Captulo 3. CONCEPTOS BASICOS DE ANALISIS CUANTITATIVO. ......................................................51 3.1. PROCEDIMIENTOS BSICOS...........................................................................................................52 3.1.1. Precipitacin. .................................................................................................................................52 3.1.2. Filtracin. .......................................................................................................................................

52 3.1.3. Secado y calcinacin......................................................................................................................53 3.1.4. Desecacin. ....................................................................................................................................53 3.1.5. Peso................................................................................................................................................53 3.2. ANLISIS GRAVIMTRICO..............................................................................................................54 3.3. ANLISIS VOLUMTRICO. ..............................................................................................................54 3.3.1. Aspectos a tener en cuenta para obtener buenos resultados. ..........................................................55 3.3.1.1. Material de vidrio calibrado. ..................................................................................................55 3.3.1.2. Soluciones normales o equivalentes.......................................................................................55 3.3.1.3. Estndar primario. ..................................................................................................................56 3.3.1.4. Estndar secundario................................................................................................................56 3.3.1.5. Seleccin de indicadores. .......................................................................................................56 Acidez y alcalinidad..............................................................................................................56 Precipitacin. ........................................................................................................................57 Oxidacin-reduccin.............................................................................................................57 3.3.1.6. Clculos..................................................................................................................................58 3.4. ANALISIS COLORIMETRICO. ..........................................................................................................59 3.5. ANALISIS INSTRUMENTAL. ............................................................................................................61 3.5.1. Espectroscopia ultravioleta. ...........................................................................................................61 3.5.2. Espectroscopia infrarroja. ..............................................................................................................62 3.5.3. Espectroscopia de absorcin atmica.............................................................................................62 3.5.4. Cromatografa de gases..................................................................................................................63 3.6. TRATAMIENTO ESTADSTICO DE LOS DATOS ANALTICOS. .................................................64 3.6.1. Tratamiento estadstico de los datos analticos. .............................................................................66 3.7. ANALISIS ESPECIFICOS CON DIFERENTES TCNICAS .............................................................71 3.8. DEMANDA BIOQUMICA DE OXGENO ........................................................................................71 3.8.1. Naturaleza de la reaccin. ..............................................................................................................71 3.8.2. Mtodos de anlisis de la DBO......................................................................................................74 3.8.2.1. Mtodo de la incubacin. .......................................................................................................74 3.8.2.2. Muestreo y almacenamiento...................................................................................................75 3.8.2.3. Materiales y equipos...............................................................................................................75 3.8.2.4. Diagrama de flujo del procedimiento. ....................................................................................76 3.9. MEDICIN DE OXGENO DISUELTO. Winkler...............................................................................78 3.9.1. Reacciones: ....................................................................................................................................78 3.9.2. Diagrama de flujo del Procedimiento.............................................................................................78 3.9.3. Clculos .........................................................................................................................................79 3.10. DEMANDA QUMICA DE OXGENO .............................................................................................80 3.10.1.1. Interferencias........................................................................................................................81 3.11. DESINFECCIN- CLORACIN .......................................................................................................81 3.11.1. Historia de la desinfeccin. ..........................................................................................................81 3.11.2. Desinfeccin. ...............................................................................................................................82 3.11.3. Clasificacin de los desinfectantes...............................................................................................85 3.11.4. Qumica de la cloracin ...............................................................................................................85 3.11.4.1. REACCIONES HIDROLITICAS........................................................................................86 3.11.4.2. REACCIONES DE OXIDACIN- REDUCCIN .............................................................87 3.11.5. Punto de quiebre ..........................................................................................................................88 3.11.5.1. DEMANDA DE CLORO....................................................................................................91 3.11.5.2. CLORO RESIDUAL............................................................................................................91 3.11.5.3. DOSIS DE CLORO .............................................................................................................91 3.11.5.4. DOSIS PTIMA ..................................................................................................................92 3.11.5.5. MTODOS DE ANLISIS .................................................................................................92 3.11.5.6. NITRGENO ......................................................................................................................98

3.11.5.7. Ciclo del Nitrgeno. ............................................................................................................99 3.11.5.8. Significado ambiental de los datos de nitrgeno. ...............................................................102

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Captulo 3. CONCEPTOS BASICOS DE ANALISIS CUANTITATIVO.

La qumica cuantitativa es uno de los cimientos de la ingeniera ambiental, las bases analticas, los procedimientos, los equipos y los reactivos para cada uno de los parmetros que se analizan a una muestra de agua se encuentran en el STANDARD METHODS FOR EXAMINATION OF WATER AND WASTEWATER publicado por la APHA y la AWWA, y del cual existen 18 ediciones, una de ellas traducida al espaol.

Para introducir este capitulo es importante partir de algunos conceptos elementales que se manejan en los anlisis qumicos, como son: Pureza de los reactivos: se pueden utilizar Reactivos de grado industrial cuando se trabaja en tratabilidad de aguas residuales y su uso se especifica cuando no se requiere un manejo cuantitativo, sino ms bien una adecuacin del agua a tratar. Reactivos de alta pureza. Se utilizan en procedimientos analticos cuantitativos normales, se debe tener en cuenta que las impurezas no interfieran en los anlisis y su uso es generalizado para caracterizacin de aguas. Reactivos de grado analtico. Tienen purezas certificadas y su mayor aplicacin se da en anlisis de alta exigencia cuando la concentracin es pequea en las muestras a analizar. Se requiere para anlisis cromatogrficos y espectrofotomtricos especialmente.

Materiales de uso comn para los anlisis de aguas Generalmente se utiliza material de vidrio y especialmente de vidrio pirex cuando se requiere realizar calentamientos a las muestras durante el procedimiento analtico. Este material se utiliza en los procedimientos volumtricos requirindose el equipo de medicin exacta o el graduado con menor exactitud en los volmenes medidos. 51

Se utiliza tambin material de porcelana, cpsulas y crisoles que deben ser pesados a peso constante y tener el uso adecuado para cada procedimiento.

3.1. PROCEDIMIENTOS BSICOS.

3.1.1. Precipitacin. Se utiliza como forma de separacin y cuantificacin. Para aplicarlo se debe tener en cuenta los siguiente requisitos: a- La sustancia a separar debe tener muy baja solubilidad en el agua. Ksp debe ser pequea. b- Para aumentar la pureza se debe volver a precipitar en varios casos. c- Para tener un compuesto definido de composicin fija se debe en varios casos secar por encima de los 100 C o calcinar el precipitado. d- Se debe conocer la capacidad higroscpica del compuesto a temperatura ambiente para manejar los cuidados adecuados en cada caso. Para purificar la sustancia precipitada se requiere filtrar y adicionar los reactivos especiales para purificar el compuesto, la medicin se realiza de acuerdo a la sustancia que s este analizando. 3.1.2. Filtracin. La precipitacin de un precipitado o de los slidos en el agua depende del medio que se utilice - papel de filtro, crisoles Gooch con fibra de vidrio, fibra de asbesto, tierras diatomaceas - se requiere conocer si es necesario secar por encima de 100 C o calcinar por encima de 600 C, el filtrado para utilizar papel de filtro cuya cantidad de cenizas se conozca. El papel de filtro tiene diferentes porosidades y por lo tanto se necesita conocer la granulometra que se espera manejar para utilizar el tamao adecuado. 52

Los resultados cuantitativos dependen de: a- pasar a filtracin todo el filtrado producido. b- El precipitado debe lavarse con agua o con otro solvente para remover slidos disueltos remanentes. Por lo menos se debe lavar tres veces. 3.1.3. Secado y calcinacin. Los slidos se secan a 103C para asegurar que toda la materia orgnica se pueda medir sin que se descomponga. A los 103C se asegura el retiro de toda el agua libre, en cortos perodos de tiempo (una hora para aguas residuales y 10 horas en lodos.) La calcinacin se realiza a 600C para que la materia orgnica se destruya por oxidacin hasta CO2 y H2O, minimizando las perdidas de sales inorgnicas por volatilizacin o descomposicin. El carbonato de calcio que este presente en muchos residuos es estable a 600C. 3.1.4. Desecacin. Despus de secar o calcinar un precipitado, los residuos deben ser enfriados a temperatura ambiente antes de pesarse en una balanza analtica. El enfriamiento no debe ser al aire para evitar contaminacin y humidificacin del residuo. El enfriamiento se realiza en desecadores donde la humedad relativa es cercana a cero, debido a la sustancia desecante que se use, como silica gel o cido sulfrico. 3.1.5. Peso. Despus de los procesos anteriores el precipitado debe pesarse en balanza analtica con cuatro cifras decimales de gramo. No se debe pesar en caliente para evitar errores y dao de los equipos.

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3.2. ANLISIS GRAVIMTRICO. Se utiliza sobretodo en los anlisis de slidos. Se debe tener los siguientes cuidados: Los materiales deben lavarse y someterse previamente al proceso que se sigue en el anlisis a efectuar. Se debe conocer su peso inicial, constante, para evitar resultados negativos. Se necesita pesar varias veces hasta obtener peso constante ( 0,0002 gr / 0,0005 gr) Es necesario preparar adecuadamente el medio filtrante, que puede ser de fibra de asbesto, tierras diatomaceas, papel de filtro, fibra de vidrio, o filtros especiales de acuerdo al procedimiento escogido y las sustancias a filtrar.

3.3. ANLISIS VOLUMTRICO. Es el anlisis cuantitativo que busca medir el volumen de una solucin estndar o solucin normal, necesario para completar la reaccin especfica en una muestra sometida a examen. La solucin normal o estndar es aquella cuya concentracin o valor de reaccin por unidad de volumen es conocido.

Para un anlisis volumtrico simple se requiere: El equipo para medir el volumen de la muestra sea seguro, balanza o pipeta volumtrica. Tener una solucin estndar de concentracin conocida. Un indicador que muestre cuando se consigue el punto final estequiomtrico. Una bureta bien calibrada para medir el volumen de la solucin estandarizada gastado en la consecucin del punto final estequiomtrico.

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Los anlisis volumtricos son ms rpidos que los gravimtricos y se usan en ingeniera ambiental para evaluar muchas caractersticas: DBO, DQO, OD, COD, Cloruros, etc. 3.3.1. Aspectos a tener en cuenta para obtener buenos resultados.

3.3.1.1. Material de vidrio calibrado. Puede ser graduado, para adicionar reactivos no estandarizados. O puede ser volumtrico, para mediciones exactas, soluciones estandarizadas o volmenes de muestras. 3.3.1.2. Soluciones normales o equivalentes. Solucin normal es la que contiene un equivalente gramo de una sustancia por litro de solucin. PE = PM/Z Z= valencia o nmero de oxidacin del in.

Tabla 3-1. Pesos equivalentes de algunos agentes oxidantes y reductores comunes. (1) NATURALEZA OXIDANTE OXIDANTE OXIDANTE OXIDANTE OXIDANTE REDUCTOR REDUCTOR REDUCTOR REDUCTOR REDUCTOR AGENTE KMnO4 KMnO4 K2Cr2O7 I KH(IO3)2 Na2C2O4 KI As2O3 Na2SSO3 Fe(NH4)2(SO4) CONDICIN CIDA BSICA CIDA CIDA CIDA CIDO CIDO CIDO CIDO CIDO Z 5 3 2x3 1 2X5 2X1 1 2X2 ? 1 PE PM/5 PM/3 PM/6 PA/1 * PM/2 PM/1 PM/4 ** PM/1

Se necesita saber la reaccin para calcular el peso equivalente. PM/10 o con KI es PM/12.

** Debe calcularse indirectamente porque no se conoce el cambio del azufre. En la reaccin con yodo: un Na2S2O3 es equivalente a un I por lo tanto PE = PM/1. (Tomada de "chemistry for environmental engineering". Sawyer-McCarty.third edition)

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3.3.1.3. Estndar primario. Para estandarizacin de soluciones patrn se utilizan reactivos cuya pureza sea conocida. Son cidos o sales de cidos de alta pureza. Son comnmente utilizados el carbonato de sodio para estandarizar cidos y el pthalato cido de potasio para bases. 3.3.1.4. Estndar secundario. Una solucin estandarizada con un estndar primario se considera un estndar secundario. 3.3.1.5. Seleccin de indicadores. Para anlisis volumtrico es necesario conocer cuando se llega al punto final estequiomtrico y para esto se usan indicadores de varios tipos, electromtricos, de color, de precipitacin, de adsorcin etc. Es importante en Ingeniera ambiental escoger el indicador de acuerdo al tipo de reaccin. Acidez y alcalinidad.

Generalmente se utilizan cidos o bases fuertes como titulantes, o sea que estn altamente ionizadas, por lo tanto se debe entender bien el cambio de pH que ocurre durante la titulacin. El pH del punto de equivalencia vara de acuerdo a la constante de ionizacin y de la concentracin de los materiales usados. Lo mas recomendado es realizar una titulacin potenciomtrica utilizando un pHmetro bien calibrado.

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Tambin son utilizados indicadores de color (fenolftaleina, naranja de metilo). Para escogerlo siga las siguientes etapas: i. Escriba las ecuaciones qumicas para las reacciones que espera ii. Considere los productos de la reaccin y si la solucin resultante es cida, bsica o neutra. iii. Si es cida use metil naranja; si es bsica fenolftaleina y si es neutra puede utilizar cualquiera de los dos. Precipitacin.

El mejor ejemplo de un mtodo volumtrico que envuelve la formacin de un precipitado, es la determinacin de cloruros (titulacin de Mohor), por titulacin con nitrato de plata. El indicador utilizado es el cromato de potasio precipitado con el in Ag+, as como el in Cl-: 2Ag+ + CrO4+ Ag2CrO4 K2CrO4. El in cromato CrO42 forma

El cromato de plata es de color rojo y aparece una vez se termine la precipitacin de cloruros. El producto de solubilidad efectivo, Ksp, del cromato de plata, Ag2CrO4, debe ser ligeramente mayor que el del cloruro de plata, AgCl. Para visualizar el precipitado rojo debe adicionarse una cantidad mayor de nitrato de plata y por tanto es necesario realizar un blanco que nos resuelva el error del indicador. Oxidacin-reduccin.

i. Adsorcin. Algunos indicadores se basan en la adsorcin para desarrollar su cambio de color cuando la reaccin de oxidorreduccin llega a su punto estequiomtrico de equilibrio, un ejemplo de ste proceso es el indicador de almidn para titular el I, yodo con tiosulfato de sodio. Cuando la solucin est en un color amarillo plido se le agrega unas gotas de almidn y cambia a color azul fuerte que cuando llega al punto final pasa a

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ser incoloro. El yodo es adsorbido en las partculas coloidales de almidn y cuando termina la reaccin desaparece el color. ii. Cambio con el potencial de oxidorreduccin ORP. De la misma manera que en acidez y alcalinidad cambia el color de algunas sustancias con el valor del pH, en oxidorreduccin el cambio se da en potencial ORP. Usualmente son sales orgnicas solubles, las cuales existen en dos estados de oxidacin. La ferrona se utiliza para la titulacin del dicromato sobrante en la DQO, con sulfato ferroso amoniacal FAS. iii. Electromtricamente. Pueden usarse una gran variedad de electrodos selectivos para distintos compuestos. Un titulador automtico podra almacenar hasta 40 mtodos de anlisis para diferentes compuestos, de acuerdo los electrodos que se tengan. 3.3.1.6. Clculos. Los datos obtenidos en las titulaciones deben trasladarse en trminos de peso para obtener un valor prctico. Si las soluciones titulantes estn en trminos de normalidad sabemos que: 1 eq-gr 10 -3 eq-gr y: VtNt = # equivalentes de material activo en el titulante utilizado = VaNa en 1litro de solucin en 1 ml de solucin da 1N da 1N

p.p.m. mg/ L sustancia a = (VtNt x PEa)/ Vmuestra titulada PE = # de equivalentes-gramo de la sustancia a o del titulante t.

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3.4. ANALISIS COLORIMETRICO. Los mtodos colorimtricos de anlisis cuantitativo han sido desarrollados para muchas sustancias de inters en ingeniera ambiental. Son rpidos, baratos y precisos. Para utilizarlos es necesario que exista una forma de compuesto con caractersticas de color definido y que su intensidad sea proporcional a la concentracin. Las soluciones de compuestos coloreados o complejos deben tener las propiedades que permitan cumplir la ley de Beer y la ley de Lambert. Ley de Lambert: cuando un rayo de luz monocromtica pasa a travs de un medio absorbente, su intensidad disminuye exponencialmente con el crecimiento de la longitud." T = I/Io = 10 -k''l A = log Io/I = log 1/T = K''l Donde: Io= intensidad de la luz que entra a la solucin I= intensidad de la luz que sale de la solucin. l= longitud del medio absorbente. K''= constante particular de la solucin. T= transmitancia de la solucin. Se da en %. A= absorbancia o densidad ptica de la solucin. Ley de Beer: "La intensidad de un rayo de luz monocromtica que atraviesa un medio absorbente, disminuye exponencialmente con el aumento de la concentracin." T = I/Io = 10 -K'C A = log Io/I = K' C K' = constante de la solucin C = concentracin. 59

Combinando las dos leyes se obtiene la ley de Beer-Lambert: T = I/Io = 10 -KCl A = log Io/I = log 1T = KCl Si un rayo de luz monocromtica entra a dos soluciones diferentes y se ajusta el espesor para que la luz emergente sea de la misma intensidad, la transmitancia es la misma y C1l1 = C2l2 Los anlisis colorimtricos se pueden efectuar por: Comparacin de color en tubos de Nessler. Colormetros fotoelctricos. Espectrofotmetros.

Para utilizar el espectrofotmetro o colormetro en anlisis cuantitativo es necesario hallar la ptima longitud de onda para cada anlisis a partir de la curva de transmisin espectral y realizar una calibracin para cada ensayo, como lo muestra Sawyer para nitritos en las graficas anteriores. 60

3.5. ANALISIS INSTRUMENTAL. Entre los mtodos ms conocidos de anlisis instrumental se encuentran los siguientes, que pueden ser utilizados para investigacin, caracterizacin o control en ingeniera ambiental: 3.5.1. Espectroscopia ultravioleta. Se emplea para anlisis de compuestos orgnicos o inorgnicos de sustancias que tienen bandas de absorcin en esta zona del espectro electromagntico. La UV se basa en la absorcin y emisin de radiacin UV, la cual es debida a una reestructuracin de los electrones en tomos o molculas. En el proceso de absorcin, la radiacin incidente lleva el tomo o molcula, de un estado electrnico fundamental a un estado de excitacin de mayor energa. En el proceso de emisin se produce el efecto contrario. En cada caso la energa absorbida o emitida es proporcional a la frecuencia, , de la radiacin electromagntica, de acuerdo a la ley de Planck (E = h ). Sin embargo es ms frecuente utilizar la longitud de onda, , de la radiacin ( = C/), la cual se expresa en manmetros. La intensidad de la absorcin, A, depende de la concentracin de las molculas absorbentes, C; del trayecto que debe atravesar la radiacin, l, y del coeficiente de extincin molar E, la cual cuando obedece la ley de Lambert-Beer, se expresa as: A = E l C. Los aparatos que se emplean para las determinaciones UV tambin permiten anlisis en la regin visible, o sea por colorimetra. Como fuentes de emisin se emplean lmparas de Tungsteno que emiten radiacin continua entre 700 y 350 n.m; lmparas de Hidrgeno a presin o descargas de Deuterio, que emiten entre 180 y 300 n.m.; tambin se usan lmparas de Mercurio a presin y de arco de Circonio. Las determinaciones se hacen en soluciones utilizando agua bidestilada o solventes orgnicos como teres, alcoholes, hidrocarburos saturados y productos fluorados, los cuales deben tener excelente transmitancia en el intervalo 190-350 n.m. para poder observar sin influencia del disolvente la sustancia a analizar.

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3.5.2. Espectroscopia infrarroja. Se utiliza especialmente para identificar sustancias orgnicas en longitudes de onda entre 2.5 y 50 n.m. Para que una molcula absorba radiacin infrarroja, IR debe experimentar un cambio neto en el momento dipolar como consecuencia de su movimiento vibratorio o rotatorio, pudiendo as actuar recprocamente, el campo alternativo de la radiacin con la molcula y causar cambios en su movimiento. Cuando la frecuencia de la radiacin iguala a la frecuencia de una vibracin o rotacin natural de la molcula, ocurre una transferencia de energa que da como resultado un cambio en la amplitud de la vibracin molecular y por tanto absorcin de la radiacin. Las vibraciones moleculares pueden ser: - por tensin, las cuales suponen un cambio continuo en la distancia a lo largo del eje del enlace entre dos tomos. - por flexin, se caracterizan por un cambio en el ngulo de los enlaces y son de cuatro tipos: oscilacin, balanceo, tensin, y tijera. Se emplea bsicamente para encontrar estructuras y determinar fuerzas de enlace, tambin en control de calidad, identificacin y procesos de reaccin. 3.5.3. Espectroscopia de absorcin atmica. Es el proceso ms sensible para analizar trazas, con el cual pueden detectarse prcticamente todos los elementos del sistema peridico con excepcin de los halgenos, gases nobles, nitrgeno y oxgeno. El lmite de deteccin puede llagar hasta 10-12 g, para unos pocos mg. de muestra. El principio bsico de absorcin atmica es inverso al mtodo de emisin. En absorcin atmica se aplica energa en forma de radiacin monocromtica caracterstica del elemento a determinar, la cual se obtiene de una lmpara de ctodos huecos. La energa utilizada para la excitacin conduce a una debilitacin de la luz irradiada, en forma similar a la absorcin de la luz de una solucin acuosa, siendo la concentracin de tomos libres, directamente proporcional a la extincin, segn la ley de Beer-Lambert.

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Un equipo de absorcin atmica consta bsicamente de: fuente luminosa, atomizador, sistema ptico, detector y sistema de lectura. Para poder evaluar los datos suministrados por un espectrofotmetro debe calibrarse el aparato con soluciones patrn de concentracin definida. La absorcin atmica se aplica en todos los campos donde se requiera determinar metales o semimetales en cualquier medio. 3.5.4. Cromatografa de gases Es un mtodo analtico conocido desde 1951, despus de su descubrimiento por James y Martin ha encontrado un desarrollo sorprendente y rpido para el anlisis cuantitativo y cualitativo de mezclas complejas sobretodo en la industria del petrleo. La cromatografa se basa en los fenmenos de adsorcin y distribucin, se les llama cromatografa gas-slida GSC y cromatografa gas-lquida GLC. La GSL consiste en que una fase estacionaria, un lquido de muy baja volatilidad, adsorbido en un material de soporte slido, poroso e inerte, se encuentra empacado dentro de una columna y cuando a travs de sta pasa una muestra que contiene diferentes sustancias, estas son retenidas parcialmente pero a la vez dejadas en libertad por la fase lquida a diferentes velocidades. La GSC ocurre cuando un slido, generalmente silica gel, tamices moleculares o carbn, empacado en una columna adsorbe y desorbe las sustancias contenidas en la muestra gaseosa con diferentes velocidades. La fase mvil es un gas inerte que corre continuamente por la columna - gas transportadormezclado con los compuestos a analizar los cuales deben estar en fase gaseosa. El compuesto que tenga la tendencia a residir ms tiempo en la fase estacionaria, GLC, o en el slido, GSC, por adsorcin mas fuerte o coeficiente de distribucin mas grande, pasa menos rpido por la columna, que otro compuesto que no tenga esta tendencia, de tal manera que despus de un lapso de tiempo los compuestos abandonan la columna uno por uno y permiten as detectar su identificacin y su cantidad, respecto al total de la muestra inyectada.

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Los detectores mas utilizados son el de conductividad trmica, TCD con respuesta universal, el de ionizacin de llama, FID para compuestos orgnicos y los de uso especfico como el de captura de electrones, ECD, el de Nitrgeno-Fsforo, NPD, el de fotmetro de llama, FPD, el de la balanza de densidad de gas, el detector gravimtrico y el detector volumtrico. Las caractersticas ms importantes de un detector son : sensibilidad, linealidad, tipo de muestra y ruido.

3.6. TRATAMIENTO ESTADSTICO DE LOS DATOS ANALTICOS. Como los datos obtenidos al aplicar una tcnica analtica son medidas que representan la proporcin del elemento o compuesto que constituyen una sustancia dada, es necesario que dichos datos sean confiables o sea lo ms cercanos posible al valor real. Los resultados son confiables si se elige una tcnica analtica adecuada, los reactivos deben ser de alto grado de pureza y deben efectuarse con cuidado las operaciones de manipulacin. Las determinaciones se deben realizar varias veces, se recomienda tres o ms, y los datos se deben reproducir. Precisin: es la reproductividad de los resultados de una determinacin dada. La Exactitud indica cuan cercanos estn los resultados obtenidos respecto al valor real. Cuando los resultados se reproducen pero no se acercan al valor real son precisos pero no exactos, situacin que puede presentarse por una tcnica inadecuada para los anlisis o por un equipo desajustado. En una determinacin analtica se pueden presentar las siguientes situaciones: Errores determinados. O sea aquellos cuya magnitud puede medirse y eliminarse fcilmente ya que se conoce la causa, entre las cuales podemos encontrar:

Instrumentales. Balanzas mal calibradas, recipientes volumtricos no calibrados etc. Reactivos con bajo grado de pureza 64

Errores de operacin, por ejemplo los de paralaje, llamas en la calcinacin, pesajes en caliente, equipos con lavados defectuosos, uso de papel de filtro inadecuado entre otras.

Errores de mtodo, o sea los que se originan por las propiedades fsico-qumica del sistema y se pueden reducir por cambio en la tcnica. Por ejemplo solubilidad de un precipitado por influencia del medio (pH, formacin de complejos, oxidorreduccin etc.), constantes de formacin pequeas, reacciones de otras sustancias con el mismo reactivo o descomposicin de las sustancias (oxidorreduccin) o volatilizacin de las mismas.

Errores indeterminados. No tienen causa conocida, son de pequea magnitud y se revelan por las diferencias en los valores obtenidos en varias determinaciones cuando las

mediciones se llevan a cabo cuidadosamente bajo condiciones cercanas a lo ideal. Los errores indeterminados no pueden ser evitados y por lo tanto es necesario dar una interpretacin estadstica a los resultados. Cifras significativas. Son los dgitos de un nmero que se conocen con certeza, ms un dgito final incierto que por lo general tiene un valor de 1. Aproximaciones. En trabajos analticos por lo general se reportan slo las cifras significativas cuando se trabaja con inciertas, por lo tanto estas se eliminan por aproximacin, si la cifra incierta es 5 o mayor se aumenta una unidad en la ltima cifra retenida, si es menor de cinco sta no se modifica. Error absoluto y error relativo. El error absoluto es la diferencia entre el valor medido (x) y el valor real (u), y las unidades corresponden a la medicin que se lleve a cabo: Error absoluto = X u El error relativo es la relacin entre el error absoluto y el valor real, el resultado se puede expresar en porcentaje o en partes por mil y es adimensional. Error relativo = [(X-u)/u] x 100.

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3.6.1. Tratamiento estadstico de los datos analticos. Es conveniente hacer varias determinaciones analticas de una muestra en las mismas condiciones, para poder obtener datos representativos. Si las variaciones entre los valores individuales son pequeas, el valor ms probable de la magnitud es la media aritmtica de los mismos y se puede representar como: X = Xi /n n= nmero de mediciones realizadas. i= de 1 hasta n.

De acuerdo a la teora estadstica, el promedio de n valores es n veces ms probable que cualquiera de los valores de Xi. As s n = 4 4 = 2 veces ms probable. En algunas ocasiones, en lugar del valor promedio se usa el valor medio, que es el valor central de los datos obtenidos colocados en orden creciente o decreciente. Si el nmero de determinaciones es par se promedian los dos valores centrales. El valor medio tiene la ventaja de que elimina automticamente el valor que se encuentre mas alejado del resto de los datos, especialmente si el nmero de determinaciones no es muy grande.

Desviacin. La precisin de los resultados obtenidos en un anlisis se puede dar en funcin de la desviacin, la cual se define como la diferencia entre cada uno de los valores individuales y el valor promedio: d1 = X1 - X d2 = X2 - X ... dn=Xn -X

La desviacin promedio es el valor promedio de los valores absolutos de las desviaciones de un grupo de mediciones: d = dn / n. Cuanto ms pequeo es el valor de d, los valores o resultados son ms confiables. Desviacin estndar. Es ms representativa que la desviacin promedio y se define como la raz cuadrada del promedio del cuadrado de las desviaciones: = [( (Xi u)2 / n] Esta ecuacin es aplicable a un nmero infinito de mediciones (n -). En qumica analtica las desviaciones se pueden calcular nicamente a partir del promedio de los valores obtenidos en el nmero de determinaciones llevadas a cabo y X no es necesariamente idntica al valor real u, por lo tanto, la ecuacin anterior se convierte en:

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S = [(X1-X)2/(N-1)]

si S es la desviacin estndar de un nmero finito de

determinaciones y N - 1 es el grado de libertad; Ello tiene por objeto aumentar el valor de S, ya que al tomar X en lugar de u, se pierde un grado de libertad. S es un valor estimado de la desviacin estndar verdadera , y a medida que el nmero de determinaciones aumenta, el valor de S se acerca ms al de .

Varianza. El valor de S2 se llama se llama varianza; sta es aditiva y tiene la ventaja de evaluar determinaciones mltiples. La varianza total es la suma de las varianzas de cada grupo de determinaciones, manejados con la misma tcnica analtica.

Comparacin entre desviacin estndar y desviacin promedio. Ambas sirven para determinar la precisin de un anlisis. Cuando el nmero de determinaciones es pequeo, por lo general se emplea la desviacin promedio; sin embargo se ha demostrado estadsticamente que la desviacin media de cada grupo individual es menor que la desviacin total de todos los grupos. Esto tiene la desventaja de una menor confiabilidad; en cambio, la desviacin estndar es independiente del tamao de los grupos y el promedio de las desviaciones de todos ellos siempre es igual a la desviacin estndar del total.

Curva de distribucin normal o de Gauss. Se obtiene a partir de la ecuacin Y=e exp[-(x-u)2/22]/ (2), aplicada a un gran

nmero de datos obtenidos por un mtodo determinado. X-u representa la desviacin de una medida con relacin a la media aritmtica de un nmero muy grande de mediciones. Esta desviacin se grfica en la abscisa de la curva de distribucin normal y es la frecuencia con la cual una desviacin aparece y forma la ordenada.

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La forma de la curva depende de la precisin del mtodo. Si ste es muy preciso las curvas son angostas y altas porque las desviaciones son menores, si por el contrario, el mtodo no es preciso, las curvas son anchas y bajas debido a que las desviaciones son mayores.

Estadsticamente se ha comprobado que el 68.26% de los valores quedan entre u ; El 95.46% entre u 2 y el 99.7% entre u 3, o sea slo el 0.26% de los valores quedan fuera de los limites. Este anlisis puede utilizarse para conocer, en un nmero pequeo de determinacin, cuan cerca del valor real, u, se encuentra el promedio de las mismas, el 68% de los resultados debe caer entre los limites de u 2; tambin para medir la reproducibilidad de los datos arrojados por un mtodo en la industria y para conocer las habilidades de cada analista de laboratorio.

Exactitud de los resultados. Aunque el valor verdadero de una medida se suele desconocer, se pueden fijar estadsticamente lmites a partir del valor promedio experimental X con un grado de probabilidad dado. A estos limites se les denomina limites de confianza y al rango definido por ellos intervalo de confianza. El intervalo de confianza se puede determinar si se conoce el valor de para un nmero n de determinaciones as: L.c. = X (z/n) z es un factor estadstico obtenido de la curva de distribucin normal.
Nivel de confianza z Nivel de confianza z Nivel de confianza z

50% 95

0.67 1.966

80% 99%

1.29 2.58

90% 99.9%

1.64 3.29

Eliminacin de datos. No existe regla general para eliminacin de un dato que se encuentra alejado del resto de los valores, sin embargo existen mtodos estadsticos para tratar los casos dudosos como son: 68

La prueba Q. Se aplica cuando el nmero de mediciones esta entre 3 y 10. Generalmente se usa un 90% de nivel de confianza. Para efectuar la prueba Q los resultados se acomodan en orden creciente de magnitud y se nombran como X1,X2,X3,...Xn. Q se considera como el cociente de la diferencia del valor alejado y el valor vecino entre el rango o sea de la diferencia entre los valores extremos si Xn es el valor mayor. Q = (X2-X1)/(Xn-X1) para valores pequeos y Q= (Xn-Xn-1)/(Xn-X1) para valores altos. Tabla 3.2 Valores de Q para diferentes niveles de confianza:
N 3 4 5 6 7 8 9 10 Q90% 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 Q96% 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 Q99% 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57

Para eliminar un valor Q del caso dudoso debe ser igual o mayor al valor de Q reportado en las tablas.

Otro mtodo para el tratamiento de un caso dudoso es a partir de la desviacin promedio, siguiendo el siguiente procedimiento: Se obtiene X excluyendo el caso dudoso Se determina la desviacin de todos los valores individuales incluyendo el caso dudoso. Se determina la desviacin promedio sin incluir la desviacin del caso dudoso. Se multiplica la desviacin promedio por cuatro y se compara este valor con la desviacin del caso dudoso. Si la desviacin del caso dudoso es igual o mayor, se rechaza, si es menor se incluye. 69

Este segundo mtodo es ms exigente que el del caso Q ya que 4 d tiene un valor menor que los valores limites aceptables en la prueba Q. En ambos casos es conveniente revisar con cuidado el mtodo y si se encuentra la causa del error, el resultado debe descartarse antes de hacer las determinaciones de la prueba Q y la desviacin promedio.

70

3.7. ANALISIS ESPECIFICOS CON DIFERENTES TCNICAS

3.8. DEMANDA BIOQUMICA DE OXGENO Se define como la cantidad de oxgeno requerido por las bacterias para descomponer la materia orgnica en condiciones aerobias. Puede considerarse como un procedimiento en el cual los organismos vivos sirven como medio para la oxidacin de la materia orgnica hasta dixido de carbono y agua. La reaccin puede representarse as: CnHaObNc + (n + a/4 b/2 C) O2 nCO2 + (a/2-3/2C) H2O + cNH3

Las reacciones de oxidacin que se efectan durante el anlisis son el resultado de la actividad biolgica y de la velocidad a la cual las reacciones se desarrollan, las cuales son gobernadas por la poblacin microbiana y por la temperatura. Se escoge 20C para desarrollar el anlisis por ser la temperatura normal a la cual los cuerpos de agua oxidan la materia orgnica.

Tericamente se necesita un tiempo infinito para completar la oxidacin, pero prcticamente se considera que en 20 das ya se obtuvo. Y en los primeros cinco das, ocurre cerca del 70-80% de la reaccin. El anlisis se realiza a 20C y durante cinco das, por esto se denomina: 3.8.1. Naturaleza de la reaccin. La reaccin se considera de primer orden. La velocidad de reaccin es proporcional a la cantidad de materia orgnica oxidable remanente y al tiempo, es modificada por la cantidad de microorganismos activos. DBO520

71

Cuando la poblacin de organismos ha desarrollado un nivel al cual ocurre una variacin menor, la rata de reaccin es controlada por la cantidad de alimento disponible para los microorganismos y puede expresarse por - dC/dT C : - dC/dt = KC

Donde C representa la concentracin de materia orgnica oxidable (contaminacin) al iniciar el intervalo de tiempo t, y donde K es la constante de velocidad de la reaccin. O sea que la velocidad de reaccin disminuye gradualmente al disminuir la concentracin de alimento o materia orgnica. Se acostumbra utilizar L en reemplazo de C, siendo L= demanda ltima -dL/dt = KL Velocidad a la cual la materia orgnica contaminante es destruida. L se puede interpretar en trminos de contaminacin por materia orgnica biodegradable o en trminos de oxgeno necesario. Al integrar la ecuacin anterior, tenemos: Lt/L = e Kt = 10 Kt donde K = K/2,303

Cuando se necesita la DBO en un tiempo determinado, se calcula haciendo Y= L(1-10-Kt) y K se determina experimentalmente.

Como la reaccin de la DBO es de primer orden, la grfica de materia orgnica remanente vs. Tiempo es una curva parablica.

Y la de materia orgnica oxidada contra tiempo es otra parbola reciproca de la primera.

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Materia orgnica

Materia orgnica oxidada

Materia orgnica remanente T das En oxidacin bioqumica la cantidad de materia orgnica oxidada se mide por el oxgeno gastado.

Los microorganismos utilizados en la degradacin incluyen bacterias saprofiticas y otras que consumen materia carbonacea y oxgeno, tambin existen bacterias auttrofas particularmente bacterias nitrificantes que utilizan oxidacin de materia no carbonacea para producir energa. Afortunadamente a 20C su poblacin no es capaz de consumir oxgeno en los primeros ocho a diez das.

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2NH3 + 3O2 2NO-2 + O2 +2H+

2NO-2 + 2H+ + H2O 2NO-3 + 2H+

La oxidacin de nitrgeno inorgnico puede disminuir el oxgeno presente en una corriente y podra influir en la DBO, pero el nitrgeno se cuantifica mediante otros anlisis que identifican las distintas formas de nitrgeno presentes en un agua residual.

Para el anlisis de DBO carboncea se inhiben las bacterias nitrificantes con agentes especficos como azul de metileno o por medio de pretratamientos como pasteurizacin, cloracin o acidificacin.

La DBO tambin vara con el pH, los microorganismos actan mejor entre 6,5 y 8,3.

% DBO 100 90 80 70 5 6 7 8 9 pH

3.8.2. Mtodos de anlisis de la DBO.

3.8.2.1. Mtodo de la incubacin. El mtodo consiste en la incubacin a 20C, de las muestras en botellas hermticamente cerradas para evitar la entrada de aire, durante 5 das. 74

Se mide el oxgeno disuelto al iniciar y al finalizar la incubacin. La DBO es la diferencia entre el OD inicial y el OD final. 3.8.2.2. Muestreo y almacenamiento. Se recomienda analizar inmediatamente o enfriar la muestra a 4C Antes de analizarla se lleva a 20 C. Las muestras compuestas se mantienen a 4C y una vez se tenga la mezcla (perodos mximos de 24 horas) se analiza inmediatamente. 3.8.2.3. Materiales y equipos. 1- para el agua de dilucin: solucin tampn de fosfatos Solucin de cloruro clcico. solucin de cloruro frrico solucin de cloruro de amonio hasta por seis horas.

2- para preparar la muestra: solucin de cido sulfrico 1N solucin de NaOH 1N solucin de sulfito sdico Inhibidor de nitrificacin.

3- para el oxgeno disuelto: Solucin de sulfato manganoso Reactivo lcali-yoduro-nitruro

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cido sulfrico Solucin de almidn Solucin de dicromato de potasio.

4- Semilla. Poblacin de microorganismos proveniente de aguas residuales domsticas, efluentes no clorados de plantas de tratamiento de aguas residuales, suelos o lodos activados, pueden ser utilizados como semillas despus de ser filtrados. 5- Materiales. Botellas de Winkler de 200-300 ml de capacidad, incubadora o bao de agua con temperatura controlada a 20C +- 1C

La tcnica da mejores resultados cuando el OD esta entre 1-2 mg/L (Odi Odf) a los cinco das, y por esto la muestra se diluye para conseguir estos rangos. Si no se tienen datos, se realizan diluciones as: 0 1 % 15% 5 25 % 25 100 % para residuos industriales fuertes para aguas residuales depuradas para efluentes de plantas de tratamiento biolgico para aguas de corrientes y ros contaminados.

El inoculo se agrega el agua de dilucin en cantidades conocidas. 3.8.2.4. Diagrama de flujo del procedimiento. Preparar agua de dilucin: Vagua necesario + 1 mL de cada solucin por cada litro + aire filtrado. Inocular el agua de dilucin, si es necesario

76

realizar un control del agua de dilucin: Odi-Odf(5das) 0,2 mg/L, Si es mayor mejorar el agua de dilucin. Tratar la muestra con H2SO4 1N o con NaOH 1N para obtener pH entre 6,4 y 8 Adicionar Na2SO3 si existe cloro residual Ajustar temperatura a 20C +- 1C Adicionar inhibidores de nitrificacin si es necesario

Diluir la muestra en la botella o en recipientes graduados Llenar por duplicado primero con agua de dilucin hasta la mitad + el volumen de muestra seleccionado y terminar de llenar con el agua de dilucin.

Mezclar bien con varilla de vidrio y llenar dos botellas con agua de dilucin para el blanco.

Medir el OD inicial de una botella con muestra y de otra con agua de dilucin. ODb i y ODm i. Tapar las botellas hermticamente con sello hidrulico y Ponerlas a incubar a 20C durante cinco das.

Medir ODb f y ODm f a los cinco das.

77

3.9. MEDICIN DE OXGENO DISUELTO. Winkler

3.9.1. Reacciones: Mn+2 + 2OH Mn(OH)2 + O2 + 2H2O Mn(OH)2 blanco marrn

MnO(OH)2 + 2OH I2 + Mn+2 2I- + S4O6-2

MN+4 +2I-1 + 4H+ 2SO2O3-2 + I2

3.9.2. Diagrama de flujo del Procedimiento Recoger la muestra en una botella de winkler (300mL) Adicionar 1 ml de sulfato de manganeso Adicionar 1 ml de lcali-yoduro-nitruro. Tapar con cuidado, evitando formacin de burbujas. Mezclar invirtiendo la botella varias veces.

Dejar reposar el precipitado y aadir 1 ml de H2SO4 Tapar y mezclar hasta desaparicin del precipitado Tomar 200 ml de solucin original (200x300/(300-2)= 201 ml y titular con tiosulfato 0,025 N, cuando aparezca el color amarillo claro adicionar gotas de almidn, aparece color azul, continuar titulando hasta desaparicin del color

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3.9.3. Clculos Para oxgeno disuelto: Mg O2/L = Vt xNt / Vm x 8000 Para la DBO: Sin inculo: DBO520 mg/L = (ODm i ODm f)/ % dilucin Con inculo: DBO520 mg/L = [(ODm i ODm f) ( ODb i ODb f) F] / [% dilucin/100] F = % de semilla en la muestra / % semilla en el blanco

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3.10. DEMANDA QUMICA DE OXGENO Llamada tambin demanda inmediata, es la cantidad de oxgeno que sustancias reductoras, como la materia orgnica, presentes en un agua residual necesitan para descomponerse, sin la intervencin de microorganismos. La DQO no diferencia la materia orgnica biolgicamente oxidable y la biolgicamente inerte. Materia orgnica + Cr2O3 2 + H+ 2Cr+3 + CO2 + H2O

La glucosa y la lignina pueden ser oxidadas qumicamente en la prueba de la DQO pero slo la glucosa es oxidada en la DBO debido a que no existen bacterias capaces de asimilar la lignina. Esto ocurre en residuos provenientes de las fbricas de pulpa y papel, las cuales tienen altas DQO y relativamente bajas DBO.

La OPS maneja como criterios para calificar la contaminacin de los ros y quebradas los siguientes parmetros: Ro muy limpio Ro limpio Ro sucio Ro en malas condiciones DQO < 2 mg/L DQO: 2,5 mg/L DQO: 5 mg/L DQO > 7 mg/L

En el anlisis de la DQO se utiliza el dicromato de potasio como OXIDANTE, dado que es capaz de oxidar casi todos los compuestos orgnicos excepto los cidos grasos de bajo peso molecular, los cuales requieren catalizadores como Ion plata, y la piridina y los hidrocarburos aromticos que no pueden ser oxidados. El dicromato puede obtenerse como reactivo puro, permitiendo preparar soluciones exactas por peso y dilucin con agua. Es un oxidante fuerte en soluciones cidas.

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CnHaOb + cCrO7 2 + 8cH+ Donde c = 2/3 n + a/6 b/3

nCO2 + [(a+8c)/2]H2O + 2cCr+3

Se utiliza el dicromato en exceso y se titula con sulfato ferroso amoniacal (FAS), por retroceso, la cantidad que no se utiliz en la reaccin. El anlisis se realiza con un blanco para corregir materia orgnica que ste presente en reactivos o agua para soluciones. Se utiliza como indicador la ferrona, que pasa de color rojo fuerte a verde transparente. DQO mg/L = (Vfas b Vfas m) Nfas / Vmuestra X 8000 3.10.1.1. Interferencias Los cloruros se inhiben adicionando sulfato mercrico. Los nitritos que pasan a nitratos, adicionando cido sulfmico. Pueden interferir tambin los iones ferrosos y los sulfitos. 3.11. DESINFECCIN- CLORACIN Es la prctica experimental que aplica los principios qumicos de la remocin o destruccin de microorganismos en las aguas de consumo humano y aguas residuales, para encontrar parmetros de diseo y optimizacin de estaciones de cloracin en plantas de tratamiento. 3.11.1. Historia de la desinfeccin. Con la aparicin de las ciudades viene el impacto de las enfermedades transmitidas por el agua de consumo de sus habitantes, presentndose desastres llamados plagas desde hace muchos aos, como la "muerte negra" siglo XV en Europa donde muri cerca del 25 % de la poblacin. En 1664 una epidemia en Londres caus la muerte a 70.000 personas, casi el 14 % de los pobladores. En 1854 brot tambin en Londres una epidemia de clera asitico que a travs de las investigaciones de John Sow y John York se demostr que la fuente de 81

infeccin provena de Broad Street Pump y cuyos resultados fueron la base para manejar la filtracin lenta de las aguas para consumo de la poblacin. El origen de las ciencias bacteriolgicas se toma desde 1870, en 1875 Robert Koch realiza el cultivo de la bacteria causante del ntrax en su laboratorio y de aqu en adelante se pueden obtener cultivos puros, en los laboratorios, de los organismos causantes del tifo (1884) del clera asitico (1883) y otros. La epidemia de clera en Hamburgo, Alemania en 1892 sirvi para mostrar que los organismos causantes fueron transmitidos por el agua de consumo al encontrarlos en la rivera de la fuente de suministro. La cloracin del agua en emergencias se viene practicando desde 1850, utilizndose el hipoclorito. Desde 1904 Inglaterra inici la cloracin de las aguas para suministro. En 1908 se inicia el tratamiento con hipoclorito de calcio de las aguas de Chicago, durante la filtracin de las aguas en la planta de Union Stock Yards. En 1909 en New Jersey se inicia la cloracin con hipoclorito y a partir de una sentencia donde el juez defiende el derecho de una ciudad para que se desinfecten por cloracin las aguas de suministro por el inters de mejorar la salud pblica, la cloracin se vuelve una etapa obligada en las plantas de tratamiento de aguas para consumo humano. El cloro gaseoso se empieza a utilizar en 1912 multiplicndose el uso de la cloracin. La cloracin de las aguas en unin a la pasteurizacin de la leche ha disminuido las epidemias y los desastres de salud pblica. 3.11.2. Desinfeccin. Los tratamientos primarios y secundarios realizados sobre aguas para consumo humano, como clarificacin, coagulacin- floculacin, sedimentacin y filtracin pueden remover microorganismos hasta en un 99 %, incluyendo virus, si el pH es mayor de 11 y se agregan coagulantes como sulfato de aluminio. Los microorganismos son sedimentados despus de la coagulacin-floculacin como partculas coloidales. Sin embargo no siempre la remocin 82

de microorganismos es suficiente y dada su velocidad de reproduccin es necesario cumplir con normas muy estrictas con el fin de evitar la transmisin de enfermedades. La desinfeccin es el proceso de destruccin de los organismos causantes de enfermedades o patgenos, presentes en el agua. Entre los principales se encuentran: - Bacterias: salmonella (tficas y paratficas), shigellas (disentera), vibrio commo (clera), yersenia (yersenosis), E. Colli (diarrea). Protozoarios : amoebas (endomoebas histoliticas, quistes de amibas), giardia lamblia ( giardiosis), crystoporidium (crystoporidiasis). Virus: de la hepatitis infecciosa, de la poliomielitis, etc. Trmatodos: schestasoma manzoni (bilharsiosis), dracunculus medinensis (gusano de Guinea), ascaris (ascaridiasis). Un desinfectante ideal para usarse en plantas de purificacin debe cumplir las siguientes condiciones: capaz de destruir los organismos causantes de enfermedades. actuar a la temperatura del lugar y en un tiempo adecuado No darle toxicidad al agua, no ser peligroso para la salud y no darle mal sabor al agua. De fcil obtencin, manejo sencillo y costo bajo. De fcil anlisis qumico para permitir conocer su concentracin rpidamente. Debe dejar efecto residual para proteger el agua durante la distribucin.

La efectividad de los procesos de desinfeccin se mide por el porcentaje de organismos muertos dentro de un tiempo, una temperatura y un pH prefijados. La resistencia de los microorganismos varia segn su morfologa: las esporas son las ms resistentes por la deshidratacin de su protoplasma, les siguen los quistes de protozoarios que son susceptibles al calor, los virus entricos constituidos por cido nucleico rodeado 83

por una corteza protenica pueden ser inactivados por el calor o por sustancias que desnaturalizan las protenas, las bacterias son ms sensibles a los agentes desinfectantes al reaccionar o sustituir los compuestos vitales de la superficie por la cual respiran. Este proceso se realiza cumpliendo la ley de Chick, ya que no es instantneo - n / t = K n donde t= 2,303 / K (log n/no)

n = nmero de organismos al final de proceso no = nmero de organismos al iniciar el proceso K= constante de la ley de Chick.

En el proceso de desinfeccin influyen factores como: la relacin concentracin del desinfectante- el tiempo de contacto, El tiempo de contacto necesario para matar un determinado nmero de organismos viene dado por la expresin de Watson T = K/ C n K = constante de la desinfeccin C = concentracin del desinfectante en mg/L n = coeficiente que expresa la eficiencia bactericida del desinfectante y que se conoce como el coeficiente de disolucin. el pH, Las bacterias son altamente susceptibles al pH altos o bajos son fatales, los virus a un pH menor a 4 o mayor a 10 sobreviven solamente horas. Cada desinfectante tiene un rango de pH en el cual tiene su mxima efectividad. la temperatura Las bacterias pueden vivir solo a determinadas temperaturas (5 - 80 C). La

desinfeccin es ms eficiente en agua caliente y la constante K aumente. el nmero y tipo de microorganismos que se quiere acabar. 84

El nmero de organismos no afecta el proceso, el tipo de microorganismos influye notablemente en los resultados debido a que la sensibilidad de cada especie vara segn el desinfectante. 3.11.3. Clasificacin de los desinfectantes Fsicos : - Rayos ultravioleta. - Calor

Qumicos : - Cloro - Yodo - Bromo - Plata ionizada - Ozono - Dixido de cloro

Tabla 3.3 Actividad germicida de los desinfectantes qumicos. Concentracin en mg/L requerida para matar o inactivar 99% de los organismos listados en 10 minutos a 5C DESINFECTANTE YODO OZONO ClO2 (pH 6-7) Col - como Cl2 OCl como Cl2 NH2Cl como Cl2 Cl libre pH 7,5 Cl libre pH 8
-

BACTERIAS ENTERICAS --0,01 0,4-0,75 0,02 2 5 0,04 0,1 3,7 1,0 --10 10 20 20 50

QUISTES DE AMIBAS 6,3 0,10 0,2-6,7 A 0.40 >20 10

2

VIRUS --

ESPORAS BACTERIANAS

0,20 --10 >10 400 20 50

0,8 2

(Tomada de teora y purificacin del agua. Jorge Arboleda. Acodal.)

3.11.4. Qumica de la cloracin La cloracin es el proceso de desinfeccin que rene las mayores ventajas hasta el momento, es eficiente, fcil de aplicar, deja efecto residual que puede medirse fcilmente. Produce sustancias corrosivas y puede formar subproductos cancergenos o que dan mal olor al agua. El cloro es el elemento nmero 17, es un poderoso oxidante. Fue descubierto por Sheele en 1774 y empleado por primera vez en Amrica como desinfectante en 1908 en New Jersey. A condiciones normales el cloro es un gas verde 2,5 veces ms pesado que el aire. La qumica de la cloracin es compleja y an no bien entendida.

85

Al agregar cloro al agua, ste se hidroliza, luego se combina con el amoniaco presente y despus con la materia orgnica. Se pueden considerar dos tipos de reacciones: Reaccin Reacciona con Hidrlisis H2O Oxidacin-reduccin N amoniacal materia orgnica Fe, Mn, SO2-, H2S Produce HOCl- ;OClNH2Cl,NHCl2,NCl3 cloruros, HCl, NO2, etc. Se denomina Cloro libre Cloro combinado Demanda de Cloro

3.11.4.1. REACCIONES HIDROLITICAS A- Cl2 + H2O HOCl B- HOCl H+ + OCly OCl- depende del pH. El primero es un bactericida en fracciones de segundo

La proporcin de HOCl

poderoso y el segundo, muy pobre. Ka = [H+] [OCl-] / [HOCl] Donde: Ka x 10

-8

2 0

2,3 5

-2,6 10

3 15

3,3 20

3,7 25

Temperatura C

[OCl-] = Ka [HOCl] / [H+]

Cloro libre total = [OCl-] + [HOCl]

Ct = [HOCl] + Ka[HOCL] / [H+] = [HOCl] (1 + Ka/[H+]) [HOCl] = Ct / (1 + Ka 10 pH) si Ct=1 puede conocerse la fraccin de [HOCl]

86

Con hipoclorito de Calcio y de Sodio: Ca(OCl)2 + H2O Ca +2 + 2OCl- + H2O

NaOCl + H2O Na+2 + OCl- + H2O OCl- + H+ HOCl

El cido hipocloroso establece un equilibrio con el in hipoclorito como en el caso de la cloracin con cloro gaseoso, que depende del pH. 3.11.4.2. REACCIONES DE OXIDACIN- REDUCCIN El Cloro tiene un ncleo de 17 protones y 18 neutrones, rodeado de 17 electrones distribuidos en 3 niveles. Por lo tanto el cloro puede: a- ceder uno o varios de los 7 electrones perifricos para formar cloraminas: NH3 + HOCl NH2Cl + H2O monocloramina, desinfectante cloro combinado NH2CL + HOCl NHCl2 + H2O dicloramina, desinfectante NHCl2 + HOCl NCl3 + H2O tricloramina " "

txica, explosiva

La distribucin depende del pH, de la temperatura y de la proporcin entre el cloro y el amoniaco expresado como Nitrgeno. PM Cl/ PM N = 2x 35,46/ 14,008 = [Cl] = 5 [N] para que todo el cloro reaccione con el amoniaco deber existir, tericamente, una relacin de 5:1 en peso Con materia orgnica: reacciones muy lentas RNH2-COOH + HOCl RNHCl-COOH + H2O Con fenoles: C6H5OH + HOCl C6H4ClOH + H2O dan mal sabor mal olor, txicas 5/1

87

Con compuestos halogenados a partir de cidos desechos, algas

Flvico, hmico, biomasa,

Precursores + HOCl THMs + subproductos cancergenos b- Aceptar un electrn para completar los ocho perifricos, como cuando forma cloruros. Reacciones muy rpidas. H2S + 4Cl2 +
2Fe(HCO3)2 4

H2O H2SO4 +

HCl + CaCl 2 + 6CO2

+ Cl 2 + Ca(HCO3)2
4

2Fe(OH)3

MnSO4 + Cl 2 + 3.11.5. Punto de quiebre

NaOH

MnO2 + NaCl + Na2SO4 + 2H2O

Debido a la diferente velocidad a la que ocurren las reacciones del cloro con los compuestos presentes en el agua, sobretodo con los compuestos nitrogenados y con la materia orgnica, es importante evaluar cual ser la dosis de cloro que permita satisfacer la demanda y dejar desinfectante residual durante el tiempo de distribucin del agua. A partir de las reacciones de las cloraminas se puede analizar el fenmeno del punto de quiebre Destruccin de las cloraminas: 4 NH2Cl + 3Cl + H2O N2 (g) + N2O (g) + XOCl NH4Cl + NHCl N2 (g) + 3HCl NHCl 2 + H2O NH(OH)Cl + HCl

NH(OH)Cl + 2HOCl NO2- + 2ClLa aparicin de estos compuestos parece depender de la relacin cloro : amonio. Stasink y colaboradores (1974) hallaron que el 99% del gas producido durante la reaccin del punto de quiebre era nitrgeno molecular.

88

Este proceso continua hasta que todos los compuestos de cloro : amonio han desaparecido, lo cual ocurre en teora, a una relacin Cl 2: N = 2:1 (10:1 en peso) que es cuando no se encuentra ms residual de cloro (punto de quiebre) si no existe nitrgeno orgnico. A partir de este punto empieza a aparecer cloro libre como HOCl, OCl-, segn el pH, y pequeas cantidades de NCl3. El HOCl solo puede existir cuando no hay amonio presente. Cuando existe Nitrgeno orgnico queda un remanente de NH2Cl, NHCl2, y NCl3 que no es reducido por el cloro, aun en dosis altas y a un tiempo especifico, encontrndose as una cantidad de cloro libre en el punto de quiebre. Se pueden analizar cuatro casos cuando se adicionan cantidades diferentes de cloro a una misma agua y se deja un tiempo igual de contacto a todas las muestras como se puede observar en la figura siguiente. a- Si no existe nitrgeno. El cloro residual aumenta en proporcin directa al cloro aplicado. No hay punto de quiebre. b- Si existe amoniaco pero no hay nitrgeno orgnico. El cloro reacciona para formar monocloraminas hasta alcanzar la relacin equimolecular. Al aadir mas cloro se forman dicloraminas y el exceso de cloro produce nitrgeno, xidos de nitrgeno y cido clorhdrico, disminuyendo el cloro residual hasta cero en el punto de quiebre, a partir de all, a mayor cloro aadido aparece cloro libre como HOCl, OCl- de acuerdo al pH y algo de tricloramina. c- S el amoniaco esta en proporcin similar al nitrgeno orgnico. Aparece cloro residual en el punto de quiebre, como cloro combinado y a partir de all, el cloro libre es menor que el formado en el caso b-. d- Si el nitrgeno orgnico es mayor que el amoniacal.

89

El cloro residual en el punto de quiebre es alto y la curva puede tener una pendiente continua, las cantidades de cloramina no desaparecen al aumentar el cloro. La demanda se ejerce muy lentamente.

Casos diferentes de la curva de quiebre. Tomado de la referencia 10. 90

3.11.5.1. DEMANDA DE CLORO Se define como la diferencia entre el cloro aplicado y el cloro medido despus de un determinado tiempo de contacto. 3.11.5.2. CLORO RESIDUAL El cloro residual lo conforman el HOCl y el OCl-, cloro libre, formado en la hidrlisis y disociacin, primeras reacciones que ocurren en el momento de agregar el cloro al agua y se suman las monocloraminas y dicloraminas, conocidas como cloro combinado, las cuales tienen poder desinfectante menor pero son compuestos mas estables que el HOCl y el OCl. El cloro puede aplicarse de tal forma que el compuesto predominante sea: cido hipocloroso in hipoclorito monocloraminas dicloraminas una combinacin de las sustancias anteriores

El cloro residual es un trmino indeterminado mientras no se especifique de qu compuesto s esta hablando, debido al diferente poder desinfectante de cada uno de ellos. 3.11.5.3. DOSIS DE CLORO La dosis de cloro ideal que se aplique al agua, debe ser la necesaria para destruir todos los organismos patgenos presentes en ella, antes de que sea consumida por la poblacin. Para determinarla es necesario fijarse una meta, la cual debe tener en cuenta los siguientes parmetros: Organismos que se intenta destruir u organismos ndice que indican que todos los patgenos han muerto. Tiempo disponible entre la aplicacin del cloro y el consumo del agua

91

Cantidad de cloro que econmicamente se debe agregar para destruir el organismo ndice en el tiempo disponible

Clase de desinfectante que se forma en el agua de acuerdo al pH, el contenido de nitrgeno y de materia orgnica.

Se usa el valor de CT, producto de la concentracin residual del desinfectante en mg/L, por el tiempo de contacto en minutos: CT= [mg/L/min.].

La concentracin se toma al final del perodo y el tiempo en tuberas es el volumen dividido por el flujo y en reactores se mide con trazadores cuando el 90% de ste ha salido del reactor. Se deriva de la ley de Watson: K= Cn T n = constante emprica n > 1 la concentracin es el factor dominante; n< 1 el tiempo de exposicin domina el proceso; n = 1 ambos tienen igual importancia. 3.11.5.4. DOSIS PTIMA La que produzca un residual total de cloro libre de 0,1 mg/L al final de perodo de contacto. 3.11.5.5. MTODOS DE ANLISIS El cloro residual puede medirse por diez mtodos conocidos y descritos en el Standard Methods for examination of Water and Waste Water(14), ellos son: DPD, ortotoluidina (4), amperomtrico, yodometrico, syringaldozine, violeta de leuco-cristal y anaranjado de metilo.

Procedimiento El siguiente procedimiento se toma del mtodo 4500-Cl F. Mtodo titulomtrico de la DFD ferrosa del Standard Methods of examination of water and wastewater.

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Reactivos - Solucin tampn de fosfato. 24 gr de Na2HPO4 anhidro 46 gr de KH2PO4 anhidro En agua destilada. Combnese con agua destilada en la que se disuelven 800 gr de EDTA. Diluir a 1 litro y agregar cristales de HgCl2. - Solucin indicadora de N,N-dietil-p-fenil diamina. DPD. Disolver 1 gr de oxalato de DPD o 1,5 gr de sulfato de DPD pentahidratado o 1,1 gr de sulfato de DPD anhidro en agua destilada exenta de Cloro con 8 ml de cido sulfrico (1+3), 200 gr. de EDTA disdico, completar a 1 litro. Comprobar absorbancia a 515 nm, desechar si excede de 0,002/ cm. Solucin titulante de sulfito amnico ferroso patrn. FAS. Yoduro potasio KI, cristales. Solucin de KI 500 gr en 100 ml de agua destilada recin hervida y fra. Deseche s esta amarilla. Solucin de dicromato de potasio Solucin de difenilaminsulfonato de bario 0,1 gr por 100 Arsenito de sodio. 5 gr de NaAsO2 en agua destilada a 1 litro Solucin de tioacetamida. 250 mg a 100 ml en agua destilada Agua sin demanda de Cloro. (A) Solucin de glicina. 20 gr de cido aminoactico a 100 ml con (A). Cristales de Cloruro de Bario.

Materiales 25 erlermeyer de 250 ml; 2 pipetas volumtricas de 5 ml; 2 buretas de 25 o 50 ml; 2 agitadores de vidrio; 1 agitador magntico; 1 esptula; 1 probeta de 100 ml. 93

Diagrama de flujo del procedimiento: Para concentraciones de cloro hasta de 5 mg/L Mezclar solucin tampn ms indicador DPD antes de aadir la muestra, si se adiciona antes la muestra no funciona la prueba.

Si existe dicromato mayor de 2 mg/L adicionar 0,2 gr de BaCl2 2H2O por cada 100 ml de muestra antes de adicionar los otros reactivos, Si el sulfato es mayor de 500 mg/L usar 0,4 gr de BaCl2.2H2O por cada 100 ml de muestra

Preparar solucin patrn de cloro Valorar la cantidad de cloro 476 p.p.m. se diluye para stock de 100 p.p.m.

Medir amoniaco al agua problema

Planear dosificacin para 10 muestras de agua problema, de 100 ml. C/u

Adicionar la solucin de cloro y dejar reposar una (1) hora O el tiempo previsto par el ensayo. En 10 erlermeyer adicionar 5 ml de solucin tampn y 5 ml de DPD.

Adicionar una a una la muestra problema y titular con FAS hasta desaparicin del color rojo. 94

Medir V1 FAS =

Adicionar un cristal pequeo de KI o 2 gotas de solucin Y seguir titulando hasta desaparicin del color rojo Medir V2 FAS =

Agregar varios cristales de KI (1 gr.) Mezclar para disolver, dejar 2 minutos en reposo Continuar titulando hasta desaparicin del color rojo V3 FAS =

Para C > 1 mg djese reposar 2 min. ms s el retroceso del color indica que la reaccin es completa Si C es pequeo usar la mitad de KI V1 = cloro libre V2 = cloro como monocloramina V3 = cloro como dicloramina

Cloro residual combinado = V2 + V3

Cloro residual total = V1 + V2 + V3

Demanda de cloro = V cloro adicionado - V1 - V2 -V3 Para una muestra de 100 ml: 1 ml de FAS patrn gastado en la titulacin, equivale a 1 mg/L de Cloro En caso de no necesitarse la diferencia entre monocloramina y dicloraminas se adiciona todo el KI junto y se titula para obtener cloro combinado. Ejemplo: Un agua problema con 0,5 mg/L de NH3 se analiz en el laboratorio para obtener la curva de quiebre y la dosis ptima, obteniendo los siguientes resultados:

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JARRA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Dosis de Cloro 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

V1 ml 0 0 0 0 0 0,5 1,1 2,0 2,6 3,3

V2 + V3 0,9 1,8 2,5 3,3 2,7 1,2 1,0 0,7 0,3 0,2

Cl R T 0,9 1,8 2,5 3,3 2,7 1,7 2,1 2,7 2,9 3,5

DEMANDA 0,1 0,2 0,5 0,7 2,3 4,3 4,9 5,3 6,1 6,5

Grfica del punto de quiebre:

Punto de quiebre 12 10 8 6 4 2 0 0 1 2 3
cloro aplicado

5
cloro residual

10

demanda de cloro

Cloro residual total vs. Cloro aplicado Anlisis de resultados El punto de quiebre corresponde a una adicin de 6 mg/L con una concentracin de cloro residual de 1,7 mg/L, con cloro libre de 0,5 mg/L, y corresponde al caso 3- analizado en la teora, para una hora de contacto. 96

Tiene nitrgeno amoniacal ( 0,5 mg/L) y tiene nitrgeno orgnico. Si consideramos para la ley de Watson un valor de n=0,86(10) y empleamos HOCl para virus coxsackie A2, nos dara K = 6,3 obteniendo un valor de C = 8,5 s n = 1.

Ejercicio de diseo Una planta de tratamiento de 20 L/Seg. de capacidad, requiere el diseo de un sistema de cloracin para alimentar una poblacin a 53,5 Km en lnea recta, una hora de llegada al usuario, el cloro residual total debe ser 0,5 mg/L y se necesita conocer la capacidad del sistema de cloracin. Solucin: Capacidad diaria de la planta: Q = 20 L/Seg. x 86400 seg./da = 1728000 L/da Relacin Cloro : Nitrgeno : De acuerdo a la curva del punto de quiebre obtenida en el laboratorio Punto de quiebre: Cl N A) si se desea clorar con cloro libre pH = 8 Coliformes y cloro libre K = 12,3 y tomamos n= 0,86 6 mg/L Cl 0,5 mg/L N 12 1 12 Cl : 1 N

C=(K/t) 1/n = 0,158 mg/L de cloro libre Debe clorarse por encima del punto de quiebre: 12 mg Cl/ mg N x 0,5 mg/l N = 6 mg/L cloro 6 + 0,158 = 6,2 mg / L de cloro B) si se desea clorar con cloro combinado K = 66 C = 1,12 mg/L de quiebre. Dosis de cloro a aplicar: 6 mg/L 97 menor que la concentracin de cloro residual total en el punto

Los equipos deben conseguirse para el doble de la dosificacin, o sea: Caso A: 6,2 mg/L x 2 = 12,4 mg/L Capacidad : kg./da de cloro = 42,8 lb/da Nmero de cilindros (ec.XII-2 Arboleda Valencia): N = 1,25 x 21,5 Kg./da / 5 + 10 = 15 cilindros de 100 o 150 lb 1728000 L/da x 12,4 mg/L x 1 Kg/10 exp. 6 mg = 21,4272

Caso B: 6 mg/L x 2 = 12 mg/L Capacidad : 1728000 L/da x 12 mg/L x 1Kg/1 exp6 mg = = 20,736 Kg./da de cloro

41,4 lb /da de cloro

Nmero de cilindros = 1,25 x 20,7 Kg./da / 5 + 10 = 15 cilindros de cloro Los cilindros de suministran 18,2 Kg./da. Para asegurar el suministro permanente de cloro por una semana teniendo en cuenta cilindros vacos, en carretera y disponibles es importante conseguir para la planta 15 cilindros de 150 libras. Por ser una planta pequea, el cuarto de cloracin debe adecuarse para mantener cinco cilindros y tener dos en el sistema de cloracin. 100 lb suministran 11 Kg./da y los cilindros de 150 lb

3.11.5.6. NITRGENO Los compuestos de nitrgeno son importantes en ingeniera ambiental por su funcin en los procesos biolgicos de todos los animales y plantas.

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La qumica del nitrgeno es compleja porque el nitrgeno puede actuar con muchos estados de oxidacin. Los cambios pueden ser diferentes de acuerdo a los organismos vivos que los generen. Las bacterias pueden generar estados de oxidacin positivos y negativos si las condiciones son aerobias o anaerobias. De acuerdo a la qumica inorgnica, el nitrgeno puede tener 7 valencias o estados de oxidacin, as: -III NH3 0 N2 I N2O II NO III N2O3 IV NO2 V N2O5

N2O; NO y NO2 tienen poco significado en procesos biolgicos, todos los dems son importantes. Los derivados orgnicos llegan hasta NH3. N2O3 y N2O5 son los anhdridos cidos de los cidos ntrico y nitroso. 3.11.5.7. Ciclo del Nitrgeno. El ciclo del nitrgeno muestra las relaciones que pueden tener las diferentes formas del nitrgeno en la naturaleza. La atmsfera sirve como un reservorio del cual el Nitrgeno es continuamente removido por descargas elctricas y por las bacterias y algas fijadoras de nitrgeno. Durante las descargas elctricas, grandes cantidades de nitrgeno son oxidadas a N2O5 y al unirse con el agua producen HNO3, el cual es llevado por la lluvia hasta la tierra. Los nitratos son obtenidos por oxidacin directa del nitrgeno o del amoniaco en la produccin de fertilizantes comerciales

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Residuos no digeribles Materia orgnica muerta

NH3 NO2

Aire N2 NH3 NH3 Protena animal NO3

Protena vegetal

Los nitratos sirven para fertilizar las plantas y son convertidos a protenas: NO3 + CO2 + plantas verdes + luz solar protenas

El nitrgeno atmosfrico tambin es convertido a protenas por bacterias y algas fijadoras de nitrgeno: N2 + bacterias/Algas protenas

La mayor produccin de protenas se maneja con amonio o con compuestos amoniacales como la urea: NH3 + CO2 + plantas verdes + luz solar protenas

El hombre y los animales no pueden utilizar el nitrgeno atmosfrico o de los compuestos inorgnicos para producir protenas, con excepcin de los rumiantes. La orina contiene el nitrgeno remanente del metabolismo de las protenas y aparece como urea, la cual es hidrolizada rpidamente por la enzima ureaza hasta carbonato de amonio. 100

NH2 C = O NH2 + 2H2O

ureaza (NH4)2CO3

Las heces de los animales contienen gran cantidad de materia proteica no asimilada (nitrgeno orgnico) que con la materia orgnica de los animales y plantas muertos, son convertidos a grandes cantidades de amonio por accin de las bacterias saprofticas, en condiciones tanto aerobias como anaerobias: Protenas (N orgnico) + bacterias NH3

Algo del nitrgeno queda en residuos no digeribles y se conoce como detritus en el agua y humus en el suelo. El amonio producido por accin bacterial de la urea y las protenas puede usarse por las plantas directamente para producir protena vegetal. El exceso puede ser oxidado por bacterias nitrificantes autotrficas. El grupo de nitrosomonas, conocido como formadoras de nitritos, convierte el amoniaco en condiciones aerobias a nitritos y recibe energa de esta oxidacin: 2NH3 + 3O2 nitrosomonas 2NO2- + 2H+ + H2O

Los nitritos son oxidados por el grupo nitrobacter de las bacterias nitrificantes, las cuales se conocen como bacterias formadoras de nitratos: 2NO2+ O2 nitrobacter 2NO3-

Los nitratos formados pueden ser usados como fertilizantes de las plantas y los que sobran llegan por percolacin a los cuerpos de aguas. En condiciones anaerobias los nitritos y los nitratos son reducidos en un proceso llamado desnitrificacin. Primero se reducen los nitratos y luego los nitritos que llegan hasta

amonio por accin de unas pocas bacterias, pero, puede ocurrir la reduccin hasta nitrgeno gaseoso, el cual escapa a la atmsfera. Si esto ocurre en lodos activados puede producir hinchamiento (builking) de los lodos, aumentando su volumen y creando problemas en el reactor. 101

Pero en desechos lquidos la desnitrificacin remueve el nitrgeno y as impide el crecimiento de algas y plantas acuticas. En tratamientos aerobios el amoniaco y el nitrgeno orgnico son los primeros en convertirse biolgicamente a nitratos y nitritos y si el residuo se mantiene en condiciones anxicas, estos pasan a nitrgeno gaseoso escapando a la atmsfera. 3.11.5.8. Significado ambiental de los datos de nitrgeno. El nitrgeno es un indicador de la calidad sanitaria de las aguas y de la edad de la contaminacin del agua.

N mg/l N orgnico N-NH3

nitratos

Nitritos Tiempo 0 Contaminacin reciente: Contiene N-NH3 y N-orgnico. Son aguas con gran potencial de dao para la salud. Contaminacin antigua: Contiene N-Nitratos. Tiene menor riesgo para la salud pero los nitratos pueden producir metahemoglobina en los nios y por lo tanto slo se debe aceptar una agua con menos de 10 mg/l de nitrgeno en aguas potables. 102 Das 50