En dicha clula se
pusieron de manifiesto todas las mejoras esperadas con la estructura PERC: una buena
pasivacin tanto de la cara frontal como de la posterior, una alta reflectividad de la cara trasera
de la clula y una baja resistencia serie. Por otro lado, el valor de la eficiencia se ve limitado por
el bajo tiempo de vida final obtenido.

Se ha demostrado que una capa de xido de unos 10 nm de espesor no suele ser lo
suficientemente gruesa como para impedir su perforacin por parte del aluminio asociado al
contacto posterior. Por este motivo, una nueva tanda se realiz utilizando xido hmedo para
pasivar la cara trasera de la clula solar. En este caso, dado que el espesor de dicho xido es de
unos 300 nm de espesor, si que qued demostrado su presencia por el hecho de alcanzarse
velocidades de recombinacin efectivas inferiores y reflectividades internas superiores a las
obtenidas en las clulas de P/Al.

Otro punto a destacar es que, de acuerdo con la tabla 3.11, se obtuvo una buena
uniformidad en los resultados, encontrndose tan solo algo ms de un 1% absoluto de diferencia
entre la mejor y la peor eficiencia para cada uno de los casos en particular.

Finalmente, simulaciones de esta estructura con el programa PC1D muestran que el
valor de la velocidad de recombinacin superficial de la cara trasera y el tiempo de vida estn
relacionados: altos tiempos de vida y altas velocidades de recombinacin dan resultados
similares a los obtenidos en clulas con bajos tiempos de vida y bajas velocidades de
recombinacin. As, una baja velocidad de recombinacin junto con un alto tiempo de vida da
lugar a altas eficiencias, situndose esta en el 18,4% para el mejor de los casos estudiados.

Fabricacin de clulas solares con Captulo 4
substratos de silicio de calidad solar
65
CAPTULO 4

4.1. Introduccin

Como ya se adelant en el captulo primero de esta Tesis, la evolucin exponencial que
est experimentando el mercado fotovoltaico junto con la necesidad de reducir los costes de
fabricacin de los mdulos estn derivando en la bsqueda de una nueva fuente de silicio
purificado distinta de la empleada en la industria electrnica. En cuanto al silicio multicristalino,
implica nicamente cambios en el mtodo de cristalizacin respecto al silicio monocristalino,
hacindose en este caso en unos crisoles de cuarzo, controlando la temperatura de enfriamiento.
De este modo se pueden obtener grandes cantidades de material en poco tiempo, reducindose
por lo tanto los costes de produccin. Sin embargo, su punto de partida suele ser el mismo que
el del silicio monocristalino: las piedras de polisilicio de alta pureza (99,9999999%), por lo que
contina existiendo una competencia con la industria de los semiconductores.

Tratando de conseguir un silicio con una calidad suficiente para realizar clulas solares
as como una fuente de suministros independiente a la de la industria electrnica, el denominado
silicio de calidad solar est adquiriendo cada vez ms importancia en el sector fotovoltaico. A
grandes rasgos, y utilizando como punto de partida el silicio de grado metalrgico (en torno al
99% de pureza), existen diversas rutas para obtenerlo. Sin entrar en detalles, la figura 4.1
muestra un esquema de las principales:

Proceso Siemens Alternativa Va Metalrgica

Figura 4.1: Principales vas de obtencin del silicio solar.

Si metalrgico
Sntesis de
Triclorosilano
Destilacin
Depsito de Si
en un reactor
Siemens
Sntesis de
(cloro)silanos
Depsito en
un reactor de
lecho fluido
Si solar
Tratamiento
en cuchara
Purificacin
hidrometalrgica

Si calidad
electrnica
Solidificacin
Destilacin
66
El consumo de energa por kilogramo de silicio producido es, respectivamente [47]:

Proceso Siemens: 75 130 kWh/kg Si.
Alternativa al proceso Siemens: 20 40 kWh/kg Si; 30% ms barato que el proceso
Siemens.
Va Metalrgica: 10 30 kWh/kg Si; es el proceso ms econmico.

Por lo tanto, la va metalrgica se presenta como una alternativa importante a la hora de
resolver el problema de la falta de silicio purificado. Si bien su grado de pureza no suele ser
muy elevado (alrededor del 99,999% [48]), es suficiente para obtener clulas solares con
eficiencias mayores del 10%. Con substratos de mayor calidad, se han obtenido eficiencias
superiores al 16% en clulas de silicio multicristalino de 156 cm
2
realizadas con un proceso de
fabricacin industrial [49], y mayores del 18% en clulas de 4 cm
2
realizadas en un laboratorio
[50]. Queda as demostrado el potencial que puede ofrecer este material.

Vamos a prestar por ello una mayor atencin a la va metalrgica, ya que en
comparacin con otros procesos de purificacin, los pasos utilizados en este caso son ms
econmicos, consumen menos energa y posibilitan productividades mayores. Las principales
empresas involucradas en la bsqueda de un mtodo de purificacin por la va metalrgica son
Kawasaki Steel, Elkem, Dow Corning y Ferroatlntica.

El presente captulo se engloba dentro de un proyecto en el que operan distintas
instituciones con experiencia complementaria que trabajan en comn con el fin de obtener un
proceso de fabricacin de clulas solares basadas en silicio purificado por la va metalrgica.
As, aparecen involucradas distintas empresas dedicadas a realizar la purificacin del material y
el crecimiento de los lingotes. Finalmente, el Instituto de Energa Solar es el lugar donde se
realiza la caracterizacin del material as como las tandas de clulas solares. A grandes rasgos,
todos los pasos seguidos se muestran en la figura 4.2.

Fabricacin clulas
Extraccin
(Gettering)
S
i

M
E
T
A
L
Cuarzo C
Reduccin
Si SOLAR
Va metalrgica
Crecimiento
Segregacin
Seleccin materias
primas
Purificacin
adicional
Fabricacin clulas
Extraccin
(Gettering)
S
i

M
E
T
A
L
Cuarzo C
Reduccin
Si SOLAR
Va metalrgica
Crecimiento
Segregacin
Seleccin materias
primas
Fabricacin clulas Fabricacin clulas Fabricacin clulas Fabricacin clulas
Extraccin
(Gettering)
S
i

M
E
T
A
L
Cuarzo C
Reduccin
S
i

M
E
T
A
L
Cuarzo C
Reduccin Reduccin
Si SOLAR
Va metalrgica
Si SOLAR
Va metalrgica Va metalrgica
Crecimiento Crecimiento Crecimiento Crecimiento
Segregacin
Seleccin materias
primas
Purificacin
adicional

Figura 4.2: Proceso integral para la produccin de silicio solar

La preparacin del material se ha realizado a partir de silicio sin refinar, el cual es
reducido en hornos de arco, seguido de una purificacin del silicio lquido y de una posterior
67
solidificacin. A continuacin, el silicio se funde nuevamente en un crisol especial de alta
pureza para realizar un nuevo paso de purificacin.

Los primeros lingotes se crecieron mediante la tcnica Czochralski. De este modo se
puede tambin mejorar la pureza del material debido a la segregacin de impurezas de la fase
slida a la lquida durante el crecimiento del lingote. Mas adelante se van a realizar tandas con
este material cristalizados en forma de silicio multicristalino.

A continuacin se van a exponer distintas tandas realizadas con diferentes lingotes
obtenidos a partir de este silicio purificado y de una mezcla de ste con restos de silicio
cristalizado para la industria fotovoltaica (silicio de desecho). Sus resistividades varan en
relacin con la proporcin de ambos presente en el lingote. Antes se va a exponer una revisin
acerca de los objetivos de purificacin deseados, para tenerlos como referencia y compararlos
con los conseguidos en nuestros substratos.

4.2. Objetivos de purificacin

La respuesta al nivel de impurezas permitido en el silicio solar es difcil pues depende
entre otras cosas del mtodo de cristalizacin. A modo de referencia, en la tabla 4.1 se muestran
distintos objetivos de purificacin publicados por varios autores. Debido a que no dan detalles
de los criterios seguidos para realizar dicha clasificacin, no podemos dar justificacin acerca
las grandes diferencia encontradas entre la concentracin de algunas impurezas.

Ref. 51 Ref. 52 Ref. 53 Ref. 54
B 0,5 0,8 2,6 1
P 0,05 0,09 4,5 0,2
Fe 0,05 5 0,5
Al 0,1 2,1 0,5
Ca - 1,4 0,2
Ti 0,06 0,6 0,2
Cr - 0,5 0,1
Metales 0,1 0,1 0,6

Tabla 4.1: Objetivos de purificacin (en ppma) para el silicio solar.

Caizo et al [55] definieron unos objetivos de purificacin para cada una de las fases
del proceso, cuantificando primero el mximo nivel de impurezas permitidas en la clula solar,
C
C
, para obtener eficiencias adecuadas. A continuacin definieron el nivel de impurezas
asociada a la oblea, C
O
. Finalmente dieron la mxima concentracin de impurezas permitidas
para el silicio metalrgico refinado, C
M
, considerando la segregacin de las impurezas durante
el paso de solidificacin. La tabla 4.2 muestra estos resultados.

Para ello se fijaron los siguientes criterios:
Tiempo de vida al final del proceso: 20 s (debera dar un 14,5% de eficiencia en una
clula industrial).
Substrato tipo p.
Introduccin adicional de impurezas contaminantes durante procesos trmicos en la
fabricacin de las clulas solares, en cantidad similar a la de la oblea.
Proceso de extraccin por aluminio a 875C durante 60 minutos.
Aprovechamiento de la segregacin slido-lquido durante el proceso de crecimiento de
forma que el 80% del lingote tenga impurezas por debajo del objetivo.

La tabla 4.2 muestra los resultados.
68

C
C
C
O
C
M
[B]-[P] 14,2 14,2 14,2
Ti 9,80x10
-7
4,70x10
-7
1,80x10
-4

V 9,40x10
-6
5,00x10
-6
1,96x10
-3

Cr 3,60x10
-6
1,50x10
-5
1,84x10
-1

Mn 9,60x10
-6
4,00x10
-5
5,40x10
-1

Fe 1,34x10
-4
5,50x10
-4
9,40
Co 3,00x10
-5
1,20x10
-4
2,00
Ni 8,40x10
-4
3,50x10
-3
5,80x10
1

Cu 5,80x10
-3
2,50x10
-2
8,40
Zn 1,66x10
-5
7,00x10
-5
9,40x10
-1

Pd 1,56x10
-5
2,60x10
-4
3,60x10
1

Pt 7,20x10
-6
1,30x10
-5
7,00x10
-2

Au 3,80x10
-4
7,00x10
-4
3,80

Tabla 4.2: Mxima concentracin de impurezas, en ppma, permitidas en una clula solar, C
C
,
en una oblea, C
O
, y en el material de partida C
M
.

Las diferencias entre las concentraciones de las distintas impurezas en el material de
partida, en la oblea y en la clula, se deben a sus distintos coeficientes de segregacin slido
lquido, a sus coeficiente de difusin y a sus secciones de captura. Por ejemplo, la concentracin
inicial permitida para el hierro es alta debido a que esta disminuir en varios ordenes de
magnitud tras el paso de cristalizacin, as como tras el paso de extraccin de impurezas que
tiene lugar durante el proceso de fabricacin de las clulas solares. En cambio se admite una
baja concentracin titanio debido a su alta actividad recombinante.

4.3. Primera tanda realizada con silicio solar

Como material de partida se utilizaron obleas de silicio Cz procedentes de un lingote
realizado con silicio solar. La tabla 4.3 muestra la concentracin de impurezas asociadas,
medida mediante la tcnica GDMS (Glow Discharge Mass Spectroscopy) por la casa britnica
Shiva.

Lingote 1
B 39
P 5
Al 0,135
Na 0,006
Ti 0,003
Cr 0,003
Mn 0,003
Fe < 0,025
Co < 0,02
Ni 0,002
Cu < 0,004
Zn < 0,02

Tabla 4.3: Concentracin de impurezas, en ppma,
medidas en el lingote 1, crecido con silicio solar.

69
Comparando estos valores con la tabla 4.1, relacionada con objetivos de purificacin
necesarios para el silicio solar, cabe destacar la alta concentracin de boro encontrada en
nuestro lingote. Dicha concentracin superior a la deseada, por lo que ser responsable de una
limitacin en el comportamiento de la clula, escondiendo a su vez posibles efectos de otras
impurezas.

Las obleas de silicio utilizadas son por lo tanto de tipo p. Su espesor es de entre 390 y
400 m, y su resistividad de 0,017 y 0,014 cm segn si la oblea medida procede de la zona
superior o inferior del lingote. La figura 4.3 muestra este lingote de silicio Cz.

Figura 4.3: Fotografa del primer lingote de silicio Cz crecido con silicio solar.

El proceso utilizado para realizar las clulas solares es el de P/Al adaptado para
substratos de mc-Si ya comentado en el captulo 2 de esta Tesis. Con los resultados obtenidos
podremos evaluar la calidad del material de partida. Se ha cambiado nicamente la temperatura
del paso de co-gettering de P/Al, pasando a ser de 875 C, pues con esta temperatura se espera
obtener una mejor uniformidad en el emisor.

No se pudo medir el tiempo de vida en este caso debido a que la baja resistividad del
material impide calibrar de forma correcta el puente de medida.

En cuanto a los resultados obtenidos cabe destacar que las densidades de corriente de
cortocircuito variaron entre los 20 y los 22 mA/cm
2
y las tensiones en circuito abierto entre los
600 y los 615 mV. En cambio, se encontr una gran dispersin en los valores del factor de
forma, variando entre 0,66 y 0,80, asociada a problemas aparecidos durante la tanda. No hay
una diferencia notable entre los valores medidos en muestras procedentes de la parte superior y
de la inferior del lingote. Los mejores resultados para ambos casos se muestran en la tabla 4.4.

Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF (%)
Parte superior 21,3 612,4 0,773 10,1
Parte inferior 21,8 613,8 0,797 10,7

Tabla 4.4: Caractersticas elctricas de las mejores clulas solares
realizadas con silicio solar del lingote 1.

70
Un ajuste de la curva I-V en iluminacin nos revela los siguientes parmetros:

J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
Parte superior 6 5 0,55 0,17
Parte inferior 8 1 0,74 0,28

Tabla 4.5: Ajuste de las curvas en iluminacin de las mejores clulas
de silicio solar procedentes del lingote 1.
Atendiendo a la tabla 4.5, todos los valores estn dentro de lo esperado, menos la
conductancia en paralelo, que adquiere un valor muy alto. Esto es responsable de posibles
prdidas de corriente por recombinacin en la zona de carga espacial: suponiendo que la
resistividad de la oblea se debe a la alta presencia de boro, como parece ser atendiendo a la tabla
4.3, la concentracin de boro ser del orden de 3x10
18
cm
-3
(en la parte superior) o 4x10
18
cm
-3

(en la parte inferior). Teniendo en cuenta que la concentracin ptima de P en el emisor para
clulas con contactos evaporados es del orden de 10
19
cm
-3
, cabe la duda de que se forme de
manera correcta la unin p-n (la zona de carga espacial en el emisor ser ancha, con lo que el
emisor ser muy delgado).

Si bien los valores de la tensin de circuito abierto y de los factores de forma estn
dentro de lo esperado, la densidad de corriente de cortocircuito toma valores en torno a 10
mA/cm
2
menores a los obtenidos con otros substratos. Esto se confirma con la medida de la
eficiencia cuntica que aparece en la figura 4.4, en la que se compara con una medida realizada
sobre una clula de silicio multicristalino de referencia. La cada por encima de los 600 nm se
puede asociar a los bajos valores del tiempo de vida, asociados al material de resistividad tan
baja.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
350 450 550 650 750 850 950 1050 1150
Longitud de onda (nm)
E
f
i
c
i
e
n
c
i
a

C
u
n
t
i
c
a

&

R
e
f
l
e
c
.
EQE S3
Reflect S3
Clula MC

Figura 4.4: Eficiencia cuntica externa y reflectividad de la
mejor clula de silicio solar obtenida en la primera tanda.

Los resultados se consideran relevantes al corresponder a la primera tanda realizada con
material purificado por la va metalrgica. Parece que el alto contenido en boro limita las
caractersticas de la clula. Dicha concentracin debe ser reducida en al menos un orden de
magnitud para que, de acuerdo con la tabla 4.1, se obtengan clulas con tiempos de vida
adecuados. As se obtendrn clulas con una mayor corriente de cortocircuito, el cual es un
factor limitante en la eficiencia final de estas clulas.

71
4.4. Segunda tanda

Con el fin de ver el efecto de la reduccin de las impurezas en el material, se realizaron
cuatro nuevos lingotes mezclando polisilicio de grado solar de mayor pureza que el utilizado en
la tanda anterior con silicio desechado de silicio cristalizado para la industria fotovoltaica. As,
se realiz un nuevo proceso con muestras procedentes de cuatro lingotes distintos con las
siguientes caractersticas:

C6: lingote formado por un 10% de silicio solar y un 90% de silicio reciclado
procedente de la industria fotovoltaica.
C7: lingote realizado solo con silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica.
C8: material similar al lingote C6, pero con un paso de purificacin adicional.
C9: material con un 50% de silicio solar y un 50% de silicio reciclado procedente de la
industria fotovoltaica, con un paso de purificacin adicional.

La tabla 4.6 muestra la concentracin de impurezas asociada al lingote 6. Si bien la
presencia de todas las impurezas se ha visto reducida con respecto a las del lingote 1, dicha
reduccin ha sido ms notable en el caso del boro.

Lingote 6
[B] [P] 3,4
Al 0,09
Na < 0,006
Ti < 0,003
Cr < 0,003
Mn -
Fe 0,025
Co -
Ni < 0,002
Cu < 0,004
Zn < 0,02

Tabla 4.6: Concentracin de impurezas, en ppma, medidas en el lingote 6, formado por un 10%
de silicio solar y un 90% de silicio procedente del desecho de la industria fotovoltaica. Medidas
GDMS realizadas por Shiva.

Las caractersticas de las obleas se muestran en la tabla 4.7.

C6
S
C6
I
C7
S
C7
I
C8 C9
Espesor ( m) 430 430 350 350 270 300-390
Resistividad ( cm) 0,15 0,14 1,8 1,5 0,09 0,027

Tabla 4.7: Espesor y resistividad de las muestras de los lingotes C6 C9.
Los subndices S y I se refieren a muestras procedentes de la parte superior
y de la inferior del lingote respectivamente.

Con estas muestras hemos realizado una tanda de clulas similar a la realizada en el
apartado anterior (clulas de P/Al). En la tabla 4.8 aparece la evolucin del tiempo de vida,
medido para un nivel de inyeccin de 10
15
cm
-3
, medida en obleas de test procedentes de los
distintos lingotes.

72
C6 C7 C8 C9
Inicial 0,3 s 30 s 7 s 0,4 s
Co-gettering P/Al 1 s 150 s 12 s
Final 0,7 s 21 s 8 s 0,5 s

Tabla 4.8: Evolucin del tiempo de vida a lo largo de la tanda
de muestras procedentes de los distintos lingotes.

Si comparamos los tiempos de vida medidos para los lingotes C6 y C8, a pesar de que
ambos poseen la misma proporcin de silicio solar, la muestra de test procedente del lingote C8
posee un tiempo de vida superior y responde adems mejor al paso de extraccin de impurezas
por fsforo y aluminio. Esto ha de estar relacionado con el paso adicional de purificacin
comentado.

Salvo para los lingotes C7 y C8, los tiempos de vida medidos son muy bajos, si bien
todas han experimentado un aumento tras el paso de extraccin de impurezas por fsforo y por
aluminio. Esto puede ser debido a la menor presencia de boro en el substrato que, tal y como se
coment para el caso del lingote 1, poda ser responsable de impedir notar el efecto de la
extraccin de impurezas.

Las caractersticas elctricas medias y de las mejores clulas realizadas con cada lingote
aparecen en la tabla 4.9.

Muestra Jsc (mA/cm
2
) Voc (mV) FF (%)
C6
S
28,3 620 0,78 13,7
C6
S
media 27,8 617 0,76 13,1
C6
I
26,6 608 0,74 11,9
C6
C
media 26,5 608 0,74 11,9
C7 32,7 596 0,79 15,4
C7 - media 32,4 595 0,77 14,9
C8 28,0 642 0,81 14,6
C8 media 27,9 642 0,80 14,3
C9 24,0 637 0,73 11,1
C9 - media 23,9 629 0,73 10,9

Tabla 4.9: Parmetros de las curvas J V de iluminacin para las clulas realizadas en la
segunda tanda. Los subndices S y I se refieren a muestras procedentes
de la parte superior y de la inferior del lingote respectivamente.

La figura 4.5 muestra las curvas J V de las mejores clulas obtenidas en esta tanda.
73
0
5
10
15
20
25
30
35
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
C6S C6I C7 C8 C9

Figura 4.5: Curvas J V de las mejores clulas solares obtenidas en la tanda 2. Los subndices
S e I se refieren a muestras procedentes de la parte superior y de la inferior del lingote
respectivamente.

Se cumple que, a menor resistividad mayor tensin de circuito abierto. A pesar de que el
lingote C8 posee un tiempo de vida final mayor que el C6, sus densidades de corriente de
cortocircuito son similares. Esto se debe a que tanto el lingote C8 como el C9 no se texturaron
de forma apropiada, lo que se debe a que la orientacin del lingote no era (100). Por ello la
reflectividad de las clulas as obtenidas es mayor y la densidad de corriente menor de lo
esperado. La mejora producida en el lingote C8 respecto al C6 queda patente en los valores ms
altos de la tensin de circuito abierto.

Un ajuste de las curvas de iluminacin nos revela ms parmetros de estas clulas
solares. La tabla 4.10 muestra estos resultados.

Muestra
J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
C6
S
9,4 0 1,63 0
C6
I
8,2 8,0 0,70 5,1x10
-4
C7 27,1 6,5 1,24 0
C8 4,0 0 1,05 0
C9 1,7 5,3 0,66 3,5x10
-3

Tabla 4.10: Ajuste de las curvas de iluminacin de las mejores clulas solares de la tanda 2.

Los valores obtenidos para las resistencias serie, la conductancia en paralelo y las
densidades de corriente de saturacin son en general algo superiores a las obtenidas en las
tandas estudiadas en el captulo 2 de esta Tesis, lo que influye en la disminucin de la corriente
de cortocircuito.

En resumen, las caractersticas de las clulas obtenidas son mejores que en la tanda
realizada con muestras procedentes del lingote 1, llegando en algunos casos a superar el 14,5%
de eficiencia. Esta mejora toma una mayor importancia a medida que aumenta la presencia de
silicio reciclado procedente de la industria fotovoltaica en los lingotes y/o cuando los lingotes
tienen un paso de purificacin adicional. Han aparecido problemas con el texturado alcalino de
los lingotes C8 y C9, probablemente porque la orientacin de los mismos no es (100). Esto,
junto con los valores algo elevados de las corrientes inversas de saturacin, de las resistencias
74
serie y de la conductancia en paralelo, son responsables de una disminucin en la corriente de
cortocircuito.

4.5. Tercera tanda

Se realiz una tercera tanda con obleas procedentes de un material obtenido mezclando
un 40% de silicio reciclado de la industria fotovoltaica y un 60% de silicio solar. Debido a que
se utiliz nitruro de silicio para definir el rea activa, la exposicin de la tanda se muestra en el
captulo 6 de esta Tesis.

4.6. Cuarta tanda: uso de obleas procedentes un lingote
en el que se llev a cabo un paso de purificacin adicional

Se llev a cabo una nueva tanda utilizando muestras de silicio multicristalino de la
misma procedencia que las de la tanda tercera (obtenido a partir de una mezcla del 40% de
silicio reciclado de la industria fotovoltaica y del 60% de silicio solar), as como algunas obleas
que han pasado por un proceso adicional de purificacin.

Las medidas de espesor y resistividad de las mismas se reflejan en la tabla 4.11.

mc-Si mono-Si
Espesor m 250 300
Resistividad cm 0,18 0,14

Tabla 4.11: Espesor y resistividad de las muestras de silicio solar empleadas en la cuarta tanda.

Junto con estas muestras, y a modo de oblea de test, se introdujeron muestras de silicio
electrnico FZ con una resistividad de 0,2 cm y multicristalino, de la casa Photowatt, de 0,6
cm.

El proceso utilizado nuevamente es el de P/Al modificado. Con el fin de tener el mayor
tiempo de vida inicial posible, se realiz un paso de pre-gettering de fsforo. A continuacin se
llev a cabo una oxidacin inicial para definir el rea activa, confiando en que el efecto de
extraccin simultnea por P/Al recupere la posible degradacin del tiempo de vida asociada a
este paso. La pasivacin final tambin se realiz con SiO
2
.

La evolucin encontrada para el tiempo de vida en distintos pasos de la tanda, medido
para un nivel de inyeccin de 10
15
cm
-3
, aparece en la tabla 4.12.

mc-Si mono-Si
Inicial 0,3 s 2,2 s
Pre-gettering P 14,2 s
Oxidacin 2,5 s
Final 0,6 s 7,3 s

Tabla 4.12: Evolucin del tiempo de vida a lo largo de la cuarta tanda.

Las obleas de silicio monocristalino no se texturaron en este caso debido a que su
orientacin no era la (100). La empresa que realiz el crecimiento de estos lingotes nos
confirm con posterioridad que su orientacin es (111).

75
La tabla 4.13 muestra las caractersticas elctricas de las mejores clulas obtenidas.

J
SC
(mA/cm
2
) V
OC
(mV) FF (%)
Mono-Si
Solar 28,6 632 0,736 13,3
Mono-Si
Solar
media
28,3 631 0,715 12,8
mc-Si Solar 10,6 527 0,633 3,5
ref-mc 29,8 607 0,763 13,8
ref-FZ 30,4 642 0,826 16,1

Tabla 4.13: Caracteraticas elctricas de las mejores clulas solares
obtenidas en la cuarta tanda.

Las curvas J V de las dos clulas realizadas con silicio solar aparecen en la figura 4.6.
0
5
10
15
20
25
30
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
mono-Si mc-Si

Figura 4.6: Curvas J V de las mejores clulas mono y multicristalina
obtenidas en la tanda cuarta con substratos de silicio solar.

Atendiendo a los resultados cabe destacar:

Las clulas de referencia, tanto multi como mono, han dado resultados en el rango de lo
esperado, si se tiene en cuenta que las corrientes de cortocircuito son menores de lo
habitual en 2 4 mA/cm
2
, reduccin asociada a un texturado deficiente.
Los resultados obtenidos para las clulas monocristalinas son muy buenos, sobre todo si
los comparamos con los obtenidos previamente para obleas Cz. Las medidas de tiempo
de vida dejan claro que se ha obtenido una mejora en la calidad del material, que ahora
es incluso capaz de soportar un paso de oxidacin a 1000C sin una excesiva
degradacin, y recuperar el tiempo de vida tras el paso de extraccin de impurezas.
Dada la resistividad del material, lo cierto es que los factores de forma en las clulas
monocristalinas son menores de lo esperado. Esto puede ser debido a una alta
resistencia serie asociada a los contactos. Con un buen texturado y si el factor de forma
fuese el esperado, se podran haber llegado a eficiencias en el rango del 16%.
El resultado para las clulas realizadas sobre un substrato de silicio multicristalino de
calidad solar es bastante malo. Esto puede explicarse por la carga trmica asociada al
76
proceso, a la que el mc-Si es ms sensible. Tambin puede deberse a que las
caractersticas de las obleas de mc-Si presenta una dispersin acusada, y cabe la
posibilidad de que se hayan procesado obleas de baja calidad. A este respecto, merece la
pena mencionar que los resultados de las distintas obleas monocristalinas son, por el
contrario, bastante similares, lo que parece indicar que el tratamiento de purificacin ha
aumentado la homogeneidad del material.

En la figura 4.7 aparecen las eficiencias cunticas internas de la mejor clula de Cz-Si
obtenida en la tanda tercera (que se expondr en el apartado 6.6) en comparacin con la mejor
clula de silicio solar obtenida en esta tanda. Claramente se comprueba que la respuesta de esta
segunda es muy superior, asociada principalmente a un mayor tiempo de vida encontrado al
finalizar la tanda.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
I
Q
E
Mono-Si Mono-Si + purificado

Figura 4.7: Eficiencia cuntica interna de las mejores clulas de silicio solar
monocristalinas sin y con paso adicional de purificacin.

En resumen, se ha realizado una nueva tanda de clulas solares con muestras de silicio
solar multicristalinas y monocristalinas en las que se realiz un paso de purificacin adicional.
En el primer caso, las malas caractersticas obtenidas en las clulas se deben a la baja calidad
del substrato utilizado y al efecto sobre el mismo de los distintos pasos de horno. En cambio, en
las muestras monocristalinas se obtienen tiempos de vida muy superiores a los obtenidos en la
muestra multicristalina y a los obtenidos en muestras del mismo tipo, pero cristalizadas sin el
paso de purificacin adicional. As, se han medido eficiencias en torno al 13%. Nuevamente
aparecieron problemas con el texturado, siendo responsable de una disminucin en la corriente
de cortocircuito y, por lo tanto, de las caractersticas elctricas finales de las clulas solares. Con
un buen texturado son esperadas eficiencias de en torno al 16%.

4.7. Conclusiones

Se llevaron a cabo cuatro tandas con substratos procedentes de distintos lingotes
realizados con silicio de calidad solar. La cristalizacin se realiz en forma de silicio
multicristalino, y con la tcnica Czochralski siguiendo distintos pasos de purificacin
adicionales.

Nuestro objetivo es evaluar la calidad del material de partida mediante la
caracterizacin del mismo y a partir de los resultados obtenidos tras la fabricacin de clulas
77
solares. El proceso utilizado para ello es el de P/Al adaptado para substratos de mc-Si estudiado
en el captulo 2 de la presente Tesis. Los substratos proceden de lingotes obtenidos mezclando
distintas proporciones de silicio purificado por la va metalrgica con silicio de calidad
electrnica desechado por la industria fotovoltaica.

La resistividad del material (y por lo tanto el contenido de impurezas en el mismo)
aumenta (disminuye) a medida que lo hace la proporcin de silicio de calidad electrnica en los
lingotes. Dicha resistividad vara entre 0,014 y 1,8 cm segn si la proporcin de silicio de
calidad electrnica en el lingote es del 0% o del 100% respectivamente. El alto contenido en
boro presente en los lingotes (llegando a ser de 39 ppma) limita las caractersticas de las clulas
solares. A medida que disminuye este debido a las mejoras introducidas en la purificacin de los
mismos aumenta el tiempo de vida as como la mejora de este valor tras un paso de extraccin
de impurezas. As, se midieron tiempos de vida finales comprendidos entre varios cientos de
nanosegundos y 21 s.

El paso de cristalizacin del substrato adquiere mucha importancia en las caractersticas
de las clulas solares. Los peores resultados (con eficiencias inferiores al 7%) as como la mayor
dispersin en los mismos se encuentran para muestras de silicio multicristalino. Estos fueron
mejorando con el uso de substratos monocristalinos tipo Cz. La mayor eficiencia alcanzada, del
15,4%, se obtuvo en una muestra de Cz Si cuyo substrato se realiz con silicio de calidad
electrnica desechado por la industria fotovoltaica. Este resultado es seguido por el de una
muestra tambin de Cz Si con un substrato formado por la mezcla de un 90% de silicio de
calidad electrnica con un 10% de silicio solar. La eficiencia alcanzada en este caso es del
14,6%. Dicho resultado medido en una muestra con la misma composicin pero cristalizada con
un paso menos de purificacin es del 13,7%. En relacin con las muestras de silicio
monocristalino que han pasado por un paso de purificacin adicional, compuestas en un 40%
por silicio de calidad electrnica y en un 60% por silicio solar, aparecen problemas con el
texturado debido a que la orientacin cristalogrfica de las mismas no es (100). Tambin se
observaron problemas con los contactos, dando como resultado un aumento de la resistencia
serie de la clula solar. Por estos motivos, la densidad de corriente de cortocircuito se vio
reducida, dando como mejor valor 28,6 mA/cm
2
, y eficiencias de en torno al 13%. Este
resultado demuestra nuevamente la importancia asociada al paso de cristalizacin.

En la actualidad se contina tratando de mejorar la calidad del material, teniendo en
cuenta para ello los resultados obtenidos en los anlisis de las muestras y en las eficiencias
alcanzadas a lo largo de las tandas realizadas. Por lo tanto, este trabajo ha servido para dar
orientacin sobre el potencial del material de partida y sobre los requisitos que se han de
asegurar para obtener clulas solares con caractersticas competitivas dentro del mercado
fotovoltaico actual.

Depsito de capas de nitruro de silicio por PECVD Captulo 5
81
CAPTULO 5
DEPSITO DE CAPAS DE NITRURO DE SILICIO
POR PECVD

5.1. Crecimiento de capas de nitruro de silicio para aplicaciones
fotovoltaicas

Uno de los aspectos relevantes a la hora de conseguir altas eficiencias de conversin en
los dispositivos fotovoltaicos es la reduccin de la velocidad de recombinacin superficial, tanto
en la parte frontal (en la que se difunde el emisor en la tecnologa convencional) como en la
parte posterior. Adems, la recombinacin en la parte posterior cobra mayor importancia por la
tendencia de la industria fotovoltaica al uso de obleas de silicio cada vez ms delgadas.

La recombinacin en las superficies no metalizadas de la clula solar se produce por la
fuerte discontinuidad en la simetra de la red cristalina existente, lo que provoca, debido a la
presencia de enlaces no saturados, la aparicin de una gran densidad de defectos (estados
superficiales) dentro de la banda prohibida. Con el fin de minimizar las prdidas por
recombinacin, las superficies deben estar bien pasivadas electrnicamente.

Histricamente las capas de xido de silicio (SiO
2
) se han utilizado desde los aos 60
para pasivar las superficies de los circuitos integrados. Posteriormente, su integracin en las
clulas de silicio se ha llevada a cabo con xito, dando lugar a clulas solares con altas
eficiencias, destacando la que a da de hoy es record del mundo con un 24,7%.

Al crecerse el xido de silicio, este consume parte de la superficie. El oxgeno atraviesa
toda la capa de SiO
2
hasta llegar a la mencionada superficie, generando una nueva interfase
dentro de la oblea. Este desplazamiento hacia regiones limpias dentro de la misma es una de las
principales razones de la excelente calidad presente en la interfase entre el silicio y el xido de
silicio trmicamente crecido [56], llegando a obtenerse velocidades de recombinacin
superficiales inferiores a 10 cm/s en obleas de silicio tipo p de alta resistividad (> 100 cm)
[57].

Como contrapartida, los pasos de horno a altas temperaturas (800 1200 C) necesarios
para crecer dicha capa tienen las siguientes desventajas:

Degradacin trmica del volumen de la oblea, siendo esta mayor en el caso del uso de
substratos como silicio multicristalino y silicio de calidad solar.
Alto coste asociado al proceso debido a la larga duracin del mismo y a las altas
temperaturas necesarias.

Tambin conviene tener en cuenta que la velocidad de recombinacin superficial del
xido crecido trmicamente aumenta con el dopado para substratos tipo n [58], mientras que es
aproximadamente constante si el silicio es tipo p [59].

Con el fin de dar solucin a estos problemas, se han venido realizando numerosos
esfuerzos para obtener capas que pasiven bien las superficies de las obleas de silicio mediante
procesos de baja temperatura (< 500 C). Los mejores resultados se han obtenido mediante el
crecimiento de una capa de nitruro de silicio (SiN
x
) con la tcnica denominada CVD (Chemical
Vapour Deposition), que consiste en un proceso de formacin de una capa slida no voltil
sobre un substrato mediante la reaccin qumica en fase de vapor de los constituyentes de la
capa.

82
Los tres principales procesos de CVD utilizados para este fin son:

- La reaccin de silano y amoniaco a presin atmosfrica y temperaturas en el rango de
700 1000 C (Atmospheric Pressure CVD).
- La reaccin entre diclorosilano y amoniaco a presiones reducidas ( 0.1 mbar) y a
temperaturas alrededor de los 750 C (Low Pressure CVD).
- La formacin del plasma mediante una mezcla de silano con amoniaco o con nitrgeno,
a baja presin ( 0.1 mbar) y temperaturas inferiores a los 500 C (Plasma Enhanced
CVD).

Esta tercera opcin es de gran inters por el hecho de utilizar bajas temperaturas para
realizar el proceso de crecimiento de la capa de SiN
x
. Esto es importante pues tiene las ventajas
de no degradar el tiempo de vida del volumen de la oblea, no deteriorar los contactos metlicos
de las clulas solares y adems, la velocidad de crecimiento de las capas en este tipo de sistemas
es elevada.

El mtodo de depsito qumico en fase de vapor potenciado por plasma, (Plasma
Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), se invent por los fsicos Sterling y Swann en
el ao 1965 [60]. En sus inicios se emple en dispositivos electrnicos, reduciendo la necesidad
de utilizar el xido de silicio. A mediados de los aos 70 se introdujo su uso con fines
fotovoltaicos en clulas solares de silicio amorfo. Finalmente, en 1981 los fsicos Hezel y
Schrner transfirieron el crecimiento de capas de nitruro de silicio por PECVD de la industria
microelectrnica a la comunidad fotovoltaica de silicio cristalino [61]. Desde entonces y hasta el
da de hoy se ha investigado mucho en este campo, llegndose a disear y construir distintos
tipos de reactores para el crecimiento de las mencionadas capas.

El plasma se puede definir como un gas parcialmente ionizado cuasineutro, formado por
un nmero igual de cargas positivas y negativas y un nmero diferente de molculas neutras
ionizadas [62].

Existen dos mtodos fundamentales para la excitacin del plasma: el directo y el remoto
[63] (Figura 5.1). En los reactores de PECVD directos todos los gases necesarios para el
proceso se excitan por un campo electromagntico en el interior de la cmara donde se sitan las
muestras. El campo electromagntico posee una frecuencia de 13,56 MHz (mtodo de alta
frecuencia) o en el rango de 10 a 500 kHz (mtodo de baja frecuencia). La excitacin del plasma
tiene un gran impacto en las propiedades electrnicas resultantes en la interfase entre el Si y el
SiN
x
. La razn es que para frecuencias de excitacin por debajo de los 4 MHz los iones del
plasma pueden verse afectados por esta excitacin y, por lo tanto, producir un gran bombardeo
superficial. Afortunadamente, este problema se ve reducido utilizando frecuencias de excitacin
por encima de los 4 MHz, para las cuales los periodos de aceleracin son lo suficientemente
cortos como para que la cantidad de energa absorbida por los iones sea reducida, y por ello que
el dao ocasionado a la superficie sea mnimo.

En el mtodo del plasma remoto (Figura 5.1b), la excitacin de uno de los gases del
proceso (NH
3
principalmente), est separada espacialmente de las muestras. Utilizando una
fuente de microondas, dicha excitacin tiene lugar fuera de la cmara de depsito. El silano se
introduce en la cmara a travs de unos tubos (ducha de gas) situados justo encima de las
muestras. As se consigue disociar el amoniaco aproximadamente un 95% y el silano entre el
97% y el 99% [64]. As, la densidad del plasma es mayor y, por lo tanto, las velocidades de
depsito son superiores si se comparan con las obtenidas con el PECVD directo. Otra
caracterstica es que no se hace necesario realizar ningn contacto elctrico entre la muestra y la
base de la cmara, permitiendo el uso de muestras de tamaos y formas arbitrarias. Finalmente,
debido a la direccionalidad con la que se depositan las capas de SiN
x
, se reduce la presencia de
estas sobre las paredes de la cmara, facilitndose as la limpieza de la misma.

83

Figura 5.1: Depsito de SiN
x
mediante un (a) reactor directo y (b) un reactor remoto,
usando microondas para excitar el plasma [63].

Existe otra tecnologa diferente que para depositar las capas de SiN
x.,
denominada
sputtering, que cuenta ya con equipos industriales presentes en el mercado [65]. En ella, el
silicio de la capa depositada se obtiene mediante el bombardeo con iones de un bloque de silicio
situado en el interior de la cmara. Con respecto al depsito de capas de SiN
x
con un reactor de
PECVD, esta tecnologa posee las ventajas de utilizar una fuente de silicio que no es peligrosa
(conviene recordar que el silano es pirofrico, es decir, arde de forma espontnea al contacto
con el aire), y que las capas depositadas con este mtodo poseen una mejor uniformidad en lo
que al espesor de las mismas se refiere. Por otro lado, el bombardeo con iones puede repercutir
en un deterioro de la superficie a pasivar y, por lo tanto, en un aumento de su velocidad de
recombinacin respecto a la conseguida utilizando gas silano puro.

Junto a sus propiedades de pasivacin superficial, las capas de nitruro de silicio poseen
otras ventajas que las vuelven muy atractivas para su uso en fabricacin de clulas solares de
silicio. En concreto podemos hablar de las siguientes ventajas y aplicaciones:

Uso como capa antirreflectante: variando la proporcin entre los gases (SiH
4
/NH
3
) as
como los parmetros de los procesos (flujo total de gas, temperatura, presin, potencia
de excitacin), podemos conseguir valores del ndice de refraccin dentro de un amplio
rango (1,8 y 3,0 en nuestro caso), lo cual nos permite obtener capas antirreflectantes
para clulas tanto encapsuladas como no encapsuladas.
Una segunda funcin es como capa pasivadora de la superficie: En obleas de silicio tipo
p pulidas de 1,5 y 0,7 cm se han obtenido velocidades de recombinacin superficial de
4 y 20 cm/s respectivamente con capas ricas en silicio [66]. Por otra parte, Schmidt et
al. han publicado velocidades de recombinacin superficiales inferiores a 10 cm/s para
una capa con un ndice de refraccin igual a 1,9 [67].
Pasivacin en volumen: es importante principalmente en clulas realizadas con
substratos de silicio multicristalino (con bajos tiempos de vida). La difusin del
hidrgeno presente en la capa hacia el volumen de la oblea mediante un paso de
recocido consigue reducir los centros de recombinacin en las fronteras de grano y en
las dislocaciones. Se han llegado a obtener incrementos de la longitud de difusin de los
portadores minoritarios de un 56% [68].
Uso como mscara para realizar procesos de difusin de dopantes.
Conseguir un aislamiento elctrico entre metales.

Las capas poseen una buena adherencia sobre silicio, arseniuro de galio, xido de
silicio, aluminio y oro, y acta como una barrera efectiva frente a la difusin de iones de sodio,
galio, zinc, etc. Adems previene la oxidacin de la superficie y, en comparacin con el xido
de silicio, posee una mayor resistencia frente a la entrada de impurezas (factor 65) [69].
84
En cuanto a los inconvenientes, cabe sealar que:

Para obtener las capas de nitruro de silicio se hace necesario el uso del gas silano, muy
txico e inflamable.
Las capas con un ndice de refraccin por encima de 2,2 muestran una importante
absorcin en el rango ultra-violeta del espectro solar, siendo responsable por lo tanto de
una reduccin de la corriente de cortocircuito.
La velocidad de decapado de dichas capas es muy baja, hacindose difcil la apertura
con baos qumicos de los dedos de metalizacin y/o de ventanas activas de las clulas
solares mediante pasos de fotolitografa.

Una alternativa para evitar el uso de gas silano puro consisten en utilizar silano diluido
en algn gas inerte (argn o nitrgeno), evitndose as su combustin espontnea en contacto
con el aire y haciendo ms seguro el manejo, la sustitucin y la conservacin de las botellas de
dicho gas. En este caso, con el fin de tener el silano suficiente durante el proceso, el flujo de gas
asociado deber ser muy superior al empleado si se utiliza una fuente de silano puro [70]. Otra
posibilidad se basa en utilizar una fuente slida de silicio mediante el ya comentado mtodo
denominado sputtering.

5.2. El sistema de PECVD utilizado en el Instituto de Energa Solar

Las capas de nitruro de silicio que se estudian en esta Tesis se han crecido en un reactor
de PECVD remoto modelo AK 400 de la casa alemana Roth & Rau.

El sistema AK 400 posee numerosos parmetros de ajuste que nos permiten realizar el
proceso de depsito de capas de nitruro de silicio de una forma ms controlada y eficiente. La
cmara est realizada con acero de alta resistencia. Sus dimensiones son: de la parte delantera a
la trasera: 540 mm; parte frontal: 580 mm; altura: 350 mm. Internamente las dimensiones pasan
a ser: 400 x 500 x 250 mm (largo x ancho x alto). La carga de las muestras se realiza por una
puerta situada en la cara frontal de la misma. Para hacer vaco el sistema cuenta con dos
bombas, una rotatoria y una tipo roots, llegndose a alcanzar presiones inferiores a 610
-4
mbar
en un tiempo aproximado de diez minutos. Dos fuentes lineales de microondas, cuyas antenas
de cobre estn protegidas por tubos de cuarzo, se sitan en la parte superior de la cmara, una a
cada lado de la misma, y se utilizan como fuente de excitacin para obtener el plasma. Las
antenas se enfran haciendo pasar aire a travs de los tubos de cuarzo que las contienen. En el
interior de la cmara se encuentran varios imanes permanentes cuya misin es la mejora de la
estabilidad del plasma. Para el depsito de las capas de SiN
x
, el amoniaco se introduce por la
parte superior de la cmara, cerca de las antenas mencionadas con anterioridad. El campo
electromagntico producido es responsable de la disociacin del gas (por el impacto con
electrones). Tambin se introduce argn por la misma entrada con el fin de diluir y estabilizar el
plasma, as como aumentar su densidad. El silano entra en la cmara a travs de una ducha de
gases situada en la parte inferior de la misma, junto a la base donde se colocan las muestras. Su
disociacin se produce mediante la reaccin con radicales NH
x
procedentes de la disociacin del
amoniaco, por el choque con electrones y por efecto de la temperatura [64]. El plasma es
realmente remoto en el sentido de que es independiente del substrato. Los generadores de
microondas operan a 2,46 GHz y con una potencia mxima de 2000 W. Adems, el sistema
consta de una fuente de excitacin adicional: el plasma puede ser tambin generado gracias a
una fuente de radiofrecuencias con una frecuencia de excitacin de 13,56 MHz y una potencia
mxima de 600 W. Esta producir un determinado bombardeo de iones [71], los cuales
ayudarn en la disociacin del silano y del amoniaco. Ambas fuentes poseen frecuencias de
excitacin superiores a 4 MHz, por lo que el efecto de degradacin de la superficie de las
muestras debido al bombardeo de iones durante el proceso ser mnimo. La base donde se sitan
las muestras, cuyas dimensiones son 300 x 200 mm, se calienta con dos calefactores de grafito,
85
llegando a alcanzar temperaturas de hasta 500 C. Las paredes de la cmara se mantienen fras
mediante una refrigeracin por agua. La figura 5.2 se muestra un esquema del reactor descrito.

Figura 5.2: Visin esquemtica del sistema AK 400.

Todo el sistema se gobierna con un ordenador instalado en un armario rack de 19 y de
40 unidades. En dicho rack tambin se encuentran los distintos sistemas elctricos, electrnicos
y de control necesarios para su buen funcionamiento. La figura 5.3 muestra una fotografa del
sistema completo.

Figura 5.3: Equipo de PECVD modelo AK 400.

5.3. Qumica de las capas de nitruro de silicio

El crecimiento y las caractersticas de las capas depositadas dependen de los tipos de
gases utilizados (SiH
4
, SiH
4
diluido con N
2
(4,5% y 95,5% respectivamente), NH
3
, N
2
, Ar y He
entre otros), de los parmetros del proceso (flujo total de gases, relacin entre los flujos de los
Bomba
Roots
Bomba
Rotatoria
Generador de RF
Fuente de MW
NH
3
Ar
Aire Aire
Vlvula reguladora
de la presin
SiH
4

Ducha de gases
Calefactor
(porta-substratos)
Antena
86
distintos gases utilizados, temperatura, presin y potencia de la fuente de excitacin), y del tipo
de reactor utilizado (directo o remoto, ya comentados en el apartado primero de este captulo).

Como ya se ha adelantado, la disociacin del amoniaco tiene lugar principalmente en la
parte superior de la cmara, junto a los tubos de cuarzo que protegen a las antenas que emiten
las microondas. La reaccin asociada es [72, 73].

Ar
+
+ NH
3
Ar + NH
3
+
(5.1)

Debido a la gran cantidad de electrones presente en el plasma, el NH
3
+
se disociar al
interaccionar con estos, segn la reaccin:

NH
3
+
+ e NH
n (n = 1, 2)
+ m H (con n + m = 3) (5.2)

o reaccionando con el amoniaco si la densidad de electrones es reducida:

NH
3
+
+ NH
3
NH
4
+
+ NH
2
(5.3)

y finalmente:

NH
4
+
+ e NH
3
+ H (5.4)

dando lugar al hidrgeno atmico que, junto con los grupos amino obtenidos segn la reaccin
(5.2), sern responsables de la disociacin del silano segn las reacciones (5.7) y (5.8) que se
expone a continuacin.

El silano, tal y como se coment con anterioridad, entra en la cmara a travs de unos
tubos situados justo encima de las muestras y alejado de las antenas de emisin de las
microondas. Por ello se esperan las siguientes reacciones de disociacin [72]:

SiH
4
+ e *SiH
3
+ H + e (5.5)

SiH
3
+ e *SiH
2
+ 2H + e (5.6)

SiH
4
+ *NH
2
*SiH
3
+ NH
3
(5.7)

SiH
4
+ H *SiH
3
+ H
2
(5.8)

El signo indica la formacin de una molcula de gas que probablemente escapar de la
zona donde est el plasma y no contribuir al depsito. Para procesos realizados con altas
presiones el plasma se puede confinar cerca de las antenas de microondas, disminuyendo la
densidad de electrones en las zonas alejadas de las mismas. As para altas presiones dominan las
reacciones (5.7) y (5.8) frente a las (5.5) y (5.6). Hay que tener en cuenta que si se cumple la
reaccin (5.7), una gran cantidad de amoniaco no contribuir a la reaccin.

Smith et al. [74] utilizando silano y amoniaco como gases precursores y un
espectrmetro de masas con el que determinaba en tiempo real las especies en fase gaseosa
situadas en el interior de la cmara, as como su relacin en la composicin de la capa, expuso la
siguiente teora sobre el crecimiento de las mismas.

Durante el proceso, el silano se disocia por el impacto con electrones dando lugar a
varias especies, incluida el radical *SiH
2
(reaccin 5.6), el cual puede dar lugar a disilano segn
la reaccin:

SiH
4
+ *SiH
2
Si
2
H
6
(5.9)
87

De igual manera, el amoniaco se disocia en una serie de radicales (reaccin 5.2). La
eficiencia de disociacin es menor debido a que el enlace NH es ms fuerte que el SiH. Estas
especies pueden reaccionar con el radical *SiH
2
para formar varias especies de aminosilanos.
Por ejemplo,

*SiH
2
+ *NH
2
*SiH
2
NH
2
(5.10)

Entre las sucesivas reacciones que pueden producirse se incluyen:

*SiH
2
NH
2
+ *NH
2
*SiH (NH
2
)
2
+ *H (5.11)

*SiH (NH
2
)
2
+ *NH
2
*Si (NH
2
)
3
+ *H (5.12)

*Si (NH
2
)
3
+ *NH
2
*Si (NH
2
)
4
+ *H (5.13)

Por lo tanto, de la reaccin entre el silano y el amoniaco se obtendrn principalmente
dos tipos de molculas:

i) Disilano y derivados Si
2
H
n
.
ii) Aminosilanos, SiH
4-n
(NH
2
)
n
.

Debido a que el silano se disocia ms fcilmente que el amoniaco, para bajas potencias
de excitacin y altos flujos de silano la reaccin predominante ser la (5.9) y, en menor medida,
la (5.10). De igual manera, con altas potencias de excitacin y flujos bajos de silano tendremos
ms especies *NH
y
en el plasma, que pueden dar lugar a las reacciones (5.10) (5.13), y
principalmente se producir triaminosilano.

En relacin con estos modelos, a continuacin tratamos de dar una explicacin de los
resultados obtenidos durante los procesos de optimizacin de las capas de nitruro de silicio con
nuestro sistema de PECVD.

5.4. Anlisis de la composicin qumica y de las propiedades pticas

Segn sea la composicin qumica de la capa de nitruro de silicio depositada tendremos
distintas propiedades pticas (ndice de refraccin, reflectividad y coeficiente de extincin),
velocidades de decapado en BHF y tiempos de vida efectivos. Basndonos en la bibliografa
disponible, a grandes rasgos podemos adelantar que el ndice de refraccin y el coeficiente de
extincin nos dan una idea del contenido en silicio de la capa depositada. La velocidad de
depsito est asociada al espesor de dicha capa y ste, a su vez, a la longitud de onda para la
cual se tiene un mnimo de reflectividad en la misma. Se relaciona principalmente con la
presencia de enlaces [N-H], [Si-H] y con la cantidad total de enlaces [A-B] de cualquier tipo. La
velocidad de decapado en BHF vara de forma similar a la presencia de hidrgeno en la capa. El
tiempo de vida efectivo est relacionado con la densidad de enlaces [Si-N], [Si-H] y [Si-Si], y el
de volumen con el de [Si-N] y [N-H] principalmente. Romijn et. al. comprobaron que las
mayores tensiones de circuito abierto en clulas solares pasivadas con nitruro de silicio (hecho
que se relaciona con la pasivacin en la superficie y en el volumen) se obtienen para una
concentracin de enlaces [Si-N] de 1,310
23
cm
-3

[75], independientemente de si se utiliza
amoniaco o nitrgeno en el proceso y de la resistividad de la oblea. Valores superiores hacen
que las capas sean muy densas, impidiendo la difusin del hidrgeno de la misma hacia el
volumen de la oblea. De igual modo, valores inferiores hacen que la capa depositada sea muy
porosa, haciendo que parte del hidrgeno pueda escapar hacia la atmsfera durante el paso de
88
recocido. Este hidrgeno no contribuir en la pasivacin del volumen, haciendo esta menos
efectiva.

El radical triaminosilano [*Si (NH
2
)
3
] juega un papel importante en el depsito de las
capas de nitruro de silicio, al estar relacionada su presencia con la velocidad de depsito de las
mismas (ambos varan de igual forma) [74]. Son capas ricas en nitrgeno y con muchos enlaces
NH y pocos SiH. Junto a este, y aunque en menor medida, el tetra-aminosilano y otros
radicales aminosilano tambin contribuirn al crecimiento de la misma. Adems, la presencia en
la capa de triaminosilano no posee un efecto importante sobre el ndice de refraccin, el cual
vara principalmente en relacin con su contenido en silicio. S aparece una mayor relacin con
la densidad de la capa, que aumenta cuando lo hace el contenido de triaminosilano [74].

En cuanto al disilano [Si
2
H
6
], su presencia en la capa est relacionada con un exceso de
silicio en la misma y, por lo tanto, con un aumento en el ndice de refraccin. La relacin entre
ambos es lineal. El ndice de refraccin crece cuando lo hace la relacin [SiH]/[NH]. Esto
tiene lugar cuanto mayor es el contenido en disilano de la capa, la cual posee un mayor nmero
de enlaces SiH y menor presencia de enlaces NH en la misma. Por otro lado, por su alto
contenido en silicio, una capa de este tipo no ser apta como capa de aislamiento. La velocidad
de depsito tambin est relacionada con la presencia de disilano en la capa, si bien esta
relacin posee una menor pendiente respecto a la encontrada para el triaminosilano [74].

Se han publicado numerosos estudios con el fin de caracterizar las capas de nitruro de
silicio depositadas haciendo uso de distintos sistemas de PECVD. Estos poseen numerosos
parmetros cuyos mecanismos fsicos a da de hoy an no se entienden completamente. De igual
manera, el proceso de depsito de las capas es complejo debido a las numerosas variables de
operacin que entran en juego y a las variaciones existentes en la naturaleza de las reacciones
qumicas. As, los resultados obtenidos por distintos investigadores pueden no coincidir, por lo
que la optimizacin de las capas se realiza de forma emprica. Las capas crecidas tendrn una
composicin Si
x
N
y
:H
z
, donde x, y, z dependen de las condiciones del proceso.

Uno de los parmetros responsables de la disociacin del silano es la temperatura [64].
Un aumento de esta lleva consigo un mayor contenido en silicio de la capa depositada. Adems,
basndonos en resultados obtenidos por otros investigadores podemos prever que a medida que
aumenta la temperatura tambin lo har el contenido en la capa depositada de enlaces [Si-Si] y
[Si-N] mientras que segn la reaccin (5.8) del apartado 5.3 de este captulo, parte del
hidrgeno molecular obtenido durante el proceso no contribuir a la formacin de la capa. Por
ello, la velocidad de decapado en BHF tiende a disminuir (capas con una mayor estabilidad
qumica) mientras que el ndice de refraccin aumenta [71, 76].

El aumento del flujo total de gases lleva consigo una mayor presencia de las especies
constituyentes de la capa y por ello, una mayor velocidad de la reaccin. As, se espera un
aumento del ndice de refraccin y, por lo tanto, del coeficiente de extincin a medida que lo
hace el flujo total de gases, un incremento de la velocidad de depsito de las capas, una
disminucin en la velocidad de decapado por el hecho de tener capas con un mayor contenido
en silicio y, por este motivo, una mejora en el tiempo de vida efectivo. Tambin se espera una
mejora en la pasivacin del volumen, por tener la capa depositada una mayor presencia de
hidrgeno [77, 78].

Son numerosos los investigadores que argumentan que a medida que aumenta la presin
el plasma tiende a permanece en la zona superior de la cmara. Por ello, la capa depositada tiene
una menor presencia en radicales amino. La energa de los electrones as como su aceleracin
son menores, por lo que las reacciones entre el silano y el amoniaco son menos eficientes,
incompletas, y las capas poseen un exceso de silicio [71, 72, 75]. Por lo tanto, al disminuir la
presin se espera tener una disminucin del ndice de refraccin y del coeficiente de extincin
89
de la capa depositada, una mayor velocidad de depsito y de decapado en BHF y una peor
pasivacin superficial por tratarse de capas menos ricas en silicio.

Las radiofrecuencias constituyen una fuente de excitacin con la que se consigue
disociar el amoniaco y el silano. Mayores potencias van acompaadas de una mayor presencia
de iones ms energticos [78]. Esto produce una mayor disociacin de los gases utilizados en el
proceso, lo que da lugar a una mayor velocidad de depsito y una mayor densidad y
homogeneidad de las capas depositadas, obteniendo as una mejor pasivacin superficial. Sin
embargo, un aumento excesivo de esta potencia da lugar a una mayor disociacin del amoniaco
respecto del silano, por lo que el contenido en nitrgeno de las capas depositadas aumenta,
incrementndose la velocidad de decapado en BHF. Tambin dicho bombardeo producido por
los iones pueden dar lugar a daos en la superficie de la oblea. Ambos motivos dan lugar a una
reduccin del tiempo de vida efectivo de la misma.

Debido a que el amoniaco se introduce en la cmara por la parte superior de la misma,
junto a los tubos de cuarzo que protegen a las antenas asociadas a la fuente de microondas, su
disociacin se debe principalmente a la potencia de dicha fuente de excitacin. Por ello se
esperan capas ms ricas en nitrgeno y con un menor ndice de refraccin al aumentar esta
potencia. Adems, la presencia de radicales amino da lugar a una mayor velocidad de decapado
de las capas en BHF. De igual forma, y aunque el silano se introduce en la zona inferior de la
cmara a travs de unas entradas situadas justo encima de la base donde se sitan las muestras,
las molculas de dicho gas pueden ascender a la parte superior de la cmara y difundirse dentro
de la zona donde est el plasma, por lo que puede ser disociado por radicales NH
x
y por
electrones. As, se tendrn capas ms densas, uniformes y gruesas con la potencia. Gracias a que
la frecuencia de trabajo utilizada est en el orden de los GHz, el efecto del bombardeo de iones
en la superficie del substrato ser mnimo, dando lugar a excelentes pasivaciones superficiales
[75].

5.5. Estudio y optimizacin de parmetros

El objetivo de este estudio es encontrar una capa de nitruro de silicio que proporcione la
mejor pasivacin superficial posible en la clula solar. Para ello, se realizaron diferentes
procesos de depsito sobre obleas de silicio monocristalino Czochralski (Cz) y Float-Zone (FZ),
tipo p, pulidas por una cara. Dichas muestras tenan una resistividad entre 5 y 10 cm y un
espesor de 500 m aproximadamente. Proceden de obleas de 4 pulgadas, las cuales se dividen
en 4 6 trozos aproximadamente del mismo tamao. Los tiempos de vida iniciales medidos
variaban entre los 22 y los 68 s (n = 10
15
cm
-3
).

Con el fin de estudiar el efecto de la pasivacin superficial se realiza el mismo proceso
de depsito en ambas caras de la oblea, resultando una estructura simtrica SiN
x
/Si/SiN
x
. Antes
de hacer cada depsito, las muestras son tratadas mediante una limpieza RCA seguida por un
bao de HF muy diluido, para eliminar as el xido superficial de las mismas. A continuacin,
las muestras se introducen directamente en la cmara.

Cinco muestras se utilizan en cada proceso: cuatro tipo Cz y una FZ, esta ltima
tratando de determinar ms fehacientemente la calidad de la pasivacin superficial. En todas
ellas se mide el tiempo de vida efectivo tras el paso de depsito de las capas. Tres de estas
muestras, (dos Cz y una FZ), se introducen a continuacin en el horno para estudiar el efecto del
recocido sobre la pasivacin superficial.

Al igual que se ha estado haciendo a lo largo de esta Tesis, los tiempos de vida son
medidos haciendo uso de la tcnica de la cada de la fotoconductancia (PCD) [79], y se
presentan para un nivel de inyeccin de 10
15
cm
-3
. Esquemticamente, los pasos seguidos para
obtener el tiempo de vida efectivo son:
90

Limpieza de la oblea inicial

Depsito de las capas de SiN
x
en
ambas caras (estructura simtrica)

Medida del tiempo de vida efectivo

Procesado de dichas medidas

Figura 5.4: Medida de la velocidad de recombinacin superficial

Con el fin de caracterizar las capas depositadas, las medidas del espesor, del ndice de
refraccin (n) y del coeficiente de extincin (k) de las mismas se realizan con el elipsmetro
modelo MM-16 de la marca Horiba Jobin Yvon. La medida muestra grficamente la variacin
de dichos valores con la longitud de onda del haz de luz incidente, estando comprendida entre
los 430 y 850 nm. La figura 5.5 muestra una de estas grficas. Para poder comparar nuestros
resultados con los obtenidos utilizando elipsmetros cuya fuente de luz se basa en un laser de
He-Ne, en adelante indicaremos solo los valores obtenidos para una longitud de onda igual a
633 nm.

1.9
1.95
2
2.05
2.1
2.15
2.2
2.25
400 500 600 700 800 900
Long. onda (nm)
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n
0
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
0.0006
0.0007
C
o
e
f
i
c
i
e
n
t
e

d
e

e
x
t
i
n
c
i
n

ndice de refraccin Coeficiente de extincin

Figura 5.5: Medida de elipsometra de una capa de SiN
x

Para obtener la velocidad de decapado, medimos el espesor de la capa antes y tras un
minuto de inmersin en BHF (NH
4
OH:HF, 9:1) a temperatura ambiente. De este modo
91
tendremos informacin sobre el contenido en hidrgeno de la misma, as como de su densidad
[80].

Finalmente, se utilizar un analizador ptico del espectro (Spectro 320 de la marca
Instruments Systems) para tener medidas espectrales de la reflectividad de las muestras, tanto
pulidas como texturadas, y poder de esta forma calcular y obtener una capa antirreflectante
adecuada a nuestros propsitos.

En cuanto al estudio de las capas de SiN
x
, la forma en la que se van a optimizar los
distintos parmetros que entran en juego en los procesos de depsito de las capas consiste en
mantener todos los valores constantes salvo el que se quiere optimizar, que variar entre unos
lmites preestablecidos por nosotros. Son diversos los investigadores que afirman que los
parmetros ms influyentes en el proceso de depsito de las capas de nitruro de silicio son la
temperatura, el flujo total de gases y la presin del proceso [71, 72, 78]. Continuando con esa
lnea, los siguientes parmetros estudiados sern las potencias asociadas a las distintas fuentes
de excitacin: las radiofrecuencias y las microondas. Los valores preestablecidos tratando de
estudiar la evolucin de las caractersticas de las capas con cada parmetro son:

Temperatura del proceso: entre 350 y 450 C.
Flujo total de gases: entre 40 y 80 cm
3
/min.
Presin del proceso: entre 510
-2
y 210
-1
mbar.
Potencia de las radiofrecuencias: de 0 a 300 W.
Potencia de las microondas: de 0 a 500 W.

Finalmente, para cada parmetro mencionado se elegir el valor que corresponda al
mayor tiempo de vida efectivo obtenido.

Como punto de partida para este estudio se ha tomado un proceso de capa
antirreflectante previamente optimizado en el Instituto. Los parmetros asociados son:

Temperatura: 450 C.
Flujo de argn: 20 cm
3
/min.
Flujo total de gases: 60 cm
3
/min.
Presin: 910
-2
mbar.
Potencia de las radiofrecuencias: 50 W.
Potencia de las microondas: 300 W.

Elegidos estos parmetros, el ndice de refraccin de la capa se fij variando la relacin
entre los flujos de los gases silano y amoniaco. En la figura 5.6 aparecen nuestros resultados
junto con distintos valores obtenidos de la bibliografa.

92
1.8
1.9
2
2.1
2.2
2.3
2.4
2.5
2.6
2.7
0.35 0.45 0.55 0.65 0.75 0.85 0.95 1.05 1.15 1.25
SiH4/NH3 y SiH4/N2
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n

(
6
3
3
n
m
)
A B-NH3 B-N2 C D E

Figura 5.6: ndice de refraccin en funcin de la relacin SiH
4
/NH
3
y SiH
4
/N
2

para distintos procesos y reactores

Los resultados corresponden a cinco reactores distintos:

A) Uno remoto industrial de la casa alemana Roth&Rau, con una fuente de microondas que
opera a una frecuencia de 2,46 GHz y de manera pulsante [81];
B) Otro con caractersticas similares pero cuya excitacin se realiza de forma continua
[82], donde se ha utilizado silano y amoniaco o nitrgeno;
C) Un sistema de PECVD remoto de menor tamao que los anteriores, modelo AK1000 de
Roth & Rau [83], con una fuente de microondas que opera a una frecuencia de 2,46
GHz;
D) Un equipo de PECVD directo comercial cuya fuente de excitacin se basa en una fuente
de radiofrecuencias que opera a 13,56 MHz [84];
E) Finalmente tambin se han incluido los resultados obtenidos con nuestro PECVD.

La lnea discontinua representa la evolucin del ndice de refraccin en funcin de la
relacin silano amoniaco para los procesos realizados con nuestro reactor. Esta sigue
perfectamente la evolucin encontrada para los casos C (PECVD remoto modelo AK1000 de la
casa Roth & Rau) y D (PECVD directo comercial).

Atendiendo a la grfica anterior, la tendencia es siempre a aumentar el ndice de
refraccin cuando lo hace el flujo relativo de silano presente durante el proceso de depsito,
hecho que era de esperar. La variacin encontrada entre los valores de distintas experiencias se
asocia a que para cada caso, las capas se depositan bajo unas condiciones particulares de
depsito. Si se utiliza nitrgeno en lugar de amoniaco, las capas son ms ricas en silicio pues se
alcanzan ndices de refraccin ms elevados.

En nuestro caso, la relacin entre los flujos de silano y amoniaco se ha fijado a 0,82
pues con ella se obtiene una capa con un ndice de refraccin de 1,94 (ptimo para una capa
antirreflectante simple depositada sobre clulas que no van a ser encapsuladas [85]).

Finalmente, la duracin de los procesos se ha elegido teniendo en cuenta que, segn
afirman diversos investigadores [70, 86], el espesor de la capa depositada para tener una buena
pasivacin superficial debe ser mayor de 30 nm. En este sentido, y basndonos en experiencias
previas obtenidas con nuestro sistema de PECVD, dicha duracin es de dos minutos.

93
Tambin se llevar a cabo un estudio del efecto del recocido sobre las caractersticas de
las capas depositadas. El proceso utilizado es el de recocido empleado en el IES-UPM como
ltimo paso de la tanda, para conseguir mejorar la adherencia de los contactos metlicos en la
clula y recuperar posibles daos ocasionados en la cara frontal de la misma debidos a la
evaporacin de los contactos mediante un can de electrones. La temperatura es de 450 C y la
duracin de 20 minutos, seguida de 40 minutos de rampa de bajada de la temperatura.

Al no poder realizar medidas directas de la densidad de enlaces [SiSi], [SiN], [SiH]
y [NH] presente en las capas, los resultados que vamos a exponer a continuacin son nuestras
estimaciones basadas en la teora expuesta en el apartado 5.4 de este captulo, respaldadas por
resultados y conclusiones obtenidos en estudios realizados por otros investigadores. As, la
evaluacin de la composicin de la capa la tendremos de forma indirecta. Para cada parmetro
estudiado se va a representar la evolucin del ndice de refraccin y del coeficiente de extincin
(para una longitud de onda de 633 nm), de la velocidad de depsito de la capa, de la velocidad
de decapado en BHF, y de los valores medidos para el tiempo de vida efectivo de la muestra.

5.5.1. Estudio del efecto de la temperatura

Los parmetros utilizados para optimizar la temperatura del proceso fueron:

Temperatura del proceso: 350, 400 y 450 C.
3
/min.
Flujo SiH
4
/NH
3
: 0,82.
Presin del proceso: 910
-2
mbar.

Hay que sealar que durante el proceso realizado a 350 C no se form el plasma hasta
pasados los primeros 58 segundos del proceso. Posibles causas de este suceso son las bajas
potencias seleccionadas para las fuentes de excitacin (recordemos que la fuente de
radiofrecuencias posee una potencia mxima de 600 W y la de microondas de 2000 W), as
como la baja temperatura elegida para el proceso. Por ello solo se ha realizado un nico proceso
a esta temperatura con el que se ha medido las caractersticas de la capa depositada durante los
62 segundos restantes. No aparecen as los resultados relacionados con los tiempos de vida en
las grficas que se muestran a continuacin.

En la figura 5.7a aparece el efecto de la temperatura sobre el ndice de refraccin de la
capa depositada. Tal y como era de esperar, este aumenta con la temperatura, lo que conlleva a
una disminucin del contenido en hidrgeno, a un aumento relativo del contenido en silicio de
la capa y, por lo tanto, a un aumento del ndice de refraccin y del coeficiente de extincin de la
misma. S aparece una disminucin ms notable en la velocidad de depsito de la capa segn se
muestra en la figura 5.7c. Esto, junto al hecho de que el coeficiente de extincin aumenta y la
velocidad de decapado en BHF disminuye (representados en las figuras 5.7b y 5.7d
respectivamente), nos lleva a la conclusin de que las capas depositadas son ms ricas en silicio
a medida que aumenta la temperatura.

94
1.80
1.85
1.90
1.95
2.00
2.05
2.10
2.15
2.20
300 350 400 450 500
Temperatura (C)
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n

(
6
3
3
n
m
)

(a)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
300 350 400 450 500
Temperatura (C)
C
o
e
f
.

E
x
t
.

(
6
3
3
n
m
)

(b)
20
25
30
35
40
45
50
55
60
300 350 400 450 500
Temperatura (C)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
p
s
i
t
o

(
n
m
/
m
i
n
)

(c)

95
2
7
12
17
22
27
32
300 350 400 450 500
Temperatura (C)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
c
a
p
a
d
o

(
n
m
/
m
i
n
)
Depositada Recocida

(d)

Figura 5.7: Variacin de: (a) ndice de refraccin, (b) coeficiente de extincin, (c) velocidad de
depsito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la temperatura. Las lneas son
guas para el ojo basadas en ajustes polinmicos.

La tendencia encontrada en el tiempo de vida efectivo tras el recocido de las muestras
(figuras 5.8) es creciente con la temperatura. Esto tiene lugar porque, al recocer, parte del
hidrgeno presente en las capas se difunde hacia el volumen de la oblea o hacia la atmsfera,
dando lugar a capas con un mayor contenido relativo en silicio, que son responsables de una
mejora de la pasivacin superficial.

0
20
40
60
80
100
120
140
160
300 350 400 450 500
Temperatura (C)

e
f
f

(

s
)
Depositada Recocida

Figura 5.8: Efecto de la temperatura sobre el tiempo de vida efectivo.

Finalmente, atendiendo a la grfica asociada a la evolucin del tiempo de vida efectivo,
la temperatura seleccionada para continuar con nuestro proceso de optimizacin de las capas de
nitruro de silicio es 450 C.

96
5.5.2. Estudio del efecto del flujo total de gases

Los parmetros utilizados para optimizar el flujo total de gases presente en el proceso
son:

Temperatura del proceso: 450 C.
Flujo total de gases: 40, 60 y 80 cm
3
/min.
Flujo SiH
4
/NH
3
: 0,82.
Presin del proceso: 9 x 10
-2
mbar.

El resultado a destacar por el hecho de aumentar el flujo de gases es que, debido a
una mayor presencia de constituyentes durante la reaccin, el ndice de refraccin
(figura 5.9a), el coeficiente de extincin (figura 5.9b) y el espesor de la capa depositada
(figura 5.9c) aumentan, mientras que la velocidad de decapado en BHF disminuye
(figura 5.9d). Por lo tanto, la capa depositada es ms homognea y compacta.
1.80
1.85
1.90
1.95
2.00
2.05
2.10
2.15
2.20
20 30 40 50 60 70 80 90
Flujo total de gas (sccm)
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n

(
6
3
3
n
m
)

(a)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
20 30 40 50 60 70 80 90
C
o
e
f
.

E
x
t
.

(
6
3
3
n
m
)

(b)

97
20
25
30
35
40
45
50
55
60
20 30 40 50 60 70 80 90
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
p
s
i
t
o

(
n
m
/
m
i
n
)

(c)
2
7
12
17
22
27
32
20 30 40 50 60 70 80 90
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
c
a
p
a
d
o

(
n
m
/
m
i
n
)
Depositada Recocida

(d)

Figura 5.9: Variacin de: (a) ndice de refraccin, (b) coeficiente de extincin, (c) velocidad de
depsito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto al flujo total de los gases. Las lneas
son guas para el ojo basadas en ajustes polinmicos.

En relacin con la pasivacin superficial, se midieron valores de tiempos de vida tras el
depsito de la capa de nitruro de silicio inferiores respecto al tiempo de vida inicial para
procesos realizados con un bajo flujo total de gases. Esto puede explicarse admitiendo que en
estos casos hay un mayor riesgo de formacin de partculas, las cuales pueden caer en la
superficie de las muestras produciendo pequeos agujeros en la capa depositada [77]. A medida
que se aumenta el flujo total de gases, este efecto se ve reducido, hecho que se traduce en una
mejora de la pasivacin superficial.

Un mayor contenido de gases en la cmara dar lugar a una mayor presencia de enlaces
[Si-H] y [N-H] en la capa depositada, lo que se traducir en una mejora del tiempo de vida
efectivo y del volumen respectivamente (esta ltima en el caso de utilizar muestras de mc-Si),
principalmente tras un paso de recocido. La figura 5.10 muestra este efecto sobre el tiempo de
vida efectivo.

98
0
20
40
60
80
100
120
140
160
20 30 40 50 60 70 80 90

e
f
f

(

s
)
Depositada Recocida

Figura 5.10: Efecto del flujo total de gases sobre el tiempo de vida efectivo.
Las lneas son guas para el ojo basadas en ajustes polinmicos.

Finalmente, sealar que los mayores valores del tiempo de vida se incrementan, tanto
antes como despus del paso de recocido, a medida que se aumentaba el flujo total de gases. En
particular, dicha mejora se ha hecho ms notable para las muestras con un menor tiempo de vida
inicial. Por lo tanto, el flujo total de gases elegido ha sido de 80 cm
3
/min.

5.5.3. Estudio del efecto de la presin del proceso

Los parmetros utilizados para optimizar el flujo total de gases presente en el proceso
son:

3
/min.
Flujo SiH
4
/NH
3
: 0,82.
Presin del proceso: 5 10
-2
mbar, 9 10
-2
mbar y 2 10
-1
mbar.

En la figura 5.11a se muestra el efecto de la presin del proceso sobre el ndice de
refraccin de la capa depositada. En contra de lo que caba esperar, el valor disminuye al
aumentar la presin, llegando a estabilizarse para valores superiores a 910
-2
mbar. En cuanto al
coeficiente de extincin (figura 5.11b), este vara de forma similar a como lo hace el ndice de
refraccin, si bien su incremento es ms notable, lo que implica una mayor presencia de silicio
en la capa depositada al disminuir la presin. Esto se puede explicar atendiendo a caractersticas
particulares de nuestra cmara de depsito, como su geometra, sus reducidas dimensiones en
comparacin con las de un sistema industrial [71, 72, 75], y a la posicin de la vlvula
reguladora de la presin (justo debajo del porta-substratos y prxima a los tubos por donde
entran los gases). Por ello, un aumento de la presin vendr acompaado de un aumento en el
tiempo en el que los gases permanecern en el interior de la cmara antes de ser absorbidos por
las bombas de vaco. As tendrn un tiempo mayor para reaccionar y depositarse. La figura
asociada a la velocidad de depsito de la capa (figura 5.11c) apoya esta teora, ya que dicho
valor aumenta al hacerlo la presin.

99
En contra de lo que cabra esperar, la velocidad de decapado en BHF (figura 5.11d)
disminuye al aumentar la presin, lo que podemos asociar a que la capa posee una menor
presencia de hidrgeno y una mayor presencia de enlaces [Si-N].
1.80
1.85
1.90
1.95
2.00
2.05
2.10
2.15
2.20
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presin (mb)
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n

(
6
3
3
n
m
)

(a)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presin (mb)
C
o
e
f
.

E
x
t
.

(
6
3
3
n
m
)

(b)
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presin (mb)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
p
s
i
t
o

(
n
m
/
m
i
n
)

(c)

100
2
7
12
17
22
27
32
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presin (mb)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
c
a
p
a
d
o

(
n
m
/
m
i
n
)
Depositada Recocida

(d)

Figura 5.11: Variacin de: (a) ndice de refraccin, (b) coeficiente de extincin, (c) velocidad
de depsito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la presin del proceso. Las
lneas son guas para el ojo basadas en ajustes polinmicos.

La figura 5.12 muestra el tiempo de vida efectivo tanto antes como despus de realizar
el paso de recocido. Tal y como se coment con anterioridad, para altas presiones la energa de
los electrones ser menor, por lo que el dao ocasionado en la superficie por el impacto de los
mismos tambin lo ser. Por otro lado, para presiones por encima de cierto valor, la capa
depositada tendr una mayor presencia de nitrgeno, disminuyendo por ello la pasivacin en la
superficie. Si la presin est por debajo de dicho valor, la reaccin entre el silano y el amoniaco
ser incompleta por la rapidez con que ambos gases son absorbidos por las bombas de vaco, lo
cual puede traducirse en una capa depositada con menor densidad dando lugar a una peor
pasivacin superficial. El valor ptimo en nuestro caso se encontr para una presin de 910
-2

mbar.

0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25
Presin (mb)

e
f
f

(

s
)
Depositada Recocida

Figura 5.12: Efecto de la presin del proceso sobre el tiempo de vida efectivo.
Las lneas son guas para el ojo basadas en ajustes polinmicos

101
5.5.4. Estudio del efecto de la potencia de las radiofrecuencias

Basndonos en los resultados ya optimizados, los procesos a realizar tienen los
siguientes parmetros:

3
/min.
Flujo SiH
4
/NH
3
: 0,82.
-2
mbar.
Potencia de las radiofrecuencias: de 0, 50, 150 y 300 W.

Aunque los resultados van a ser presentados en grficas comunes, un estudio paralelo se
realiz para procesos con y en ausencia de la potencia de las RF. En las grficas, este caso
aparecer con forma de rombos de colores verde o cuadrados de color rojo segn si la muestra
est o no recocida.

El efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el ndice de refraccin se muestra
en la figura 5.13a. Tal y como se adelant, el ndice de refraccin tiende a disminuir ligeramente
al aumentar la potencia de RF debido a la mayor disociacin producida sobre el amoniaco y, por
lo tanto, a una mayor presencia de grupos amino en la capa depositada. De igual manera, para el
caso de no utilizar las radiofrecuencias el ndice de refraccin se desva un poco de la tendencia
anterior y aumenta sensiblemente su valor. Esto puede explicarse siguiendo la lnea ya
comentada, por el hecho de existir una menor disociacin del amoniaco durante el proceso.

El coeficiente de extincin (figura 5.13b) evoluciona de forma similar a como lo hace el
ndice de refraccin, estando sus valores prximos a cero para potencias por encima de los 150
W. Esto indica que el exceso de enlaces [SiSi] ir desapareciendo a medida que aumenta la
potencia de las radiofrecuencias.

La velocidad de depsito, representada en la figura 5.13c, experimenta un aumento
importante con la potencia de RF. La evolucin de la grfica es inversa a la asociada al ndice
de refraccin. Por lo tanto, cuanto menor es el ndice de refraccin mayor ser la velocidad de
depsito y ms densa ser la capa obtenida. De ambas grficas deducimos de que la capa tendr
una mayor presencia de triaminosilano (Si(NH
2
)
3
) a medida que aumenta la potencia. Tal y
como se coment en el apartado 5.5 de este captulo, la presencia de triaminosilano est
relacionada con el aumento de la velocidad de depsito de las capas de nitruro de silicio y,
adems, su efecto sobre el ndice de refraccin es bajo. Otro punto a tener en cuenta es que
tambin mejora la uniformidad de la capa a medida que aumenta la potencia, lo cual es
importante de cara a trasladar el proceso a una lnea de produccin industrial.

Si no se utiliza la fuente de radiofrecuencias, la velocidad de depsito es ligeramente
superior a la encontrada para RF = 50 W. En este caso, creemos que esta velocidad est
influenciada por la presencia de disilano en la capa depositada.

La evolucin de la velocidad de decapado en BHF (figura 5.13d) antes del recocido
(incluyendo el caso en el que la potencia de RF es nula), es la esperada para una capa que, a
medida que aumenta la potencia, posee una mayor presencia de enlaces [NH]. Estos, al ser
bases qumicas, son realmente atacados por el cido. Tras el paso de recocido, los valores
medidos son algo inferiores a los iniciales, lo que se debe a que parte del hidrgeno se difundir
hacia el volumen de la muestra, quedando por lo tanto la capa con un mayor contenido relativo
en silicio.

102
1.8
1.85
1.9
1.95
2
2.05
2.1
2.15
2.2
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n

(
6
3
3
n
m
)

(a)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)
C
o
e
f
.

E
x
t
.

(
6
3
3
n
m
)

(b)
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
p
s
i
t
o

(
n
m
/
m
i
n
)

(c)
103
2
7
12
17
22
27
32
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
c
a
p
a
d
o

(
n
m
/
m
i
n
)
Depositada Recocida

(d)

Figura 5.13: Variacin de: (a) ndice de refraccin, (b) velocidad de depsito, (c) coeficiente de
extincin y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las
radiofrecuencias. Las lneas son guas para el ojo basadas en ajustes polinmicos

Los valores asociados al tiempo de vida efectivo aparecen representados en la figura
5.14. Tal y como se adelant, y partiendo de una potencia nula para las radiofrecuencias, se
tiene una mejor pasivacin superficial (asociada a un aumento del tiempo de vida efectivo) a
medida que lo hace la potencia. Para valores superiores a 50 W, el tiempo de vida efectivo se ve
reducido por efecto del bombardeo de la superficie con iones cada vez ms energticos, cuyos
defectos ocasionados en la superficie de la muestra no se consiguen mejorar ni siquiera tras el
paso de recocido. Tras recocer, los mejores resultados se encontraron para la potencia de 50 W,
siendo prcticamente nulas para potencias mayores debido al comentado deterioro de la
superficie producido por los iones durante el proceso de depsito. En ausencia de la potencia de
las radiofrecuencias, los tiempos de vida efectivos obtenidos son inferiores si se compara con el
caso RF = 50 W, a pesar de poseer la capa un mayor ndice de refraccin y, por lo tanto, un
mayor contenido en silicio. Esto puede deberse a que la composicin y propiedades qumicas de
esta capa son menos apropiadas para este fin.

0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia RF (W)

e
f
f
(

s
)
Depositada Recocido

Figura 5.14: Efecto de la potencia de las radiofrecuencias sobre el tiempo de vida efectivo.

104
Atendiendo principalmente a los tiempos de vida efectivos medidos, la potencia
seleccionada para continuar con el proceso de optimizacin es la de 50 W.

5.6.5. Estudio del efecto de la potencia de las microondas

Teniendo en mente los resultados anteriores, los procesos que se van a realizar a
continuacin tienen los siguientes parmetros:

3
/min.
Flujo SiH
4
/NH
3
: 0,82.
-2
mbar.
Potencia de las microondas: 150, 300 y 500 W.

La figura 5.15a muestra la variacin del ndice de refraccin con la potencia de las
microondas. Tal y como era de esperar, su valor aumenta al disminuir la potencia debido a que,
al sufrir una menor disociacin el amoniaco, las capas depositadas tendrn una mayor presencia
de silicio. Dicha variacin es suave para potencias superiores a los 300 W, lo que implica que, a
medida que se aumenta la potencia, la capa tendr una mayor presencia de radicales amino. Para
potencias inferiores a los 300 W, el aumento en el ndice de refraccin pasa a ser notable. La
variacin es mayor que la observada en el caso de la potencia de las radiofrecuencias, lo que
significa que, tal y como se adelant, las microondas constituyen la principal fuente de
disociacin del amoniaco.

El coeficiente de extincin medido para una longitud de onda de 633 nm (figura 5.15b),
aumenta a medida que lo hace el contenido en silicio de la capa y, por lo tanto, su ndice de
refraccin.

La velocidad de depsito, representada en la figura 5.15c, en este caso tambin parece
estar asociada a la presencia de radicales amino en la capa. As, cuanto mayor sea la presencia
de estos, mayor ser tambin la velocidad de depsito, llegando casi a duplicarse si comparamos
la capa obtenida con una potencia de las microondas de 150 W respecto a la obtenida con una
potencia de 500 W.

Tal y como se coment con anterioridad, la tendencia esperable, debido a una mayor
presencia de radicales amino en la capa, es que la velocidad de decapado en BHF (figura 5.15d)
sea mayor a medida que aumenta la potencia de las microondas. En nuestro caso no ha sido as.
Con los parmetros empleados para hacer los procesos de optimizacin de la potencia de las
microondas se ha obtenido que las velocidades de decapado en BHF siempre son bajas, y algo
menores a medida que aumentamos la potencia. Esto se puede explicar admitiendo que la capa
posee un gran contenido de enlaces [SiN], y una presencia relativa algo reducida de enlaces
[NH]. Suponemos que estos enlaces silicio nitrgeno pueden ser dobles, lo que explica la
menor velocidad de decapado en BHF. Por ello, la capa puede estar compuesta por silicio di
amina, cuya frmula qumica se muestra a continuacin:

H N = Si = N H

En resumen, para potencias bajas la capa puede estar formada principalmente por
disilano (Si
2
H
6
) y sus derivados (Si
2
H
n
), mientras que al aumentar la potencia, los grupos amino
se hacen presentes con frmulas qumicas similares a la anterior, donde el silicio y el nitrgeno
estarn unidos con un enlace doble.

105
Al igual que ha venido sucediendo con todos los parmetros estudiados, la velocidad de
decapado en BHF (figura 5.15d) es menor tras el paso de recocido debido a que parte del
hidrgeno de la capa se habr difundido bien hacia el interior de la oblea o bien hacia la
atmsfera.

1.8
1.85
1.9
1.95
2
2.05
2.1
2.15
2.2
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n

(
6
3
3
n
m
)

(a)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)
C
o
e
f
.

E
x
t
.

(
6
3
3
n
m
)

(b)
20
25
30
35
40
45
50
55
60
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
p
s
i
t
o

(
n
m
/
m
i
n
)

(c)
106
2
7
12
17
22
27
32
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
c
a
p
a
d
o

(
n
m
/
m
i
n
)
Depositada Recocida

(d)

de depsito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a la potencia de las microondas.

Los valores observados en la medida del tiempo de vida efectivo (figura 5.16) son
mayores al aumentar la presencia de silicio en la capa depositada. Esto sucede cuando
disminuimos la potencia de las microondas, pasando a estabilizarse para potencias inferiores a
300 W. Adems, la mejora observada tras el paso de recocido es superior para la menor
potencia, debido nuevamente a que la capa es ms rica en silicio.

Atendiendo a estos resultados, la potencia elegida como la ptima para este paso es la
de 150 W.

0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 100 200 300 400 500 600
Potencia MW (W)

e
f
f

(

s
)
Depositada Recocida

Figura 5.16: Efecto de la potencia de las microondas sobre el tiempo de vida efectivo.
Las lneas son guas para el ojo basadas en ajustes polinmicos

107
5.5.6. Uniformidad de las capas obtenidas

A medida que se realizan los procesos se comprueba a simple vista que el color de las
capas obtenidas vara segn la posicin que toma la muestra dentro de la cmara,
principalmente para bajas potencias de excitacin. Esto se relaciona con una variacin en el
ndice de refraccin y en el espesor de la misma, lo que puede deberse a una distribucin no
uniforme de la potencia a lo largo de las antenas de MW. As, atendiendo a las grficas del
ndice de refraccin y de la velocidad de depsito de la capa, puede comprobarse que sus
variaciones se encuentran entre 0,024 y 0,007 en el ndice de refraccin y entre 8,5 y 2,9 nm en
el espesor de las capas depositadas, para unas potencias de microondas de 150 W y 500 W
respectivamente. Los mayores espesores de las capas se obtuvieron en las muestras situadas en
el centro de la cmara, disminuyendo dicho valor a medida que nos acercamos a los bordes de la
misma.

5.5.7. Estudio de las radiofrecuencias como nica fuente de excitacin

A continuacin se explica qu sucede si no aplicamos potencia a las fuentes de
microondas, es decir, si tenemos un plasma formado nicamente por el efecto de las
radiofrecuencias. Los parmetros de los procesos que vamos a tratar a continuacin son los
mismos que en el caso anterior, si bien la potencia de las radiofrecuencias pasa de los 50 W a
los 150 W con el fin de tener plasma cuando suprimamos el efecto de las microondas. Se prev
que para una potencia de microondas nula, al perder el amoniaco su principal fuente de
excitacin, el contenido en silicio de la capa as obtenida y por lo tanto su ndice de refraccin
ser alto. Se comparar dicha capa con otra obtenida para una potencia de microondas igual a
300 W. Esta se ha elegido pues con dicha potencia y, tal y como se demostr en el apartado
5.6.5, se tiene una notable mejora de los tiempos de vida.

Atendiendo a la figura 5.17a, efectivamente el ndice de refraccin aumenta de un modo
considerable cuando suprimimos la fuente de microondas debido a la inferior disociacin
asociada al amoniaco. Esto quiere decir que la capa depositada tiene un alto contenido en silicio.

Se aprecia poca dispersin en los valores medidos del coeficiente de extincin (figura
5.17b). A pesar de que el ndice de refraccin es alto, el coeficiente de extincin toma valores
por debajo de 0,005, medidos para una longitud de onda de 633 nm. Si estudiamos su evolucin
con la longitud de onda de la luz incidente en la capa vemos que sufre un pronunciado
incremento para valores menores de 500 nm. La figura 5.18 muestra este resultado junto con la
evolucin del ndice de refraccin de la capa.

La velocidad de depsito (figura 5.17c) aumenta suavemente al hacerlo la potencia de
las microondas. Esto es debido a que la capa tendr un mayor contenido de radicales amino, que
son unos de los responsables del aumento de dicha velocidad.

En cuanto a la velocidad de decapado en BHF (figura 5.17d), en este caso s que
aumenta notablemente (casi se multiplica por cuatro) al hacerlo la potencia de las microondas
debido a la ya comentada mayor presencia de radicales amino y de enlaces [N-H] en la capa
depositada.

Segn estos resultados, la capa obtenida utilizando las radiofrecuencias como nica
fuente de excitacin puede estar formada principalmente por disilano (Si
2
H
6
) y sus derivados
(Si
2
H
n
) si las potencias son bajas. Al aumentar la potencia de las microondas, y por el hecho de
que la potencia de las radiofrecuencias es ms alta que la utilizada en el apartado 5.6.5 relativo
al estudio de las microondas, la presencia de grupos amino y de enlaces [NH] se hace presente
en forma de aminosilano (SiH
2
NH
2
) y diaminosilano (SiH(NH
2
)
2
) principalmente.

108

1.8
1.85
1.9
1.95
2
2.05
2.1
2.15
2.2
2.25
2.3
2.35
2.4
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n

(
6
3
3
n
m
)

(a)
0
0.005
0.01
0.015
0.02
0.025
0.03
0.035
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)
C
o
e
f
.

E
x
t
.
(
6
3
3
n
m
)

(b)
20
25
30
35
40
45
50
55
60
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
p
s
i
t
o

(
n
m
/
m
i
n
)

(c)
109
2
7
12
17
22
27
32
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)
V
e
l
o
c
i
d
a
d

d
e

d
e
c
a
p
a
d
o

(
n
m
/
m
i
n
)
Depositada Recocida

(d)

de depsito y (d) velocidad de decapado en BHF con respecto a una potencia de las microondas
igual a cero.
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
400 500 600 700 800 900
Long. onda (nm)
C
o
e
f
.

E
x
t
.
2.2
2.25
2.3
2.35
2.4
2.45
2.5
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n
k n

Figura 5.18: Evolucin del coeficiente de extincin y del ndice de refraccin
para la capa de SiN
x
obtenida con una potencia de microondas nula.

Finalmente, en relacin con el tiempo de vida efectivo (figura 5.19), cabe sealar que
este es mayor a medida que aumenta el ndice de refraccin de la capa depositada, es decir, para
una potencia de microondas nula. Esto puede estar relacionado con el mayor contenido en
silicio de la capa. Como contrapartida tenemos una baja uniformidad en las capas depositadas,
lo que hace que este proceso sea poco adecuado si se utilizan muestras de gran rea (100 mm,
125 mm o 155 mm de lado).
110
0
20
40
60
80
100
120
140
160
-50 0 50 100 150 200 250 300 350
Potencia MW (W)

e
f
f

(

s
)
Depositada Recocida

Figura 5.19: Variacin del tiempo de vida efectivo
con respecto al obtenido para una potencia de microondas igual a cero.
111
5.5.8 Recapitulacin de los parmetros estudiados

En la tabla 5.1 se recapitulan los principales resultados del estudio realizado en este apartado, poniendo de relieve los principales efectos observados.

PARMETRO
n
( = 633 nm)
k
( = 633 nm)
Vel. dep.
(nm/min)
Vel. dec. BHF
(nm/min)
eff

(s)

OBSERVACIONES
TEMPERATURA
350, 400, 450 C
1,89 1,92 0,002 0,010 38 30
14,5 12,0
R: 11,0 6,5
Aumenta con la
temperatura
Temp. : Capa con una menor presencia
de hidrgeno y ms rica en silicio
FLUJO TOTAL
40, 60, 80 cm
3
/min
1,84 1,94 0,003 0,012 25 33
19 8
R: 16 7
Aumenta con el
flujo total
Flujo : Capas ms homogneas y
qumicamente estables
PRESIN
5x10
-2
, 9x10
-2
, 2x10
-1

mbar
2,10 1,95 0,021 0,003 26 38
15 5
R: 10,0 4,1
ptimo para un
valor intermedio de
presin
P : + dao superficial por el impacto de
iones. Capa ptima para una presin
intermedia
RF
0, 50, 150, 300 W
1,98 1,90 0,009 0 36 55
6 31
R: 5,5 29,0
ptimo para 50 W
RF: Mayor presencia de triaminosilano
en la capa, [N-H]; mayor dao superficial
MW
150, 300, 500 W
2,14 1,93 0,011 0,002 25 48
12,0 6,7
R: 7,0 4,4
Mejor para menores
potencias (capa +
rica en Si)
MW: Es la principal fuente de
disociacin del amoniaco.
MW : [Si=N]
RF = 150 W
MW = 0, 300 W
2,30 1,96
0,001 0,0005
k si <500nm
36 42
6 21
R: 5 13
Mejora al aumentar
n
MW = 0: Capas ms ricas en silicio;
mejores tiempos de vida efectivos; peor
uniformidad

Tabla 5.1: Valores medios medidos para cada parmetro a lo largo de todo el proceso de optimizacin de la capa de nitruro de silicio.
La letra R indica que los valores fueron medidos tras el paso de recocido.

112

113
5.6. Efecto del recocido sobre las propiedades pticas

Si bien son muchos los investigadores que han publicado mejoras en el tiempo de vida
del volumen tras el paso de recocido en muestras de mc-Si sobre las que han sido depositadas
capas de nitruro de silicio, hay poca informacin relacionada con el efecto de dicho paso sobre
las propiedades pticas de la capa, esto es, sobre el ndice de refraccin, el coeficiente de
extincin y el espesor de la misma.

Utilizando un reactor industrial de PECVD remoto de la casa Roth & Rau, y tras un
paso de recocido realizado a 750 C de temperatura y con una duracin de un segundo (proceso
conocido como RTA: Rapid Thermal Annealing), Tan et al. [87] ha obtenido que para las capas
ms ricas en silicio (con un ndice de refraccin superior a 2,1) aumenta su ndice de refraccin
entre un 5 y un 7% a medida que lo hace el valor de n. En cambio, si la capa posee un ndice de
refraccin inferior a 2,1 la variacin encontrada en el mismo est en torno al -1,5%, es decir,
disminuye, y su variacin es inferior con respecto a la obtenida en capas ms ricas en silicio. De
ello concluye que las capas ms ricas en nitrgeno son ms estables ante un paso de horno.

Relacionado con los resultados anteriores, J.F. Lelivre ha obtenido tendencias
parecidas para el ndice de refraccin [88]. El reactor utilizado es un LF-PECVD directo, con
una frecuencia asociada a la fuente de operacin de 440 kHz. El paso de recocido consiste en un
proceso RTA similar al comentado en el prrafo anterior. En este caso, el coeficiente de
extincin permanece aproximadamente constante. En cuanto al ndice de refraccin, si es
inferior a 2,1, su valor disminuye ligeramente ( -2%) tras el tratamiento trmico, hecho que
justifica suponiendo que tras la rotura de los enlaces [Si-H] y la difusin de este hidrgeno, el
silicio tender a combinarse formando enlaces [Si-N]. Este resultado se ve apoyado por medidas
de espectroscopa infrarroja por transformada de Fourier (FTIR). En cambio, las capas ricas en
silicio (con un ndice de refraccin mayor a 2,1), tras el paso de recocido se hacen an ms ricas
en silicio, aumentando la presencia de enlaces [Si-Si] y, por lo tanto su ndice de refraccin
hasta en un 7,5%.

En nuestro caso, la tendencia generalizada tras el estudio de los distintos parmetros del
proceso es a disminuir ligeramente el ndice de refraccin, en alrededor del 1%. Sin embargo, el
coeficiente de extincin tiende a aumentar. Ambos resultados estn en consonancia con los
expuestos en los prrafos anteriores ya que, como norma general, los distintos ndices de
refraccin encontrados en nuestras capas son inferiores a 2,1 y porque tras el recocido, debido a
la difusin del hidrgeno, las capas poseen un mayor contenido relativo de silicio. Esto se
traduce en un aumento del coeficiente de extincin.

En cuanto al espesor, en nuestro caso en particular tiende ligeramente a aumentar. Con
ello se compensa la disminucin encontrada en el ndice de refraccin, haciendo que la
reflectividad de la capa sea similar antes y despus del paso de recocido.

Se demuestra as que las capas obtenidas prcticamente no varan sus propiedades
pticas tras el paso de recocido utilizado en nuestras tandas de clulas solares. Adems, como
los cambios encontrados son tan pequeos, estos pueden ser tambin explicados admitiendo que
hay un error asociado a la medida y que esta vara segn el punto de la superficie seleccionado.

114
5.7. Conclusiones

A lo largo de este captulo se ha llevado a cabo el estudio y optimizacin de una capa de
nitruro de silicio con la que se pretende conseguir una buena pasivacin de la superficie de una
clula solar de silicio y que, con posterioridad, pretende ser utilizada como capa antirreflectante.
Para ello se ha empleado un sistema de PECVD remoto que trabaja con dos fuentes distintas de
excitacin: una de microondas y una de radiofrecuencias, que operan a una frecuencia de 2,46
GHz y 13,56 MHz respectivamente. Los gases utilizados durante los procesos son silano,
amoniaco y argn. El efecto de los parmetros se realiza atendiendo principalmente a las
mejoras obtenidas en el tiempo de vida efectivo (relacionado con la pasivacin superficial). Para
ello se estudi el efecto de los distintos parmetros asociados al proceso: temperatura, flujo total
de gases, presin, potencia de radiofrecuencias y potencia de microondas.

Un aumento de la temperatura da como resultado capas con un menor contenido en
hidrgeno, hacindolas ms homogneas, compactas, qumicamente estables y ricas en
silicio.
Un aumento en el flujo total de gases, como consecuencia de una mayor presencia de
constituyentes en la reaccin, tambin da como resultado capas ms homogneas,
compactas y qumicamente estables. Adems, el espesor de la capa depositada y el
ndice de refraccin son mayores.
En contra de lo que aparece en otros estudios publicados, un aumento de la presin da
lugar a capas ms gruesas y con un menor ndice de refraccin. Esto puede deberse a las
caractersticas particulares de nuestro equipo, pues se trata de un modelo de laboratorio.
La potencia de las radiofrecuencias parece estar relacionada con la presencia en la capa
de radicales amino en general y triaminosilano en particular. Un aumento de esta da
lugar a capas ms ricas en enlaces [N-H]. Por otro lado, tambin parece producirse un
mayor dao superficial por el impacto de iones cada vez ms energticos sobre la
misma.
Las microondas constituyen la principal fuente de disociacin del amoniaco. Una
disminucin de esta potencia da lugar a capas muy ricas en silicio, y un aumento a
capas con un mayor contenido en nitrgeno. Debido a que la velocidad de decapado en
BHF disminuye al aumentar la potencia de las microondas, parece que los enlaces
existentes entre el silicio y el nitrgeno son dobles.

No se aprecia prcticamente degradacin en la capa depositada tras el paso de recocido,
ya que la variacin encontrada en el ndice de refraccin, en el espesor y en su coeficiente de
extincin ha sido muy reducida (inferiores al 1%). Si tenemos en cuenta el error asociado al
ajuste de los valores de n, d y k, as como a que el resultado de la medida puede variar
dependiendo del punto de la capa donde se efecte, podremos concluir que la capa es
trmicamente estable.

Finalmente, las mejoras alcanzadas en las medidas del tiempo de vida han sido
superiores en las muestras con menores valores iniciales.

Integracin de capas de nitruro de silicio Captulo 6
en los procesos de fabricacin de clulas solares
117

CAPTULO 6
INTEGRACIN DE LAS CAPAS DE NITRURO DE
SILICIO EN LOS PROCESOS DE FABRICACIN DE
CLULAS SOLARES

6.1. Introduccin

La introduccin del nitruro de silicio como capa pasivadora y antirreflectante de las
clulas solares ha dado lugar a una mejora en las caractersticas de las mismas, tanto en los
laboratorios de investigacin como a nivel industrial. En este sentido, se han llegado a publicar
incrementos en la eficiencia de una clula de mc-Si realizada en una lnea de produccin
industrial de hasta un 1,5% absoluto por el hecho de utilizar este tipo de capas [89].

Atendiendo a los procesos de fabricacin de clulas solares comentados a lo largo de
esta Tesis, con el uso del nitruro de silicio se pretende reducir la carga trmica presente por el
hecho de sustituir el paso de pasivacin con xido de silicio por un proceso de corta duracin y
realizado a baja temperatura. Con ello se espera mantener el tiempo de vida alcanzado tras el
paso de extraccin de impurezas por fsforo y por aluminio. En el caso de utilizar muestras de
silicio multicristalino, debido a la presencia de hidrgeno en la capa depositada, tambin se
espera conseguir una mejora del tiempo de vida del volumen gracias a la difusin del mismo
durante el paso final de recocido (pasivacin del volumen).

Otro punto importante radica en el hecho de sustituir el paso de xido enmascarador
inicial, con el que se define el rea activa de la clula mediante un paso de fotolitografa, por
una capa de nitruro de silicio de espesor y propiedades adecuadas para tal fin. De este modo se
pretende evitar el paso de horno de alta temperatura y larga duracin, responsable de una
degradacin importante de la calidad del material. Por lo tanto, y sin contar el paso final de
recocido a baja temperatura, ser necesario un nico paso de horno para realizar todo el proceso.
Si tenemos en cuenta que dicho paso es el de co-gettering de P/Al, con el cual se consigue una
mejora del tiempo de vida del volumen, se esperan alcanzar altos tiempos de vida finales.

Se han realizado unos primeros intentos de integracin de estas capas haciendo hincapi
en la mejora del tiempo de vida del volumen. Este adquiere una gran importancia si se utilizan
substratos de baja calidad.

A continuacin se va a estudiar un proceso de optimizacin con el que obtener una capa
antirreflectante para clulas solares de silicio texturadas. Seguidamente se exponen distintas
tandas realizadas para comparar el uso de capas pasivadoras de xido de silicio, de xido y
nitruro de silicio y de nitruro de silicio, prestando una atencin especial a la evolucin de los
tiempos de vida a lo largo de los principales pasos de cada proceso. Dichas capas tambin se
van a emplear en clulas solares con estructura tipo PERC, tratando de conseguir adems una
mejor pasivacin de las caras traseras de las muestras.

118
6.2. Optimizacin de una capa antirreflectante
de nitruro de silicio

Es sabido que, en condiciones ptimas, con una capa sencilla se puede aumentar la
densidad de corriente de una clula solar de silicio hasta en un 42% [90]. Para una clula no
encapsulada y con una capa antirreflectante sencilla, el ndice de refraccin ptimo est en torno
a 1,94 [91]. Existe una relacin entre el ndice de refraccin (n), el espesor (d) y el mnimo de
reflectividad (
m
) de la capa depositada [92]:

n d =
m
/ 4 (6.1)

Para las clulas solares, se intenta que la capa posea un mnimo de reflectividad para
una longitud de onda de 600 nm. Por lo tanto, el espesor de la misma deber estar en torno a los
78 nm.

Como punto de partida para la optimizacin de la capa antirreflectante partimos de un
proceso que se utiliz con anterioridad al expuesto en el captulo 5 de esta Tesis. La figura 6.1
muestra la variacin encontrada en el ndice de refraccin de la capa depositada en funcin de la
relacin entre el silano y el amoniaco utilizado. En este sentido, tratando de obtener una capa
con un ndice de refraccin de 1,94, dicha relacin ser de 0,82. As, las caractersticas del
proceso se muestran en la tabla 6.1.
1.7
1.9
2.1
2.3
2.5
2.7
2.9
0 0.25 0.5 0.75 1 1.25 1.5 1.75 2 2.25
SiH
4
/NH
3
n
d
i
c
e

d
e

r
e
f
r
a
c
c
i
n

(
6
3
3
n
m
)

Figura 6.1: ndice de refraccin de la capa de nitruro de silicio en funcin
de la relacin entre el flujo de los gases silano y amoniaco.

Parmetro Valor
Temperatura 450 C
Presin 9 x 10
-2
mbar
Flujo SiH
4
/NH
3
27/33 cm
3
/min
Potencia RF 500 W
Potencia MW 500 W

Tabla 6.1: Parmetros seleccionados para realizar el estudio de la capa antirreflectante

119
El espesor de la capa, depositadas sobre obleas pulidas de silicio tipo Cz, vendr fijado
por la duracin del proceso. La figura 6.2 muestra la relacin obtenida para este estudio.
30
80
130
180
230
280
330
20 70 120 170 220 270 320 370 420 470
Tiempo (seg)
E
s
p
e
s
o
r

(
n
m
)

Figura 6.2: Espesor de la capa depositada frente a la duracin del proceso.

Por lo tanto, y teniendo en cuenta que el espesor vara linealmente con el tiempo del
proceso, para tener una capa de 78 nm el proceso se prolongar durante 83 segundos
aproximadamente.

Se han depositado distintas capas de SiN
x
simultneamente sobre muestras pulidas y
texturadas, dando lugar a capas que poseen distintos colores a pesar de haberse llevado a cabo
en el mismo proceso. En la figura 6.3 se puede ver un ejemplo de estos resultados.

Figura 6.3: Muestra de silicio FZ pulida con una ventana texturada en su centro.

Esta variacin puede deberse a que la capa posee un espesor distinto segn sea la
textura de la superficie. En este sentido, la figura 6.4 muestra que la longitud de onda para la
cual la reflectividad es mnima es mayor si se compara el trozo pulido con el texturado, por lo
que tendemos una capa de mayor espesor para dicha superficie.
120
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
20 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (s)

m
i
n

(
n
m
)
30
40
50
60
70
80
90
E
s
p
e
s
o
r

(
n
m
)
Mi n text
Mi n pul ida
Espesor text
Espesor puli da
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d
Pulida
Texturada

Figura 6.4: Reflectividad en funcin de la longitud de onda para la muestra de
silicio pulida con una ventana texturada expuesta en la figura 6.3.

Es bien sabido que para el caso del xido de silicio, su velocidad de crecimiento
depende de la orientacin cristalogrfica y de la resistividad de la muestra: en superficies con
orientacin <111> el xido crece entre un 20% y un 30% ms rpido que para superficies con
orientacin <100>. Asimismo, la velocidad de crecimiento tambin es mayor en el caso de tener
superficies muy dopadas (>10
20
cm
-3
) [93]. Para confirmar que esto no sucede con las capas de
nitruro de silicio se realizaron varios procesos distintos introduciendo en cada uno de ellos
muestras de silicio Cz pulidas con orientacin <100> y <111>. Los mismos ndices de
refraccin y espesores se alcanzaron en todos los casos, por lo que la orientacin de la superficie
no afecta al crecimiento de la capa.

Una explicacin de lo sucedido la encontramos en el hecho de que, tras el paso de
texturado, tendremos en estas muestras un incremento en la superficie a cubrir con nitruro de
silicio. Por lo tanto, con el fin de obtener una capa de igual espesor en dicha muestra en
comparacin con otra cuya superficie est pulida, se hace necesario un proceso de mayor
duracin. As, cambiando solo el tiempo, se realizaron diferentes procesos para encontrar una
relacin entre el espesor y el mnimo de la reflectividad medidos en muestras pulidas y
texturadas. Los resultados aparecen en la figura 6.5.

Figura 6.5: Longitud de onda para la cual la reflectividad es mnima y
espesor de la capa depositada en funcin de la duracin del proceso.
121
Suponiendo que tras el texturado alcalino la superficie de la oblea queda llena de
pirmides regulares de base cuadrada, el incremento del rea con respecto a una muestra pulida
es de 1,414. En nuestros experimentos, y a partir de la ecuacin 6.1, se encontr un aumento del
rea comprendido entre 1,32 y 1,45 para las muestras texturadas con respecto a las pulidas. Esto
est en concordancia con el anterior resultado. As, a partir de los ajustes lineales de las grficas
asociadas al espesor de la capa depositada en muestras pulidas y texturadas que aparecen en la
figura 6.4, el tiempo necesario para depositar una capa de 78 nm sobre una superficie con un
texturado alcalino ser de 117 segundos. Con dicho tiempo tendremos una capa de
aproximadamente 100 nm en una oblea pulida.

Una vez conocida la duracin aproximada del proceso, una nueva capa se deposit
sobre una muestra de silicio Cz texturada. La reflectividad obtenida se muestra en la figura 6.6.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d

Figura 6.6: Reflectividad final alcanzada con una capa antirreflectante de SiN
x
depositada sobre una muestra de silicio texturada.

Un mnimo de reflectividad del 0,46% a 595 nm y una reflectividad media del 3,4%
(ponderada con el espectro AM 1,5G:
=

d AM
d G AM R
R
eff
) ( 5 , 1
) ( 5 , 1 ) (
) se alcanzaron en esta
capa. El valor del coeficiente de extincin medido para una longitud de onda de 633 nm toma un
valor inferior a 0,015, por lo que su efecto sobre la densidad de corriente es despreciable.

6.3. Uso del nitruro de silicio como mscara para definir
el rea activa de las clulas solares

Para definir el rea activa de las clulas solares, se pretende incrementar la resistencia
de la capa ante un paso de texturado alcalino y ante una difusin de fsforo en condiciones de
supersaturacin. Con este fin, partiendo de la capa comentada en el apartado anterior, se
increment la duracin del proceso hasta los 7 minutos. El espesor y el ndice de refraccin de
las capas as obtenidas son, respectivamente, 330 30 nm y 1,94 0,04. En este punto se
constata que las variaciones absolutas en las caractersticas de las capas aumentan a medida que
lo hace la duracin del proceso de depsito.

Para comprobar el efecto que tiene sobre esta capa mscara de SiN
x
la apertura del rea
activa de las clulas solares se emplearon muestras Cz similares a las utilizadas en el captulo 5.
Tras el depsito de la capa y un posterior paso de recocido, las muestras se introdujeron en un
bao de BHF a temperatura ambiente. La duracin de este paso fue de una hora
122
aproximadamente, tras la cual el espesor de las capas se vea reducido en 100 20 nm, pasando
a ser de unos 230 nm.

A continuacin, se realiz un estudio del efecto del ataque de texturado alcalino sobre
las capas. La duracin del mismo ha sido de una hora. Las muestras utilizadas fueron las cuatro
anteriores. Nuevamente, el espesor de las capas se redujo en 80 20 nm, pasando a ser de unos
150 nm.

Finalmente, con el fin de comprobar si la capa es lo suficientemente gruesa y compacta
como para evitar la difusin del fsforo a travs de ella, se realiz el proceso de supersaturacin
de fsforo a 850 C sobre las muestras utilizadas en el paso anterior. A continuacin, la capa de
nitruro de silicio se decap introduciendo las muestras en BHF. Haciendo uso de la medida la
punta caliente
[i]
se verific que la cara no protegida, donde no haba nitruro de silicio, era tipo n,
mientras que la protegida era tipo p. Por lo tanto, su uso como mscara de difusin ha quedado
comprobado.

6.4. Pasivacin por hidrgeno de los defectos de las clulas solares

Un hecho de importancia cuando se depositan capas de nitruro de silicio sobre muestras
de silicio multicristalino se basa en la pasivacin del volumen de las mismas conseguida por la
difusin de hidrgeno procedente de la capa durante un paso de recocido.

El hidrgeno juega un papel importante en la mejora de las propiedades elctricas de los
semiconductores, al pasivar defectos cristalinos e impurezas. Existen diversas tcnicas que dan
lugar a dicha pasivacin. Las ms conocidas son: el recocido en gas forming (compuesto por un
90% de nitrgeno y un 10% de hidrgeno), la implantacin inica del hidrgeno, y la
hidrogenacin mediante el uso de las ya comentadas capas de nitruro de silicio, cuyo contenido
en hidrgeno puede variar entre el 4% y el 30% [94] segn las caractersticas de la capa
depositada y del tipo de reactor utilizado. En cuanto a reactores y a capas utilizadas en la
actualidad a nivel industrial, el contenido en hidrgeno de las mismas suele oscilar entre el 12%
y el 20 % [95].

Mediante un paso de recocido a una temperatura que puede variar entre los 100 C y los
900 C, y durante unos tiempos de entre pocos segundos y varias horas, parte del hidrgeno
presente en la capa de SiN
x
puede difundir hacia el volumen del substrato, probablemente en
forma atmica y molecular. Se ha comprobado que el hidrgeno atmico puede pasivar la
actividad elctrica de los dopantes, tanto si son aceptores (B [96, 97]) como donantes (P [98]),
con el consiguiente incremento de la resistividad [99]. La pasivacin tambin se observ en
otros aceptores como Al, Ga e In, y donantes como As y Sb [100].

Relacionado con los metales de transicin, el hidrgeno puede pasivar los niveles
profundos asociados a impurezas como Au, Cu, Ni, Pd, Pt y Cr [101], mientras que los niveles
asociados al Ti y al V no son pasivados [102].

[i] La medida de la punta caliente se basa en que el calentamiento de cierta zona de la oblea
produce un gradiente de portadores minoritarios hacia las zonas fras de la misma. Dicha
corriente ser de electrones si la muestra es tipo p o de huecos si es tipo n. Haciendo uso de un
voltmetro cuyo terminal de referencia se conecta a una punta caliente y cuyo terminal positivo
se contacta con una zona fra de la oblea, mediremos tensiones positivas o negativas segn si la
muestra es tipo p o n, respectivamente.

123
El hidrgeno se difunde fcilmente en el silicio, especialmente a travs de las
dislocaciones en el caso de obleas multicristalinas. En el silicio tipo p lo har como una carga
positiva (H
+
), mientras que en el tipo n lo har como una negativa (H
-
), y su movimiento se ver
influido por campos elctricos tanto internos como externos [103].

La especie H
+
se difunde muy rpidamente (D 10
-10
cm
2
/s a temperatura ambiente) en
obleas de silicio poco dopadas, pero su difusividad se reduce de una forma notable, como se
expondr a continuacin, en materiales con muchos defectos o muy dopados.

Los investigadores Van Wieringen y Warmoltz [104] realizaron un estudio del
coeficiente de difusin del hidrgeno en muestras de silicio monocristalino con un bajo
contenido en impurezas, cuyo resultado se resume en la siguiente ecuacin:

D
H
= 9,4 10
-3
exp (-0,48 eV/kT) cm
2
/s (6.2)

Cuando esta expresin se extrapola a temperaturas en torno a los 450 C, la constante de
difusin obtenida est en el rango de los 10
-6
cm
2
/s.

La penetracin del hidrgeno en el volumen de una oblea de silicio se puede calcular
como t D x
e
= , donde D
e
es la constante de difusin media efectiva del hidrgeno a una
temperatura T y t el tiempo de difusin. Por lo tanto, aplicado para el proceso de recocido
utilizado en nuestro laboratorio (realizado a 450 C durante 20 minutos), el hidrgeno se podr
difundir hasta una profundidad superior a las 300 m.

Sin embargo, para materiales muy dopados y con muchas impurezas, el coeficiente de
difusin del hidrgeno puede verse dividido entre 2 y 6 si se compara con el valor obtenido
mediante la ecuacin 6.2 [105]. Por ello, seran necesarios pasos de recocido de mayor duracin
para asegurarnos de que el hidrgeno se ha difundido por todo el volumen de la muestra.

Medidas realizadas con un LBIC (Light Beam Induced Current) demuestran que los
defectos existentes dentro de los granos de las obleas de silicio multicristalino se pasivan
adecuadamente, mientras que la recombinacin existente en las fronteras de grano y en las
dislocaciones solo se ve reducida y no eliminada, al transformar los niveles profundos de
energa en niveles superficiales. Con ello se consigue aumentar la longitud de difusin de los
portadores minoritarios y, por lo tanto, su tiempo de vida [103].

De acuerdo con lo expuesto, las capas de nitruro de silicio que se van a depositar se
espera que pasiven no solo la superficie, sino tambin el volumen de la oblea en el caso de
utilizar substratos de silicio multicristalino.

Como notas finales cabe destacar que, como se ver en el apartado 6.7.2, se han
obtenido en nuestro laboratorio mejoras en el tiempo de vida del volumen de las muestras
multicristalinas tras el paso de depsito de la mencionada capa y antes del paso de recocido.
Esto puede deberse al lento enfriamiento de las muestras tras el paso de depsito. Gracias al ya
comentado alto coeficiente de difusin que posee el hidrgeno incluso a bajas temperaturas,
parece que parte del hidrgeno presente en la capa podr difundirse hacia el volumen de la
muestra donde ha sido depositada. Adems se comprob que el hidrgeno que se difunde hacia
el volumen de las muestras durante el paso de recocido procede de la capa depositada, sin tener
en cuenta el hidrgeno del gas forming utilizado durante el proceso. Para ello se realiz un
proceso sin utilizar dicho gas. Los tiempos de vida obtenidos tras el mismo fueron similares a
los obtenidos cuando se utiliza gas forming, lo que confirma esta hiptesis.

124
6.5. Introduccin del nitruro de silicio en el proceso de P/Al adaptado
para substratos multicristalinos

6.5.1. Sustitucin de la capa pasivadora de SiO
2
por una de SiN
x

Tras la adquisicin del sistema de PECVD, con el fin de comprobar el efecto sobre el
tiempo de vida final de la sustitucin del paso de pasivacin con xido de silicio por uno con
nitruro de silicio, se realiz una primera tanda utilizando una capa pasivadora y antirreflectante
sugerida por la empresa vendedora del sistema. Las caractersticas de este proceso aparecen en
la tabla 6.2.

Parmetro Valor
Temperatura 350 C
Presin 9 x 10
-2
mbar
Flujo SiH
4
/NH
3
50/70 cm
3
/min
Potencia RF 50 W
Potencia MW 650 W
Tiempo 1m 27s

Tabla 6.2: Proceso de capa pasivadora antirreflectante propuesto por Roth & Rau.

De dicha capa solo conocemos su ndice de refraccin, que est en torno a 2, y su
velocidad de depsito, que es superior a los 50 nm/min.

Los pasos seguidos para realizar la tanda han sido los ya comentados en el apartado 2.5
de esta Tesis, modificando el paso de pasivacin con el fin de estudiar tres posibilidades
diferentes:

1. Pasivando con xido de silicio, sustituir la doble capa antirreflectante de ZnS y MgF
2

por una capa de SiN
x
como ltimo paso de la tanda, tras el recocido.
2. Pasivando con xido de silicio, depositar la capa antirreflectante de SiN
x
tras realizar la
metalizacin, y antes del paso de recocido. As, tras este paso de horno se pretende
estudiar el efecto de la pasivacin del volumen por la difusin de parte del hidrgeno de
la mencionada capa de SiN
x
.
3. Pasivar la muestra con una capa de SiN
x
, la cual tambin actuar como capa
antirreflectante. Al igual que en el caso anterior, esta se deposita tras la metalizacin y
justo antes del recocido, con el fin de aprovechar este paso de horno para difundir parte
del hidrgeno presente en la capa y pasivar as el volumen de la muestra.

Las obleas utilizadas son de mc-Si tipo p, con una resistividad entre 1,0 y 1,5 cm,
procedentes del bloque I y de los lingotes centrales, suministrado por la empresa noruega
ScanWafer. Los tiempos de vida inicial y los medidos al finalizar la tanda aparecen en la figura
6.7.

125

Figura 6.7: Tiempos de vida medidos a lo largo de la tanda
para tres procesos de pasivacin distintos.

Comparando el valor del tiempo de vida final de las muestras pasivadas con xido de
silicio, vemos que mejora ligeramente si se deposita la capa de nitruro de silicio antes de
recocer. Como ya se ha adelantado, esto se debe a la pasivacin del volumen gracias a la
difusin del hidrgeno procedente de la misma. La mejora se hace notable si se prescinde del
paso de pasivacin con xido de silicio el cual, tal y como se demostr en el captulo 2 de la
presente Tesis, es responsable de una disminucin del tiempo de vida alcanzado tras el paso de
co-gettering de fsforo y aluminio. Si bien es verdad que algunos investigadores han publicado
excelentes resultados conseguidos con dobles capas de xido de silicio nitruro de silicio [106]
(alto grado de pasivacin superficial: velocidades de recombinacin inferiores a 10 cm/s
medidas sobre obleas de silicio FZ tipo p de baja resistividad; obtencin de buenas pasivaciones
superficiales con un mayor rango de parmetros de depsito de las capas de nitruro de silicio;
mayor estabilidad de las capas ante posteriores pasos de recocido), en nuestro caso todo parece
indicar que, para nuestras muestras de mc-Si, el posible efecto de la pasivacin del volumen
producida por el hidrgeno de la capa de SiN
x
se ve reducido por el efecto negativo que
acompaa al uso de un paso de horno necesario para pasivar las muestras con xido de silicio.

En la tabla 6.3 aparecen las caractersticas elctricas de las clulas solares as obtenidas.

J
sc
(mA/cm
2
) V
oc
(mV) FF (%)
SiO
2
+recocido+SiN
x
27,90 588 0,67 11,0
SiO
2
+SiN
x
+recocido 27,65 591 0,75 12,3
SiN
x
+recocido 29,03 592 0,79 13,5

Tabla 6.3: Caractersticas elctricas de las clulas solares
obtenidas pasivando con SiO
2
y/o SiN
x
.

La baja corriente de cortocircuito puede deberse a la alta reflectividad encontrada en las
capas depositadas debidas al reducido efecto conseguido por el texturado alcalino sobre una
superficie multicristalina y a una falta de experiencia en el depsito de las capas de SiN
x
. Para el
primer caso (SiO
2
+ recocido + SiN
x
), el factor de forma observado fue muy bajo debido a
problemas encontrados durante el paso de electrolisis de plata, lo que ha repercutido en un
aumento de su resistencia serie. Las curvas J V asociadas a las clulas de la tabla 6.3 se
muestran en la figura 6.8.

INICIAL
32,5 s
Co-gettering
50,6 s
Pasivacin SiO
2

+ SiN
x

33,5 s
Pasivacin SiO
2

30,3 s
Pasivacin SiN
x

50,2 s
126
0
5
10
15
20
25
30
35
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
SiO2 SiO2+SiNx SiNx

Figura 6.8: Caracterstica J V de las mejores clulas obtenidas
pasivando los emisores con SiO
2
, SiO
2
+ SiN
x
y con SiN
x
.

La figura 6.9 muestra la eficiencia cuntica interna y la reflectividad de las mismas.

0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long onda (nm)
I
Q
E

/
/

R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d
SiO2 SiO2+SiNx SiNx
Reflect. SiO2 Reflect. SiO2+SiNx Reflect. Six

Figura 6.9: Eficiencia cuntica interna y reflectividad de las mejores clulas
obtenidas pasivando los emisores con SiO
2
, SiO
2
+ SiN
x
y con SiN
x
.

Analizando dicha grfica cabe destacar que la respuesta para longitudes de onda
inferiores a 500 nm es superior para la muestra pasivada con nitruro de silicio, lo que implica
una mejor pasivacin superficial. A pesar de que su tiempo de vida final no es el mayor, se tiene
una mejor respuesta entre los 800 y los 1000 nm para la muestra pasivada con una doble capa de
SiO
2
y SiN
x
. Este resultado puede deberse a una menor velocidad de recombinacin en su cara
trasera, a pesar de que todas las clulas poseen la misma estructura.

En cuanto a las reflectividades obtenidas, los minimos asociados a las distintas capas
son: 0,8% a 650 nm para la capa SiO
2
+ recocido + SiN
x
; 0,76% a 710 nm para la capa SiO
2
+
SiN
x
+ recocido; y 0,74% a 610 nm para la capa SiN
x
+ recocido. La variacin obtenida puede
deberse al hecho de que la capa fue optimizada para ser depositada directamente sobre el emisor
127
de fsforo y no sobre la capa pasivadora de xido de silicio, haciendo en este caso que el valor
mnimo de la reflectividad se desplace a longitudes de onda mayores.

En resumen, se introdujo una primera capa de nitruro de silicio como capa
antirreflectante y/o pasivadora de las clulas solares. Las bajas corrientes en cortocircuito
medidas nos muestran que es necesario realizar una mejor optimizacin de la misma. Es
importante destacar que, si bien las eficiencias alcanzadas no fueron muy altas (13,5% en el
mejor de los casos), con respecto a las muestras pasivadas con xido de silicio se encontr una
mejora en el tiempo de vida final debido al uso de un proceso de pasivacin de corta duracin y
a baja temperatura, y al efecto producido por la pasivacin del volumen de la muestra por la
difusin del hidrgeno presente en la capa tras el paso de recocido.

6.5.2. Uso del nitruro de silicio para definir el rea activa y
como capa pasivadora de las clulas solares

Se ha realizado una nueva tanda introduciendo capas de nitruro de silicio como mscara
para definir el rea activa de las clulas solares y como capa pasivadora de la superficie. Los
parmetros utilizados aparecen en la tabla 6.1, asignando una duracin de 7 minutos para definir
el rea activa y de 1 minuto y 57 segundos para obtener la capa antirreflectante. Otro cambio
realizado en esta tanda es el evitar el paso de extraccin por aluminio, el cual se demostr que
no es del todo efectivo con los substratos de mc-Si utilizados. A grandes rasgos, los pasos
realizados son:

1- Depsito de una capa enmascaradora de nitruro de silicio en la que ser la cara frontal
de la clula solar.
2- Recocido en gas forming.
3- Apertura del rea activa mediante un proceso de fotolitografa.
4- Texturado alcalino.
5- Proceso de supersaturacin de fsforo a 850 C.
6- Eliminacin de la capa de fsforo de la cara trasera de la oblea y decapado controlado
de la cara delantera hasta conseguir un emisor con una resistencia de capa entre 80 y
100 /.
7- Metalizacin frontal y posterior.
8- Pasivacin del emisor con una capa de nitruro de silicio.
9- Recocido en gas forming.

Realizando la mscara con nitruro de silicio se pretende evitar la degradacin sufrida
despus del paso de oxidacin inicial, tras el cual el tiempo de vida se ve dividido
aproximadamente por 4. Despus del paso de depsito se ha realizado un paso de recocido con
el fin de pasivar el volumen de la muestra e incrementar con ello su tiempo de vida. Debido al
espesor de la capa y a que esta se endureci tras el paso de horno, se necesit en torno a una
hora para abrir el rea activa en BHF.

En el paso de gettering de fsforo en condiciones de supersaturacin, este se difundi
por ambas caras de la oblea, con el fin de realizar una extraccin ms efectiva de impurezas. Por
otro lado, se hace necesario eliminar el fsforo de la cara trasera . Para ello se introdujeron las
muestras de dos en dos, con sus caras frontales unidas con pinzas de plstico, en CP4 durante 40
segundos.

El contacto posterior se obtuvo evaporando 1,5 m de aluminio y 4700 de plata.

La capa de nitruro de silicio utilizada para pasivar la cara frontal y como capa
antirreflectante es la comentada en la tabla 6.1. Con el fin de estudiar solo la mejora introducida
128
en las clulas por el hecho de sustituir el paso de oxidacin inicial por el depsito de una capa
de SiN
x
, una muestra de test se pasiv con SiO
2
.

Los substratos utilizados son de mc-Si tipo p, con una resistividad 0,9 y 1,5 cm,
procedentes de los bloques II y I respectivamente, suministrados por la empresa noruega
ScanWafer. La figura 6.10 muestra los tiempos de vida a lo largo de la tanda medidos sobre
obleas de test procedentes del bloque I.

se utiliz SiN
x
para definir el rea activa y pasivar las clulas solares.

Atendiendo a la evolucin del tiempo de vida, este experimenta un importante aumento
tras el depsito y el recocido inicial de la capa de nitruro de silicio. Por lo tanto tendremos la
esperada pasivacin del volumen de la muestra por la difusin de hidrgeno procedente de la
capa depositada. El paso de extraccin por fsforo apenas consigue mejorar el tiempo de vida,
lo que puede deberse a que hayamos alcanzado prcticamente el lmite posible para dicho
material. Nuevamente el paso de pasivacin con xido de silicio es responsable de una
disminucin del tiempo de vida. En cambio, este se mantiene prcticamente inalterado tras el
paso de pasivacin con nitruro de silicio. Si comparamos estos resultados con los de la figura
6.6, los tiempos de vida finales son similares. Por lo tanto, el hecho de prescindir del paso de
oxidacin inicial no parece tener un efecto aparente en el valor del tiempo de vida final. Esto se
debe principalmente a la importante mejora producida tras el paso de extraccin de impurezas
por fsforo.

Las eficiencias finales medidas (tras el paso de recocido en gas forming) muestran un
bajo factor de forma debido a la ausencia de la capa p
+
de aluminio en la cara trasera de las
clulas, por lo que el contacto en dicha cara poseer una alta resistencia serie as como una alta
recombinacin. Por este motivo, la tensin de circuito abierto tambin toma un valor menor al
esperado. Adems tampoco tenemos la certeza de haber eliminado totalmente la capa de fsforo
de esta cara. En cuanto a la corriente de cortocircuito, su valor inferior al esperado se debe a una
alta reflectividad alcanzada debida principalmente a un efecto reducido del texturado alcalino
sobre muestras de silicio multicristalinas. La tabla 6.4 muestra el mejor resultado obtenido.

INICIAL
28 s
Gettering P
55 s
SiN
x
+
recocido
51 s
Pasivacin SiO
2

35 s
Pasivacin SiN
x

51 s
129
Pasivacin J
sc
(mA/cm
2
) V
oc
(mV) FF (%)
SiN
x
* 29,00 558 0,68 11,0
* Resistividad de la muestra: 0,9 cm
Tabla 6.4: Mejor resultado de la tanda donde se han utilizado capas de SiN
x

para definir el rea activa y como capa pasivadora y antirreflectante de la misma.

En resumen, se realiz una tanda utilizando nitruro de silicio para definir el rea activa y
como capa pasivadora y antirreflectante. Si bien se ha conseguido mejorar el tiempo de vida por
el hecho de no necesitar de un paso de oxidacin inicial, para nuestras muestras este alcanza un
lmite que no es capaz de superarse ni con el paso de extraccin de impurezas por fsforo ni tras
el paso de pasivacin final con una capa de SiN
x
. Por este motivo, no se han apreciado mejoras
en los tiempos de vida finales comparndolos con los de la tanda realizada en el apartado 6.5.1.
Las eficiencias finales alcanzadas son bajas debido a problemas relacionados con la
reflectividad frontal y con el contacto posterior de las clulas solares.

Con el fin de resolver el problema encontrado con la eliminacin del fsforo difundido
en la cara trasera de la oblea, se depositaron capas de nitruro de silicio tanto en la cara delantera
como en la trasera de las muestras como paso inicial del proceso. La figura 6.11 muestra los
pasos seguidos en esta nueva tanda, en la que se utilizaron capas de nitruro de silicio para
definir el rea activa de las clulas y a modo de capa pasivante y antirreflectante.

Figura 6.11: Nuevo proceso de fabricacin de clulas solares introduciendo capas de SiN
x
.

En este caso se encontr un nuevo problema a la hora de eliminar la capa de SiN
x
de la
cara trasera: el efecto de los pasos de recocido y de difusin de fsforo hicieron que la capa se
endureciese hasta el punto de se hizo necesario introducir las muestras en BHF durante ms de
dos horas. Con el fin de proteger la cara delantera, esta se cubra con resina, la cul se renovaba
cada 50 minutos aproximadamente. A pesar de todo, la capa mscara de la cara frontal fue algo
atacada.

Los substratos utilizados son similares a los del proceso expuesto en el apartado 6.4.2
(mc-Si tipo p, con una resistividad de 0,9 y 1,5 cm, procedentes de los bloques II y I
respectivamente, suministrados por la empresa noruega ScanWafer). La figura 6.12 muestra la
evolucin del tiempo de vida a lo largo de la tanda, medidos sobre obleas de test procedentes del
bloque I.

9. Metalizacin
posterior
8.Posivocion +
APC con SiM
x

I.Deposifo de Ios
copos de SiM
x

3.Definicion deI disposifivo 4.Texfurodo b.Difusion de P Z. Pecocido
I0. Pecocido
o. Decopodo coro
frosero, Efch bock
7.MefoIi;ocion
fronfoI
130

se utiliz SiN
x
para definir el rea activa y pasivar las clulas solares.

La evolucin del tiempo de vida es similar a la encontrada durante la tanda expuesta en
el apartado 6.4.2 por lo que, tal y como se ha comentado, parece que el tiempo de vida lmite
para este material, medido para un nivel de inyeccin de 10
15
cm
-3
, est en torno a los 50 60
s.

La tabla 6.5 muestra las caractersticas elctricas de las mejores clulas obtenidas.

Resistividad
cm
J
sc
(mA/cm
2
) V
oc
(mV) FF Eficiencia
(%)
0,9 31,05 599 0,78 14,4
1,5 31,15 591 0,73 13,4

Tabla 6.5: Resultado de la segunda tanda en la que se han utilizado capas de SiN
x

para definir el rea activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

Comparando los resultados con los de la tanda anterior, cabe destacar que tanto los
factores de forma obtenidos como las corrientes en cortocircuito son superiores. Esto se debe a
que el contacto trasero se ha llevado a cabo de una forma ms adecuada (sin restos de fsforo en
dicha cara) y a que tanto el texturado como la capa pasivadora y antirreflectante depositada
dieron lugar a menores reflectividades frontales. As, la nueva densidad de corriente de
cortocircuito se aproxima a la de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y
sulfuro de zinc (alrededor de 31 mA/cm
2
y 33 mA/cm
2
respectivamente en nuestras clulas
solares de mc-Si), sin llegar a superarla pues la reflectividad de una doble capa siempre ser
algo inferior a la de una capa sencilla, depositadas ambas en ptimas condiciones. A pesar de
todo, y principalmente para la muestra de mayor resistividad, el factor de forma y la tensin de
circuito abierto continan siendo menores de lo esperado, hecho que se justifica por la posible
presencia de una alta velocidad de recombinacin en el contacto trasero. La figura 6.13 muestra
las curvas J V de las clulas expuestas en la tabla 6.5.
INICIAL
31 s
Gettering P
56 s
Pasivacin SiN
x

51 s
SiN
x
+
recocido
54 s
131
0
5
10
15
20
25
30
35
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
0,9 ohmscm 1,5 ohmscm

Figura 6.13: Caracterstica J V de las mejores clulas solares de P/Al obtenidas haciendo uso
del SiN
x

Un ajuste de la curva en iluminacin de la mejor clula solar nos revela ms
caractersticas de la misma. Los valores elegidos para los coeficientes m
1
y m
2
son 1 y 2
respectivamente. La tabla 6.6 nos muestra estos resultados.

Resistividad
(cm)
J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
0,9 18,9 5,4 0,73 0

Tabla 6.6: Ajuste de la curva de iluminacin de la mejor clula obtenida utilizando SiN
x


El valor de la resistencia serie es algo superior al esperado, mientras que la resistencia
paralelo es muy grande. Es de destacar el valor de la corriente inversa de saturacin J
01
, la cual
est asociada a prdidas por recombinacin en el dispositivo. Tal y como se adelant, dicho
valor afecta principalmente a la tensin de circuito abierto de la clula solar.

La eficiencia cuntica interna y la reflectividad de la mejor clula realizada utilizando
capas de SiN
x
tanto para definir el rea activa y como de capa pasivadora y antirreflectante junto
con la mejor clula de P/Al obtenida mediante el proceso adaptado para materiales de baja
calidad estudiado en el captulo 2 de esta Tesis, se comparan en la figura 6.14.

132
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long onda (nm)
I
Q
E

/
/

R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d
SiNx SiO2 Cap.2 Reflect. SiNx Reflect. SiO2 Cap.2

Figura 6.14: IQE y reflectividad de las mejores clulas de P/Al
obtenidas utilizando capas de SiN
x
y de SiO
2
.

Atendiendo a dicha figura, la clula con nitruro de silicio tiene una respuesta superior
para todas las longitudes de onda. Por debajo de los 500 nm, la IQE est asociada a la calidad
del emisor y de la pasivacin superficial, la cual se muestra mejor que la conseguida en la clula
realizada con SiO
2
. Por encima de dicha longitud de onda, la mejora alcanzada se debe al mayor
tiempo de vida final obtenido. Por otro lado, la eficiencia final en la clula en la que se defini
el rea activa y se pasiv utilizando xido de silicio es algo superior debido a la menor
reflectividad obtenida gracias a la doble capa antirreflectante de MgF
2
y ZnS, dando como
resultado una mayor corriente de cortocircuito y tensin en circuito abierto.

Un ajuste con el programa PC1D nos permite conocer las propiedades de la mejor clula
obtenida utilizando SiN
x
tanto para definir el rea activa como a modo de capa pasivadora y
antirreflectante. Un resumen de los principales parmetros introducidos para hacer la simulacin
se muestra en la tabla 6.7.

Estructura n
+
p

Espesor 250 m
Resistividad 0,9 cm
Resistencia de capa del emisor 80 /
Reflectividad frontal
Medida experimental realizada en
una muestra mc-Si con capa AR
Reflectividad interna Frontal: 60%; Posterior: 70%
Resistencia serie 0,75
Recombinacin en la superficie pasivada S
f
6000 cm/s
Diodo en paralelo debido a la metalizacin J
01
= 3,0 x 10
-12
A/cm
2
, m = 1
Diodo en paralelo debido a la zona de carga espacial J
02
= 5,4 x 10
-8
A/cm
2
, m = 2
Tiempo de vida en el volumen 30 s
Velocidad de recombinacin de la cara trasera 1x10
7
cm/s

Tabla 6.7: Parmetros introducidos en el programa PC1D para realizar la simulacin
de la clula de P/Al donde el rea activa y la pasivacin se realizaron con SiN
x
.
133
La estructura seleccionada fue la n
+
p ya que, segn se muestra en la figura 6.10, el
aluminio se evapor tras el paso de difusin de fsforo, no realizndose despus ningn paso a
alta temperatura responsable de la difusin del mismo hacia el volumen de la muestra. Por este
motivo, la velocidad de recombinacin en la cara trasera es muy elevada. El tiempo de vida del
volumen es inferior al medido en la oblea de test lo que, junto con la alta recombinacin
encontrada en la cara trasera, es responsable de la cada en la IQE a partir de los 800 nm. Cabe
destacar la mejora conseguida en el valor de la velocidad de recombinacin de la cara frontal
con respecto al encontrado en las clulas de P/Al pasivadas con SiO
2
(6000 cm/s y 16000 cm/s
respectivamente).

La figura 6.15 muestra la eficiencia cuntica interna medida y la obtenida con el
programa PC1D.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long onda (nm)
I
Q
E

Clula SiNx PC1D

Figura 6.15: Medida y ajuste de la eficiencia cuntica interna de la mejor clula solar obtenida
utilizando nitruro de silicio para definir el rea activa y como capa pasivadora y antirreflectante.

Finalmente, la figura 6.16 muestra una fotografa de la mejor clula solar obtenida en
este apartado.

Figura 6.16: Fotografa de la mejor clula solar de 4 cm
2
obtenida tras
la introduccin del nitruro de silicio en el proceso de P/Al.

134
6.6. Uso del nitruro de silicio con substratos de silicio
purificados por la va metalrgica

Se realiz una tanda con obleas procedentes de un material obtenido mezclando un 40%
de silicio reciclado de la industria fotovoltaica y un 60% de silicio solar. El material as
obtenido se cristaliz como mc-Si y Cz-Si. La tabla 6.8 muestra los espesores y resistividades
de dichas muestras.

Cz-Si mc-Si
Espesor ( m) 280
*
250
Resistividad ( cm) 0,13 0,18
* Tras decapado
Tabla 6.8: Espesores y resistividades de las muestras de silicio
purificado por la va metalrgica utilizadas en la tercera tanda.

Tras un decapado inicial y una limpieza qumica, se midi el tiempo de vida por cada
de fotoconductancia de algunas obleas para un nivel de inyeccin de 10
15
cm
-3
. Los resultados se
muestran en la tabla 6.9.

Cz-Si mc-Si

v
inicial ( s) 0,1 0,3

Tabla 6.9: Tiempo de vida inicial para las muestras de la tercera tanda.

Paralelamente se llevaron a cabo dos experimentos: la mejora introducida por un efecto
de extraccin por fsforo a 875 C y la obtenida tras un paso de hidrogenacin del volumen
mediante el depsito de una capa de nitruro de silicio y un posterior recocido a 450 C. La
funcin de esta ltima ser sustituir el paso de oxidacin trmica donde posteriormente se
definir el rea activa. Los resultados obtenidos aparecen en la tabla 6.10.

Cz-Si

v
gettering ( s) 0,2

v
SiN
x
( s) 0,3

Tabla 6.10: Tiempos de vida tras un paso de extraccin por fsforo o de pasivacin del
volumen por la difusin del hidrgeno procedente de una capa de SiN
x
.

Con muestras de ambos tipos se realiz una tanda similar a las ya estudiadas con
anterioridad en el captulo 4, pero sustituyendo el paso de oxidacin inicial de enmascaramiento
a 1000 C por el depsito de una capa de nitruro de silicio a baja temperatura (450 C). Tratando
de demostrar la mejora introducida, tambin se llev a cabo la mencionada oxidacin en una
muestra de silicio Cz de calidad solar. Aunque las medidas previas muestran que la mejora de
tiempo de vida por la hidrogenacin es muy modesta, al menos se evita la posible
contaminacin adicional debida al paso de alta temperatura. Tambin se procesaron a lo largo
de esta tanda obleas de silicio electrnico monocristalinas (FZ, de 0,2 cm) y multicristalinas
(Photowatt, de 0,6 cm) para comparar.

Surgieron problemas con el depsito de las capas de nitruro de silicio, debido
probablemente a un mal funcionamiento del equipo PECVD y/o a que no se elimin totalmente
esta capa del rea activa de la clula solar. Aunque el problema fue parcialmente resuelto, se
observ una interaccin anormal entre la capa de nitruro de silicio y el texturado alcalino, que
135
0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
0.06
0.07
0.08
0.09
0.1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
Long onda (nm)
R
e
f
l
e
c
t
i
v
i
d
a
d
FA Cz SiNx FA Cz SiO2 Fz
evit que las obleas se texturasen de forma correcta. Esto se refleja en las medidas de
reflectividad de la figura 6.17, realizadas una vez las clulas han sido metalizadas y con la capa
antirreflectante, en la que se aprecia una reflectividad mayor en el rango 400 800 nm para las
muestras en las que se defini el rea activa con SiN
x
(representadas con cuadrados morados y
con una lnea azul) respecto a las que no han sufrido este problema (tringulos verdes). Esto se
traducir en una menor corriente de cortocircuito respecto a lo habitual, y posiblemente en una
reduccin del voltaje de circuito abierto porque las condiciones de superficie son tambin
peores.

Figura 6.17: Reflectividades de las muestras de la tanda realizada con muestras
de silicio purificado por la va metalrgica.

La evolucin del tiempo de vida a lo largo de la tanda aparece en la tabla 6.11.

v
( s) Cz-Si mc-Si FZ (referencia)
Tras difusin simultnea 0,15 - 48
Final 0,15 0,6 31

Tabla 6.11: Evolucin del tiempo de vida a lo largo de la tercera tanda para muestras
donde el rea activa se defini con SiN
x
.

Conviene notar que para niveles tan bajos de tiempo de vida (del orden de
dcimas de microsegundo) la precisin de la medida tambin es muy baja.

136
En la tabla 6.12 se resumen los parmetros de las curvas J-V de iluminacin para las
clulas procesadas:

Muestra J
SC
(mA/cm
2
) V
OC
(mV) FF (%)
Cz-Si solar 17 584 0,715 7,2
mc-Si solar 17 580 0,682 6,9
Cz-Si solar
*
15,5 564 0,768 6,7
ref-mc 31,3 618 0,754 14,6
ref-FZ 31 634 0,725 14,3

*
rea activa definida con SiO
2

Tabla 6.12: Caractersticas elctricas de las mejores clulas obtenidas en la tanda tercera con
muestras de silicio purificado por la va metalrgica.

Adicionalmente, se muestra en la figura 6.18 la distribucin de corrientes en una clula
monocristalina y una multicristalina de silicio solar a partir de una medida de LBIC (light beam
induced current), percibindose claramente la uniformidad de la primera y la falta de
uniformidad de la segunda.

(a)

137

(b)

Figura 6.18: Medida mediante el mtodo LBIC de la uniformidad encontrada
en una clula (a) monocristalina y (b) multicristalina de silicio
purificado por la va metalrgica.

Las curvas J V asociadas a las clulas donde el rea activa se defini con SiN
x

aparecen en la figura 6.19.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
FA Cz FA mc FZ ref mc ref

Figura 6.19: Curvas J V de las mejores clulas obtenidas en la tanda tercera.

138
De estos resultados, se puede destacar:

Los problemas de texturado son responsables de una disminucin de la corriente de
cortocircuito. Esto explica, por ejemplo, que la clula multicristalina de Photowatt haya
dado una eficiencia algo menor de lo acostumbrado (en el rango del 15%).
La clula monocristalina FZ que sirve de referencia ha dado valores de eficiencia muy
por debajo de lo esperado (que sera por encima del 17%). Nuevamente, el efecto de la
reflectividad explicara la menor corriente (2-3 mA/cm
2
menos), pero adems se
observa una gran reduccin en el factor de forma (que debera estar en torno al 80%).
Puede que los problemas de texturado hayan afectado tambin a la resistencia de
contacto, pues a simple vista se ve que la superficie ha quedado daada.
Las muestras de silicio solar han debido sufrir el mismo problema de contacto que
achacamos al texturado, as como la mayor reflectividad, pero eso no es suficiente para
explicar las eficiencias tan bajas que resultan. Simulaciones de la clula realizadas con
PC1D indican que esos resultados son coherentes con tiempos de vida en el rango de
0,1 s.
Otro problema aparecido a lo largo de la tanda lo encontramos en el contacto trasero, ya
que apareci xido en el aluminio de la cara trasera tras el paso de co-gettering de
fsforo y aluminio.
Los posibles efectos asociados a los bajos tiempos de vida adquieren importancia a la
hora de obtener las caractersticas elctricas de la clula solar.
En el caso de la muestra Cz-Si cuya rea activa se defini con xido de silicio, si bien
su reflectividad era menor que la obtenida para las dems muestras, la alta carga trmica
asociada al paso de oxidacin junto con la mejora casi nula del tiempo de vida tras el
paso de co-gettering, parecen tener parte de responsabilidad de los bajos valores
obtenidos para la corriente de cortocircuito.

Tratando de comprobar algunas de las anteriores afirmaciones se ha realizado un estudio
de las curvas de iluminacin de las muestras estudiadas. Sus resultados aparecen en la tabla
6.13.

Muestra
J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
Cz-Si solar 22,5 0 3,87 6,6 x 10
-4
mc-Si solar 11,6 12,5 2,69 1,5 x 10
-3
Cz-Si solar
*
42,0 1,8 1,80 0
ref-mc 9,5 2,8 1,58 6,4 x 10
-4
ref-FZ 6,1 0 2,70 0
*
rea activa definida con SiO
2

Tabla 6.13: Ajuste de las curvas de iluminacin de las mejores
clulas solares realizadas en la tanda tercera.

Tal y como se adelant, los valores que ms destacan en la tabla anterior son las altas
resistencias serie obtenidas. En el caso de la muestra de Cz-Si en la que se defini el rea activa
con SiO
2
destaca tambin el alto valor obtenido para la corriente inversa de saturacin, la cul
es responsable de la reduccin observada en la tensin de circuito abierto obtenida para esta
clula.

En resumen, en esta tanda se ha introducido el nitruro de silicio como capa con la que
definir el rea activa de las clulas solares. Se aprecia una pequea mejora en el tiempo de vida
debido a la difusin del hidrgeno de la misma hacia el volumen de la muestra. Por otro lado,
139
debido a problemas con el reactor, aparece una interaccin anormal entre la capa de nitruro de
silicio y el texturado alcalino, lo que fue responsable de que las obleas no se texturasen de forma
correcta. Junto con esto, la aparicin de problemas a lo largo de la tanda relacionados con los
contactos as como los bajos tiempos de vida finales alcanzados fueron responsables de las altas
resistencias serie y de las malas caractersticas elctricas obtenidas en las clulas solares.

6.7. Introduccin del nitruro de silicio en el proceso tipo PERC
adaptado para substratos de silicio multicristalino

A medida que se utilizan obleas ms delgadas para realizar las clulas solares, la
velocidad de recombinacin en la cara trasera adquiere una mayor importancia. En este sentido,
mediante simulaciones con el programa PC1D se ha comprobado que si se pasiva la cara trasera
de la clula de forma adecuada, la eficiencia de la misma crecer al disminuir su espesor [107].
As, para velocidades de recombinacin superficial en la cara trasera de la clula menores de
1000 cm/s se puede obtener una mejora en la eficiencia de las clulas superior al 0,3% absoluto
si los espesores de las mismas son inferiores a 200 m. Teniendo en cuenta los bajas
velocidades de recombinacin superficiales alcanzadas utilizando capas pasivadoras de nitruro
de silicio para pasivar las superficies, dicha mejora en la eficiencia es posible.

En nuestro caso, junto con las mejoras ya comentadas en el apartado 6.4 de esta Tesis
(pasivacin del emisor, capa antirreflectante, reduccin de la carga trmica del proceso,
pasivacin del volumen), para esta estructura se pretende conseguir adems una reduccin de la
velocidad de recombinacin en la cara trasera de la clula solar, con las consecuencias positivas
que ello conlleva.

6.7.1. Clulas PERC definiendo el rea activa con SiN
x

y pasivando las muestras con SiO
2

Se realiz una primera tanda con el fin de ver los efectos del nitruro de silicio en clulas
con estructura tipo PERC adaptada a substratos de baja calidad, ya comentada en el apartado 3.3
de esta Tesis. Para ello solo se sustituy el paso de oxidacin inicial por el depsito de una capa
de SiN
x
en cada cara de la oblea. El proceso utilizado es el expuesto en la tabla 6.2. El resto de
pasos asociados a la tanda son los mismos que los comentados en la tabla 3.3 del captulo 3.

Se utilizaron obleas de BAYER, con un espesor aproximado de 350 m y una
resistividad de 0,7 cm, y de ScanWafer del bloque II, con una resistividad de 1 cm y un
espesor de 260 m tras un decapado inicial de las superficies en CP4.

Debido a que en procesos anteriores se comprob que el paso de extraccin de
impurezas por fsforo es suficiente para alcanzar altos valores para los tiempos de vida, no se
llev a cabo el paso de recocido (pasivacin del volumen con hidrgeno procedente de la capa
de SiN
x
) tras el depsito de la capa mscara de nitruro de silicio. Con ello se podr abrir el rea
activa con un ataque qumico en BHF de menor duracin (unos 35 minutos frente a los 60 que
son necesarios tras el paso de recocido).

A pesar de todo, nuevamente aparecen los problemas ya comentados asociados a los
largos tiempos que hay que introducir las muestras en BHF para eliminar la capa de nitruro de
silicio de la cara trasera de las obleas tras el paso de difusin de fsforo. Continuando con la
tanda, la pasivacin se realiz con el crecimiento de una capa de xido de silicio de unos 10 nm
de espesor. El contacto trasero se obtuvo evaporando 1,5 m de aluminio y 4700 de plata.
Finalmente, tras el paso de recocido, la capa antirreflectante se consigui evaporando los
espesores adecuados de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc.
140
La figura 6.20 muestra la evolucin del tiempo de vida a lo largo de los distintos pasos
de esta tanda en la que se ha utilizado el SiN
x
para definir el rea activa, comparndolos con los
de una de las tandas realizadas con xido de silicio, ambas con el mismo tipo de substrato
(Bayer).

Figura 6.20: Comparacin entre los tiempos de vida obtenidos a lo largo de los distintos pasos
de la tanda utilizando para definir el rea activa oxido de silicio o nitruro de silicio.

Nuevamente el tiempo de vida inicial se ha visto incrementado por el hecho de definir el
rea activa con nitruro de silicio, en este caso a pesar de no haber realizado un paso de recocido.
Por otro lado, al igual que se coment con anterioridad, para este tipo de material el paso de
extraccin por fsforo tambin recupera el tiempo de vida hasta el punto de no encontrar
prcticamente diferencia entre los valores medidos tanto si se ha utilizado oxido como nitruro de
silicio para definir el rea activa de las clulas solares. Finalmente el paso de pasivacin con
xido de silicio es responsable de una disminucin del tiempo de vida.

Las eficiencias obtenidas han sido ms bajas que las esperadas, hecho que achacamos al
problema comentado a la hora de eliminar las capas de nitruro de silicio y a problemas
aparecidos durante el paso de crecimiento electroltico de plata en la malla de metalizacin
frontal de las clulas solares. Igualmente, las bajas tensiones en circuito abierto indican que la
recombinacin existente en la cara trasera es elevada. Esto puede ser debido a que el aluminio
evaporado para realizar el contacto trasero ha podido atravesar la capa de SiO
2
. Adems, no hay
efecto BSF. Los resultados ms destacados se muestran en la tabla 6.14, y las curvas J V
asociadas en la figura 6.21.

Muestra Resistividad
cm
J
sc
(mA/cm
2
) V
oc
(mV) FF Eficiencia
(%)
Bayer 0,7 31,33 592 0,76 14,1
ScanWafer 1,0 29,77 587 0,78 13,6

Tabla 6.14: Caractersticas elctricas de las mejores clulas solares tipo PERC
obtenidas definiendo el rea activa con una capa de SiN
x
.

INICIAL
25 s
SiO
2

10 s
Gettering P
89 s
Pasivacin SiO
2

55 s
SiN
x

31 s
Gettering P
80 s
Pasivacin SiO
2

50 s
141
0
5
10
15
20
25
30
35
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
ScanWafer Bayer

Figura 6.21: Curvas J-V de las mejores clulas PERC realizadas
utilizando una capa de SiN
x
para definir el rea activa.

La tabla 6.15 muestra un ajuste de las curvas de iluminacin de las clulas. Los altos
valores encontrados para las densidades de corriente inversa de saturacin llegan a ser ms de
20 veces superior respecto al mismo valor obtenido para una clula solar bien pasivada. Esto
est en consonancia con los bajos valores obtenidos para la tensin de circuito abierto.

Muestra Resistividad
(cm)
J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
Bayer 0,7 25,5 5,2 0,54 1,3 x 10
-3
ScanWafer 1,0 32,8 3,5 0,50 1,3 x 10
-3

obtenidas utilizando SiN
x
para definir el rea activa.

6.7.2. Clulas PERC definiendo el rea activa
y pasivando las muestras con SiN
x

Una nueva tanda con estructura tipo PERC se realiz introduciendo el uso del nitruro de
silicio tanto para definir el rea activa como para pasivar las caras frontal y posterior de las
clulas solares. Las muestras utilizadas en esta tanda proceden de la casa PHOTOWATT, con
un espesor aproximado de 350 m y una resistividad de entre 0,5 y 0,7 cm. Recordando
resultados del captulo 3, durante la evaporacin del contacto trasero y con el posterior paso de
recocido, el metal atravesaba en todo o en parte la capa pasivante de xido de silicio. En cuanto
al uso del nitruro de silicio, se ha llegado a comprobar que posee una alta resistencia frente a la
penetracin de impurezas (65 veces mayor que el xido de silicio [69]). Por ello es de esperar
que acte de capa pasivante de la superficie y aislante del contacto trasero. Atendiendo a esto, se
van a estudiar tres posibilidades diferentes:

1- Uso del xido de silicio para pasivar ambas caras de las clulas.
2- Pasivacin de la cara frontal con xido de silicio y de la posterior con nitruro de silicio.
3- Pasivacin de ambas caras con nitruro de silicio. En el caso de la cara frontal, dicha
capa actuar tambin como antirreflectante.

Para los casos en los que se ha pasivado la cara frontal con xido de silicio, la capa
antirreflectante se va a obtener evaporando fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc.
142
Nuevamente, con el fin de poder eliminar ms fcilmente la capa mscara de nitruro de
silicio, no se ha llevado a cabo un paso de recocido tras el depsito de la misma.

En relacin con el ataque de la capa de nitruro de silicio de la cara trasera de las
muestras, esto se realiza tras el paso de texturado o tras el paso de difusin de fsforo. En
ambos casos se encuentran problemas: en el primero a la hora de eliminar el fsforo y en el
segundo a la hora de eliminar la capa de SiN
x
, muy endurecida tras el paso de horno. Tratando
de tener un paso de extraccin de impurezas por fsforo ms efectivo, se opt por la primera
opcin.

El proceso asociado a la capa de SiN
x
utilizada para pasivar las caras traseras algunas
muestras fue el que aparece en la tabla 6.1, cambiando su duracin a 40 segundos. La capa
resultante posee un espesor aproximado de 55 nm, que es suficiente para obtener una buena
pasivacin superficial y a la vez requiere de un paso de corta duracin para abrir los contactos.
As, el tiempo que es necesario introducir las muestras en BHF pasa a ser de unos cinco
minutos.

La evolucin del tiempo de vida a lo largo de los principales pasos de la tanda, medidos
para un nivel de inyeccin de 10
15
cm
-3
, se muestra en la figura 6.22.

Figura 6.22: Evolucin del tiempo de vida segn si se pasiva la cara frontal y
posterior con SiO
2
//SiO
2
, SiO
2
//SiN
x
y SiN
x
//SiN
x
respectivamente.

Al igual que ha venido sucediendo en los casos anteriores, el incremento en el tiempo de
vida experimentado tras el gettering de fsforo se ve reducido por el paso de pasivacin con
xido de silicio, y prcticamente no mejora por el efecto de la pasivacin con hidrgeno
procedente de la capa de SiN
x
depositada en la cara trasera de la muestra. En cambio, el tiempo
de vida prcticamente permanece inalterado si la pasivacin de las caras delantera y trasera tiene
lugar con nitruro de silicio.

INICIAL
18 s
Gettering P
54 s
Pasivacin
SiO
2
// SiN
x

37 s
Pasivacin
SiO
2
// SiO
2

35 s
Pasivacin
SiN
x
// SiN
x

51 s
SiN
x
23 s
143
Las caractersticas elctricas de las mejores clulas obtenidas aparecen en la tabla 6.16.

Pasivacin J
sc
(mA/cm
2
) V
oc
(mV) FF (%)
SiO
2
//SiO
2
30,65 599 0,79 14,5
SiO
2
//SiN
x
31,05 597 0,79 14,6
SiN
x
//SiN
x
28,11 598 0,73 12,3

Tabla 6.16: Resultado de la tanda PERC en la que se han pasivado las muestras
con capas de SiO
2
//SiO
2
, SiO
2
//SiN
x
y SiN
x
//SiN
x
.

Lgicamente se aprecia que la corriente de cortocircuito es algo superior si se utiliza
una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc. La eficiencia ms alta
se ha conseguido para la muestra pasivada con SiN
x
solo en la cara trasera. Esto puede ser
debido a la mejora esperada en la pasivacin de dicha cara as como por el pequeo incremento
encontrado en el tiempo de vida del volumen. De ah que la densidad de corriente sea algo
mayor que en el resto de los casos. En cuanto a las muestras pasivadas con nitruro de silicio, a
pesar de ser las que poseen un mayor tiempo de vida final, no se observa una mejora en la
eficiencia debido principalmente a la aparicin de problemas a la hora de realizar la electrolisis
de plata sobre el contacto frontal. La figura 6.23 muestra las curvas J V de estas clulas.
0
5
10
15
20
25
30
35
0 100 200 300 400 500 600 700
V (mV)
J

(
m
A
/
c
m
2
)
SiO2//SiO2 SiO2//SiNx SiNx//SiNx

Figura 6.23: Curvas J-V de las mejores clulas tipo PERC obtenidas introduciendo
el nitruro de silicio para pasivar las caras frontales y/o traseras.

La tabla 6.17 muestra el resultado de un ajuste de sus curvas de iluminacin.

Pasivacin J
01

(10
-13
A/cm
2
)
J
02

(10
-8
A/cm
2
)
Rs (cm
2
) Gp (1/cm
2
)
SiO
2
//SiO
2
22,8 0,26 0,99 0
SiO
2
//SiN
x
23,4 1,9 0,64 0
SiN
x
//SiN
x
11,1 11,8 1,49 1,1 x 10
-4

obtenidas utilizando SiN
x
para definir el rea activa y pasivar la cara frontal y/o trasera.

Efectivamente, los altos valores de Rs y Gp, junto con la alta corriente inversa de
saturacin y la mayor reflectividad asociada a la capa antirreflectante de nitruro de silicio, son
responsables de los resultados obtenidos.

144
En la figura 6.24 se comparan las eficiencias cunticas internas de las tres clulas
solares.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200
Long. onda (nm)
I
Q
E

SiO2//SiO2 SiO2//SiNx SiNx//SiNx

Figura 6.24: IQE de las mejores clulas tipo PERC obtenidas utilizando capas
de SiN
x
y de SiO
2
para pasivar las caras frontal o posterior.

La IQE de la clula pasivada con nitruro de silicio en ambas caras, tal y como era de
esperar, es la ms baja debido a los problemas ya comentados aparecidos durante la
metalizacin de la cara frontal. Vamos a centrarnos por lo tanto en las otras dos clulas solares.
Un cambio entre ambas se encuentra en la pasivacin de la cara trasera. La figura 6.25 muestra
el efecto del uso del nitruro de silicio con este fin. Se aprecia una pasivacin ligeramente
superior as como una mayor reflexin interna en la cara trasera de la muestra pasivada con SiN
x

con respecto a la pasivada con SiO
2
.
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200
Long. onda (nm)
I
Q
E

SiO2//SiO2 SiO2//SiNx

Figura 6.25: IQE para longitudes de onda superiores a 850 nm de las mejores clulas
tipo PERC cuya cara trasera se encuentra pasivada con SiO
2
y con SiN
x
respectivamente.

Se han realizado simulaciones con el programa PC1D utilizando la estructura n
+
p ya
comentada, para obtener as una mayor informacin de los parmetros asociados a ambas
clulas solares. Fruto de estas cabe destacar el alto valor encontrado para la velocidad de
145
recombinacin de la cara frontal, situndose en torno a los 30000 cm/s. Este hecho tambin se
deja ver en los altos valores obtenidos para J
01
presentes en la tabla 6.10. Lo asignamos a los
problemas ya sealados con anterioridad y puestos especialmente de manifiesto en esta tanda
asociados a la eliminacin de la capa de nitruro de silicio del rea activa de la clula solar,
siendo posible que parte de este permaneciese en la superficie. En cuanto a la cara trasera, se
alcanzaron velocidades de recombinacin en torno a los 10000 cm/s y a los 7000 cm/s para la
muestra pasivada con SiO
2
y con SiN
x
respectivamente. La diferencia existente en la IQE para
longitudes de onda por encima de los 1000 nm se asocia a la reflexin interna de la cara trasera.
Los valores obtenidos tras realizar las correspondientes simulaciones son del 70% y del 80%
respectivamente. Ambos son superiores a los encontrados en las clulas de P/Al. El mayor valor
obtenido para la pasivacin con SiN
x
se debe a que esta capa parece no haber sido perforada por
el aluminio del contacto posterior, por lo que se presenta como un mejor espejo con el que
absorber los fotones de longitud de onda larga.

En resumen, en esta tanda de clulas PERC se han conseguido los efectos esperados
para esta estructura: un buen valor del factor de forma es sinnimo de que se ha producido un
buen contacto, y una buena pasivacin y reflectividad interna en la cara trasera gracias a las
capas pasivadoras, siendo algo superior si se utiliza el nitruro de silicio. Los problemas
encontrados con la eliminacin del nitruro de silicio de la cara frontal de las clulas han sido en
este caso responsables de que los valores de la eficiencia alcanzados fuesen inferiores a los
esperados. Nuevamente el mayor tiempo de vida final se obtuvo para la muestra pasivada tanto
en su cara frontal como en la posterior con nitruro de silicio, permaneciendo este similar al
obtenido tras el paso de extraccin de fsforo.

6.8. Conclusiones

A lo largo de este captulo se ha realizado un estudio y optimizacin de una capa
antirreflectante simple utilizando nitruro de silicio. Fijadas las caractersticas del proceso de
depsito, se observ que su espesor vara linealmente con la duracin del mismo. Capas con
distintos espesores se encontraron segn si el depsito se realiza sobre muestras pulidas o
texturadas, siendo menores para estas ltimas. De ello concluimos que, en el caso de las
muestras texturadas, la necesidad de cubrir un rea mayor es responsable de dicha disminucin
del espesor. Finalmente, una capa se optimiz para ser depositada sobre muestras texturadas,
consiguiendo una reflectividad media del 3,4% (ponderada con el espectro AM 1,5G) y mnima
del 0,46% a 595 nm.

Tambin se ha demostrado la posibilidad de utilizar una capa de nitruro de silicio para
definir el rea activa de las clulas solares. Se realizaron diversos experimentos para comprobar
la resistencia de la capa ante los pasos de apertura de las ventanas, de texturado y de difusin de
fsforo a travs de ella. Sus resultados fueron satisfactorios, consiguindose por lo tanto un
ahorro en tiempo y en costes, y una mejora del tiempo de vida por el hecho de necesitar de
procesos de corta duracin y baja temperatura.

De las tandas de P/Al expuestas en el apartado 6.5 cabe destacar una mejora importante
en el valor del tiempo de vida del volumen debido a la difusin dentro del mismo de parte del
hidrgeno presente en la capa. Este hecho ha quedado demostrado tras el recocido de la capa
utilizada para definir el rea activa de la clula solar: el tiempo de vida, medido para un nivel de
inyeccin de 10
15
cm
-3
, pas de unos 30 s a alrededor de 50 s. A pesar de todo, este aumento
no se ha visto reflejado en el tiempo de vida al final de la tanda pues, tanto si se defina el rea
activa con xido de silicio como con nitruro de silicio, el paso de extraccin por fsforo
consigue mejorar el tiempo de vida del volumen hasta un valor lmite asociado al material
utilizado. En nuestro caso, dicho valor estaba en torno a los 55 s. Por otro lado aparece un
inconveniente a la hora de abrir las ventanas donde se sitan las clulas solares por el hecho de
que la capa de nitruro de silicio es difcil de eliminar. Se aumenta por lo tanto la duracin del
146
paso de decapado en BHF, pasando a ser de ms de una hora frente a los quince minutos que se
necesita como trmino medio si se utiliza una capa de xido de silicio con el mismo fin.

S adquiere importancia el uso del nitruro de silicio cuando se deposita tras el paso de
extraccin de impurezas por fsforo, como capa pasivadora de la superficie, ya que en este caso
se consigue mantener el valor del tiempo de vida alcanzado tras dicho paso de gettering (si se
pasiva la muestra con xido de silicio, el tiempo de vida alcanzado tras el paso de gettering de
fsforo se reduce aproximadamente a la mitad). Se ha estudiado tambin el uso de una capa
pasivadora formada por SiO
2
+ SiN
x
. Si bien el tiempo de vida es ligeramente superior al
obtenido tras realizar la pasivacin con una capa de SiO
2
, este es muy inferior al alcanzado
pasivando la muestra con una capa de SiN
x
. Adems, medidas de la eficiencia cuntica interna
revelan que la menor velocidad de recombinacin superficial de la cara frontal se obtiene para
este ltimo caso.

Finalmente sealar que, a pesar de los problemas comentados, la mayor eficiencia
obtenida se sita en el 14,4%.

Se utilizaron tambin capas de nitruro de silicio para definir el rea activa de clulas
solares realizadas sobre substratos de silicio purificado por la va metalrgica, consiguiendo as,
comparndolo con el uso de una capa de xido de silicio con el mismo fin, disminuir la carga
trmica del proceso y adems, mejorar del tiempo de vida por la difusin de hidrgeno presente
en la capa hacia el volumen del substrato durante un paso de recocido. En este caso se consigue
un mayor tiempo de vida tras el gettering de fsforo. Por otro lado, aparecen problemas a la
hora de realizar el paso del texturado, posiblemente porque no se elimin totalmente esta capa
del rea activa. Por este motivo, junto con el hecho de que los substratos utilizados poseen unos
tiempos de vida al finalizar la tanda de unos 0,15 s, hacen que las eficiencias alcanzadas sean
de en torno al 7%.

El SiN
x
tambin se ha utilizado para pasivar la cara delantera y/o trasera de clulas
solares realizadas con la estructura tipo PERC. Ante el problema comentado de la apertura del
rea activa de las clulas solares, y dado que el paso de extraccin por fsforo consigue
aumentar el tiempo de vida aproximadamente hasta el lmite asociado al substrato utilizado, esta
vez la capa de SiN
x
no fue recocida. As, aunque no se produce una pasivacin tan eficiente del
volumen por la difusin del hidrgeno procedente de la misma, la apertura de las ventanas se
realiza de un modo ms rpido.

Con el fin de no tener fsforo en la cara trasera de las muestras tras su paso de difusin
se plantearon dos posibilidades: difundir fsforo en ambas caras y eliminarlo posteriormente de
la cara trasera mediante un bao qumico o proteger la cara trasera con una capa de SiN
x
que
ser eliminada con posterioridad. Dada la dificultad para eliminar la capa de nitruro de silicio
tras este paso de horno, y tratando de realizar una extraccin ms efectiva de impurezas por
parte del fsforo, se ha optado por la primera opcin.

Se han planteado tres posibilidades distintas a la hora de pasivar las caras frontal y
posterior de las clulas solares: con SiO
2
en ambas caras, con SiO
2
en la cara frontal y SiN
x
en
la posterior y con SiN
x
en ambas caras. Si bien los tiempos de vida finales ms elevados se han
obtenido para este ltimo caso, las mejores eficiencias se han encontrado en el segundo, debido
principalmente a la mayor densidad de corriente alcanzada gracias al uso de una doble capa
antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc y a la mejor pasivacin y reflectividad
interna obtenidas en la cara trasera. Por lo tanto, en este caso no parece que el aluminio penetre
a travs de la capa de nitruro de silicio. Velocidades de recombinacin en torno a los 10000
cm/s y a los 7000 cm/s se encontraron para la muestra pasivada en su cara trasera con SiO
2
y
con SiN
x
respectivamente. Para finalizar, la mayor eficiencia obtenida pasivando la cara frontal
con SiO
2
y la trasera con SiN
x
se sita en el 14,6%.

Conclusiones y futuras lneas de investigacin Captulo 7
149
CAPTULO 7
CONCLUSIONES Y FUTURAS LNEAS DE
INVESTIGACIN

7.1. Conclusiones

El objetivo de esta Tesis ha sido la propuesta de procesos de fabricacin de clulas
solares que fuesen repetitivos, sencillos, con la menor carga trmica posible y aptos para
cualquier tipo de substrato utilizado. En este sentido, se adaptaron distintos procesos de
fabricacin de clulas solares utilizados comnmente en el IES-UPM con substratos de silicio
monocristalino de alto tiempo de vida para substratos de silicio multicristalino. Para ello se
utiliz principalmente obleas de silicio multicristalino suministradas por la empresa noruega
ScanWafer.

Como punto de partida se tom el proceso estndar de P/Al (emisor de fsforo BSF de
aluminio), que ha dado lugar a eficiencias del 19% en clulas de silicio monocristalino de alta
calidad crecido por la tcnica de la zona flotante. Aplicado sobre muestras de silicio
multicristalino, dicha eficiencia se reduce hasta el 13,5%. Tratando de reducir la carga trmica
asociada, se plante un nuevo proceso en el que se disminuy la duracin del paso de oxidacin
inicial necesario para definir el rea activa de las clulas solares, obteniendo a pesar de todo una
capa con espesor suficiente como para impedir la difusin del fsforo en zonas no deseadas.
Tambin se introdujo como novedad un paso de extraccin simultnea de impurezas por fsforo
y por aluminio. Para ello se estudi en detalle en primer lugar el proceso de extraccin por
fsforo en condiciones de supersaturacin, obteniendo como mejor resultado un tiempo de vida
casi doble al inicial para una temperatura de 850C. En este punto se tiene por lo tanto un
compromiso entre la extraccin de las impurezas del substrato y la degradacin del mismo
debida a la carga trmica, la cual es responsable de la activacin de otras impurezas as como de
defectos cristalinos. A continuacin, se realiz un estudio del efecto de la extraccin de
impurezas por aluminio a dicha temperatura, dando lugar a tiempos de vida finales inferiores al
de partida. Tratando de obtener una mayor profundidad del aluminio dentro del volumen de la
muestra y por lo tanto una mayor extraccin de impurezas as como un campo elctrico ms
efectivo con el que alejar a los portadores minoritarios de la superficie y disminuir su velocidad
de recombinacin superficial, se realizaron dos procesos, uno a 1000C durante 85 minutos y
otro a 1050C durante 3 horas, obteniendo nuevamente tiempos de vida inferiores al inicial. Una
posible explicacin de estos resultados es que, para las obleas de mc-Si que estamos utilizando,
la mayora de las impurezas presentes estn atrapadas en defectos cristalinos (dislocaciones y
fronteras de grano) o a que ocupen posiciones sustitucionales dentro de la red, lo que hace
complicada su extraccin por parte del aluminio. El pico de dopaje encontrado para la capa de
aluminio es algo inferior al obtenido para muestras de silicio monocristalino. La capa difundida,
sin embargo, adquiere mayor profundidad. Esto nos lleva a la conclusin de que la mayor
presencia de defectos cristalogrficos en las muestras multicristalinas pueden contribuir a una
posible variacin en la difusin de la capa de aluminio lo que, debido al menor pico de dopaje
encontrado, puede dar lugar a un posible aumento de la velocidad de recombinacin en la
superficie trasera de la clula solar. Finalmente se realiz un estudio similar para el proceso de
extraccin simultnea por fsforo y por aluminio. Los mejores resultados se encontraron para
una temperatura de 850C, si bien los tiempos de vida obtenidos son inferiores a los alcanzados
solo con el paso de extraccin por fsforo. Esto era de esperar despus de los malos resultados a
los que se llegaron tras el paso de extraccin por aluminio. Una posible explicacin de este
descenso del tiempo de vida es que los autointersticiales inyectados durante la difusin de
fsforo en condiciones de supersaturacin son absorbidos por vacancias generadas por la capa
de aluminio durante su difusin, retardando el efecto de extraccin por fsforo.

150
Debido a que el paso de difusin de fsforo se realiz en condiciones de
supersaturacin, se hace necesario un paso de decapado controlado del emisor hasta eliminar la
capa ms superficial de fsforo (capa muerta), la cual es muy recombinante. A continuacin,
tratando de disminuir la velocidad de recombinacin en el emisor, se introduce un paso de
pasivacin creciendo una capa de xido de silicio de unos 10 nm de espesor. Si bien, tal y como
se coment con anterioridad, el paso de extraccin de impurezas por fsforo y por aluminio
consegua aumentar el tiempo de vida de la muestra, este ltimo paso de pasivacin vuelve a
reducirlo a valores inferiores al inicial. As, los valores alcanzados al finalizar la tanda son del
orden de los 25 s.

La mayor eficiencia alcanzada para una clula de mc-Si sin capa antirreflectante es del
12,8%. Teniendo en cuenta que tras el depsito de la misma dicho valor puede incrementarse en
aproximadamente un 4% absoluto, eficiencias prximas al 17% pueden ser alcanzadas con este
proceso. Para clulas con capa antirreflectante, las mejores eficiencias obtenidas en nuestro
laboratorio hasta el momento son del 15,2%, del 17,4% y del 17,7% para substratos de silicio
multicristalino, Cz y FZ respectivamente, por lo que el proceso da lugar a eficiencias razonables
para cualquier tipo de substrato utilizado. Adems, estas se incrementan al hacerlo la calidad del
substrato, por lo que el proceso se puede utilizar como evaluador del mismo.

Debido a las limitaciones encontradas con el paso de extraccin por aluminio se plante
la posibilidad de realizar nuevas tandas pasivando la cara trasera con xido de silicio,
reduciendo el contacto posterior a una serie de puntos de 200 m de dimetro y espaciados 1
mm. Con ello se pretende disminuir la velocidad de recombinacin en dicha cara y disponer de
un espejo con el que se aumenta la posibilidad de absorber fotones de longitud de onda larga.
Estas razones son de importancia si tenemos en cuenta que la tendencia de la industria
fotovoltaica es al uso de obleas cada vez ms delgadas. As, partiendo del proceso PERC
utilizado en el IES-UPM con substratos de silicio monocristalino de alto tiempo de vida, se
realiz un nuevo paso de pasivacin disminuyendo la carga trmica asociada al mismo. Esto,
junto con el uso de una doble capa antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc en
lugar de una capa simple de xido de silicio, hicieron que la eficiencia de las clulas solares de
silicio multicristalino pasara del 13,75% a aproximadamente el 17%. Adems, la resistencia
serie asociada a la clula solar mantuvo valores bajos, de en torno a 0,5 cm
2
. Por otro lado,
para tener un buen contacto la resistividad de las muestras debe ser inferior a 1 cm. Se
comprob que, debido al pequeo espesor de la capa pasivadora de xido, en ocasiones esta era
atravesada por el aluminio durante su evaporacin, degradando la pasivacin proporcionada por
dicha capa. Por ello, y tratando siempre de realizar procesos sin incrementar la carga trmica, se
utiliz a modo capa de pasivadora de la cara trasera, la capa de xido hmedo de
aproximadamente 300 nm de espesor obtenida con el paso de oxidacin inicial. Las eficiencias
alcanzadas en este caso tambin estuvieron en torno al 17%. Todas las clulas realizadas se
caracterizaban por poseer reflectividades internas superiores al 80% y velocidades de
recombinacin superficiales efectivas inferiores a los 7000 cm/s tanto en la cara frontal como en
la posterior, dando lugar a altas densidades de corriente (del orden de 33 mA/cm
2
para muestras
con capa antirreflectante) a pesar de utilizarse substratos de baja resistividad. Por lo tanto, se
han alcanzado buenos resultados con el nuevo proceso adaptado para substratos multicristalinos,
a pesar de que los bajos tiempos de vida medidos al finalizar la tanda impedan sacar un buen
partido de la disminucin de la velocidad de recombinacin conseguida en la cara trasera.

Teniendo en cuenta la evolucin del mercado fotovoltaico y la escasez existente en
silicio purificado, la industria est buscando una fuente de silicio independiente al de la
industria electrnica. Se requiere una mayor disponibilidad, menor coste y calidad suficiente
para la fabricacin de clulas solares. En este sentido, el IES-UPM ha estado involucrado en un
proyecto multidisciplinar de purificacin de silicio siguiendo para ello la va metalrgica, que da
lugar a un menor coste final del silicio. Se llevaron a cabo cuatro tandas con obleas procedentes
de distintos lingotes obtenidos mezclando distintas proporciones de silicio purificado por la va
metalrgica con silicio convencional desechado de la cristalizacin de silicio para la industria
151
fotovoltaica, y cristalizados en forma de silicio multicristalino y con la tcnica Czochralski. Las
clulas solares fueron fabricadas siguiendo el proceso de P/Al adaptado para substratos de
silicio multicristalino comentado en el captulo 2 de esta Tesis. La resistividad del material
aumenta a medida que lo hace la proporcin de silicio de calidad electrnica en los lingotes,
variando entre 0,014 y 1,8 cm segn si dicha proporcin es del 0% o del 100%
respectivamente. El alto contenido en boro presente en los lingotes es responsable de limitar las
caractersticas de las clulas solares. A medida que este disminuye debido a las mejoras
introducidas por la empresa Ferroatlntica en la purificacin de los lingotes, aumenta el tiempo
de vida inicial as como la mejora de este valor tras un paso de extraccin de impurezas. En este
sentido, al variar la concentracin de boro de 39 ppma a menos de 1 ppma, se midieron tiempos
de vida iniciales comprendidos entre varios cientos de nanosegundos y 21 s.

El paso de cristalizacin y purificacin del lingote adquiere mucha importancia en las
caractersticas de las clulas solares. Los peores resultados (con eficiencias inferiores al 7% y
densidades de corriente de 17 mA/cm
2
) as como la mayor dispersin en los mismos se
encuentran para muestras de silicio multicristalino. Estos fueron mejorando con el uso de
substratos monocristalinos tipo Cz. La mayor eficiencia alcanzada, del 15,4%, se obtuvo en una
muestra de Cz Si cuyo substrato se realiz con silicio de calidad electrnica desechado por la
industria fotovoltaica. La densidad de corriente obtenida en este caso es de 32,7 mA/cm
2
. Dicho
resultado es seguido por el de una muestra tambin de Cz Si con un substrato formado por la
mezcla de un 90% de silicio de calidad electrnica con un 10% de silicio solar, y en cuyo
lingote se llev a cabo un paso adicional de purificacin. La eficiencia alcanzada en este caso
fue del 14,6%. Dicho resultado medido en una muestra con la misma composicin pero sin
realizar el mencionado paso adicional de purificacin, es del 13,7%, por lo que queda
demostrada la importancia que tiene el paso de cristalizacin y de purificacin adicional. En
relacin con las muestras procedentes de un lingote en el que se realiz un paso adicional de
purificacin, formadas en un 40% por silicio de calidad electrnica y en un 60% por silicio
solar, aparecieron problemas con el texturado debido a que la orientacin cristalogrfica de las
mismas no era (100). Tambin se observaron problemas con los contactos, dando como
resultado un aumento de la resistencia serie de la clula solar. Por estos motivos, la densidad de
corriente de cortocircuito se vio reducida, obteniendo como mejor valor 28,6 mA/cm
2
, y
eficiencias de en torno al 13%. Este resultado demuestra nuevamente la importancia asociada al
paso de cristalizacin ya que, a pesar de poseer el lingote una proporcin alta de silicio solar y
de los problemas encontrados durante la tanda, los resultados obtenidos estn prximos a los
obtenidos con anterioridad con muestras de Cz Si cuyo lingote se obtuvo mezclando un 90%
de silicio de calidad electrnica con un 10% de silicio solar. Corrigiendo los problemas
aparecidos con los contactos y con el texturado, eficiencias del orden del 16% son alcanzables.

Se llev a cabo el estudio y la optimizacin del depsito de capas de nitruro de silicio
atendiendo a los valores obtenidos para el tiempo de vida efectivo. Para ello se utiliz un
sistema de PECVD remoto modelo AK 400 de la casa alemana Roth & Rau. Los gases
empleados para realizar los procesos son silano, amoniaco y argn. Los parmetros estudiados
son: le temperatura, el flujo total de gases, la presin y las potencias de excitacin
(radiofrecuencias y microondas). De este estudio podemos concluir que:

Un aumento de la temperatura da como resultado capas con un menor contenido en
hidrgeno, hacindolas ms homogneas, compactas, qumicamente estables y ricas en
silicio.

Un aumento en el flujo total de gases, como consecuencia de una mayor presencia de
constituyentes en la reaccin, tambin da como resultado capas ms homogneas,
compactas y qumicamente estables. Adems, el espesor de la capa depositada y el
ndice de refraccin son mayores.

152
Un aumento en el flujo de silano respecto al del amoniaco da lugar a capas ms ricas en
silicio y, por lo tanto, con un mayor ndice de refraccin y coeficiente de extincin.

En contra de lo que aparece en otros estudios publicados, un aumento de la presin da
lugar a capas ms gruesas y con un menor ndice de refraccin. Esto puede deberse a las
caractersticas particulares de nuestro equipo, pues se trata de un modelo de reducidas
dimensiones.

La potencia de las radiofrecuencias parece estar relacionada con la presencia en la capa
de radicales amino en general y triaminosilano en particular. Un aumento de esta da
lugar a capas ms ricas en enlaces [N-H]. Por otro lado, tambin parece producirse un
mayor dao superficial por el impacto de iones cada vez ms energticos sobre la
misma.

Las microondas constituyen la principal fuente de disociacin del amoniaco. Una
disminucin de esta potencia da lugar a capas muy ricas en silicio, y un aumento a
capas con un mayor contenido en nitrgeno. Debido a que la velocidad de decapado en
BHF disminuye al aumentar la potencia de las microondas, parece que los enlaces
existentes entre el silicio y el nitrgeno para nuestro proceso optimizado son dobles.

No se ha apreciado prcticamente degradacin en la capa depositada tras un paso de
recocido a 450C durante 20 minutos, ya que la variacin encontrada en el ndice de
refraccin, en el espesor y en su coeficiente de extincin ha sido muy reducida
(inferiores al 1%). Si tenemos en cuenta el error asociado al ajuste de los valores de n,
d y k, as como a que el resultado de la medida puede variar dependiendo del punto de
la capa donde se efecte, podemos concluir que la capa es trmicamente estable.

Finalmente se ha integrado el uso de capas de nitruro de silicio en los procesos
comentados con anterioridad. Para ello, en primer lugar se optimiz un proceso para depositar
una capa antirreflectante simple. Durante este estudio se obtuvieron capas con distintos
espesores segn si el depsito se realiza sobre muestras pulidas o texturadas, siendo menores
para estas ltimas. De ello concluimos que, debido a que para las muestras texturadas el rea a
cubrir es mayor, el espesor de la capa depositada es menor. As, se debe introducir un factor de
correccin en la duracin del proceso relacionado con el aumento experimentado en el rea de
la clula solar. Teniendo esto en cuenta, se optimiz una capa para ser depositada sobre
muestras de Cz-Si texturadas, consiguiendo una reflectividad media del 3,4 % (ponderada con el
espectro AM 1,5G) y mnima del 0,46 % medida a 595 nm.

Se realizaron diversos experimentos tratando de integrar el uso de una capa de nitruro
de silicio para definir el rea activa de las clulas solares. Con ello se consigue un ahorro en
tiempo y en costes, y una mejora del tiempo de vida por el hecho de necesitar de procesos de
corta duracin y baja temperatura. Adems, si la muestra es de mc-Si, se consigue pasivar el
volumen tras un paso de recocido por la difusin de hidrgeno procedente de la capa depositada.
Si bien los resultados fueron satisfactorios (la capa resiste los ataques de apertura de las
ventanas, de texturado e impide la difusin de fsforo a travs de ella), en su integracin en las
tandas de clulas solares aparecieron problemas que hicieron disminuir las caractersticas
elctricas de las clulas solares con respecto a las esperadas.

En este sentido, de su uso en las tandas de P/Al cabe destacar una mejora importante en
el valor del tiempo de vida del volumen debido a la difusin dentro del mismo del hidrgeno
presente en la capa. As, el tiempo de vida, medido para un nivel de inyeccin de 10
15
cm
-3
, pas
de unos 30 s a alrededor de 50 s. A pesar de todo, este aumento no se vio reflejado en el
tiempo de vida al final de la tanda pues, tanto si se defina el rea activa con xido de silicio
como con nitruro de silicio, el paso de extraccin por fsforo consigue mejorar el tiempo de
153
vida del volumen hasta un valor lmite asociado al material utilizado. En nuestro caso, dicho
valor estaba en torno a los 55 s.

Se encontraron problemas a la hora de abrir las ventanas donde se sitan las clulas
solares por el hecho de que la capa de nitruro de silicio es difcil de eliminar. Se aumenta por lo
tanto la duracin del paso de decapado en BHF, pasando a ser de ms de una hora frente a los
quince minutos que se necesita como trmino medio si se utiliza una capa de xido de silicio
con el mismo fin. Esto hizo que en ocasiones se deteriorase la capa de resina depositada para
proteger las partes de la capa de SiN
x
que no se deseaban eliminar, y que quedasen restos de
dicha capa en la zona correspondiente al rea activa, dando lugar a posteriores problemas con el
paso de texturado y siendo responsable de un aumento en la resistencia serie de la clula solar.

Recordando la degradacin sufrida en el valor del tiempo de vida tras el paso final de
pasivacin con xido de silicio, la introduccin del nitruro de silicio con este fin adquiere
importancia, ya que en este caso se consigue mantener el valor alcanzado tras el paso de
extraccin de impurezas por fsforo y por aluminio (si se pasiva la muestra con xido de silicio,
el tiempo de vida alcanzado tras el paso de gettering de fsforo se reduce aproximadamente a la
mitad). Se estudi el uso de una capa pasivadora formada por SiO
2
+ SiN
x
. Si bien el tiempo de
vida es ligeramente superior al obtenido tras realizar la pasivacin con una capa de SiO
2
, este es
muy inferior al alcanzado pasivando la muestra con una capa de SiN
x
. Adems, medidas de la
eficiencia cuntica interna revelan que la menor velocidad de recombinacin superficial de la
cara frontal se obtiene para este ltimo caso.

Finalmente sealar que, con los problemas comentados, la mayor eficiencia obtenida se
sita en el 14,4 %.

El nitruro de silicio tambin se utiliz para pasivar la cara delantera y/o trasera de
clulas solares realizadas con la estructura tipo PERC. Ante el problema comentado de la
apertura del rea activa de las clulas solares, y dado que el paso de extraccin por fsforo
consigue aumentar el tiempo de vida aproximadamente hasta el lmite asociado al substrato
utilizado, esta vez la capa de SiN
x
no fue recocida. As, aunque no se produce una pasivacin
tan eficiente del volumen por la difusin del hidrgeno procedente de la misma, la apertura de
las ventanas se realiza de un modo ms rpido.

Tratando de no tener fsforo en la cara trasera de las muestras tras su paso de difusin
se plantearon dos posibilidades: difundir fsforo en ambas caras y eliminarlo posteriormente de
la cara trasera mediante un bao qumico o proteger la cara trasera con una capa de SiN
x
que
ser eliminada con posterioridad. Dada la dificultad para eliminar la capa de nitruro de silicio
tras este paso de horno, y tratando de realizar una extraccin ms efectiva de impurezas por
parte del fsforo, se eligi la primera opcin.

Se plantearon tres posibilidades distintas a la hora de pasivar las caras frontal y posterior
de las clulas solares tipo PERC: con SiO
2
en ambas caras, con SiO
2
en la cara frontal y SiN
x
en
la posterior y con SiN
x
en ambas caras. Si bien los tiempos de vida finales ms elevados se han
obtenido para este ltimo caso, las mejores eficiencias se han encontrado en el segundo, debido
principalmente a la mayor densidad de corriente alcanzada gracias al uso de una doble capa
antirreflectante de fluoruro de magnesio y sulfuro de zinc y a la mejor pasivacin y reflectividad
interna obtenidas en la cara trasera. Por lo tanto, en este caso no parece que el aluminio penetre
a travs de la capa de nitruro de silicio. Velocidades de recombinacin en torno a los 10000
cm/s y a los 7000 cm/s se alcanzaron para la muestra pasivada en su cara trasera con SiO
2
y con
SiN
x
respectivamente. Para finalizar, la mayor eficiencia obtenida pasivando la cara frontal con
SiO
2
y la trasera con SiN
x
se sita en el 14,6%.

En resumen, si bien las caractersticas elctricas de las clulas solares no son
sobresalientes, la introduccin del nitruro de silicio como capa pasivadora da lugar a clulas con
154
tiempos de vida finales similares a los alcanzados tras el paso de extraccin de impurezas por
fsforo para muestras de mc-Si. Con estos altos tiempos de vida, altas eficiencias son posibles.

7.2. Futuras lneas de investigacin

A grandes rasgos, las futuras lneas de investigacin se centran principalmente en la
integracin de las capas de nitruro de silicio en las tandas propuestas en el IES-UPM, para:

Definir el rea activa de las clulas.

Pasivar las caras frontal y posterior.

Para mejorar el tiempo de vida del volumen.

En el primer caso se hace necesario optimizar la composicin de la capa para que se
realice de un modo ms fcil su eliminacin en un bao de BHF.

En cuanto al segundo punto, est pendiente la integracin de la capa optimizada en el
captulo 5 de esta Tesis en una tanda de clulas solares, con la que se espera conseguir mejorar
las eficiencias alcanzadas.

Dada la facilidad que hay para obtener capas de nitruro de silicio con distintos ndices
de refraccin, tambin se presenta la posibilidad de optimizar una doble capa antirreflectante
con la que se espera conseguir una mejor pasivacin superficial as como una menor
reflectividad. De este modo se pretende tener un aumento en la densidad de corriente de la
clula solar, y por lo tanto una mayor eficiencia en la misma.

Relacionado con el tercer punto, hay que comprobar que gracias a la difusin del
hidrgeno hacia el volumen de la muestra se puede, adems de pasivar defectos cristalinos de la
red en el caso de muestras de mc-Si, pasivar la actividad elctrica de los dopantes, tanto si son
aceptores (boro, aluminio, galio e indio) como donantes (fsforo, arsnico y antimonio), con el
consiguiente incremento de la resistividad. Este apartado es de inters principalmente si se
utilizan substratos de silicio purificados por la va metalrgica, caracterizados por poseer una
alta concentracin de impurezas.

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