HIDROGENACIN

Se aplica ordinariamente a aquellas reacciones en las que un compuesto o elemento pierde oxgeno o se adiciona hidrgeno. Pueden eliminarse adems del oxgeno otros elementos: N,S,C, y X2 HIDROGENACIONES INDUSTRIALES: Frecuentes en la Industria. Mltiples productos obtenidos. Endurecimiento de aceites +H2 Grasas comestibles Panadera, confiteria No comestibles Industria de jabones cuero, pinturas Hidrogenacin cataltica del CO Sntesis de metanol alcoholes sup, hidrocarburos Hidrogenacin de cidos o steres a alcoholes Hidrogenacin de hidrocarburos, petrleo, alquitrn y carbn

PRODUCCIN DE HIDRGENO
Implica produccin, purificacin, tratamiento, almacenamiento y compresin MTODOS: Hidrgeno a partir de gas de agua y vapor de Agua Composicin :
Hidrgeno 49,2% 41,3% Monxido de carbono

Dixido de carbono Oxgeno Metano

Nitrgeno C0 (g) + H20(g)

4,2% 0,2% 0,8%

4,3%

C02(g) +H2 (g) T: 400-500C P: Atmosfrica Catalizador. xidos de hierro+xidos de cromo activados Almacenamiento: Compresores a P elevadas

MTODOS
OBTENCIN DE HIDRGENO A PARTIR DE HIDROCARBUROS A partir de gas natural, gases residuales de las refineras o productos gaseosos Resultantes de la hidrogenacin; estos gases se componen principalmente de metano CH4 + H2O (v) CO + 3H2 H = (+) Hornos T= 1000 oC Catalizador: xido de Aluminio OBTENCIN DE HIDRGENO POR ELECTRLISIS DE AGUA 2H2O 2H2 + O2 (g) Pequea escala 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4 H2 Fe3O4 + 4H2 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 4CO 3Fe + 4CO2 El Fe se regenera al pasar gas de agua sobre el xido formado

PROPIEDADES DEL HIDRGENO

Es un gas ligero, de fcil difusin y filtracin respecto a otros gases Bastante explosivo(un pequeo escape de hidrgeno es peligroso) A temperaturas y presiones elevadas es corrosivo, frente a los aceros ordinarios al carbono, producindoles resquebrajamientos y hendiduras Los aceros aliados son mas resistentes ejem: acero cromo vanadio (construccin de reactores)

TIPOS DE HIDROGENACIONES Hidrogenacin de los Enlaces -CH=CHReaccin general R-CH=CH-R R,R: Grupos Alifticos o Aromticos CH3-CH=CH-CH3 +H2 CH3-CH2-CH2-CH3 2 buteno catalizador: Ni,Pt,Pd Hidrogenacin cataltica de anillos Aromticos A temperaturas y presiones elevadas. Catalizador rutenio o Rodio
H H H H H H H +3H2 68 atm Pt,Pd,Ni,Ru Rh H H H benceno H H H Ciclohexano 100% H H H H

TIPOS DE HIDROGENACIONES
Bencenos Disustituidos: Mezclas de ismeros cis y trans
H + 3H2 m-xileno 68 atm Ru Rh H CH3 1,3 dimetilciclohexano mezcla de cis y trans CH3

Hidrogenacin de los Grupos carbonilo

Reaccin General R-CO-R +H2 R-CHOH-R

R: Grupo aliftico o Aromtico R: grupo aliftico o Aromtico H El grupo carbonilo se reduce en presencia de catalizadores Reduccin Parcial: C=O + H2 : -CHOHReduccin Total C=O +H2 : -CH2- CH3

Ejemplo: Sntesis de Metano CO + 3H2 CH4 + H2O catalizador: Nquel P : Ordinaria T : 200-250 oC

TIPOS DE HIDROGENACIONES

2CO + 2H2 CO2 + CH4 CO2 + 4 H2 CH4 + 2 H2O Si no hay suficiente hidrgeno 2CO C + CO2 Se deposita carbn en el catalizador y pierde actividad Sntesis de Metanol CO+ 2H2 CH3OH >> P CO T: 275-375 oC Catalizador: Cu,Zn,Cr,Mn,Al2O3. No debe utilizarse nquel porque se produce metano CH3OH + OH- CH3 C2H5OH +H2O CH3OH + OH-H5C2 C3H7OH + H2O C2H5-OH + OH-C2H5 C4H9-OH + H2O

TIPOS DE HIDROGENACIONES

Reduccin de Aldehidos Se reducen a sus correspondientes alcoholes H-CHO CH3OH CH3CHO + H2 CH3-CH2OH CH3CH2CHO T= 100-150oC CH3CH2CH2OH Se producen reacciones secundarias R-CHO + H2 CH4 + H2O Reduccin de Cetonas CH3CH2COCH3 + H2 CH3CH2CHOHCH3 2 butanona mezcla racmica Hidrogenacin de Esteres y Acidos Rx General R-COOR + 2H2 RCH2OH + ROH P= 100 atm Uso de catalizadores R: aliftico o H R: Aliftico. Pueden producirse reacciones secundarias La reduccin del grupo R-COOH a R-CH2OH es mas fcil en compuestos alifticos o hidroaromticos H-COOCH3 +2H2 2CH3OH
Cu T= 180-230oC

HIDROGENLISIS CON ROTURA DE LAS CADENAS POR LOS ENLACES C-O C-C

Conocida como hidrogenacin destructiva. Se refiere en particular a la rotura de enlaces, al tiempo que tiene lugar la adicin de hidrgeno a la molcula.
O +H H OH + benceno C fenol O

La hidrogenlosis se produce en condiciones de >T>P + catalizadores enrgicos Ni Ejem: CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2 T=250 oC CH3CH2OH + CH3-CH3
O

CH3

Ni +H2 250oC fase vapor

C2H5 +

C2H5

fenilmetilcetona

etilbenceno C O

etilciclohexano C C

O-H

H2 almina P elevadas

45% rendimiento

CINTICA Y TERMODINMICA DE LAS REACCIONES DEHIDROGENACIN

-G = RT lnK -G = Descenso de Energa Libre entre reactivos y productos -G = 4,57 T log Kp donde Kp = [ p parciales de los productos] [ p parciales de reaccionantes]
Tomando como referencia dos temperaturas alternativas: T= 100 oC y T= 400 oC Gf de formacin de reactivos y productos G reacc = Gf productos Gf react T= 100oC nC(s) +n+1 H2 (g) CnH2n+2 (g) Parafina normal Gf Gf Gf - Gr= < nC(s) + H2(g) CnH2n (g) Olefina Normal Gr olef = > -CH=CH + H2 R-CH2-CH2-R Reduccin espontnea

T=400 oC nC(s) + n+1 H2 (g)

o T= 100 C

Cn H2n+2
Gr =A

nC(s) + nH2(g) CnH2n G =A Cn H2n + H2 G=0 Si G=0 K=1 Ocurre reaccin inversa. Cracking o Pirlisis 0= RT lnK C6H12 + 7 H2 C3H8 + C3H6
o T= 400 C

CINTICA Y TERMODINMICA

ALCOHOLES T= 100 oC nC(s) + 2n+1 H2 (g) + O2 (g)

CnH2n+1OH T= 100 oC

Gr < nC(s) + nH2 (g) + O2 CnH2nO aldehido Gr > Mas estabilidad de los alcoholes R-CHO + H2 R-CH2OH espontneamente T=100 oC T= 400 oC R-CHO < G que R-OH Mas estables aldehidos R-CH2OH - H2 R-CHO espontneamente La nica manera de hidrogenar alcoholes a T = 400 oC sera elevando la presin

FACTORES QUE INFLUYEN EN EL PROCESO DE HIDROGENACION TEMPERATURA: Casi todas las reacciones de hidrogenacin pueden cambiar de sentido al aumentar la temperatura Se busca T de equilibrio favorable CO (g) + 3 H2 (g) CH4 (g) + H2O (g) G= -13100 cal Reversible a T = 1000 C La hidrogenacin es posible a baja T+ uso del catalizador A>T> velocidad de reaccin PRESIN:En Rx de hidrogenacin>P>veloc de reaccin>conversin Las Rx de hidrogenacin,se producen con disminucin de volumen.Se aplica >P para mejorar el rendimiento TIEMPO: Desde segundos a horas.Depende de naturaleza y condiciones de hidrogenacin RELACIN H2/SUSTANCIA : En funcin de presiones parciales

REACCIONES EN FASE LQUIDA O EN FASE GASEOSA

Sustancia reaccionante Producto (g) fase vapor

(g)

+H2

(g)

Sustancia reaccionante(l) Producto (l) fase lquida A distinta fase productos diferentes

H2

(g)

Fase vapor:sustancia/hidrgeno . Amplio margen Fase Lquida:sustancia/hidrgeno: Funcin solubilidad del hidrgeno

de

Intimo contacto catalizador-sustancia. Agitacin. Buena distribucin

CARCTER EXOTRMICO DE LAS REACCIONES DE HIDROGENACIN

Las hidrogenaciones son generalmente exotrmicas.Hay que cuidar no se produzcan temperaturas extraordinarimente altas en la superficie del catalizador porque lo aglomeran e inactivan. Mantener temperatura a lmites convenientes

CATALIZADORES CATALIZADOR DE SUPERFICIE : Son slidos(metales u xidos metlicos).La hidrogenacin se efecta en la superficie del catalizador.Debe poseer gran superficie de contacto.Implica adsorcin fsica(porosidad) y qumica (actividad en retculos cristalinos) CATALIZADORES DE MEZCLAS METLICAS: Ni-Cu;Cu-ZnO;Ni-Al2O3 Se fabrican para conseguir mayor estado de pureza del catalizador,junto con activadores para acelerar Rx ESTABILIDAD DE CATALIZADORES:Se define como la mayor actividad del catalizador por mas larga cantidad de tiempo.Si el catalizador es estable ser mas resistente a la aglomeracin.Es posible regenerarlo

CLASIFICACIN GENERAL DE CATALIZADORES

CATALIZADORES ENRGICOS DE HIDROGENACIN: Mxima hidrogenacin .Proceden con la reduccin total de la sustancia. Por ejemplo Nquel Rayner ,Co Fe

CATALIZADORES SUAVES: Proceden rpidamente, pero lareduccin transcurre slo hasta el primer paso: Cu, ZnO, Pt, Pd

APARATOS Y MATERIALES DE CONSTRUCCIN

MATERIAL: Los reactores de hidrogenacin se construyen generalmente a partir de aceros aleados para resistir las altas presiones a las que son sometidos

EQUIPO: Cmaras de Reaccin y autoclaves

Si la reaccin transcurre en fase lquida debe asegurarse un ntimo contacto lquido gas