Reso Mag Nu

1
Qumica Farmacutica I
Mar Mar a a Font Font. Dpto. Qu . Dpto. Qu mica Org mica Org nica y Farmac nica y Farmac utica. Secci utica. Secci n de n de Modelizaci Modelizaci n n Molecular. Universidad de Navarra Molecular. Universidad de Navarra 1
Resonancia Magn Resonancia Magn tica Nuclear tica Nuclear
RMN RMN
Campo magntico
e
n
e
r
g
a
N N mero cu mero cu ntico de ntico de spin spin de algunos n de algunos n cleos cleos
EIemento EIemento
1 1
H H
2 2
H H
12 12
C C
13 13
C C
14 14
N N
16 16
O O
17 17
O O
19 19
F F
n n cu cu ntico ntico 1/2 1 0 1/2 1 0 5/2 1/2
spin spin nucIear nucIear
n n estados estados 2 3 0 2 3 0 6 2
spin spin
Los elementos con n Los elementos con n mero m mero m sico o n sico o n mero mero
at at mico impar tienen mico impar tienen spin spin nuclear nuclear
El n El n mero de estados de mero de estados de spin spin es 2 es 2I I + 1, donde + 1, donde I I es es
el n el n mero cu mero cu ntico de ntico de spin spin
2
Estados de Estados de spin spin nuclear en el hidr nuclear en el hidr geno geno
+ 1/2 + 1/2 - - 1/2 1/2
En ausencia de un En ausencia de un
campo magn campo magn tico o tico o
el el ctrico exterior, ctrico exterior,
ambos estados son ambos estados son
equivalentes en equivalentes en
energ energ a a
los ncleos como imanes
estados de nucleos en ausencia
de campo exterior
orientacin al azar
estados de nucleos en
presencia de campo exterior
orientacin definida
El fen El fen meno base de la resonancia meno base de la resonancia
La absorci La absorci n de la energ n de la energ a a
por un n por un n cleo en giro cleo en giro
Niveles de energ Niveles de energ a de a de spin spin nuclear nuclear
B
o
En presencia de un En presencia de un
campo magn campo magn tico tico
exterior B exterior B
0 0
, los dos , los dos
estados de estados de spin spin
tienen distinta tienen distinta
energ energ a a
+1/2
aIineado
-1/2
no aIineado
N
S
3
Absorci Absorci n de la energ n de la energ a a
B
o
+1/2
-1/2
+1/2
-1/2
E = E = h h
E E
cuantizada cuantizada
La seal en RMN: poblacin versus
N
S
El ncleo tiene un
movimiento de precesi precesi n n
con una determinada,
cuando se le coloca en
un campo magntico
exterior

Si Si = = = = = = = = , la , la
energ energ a ser a ser
absorbida y el absorbida y el
spin spin se se
invertir invertir
RMN RMN
h h
Esquema de un espectr Esquema de un espectr metro cl metro cl sico sico
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/
Esquema de espectr Esquema de espectr metro con metro con criomagneto criomagneto
helio l helio l quido quido
criomagneto criomagneto
cmara de vaco
nitrgeno lquido
n
i
t
r
g
e
n
o

l
q
u
i
d
o
n
i
t
r
g
e
n
o

l
q
u
i
d
o
cmara de vaco
4
CH
2
C
O
CH
3
Cuantos tipos diferentes de Cuantos tipos diferentes de
hidr hidr geno tenemos en esta mol geno tenemos en esta mol cula? cula?
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
H
+
CH
2
C
O
CH
3
H H
+ +
H H
+ +
H H
+ +
H H
+ +
H H
+ +
H H
+ +
H H
+ +
H H
+ +
H H
+ +
H H
+ +
CH
2
C
O
CH
3
H H
H H H H
H H
H H
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Qu Qu vamos a ver en un espectro vamos a ver en un espectro
1 1
H H- -RMN? RMN?
desplazamiento qu desplazamiento qu mico ( mico ( , , ppm ppm) )
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Integral Integral
( ( rea bajo la curva) rea bajo la curva)
1 1
H H- -RMN? RMN?
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Integral Integral
( ( rea bajo la curva) rea bajo la curva)
multiplicidad multiplicidad
1 1
H H- -RMN? RMN?
5
13 13
C C- -RMN? RMN?
200 150 100 50
29.00
39.50
50.70 126.90
128.60
129.00
134.80 206.00
13 13
C C- -RMN? RMN?
200 150 100 50
29.00
39.50
50.70 126.90
128.60
129.00
134.80 206.00
no integral no integral
13 13
C C- -RMN? RMN?
200 150 100 50
29.00
39.50
50.70 126.90
128.60
129.00
134.80 206.00
no multiplicidad no multiplicidad
200 150 100 50
28.52
28.84
29.16
29.48
39.08
39.50 39.92
50.38
50.70
51.02
126.74 127.06
128.44
128.76
128.84
129.16
134.80 206.00
13 13
C C- -
1 1
H H- -RMN? RMN?
multiplicidad multiplicidad
Desplazamiento qu Desplazamiento qu mico mico
( (chemical chemical shift shift) )
Tipos de prot Tipos de prot n n
6
Tipos de carbono Tipos de carbono
los electrones y el los electrones y el apantallamiento apantallamiento
Influencia de la electronegatividad en Influencia de la electronegatividad en
el desplazamiento qu el desplazamiento qu mico mico
< electronegatividad > campo < electronegatividad > campo
= 0 = 0 = 0 = 0 = 0 = 0 = 0 = 0 = 10 = 10 = 10 = 10 = 10 = 10 = 10 = 10
prot prot n muy apantallado n muy apantallado
campo alto, campo alto, = 0 = 0 = 0 = 0 = 0 = 0 = 0 = 0
la desproteccin lleva a
que la seal se mueva a
campo ms bajo
C C H H CI CI
el cloro desprotege (desapantalla) el protn,
provoca que los electrones de valencia se
alejen del hidrgeno
prot prot n poco apantallado n poco apantallado
campo bajo, campo bajo, = 10 = 10 = 10 = 10 = 10 = 10 = 10 = 10
elemento elemento
> electronegatividad > electronegatividad
Influencia de la sustituci Influencia de la sustituci n en el n en el
desplazamiento qu desplazamiento qu mico mico
CHCI
3
CH
2
CI
2
CH
3
CI
7.27 5.30 3.05 ppm
-CH
2
-Br -CH
2
-CH
2
Br -CH
2
-CH
2
CH
2
Br
3.30 1.69 1.25 ppm
Anisotropia Anisotropia Diamagnetica Diamagnetica (I) (I)
eIectrones eIectrones
de vaIencia de vaIencia
7
Anisotropia Anisotropia Diamagnetica Diamagnetica (II) (II)
Anisotropia Anisotropia Diamagnetica Diamagnetica (III) (III)
INTEGRACI INTEGRACI N N
Esta Esta rea es proporcional al rea es proporcional al
n n mero de hidr mero de hidr genos que genera genos que genera
cada pico cada pico
determinaci determinaci n del n del rea bajo la rea bajo la
curva en cada pico curva en cada pico
Acetato de bencilo Acetato de bencilo
55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
H
2
C
O CH
3
O
3 3
2 2
5 5
Acetato de bencilo Acetato de bencilo
55 : 22 : 33 = 5 : 2 : 3
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
H
2
C
O CH
3
O
3 3
2 2
3 3
2 2
SPIN SPIN- -SPIN SPLITTING SPIN SPLITTING
MULTIPLICIDAD MULTIPLICIDAD
(a) en (a) en
1 1
H H- -RMN RMN
8
metanol metanol
CH
3
OH C
O
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
1,1,2 1,1,2- -Tricloroetano Tricloroetano
C C H
CI
CI H
H
CI
integraI = 2
integraI = 1
C C C H
CI
CI H
H
I
6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0
1,1,2 1,1,2- -Tricloroetano Tricloroetano
C C C H
CI
CI H
H
I
Cual es la causa de la multiplicidad? Cual es la causa de la multiplicidad?
El campo magntico que ve un
ncleo en concreto, est afectado por
el campo que crean los ncleos
vecinos en su propia resonancia.
El comportamiento de El comportamiento de spin spin de un de un
1 1
H est H est
afectado por el comportamiento afectado por el comportamiento spin spin de los de los
hidr hidr genos que est genos que est n en las posiciones n en las posiciones
vecinas vecinas
1,1 1,1- -dicloroetano dicloroetano
http://www.cem.msu.edu/~reusch/VirtTxtJml/Spectrpy/nmr/
un ncleo vecino
doblete
un ncleo vecino
doblete
Patrones de multiplicidad Patrones de multiplicidad
C C
H H
C C
H H
9
C C
H H
H
C C
H H
H
2 n 2 n cleos vecinos cleos vecinos
triplete triplete
un n un n cleo vecino cleo vecino
doblete doblete
spin spin spin spin spin spin spin spin de CH de CH de CH de CH de CH de CH de CH de CH
spins spins de CH de CH
2 2
3 3
2 2
cuarteto cuarteto
triplete triplete
C C
H H
H
H
H
C C
H H
H
H
H
C C
H H
H
C C
H H
H
2 H vecinos 2 H vecinos
n+1 = 3 n+1 = 3
triplete triplete
1 H vecino 1 H vecino
n+1 = 2 n+1 = 2
doblete doblete
singlete singlete
doblete doblete
triplete triplete
cuarteto cuarteto
quinteto quinteto
sexteto sexteto
septeto septeto
Multiplicidad Multiplicidad
Regla del Regla del n n + 1 + 1
C C
H H
H
C C
H H
H
2 H vecinos 2 H vecinos
n+1 = 3 n+1 = 3
triplete triplete
1 H vecino 1 H vecino
n+1 = 2 n+1 = 2
doblete doblete
singlete singlete
doblete doblete
triplete triplete
cuarteto cuarteto
quinteto quinteto
sexteto sexteto
septeto septeto
Multiplicidad Multiplicidad
Regla del Regla del n n + 1 + 1
multiplete multiplete
1
1 1
1 2 1
1 3 3 1
1 4 6 4 1
1 5 10 10 5 1
1 6 15 20 15 6 1
1 7 21 35 35 21 7 1
singIete
dobIete
tripIete
cuarteto
quinteto
sexteto
septeto
octeto
Desarrollo del tri Desarrollo del tri ngulo de PASCAL ngulo de PASCAL
Intensidad relativa de las l Intensidad relativa de las l neas neas
2.60 2.50 2.40 2.30 2.20 2.10 2.00 1.90 1.80 1.70 1.60 1.50 1.40 1.30 1.20 1.10 1.00 0.90 0.80
Etil Etil isopropil isopropil cetona cetona
CH
3
CH
2
COCH(CH
3
)
2
10
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
2 2- -Nitropropano Nitropropano
C CH
3
CH
3
N
H
O
O
+
-
4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
C CH
3
CH
3
N
H
O
O
+
-
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
Acetaldehido Acetaldehido
C CH
3
O
H
3
1
C CH
3
O
H
10.0 9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0
3
1
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
Benceno Benceno
C H
C H
C
H
CH
CH
C
H
Tolueno Tolueno
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
CH
3
11
o o- -nitrotolueno nitrotolueno
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
CH
3
NO
2
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
3
3
1
CH
3
NO
2
p p- -nitrotolueno nitrotolueno
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
CH
3
O
2
N
8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5
3
2
2
CH
3
O
2
N
SPIN SPIN- -SPIN SPLITTING SPIN SPLITTING
MULTIPLICIDAD MULTIPLICIDAD
(b) en (b) en
1 1
H H- -
13 13
C C- -RMN RMN
off off resonance resonance
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15
20.73
77.00
77.64
78.88
13 13
C C
C CH
3
CH
3
N
H
O
O
+
-
12
80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15
20.25
20.57
20.89
21.21
76.36
77.00
77.64
78.72
79.04
1 1
H H- -
13 13
C C
C CH
3
CH
3
N
H
O
O
+
-
200 150 100 50
30.70
39.08
39.50
39.92
40.34
40.76
199.75
13 13
C C
C CH
3
O
H
200 150 100 50
30.22
30.54
30.86
31.18
39.50
39.92
40.34
40.76
199.59
199.91
1 1
H H- -
13 13
C C
C CH
3
O
H
Benceno Benceno
13 13
C C
130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75
76.36
77.00
77.64
128.00
Benceno Benceno
1 1
H H- -
13 13
C C
130 125 120 115 110 105 100 95 90 85 80 75
76.36
77.00
77.64
127.84
128.16
Tolueno Tolueno
13 13
C C
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
20.30
38.66
39.08
39.50
39.92
40.34
40.76
126.63
128.50
129.00
137.50
13
Tolueno Tolueno
1 1
H H- -
13 13
C C
140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
19.82
20.14
20.46
20.78
38.24
38.66
39.08
39.50
39.92
40.34
40.76
126.47
126.79
128.34
128.66
128.84
129.16
137.50
13 13
C C
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
20.10
38.24
38.66
39.08
39.50
39.92
40.34
40.76
126.95
132.81
133.08
133.50 147.96
1 1
H H- -
13 13
C C
160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
19.62
19.94
20.26
20.58
38.66
39.08
39.50
39.92
40.34
40.76
132.65
132.92
132.97
133.24
133.50 147.96
13 13
C C
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
21.40
38.24
38.66
39.08
39.50
39.92
40.34
40.76
123.47 129.93 146.13
1 1
H H- -
13 13
C C
150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
20.92
21.24
21.56
38.24
39.08
39.50
39.92
40.34
40.76
123.63 129.77
130.09
146.13
C--H
C
C
C
Patrones de multiplicidad Patrones de multiplicidad
1 n 1 n cleo de H sobre el C cleo de H sobre el C
doblete doblete
14
C---H
H
C
C
2 n 2 n cleos de H sobre el C cleos de H sobre el C
triplete triplete
C---H
H
H
C
3 n 3 n cleos de H sobre el C cleos de H sobre el C
cuarteto cuarteto
Desarrollo del tri Desarrollo del tri ngulo de PASCAL ngulo de PASCAL
1 1
1 1 1 1
1 2 1 1 2 1
1 3 3 1 1 3 3 1
singIete
dobIete
tripIete
cuarteto
Intensidad relativa de las l Intensidad relativa de las l neas neas
2.2 2.2 ppm ppm
C CH
3
O
H
Como sabemos si son dos se Como sabemos si son dos se ales ales
independientes, dos independientes, dos singletes singletes, que aparezcan , que aparezcan
pr pr ximos por tener un entorno similar ximos por tener un entorno similar
2.2 2.2 ppm ppm
C CH
3
O
H
Como sabemos si son dos se Como sabemos si son dos se ales ales
independientes, dos independientes, dos singletes singletes, que , que
aparezcan pr aparezcan pr ximos por tener un ximos por tener un
entorno similar entorno similar
L
a

c
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

a
c
o
p
l
a
m
i
e
n
t
o
L
a

c
o
n
s
t
a
n
t
e

d
e

a
c
o
p
l
a
m
i
e
n
t
o
J J
J
J J
La constante de acoplamiento es la distancia J (medida
en Hz) existente entre los picos en un multiplete
J es una medida del grado de interaccin que existe
entre los dos grupos de hidrgenos que intervienen en el
multiplete
C
H
H
C H
H
H
J
15
C C
H H
de 6 a 8 Hz
de 11 a 18 Hz
de 6 a 15 Hz
de 0 a 5 Hz 2 enIaces
2 2
J J
3 enIaces
3 3
J J
3 enIaces
3 3
J J
3 enIaces
3 3
J J
constantes de acoplamiento caracter constantes de acoplamiento caracter sticas sticas
Hax
Hax
Heq
Heq
Hax,Hax = 8 to 14
Hax,Heq = 0 to 7
Heq,Heq = 0 to 5
3 enIaces
3 3
J J
C C
H
H
C C
H H
C
H
H
trans trans
cis cis
geminaI geminaI
C
H
C H
3 3
J J
H
H
cis de 6 a 12 Hz
trans de 4 a 8 Hz
3 enIaces
3 3
J J
H C C C
H
4 4
J J
C C
C H
H
4 4
J J
acoplamientos entre centros a distancias mayores de acoplamientos entre centros a distancias mayores de
tres enlaces, ACOPLAMIENTOS A LARGA DISTANCIA, tres enlaces, ACOPLAMIENTOS A LARGA DISTANCIA,
son muy peque son muy peque os generalmente (<3 os generalmente (<3 Hz Hz) y ) y
frecuentemente inexistentes (0 frecuentemente inexistentes (0 Hz Hz). ).
10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
NO
2
O
2
N
Constantes de acoplamiento en anillos arom Constantes de acoplamiento en anillos arom ticos ticos
triplete
doblete doblete
singlete
9.20 9.10 9.00 8.90 8.80 8.70 8.60 8.50 8.40 8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60 7.50 7.40
triplete
doblete doblete
singlete
NO
2
O
2
N
triplete
doblete doblete
singlete
NO
2
O
2
N
9.10 9.00 8.90 8.80 8.70 8.60 8.50 8.40 8.30 8.20 8.10 8.00 7.90 7.80 7.70 7.60
16
Simplicaci Simplicaci n n de se de se ales ales
Intercambio isot Intercambio isot pico pico
X-
1 1
H H X-
2 2
H H
Simplicaci Simplicaci n n de se de se ales ales
Intercambio isot Intercambio isot pico pico
X-
1 1
H H X-
2 2
D D
D D
2 2
O O
N
O
O
H
H
H
H
H
H
H
H
H
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
[7]
[7]
[1]
[4,5]
[4,5]
[6]
[6]
[6]
[6]
[2,3]
[2,3]
N
O
O
H
2
H
3
H
4
H
5
H
6
H
7
H
7
H
7
H
1
N
O
O
H
2
H
3
H
4
H
5
H
6
H
7
H
7
H
7
H
1
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5
+ D + D
2 2
O O

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