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Tema 5. Cintica Molecular

1. Introduccin 2. Teora de Colisiones 3. Superficies de Energa Potencial y Dinmicas de Reaccin 4. Teora del Estado de Transicin 4.1. Desarrollo de la TET 4.2. Formulacin Termodinmica 4.3. Efectos Cinticos Isotpicos 4.4. Limitaciones de la TET 5. Bibliografa

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2 1. Introduccin Hemos dicho a lo largo del curso que el objetivo de la Termodinmica Estadstica es la de hacer de puente entre el mundo microscpico y el macroscpico. Es decir, la Termodinmica Estadstica (y la Teora Cintica de los Gases como parte de ella) permite explicar y predecir las propiedades macroscpicas de la materia a partir de las propiedades de sus constituyentes (tomos y molculas). Hasta ahora hemos sido capaces de predecir las propiedades termodinmicas de sistemas tanto ideales como no ideales. Adems hemos extendido la aplicacin de la Termodinmica Estadstica para estudiar sistemas fuera del equilibrio y predecir la velocidad a la que tenan lugar los fenmenos de transporte. Queda por abordar en este tema la situacin de no equilibrio ms importante en el campo de la Qumica: la velocidad de las transformaciones o reacciones qumicas. El objetivo por tanto de este tema es ser capaces de, mediante la Termodinmica Estadstica y la Teora Cintica de Gases, explicar y predecir la velocidad de una reaccin qumica. Para abordar este objetivo, supongamos en principio una reaccin elemental (en un solo paso) bimolecular, directa y en fase gas. B + C ! Productos Experimentalmente se encuentra que la velocidad de reaccin (definida como la variacin con el tiempo de la concentracin de uno de los componentes de la ecuacin qumica) es directamente proporcional al producto de las concentraciones de los reactivos: (1) La constante de proporcionalidad se denomina constante de velocidad (expresada habitualmente en unidades M-1s-1, para una reaccin de segundo orden, que no son del Sistema Internacional) y se encuentra tambin experimentalmente que depende de la temperatura a travs de la ecuacin de Arrhenius: (2)

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3 donde A (factor preexponencial) y Ea (energa de activacin) son dos constantes

propias de cada reaccin. De acuerdo con esta ecuacin, la representacin de ln kr frente a 1/T debe proporcionar una lnea recta de cuya pendiente puede determinarse la Ea.

Nuestro objetivo es pues dar una justificacin terica, desde un punto de vista microscpico, a la dependencia de la ley de velocidad con las concentraciones y la temperatura, as como obtener una expresin que nos permita calcular la constante de velocidad, sin necesidad de determinarla experimentalmente. Si somos capaces de entender a nivel microscpico este proceso bimolecular sencillo, seremos capaces tambin de abordar mecanismos de reaccin ms complejos, los cuales se descomponen en etapas elementales como la que aqu estudiamos. Adems, desde las expresiones a las que lleguemos debera ser posible incorporar los efectos del medio (disolvente, fuerza inica, etc). Vamos a presentar tres aproximaciones diferentes, pero complementarias, estudio de las reacciones qumicas: 1- La Teora de Colisiones que se basa en la Teora Cintica de Gases. 2- Superficies de Energa Potencial y Dinmicas de Reaccin: Constituye una aproximacin al estudio de las reacciones a partir de las herramientas de la Qumica Cuntica y la resolucin de las ecuaciones de movimiento 3- La Teora del Estado de Transicin o del Complejo Activado que utiliza la Termodinmica Estadstica aplicada sobre la Superficie de Energa Potencial. para el

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4 2. Teora de Colisiones La Teora de Colisiones, desarrollada hacia 1920, parte de los siguientes supuestos para encontrar una expresin para la constante de velocidad: i) las molculas se tratan como esferas rgidas, caracterizadas por un dimetro d. ii) para que se produzca reaccin entre B y C debe producirse una colisin entre ambas molculas. iii) durante la reaccin se mantiene en todo momento la distribucin de velocidades molecular de Maxwell-Boltzmann (que corresponde a una situacin de equilibrio). A partir de la Teora Cintica de Gases, el nmero de colisiones B-C por unidad de tiempo y volumen es: (3) donde " es la seccin de colisin , siendo , vBC es la

velocidad relativa entre la molcula de tipo B y la de tipo C y Ni el nmero de molculas de tipo i. Si cada colisin produjera una transformacin de B y C en productos (si todas las colisiones fuesen eficaces) entonces el nmero de molculas de C que desapareceran por unidad de tiempo y volumen sera igual a ZBC.

Que expresado en moles (ni) queda:

(4) Esta expresin explica la dependencia de la ley de velocidades con el producto de las concentraciones de B y C. Comparando con la ley experimental (ecuacin 1) tendramos adems una expresin para la constante de velocidad:

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(5) Esta ltima ecuacin implica, errneamente, una dependencia de la constante de velocidad con la temperatura como T1/2 y conduce a sobreestimaciones muy severas de las velocidades de reaccin. Por ejemplo, para la reaccin entre H2 y I2 para dar HI, la densidad de frecuencia de colisiones en condiciones estndar es de aprox. 1035 m-3s-1, lo que conduce a una velocidad del orden de 108 mol L-1s-1, es decir que reaccionaran 100 millones de moles por litro y segundo !!! Parece pues evidente que slo una pequea fraccin de colisiones da lugar a reaccin. Por ello hemos de aadir un supuesto adicional a nuestra Teora de Colisiones: iv) Slo aquellas colisiones con energa cintica suficiente dan lugar a reaccin. Este requerimiento energtico puede incorporarse de una manera sencilla a travs del concepto de seccin eficaz. La seccin de colisin, constante para dos molculas dadas, da cuenta de todas las colisiones que pueden producirse entre ellas. La idea es sustituir esta seccin de colisin " por una seccin eficaz "(#) que d cuenta slo de las colisiones eficaces, de manera que si la colisin se produce con una energa # menor que la mnima necesaria (#0 o energa umbral) entonces a efectos de reaccin las molculas no se ven y la seccin eficaz sera nula. De esta manera contaramos slo las colisiones capaces de dar lugar a reaccin. As, podemos calcular una constante de velocidad para cada valor de la energa de colisin: (6) (Para una determinada energa de colisin <vBC> indica el promedio de la velocidad relativa sobre todas las posibles orientaciones durante la colisin). La constante de velocidad experimental, como toda propiedad macroscpica, corresponder al promedio de todos los valores posibles de la energa de colisin #: (7) donde G(#) es la funcin de distribucin de la energa cintica traslacional proporcionada por la Teora Cintica de Gases: (8) Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

6 Adems, para hacer la integral que aparece en la ecuacin 7 hemos de tener en cuenta que la energa de la colisin y la velocidad relativa estn relacionadas mediante la masa reducida : (9) Sustituyendo en la ecuacin 7: (10) Para resolver la integral necesitamos una expresin para la seccin eficaz "(#). La ms sencilla sera :

Es decir, que toda colisin con energa superior a un cierto umbral dar lugar a reaccin y cualquier colisin con energa menor ser no reactiva. En este caso la integral de la ecuacin 10 queda:

(11)

Esta expresin tiene la ventaja de incorporar ya la dependencia exponencial de la velocidad con 1/T. Ahora bien, suponer que toda colisin con la energa suficiente produce reaccin conduce tambin a una sobreestimacin importante de la constante de velocidad. Supongamos las dos colisiones que aparecen en la figura siguiente, ambas

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7 con una misma velocidad relativa tal que la energa puesta en juego sea superior al umbral mnimo necesario:

La primera de estas colisiones se producira de refiln, mientras que la segunda es una colisin de lleno. Ambas colisiones se diferencian en el parmetro de impacto b, tcnicamente la distancia entre las lneas que pasan por los centros de las molculas con direccin igual a la de la velocidad relativa. Evidentemente, para que se produzca colisin b ! dBC. Pero adems cuanto menor sea b mayor probabilidad habr de que la colisin con #"#0 produzca reaccin. La diferencia entre ambas colisiones es que cuanto menor sea el parmetro de impacto, mayor es la componente de la velocidad a lo largo de la lnea que une los centros de las molculas; es decir mayor es la energa cintica acumulada en esa lnea y por tanto mayor ser la probabilidad de producir reaccin, ya que de esta forma la energa cintica se comunica mejor a los enlaces que deben romperse. La componente de la velocidad relativa a lo largo de la lnea que une los centros es <vBC>cos$ y por lo tanto la energa cintica acumulada en esa direccin ser

(12)

Podemos dar un paso ms en la Teora de Colisiones introduciendo un supuesto adicional: iv.b) Una colisin ser reactiva si se produce con energa cintica suficiente acumulada en la direccin de la lnea que une los centros de las molculas que colisionan. Es decir, para que se produzca reaccin #c"#0.

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8 Hemos de encontrar la seccin eficaz "(#) que recoja adecuadamente este requisito para poder realizar la integral que aparece en la ecuacin (10). De acuerdo con la ecuacin 12, la energa cintica acumulada en la lnea de los centros #c es, evidentemente, menor o igual a la energa total de la colisin # por lo que si esta ltima es menor que la energa umbral #0 la seccin eficaz debe ser nula: Si Pero qu ocurre si , por lo que ? En ese caso habr reaccin si: , es decir, habr reaccin si la colisin se produce con un

parmetro de impacto

. Podemos decir por lo tanto, que para una

cierta energa de colisin #, la seccin eficaz que presentan las molculas y que da cuenta del nmero de colisiones reactivas ser: Si La funcin resultante es por tanto:

Fijmonos en lo que representa esta funcin. Evidentemente si la energa puesta en juego en la colisin no alcanza el valor umbral ninguna colisin ser reactiva. Si, por el contrario, la energa es infinita, toda colisin ser reactiva. Qu pasa entre ambos lmites? Pues que la colisin es efectiva slo si se acumula suficiente energa en la lnea que une los centros de las molculas. Lgicamente, a medida que aumenta la energa total de la colisin aumenta la probabilidad de tener energa suficiente acumulada en esa direccin y aumenta la proporcin de colisiones reactivas. Evidentemente la fraccin de colisiones efectivas es menor que con el modelo anterior (lnea roja). Sustituyendo la expresin encontrada en la ecuacin 10:

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(13)

Detengmonos a analizar el resultado final. La constante de velocidad puede verse como debida a dos trminos (14)

El primero de ellos, B-C, mientras que el segundo, cumplen con el requisito energtico.

, es debido al nmero total de colisiones de tipo , da cuenta de la fraccin de colisiones que

A partir de esta expresin para la constante de velocidad proporcionada por la teora de colisiones podemos encontrar las expresiones correspondientes a la energa de activacin y al factor preexponencial. De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:

Sustituyendo la ecuacin 14 en estas expresiones:

(15)

donde E0 representa la energa umbral necesaria para que un mol de colisiones sea efectiva. Normalmente (#)RT es pequeo comparado con la energa de activacin (alrededor de 0.5 kcal/mol a 300 K, mientras que las energas de activacin tpicamente implican varias decenas de kcal/mol) por lo que vemos que prcticamente Ea%E0. El problema es que la Teora de Colisiones no proporciona ningn mtodo para calcular E0 Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

10 por lo que debe tomarse directamente de la energa de activacin experimental. En cambio, la Teora de Colisiones s permite calcular el factor preexponencial:

(16)

Para la mayora de reacciones los valores calculados de A utilizando la Teora de Colisiones son mucho mayores que los determinados experimentalmente. Veamos algunos ejemplos: Reaccin 2NOCl!2NO+2Cl 2ClO!Cl2+O2 C2H4+H2!C2H6 Teora de Colisiones. v) Para que una colisin sea eficaz se ha de producir adems con una determinada orientacin entre los reactivos. Este requisito en el fondo supone admitir que nuestras molculas no son esfricas, sino que tienen una determinada estructura, lo que las hace susceptibles de reaccionar solamente si los reactivos se encuentran en la orientacin adecuada. Por ejemplo, la reaccin O2 + CO ! O + CO2 slo puede tener lugar si la molcula de oxgeno colisiona con la de monxido de carbono por el lado del tomo de carbono, no si lo hace por el lado del tomo de oxgeno. Se puede introducir este requisito a travs del llamado factor estrico p, que es la fraccin de colisiones que se producen con la orientacin precisa. De esta manera la constante de velocidad sera el producto de tres factores: uno que tiene en cuenta el nmero de colisiones B-C, otro que introduce el requisito energtico y finalmente otro para el requisito de orientacin: (17) Ea (kJ mol-1) 102,0 0,0 180,0 Aexp(M-1s-1) 9,4 109 6,3 107 1,24 106 Acalc(M-1s-1) 5,9 1010 2,5 1010 7,3 1011

Estos resultados muestran la necesidad de introducir algn requisito adicional en la

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11 En la prctica p se determina como el cociente entre el factor preexponencial experimental y el calculado con la ecuacin 16 (Aexp/Acalc) con lo que tiene escaso valor predictivo. As pues nos encontramos con una teora que permite interpretar la dependencia de la ley de velocidad con el producto de las concentraciones as como la variacin de las constantes de velocidad con la temperatura (ley de Arrhenius). Bsicamente la reaccin se da a partir de una colisin que ha de cumplir una serie de requisitos. Sin embargo, esta teora, en la forma expuesta hasta aqu, tiene escaso valor predictivo pues no permite calcular el valor de la energa de activacin y conduce, habitualmente, a sobreestimaciones notables del factor preexponencial. Estos defectos de la Teora de Colisiones son debidos fundamentalmente a la consideracin de las molculas como esferas rgidas. De hecho, la introduccin del factor estrico es un intento de considerar en el modelo la estructura molecular. As pues, la teora de colisiones puede mejorarse considerando en el modelo la estructura de las molculas (enlaces, vibraciones, ) y las interacciones intermoleculares. Un ejemplo claro para ilustrar la importancia de las interacciones intermoleculars es la reaccin K + Br2 ! KBr + Br. En este caso la Teora de Colisiones predice un factor preexponencial menor que el experimental, lo que lleva a un factor estrico mayor que la unidad (p=4.8). La razn de este comportamiento es que algunas trayectorias que en principio seran no reactivas (con factor de impacto b > dBC) pueden dar lugar finalmente a colisin por la aparicin de fuertes interacciones atractivas. Efectivamente un electrn del potasio puede saltar hasta la molcula de bromo, quedando ambas especies cargadas (K+ y Br-). Esto da lugar a la aparicin de una fuerza electrosttica que puede conducir a la colisin entre las dos molculas.

3. Superficies de Energa Potencial y Dinmicas de Reaccin La mejor forma de incorporar las interacciones intermoleculares as como la estructura interna de las molculas reaccionantes es mediante el planteamiento y solucin de la Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

12 correspondiente ecuacin de Schrdinger del sistema reaccionante (si queremos estudiar la reaccin de hidrogenacin del eteno, nuestro sistema cuntico bajo estudio ser el formado por la suma de las dos molculas: H2 + C2H4). El hamiltoniano que describe un sistema de este tipo est compuesto por trminos que se refieren a los ncleos (n), a los electrones (e) y a las interacciones entre ambos (en): (18) donde Te es la energa cintica de los electrones, Tn la de los ncleos, Ven la energa potencial de interaccin electrosttica entre los electrones y los ncleos, Vee la energa de repulsin electrosttica entre electrones y Vnn la energa de repulsin electrosttica entre ncleos. Normalmente, para resolver el hamiltoniano de una molcula (o en este caso de un conjunto de molculas) utilizamos la aproximacin de Born-Oppenheimer que permite separar el movimiento de los electrones y los ncleos sobre la base de sus muy diferentes masas. De una manera simplificada podemos decir que ya que la masa de los ncleos es mucho mayor que la de los electrones (para el tomo de hidrgeno mn&1000 me) podemos resolver la funcin de onda electrnica suponiendo fijos los ncleos. Esta aproximacin nos lleva pues a tomar como constante la energa de repulsin ncleo-ncleo (Vnn=cte) y como cero su energa cintica (Tn=0) a la hora de resolver la estructura electrnica. As, nos queda por resolver el hamiltoniano electrnico: (19) La ecuacin de Schrdinger correspondiente nos proporciona el valor de la energa electrnica (energa cintica de los electrones + energa de repulsin interelectrnica + energa interaccin electrn-ncleo) y la funcin de onda que describe el comportamiento de los electrones en el campo creado por los ncleos: (20) Si a esta energa electrnica le sumamos la energa de repulsin internuclear (Vnn) tendremos la energa total que corresponde a una configuracin fija de los ncleos, es decir, la energa potencial de nuestra molcula o conjunto de molculas: (21) Para tener la energa total de la molcula tendramos que aadir a la energa potencial la energa cintica de los ncleos: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

13 (22) En principio esta energa potencial depende de todas las coordenadas nucleares R, es decir de 3N variables, si N es el nmero de tomos. Sin embargo, ni la traslacin de ni la rotacin de la molcula o conjunto de molculas afectan a su energa potencial (ya que en ese caso las distancias entre los ncleos no cambian), por lo que sta depender de 3N-6 coordenadas (3N-5 si nuestro sistema es lineal). Esta energa potencial es de suma importancia pues nos permite conocer cules son las fuerzas que actan sobre los tomos de nuestras molculas cuando stas comienzan a reaccionar, es decir, cuando se producen cambios en la distribucin de los electrones rompindose y formndose enlaces. As, la fuerza que actuara sobre un tomo i cualquiera sera: (23) Consideremos por ejemplo la reaccin H2 ! 2H. Nuestro sistema a estudiar son los dos atomos de hidrgeno. La energa potencial en este caso depende de 3x2 5 =1 coordenada, que es la distancia internuclear R. Para obtener la funcin energa potencial se realiza el clculo de la funcin de onda electrnica (ecuacin 20) a distintos valores de R y se le aade la repulsin internuclear ( ). El resultado, si los

clculos son correctos debe ser una funcin como la representada en la figura:

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14 La curva negra representa la variacin de la energa potencial de la molcula de H2 con la distancia internuclear. Tiene la forma caracterstica de un proceso disociativo. En general este tipo de representaciones se conocen como Superficies de Energa Potencial (SEP), siendo en este caso monodimensional. Lo primero que hay que destacar es que toda energa potencial tiene cero arbitrario, que en este caso se ha escogido en el mnimo de la curva (R0). El valor de la energa de disociacin, energa necesaria para llegar desde este mnimo hasta la disociacin completa (tomos a distancia infinita), es de 4.74 eV para la molcula de hidrgeno. Imaginemos que en un cierto instante tenemos nuestra molcula de hidrgeno congelada (sin energa cintica en los ncleos) a una distancia Ra. Qu ocurrira cuando se descongele el movimiento nuclear?. De acuerdo con la ecuacin 23, va a parecer una fuerza positiva sobre los ncleos (ya que la derivada de V con la distancia internuclear es negativa en este punto) que tender por lo tanto a aumentar la distancia internuclear. Al cabo de un cierto tiempo los ncleos se encontrarn a una cierta distancia Rb > Ra. En ese instante la energa potencial (representada como una lnea vertical azul) ha disminuido ya que la repulsin internuclear es menor. Por supuesto, si la molcula no colisiona con otra o con las paredes, sta debe de conservar la energa. Qu ha pasado con la energa potencial? Se ha transformado en energa cintica (representada como una lnea vertical roja), de forma que la energa total Tnn+V permanezca constante e igual a E1). La fuerza sigue empujando a nuestra molcula a aumentar la distancia internuclear. Cuando llegamos a R0 toda la energa potencial se ha convertido en cintica. En esta posicin la fuerza es nula ( ), pero la inercia adquirida sigue alejando los tomos. Poco a poco la energa cintica va convirtindose ahora en energa potencial, hasta llegar a Rd donde la energa cintica es nula. En esta posicin, las fuerzas actan en sentido contrario (la fuerza es negativa pues la derivada de V con R ahora es positiva) y el sistema comenzar ahora el proceso contrario, disminuyendo su distancia internuclear. El movimiento que hemos descrito no es ms que una vibracin molecular. Pero, qu pasa si a nuestra molcula le damos una energa inicial igual a E2? La energa puede llegarle de una colisin por ejemplo. Supongamos que tenemos la molcula con una distancia igual a Re y energa cintica nula. La fuerza hace que la molcula comience a separarse, transformando energa potencial en cintica, pero ahora, al llegar a Rf no hay ninguna fuerza recuperadora (la funcin potencial es horizontal, con lo que la derivada con R es nula). Por lo tanto el sistema continuara movindose hacia distancias mayores Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

15 producindose la disociacin completa. Tenemos ahora una reaccin qumica descrita sobre la SEP. As pues, el conocimiento de la SEP resulta fundamental para abordar el estudio de las reacciones qumicas. Nos informa de cul es la estructura estable para nuestra molcula de H2. En este caso la estructura estable aparece cuando R=R0, que para la molcula de hidrgeno vale alrededor de 0.7 . Nos informa del cul es la energa umbral o mnima necesaria para producir la reaccin (en este caso 4.74 eV para disociar la molcula de H2). El problema surge al pasar a sistemas con un mayor nmero de tomos. Por ejemplo, si tenemos una molcula de agua, con 3 tomos, la superficie de energa potencial depender ahora de 3x3-6=3 variables o grados de libertad. En este caso podramos elegir las dos distancias OH y el ngulo HOH, o bien las dos distancias OH y la distancia HH. Este tipo de superfices de energa potencial no pueden representarse pues necesitaramos 4 dimensiones (las tres variables geomtricas ms la energa). Se habla en este caso de hipersuperficies de energa potencial. Aunque no existe ninguna restriccin en cuanto al clculo el mximo nmero de variables que podemos representar es dos. Afortunadamente, la gran mayora de procesos qumicos pueden seguirse bien utilizando una o dos variables, es decir trabajando con representraciones bi o tridimensionales. Veamos algnos ejemplos. Supongamos que estamos interesados en estudiar la velocidad a la que se da el equilibrio entre las formas trans y gauche del 1,2-dicloroetano:

En este caso tenemos un sistema con un total 8 tomos y por lo tanto con 3x8-6=18 variables que afectan a la energa potencial del sistema. Sin embargo, slo una de estas Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

16 variables cambia significativamente durante la transformacin trans ! gauche: el ngulo diedro que da la rotacin alrededor del enlace C-C. Efectivamente, el ngulo diedro ClCCCl vale 180 grados en la forma trans y aproximadamente 60 en la forma gauche.

El resto de variables (distancias de enlace CH, CC, CCl, ngulos interno como el ClCC ) apenas sufren variaciones durante el cambio conformacional del dicloroetano, por lo que para este proceso, podemos reducir el estudio de la superficie de energa potencial a su dependencia con el ngulo diedro ClCCCl. Tenemos por tanto un problema representable en dos dimensiones (la energa y el diedro). Realizando los clculos de la energa potencial se obtiene una representacin como la de la siguiente figura:

En esta figura hay varios aspectos importantes que destacar: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

17 - Existen varias estructuras para las que las fuerzas se anulan, es decir, en las que se hace cero la derivada de la energa potencial. Estas estructuras son las que aparecen a valores del diedro de 180, 60, 0 y 120 grados. Estas estructuras se denominan puntos o estructuras estacionarias, pues en ellas se anulan las fuerzas. Sin embargo, no todas las estructuras estacionarias son estructuras estables. Las estructuras que aparecen a 180 grados (confrmero trans) y 60 (confrmeros gauche) son estables. Si hacemos cualquier pequeo desplazamiento a derecha o izquierda la energa potencial aumenta, o lo que es lo mismo aparece una fuerza que intenta restituir el punto de partida (las flechas azules de la figura). Estas estructuras estables son mnimos sobre la SEP. Sin embargo, las estructuras que aparecen a 0 y 120 grados no son estables. Cualquier desplazamiento conduce a una disminucin de la energa potencial o lo que es lo mismo ante cualquier desplazamiento aparecen fuerzas que alejan la estructura del punto de partida. Estas estructuras son mximos sobre la SEP. - Las energas que aparecen en la figura tambin son relevantes para el equilibrio del proceso que estamos estudiando. La diferencia de energa entre el confrmero gauche y el trans ('Econf) determina el equilibrio entre dichas formas, o lo que es lo mismo la poblacin de cada uno de ellos que existir en una muestra de dicloroetano (ya sabemos que para tener la constante de equilibrio adems de las diferencias de energa nos hace falta conocer las funciones de particin molecular de las formas gauche y trans). - Para pasar de la forma trans a la gauche debemos sobrepasar una barrera energtica en cuya cima aparece uno de los mximos de la SEP. La diferencia entre la energa de este mximo (con un diedro de 120 grados) y la forma trans ('E) nos da el mnimo de energa necesario para pasar desde la forma trans a la forma gauche, es decir, determina el trnsito entre las dos formas estables del dicloroetano. Es por ello que estos puntos estacionarios que son mximos en la direccin que conecta entre dos mnimos se denominan estructuras de transicin. Como sabemos esta diferencia de energa entre la estructura de transicin y el reactivo (energa de transicin) nos determinar la velocidad del proceso qumico. El ejemplo de reaccin ms sencillo con rotura y/o formacin de enlaces es la de intercambio de hidrgeno Ha + HbHc ! HaHb + Hc. En principio la SEP para este proceso dependera de 3x3 6 = 3 variables geomtricas que podran ser la distancia Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

18 entre los tomos a y b (Rab), la distancia entre los tomos b y c (Rbc) y el ngulo entre los tomos abc ($abc). Sin embargo, la aproximacin del tomo Ha para dar lugar a la reaccin suele ocurrir preferentemente a lo largo de la lnea que une los centros (es decir, con $abc= 180 grados), ya que este ngulo de aproximacin es el de menor energa al permitir establecer un nuevo enlace Ha-Hb ms fcilmente. As pues suele estudiarse la SEP con este valor fijo, pasando entonces a depender la energa nicamente de dos variables (Rab y Rbc). Tenemos as un problema de 3 dimensiones (las dos distancias y la energa). La SEP se obtendra calculando la energa para cada par de valores de las distancias. Punto a punto obtendramos una representacin 3-D como la que aparece en la figura:

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19 Este tipo de representaciones 3-D pueden ser difciles de ver con claridad, por lo que frecuentemente se prefiere una representacin en forma de curvas de nivel. Al igual que los mapas topogrficos muestran curvas que indican la altura del terreno para cada punto (latitud y longitud), en una SEP las curvas indican el valor de la energa para cada punto (coordenadas Rab y Rbc). Para esta reaccin el correspondiente mapa de curvas de

nivel sera:

Sobre esta SEP, donde las lneas isoenergticas aparecen cada 10 Kcalmol-1, podemos identificar diferentes estructuras para las que se anulan las fuerzas, es decir las derivadas de ( la energa potencial respecto a las coordenadas elegidas ). Estas estructuras son las que aparecen sealadas como

x, z, s, y en la figura de curvas de nivel. Sin embargo, la naturaleza de estas cuatro estructuras estacionarias (estructuras con gradiente o fuerza nulo) es muy diferente: Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

20

- Las estructuras x y z son mnimos sobre la superficie de energa potencial. En cualquier direccin que nos movamos a partir de estos puntos la energa potencial aumenta (matemticamente diramos que las derivadas segundas son positivas). En un mapa topogrfico correspondera al fondo de un valle. Los mnimos sobre la SEP corresponden a estructuras estables, ya que ante cualquier deformacin de la geometra aparece una fuerza recuperadora. En nuestro caso los puntos p y q corresponden al complejo formado por la molcula de hidrgeno con el tomo de hidrgeno en productos y reactivos: x: z: Ha--------HbHc HaHb--------Hc Rab%2.2 y Rbc%0.74 Rab%0.74 y Rbc%2.2

En este caso particular el valle es muy poco profundo en una de las direcciones ya que el complejo formado por la molcula y el tomo de hidrgeno presenta una energa de interaccin muy pequea. - Mximos y Puntos Asintticos- En la figura anterior puede observarse que si aumentamos las dos distancias Rab yRbc simultneamente la energa del sistema crece continuamente hasta llegar, asintticamente, a tener los tres tomos de hidrgeno por separado. Esta es la estructura a la que denominamos y: $ y: Ha--------Hb--------Hc Rab= Rbc!( Este tipo de estructuras, no son relevantes para el estudio de la reaccin qumica en la que estamos interesados, ya que la reaccin puede transcurrir sin que el sistema visite estas regiones tan energticas. Es decir, es posible formar una nueva molcula de hidrgeno sin necesidad de pasar por el estado correspondiente a tener los tomos completamente separados. La estructura s presenta una

caracterstica muy singular. Es un mximo Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

21 nicamente en una direccin, mientras que es un mnimo en el resto de direcciones (en nuestro caso, slo hay dos coordenadas, por lo tanto es mximo en una y mnimo en la otra). En un mapa topogrfico correspondera a un collado entre montaas. Este tipo de estructuras se denominan puntos de silla, ya que su representacin recuerda a una silla de montar. Para el sistema que estamos estudiando el punto de silla aparece con la siguiente geometra: s: Ha---Hb---Hc Rab= Rbc%0.93

Esta estructura es fundamental en el estudio de la reactividad qumica, pues nos da la mnima energa necesaria para transformar nuestros reactivos en productos. Para pasar desde x hasta z se ha de alcanzar al menos la energa dada por la estructura s. Cualquier camino trazado de x a z requiere como mnimo que los reactivos alcancen una energa igual a la de s. Esta es por tanto la estructura de transicin de la reaccin. En general, una estructura de transicin ha de verificar al menos las siguientes condiciones: Debe de tratarse de un punto estacionario. Debe de ser mximo slo en una direccin. La estructura de transicin debe ser el punto ms alto de una lnea trazada sobre la SEP que conecte entre s reactivos y productos. En principio, durante una reaccin qumica los reactivos pueden transformarse en productos siguiendo cualquier ruta sobre la SEP. Sin embargo, de todas las rutas posibles, la ms favorable es aquella que presente la menor energa potencial posible. Este camino, que debe pasar por la estructura de transicin, se conoce como camino de reaccin o tambin coordenada de reaccin y aparece dibujado con lneas discontinuas sobre la representacin de las curvas isoenergticas y que pasa por las estructuras x-t-su-z. De acuerdo con este camino la reaccin puede describirse de la siguiente manera: inicialmente el tomo de hidrgeno se va acercando a la molcula, permaneciendo la distancia de enlace prcticamente constante (transformacin de x a t). A continuacin la distancia Rab sigue disminuyendo, pero ahora la distancia Rbc aumenta Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

22 simultneamente (de t a s). En la estructura s las dos distancias son iguales. A continuacin (de s a u) se acaba de formar el enlace ab y de romperse el bc, de manera que, en u, ya se ha formado la nueva molcula. Finalmente (de u a z) el tomo c se aleja quedando ya estabilizada la molcula ab. La representacin del cambio de energa a lo largo de este camino aparece en la siguiente figura y es el tipo de representaciones que suele darse para esquematizar los cambios energticos en una reaccin qumica. Ahora podemos ver que este camino corresponde a uno de los posibles caminos sobre la SEP que conducen de reactivos a productos. Pero no una cualquiera, sino al de menor energa. Este perfil energtico recoge la esencia de la reaccin qumica que queremos estudiar: en l aparecen los reactivos y productos (como mnimos de la curva) y la estructura de transicin (como el punto de mxima energa), as como las diferencias de energa entre ellos, lo que da pie a conocer el equilibrio qumico y la constante de velocidad.

Volvamos de nuevo sobre la estructura de transicin. Para esta reaccin en concreto corresponde a una estructura donde las distancias del enlace que se rompe y que se forma son iguales. Esto no es una caracterstica general de las estructuras de transicin, sino que se da en este caso por la simetra entre reactivos y productos. La estructura de transicin es pues una estructura de tres tomos lineal y simtrica. En principio esta estructura debera tener 4 vibraciones (stretching asimtrico, stretching simtrico y el bending doblemente degenerado). Sin embargo al obligar a que el ngulo sea siempre $abc= 180 el bending desaparece y quedan dos posibles vibraciones: . Esta vibracin correspondera en la SEP a un movimiento a lo largo

de la diagonal de pendiente unidad ('Rab= 'Rbc) que pasa por el punto de silla (lnea wQumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

23 s-v en la SEP). A lo largo de este movimiento el punto de silla es el de mnima energa por lo que la estructura de transicin es un mnimo en esta direccin. . Esta vibracin correspondera en la SEP a un movimiento a lo largo

de la diagonal de pendiente menos uno ('Rab= -'Rbc) que pasa por el punto de silla. A lo largo de este movimiento el punto de silla es un mximo de energa. Fijmonos que esta vibracin en la que un enlace se alarga y el otro se acorta es el movimiento que permite pasar de reactivos a productos, es decir de un mnimo a otro mnimo. El punto de silla es justamente el mximo en la coordenada que transforma el reactivo en producto. Esta vibracin especial de la estructura de transicin se denomina vector de transicin y es especial porque en ella nuestra estructura no es un mnimo, no hay fuerza recuperadora. Cualquier desplazamiento a lo largo de esta coordenada hara caer nuestra estructura de transicin hacia el valle de los reactivos o hacia el valle de los productos. La SEP es por lo tanto la piedra angular que permite acceder al estudio de las reacciones qumicas. Para que los reactivos puedan transformarse en productos debern tener al menos una energa cintica igual a la diferencia de energa potencial entre la estructura de transicin y los reactivos. En ese caso, los reactivos podran llegar hasta el punto de silla a base de invertir toda su energa cintica. Una vez all podran caer hacia el valle de productos transformando ahora la energa potencial en cintica. Para conocer la velocidad de la reaccin qumica no es por tanto suficiente con conocer la SEP, adems hemos de resolver las ecuaciones del movimiento para analizar con qu frecuencia pueden convertirse los reactivos en productos. Para ello se escoge un estado inicial de los reactivos (geometra, energa cintica translacional, rotacional, estado vibracional). Las fuerzas se obtienen de la SEP y a partir de ellas se resuelven las ecuaciones de Newton del movimiento:

El camino que va trazando el sistema sobre la SEP se conoce como trayectoria. De esta manera, siguiendo la evolucin del sistema (su trayectoria) podramos determinar si las condiciones iniciales conducen o no a la transformacin de los reactivos en productos. Calculando las trayectorias para un conjunto representativo de condiciones iniciales y

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24 promediando para todas ellas se puede obtener la constante de velocidad. La figura siguiente ilustra dos posibles trayectorias sobre la SEP:

La primera trayectoria Comienza + Hb H c y productos. observar trayectoria exactamente reaccin, ni exactamente silla, eso si la energa

de ellas es una reactiva. en reactivos Ha termina que no en la sigue pasa por el punto de slo ocurrira cintica fuera Podemos

el camino de

nula al llegar a ese punto. Al principio de la trayectoria la lnea muestra una disminucin de la distancia Rab (los reactivos se aproximan) mientras la distancia Rbc oscila (lo que es caracterstico de un enlace). Una vez se pasa por el punto de silla y se entra en el valle de productos, ahora se observa que la distancia Rbc crece, los productos se alejan, mientras aparecen las oscilaciones en la distancia Rab (se ha formado el enlace).

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25 La segunda de ellas es un ejemplo de trayectoria no reactiva. La distancia Rab primero disminuye (el tomo Ha se acerca a la molcula HbHc), colisionan y luego vuelve a alejarse Ha de la molcula HbHc. Si la energa cintica (traslacional+rotacional+vibracional) no es suficiente para superar la barrera de energa potencial la trayectoria no puede ser reactiva (al menos en mecnica clsica). Otra forma de dibujar las trayectorias consiste en representar las distancias frente al tiempo, tal y como se muestra en la siguiente figura:

En este caso, el ejemplo de la derecha ilustra una trayectoria colineal no reactiva. La distancia Rbc est oscilando (vibracin del enlace) mientras que disminuyen las distancia Rab y Rbc (la segunda es siempre mayor que la primera lo que indica que Ha se acerca a la molcula por el lado de Hb). Una vez producida la colisin, el enlace HbHc sigue formado (distancia corta vibrando) mientras que el tomo Ha se aleja manteniendo la colinealidad (las lneas Rab y Rac se mantienen con una separacin constante). El ejemplo de la izquierda ilustra una trayectoria reactiva pero donde el ngulo $abc puede cambiar. Al principio tenemos el tomo Ha acercndose a la molcula HbHc que est vibrando. Cuando colisionan se produce reaccin (la distancia Rab se hace ms corta que la Rbc). El tomo Hc se aleja de la molcula HaHb siendo primero ms larga la distancia con Ha que con Hb. Sin embargo ahora parte de la energa cintica liberada ha sido transferida a la rotacin, la molcula HaHb gira, hacindose ms pequea la distancia Rac que la Rbc. Podramos ilustrar esquemticamente el proceso como:
giro

Ha ---- HbHc ! Ha--HbHc ! HaHb ---- Hc ! HbHa ---- Hc Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

26 La determinacin de la constante de velocidad mediante el clculo de trayectorias de reaccin es laboriosa y complicada. Primero exige conocer la SEP y despus resolver las ecuaciones del movimiento para un gran nmero de casos. Adems hemos de tener en cuenta que los movimientos atmicos obedecen realmente las reglas de la mecnica cuntica y no las de la mecnica clsica. Cuanto ms ligeros sean los tomos (con es el caso del hidrgeno) mayores desviaciones cabe esperar entre el tratamiento cuntico y clsico. Por supuesto el tratamiento cuntico es mucho ms complejo. Debemos resolver la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo. Una de las consecuencias ms importantes es que desaparece el concepto de trayectoria, que ha de substituirse por el de probabilidad de encontrar al sistema en un determinado estado. A nivel prctico el tratamiento cuntico lleva a que es posible encontrar trayectorias de reactivos que sin disponer de la energa cintica necesaria sean capaces de atravesar la barrera de energa potencial y transformarse en productos (efecto tnel). Por todo ello, sera deseable disponer de una teora que, incorporando la rigurosidad en la descripcin de las estructuras e interacciones (las molculas no son esferas rgidas), permita estimar las constantes de velocidad por algn procedimiento menos laborioso. Dicha teora es la Teora del Estado de Transicin o Teora del Complejo Activado.

4. Teora del Estado de Transicin o del Complejo Activado La enorme dificultad de generar la SEP y un nmero suficientemente grande de trayectorias, para despus realizar un promedio estadstico, hace deseable disponer de una teora ms simple para obtener las constantes de velocidad pero incorporando algunas de las ventajas obtenidas al estudiar la SEP. Esta es la Teora del Estado de Transicin (TET) desarrollada por Eyring y colaboradores a partir de 1930. La TET elimina la necesidad de realizar trayectorias y slo requiere del conocimiento de la SEP en la regin de los reactivos y del estado de transicin. En la TET se define una superficie que contiene el punto de silla y que divide la SEP en dos zonas, la correspondiente a reactivos y la de productos. Esta superficie se denomina Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

27 superficie divisoria o crtica y para la reaccin H + H2 aparece representada en la siguiente figura:

La superficie divisoria en este ejemplo recoge el conjunto de especies HaHbHc con distancias Rab= Rbc. De todo el conjunto de estructuras de la superficie crtica la de menor energa es la del punto de silla. Cualquier estructura situada a una distancia arbitrariamente pequea ()) de la superficie divisoria se denomina complejo activado. El conjunto termodinmico de todos los complejos activados se denomina estado de transicin.

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28 Para estudiar la reaccin directa B + C ! Productos partimos de los siguientes supuestos: i) Se supone que todos los reactivos que cruzan la superficie crtica hacia los productos no pueden volver atrs. Esta suposicin parece razonable pues, a partir de la superficie crtica, la pendiente es continuamente descendente hasta el valle de los productos, por lo que es lgico admitir que la mayora de reactivos continuarn, una vez cruzada la superficie divisoria, hasta llegar a la zona de productos. Sin embargo, conviene sealar que pueden llegar a observarse algunas trayectorias las cuales, una vez superada la superficie divisoria, vuelven hacia atrs (recruzan la superficie). Volveremos a comentar este hecho ms adelante. ii) Se supone que los reactivos mantienen una distribucin de Boltzmann (de equilibrio), correspondiente a la temperatura del sistema, durante toda la reaccin. Obviamente las molculas de reactivos que superan una determinada energa son las que pueden convertirse en productos y por tanto los niveles energticos correspondientes se despoblaran. Supondremos, sin embargo, que la frecuencia de colisin con las paredes y con otras molculas es lo suficientemente alta como para recuperar rpidamente la distribucin de equilibrio en todos los grados de libertad moleculares (traslacin, rotacin, vibracin y electrnicos). iii) Se supone que las molculas que alcanzan la superficie crtica tambin mantienen una distribucin de Boltzmann correspondiente a la misma temperatura que los reactivos. Aqu conviene tener presente que cualquier estructura de la superficie crtica, cualquier complejo activado, tiene un tiempo de vida media muy corto (del orden de los femtosegundos). Por ello, no parece lgico llegar a considerar que experimenta un nmero suficiente de colisones, oscilaciones o rotaciones como para redistribuir su energa y alcanzar el equilibrio. Sin embargo, podemos admitir que el conjunto de todos los complejos activados que aparecen durante la reaccin s que responden a una distribucin de equilibrio. Es decir, considerados simultneamente, los complejos activados que se forman durante la reaccin daran lugar a una distribucin de equilibrio para el estado de transicin. Esto quiere decir que, puesto que el punto de silla es el de menor energa de todos los complejos activados, habr una mayor probabilidad de que Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

29 el complejo activado presente una geometra cercana a l que a la de cualquier otro punto. iv) Se supone que el movimiento de los reactivos a lo largo de la coordenada de reaccin cuando atraviesan la superficie divisoria puede ser separado de los dems grados de libertad y tratado clsicamente. Como ya hemos discutido, el tratamiento clsico de un movimiento puede ser ms o menos vlido dependiendo de las caractersticas del movimiento (traslacin, rotacin o vibracin), de la masa de la molcula y de las condiciones de temperatura y volumen. La principal limitacin de esta hiptesis se encontrar en la descripcin de reacciones que impliquen transferencias de tomos ligeros (como el hidrgeno) donde los efectos cunticos pueden ser notables. De acuerdo con esto supuestos, nuestra reaccin, en la TET puede representarse como: B + C " X ! Productos

Donde X representa al complejo activado y la doble flecha indica no un equilibrio en sentido qumico (el complejo activado no es una especie aislable y mensurable, excepto en el rgimen de los femtosegundos), sino que de acuerdo con los supuestos ii y iii estas especies se mantendrn con la distribucin que corresponda al equilibrio trmico entre ellas. El nmero de molculas de producto (NP) que se formarn por unidad de tiempo puede expresarse como el nmero de molculas de complejo activado (N) que atraviesan la

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30

superficie divisoria por unidad de tiempo:

, donde * es el tiempo

que el complejo activado tarda en atravesar la superficie divisoria. Cuando nuestra molcula atraviesa la superficie divisoria podemos decir que se ha transformado de reactivos a productos. Si el espesor de esta superficie es ), este tiempo puede calcularse sabiendo la velocidad con la que se mueve el complejo a lo largo de la coordenada de reaccin (c.r.): es: (24) que expresado en moles y dividiendo por el volumen V: (25) As pues, para calcular la velocidad de reaccin necesitaremos conocer, en principio, <vcr>, [X] y ). De todas formas ya podemos anticipar que puesto que el espesor de la superficie crtica es arbitrario, el resultado no deber depender de esta magnitud. Para obtener la concentracin de complejo activado podemos hacer uso de las hiptesis de equilibrio trmico entre reactivos y complejo activado. As, la relacin entre las concentraciones de ambas especies vendr dada por: (26) . As el nmero de molculas de producto que se forman

donde q representa las funciones de particin y entre reactivos y estado de transicin:

es la diferencia a cero grados kelvin

(27) Es decir, es la diferencia de energa entre los estados fundamentales, y por tanto

no es directamente la diferencia de energa obtenida de la SEP sino que hemos de tener en cuenta la energa de los niveles vibracionales fundamentales (energa de punto cero, EPC), tal y como se destaca en la siguiente figura:

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31

El clculo de las funciones de particin de reactivos y productos (B y C) se realiza como ya estamos acostumbrados, teniendo en cuenta las distintas contribuciones a la energa (normalmente los trminos nucleares se descartan pues permanecen constantes durante la reaccin qumica): (28) Para el estado de transicin tendremos las mismas contribuciones de los diferentes grados de libertad, pero hay que recordar que uno de esos grados de libertad corresponde precisamente a la coordenada de reaccin. Efectivamente, una de las vibraciones de la estructura de transicin, el vector de transicin, corresponde a la coordenada que transforma reactivos en productos: , para la reaccin H

+ H2. Como los grados de libertad los consideramos independientes, para calcular la funcin de particin del estado de transicin vamos a separar esta contribucin (qcr):

(29) donde indica la funcin de particin para todos los grados de libertad excepto para el no

movimiento (de vibracin) a lo largo de la coordenada de reaccin. El clculo de

implica ningn problema adicional a las funciones de particin de los reactivos. Necesitaremos conocer la masa, el momento de inercia (geometra), frecuencias de vibracin y niveles electrnicos del estado de transicin para poder calcularla. Sin embargo, el clculo de supone una novedad respecto a lo realizado hasta ahora.

Efectivamente este grado de libertad corresponde a una vibracin pero con el pozo invertido. La estructura de transicin es un mximo en esta coordenada y, formalmente, este caso correspondera a un movimiento vibracional con la constante de fuerza (kF) negativa, ya que la energa disminuye cuando nos desplazamos del punto de silla. La Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

32 frecuencia que podramos calcular a partir de esta constante de fuerza sera por tanto imaginaria:

donde

es la masa reducida asociada al movimiento a lo largo de la coordenada de

reaccin. As pues, no podemos emplear las frmulas habituales basadas en el oscilador armnico para el clculo de la funcin de particin vibracional. Para tratar este movimiento, puesto que en el punto de silla las derivadas de la energa respecto a cualquier coordenada son cero, podremos suponer que en el entorno inmediato la energa apenas cambia. Trataremos por lo tanto el movimiento del complejo activado a lo largo de la coordenada de reaccin como un movimiento de traslacin de una partcula en una caja unidimensional cuyo tamao viene dado por el espesor de la superficie divisoria ).

Por tanto, asumiendo el lmite clsico (separacin entre niveles << kT), la expresin para la funcin de particin traslacional asociada al movimiento a lo largo de la coordenada de reaccin puede escribirse como: (30) As, la concentracin de complejo activado [X], de acuerdo con la ecuacin 26, quedar, usando 28, 29 y 30:

(31)

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33 Para el clculo de la velocidad media a lo largo de la coordenada de reaccin podemos usar la distribucin de Maxwell-Boltzmann para una componente de la velocidad (supuestos iii y iv de la TET): (32) Puesto que estamos calculando el proceso directo de conversin de reactivos en productos, para calcular el valor medio de esta componente de la velocidad slo tomaremos los valores positivos (o negativos). Los valores negativos (o positivos) corresponderan al proceso inverso: (33)

Si sustituimos las ecuaciones 31 y 33 en la ecuacin (25) tendremos la expresin que proporciona la TET para la ley de velocidad:

(34)

Expresin que refleja correctamente la dependencia de la velocidad con el producto de las concentraciones. Comparando con la ley de velocidad experimental (ecuacin 1), la constante de velocidad en la TET es igual a:

(35)

Esta expresin nos permite calcular (predecir) la constante de velocidad. Para ello necesitamos las funciones de particin de reactivos y del estado de transicin, as como la diferencia de energa entre los estados fundamentales. La informacin de los reactivos puede obtenerse experimentalmente. De momento, para el estado de transicin Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

34 la informacin necesaria para obtener su energa y funcin de particin (masa, geometra, frecuencias, estados electrnicos ) debe de obtenerse mediante clculos de mecnica cuntica. El conocimiento de la SEP, al menos alrededor de reactivos y estructura de transicin nos proporciona los datos necesarios. Sin embargo, el reciente desarrollo de la espectroscopia de femtosegundos est empezando a cambiar este hecho, al permitir la observacin del estado de transicin. Para analizar esta expresin desde un punto de vista interpretativo podemos utilizar la llamada Formulacin Termodinmica de la TET. Efectivamente, si nos fijamos en la ecuacin 35 podemos ver que aparte del factor kT/h, el resto se parece mucho a una constante de equilibrio entre el complejo activado y los reactivos. Tal y como vimos en la ecuacin 26, la relacin entre las concentraciones de estado de transicin y reactivos viene dada por:

Si dividimos todas las concentraciones por C0 (concentracin estndar, 1M) tendremos la constante del equilibrio en escala de concentraciones: (36)

La expresin de la constante de velocidad (ecuacin 35) contiene un trmino prcticamente idntico excepto por el hecho de que la funcin de particin del estado de transicin no contiene la contribucin de la coordenada de reaccin. A la constante de equilibrio calculada sin este trmino la denominaremos constante de velocidad quedara: (37) As, la constante de velocidad puede verse como un trmino de equilibrio entre los reactivos y el estado de transicin (equilibrio en el que descontamos la contribucin de la coordenada de reaccin en el estado de transicin) y otro trmino (kT/h, que tiene unidades de s-1) que proviene de la coordenada de reaccin y nos da la frecuencia con la Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010 con lo que la expresin de la

35 que el estado de transicin atraviesa la superficie divisoria. La constante de velocidad depende pues de la concentracin que logre de complejos activados y de la frecuencia con que stos se transforman en productos. Continuando con la formulacin termodinmica, podemos obtener algunas relaciones tiles para analizar los datos de constantes de velocidad. Efectivamente si es una

constante de equilibrio a la que hemos descontado un grado de libertad en el estado de transicin, podremos relacionarla con una variacin de energa libre estndar en la que hemos descontado esa misma contribucin: (38) donde es la energa libre de activacin estndar en escala de concentraciones. se calcula tal y como vimos en el tema de Termodinmica

Esta energa libre

Estadstica, excepto por el hecho de que en el estado de transicin no hemos de contar el grado de libertad asociado a la coordenada de reaccin. Es decir, para el clculo de la energa libre del estado de transicin contaramos 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si fuera lineal) y 3N-7 vibraciones (3N-6 si fuera lineal). La vibracin que nos dejaramos sera la correspondiente al vector de transicin, aquella que presenta una constante de fuerza negativa. Utilizando las ecuaciones 37 y 38 la constante de velocidad queda: (39) Si ahora descomponemos la energa libre en sus contribuciones entrpicas y entlpicas podremos escribir: (40) donde aparecen la entalpa y la entropa de activacin estndar (1M), que se obtienen dejando aparte la contribucin del grado de libertad vibracional asociado a la coordenada de reaccin en el complejo activadoLas ecuaciones 37, 38, 39 y 40 estn basadas en la seleccin del estado estndar 1M. para gases muchas veces se prefiere el estado estndar P0=1 bar. La conversin es sencilla teniendo en cuenta que para nuestro equilibrio entre dos reactivos para dar un Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

36 estado de transicin, la relacin entre las constantes de equilibrio en escalas de concentracin y de presin es: (41) usando este estado estndar las expresiones anteriores quedaran pues: (42) (43)

(44) (Nota: si en lugar de dos reactivos hubiesen n, entonces el factor RT/P0 aparecera elevado a n-1). A partir de estas ltimas expresiones podemos encontrar relaciones tiles para el anlisis y prediccin de la energa de activacin y el factor preexponencial. As por ejemplo, para la energa de activacin, de acuerdo con la ecuacin 42:

de acuerdo con la ecuacin de vant Hoff, la derivada con respecto a la temperatura de una constante de reaccin est relacionada con la entalpa de reaccin. Puesto que estamos derivando la constante del equilibrio de activacin, su derivada ser la entalpa de activacin estndar, que se calcula dejando fuera la contribucin de la coordenada de reaccin en el estado de transicin: (45) Utilizando esta relacin podemos tambin tener una expresin para el factor preexponencial:

(46)

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37 Tenemos por lo tanto unas expresiones que relacionan la energa de activacin y el factor preexponencial con las entalpas y entropas de activacin. Respecto a estas expresiones hemos de hacer tres anotaciones importantes: La energa de activacin y el factor preexponencial son magnitudes experimentales, la entalpa y la entropa de activacin no son derivables nicamente de la experiencia. Para dar valores de la entalpa y entropa de activacin hay que usar las relaciones 45 y 46, que se basan en la TET y por lo tanto en la validez de sus suposiciones. Las entalpas y entropas de activacin que se dan muchas veces como experimentales contienen por tanto un tratamiento de los datos basado en la teora. Podemos dar la vuelta al argumento anterior. Disponemos ahora de unas relaciones que nos permiten calcular la energa de activacin y el factor preexponencial. Para ello necesitamos la entalpa y entropa de activacin que sabemos calcular de acuerdo con las expresiones vistas en Termodinmica Estadstica. Evidentemente para calcular estos valores necesitamos las funciones de particin de reactivos y complejo activado. La informacin de los reactivos (masa, momento de inercia, frecuencias de vibracin, estados electrnicos) puede obtenerse experimentalmente. La informacin del complejo activado debe extraerse de clculos de la SEP, es decir, utilizando la mecnica cuntica. Estas relaciones permiten interpretar el sentido de la energa de activacin y el factor preexponencial. La energa de activacin viene determinada por el cambio de entalpa para pasar de los reactivos al complejo activado. Es decir, depende fundamentalmente de la energa que necesitamos para reorganizar nuestros enlaces y llegar al punto de silla de la SEP. El factor preexponencial est ligado en cambio a la entropa de activacin, es decir, al distinto grado de desorden que vamos a tener al pasar de reactivos al estado de transicin. Como sabemos, esto depende fundamentalmente del nmero de estados accesibles que tengamos en una situacin o en otra. Normalmente, para reacciones donde dos reactivos se unen para dar un complejo activado, la entropa de activacin es negativa, ya que el proceso implica una ordenacin del sistema. Las pruebas ms slidas sobre la bondad de la TET vienen de experimentos de efectos cinticos isotpicos, es decir de estudios del cambio de las constantes de velocidad Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

38 como consecuencia de la sustitucin de un istopo por otro. Evidentemente este efecto es ms importante cuando la reaccin implica la rotura de un enlace con un tomo de hidrgeno y ste se sustituye por deuterio. En este caso, la relacin de masas entre los istopos (mD/mH) es prcticamente 2. Experimentalmente se observa que la constante de velocidad cuando se tiene hidrgeno (krH) es mayor que cuando se sustituye el tomo por deuterio (krD). Por ejemplo, en muchas reacciones que implican la rotura de un enlace C-H la constante de velocidad disminuye significativamente al sustituir este tomo de hidrgeno por deuterio. Cmo podemos explicar este fenmeno?. En principio, al sustituir H por D el enlace sigue siendo igual desde el punto de vista electrnico, es decir es igual de fuerte para el caso C-H que para el caso C-D. Dicho de otra forma, la constante de fuerza (kF) para la vibracin del enlace C-H es igual a la del enlace C-D. Entonces, por qu cuesta ms la rotura del enlace en el caso del enlace C-D?. Podemos explicar y cuantificar este fenmeno a travs de la TET. Para ello hemos de darnos cuenta que aunque los enlaces son qumicamente idnticos, las frecuencias de vibracin no sern iguales ya que las masas cambian: (47) donde las masas reducidas () pueden calcularse asimilando la vibracin del enlace C-H (o C-D) a un problema de dos cuerpos, uno con masa igual a la del hidrgeno (o deuterio) y otro con masa igual a la del resto de la molcula (mR): (ya que mR>>mH) (48) (49) As pues, dividiendo las ecuaciones 47 y sustituyendo 48 y 49 podemos ver cunto cambia la frecuencia de vibracin al cambiar el tomo de H por D: (50) Es decir, la frecuencia de vibracin del enlace C-H es &1.4 veces mayor que la del enlace C-D. Cmo influye este hecho sobre la constante de velocidad?. Fundamentalmente a travs del cambio en las energas de punto cero de los reactivos. Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

39 Las energas de punto cero debidas a la vibracin del enlace C-H o C-D pueden calcularse teniendo en cuenta que la del nivel vibracional fundamental (v=0) es (#)h+:

(51) Es decir, la energa de punto cero en el caso C-H es mayor que en el C-D por 0.146h veces la frecuencia de vibracin del enlace C-H. Qu pasa en el estado de transicin?. Para un proceso de rotura del enlace C-H (o C-D) esta vibracin define justamente la coordenada de reaccin, por lo que no contribuye a la energa de punto cero (recordemos que en el estado de transicin esta vibracin no es una vibracin normal pues el punto de silla es un mximo para este movimiento, no un mnimo). As pues tendramos un esquema energtico como el que se muestra en la figura:

Es decir, que la diferencia entre las energas de los estados fundamentales de reactivos y estado de transicin aumenta cuando cambiamos H por D. Evidentemente, al aumentar la energa necesaria para llegar al estado de transicin, disminuir la constante de velocidad. De acuerdo con la expresin 35, e ignorando los efectos de la sustitucin

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40 sobre las funciones de particin, podemos calcular el efecto de la sustitucin isotpica sobre la constante de velocidad:

(52)

Teniendo en cuenta que los enlaces C-H presentan un nmero de ondas normalmente cercano a 2800 cm-1 esta expresin predice que la constante de velocidad para el hidrgeno a temperatura ambiente es aproximadamente 8 veces mayor que para el deuterio. Esta relacin est en muy buen acuerdo con los datos experimentales para muchos procesos. Por supuesto la TET presenta tambin algunas limitaciones. Las dos limitaciones ms importantes de la TET son: i) El movimiento a lo largo de la coordenada de reaccin lo hemos tratado clsicamente, tanto al usar la funcin de distribucin de velocidades de Maxwell-Boltzmann para el clculo de la velocidad media, como al tomar el lmite de alta temperatura al calcular la funcin de particin de la coordenada de reaccin. Para reacciones que impliquen el movimiento de tomos muy ligeros (por ejemplo hidrgeno) es necesario describir este movimiento cunticamente, lo que lleva a considerar la posibilidad de efecto tnel. Ignorar este efecto conduce a subestimar la constante de velocidad cuando se utiliza la TET, ya que las situaciones que dan lugar a reaccin sin tener energa suficiente para pasar la barrera energtica no son tenidas en cuenta en la TET.

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Experimentalmente, el efecto tnel se pone de evidencia al observarse efectos cinticos isotpicos mayores que los obtenidos mediante la TET ya que al ser el deuterio ms pesado que el hidrgeno sufre menos efecto tnel, por lo que la constante de velocidad disminuye tambin por este efecto y no slo por el aumento en la diferencias de energas fundamentales. ii) Otra limitacin importante es el hecho de que hemos supuesto que todas las trayectorias que alcanzan la superficie divisoria son reactivas. Sin embargo, en estudios de dinmicas de reaccin se observan a veces recruzamientos, es decir, trayectorias que una vez atraviesan la superficie divisoria vuelven de nuevo hacia los reactivos. Habitualmente este tipo de trayectorias puede suponer alrededor de un 10% del total, pero pueden llegar a significar hasta un 50% o ms, sobre todo para reacciones en disolucin. Imaginemos el caso de una reaccin de tipo SN2 (X- + CH3Y! XCH3 + Y-) donde en un determinado complejo activado el grupo saliente (Y-) no se encuentra correctamente solvatado, mientras que si lo est el nuclefilo. En ese caso, la trayectoria podra volver de nuevo al reactivo para formar de nuevo el anin X-.

Ignorar los recruzamientos conduce a sobrestimar la constante de velocidad al utilizar la TET. Puede corregirse este efecto multiplicando la expresin obtenida por un factor que da cuenta de la proporcin entre trayectorias que llevan de reactivos a productos y el nmero total de trayectorias que llegan al estado de transicin. Este factor (menor o Qumica Fsica Avanzada. Cuarto curso Departamento de Qumica Fsica Curso 2009-2010

42 igual a la unidad) se denomina coeficiente de transmisin (,), con lo que la expresin para la constante de velocidad quedara:

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43 5. Bibliografa. Ira N. Levine Fisicoqumica, tema 23. Mc Graw Hill, 4 edicin. J. Bertrn y J, Nez (coords), Qumica Fsica II, temas 52 y 53. Ariel Ciencia. 1 edicin. J. W. Moore and R. G. Pearson, Kinetics and Mechanism. Wiley Intesciencie. 3 edicin. Tun y E. Silla Qumica Molecular Estadstica, Editorial Sntesis, Madrid 2008.

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