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09 Polimeros PDF
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Presidente de la Nacin Dra. Cristina Fernndez de Kirchner Ministro de Educacin Dr. Alberto E. Sileoni Secretaria de Educacin Prof. Mara Ins Abrile de Vollmer Directora Ejecutiva del Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica Lic. Mara Rosa Almandoz Director Nacional del Centro Nacional de Educacin Tecnolgica Lic. Juan Manuel Kirschenbaum Director Nacional de Educacin Tcnico Profesional y Ocupacional Ing. Roberto Daz
Ministerio de Educacin. Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica. Saavedra 789. C1229ACE. Ciudad Autnoma de Buenos Aires. Repblica Argentina. 2011
Director de la Coleccin: Lic. Juan Manuel Kirschenbaum | GUA DIDCTICA | Captulo 9 | POLMEROS Coordinadora general de la Coleccin: Claudia Crowe Diseo didctico y correccin de estilo: Lic. Mara Ins Narvaja Ing. Alejandra Santos Coordinacin y produccin grca: Augusto Bastons Diseo grco: Mara Victoria Bardini Augusto Bastons Martn Alejandro Gonzlez Federico Timerman
Ilustraciones: Diego Gonzalo Ferreyro Martn Alejandro Gonzlez Federico Timerman Administracin: Cristina Caratozzolo Nstor Hergenrether Colaboracin: Jorgelina Lemmi Psic. Soc. Cecilia L. Vzquez Dra. Stella Maris Quiroga
Coleccin Encuentro Inet. Director de la Coleccin: Juan Manuel Kirschenbaum. Coordinadora general de la Coleccin: Claudia Crowe. Queda hecho el depsito que previene la ley N 11.723. Todos los derechos reservados por el Ministerio de Educacin - Instituto Nacional de Educacin Tecnolgica. Reproduccin autorizada haciendo mencin de la fuente. Industria Argentina
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DVD 1
Captulo 1 Los Materiales y la humanidad Captulo 3 Madera Captulo 2 Aire
DVD 2
Captulo 4 Azufre Captulo 6 Cermicos
| GUA DIDCTICA | Captulo 9 | POLMEROS
DVD 3
Captulo 8 Biomateriales Captulo 10 Materiales compuestos Captulo 9 Polmeros
DVD 4
Captulo 11 Silicio Captulo 12 Nanomateriales
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* La versin impresa de la coleccin Materiales y materias primas est constituda por doce captulos. La parte 1 y 2 de las series Los mate-
ndice | Polmeros
Red conceptual 9.1. Qumica orgnica 9.1.1. Introduccin
9.1.2. Caractersticas de las molculas orgnicas 9.1.3. Clasicacin de las molculas orgnicas 9.1.3.1. Hidrocarburos y grupos funcionales 9.1.3.2. Macromolculas 9.1.3.3. Biomolculas
9.2. Macromolculas
9.2.1. Qu son los polmeros? 9.2.2. Cmo se los produce? 9.2.3. Clasicacin de los polmeros
9.7.1.1. Cules son los materiales que mayormente aparecen en los residuos domiciliarios? 9.7.1.2. Por qu utilizamos plsticos? 9.7.2. Qu son los bioplsticos? 9.7.2.1. Aplicaciones de bioplsticos 9.7.3. Los polihidroxialcanoatos 9.7.3.1. El ciclo de los phas 9.7.3.2. Propiedades y aplicaciones de algunos phas 9.7.4. Por qu se biodegradan los phas? 9.7.4.1. La energa de activacin 9.7.4.2 Las enzimas 9.7.4.3. El sitio activo 9.7.4.4. Corte de cadenas a toda velocidad 9.7.5. Degradable o biodegradable? 9.7.5.1. Plsticos oxo-degradables 9.7.5.2. Biodegradacin 9.7.5.3. Legislando para el cuidado del ambiente
9.9.1.1. Objetivos 9.9.1.2. Introduccin 9.9.1.3. Desarrollo experimental 9.9.1.4. Comportamiento del pva 9.9.1.5. Referencias 9.9.2. Reciclado de plsticos 9.9.2.1. Objetivos 9.9.2.2. Los plsticos en la produccin de residuos slidos urbanos 9.9.2.3. Actividades propuestas 9.9.3. Bioplsticos 9.9.3.1. Objetivo 9.9.3.2. Los bioplsticos 9.9.3.3. Actividades propuestas 9.9.3.4. Referencias 9.9.4. Diferenciacin de polmeros: anlisis de vapores de pirlisis
Red Conceptual
POLMEROS
FAMILIA PROPIEDADES
OBTENCIN
Materiales plsticos
(objetos cotidianos).
Gomas y elastmeros
(cubiertas de autos, bandas elsticas).
Fibras
(prendas de vestir).
Composicin del polmero como un producto utilizable industrialmente. Moldeo del plstico a su forma definitiva.
Recubrimientos superficiales
(pinturas, barnices y lacas).
LOS MS COMUNES
Adhesivos
(cola vinlica).
PET
(Polietileno Tereftalato)
PEAD
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(Polietileno de Alta Densidad)
QU SON
PVC
ORIGEN
(Cloruro de Polivinilo)
PEBD NATURAL
Madera y papas Seda Lana Caucho natural
ARTIFICIAL
Macromolculas sintetizadas por el hombre.
PP
(Polipropileno)
PS
(Poliestireno)
Un poco de Historia3
El joven qumico alemn, Friedrich Whler, saba en 1828 qu era, exactamente, lo que le interesaba: estudiar los metales y minerales. Estas sustancias pertenecan a un campo, la Qumica Inorgnica, que se ocupaba de compuestos que supuestamente nada tenan que ver con la vida. Frente a ella estaba la Qumica Orgnica, que estudiaba aquellas sustancias qumicas que se formaban en los tejidos de las plantas y animales vivos. El maestro de Whler, el qumico sueco Berzelius, haba dividido la qumica en estos dos compartimentos y afirmado que las sustancias orgnicas no podan formarse a partir de sustancias inorgnicas en el laboratorio. Slo podan formarse en los tejidos vivos, porque requeran de la presencia de una fuerza vital. Ms de dos mil aos antes de Berzelius, Hipcrates haba sugerido que las leyes que regulaban ambos tipos de materia eran las mismas. Pero la idea segua siendo difcil de aceptar porque los tejidos vivos eran muy complejos y sus funciones no eran fciles de comprender.
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http://es.wikipedia.org/wiki/Qumica_orgnica http://www.bbm1.ucm.es/divul/enzima.html http://www.portalplanetasedna.com.ar/ideas13.htm
puesto orgnico. Whler estudi sus propiedades, y no queriendo dejar nada en manos del azar, repiti una y otra vez el experimento. El resultado era siempre el mismo: Whler haba obtenido una sustancia orgnica a partir de otra inorgnica con slo calentarla. El revolucionario descubrimiento de Whler fue una revelacin, sin embargo, no logr acabar con la fuerza vital. Poda ser que los qumicos fuesen capaces de sintetizar sustancias formadas por los tejidos vivos, pero el tejido vivo formaba esas sustancias en condiciones de suave temperatura y a base de componentes muy delicados, mientras que los qumicos tenan que utilizar mucho calor o altas presiones o bien reactivos muy fuertes. Qu ocurra en los tejidos vivos que permita estas reacciones suaves? Por aquellos aos ya los qumicos saban cmo provocar, a la temperatura ambiente, reacciones que normalmente requeran gran aporte de calor; el truco consista en utilizar un catalizador. Por ejemplo, el polvo de platino, haca que el hidrgeno explotara en llamas al mezclarse con el aire; sin el platino era necesario aportar calor para iniciar la reaccin.
Catalizadores de la vida
Pareca claro, por tanto, que los tejidos vivos tenan que contener catalizadores, pero de un tipo distinto de los que conoca hasta entonces el hombre. Los catalizadores de los tejidos vivos eran en extremo eficientes (una porcin minscula propiciaba una gran reaccin), muy selectivos (su presencia facilitaba la transformacin de ciertas sustancias, pero no de otras muy similares) y a la vez eran muy fciles de desactivar (el calor, sustancias qumicas potentes o pequeas cantidades de ciertos metales detenan su accin). Estos catalizadores de la vida se denominaron fermentos, y el ejemplo ms conocido era el de los contenidos en las diminutas clulas de la levadura, utilizados para obtener vino del jugo de fruta o para fabricar pan blando y esponjoso a partir de la masa plana. Por lo tanto, hacia mediados del siglo XIX los vitalistas afirmaban que los procesos de la vida podan operarse nicamente como resultado de la accin de fermentos que slo se daban dentro de las clulas vivas. Y sostenan que los fermentos organizados eran lo que ellos haban denominado originalmente como fuerza vital.
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los tejidos eran ejecutados por medio de sustancias qumicas ordinarias, con las que se podra trabajar en tubos de ensayo si se utilizaban mtodos de laboratorio suficientemente finos.
Los compuestos orgnicos presentan, por lo general, enlaces covalentes que permiten la formacin de estructuras nicas como anillos o largas cadenas de carbono denominadas macromolculas. Una propiedad distintiva de las molculas orgnicas es que la valencia no necesariamente se completa con las de los tomos de los otros elementos de la molcula. Cuando esto sucede se habla de la insaturacin del carbono, que presenta enlaces carbono-carbono doble o triple. Enlaces dobles alternados con enlaces simples en una cadena de carbonos reciben el nombre de enlaces dobles conjugados. Una estructura aromtica es un caso especial en el cual la cadena conjugada forma un anillo cerrado. La razn por la cual el carbono es excelente para formar estas uniones es que el carbono forma estructuras muy estables aunque, en contraste con los compuestos inorgnicos, las molculas orgnicas tienen puntos de fusin, ebullicin, sublimacin o descomposicin bajos (por debajo de los 300 C).
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Los compuestos orgnicos tienden a disolverse en solventes orgnicos ya sea puros o mezclas. La solubilidad depende del tipo de solvente y de los grupos funcionales presentes. Al igual que las sales inorgnicas, los compuestos orgnicos pueden formar cristales.
Compuestos alifticos
Estos hidrocarburos se subdividen en tres grupos segn el estado de saturacin: parafinas alcanos donde todos los enlaces carbono-carbono son simples, olefinas alquenos con dobles ligaduras y finalmente, acetilenos alquinos.
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Desde su conformacin especial los compuestos alifticos pueden ser cadenas lineales o ramificadas; el grado de ramificacin tambin afecta sus caractersticas fsico-qumicas.
9.1.3.2. Macromolculas
Esta tabla de flotacin est fabricada con poliestireno, un polmero, esto es, una red de macromolculas constituidas por una gran cantidad de enlaces carbono-carbono con la presencia de diferentes grupos funcionales.
El proceso por el cual pequeas molculas orgnicas individuales, denominadas monmeros, se unen ente s para formar estas macromolculas se denomina polimerizacin. Existen dos grupos de polmeros: aquellos producidos artificialmente denominados sintticos o industriales y los que produce la naturaleza denominados biopolmeros. Desde la invencin del primer polmero artificial, la bakelita, la familia de estos materiales creci rpidamente con la invencin de muchas otras macromolculas: polietileno (PE), polipropileno (PP), nylon (poliamida), tefln (politereftalato de etileno, PTFE), poliestireno (PS), Plexigls o acrlico (polimetacrilato de metilo, PMMA), policloruro de vinilo (PVC) y poliisobutileno o goma sinttica. Cambiando las condiciones de polimerizacin se producen cambios en la longitud o ramificacin de las cadenas o en la posicin de los grupos funcionales respecto al plano de la cadena principal de carbonos (a este ordenamiento se lo llama tacticidad).
9.1.3.3. Biomolculas
Muchas biomolculas son complejas estructuras multifuncionales importantes para los organismos vivos. Se las clasifica en cuatro grupos: protenas, hidratos de carbono, lpidos y cidos nucleicos. Las protenas, el cido desoxiribonucleico (ADN), el cido ribonucleico (ARN), polisacridos como los almidones en los animales y las celulosas en las plantas y el ltex son biopolmeros. Otras biomolculas importantes son los aminocidos (monmeros de las protenas) y los hidratos de carbono.
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9.2. Macromolculas
9.2.1. QU SON LOS POLMEROS?
Los polmeros son molculas de gran tamao, constituidas por eslabones orgnicos denominados monmeros, unidos mediante enlaces covalentes. Los eslabones estn formados, fundamentalmente, por tomos de carbono y pueden poseer grupos laterales o radicales con uno o ms tomos. Estas molculas orgnicas son las que constituyen los materiales plsticos que conocemos y tambin los tejidos de los seres vivos (piel, msculos, tela de araa, seda, etc.).
Cunto miden?
Una macromolcula est constituida por cientos de miles de monmeros. La polimerizacin se produce en un reactor que contienen los monmeros y dems reactivos o catalizadores necesarios para producir largas cadenas.
H C C H H H
Por ejemplo, una molcula de polietileno (PE) est formada por monmeros de etileno como los esquematizados en la figura. Cada monmero est formado por 2 tomos de C y 4 de H; el peso molecular de este eslabn es 28 g/mol. La figura ilustra una macromolcula de PE con el modelo de esferas, donde las esferas negras y blancas corresponden a los tomos de carbono e hidrgeno, respectivamente. Usualmente la cadena se dobla sobre s misma al azar como se ve en la imagen. A travs de la Mecnica estadstica se puede demostrar que la distancia entre los extremos de la cadena es r = nl2, donde n es la cantidad de monmeros y l la longitud de cada uno. Si consideramos una cadena de PE de peso molecular 300.000 g/mol, Qu cantidad de eslabones constituyen la cadena? Cul es el peso de una cadena? Cul es la longitud de la cadena extendida y cul la separacin entre extremos libres si est ovillada? Considere que la longitud del enlace C-C es 0,154 nm.
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La polimerizacin por crecimiento de cadena se caracteriza porque los intermediarios del proceso (radicales libres, iones o complejos metlicos) son transitorios y no pueden aislarse. La polimerizacin por pasos se produce por reacciones entre molculas que tienen grupos funcionales. A los compuestos intermediarios de peso molecular bajo se les llama oligmeros, y se pueden aislar. Se le puede describir como una reaccin qumica sencilla que se efecta repetidamente. El grado de polimerizacin de la cadena es equivalente al nmero de sub-unidades o monmeros empleados para formar dicha cadena. Por ejemplo, para el polietileno el grado de polimerizacin puede variar de 3.500 a 25.000. Para producir polmeros a escala industrial las materias primas bsicas empleadas son gas natural, carbn, y petrleo. El proceso qumico de la polimerizacin es complejo y diverso; el ingeniero qumico es quien se destaca en el control de este proceso. Algunos de los mtodos de polimerizacin ms importantes son los siguientes:
Polimerizacin en bloque o fase condensada: El monmero y un iniciador se combinan en un recipiente (reactor) y se calientan o enfran segn se requiera. Se debe controlar estrictamente la temperatura. Este proceso es de amplia utilizacin en polimerizacin por condensacin cuando un monmero se ha cargado en el reactor y el otro se va adicionando de a poco. El proceso puede emplearse globalmente para muchas condensaciones de polmeros por su baja temperatura de reaccin. Ej. PMMA.
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en una solucin de alcanfor y etanol. Con l se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y pelcula cinematogrfica. Sin ste, no hubiera podido iniciarse la industria cinematogrfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplstico. En 1909 el qumico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland sintetiz un copolmero de inters comercial, a partir de molculas de fenol y formaldehdo. Este producto poda moldearse a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No conduca la electricidad, era resistente al agua y los disolventes, y poda mecanizarse fcilmente. Se lo bautiz con el nombre de baquelita (o bakelita), el primer plstico totalmente sinttico de la historia. Con l se produjeron piezas aislantes elctricas y comenz el desarrollo de un sinnmero de productos como el telfono que se muestra en la figura. El alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le confiere la propiedad de ser un plstico termoestable, es decir que una vez que se enfra la baquelita no puede volver a ablandarse. Esto la diferencia de los polmeros termoplsticos, que pueden fundirse y moldearse varias veces ya que sus cadenas no presentan entrecruzamiento. Los polmeros comercialmente ms importantes de la actualidad se sintetizan y producen a gran escala. Las reacciones de polimerizacin pueden o no requerir la presencia de un catalizador. Un rea de gran relevancia en las investigaciones de nuestros das es aquella dedicada a la sntesis de biopolmeros a escala de laboratorio, especialmente para generar protenas artificiales.
* Segn su origen
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Naturales:
Son sustancias producidas por organismos vivos que se emplean sin modificacin. Ejemplos de estos polmeros son: protenas como las empleadas por las araas para tejer su tela5, polisacridos, caucho natural.
Sintticos:
Son macromolculas creados por el hombre y se dividen en dos categoras segn su comportamiento al ser calentados: termoplsticos y termorrgidos. Los primeros al calentarse se ablandan o funden, y son solubles en disolventes adecuados. Estn formados por molculas de cadenas largas, a menudo sin ramificaciones. Los termorrgidos, en cambio, se descomponen al ser calentados y no pueden fundirse ni solubilizarse. Tienen estructuras elaboradas tridimensionales con reticulacin.
5 Las fibras de seda de araa poseen elevada resistencia, deformabilidad y son apropiadas para absorber impactos. Por
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ello se dedican importantes esfuerzos a intentar producir fibras de protenas similares a las de la seda de araa mediante ingeniera gentica. http://www.mater.upm.es/polimeros/SedaArana.htm
Homopolmero
Los homopolmeros son aquellos polmeros en los que todos los monmeros que los constituyen son iguales. Los copolmeros estn formados por dos o ms monmeros diferentes.
Copolmero
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Termoplsticos
Como su nombre lo indica, se comportan de manera plstica a elevadas temperaturas. Ms an, la naturaleza de sus enlaces no se modifica radicalmente cuando la temperatura se eleva, razn por la cual pueden ser conformados a temperaturas elevadas, enfriados y despus recalentados o reconformados sin afectar el comportamiento del polmero. Los polmeros termoplsticos son lineales.
Termorrgidos
Los polmeros termorrgidos tambin denominados termoestables son polmeros reticulados durante la reaccin de polimerizacin o mediante la introduccin de entrecruzamientos qumicos (cross links). Este reticulado no permite que estos polmeros sean reprocesados despus de que han sido conformados.
Elastmeros
Los elastmeros tambin denominados cauchos o hules tienen un comportamiento trmico que puede variar de termoplstico a termorrgido segn su estructura sea lineal o reticulada. La clasificacin se realiza en base a su comportamiento mecnico: se trata de materiales polimricos que tienen la capacidad de deformarse mucho ms que el 300% en forma elstica, esto es, cuando se remueve la fuerza aplicada para estirarlos recuperan sus dimensiones originales. Esto se debe a que las largas cadenas polimricas se encuentran enrolladas e idealmente podemos decir que, cuando se aplica un esfuerzo para estirar la muestra, las cadenas lineales se desenredan. Cuando se libera el esfuerzo las cadenas vuelven a enrollarse y el polmero regresa a su forma y tamao originales. Sin embargo, esta es slo una idealizacin del comportamiento de las macromolculas ya que las cadenas no slo se desenrollan sino que tambin deslizan unas sobre otras, de modo que al eliminar el esfuerzo aplicado desaparece la deformacin elstica (instantnea y reversible) pero puede quedar una deformacin remanente (deformacin plstica, debida al deslizamiento).
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Adhesivos
Tienen cierto grado de extensibilidad, alta adhesin pero conservando cierto grado de cohesin. Suelen tener baja cristalinidad.
Recubrimientos de superficies
Sus caractersticas son similares a las de los adhesivos, pero adems tienen gran resistencia a la abrasin. Se usan para proteger y decorar.
Fibras
Pueden tejerse o enlazarse para formar prendas dimensionalmente estables; es necesario que no cedan demasiado. Deben ser resistentes y con tendencia a la cristalizacin.
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Mn =
niMi ni
niM2 i ni
Mientras que si consideramos los pesos de las cadenas dentro de un dado rango de pesos moleculares entonces se trata del peso molecular promedio en peso6
Mw =
Para evidenciar la diferencia entre los promedios en peso y nmero calculemos cul es el peso promedio de las molculas que se emplean para preparar 100 g de almbar. Considere que se utilizan 50 g de agua (H2O) y 50 g de azcar (dextrosa C6H12O6 ). Cunto pesa cada molcula de agua y cuntas molculas hay en 100 g de almbar? Cunto pesa cada molcula de dextrosa y cuntas se emplean para preparar los 100 g de almbar? Cul es el peso molecular promedio en nmero de las molculas empleadas en el almbar? Y cul es el peso molecular promedio en peso? El peso molecular promedio en nmero es menor que el promedio en peso; ambos valores slo son iguales si todas las molculas tienen el mismo peso molecular (la misma longitud). Por ello la polidispersin p = Mw / Mn es un buen indicador de la dispersin en la longitud o peso de las cadenas de un material polimrico; tpicamente la polidispersin de los polmeros comerciales oscila entre 2 y 5.
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9.3.2. TACTICIDAD
Un polmero con tacticidad o estereo-qumica regular puede definirse como aquel en que los grupos funcionales se encuentran orientados en forma regular en el espacio. La estructura de la figura muestra un polmero de este tipo con el grupo funcional CH3 en formacin regular. El tomo de carbono en el cual se encuentra el CH3 es asimtrico, es decir,
6 El peso molecular promedio en peso suele indicarse con el subndice w por la denominacin de peso en ingls: weight
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tiene cuatro grupos distintos unidos a l. Haca tiempo que se saba que los polmeros podan tener tomos de carbono asimtricos, pero Natta fue el primer investigador que sintetiz un polmero de este tipo en el cual todos los tomos de carbono asimtricos tuviesen la misma orientacin. Se dice que este polmero es isotctico porque todos los grupos funcionales se encuentran colocados de manera semejante. En la figura de la derecha se muestra otro tipo de estereoregularidad en el cual los grupos funcionales se encuentran orientados alternativamente hacia adelante y hacia atrs de la cadena de carbono. Se dice que estos polmeros son sindiotcticos. Las bajas temperaturas tienden a favorecer la formacin de estructuras sindiotcticas. Los polmeros irregulares convencionales se denominan atcticos y sus grupos funcionales estn dispuestos al azar, como se muestra en el siguiente esquema.
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9.3.3. RAMIFICACIN
La ramificacin de las cadenas polimricas tambin afectan las propiedades de los polmeros. Las ramificaciones largas pueden incrementar la resistencia, tenacidad y la Tg debido al aumento en el nmero de entrecruzamientos por cadena. Las ramificaciones cortas y aleatorias, en cambio, pueden reducir la resistencia de los polmeros debido a la perturbacin en la organizacin estructural. En efecto, las cadenas cortas al igual que los grupos funcionales grandes reducen la posibilidad de cristalizacin; esta reduccin trae aparejado un aumento en la transparencia debido a que en las regiones cristalinas se dispersa la luz. El polietileno constituye un buen ejemplo de los cambios fsicos debidos a la ramificacin de cadenas. El polietileno de alta densidad (PEAD, o su sigla en ingls HDPE) con un bajo grado de ramificaciones es bastante resistente mientras que el de baja densidad (PEBD, o su sigla en ingls LDPE) con gran cantidad de ramificaciones es bastante flexible.
9.3.4. ENTRECRUZAMIENTOS
Se puede impedir la deformacin plstica de los elastmeros y a la vez mantener una gran deformacin elstica si se introducen enlaces qumicos entre las cadenas, a los que denominaremos entrecruzamientos7. Por ejemplo, en la vulcanizacin el entrecruzamiento qumico se realiza con azufre, pero existen otras tecnologas como los sistemas basados en perxidos. Se suelen usar combinadamente con agentes aceleradores y retardadores. El azufre es un material con singulares propiedades. En determinadas circunstancias, formar cadenas de sus propios tomos; el proceso de vulcanizacin hace uso de este fenmeno. A lo largo de la molcula del caucho, hay un nmero de sitios que son atractivos para los tomos de azufre, son los llamados sitios de cura caracterizados por el doble enlace de carbono. En cada sitio de cura, un tomo de azufre se puede unir a s mismo, y a partir de all la cadena de tomos de azufre puede crecer hasta que alcance el sitio de cura de otra molcula. Estos puentes de azufre son usualmente de 2 a 10 tomos de largo, en contraste con los polmeros ms comunes en los que la "columna vertebral" de carbonos puedes ser varios miles de veces de larga.
... CH3 S CH3
H3C C CH2 C
H3C
H C C H2C n
S S S
+S
S S
azufre
H2C
CH2
poliisopreno
Los entrecruzamientos tienden a incrementar la temperatura de transicin vtrea, la resistencia a la traccin y la tenacidad de los elastmeros. Por ejemplo, las gomas empleadas en los neu7
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mticos tienen un alto grado de vulcanizacin a fin de reducir la prdida de aire, aumentar su tenacidad y duracin. La goma de borrar, en cambio, no presenta entrecruzamientos para permitir que se desprendan pedacitos con la friccin realizada al borrar, sin romper el papel.
La vulcanizacin
La mayora de los libros de texto dicen que Charles Goodyear fue el primero en usar azufre para vulcanizar el caucho. Dependiendo del lector, la historia de Goodyear es de pura suerte o de una cuidadosa investigacin. Goodyear clam que le corresponda el descubrimiento de la vulcanizacin basada en azufre en 1839, pero no patent su invento hasta el 5 de julio de 1843, y no escribi la historia de su descubrimiento hasta 1853 en su libro autobiogrfico, Gum-Elastica. Mientras tanto, Thomas Hancock (1786-1865), un cientfico e ingeniero, patent el proceso en el Reino Unido el 21 de noviembre de 1843, ocho semanas antes que Goodyear ejerciera su propia patente en el Reino Unido. La Goodyear Tire And Rubber Company adopt el nombre de Goodyear por sus actividades en la industria del caucho, pero no tena ninguna otra relacin con Charles Goodyear y su familia. Aqu est el relato de Goodyear sobre su invencin, tomada de Gum-Elastica. Aunque el libro es una autobiografa, Goodyear eligi escribirlo en tercera persona, as que 'el inventor' y 'l' se refieren en el texto al autor. As nos cuenta... El inventor hizo muchos experimentos para verificar los efectos del calor en el mismo compuesto que se haba descompuesto en las bolsas de correo y otros artculos. l se sorprendi al encontrar que el espcimen, siendo descuidadamente puesto en contacto con una estufa caliente, se achicharraba como el cuero. Goodyear intent llamar la atencin de su hermano y otros trabajadores en la planta, familiarizados con el comportamiento del caucho disuelto; Goodyear afirma que intent decirles que el caucho se derreta cuando se calentaba excesivamente, pero ellos lo siguieron ignorando. Goodyear infiri directamente que si el proceso de achicharramiento poda ser detenido en el punto correcto, podra hacer que el caucho se librara de sus adhesivos nativos, lo que implicara una mejora sustancial sobre la goma nativa. Se convenci ms de la validez de su intuicin al descubrir que el caucho de la India no poda derretirse en azufre hirviendo ya que siempre se achicharraba. Aument su entusiasmo por lograr el resultado deseado, cuando sobre el borde de una porcin achicharrada de goma apareca una lnea que no estaba achicharrada, sino perfectamente curada. As lo describe... Cuando se cercioraba de que haba encontrado el objeto de su bsqueda y mucho ms, y que la nueva sustancia era resistente al fro y al solvente de la goma nativa, l se sinti ampliamente recompensado por el pasado y bastante indiferente a las pruebas del futuro8.
9.3.5. ADITIVOS
La mayora de los polmeros contiene aditivos que, como veremos a continuacin, se clasifican segn las caractersticas especiales que le imparten al material.
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Obtenido de "http://es.wikipedia.org/wiki/Vulcanizacin"
Pigmentos
Se los emplea para colorear plsticos y pinturas. El pigmento debe resistir las temperaturas y presiones durante el procesamiento del polmero, debe ser compatible con ste y debe ser estable.
Estabilizantes
Impiden el deterioro del polmero provocado por el medio ambiente. Los antioxidantes se aaden al polietileno y al poliestireno. Los estabilizantes al calor, se requieren para el procesamiento del policloruro de vinilo. Los estabilizantes evitan tambin el deterioro ocasionado por la radiacin ultravioleta.
Agentes antiestticos
La mayora de los polmeros, al ser malos conductores de la electricidad, generan electricidad esttica. Los agentes antiestticos atraen mayor humedad del aire hacia la superficie del polmero, mejorando la conductividad superficial del polmero y reduciendo as la posibilidad de una chispa o descarga elctrica.
Lubricantes
Aquellos como la cera o el estearato de calcio reducen la viscosidad del plstico fundido y mejoran las caractersticas de conformabilidad o procesabilidad.
Plastificantes
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Son molculas de bajo peso molecular que, reduciendo la temperatura de transicin vtrea, mejoran las propiedades y caractersticas de conformabilidad del polmero. Los plastificantes son particularmente importantes para el policloruro de vinilo, que tiene una Tg superior a la temperatura ambiente.
Refuerzos
Algunos rellenos como el negro de humo que se adiciona al caucho mejoran la resistencia a la carga y al desgaste en los neumticos. Algunos rellenos como las fibras cortas o las hojuelas de materiales inorgnicos mejoran las propiedades mecnicas.
Agentes espumantes
Algunos polmeros incluyendo el uretano y el poliestireno pueden ser expandidos en forma de espuma con huecos celulares. El polmero se produce primero como pequeas gotas slidas que contienen el agente expansor. Cuando las gotas se calientan, el polmero se ablanda,
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el agente se descompone y forma un gas dentro de la gota y expande sus paredes. Cuando las gotas pre-expandidas se introducen en un molde caliente, se juntan, se pegan entre s para producir una cierta forma. Las espumas expandidas son excelentes materiales aislantes con una densidad excepcionalmente baja.
9.3.6. SOLIDIFICACIN
Cuando un termoplstico solidifica desde el estado lquido puede formar un slido cristalino o uno amorfo (no cristalino). Ser ms fcil una u otra posibilidad dependiendo de la estructura molecular de las cadenas. En efecto, si dos segmentos de cadenas ya sean de la misma cadena plegada sobre s misma o de cadenas distintas se acercan lo suficiente entonces cabe la posibilidad de que acten fuerzas secundarias o de Van der Waals. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una porcin de la molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra regin aparece una carga positiva equivalente. As se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electrostticas muy dbiles en las molculas de tamao normal, pero en los polmeros, formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin se multiplican y llegan a ser enormes. Si estas fuerzas son lo suficientemente importantes como para superar a la agitacin trmica que intenta desordenar la estructura entonces esos dos segmentos permanecern unidos dando lugar a la formacin de una estructura ordenada o cristalina. Si esto se repite en diferentes zonas de la muestra polimrica entonces tendremos un material semi-cristalino, donde remanen algunas zonas desordenadas o amorfas. El grado de cristalinidad de los termoplsticos lineales vara entre un 5 y un 95% de su volumen total. La cristalizacin completa no se consigue ni siquiera en materiales altamente cristalizables debido a los anudamientos y entrecruzamientos moleculares. El grado de cristalinidad afecta sus propiedades fsicas (mecnicas, trmicas, de degradacin). Hemos destacado dos condiciones para que sea posible la cristalizacin de un polmero: los segmentos deben acercarse lo suficiente y las interacciones secundarias deben ser suficientemente fuertes. La primera condicin no se satisface si el termoplstico no es lineal o si la cadena lineal presenta grupos funcionales muy grandes. Por otra parte, dado que las interacciones de van der Waals son dbiles, slo se formar un cristal estable si entre los dos segmentos hay muchas de estas interacciones. Pensemos en una molcula de PVC como la que se muestra en la figura. El movimiento de las nubes electrnicas produce una regin electronegativa alrededor del tomo de Cl y una electropositiva en torno al tomo de H, razn por la cual el par Cl-H se ver atrado. Pero como se trata de una interaccin dbil (del orden de 2 kcal/mol) se requieren muchas uniones para obtener un PVC cristalino.
24
Vidrio
A medida que la temperatura desciende se produce una paulatina disminucin del volumen especfico de la muestra. El lquido con gran fluidez cambia a un estado de lquido subenfriado, que no fluye pero que no llega a ser un slido9 y que se comporta similar a un elastTemperatura mero. Si sigue descendiendo la temperatura se produce un cambio en la pendiente de la curva de volumen especfico en funcin de la temperatura, tal como se muestra en la figura. La temperatura a la que tiene lugar el cambio de pendiente se la llama temperatura de transicin vtrea10 Tg ya que por debajo de esta temperatura el polmero se vuelve duro y frgil y se comporta de modo parecido a un vidrio, ya que la movilidad de las cadenas es muy restringida.
Temperatura de funsin
o Cristalin
25
Se destaca que las lamelas estn separadas por material amorfo. Los extremos de las molculas que actan como lazos conectores entre lamelas adyacentes, pasan a travs de esta regin amorfa. A medida que termina la cristalizacin de la estructura esferultica, los extremos de las esferulitas adyacentes impactan sobre unos sobre otros, aplanando sus bordes y distorsionando su configuracin esfrica, fenmeno conocido como teselacin11.
Lamela Cadena plegada cristalizada Extremo de una molcula Superficie de la esferulita Material amorfo
26
comportamiento vtreo. Esta transicin presenta cierta correlacin con la transicin dctil- frgil que se manifiesta en los metales. Esta temperatura puede modificarse mediante cambios en el grado de ramificacin o entrecruzamiento o mediante el agregado de plastificantes.
9.5.4. PROCESAMIENTO
Las tcnicas para conformar polmeros en formas tiles dependen en gran medida de la naturaleza del polmero, en particular, si es termoplstico o termoestable. Se emplea una gran diversidad de tcnicas para conformar polmeros termoplsticos. El polmero se calienta a una temperatura cercana o superior a la de fusin, de modo que adquiera una baja viscosidad. Entonces el polmero se funde o inyecta dentro de un molde, o se lo fuerza a pasar a travs de una boquilla para producir la forma requerida. Se emplean pocas tcnicas de conformado para los polmeros termoestables debido a que una vez producida la polimerizacin ya se ha establecido una estructura reticular que no se puede conformar ms. Despus de la vulcanizacin los elastmeros tampoco pueden ser conformados adicionalmente.
Extrusin
Un mecanismo de tornillo fuerza el termoplstico caliente a travs de un da-do abierto (o boquilla) para producir formas slidas, pelculas, laminas, tubos y an bolsas plsticas. La extrusin puede ser empleada tambin para recubrir alambres y cables.
Motor
Calentadores Y termopares
Cilindros hidrulicos
Conformado al vaco
Las lminas termoplsticas calentadas a temperaturas mayores que la Tg se colocan sobre un
27
molde o patrn conectado a un sistema de vaco. Las pequeas rendijas en el molde o patrn, permiten que el vaco tire de la lmina caliente de plstico sobre el patrn. Este proceso se emplea para la fabricacin de recipientes delgados y poco profundos como los envases para yogurt y otros productos lcteos, las hueveras, las piezas de plstico para embalar y exponer frutas, etc. Los materiales empleados son el poliestireno, el PVC y los plsticos acrlicos.
Calandrado
En una calandra se vierte el plstico fundido entre un grupo de rodillos con una pequea abertura; al girar los rodillos generan una delgada pelcula de polmero. Se aplica por ejemplo a las pelculas de PVC que se utilizan para envolver alimentos.
Hilado
Los filamentos y fibras se pueden producir a travs de este proceso de extrusin. El polmero termoplstico es forzado a pasar a travs de una boquilla o dado que contiene muchos agujeritos pequeos. El dado, llamado hilador, puede girar y producir una fibra o cordn.
Colado
Muchos polmeros pueden ser colados en moldes donde solidifican. Los moldes pueden ser placas de vidrio cuando se desea producir lminas gruesas de termoplstico o bandas mviles de acero inoxidable para la colada continua de lminas ms delgadas.
28
a una velocidad constante, por ejemplo, 1 mm/min. Para realizar esta tarea la mquina deber incrementar la fuerza F que aplica sobre la muestra. Supongamos que queremos deformar hasta rotura una muestra. La fuerza aplicada para romper la muestra es proporcional a su rea A (si la muestra es ms delgada entonces se la puede romper aplicando menos fuerza). Entonces, para independizarnos de la geometra de la muestra se considera la tensin s = F . Asimismo, se considera la deformacin, e = Dl esto A l es, el cociente entre la elongacin (o compresin) de la muestra Dl y su longitud inicial l . La Figuras presenta una curva tpica de traccin de PMMA. Entre las propiedades mecnicas que pueden medirse mediante un ensayo de traccin se destacan: la elongacin a la rotura y la tensin de rotura. Si la tensin de rotura es alta diremos que el material es resistente y si es baja lo llamaremos dbil. Por su parte, si la elongacin a rotura es pequea diremos que el material es frgil mientras que si se deforma mucho antes de romperse hablaremos de un material dctil.
A partir de la respuesta mecnica a temperatura ambiente podemos clasificar a los plsticos como frgiles (A), dctiles (B) o tenaces, que son aquellos que a la vez son resistentes y dctiles. Los elastmeros (C), por su parte se caracterizan por una deformacin de rotura que supera el 300% (elongan ms de 3 veces su tamao). Es importante destacar, sin embargo, que la respuesta mecnica es fuertemente dependiente de la temperatura. En efecto, en la figura se observa muestra cmo una misma muestra de acrlico (PMMA) exhibe un comportamiento frgil si se la deforma a baja temperatura mientras que resulta extremadamente dctil si se la elonga a temperaturas prximas a la de transicin vtrea.
10
x
60 A
x
6 4 2
40 B
x
30 20 10 6 7 0 8
C 0 0 1 2 3 4 5 Deformacin
12 4C (40F) 10
80 70 60
Tensin (MPa)
50
8 6
50 40
40C (104F)
30 Al incrementar la longitud de las cadenas 4 50C (122F) 20 disminuye la movilidad de las cadenas, To 1.30 2 aumenta la resistencia, la tenacidad y la 10 60C (140F) temperatura de transicin vtrea (Tg). Esto 0 0 0 0,1 0,2 0,3 se debe al aumento de las interacciones, Deformacin ya sean atracciones de Van der Waals o entrecruzamientos. Estas interacciones tienden a restringir los movimientos de las cadenas individuales con lo cual se restringe la deformacin o se produce bajo mayores tensiones a temperaturas ms elevadas.
Tensin (MPa)
29
30
http://www.estrucplan.com.ar/Articulos/verarticulo.asp?IDArticulo=1364
Reducir la produccin de residuos requiere la aplicacin de polticas educativas y medidas socio-econmicas que ayuden a la concientizacin de cunto podemos hacer cada uno de nosotros para reducir el volumen de los residuos que producimos. El reciclado, por su parte, no es slo un medio para reducir el volumen de los residuos que se disponen en los rellenos sanitarios sino que debe verse fundamentalmente como una forma de ahorrar recursos naturales y energa. En efecto, al reciclar vidrio se ahorra al ms de 25% de la energa necesaria para producirlo, al utilizar aluminio reciclado se ahorran 5 t de bauxita (mineral del cual se extrae el aluminio metlico) y un 95% de la energa empleada a partir de la produccin del mineral primario19.
9.7.1.1. Cules son los materiales que mayormente aparecen en los residuos domiciliarios?
Para proponer medidas que contribuyan a resolver el complejo tema de los residuos de Buenos Aires veamos, en primer trmino, cmo es la composicin de residuos de la ciudad de Buenos Aires.
En tercer lugar, 15% del peso de los residuos domiciliarios corresponde a los materiales plsticos. Este porcentaje es an superior al 12,5% que es el porcentaje de residuos plsticos mundial segn lo establecido en 2002 por el programa de Naciones Unidas para el Medio Ambiente. Ya que el resto de los materiales ronda el 10% de los residuos domiciliarios, sera una contribucin importante que pudisemos avanzar en la reduccin de los residuos plsticos. Cabe destacar que an ms importante es el porcentaje de residuos plsticos en cuidades como Rosario20.
http://www.tierra.org/spip/IMG/pdf/AdT_reciclaje-Aluminio-2.pdf http://www.taller.org.ar/Eco_educacion/CartillaResiduosEscuelas.pdf
vidrio Ms del 50% en peso de los residuos son 1% madera orgnicos y debieran ser procesados como 2% compostaje que servira como abono naorganicos tural y para la produccin de lombrices que 56% plstico ayudan a airear la tierra, ambos aspectos 15% fundamentales para un pas con fuerte sector agrcola como la Argentina. En semetales gunda lugar en la produccin de residuos 3% textil se encuentra el papel y el cartn cuyo reci3% clado no slo contribuira a reducir los residuos sino, como hemos visto, a cuidar nuestros recursos naturales y reducir el consumo energtico.
31
mediante procesos industriales que no requieren temperaturas muy altas (en general del orden de 200 C). Como contrapartida estos materiales son derivados de los hidrocarburos, que son recursos naturales no renovables, y adems no son biodegradables, esto es, los productos no son asimilados por la naturaleza sino que permanecen en el agua o los suelos generando la denominada contaminacin blanca.
Las buenas propiedades de los plsticos condicionan la posibilidad de reemplazarlos por otros materiales. Por ejemplo, las bolsas que cotidianamente empleamos para acarrear los productos que compramos en los supermercados. Por mes se producen 600 millones de bolsas slo para este fin. As lo muestra una encuesta que consigna que ms del 50% de los encuestados aprobara la prohibicin de la entrega de bolsas plsticas en los supermercados si se las pudiera reemplazar por una mejor alternativa.
Para cuidar la ecologa Debera prohibirse la entrega de bolsas plsticas en los supermercados?
No, 8,10 %
Una mejor alternativa consistira en tener un material con las propiedades mecnicas y de manufactura del plstico pero que fuese biodegradable; estas caractersticas son satisfechas por los bioplsticos.
32
como botellas. Asimismo, otras empresas del sector qumico tambin ofrecen gran variedad de productos basados en estos plsticos ecolgicos. La compaa italiana Novamont fabrica el bioplstico Mater-Bi, a partir de almidones de maz, trigo y patata, que est siendo utilizado en espumas, productos de higiene, juguetes ecolgicos como los de la empresa Happy Mais e incluso en llantas de neumtico de la empresa Goodyear. BASF ofrece desde hace varios aos Ecoflex, un producto basado en almidn de maz, patata y PLA. Nestl anunciaba el ao pasado el uso en Gran Bretaa de una bandeja para el empaquetado de sus chocolates "Dairy Box" fabricada con Plantic, una resina creada a partir de almidn y producida por una compaa australiana. En Francia, varias empresas azucareras, universidades e institutos de investigacin estn trabajando en el desarrollo de plsticos biodegradables a partir del azcar y los cereales, con el objetivo de abaratar los costes que supone la fabricacin de estos materiales. Fuera del sector del embalaje, cada vez son mayores las aplicaciones que se estn dando a estos bioplsticos. Algunas multinacionales de telefona mvil y electrnica estn anunciando diversos desarrollos. Mitsubishi y Sony lanzaron en Japn una carcasa para Walkman hecha con plsticos biodegradables. Motorola ha creado una cubierta para sus telfonos mviles que puede ser reciclada mediante la tcnica del compostaje. Diversas empresas como Pioneer, Sanyo o Sony han desarrollado discos de almacenamiento y Fujitsu, Hewlett-Packard o NEC carcasas de ordenadores a partir de diversos materiales bioplsticos. Sharp ha anunciado que mezclar plsticos biodegradables con plsticos comunes de equipos desechados para la fabricacin de nuevos productos. En definitiva, la investigacin en plsticos biodegradables est dando paso a numerosas aplicaciones en todos los campos en los que se utilizan materias plsticas no biodegradables. Un sector que podra calificarse de revolucionario es el de la denominada ingeniera de tejidos, una disciplina de reciente creacin cuyo objetivo es la fabricacin de tejidos humanos a partir de materiales biodegradables, de manera que se puedan obtener tejidos de recambio. Algunas aplicaciones como placas o tornillos biodegradables ya estn siendo empleados en la actualidad en ciruga de huesos.
33
21
K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi, Synthesis, structure and properties of polyhydroxyalkanoates: biological polyesters, Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1503-1555
1900
1920
1 etapa 1926
Identificacin de P(3HB)
1940
1960
2 etapa
1974
Determinacin de las funciones de P(3HB) Determinacin de las propiedades nativas de P(3HB) grnulada Identificacin de 3 hidroxialcanoatos que no sea 3HB
1980
3 etapa
1988
2000
4 etapa Ingeniera de protenas?
La produccin de PHA que contiene 3-, 4-, 5- unidades hydroxyalkanoate La produccin industrial de P (3HB-co-3HV) La clonacin de los genes de la biosntesis de PHA PHA produccin en bacterias recombinantes La observacin de mviles P (3HB) en vivo por NMR La produccin de PHA en plantas transgnicas En sntesis in vitro de la PHA Identificacin de las vas que une al centro de la biosntesis de PHA vas metablicas
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K. Sudesh, H. Abe, Y. Doi, Synthesis, structure and properties of polyhydroxyalkanoates: biological polyesters, Prog. Polym. Sci. 25 (2000) 1503-1555. Kb H., Kunststoffe, plast. Europe, 92 (9) (2002) 14-18.
Una vez que termina su vida til, el producto se deposita en centros de compostaje o en agua donde entrar en contacto con microorganismos que poseen las enzimas para su degradacin en sustancias simples como H2O y CO2 (o CH4 en medio anaerbico). Para que se produzca la biodegradacin el medio debe cumplir ciertas condiciones para el crecimiento de los microorganismos (presencia de agua y nutrientes minerales, temperatura entre 20 y 60 C, pH entre 5 y 8). El avance de los estudios genticos permiti expresar los genes que biosintetizan PHAs en microorganismos que no tenan esta capacidad (bacterias recombinantes) y en plantas transgnicas. De este modo podra contarse con plantas que emplearan sus propios hidratos de carbono para producir PHA (paso 9 del ciclo de los PHAs). Cabe destacar que, para el avance de este paso, ser una norma de biotica considerar slo aquellas plantas que no sean aptas como alimento ya que no se debera priorizar el desarrollo de productos industriales a expensas de reducir fuentes alimenticias para la poblacin o los animales.
PHB
CH3
( OCHCH2C )n
PHA
( OCHCH2C )n
La primera aplicacin comercial del copolmero PHBV fue emplearlo en las botellas para el shampoo Sanara (Wella AG) moldeadas por inyeccin en 199029. Entonces el costo del PHBV era de 16 US$/kg, es decir, no fue un emprendimiento rentable pero sirvi para que la empresa demostrara su preo23 Brandl H., Bachofen R., Mayer J., Wintermantel E., Degradation and applications of PHAs, Can. J. Microb., 41 (1995)143-153. 24 Hangii U. J., Requirements of bacterial polyesters as future substitute for conventional plastics for consumer goods,
J. Mater. Sci., 35 (2000) 523-545. Materials, Perspectives, Issues and Opportunities, Eds.: Barenberg S. A., Brash J. L., Narayan R., Redpath A. E., CRC Press, Boca Ratn (1990).
El PHB presenta desventajas inherentes a su alta cristalinidad (> 70%), entre ellas su fragilidad y el muy acotado rango de trabajo ya que su temperatura de fusin (aprox. 179 C) es cercana a la de degradacin (200 C). Para expandir el intervalo de temperaturas de trabajo, mejorar el procesamiento, la tenacidad al impacto, la flexibilidad y reducir las propiedades de barrera es mejor emplear el copolmero poli(3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato) (PHBV)27,28. Cada cadena de este PHA presenta monmeros de HV en cantidades que van de 0 a 30 %/mol. Esta copolimerizacin es sintetizada por cepas aisladas que se nutren de sustratos simples y se someten a condiciones especiales de crecimiento. Esto es importante ya que se evita recurrir a precursores txicos y costosos para producir el copolmero.
35
cupacin por la situacin ambiental y, a la vez, como claro ejemplo de la viabilidad del uso de estos bioplsticos con el equipamiento usual empleado para termoplsticos petroqumicos. En estos ltimos aos no se observ un incremento sustancial en el desarrollo de aplicaciones masivas de estos termoplsticos biodegradables. Esto se debe a que el costo contina siendo alto ya que slo se los produce en pequea escala y an no se ha alcanzado la escala de produccin industrial30. Por ejemplo, en el sur de Brasil, la Planta Piloto de la Cooperativa azucarera Copersucar, produce polihidroxialcanoatos (PHA) a razn de 50 a 60 toneladas anuales y ha comenzado la construccin de una planta industrial que producir 10.000 t/ao31. Las aplicaciones de los polisteres biodegradables desarrolladas hasta hoy han dado lugar a varias patentes y a productos de importancia comercial tanto en rea mdica como industrial. Dentro de las primeras podemos mencionar: sustratos para crecimiento de tejidos (tissue engineering scaffolds), placas y clavos para soporte seo, soporte bioabsorbible para administracin controlada de drogas, suturas y extensores vasculares (stents). Entre las aplicaciones industriales se destacan los envases biodegradables, recubrimiento de semillas para administracin controlada de herbicidas, fungicidas, insecticidas y fertilizantes y compuestos biodegradables reforzados con fibras naturales. El Mercado actual de los bioplsticos es de 250.000 t y la prospectiva estima un crecimiento anual del 30% de las demandas de estos materiales principalmente en Europa y Estados Unidos, de modo que se emplearn ms de 1.000.000 t para el 2010.
Virtualmente, todas las reacciones qumicas tienen una barrera energtica que separa a los reactivos, reactantes o substratos de los productos. Esta barrera se denomina energa libre de activacin que es la diferencia en energa que existe entre los reactivos y los productos. El lugar donde la energa libre de activacin es mxima, se denomina estado de transicin. En la siguiente figura se ejemplifica la transformacin del reactivo A en el producto B a travs del estado de transicin T*: A T* B
Estado de transisin Energa libre de activacin (no catalizado) Energa libre de activacin (catalizado) Estado inicial (reactivos) Progreso de reaccin
Energa libre
36
30 31
Biodegradable Polymers and Plastics, Eds.: Vert M., Fejien J., Albertsson A., Scott G., Chiellini E., Royal Soc. Of Chemistry, Cambridge (1992). Doi Y., Fukuda K., Biodegradable Plastics and Polymers, Elsevier, Amsterdam (1994).
Este mximo de energa representa el estado de transicin en el cual se forma el intermediario rico en energa durante la conversin de los reactivos en los productos. Debido a la gran energa de activacin que separa a los reactivos de los productos, a menudo la misma reaccin es ms lenta si no es catalizada, que si la cataliza una enzima32.
Lugar activo
P1
+
P2
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El modelo de llave- cerradura fue actualizado cuando se descubri que las enzimas son flexibles y sus sitios activos pueden cambiar (expandirse) para acomodarse a sus sustratos modelo de Koshland. Este cambio de forma causado por la unin al sustrato se denomina ajuste inducido33 y se esquematiza en la figura.
Lugar activo
P1 S E
S
+
P2
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Coloquialmente diramos que "dejamos de ver la bolsa". sta se ha desintegrado dejando en el ambiente xidos de los TDPA y muy finas partculas de polmero (recuerdas cunto mide una cadena de polmero extendida y cul es su tamao cuando est ovillada?). Este proceso es efectivamente una degradacin pero no es biodegradacin.
9.7.5.2. Biodegradacin
La biodegradacin es la transformacin de las macromolculas de plstico, mediante la accin de microorganismos, en pequeas molculas que forman parte de los ciclos de la naturaleza: agua y dixido de carbono (ms metano en caso de que la biodegradacin tenga lugar en un medio anaerbico). La biodegradacin se determina midiendo la produccin de dixido de carbono en un ambiente controlado, donde se dispone compostaje con un 10% de plstico a biodegradar. La norma europea EN 13432, que determina cmo debe realizarse este ensayo, consigna adems la necesidad de eva34
38
E. Chiellini, A. Corti, S. DAntone, Polym. Degrad. Stab. 92 (2007) 1378-1383.
luar si quedan residuos en el compostaje que pueda afectar el normal crecimiento de plantas o lombrices de tierra. Los plsticos oxo-degradables no pasan esta norma y por ello no han sido admitidos en Europa donde se busca mejorar la calidad ambiental incrementando la produccin de bioplsticos (base almidn, cido polilctico o polihidroxialcanoatos). Los materiales oxo-degradables dejan en el compostaje los xidos de los aditivos y partculas de termoplstico petroqumico cuya biodegradacin lleva muchsimo tiempo. Quienes venden estos materiales afirman que estas partculas son inertes y que no dificultan el crecimiento de plantas o lombrices pero no detallan hasta qu concentracin de partculas es vlido este resultado. Para Argentina con una fuerte produccin agrcola, poder utilizar el humus que se obtenga del compostaje debera ser un beneficio y la presencia de los xidos de aditivos y partculas de polmero no parecen orientarse en ese sentido. Adems los plsticos oxo-degradables exigiran otra etapa de clasificacin ya que slo podran usarse para productos cuya vida til fuera inferior a la oxidacin de los aditivos del material a reciclar. Finalmente, si se trata de buscar materiales biodegradables, hemos sealado que an no se ha demostrado que los oxo-degradables gocen de tal propiedad.
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Polipropileno (PP)
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Es el ms nuevo de los plsticos que se fabrican en gran volumen, tambin es el ms ligero y el ms cristalino. Su Tg es de -10 C. Su fuerza tensil, dureza y rigidez son mayores que las de los polietilenos, pero su resistencia al impacto es baja. Tiene una desventaja importante: es susceptible a la degradacin por luz, calor y oxgeno, debido a esto, es necesario aadirle un antioxidante y un estabilizador a la luz ultravioleta, lo que encarece su costo. Se utiliza principalmente en la formacin de un copolmero junto con el HDPE.
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Celulsicos
Los plsticos de steres orgnicos son los triacetatos, el acetato, el acetato-butirato y el propionato. La celulosa tal cual no es un verdadero termoplstico pero s lo son sus steres; stos se procesan con facilidad. Los plsticos celulsicos tienen la ventaja, en su nivel de precios, de ser duros y transparentes, de aceptar con facilidad colorantes y pigmentos y producir artculos de alto brillo, aunque son bastante ms costosos que los plsticos de base petroqumica.
Nylon
Se usa principalmente como fibra. Hay varios tipos de nylons, pero todos ellos tienen las propiedades de los plsticos de ingeniera, o sea, resistencia a los disolventes, a los productos qumicos y a la abrasin. El nylon se extruye como filamento, pelcula, varilla y tubo, as como en forma de cable y de alambre. Tambin se puede usar en otros mercados: medidores, vlvulas de aerosol, bobinas textiles, adhesivo para latas de metal... Es un producto costoso, con lo cual se usa en dispositivos especializados.
Fluoroplsticos
Hay muchas clases de estos plsticos pero el ms importante es el PTFE. Se usa en aplicaciones aeroespaciales y de computadoras, debido a sus propiedades elctricas y su resistencia a la temperatura; tambin se usa en la industria alimentaria y en sellos metlicos y empaques. Es estable hasta 260 C, duro, rgido, no inflamable y con gran resistencia a los ataques qumicos.
Plsticos de ingeniera
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Estos plsticos son relativamente nuevos. Son costosos y se fabrican a pequea escala. Hay varios tipos: - Poliacetales: Son los ms fuertes y rgidos, resistentes a todo tipo de disolventes y a la abrasin. Se utilizan en maquinaria y para sustituir al zinc y al latn en vlvulas y llaves. - Policarbonatos: Con gran resistencia al impacto y con amplios mrgenes de temperatura, resistentes a la combustin y transparentes. Tienen usos importantes en equipos deportivos. - Poliimidas: Resisten altas temperaturas y tiene buenas propiedades elctricas. La desventaja es que no se funden y se deben fabricar por maquinado o taladrado.
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Resinas epxidicas
Forman enlaces cruzados lo que hace que su peso molecular sea elevado. Las propiedades de humectacin y de adherencia son excelentes; se utilizan con diferentes cargas. Se utilizan para circuitos elctricos impresos y en partes estructurales en aeronaves, as como para las cajas de motores de cohetes. Tienen buenas propiedades elctricas y resisten el choque mecnico, tambin la humedad, fluidos corrosivos, calor.
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9.8.2 ELASTMEROS
Tambin se les llama hules. Son materiales que pueden ser deformados por aplicacin de una tensin. Se estiran con facilidad y, en general, tambin resisten a la compresin. La deformacin es reversible. Los hules son polmeros cristalinos que se pueden reticular, casi siempre por vulcanizacin. Los hules tienen propiedades intermedias entre los slidos y los fluidos viscosos, aunque sus propiedades se modifican sustancialmente con la adicin de diversas sustancias: cargas, aceleradores, antioxidantes.
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Los habitantes de las regiones amaznicas fueron los primeros "qumicos" conocidos que extrajeron ltex de sus rboles y lo transformaron en prendas de vestir crudas e impermeables. Los europeos consideraron a esta sustancia elstica simplemente como curiosidad divertida, hasta que en 1823 un escocs llamado Macintosh disolvi el caucho en nafta y lo utiliz para revestir tela de unas prendas de vestir impermeables que an llevan su nombre. A pesar de todo, la mayora de estas aplicaciones eran en pequeos volmenes y el material no duraba mucho, era pegajoso, y en ocasiones se pudra liberando mal olor porque no estaba bien curado. La vulcanizacin fue el tratamiento que revolucion el desarrollo de aplicaciones de los elastmeros.
Hule butlico
Es un copolmero. Es el que resiste mejor la oxidacin y tiene poca permeabilidad ante los gases. Se utiliza como recubrimiento interno de los neumticos sin cmara y para aquellas aplicaciones en las que no se desea que haya presencia de oxgeno. Tiene baja elasticidad y absorbe la vibracin.
Hule de neopreno
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Tienen una gran resistencia al fuego, a los disolventes, al envejecimiento y al calor. Es costoso y su vulcanizacin tiene problemas, por lo que su consumo no es muy alto. Se usa para aislantes, mangueras, montajes de mquinas y ropa protectora.
Hules de nitrilo
Tienen una excelente resistencia a los aceites y a la abrasin, pero su procesamiento es muy difcil. Se usa para sellos contra aceite, tanques de combustible y para pegar piezas de PVC.
Hules de polisulfuro
Pertenece al grupo de los hules especiales y se usa para revestimientos de tanques, compuestos sellantes y para tomar impresiones dentales. Tiene una buena resistencia a los disolventes y fidelidad al molde.
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9.8.3. ADHESIVOS
Se utilizan en pequeas cantidades y su consumo es menos visible que el de los anteriores. Antes los adhesivos se utilizaban para uso domstico exclusivamente, ahora se han creado adhesivos tan sofisticados que incluso se usan para sellar una nave espacial. El uso de adhesivos puede mejorar las propiedades de los materiales o permitir una combinacin de diferentes de estas propiedades, como la elaboracin de barreras a la humedad, los gases y las bacterias. La propiedad ms importante es la adherencia, que es la formacin de enlaces electrovalentes o covalentes entre el adhesivo y el producto. El adhesivo debe tener una elevada fuerza tensil, y debe ser capaz de resistir el impacto, la deformacin y la torsin y tener una alta resistencia a la ruptura. Los adhesivos pueden ser naturales o sintticos.
9.8.3.1. Naturales
Tienen todava aplicaciones, aunque cada vez se usan menos. Tienen como base productos naturales.
Adhesivos bituminosos
Se hacen con el residuo asfltico de la destilacin del petrleo, como estos materiales son muy baratos, estos adhesivos estn muy usados. Su principal aplicacin es para techos en construcciones comerciales e industriales, que acta como una barrera contra el agua. Otros usos son la aglutinacin de fibras de vidrio y la laminacin del papel "kraft" para empaque.
9.8.3.2. Sintticos
Son muy utilizados sobre todo en la industria. Hay de tres tipos: termoplsticos, termoestables y elastomricos.
Adhesivos Termoplsticos
El ms importante es el acetato de polivinilo que se usan en la encuadernacin de libros, ensamblado de madera y para las tapiceras en automviles
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Tambin se puede usar PP y LDPE fundido, que sirve como soporte en alfombras Dentro de este grupo tambin est el alcohol polivinlico, que se utiliza para le cartn corrugado y las latas. Los japoneses lo hilan en forma de fibra ya que retiene ms la humedad que otras fibras sintticas.
Adhesivos Termoestables
Los ms importantes son las resinas fenlicas. Son baratos y se usan principalmente para la fabricacin de madera chapeada, recubrimiento de frenos, partes de maquinaria sujetas a friccin, ya que soporta elevadas temperaturas. Las resinas epxicas se usan en la industria de la construccin para unir bloques y como argamasa en edificios. Se venden como composiciones de dos partes que se curan a temperatura ambiente. Los poliuretanos se usan en la industria textil, para zapatos y prendas de vestir. Los adhesivos de cianoacrilato son muy populares y se adhieren rpidamente. Se curan en presencia de humedad, aunque sea ambiental. Las poliimidas son tiles como adhesivos a temperatura elevada, hasta 350 C. Su uso se centra en aeronaves, sobre todo en transporte supersnico. Los adhesivos anaerbicos tienen uso especializados a pequea escala. Su principal aplicacin es para formar un sello permanente entre los componentes con o sin rosca como son tuercas y pernos. Su polimerizacin se inhibe en presencia de oxgeno.
Adhesivos Elastomricos
La mayor aplicacin es para adhesivos sensibles a la presin, como la cinta "Scotch", calcomanas, etiquetas, cinta quirrgica.. Tambin se usa en la construccin de automviles, para unir telas, alfombras y cojinetes. Este tipo de adhesivos son principalmente copolmeros.
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9.8.4. RECUBRIMIENTOS
Se emplean para decorar y proteger papel, tela, cuero y pelculas plsticas, hacindolos resistentes al agua o al aceite y confiriendo caractersticas de sellado trmico a los materiales de empaque. Estos recubrimientos se llaman pinturas si son a base de aceites, y recubrimientos si son a base de polmeros sintticos.
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Resinas alqudicas
Son muy populares debido a su bajo costo, su fcil aplicacin y su gran versatilidad. Su secado o curado es muy lento por s solo, con lo cual se deben incluir aditivos para ayudarle, como alcoholes. Se pueden formar polmeros, lo que ayuda a la velocidad de secado y dureza de la pelcula, pero deteriora la flexibilidad, la resistencia a los disolventes y la durabilidad al exterior. Se usan para recubrimientos de metales, de bobinas y acabado de artculos domsticos.
9.8.5. FIBRAS
Las fibras son estructuras unidimensionales, largas y delgadas. Se doblan con facilidad y su propsito principal es la creacin de tejidos. Los polmeros tiles como fibras son los que tienen un alto grado de cristalinidad y fuerte interaccin de cadenas adyacentes, esta orientacin incrementa la fuerza tensil. Las fibras tienen una longitud muy superior a su dimetro, estn orientadas a lo largo de un solo eje. Tienen gran cohesin molecular, lo que les hace ser ms fuertes que los plsticos. Su Tg y su punto de fusin son muy importantes en las fibras, una Tg demasiado alta dificulta el estiramiento, y por lo tanto, la orientacin de la fibra, y si es demasiado baja, la orientacin no se mantiene a temperatura ambiente. El punto de fusin debe estar por encima de los 200 C, ya que el polmero despus va a plancharse. Las fibras pueden dividirse en tres clases: fibras naturales, fibras celulsicas y fibras no celulsicas ambas hechas por el hombre.
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Lana (WO)
La lana es el pelo de las ovejas. Es un material heterogneo compuesto principalmente por una protena llamada queratina. El procesamiento de la lana tiene 20 etapas, con lo cual es un producto caro. Su elasticidad o resistencia se debe a fuerzas intermoleculares. La lana no se deforma permanentemente al aplicarle una presin; es un buen aislante y puede teirse con facilidad. Tambin tiene sus desventajas, ya que retiene agua, por lo tanto las prendas de lana encogen al lavarse.
Mohair (WM)
Es pelo de cabra. Es muy resistente al desgaste y bastante flexible, adems de poseer un fuerte brillo. Se hila puro o mezclado con lana de carnero. Se usa para abrigos, vestidos, mantas y para alfombras.
Seda (S)
Es producida por los gusanos de ciertos tipos de mariposas. Es la nica materia prima textil que ya est en forma de hilo. Es una de las ms costosas. De alto brillo y suave textura. Sus hilos no son uniformes, pero son muy resistentes al desgaste. La protena de las fibras de seda es la fibrona, que es una b-queratina.
Algodn (CO)
Es una forma pura de celulosa con alta cristalinidad. Est constituido por el suave pelillo celular que cubre las semillas de las plantas de algodn. Para su procesamiento se requiere menos etapas que para la lana, y es mucho ms barato. Dura mucho y se tie con facilidad, absorbe con rapidez el agua pero se seca ms rpido que la lana. Si est preencogido, es estable a los lavados y se puede planchar a temperaturas muy altas. La principal desventaja es que se arruga con facilidad y es muy inflamable a la llama.
Lino (CL)
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La fibra del lino se extrae de la planta Linum Usitatissimum. Ocupa el primer lugar entre las fibras de los tallos, delante del camo (CH) o del yute (CJ). Su obtencin exige varias etapas, lo que se hace sentir en su precio. Es fcil de teir y es muy fresca debido a que absorbe mucha humedad. Sus usos son para ropa de cama, manteles, telas para velas, y en menor medida, para ropa de vestir.
Yute (CJ)
Se extrae de los tallos del yute, que se cultiva en zonas de inundaciones. Absorbe la humedad y es muy sensible a los cidos, las lejas no le afectan. Se usa para tejidos para embalajes como sacos y tambin para cordonera.
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Rayn (CV)
Su materia prima es la celulosa de la madera del abeto. Su tratamiento es con leja de sosa custica formndose xantogenato una vez se ha unido al sulfato de carbono, y despus una liquefaccin para hacer viscosa, y sta ya puede hilarse. Las ventajas del rayn son su bajo precio, su absorcin de humedad, su estabilidad y su facilidad de teido.
Nylon
Son las ms resistentes y duras de todas las fibras. Son estables al calor de modo que pueden hilarse por fusin. Son hidrofbicas, por lo que se secan con rapidez. Gracias a su alta resistencia a la tensin, elasticidad y resistencia a la abrasin, es ideal para aplicaciones como cables, medias y alfombras. Como desventajas podemos sealar que la luz ultravioleta lo degrada, por lo tanto puede amarillear con el tiempo, adems no tiene buena percepcin al tacto y produce sensacin de fro. Hay dos tipos de nylon: nylon 6 y nylon 6,6. Los dos pueden hilarse y se diferencian en su punto de fusin: 215 C y 270 C respectivamente.
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Un gran problema es que son inflamables a la llama, aunque no son peligrosas porque los fabricantes les aaden retardantes. Se usan principalmente para suteres, vestidos y calcetera, sobre todo sustituyendo a la lana.
Fibras de polipropileno
Se obtienen por fusin del polipropileno isotctico, esto es posible debido a su ordenamiento, que hace que se puedan orientar. La forma sindiotctica no existe en el mercado. Estas fibras son difciles de teir y una mala percepcin al tacto, sin embargo son baratas, ya que su densidad es baja. Son poco propensas a la electricidad esttica, no son inflamables y son poco reactivos qumicamente. Como propiedades negativas tienen bajo punto de fusin, baja Tg y es poco estable a la luz. Sus usos son para bajoalfombras, telas y cuerdas para muelles, ya que flotan.
Fibras de poliuretano
Se conocen con el nombre de Spandex y son elastomricas. Es un copolmero. Estas fibras se usan en lencera y en trajes de bao. Tienen baja resistencia en agua caliente y son vulnerables a los agentes de blanqueo y a la hidrlisis. No son atacadas por el oxgeno ni por el ozono.
Fibras de policarbonato
Se pueden usar para hilos de hilvanar. Es soluble en disolventes de lavado en seco, por lo tanto no se puede usar para prendas.
Fibras de poliimidas
Han sido investigadas por la empresa Du Pont. No funden ni suelen ser solubles en disolventes convencionales, por lo que no se pueden hilar por fusin, se utiliza un disolvente orgnico y despus se hila en seco. Tiene una gran flexibilidad y encoge muy poco con el agua en ebullicin, adems de su comportamiento ignfigo y su termorresistencia. Se usa para la filtracin de gases en caliente, prendas protectoras, y el ms importante es como sustitucin del amianto.
50
51
9.9.1.2. Introduccin
Cmo se obtiene el PVA?
El alcohol polivinlico se prepara por alcohlisis de poliacetato de vinilo (los trminos hidrlisis y saponificacin tambin se emplean aunque (CH2CH)x + xCH3OH (CH2CH)x + xCH3COCH3 son menos precisos). Se puede emplear meO OH O tanol o etanol para producir la alcohlisis, y C=O preferentemente una base como catalizador. Como resultado de esta reaccin el alcohol CH3 polivinlico precipita en la solucin.
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borato, B(OH)4-,que acta como eslabn de unin entre las cadenas del polmero. En efecto, la adicin de una solucin acuosa de borax a la solucin acuosa de PVA, seguida de una agitacin vigorosa de la mezcla, inmediatamente da lugar al proceso de gelificacin del PVA. Veamos en detalle las reacciones qumicas involucradas en este proceso: El borax, designacin comn para el borato de sodio, Na2B4O710H2O, es una sal formada por una base fuerte y un cido dbil. En solucin acuosa se hidroliza dando lugar a un buffer de cido brico/borato en equilibrio con un pH cercano a 9, cuya ecuacin es B(OH)3 + 2 H2O B(OH)4- + H3O+ En el experimento de gelificacin, donde la concentracin de borax es baja (< 0.025M) existen molculas planas de B(OH)3 y tetrahdricas de B(OH)4- como especies monomricas. Luego, cuando se mezclan las soluciones acuosas de PVA y de borax, se produce la siguiente reaccin entre segmentos de la cadena polimrica (de estructura 1,2-diol) y el cido brico B(OH)3
OH B OH
C C
OH
+ HO OH
C C
O - OH B O OH
+ H3O+
El B(OH)3 tambin puede unirse al PVA en caso de que los grupos oxhidrilo se ubiquen en forma alternada en la cadena de carbonos (estructura 1,3-diol). Sin embargo, esta reaccin no logra producir el gel ya que la reaccin se produce a travs de la unin del boro a dos grupos alcohol contiguo de la misma cadena lo cual previene la formacin de entrecruzamientos (cross-links). En cambio, la presencia del in tetrafuncional B(OH)4- posibilita el entrecruzamiento con diferentes cadenas de PVA como se indica en el siguiente esquema y, en consecuencia, la formacin de una red tridimensional.
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CHOH CH CH O - OH B OH O
CHOH CH CH
CHOH CH CH
O - O B O O
CHOH
CHOH
CHOH
Cuando la concentracin de entrecruzamientos es alta se obtiene un gel semislido, de consistencia similar al limo. Una vez preparada, la masa elstica y semirrgida mostrar una serie de inquietantes propiedades: cuando se la estire suavemente fluir, pero si se lo hace rpi-
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damente se quebrar; si se la deposita sobre una superficie plana fluir hasta formar una pelcula. Estos efectos se observan tambin en geles producidos a partir de otros polmeros polihidrxidicos [3-5].
Los elementos a emplear no poseen efectos txicos ni se requieren medidas de seguridad especiales para la manipulacin de los geles; slo se sugiere el uso de guantes por las caractersticas pegajosas del gel.
Procedimiento
Prepare la solucin acuosa diluyendo 50 g de PVA en 500 ml de agua destilada. Por qu usa agua destilada?. Se recomienda verter lentamente el polvo en el agua a fin de facilitar la disolucin. Cmo puede mejorarse el proceso de disolucin?
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Una vez que se ha logrado una mezcla de mediana viscosidad estudie las propiedades visceolsticas de esta solucin: vertido, agitacin centrfuga, sifn, etc.. Agregue borax a 100 ml de agua hasta saturar la solucin. Mezcle las dos soluciones acuosas enrgicamente para promover la formacin del gel (se pueden formar burbujas de aire que quedarn atrapadas en el gel). Mientras se realiza esta operacin mida la temperatura de la mezcla con una termocupla. Retire el material slido y elimine el exceso de lquido. Inicialmente el slido ser pegajoso. Si intenta secarlo con una toalla de papel, por ejemplo, algunas partculas de papel quedarn en el gel y actuarn como reforzante de esta masa. El PVA envejece, hecho que se manifiesta en cambios de coloracin y de sus propiedades mecnicas.
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Prueba 2:
Disponga la masa de PVA en un vaso de precipitado de 500 ml y ubique este vaso a 60 cm de la base mediante un pie de metal y los soportes necesarios. Incline suavemente el vaso de precipitados para que parte de la mezcla caiga a otro vaso de precipitados dispuestos en la base. Suavemente levante el vaso que est sobre la base acercndolo al vaso de donde fluye la mezcla y observe qu sucede.
Prueba 3:
Idem anterior para que comience a fluir la masa fuera del vaso de precipitado. Entonces cerca de la boca del vaso pegue un pedacito de papel oscuro para visualizar cualquier cambio en la direccin del flujo y con un par de tijeras lubricadas con vaselina corte la masa fluyente a unos centmetros de la boca del vaso. Observe qu sucede con el resto del material fluyente.
9.9.1.5. Referencias
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1. V. De Zea Bermudez, P. Passos de Almeida y J. Fria Seita, How to learn and have fun with poly (vinyl alcohol) and white glue, J. Chem. Educ. 75 (1998) 1410. 2. F. W. Billmeyer, Jr, Textbook of Polymer Science, John Wiley & Sons, Singapur (1984). 3. R. P. Oertel, Inog. Chem. 11 (1972) 544. 4. E. Pezron, A. Ricard, F. Lafuma y R. Audebert, Macromolecules 21 (1988) 1.121. 5. T. Sato, Y. Tsujii, T. Fukuda y T. Miyamoto, Macromolecules 25 (1992) 3.890.
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1 2
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Envases para jugos, lc- Bases de botellas,macetas, teos, juguetes, bolsas. butacas, cestos, juguetes. Envases para art. de limpieza y alimentos. Bolsas para pan o para freezer Envases p/alimentos, medicamentos Tapetes, magueras, caos, guardabarros. Bolsas de residuos. Cubeteras, bandejas para alimentos, partes de bateras.
3 4 5 6
Cajas de CD, vasos, cubier- Accesorios de escritorio, tos, bandejas para canes. macetas, cestos, bandejas
En consecuencia, el reciclado es una alternativa viable para procesar los desechos plsticos, una vez que stos han sido separados. Para favorecer esta separacin la industria plstica utiliza un cdigo que consiste en un nmero y un conjunto de letras. El nmero aparece dentro del smbolo de reciclado (tringulo o crculo constitudo por tres flechas curvas) con la abreviatura del tipo de plstico debajo de este smbolo. La Tabla 1 detalla los cdigos de los termoplsticos ms comunes as como los diferentes usos de los materiales vrgenes y reciclados.
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Procedimiento:
Identificar el material de los productos a partir del cdigo internacional de reciclado.
Datos a registrar:
Histograma de la frecuencia de utilizacin de los materiales clasificados; comparacin con los histogramas de los otros equipos que trabajen en el aula.
9.9.3. BIOPLSTICOS
9.9.3.1. Objetivo
Diferenciar morfologas de un polister biodegradable, el polihidroxibutirato-co-hidroxivalerato (PHBV), a partir de micrografas pticas con luz polarizada.
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la naturaleza, ilustrado en la figura 1, destaca cualidades como la conservacin de los recursos naturales, el desarrollo sustentable, la proteccin climtica y el adecuado manejo de los residuos [7]. En efecto, una vez que termina su vida til, el producto se deposita en centros de compostaje o en agua donde entrar en contacto con microorganismos que lo convierten en sustancias simples como H2O y CO2 (o CH4 en medio anaerbico). El avance de los estudios genticos permiti expresar los genes que biosintetizan PHAs en microorganismos que no tenan esta capacidad (bacterias recombinantes) y en plantas transgnicas. De este modo podra contarse con plantas que emplearan sus propios hidratos de carbono para producir PHA (paso 9 de la figura 1) [8]. Los PHAs son polisteres lineales isotcticos cuya cadena principal presenta centros quirales35 con un radical R, como se representa en la figura 2. Si todos los radicales son CH3 se trata de poli-3-hidroxibutirato (PHB), en cambio, si aparecen adems algunos R=C2H5 se trata del copolmero polihidroxi(butirato-co-hidroxivalerato) (PHBV). Se han determinado ms de 120 variedades de copolmeros, con diferentes propiedades fsicas. Tanto el PHB como el PHBV pueden presentar un alto grado de cristalinidad si una vez fundidos se los enfra lentamente; en cambio, pueden ser totalmente amorfos para altas velocidades de enfriamiento. El grado de cristalinidad y la morfologa de las muestras, esto es, la distribucin y tamao de las esferulitas, modifica la respuesta mecnica y la cintica de biodegradacin. Luego, la observacin de la morfologa es una herramienta muy til para interpretar cambios en el comportamiento termo-mecnico y la biodegradacin de estos materiales. Durante la solidificacin las cadenas se pliegan para formar estructuras cristalinas denominadas lamelas; la celda unidad es
( OCHCH2C )n CH3
( OCHCH2C )n
1 4
PHB
PHA
c b b
1 4 1 4 1 4 1 4
a
1 4 1 4
1 4
1 4
a = 0,576 mm
(Fibre axis)
c b a a c b
58
35
Las molculas quirales (con simetra especular) rotan el plano de un haz de luz linealmente polarizado.
anisotrpica, tal como se muestra en la figura 3. Dichas lamelas se torsionan debido a quiralidad de las macromolculas [9] y se disponen en una estructura circular denominada esferulita, como se esquematiza en la figura 4. La esferulita crece radialmente hasta que se encuen- tra con otra, o se detiene su crecimiento por un enfriamiento rpido. Tanto la birrefringencia de la estructura cristalina como la quiralidad de morfologa de las lamelas (ver figura 5) pueden apreciarse mediante microscopa ptica con luz polarizada.
Centro de la esferulita
Banda
Figura 5: La rotacin de la lamela a lo largo de la direccin radial modifica la direccin de la luz linealmente polarizada con que se ilumina la muestra. Entonces la imagen producida por la luz reflejada presenta una estructura de bandas.
Materiales:
1 g de PHB o PHBV (se puede adquirir en Biocycle [10] o consultar al autor de esta gua di Portaobjetos de 1mm de espesor.
Procedimiento:
1. Disponer 10 a 20 mg del polmero entre dos portaobjetos y llevar a una prensa calefaccionada a 180 C. 2. Dejar en la prensa durante 10 minutos y luego aplicar una leve presin para lograr una lmina delgada. 3. Enfriar a diferentes velocidades para obtener varias microstructuras: en nitrgeno lquido, en agua, en aire y lentamente dentro de las placas una vez finalizados los ensayos y apagada la prensa. Se puede repetir la experiencia agregando talco como agente nucleante. 4. Rotular con nmeros cada muestra y pasar las realizadas por el equipo A al equipo B a fin de que se identifiquen los tratamientos trmicos a partir de las morfologas observadas. dctica).
Datos a registrar:
1. Observar la microestructura del PHBV. 2. Determinar la presencia de zonas amorfas. 3. Esferulitas y evaluar el comportamiento ptico (birrefringente y rotador de la luz polarizada).
NOTA: En una seccin Referencias al final del informe deber figurar la bibliografa consultada en lneas numeradas (#); junto al prrafo asociado a cada referencia incluir la cita bibliogrfica [#].
59
9.9.3.4. Referencias
1. Quagliano J., Produccin microbiolgica del polister biodegradable poli-3-hidroxibutirato (PHB) a partir de Azotobacter chroococcum 6B. Tesis doctoral, Fac. Agronoma, UBA, 1998. 2. Povolo S., Biosintesi di poliesteri di origine microbica: i poliidrossialcanoati di Rhizobium sp.. Tesis doctoral, Universit degli Studi di Bologna, 1995. 3. Brandl H., R. A. Gross, R. W. Lenz, R. C. Fuller, Plastics from bacteria and for bacteria: poly (b-hydroxyalkanoates) for potential application as biodegradable polyester. Appl. Environ. Microbiol., 54 (1990) 1977-82. 4. Byrom D., Polyhydroxyalkanoates, en: D. P. Mobley (ed.), Plastics from microbe: microbial synthesis of polymers and polymer precursors. Hanser Munich, 1991, p. 5-33. 5. Doi Y., Microbial Polyesters, VCH, New York, 1990. 6. Steinbchel A., Polyhydroxyalkanoic acids, en: D. Byrom (ed.), Biomaterials: novel materials from biological sources. Stockton, New York, 1991. 7. Kb H., Kunststoffe, plast. Europe, 92 (9) (2002) 14-18. 8. Nir M.M., Milts J., Ram A., Plast. Eng. (1993) 75. 9. Singfield KL, Hobbs JK, Keller A, J. Crystal Growth 183, 683-689, 1998. 10. http://www.biocycle.com.br/site.htm
Azul
5,0 - 5,5 Poliolefinas Polialcohol vinlico Polivinilacetales Polivinilteres Polmeros de estireno Polimetacrilatos Polixido de metileno Policarbonatos Poliuretanos lineales Siliconas Resinas fenlicas Resinas epoxi Poliuretanos entrecruzados
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ANEXO
En caso de no disponer de los equipos o materiales requeridos para la experiencia, la gua de trabajos prcticos incluir las micrografas que se presentan a continuacin y el informe podr elaborarse respondiendo a las preguntas del epgrafe de cada figura.
Figura A.1: Esta micrografas corresponden a la morfologa de una muestra de PHBV con tres modos de iluminacin diferentes: cules? Qu estructuras puede individualizar?
Figura A.2: Fase amorfa y estructura esferultica semicristralina. Campo claro. Impurezas en
la fase amorfa; bordes de esferulitas rectos y grietas circunferenciales en las esferulitas de mayor tamao.
Figura A.2: Micrografa de una muestra de PHBV: Qu microconstituyentes se observan? Qu tipo de iluminacin se emple? Qu defectos se aprecian en las estructuras que se muestran en la figura?
Figura A.3: Micrografas de PHBV: Qu iluminacin se emple? Qu estructuras se observan? Cmo es su morfologa? Por qu? a qu atribuyen la diferencia de tamaos? qu determina la diferencia entre las dos morfologas?
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Figura A.3: Campo claro con polarizadores cruzados. Esferulitas. Formas esfricas con estructura
de bandas debido al crecimiento radial istropo de las lamelas que van rotando en la direccin radial produciendo las bandas como se explica en la figura 5. La diferencia de tamaos de las esferulitas de cada micrografa se debe al gradiente de temperaturas presente en la muestra durante el enfriamiento. En el caso de las dos esferulitas aisladas se produjo un enfriamiento rpido que dej zonas amorfas en la muestra. En cambio un enfriamiento lento determin el crecimiento de las esferulitas hasta que se encontraron con las adyacentes; se destaca la linealidad de los bordes entre esferulitas.
62
36
Amilosa y amilopectina
La amilosa es el producto de la condensacin de D-glucopiranosas por medio de enlaces glucosdicos a(1,4), que establece largas cadenas lineales con 200-2.500 unidades y pesos moleculares hasta de un milln; es decir, la amilosa es una a-D-(1,4)-glucana cuya unidad repetitiva es la amaltosa.
OH O H H HO OH O HO
OH O H H OH O HO
OH O H H OH O HO
OH O H H OH O
La mayora de los almidones contienen alrededor del 25% de amilosa. Los dos almidones de maz comnmente conocidos como ricos en amilosa que existen comercialmente poseen contenidos aparentes de masa alrededor del 52% y del 70-75%. La amilopectina se diferencia de la amilosa en OH que contiene ramificaciones que le dan una O HO forma molecular a la de un rbol; las ramas OH OH estn unidas al tronco central (semejante a la O O AMILOPECTINA HO amilosa) por enlaces a-D-(1,6), localizadas OH O O OH cada 15-25 unidades lineales de glucosa. Su HO OH O peso molecular es muy alto ya que algunas O HO OH fracciones llegan a alcanzar hasta 200 milloO nes de daltones. La amilopectina constituye alrededor del 75% de los almidones ms comunes. Algunos almidones estn constituidos exclusivamente por amilopectina y son conocidos como creos. La amilopectina de papa es la nica que posee en su molcula grupos ster fosfato, unidos ms frecuentemente en una posicin O-6, mientras que el tercio restante lo hace en posicin O-3.
63
37
Proceso en el cual se extrae uno o varios solutos de un slido, mediante la utilizacin de un disolvente liquido; en este caso se emplea agua para extraer la amilosa del grnulo de almidn.
Al final de este fenmeno se genera una pasta en la que existen cadenas de amilosa de bajo peso molecular altamente hidratadas que rodean a los agregados, tambin hidratados, de los restos de los grnulos.
9.10.2.2. Gelificacin
Si se sigue calentando la solucin acuosa de almidn, llega un punto en el que los grnulos se fragmentan disminuyendo la viscosidad drsticamente Agitar la mezcla contribuye a la fragmentacin de los grnulos. Finalmente se produce la gelificacin, esto es, la formacin de una red tridimensional de molculas de amilosa y amilopectina unidas mediante puentes hidrgeno. En esta red de molculas ovilladas queda agua atrapada. La presencia de solutos en la disolucin de almidn disminuye la viscosidad del gel. Por ejemplo, la sacarosa interfiere en las interacciones con el agua ya que tiene afinidad por sta y la absorbe. Tambin las grasas ejercen una accin plastificante debido a que provocan la ruptura de la amilosa por lo que las zonas de unin que quedan son ms reducidas.
9.10.2.3. Retrogradacin
Se trata del proceso mediante el cual el almidn gelificado comienza a exudar agua (sinresis). A nivel de la microstructura, en reposo el almidn gelificado busca un mnimo de energa libre que se alcanza cuando las cadenas lineales de amilosa se orientan paralelas entre s. Esta configuracin favorece la formacin de puentes hidrgeno entre los mltiples hidroxilos de las cadenas, generando una estructura cristalina de amilosa insoluble en agua, que precipita.
Cadenas de amilosa muy hidratadas
El fenmeno de sinresis puede observarse en la vida cotidiana en las cremas de pastelera, yogures, salsas y purs38. Para evitar esta inestabilidad en los alimentos se puede utilizar almidn el maz, que no contiene amilosa.
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38
http://www.landfood.ubc.ca/courses/fnh/301/water/waterq5.htm
Microscopas pticas de los cambios en la estructura de una muestra de almidn hidratado, ubicada entre polarizadores cruzados, durante el calentamiento. Primero se produce la rotura de los grnulos y la liberacin de molculas de amilosa altamente hidratadas. stas cominezan la formacin de un gel, estructura reticular que encierra los restos de los grnaulos y las molculas de amiplopectina. El aumento de la regin oscura de la muestra indica el crecimento del gel en detrimento de los grnulos de almidn (la fase amorfa no rota el campo elctrico39). Micrografas realizadas en colaboracin con Jorge Gibson, estudiante de Ingeniera en Materiales del Instituto Sabato (UNSAM-CNEA).
Probeta graduada de 100 ml Balanza granataria Vaso de precipitado de Pirex (trmico). Termmetro hasta 100 C Agua Glicerina Almidn de maz, papa, mandioca, trigo, etc. (se puede emplear uno o varios). Recipientes de plstico o vidrio pequeos que se emplearn como moldes. Se recomienda
que algunos sean alargados y otros de base plana. Rotlelos y pselos. Los elementos a emplear no poseen efectos txicos ni se requieren medidas de seguridad especiales para la manipulacin de los geles. Se recomienza cuidado en la manipulacin del agua hirviendo, as como de los recipientes de pirex.
Procedimiento
1. Coloque 20 g de almidn y 100 ml de agua en el vaso de precipitado. Mezcle y observe si se disuelve el almidn. Deje reposar y observe si se producen cambios en la solucin. Nota: Si el trabajo de laboratorio se realiza en equipos, cada grupo puede trabajar con una concentracin de almidn diferente (en caso de poder formarse 8 grupos se pueden duplicar las experiencias a cada concentracin para verificar si el experimento es repetible); otra posibilidad es trabajar con diferentes tipos de almidn para evaluar cmo cambia la temperatura de gelatinizacin segn el almidn que se emplee. 2. Disponga el vaso de precipitado en un recipiente con agua que pueda llevar a la flama y
39 Los polarizadores cruzados no dejan pasar la luz. Si se ubica entre ellos una muestra cristalina se produce una rotacin
65
caliente la solucin de almidn lentamente (bao Mara). Agite continuamente con una cuchara o esptula y registre la temperatura del agua40. 3. Retire el vaso de precipitado peridicamente para observar posibles cambios en la solucin. 4. A qu temperatura comienza la gelificacin? Qu cambios observa? 5. Contine calentando hasta que el agua comience la ebullicin. Retire el vaso de precipitado del bao y registre los cambios observados en la solucin. 6. Vierta el contenido de las soluciones gelificadas en los recipientes (moldes), pselos y djelos reposar durante 48 hs. 7. Repita el procedimiento (pasos 1 a 7) agregando a la solucin 20 ml de glicerina. 8. Desmolde las piezas de almidn gelificado y aquellas de almidn gelificado con glicerina. Pselas y registre si hay variacin de peso. Para cada una de las muestras realice las siguientes pruebas: a. Puede comprimirlas presionndola entre sus dedos? Cul resulta ms rgida (menos deformable)? b. Si la muestra es alargada, tmela de los extremos y flexinela (cmo queriendo formar un arco). Son quebradizas o maleables? Compare con lo que sucede al intentar flexionar una tiza (material cermico amorfo extremadamente frgil). 9. Deje reposar las muestras y obsrvelas una semana despus de haberlas fabricado. Tienen el mismo aspecto que cuando se desmoldaron? Cules son los cambios ms importantes que observa? Por qu se producen?
66
40
Para lograr un calentamiento lento y a la vez reducir el error en la medicin de la temperatura del agua emplee abundante cantidad de agua en el bao.
Glosario
a-Hlice: Estructura de la protena en forma de hlice, en la que los residuos de los aminocidos estn expuestos hacia el exterior.
Aminocido: Unidad estructural de las protenas o de los pptidos. Hay 20 distintos. Amorfo: Sin orden estructural. Los polmeros amorfos suelen ser transparentes. Atctico: Polmero cuyos grupos funcionales se distribuyen al azar a ambos lados del plano
de la cadena polimrica.
Carga: Aditivos de los polmeros que les dan a stos consistencia como negro de humo (carbn), talco, carbonato de magnesio.
Catalizar: Ayudar a los reactivos para que se unan y as aumentar la velocidad de reaccin,
sin formar parte de los productos de dicha reaccin.
Centro Activo: lugar de la enzima donde especficamente se produce la transformacin catalizada por sta.
Cis: Forma estructural de un doble enlace en el que los grupos funcionales de igual importancia
estn enfrentados.
Cistena: Aminocido con un grupo -SH que ayuda a formar puentes disulfuro. Colgeno: Principal constituyente de la piel, el tejido conjuntivo y los huesos. Complejos metlicos: Agrupacin metlica con estructura complicada. Se suelen usar para
catalizar reacciones.
Copolmero: Polmero a base de dos monmeros. Curacin: Maduracin del polmero. Una vez curado es ms difcil de ablandar para moldearlo. Enlace peptdico: Enlace entre grupos amino y carboxilo de dos aminocidos. Tienen esta
forma: (---CO-NH---).
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Enzima: protena que acta como catalizador. Estrusin: Estiramiento de un polmero para crear una fibra. Grado de insaturacin: compuesto insaturado es aquella molcula orgnica que contiene
al menos un doble enlace carbono-carbono.
Grupo funcional: Las partes de la molcula que le confiere unas caractersticas determinadas.
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Hidrlisis: Incorporacin de molculas de agua al polmero. HPDE: Polietileno de alta densidad. Iones: Elementos o molculas cargadas elctricamente. Ismeros: Molculas con la misma frmula qumica pero con diferente distribucin espacial
de los tomos que la constituyen.
Isotctico: Macromolcula donde los grupos funcionales de todos los eslabones (meros) estn
situados en el mismo plano de la cadena polimrica
LDPE: Polietileno de baja densidad. Licuefaccin: Calentamiento. Peso molecular: Los gramos que pesa un mol de una determinada molcula. Plsticos de base petroqumica: Plsticos cuyos monmeros provienen de la destilacin
del petrleo.
Plastificante: Sustancia que se aade a un polmero para disminuir su rigidez. PMMA: Poli-metilmetacrilato de metilo. Polipptido: Cadena larga de aminocidos unidos entre s por un enlace peptdico. Polisacrido: Azcares. PP: Polipropileno. Protena: Unin de pptidos.
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Puente disulfuro: Enlace covalente transversal formado entre deos polipptidos mediante
un residuo de cistena. Tienen la forma (---S-S---) .
PVC: Policloruro de vinilo. Radicales libres: Iniciadores de la polimerizacin. Retardantes: Sustancias que se aaden a los polmeros para demorar su encendido ante una
llama.
Reticulacin: Formacin de enlaces cruzados entre las cadenas de polmero que le dan a ste
rigidez.
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Sindiotctico: Macromolcula donde los grupos funcionales de todos los eslabones (meros)
se alternan a uno y otro lado del plano de la cadena polimrica.
Tenacidad: Energa necesaria para romper un material por unidad de volumen. Se exprea en
Joule/m3.
Tg: Temperatura de transicin vtrea. Temperatura a la que los polmeros amorfos se vuelven
frgiles.
Trans: Forma estructural de un doble enlace en la que los grupos funcionales ms importantes
no estn enfrentados.
Vulcanizacin: Formacin de enlaces azufre- azufre para conseguir la reticulacin del polmero
y as darle mayor rigidez.
Reaccin qumica: transformacin de un sistema qumico desde un estado inicial a otro final,
cambiando la naturaleza de las sustancias que lo constituyen.
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