Tema 4

Termodinmica.
Tema 4
1. Segundo Principio de la Termodinmica

Enunciado de Kelvin-Planck en 1851: No es posible construir una mquina trmica de funcionamiento cclico que permita extraer calor de un foco caliente y realizar una cantidad equivalente de trabajo.
Segundo Principio de la Termodinmica
Consecuencia : no puede existir un mvil perpetuo de segunda especie.
Termodinmica. Tema 4
Enunciado de Clausius, 1850: Es imposible construir una mquina trmica de funcionamiento cclico que slo provoque el paso de calor de un foco fro a uno caliente.
2. Mquinas Trmicas y frigorficas

Una mquina trmica es un dispositivo que obliga a un sistema termodinmico a recorrer procesos cclicos consecutivos entre dos focos calricos a diferente temperatura. En cada ciclo, el sistema toma una determinada cantidad de calor de la fuente de temperatura ms elevada y convierte una parte en trabajo y cede el resto como calor al foco de menor temperatura. Una mquina frigorfica (bomba de calor) permite el transporte de calor del foco fro al caliente, pero con el aporte de un trabajo exterior.
Rendimiento de las Mquinas Trmicas Se define como el cociente entre el trabajo realizado y el calor absorbido del foco caliente.
w ciclo qh trabajo producido por ciclo energa consumida por ciclo
qh qh
qc
qh qh
qc
Eficacia de las Mquinas Frigorficas Se define como el cociente entre el calor extrado del foco fro y el trabajo consumido.
qc w ciclo
3. Ciclo de Carnot
Es un ciclo termodinmico ideal para una sustancia ideal. Establece las caractersticas de una mquina trmica para que su rendimiento sea mximo.
Consta de cuatro etapas, todas reversibles.
Rendimiento del ciclo de Carnot
VB VA Eficacia frigorfica de un ciclo de Carnot El ciclo se recorre en sentido contrario, por eso qc cambia de signo. V nRTc ln D qC VC Tc w nRT ln VB nRT ln VD Th Tc h c VA VC nRTh ln
w ciclo qh
nR(Th Tc )ln
VB VA
Th Tc Th
4. Entropa
El segundo principio permite la definicin de una nueva funcin de estado, denominada entropa. Supongamos una mquina reversible que opera entre Th y Tc. Su rendimiento ser: qh qc q Tc 1 c 1 qh qh T
h
Restando Reordenando,
qc qh qc Tc
Tc Th qh Th
0
0
Supongamos un proceso cclico reversible arbitrario. Para cada una de las adiabticas reversibles: wamnb=wab Como, Uamnb = Uab. A partir del primer principio, podemos obtener que qamnb=qab. Como am y nb son adiabticas, tenemos qamnb=qmn. Por tanto, qmn=qab. De forma anloga, para rs obtendremos un ciclo de Carnot, entonces:
q mn Tmn
q sr Tsr
q ab Tmn
q dc Tsr
Tomando franjas muy pequeas:
dq ab Tab
dq dc Tdc
Y sumando todas las franjas obtenemos:
dq rev T
Por tanto,
Igualdad de Clausius de un proceso cclico reversible
S(ciclo Carnot)
Y la entropa se define como,
qc Tc
qh Th
0
dq rev T
dS
dq rev T
S S2 S1
2 1
Sistema cerrado y proceso reversible
En el caso de un proceso cclico irreversible:
dq irrev T
Desigualdad de Clausius
Supongamos que vamos de un estado A a uno B por un camino irreversible y volvemos por uno reversible. De acuerdo a la desigualdad de Clausius entonces
0
SA
dq irrev T
B
dq irrev A1 T
B
dq rev B2 T
A
SB - SA
dq irrev A1 T
B
Otra forma de la desigualdad de Clausius es:
dS
Resumiendo,
dq irrev T
dS (sistema aislado) 0
dS
dq T
> irreversibles = reversibles
5. Cambio de Entropa en procesos reversibles e irreversibles
Consideraciones previas: La igualdad de Clausius es vlida para procesos reversibles. Si el proceso es irreversible, podemos idear un camino reversible que vaya del estado inicial al final, ya que la entropa es una funcin de estado. 1) Proceso cclico reversible S=0 2) Proceso adiabtico reversible dqrev=0 y S=0 3) Proceso isotrmico reversible
1 T
2 1
dq rev
q rev T
En el caso de un gas ideal. dU=0; dqrev=-dw= nRT dV/V
S nRln
V2 V1
4) Cambio de fase reversible a T y P constantes

S
2 1
dq rev T
1 T
2 1
dq rev
q rev T
q rev T
qp T
H T
5) Proceso isocoro reversible qV = U = nCVdT

S
T2 T1
dqrev=nCVdT
T2 T1
nC V(T) T
dT
CV(T) T
dT
6) Proceso isbaro reversible qP = H T2 nC P (T) dqrev = nCPdT S dT

T1
7) Cambio de estado reversible de un gas ideal dqrev= dU dwrev=nCVdT + PdV = nCVdT + nRTdV/V
dS = dqrev/T = nCV dT/T+ nR dV/V
S n
2 1
CV(T) T
dT nRln
V2 V1
8) Cambio de estado irreversible de un gas ideal Diseo de un proceso reversible. 8.1-
Agua () -10 C b Agua () 0 C
Agua (s) -10 C d
Agua (s) 0 C
a=b+c+d
8.2- Mezcla de gases ideales inertes a P y T constantes - Expansin reversible e isoterma de cada gas por separado hasta el volumen final. - Mezcla reversible e isoterma de los gases expandidos.
6. Variacin de entropa en un sistema aislado

Ejemplo: Se dispone de un sistema termodinmico constituido por un litro de agua a 298 K y con un calor especfico de 4,18 Jg-1K-1. Se pone en contacto este sistema con el mar, que hace el papel de alrededores y se considera como fuente de calor a 283 K. La mezcla se hace de forma irreversible. Calcular la variacin de entropa de los alrededores, del sistema y del Universo. Sistema Litro de agua Alrededores - Mar
qrev = -qsist = -mce T = -1000 4,18 (283-298) = = 62700 J
Salr
Ssist
B
q rev T
dq rev A T
62700 283
B
221,55 JK
mc e dT A T
B
Ssist
mc e dT A T 283 1000 4,18 ln 298

Ssist +
mc e ln
1
TB TA
215,88 JK
SUniv =
Salrd = 5,67 J K-1
Aunque un sistema y los alrededores pueden ganar o perder entropa, en un proceso irreversible el universo (el total) siempre gana entropa o sea la variacin de entropa es positiva. Resumiendo, Procesos reversibles Suniv, aislado = 0 Procesos irreversibles Suniv, aislado > 0
7. Interpretacin Estadstica y Molecular de la Entropa

Definimos la probabilidad termodinmica, , como el nmero de microestados que se asocian a un estado macroscpico en un sistema aislado. Esta probabilidad da por tanto, una medida del desorden molecular del sistema. Boltzmann demostr que para un sistema aislado, S = k ln donde k= R/NA= 1,38 10-23 JK-1 El principio de Boltzmann permite explicar porque el proceso de disolucin implica un aumento de entropa: aumenta la probabilidad termodinmica (o sea, el nmero de microestados del sistema) y por tanto el desorden del sistema.
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Termodinmica.

1. Segundo Principio de la Termodinmica

Segundo Principio de la Termodinmica

Consecuencia : no puede existir un mvil perpetuo de segunda especie.

2. Mquinas Trmicas y frigorficas

Consta de cuatro etapas, todas reversibles.

Rendimiento del ciclo de Carnot

Tomando franjas muy pequeas:

Y sumando todas las franjas obtenemos:

Igualdad de Clausius de un proceso cclico reversible

Y la entropa se define como,

Sistema cerrado y proceso reversible

En el caso de un proceso cclico irreversible:

Otra forma de la desigualdad de Clausius es:

> irreversibles = reversibles

5. Cambio de Entropa en procesos reversibles e irreversibles

En el caso de un gas ideal. dU=0; dqrev=-dw= nRT dV/V

4) Cambio de fase reversible a T y P constantes

5) Proceso isocoro reversible qV = U = nCVdT

6) Proceso isbaro reversible qP = H T2 nC P (T) dqrev = nCPdT S dT

8) Cambio de estado irreversible de un gas ideal Diseo de un proceso reversible. 8.1-

Agua () -10 C b Agua () 0 C

Agua (s) -10 C d

6. Variacin de entropa en un sistema aislado

qrev = -qsist = -mce T = -1000 4,18 (283-298) = = 62700 J

mc e dT A T 283 1000 4,18 ln 298

Salrd = 5,67 J K-1

7. Interpretacin Estadstica y Molecular de la Entropa

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