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QUIMICA ANALTICA (63.05)

SOLUCIONES DE ANFOLITOS 63.05.11

Lic. Ana Mara Martn Sr. Hernn Pellegrini

SOLUCIONES DE ANFOLITOS Martn, Ana Mara y Pellegrini, Hernn La teora de Bronsted y Lowry define a las especies como un cido o una base de acuerdo a su funcin en la reaccin cido-base de transferencia de un catin hidrgeno. Una especie anfiprtica es aquella que puede actuar tanto como cido o como base (puede perder o ganar un H+ ) dependiendo del otro reactante. Por ejemplo, HCO3- acta como un cido en presencia de NaOH pero como una base en presencia de HCl. Loa aniones que tienen hidrgenos ionizables son anfiprticos en ciertos solventes como el agua. Las caractersticas anfiprticas del agua es una propiedad importante de este solvente. Ejemplos de anfolitos en solucin acuosa: HCO3HSHPO42Hidrogeno carbonato Hidrogeno sulfuro Hidrgeno fosfato

La puesta en solucin de NaHCO3 provoca las reacciones siguientes: NaHCO3(s) HCO3- + H2O HCO3- + H2O 2 H2O Na+ + HCO3H3O+ + CO32OH- + H2CO3

H3O+ + OH[OH ][H2CO3 ] kw kb = = ka1 [HCO3 ]

2 [H3O + ][CO3 ] ka2 = [HCO3 ]

kw = [H3O+][OH-] El balance de masa para este sistema es: Ca = [Na+] Ca = [H2CO3] + [HCO3-] + [CO32-] Y el balance de electro neutralidad es: [Na+] + [H3O+] = [OH-] + [HCO3-] + 2 [CO32-]

Si la concentracin analtica de la sal es mayor que 10-3 M desestimamos los [H3O+] y [OH-] pues podemos considerar que los cationes hidrgenos liberados por el HCO3- en la reaccin como cido son neutralizados por los HO- que se forman por la reaccin como base. Combinando el balance de electro neutralidad con el balance de masa y las desestimaciones propuestas y simplificando queda: Ca = Ca - [H2CO3] + [CO32-] [H2CO3] = [CO32-] ka1 ka2 =
2 [H3O + ][HCO3 ] [H3O + ][CO3 ] = [H3O+]2 [HCO3 ] [H2CO3 ]

pH =

pka1 + pka2 2

Sin embargo, no siempre puede desestimarse [H3O+] y [OH-]; en los siguientes ejemplos se muestran algunas excepciones. Ejemplo N1: Calcular el pH de una solucin acuosa que es 0,1 M en carbonato cido de sodio NaHCO 3 a 25C. Datos: ka 1 = 4,46.10 7 ; ka 2 = 4,67.10 11 ; k w = 1,00.10 14 . Reacciones y Constantes: H 2 CO 3 + H 2 O HCO 3 + H 3 O + ka 1 =

[H ][ . HCO ] = 4,46.10 [H CO ]
+ 3 2 3 + 2 3

HCO 3 + H 2 O

CO 3 + H 3 O
2

ka 2

[H ][ . CO ] = = 4,67.10 [HCO ]
3

11

HCO 3 + H 2 O

H 2 CO 3 + OH

kb 2 =

k w 1,00.10 14 = = 2,24.10 8 7 ka 1 4,46.10 kw 1,00.10 14 = = 2,14.10 4 ka 2 4,67.10 11

CO 32 + H 2 O H 2O + H2O Estimacin:

HCO 3 + OH H 3 O + + OH

kb 1 =

k w = [H + ][ . OH ] = 1,00.10 14

Estudiando el comportamiento de la especie anfoltica en agua puede advertirse que kb 2 ka 2 con lo que [H + ] [OH ] .

Balance protnico:

[H ] + [H
+

CO 3 ] = [OH ] + [CO 32 ]

Supuestos:

[HCO ] C
3 + 2

= 0,1 M
3

[H ] [H CO ]
[OH ] [CO ]
2 3

Reemplazando en el balance protnico los supuestos y luego las concentraciones molares de las dems especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a las reacciones de equilibrio antes descriptas queda:

[H

CO 3 ] = [CO 32 ]

C 0 .[H + ] ka 2 .C 0 = [H + ] ka 1 C 0 .[H + ] = ka 2 .C 0 ka 1
2

[H ]
+

ka 2 .C 0 .ka 1 C0

[H ]
+

= ka 1 .ka 2

Clculo del pH:

[H ] =
+

ka 1 .ka 2 = 4,46.10 7 .4,67.10 11 = 4,56.10 9 M

pH = 8,34 De hecho 1 1 (pka 1 + pka 2 ) = (6,35 + 10,33) = 8,34. 2 2

Verificacin de supuestos:

[H

CO 3 ] = 1,02.10 3 M y [H + ] = 4,56.10 9 M por lo que [H + ] es desestimable frente a [H 2 CO 3 ] .

2 3 3

[CO ] = 1,02.10
Ejemplo N2:

M y [OH ] = 2,19.10 6 M por lo que [OH ] es desestimable frente a [CO 32 ] .

Calcular el pH de una solucin acuosa que es 0,001 M en di hidrgeno ortofosfato de sodio ( NaH 2 PO 4 ) a 25C. Datos: ka 1 = 5,90.10 3 ; ka 2 = 6,17.10 8 ; ka 3 = 4,80.10 13 ; k w = 1,00.10 14 . Reacciones y Constantes: H 3 PO 4 + H 2 O H 2 PO + H 3O+ 4 ka 1 =

[H ][ . H PO ] = 5,90.10 [H PO ]
+ 4 2 3 4

+ H 2O H 2 PO 4

HPO 2 + H 3O + 4

ka 2 =

[H ][ . HPO ] = 6,17.10 [H PO ]
+ 2 4 2 4 + 3 4 2 4

HPO 4 + H 2 O
2

PO 4 + H 3 O
3

ka 3

[H ][ . PO ] = = 4,80.10 [HPO ]

13

+ H 2O H 2 PO 4

H 3 PO 4 + OH

kb 3 =

k w 1,00.10 14 = = 1,69.10 12 3 ka 1 5,90.10 k w 1,00.10 14 = = 1,62.10 7 ka 2 6,17.10 8

+ H2O HPO 2 4

PO 34 + OH

kb 2 =

PO 4

+ H 2O + H 2O

HPO 4 + OH
2

k w 1,00.10 14 kb 1 = = = 2,08.10 2 13 ka 3 4,80.10 k w = [H + ][ . OH ] = 1,00.10 14

H 2O

H 3 O + + OH

Estimacin: Estudiando el comportamiento de la especie anfoltica en agua puede advertirse que ka 2 kb 3 con lo que [OH ] [H + ] . Balance protnico:

[H ] + [H PO ] = [OH ] + [HPO ] + 2.[PO ]

+ 2 4 3 4 3 4

Supuestos:

[H

] C 0 = 0,01 M PO 4
3 4 2 4

[PO ] [HPO ] [OH ] [HPO ]

2 4

Reemplazando en el balance protnico los supuestos y luego las concentraciones molares de las dems especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a las reacciones de equilibrio antes descripta nos queda:

[H ] + [H PO ] = [HPO ]
+ 2 4 3 4

[H ] + C .[H ] = ka .C [H ] ka
+ + 0 2 + 1

[H ]
+ +

C 0 .[H + ] + = ka 2 .C 0 ka 1
2

[H ] .1 +
2

C0 = ka 2 .C 0 ka 1

[H ] .
+ 2

ka 1 + C 0 = ka 2 .C 0 ka 1 ka 1 .ka 2 .C 0 5,90.10 3.(6,17.10 8 ).0,01 = = 7,26.10 6 M ka 1 + C 0 5,90.10 3 + 0,01

[H ] =
+

pH = 5,14 Vase que si C 0 10.ka 1 podra desestimarse ka 1 frente a C 0 y de tal modo se llegara a la 1 expresin H + = ka 1 .ka 2 con lo que pH = .(pka 1 + pka 2 ) . 2

[ ]

Esto sucedera si C 0 10.(5,90.10 3 ) = 5,90.10 2 pero aqu esta aproximacin no se cumple puesto que C 0 = 0,001 M 0,059 M. De hecho 1 1 (pka 1 + pka 2 ) = (2,23 + 7,21) = 4,72 5,14. 2 2

Verificacin de supuestos:

[HPO ] = 8,50.10
2 4

]. M y [PO 34 ] = 5,62.1013 M por lo que [PO 34 ] es desestimable frente a [HPO 2 4 ]. M y [OH ] = 1,38.10 9 M por lo que [OH ] es desestimable frente a [HPO 2 4

[HPO ] = 8,50.10
2 4

[H PO ] = 1,23.10 [H ] .
3 4 +

M y [H + ] = 1,68.10 5 M por lo que [H 3 PO 4 ] no es desestimable frente a

Ejemplo N3:

Calcular el pH de una solucin acuosa que es 0,1 M en sulfuro cido de sodio NaHS a 25C. Datos: ka 1 = 9,10.10 8 ; ka 2 = 1,20.10 15 ; k w = 1,00.10 14 . Reacciones y Constantes: H 2S + H 2 O HS + H 2 O

HS + H 3 O + S + H 3O
2

ka 1 =

[H ][ . HS ] = 9,10.10 [H S]
+ 2 + 2 15

ka 2

[H ][ .S ] = = 1,20.10 [HS ]

HS + H 2 O

H 2 S + OH

kb 2 =

k w 1,00.10 14 = = 1,10.10 7 ka 1 9,10.10 8

+ H 2O

HS + OH

k w 1,00.10 14 kb 1 = = = 8,33 ka 2 1,2010 15 k w = [H + ][ . OH ] = 1,00.10 14

H 2O + H 2O Estimacin:

H 3 O + + OH

Estudiando el comportamiento de la especie anfoltica en agua puede advertirse que kb 2 ka 2 con lo que [H + ] [OH ] . Balance protnico:

[H ] + [H S] = [OH ] + [S ]
+ 2 2

Supuestos:

[HS ] C
+

= 0,1 M

[H ] [H S]
2

Reemplazando en el balance protnico los supuestos y las concentraciones molares de las dems especies, por las expresiones que involucran las constantes asociadas a las reacciones de equilibrio antes descriptas queda:

[H S] = [OH ] + [S ]
2 2

C 0 .[H + ] k w ka .C = + + 2+ 0 [H ] [H ] ka 1 C 0 .[H + ] = k w + ka 2 .C 0 ka 1
2

[H ]
+

k w .ka 1 + ka 2 .C 0 .ka 1 C0

Clculo del pH:

[H ] =
+

k w .ka 1 + ka 2 .ka 1 = C0

1,00.10 14.9,10.10 8 + 1,20.10 15.9,10.10 8 = 9,60.10 11 M 0,1

pH=10,02 k w .ka 1 k .ka podra desestimarse w 1 frente a ka 2 .ka 1 y de tal modo C0 C0 1 se llegara a la expresin H + = ka 1 .ka 2 con lo que pH = .(pka 1 + pka 2 ) . 2 Vase que si ka 2 .ka 1 10.

[ ]

10.k w 10.(1,00.10 14 ) = = 83,33 M pero aqu sta aproximacin no se Esto sucedera si C 0 ka 2 1,20.10 15 cumple puesto que C 0 = 0,1 M 83,33 M. De hecho 1 1 (pka 1 + pka 2 ) = (7,04 + 14,92) = 10,98 10,02 2 2

Verificacin de supuestos:

[H S] = 1,05.10
2

M y [H + ] = 9,60.10 11 M por lo que [H + ] es desestimable frente a [H 2 S] .

[S ] = 1,25.10
2

M y [OH ] = 1,04.10 4 M por lo que [OH ] no es desestimable frente a [S 2 ] .

Bibliografa Butler, J. N. Solubility and pH calculations. Addison Wesley Publishing Company, Inc. 1964. Ebbing, D. D. General Chemistry. Houghton Mifflin. 1993.