GRANADO. Introduccion A La Fisica Cuantica

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.
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Joaqu n Retamosa Granado(*) Alvaro Tejero Cantero(**)
Pablo Ruiz M uzquiz(***) 23 de mayo de 2002
alqua.com, la red en estudio
iokin@nuc3.fis.ucm.es alvaro@alqua.com *** pablo@alqua.com

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Indice general
1. Pre ambulo te orico 1.1. Postulados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2. Teor a de perturbaciones estacionarias . . . . . . . . . . . 1.2.1. Teor a de perturbaciones: caso no degenerado . . . 1.2.2. Teor a de perturbaciones: caso degenerado . . . . . 1.3. M etodo variacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.1. Descripci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.3.2. M etodo variacional en un sistema de dos part culas 1.3.3. Aplicaci on del m etodo al atomo de hidr ogeno . . . 1.4. Suma de momentos angulares . . . . . . . . . . . . . . . . 1.5. Energ as en cm1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.6. Cantidades u tiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.7. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 13 19 20 22 28 28 29 31 33 37 38 39 43 43 43 45 49 51 51 53 55 56 58 60 63 64 66 68 69 69 71
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2. Estructura na del atomo de Hidr ogeno 2.1. Experimentos que condujeron al esp n . . . . . . . . . . . . . 2.1.1. Interacci on con el campo magn etico: el hamiltoniano . 2.1.2. Efecto Zeeman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1.3. Experimento Stern-Gerlach . . . . . . . . . . . . . 2.2. Introducci on del esp n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. Propiedades del esp n . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. Determinaci on de gs y s . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.3. La base E, L2 , S2 , J2 , Jz . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. Estructura na . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1. Correcci on relativista a la energ a cin etica: V T . . . . s o 2.3.2. Interacci on esp n- orbita: V . . . . . . . . . . . . . . 2.3.3. T ermino de Darwin: V D . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.4. Correci on total a la energ a . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.5. El efecto Zeeman an omalo . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.6. Reglas de selecci on en transiciones electromagn eticas. 2.4. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3. Part culas id enticas 79 3.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Indice general 3.1.1. Planteamiento del problema . . . . . . . . 3.1.2. Part culas cl asicas . . . . . . . . . . . . . 3.1.3. Part culas cu anticas . . . . . . . . . . . . Sistemas de dos part culas id enticas . . . . . . . 3.2.1. Armaci on fuerte . . . . . . . . . . . . . . 3.2.2. Armaci on d ebil . . . . . . . . . . . . . . Caso general. Postulado de simetrizaci on . . . . . Zoolog a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.4.1. Part culas fundamentales . . . . . . . . . 3.4.2. Part culas compuestas . . . . . . . . . . . Antisimetrizaci on de funciones de onda producto Repulsi on efectiva . . . . . . . . . . . . . . . . . Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 79 81 82 83 83 85 87 87 87 88 94 96 98 99 101 101 101 101 103 107 112 115 116 116 119 125 126 129 131 131 132 135 135 135 137 138 140 142 144 147 149
3.2.
3.3. 3.4.
3.5. 3.6. 3.7.
4. Sistemas con pocos electrones 4.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. Atomo de Helio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.1. Hamiltoniano no relativista para el He . . . . . . . . 4.2.2. Aproximaci on de part cula independiente . . . . . . 4.2.3. Efectos de la repulsi on electr on-electr on . . . . . . . 4.2.4. Aplicaci on del m etodo variacional . . . . . . . . . . 4.2.5. Reglas de selecci on: Orto y Parahelio . . . . . . . . . + 4.3. La mol ecula de H2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3.1. Introducci on: la aproximaci on de Born-Oppenheimer + 4.3.2. Niveles electr onicos del i on H2 .. . . . . . . . . . . . 4.3.3. Enlace covalente vs. enlace i onico . . . . . . . . . . . 4.3.4. El movimiento de los n ucleos . . . . . . . . . . . . . 4.3.5. Tipos b asicos de mol eculas . . . . . . . . . . . . . . 4.4. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5. Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann 5.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.1.1. F sica estad stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.2. Hip otesis erg odica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. Equilibrio en f sica estad stica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. Denici on estad stica de entrop a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.5. Paso a la Mec anica Cu antica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.6. Distribuci on de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . 5.7. El par ametro y el equilibrio t ermico . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.8. El gas ideal cl asico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)
Indice general 5.9. Entrop a y primer principio 5.10. Problemas . . . . . . . . . . 5.10.1. Enunciados . . . . . 5.10.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 153 155 155 157 161 161 161 163 164 167 173 176 179 181 181 183 187 187 187 187 188 192 192 195 202 203 204 206 206 207 213 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 217 217 218 218 219 220 221 221 221
6. Estad sticas Cu anticas 6.1. Indistinguibilidad y estad stica . . . . . . . 6.2. Distribuci on de Fermi-Dirac . . . . . . . . 6.2.1. Distribuci on de FD a T = 0 . . . . 6.3. El gas ideal en la esFD . . . . . . . . . . . . 6.3.1. El n ucleo como gas ideal . . . . . . . 6.4. Sistema de bosones: BE . . . . . . . . . . . 6.5. El cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. El l mite cl asico de las estad sticas cu anticas 6.7. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.7.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . 6.7.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . .
7. Transiciones electromagn eticas 7.1. Teor a fenomenol ogica de transiciones . . . . . . . . . . . . 7.1.1. Planteamiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1.2. Transiciones espont aneas e inducidas . . . . . . . . . 7.1.3. Transiciones en presencia de un campo de radiaci on 7.2. An alisis cu antico de los fen omenos de transici on . . . . . . . 7.2.1. Expresi on de la probabilidad de transici on . . . . . . 7.2.2. Llega la perturbaci on: radiaci on electromagn etica . . 7.2.3. La aproximaci on dipolar el ectrica . . . . . . . . . . . 7.2.4. Relaci on entre las prediciones cu anticas y las cl asicas 7.3. Reglas de selecci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. Problemas y ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.1. Enunciados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4.2. Algunas soluciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A. Maniesto de alqua B. GNU Free Documentation License B.1. Applicability and Denitions . . . . . B.2. Verbatim Copying . . . . . . . . . . . B.3. Copying in Quantity . . . . . . . . . . B.4. Modications . . . . . . . . . . . . . . B.5. Combining Documents . . . . . . . . . B.6. Collections of Documents . . . . . . . B.7. Aggregation With Independent Works B.8. Translation . . . . . . . . . . . . . . .
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Indice general B.9. Termination . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 B.10.Future Revisions of This License . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221 C. Comentario a la bibliograf a. Bibliograf a 223 225
Descripci on del documento

Este libro se rige por la licencia GNU GFDL 1.1. Dado que alqua mantiene actualizado este documento en http://alqua.com/IFC2 puedes visitar peri odicamente esa direcci on con objeto de disponer de la versi on m as actual. Un equipo de editores se encarga del mantenimiento del documento: Joaqu n Retamosa Granado (iokin@nuc3.s.ucm.es), Alvaro Tejero Cantero (alvaro@alqua.com), Pablo Ruiz M uzquiz (pablo@alqua.com).
Copyright
Copyright ( c ) 2000, 2002. Joaqu n Retamosa Granado, Alvaro Tejero Cantero, Pablo Ruiz M uzquiz. Permission is granted to copy, distribute and/or modify this document under the terms of the GNU Free Documentation License, Version 1.1 or any later version published by the Free Software Foundation; with the Invariant Sections being Maniesto de alqua , with the FrontCover texts being Ayuda a mantener el proyecto alqua (http://alqua.com) , and with no BackCover Texts. A copy of the license is included in the section entitled GNU Free Documentation License .
Ficha bibliogr aca

Descripci on Un segundo curso de f sica cu antica, dirigido a introducir los sistemas con pocos electrones, las transiciones electromagn eticas y la f sica estad stica cu antica. Contiene ejercicios resueltos. Requisitos Algebra y c alculo de primero de carrera. Una introducci on a la f sica cu antica que cubra el atomo de hidr ogeno.. Palabras clave M etodo variacional, perturbaciones, transiciones electromagn eticas, reglas de selecci on, part culas id enticas, zeeman, darwin, esp n orbita, mol ecula, helio, maxwellboltzmann, estad stica, bose-einstein, fermi-dirac, cuerpo negro, bosones, fermiones. Clasicaci on udc:539.1.
Indice general Ubicaci on en la red En la direcci on http://alqua.com/IFC2 podr as encontrar la versi on m as reciente de este documento y, si lo deseas, apuntarte para recibir noticaciones de nuevas versiones. Caracter sticas contenido intro. cap tulos, ejemplos, comentario bib., ejercicios, ejercicios resueltos, comentario not.. guras descritas. indexado normal. colaboraci on cvs. estructura micro, matem aticas, secciones. referencias intratextuales, bibliogr acas, ecuaciones.
Historia
Las siguientes tareas merecen atenci on, a juicio de los editores y autores: Mejorar la visibilidad del texto en las guras. Homogeneizar el tratamiento notacional de los operadores. Incorporar una buena explicaci on del concepto de masa reducida. Explicar el c alculo del hamiltoniano de una part cula en un campo magn etico. Explicar detalladamente en qu e situaciones es ventajoso considerar un conjunto de part culas id enticas como una sola entidad a efe3ctos de interacci on. He aqu los cambios m as importantes sufridos por el documento. La versi on indica cambios de contenido, mientras que la generaci on alude al grado de terminaci on del documento. Para saber m as sobre las terminaciones, visita la ubicaci on en la red del documento. ver. 1.00 23 de mayo de 2002
A nadidas referencias a la bibliograf a para numerosas guras ausentes JRG. Comentarios a la bibliograf a JRG, ATC. Mejoras generalizadas en el documento JRG y PRM. Retoques en la secci on de abreviaturas y convenios ATC.
Indice general Movido el cap tulo de transiciones electromagn eticas al nal. ATC Cambio notacional, para adecuarse a lo indicado en Abreviaturas y Convenios. La reescritura ha topado con algunas dicultades que han de salvarse en pr oximas versiones. JRG ver. 0.01 Primera versi on p ublica JRG y ATC. Agradecemos las notas del primer cap tulo a Teresa Marrod an Undagoitia. Agradecemos la colaboraci on en las guras de Cristina Borrero del Pino. 2 de junio de 2000
Indice general
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Abreviaturas y convenios
Abreviaturas
ecS ecD ecO ecM CG exSG ecuaci on de Schr odinger ecuaci on de Dirac ecuaci on de ondas ecuaciones de Maxwell coecientes Clebsch-Gordan experimento Stern-Gerlach esBE esFD sr CM esMB estad stica Boltzmann de Maxwell-
estad stica de BoseEinstein estad stica de FermiDirac sistema de referencia centro de masas
Unidades y terminolog a
Se utilizar a de modo preferente el sistema cgs. Atenci on a las constantes en las ecuaciones del electromagnetismo. estacionaria se dice de una magnitud que es constante en el tiempo (con derivada parcial respecto al tiempo nula). homog enea se dice de una magnitud que no es funci on de punto (las derivadas parciales respecto a coordenadas espaciales son nulas).
Notaci on
Operadores
A En modo matem atico L TEX (y por tanto LYX) utiliza por defecto n umeros tipo Roman mientras qye los caracteres son tipo Italic. Para caracterizar las magnitudes f sicas escalares utilizaremos letras de tipo Italic, en cursiva. Ejemplos son la distancia al origen r, la frecuencia o la energ a E . Las magnitudes vectoriales vendr an escritas en Roman negrita como, por ejemplo, B y p que son respectivamente la inducci on magn etica y el momento lineal. Para los operadores se utilizar an letras Roman (r, H respectivamente el operador asociado a la coordenada radial y el hamiltoniano) excepto si son operadores vectoriales en los que emplearemos letras rectas y sencillas mediante la font Sans Serif (L, p, r son el momento angular orbital, el momento lineal y el operador asociado al vector de posici on).
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Indice general En el cuadro 0.2 situamos juntas para su comparaci on algunas magnitudes f sicas y el observable asociado.
Magnitud Posici on Distancia M. lineal M. angular Energ a S mbolo Mag. r r p L H S mbolo Oper. r r p L H
Cuadro 0.2: Notaci on para operadores.
Nota: la aplicaci on de este convenio notacional condujo a algunos conictos, por lo que no es completa a lo largo del documento.
Aproximaciones, igualdades formales

Haremos dos tipos de c alculos aproximados: De precisi on orden de magnitud (s mbolo ). Estos c alculos pueden ser inexactos hasta en un orden de magnitud. C alculos m as nos, pero, por supuesto y como muchas veces en f sica, no totalmente precisos (para ellos utilizaremos el s mbolo ). . Por otra parte, el s mbolo = se utilizar a para denotar igualdades formales, es decir, igualdades que no deben entenderse matem aticamente del modo convencional estricto (porque no tendr an sentido). Un ejemplo de esto lo constituye la regla mnemot ecnica del producto . vectorial que lo iguala (en el sentido de =) a un determinante, algunos de cuyos elementos son escalares y otros de los cuales son vectores.
Clasicaci on de los problemas

Es conveniente saber cu al es el prop osito de cada problema y sobre qu e puntos merece la pena incidir a la hora del estudio de la resoluci on de problemas. Por eso se han clasicado los ejercicios utilizando los siguientes c odigos. [T] [TS] [A] [X*] Problema de naturaleza teorica que complementa las clases de teor a. Problema te orico suplementario. Problema de aplicaci on de la teor a. Los problemas marcados con un asterisco presentan una mayor dicultad.
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1 Pre ambulo te orico

1.1. Postulados
Primer postulado El estado de un sistema f sico viene caracterizado por una funci on de onda (r)(1) , denida en el espacio de posiciones, que es de cuadrado sumable. Es decir, su norma al cuadrado N 2 ( ) = dr | (r)| ,
2
es una cantidad positiva y nita. La interpretaci on de Born de la mec anica cu antica asocia a la cantidad | (r)| N 2 ( ) la interpretaci on de una densidad de probabilidad de la part cula en la posici on dada por r. Podr amos restringir el espacio de funciones de manera que la norma N = 1, o de forma que s olo contuviese funciones tipo C . Sin embargo desde el punto de vista del desarrollo del formalismo no suponen una gran simplicaci on de modo que leventaremos estas restricciones. Si introducimos el producto escalar de dos funciones y como | = dr (r) (r),
el espacio funcional anterior es un espacio de Hilbert F que satisface las siguientes propiedades: 1. Todas las propiedades de un espacio lineal de dimensi on nita con producto escalar en el. 2. Completitud y Separabilidad. Denimos un conjunto ortonormal y completo de funciones {1 , 2 , i , }(2) , que no pertenece necesariamente al espacio de Hilbert, y que verica
1 Para 2 Considero
simplicar el formalismo admitiremos que el sistema consta de una sola part cula que se trata de un conjunto numerable para poder simplifcar el formalismo
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1 Pre ambulo te orico 1. 2. i |j = dr i (r)j (r) = ij i (r)i (r ) = (r r )
i (r) i (r ) =
Cualquier funci on de onda puede escribirse entonces como dr i (r ) (r ) =
(r) =
dr (r r ) (r ) =
i (r)
i | i (r) =
ci i (r),
y su norma es N 2 ( ) = dr ci i
2
=
i
ci cj i |j =
|ci |
Estos resultados tienen un gran valor ya que nos indican que cualquier funci on de onda de nuestro espacio F puede caracterizarse por un conjunto de valores (en este caso los coecientes ci ) diferentes a los valores de la funci on de onda en los distintos puntos r del espacio. No es de extra nar que se piense en los elementos del espacio F m as como vectores abstractos que como funciones. Por ello, en los sucesivo llamaremos a F espacio de estados y representar e a sus elementos en numerosas ocasiones con la notaci on de Dirac | . Segundo postulado A toda magnitud f sica medible O le corresponde un cierto operador O que act ua sobre los estados del espacio F . El operador asociado O debe satisfacer dos propiedades esencialemente: 1. Es autoadjunto 2. Sus vectores propios constituyen un sistema ortonormal completo que permite desarrollar cualquier funci on de onda. Un operador que satisface estas propiedades se dice que es un observable. Tercer postulado El resultado de cualquier operaci on de medida de la magnitud O es uno de los valores propios del operador O correspondiente. Cuarto postulado (principio de descomposici on espectral) Supongamos que el observable O tiene un espectro discreto y no degenerado. Si denotamos los autovalores y autovectores de O por Oi y |vi respectivamente tenemos O |vi Oi = = Oi |vi discreto Oj i = j no degenerado
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1.1 Postulados Los autovectores |vi constituyen una base ortonormal en la que podemos desarrollar cualquier estado
| =
i=1
ci |vi
Entonces, la probabilidad de que una medida de la magnitud O d e como resultado el autovalor Oi es P (Oi ) = | vi | | |ci | = | |
2 2
Si la norma | = 1 entonces la expresi on toma la forma particular P (Oi ) = |ci | = | vi | |

2 2
Un hecho de extraordinaria importancia es que toda medida sobre un sistema tiene car acter destructivo y altera profundamente la estructura del estado que caracteriza al sistema. Se produce la llamada reducci on del paquete de ondas : independientemente de cu al fuera el estado previo, a partir del momento inmediatamente posterior a una medida con resultado Oi el estado del sistema es |vi , el autovector correspondiente al autovalor medido. Ejemplo |r caracteriza a una part cula que se encuentra en la posici on dada por el vector r, es decir son autoestados del operador posici on r |r = r |r , y constituyen una base ortonormal generalizada, esto es r|r dr |r r| = = (r r ) 1
Si el sistema se encuentra en un estado normalizado | , la amplitud de probabilidad de encontrar la part cula en la posici on r, es decir la funci on de onda (r), vendr a dada por (r) = r| , y podremos escribir | = dr |r r| = dr (r) |r .
expresion en la que se observa que las componentes del vector de estado en la base |r son precisamente los valores de la funci on de onda en los distintos puntos del espacio. Analogamente |p representa el estado de una part cula con momento bien denido, o formalmente
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p |p = p |p . Estos estados tambi en constituyen una base ortonormal y por tanto tenemos que p|p dp |p p| = = (p p ) 1
La amplitud de probabilidad de encontrar la part cula con momento p si el estado normalizado del sistema es | viene dada por (p) = p| , es decir, la funci on de onda en el espacio de momentos es la proyecci on del estado del sistema sobre el bra p|. Tambi en podemos escribir | = dr |p p| = dr(r) |p .
Quinto postulado (evoluci on en el tiempo) La evoluci on del estado del sistema esta gobernada por la ecuaci on de Schr odinger H | (t) = i | (t) t
Consideremos, a modo de ejemplo, dos casos particulares en los que la evoluci on temporal es muy distinta. 1. Si el estado | (t) del sistema posee energ a bien denida (es autoestado de H) entonces H | (t) = E | (t) y la soluci on a la ecuaci on de Schr odinger viene trivialmente dada por | (t) = ei
E
donde | es independiente del tiempo y al igual que | (t) satisface H | = E | que es la denominada Ecuaci on de schr odinger independiente del tiempo. Por tanto la evoluci on temporal de un estado de energ a bien denida es trivial, ya que toma la forma de una fase. 2. Vamos a considerar ahora un caso distinto. Para simplicar, admitiremos que el espacio de estados tiene dimension 2 y que una base del mismo est a formada por los estados independientes del tiempo |1 , |2 . Podr a (solo podr a ) tratarse de los
16
1.1 Postulados
ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5 10 15 20 t
Figura 1.1: Valor de los coecientes en funci on del tiempo
autoestados de un cierto H. Entonces el vector | (t) que dene el estado del sistema siempre puede descomponerse como | (t) = c1 (t) |1 + c2 (t) |2 donde |c1 (t)| + |c2 (t)| = 1 si el estado est a conveneientemente normalizado. Supongamos que en el instante inicial t = 0 | (0) = |1 ; entonces para t = 0 se tiene c1 (0) = 1 y c2 (0) = 0. A medida que t crece los valores de los coecientes evolucionaran (m as o menos) como se muestra en la gura 1.1. La probabilidad de que al efectuar una medida en un instante posterior t se encuentre en el el estado 2 viene dada por 2 2 P12 (t) = |c2 (t)| = | 2 | (t) | en donde simplemente hemos utilizado el postulado 4. Ya que el sistema se encontraba inicialmente en el estado 1, esta expresi on tambi en se conoce como probabilidad de transici on del estado 1 al 2 en el intervalo de tiempo t. Consideremos un n umero enorme N de sistemas que s olo poseen dos estados que denotaremos como 1 y 2, tales que E1 > E2 . Supongamos que realizamos un experimento en el que en el instante t = 0 de tiempo los N sistemas se hallan en el estado 1. A medida que el tiempo transcurre algunos sistemas transicionan al segundo estado. Llamemos n(t) al n umero de sistemas que se encuentran en 2 justo en el instante de tiempo t. Normalmente los dispositivos experimentales que se dise nan para medir n(t) lo que hacen es detectar y contar las part culas que se emiten en las transiciones desde 1 a 2 (si E1 < E2 se absorber an part culas). Habitualmente por cada sistema que transiciona se emite una s ola part cula. Por ejemplo si se trata de transiciones de tipo electromagn etico dichas part culas son fotones. Desde tiempos hist oricos se sabe que la funci on n(t) satisface n(t) = t, y por tanto
2 2
17
n(t) dP12 (t) = t = , N N dt es decir, que la probabilidad de transici on por unidad de tiempo es una constante. P12 (t) = Reglas de correspondencia Al actuar sobre la funci on de ondas en el espacio de posiciones asociamos a los vectores r, p, dados en coordenadas cartesianas, los siguientes operadores r p = = r p = i
Es conveniente recordar ahora la denici on exacta de momento lienal. Si L es el lagrangiano del sistema, el momento lineal de la part cula viene dado por p= L v
En sistemas sencillos donde el potencial no depende de las velocidades, momento lineal p y cantidad de movimiento mv coinciden. Sin embargo pueden existir diferencia apreciables en sistemas m as complejos Ejemplo Cuando la part cula interacciona con un campo electromagn etico externo caracterizado por sus potenciales escalar y vector, el momento lineal no coincide con mv, y viene dado por q p = mv + A c ya que el lagrangiano de este sistema es de la forma L= 1 q mv 2 + v A + q 2 c
donde y A son el potencial escalar y vector respectivamente. El hamiltoniano correspondiente a L es (mv) 1 mv 2 + q = + q, 2 2m y teniendo en cuenta que mv = p q c A toma la forma H =pvL= H= 1 q p A 2m c
2 2
+ q
Queremos insistir nalmente en que es el momento lineal el que lleva asociado el operadori y no la cantidad de movimiento, salvo que ambos coincidan. Por el contrario es la cantidad (3) de movimiento mv = p q . Aplicando las reglas c A la que aparece en el hamiltoniano. de correspondencia tenemos
3 Para
el resto del curso conviene jarse muy bien en el signo entre p y confusiones derivadas del hecho de que la carga del electr on es q = e.
q A, c
porque a veces se producen
18
1.2 Teor a de perturbaciones estacionarias
HH=
1 q p A 2m c
+ q =
1 q i A(r, t) 2m c
+ q(r, t)
1.2.
Teor a de perturbaciones estacionarias
En esta secci on, as como en la siguiente, vamos a introducir m etodos para obtener de forma aproximada los estados propios y autoenerg as de la ecuaci on de Schr odinger independiente del tiempo. Este tipo de desarrollos son muy importantes porque, en general, no resulta posible resolver de forma exacta la ecuaci on de Schr odinger. Supongamos que el hamiltoniano del sistema puede escribirse como H = H 0 + W donde H0 es el hamiltoniano no perturbado cuyas autoenerg as y vectores propios son bien conocidos H0 |n = n |n Puesto que H0 es un observable sus vectores propios forman un conjunto ortonormal completo, esto es n|m = | n n| = nm 1
El segundo t ermino del hamiltoniano es lo que llamamos la perturbaci on (de H0 ). En un problema f sico concreto el par ametro toma un valor determinado en ciertas unidades. Ahora, para desarrollar el m etodo, admitiremos que es un par ametro libre. El problema que queremos resolver es la ecS independiente del tiempo correspondiente a H, H |n = En |n Proponemos una soluci on en forma de serie de potencias del par ametro |n = n
(0)
(1.1)
+ n
(0) En
(1)
+ 2 n +
(2)
+ ...
En =
(1) En
(2) 2 E n
(1.2)
La idea que subyace en este m etodo es que en aquellos problemas concretos donde toma un valor muy peque no podremos truncar el desarrollo y quedarnos s olo con sus primeros t erminos. Desde un punto de vista m as amplio, aunque los primeros t erminos del desarrollo nos porporcionen valores razanables, no est a garantizado que las series anteriores converjan. Introduciendo las soluciones 1.2 en nuestra ecuaci on de partida tenemos
(0) (1) (2) (0) (1) (2) (H0 + W) n + n + 2 n + . . . = En + En + 2 En + ... (0) n + ... ,
19
1 Pre ambulo te orico e identicando en esta igualdad los t erminos de igual orden en obtenemos
(0) H0 En (k) (1) n = En W (k1) (k2) (k3) (2) (3) n n n + En + En + ...
As , para los valores de k mas peque nos resultan las siguientes igualdades k=0
(0) H0 En (0) n =0
(1.3)
(0) n
k=1
(0) H0 En
(1) (1) n = En W
(1.4)
k=2
(0) H0 En
(2) (1) n = En W
(1) (2) (0) n n + En
(1.5)
Vamos a introducir ahora el convenio de la normalizaci on intermedia que se utiliza bastante en teor a de perturbaciones y consiste en imponer n | n
(0) (0)
= =
1 1
(0) n |n
A partir del desarrollo previo (v ease 1.2) tendremos

(0) (2) (0) m(1 (0) (0) (0) | n + . . . = 1 , |n + 2 n |n + n |n = 1 = n n
y como n |n
(0)
(0)
= 1, entonces
(0) m(1 (0) (2) n | n + 2 n |n + . . . = 0
con libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdades

(0) (k) | n =0 k1 n
Estas nos indican que las sucesivas correcciones (k) , k 1, que vamos a nadiendo a la (0) funci on de onda de orden cero , son independientes de la misma.
1.2.1.
Teor a de perturbaciones: caso no degenerado

n = m n = m
En este caso tenemos que
y por lo tanto a cada autovalor le corresponde un u nico autovector.
20
1.2 Teor a de perturbaciones estacionarias Volviendo a ?? concluimos que En correspondiente. Por lo tanto
(0)
es autovalor de H0 y que n = = n |n
(0)
es el autoestado
(0) En (0) n (0)
Si el espectro fuese degenerado n ser a en general una combinaci on lineal de todos los autoestados |n asociados al mismo autovalor. Dado que los autoestados de H0 forman una base del espacio de estados siempre podemos (1) expresar n como
(1) n = m
am |m ,
y usando la normalizaci on intermedia

(1) (0) (1) = n | n = 0 = an = 0 n|n
con lo que
(1) n = m=n
am |m
Vamos ahora a proyectar ?? sobre un bra k | lo que da

m=n
H0 En
(0)
m am
k En W n
(1)
(1) = En kn k |W| n ,
y en consecuencia
(1) (k n ) ak = En kn k |W| n k, n
Es conveniente distinguir los dos casos siguientes k=n 0= k=n (k n ) ak k |W | n = ak = k n

(1) = n = k=n
En n |W| n =
(1)
En = n |W| n
(1)
= = =
a k |k
k=n
k |W| n = k |W | n = n k k |W | n n k
21
1 Pre ambulo te orico Por lo tanto el caso k = n nos proporciona la correcci on de orden 1 (en ) a la energ a y el segundo caso nos da la expresi on de la funci on de onda hasta primer orden | n = | n +
k=n
k |W | n |k + n k
Nuestro siguiente paso consistir a en obtener la correcci on de orden 2 a la energ a del estado. Para ello consideramos la ecuaci on ?? y la proyectamos sobre n|
(0) (2) (1) (1) (2) (0) n = En n| n n |W| (1) + En n| n , n H0 En
y como n H0 En
(1) En (0)
(2)
n En
(0)
n|n
(2)
=0 0
(1) n|n
podemos despejar trivialmente

(2) En
= =
(1) n | W | n =
=
k=n
n |W| k k |W| n n k
k=n
| k |W | n | n k
En resumen, las expresiones aproximadas que hemos obtenido para la energ a y la funci on de onda son En | n = = n + n |W| n +
k =n
| k | W | n | + ... n k
|n +
k =n
k |W | n |k + . . . n k
Si las correcciones que vamos obteniendo son peque nas puede tener sentido retener s olo los primeros t erminos. Para ello ser a necesario que | n | W | n | | k | W | n | n | n k |
1.2.2.
Teor a de perturbaciones: caso degenerado
Tal y como puede observarse, las ecuaciones anteriores no son v alidas cuando n = m , n = m. Incluso cuando n m el desarrollo puede tener problemas de convergencia. Sin embargo, el sistema de ecuaciones ??, ?? y ?? sigue siendo v alido y, en particular, la propia (0) asignaci on En = n .
22
1.2 Teor a de perturbaciones estacionarias Lo que ya no es necesariamente v alido es la identicaci on de los autoestados debido a que ahora n no identica un solo autovector sino un conjunto de ellos. Por eso cambiaremos la notaci on como sigue H |n, r = n |n.r r = 1, 2, . . . d donde el nuevo ndice r diferencia entre estados con la misma energ a . Las soluciones perturbativas expresadas como un desarrollo en serie son ahora |n,r = n,r + n,r + 2 n,r + . . . En,r = En,r + En,r + 2 En,r +
(0) (1) (2) (0) (1) (2)
(1.6)
ya que cada nivel n puede desdoblarse en d estados al introducir la perturbaci on. La forma m as general de los d autoestados de orden cero correspondientes al nivel n es
d (0) n,r = s =1
rs |n.s
r = 1, 2, . . . , d
Los coecientes rs no pueden ser cualesquiera sino que vienen jados por la perturbaci on. En efecto, proyectando ?? sobre los estados n, s| , s = 1, 2, . . . , d
(0) (1) n, s H0 En n,r
= 0 =
(1) n, s| En,r W
(0) n,r
(1) n, s En,r W n, s s
rs
que queda nalmente reducido a

d (1) rs, n, s |W | n, s rs = En,r s =1
r, s {1, . . . , d}
o n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 1 n, 1 |W | n, 2 n, 2 |W | n, 2 .. . r1 r2 rd n, d |W | n, d r1 = En,r 2 rd
Esta ecuaci on de autovalores nos proporciona las d energ as en que se separa el nivel n y los d conjuntos de coecientes {rs , s = 1 . . . d} que denen los correspondientes autovectores. Como casi todos los sistemas f sicos tienen niveles degenerados podr a parecer que siempre hay que utilizar teor a de perturbaciones degenerada y resolver la ecuaci on anterior. En ocasiones la matriz n, r |W | n, s es diagonal en los estados |n, r y entonces podemos recuperar la expresi on del caso no degenerado a orden 1.
23
1 Pre ambulo te orico Si nr |W | ns rs entonces n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 2
..
r1 r 1 2 r2 = En rd rd n, d |W | n, d
y nos queda
(1) Enr (0) n,r
= =
n, r |W| n.r |n, r
r = 1...d
En los casos de aplicaci on de la teor a de perturbaciones en este curso se dar a habitualmente esta situaci on por lo que utilizaremos teor a de perturbaciones no degenerada. Ejemplo: perturbaci on cuadr atica en x del oscilador arm onico
Consideremos una part cula de masa m que realiza un movimiento unidimensional sometida al hamiltoniano p2 1 1 1 H= + m 2 x2 + m 2 x2 = H0 + m 2 x2 2m 2 2 2 que es la suma de un oscilador m as un t ermino cuadr atico en x. El objetivo de este ejemplo es calcular las autoenerg as de este hamiltoniano de dos formas diferentes. Recordemos que los autovalores de H0 son 1 0 En = n+ 2
1. Primero procederemos al c alculo de los nuevos autovalores de forma exacta. Para ello observamos que H = H0 + 1 p2 1 p2 1 m 2 x2 = + m 2 (1 + ) x2 = + m 2 x2 2 2m 2 2m 2

donde = 1 + . Por lo tanto podemos escribir que En = n+ 1 2 = n+ 1 2 1+ 2 + ... 2 8
2. Como estrategia alternativa procederemos utilizando teor a de perturbaciones. Introducimos

los operadores de aniquilaci on A y de destrucci on A+ denidos como sigue A = (2m ) 2 (m x + ip) 1 A+ = (2m ) 2 (m x ip) que poseen conmutador A, A+ = 1. Se introduce tambi en el operador n umero N = A+ A cuyos autovalores son simplemente los n umeros naturales N |n = n |n , n = 0, 1, 2, ...
1
24

El hamiltoniano no perturbado se expresa en funci on de este nuevo operador como

H0 = N + de manera que

1 2
H 0 |n = N +
1 2
|n = n +
1 2
|n
Algunas propiedades de los autoestados de N son
a ) ortogonalidad n|n = nn b ) aniquilaci on A |n = n |n 1 c ) creaci on A+ |n = n + 1 |n + 1 d ) (0) n = Hn (x) = x|n

Expresando W en t erminos de los operadores de creaci on y aniquilaci on resulta W= 1 1 m 2 x2 = A + A+ 2 4
2
1 A2 + A+ 4
+ 2N + 1
Las energ as aproximadas (hasta segundo orden en ) se escriben

0 En = En + n |W| n + 2
: | n |W| n |2
n=n 0 E0 En n
Los u nicos elementos de matriz no nulos de la perturbaci on son n |W | n n |W | n + 2 n |W | n 2 = = =

1 4 1 4 1 4
n |2N + 1| n 2 , n A n+2 + 2 n A n2
= = =
1 4
(2n + 1) [(n + 1)(n + 2)]1/2

1 4
1 4
[n(n 1)]1/2
Veriquemos expl citamente el primero de ellos F 2 n A n = n |AA| n = n n |A| n 1 = n (n 1) n|n 2

,
n A
+ 2
= = =
0 0 2n + 1

n |2N + 1| n = (2n + 1) n|n Substituyendo en la expresi on superior llegamos a

0 En = En +
( )2 (2n + 1) + 2 4 16
(n + 1)(n + 2) n(n + 1) + 0 0 0 E0 En En En n+2 2
0 0 y teniendo en cuenta que En En 2 = 2 , obtenemos nuevamente
En = n +
1 2
1+
2 + ... 2 8
Ejemplo: Teor a de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles
25

Admitamos que el hamiltoniano del sistema, H , tiene la siguiente forma: H = H0 + W donde H0 es tal que conocemos sus autoenerg as y autoestados H0 i
(0)
= Ei
(0)
(0)
Para reducir el formalismo a un m nimo admitiremos que el espacio de estados tiene dimensi on 2 y (0) por tanto el ndice anterior toma valores i = 1, 2 . Como i es una base de autofunciones ortonormales, se verican las siguientes relaciones
,
i=1,2 (0) (0)
1 |1
= 2 |2
,
(0) (0)
(0)
= =
1 0
1 |2
(0)
El objetivo que perseguimos es resolver la ecS correspondiente al hamiltoniano completo H | = E | cuando 1 (perturbaci on peque na ). Cualesquiera que sean los autoestados exactos | , podemos desarrollarlos como | = 1 |1 + 2 |2 Sustituyendo esta expresi on en la ecS tenemos H | = = = 1 1 E | E1 1
(0) (0)
+ 2 2
-
(0)
+ E2 2
(0)
, ,
Podemos poner los coecientes en funci on de los . Proyectando sobre 1 aprovechar las relaciones de ortogonalidad se obtiene, respectivamente
, ,
(0)
y por 2
(0)
para
1 |H |
(0) 2
(0)
= =
1 2
|H |
-
Luego 1 = = = 2
, , ,
1 |H|
(0)
(0)
1 |H| 1 1
,
(0) (0) (0)
(0)
1 1 |H| 1
,
(0)
+ 2 2
,
(0)
(0)
-(0)
+ 2 1 |H| 2 + 2 |H| 2
,
(0) (0)
=
(0)
1 2 |H| 1
(0)
Si al elemento de matriz i |H| j

,
(0)
lo llamamos Hij tenemos una matriz 2 2 que cumple

(0)
H21 = 2 |H| 1
= 1
(0)
H+ 2
(0)
= H12
26

por ser H herm tico (H = H+ ). As , las ecuaciones anteriores que expresan los en funci on de los se escriben de forma m as compacta: 1 2 o bien

= =
1 H11 + 2 H12 = E1 1 H21 + 2 H22 = E2

H11 H21
H12 H22
1 2
1 =E 2
Los autovalores de esta matriz se obtienen a partir de la f ormula

I
1 E = (H11 + H22 |H11 H22 | 2
4 |H12 |2 ) 1+ (H11 H22 )2
(1.7)
Vamos a proceder a calcular los diferentes t erminos de esta expresi on de la energ a para el hamiltoniano perturbado en funci on de los datos del problema, es decir, de la perturbaci - on W , del (0) (0) hamiltoniano no perturbado y de las energ as y autofunciones de este, Ei y i respectivamente.
, , -
H11 H22 H12
= = =
1 |H0 + W| 1
(0) (0)
(0)
(0)
= E1 + 1 |W| 1
(0)
(0)
(0)
= E1 + W11
(0)
E2 + W22
,
1 |H0 + W| 2
(0)
= W12
(0) (0)
la u ltima igualdad se verica en virtud de 1 |H0 | 2 4 |H12 |2 (H11 H22 )2 =

D
= 0. Ahora necesitamos el t ermino
42 |W12 |2 E1 E2 + (W11 W22 )2 42 |W12 |2 E1 E2

2 (0) (0) (0) 2 (0) (0)
E2 2
2 (
1
11 W22 1+W (0) (0)
E1
E2
4 |W12 | E1 E2
(0)
Donde la u ltima expresi on es el primer t ermino de un desarrollo en serie cuya exactitud depen(0) (0) de de que E1 E2 |W11 W22 |, por lo que no puede haber degeneraci on. La ra z la desarrollamos: I 1+ 4 |H12 |2 22 |W12 |2 3 =1+
2 + o H11 H22 (0) (0) E1 E2
27

alqua.com/figuras
Figura 1.2: Tres niveles de energ a por debajo del 0 y un continuo de ellos por encima. Si enchufamos todo esto en la ecuaci on 1.7 E1 E2 = = H11 + H22 + 2 |W12 |2
(0) E1 |W12 |2 (0) (0) E2 E1 (0) E2 2
+ O 3 = E1 + W11 + 2 + O 3 = E2 + W22 + 2
(0)
(0)
|W21 |2
(0) E1
E2 E1
(0)
+ O 3 + O 3
|W12 |2
(0) E2 (0)
o, por ejemplo, para la primera autoenerg a: E1 =

(0) E1
(0) 1
(0) |W| 1
2 |W| 1 E1 E2
(0)
(0)
(0)
(0)
+ O(3 )
1.3.
1.3.1.
M etodo variacional
Descripci on
El objetivo que perseguimos en esta secci on es el c alculo (aproximado) de las energ as y autofunciones del espectro discreto, y en particular del estado fundamental del sistema, que supondremos no degenerado. Denotemos por E1 a su energ a, que es la m as baja del sistema, y por |1 al estado correspondiente. El m etodo variacional se basa en un teorema debido a Ritz que arma: Sea H un operador herm tico con espectro discreto y acotado inferiormente. Si introducimos el funcional E E : | F E [ ] = entonces E [ ] E1 | F , E [ ] = E1 sys | = |1 La minimizaci on del funcional anterior o, para ser m as precisos, la busqueda de los extremos del mismo conduce a una soluci on formal que nos indica que dichos extremos locales corresponden a estados | que son autoestados de |H . En otras palabras, la minimizaci on formal nos conduce a la ecS. |H| |
28
1.3 M etodo variacional
Figura 1.3: Esquema de un espacio de Hilbert
Este resultado, aunque te oricamente muy elegante, no es de gran ayuda si no sabemos resolver la ecS. En tanto y cuanto deseemos buscar soluciones aproximadas de la misma conviene proceder de otra forma. En concreto, escogemos, basandonos en argumentos de tipo f sico, una familia de estados (de prueba) |p (b) y calculamos el funcional E correspondiente a estas funciones. En esta u ltima expresi on b representa un conjunto de par ametros de los que dependen las funciones de prueba. Por supuesto, que esta familia no cubre completamente el espacio de estados (ver 1.3), pero basta que contenga el m nimo absoluto para que el m etodo funcione. Cuando nos restringimos a nuestras funciones de prueba (b) |H| (b) E [ (b)] = = E [b] (b) | (b) el funcional se reduce simplemente a una funci on de los par ametros b.
1.3.2.
M etodo variacional en un sistema de dos part culas
Sea un sistema de dos part culas de masas m1 , m2 cuyas posiciones en un sr jo son r1 , r2 y cuyo hamiltoniano se escribe como H= p2 p2 1 + 2 + V (|r1 r2 |) 2m1 2m2
Se consigue una simplicaci on notable del problema realizando el siguiente cambio de variables m1 r1 + m2 r2 m1 r1 + m2 r2 R= = P = M R m1 + m2 M r = r2 r1 p = mr siendo m = la masa reducida del sistema. Tras el cambio de coordenadas el hamiltoniano queda reducido a H= P2 p2 + + V (|r|) 2M 2m
m1 m2 M
29
1 Pre ambulo te orico De esta forma hemos reducido un problema de dos part culas en interacci on en dos problemas de una s ola part cula. Una de ellas, con coordenada R , es una part cula libre y la otra cuya coordenada es r < <ve> >el potencial V . En el sistema de referencia inercial asociado al CM se cumple que P = 0, con lo cual el hamiltoniano queda reducido a H= p2 + V (r) r = |r| 2m
Hasta ahora todo son cantidades cl asicas. Para construir el operador asociado aplicamos las reglas de correspondencia de Schr odinger p p = i r r r = r de forma que H H = Substituyendo 2 =
1 2 r r 2 r 2
2m
2 + V (r)
L2 2 r2
tenemos que 1 2 L2 r + + V (r) 2m r r2 2mr2

2
H=
Cuando se resuelve el problema de autovalores correspondiente a este hamiltoniano se encuentra que las funciones de onda de los estados ligados del espectro discreto son
l nlm = nlm (r, , ) = Rnl (r) Ym () l que obtenemos son los autoesdonde Rnl es la funci on radial y los arm onicos esf ericos Ym tados del momento angular orbital y cumplen l L2 Y m l Lz Ym l d Ym l Ym
= = =
l l (l + 1) Ym l mYm
ll mm
De los casos simples que ya conocemos ( atomo de hidr ogeno, oscilador tridimensional. . . ) parece deducirse que el estado fundamental siempre posee l = 0, y en consecuencia una funci on de onda Rn0 (r) n00 (r) = 4 ya que Y00 = 1 . 4 Dado que estamos interesados en buscar aproximaciones al estado fundamental, podemos proponer funciones de prueba que s olo dependan de la coordenada radial, esto es = (r ) ,
30
1.3 M etodo variacional y entonces el funcional de la energ a ser a E [] = dr (r) H (r) dr | (r)|
2
d dr r2 (r) 2m 1 r dr 2 r + V
(r)
dr r2 |(r)|
1.3.3.
Aplicaci on del m etodo al atomo de hidr ogeno
Apliquemos estas expresiones al ejemplo t pico de sistema a dos cuerpos: el atomo de H1 . En este caso m=
me m me +m
2
me es la masa reducida
V (r) = er
Conviene introducir la variable adimensional = As el funcional se escribe E [] = Ahora bien

2
r a0 ,
a0 =
me2
0,5A
EI
1 d e 1 d2 () 2ma2 d2 + a0 ()
0
d2 |()|
2ma2 0 y
1 me4 = EI , 2 2
me4 e2 = 2 = 2EI a0 con lo cual llegamos a la forma nal del funcional E [] = EI d2 ()

1 d2 d2
+
2
()
d2
|()|
Ya estamos en disposici on de proponer una forma para las funciones de prueba para lo cual acudimos, como siempre, a argumentos f sicos. De los distintos ejemplos ya conocidos parece deducirse que en el caso de potenciales que decaen a cero muy suavemente las funci on de onda tienen la forma asint otica () eb , . Precisamente por ello es razonable proponer funciones de prueba que tengan la forma de un polinomio por la exponencial anterior. En el caso que nos ocupa investigaremos la funci on m as sencilla posible, que es la propia exponencial.
31

E 15 12.5 10 7.5 5 2.5 -2 2 4 b
Figura 1.4: E [b]
(b, ) = eb . Para obtener la funci on de la energ a E (b) debemos calcular primero las siguientes integrales d 2 e2b = 1 2b
3 0
x2 ex dx =
(3) 1 = 3, 8b3 4b
donde hemos efectuado el cambio de variable x = 2b y los l mites de integraci on son 0, tanto antes como despu es del cambio. Adem as hemos tenido en cuenta que (p) = dx xp1 ex = (p 1)!. Por su parte la integral que aparece en el numerador es d2 eb d2 2 d 2 eb = d (2b 2) e2b b2 2 e2b = . . . = b2 , 4b2
donde se ha utilizado el mismo cambio de variable x = 2b. Finalmente llegamos a la siguiente expresi on E [b] = EI
b2 4b 2 1 4b 3
= b2 2b
Ahora s olo tenemos que minimizar E [b] respecto a b. El u nico m nimo se obtiene para b = 1 y el valor de la funci on en el mismo es E [1] = EI 13,6eV . La funci on de onda, que no est a normalizada, es EF = e . Como puede observarse los resultados obtenidos coinciden con los que se obtienen al resolver directamente la ecS. Ello es debido a que la familia de funciones propuestas contiene el verdadero estado fundamental. Es conveniente estudiar otras propiedades adem as de la energ a para valorar la exactitud del la soluci on. Vamos a calcular, por ejemplo, el tama no del atomo. Para estimarlo usaremos el radio cuadr atico medio (la ra z cuadrada del valor medio del cuadrado de la distancia electr onn ucleo) rqm = r2 ,
32
1.4 Suma de momentos angulares utilizando la funci on de onda que hemos obtenido, es decir, (1, r): r2 = dr r2 = a2 0 dr d 4 e2 (5) = a2 = 3a2 0 0 2 2 4 (3) d e
As el radio cuadr atico medio vale rqm = r2 = 3a0
valor que es bastante razonable (el m aximo de la funci on de onda para b = 1 est a precisamente en a0 ). En este caso la familia de funciones de prueba da lugar a un valor de la energ a y del tama no del atomo que son adecuados, pero podr amos encontrar funciones de prueba que reproduciendo muy bien la energ a proporcionen valores desastrosos para otras magnitudes. Utilizemos, por ejemplo, (b, ) = 2 + b2 E [b] = cuyo m nimo ocurre en b =
4
8b EI, 2b2
lo que implica que la energ a del estado fundamental vale E= 8 EI 0,81EI . 2
Este valor tiene un error del 20 %, lo que puede ser considerado aceptable en una primera aproximaci on. Pero ahora viene la gran desilusi on: si calculamos el rqm obtenemos r2 = a2 0
d
0
4 (b2 + 2 )
2
= .
Este resultado es debido a que la funci on de onda no decae sucientemente deprisa cuando 1 . nos alejamos del origen. De hecho () Podemos dar la siguiente moraleja: cuando utilizamos el m etodo variacional, no basta con calcular la energ a, sino que hay que estudiar otras cantidades.
1.4.
Suma de momentos angulares(4)

L=rp
El momento angular de una part cula en la mec anica newtoniana es
Es una funci on de las magnitudes r y p al que podemos asociar el siguiente herm tico L=rp y aunque r y p no conmutan se verica que L = p r
4 El
objetivo de esta secci on es que se sepa que existen los CG y qu e tipo de estados relacionan. El libro donde mejor se habla de momento angular es el [?].
33
Figura 1.5: La determinaci on completa del momento angular es accesible en la mec anica cl asica (izquierda) pero no en mec anica cu antica (derecha), donde s olo el m odulo y una componente del vector pueden ser conocidos simult aneamente con m axima exactitud.
Ejemplo Lz = rx py ry px = (px ry py rx ) = (p r)z De las propiedad de conmutaci on de r y p se deduce que [Lx , Ly ] [Lz , Lx ] [L y , L z ] = = = i Lz i Ly i Lx
A partir de estas relaciones deducimos que las componentes del momento angular no se pueden medir simult aneamente. Sin embargo L , L2 = 0 = x, y, z Probemos, por ejemplo, con Lx , L2 Lx , L2 = = [Lx , Ly ] Ly + Ly [Lx , Ly ] = i {Lz Ly + Ly Lz Ly Lz Lz Ly } = 0
2 Lx , L2 y + Lx , Lz + (y z )
= =
En consecuencia, podemos medir simult aneamente L2 y Lz o Ly o Lx . Habitualmente se escoge Lz Nuestro problema de autovalores es en este caso L2 |lm = 2 l (l + 1) |lm Lz |lm = m |lm lm|l m = ll mm l {0, 1, 2, . . .} m {l, l + 1, . . . , 0, 1, . . . l} l
En Mec anica Cu antica decimos que un estado posee buen momento angular si conocemos simult aneamente su m odulo y una de sus componentes. Esto es, si conocemos |L| y L . Las otras dos componentes no toman valores bien denidos. Todo ocurre como el momento angular precediese alrededor del eje z denidendo un cono.
34
1.4 Suma de momentos angulares

z Lz
Figura 1.6: Representaci on gr aca de L y Lz para un sistema.
Supongamos que el momento angular del sistema se puede descomponer como L = La + Lb Podemos intepretar que La,b son los momentos angulares de dos partes del sistema y admitiremos que pueden medirse simult aneamente, es decir La , Lb = 0 Denotar e por |la , ma ; lb mb = |la ma |lb mb a los estados del sistema en los que est a bien denido el m odulo y la tercera componente del momento angular de cada parte L2 a |la ma ; lb mb Laz |la ma ; lb mb la ma lb mb |la ma ; lb mb
2 = la (la + 1) |la ma ; lb mb = mb la (la + 1) |la ma ; lb mb = la la lb lb ma mb mb mb
Ahora podemos interrogarnos sobre c ual es la informaci on que realmente podemos obtener sobre el momento angular suma . En Mec anica Cl asica donde conocemos realmente los vectores La y Lb su suma tambi en se encuentra bien denida. En Mec anica Cu antica las cosas son mucho m as complicadas. Si pensamos en la imagen geom etrica sencilla de los vectores precediendo, tendr amos una situaci on como la de la gura 1.7 en donde las u nicas constantes del movimiento son | La | , |Lb | , Laz , Lbz y Lz = Laz + Lbz
35
Figura 1.7: Suma de momentos angulares en mec anica cu antica.
Para investigar de una manera m as formal este problema estudiemos algunos conmutadores. Se cumple que [Lx , Ly ] = Lz , L2 =
2 L2 a, L
i Lz , . . . Lx , L2 = Ly , L2 = 0 L2 a , Lz = 0 (a b)
sin embargo
Laz , L2 = [Laz , La Lb ] = 0
Demostremos alguna de las propiedades anteriores, por ejemplo

2 2 2 L2 = L2 a, L a , La + Lb + 2La Lb = i
L2 a , Lai Lbi = 0,
o por ejemplo,
2 2 L2 a , Lz = La , Laz + Lbz = La , Laz = 0.
De las expresiones anteriores se deduce, que en cualquier caso, el n umero m aximo de operadores que conmutan entre s es siempre igual a 4. En concreto, tenemos {L2 a |la L az ma ; L2 b lb Lbz } | {L2 a | mb > | |la L2 b lb ; L2 l Lz } m>
Los elementos de una base son combinaciones lineales de los de la otra |la ma , lb mb =
lm
Clm |la lb lm
La probabilidad de encontrar al efectuar una medida sobre el estado del primer miembro un valor l (l + 1) del momento total y un valor m para Lz es P (l, m) = | la lb lm|la ma lb mb | = |Clm |
2 2
36
1.5 Energ as en cm1 Puede demostrarse que los coecientes Clm son reales Clm = la lb lm|la ma lb mb = la ma lb mb |la lb lm
= la ma lb mb |la lb lm
Precisamente para recordar que Clm es este elemento de matriz se utiliza en el desarrollo anterior la notaci on la ma lb mb |lm |la lb lm |la ma lb mb =
lm
donde los coecientes de mezcla reciben el nombre de coecientes de clebsch-gordan y se demuestra que son cero excepto quiz a si l m {|la lb | , |la lb | + 1, . . . , la + lb } = ma + mb
Por ello se suele escribir de forma explicita

la +lb
|la ma lb mb =
l=|la lb |
la ma lb mb |lma + mb |la lb lma + mb
La transformaci on inversa viene dada por los mismos coecientes, aunque ahora se suma sobre las variables ma , mb |la lb lm =
ma ,mb
la ma lb mb |lm |la ma , lb mb
siendo m = ma + mb .
1.5.
Energ as en cm1
Los experimentales utilizan en numerosas ocasiones un sistema de unidades en el que las energ as vienen dadas en cm1 . En esta secci on buscaremos que relaci on existe entre dicho sistema de unidades y el cgs. Recordemos que = = = c = c = c [E ] = 1,0545 1027 erg s 1,0545 1034 J s en el MKS 6,582 1016 eV s en el MKS 2,9979 1010 cm s1 1973,21eV A [L]
Vamos a expresar en distintos sistemas de unidades naturales (un, numerados del uno al c (ver tabla 1.1). tres) la cantidad 1eV
37

cantidad
c 1eV
cgs 1,973 105 cm
un 1 unvel 1 unacc unenerg
un 2 eV 1
un3
1 eV 1 2
Cuadro 1.1: En las un 1 (te orico I), es la unidad natural de acci on, c es la unidad natural de velocidad y 1eV es la unidad natural de energ a. En un 2 (te orico II) = 1, c = 1 y eV es la unidad natural de energ a . En un 3 (las que vamos a utilizar) h = 1 c = 1 y eV es la unidad natural de energ a. alqua.com/figuras
Figura 1.8: Estructura na de los niveles n = 2 y n=3 del hidr ogeno. La distancia energ etica entre niveles est a dada en cm1 .
Tenemos, entonces, la siguiente equivalencia entre el cgs a la izquierda y un3 a la derecha 1,973 105 cm 1eV 1 eV 1 , 2 1 cm1 , 2 1,973 105 8066cm1 .
Podemos hablar, por tanto, de 1eV o de 8066cm1 seg un lo que nos resulte m as comodo. En un experimento donde se miden las longitudes de onda de los fotones emitidos/absorbidos en transiciones entre estados puede parecer natural medir tambi en las energ as en cm1 . 1 En este sistema la energ a de ionizaci on del H vale EI 110000cm
1.6.
Cantidades u tiles
La constante de estructura na = c = 1,973 eV cm
e2 c
1 137 .
38
1.7 Problemas y ejercicios Energ a de ionizaci on EI = 13,6eV Radio de B oHR a0 =

2
1 me4 2 2
2 1 2 mc
e4 2 c2
1 2
mc2 2 =
1 2
1 2 137
0,5 106 eV
me2
( c)2 mc2 e2
c 1 mc2
0,53 A
1.7.
Problemas y ejercicios
1. Considere una part cula que efect ua un movimiento unidimensional sometida al siguiente potencial 1 V (x) = m 2 x2 q x 2 El primer t ermino es un oscilador arm onico, mientras que el segundo t ermino representa la interacci on de la part cula (de carga q ) con un campo el ectrico estacionario 2 y homog eneo . Obtenga valores aproximados de la energ a hasta orden (q) . 2. Obtenga la energ a del estado fundamental del hidr ogeno suponiendo que el n ucleo es una peque na esfera de radio r0 uniformemente cargada. 3. Aplique el m etodo variacional para obtener la energ a y la funci on de onda del estado fundamental de un oscilador arm onico. 4. Deduzca la energ a y la funci on de onda del primer estado excitado del oscilador, utilizando el m etodo variacional. 5. Obtenga una aproximaci on al estado fundamental del oscilador utilizando la siguiente familia de funciones de prueba. (b, x) = x2 1 +b
6. Un sistema se encuentra formado por dos part culas que poseen momento angular bien denido y caracterizado por los n umeros cu anticos l1 m1 l2 m2 = 1 = 0 = 1 = 0
a ) Deduzca los posibles valores de L asociado al momento angular total b ) Escriba el estado anterior como una combinaci on lineal de estados con buen momento angular.
39
Algunas soluciones
Ejercicio 1 (perturbaci on de un oscilador arm onico mediante un campo el ectrico) Vamos a afrontar el problema primero utilizando la teor a de perturbaciones y despu es aplicando un desarrollo en serie para dar una soluci on exacta. M etodo perturbativo. Las correcciones a la energ a a orden uno y a orden dos son sendas integrales. Para aprovechar las condiciones de ortonormalidad sobre las funciones de onda del oscilador arm onico, vamos a utilizar los operadores A y A+ , intentando expresar el operador X en funci on de ellos. Para ello, recordemos la expresi on de A y A+ en t erminos de operadores conocidos A = A+ = (2 m ) (2 m )
1 2
(m X + iP ) (m X iP )
1 2
de donde, resolviendo el sistema para X

1 2
X =
2m
A + A+
S olo queda calcular las correcciones. La primera es E (1) = = =

(0) (0) n |qX | n
1 2
q cte
2m
(0) A + A+ (0) n n
(0) (0) + (0) A+ (0) n |A| n n n
Las dos integrales se anulan, porque sabemos que (0) A |n = n n1 (0) A+ |n = n + 1 n+1 y i j dq = ij si las autofunciones del oscilador arm onico est an conveniente(1) mente normalizadas. Por tanto E = 0. Tendremos que a nadir m as t erminos al desarrollo. La segunda correcci on a la energ a supone m as engorro pero ning un principio nuevo E (2) =
n=j (0) (0)
j |qX | n En Ej
2 n=j 1 (0) (0)
(0)
(0)
(q) 2m
j |A + A+ | n En Ej
(0) (0)
(0)
(0)
40
1.7 Problemas y ejercicios

V 0.06
0.04
0.02
-0.02
0.02
0.04
0.06
Figura 1.9: La curva que pasa por el 0, 0 corresponde al potencial no perturbado.
para n = j 1 s olo es no nula la integral con A+ como operador, y para n = j + 1 la que tiene a A como operador. 2 2 (0) (0) (0) (0) 2 j |A| j 1 (q) j |A| j +1 E (2) = + (0) (0) (0) (0) 2m Ej +1 Ej Ej 1 Ej = = (q) (n (n + 1)) 2m 2 2 (q) 2m 2
2
donde he utilizado en los denominadores la expresi on de la energ a del oscilador (0) 1 arm onico, En = n + 2 . M etodo exacto. Otra forma de resolver el problema consiste en darse cuenta que V (x) = 2 2 q 2 1 1 1 (q) 1 1 (q) d . d 2 2 2 2 2 x m 2 2 2 m x qx = 2 m m 2 = 2 m x 2 m 2 Como dx = dx se puede escribir 2 2 d2 1 (q) 2 2 H= + m x 2m dx 2 2 2m 2 que no es m as que el hamiltoniano de un oscilador arm onico id entico al no perturbado 2 1 (q) pero cuyo origen de potenciales ha sido desplazado en 2 m2 . Por tanto En = = n+
0 En
1 2
2
1 (q) 2 m 2
1 (q) 2 m 2
Interpretaci on El potencial antes y despu es de la perturbaci on se encuentra representado en la gura 1.9. La caracter stica esencial del oscilador arm onico es que sus niveles de energ a son equiespaciados. Esto se mantiene al aplicar el campo el ectrico, pero 2 1 (q) nalar que el m etodo exacto lo es todos ellos se desplazan 2 m2 hacia abajo. Cabe se porque su validez no depende de la peque nez del campo aplicado, . Sin embargo,
41
1 Pre ambulo te orico las f ormulas del m etodo aproximado no ser an v alidas si fuera grande. Por otra parte, nos damos cuenta de que los t erminos E (3) y sucesivos se anulan, pues con un desarrollo truncado a orden 2 se obtiene la soluci on exacta. Finalmente, se puede decir que para cualquier perturbaci on que dependa de una potencia impar de X , la primera correcci on a la energ a es nula. Por qu e?.
42
2 Estructura na del atomo de Hidr ogeno

Supondremos en este cap tulo que en los anteriores tratamientos que ha seguido el lector se us o una ecS no relativista, asumiendo que la velocidad del electr on es despreciable frente a la de la luz. Veremos que esto no es totalmente cierto, por lo que cabe esperar la existencia de efectos relativistas apreciables. El esp n juega un papel importante en este problema y por ello empezaremos repasando la fenomenolog a que di o lugar al descubrimiento del mismo.
2.1.
Experimentos que condujeron al esp n

Interacci on del atomo con un campo magn etico B estacionario y homog eneo (efectos Zeeman y Paschen-Back, que se diferencian en la intensidad de campo aplicado y de los que estudiaremos s olo el primero). Interacci on con un campo B estacionario pero con un gradiente espacial relativamente d ebil (experimento de Stern-Gerlach).
Fueron de dos tipos esencialmente
2.1.1.
Interacci on con el campo magn etico: el hamiltoniano
El hamiltoniano de una part cula libre en un campo magn etico Como siempre, la clave para empezar a abordar el problema es identicar el hamiltoniano que gobierna el sistema. Empecemos por considerar la expresi on de H para una part cula de masa m y carga q sumergida en un campo B (no hay campo el ectrico). En el cgs H= 1 q p A 2m c
2
si B es homog eneo se puede escribir el potencial vector como 1 A= rB 2 si tiene un peque no gradiente ser a v alido s olo aproximadamente A 1 rB 2
43
2 Estructura na del atomo de Hidr ogeno aun as , lo utilizaremos. En estas condiciones H = =

2 1 q p+ rB 2m 2c p2 q q2 2 + [p (r B) + (r B) p] + | r B| 2m 4mc 8mc2
con |r B| = Br sin = Br . Vamos a aplicar las relaciones del producto mixto, pero teniendo en cuenta que cuando cuantizemos H los operadores p y r no conmutan, de manera que conviene mantener el orden de los productos. p (r B) = B (p r) Como el momento angular es(1) L = r p. p2 q q2 2 BL + B 2 r 2m 2mc 8mc2 T + W1 + W2
= =
Interpretaci on : el primer t ermino es proporcional a B L y se le llama paramagn etico porque orienta el momento angular del sistema (favorece que L sea paralelo/antiparalelo 2 a B seg un el signo de q ). El otro, mucho m as d ebil, es proporcional a B 2 r y se le llama diamagn etico (no tiene inuencia sobre L). Simplicaci on del hamiltoniano La estimaci on de los ordenes de magnitud de los t erminos perturbativos W1 y W2 nos permitir a desechar el segundo con cierta tranquilidad. Para una part cula de carga y masa las del electr on, |q | = e y m = me se tiene, en virtud del orden de magnitud de |L| (ver ecuaci on de autovalores de L2 ), | W1 | e e B = = B B 2me c 2me c
donde B se conoce con el nombre de magnet on de Bohr y su valor en unidades cgs es B = 9,2731021 ergG1 = 5,792109 eV G1 . El orden de magnitud del B que aplicar a un experimental es t picamente B < 104 G = 1T (2) . Con estos datos | W1 | < 104 eV
1A
la cantidad r mv se le llama momento de la cantidad de movimiento, mientras que al momento del momento lineal L = r p se le llama momento angular. Ejercicio Demostrar que p r = r p = L
2 En
realidad se pueden aplicar campos mucho m as intensos, que dan lugar al llamado efecto Paschen-Back
44
2.1 Experimentos que condujeron al esp n
Figura 2.1: Un atomo penetra en la regi on entre dos imanes cuyo perl se ve en la gura: es el experimento Stern-Gerlach. (v. [Alonso, p 141]).
El segundo t ermino de la perturbaci on vale | W2 | e2 B 2 2 a 8me c2 0 = = e2 B 2 2 a 8me c2 0 1 2 e 2me c

2 2
me a2 0
2
B2
1 (B B ) e4 2 me2
| W2 | < 109 eV
Hamiltoniano del atomo de H en presencia del campo B externo El hamiltoniano de un atomo de hidr ogeno en presencia de un campo magn etico es, pues
c H = T + Te + V e +
e e B Le B L 2me c 2m c
Los dos primeros t erminos representan la energ a cin etica del electr on y del prot on respecc on culombiana entre dichas part culas y los dos sumandos tivamente, V e es la interacci restantes representan la interacci on con el campo magn etico externo.
2.1.2.
Efecto Zeeman
Qu e efecto tiene el campo externo sobre los niveles del atomo de H?. Para responder a esta pregunta, el movimiento del atomo en conjunto es irrelevante, de modo que es adecuado pasar al sistema del centro de masas (CM). Conviene reescribir el hamiltoniano en funci on de las coordenadas relativa y del CM. Ahora la situaci on es algo m as complicada porque tambi en hay que transformar los momentos Le y L a los momentos conjugados de las dos nuevas coordenadas. Para satisfacer este objetivo es importante recordar algunas de las relaciones b asicas entre ambos sistemas de coordenadas.
45
re r P p L + Lcm donde
= = = = =
m M r+R e m M r+R pe + p me m M pe M p Le + L
L = r p, Lcm = R P Estas relaciones son v alidas en cualquier sistema de referencia, ya sea de laboratorio o del CM. Adem as son v alidas no s olo cuando el momento lineal coicide con la cantidad de movimiento sino en casos totalmente generales. Empleando estas relaciones tenemos e e e e B Le B L = B (L + Lcm ) 2me c 2m c 2me c 2c En el sistema del CM se verica que Lcm = 0 P=0 R=0 p = pe = p e r = m M r 1 1 + me m B L
y en consecuencia la relaci on que existe entre los t erminos en Le y L es L = me L M
lo que nos demuestra que el segundo es despreciable frente al primero, es decir, la interacci on del prot on con el campo externo es muy inferior a la que experimenta el electr on. Este hecho tiene una interpretaci on sencilla debido a que el prot on es tan pesado que practicamente se confunde con el CM. Por tanto H p2 e2 B + BL 2m r B = H0 + BL =
Se nalemos que la expresi on anterior es i) v alida en el sr del CM y aproximada porque ii) hemos despreciado la interacci on del prot on con el campo magn etico y iii) porque s olo hemos tenido en cuenta el t ermino paramagn etico. El espectro Aplicamos nuestro hamiltoniano H sobre un estado |nlm que es autoestado del hamiltoI as supondremos niano no perturbado, H0 , ya que se verica H0 |nlm = E n2 |nlm , y dem
46
Figura 2.2: Gr aco de niveles para explicar las medidas antes y despu es de la aplicaci on del campo magn etico.
que el campo magn etico aplicado solo tiene componente z con lo cual H |nlm = = = H0 + H0 + B B B L |nlm B Lz |nlm
EI + B Bm |nlm n2
Observamos algo muy interesante:los autoestados de H0 lo son tambi en de H pero con autovalores modicados (las energ as han cambiado). El campo magn etico origina un desdoblamiento de forma que los estados de un mismo nivel n tienen ahora energ as diferentes seg un el valor de m, esto es de la proyecci on del momento angular orbital. Enm = EI + B Bm n2
Si tenemos un nivel caracterizado por n = 2 y lo sumergimos en un campo magn etico pasaremos de un nivel a tres caracterizados por n = 2, m = 1, 0, 1. Como puede observarse en la gura uno de estos niveles esta formado, en realidad por dos estados degenerados, mientras que los otros dos son verdaderos estados. El salto de energ a entre niveles con valores de m consecutivos es B B . En realidad lo que el experimental detecta son los fotones emitidos o absorbidos en las transiciones entre dichos niveles y el fundamental con n = 1. Y para ser m as precisos lo que se mide es la longitud de onda del fot on asociado a cada transici on. En ausencia de campo magn etico se observan fotones de una sola longitud de onda, que llamaremos 0 pero cuando activamos el campo magn etico detectamos fotones con tres longitudes de onda diferentes m : 0 ,que coincide con la original, 1 y 1 . Pasamos ahora a cuanticar la diferencia entre estas longitudes de onda lo cual supone un ejercicio muy interesante (tambi en constituye un cl asico problema de examen). Cuando B = 0 la energ a de los fotones es EI EI 3 E = E2 E1 = 2 2 = EI 2 1 4 pero cuando se aplica un campo pasa a depender del n umero cu antico m: Em = E2,m E1 = 3 EI + B Bm + EI = EI + B Bm 4 4
47
dato energ a fotones longitudes onda
B=0 E = 3 E 4 I 0 =
8 c 3 EI
B=0 Em =
E + B Bm B Bm m = 0 1 43 EI
Cuadro 2.1: Salto energ etico en una transici on |21m |21 y su traducci on en longitud de onda de los fotones de transici on antes y despu es de la aplicaci on de un campo magn etico.
En ausencia de campo E 0 = = hc c = 2 0 0 c 8 c = 2 E 3 EI 1216A h0 =
Y tras activar el campo magn etico se tiene (en t erminos de la longitud de onda del u nico fot on original) m = = = c 2 3EI
4
1 1+
B Bm
3EI 4
0 1
4B Bm 3EI
0 1 O 105
La longitud de onda del fot on original y la de los nuevos apenas dieren en una cienmil esima de su valor original. En la tabla 2.1 se encuentra un resumen de los resultados. Efectos Zeeman normal y an omalo En denitiva, al aplicar un campo B estacionario y homog eneo se rompe la degeneraci on de los niveles n del atomo de hidr ogeno ya que las energ as del sistema pasan a depender tambi en del n umero cu antico m. Sabemos que m {l, l + 1, . . . , l 1, l} y que l toma valores enteros desde 0 a n 1 de manera que cada nivel se desdobla en 2lmax + 1 = 2(n 1) + 1 subniveles. Por tanto deben aparecer un n umero impar de subniveles. Adem as la separaci on en energ a entre niveles consecutivos es siempre B B . Esto es un hecho que se observa experimentalmente en numerosas ocasiones, pero que no tiene caracter universal. En efecto, en ocasiones se observa un n umero par de subniveles, lo cual es inexplicable seg un la teor a cu antica que ha sido introducida hasta ahora. Un caso t pico es el del estado fundamental del atomo de hidr ogeno que se desdobla en dos
48
Figura 2.3: Experimento Stern-Gerlach. v. [Alonso, p 141].
subniveles separados entre s 2B B . Para distinguir entre los dos tipos de comportamiento se habla de efecto Zeeman normal y Zeeman an omalo seg un el desdoblamiento sea en un n umero impar o par de niveles. Advertencia : el campo B es responsable del desdoblamiento de los niveles de energ a pero no de las transiciones que se observan entre distintos (sub)niveles.
2.1.3.
Experimento Stern-Gerlach
A diferencia de los experimentos tipo Zeeman que consisten en sumergir el atomo en un campo B homog eneo y estacionario, en los experimetos Stern-Gerlach hacemos pasar un haz de atomos por un campo magn etico B = B k estacionario pero no homog eneo, sino que posee un gradiente z B relativamente d ebil y homog eneo. En el experimento original se dejaban escapar atomos de plata de un horno a trav es de una serie de rendijas que formaban un haz muy colimado, que posteriormente se hac a pasar por un im an que generaba el campo. Al contrario de lo que ocurr a en el caso anterior, ahora estamos interesados en el movimiento del atomo en el sr del laboratorio. En particular queremos calcular la fuerza total que actua sobre el atomo para as poder determinar su movimiento. F Fz donde
c V tot = V e +
= Fe + F = ze V tot z V tot e e B (re ) Le B (r ) L 2me c 2m c e e B (re ) Lez B (r ) Lz 2me c 2m c
y como el campo s olo tiene componente z

c V tot = V e +
Resulta c omodo substituir el sr inercial del laboratorio por una sucesi on de sistemas inerciales cada uno de los cuales se mueve con la velocidad del CM en un instante dado y su origen de coordenadas coincide con la posici on del CM en dicho instante. En cada instante de tiempo, en el sistema correspondiente, se cumple que re r = =
m M r+R e m M r+R
= =
m M r e m M r
49
2 Estructura na del atomo de Hidr ogeno ya que en el sr propio R = 0. Como tambien se verica que P = 0 pe p y de aqu concluimos que Le L de manera que en el sr propio
c V tot = V e +
= =
me M P+p m M Pp
= =
p p
= =
m M L e m M L
Si tenemos en cuenta que m frente al primero con lo cual
e m e me B (re ) Lz + B (r ) Lz 2me c M 2m c M M y que me M , el segundo sumando es despreciable e B (re ) Lz 2me c
c V tot = V e +
La fuerza que experimenta el sistema es la misma en cualquier sr inercial por lo que podemos realizar su c alculo en el sistema que localmente coincide con el CM. Adem as dicha fuerza deriva del potencial que acabamos de calcular Fz Fez = ze V tot = Fez + Fz = ze V tot + z V tot e c = ze V z (B (re )Lz ) e + 2me c e e = Fc z (B (re )Lz ) ez 2me c e = Fc z
Fz = z V tot
Teniendo en cuenta que las fuerzas internas debidas a coulomb se anulan entre si, nos queda e Fz = z (B (re )Lz ) 2me c e y si admitimos que el estado interno del atomo no cambia al atravesar el im an, Lz es una constante con lo cual llegamos a la expresi on nal simplicada para la fuerza. Fz = B z (B )Lz = B (z B ) m
Un atomo que entre en el im an estando en un nivel caracterizado por n, sufrir a una desviaci on vertical, que puede ser nula o no, dependiendo del valor de m. En general, los atomos que entran en el campo magn etico podr an experimentar hasta 2(n 1) + 1 fuerzas distintas seg un sea el valor de m y, por lo tanto, deber an aparecer un n umero igual de impactos en la placa fotogr aca. El experimento original se hizo en 1922 con atomos de plata, pero dado que su estructura es m as compleja que la del atomo de hidr ogeno, fue repetido por Phipps y Taylor con este
50
2.2 Introducci on del esp n
Figura 2.4: Aspecto de los impactos
gas. Empleando una temperatura del orden de 1000K , garantizamos que la velocidad de los atomos es sucientemente alta y que la mayor a de ellos est a en el estado fundamental (1s, l = 0). En efecto, la energ a cin etica media de los atomos a 1000K es del orden de kT 0,1eV y por lo tanto la probabilidad de que un choque entre atomos haga promocionar a uno de ellos desde el nivel fundamental a otro excitado es muy peque na. En estas condiciones, seg un la teor a que hemos descrito, el campo no deber a producir ningun efecto sobre el haz. Sin embargo, el experimento muestra una divisi on del haz en dos partes que se separan verticalmente, y que dan lugar a dos impactos sim etricamente dispuestos respecto del punto de desviaci on nula; uno por encima y otro por debajo de dicho punto.(3) Con caracter general, la teor a predice un numero impar de impactos y, en ocasiones se observa un n umero par. Estamos ante una nueva indicaci on de que la teor a cu antica que hemos ido introduciendo a lo largo de este curso es incorrecta o, al menos, incompleta.
2.2.
2.2.1.
Introducci on del esp n

Propiedades del esp n
1. Para poder explicar las contradicciones entre teor a y experimento que hemos citado a lo largo del cap tulo introducimos la noci on de esp n como momento intr nseco(4) . El electr on, adem as de su momento orbital L = r p, tiene un momento angular de esp n, S = (Sx , Sy , Sz ). 2. Como es un momento angular, los operadores asociados a sus componentes deben
3 en
realidad no se encuentran puntos bien denidos, sino manchas Esto es consecuencia de la especial disposici on de los imanes en el experimento. 4 A pesar de que la noci on de esp n se descubi o intentando asociar un tama no no nulo al electr on y suponi endole un movimiento de rotaci on alrededor de un eje, las contradicciones asociadas a un tama no nito del electr on (si el electr on tiene un radio razonablemente peque no su energ a electromagn etica supera a su energ a en reposo, por el contrario si su energ a electromagn etica es razonable su radio deber a superar al de todo el atomo), hicieron que s olo perviviera la idea de un momento intr nseco, no asociado a las coordenadas del electr on. Por todo lo que se sabe hasta hoy el electr on no tiene estructura interna.
51
2 Estructura na del atomo de Hidr ogeno respetar las siguientes reglas de conmutaci on [Sx , Sy ] = [Sz , Sx ] = [Sy , Sz ] = i Sz i Sy i Sx
Como vemos, no se pueden medir con exactitud completa todas las componentes de forma simult anea. S olo podremos medir simult aneamente una de las componentes, 2 2 2 habitualmente Sz , y el m odulo al cuadrado S 2 = Sx + Sy + Sz , ya que Sz , S2 = 0 3. Ecuaciones de autovalores Sz |sms S2 |sms = = ms |sms 2 s (s + 1) |sms
Dado s, ms {s, s + 1, . . . , s 1, s}. 4. El esp n no depende de los grados de libertad espaciales, esto es, no depende de las coordenadas, ni de los momentos (es intr nseco ) [S , r ] = 0 [S , p ] = 0 [S , L ] = 0 5. El momento angular total es J=L+S por ser S y L momentos angulares, tambi en J cumple las relaciones de conmutaci on propias de un momento angulare (comprobarlo). 6. Podemos distinguir dos tipos de estados a ) Aquellos en los que est an bien denidos L2 , Lz , S2 , Sz como |lml sms y que escribiremos
con ml {l, l + 1, . . . , l 1, l} y ms {s, s + 1, . . . , s 1, s} . A esta descripci on la llamaremos descripci on con buen L, S. b ) Aquellos en los que est an bien denidos L2 , S2 , J2 , Jz |lsjm donde j {|l s| , |l s| + 1, . . . , l + s 1, l + s} y m {j, j + 1, ..., j }. A esta descripci on la llamaremos con buen J.
52
2.2 Introducci on del esp n La relaci on entre unos y otros viene dada por los CG
l s
|lsjm =
ml =l ms =s
lml sms |jm |lml sms
Los estados de ambas bases satisfacen las propiedades que ya vimos en el cap tulo anterior, entre otras tenemos: a ) Jz |lsjm = m |lsjm . La demostraci on de esta propiedad es bastante sencilla b ) J2 |lsjm = c ) L |lsjm = d)
2 2
j (j + 1) |lsjm l (l + 1) |lsjm , S2 |lsjm =

2
s(s + 1) |lsjm
l s j m |lsjm = ll ss jj mm
7. Pauli postula que la energ a de interacci on de una part cula cargada con el campo magn etico es: 2 1 q B H= P A + gs BS 2m c donde gs es una nueva constante caracter stica de cada part cula y denominada factor giromagn etico. Si B = B k (seg un el eje z ) y seguimos los mismos pasos que en 2.1.1 el hamiltoniano de Pauli queda reducido a H = H0 + B B (Lz+ gs Sz )
2.2.2.
Determinaci on de gs y s
En esta secci on pretendemos determinar el valor de la constante gs y del n umero cu antico s asociados al electr on, estudiando el efecto del campo magn etico sobre el estado fundamental del hidr ogeno. Para ello supondr e que adem as de los n umeros c uanticos habituales n, l, m existen otros dos asociados al esp n del electr on, es decir que el estado fundamental del atomo de hidr ogeno es |n = 1, l = 0, ml = 0; s, ms . Apliquemos el hamiltoniano anterior sobre dicho estado H |100 |sms = H0 + B B (Lz + gs Sz ) |100 |sms
Es conveniente recordar que H0 , al igual que Lz solo act uan sobre la parte orbital (puesto que solo dependen de r y sus derivadas). Tenemos H0 |100 = EI |100 y adem as B
B Lz |100 = Bml |100 = 0
53
Figura 2.5: B = 0 y B = 0 desde el punto de vista del cazador de fotones
porque el estado que estamos considerando posee ml = 0. Sin embargo B B B Sz |100 |sms = gs B |100 Sz |sms gs = gs B B |100 ms |sms
= gs B Bms |100 |sms y, nalmente H |100sms = (EI + 0 + gs B Bms ) |100sms con lo que llegamos al resultado de que la energ a de un atomo en el estado fundamental |100sms , y sumergido en el campo magn etico es E100sms = EI + gs B Bms con ms {s, s + 1, . . . , s}. Como ya hab amos comentado, en ausencia de campo se observa un u nico nivel de energ a mientras que al aplicar el campo hay un desdoblamiento en dos con una diferencia de energ a dada por E = 2B B . Para reproducir este resultado experimental es necesario que ms solamente pueda tomar dos valores distintos. Por otra parte, si queremos que ms est e relacionado con una componente de momento angular debe cumplir ms {s, s + 1, . . . , s}. 1 Esto nos deja con la conclusi on de que s = 2 para que se presenten los resultados que he1 1 mos encontrado. As los posibles valores de ms son ms 2 , 2 . Ahora vamos a calcular 1 las energ as para los dos valores de ms . Para ms = 2 se tiene, respectivamente, gs B B 2 gs E = EI B B 2 de donde E = E E = gs B B . Comparando con el resultado experimental se obtiene un valor para gs que es gs = 2. Modernamente se han hallado valores m as precisos del factor giromagn etico, y no resulta valer exactamente 2, sino gs = 2,003192. Recordemos que hemos hecho todo el desarrollo actuando sobre el estado fundamental del hidr ogeno, |100 . En el caso de niveles excitados el desdoblamiento energ etico da lugar a un espectro m as complicado, pero tambi en en estos casos los resultados son compatibles con que gs = 2. Si repetimos el desarrollo del efecto Zeeman para el exSG, obtenemos que la fuerza que act ua sobre la part cula en el estado fundamental (l = 0) es de la forma E = EI + Fz = gs B B ms z
54
2.2 Introducci on del esp n Dado que ms toma s olo dos valores distintos tambi en la fuerza puede tomar dos valores distintos. En concreto, dependiendo de si ms = 1 o ms = 1 2 2 se obtienen dos valores de la fuerza que son iguales en m odulo pero con signos opuestos. Estas dos fuerzas producen un desdoblamiente del haz en dos subhaces. Si el experimental conoce la distancia entre los impactos de un exSG (D) puede determinar la constante giromagn etica que ja la intensidad de la fuerza. Nuevamente los resultados son compatibles con gs = 2. Es conveniente cerrar esta secci on recordando que los factores giromagn eticos son constantes caracter sticas de cada part cula. As mientras para el electr on es esencialmente dos, el prot on posee un factor g2 = 5,58 o y para el neutr on vale gs = 3,81.
2.2.3.
La base {E, L2 , S2 , J2 , Jz }
Construyamos una nueva base de autoestados del hamiltoniano H0 que sean a su vez autoestados de J2 y de Jz. . La raz on para introducir esta nueva base no es gratuita, sino que como veremos m as adelante resulta la m as adecuada para calcular los efectos de la interacci on esp n- orbita (secci on 2.3.2). Tal base se puede obtener utilizando los antiguos estados propios nlml , 1 2 ms y los CG 1 nl jm 2
l
1 2
=
ml =l ms = 1 2
1 lml ms |jm 2
1 nlml , ms 2
Veriquemos que estos estados son efectivamente estados propios de H0 1 H0 nl jm 2

l
1 2
= H0
ml =l ms = 1 2 l
1 2
1 lml ms |jm 2
1 nlml , ms 2
=
ml =l ms = 1 2
1 1 lml ms |jm H0 nlml , ms 2 2 EI |nlml n2 EI 1 nl jm n2 2
y H0 |nlml = Se cumple pues 1 H0 nl jm 2 =
(el hamiltoniano H0 ha pasado a trav es de los sumatorios y los CG (constantes) y entonces I un llegando al resultado como el sumatorio no afecta al ndice n, E n2 sale como factor com deseado). Por tanto hemos constru do unos estados propios que tienen < <buen J> >. N umeros cu anticos en ambas bases: algunos ejemplos Vamos a introducir una peque na variaci on sobre la notaci on espectrosc opica: a nadiremos un sub ndice j a las etiquetas que representan los distintos valores de l, {s, p, d, . . .}, lo que
55

habituales: |nlml , sms 1 100, 1 , 1 ,2 (2) 2 2 1 1 1 200, 2 , 2 , 2 (2) 1 21, {1, 0, 1} , 1 , ,1 2 2 2 buen J: |nlsjm 1 10 1 , 1 ,1 (2) 22 2 2 11 1 1 20 2 2 , 2 , 2 (2) 1 1 1 21 1 , , (2) 22 2 2 3 3 1 1 21 1 , , , , 3 22 2 2 2 2
(6)
(4)
s1 2 p1 2 p1 2 p3
2
Cuadro 2.2: Comparaci on entre los estados habituales y los de buen J.
har a que encontremos etiquetas de la forma p 1 o p3 . En la tabla 2.2 se muestran algunos 2 2 ejemplos
2.3.
Estructura na
El modelo introducido m as sencillo para explicar el atomo de H1 conlleva una serie de suposiciones b asicas, a saber: 1. el electr on y el prot on (en general el n ucleo) son part culas puntuales y sin esp n 2. se mueven con velocidades despreciables frente a la de la luz c, de manera que podemos emplear la ecS 3. interaccionan v a el potencial coulombiano. En esta secci on tendremos en cuenta que el electr on es una part cula con esp n s = 1/2, y que las velocidades involucradas no son necesariamente peque nas frente a c. Vamos a comprobar hasta qu e punto la suposici on de velocidades peque nas es buena para el estado fundamental(5) . Sabemos que la energ a cin etica del fundamental vale T
n=1
= EI 1 2 = mc (Z)2 2
Usando este resultado vamos a estimar la velocidad como sigue p2 |p| y asi, = m2 c2 (Z)2 p2 = mc(Z)
|v| Zc 102 Z c
La velocidad es del orden de Z cent esimos de la velocidad de la luz. Es decir, peque na, pero no despreciable. Y lo que es m as importante su valor crece con el n umero at omico.
5y
para ello vamos a utilizar la propia suposici on no relativista para calcular una velocidad aproximada para el electr on. Esperamos que el error cometido no afecte al orden de magnitud y as poder precisar un criterio para decidir en qu e problemas vale la pena hacer un tratamiento relativista.
56
2.3 Estructura na
Figura 2.6: Comparaci on entre los niveles de energ a habituales y los niveles de energ a con J bien denido.
57
2 Estructura na del atomo de Hidr ogeno Para hacer un estudio del hidr ogeno en un marco puramente relativista tendr amos que utilizar la ecuaci on de Dirac, que describe la evoluci on de part culas con esp n 1 2. Se conocen de forma anal tica sus soluciones para una part cula en el seno del potencial coulombiano. Nosotrso no seguiremos esta v a, sino que nos conformaremos con a nadir t erminos al potencial de Coulomb para tener en cuenta los efectos relativistas, siempre manteniendo la ecuaci on de Schr odinger para la funci on de onda. Los efectos observados en los espectros at omicos relacionados con estos nuevos t erminos se denominan estructura na del atomo. Los pasos que tenemos que dar para resolver el problema son los siguientes: 1. Escribir la ecuaci on de Dirac (ecD) para e en interacci on culombiana. 2. Desarrollo en serie de la ecuaci on anterior hasta orden p mc
2
v c
para llegar a una ecS con los siguientes t erminos T + V c + V T + V s o + V D H0 + V + V

T s o
= =
E E
+V
donde H0 es el hamiltoniano no relativista asociado al potencial de Coulomb y que 2 0 0 I cumple H0 | = En | con En = ZnE 2 . 3. Obtener valores aproximados de la energ a y expresiones aproximadas de las funciones de onda mediante teor a de perturbaciones. En este curso nos basta con enumerar los nuevos pedazos del potencial y en calcular de forma aproximada sus efectos. En la secci on siguiente interpretaremos los nuevos t erminos del potencial y calcularemos mediante perturbaciones a primer orden las correcciones a la energ a.
2.3.1.
Correcci on relativista a la energ a cin etica: V T

VT = 1 p4 2 8 m3 ec
como la energ a cin etica es T = = Te + T (pe c) + (me c2 ) me c2 +

2 2
(p c) + (m c2 ) m c2
por ser la velocidad orbital peque na se cumple p2 m2 c2 , y podemos desarrollar en sdp las ra ces p2 p2 1 p4 p4 e T = e + 2 + ... + 2me 2m 8c m3 m3 e
58
2.3 Estructura na en el sr del CM la suma de los momentos de las part culas es cero P = pe + p = 0 m me pe p = pe M M donde p es el momento de la coordenada relativa. p= T = p2 2 1 1 + me m p4 8c2 p4 1 8c2 m3 e 1 me
3
1 m
+ ...
p2 1 1 + 2 me m 1 p4 p2 2 2m 8 m3 ec
donde s hemos retenido la masa del prot on en el primer sumando, puesto que el error cometido en caso contrario supera a la propia correcci on relativista de la energ a cin etica. Ve amoslo, en concreto, con la energ a de ionizaci on EI (m) = EI (me )
1 me4 2 2 1 m e e4 2 2
m 1 me (Zm ) 1 = = me me me me + Zm 1 + Zm
me = 1 5 104 Z 1 . Zm
Ahora vamos a estimar el impacto del t ermino relativista VT H0 =

2 m3 1 ec 1 2 4 2 mc (Z)2
p4
= Z 2 2 (Z) de modo que num ericamente VT H0

2
m me
0,5 104 Z 2
Es importante ver c omo cambia el orden de magnitud de las dos contribuciones seg un var a Z . Para Z = 1 el efecto asociado a que el n ucleo no es innitamente pesado es 10 veces superior a la correcci on relativista de T . Para Z = 2 (He) ambos efectos ya son comparables, y a medida que Z crece los efectos relativistas se hacen m as importantes mientras que el efecto de la masa reducida se diluye (por lo que para atomos pesados se puede prescindir del engorro de trabajar con ella). El c alculo en teor a de perturbaciones de las correcciones debidas a V T se deja para los problemas.
59
2.3.2.
Interacci on esp n- orbita: V so

V s o = 1 Ze2 1 LS 2 3 2 m2 ec r 1 Ze 1 L 2 me c r3 (2.1)
Podemos reescribir esta expresi on como V so = 2 B S
que recuerda enormemente al segundo t ermino en el hamiltoniano de Pauli, es decir 2 B SB
Para ello tendr amos que interpretar el factor entre par entesis, que depende del momento orbital, como un momento magn etico. Puesto que no hemos aplicado campo externo alguno tiene que ser un campo magn etico interno pero la pregunta es c ual es su origen. En el sr donde el prot on est a (esencialmente) en reposo admitimos que ambas part culas interaccionan solo mediante un campo el ectrico E coulombiano. Ahora bien si pasamos al sr propio del electr on, el campo electromagn etico consta de una componente electrica E y otra magn etica B . La relaci on que existe entre el campo magn etico que aparece en el sistema de referencia en que el electr on est a en reposo y el campo el ectrico coulombiano en el sistema original viene dada por las transformaciones de Lorentz. Se cumple que vE c Ahora jugaremos un poco con esta expresi on B = B = 1 1 pE= p me c me c
donde = Ze/r es el potencial coulombiano generado por el prot on en reposo en la posici on del electr on. Teniendo en cuenta que = 1 r d dr r= Ze r r3
llegamos a la siguiente formula para el campo magn etico B B = Ze 1 Ze 1 pr= L me c r3 me c r3
La expresi on que hemos obtenido para el campo magn etico en el sr propio del electr on coincide, a falta de un factor 1/2 con la dada arriba para V so . La raz on de esta discrepancia se encuentra en que no hemos hecho las cosas correctamente al considerar este sistema como inercial. En realidad, el sr propio del e est a acelerado y por lo tanto las transformaciones de Lorentz no son adecuadas. Cuando se repiten los c alculos
60
2.3 Estructura na
Figura 2.7: a) sr. del prot on b) podemos estudiar el atomo desde un sr en el que el electr on est e jo.
teniendo en cuenta este hecho se obtiene la expresi on correcta. Los valores que puede alcanzar este campo magn etico interno son extraordinariamente altos, de hecho podemos tener Bint 10Z T eslas. El t ermino s-o da cuenta de la interacci on entre el esp n del electr on y el campo magn etico al que da lugar el movimiento del prot on alrededor del electr on o campo magn etico 2 interno. Sabiendo que a0 = me2 : V s o = Ze2 2 2m2 ec Z 4 e8 2 4 c2 Z4 2 (Z) e2 c
2
1
a0 Z
3 2 2
m me
4
m mc2
2
(Z) mc2 2 2 (Z) | H0 |
donde durante el c alculo he tomado la fracci on m/me = 1. Entonces Vso H0 (Z) 0,5 104 Z 2
2
Este resultado es simplemente una estimaci on relativamente grosera de la correcci on asociada a la interacci on esp n orbita. Ahora vamos a calcularla utilizando teor a de perturbaciones a primer orden E so = Vso Las correcciones a la energ a en primer orden de teor a de perturbaciones se obtienen como el valor esperado de la perturbaci on (Vso en este caso) en los estados del hamiltoniano no perturbado, H0 . Ahora bien, en este caso tenemos dos familias de estados propios de este u ltimo y es l cito preguntarse cual de ellas es la m as adecuada. Recordemos que los estados propios del sistema deben venir etiquetados no solo por la energ a sino tambi en por las constantes del movimiento, es decir, por los autovalores de aquellos operadores
61
2 Estructura na del atomo de Hidr ogeno que conmutan con H. En nuestro caso el hamiltoniano puede escribirse de forma un poco esquem atica como H = H0 + f (r)L S donde H0 y f (r) conmutan con todas las componentes de L y S, y por tanto con L2 , Lz , S2 , Sz . No es muy dicil darse cuenta que el producto L S no conmuta con ninguna componente de L y S. Por el contrario si que conmuta con sus longitudes al cuadrado, con J2 y con Jz . En efecto, J2 = J J = (L + S) (L + S) = L2 + S2 + L S + S L = L2 + S2 + 2L S 1 2 J L2 S 2 2
de donde LS =
En denitiva, el nuevo hamiltoniano conmuta con L2 , S2 , J2 , Jz . Por lo tanto utilizaremos como funciones de orden cero aquellas que ya son autoestados de estos operadores. Adem as 1 la utilizaci on de la base nl 2 jm facilita el c alculo de los elementos |Vso | . 1 L S nl jm 2 y teniendo en cuenta que s = 1 L S nl jm 2
1 2 2
1 2 J L2 S2 2
1 nl jm 2
j (j + 1) l (l + 1)
3 4
1 nl jm 2
1 2
Vamos a separar esta expresi on seg un los posibles valores de l y de j . Cuando l = 0, j = 1 L S nl jm 2

2
2 = 0
1 2
1 3 +1 0 2 4
1 nl jm 2
an alogamente para l = 0 distinguimos los dos casos j = l 1 2 . Respectivamente 1 L S nl jm 2 1 L S nl jm 2 l 1 1 nl jm , j = l + 2 2 2 l+1 1 1 = 2 nl jm , j = l 2 2 2 =

2
Estamos listos para calcular el elemento de matriz E s o = 1 1 nl jm Vso nl jm 2 2
62
2.3 Estructura na puede tomar tres valores: 0

Ze l 2 2 2m 2 ec Ze 2m 2 c2
e 2 2 2
l=0
1 r3
nl 1 2 jm
nl 1 2 jm
1 r3
2 l+1 2
nl 1 2 jm
nl 1 2 jm
1 2 1 j =l 2 j =l+
en funci on de los tres casos expuestos. El elemento de matriz del operador 1/r3 puede calcularse a partir de las propiedades de los CG, las de ortonormalizaci on de los estados y la forma de las funciones radiales. 1 1 1 nl jm 3 nl jm 2 r 2 = Z a0
3
1 n3 l (l + 1) l +
1 2
Si partimos de los resultados anteriores, utilizamos las expresiones habituales para a0 , EI y , y tomamos m = me , tenemos l=0 2 (Z) 1 1 0 = En , j =l+ 1 2 n (l + 1) l + 2 2 1 1 1 2 0 = (Z) En , j =l 2 2 nl l + 1 2 0
1 EI 2 (Z) 3 2 n (l + 1) l + 1 EI 2 (Z) 3 2 n l l+
1 2 1 2
2.3.3.
T ermino de Darwin: V D
VD =
2 2 8m2 ec
2 V c
No tiene an alogo cl asico y, por lo tanto, no se puede interpretar f acilmente. Utilizando que 2 V c = = 2 Ze2 r 1 r
Ze2 2
= Ze2 (4 (r)) = 4Ze2 (r) se tiene VD = Ze2 2 (r) 2 2m2 ec
63
2 Estructura na del atomo de Hidr ogeno Lo que nos interesa es la aproximaci on a primer orden de E D , para lo que hay que calcular el siguiente elemento de matriz E D = = = 1 1 nl jm VD nl jm 2 2 2 2 Ze 1 1 nl jm | (r)| nl jm 2 2m2 c 2 2 e 2 2 Ze 2 |n,l=0,m=0 (0)| l,0 2 2m2 ec
l nlm = Rnl (r) Ym () ,
La funci on de onda es un producto de una parte radial y otra angular
donde la parte radial se comporta del siguiente modo Rnl rl r 0, que no se anula en r = 0 s olo cuando l = 0. Utilizando las expresiones de las funciones n,0,0 (0) =
1 Z na0 3 /2
, obtenemos E D = 1 Z 4 e2 2 (Z) 0 = En l,0 2 a3 n3 l,0 2 m2 c n e 0

2
2.3.4.
Correci on total a la energ a
La correcci on total a la energ a es la suma de las correcciones individuales que hemos venido estudiando. La expresi on general E = E T + E s o + E D queda reducida a dos sumandos distintos seg un sea el valor de l: 1. para l = 0(calcularemos explicitamente este caso en los problemas) E = E T + E D 2. para l = 0 E = E T + E so
La correcci on nal a la energ a no depende del valor de l, a pesar de que los diferentes sumandos s depend an de dicho n umero cu antico. Tenemos Enj = = (Z) n2
2
3 n 4 j+
4
1 2
0 En
mc2 (Z) 2n4
3 n 4 j+
1 2
64
2.3 Estructura na
alqua.com/figuras
Figura 2.8: Espectro del H teniendo en cuenta la estructura na. v. Woodgate p. 64. Tambi en Alonso p. 147
con lo que nalmente los niveles de un atomo hidrogen oide son

0 Enj = En
(Z) n2
3 n 4 j+
1 2
Algunos hechos importantes cocernientes a la estructura na son: 1. Las energ as s olo dependen de n y de j . Por ejemplo, para n = 2 se tiene que los niveles de energ a de 2s 1 y 2p 1 est an degenerados (tienen el mismo j aunque tengan 2 2 distinto l). 2. Las correcciones decrecen r apidamente como
1 n3 .
3. En atomos hidrogenoides V so , V D y V T son del mismo orden de magnitud. Sin embargo, en atomos multielectr onicos la interacci on esp n orbita adquiere una mayor importancia relativa por lo que V T y V D se suelen despreciar. 4. El aspecto del espectro predicho para el H cuando se introducen estas correcciones es el que se muestra en la gura 2.8. La separaci on de energ a que producen estos t erminos es min uscula, pues est a en el orden de 0,1cm1 y recordemos que 1eV 8066cm1 . Este es el espectro que predice esencialmente la ecD, aunque el espectro experimental muestra algunas discrepancias (ver gura 2.9): se observa una 1 1 separaci on entre los niveles 21 1 , descubierta por Lamb 2 y 20 2 del orden de 0,03cm 1 y y Retherford (1947) . En n = 3 hay una nueva separaci on liger sima de 30 2
65

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Figura 2.9: Espectro del H incluyendo estructura na y efecto Lamb. v. Woodgate p.70
3 3 31 1 se llama 2 y otra ya casi imperceptible entre 31 2 y 32 2 . El efecto Lamb as es explicado por la teor a cu antica de campos, y decrece con n y con l.
5. Existen efectos m as peque nos, t erminos adicionales que dan cuenta de la estructura 2 0 hiperna (6) , que en lugar de ser del orden de (Z) En 104 eV son del orden de me 2 8 0 Z Zm En 10 eV . Su origen se encuentra en el hecho de que el n ucleo es extenso y tiene un momento angular intr nseco (un prot on tiene un radio de unos 0,5f m y un esp n s = 1 2 ).
2.3.5.
El efecto Zeeman an omalo
Volvamos a interesarnos por el problema de un atomo hidrogenoide sumergido en un campo externo estacionario y homog eneo. Admitiremos que el hamiltoniano que caracteriza al atomo aislado es p2 Ze2 H0 = + V T + V s o + V D , 2m r y supondremos que conocemos sus autoestados y autoenerg as (aunque en realidad solo los conocemos de forma aproximada). Los primeros los seguiremos denotando por nl 1 2 jm . Al sumergir el atomo en un campo magn etico seg un el eje z , B = B k H = H0 +
6 las
(L + 2S) B = H0 +
(Lz + 2Sz ) B = H0 + W,
consecuencias derivadas de alguno de estos efectos se utilizan con exito para determinar la concentraci on de Hidr ogeno interestelar.
66
2.3 Estructura na y la correcci on a la energ a en primer orden de teor a de perturbaciones es. E = = = = nljm |W| nljm B B nljm |Lz + 2Sz | nljm B B nljm |Jz + Sz | nljm B B nljm |Sz | nljm
B Bm +
El c alculo del segundo elemento de matriz requiere un poco de soltura en el manejo de la que relaciona teor a del momento angular. Existe una expresi on llamada f ormula de Lande los elementos de matriz de un operador vectorial (como S) y los del momento angular total J. Si V es un operador vectorial sus elementos de matriz verican nljm |V | nljm = En el caso que nos ocupa tenemos nljm |Sz | nljm = nljm |S J| nljm m j (j + 1) nljm |V J| nljm nljm |J2 | nljm nljm |J | nljm
con lo cual el problema se ha transformado en el de calcular los elementos del operador S J. Pero S J = S (L + S) = S2 + L S = S2 + y por tanto nljm |Sz | nljm = o nljm |Sz | nljm =
m 2l+1 m 2l+1
1 2 1 2 J L2 S 2 = J L2 + S2 2 2
1 (j (j + 1) l(l + 1) + s(s + 1)) m 2 j (j + 1)
j =l+ j =l
1 2 1 2
As , las correcciones a la energ a debidas a la inmersi on en un campo homog eneo y estacionario son 1 E = B Bm 1 , j = l 1/2 2l + 1 Este resultado es muy interesante porque nos indica que la separaci on entre dos estados m y m + 1 no es simplemente B B sino E = gL (l, j ) B Bm
67

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Figura 2.10: Niveles considerando el efecto Zeeman an omalo. v. [Gasiorowicz, p. 286].
. Algunos de sus valores son donde gL se denomina factor de Lande l=0 l=1 l=1 j= j= j=
1 2 1 2 3 2
gL = 2 2 gL = 3 4 gL = 3
2.3.6.
Reglas de selecci on en transiciones electromagn eticas.
Resulta posible inducir cambios en el estado del sistema aplicando un campo electromagn etico externo dependiente del tiempo. Si en el instante t = 0 en el que aplicamos el campo, el sistema se encuentra en uno de sus autoestados, que denotar e como |i , la probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema sufra una transici on (pase a encontrarse) al autoestado |f es dPi>f 8 2 e2 2 = | f |r| i | 2 dt Para llegar a esta expresi on hemos realizado algunas aproximaciones entre las cuales podemos citar dos El campo aplicado es muy d ebil de manera que podemos aplicar teor a de perturbaciones
68
2.4 Problemas y ejercicios Las longitudes de onda involucradas son muy grandes comparadas con el tama no del sistema. En ausencia de campo externo aplicado el sistema tambi en sufre transiciones espont aneas en las que el estado inicial tiene mayor energ a que el nal. Este tipo de transiciones s olo pueden explicarse de forma natural dentro del marco de la teor a cu antica de campos. La probabilidad por unidad de tiempo asociada a este tipo de transiciones es
3 2 8f dPi>f ie 2 = | f |r| i | dt c3
donde f i = i f . En cualquiera de los dos casos la probabilidad de transici on por unidad de tiempo es proporcional al m odulo cuadrado del elemento de matriz del vector r. Si este elemento se anula la probabilidad de que ocurra la transici on entre dichos estados es cero. El c alculo explicito de estos elementos de matriz entre los estados nljm del atomo de hidr ogeno es extraordinariamente farragoso pero se llega a que son necesariamente cero si no se cumplen las condiciones siguientes lf {li 1} , jf {ji , ji 1} , mf {mi , mi 1} Podemos convencernos de que las reglas que afectan a los n umeros cu anticos j y m son verdad utilizando otra vez la regla de Lande. nf lf jf mf |r| ni li ji mi nf lf jf mf |J| ni li ji mi Ahora bien las componentes del operador J solo pueden conectar estados que tengan el mismo n umero c uantico j o j 1 y donde los n umeros cu anticos m asociados a los estados inicial y nal s olo pueden diferir a lo sumo en una unidad. Claro que el elemento de matriz tambi en podr a ser cero si el factor de proporcionalidad fuese cero, y es precisamente esto lo que justica la tercera regla. En denitiva, tenemos un conjunto de condiciones que deben satisfacer los numeros cu anticos de los estados involucrados en la transici on para que la probabilidad de que la misma ocurra no sea cero. A este conjunto lo llamamos reglas de selecci on.
E E
2.4.
2.4.1.
Enunciados
1. [A] Estudie el efecto que tiene la aplicaci on de un campo magn etico estacionario y homog eneo B = B k sobre las l neas de emisi on asociadas a la transici on n = 2 n = 1. Suponga que el electr on no posee esp n. 2. [A] Considere los subniveles 4f y 3d del atomo de hidr ogeno en presencia de un campo magn etico estacionario y homog eneo. Demuestre que en la transici on de una subcapa a otra tan s olo se observan tres l neas espectrales. Si el campo aplicado es de 0.5 T, podremos resolverlas en un espectr ometro con resoluci on 1011 m?
69
2 Estructura na del atomo de Hidr ogeno 3. [A] Un haz bien colimado de atomos de hidr ogeno emerge de un horno en cuyo interior los atomos se encuentran en equilibrio a la temperatura T . Esta es lo sucientemente baja, de modo que todos se encuentran en el estado fundamental. El haz entra en un im an de longitud l que genera un campo B = B k con gradiente z B ortogonal al haz. Cuando sale del im an a un recorre una distancia horizontal l hasta llegar a la placa fotogr aca. Demuestre que la distancia entre marcas en la placa es D= B z B (l2 + 2ll ) 2kT
4. [A] Se hace pasar un haz de atomos de hidr ogeno, provenientes de un horno que trabaja a una temperatura T = 400K , por un gran im an de longitud X = 1m. El gradiente caracter stico del im an es de 10 Tesla/m. Calcule la deexi on transversal de un atomo del haz justo en el momento en que abandona el im an. 5. [A] Determine el gradiente de campo del im an de un Stern--Gerlach de unos 50cm de longitud, que es capaz de producir 1mm de separaci on entre las dos componentes de una haz de hidr ogeno proveniente de un horno a 960o C. 6. [A] Verique la relaci on A = 1 2 r B en el caso de un campo B = (0, 0, B ). 7. [T*] Supongamos que una part cula de carga q y masa m se mueve en una orbita circular de radio r. Su desplazamiento sobre la orbita es equivalente a una corriente el ectrica. Determine la relaci on que existe entre el momento magn etico asociado a dicha corriente y el momento angular de la part cula. 8. [T] Demuestre que los estados |lsjm son autoestados de L2 y S2 . 9. [T*] Demuestre que la correcci on a la energ a causada por V T es, a primer orden de teor a de perturbaciones: E T = (Z) 0 En n2
2
3 n 1 4 l+ 2
10. [T] Verique para l = 0 que la suma de las tres correciones E T + E so + E D da lugar a la expresi on dada en la teor a. 11. Estudie el efecto de los t erminos de estructura na en la transici on n = 2 n = 1. 12. [TS*] Justique que el hamiltoniano asociado a una part cula de masa m y carga q , en interacci on con un campo electromagn etico externo, viene dado por H= 1 q P A 2m c
2
+ q
70
Figura 2.11: Diagrama de niveles de 3d y 4f sin considerar el esp n del electr on.
2.4.2.
Algunas soluciones
Problema 2 Al aplicar el campo la situaci on ser a aproximadamente la que se muestra en la gura Vemos en el diagrama cuales son las transiciones permitidas en virtud de las reglas de selecci on. Como mucho, de uno de los estados de n = 4 puede haber 3 transiciones a estados del nivel n = 3. En efecto, desde un estado puedo acceder |43m |32m + m con m = 0, 1. Como en presencia de un campo B los estados anteriores poseen energ as diferentes los fotones emitidos est an caracterizados por diferentes longitudes de onda. Las energ as de los fotones emitidos son Em,m = = EI EI + B Bm 2 + B B (m + m) 2 4 3
7 EI B B m 144
Las energ as de los fotones son una constante m as un t ermino que depende de la diferencia del n umero m entre el estado inicial y el nal. Puesto que m puede tomar a lo sumo, 3 valores, observaremos, a lo sumo, 3 fotones diferentes. Como las energ as dependen de m vamos a etiquetar las longitudes de onda de los fotones correspondientes como m . m = c hc = 2 7 Em E B B m 144 I
71
Figura 2.12: El dibujo del problema. Al eje a lo largo del cual se monta el experimento lo llamaremos y . El vertical es z y hacia fuera del papel viene x.
el t ermino en m en el denominador es muy peque no as que est a justicado hacer un desarrollo en serie: m = 2 1 288 c 7 B Bm 7 EI E 1 I 7EI 144
144
1+
144B B m 7EI
Calculamos la diferencia entre las longitudes de onda de un fot on y otro en valor absoluto (porque no sabemos cu al es mayor). | 1 0 | = 288 c 7 EI 144 7EI 144B B 7EI
2
= 2 c haciendo n umeros
B B
|1 0 | = 0,82A > 0,1A por lo tanto la diferencia entre las longitudes de onda de uno y otro es claramente detectable usando el espectr ometro a nuestra disposici on. Problema 3 Velocidad de salida de los atomos v = vy j fuerza que act ua sobre ellos Fz = gs B z Bms puede tomar dos valores, seg un sea ms = 1 2 . A esa fuerza pueden corresponder las aceleraciones Fz Fz B az = = = z B M m + me 2M el desplazamiento respecto a la horizontal, a la salida del im an, es d = B z B 2 1 2 az t = t 2 4M
72
Figura 2.13:
dn dvy
[vy ]
el tiempo de vuelo dentro del im an es t =
l vy
d =
B z B l2 2 4M vy
z B l fuera del im an el movimiento ser a rectil neo, con vz = az t = BM on vy . La separaci vertical del punto de salida del im an, en el punto de impacto, ser a
d = vz t =
B z B ll 2 M vy
nalmente, D+ = d+ + d+ y D = d + d y D = D+ D . Lo que distingue este problema de uno de primer curso es que 1. Hay que saber la expresi on para la fuerza cuantizada 2. Para estimar la vy hay que conocer la distribuci on de velocidades de MB. La velocidad m as probable (mp ) dentro del horno es vy |mp = de ah que D= B z B 2 l + 2ll 2kT 2kT M
corresponda a la mancha m as intensa, aunque es verdad que estar a rodeada de manchas que se deben a la dispersi on de velocidades de los atomos en el horno. Sabemos que en el experimento de verdad hay una extensi on seg un el eje x de la mancha, debido al peque no x B que es inevitable.
73
Figura 2.14: La espira est a en el plano xy ; el momento de la cantidad de movimiento y el momento magn etico son colineales con el vector k.
Problema 4 Utilizamos la expresi on obtenida en el problema anterior z B kT D T m = 3,452 102 eV = 0,84cm = 10
El exSG cabe en una mesa de escritorio, puesto que con una longitud de 1m la separaci on entre impactos es ya apreciable. Problema 5 B z Bl2 2kT 2kT D B l2 G 1463 cm
D z B
= =
Problema 7 Sea la situaci on que se muestra en la gura. El momento magn etico asociado a la espira iS k c donde i es la intensidad de corriente y S es el area de la supercie encerrada por la espira M= i = q S v 2r = r2 es
74
2.4 Problemas y ejercicios de donde M = se buscaba:

q 2c rv k.
Por otro lado, r mv = mrv k con lo que se llega al resultado que M= q l 2mc
Este resultado es completamente general (es decir, vale en la F sica Cu antica). El momento magn etico de una part cula sin esp n es directamente proporcional al momento de la cantidad de movimiento. En los casos simples en los que el momento lineal coincide con la cantidad de movimiento (ausencia de campo externo), el momento magn etico es proporcional al momento angular. Si p = mv entonces L = r mv = r p y M = externo, entonces
q 2mc L.
Pero si sumergimos la part cula en un campo
q p = mv + A c q rB 2c
y en particular para un cem estacionario y razonablemente homog eneo p = mv
q y entonces L = r P = r mv 2 c r (r B). El momento de la cantidad de movimiento (a no confundir con el momento lineal) es
r mv = L +
q r (r B) 2c
de donde se extrae la siguiente expresi on para el momento magn etico en presencia de un cem externo (estacionario y homog eneo) M = = = = q r mv 2mc q q L + r (r B) 2mc 2c q q2 L+ r ( r B) 2mc 4mc2 q2 q L+ ( r B) r r 2 B 2mc 4mc2
el segundo t ermino es muy peque no, pero no conviene perder de vista la diferencia entre l y L y que M es proporcional a la primera de estas cantidades. La energ a de interacci on entre el campo externo y el momento M se escribe como la integral curvil nea
B
W =
0
M (B ) dB =
q q2 2 BL (r B) r2 B2 2mc 8mc2
75
2 Estructura na del atomo de Hidr ogeno Problema 9 Reexpresamos el potencial: VT = 1 P4 1 = 3 2 8 me c 2 m me

2
1 me c2
P2 2m
El hamiltoniano no perturbado es H0 = T + V c = P2 P2 +Vc = ( H0 V c ) 2m 2m P2 2m

2
= (H0 V c )
entonces, y adoptando la notaci on nl 1 2 jm = | para aligerar las expresiones: E T = = = VT 1 2 1 2 m me m me

2
1 2 (H0 Vc ) me c2 1 c 2 c c H2 0 + (V ) H0 V V H0 me c2
0 |Vc | se tiene como |H0 V c | = En
E T
= =
1 2 1 2
m me m me
1 me c2 1 me c2
0 En 0 En 2
0 + (Vc ) 2Vc En 2
0 2En |Vc | + (Vc )
que depende de dos elementos de matriz que calculamos a continuaci on: |V c | = Ze2 = Ze2 = (V c )
2
1 r 1 r
2 dr r2 Rnl (r )
Z 2 e2 n2 a0
2 4 2 dr r2 Rnl (r )
= =
Ze2
1 r2
(Ze) 2 n3 l + 1 2 a0
teniendo en cuenta que (Ze) (Ze) 2 0 = (Z) mc2 = 2EI = 2n2 En = 2 a0 me2
2 2
76

) mc 0 I y como En = ZnE = (Z2 reescribimos los productos escalares: 2 n
2 2 2
|V c | (V ) y, por n E T = = = = si consideramos
m me c 2
0 = 2E n
0 4n En l+ 1 2
1 2 1 2 1 2
m me m me m me m me
2
1 me c2
0 En
0 4 En
0 4n En l+ 1 2
1 4n E 0 3 + me c2 n l+ 1 2 1 me c2
2
0 En
(Z) mc2 2n2

0 En
3 +
4n l+ 1 2
0 En
(Z) n2
3 n 4 l+ 1 2
1 5 104 Z 1 E T
1 podemos dejarlo en
2
(Z) n2
3 n 4 l+ 1 2
0 En
estamos listos para afrontar el problema 10.
77
78
3 Part culas id enticas

3.1.
3.1.1.
Introducci on
Planteamiento del problema
Part culas id enticas son aquellas que tienen iguales todas sus propiedades y caracter sticas f sicas tales como masa, carga, esp n, etc (nuevas propiedades que a un no has sido introducidas en este curso). El problema esencial que se plantea al trabajar con part culas id enticas es determinar si son distinguibles o no. Dicho de otra manera, si podemos asociarles etiquetas alfanum ericas. En el primer caso ser a posible distinguir las coordenadas, momentos, espines de estas part culas en cualquier funci on en la que intervengan. Podremos entonces trabajar con una funci on de onda de argumentos bien etiquetados: (r1 , r2 , . . .) y el estudio de sistemas constitu dos por varias part culas id enticas, aunque m as farragoso, no contendr a aspectos esencialmente nuevos. Si, por el contrario, resulta que son indistinguibles no podemos hablar sin m as de la funci on (r1 , r2 , . . .) y nos enfrentamos a un problema verdaderamente nuevo al que tendremos que dar soluci on.
3.1.2.
Part culas cl asicas
Consideremos brevemente el problema de part culas id enticas en mec anica cl asica. En este paradigma posici on y momento son simult aneamente determinables para todo t con precisi on arbitraria y sin perturbar el sistema. Por lo tanto el experimental puede trazar las trayectorias que siguen las part culas sin ninguna ambiguedad, y si este es el caso, tambi en puede asociarles etiquetas. Tomemos en consideraci on la situaci on ilustrada en la gura. Dos part culas poseen momentos opuestos en el instante inicial t = 0 y asint oticamente alcanzan un estado en el que los momentos nales se han modicado, debido al proceso de interacci on que han experimentado, pero siguen siendo opuestos por conservaci on del momento total del sistema. Si en t = 0 asociamos la etiqueta 1 a la part cula de la izquierda y 2 a la de la derecha, podremos saber quienes son 1 y 2 en el instante nal?. Como en la mec anica cl asica podemos medir sucesivamente la posici on de una part cula sin perturbar el estado del sistema tambi en podremos trazar, a medida que el tiempo avanza, la trayectoria de cada una de las dos part culas, y por tanto distinguir entre los dos casos que se dan en la gura. Existe, no obstante, una cierta ambig uedad en la elecci on de las etiquetas. Si un observador llama 1 a una de las part culas, otro puede asociarle la etiqueta 2. Sin embargo, esta ambig uedad no afecta al valor de las magnitudes f sicas puesto que todas ellas son
79
Figura 3.1: Hay dos part culas que convergen (iniciales) y un tiempo despu es dos que divergen (nales). Podemos saber qu e pas o entre medias?. Hay dos casos posibles en lo que concierne a la identicaci on de las part culas, que se muestran en las guras de debajo.
Figura 3.2: Hasta t0 podemos a nadir etiquetas, y en t0 las pierden para inmediatamente despu es recuperarlas. Con un instrumento m as exacto puedo anular la indistinguibilidad en t0 .
sim etricas bajo el intercambio de coordenadas. En efecto, para cualquier magnitud f sica Q dependiente de las coordenadas, momentos, etc. se verica que : Q (r1 , p1 ; r2 , p2 , t) = Q (r2 , p2 ; r1 , p1 , t) Obs ervese que el problema de la indistinguibilidad no se plantea nunca en la mec anica cl asica sean las part culas id enticas o no. Existe un caso, bastante acad emico, para el que aparece un peque no problema. Este caso singular corresponde a dos part culas id enticas puntuales que coinciden exactamente en el mismo punto del espacio en un instante t0 , instante en el que son indistinguibles. Posteriormente, las dos trayectorias se distinguen perfectamente y podemos asociarles nuevamente etiquetas. Por supuesto que aparece nuevamente la ambiguedad sobre a quien asociarle la etiqueta 1 (o 2), pero ello no tiene consecuencia alguna en el valor de las distintas cantidades f sicas (energ a, momento lineal total, etc.) del sistema debido a la simetr a de las mismas bajo intercambio de etiquetas. De todas formas se trata de un problema extraordinariamente acad emico. Sabemos, por ejemplo, que el potencial efectivo de Coulomb en una dimensi on tiene una forma tal que para cualquier E > 0 existe un r0 (par ametro de impacto ) que nos da la distancia de m axima aproximaci on de las dos part culas . Es decir, estas no pueden situarse a una distancia menor que r0 y en consecuencia
80
3.1 Introducci on
Figura 3.3: Se representan funci on de onda 1 y 2 normalizadas y con probabilidad signicativa s olo en una peque na regi on (el solapamiento de las dos funciones de onda es cero).
Figura 3.4: Merced a la evoluci on guiada por el potencial atractivo, los dos paquetes se ensanchan y aparece solapamiento.
nunca se encontrar an en le mismo punto del espacio(1)
3.1.3.
Part culas cu anticas
Como vamos a ver inmediatamente la situaci on cambia radicalmente en la mec anica cu antica donde el estado del sistema no viene dado por las posiciones y velocidades de las part culas, si no por su funci on de onda. Para simplicar la discusi on consideremos dos part culas id enticas, inicialmente muy alejadas la una de la otra y cada una de ellas descrita por su paquete de ondas (gura 3.3). En esta situaci on existen dos regiones del espacio claramente separadas, esto es, sin solapamiento, en cada una de las cuales existe probabilidad uno de encontrar una part cula. Dado que las dos regiones de probabilidad no nula aparecen claramente separadas, podemos distinguir las dos part culas. No podemos hablar de trayectorias, como en la mec anica cl asica, sino de regiones distinguibles y por lo tanto etiquetables. Supongamos que las dos part culas forman un estado ligado bajo la acci on de un cierto potencial atractivo, es decir, la energ a total del sistema es E < 0. Debido al caracter atractivo del potencial, los dos paquetes de ondas (part culas) se mueven hacia el centro del mismo a la vez que se ensanchan y, nalmente las dos regiones de probabilidad comienzan a solaparse. El problema de la distinguibilidad se plantea cuando los dos paquetes de onda se solapan apreciablemente. Podemos, en general, determinar la probabilidad de encontrar una part cula, pero no saber cu al de las dos part culas es, ya que a esa amplitud de probabilidad contribuyen ambos paquetes de onda. Como son id enticas, no hay criterios
1 En
la pr actica r0 puede ser tan peque no que nuestro instrumento de medida no sea capaz de resolverlo y parecer a que las dos part culas se superponen.
81
Figura 3.5: Part culas como regiones de probabilidad. Detectores formando un angulo con el eje x por el que convergen las part culas.
para diferenciar cu al se ha encontrado. Adem as, como E < 0 las dos part culas forman un sistema ligado y quedan atrapadas en la zona donde el potencial toma valores apreciables, que normalmente suele ser peque na. As el solapamiento continua siendo alto de forma indenida. Otro ejemplo que describiremos m as cualitativamente, si cabe, es el proceso de dispersi on de dos part culas id enticas en mec anica cu antica. En el momento inicial t = 0, las dos part culas vienen descritas igual que antes por sus paquetes de onda, aunque en la pr actica se trabaje con ondas planas. Argumentos muy generales utilizados con la ecS permiten deducir que la funci on de onda lejos de la zona de interacci on (donde se emplazan los detectores) es de la forma f () exp ik r , r
2
y por tanto la densidad de part culas va como f () actica la regi on de probabilidad r 2 . En la pr no nula forma un frente de onda (que en la gura hemos supuesto que es esf erico) y al llegar a los detectores es absolutamente imposible diferenciar entre las part culas.
3.2.
Sistemas de dos part culas id enticas
En esta secci on estudiaremos como inuyen las ideas anteriores en la funci on de onda de un sistema formado por dos part culas id enticas. Denotaremos esta funci on de forma simplicada como (1, 2, t) . . donde 1 = {r1 , S1z , . . .} y 2{= r2 , S2z , } son en sentido amplio las coordenadas de cada part cula. Obs ervese que se presenta la siguiente contradicci on: por un lado indistinguibilidad no permite asociar etiquetas a las coordenadas de las part culas , pero por otro las necesitamos para poder construir funciones multivariable. Existen caminos diversos para sortear este problema que conducen al mismo resultado.
82
3.2 Sistemas de dos part culas id enticas
3.2.1.
Armaci on fuerte
Una forma de proceder consiste en armar que la permutaci on de las coordenadas de las dos part culas que forman el sistema no modican el estado del mismo. Por lo tanto (1, 2, t) y (2, 1, t) caracterizan exactamente el mismo estado del sistema. Por ello debe cumplirse que (2, 1, t) = ei (1, 2, t) , es decir, la diferencia entre ambas funciones de onda es una fase global. Entonces (2, 1, t) = ei (1, 2, t) = ei ei (2, 1, t) = ei o sea ei
2 2
(2, 1, t) ,
= 1 ei = 1
Esta forma de introducir en el formalismo de la FC la indistinguibilidad conduce a que el intercambio de los argumentos de la funci on de onda produce, a lo sumo, un cambio de signo. Seg un estos argumentos, la funci on de onda del sistema solo puede ser sim etrica o antisim etrica. Se trata de una conclusi on extraordinariamente fuerte y debemos preguntarnos ahora si es compatible con la experiencia. La respuesta es armativa. Todos los resultados experimentales conocidos hasta el presente son consistentes con el hecho de que la funci on de onda sea sim etrica o antisim etrica bajo el intercambio de coordenadas. No menos importante es que el car acter de la funci on de onda (su simetr a o antisimetr a ante el intercambio de coordenadas) s olo depende del esp n que poseen las part culas del sistema. En concreto tenemos: 1. Fermiones, part culas de esp n semientero que tan s olo poseen estados antisim etricos. 2. Bosones, part culas de esp n entero que s olo poseen estados sim etricos. 3. No existen estados de simetr a mezclada.
3.2.2.
Armaci on d ebil
El argumento que conduce a la invariancia del estado bajo el intercambio de las coordenadas de dos part culas id enticas a partir de su indistiguibilidad, es en realidad falso. Lo u nico que realmente podemos deducir es que dicho intercambio no puede dar lugar a diferencias observables. En concreto, los posibles resultados de cualquier medida deben permanecer inalterados. Sea P12 el operador que al actuar sobre un estado intercambia todas las coordenadas asociadas a las dos part culas. P12 (1, 2) = (2, 1) Algunas propiedades de este operador son
83
3 Part culas id enticas 1.
P2 12 P2 12 (1, 2)
1 = 1 P12 = P 12 , = P12 (P12 (1, 2)) = P12 (2, 1) = (1, 2)
1 2. P on). 12 = P12 (sin demostraci
3. P 12 O (1, 2)P12 = O (2, 1), donde O es un operador cualquiera que depende (en general) de las coordenadas de las dos part culas. La demostraci on de esta propiedad requiere estudiar los elementos de matriz del operador entre estados , cualesquiera. As |O| = y P12 |O| P12 = Ahora bien P12 |O| P12 = P 12 O P12 = d1d2 (1, 2) P 12 O (1, 2)P12 (1, 2), d1d2 (2, 1)O(1, 2) (2, 1) = d1d2 (1, 2)O(2, 1) (1, 2). d1d2 (1, 2)O(1, 2) (1, 2)
y puesto que esto es cierto para cualquier par de funci on de onda llegamos a la identidad superior entre operadores. Como dec amos al principio los resultados de cualquier medida no deben verse alterados porque realicemos un intercambio de coordenadas. Por tanto para cualquier estado | debe cumplirse que
|O| = P 12 O P12 O (1, 2) = P12 O (1, 2)P12 = O (2, 1),
es decir, que el observable sea sim etrico bajo el intercambio de todas las coordenadas de las dos part culas. Esta es la primera gran consecuencia de la indistinguibilidad, que en la pr actica no produce un gran efecto porque las magnitudes f sicas (cl asicas) suelen poseer esta propiedad. Por otro lado la energ a (el hamiltoniano) es un observable y debe cumplir que P 12 HP12 = H [H, P12 ] = 0, lo que automaticamente nos lleva a que los autoestados del hamiltoniano tambi en los son del operador de permutaci on, o a que los autoestados de H vienen etiquetados con los
84
3.3 Caso general. Postulado de simetrizaci on autovalores de P12 . Ahora bien, este operador solo posee dos autovalores = 1 ya que P2 12 = 1. En efecto, sea (1, 2) una de sus autofunciones, es decir P12 (1, 2) = (1, 2)
2 (1, 2) = P2 12 (1, 2) = P12 (1, 2) = (1, 2) = 1
Por lo tanto las autofunciones del operador de permutaci on deben ser sim etricas o antisim etricas ya que (2, 1) = P12 (1, 2) = (1, 2), y seg un toda la argumentaci on anterior tambi en lo deben ser las del hamiltoniano. Esto no plantea dicultad ya que si (1, 2) es autofunci on de H con autovalor E , H(1, 2) (1, 2) = E (1, 2), tambi en se cumple que H(2, 1) (2, 1) = H(1, 2) (2, 1) = E (2, 1), o en general H(1, 2) (a (1, 2) + b (2, 1)) = E (a (1, 2) + b (2, 1)) . Cualquier combinaci on lineal de (1, 2) y (2, 1) es autofunci on con energ a E . Indistinguibilidad impone que s olo dos de ellas son f sicamente aceptables: la sim etrica y la antisim etrica(2) . (S ) (1, 2) = (A) (1, 2) =
1 2 1 2
( (1, 2) + (2, 1)) ( (1, 2) (2, 1))
Las consecuencias asociadas a la indistinguibilidad de las part culas id enticas llegan hasta aqu . En principio nada impedir a que en un mismo sistema de part culas id enticas coexistiesen los dos tipos de soluci on. La experiencia demuestra que esto no ocurre; el estado fundamental del atomo de helio no est a degenerado, por ejemplo. Un sistema viene caracterizado solo por estados de una clase y esta viene determinada u nica y exclusivamente por el esp n de las part culas.
3.3.
Caso general. Postulado de simetrizaci on
Postulamos las propiedades de la funci on de onda que caracteriza un sistema de N > 1 part culas id enticas. 1 i, j N , tenemos (1, 2, . . . , i 1, i.i + 1, . . . , j 1, j, j + 1, . . . , N ) = (1, 2, . . . , i 1, j.i + 1, . . . , j 1, i, j + 1, . . . , N )
2 N otese
que las fases internas de una fdo son esenciales. Cambiar o eliminar dichas fases signica cambiar radicalmente la naturaleza de dicha fdo. Por el contrario las fases globales son irrelevantes y pueden ser eliminadas de la fdo sin afectar a ning un proceso de medida.
85
3 Part culas id enticas para los bosones y (1, 2, . . . , i 1, i.i + 1, . . . , j 1, j, j + 1, . . . , N ) = (1, 2, . . . , i 1, j.i + 1, . . . , j 1, i, j + 1, . . . , N ) para los fermiones. En estas expresiones la negrita subraya las etiquetas que se intercambian. Las dos relaciones anteriores constituyen el postulado de (anti)simetrizaci on de la funci on de onda. En el caso de los fermiones se le llama tambi en principio (fuerte) de exclusi on de Pauli. Este postulado tiene validez general excepto en unos pocos casos, entre los que destacaremos cuando las part culas se encuentran muy alejadas y sus paquetes de onda jam as solapan. cuando inicialmente las dos part culas tienen proyecciones de su esp n opuestas y la interacci on entre ellas no modica este hecho, lo cual permite considerarlas como distinguibles. Podemos escribir el postulado de forma m as compacta como (1, 2, . . . , N, t) = (1)
Np
(i1 , i2 , i3 , . . . , iN , t)
donde {i1 , i2 , i3 , . . . , iN } es una permutaci on de la secuencia {1, 2, 3 . . . , N } y Np es el n umero de transposiciones de dos ndices necesarias para pasar de una a otra. Ejemplo {1, 2, 3} {3, 1, 2} se puede escribir como {1, 2, 3} {3, 2, 1} {3, 1, 2} (dos transposiciones). Es decir, que (1, 2, 3) = (1)2 (3, 1, 2)
que tambi en se puede hallar efectuando las dos transposiciones una despu es de otra seg un la regla particular para una transposici on escrita m as arriba.
Una funci on de onda que no satisface los requisitos anteriores es err onea excepto que nos encontremos en uno de los pocos casos en los que el postulado no se aplica. Aunque en la mec anica cu antica la (anti)simetrizaci on de la funci on de onda se ha introducido como un postulado, en la Teor a Cu antica de Campos surge como un teorema conocido como teorema esp n estad stica. Principio d ebil de exclusi on de Pauli Determinemos la probabilidad de que dos fermiones se encuentren en la misma posici on r y con proyecci on del esp n Sz . La funci on de onda verica que (r, Sz ; r, Sz ; t) = (r, Sz ; r, Sz ; t) = 0 y, en consecuencia, la probabilidad de dicho suceso es cero. La armaci on de que es imposible encontrar dos fermiones id enticos en la misma posici on, con la misma proyecci on del esp n se conoce con el nombre de forma d ebil del principio de exclusi on. Este mismo principio se puede enunciar de otra forma cuando consideramos funci on de onda determinantales(3) que introduciremos a continuaci on.
3 Esto
ocurre normalmente en f sica at omica o molecular
86
3.4 Zoolog a La forma d ebil del principio de exclusi on introduce una pregunta bastante interesante. De acuerdo con lo que hemos estudiado hasta ahora no hay ninguna restricci on para que dos bosones con la misma proyecci on del esp n (y quiza otros n umeros cu anticos iguales) se situen en el mismo punto del espacio r. Se trata de una situaci on realista o un es artefacto de la teor a? . De todas formas no existe capacidad experimental (t ecnica) para distinguir esta situaci on de otra en la que las dos part culas se encuentran innitesimalmente cerca. Tened en cuenta que un experimento no determina nunca | (r)|2 , sino | (r)| r es decir el valor medio de la densidad de probabilidad en una regi on muy peque na, pero nita.
2
3.4.
3.4.1.
Zoolog a
Part culas fundamentales
Llamamos as a aquellas part culas que son puntuales y por tanto no tienen estructura interna, esto es que no est an compuestas de otras (al menos con el grado de conocimiento actual). Distinguimos entre aquellas part culas que son los ladrillos b asicos de toda la materia conocida y las part culas portadoras, que transmiten las diversas interacciones. Las primeras son siempre fermiones con esp n s = 1/2. En la tabla 3.1 s olo hemos incluido la mitad ya que faltan las antipart culas correspondientes donde cada una de ellas posee todas sus caracteri sticas f sicas iguales a las de su part cula excepto la carga el ectrica, que resulta ser opuesta. Tampoco aparece su clasicaci on en tres familias ni se detallan todos los n umeros cu anticos que son necesarios para su perfecto etiquetado. Las part culas portadoras conocidas son todas bosones de esp n s = 1. El gravit on que a un no ha sido detectado posee sin duda alguna esp n s = 2. Algunas de estas part culas, como el fot on, no poseen masa, otras como los gluones son capaces de interaccionar consigo mismas, etc.(4)
3.4.2.
Part culas compuestas
Las part culas compuestas se comportan como fermiones o como bosones, seg un sea su esp n, en procesos en los que su estructura interna es irrelevante. Por ejemplo, un sistema formado por dos positronios ( atomo ex otico y de vida extraordinariamente breve formado por un electr on y un positr on y cuyo esp n es s = 0) puede funcionar como dos part culas fundamentales que se comportan como bosones si las part culas individuales de un positronio no ven a las de otro. Otro ejemplo es el de los atomos de He. A energ as t picas de
4A
diferencia de lo que ocurre con las ondas electromagn eticas que son f aciles de detectar y de generar, hasta ahora no ha sido posible detectar ondas gravitacionales. De la misma manera que las ecuaciones del electromagn etismo predec an la existencia de ondas electromagn eticas ya antes de ser observadas, la relatividad general predice la existencia de este tipo de ondas y la part cula asociada a este campo debe poseer esp n dos.
87
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Cuadro 3.1: Part culas elementales conocidas (exceptuando el gravit on). Todos los fermiones tienen su antipart cula correspondiente. Algunas part culas se conocen simplemente como una letra: quarks u y d, bosones Z 0 y W . Otras tienen nombre propio: = mu on, = tau on, e = neutrino electr onico,. . . = fot on, g = glu on, G = gravit on. EM = int. electromagn etica, ED = int. electrod ebil, F = int. fuerte, GR = int. gravitatoria.
1eV la interacci on entre dos atomos de He es tal que pueden ser tratadas como part culas elementales de esp n cero, y por lo tanto, como bosones. Otro ejemplo, a energ as del orden del M eV dos protones que tienen esp n 1 2 pueden considerarse como dos fermiones, aunque sepamos que est an compuestos de quarks. El que la estructura interna de un sistema o part cula se haga evidente o no depende sobre todo de las energ as a las que trabajamos. Una forma muy burda de preveer si la estructura de una part cula es relevante consiste en calcular su longitud de onda de de Broglie. As a una energ a del orden de 1eV tenemos que la longitud de onda asociada al atomo de He es aproximadamente 0,3A. Esta es del tama no del propio atomo y no puede resolver la estructura de otro atomo de Helio(5) Ejemplos
Fermiones: el prot on, el n ucleo de He3 , etc. Bosones: piones 0 , , el n ucleo de He4 (la part cula ), el atomo de He, etc.
3.5.
Antisimetrizaci on de funciones de onda producto
A lo largo de toda esta secci on trabajaremos con un sistema de fermiones id enticos. El caso de bosones se tratar a de forma totalmente an aloga. Consideremos un tipo de hamiltoniano muy simple, pero que se presenta (aunque sea de forma aproximada) a menudo en la Naturaleza: H = h (1) + h(2)
5 T engase
en cuenta que el tama no del n ucleo es del orden del fermi (f m) y 1f m = 105 A.
88
3.5 Antisimetrizaci on de funciones de onda producto donde h (i) s olo depende de los grados de libertad de la i-esima part cula (coordenadas espaciales, momentos, espines. . . ) . Es decir h (i) = p2 i + V (ri , Si , . . .) 2mi
Normalmente, los hamiltonianos de la forma H = h(i), y en general las magnitudes de la forma O = o(i) , se dice que son a un cuerpo. Esta nomenclatura se extiende tambi en a los operadores correspondientes Llamemos a a las autofunciones de h (i) y ea a sus autovalores: h (i) a (i) = ea a (i) , con di a (i) b (i) = ab ij a a (i) b (j ) =
donde a (i) = a (ri , Szi ) y di = Szi dri . Vamos a probar que los autoestados del hamiltoniano completo H son de la forma ab (1, 2) = a (1) b (2) En efecto Ha (1) b (2) = (h (1) + h (2)) a (1) b (2) = . . . = (ea + eb ) a (1) b (2) es decir, ab es autoestado con energ a Eab = ea + eb , Hab (1, 2) = (ea + eb ) ab (1, 2) = Eab ab (1, 2) Ahora bien, estas autofunciones no satisfacen el postulado de antisimetrizaci on. a (1) b (2) = a (2) b (1) La forma de resolver este inconveniente consiste en construir combinaciones lineales de estas autofunciones que s lo hagan. Por ejemplo 1 ( A) ab (1, 2) ab (1, 2) = (a (1) b (2) a (2) b (1)) 2 La nueva funci on de onda cumple varias propiedades importantes: 1. El postulado de antisimetrizaci on: ab (1, 2) = (a (1) b (2) a (2) b (1)) = (a (2) b (1) a (1) b (2)) = ab (2, 1) 2. Est a convenientemente normalizada si las lo est an d1d2 ab d1d2 ab (1, 2)
( A) (A) ( A) 2 (A) (A)
= 1 = c bd ad bc
cb (1, 2)
89
3 Part culas id enticas 3. Es autofunci on del hamiltoniano del sistema completo Hab = Eab ab
(A) ( A)
Podemos reescribir esta funci on usando una notaci on determinantal 1 (A) ab (1, 2) = 2 a (1) b (1) a (2) b (2) ,
por lo que no es de extra nar que estas funciones reciban el nombre de determinantes de Slater en honor al f sico americano J.C. Slater. C omo ser a para n part culas? El hamiltoniano a un cuerpo del sistema ser a ahora
N
H = h (1) + h (2) + . . . + h (N ) =
i=1
h (i)
y al igual que antes es trivial demostrar que las autofunciones del operador H son a1,a2,...,aN (1, 2, .., N ) = a1 (1) a2 (2) aN (N, ) ya que
N N N N
Ha1 (1) a2 (2) aN (N ) = H

i=1
ai (i) = (ea1 + . . . + eaN )

i=1
ai (i) =
i=1
eai
i=1
ai (i)
Usaremos la siguiente notaci on m as compacta: H{ai} (1, 2 . . . , N ) = E{ai} {ai} (1, 2, . . . , N ) De la misma forma que en el caso de dos part culas las funciones producto {ai} (1, 2 . . . , N ) no satisfacen el postulado de antisimetrizaci on, y la versi on antisimetrizada se construye en forma de determinante a1 (1) 1 (A) {ai} = A {a1 (1) aN (N )} = N! . . . aN (1) ... .. . aN (N ) a1 (N ) 1 = N! ... . . . ai (j ) . . . ...
est a asociado a la normalizaci on de una funci on determinantal N N , donde el factor 1 N! que tiene N ! t erminos.
90
3.5 Antisimetrizaci on de funciones de onda producto Ejemplo Construya el determinante de Slater de 3 fermiones en estados de una part cula a, b, c
1 (A) abc (1, 2, 3) = 6 a (1) b (1) c (1) a (2) b (2) c (2) a (3) b (3) c (3)
Obs ervese que transponer la matriz no altera el determinante (a tener en cuenta cuando se consulte la bibliograf a). Para hacerse una id ea m as clara de lo farragoso que es trabajar con estas funciones, supongamos ahora que deseamos calcular
,
abc
(A)
:
1=i<j =3
e2 (A) 2 abc |ri rj |
Este elemento de matriz es una combinaci on lineal de 366 t erminos. El llamado formalismo de segunda cuantizaci on permite trabajar de forma mucho m as comoda con funci on de onda (anti)simetrizadas de N part culas.
Cuando nos restringimos a funci on de onda de esta clase el ppo d ebil de exclusi on puede enunciarse de otra forma. Supongamos que dos de los electrones estuvieran en el mismo estado, a, por ejemplo. Entonces aac = 0 ya que el determinante de Slater poseer a dos las id enticas. Por tanto, la probabilidad del suceso es cero. As , Podemos decir que la probabilidad de encontrar dos fermiones con los mismos numeros cu anticos iguales es cero.(6) Cuando construimos un determinante de Slater tratamos simultaneamente los grados de libertad orbitales y de esp n por lo que es muy probable que ni la parte orbital ni la de esp n poseean una simetr a de intercambio bien denida. Ahora bien, podr amos estar interesados en construir estados completamente antisim etricos cuya parte orbital sea sim etrica y cuya parte de esp n sea antisim etrica (o viceversa). No se trata de un antojo sino que las funciones con buen momento angular orbital y buen esp n total son de este tipo. Consideremos un sistema formado por dos electrones, o en general, por dos fermiones id enticos de esp n s = 1/2. En este caso las autofunciones de h(i) (las ) son expresables as : (i) 1 1
2
= a (ri ) Szi , = (a, Sz ) = = 0 1 1 0
(i)
(i)
(i)
6 El
concepto de indistinguibilidad de las part culas id enticas en la mec anica cu antica se introdujo (descubri o) de una manera radicalmente diferente a la que nosotros hemos tratado de seguir. Estudiando los espectros de atomos multielectr onicos, Pauli y otros se dieron cuenta que deb a existir alg un tipo de restricci on sobre los estados accesibles por los electrones si no se quer a predecir un n umero excesivo de estados que no se observaban en la experiencia. As naci o el llamado principio de exclusi on de Pauli (en su forma d ebil) que conduce naturalmente al concepto inicial.
91
3 Part culas id enticas es decir, cada autofunci on es producto de una parte orbital y otra de esp n. La parte obital ser a en general: la a (ri ) = Rna la (ri ) Ym (i ) a y recordemos que las funciones de esp n cumplen 3 4
(i) S2 i sz i) Szi ( sz
= =
i) si (si + 1) ( sz =
2 (i) sz
i) sz ( sz =
1 (i) 2 Sz
Podemos contruir funciones de onda de dos part culas totalmente antisim etricas, pero que sean sim etricas bajo el intercambio de las coordenadas espaciales y antisim etricas bajo el intercabio de las de esp n y viceversa. Fij emonos primero en la parte de esp n. Empezaremos construyendo funciones de esp n sim etricas convenientemente normalizadas 1 1
2 2
(1) (2)
1 2
(1) (2) 1 1 2 2 (1)

2
+ 1 1
2 2
(1)
(2)
1 1
2
(2)
La u nica funci on antisim etrica posible es 1 (2) (1) (2) (1) 1 1 1 1 2 2 2 2 2 Intentemos determinar la forma de las funciones de esp n de dos part culas que son, adem as, 2 autofunciones de S2 = (S1 + S2 ) y Sz = Sz1 + Sz2 . Como si = 1/2 tenemos que s {0, 1} y por supuesto las terceras componentes cumplen ms = m1 + m2 . Tal y como hemos repetido varias veces a lo largo de este curso las fuciones asociadas al momento (de esp n) suma se construyen mediante los CG s ms =
m1 ,m2
1 1 (2) m1 m2 |sms (1) m1 m2 2 2
Cuatro casos 1. s = 1, ms = 1 1 1 = . . . = 1 1
2 2
(1) (2)
2. s = 1, ms = 1 1 1 = . . . = 1 1
2 2
(1)
(2)
92
3.5 Antisimetrizaci on de funciones de onda producto 3. s = 1, ms = 0 1 (1) (2) (1) (2) 1 1 + 1 1 1 0 = 2 2 2 2 2 4. s = 0, ms = 0 1 (1) (2) (1) (2) 0 1 1 1 1 0 = 2 2 2 2 2 De acuerdo con estas expresiones las tres funci on de onda s ms con s = 1 son completamente sim etricas bajo el intercambio de las dos part culas. Por el contrario la u nica funci on con s = 0 coincide con la funci on de onda completamente antisim etrica. Muchas veces se habla de triplete de esp n para referirse a los tres estados s = 1, ms {1, 0, 1} mientras que el estado s = 0 se llama singlete de esp n. Ahora debemos combinarlas con una parte orbital adecuada de manera que la funci on de onda global satisfaga el ppo de exclusi on. Es decir
A {a (r1 ) b (r2 )} 1 Ms S {a (r1 ) b (r2 )} 0 0 donde, 1 A {a (r1 ) b (r2 )} = (a (r1 ) b (r2 ) a (r2 ) b (r1 )) 2 1 S {a (r1 ) b (r2 )} = (a (r1 ) b (r2 ) + a (r2 ) b (r1 )) , 2 ya que para obtener funci on de onda completamente antisim etricas debemos combinar partes sim etricas con antisim etricas y viceversa. Es f acil vericar que estas funciones de onda son autoestados de hamiltonianos como H = h (r1 ) + h (r2 ) donde ponemos h (r1 ) en lugar de h1 para indicar ()que no depende del esp n y donde suponemos que h(r)a (r) = ea a (r)
93
3 Part culas id enticas Se tiene entonces que Hab,s=0

( A)
HS {a (r1 ) b (r2 )} 0 0 1 0 = 0 H (a (r1 ) b (r2 ) + a (r2 ) b (r1 )) 2 1 0 = 0 (b (r2 ) h (r1 ) a (r1 ) + a (r1 ) h (r2 ) b (r2 ) + . . .) 2 1 0 = 0 (ea b (r2 ) a (r1 ) + eb a (r1 ) b (r2 ) + . . .) 2 1 = (ea + eb ) 0 0 (b (r2 ) a (r1 ) + . . .) 2 = = (ea + eb ) ab,s=0
(A)
Como puede observarse no solo hemos construido funciones (antisim etricas) cuyas partes orbital y de esp n tambi en tienen simetr a bien denida, sino que adem as tienen buen esp n total. Tambi en pueden construirse funciones con momento orbital total bien denido pero como este proceso es m as complicado lo dejaremos para el curso siguiente.
3.6.
Repulsi on efectiva
Una vez que hemos construido funci on de onda completamente antisim etricas uniendo partes orbitales y de esp n con la simetr a de intercambio adecuada pasamos a estudiar como una funci on de onda orbital antisim etrica puede dar lugar a una suerte de repulsi on efectiva entre las part culas, aunque entre ellas no exista interacci on alguna. Se trata de un fen omeno muy interesante, adem as de importante, asociado al principio de simetrizaci on. Estudiemos el caso de dos part culas id enticas que no interaccionan entre s y que se encuentran dentro de una caja unidimensional. No tenemos en cuenta el esp n de dichas part culas, que puede ser cualquiera. El hamiltoniano del sistema es un operador a un cuerpo suma de los de cada una de las part culas. Estos constan de un t ermino de energ a cin etica m as un pozo cuadrado innito que representa a las paredes de la caja. Osea H = h1 + h2 con hi =
2m p2 i
+ V (xi ) y V (x) tal que 0 si si a 2 a |x| 2 |x| <
la resoluci on detallada (suponemos aqu que el lector la conoce; queda si no referido a la bibliograf a) conduce a las siguientes energ as y autofunciones hi n (xi ) = en n (xi )
94
3.6 Repulsi on efectiva donde

2
en n (x)||x| a
2
= = =
2m 0
n a
= e 0 n2
n (x)||x|< a
2
2 sin n a
x 1 + a 2
con n N . Una vez que tenemos resuelto el problema de una part cula acometamos el de dos: H (x1 , x2 ) = e0 n2 + m2 nm (x1 , x2 ) En realidad tenemos que considerar dos tipos de soluciones
A) ( nm (x1 , x2 ) = A {n (x1 ) m (x2 )}
y
S) ( nm (x1 , x2 ) = S {n (x1 ) m (x2 )}
El primer tipo es antisim etrico y deber a combinarse con una parte de esp n sim etrica en el caso de fermiones y con una parte de esp n antisim etrica si se tratase de bosones. El segundo tipo de autofunciones es espacialmente sim etrico. Si por ejemplo, las part culas que forman el sistema fuesen bosones con esp n s = 0, y por tanto no existiese parte de esp n, las u nicas soluciones admisibles ser an las del segundo tipo. Ahora vamos a escribir de forma expl cita las autofunciones correspondiente a los primeros niveles de energ a. La energ a m as baja posible en el sistema es E11 = 2e0 , y su funci on de onda orbital es 11 (x1 , x2 ) = 1 (x1 ) 1 (x2 ) . Es imposible construir para dicha energ a la funci on orbital antisim etrica 11 (x1 , x2 ). Por lo tanto si se tratase de un sistema de dos fermiones su parte de esp n deber a ser antisim etrica. El siguiente nivel de energ a es E12 = 5e0 , y las funciones de onda correspondientes son 12 (x1 , x2 ) = 12 (x1 , x2 ) =
(S ) (A) (A) (S )
1 (1 (x1 ) 2 (x2 ) 1 (x2 ) 2 (x1 )) 2 1 (1 (x1 ) 2 (x2 ) + 1 (x2 ) 2 (x1 )) 2
95
0.4 4 0.2 3
y0
1 0.2 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4 0.2 0 x 0.2 0.4 0.4 0.4
Figura 3.6: Densidad de probabilidad de 11 para a = 1. La part cula se mueve libremente desde x = 1 ax= 1 . Vemos que hay un m aximo de probabilidad de que los dos bosones 2 2 se encuentren juntos en el origen de coordenadas. La probabilidad de que las separe una distancia relativamente grande se hace cero rapidamente.
(S )
sustituyendo 1 y 2 por sus expresiones resulta que para |x| < 11 = y

(S ) 12 (S )
a 2
2 x1 x2 cos cos a a a
12
(A)
2 a 2 = a
cos cos
x1 2x2 x2 2x1 sin + cos sin a a a a x1 2x2 x2 2x1 sin cos sin a a a a
Si representamos las densidades de probabilidad | (x1 , x2 )|

2
asociadas a estas funciones aparece claramente la < <repulsi on> >que experimentan las part culas caracterizadas por funciones orbitales antisim etricas. En las dos soluciones tipo (S ) (S ) sim etrico, 11 y 12 el m aximo o m aximos se encuentran siempre sobre la recta x1 = x2 , (A) lo que indica que las dos part culas tienden a situarse juntas. Por el contrario, para 12 los m aximos estan sobre x1 = x2 , por lo que las dos part culas tienden a situarse separadas.
3.7.
Problemas
96
3.7 Problemas
0.4
4 3
0.2
y0 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4 0.2 0 x 0.2 0.4 0.4 0.4
0.2
Figura 3.7: Densidad de probabilidad de 12 para a = 1. La part cula se mueve libremente desde 1 x = 2 a x = 1 . Hay dos m aximos, y los dos est an sobre y = x, es decir, que las 2 part culas tienen probabilidad de estar juntas en dos puntos sim etricos respecto al centro de la caja.
(S )
0.4
4 3
0.2
y0 2 1 0 0.4 0.2 y0 0.2 0.4 0.4 0.2 0x 0.2 0.4 0.2 0 x 0.2 0.4 0.4 0.4
0.2
Figura 3.8: Densidad de probabilidad de 12 (fermiones) para a = 1. La part cula se mueve ax= 1 . Los picos de probabilidad de los fermiones est an libremente desde x = 1 2 2 sobre y = x: las part culas se sit uan simetricamente y a la misma distancia del centro.
(A)
97
3.7.1.
Enunciados
1. [A] Escriba en forma de determinante de Slater las funciones de onda correspon2 dientes a la conguraci on (2p) a ) con ml = 2 y ms = 0 (ml = ml1 + ml2 ) b ) con ml = 1 y ms = 1 (ms = ms1 + ms2 ) 2. [A] Escriba en forma de determinante de Slater o como combinaci on lineal de 3 determinantes de Slater la funci on de onda asociada a (1s, nlm) X (l) con ms = 0. 3 Por ejemplo (1s, 2pm) P . 3. [A] Considere la siguiente conguraci on del atomo de Litio. 3s3p3d (hiperexcitado: de hecho, est a en el continuo). Construya funciones de onda completamente antisim etricas que correspondan a ml = 1 y ms = 3 2. 4. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp n (esto implica que la funci on de onda de esp n del sistema es sim etrica y, por tanto, que la orbital es completamente antisim etrica). Si cada electr on est a representado por un paquete gausiano de la forma 1 2 = =
1 /2 1 /2
exp
(xa)2 , 2 (x+a)2 , 2
exp
es decir, uno centrado en x = a y otro en x = a. a ) Construya una funci on de onda orbital convenientemente normalizada . b ) Si = 2A1 estime el valor de a para el que los efectos del principio de Pauli son despreciables. 5. [A] Consideremos un sistema formado por dos part culas id enticas, cada una de las cuales viene caracterizada por una funci on de onda m ( ) = exp (im) , [0, 2 ], m Z . 2
Podemos teber tres posibilidades para la funci on de onda del sistema, a saber: i) (0) producto no simetrizado de las m , mn , ii) funci on de onda completamente antisi(1) (1) m etrica mn y iii) funci on de onda completamente sim etrica mn . Se pide que a ) Escriba estas funciones de onda convenientemente normalizadas
98
3.7 Problemas b ) Calcule las densidades de probabilidad asociadas a estas funciones de onda. En qu e caso es mayor la prb. de encontrar al sistema en la conguraci on 1 = 2 ?. c ) Eval ue en los tres casos la separaci on media dada por (1 2 )2 . 6. [A] Dos electrones se encuentran en el mismo estado de esp n y dentro de una caja unidimensional de paredes reectantes perfectas, situadas en x = L 2 .Obtenga la energ a del estado fundamental y escriba la funci on de onda del mismo. Si en vez de electrones tuviesemos piones c ual ser a la energ a del estado fundamental?.
3.7.2.
1.
Algunas soluciones
a ) Los dos mli = 1 (de cada part cula) por ser el ml total 2. Para el ms , tenemos 1 1 ms1 = 2 y m s2 = 1 o bien ms1 = 1 antas 2 2 y ms2 = 2 . La pregunta es cu funciones de onda distintas podemos construir con estas posibilidades. 1 2 = 211 (ri ) 1
2
(i)
(i) 211 (ri ) 1 2
ml =2,ms =0 (1, 2) = =
1 2 1 2
1 (1) 1 (2) 2 (1) 2 (2) 211 (r1 ) 1

2
(1)
211 (r2 ) 1
(2)
2
211 (r1 ) 1
2
(1)
211 (r2 ) 1
2
(2)
Demostrar que esto tiene buen esp n. Para ello debemos recordar c omo son las funciones de onda de dos part culas con buen esp n. Vamos a desarrollar el determinante 1 (1) (2) (1) (2) ml =2,ms =0 = 211 (r1 ) 211 (r2 ) 1 1 1 1 2 2 2 2 2 Entre par entesis est a la funci on de onda de esp n cero, luego la respuesta es que s . La forma m as elegante de hacer esto es aplicar S 2 y Sz sobre la funci on de onda ... y comprobar que el esp n est a bien denido. b ) con ml = 1 y ms = 1. ms1 = y 0, 1. El determinante es
1 2
y m s2 =
1 2
mientras que para ml hay opciones1, 0

1 1 1 2 1 1 1 2 2 1 2 2 2 1 2 2
1 ml =1,ms =1 = 2
|211 |210
|211 |210
99
3 Part culas id enticas Desarrollando el determinante ml =1,ms =1 = = 1 1 2 2 1 |1, 1 2

1
1 2
|211 |211
1
|210
2
|211
2
|210
1
1, 2
|210
|211
|210
lo que demuestra que (contrariamente a lo habitual) este determinante tiene buen esp n tambi en.
100
4 Sistemas con pocos electrones

4.1. Introducci on
Los electrones son una de las piezas b asicas que constituyen casi toda la materia conocida. Son parte fundamental de atomos, mol eculas y s olidos. Tambi en forman parte de sistemas poco habituales en la naturaleza que nos rodea como son los plasmas, o los a un m as ex oticos atomos y mol eculas compuestos parcialmente por antipart culas. Existen adem as estructuras totalmente articiales como son los agregados met alicos y quantum dots. Si los atomos pueden considerarse como agregados de uno o m as electrones y un n ucleo, las mol eculas por su parte son agregados de varios n ucleos y electrones. Resulta imposible dar una denici on de las mol eculas o de los atomos m as ex oticos porque existen de muchos tipos. Quiz a baste con dar como ejemplo el del positronio constituido por un electr on y un positr on o el de la mol ecula P s , formada por dos electrones y un positr on. Lo que diferencia a estos sistemas de los otros que hemos enumerado es que pueden estar formados por un n umero relativamente peque no de part culas. Los agregados y quantum dots contienen normalmente varios miles de electrones mientras que plasmas y s olidos son sistemas macrosc opicos con un n umero de part culas del orden de NA , el n umero de Avogadro. La f sica de cada uno de estos sistemas es bastante diferente a la de los dem as, es decir la forma de sus espectros, las escalas de energ a involucradas, la forma de interaccionar con sondas externas, etc. son muy diferentes en cada caso. Precisamente por esto cada uno de ellos merece (o merecer a) un tratamiento separado. Sin embargo, los m etodos te oricos que se utilizan para estudiar atomos y mol eculas muy ligeros son similares. As , en un curso orientado no solo a la fenomenolog a, sino a la forma en que se aplica el formalismo de la mec anica cu antica parece razonable que puedan encontrarse en un mismo cap tulo. Actualmente existen m etodos (num ericos) para atacar frontalmente estos sistemas lig eros y que permiten obtener soluciones muy precisas. De todas formas utilizaremos otros m etodos, menos sosticados pero m as f sicos, que son m as adecuados para nosotros. Estos se basan en la teor a de perturbaciones y en el m etodo variacional.
4.2.
4.2.1.
Atomo de Helio
Hamiltoniano no relativista para el He
Un atomo complejo o multielectr onico es un sistema formado por un cierto n umero Z > 1 de electrones y un n ucleo con carga positiva Ze que interaccionan entre s . Para
101
4 Sistemas con pocos electrones simplicar el problema hasta un nivel (casi) aceptable para este curso, despreciaremos las correcciones relativistas de forma que la interacci on entre las part culas es puramente electrost atica. Adem as como el n ucleo es extraordinariamente pesado comparado con los electrones, supondremos que la posici on del n ucleo se confunde con la del centro de masas del sistema(1) . Esta aproximaci on es consistente con la adoptada previamente ya que sus efectos son como mucho comparables a las correcciones de estructura na. El He es el atomo multielectr onico m as sencillo. Consta de un n ucleo, formado por dos protones y dos neutrones (part cula ) y de dos electrones. En el sistema de coordenadas asociado al n ucleo los dos electrones se mueven regidos por el siguiente hamiltoniano H= p2 p2 Ze2 Ze2 e2 1 + 2 + 2me 2me r1 r2 |r1 r2 |
donde ri , pi representan la posici on y momento lineal del i-esimo electr on con respecto al sr del n ucleo, ri es el m odulo de ri y me la masa del electr on. La carga del n ucleo es evidentemente Z = 2, pero por razones que se har an evidentes al explicar la idea de apantallamiento es preferible escribirla de forma gen erica como Z . De forma m as esquem atica tenemos H = h (1) + h (2) + V (12) con h(i) = V (12) = h (i) =
p2 Ze2 i 2m e r i 2 e |r1 r2 |
se puede encontrar la resoluci on de la ecS asociada a cada operador h(i) en la bibliograf a h (i) a (i) = ea = a (i) = ea a (i)
) me c (Z2 n2
a 2 2
na la ma (ri ) Szi
(i)
(i)
l () y Szi es la donde na N + , las funciones de onda orbitales son nlm (r) = Rnl (r) Ym funci on de onda de esp n de una part cula. Estas satisfacen las relaciones de ortormalizaci on habituales. Adem as tomaremos me = m con lo cual
(Z) me c2 (Z) mc2 = = Z 2 EI = Z 2 13,6eV, 2 2

I y por tanto ea = ZnE 2 . a Estas funciones y energ as son los pilares b asicos a partir de los cuales iremos obteniendo autofunciones y autoenerg as cada vez m as exactas para el atomo de He. 2
1 Es
preciso se nalar que, en el caso de atomos complejos, un tratamiento como el que utilizamos en el atomo de hidr ogeno, separando la coordenada del centro de masas, es m as sosticado y s olo practicable para atomos ligeros (Z peque no).
102
4.2 Atomo de Helio
4.2.2.
Aproximaci on de part cula independiente
Como nueva y burda aproximaci on admitiremos que los electrones no se ven entre s , es decir, tomamos V (1, 2) = 0. De esta manera encontramos inmediatamente soluciones aproximadas que posteriormente perturbaremos.En esta aproximaci on H = h (1) + h (2) , es decir, se trata de un hamiltoniano a un cuerpo y como los electrones son fermiones, las autofunciones del mismo ser an funciones completamente antisim etricas construidas con las funci on de onda de una part cula previas. Por su parte las autoenerg as ser an sumas de las energ as ea de una part cula. Hab =
( A)
1 1 + 2 2 na nb
Z 2 EI ab = Ena nb ab
(A)
(A)
El lector m as atento ya se habr a dado cuenta que existen diversas formas de construir ab . Puede tratarse de un determinante de Slater, o bien de un producto de funciones orbitales y de esp n con la simetr a de intercambio adecuada. Ambas formas fueron estudiadas en el cap tulo anterior. No obstante, en este caso la forma adecuada es la segunda. Por qu e?. Los distintos niveles de energ a se obtienen dando valores sucesivos a na , nb . As , el nivel fundamental corresponde a na = nb = 1, su energ a es E11 = 2Z 2 EI = 108,8eV mientra que su funci on de onda viene dada por
=0 11 = 100 (r1 ) 100 (r2 ) s ms =0 ( A)
(A)
Dado que na = nb la parte espacial es obligatoriamente sim etrica y, en consecuencia, la n s = 0. El de esp n antisim etrica. Por lo tanto el estado fundamental del He tiene esp momento angular orbital total de los dos electrones es L = L1 + L2 y sabemos que los n umeros cu anticos asociados al mismo cumplen l {|l1 l2 | . . . l1 + l2 } y m = m1 + m2 . Como en este caso particular l1 = l2 = 0, resulta que l = 0 y m = 0. Por lo tanto el nivel fundamental contiene un u nico estado con momento angular orbital l = 0 y esp n s = 0. El siguiente valor permitido de la energ a E12 = 5EI = 68,0eV, corresponde a na = 1, nb = 2, para el que podemos construir las siguientes funciones de onda 12 12
(A)
= =
( A)
1 =0 (100 (r1 ) 2l2 m2 (r2 ) + 100 (r2 ) 2l2 m2 (r1 )) s ms =0 2 1 =1 (100 (r1 ) 2l2 m2 (r2 ) 100 (r2 ) 2l2 m2 (r1 )) s ms =1,0,1 2
As es evidente que este nivel si est a degenerado ya que contiene estados con s = 0, 1. Adem as l {|l1 l2 | . . . l1 + l2 } = {l2 } y m = m1 + m2 = m2 ya que l1 = 0. Como en el
103
4 Sistemas con pocos electrones nivel n2 = 2 de un atomo hidrogenoide l2 = 0, 1 nuestro nivel (del He) posee subniveles l = 0, 1; s = 0, 1. Para denotar de forma sencilla los estados del He que vamos construyendo, se suele utilizar una generalizaci on de la notaci on espectrosc opica introducida ya conocida que consiste en etiquetarlos del siguiente modo (na x (la ) nb x (lb ))
2s+1
X (l)
donde na y nb son los niveles en los que se encuentran los electrones, x (la ) indica la letra que corresponde al momento angular la de cada electr on y X (l) es la letra correspondiente al momento angular total. La parte que va entre par entesis delante de la letra asociada al momento orbital total se llama conguraci on. En esta notaci on el estado fundamental es (1s1s) S esto es, un estado formado por dos estados 1s de un atomo hidrogenoide acoplados a l = 0 1 y a s = 0. De forma m as compacta: 1s2 S . El segundo nivel contiene los siguientes subniveles(2) (1s2s) (1s2p)
1,3 1
S P
1, 3
Los siguientes niveles corresponden todos a na = 1, nb = 3, 4, . Todos ellos forma parte del espectro discreto del He. Por ejemplo los subniveles asociados a na = 1, nb = 3 son (1s3s) S 1, 3 (1s3p) P 1,3 (1s3d) D La energ a de ionizaci on del He es aquella que debemos proporcionar al sistema de forma que desliguemos uno de los electrones. Esta corresponde, con signo positivo, al l mite na = 1, nb , en el que uno de los dos electrones se encuentra en el innito, esto es(3) EI (He) = Z 2 EI = 54,4eV Antes de comparar nuestras predicciones vamos a desplazar el cero de energ as de modo que EEF = EI (He) = 54,4eV . De esta forma un nivel con una energ a de excitaci on igual a la de ionizaci on tendr a energ a cero. Esto equivale a sumar una cantidad Z 2 EI a todas las energ as anteriores, es decir
la nomenclatura t pica de la f sica at omica estos subniveles formados por estados degenerados que poseen buen l y s (a veces buen j ) se llaman t erminos espectrales. 3 N otese que esta energ a es correcta salvo por peque nas modicaciones relativistas aunque no estamos considerando la interacci on entre electrones. El efecto de esta es nulo una vez que hemos alejado sucientemente uno de los electrones.
2 En
1,3
104
4.2 Atomo de Helio

alqua.com/figuras
Figura 4.1: Niveles de energ a del He, mostrando algunas de las transiciones permitidas. Alonso y Finn Vol. III, pag. 161
E1n =
Z 2 EI n2
Apreciamos inmediatamente algunas coincidencias cualitativas entre teor a y experimento e importantes discrepancias. Entre las primeras cabe destacar, por ejemplo 1. S olo aparecen estados con espines s = 0, 1, o sea , tripletes y singletes de esp n. 2. El estado fundamental no est a degenerado y posee l = 0, s = 0. 3. Cualitativamente, el orden en que van apareciendo los distintos grupos de subniveles es correcto. y entre las segundas citaremos 1. La enorme diferencia entre el valor predicho para la energ a del fundamental EEF = (Exp.) 54,4eV y el valor experimental EEF = 24,58eV . Para los restantes niveles las diferencias se reducen progresivamente, aunque para los primeros siguen siendo importantes. 2. Se predicen degeneraciones que no se observan exactamente. De todas formas existen grupos de niveles pr oximos en energ a Como los efectos relativistas son siempre muy peque nos solo cabe asociar las discrepancias que se observan (valor de la energ a, degeneraciones,...) a la repulsi on electrost atica entre los electrones que ha sido despreciada.
(T eor.)
105
$ &%('*)&+( ,#"& - % >?<@ >? H ? >? HRQ >?DG#? >?DG Q >?DGOT !.
- 0/1%( :<; 4; :<; 4; :"P 4P :<; 4; :"P 4P :"S 4S
/324
= = >"E#F#G>#> = G#F CKJ > =G O HN# GE =H E H G N B =BH M >F H = > AON F N = >G CKA#H = > H M A#H =>H >N M = > H#H > A = > H#H >#> 5"67 = =IHDC A F =LC M#M = G E M = G J#H = G G M =LC M#M = > J M = > A F = > AON = > A > = > A > !"# 8"69 =BADC C = >G J
=BJ NOC
Cuadro 4.1: Expectro experimental del He. Comparaci on con los resultados te oricos en la aproximaci on de part cula independiente.
106
4.2 Atomo de Helio
4.2.3.
Efectos de la repulsi on electr on-electr on
Vamos a proceder a renar nuestras predicciones incorporando la interacci on entre los electrones como una perturbaci on a la interacci on atractiva con el n ucleo. Haremos los c alculos con mucho detalle para el estado fundamental y de forma meramente descriptiva para los estados excitados. Estado fundamental Estimemos primero la magnitud de la interacci on entre los electrones por comparaci on a la que mantienen electr on y n ucleo (suponiendo que la distancia t pica entre los electrones 0 es del orden de la distancia t pica electr on-n ucleo, a Z ) e2 |r1 r2 |
2
e2
a0 Z
Ze2
a0 Z
1 1 Z Z
Ze2 r
1 2
2e 2 r
Por tanto la repulsi on culombiana entre los dos electrones es del orden de la mitad de la interacci on electr onn ucleo. A pesar de que no es muy peque na utilizamos la teor a de perturbaciones para modicar EEF EEF = 11 |V (12)| 11 y recordando que
=0 11 (1, 2) = 100 (r1 ) 100 (r2 ) s ms =0 s=0 =0 y que s ms =0 |ms =0 = 1, se tiene (A) (A) (A)
d1d2 11
(A)
(1, 2)
e2 (A) (1, 2) = . . . |r1 r2 | 11
EEF
= = e2
dr1 dr2 100 (r1 ) 100 (r2 )
e2 100 (r1 ) 100 (r2 ) |r1 r2 | 1 2 2 dr1 dr2 |100 (r1 )| |100 (r2 )| , |r1 r2 |
integral que representa la interacci on electrost atica entre las nubes de carga asociadas a los electrones. Para avanzar con rapidez en la resoluci on de las integrales de la interacci on entre electrones se utiliza habitualmente la siguiente expresi on: 1 = |r1 r2 |
k=0
4 (r< ) 2k + 1 (r> )k+1
k k k (1) Y q (1 ) Yq (2 ) q =k q
donde r< = m n (r1 , r2 ) y r> = m ax (r1 , r2 ), los angulos s olidos son i = i , i y donde (r< )k la convergencia en k est a garantizada por el cociente (r k+1 . Este tipo de expresiones >) reciben el nombre de desarrollos en ondas parciales ya que expresamos una funci on que depende de la diferencia r1 r2 como una suma de productos de funciones de una part cula
107
4 Sistemas con pocos electrones con buen momento angular. Cada sumando corresponde a funciones con momento angular orbital k y tercera componente q . Para visualizar mejor esta idea supongamos que r1 > r2 y reescribamos el desarrollo como 1 = |r1 r2 |
k=0
4 2k + 1
(1)
q =k
1 Y k (1 ) k+1 q r1
k k r2 Yq (2 )
El hecho de que la serie sea innita puede asustar un poco pero al insertarla en la integral anterior solo contribuye un n umero nito de t erminos. Al proceder as obtenemos
EEF = e2
0 2 dr1 r1 0 2 dr2 r2
d1
d2 |100 |2 |100 |2
: k=0
k (r< )k : 4 k k (1)q Y q (1 ) Yq (2 ) 2k + 1 (r> )k+1 q =k
Hay una parte que s olo depende de los radios y que se extrae hasta las integrales radiales y otra que interviene s olo en las angulares.
EEF = e2
: k=0
4 2k + 1 (1)q
2 2 dr1 r1 R10 (r1 ) 0
2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
(r< )k (r> )k+1
k : q =k
k 0 d1 Y00 (1 ) Y q (1 ) Y0 (1 )
k 0 d2 Y00 (2 ) Y q (2 ) Y0 (2 )
Como Y00 (1 ) =
1 4
1 k 0 dY00 Y q Y0 = 4 se llega a EEF = = e2

0 2 2 dr1 r1 R10 (r1 ) 0
k 0 q 0 k dY00 Y q = 4
2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
(r< )
e2
0
2 2 dr1 r1 R10 (r1 )
r1 0
(r> ) 1 2 2 dr2 r2 R10 (r2 ) + r1 Z a0

3 2
2 2 dr1 r1 R10 (r1 )
r1
2 2 dr2 r2 R10 (r2 )
1 r2
Ahora, usando que R10 (r) = 2 y llamando =

2Z a0
e a0 ,
Zr
tenemos
6 0 r1 0 0 r1
EEF = 16e2
Z a0
dr1 r1 er1
2 r2 dr2 r2 e +
2 r1 e dr1 r1
dr2 r2 er2
Los dos sumandos que aparecen en el corchete anterior dan lugar al mismo resultado
5 8 5
108
4.2 Atomo de Helio As que EEF = 16e2 E 1s2

1
Z a0
5 5 = = ZEI 4 5 4
S = Z 2 EI + EEF = 20,4eV
exp = 24,58eV . Un c alculo a orden superior en la Este resultado debe compararse con EEF perturbaci on puede mejorar la concordancia con el resultado experimental, pero el camino a seguir es aplicar el m etodo variacional. Eso lo haremos m as adelante.
Estados excitados: regla de Hund Vamos a trabajar con los niveles excitados, pero sin resolver explicitamente las integrales, que son m as complicadas(4) . Cuando na = 1 y nb = n tenemos varios subniveles posible caracterizados por l y s: E1n;ls =
(A)
d1d2 1n;ls (1, 2)
(A)
e2 ( A) (1, 2) |r1 r2 | 1n,ls
1 con 1n,ls = (100 (r1 ) nlm (r2 ) 100 (r2 ) nlm (r1 )) s ms y donde el signo + va con 2 s = 0 (parte espacial sim etrica y de esp n antisim etrica) y el signo con s = 1 (funci on espacial antisim etrica y de esp n sim etrica) de modo que la funci on en su conjunto sea antisim etrica. Desarrollando
E1n;ls
= = e2 2
d1d2 1n,ls (1, 2)
(A)
e2 (A) (1, 2) |r1 r2 | 1n,ls 1 (100 (r1 ) nl0 (r2 ) 100 (r2 ) nl0 (r1 )) |r1 r2 |
dr1 dr2 (100 (r1 ) nl0 (r2 ) 100 (r2 ) 2l0 (r1 ))
Donde hemos utilizado dos hechos: 1. La interacci on (el operador) no depende del esp n (queda s olo la integraci on en las coordenadas espaciales).
1 2. No depende de m porque el hamiltoniano (en este caso, la perturbaci on |r1 r2 | ) conmuta con el momento angular. Por eso hemos elegido el valor arbitrario m = 0.
Proseguimos:
E1n,ls = e2 dr1 dr2 |100 (r1 )|2 |nl0 (r2 )|2 1 e2 |r1 r2 |
dr1 dr2 100 (r1 ) nl0 (r2 )
1 100 (r2 ) nl0 (r1 ) |r1 r2 |
Lo que se puede poner, utilizando una notaci on extendida, como suma (s = 0)/diferencia(s = 1) de dos integrales:
4 El
probelma 5 trata de forma aproximada estas integrales
109
E1n;ls = Jnl + (1 2s)Knl, s = 0, 1 donde Jnl Knl = = e2

1 e2 dr1 dr2 |100 (r1 )| |nl0 (r2 )| |r1 r2 | 1 dr1 dr2 100 (r1 ) nl0 (r1 ) |r1 r2 | 100 (r2 ) nl0 (r2 ) 2 2
Por lo tanto la correcci on consta de dos t erminos diferentes. 1. El primero representa la repulsi on electrost atica de las dos densidades (nubes ) de carga. A esta integral se la conoce con el nombre de t ermino directo. 2. La segunda integral, denominada t ermino de intercambio, no tiene una interpretaci on cl asica sencilla y es consecuencia directa del principio de exclusi on. Su nombre es debido a que proviene de la parte de la funci on de onda en la que intercambiamos las coordenadas de las part culas. Tal como puede observarse en su denici on depende de alguna forma del overlap de las funciones 100 y nl0 . La energ a de todos los estados del He se escribe de esta forma con la excepci on de los casos en que na = nb , s = 0, casos en los que s olo hay integral directa. Ahora bien, de todos estos estados con na = nb , s olo el fundamental forma parte del espectro discreto mientras que los dem as corresponden a resonancias del continuo. As , E11,00 = EEF = J00 . La primera integral Jnl es siempre positiva ya que el integrando es una cantidad denida positiva. Adem as, aparece con signo positivo por lo que su efecto fundamental es reducir la atracci on que genera la carga central del n ucleo sobre los electrones (reduce la energ a con la que los electrones est an ligados al n ucleo). Otro hecho (esta vez no obvio) es que el valor de la integral directa se reduce a medida que aumentamos n M as complicado, ya que no se puede ver directamente, es que Knl tambi en es positiva, y en general menor que Jnl . Su efecto, al igual que el de la integral directa tambi en disminuye con n. Ahora bien, esta integral aparece con signo menos para estados de esp n s = 1 y con signo positivo para estados de esp n s = 0. As , para una conguraci on y l dados, los estados s = 1 tienen menor energ a que los s = 0. Este hecho se conoce con el nombre de regla de Hund. Justicaci on cualitativa: Apantallamiento Con el objetivo de obtener una justicaci on cualitativa de los resultados anteriores intentemos hacernos una idea de como son las densidades de carga asociadas a los dos electrones. La gura de probabilidad radial indica que la zona donde es m as probable encontrar al segundo electr on (la nube de carga del mismo) tiende a situarse fuera de la regi on que ocupa el primer electr on a medida que crece el n umero cu antico n. Podemos decir que la funci on de onda del segundo electr on es menos penetrante en la zona donde es muy probable encotrar al electron 1s seg un crece n. Por ello la interacci on entre las dos nubes de carga es menor a medida que el segundo electr on se situa en niveles superiores. Existe, adem as un peque no efecto por el cual para n la repulsi on crece ligeramente con l. Es decir, para n dado la distribuci on de carga del segundo electr on est a globalmante m as cerca
110
4.2 Atomo de Helio
Figura 4.2: (derecha) part culas independientes. (izquierda) repulsi on e e .
cuanto mayor es l. Esto permitir a explicar porque el valor de Jnl se reduce con n, y as las discrepancias entre los resultados experimentales y la aproximaci on de part culas no interactuantes se reducen a medida que pasamos a niveles superiores. Tambi en permite explicar cualitativamente porque dentro de los niveles con n jo est an menos ligados los subniveles de mayor l. El origen de la regla de Hund est a en que las funciones de onda con esp n s = 0 y s = 1 tienen partes espaciales con simetr a de intercambio distinta. Dado que las funciones de onda con s = 1 tienen su parte espacial antisim etrica, los dos electrones est an m as separados (3.6) que en las funciones de onda con s = 0 cuya parte orbital es sim etrica bajo intercambio. Precisamente por esta raz on la repulsi on electrost atica que experimentan los dos electrones es mayor en este segundo caso, y por tanto, los estados con s = 0 (a igual conguraci on y valor de l) se encuentran menos ligados. Otra forma distinta de mirar la repulsi on entre los electrones consiste en introducir la idea de apantallamiento. A medida que la distribuci on de carga del electr on externo se desplaza hacia el exterior seg un crece n, el electr on interior apantalla m as la carga nuclear. Podemos pensar que el electr on exterior viese una carga Zef < Z = 2. Entonces su energ a de ligadura ser a E1n = (Zef ) EI Z 2 EI > 2 2 n n
2
De alguna manera hemos substituido el efecto del t ermino directo por una carga apanta-
111

0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0 5
Pnl
Z a0
nl=1,0 nl=2,0 nl=2,1 nl=3,0 nl=3,1 nl=3,2
10
15
20
Figura 4.3:
r vs. a 0 para 1s, 2s, 2p

Z
llada. Cuanto m as externo se encuentra el segundo electr on m as efectivo ser a el apantallamiento, esto es Zef 1 n Seg un esta discusi on las energ as de los niveles del He deber an parecerse cada vez m as a las del H. Es esto cierto?.
4.2.4.
Aplicaci on del m etodo variacional
Hemos visto en la secci on precedente 4.2.3 que despu es de efectuar un c alculo en teor a de perturbaciones a primer orden todav a subsiste una clara discrepancia entre el valor experimental de la energ a del fundamental y la predicci on te orica. En lugar de acudir a ordenes superiores vamos a mejorar nuestra predicci on utilizando una aproximaci on variacional. Hablar de este m etodo implica proponer una familia de funci on de onda de prueba. Para ello vamos a tener en cuenta los siguientes argumentos: 1. La funci on de onda 11,00 da lugar a una energ a aceptable cuando se tiene en cuenta el hamiltoniano no relativista completo. 2. El efecto del apantallamiento es reducir la carga que ve el electr on m as externo. As podemos proponer una familia de soluciones de la forma
=0 v (Q; 1, 2) = 100 (Q; r1 ) 100 (Q r2 ) s ms =0
donde 2 Q Qr 100 (Q; r) = exp , a a0 4 0 es la funci on de onda del fundamental de un atomo hidrogenoide con carga Q. Si Q = Z esta funci on de onda ser a la del electr on en el ion He+ y por tanto la que hemos utilizado en el c alculo perturbativo. Por ello cumple
3 /2
112
4.2 Atomo de Helio

alqua.com/figuras
Figura 4.4: Gr aco de niveles del atomo de Helio (izquierda) desglosado seg un n y l. Se compara con los niv eles del hidr ogeno. El cero de energ a es distinto en los dos casos y correponde siempre a la energ a del atomo ionizado. Woodgate pag. 85
p2 Qe2 2m r
100 (Q; r) = Q2 EI 100 (Q; r)
El par ametro que barre la familia de funciones de onda propuestas es la carga efectiva Q y el funcional de la energ a se reduce, en realidad, a una funci on de dicho par ametro. E [Q] = d1d2 v (Q; 1, 2)Hv (Q; 1, 2)
Como el hamiltoniano no depende del esp n la integral anterior puede desarrollarse como
dr1 dr2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
E [Q] =
p2 Ze2 p2 Ze2 e2 1 + 2 + 2m r1 2m r2 |r1 r2 |
100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
Vamos a separar el c alculo de la integral en tres partes: 1. I1 pero

p2 2m
= =
dr1 dr2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
p2 1 2m
Ze2 r1
2
100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
dr1 100 (Q; r1 )

Ze2 r
p2 1 2m
Ze r1
100 (Q; r1 ) ,
(QZ )e2 100 (Q; r1 (QZ )e2 100 (Q; r) r1
100 (Q; r) = =
p2 2m
Qe2 r
100 (Q; r) +
r)
Q EI 100 (Q; r) +
113
4 Sistemas con pocos electrones y teniendo en cuenta las relaciones de ortonormalizaci on de las funciones de onda Q 100 (Q) y que el valor esperado 1 = obtenemos que r a0 I1 donde hemos utilizado que
e2 a0
= =
Q Q2 EI + e2 (Q Z ) a 0 2 2QZ Q EI
= 2E I
2. Analogamente se tiene que I2 = I1 = 2QZ Q2 EI 3. El c alculo de la integral asociado al t ermino repulsivo es id entico al que hicimos en la secci on4.2.3salvo que substituimos Z por Q. I3 =
d r1 d r2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 )
5 e2 100 (Q; r1 ) 100 (Q; r2 ) = QEI |r1 r2 | 4
Reuniendo las tres contribuciones tenemos que la energ a en funci on de la carga efectica Q es 5 E [Q] = 2 2QZ Q2 Q EI , 4
5 cuyo m nimo ocurre para Q0 = Z 16 = 1,69. Substituyendo este resultado en la ecuaci on anterior nos queda
E [Q0 ] = 2Q2 0 EI = 2 (Z 5/16) EI = 77,68eV. Si a esta energ a le sumamos EI (He) para obtener el cero habitual nos queda EEF
(T heor.)
= 23,29eV.
La tabla que se muestra a continuaci on hace evidente el avance que hemos conseguido utilizando el m etodo variacional en vez de la teor a de perturbaciones. Para llegar a un resultado equivalente usando perturbaciones habr a que incluir ordenes muy superiores al primero. Adem as, nuestra familia de funciones de onda variacionales es la m as sencilla posible por lo que con peque nas extensiones a un mejorar amos notablemente el resultado. E (eV ) T.P. 20,4 M.V. 23,29 Exp. 24,58
M as que en la bondad del acuerdo con el dato experimental quiero ahondar en lo que signica la soluci on variacional que hemos obtenido. Dicha funci on de onda v (Q; 1, 2) = =0 100 (Q; r1 ) 100 (Q r2 ) s on del siguiente hamiltoniano de part cula inms =0 es autofunci dependiente p2 Q0 e2 p2 Q0 e2 1 + 2 2m r1 2m r2 v (Q0 ; 1, 2) = E [Q0 ]v (Q0 ; 1, 2),
114
4.2 Atomo de Helio lo cual nos sugiere que (de forma aproximada) todo ocurre como si los dos electrones se moviesen independientemente en un potencial Coulombiano asociado a una carga distinta de la real. Se cumple que Q0 < Z = 2 por lo que el efecto fundamental de un electr on sobre otro puede verse como un apantallamiento de la carga del n ucleo. En este caso el apantallamiento es muy peque no porque los dos electrones est an en un nivel 1s, y por tanto, muy pr oximos entre s . Si repitiesemos este c aculo para algun estado excitado la carga efectiva resultante ser a menor. En general es posible substituir de forma aproximada el hamiltoniano real de una sistema de part culas que interact uan entre s por otro de part cula independiente donde el potencial que ve cada part cula recoge de forma promediada las interacciones que ejercen las otras part culas. La forma de obtener este hamiltoniano efectivo es utilizar (como hemos hecho en este caso) el m etodo variacional con funciones de onda de prueba que sean productos antisimetrizados de funciones de onda de una part cula .
4.2.5.
Reglas de selecci on: Orto y Parahelio
La probabilidad de transici on por unidad de tiempo entre los estados i y f mediada por la emisi on/absorci on de un fot on tiene una expresi on totalmente an aloga a la que hemos visto en el atomo de hidr ogeno. dPi>f 8 2 e2 2 = |Wf i | 2 dt donde Wf i = = = = f (1, 2) |r1 + r| i (1, 2) sf s f (r1 , r2 ) m sf |r1 + r2 | i (r1 , r2 ) ms f (r1 , r2 ) |r1 + r2 | i (r1 , r2 )
f si m sf |msf
f (r1 , r2 ) |r1 + r2 | i (r1 , r2 ) sf si msf msi
Aparece, por tanto, una nueva regla de selecci on asociada al esp n: sf = si . No puede haber transiciones entre estados que tienen esp n distinto. El resto de las reglas de selecci on se puede probar que siguen inalteradas: La nueva regla de selecci on no es exacta debido a que las correcciones relativistas dependen del operador de esp n y mezclan funciones de onda con diferente valor de s. Sin embargo, como son correcciones extraordinariamente peque nas podemos considerarla a todos los efectos como v alida. Por ello no se se nalan transiciones (espont aneas) entre los estados s = 0 y s = 1. La probabilidad de las mismas es tan peque na que los estados del He con s dado, decaen siempre a otros con el mismo esp n. Todo ocurre como si existiesen dos gases distintos, uno formado por los estados s = 0 llamado parahelio y, otro formado por los estados s = 1 denominado ortohelio . De hecho durante mucho tiempo, antes de la introducci on de la FC, se crey o en la existencia real de dos formas de helio.
115

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Figura 4.5: Transiciones permitidas. Hay dos conjuntos de niveles impermeables entre s . Cada uno da lugar a un espectro. Ambos espectros dieren poco entre s , salvo por el primer nivel con S = 0.
Un fen omeno importante en espectroscop a es la existencia de estados distintos al fundamental y casi estables. Se llaman estados metaestables. En el He el estado (1s2s)3 S s olo puede acceder al estado (1s2 )1 S que posee menor energ a. Como esta transici on viola las reglas de selecci on l = 1, s = 0, la probabilidad correspondiente sera muy peque na y, la vida media del estado, por el contrario, muy larga. Otro ejemplo es el del estado (1s2s)1 S que solo puede acceder al fundamental violando la regla l = 1.
4.3.
4.3.1.
+ La mol ecula de H2
Introducci on: la aproximaci on de Born-Oppenheimer
Si los atomos pueden considerarse como agregados formados por un n ucleo y varios electrones, las mol eculas pueden considerarse como agregados de varios n ucleos y electrones. Las mol eculas son estables en su estado de energ a m as bajo. Es decir, es necesario aportar una cierta cantidad de energ a para producir su disociaci on. Dado que la disociaci on en a tomos es el proceso m as com un cuando aportamos suciente energ a al sistema, podr amos pensar que son estados ligados de varios atomos. Sin embargo, esta descripci on deja fuera aspectos muy importantes de la estructura molecular. La descripci on mecanocu antica de una mol ecula es mucho m as compleja que la de un a tomo. Las mol eculas m as simples son aquellas que poseen dos n ucleos (mol eculas diat o+ micas) y entre ellas la m as sencilla es el i on H2 , que s olo contiene un electr on ligado. Pero
116
+ 4.3 La mol ecula de H2
incluso este sistema tan simple posee seis grados de libertad espaciales despu es de haber jado su CM. Un ataque frontal del problema buscando soluciones num ericas de la ecS es posible en esta mol ecula, e incluso en otras m as complejas, pero en este tema buscaremos soluciones aproximadas que nos permiten profundizar m as en los aspectos f sicos del problema. Si despreciamos todos los efectos relativistas el hamiltoniano de una mol ecula con Ne electrones y Nn n ucleos es
Nn Ne
e n Za Zb e 2 Za e 2 + |Ra Rb | i=1 a=1 |ri Ra |
H=
a=1
Ta +
i=1
Ti +
1a<bNn
1i<j Ne
e2 |ri rj |
donde Ta = P2 p2 a , Ti = i 2Ma 2me
En estas ecuaciones los subindices a, b recorren los diversos n ucleos que forman la mol ecula mientras que los subindices i, j numeran los electrones. Las masas de los n ucleos las denotamos por Ma , su carga por Za y su posici on (en el sistema de laboratorio) por Ra . Analogamente ri es el vector de posici on del i- esimo electr on. En realidad todas las posiciones que aparecen en el hamiltoniano son relativas. Por ello introducimos la siguiente notaci on Rab = Ra Rb, ria = ri Ra, rij = ri rj, y tambi en Rab = |Rab |, ria = |ria |, rij = |rij | R = {Ra } , r = {ri } El hecho de que los n ucleos sean muy pesados con respecto a los electrones permite simplicar notablemente el problema. Las fuerzas electromagn eticas que sienten n ucleos y electrones son de un orden de magnitud muy similar por lo que los electrones se mueven muy deprisa comparado con los n ucleos. En una primera aproximaci on los electrones ven a los n ucleos jos y son capaces de alcanzar su situaci on de equilibrio antes de que estos var en apreciablemente su posici on. Por otra parte, se admite que los n ucleos s olo sienten un campo promedio generado por los electrones en su r apido movimiento alrededor de ellos. Esta aproximaci on recibe el nombre de aproximaci on adiab atica molecular o de BornOppenheimer. La ecS se escribe para un sistema de este tipo como H(R, r) = E (R, r)
117
4 Sistemas con pocos electrones Las ideas del parrafo anterior nos sugieren la siguiente factorizaci on de la funci on de onda. (R, r) = n (R)e (r, R) Resulta conveniente separar el hamiltoniano H en H = Hn + He donde
Nn
Hn =
a=1
Ta,
y por tanto
Ne
He =
i=1
Ti
i a
Za e2 + ria
i<j
e2 + rij
a<b
Za Zb e2 Rab
Obs ervese que lo que llamamos hamiltoniano nuclear s olo contiene los t erminos de energ a cin etica mientras que la interacci on coulombiana entre los n ucleos la hemos dejado en He . Aparentemente se trata de una separaci on absurda pero, que no obstante, tiene su utilidad. La id ea de que los electrones ven moverse a los n ucleos de forma extraordinariamente lenta la implementamos matem aticamente como
2 |R e | , R 2 e 2 R 2 n
Bajo estas condiciones podemos proceder como sigue. Hn (R)e (r, R) = (Hn + He )n (R)e (r, R) = He n (R)e (r, R) + Hn n (R)e (r, R), y como He no contiene derivadas con respecto a las variables R podemos escribir Hn (R)e (r, R) = n (R)He e (r, R) + Hn n (R)e (r, R) Ahora bien
2 R = 2 (n (R)e (r, R)) 2 2 e (r, R)R 2 n (R) + n (R)R2 e (r, R) + 2R (n (R)) R (e (r, R)) 2 e (r, R)R 2 n (R)
con lo cual Hn (R)e (r, R) n (R)He e (r, R) + e (r, R)Hn n (R)
As , la ecS se escribe de forma aproximada como
118
n (R)He e (r, R) + e (r, R)Hn n (R) = E n (R)e (r, R) Dividiendo esta ecuaci on por n obtenemos He e (r, R) = E 1 (Hn n (R)) e (r, R) = Ee (R)e (r, R) n (R)
donde el par entesis interno indica que Hn s olo actua sobre la funci on de onda de los n ucleos. La interpretaci on de esta ecuaci on es que el movimiento de los n ucleos es tan lento comparado con el de los electrones, que para obtener la funci on de onda de estos podemos tomar las posiciones de los n ucleos como par ametros. De esta forma resolvemos la ecS anterior para todas las posiciones R posibles de los n ucleos. Para cada una de esas posibilidades obtenemos una funci on de onda e (r, R) y una energ a Ee (R). Las funciones Ee (R) (tenemos m as de un autovalor por cada conguraci on R) reciben el nombre de niveles electr onicos Si dividimos la ecS original por e y utilizamos la denici on de Ee (R) llegamos a (Hn + Ee (R)) n (R) = E n (R), ecuaci on que merece algunos comentarios. i) La energ a de los electrones para cada conguraci on R se convierte al pasar a la ecS de los n ucleos en un potencial adicional que representa el campo medio que generan los electrones en su r apido movimiento alrededor de los n ucleos. ii) Es la resoluci on de esta segunda ecuaci on la que nos permite obtener la energ a real E del sistema as como la funci on de onda completa. Al sistema formado por las dos ecS He e (r, R) = (Hn + Ee (R)) n (R) = Ee (R)e (r, R) E n (R)
se le conoce como ecS en la aproximaci on de Born-Oppenheimer.
4.3.2.
+ Niveles electr onicos del i on H2 .
+ El i on H2 es la mol ecula m as simple que existe al tratarse de un sistema a tres cuerpos. Est a formado por dos protones y un u nico electr on ligado a los mismos. En el sr del CM este sistema posee seis grados de libertad y una vez jados los dos n ucleos el n umero de grados de libertad se reduce simplemente a tres. En esta secci on vamos a ocuparnos de los niveles electr onicos de la mol ecula por lo que s olo consideraremos He . Introducimos la siguiente notaci on
q q1 q2 Q
= = = =
r1 a0 r11 a0 r12 a0 R12 a0
119
4 Sistemas con pocos electrones donde a0 es el radio de la primera orbita de Bohr en el hidr ogeno. Con esta notaci on(5) He = EI
2 q 2 +
2 2 2 + q1 q2 Q
Estudiemos el l mite en que el electr on se halla muy pr oximo a uno de los protones y el otro prot on se encuentra muy alejado. En estas circunstancias el sistema forma un atomo de hidr ogeno m as un prot on aislado. En efecto He e
2 EI q 2 +
i
2 qi
(i) = 1 3 eqi
a0
Q, qj
donde si i = 1, entonces j = 2 y viceversa. Ahora bien, esto s olo es cierto cuando uno de los n ucleos se encuentra muy alejado. En condiciones normales, donde los dos protones se hallar an a una distancia nita, deberemos tomar una funci on de onda variacional que incluya al menos los orbitales at omicos de ambos atomos. La forma funcional m as sencilla es una combinaci on lineal de los dos, es decir
var ) ( = 1 (1) + 2 (2) e
En este caso el funcional de la energ a es simplemente una funci on de los dos coecientes de mezcla i .
var ) E [( ] e
= E [{}] =
(var )
|He | e |e
(var )
(var )
(var )
Para facilitar la aplicaci on del m etodo variacional introducimos, una vez m as, nueva notaci on. Hij = (i) |He | (j ) =
(6)
dq(i) He (j ) , Sij = (i) |(j ) =
dq(i) (j ) ,
y en particular, tenemos H12 = H21 , S11 = S22 = 1, S12 = S21 = S
Si pasamos la norma de la funci on de onda variacional al primer miembro y expresamos todo en t erminos de estas nuevas cantidades
2 2 2 2 E [{}] 1 + 2 + 2 1 2 S = 1 H11 + 2 H22 + 21 2 H12 ,
que q = qi ya que q = qi + Ri /a0 y en esta parte del problema las posiciones de los protones est an jadas. 6 No aparecen signos de conjugaci on compleja porque todas las fdo son reales
5 N otese
120
y variando con respecto a los dos coecientes de mezcla llegamos a que en un extremo E donde = 0, se cumple i E {1 + 2 S } E {1 S + 2 } = = {1 H11 + 2 H12 } {1 H12 + 2 H22 }
que en forma matricial da lugar a la siguiente ecuaci on de autovalores H11 H12 H12 H22 1 2 =E 1 S S 1 1 2 ,
o pasando todo al primer miembro H11 E H12 ES H12 ES H22 E 1 2 =0
Antes de resolver formalmente el problema de autovalores veamos las expresiones expl citas de S y de los elementos de matriz Hij . Estas expresiones son S= dq(1) (2) = 1 a3 0 1 dqe(q1 +q2 ) = eQ 1 + Q + Q2 , 3 1 2 2Q e (1 + Q) , Q 2 S . Q
H11 = H22 = H12 = H21 =
dq(1) He (1) = EI dq(1) He (2) = EI
S + 2eQ (1 + Q)
La ecuaci on anterior posee soluci on distinta de la id enticamente nula si y solo si el siguiente determinante es cero H11 E H12 ES H12 ES H11 E = 0,
ecuaci on que tiene como soluciones posibles E1 E2 = =

H11 +H12 , 1+S H11 H12 , 1S
que escritas en funci on de Q y EI quedan 1

2 Q (1
1 2
= EI
+ Q)e2Q (1
2 Q )(1
+ Q + Q3 /3)eQ + 2(1 + Q)eQ
1 (1 + Q + Q3 /3)eQ
Al substituir estas dos soluciones en la ecuaci on matricial resultan las siguientes combinaciones de valores de los coecientes i .
121

Niveles electrnicos de H2+ 4 3.5 3 2.5 2 1.5 E/EI 1 0.5 0 0.5 1 1.5 1 2 3 4 5 Q
+ Figura 4.6: Niveles electr onicos del i on H2 .
E1 E2 EI
10
E1 E2
1 = 2 1 = 2
y en consecuencia las funci on de onda convenientemente normalizadas son |e1 |e2 = =

1 2(1+S ) 1 2(1S )
{|1 + |2 } {|1 |2 }
An alisis de los resultados La gura 4.6 presenta los valores de E1 y E2 como funciones de la distancia internuclear Q. Como puede observarse E2 siempre est a situado sobre la l nea que caracteriza a la energ a EI . S olo E1 desciende, para ciertos valores de Q, por debajo de dicha energ a, que caracteriza al sistema formado por un atomo de hidr ogeno y el prot on restante innitamente alejado. Para esos valores de Q resulta energ eticamente favorable formar un + sistema de tres part culas ligadas, el i on H2 . De hecho si dejamos que el sistema evolucione, este tender a a que los protones se situen a una distancia igual a la del m nimo de
122
0.5 0.5
0.4 0.4
0.3 Z
0.3 Z
0.2
0.2
0.1
0.1
0 4 2 0 Y 2 2 4
0 X
0 4 2 0 Y 2 2 4
0 X
Figura 4.7: Izda.) Valores de e1 en el plano xy suponiendo que los dos protones estan jos en y = Q/2 e y = Q/2. Dcha.) Valores de la densidad asociada a e1 en el plano xy .
0.8 0.6 0.6 0.5 0.4 0.4
0.2
Z0
Z0.3
0.2 0.2 0.4 0.1 0.6 0 4 2 0 Y 2 2 4
0.8
0 Y
2 4
0 X
0 X
Figura 4.8: Izda.) Valores de e2 en el plano xy suponiendo que los dos protones estan jos en y = Q/2 e y = Q/2. Dcha.) Valores de la densidad asociada a e2 en el plano xy .
123
4 Sistemas con pocos electrones E1 . Esta distancia ocurre para Qm 2,5(R 1,25A) y el defecto de energ a con respecto a EI resulta ser E = 0,13EI 1,76eV. El nivel electr onico E1 recibe el nombre de nivel ligante y su funci on de onda es sim etrica con respecto al intercambio de (1) por (2) . El segundo nivel que hemos obtenido, E2 , se llama antiligante y su funci on de onda es antisim etrica bajo en intercambio de los orbitales at omicos. Las dos guras siguientes son una representaci on parcial de las funciones de onda y densidades asociadas a los dos niveles electr onicos que hemos obtenido. En concreto, suponemos que los dos n ucleos se encuentran jos en las posiciones y = Qm /2 e y = Qm /2 y representamos los valores de las funciones de onda y densidades asociadas s olo en el plano xy . Experimentalmente se conoce que la distancia internuclear de equilibrio es aproximadamente igual a 1A y el defecto de energ a igual 2,8eV . Habitualmente la funci on de onda que utilizamos en el m etodo variacional es s olo una aproximaci on que nos proporciona una cota superior a la verdadera energ a. En nuestro caso uno de los defectos de la funci on de onda que utilizamos es que no tiende a la funci on de onda del He ionizado cuando R 0. En efecto, cuando esto ocurre tenemos e1 e2 E1 R 12 (1) eq1 3EI Q 0,
es decir, que la funci on de onda tiende a la del atomo de hidr ogeno y la energ a de interacci on del electr on con los dos protones es 3EI . Sin embargo, la expresi on de la funci on de onda del He+ es proporcional a e2q1 y la energ a del electr on es 4EI . Para mejorar nuestra funci on de onda podemos a nadir como un par ametro variacional m as, la carga efectiva asociada a cada n ucleo de modo que ahora
var ) ( = 1 (1) (Z ) + 2 (2) (Z ) , e
donde (i) (Z ) = Z 3 Zqi e a3 0
Cuando utilizamos esta funci on de onda de prueba que tiene como par ametros variacionales 1 , 2 y Z obtenemos una distancia de equilibrio Qm 2 y un defecto de energ a E 2,35eV . Aunque hemos mejorado notablemente los resultados a un estamos lejos del resultado + experimental. Para entender mejor lo que pasa supongamos que formamos el i on H 2 acercando lentamente un prot on a un atomo de hidr ogeno. A medida que el prot on se acerca su campo el ectrico tiende a deformar debilmente al principio, con mayor intensidad cuando su proximidad es grande, la distribuci on de carga del electr on alrededor del otro n ucleo. En nuestro modelo no hemos tenido en cuenta este fen omeno ya que hemos supuesto que el electr on est a en un orbital 1s con simetr a esf erica en todo momento. Una forma de superar la limitaci on anterior es utilizar orbitales h bridos. Estos consisten en superposiciones lineales de orbitales 1s, 2p, etc. Por ejemplo
124
(i) (Z ) = 1s (Z ) + 2p (Z ) En este c alculo variacional los par ametros a variar para llegar al m nimo son 1,2 , Z y . La nueva forma de la funci on de onda conduce a unos resultados excelentes ya que obtenemos Qm 2 y E 2,73eV .
(i)
(i)
4.3.3.
Enlace covalente vs. enlace i onico
La aparici on de la mec anica cu antica permiti o llegar a una comprensi on m as profunda del enlace qu mico. Esta requiere una comprensi on previa de la estrucutra de los atomos y aunque en este curso no hemos estudiado atomos m as complejos que el de He, supondremos que el lector posee algunos conocimientos cualitativos adquiridos en la asignatura de Qu mica. Antes de 1925 se hab an desarrollado algunas teor as parciales del enlace qu mico que explicban su existencia en el caso de mol eculas heteropolares, formadas por atomos de diferente especie. Estas teor as se basan en el concepto de electronegatividad. Por ejemplo, los atomos alcalinos (primera columna de la tabla peri odica) son electropositivos debido a la tendencia que tienen a desprenderse de su electr on menos ligado para formar una estructura muy estable como la de los gases nobles. Lo contrario le sucede a los atomos de la pen ultima columna de la tabla peri odica, como el Cl, para los que capturar un electr on adicional supone adquirir una gran estabilidad ya que pasa a tener una estructura electr onica como la del Ar. Decimos que estos atomos son electronegativos. A partir de estas ideas, el enlace qu mico de la mol ecula de CLN a se explica porque bajo ciertas condiciones de proximidad el atomo de N a cede su u ltimo electr on al atomo de Cl convirti endose ambos en iones. De esta manera cada uno de ellos adquiere una estructura electr onica muy estable, pero el precio a pagar es el de una atracci on electrost atica entre ambos que liga la mol ecula. Existen muchos ejemplos de mol eculas i onicas como la de P H3 . En este caso el f osforo, que es electronegativo, captura los tres electrones de los hidr ogenos pasando a tener una estructura tipo Ar. En ocasiones el P puede actuar como electropositivo cuando se combina con atomos m as electronegativos como, por ejemple, el Cl. En la mol ecula P Cl5 , este atomo cede cinco electrones, uno a cada cloro, pasando a tener una estructura electr onica como la del ne on. La teor a precu antica del enlace i onica era muy cualitativa y s olo con la aparici on de la mec anica cu antica se pudo dar resultados cu antitativos. Por otro lado es totalmente incapaz de explicar la existencia de mol eculas homopolares como las de H2 , N2 , O2 , ... Para entender como se forma el enlace en estas mol eculas revisemos los resultados obtenidos + para el i on H2 . En concreto es muy instructivo jarse en la enorme diferencia que existe entre el orbital ligante y el antiligante. El primero es sim etrico con respecto al plano xz mientras que el segundo es antisim etrico lo cual implica que la probabilidad de encontrar al electr on entre los dos n ucleos sea muy peque na. En realidad, en el orbital antiligante la probabilidad de presencia del electr on es grande en las proximidades de uno u otro prot on y es nula justo en el plano de simetr a xz . Por ello podemos pensar que en este orbital el electr on se halla cerca de uno de los protones y nunca del otro. Por el contrario el electr on
125
4 Sistemas con pocos electrones pasa una buena parte del tiempo entre los dos n ucleos cuando el sistema se encuentra en el orbital ligante y precisamente por ello apantalla parcialmente la repulsi on entre los dos n ucleos. Es esta tendencia a compartir el electr on entre los dos n ucleos y el apantallamiento asociado lo que explica la formaci on de este i on as como la de las mol eculas homopolares que hemos citado. Este tipo de enlace se llama covalente.
4.3.4.
El movimiento de los n ucleos
La aproximaci on de Born-Oppenheimer nos permiti o separar la ecS de una mol ecula en un sistema de dos ecuaciones. La primera, conocida como ecuaci on electr onica, nos proporciona la energ a potencial Ee (R) en la que se mueven los n ucleos de forma que la segunda ecuaci on o ecuaci on nuclear se escribe {Hn + Ee (R)} n (R) = E n (R) En el caso de una mol ecula diat omica el hamiltoniano Hn , que solo contiene los t erminos de energ a cin etica, se escribe 2 2, 2M1 1 2M2 R2 y dado que la energ a de traslaci on de la mol ecula como un todo no nos interesa, separamos los grados de libertad relativos de los del CM. Para ello denimos Hn = R12 Rcm = = R1 R2 M1 R1 +M2 R2 M1 +M2
2 2 R 2 2
A lo largo de esta secci on utilizaremos muy a menudo la expresi on de R12 en coordenadas esf ericas R12 = (R, ). Al efectuar esta transformaci on podemos escribir
2
Hn =
2(M1 + M2 )
2 R 2 cm
2 R 2, =
12
M1 M2 , M1 + M2
de forma que al pasar al sr del CM y expresar la energ a cin etica en coordenadas esf ericas nos queda 2 2 1 2 Hn = R2 R + I2 , 2 R 2R2 donde I es el momento angular relativo del n ucleo 1 con respecto al n ucleo 2. Introduciendo este resultado en la ecS nuclear, tenemos
2 1 2 R2 R + I2 + Ee (R) n (R, ) = E n (R, ) 2 R 2R2 2
Proponemos una soluci on de la forma
126
n (R, ) =
U (R) i Y (), R m
que tras substituirla m as arriba permite llegar a la ecuaci on radial d2 + Ee (R) + 2 dR2
2 2
i(i + 1) 2R2
U (R) = EU (R)
Recordemos, una vez m as, que los niveles electr onicos Ee (R) constituyen el pozo de energ a potencial en el que se mueven los dos n ucleos. En el caso de los niveles electr onicos m as bajos que producen enlace qu mico, el potencial anterior posee un m nimo local para una on precedente suele cierta distancia Rm . Para obtener las primeras soluciones de la ecuaci ser habitual desarrollar en serie de potencias Ee alrededor de Rm . Si procedemos de esta forma tenemos dEe dR 1 2 d2 Ee dR2
Ee (R) = Ee (Rm ) +
(R Rm ) +
Rm
(R Rm )2 + .
Rm
Como Ee tiene un m nimo en Rm se cumple que

d Ee d R2
2
dEe d R Rm
= 0 y si llamamos K =
bastante aproximada con el de un oscilador. Por lo tanto la ecuaci on radial puede escribirse de la siguiente forma d2 1 + Ee0 + K (R Rm )2 + 2 2 dR 2
2 2
Rm
y Ee0 = Ee (Rm ), resulta que el potencial electr onico se confunde de forma
i(i + 1) 2R2
U (R) = EU (R)
Consideremos primero el caso i = 0, que se caracteriza porque los n ucleos realizan simplemente un movimiento oscilatorio sin rotar uno con respecto al otro. En este caso la ecuaci on radial se reduce a la de un oscilador arm onico y por tanto las energ as vienen dadas por E = Ee0 + n + Ya que K =
d2 Ee d R2
1 2
, n {0, 1...},
1 EI , 10 a2 0
2K
de vibraci on ser a
Rm
EI d2 2 a2 0 dQ
{ }Qm
el orden de magnitud de las energ as
I 10a2 0
2E
4 EI m2 ee = 2 10
1 me 2 E 102 EI, 5 I
e 103 . En comparaci on con estos valores las energ as asociadonde hemos usado que m das al t ermino de rotaci on son claramente menores ya que
127

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+ Figura 4.9: Espectro completo de niveles de energ a de H2 .
2R2
2a2 0
me EI 103 EI.
Precisamente por esta raz on podemos efectuar una aproximaci on adicional que afecta exclusivamente al t ermino rotacional y que consiste en substituir R por su valor en el m nimo Rm . Por otro lado la cantidad R2 m es precisamente el momento de inercia I de la part cula relativa con lo cual se suele escribir la ecuaci on radial como d2 1 + Ee0 + K (R Rm )2 + 2 dR2 2
2 2
i(i + 1) 2I
U (R) = EU (R).
Finalmente podemos escribir las energ as del espectro molecular como E = Ee0 + n + 1 2
2
i(i + 1) , n, i {0, 1, 2, ..} 2I
El valor de la energ a de un nivel molecular consta siempre de tres contribuciones. La m as importante es la energ a electr onica que viene dada por el m nimo del nivel electr onico. + En el caso de la mol ecula H2 s olo existe un nivel electr onico ligante por lo que s olo existe tambi en un valor Ee0 . En mol eculas m as complejas podemos tener un conjunto formado por varios valores Ee0 . Por cada nivel electr onico podemos tener una innidad de niveles vibracionales seg un sea n = 0, 1, , y por cada nivel vibracional existe una red m as tupida de niveles rotacionales. La gura muestra de forma esquem atica el espectro molecular del ion de la mol ecula de H2 . La parte radial de la funci on de onda es la caracter stica de un oscilador arm onico por lo que no merece la pena que la escribamos. La gura 4.10 muestra el diagrama de los niveles electr onicos conocidos de la mol ecula diat omica del mercurio. En realidad se representa el defecto de energ a con respecto al valor 2 ZH EI = 6400EI . Como puede observarse la distancia t pica entre niveles electr onicos g es del orden del eV mientras que dentro de cada nivel electr onico la separaci on entre niveles
128
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Figura 4.10: Espectro electr onico de la mol ecula de Hg2 .
vibracionales (que no se representan) es mucho menor y, a un m as peque na, entre niveles rotacionales para cada nivel vibracional.
4.3.5.
Tipos b asicos de mol eculas
En la naturaleza aparecen tres tipos de mol eculas que se diferencian f acilmente a partir de la forma de las curvas de sus niveles electr onicos ligados. La gura 4.11 muestra los tres tipos de curvas de potencial correspondientes. Las mol eculas en sentido estricto son las que tienen curvas de potencial tipo (a) y vienen caracterizadas por energ as de ligadura del orden del eV y distancias interat omicas del orden de 1A. En estos casos los n ucleos est an ligados por verdaderas fuerzas de valencia, bien de origen i onico, bien de tipo covalente. Las mol eculas que presentan curvas de tipo (b) reciben el nombre de mol eculas de van der Waals. Su curva de potencial es muy poco profunda lo que da lugar a energ as de ligadura del orden de 0,1eV y con su m nimo situado a distancias que oscilan entre 3 5A. En ocasiones no se consideran como verdaderas mol eculas en la literatura cient ca. Sus atomos se atraen debilmente debido a los peque nos dipolos el ectricos que se forman debido a la presencia de la carga de los atomos pr oximos. El tercer tipo viene caracterizado por curvas de tipo (c). No son en ning un caso verdaderas mol eculas. Observese que su curva de potencial es siempre positiva y decreciente lo que da lugar s olo a fuerzas repulsivas. Se trata en realidad de estados de colisi on de dos o m as at omos que se comportan como lo har a una verdadera mol ecula en un estado muy excitado.
129
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Figura 4.11: Niveles electr onicos asociados a los tipos b asicos de mol eculas
130
4.4 Problemas
4.4.
4.4.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Utilize la tabla con las energ as del espectro discreto del He y a ) obtenga la longitud de onda asociada a la transici on (1s2p)1 P (1s2 )1 S . b ) determine la transici on correspondiente a la l nea roja de 6678A. c ) encuentre la transici on asociada a la l nea amarilla de 5785A. 2. [A] Utilizando la aproximaci on de part cula independiente y el concepto de apantallamiento, intente obtener la energ a del estado fundamental del helio y da el valor de la carga efectiva que ve cada electr on. Dato : EEF (He) = 24,58eV . Tomamos como cero la energ a del helio ionizado: EEF (He+ ) = 54,4eV . 3. [A] Calcule el momento magn etico asociado a los niveles de energ a m as bajos del parahelio y del ortohelio. El momento magn etico lo denimos como M= B 1n;lml =l,sms =s Lzi + gs Sz 1n;lml =l,sms =s
4. [A] Calcule el radio cuadr atico medio del estado fundamental del He y a partir de el obtenga una estimaci on del tama no de este atomo. El radio cuadr atico medio se 2 . dene como rqm = ri 5. [T] Obtenga una estimaci on de las energ as de los niveles (1s, nx(l))X (l) del He, despreciando la integral de intercambio y resolviendo de forma semicuantitativa la integral directa. 6. En la mol ecula de HCl se observa un cierto n umero de l neas de absorci on cuyas energ as (en cm1 ) son: 83,03, 103,73, 124,30, 145,03, 165,51 y 185,86. Se trata de transiciones electromagn eticas asociadas al espectro vibracional o al rotacional?. En el primer caso c ual es la frecuencia caracter stica?. En el segundo c ual es el momento de inercia y qu e valores del momento angular les corresponden?. nota: En las transiciones entre niveles moleculares asociados al mismo nivel electr onico se cumplen las siguientes reglas de selecci on: n = 1, i = 1. 7. Considere la energ a de una mol ecula en la aproximaci on
2 1 E = E0e + 2 (R Rm )2 + i(i + 1). 2 2R2
Encuentre la posici on en que la energ a es m nima y calcule el momento de inercia utilizando la nueva posici on de equilibrio. Demuestre que en estas condiciones la energ ai rotacional es de la forma Erot = Ai(i + 1) + B [i(i + 1)]2 +
131
4 Sistemas con pocos electrones 8. Un nivel electr onico ligante puede describirse mediante el llamado potencial de Morse Ee (R) = A 1 exp R R0 B
2
a) Explique el signicado de los par ametros del pozo y haga un dibujo aproximado del mismo. b) Si A = 10eV y R0 = 1A obtenga B a partir de la energ a vibracional de punto cero que vale 0,5eV . 9. La gura muestra la energ a potencial del nivel ligante de dos mol eculas diat omicas homonucleares que poseen la misma masa reducida. Se pide que determine: a) C ual de ellas viene caracterizada por una mayor distancia internuclear?. b) C ual de ellas posee mayor energ a vibracional de punto cero?. c) En c ual de ellas es mayor le momento de inercia?.
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4.4.2.
Algunas soluciones
1. Para obtener la energ a del fundamental utilizamos na = nb = 1 ya que suponemos los dos electrones en el mismo nivel. La expresi on de la energ a en la aprox. de part cula independiente es Ena nb = 1 1 + 2 n2 n a b Z 2 EI + EI He+ = 1 1 + 2 n2 n a b Z 2 EI + 54,4eV
Para el fundamental E11 = Z 2 EI + 54,4eV Aqu no hemos tenido en cuenta el apantallamiento. Para hacerlo substituimos Z = 2 por una cierta Zef y as :
2 EEF = 2EI Zef + 54,4eV = 24,58eV
132
4.4 Problemas Despejando la carga efectiva obtenemos Zef = 1,7 es decir, que cada uno de los dos electrones ve, por culpa de la presencia del otro, no 2 protones, sino 1,7. Este resultado es muy parecido al que obtenemos con el m etodo variacional: 5 Zef = Z 16
133
134
5 Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann

5.1. Introducci on
A lo largo del curso hemos estudiado sistemas constituidos por pocas part culas en interacci on. Se trata de los ejemplos m as sencillos de atomos y mol eculas. En general, este tipo de sistemas pueden contener, a lo sumo, cientos de part culas. En adelante trataremos de forma simplicada sistemas que poseen un n umero de part culas del orden de NA (n umero de Avogadro). Ejemplos caracter sticos de este tipo de sistemas son un gas molecular contenido en una vasija, los electrones (cuasi)libres de un metal o el plasma que forma parte de una enana blanca. Este cap tulo supondr a una introducci on a los m etodos que la F sica Estad stica utiliza para estudiar estos sistemas. Adem as introduciremos como ejemplo m as sencillo de las nue vas id eas la distribuci on de MaxwellBoltzmann (MB). Esta describe las ocupaciones de los estados accesibles por las part culas de un sistema cl asico. El siguiente cap tulo se dedicar a al estudio estad stico de sistemas cu anticos formados por part culas id enticas.
5.1.1.
F sica estad stica
La Termodin amica aborda el estudio de los sistemas macrosc opicos sin tener en cuenta c uales son sus constituyentes b asicos ni sus interacciones. Para ello introduce las llamadas variables de estado que caractericen de modo un voco el estado macrosc opico del sistema. Las variables de estado no son independientes, sino que est an relacionadas las unas con las otras por ligaduras entre las que podemos distinguir: leyes universales independientes del sistema utilizado. Son los principios fundamentales de la termodin amica y son insucientes para especicar la evoluci on del sistema. ecuaciones de estado propias de cada sistema. La Termodin amica no fundamenta el origen de estas ecuaciones. Por su parte, la f sica estad stica intenta obtener una caracterizaci on del sistema partiendo de la naturaleza de sus constituyentes y de las interacciones ente los mismos. Utiliza m etodos estad sticos para obtener los valores medios de las magnitudes, y a veces, sus uctuaciones en el tiempo. Normalmente estos valores medios son, o est an relacionados con el valor t pico de cada magnitud en el equilibrio. De esta forma podemos predecir a partir de primeros principios las propiedades m as importantes de un sistema termodin amico y, en particular, las ecuaciones de estado.
135
5 Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann Macroestados y microestados Vamos a considerar un sistema aislado que ocupa un volumen bien denido V . De acuerdo con la termodin amica N, V y E son variables adecuadas para caracterizar el equilibrio(1) . Inicialmente el sistema no se encontrar a en una situaci on de equilibrio por lo que hay que a nadir una serie de variables macrosc opicas adicionales, para describir completamente el sistema. Llamaremos macroestado del sistema al conjunto {E, V, N, (t)} . Si quisi eramos hacer una descripci on en mec anica cl asica del sistema, deber amos dar sus coordenadas y momentos: especicar el microestado. {qi (t) , pi (t)}i=1...N , o de forma compacta Q (t) P (t) (q1 (t) , q2 (t) , . . . , qN (t)) , (p1 (t) , p2 (t) , . . . , pN (t)) .
Cada par Q, P dene un punto en un espacio de dimensi on 6N , el espacio de fases del sistema, de forma que un microestado en mec anica cl asica dene un punto en dicho espacio. La evoluci on temporal del sistema se asimila a una trayectoria en el espacio de fases. Es posible deducir propiedades muy generales sobre el comportamiento de las trayectorias en el espacio de las fases pero, es imposible medir experimentalmente o calcular la trayectoria espec ca de un sistema macrosc opico. Para obtenerla utilizar amos las las ecuaciones de Hamilton asociadas al hamiltoniano del sistema que supondremos de la forma N N p2 i H (Q, P) = + V (|qi qj |) . 2m i>j =1 i=1 Las ecuaciones de evoluci on son entonces Q P con 6N 1024 condiciones iniciales Q(0) P(0)
1 Normalmente
H (Q, P) , P H (Q, P) , = Q
= =
Q (t = 0) , P (t = 0) .
se emplear a la temperatura T y no la energ a del sistema. Sin embargo para llegar a una denici on estad stica de la temperatura es preferible partir de la energ a
136
5.2 Hip otesis erg odica El almacenamiento de las condiciones iniciales requiere un disco de aproximadamente 1016 Gb y el c alculo de la trayectoria en un ordenador que proporcionase 1Gf lop requerir a del orden de 1016 s. por cada incremento elemental del tiempo(2) . Es evidente que el estudio te orico de estos sistemas necesita una aproximaci on radicalmente diferente. Como primer paso en sea direcci on nos interesa trazar la relaci on existente entre macro y microestados. Lo primero que podemos armar es que dicha relaci on no es biun voca, ya que existen much simos microestados correspondientes a un s olo macroestado. Consideremos, por ejemplo, la ecuaci on H (Q, P) = E, que determina el lugar geom etrico de todos los puntos del espacio de fases que son compatibles con una energ a E . Esta ligadura reduce el espacio accesible a una (hiper)supercie en el espacio de fases que posee 6N 1 dimensiones. La imposici on de que el volumen sea una constante V, reduce a un m as la regi on accesible dentro del espacio de las fases pero el volumen de la misma sige siendo enorme, es decir, nunca dejaremos de tener un conjunto enorme de puntos del espacio de fase asociados a cada macroestado.
Ejemplo. Consideremos una part cula bajo el hamiltoniano arm onico H (p, q ) = La ecuaci on p2 1 + kq 2 . 2m 2
p2 1 + kq 2 , 2m 2 nos conduce a una elipse sobre el espacio de fases como lugar geom etrico de los (micro) estados accesibles. H (p, q ) = E =

p 2mE
q + (G
2E k
) =1
Podemos ver que a un s olo macroestado (caracterizado por la energ a) le corresponde una innidad de microestados.
5.2.
Hip otesis erg odica
Esta id ea debida a Boltzmann es la que permite transformar un problema din amico en un problema estad stico. Sea una magnitud f sica A cuyo valor en un instante t se relaciona con el micrestado del sistema como A (t) = A (Q (t) , P (t)). 1. Si estudiamos la evoluci on temporal del sistema durante un lapso de tiempo sucientemente largo observamos que, independientemente de la situaci on inicial, el equilibrio se alcanza rapidamente. Por ello, la magnitud A(t) toma durante casi todo el intervalo de estudio un valor igual al del equilibrio. Esto es, el promedio temporal
2 Actualmente
se puede estudiar la evoluci on temporal de sistemas cl asicos constituidos por varios millones de part culas.
137
Figura 5.1: Espacio de fases de dos dimensiones que ilustra el razonamiento.
de la magnitud durante un intervalo temporal sucientemente largo es indistinguible de Aeq . As 1 Aeq = l m A(t) = l m A (P (t) , Q (t)) dt 0 2. Esta ecuaci on relaciona el valor de la magnitud en el equilibrio con la trayectoria del sistema en el espacio de las fases P (t), Q (t). Dado que no podemos calcularla expl citamente se hace necesario introducir una hip otesis simplicatoria. La hip otesis erg odica supone que a lo largo de su evoluci on temporal la trayectoria del sistema en el espacio de fases pasa un mismo n umero de veces por todos y cada uno de los puntos(3) de dicho espacio compatibles con las condiciones macrosc opicas dadas (eneg a, volumen. . . ). En otras palabras, todos los puntos de la regi on del espacio de las fases denida por el estado macrosc opico son igualmente probables. 3. Evitamos as el c alculo de integrales temporales que a su vez requieren conocer la trayectoria del sistema en el espacio de las fases. Si llamamos R (E, V, N ) a la regi on de acceso permitido por las ligaduras macrosc opicas y (E, V, N ) a su volumen tenemos 1 Aeq = A (Q, P) dQ dP R con lo que se pasa de un promedio temporal a un promedio espacial sobre un subconjunto del espacio de las fases. El problema ahora es esencialmente geom etrico.
5.3.
Equilibrio en f sica estad stica
La hip otesis erg odica permite, entre otras cosas, comprender desde un punto de vista microsc opico como se alcanza el equilibrio rapidamente cuando el n umero de grados de
3 Esto
es una versi on simplicada. Una versi on moderna es una armaci on no sobre todos los puntos, sino sobre una partici on sucientemente na.
138
5.3 Equilibrio en f sica estad stica libertad (N ) es muy grande. Sea R la regi on del espacio de las fases compatible con las condiciones macrosc opicas impuestas al sistema (E, V, N ) y que se subdivide en regiones Ri seg un las condiciones adicionales que se a naden para distinguir situaciones diferentes a la de equilibrio. Cada una de estas regiones dene un macroestado E, V, N, i . Supongamos que una de las regiones Ri ,RM por ejemplo, es extraordinariamente grande en comparaci on con las dem as. Esto implica (hip otesis erg odica) que el sistema, sea cual sea su estado inicial, pasar a la mayor parte del tiempo en la regi on RM . Dicho de otra manera los valores promedio de las diferentes magnitudes ser an los correspondientes a los puntos (microestados) de esta regi on. Podemos decir que la regi on RM dene realmente el equilibrio. Por supuesto tenemos todo el derecho a preguntarnos porqu e el espacio de fases de un sistema debe estar dividido de esta forma tan peculiar. Veamos un ejemplo sencillo que ilustra que las cosas suceden as , siempre que el n umero de part culas sea sucientemente grande.
Ejemplo Consideremos un sistema formado por N osciladores unidimensionales cuya energ a total es igual a E . El hamiltoniano del sistema viene dado por la expresi on H (P, Q) = y haciendo el cambio de variables x =
N 2 : pi i=1 p , 2m
2m
+
2
1 2 m 2 qi , 2
y=
Fm
q nos queda
H (P, Q) =
N : i=1
2 x2 i + yi .
De esta forma el volumen en el espacio de las fases ser a (E, V, N ) =

H (Q,P)=E
dp dq
dxN dy N . E en un espacio
2 (x2 i +yi )=E
Ahora bien la u ltima integral caracter za la supercie de una esfera de radio de 2N dimensiones y por lo tanto
N
(E, V, N ) =
N E N 1 (N )
EN , N!
donde hemos usado que N N 1. El equilibrio de un sistema de part culas libres se caracteriza E porque cada una de ellas porta una energ a = N de modo que N1 part culas cualesquiera tendr an N1 una energ a igual a N E . Consideremos ahora una situaci on en la que las primeras N1 N part culas poseen una energ a E1 = E, [0, 1] y las restantes N2 = N N1 portan una energ a E2 = (1 )E . En general se tratar a de un estado fuera del equilibrio. Si admitimos que la fracci on est a ja entonces el n umero N1 de part culas juega el papel de etiqueta . Cuando N1 = N 1 estaremos en la situaci on de equilibrio ya que en este caso se cumplir a que E1 = E = N E . El N volumen en el espacio de las fases asociado al macroestado en el que N1 part culas portan una energ a E puede obtenerse repitiendo los c alculos anteriores
139
Figura 5.2: Una binomial se confunde con una gaussiana centrada en N . N 100 1000 1024 N1 50 500
1024 2
5 5 10 5 1011
10
N1 1 10 1 10 10 12
Cuadro 5.1: Algunos ejemplos con = 1 . 2

N
N2 N1 E2 E1 2 N! = (E, V, N ) N1 (1 )(N N1 ) N1 ! N2 ! N 1 !N 2 ! Como todos los microestados del espacio de fases son igualmente probables, la probabilidad de dicho macroestado ser a
(E1 , N1 , E2 , N2 , V )
P ( E1 , N 1 , E 2 , N 2 , V ) =
(E1 , N1 , E2 , N2 , V ) N! = N1 (1 )(N N1 ) = B (N, )(N1 ) (E, V, N ) N1 !N2 !
donde B es una distribuci on binomial. Como N es un n umero muy grande la distribuci on binomial F se confunde con una distribuci on normal de media N1 = N y desviaci o n t pica = (1 )N . Como N es un n umero enorme, de hecho es del orden de NA , su raiz N es despreciable frente a el. Es decir, el intervalo alrededor de la media donde la distribuci on de probabilidad toma valores apreciables es extraordinariamente peque no. Por lo tanto s olo aquellos macroestados donde N1 N tienen una probabilidad apreciable de ocurrir.
5.4.
Denici on estad stica de entrop a
La entrop a S es introducida en 1850 por Clausius. Se trata de una variable de estado cuya variaci on entre dos macroestados muy pr oximos viene dada por Qrev , T donde Qrev es el calor interacambiado con el entorno durante un proceso reversible que pasa de un estado a otro. El segundo principio de la Termodin amica arma que dS =
140
5.4 Denici on estad stica de entrop a
Figura 5.3: a) Trayectoria en el espacio de fases y b) la funci on
S k
(t).
dS = 0 para un sistema aislado y en equilibrio y adem as S = Smax dS > 0 en procesos irreversibles. Seg un lo explicado cuando el sistema evoluciona hacia el equilibrio va atravesando peque nas regiones de no equilibrio y tiende hacia la zona de mayor volumen del espacio de fases, la que agrupa un numero gigantesco de microestados. Entonces es razonable establecer un principio que vincule volumen del espacio de fases y entrop a por medio de una funci on f creciente. As S = f () . Por otro lado sabemos que la entrop a es una variable extensiva de forma que si el sistema consta de dos partes con entrop as S1 y S2 respectivamente, se cumplir a que S = S1 + S2 . Ahora bien el n umero de microestados compatibles con el macroestado del sistema total es = 1 2 ya que por cada microestado en el subsistema 1 tenemos 2 en el subsistema 2. De modo que S S = S1 + S2 = S1 + S2 = = f () = f (1 ) + f (2 ) f (1 2 )
con lo que concluimos que f (1 2 ) = f (1 ) + f (2 ). Este resultado condujo a Boltzmann a postular que: S = k log donde es el volumen del espacio de las fases accesible o, dicho de otro modo, el n umero de microestados accesibles en un macroestado determinado. Como la entrop a termodin amica tiene dimensiones de [ET 1 ] es necesario introducir una constante k que posea dichas unidades. Recibe el nombre de constante de Boltzmann y vale k = 8,631 105 eV K 1 . M as adelante obtendremos esta valor estudiando desde un punto de vista estad stico el gas ideal y comparando las predicciones obtenidas con los datos experimentales. Por u ltimo es conveniente comentar que mientras el segundo principio de la Termodin amica establece que S nunca decrece en el marco de la F sica Estad stica este es un hecho posible, pero altamente improbable: s olo ocurrir a durante intervalos de tiempo extraordinariamente peque nos de forma que es muy dif cil observar el fen omeno y, en promedio, la entrop a resulta ser una funci on creciente.
141
5.5.
Paso a la Mec anica Cu antica
En esta secci on intentaremos adaptar de una forma sencilla (y alejada del procedimiento general) los conceptos anteriores a la Mec anica Cu antica. Supondremos que el hamiltoniano del sistema, aislado y formado por un n umero de part culas N 1 que ocupan un volumen V constante, es del tipo
N N
H=
i=1
h (i) =
i=1
t (i) + v (i)
donde el potencial a un cuerpo v puede caracterizar un campo externo (independiente del tiempo) que actua sobre las part culas del sistema, o bien representar una interacci on promedio sobre la part cula generada por las restantes. Este potencial promedio puede obtenerse utilizando el m etodo variacional, normalmente en su versi on Hartree-Fock. Este m etodo funciona mejor cuanto mayor sea el n umero de part culas. Introducimos las autofunciones y autoenerg as del operador correspondiente h
ka a hk a = a a
donde ahora a = 1, 2 . . . enumera las energ as y ka = 1, 2 . . . ga = deg (a ) las degeneraciones. Las autoenerg as son, en general, funciones del volumen y del n umero de part culas a = a (V, N ) La ocupaci on del nivel a la cuanticamos por el n umero entero na y llamaremos distribuci on {na } a la colecci on de ocupaciones de los distintos niveles. Evidentemente N=
a
na
Por otra parte, en el tema anterior obtuvimos que las autoenerg as de un hamiltoniano a un cuerpo son E= na a
a
Para conectar con los conceptos precedentes consideremos una magnitud f sica cuyo valor para una sola part cula, f (a ), es funci on del nivel en el que se encuentra la part cula. Por ejemplo, si dicha magnitud es una componente del momento angular tendremos L (a ) = a | L |a Supongamos que f es extensiva de manera que para su valor total (para las N part culas) es F ({na }) =
a
na f (a )
Parece razonable que en este formalismo el papel de macroestado venga representado por la distribuci on {na } de part culas en los distintos niveles de energ a accesibles. El volumen
142
5.5 Paso a la Mec anica Cu antica de la regi on del espacio de las fases asociada a unas ciertas condiciones macrosc opicas se substituye por la funci on ({na }) que nos da el n umero de formas distinguibles en que podemos distribuir las N part culas en los niveles del sistema de forma que las ocupaciones den lugar a la distribuci on {na }. Cada una de dichas formas juega aqu el papel de microestado. Al equilibrio le corresponde, de todas las distribuciones posibles, aquella {neq a } que maxim za . El valor de F en el equilibrio se calcular a, de acuerdo con la hip otesis erg odica, como un promedio sobre todos los microestados posibles. En t erminos de distribuciones Feq = Hacemos la aproximaci on F =
a eq ({neq a }) F ({na }) eq ({na }) {na }
({na }) F ({na })
{n a }
({na })
neq a f (a )
Por lo tanto el valor en la situaci on de equilibrio, de cualquier magnitud extensiva es en el valor medio por part cula funci on de las ocupaciones neq a . Podemos introducir tambi de una magnitud como 1 Feq = neq f (a ) f= N N a a El objetivo prioritario es obtener las ocupaciones en el equilibrio para lo cual procederemos como sigue: 1. deduciremos la expresi on funcional de ({na }), que depende profundamente de la naturaleza de los constituyentes del sistema, es decir, de que sean distinguibles o no, y en este caso, de si son bosones o fermiones 2. maximizaremos dicha funci on.
Ejercicio (para distinguir microestado y distribuci on). Sea un sistema formado por 3 part culas que pueden ocupar 2 niveles de energ a 1 con g1 = 2 y 2 con g2 = 2. Enumere todos los microestados que corresponden a n1 = 1 y n2 = 2 seg un que
1. Las part culas sean distinguibles 2. las part culas sean indistinguibles
Al resolver este tipo de problemas se suele considerar cada nivel de energ a como una caja dividida en un n umero de subcajas igual a la degeneraci on. Entonces el n umero de microestados viene dado por las diferentes formas en que podemos distribuir las part culas (3) en las celdillas (4), cumpliendo las restricciones dadas (n1 = 1 y n2 = 2). Se puede
143

alqua.com/figuras
Figura 5.4: Cajitas, cajitas. . .
1. etiquetar las part culas mediante letras o n umeros si son distinguibles. En nuestro problema obtenemos (1, 2) = 24. 2. representarlas por puntos (u otro simbolo) si son indistinguibles. a ) Los bosones pueden apilarse en el mismo estado de forma que (1, 2) = 6. b ) Los fermiones no (repulsi on efectiva. . . ) con lo cual (1, 2) = 2.
5.6.
Distribuci on de Maxwell-Boltzmann
Se llama as a la ley que obedecen las ocupaciones en el equilibrio {neq a } de un sistema formado por un n umero enorme N de part culas distinguibles que est an sometidas a las condiciones macrosc opicas establecidas en la secci on anterior, es decir, a na = N = cte y n = E = cte . Tradicionalmente se adjetiva la estad stica de MB como cl asica. Ser a a a a m as apropiado considerarla como una estad stica cu antica v alida en aquellos casos en los que el principio de simetrizaci on asociado a la indistinguibilidad de las part culas id enticas tiene escasa importancia. Al nal del cap tulo 6 estudiaremos en que l mites ocurre esto. El primer paso es obtener ({na }). Supongamos que las ocupaciones de los niveles 1 , 2 , con degeneraciones g1 , g2 , respectivamente son n1 ,n2 , . La ocupaci on del primer nivel con n1 part culas cualesquiera puede obtenerse de N n1 g n1 1 formas distintas ya que las part culas son distinguibles y apilables en un mismo estado. Para el segundo encontramos N n1 n 2 g2 n2 posibilidades distinguibles de ocuparlo con n2 part culas. Y as sucesivamente de modo que el n umero total de formas distinguibles en las que podemos obtener la distribuci on dada
144
5.6 Distribuci on de Maxwell-Boltzmann es ({na }) = = N! (N n1 )! n1 n2 g1 g2 n1 ! (N n1 )! n2 (N n1 n2 )! na ga N! na ! a
Para determinar c uales son las ocupaciones en el equilibrio es preciso maximizar esta funci on teniendo en cuenta que las na no son independientes, sino que satisfacen las restricciones sobre la energ a total y n umero de part culas. Trabajaremos con el logaritmo de la funci on por comodidad. As , log = log N ! +
a na log ga a
log na ! log na !
a
= log N ! +
a
na log ga
Admitiremos que N que permite
1 implica que las ocupaciones individuales tambi en son na
1 lo
1. eliminar los factoriales mediante la aproximaci on de Stirling: log na ! na log na na.
2. tratar las ocupaciones como cantidades continuas. Con objeto de aplicar los multiplicadores de Lagrange, introducimos la nueva funci on ({na } , , ) = log + N
a
na
E
a
na a
donde, ahora s , las ocupaciones na se tratan como independientes lo mismo que las dos variables adicionales y . El punto cr tico queda denido por las ecuaciones que implican respectivamente que N
a
= 0, = 0, na = 0 y que E
a
na a = 0, y
= 0, nb de donde deducimos que log gb log nb b = 0.
145
5 Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann Admitiremos que este ( unico) punto es el m aximo de la funci on de forma que la ocupaci on del nivel b en el equilibrio es b neq b = gb e donde los valores de y quedan determinados por los valores de E y N . En efecto,si denimos la funci on de partici on del sistema, Z ( ): Z ( ) =
a
ga ea
tenemos que N=
a neq a =e a
ga ea = e Z ( )
lo que establece una relaci on entre los dos par ametros e = N , Z ( )
y nos permite escribir las ocupaciones en el equilibrio como neq b = N gb eb , Z ( )
expresi on que se conoce con el nombre de distribuci on Maxwell-Boltzmann. De la segunda restricci on asociada a la energ a se deduce que es dependiente de la energ a total del sistema(4) E =
a
neq a a e ga ea a N Z ( ) a ga ea
a
= =
N d Z ( )
dZ ( ) d
ga ea d
= N
Z ( ) d = N (log Z ( )) , d e invirtiendo la relaci on encontrar amos como funci on de la energ a interna del sistema E . Este resultado nos indica que el par ametro debe estar muy relacionado con la temperatura del sistema. Veremos m as adelante que est a relacionado con la temperatura 1 . Esta expresi on nos permite dibujar la distribuci on de MB para distintas como = kT
146
5.7 El par ametro y el equilibrio t ermico

alqua.com/figuras
Figura 5.5: Aspecto de la distribuci on de Maxwell-Boltzmann:
n g
().
temperaturas Cuando la temperatura es baja ( alta) la pendiente de la exponencial es pronunciada con lo cual solamente los niveles de menor energ a tienen ocupaciones apreciables. Por el contrario, los niveles de energ a m as altos est an sensiblemente ocupados cuando la temperatura es sucientemente alta ( peque na) (el decaimiento de la exponencial es suave). Si F es una magnitud extensiva cualquiera F =
a
neq a f (a ) N Z ( ) ga ea f (a )
a
= y el valor medio por part cula es f=
F 1 = N Z ( )
ga ea f (a )
a
5.7.
El par ametro y el equilibrio t ermico
1 Con esta secci on iniciamos un camino que nos permitir a demostrar que = kT y, adem as, familiarizarnos con el formalismo que hemos introducido. Hemos visto que es una funci on de la energ a interna del sistema y dado que sabemos (por la termodin amica) que esta variable est a intimamente relacionada con la temperatura debemos concluir lo mismo para . Para profundizar m as en esta idea demostraremos primero que este par ametro satisface tambi en una ley 0. Consideremos dos sistemas aislados y caracterizados por las
4 En
realidad no depende s olo de E , sino tambi en de N y V porque la fdp Z depende de los niveles de energ a que a su vez dependen de V y quiz a de N .
147
Figura 5.6: Sistema para establecer la relaci on entre y T .
variables N, E, V y N , E , V respectivamente y tales que sus niveles vienen caracterizados por energ as y degeneraciones a , ga y a , ga . La fdp del primer sistema es Z ( ) =
a
ga ea
y de ella puedo obtener el valor de como funci on de la energ a = (E ), expresi on v alida en el equilibrio. Procediendo de la misma forma para el segundo sistema tenemos Z ( ) = ga ea
a
y = (E ) A priori ambos valores son distintos, tanto porque las fdp son diferentes como porque las energ as internas de los dos sistemas tambi en lo son. Ahora permitimos interaccionar a los dos sistemas intercambiando energ a, pero no materia. En cualquier caso el nuevo supersistema se encuentra aislado del entorno de modo que las nuevas cantidades conservadas son N N y la energ a total Etot = E + E =
a
=
a
na na
a
na a +
a
na a
Obviamente para obtener la nueva distribuci on en el equilibrio debemos identicar la funci on ({na } , {na }). Por consideraciones combinatorias esta funci on, que da el n umero de formas distinguibles de construir una distribuci on, es el producto: ({na } , {na }) = N !N !
a
(ga ) a na !
(ga ) a na !
148
5.8 El gas ideal cl asico A continuaci on hay que determinar el m aximo de esta funci on por el m etodo de los multiplicadores de Lagrange. Deniendo la funci on ({na } {na } , , , ) = log + N
a
na +
na +
Etot
a
na a
a
na i
y procediendo como antes tenemos neq a (na )

eq
= =
ga e ea ga e ea
Estas expresiones nos proporcionan las nuevas distribuciones en el equilibrio que ahora si dependen de un u nico par ametro . La raz on la encontramos en el hecho de que la cantidad conservada es la energ a total y no las de las dos partes. Podemos enunciar una ley id entica a la ley cero de la termodin amica. Enunciado de la ley 0 Dos sistemas diferentes que interaccionan entre s intercambiando energ a y en equilibrio estad stico deben tener el mismo valor del par ametro . Todo esto ahonda m as en nuestra convicci on de que existe una relaci on intima entre temperatura y , o sea, = (T ). Para obtener la relaci on exacta estudiamos el sistema macrosc opico m as sencillo posible.
5.8.
El gas ideal cl asico
Sea un sistema aislado de su entorno, formado por N part culas puntuales y distinguibles contenidas en un recipiente de volumen V y que no interaccionan entre s . Para facilitar los c alculos supondremos que el recipiente es un cubo de lado L, aunque las expresiones que obtendremos tienen validez cualquiera que sea la forma del recipiente. El hamiltoniano de este sistema es una suma de t erminos a un cuerpo
N
H=
i=1
2
h (i)
con h (r) = 2m 2 + V (r), y V (r) cero para r (0, L) y en otro caso. Al tratarse de part culas puntuales s olo existe energ a cin etica de translaci on. Al estudiar este pozo 3D (v. bibliograf a) se obtiene el siguiente espectro Enx ,ny ,nz = 2 n2 + n2 y + nz , n {1, 2 . . .} 2mL3 x como n n = L (L/ )
2 2
Denimos las componentes del momento lineal de la part cula en unidades de k =
149
Figura 5.7: a) Situaci on general 3D. b) Caso del ejemplo (2D).

2 . En funci k on de estas cantidades las energ as son 2 2 2 2 + kz kx + ky 2m
y su m odulo k =
Ekx ,ky ,kz
= =
k 2m
2 2
Podemos considerar los estados de una part cula como puntos en el espacio 3 de momen 2 3 tos. Ahora bien, s olo los puntos con k L , L , L . . . son estados permitidos ya que el momento se encuentra cu antizado. Nos interesa determinar el n umero de estados que hay en un cierto regi on del espacio de momentos con volumen . Observamos que cada estado 3 (punto) permitido lleva asociado una peque na celdilla de volumen L . En el interior de dicha celdilla no puede haber otro estado. Entonces, para estimar el n umero de puntos contenidos en una regi on del espacio de momentos podemos dividir su volumen por el de la celdilla b asica. La aproximaci on es mejor a medida que L (V ) crece ya que el volumen de la celdilla de reduce y su uni on recubrir a de forma m as perfecta la regi on . . Veamos un ejemplo en 2D.
Ejemplo A cada punto le corresponde una celdilla de area L on 2 . Si consideramos la regi F 2 + k 2 6 , el n u mero de estados podemos obtenerlo por la cuenta de la vieja y es x, y/ kx y L 22. Utilizando la aproximaci on descrita m as arriba tenemos 1 6 L = 9 = 4 2 (/L) (/L)2 2
n=
28
El error cometido es relativamente importante pero a medida que L crece la celdillas b asicas se hacen m as peque nas y por tanto la partici on que denen lo sucientemente na coma para que recubre correltamente la regi on.
De la relaci on entre energ a y momento podemos despejar el m odulo de este k () = 2m

2
Es evidente que los estados con energ a se sit uan sobre el primer octante de una esfera en el espacio de momentos cuyo radio viene dado por la expresi on anterior. Y los estados
150
5.8 El gas ideal cl asico con energ as en el intervalo (, + ) ocupan un octante de c ascara esf erica cuyo espesor es dk = = d 2m
2
m d 2 2
Ahora estamos en disposici on de calcular el n umero de estados cuya energ a est a en el intervalo anterior. Este ser a d g () d = 3 (/L) donde d = y, as g () d = V m3 2 4 6 1 4k 2 () dk = 8 2 m3 2 6
1 2 1 1 2
2 d
2 d
El conocimiento de la degeneraci on g () d nos permite calcular la fdp del sistema. Para ello efectuamos la aproximaci on Z ( ) =
a
ga ea
0
dg () e
de donde Z ( ) = V = V m3 2 4 6 m 2 2
3 2
e d
Finalmente, la relaci on entre y la energ a del gas ideal se obtiene utilizando la f ormula E = N y log Z ( ) = log V m 2 2 m 2 2
3 2 3 2
d (log Z ( )) d
= log V
3 log 2
151
5 Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann de forma que E= 3N 2
As estamos en disposici on de realizar la conexi on con la Termolog a. El calor espec co a volumen constante es CV = E T
y su valor es bien conocido experimentalmente para un gas ideal mono atomico 3 nm R 2 donde R = 5,19 1019 eV K 1 mol1 se conoce como constante de los gases perfectos y nm es el n umero de moles de substancia. Por tanto en un sistema a volumen constante la energ a ser a 3 E exp = nm RT 2 Comparando con la expresi on hallada por razonamientos estad sticos tenemos para nm = 1 mol, N = NA 3NA 3 , E exp = mol RT = 2 2
exp CV =
con lo cual = 1
mol R NA T
1 , kT
R 16 ergK 1 = 8,63 105 eV K 1 recibe el nombre de constante de donde k = mol NA = 1,38 10 Boltzmann. Para terminar esta secci on daremos la forma continua de la distribuci on de MaxwellBoltzmann para un gas ideal
na = O sea
N N ga ea dn () = g () e d Z Z
dn ()
= = =
N V 2N 2N
2 2 2 m
3 2 1
3 2
m3 2 4 6
1 2
2 e d
2 e d
3 2
1 kT
2 e kT d
152
5.9 Entrop a y primer principio Si las cantidades representan el n umero de part culas que en el equilibrio ocupan el nivel a , dn () representa el n umero de part culas que en el equilibrio poseen energ as comprendidas en el intervalo (, + d).
5.9.
Entrop a y primer principio
1 Podr amos pensar que la relaci on = kT es espec ca del gas ideal y que en otros sistemas m as complejos la relaci on sea diferente. Para convencernos de lo contrario intentaremos reproducir algunas relaciones termodin amicas muy generales utilizando esta expresi on y la denici on estad stica de entrop a. Un peque no cambio en la energ a del sistema es (1er ppo de la Termodin amica)
dE En nuestro formalismo, donde E = escribirse como dE
= =
Q dW Q pdV
a na , un cambio innitesimal de la energ a puede
= d
a
na a a dna + na da
a
=
a
expresi on completamente general ya que no depende de ninguna distribuci on en particular o de si el sistema est a en equilibrio. Insistamos una vez m as que las a son funciones de (V, N ). El primer t ermino de dE , donde las energ as individuales se conservan corresponde a un proceso a volumen constante , y el segundo est a asociado a un cambio en el volumen(5) .Tenemos separado dE , al igual que en termolog a, en dos t erminos: a volumen constante y a volumen variable. Por lo tanto, hacemos la identicaci on Q dW =
a
a dna
= pdV =
a
na da
Es interesante observar que un trabajo realizado por el sistema se hace a costa de modicar la energ a interna modicando los niveles de energ a, mientras que la transferencia de calor se produce por reorganizaci on de las ocupaciones. Una vez expresado el ppo en nuestro lenguage, pasamos a estudiar la entrop a de un sistema de part culas distinguibles en equilibrio estad stico. En general S = k log ,
5 Nuestros
sistemas conservan N mientras no digamos lo contrario.
153
5 Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann y por tanto S = k log N !

a na ga na !
Utilizando Stirling S S k
a
na log ga
a
na log na + cte.
+ kN + k log N !,
= k
a
na log
na ga
En el equilibrio las ocupaciones vienen dadas por la distribuci on de Boltzmann, de manera que S = = = k
a
neq log a
N a Z kT
1 N neq , a a kN log T Z E N kN log , T Z
expresiones en las que hemos despreciado los t erminos constantes y hemos utilizado la 1 relaci on = kT . Durante un proceso innitesimal y reversible en el que en todo instante el sistema est a en equilbrio podemos trabajar con la expresi on precedente. As , el cambio de la entrop a ser a E Z + kN log T N dE E dZ 2 dE + kN T T Z d
a
S dS dZ
= = = =
ga e kT ga a e kT dT
a
a N ga e kT Z a
1 kT 2 1 T2 1 T2
1 kT
ga e kT da
a
dZ kN Z
= = =
a dT 1 T
1 T
a N ga e kT Z
da
neq a a
a
dT
neq a da
a
E dW dT + T2 T
154
5.10 Problemas Reuniendo los distintos t erminos dS dE = = dE E E dW 2 dT + 2 dT + T T T dT T dS dW
Por lo tanto en un proceso reversible en el que no se realiza trabajo tenemos, dE = dQrev = T dS Obs ervese que para obtener la denici on termodin amica de la entrop a desde la deni1 ci on estad stica de Boltzmann es esencial admitir que = kT . S olo si esta relaci on es universalmente v alida podemos deducir una expresi on a partir de la otra.
5.10.
5.10.1.
Problemas
Enunciados
1. [A] Sea un sistema formado por 3 part culas que pueden ocupar dos niveles de energ a on g = 2. Enumere todos los microestados 1 y 2 cada uno con una degeneraci correspondientes a la distribuci on n1 = 1, n2 = 2 seg un que a) las part culas sean distinguibles o b) indistinguibles. 2. [A] Un sistema consta de N=4000 part culas que pueden ocupar uno de los tres niveles de energ a siguientes: 1 = 0, 2 = , 3 = 2 Todos ellos poseen la misma degeneraci on. a ) Compare la probabilidad de la partici on con n1 n2 n3 = 2000 = 1700 = 300
con la correspondiente a n1 = n1 + 1, n2 = n2 2, n3 = n3 + 1. b ) Deduzca las ocupaciones en el equilibrio. 3. [A] Un sistema est a formado por un n umero enorme de part culas distinguibles que pueden encontrarse en los siguientes niveles de energ a: a = (i 1)e, i = 1, 2, a ) demuestre que la funci on de partici on del sistema es (ga = 1) Z= 1 1 ee
155
5 Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann b ) obtenga la energ a media por part cula c ) estudie los l mites de alta y baja temperatura. d ) suponga que e = 0,1eV y calcule neq a para T = 0 y T = 10K . N
4. [A] El momento magn etico de un atomo que posee momento angular J viene dado por a) M = gL B
J.
b ) y su energ a de interacci on con un campo magn etico externo homog eneo y estacionario es c) E = M J = gL B J B = gL B Bm, m = j, (j 1), , j
d ) a) Obtenga la funci on de partici on de un sistema constituido por un n umero N de estos atomos en interacci on con un campo magn etico externo. b) Deduzca las ocupaciones en el equilibrio. 5. [A] Calcule la entrop a de un gas ideal mono atomico en equilibrio. 6. [A] Un recipiente de volumen 2V est a dividido en dos partes iguales mediante una pared de quita y pon. Inicialmente N atomos se encuentran en la primera mitad en una situaci on de equilibrio a la temperatura T . Se quita la pared y, en un breve lapso de tiempo, el gas inunda todo el recipiente y alcanza nuevamente el equilibrio. a ) Calcule el cambio de entrop a. b ) Exprese el resultado anterior en t erminos de probabilidades. 7. [A] Deduzca la distribuci on de velocidades de Maxwell a partir de la distribuci on de MB. 8. [A] Deduzca las expresiones de la velocidad m as probable, media y cuadr atica media de las part culas que forman un gas ideal cl asico. 9. [A] Obtenga el n umero de part culas de una gas ideal cuya velocidad tiene componentes comprendidas entre vx y vx + dvx , vy y vy + dvy vz y vz + dvz . 10. [A] Deduzca la expresi on de la distribuci on marginal asociada a la componente vx . 11. [A] Demuestre que la ecuaci on de estado de un gas ideal viene dada por P V = kN T .
156
5.10 Problemas
5.10.2.
Algunas soluciones
Problema 3 Esencialmente, esto es un oscilador arm onico (niveles de energ a equiespaciados). 1. Demuestre que si las degeneraciones de los niveles son todas = 1 la funci on de partici on del sistema es 1 Z ( ) = 1 ee Tenemos Z =
a
ea e (i1)e ee
i1 2
= = = =
1 ee + ee 1 1 ee
+ ...
2. Obtenga la energ a media por part cula = = = 3. Estudie el l mite en que

e kT
1 E = N N
dZ d
N d Z Z d
Z e e e 1
0, .
a ) T 0. En el l mite de temperaturas muy bajas la energ a media por part cula es muy baja, lo que quiere decir que s olo el primer nivel de energ a tiene una ocupaci on signicativa. b ) T . La energ a media por part cula tiende a , lo que quiere decir que todos los niveles del sistema tienen una cierta ocupaci on. 4. Calcule la relaci on de las ocupaciones en el equilibrio neq a N = = = ga a e Z 1 ee e (i1)e 1 e kT e kT
e i1
157
5 Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann Problema 4 1. La funci on de partici on tiene siempre la expresi on
j
=
m=j j
e(m) egL B m
m=j j
=
m=j
exm
= ... = con lo que Z= sinh j+

1 2 B gL B kT
sinh
1 B 2 gL B kT
2. Las ocupaciones del estado con proyecci on m en el equilibrio, seg un la distribuci on de Maxwell, son N neq ge m = Z
B Como B tiene dimensiones de temperatura podemos usarlo como unidad de temk peratura. El denominador es del orden, para un campo razonable
T0 =
104 eV 104 eV K 1
1K
1 se desdobla en dos al con gL = 1 y suponiendo que el nivel fundamental con j = 2 1 aplicar el campo magn etico en dos subniveles, con m = 2 separados por 104 eV .
Problema 5 Entrop a de un gas ideal monoat omico E= de donde 3 kN T 2
3 E = kN T 2 Z=V m 2 2
3 2
=V
mkT 2 2
3 2
158
5.10 Problemas la entrop a ser a Seq = 3 kN + kN log 2 V N mkT 2 2

3 2 3 2
3 mk = kN + kN log 2 2 2 V 3 = S0 + kN log T2 N
+ kN log
V 3 T2 N
Imaginemos una caja dividida en dos partes iguales por una pared que se puede quitar. Si, teniendo todas las mol eculas en un lado de la caja retiramos la pared, la temperatura y la energ a interna se mantendr an invariadas (recordemos que se trata de un gas ideal). El incremento de entrop a, sin embargo es muy grande. Si S1 S2 se tiene S = kN log 2 y mayor. Problema 11 Hemos visto que dZ Z
P2 P1
= =
kN log kN log
V 3 T2 N 2V 3 T2 N
= 2N . La probabilidad del segundo macroestado es mucho
kN
= kN d (log Z ) = = E dW dT + T2 T E P dT + dV T2 T
y, por tanto, a temperatura constante kN T d (log Z )T = P dV con lo que P = kN T (log Z )T V
159
5 Introducci on a la f sica estad stica: distribuci on de Maxwell-Boltzmann y, sin hacer las monstruosas integrales de la Teor a Cin etica Z log Z P = = = = y P V = kN T . mkT 2 V 2 2 log V + f (T ) (log V + f (T ))T kN T V kN T V
3
160
6 Estad sticas Cu anticas

6.1. Indistinguibilidad y estad stica
La indistinguibilidad de las part culas id enticas es una propiedad de los objetos cu anticos dif cilmente comprensible desde el punto de vista cl asico. Conduce de forma natural al principio o postulado de (anti)simetrizaci on de la funci on de onda y al principio de exclusi on de Pauli. Todo ello afecta de manera radical a la dependencia de la funci on de volumen de las ocupaciones. Para empezar no podemos etiquetar las part culas, lo que conduce a que solo podamos seleccionar de una forma distinguible una peque na cantidad n de part culas N del total N . Recordemos que en el caso de part culas distinguibles tenemos formas n diferentes de hacerlo. Tambi en se ve enormemente afectado el proceso de distribuci on de esa peque na fracci on de part culas en los g estados que forman un nivel degenerado. A este respecto ser a de utilidad recordar que aunque las part culas sean indistinguibles, los estados son perfectamente diferenciables por medio de sus n umeros cu anticos (la proyecci on del momento angular por ejemplo) Adem as cuando se trata de fermiones, la ocupaci on de un nivel no puede exceder su degeneraci on. En caso contrario tendr amos al menos dos part culas en un mismo estado, lo cual violar a el principio de exclusi on.
6.2.
Distribuci on de Fermi-Dirac
Consideremos un sistema de N fermiones id enticos (electrones, protones. . . ) en el interior de una cavidad de volumen V que impide cualquier intercambio de energ a o part culas con el entorno. Admitiremos que los fermiones del sistema no interaccionan entre s y que, en caso contrario, cada part cula siente una interacci on promedio que depende de sus coordenadas y no de las coordenadas de las restantes part culas. Bajo estas hip otesis cada part cula puede ocupar unos niv eles de energ a {i , gi } , i {0, 1, 2, }. Las ocupaciones de los mismos deben cumplir que ni gi . Sea {ni }una distribuci on de part culas sujeta a las dos ligaduras N E = =
i
ni i i
que garantizan el aislamiento del sistema. Tal como se arma en la introducci on s olo existe una manera distinguible de esgoger ni gi fermiones de los N . El reparto de esos fermiones en los estados del nivel i- esimo (uno por estado a lo sumo) se efectua seleccionando ni de los gi que forman el nivel. Esta selecci on pueda hacerse de
161
gi ni formas distintas. Cuando consideramos todo el espectro, tenemos ({ni }) =

i
gi ni gi ! ni ! (gi ni )!
g
ni
=
i
i Un hecho interesante es que si ni gi (l mite de densidades bajas), entonces i ni ! = 1 MB . Es decir, la estad stica de FD se confunde con la de MB. N! El equilibrio viene caracterizado por aquella distribuci on que maximiza la funci on precedente. Utilizaremis el m etodo de los multiplicadores de Lagrange para garantizar que se satisfagan las dos restricciones. Para ello introducimos la funci on auxiliar
({ni } , , ) = log
log + N
i
ni
E
i
ni i
= log
i
gi ! ni ! (gi ni )!
=
i
(log (gi !) log (ni !) log ((gi ni )!))
donde hemos utilizado el logaritmo por simplicidad. Como en un sistema macrosc opico satisfacen ni 1, podemos usar Stirling log =
i
(gi log gi ni log ni (gi ni ) log (gi ni ))
y tratar los n umeros de ocupaci on como variables continuas. En el m aximo de obtendremos = 0 = 0 que conducen respectivamente a la conservaci on del n umero total de part culas y de la energ a. Por u ltimo =0 nk conduce a las ocupaciones en el equilibrio. Se cumple que
eq log neq k 1 + log (gk nk ) + 1 k gk neq k log neq k
= =
0 + k
162
6.2 Distribuci on de Fermi-Dirac de donde
gk e+k + 1 eq Esta ley para los n umeros {n } en el equilibrio se conoce como distribuci on de Fermii Dirac. De forma an aloga a la esMB, los valor de y se obtienen a partir de los valores de la energ ai total y del n umero de part culas. En esta estad stica tiene una gran importancia, especialmente a temperatura cero. Normalmente se escribe en funci on de un nuevo par ametro (llamado potencial qu mico y con dimensiones de energ a), como = . As : gi neq i = (i ) e +1 A partir de la conservaci on del n umero total de fermiones gi N= ( ) + 1 i e i neq k = podemos relacionar con , N y V (1) . Al ser constantes no se suele considerar la dependencia en estos dos u ltimos. Por lo tanto escribimos simplemente = ( ). La forma concreta de esta funci on es compleja y, salvo en ciertos l mites no se puede obtener de manera anal tica. De la relaci on i gi E= ( i e ) + 1 i se obtiene = (E ). No es muy complicado demostrar que = en los problemas).
1 kT
( de hecho lo haremos
6.2.1.
Distribuci on de FD a T = 0
Debido a la dependencia en el potencial qu mico es dif cil trabajar con esta distribuci on. A temperatura cero, sin embargo, la situaci on se simplica bastante. Estudiemos el l mite cuando T 0. gi l m neq m i = l T 0 T 0 e(i (0))/kT + 1 Cuando i (0) tenemos que el exponente es una cantiada negativa (o estrictamente cero) por lo que e(...) 0 y l mT 0 neq i = gi . Cuando i > (0) tenemos l mT 0 neq i =0 Constatamos que hay una energ a umbral (0) = F , llamada energ a de Fermi, que marca una diferencia de comportamiento notable del sistema. Si la energ a es igual o, inferior, a dicho nivel la ocupaci on coincide con la degeneraci on gi (a T = 0 se dice de un sistema de fermiones que est a degenerado ). A energ as por encima del nivel de Fermi, las ocupaciones son estrictamente cero. Por lo tanto, la representaci on gr aca de esta distribuci on es la de la funci on escal on. A temperaturas no nulas, pero peque nas, se puede apreciar un suavizamiento de esta funci on escal on.
1 La
dependencia en el volumen de la vasija se encuentra en los niveles de energ a
163

alqua.com/figuras
Figura 6.1: Aspecto de la distribuci on de equilibrio a T = 0, y la curva a trazos a T 1.
ni gi
eq
en funci on de i . El escal on corresponde
6.3.
El gas ideal en la esFD
Esta secci on esta dedicada a obtener algunas expresiones generales para un gas ideal de fermiones, esencialmente a T = 0, sin preocuparnos de cual es el tipo de part cula. Puede tratarse de un gas de fermiones en un s olido o que forma parte del plasma que forma una estrella blabca, etc. La degeneraci on de un nivel de energ a de la part cula en la caja c ubica de volumen V ser a la misma que en la esMB: g () d = gs V m3 2 4 6
1 2
2 d
donde hemos a nadido la degeneraci on de esp n, gs = 2s + 1. Como los fermiones son part culas de esp n semientero, gs = impar. Por ejemplo, para los electrones gs = 2 (tenemos dos proyecciones de esp n posibles). El n umero de part culas en el nivel en cuesti on es en general dn () = gs V m3 2 4 6
1 2
2 d e(i )/kT + 1
y a T = 0donde el denominador es la unidad para F dn () = gs V

m3 2 4 6
2 d, F 0, > F
1 2
La representaci on gr aca del n umero de part culas por intervalo unidad de energ a es la siguiente Ahora es posible calcular F para el gas ideal. Evidentemente
164
6.3 El gas ideal en la esFD
Figura 6.2:
dn en d
funci on de .
=
0
dn () m3 2 4 6 m 2 4
3 6
1 2
F 0
1 2 2 F 3
= gs V = 2 gs V 3
2 d
despejando F :
= =
3 N 2 gs V
2
m3 2 4 6
2 3
1 2
2 3
2m
6 2 N gs V
El nivel de Fermi es inversamente proporcional a la masa de la part cula. A medida que la part cula se hace m as masiva se mueve m as lentamente y su energ a cin etica se reduce. Por el contrario crece con la densidad n = N/V a la potencia 2/3. Esto es consecuencia del ppo de exclusi on. Como los fermiones no pueden apilarse en un mismo estado, a medida que a nadimos m as part culas , niveles de mayor energ a deben ser ocupados. La energ a
165
6 Estad sticas Cu anticas interna es
=
0
dn () gs V 2gs V 5 3 5 m3 2 4 6 m 2 4
3 6
1 2
F 0
1 2 2 F 1 2 5
= = =
2 d
2 gs V 3
m3 2 4 6
2 F
Dicho de otro modo (y siempre a T = 0) E= Temperatura peque na pero no nula Cuando T arriba son 1 puede demostrarse que las correciones a las expresiones obtenidas m as 2 12 1+ kT F 5 2 12
2
3 3 N F = F 5 5
(T ) E
= F =
+ ... kT F
2
3 N F 5
+ ...
Se trata de un desarrollo en serie y para poder guardar solo los dos primeros t erminos, 1. En un gas de electrones libres en un metal , 1 eV lo que debe cumplirse kT F F implica que para poder utilizar dichas f ormulas kT 1eV . Dado que k 104 eV K 1 4 concluimos que T 10 K . Podemos, entonces, utilizar estas expresiones para estudiar un gas ideal a temperatura ambiente. En particular el calor espec co a volumen constante viene dado por CV = = E T 2 kN 2
kT F
De acuerdo con la ley de Dulong y Petit el calor espec co molar, de practicamente cualquier s olido, se aproxima a un valor constante 3R para temperaturas superiores a la llamada temperatura de Debye. Esta es una propiedad caracter stica de cada substancia 2 y, en general, es del orden de 10 K . Seg un el resultado anterior
166
Figura 6.3: Comportamiento radial de las fuerzas fuertes para una parte radial sim etrica y una parte de esp n sim etrica (pueden tenerlo sim etrico porque no son part culas id enticas). Observamos su variaci on violenta, pasando de ser atractiva a pocos f m a muy repulsiva para distancias inferiores a 1f m.
CV CV /mol = kNA R
Esto signica que la contribuci on de los electrones (cuasi)libres al calor espec co de un metal es practicamente nula y que este se debe casi completamente a las oscilaciones colectivas de los iones de la red cristalina.
6.3.1.
El n ucleo como gas ideal
Vamos a introducir el n ucleo como un sistema formado por Z protones y n neutrones (Z + N = A nucleones(2) ) en interacci on fuerte. Como consecuencia del balance entre su energ a cin etica y la potencial, un n ucleo ocupa una regi on cuyo tama no es del orden del fermi 106 nm . Protones y neutrones son fermiones de esp n s = 1 2 , masa muy (3) similar y aproximadamente igual a 1GeV . La carga del prot on es qp = +e y la del neutr on es qn = 0. Las fuerzas que ligan los nucleones son extraordinariamente grandes y violentas. Su forma es bastante compleja y no se conoce con gran exactitud(4) . A priori, debido a la extraordinaria intensidad y variaci on violenta de las fuerzas nucleares esperamos que las propiedades m as importantes del n ucleo sean muy distintas a las de un gas ideal
2 Hoy 3 Su
el n umero m asico A est a comprendido entre 1 y aproximadamente 280. masa no es id entica porque su estructura interna formada por quarks no es la misma. 4 las fuerzas entre nucleones son a las fuerzas entre quarks y gluones lo que las de VdW son a las electromagn eticas entre atomos. Se sabe relativamente poco de ellas a bajas energ as; lo m as que se tiene son modelos fenomenol ogicos, que dicen son de corto alcance y dependen de la distancia el esp n (habr a t erminos esp n orbita) la orientaci on relativa de los espines respecto a la l nea que une los nucleones. y que no dependen de la carga (para una misma conguraci on orbital y de esp n la interacci on entre los dos nucleones no depende de su carga).
167
6 Estad sticas Cu anticas de fermiones. Sin embargo, este modelo permite explicar, aunque sea cualitativamente, algunas de dichas propiedades. La raz on de esta coincidencia se debe, de nuevo, al ppo de exclusi on de Pauli. Vamos pues a considerar el n ucleo como un sistema formado por dos gases de Fermi, uno de protones y otro de neutrones, en un recipiente de volumen V en cuyo interior cada part cula siente un potencial V0 < 0 (homog eneo, estacionario y atractivo). Este potencial simula de forma promediada la interacci on entre los nucleones. En los l mites de la regi on que ocupa el n ucleo el potencial se hace innito, lo que simula el efecto de las paredes. M as adelante necesitaremos la relaci on que existe entre el tama no del n ucleo y el n umero de nucleones que lo forman. Si admitimos que tiene forma esf erica, lo cual es cierto para el estado fundamental de buena parte de los n ucleos, su volumen es V= y, emp ricamente se sabe que 4 3 R 3
1
R = r0 A 3
con r0 1,2f m. Se observa que el tama no del n ucleo crece de forma r apida con el n umero de part culas(5) A T = 0 los fermiones de un gas ideal se encuentran apilados en los niveles de menor energ a, por lo que esta imagen sirve efectivamente para describir el estado fundamental. La energ a del estado fundamental se denomina energ a de ligadura Eb ya que es exactamente la cantidad de energ a que hay que proporcionar al n ucleo para descomponerlo en A part culas libres. En nuestro modelo dicha energ a es suma de la de los gases de protones y neutrones. Teniendo en cuenta que p F n F podemos escribir Eb = Ep + En 3 p 3 = Z + N n + AV0 5 F 5 F 3 2 = AV0 + 10m 3 2 = AV0 + 10m
5
= =
2m
2
6 2 Z gs V 6 2 N gs V
2 3
2 3
2m
3 2 V 9 4
5 2 2 3
2 3
Z3 +N3
5
1 Z3 +N3 2 2 r0 A3
= AV0 +
5 Por
Z3 +N3 A3
el contrario el atomo es un sistema que a medida que se le a naden part culas crece hacia adentro. Es decir el radio de los distintos nivles nl disminuye con Z .
168
6.3 El gas ideal en la esFD con la variable D = N Z podemos poner N Z de manera que la energ a total es Eb = AV0 + 2
5 3
= =
A 2 A 2
D A D 1 A 1+
D 1+ A
5 3
D + 1 A
5 3
Ahora bien, para buena parte de los n ucleos que se conocen se sabe que pues intentar un desarrollo en serie(6) 1 As D A
5 3
D A
1. Podemos
=1
5D 5 + 3A 9
D A
+ ...
2 2 5 (N Z ) Eb = V0 + 2 3 A + 2 3 9 A
Ejercicio Calcular .
Soluci on: 30M eV . Hay que utilizar que r0 c mc
2
= = =
1 ,2 f m 198 f m M eV 103 M eV
Comparemos ahora este resultado con el experimento. Hacia 1935 C.V. Weisz acker propuso una f ormula emp rica que da la energ a del estado fundamental del n ucleo. Eb = a1 A + a2 A 3 + a3 Z 2 A 3 + a4 (N Z ) A1 + con = a5 A 4 para N, Z pares, = 0 para N par y Z impar (o al rev es) y = a5 A 4 para N, Z impar. Los coecientes toman los valores a1 = 16M eV , a2 = 18M eV , a3 = 1M eV , a4 = 24M eV y a5 = 34M eV . En este modelo hemos sido capaces de deducir la forma de dos de los cinco t erminos de la f ormula. Para entender por qu e no podemos reproducir el resto de los mismos es necesario comprender su signicado. 1. T ermino de volumen. Pensemos en un pedazo de materia nuclear (un objeto innito en el que no hay interacci on de Coulomb; s olo fuerte). Por homogeneidad del espacio e isotrop a de las fuerzas nucleares sabemos que si esto existiera deber a tener
3 3 2 1
169
Figura 6.4: Pedazo de materia nuclear.
densidad constante. Como la interacci on nuclear es de corto alcance, cada nucle on s olo ve la inuencia de sus primeros vecinos, y no interacciona con los que se encuentran m as lejos. Eso viene representado por una circunferencia en la gura. Cada nucle on sentir a una energ a de interacci on debido a los npv primeros vecinos T + V npv La energ a de un pedazo con A nucleones es T + V npv A es decir, es proporcional al n umero de part culas A. 2. T ermino de supercie. Ahora bien: materia nuclear es un sistema cticio ya que hasta una estrella de neutrones es nita y posee una supercie. Los nucleones situados en o cerca de la supercie poseen un n umero de vecinos inferior que el que poseen los del interior. Utilizando el argumento del punto 1 vemos que la energ a con la que est an ligados al n ucleo debe ser menor. Por ello debemos a nadir un t ermino positivo (que disminuye la energ a del n ucleo) y proporcional a a la supercie del n ucleo. 2 Esta depende de R2 , que a su vez es (experimentalmente) proporcional a A 3 . En el modelo propuesto supusimos que cualquier nucle on, bien en el interior, bien en la supercie del n ucleo est a sometido a un potencial constante V0 . Para simular este efecto de supercie deberemos usar un potencial como el de la gura (aunque es posible que al ser m as complicado se pierda la analiticidad). Un ejemplo t pico es el del oscilador arm onico. 3. Es la energ a de Coulomb de una esfera uniformemente cargada. Obviamente, nuestro modelo no consigue reproducirlo, ya que en ning un no hemos considerado en ning un momento la interacci on electrost atica entre los protones. 4. T ermino de simetr a. En el modelo de Fermi est a asociado al ppo de exclusi on de Pauli.
6 (1
+ x)n = 1 + nx + 1 nx2 + . . . 2
170
Figura 6.5: Potencial corrector para encontrar el t ermino de supercie.
Figura 6.6: Representaci on esquem atica de los niveles de energ a de neutrones y protones en la caja, para un n ucleo caracterizado por A, D = 0. Las part culas se representan por 2 2 2 2 aspas. Las energ as de los niveles de la caja son del estilo = mL 2 nx + ny + nz .
171

alqua.com/figuras
Figura 6.7: Representaci on esquem atica de los niveles de energ a en la caja, cuando A permanece constante pero D > 0.
a1 a4
experimento 16MeV 24MeV
modelo 2 V0 2 3 10.5MeV
Cuadro 6.1: Valores predichos y experimentales
De una gura a otra perdemos energ a de ligadura (el n ucleo se hace menos ligado) que podemos cuanticar como, E = =
F nF p F + np (F + )
nF p > 0
La conclusi on es que que el ppo de exclusi on favorece, dentro de los nucleos con un mismo n umero m asico A, a aqule con D = 0. Esto es debido a que si pasamos de un n ucleo con N = Z a otro vecino transformando protones en neutrones, estos deber an situarse en niveles de energ a m as altos, ya que los inferiores se encuentran todos ocupados. 5. T ermino de apareamiento. Proviene de la peculiar forma que tiene la parte de corto alcance de la interacci on nuclear y, claro est a, no puede surgir de un potencial estacionario y homog eneo V0 . Ahora nos interesa ver si el valor num erico de los coecientes cuya forma hemos reproducido con el modelo se parece al valor real. Por comparaci on con el valor experimental para a1 , nuestro modelo predice que la energ a promedio de un nucle on es V0 = 35M eV , lo que es aproximadamente correcto. Por lo que al segundo coeciente se reere, existe una fuerte discrepancia con el dato experimental, lo cual se debe a que el ppo de exclusi on de Pauli no es el u nico que favorece que N = Z . La forma de la interacci on fuerte favorece a un m as que N = Z y ello justica este sultado tan malo.
172
6.4 Sistema de bosones: BE

alqua.com/figuras
Figura 6.8: Diagrama de Segr e alqua.com/figuras
Figura 6.9: Par abolas de masa.
El diagrama de Segr e es una representaci on de los n ucleos conocidos en el plano N, Z . Los n ucleos lig eros (A peque no), donde el efecto de coulomb no es importante, tienden a concentrarse sobre la recta N = Z . Por el contrario, los n ucleos m as pesados se desv an hacia la zona con N > Z para contrarestar el efecto de la interacci on coulombiana.
6.4.
Sistema de bosones: BE
Sea un conjunto enorme de N 1 bosones id enticos que no interaccionan entre s o, donde las interacciones reales entre part culas pueden aproximarse por una interacci on promedio que, cada part cula siente debido a todas las dem as. Se encuentran contenidas en una vasija de volumen V que no permite intercambios de energ a o materia con el entorno. El postulado de simetrizaci on no impone restricci on alguna sobre los n umeros de ocupaci on cuando trabajamos con bosones lo cual inuye notablemente en la determinaci on de ({ni }). Al igual que en el caso de los fermiones, solo podemos seleccionar de una forma distinguible n de entre el total de part culas N . Sin embargo, la distribuci on de esas n part culas en un nivel de energ a es m as complicada. Un razonamiento ingenuo da lugar a una expresi on muy complicada gi + gi (gi 1) + gi (gi 1) + gi gi 1 + ... 2
donde gi es la degeneraci on del nivel en que distribuimos los bosones. Como la suma anterior es muy complicada procedemos de forma radicalmente distinta. La separaci on entre dos
173
Figura 6.10: Diagrama de bolitas. [Sanchez]
estados de un mismo nivel se caracteriza por una barra vertical, y las part culas, por puntos. En total debemos tener gi 1 separadores y ni part culas. Cambiar las ocupaciones corresponde a permutar barras y puntos simult aneamente. Todas las formas distinguibles de reparto las podemos conseguir construyendo todas permutaciones posibles de puntos y paredes. Pero al hacer esto estamos incluyendo las permutas de dos o m as paredes entre s o, de part culas entre s , lo que no corresponde a cambiar las ocupaciones.. De modo que las formas de reparto diferentes son (ni + gi 1)! = ni ! (gi 1)! Y para el conjutno de niveles se tiene ({ni }) =
i
ni + gi 1 ni
ni + gi 1 ni
Los pasos a seguir para encontrar la distribuci on de ocupaciones en el equilibrio son los habituales .Calculamos el logaritmo de la funci on anterior log ({ni }) =
i
(log (ni + gi 1)! log ni ! log (gi 1)!)
y admitiremos que ni , gi 1 lo que nos autoriza a usar ni como variable continua y aplicar la f ormula de Stirling, log x! = x log x x para x 1. As log ({ni }) = (ni + gi 1) log (ni + gi 1) ni log ni (gi 1) log (gi 1)
Hallamos el m aximo por el m etodo de Lagrange. Introducimos la funci on auxiliar ({ni } , , ) = log + N
i
ni
E
i
ni i
y derivamos. = 0 = 0.
174
6.4 Sistema de bosones: BE
Figura 6.11:
ni gi
vs. : distribuci on de BE para dos temperaturas T
1yT
1.
corresponden a la conservaci on del n umero de part culas y de la energ a respectivamente. De =0 nk deducimos la expresi on de las neq k . En efecto,
eq log (neq k + gk 1) log nk k neq k + gk 1 neq k
= 0 = e+k
y, por tanto neq k = gk + e k 1 1
como las degeneraciones gk son grandes se suele tirar a la basura el 1 del denominador. Los dos par ametros tienen valores en el equilibrio que se relacionan con las cantidades conservadas. Procediendo como siempre = = 1 kT (T )
Para s olo existen expresiones anal ticas sencillas en los l mites de temperaturas muy altas o muy bajas. En cualquier caso, para que las ocupaciones de todos los niveles sean n umeros positivos, el par ametro debe ser una cantidad positiva, hecho que, por ejemplo, no es cierto en la esFD. Las ocupaciones de los niveles de mayor energ a crecen con la temperatura. Como puede observarse, el comportamiento es cualitativamente parecido al de la esMB. La peque na diferencia es que la esBE favorece ligeramente las ocupaciones de niveles de menor energ a B nM i = 1 ei < 1 BE ni a y iguales. Para energ as altas (i ) 1 la exponencial se hace casi cero.
175
6.5.
El cuerpo negro
Como ejemplo de aplicaci on de la esBE estudiaremos este sistema. Se trata de un sistema ideal capaz de absorber toda la energ a que incide sobre el. No existe ning un cuerpo negro real en la naturaleza. Una buena aproximaci on ser a una cavidad con un peque no oricio en su pared. La posibilidad de que parte de la radiaci on que entra por el oricio, vuelva a salir por el, es muy peque na si se satisvacen ciertas condiciones. La m as importante es que las paredes interiores de la cavidad tengan un poder absorbente grande. Estas paredes adem as de absorber y reejar la radiaci on incidente, emiten radiaci on. Los atmos de las mismas forma una red cristalina que oscila de modo colectivo. La red puede intercambiar energ a con el campo electromagn etico y, tambi en, cada atomo individual mediante transiciones de unos niveles at omicos a otros(7) . Trataremos el campo electromagn etico en el interior de la cavidad como un gas de fotones. Es un gas ideal ya que no hay interacci on entre los fotones. Los intercambios de energ a entre el campo y la pared se producen mediante creaci on o destrucci on de fotones. Por ello, y a diferencia de otros gase ideales, on impodremos ligadura alguna sobre el n umero de part culas. Veremos m as adelante que en el equilibrio el n umero de fotones depende de T . La energ a electromagn etica en la cavidad, sin embargo, es una cantidad conservada. Como se sabe desde 1889, la potencia radiada, por unidad de supercie, por el oricio es R (T ) = T 4 lo que permite deducir la densidad de energ a electromagn etica a esa temperatura dentro de la cavidad como 4 4 (T ) = T c Los fotones son bosones (s = 1) y obedecen la esBE. Las ocupaciones en el equilibrio son neq i = gi e
i kT
ya que cuando el n umero de part culas no se conserva = 0. Dado que la cavidad tiene un tam no macrosc opico los niveles de energ a que pueden ocupar los fotones forman casi un continuo. Por ello procedemos a transformar las expresiones de la esBe para un espectro continuo. La funci on de onda que caracteriza a un fot on dentro de la cavidad(8) es radicalmente diferente a la de una part cula no relativista con masa. Ahora bien, su funci on de onda debe anularse en las paredes, lo que s da lugar a la cuantizaci on del momento k=
7 Como
(nx , ny , nz ) , n N , = x, y, z L
ya sabemos los niveles de energ a at omicos est an cuantizados y, por tanto, el intercambio de energ a con el campo se realizan de manera discreta. Los cu antos de energ a del campo se llaman fotones. Tambi en las oscilaciones de la red se hallan cuantizadas. Los cu antos de energ a asociados a dichas oscilaciones se llaman fonones. 8 Por simplicidad suponemos una caja c ubica de lado L.
176
6.5 El cuerpo negro Lo que cambia radicalmente con respecto a casos anteriores es la relaci on entre la energ a 2 de la part cula y su momento. Si k = k = c |p| = c |k| = c k
de donde k = c , por contraposici on al gas de MB (part culas no relativistas de masa m), 2 2 k que tiene por relaci on = 2m . Nos preguntamos cu antos estados tienen energ a entre y d (o bien, momento entre k y k + dk ): g () d. g () d = gs = d ( E )
3 L 1 4k 2 dk gs 8 3 L 2
= gs V
d 2 2 3 c3
Una segunda diferencia con el gas de part culas no relativistas es la degeneraci on de esp n. En principio, dado que el fot on posee esp n s = 1 ser a gs = 2s + 1 = 3. Pero esto no es verdad debido a la forma que tiene la ecO relativista que satisface la funci on de onda del fot on. La funci on de onda con proyecci on de esp n 0 no satisface dicha ecuaci on , por lo que s olo puede tener proyecci on 1(9) .Este hecho est a relacionado con las dos polarizaciones transversales independientes de una onda plana. . Por estas consideraciones obtenemos: g () d = V Por tanto las ocupaciones ser an dn () = = g () d e kT 1 V 2 d 2 3 3 c e kT 1 2 d 2 3 c3
Para relacionar estos resultados con los ya conocidos los reescribimos en t erminos de frecuencias. Como = h 8V 2 d dn ( ) = 3 h c e kT 1
9 El
neutrino es una part cula de esp n s = antipart cula solo existe con proyecci on 1 . 2
1 2
que solo aparece en la naturaleza con proyecci on 1 . Y su 2
177
6 Estad sticas Cu anticas resultado a partir del cual podemos obtener la densidad espectral de la radiaci on en la cavidad (, T ) = = h dn ( ) V d 8h 3 h c3 e kT 1
Esta expresi on es la Ley de Planck para la radiaci on del cuerpo negro.La densidad de energ a electromagn etica se deduce de la f ormula anterior como
(T )
=
0 2
(, T ) d (kT ) 15 ( c)3 aT 4
4
= =
En cuanto al n umero de part culas por unidad de volumen n = = = = N V 1 V 8 c3
dn ( )
0 0 3
2 d e
h kT
1 (kT ) 3 ( c)3
= bT 3 Este resultado es muy interesante ya que muestra que el n umero de part culas no es realmente una constante, sino que, var a con la temperatura al cubo. Ahora bien, una vez alcanzado el equilibrio a una cierta temperatura n permanece constante. Adem as podemos calcular la energ a media que porta cada fot on = = (T ) n 2 kT 5 2kT
El principio de equipartici on de la energ a establece que la energ a media por grado de 1 kT (menos los osciladores unidimensionales, que llevan kT ). Cada libertad del sistema es 2 fot on no lleva en media una energ a 3 culas puntuales no relativistas, sino 2 kT como las part una cantidad pr oxima a 2kT .
178
6.6 El l mite cl asico de las estad sticas cu anticas
Figura 6.12: Ley de Planck y las aproximaciones de Raleigh y de Wien.

h L mite de frecuencia baja kT 0
En este caso, desarrollando en serie la exponencialtenemos la siguiente f ormula (, T ) 8 kT 2 c3
a la que tambi en se llega en la teor a cl asica suponiendo que cada modo de oscilaci on a cada frecuencia lleva una energ a de kT . Es as como Rayleigh y Jeans obtuvieron una soluci on err onea para el conjunto del problema. L mite de frecuencias alta En este caso
h kT
(, T ) =
8h 3 h e kT c3 expresi on que se denomina ley de Wien y, que fue obtenida admitiendo que los modos de oscilaci on del campo electromagn etico en la cavidad segu an la esMB.
6.6.
El l mite cl asico de las estad sticas cu anticas

neq i neq k neq k = gk e+k gk = e+k + 1 gk 1 = e+k 1
Aqu haremos una comparaci on de las tres estad sticas. En orden de aparici on:
y de forma unicada podemos escribirlas as

k gi + = e+ kT ni
179
6 Estad sticas Cu anticas con valiendo 0 para MB, 1 para FD y 1 para BE. Si se cumple que i gi + ni gi = e+i ni
gi ni
1, entonces
es decir, las dos estad sticas cu anticas se confunden con la esMB. La u nica posibilidad de que se de la condici on expuesta k es que e sea un n umero muy grande. e 1
Se trata de un resultado muy interesante ya que nos permite predecir, por ejemplo, que las propiedades del gas de fotones no tienden bajo ninguna circunstancia a las de un gas cl asico. Para un gas de part culas relativistas con masa m a utilizamos la expresi on hallada en MB (puesto que es el u nico caso en que hemos deducido ). Z V e = = N N
mkT 2 2
3 2
1 = n
mkT 2 2
3 2
Reuslta obvio que la condici on e 1 s olo se alcanza cuando la densidad de part culas es muy peque na o la temperatura es muy elevada. n 1oT 1
Hemos deducido, por tanto, las condiciones en que se alcanza el l mite cl asico de las dos estad sticas cu anticas. Ahora bien, podemos preguntarnos por qu e son precisamente esas. Debemos recordar que la diferencia primordial entre la esMB y las esCU radica en la distinguibilidad de las part culas id enticas. En la primera hemos tratado estas como distinguibles, lo que es falso en general. Existen, sin embargo, unos pocos casos en los que este principio no se aplica y, el m as importante, es cuando las part cuals se encuentran, en media, sucientemente alejadas de manera que sus funciones de onda no solapan (apreciablemente). Si llamamos a la longitud de onda del paquete de ondas asociado a una part cula, dos part culas estar an sucientemente alejadas si la raz on del volumen del paquete de ondas y el volumen medio atribu do a cada part cula es muy peque na. 3 = 3 n (V /N ) Utilizando la f ormula de De Broglie: = = 2 |p| 2 2mE 2 2 2 m 1
180
6.7 Problemas y substituyendo en la ecuaci on por n es decir n 1oT 1 Cuando se da alguna de estas condiciones el solapamiento de las funciones de onda es muy peque no y, en consecuencia, podemos tratar las part culas como distinguibles. En efecto, cuando crece la temperatura, el tama no del paquete de ondas asociado a cada part cula se reduce y, nalmente, se hace muy peque no comparado con el volumen medio por part cula. Si la densidad es muy baja, este es tan grande, que las funciones de onda tampoco solapan. kT llegamos a la condici on 2 2 2 mkT 1
6.7.
6.7.1.
1.
Problemas
Enunciados
a ) Deduzca la distribuci on de velocidades para un sistema de fermiones a temperatura T muy baja, de forma que podamos aproximar (T ) f. b ) Calcule la velocidad media y la velocidad cuadr atica media. 2. Obtenga la velocidad media de los electrones de un gas ideal cuya densidad es n = N 22 3 . V = 10 cm 3. a ) Demuestre que la entrop a de un sistema aislado, en equilibrio y, formado por un N fermiones que no interaccionan entre s es S=k
i
gi ln 1 + e
+ kN + kE
Verique que en un proceso reversible el cambio de entrop a es dS = k (dE + dW ) b ) Demuestre que =

1 kT
4. Repita el problema anterior para un sistema de part culas que obedece la estad stica de BE. 5.
181

E a ) Utilice la relaci on termodin amica P = V que ejerce un gas ideal es 2E P = 3V
para demostrar que la presi on
b ) Deduzca nuevamente la ecuaci on de estado de un gas ideal cl asico. c ) Determine la presi on que ejerce un gas ideal de FD a T = 0. 6. Obtenga de forma breve y razonada las expresiones de las dos estad sticas cu anticas para sistemas en los que el n umero de part culas no es constante (gas de fotones). Nota : En los problemas siguientes utilizaremos densidades de niveles, g ( ), por unidad de volumen. Datos : (n) = (n 1), (3) =
2 6 ,
(4) =
4 90
7. El neutrino y su antipart cula tienen masa nula (por tanto se mueven a la velocidad de la luz) y esp n s = 1/2. En la explosi on de una supernova se producen, en un corto periodo de tiempo, numerosas reacciones en las que se generan y destruyen este tipo de part culas. Podemos asimilar la poblaci on de neutrinos a la radiaci on del cuerpo negro con la salvedad de su esp n. a ) Obtenga la densidad de neutrinos en funci on de la temperatura. b ) Encuentre la densidad de energ a por unidad de volumen. c ) Suponga que 1) la supernova se encuentra a 1015 Km (1000 a nos luz) 2) el radio y temperatura efectivos de la explosi on son 1000 Km y 106 K y que 3) todos los neutrinos se dispersan de manera is otropa. Cu antos de ellos llegar an a la Tierra?. Datos : g ( )d = d , 2 ( c)3
2 0
xs1 dx 1 = 1 s1 (s) (s) ex + 1 2
k = 8 105 eV K, RT ierra = 6 103 Km 8. Deduzca la llamada ley del desplazamiento de Wien. m T = cte 9. a ) Obtenga la densidad media de fotones por unidad de volumen que componen la radiaci on del cuerpo negro a una cierta temperatura. b ) Determine la densidad media de energ a por unidad de volumen a la misma temperatura.
182
6.7 Problemas Utilice

0
xs1 dx = (s) (s) ex + 1
10. Determine la ley que obedece la potencia total radiada, por unidad de area, por un cuerpo negro.
6.7.2.
Algunas soluciones
Ejercicio 8 m T = 0,3cmK Vamos a introducir una densidad espectral no en t erminos de sino de . (, T ) d = (, T ) d

d c c el signo aparece porque = de manera que d = 2 . Como las densidades se denen siempre sobre un intervalo positivo conviene hacer esto.
(, T ) = = = simplicando
( () , T ) 8h 3 h c3 e kT 1
d d
c 8h c hc c3 e kT 1 2
(, T ) = denimos una nueva variable x =

hc kT
8hc 1 hc 5 e kT
5
(como 8 8 hc kT (kT ) (hc)

5 4
se tiene que x
5 4
(x, T ) = = =
(kT ) (hc)
5
ex
1 1
ex
x 1
a (T )
ex
x5 1
tenemos que derivar para encontrar el m aximo d 1 x5 (ex 1) dx = 5x4 (ex 1) = 5x4 (ex 1) = 0
1
x5 (ex 1) ex 1
2 x
xe 5
183

alqua.com/figuras
Figura 6.13: Dentro de una caja, (T ). La energ a por unidad de tiempo y unidad de area emitida en cualquier direcci on por un oricio es R (T ).
para que esto se anule la u nica posibilidad razonable es que lo haga el u ltimo factor, lo que da pie a una ecuaci on trascendente que hay que resolver num ericamente 1 ex de aqu obtenemos un xm x =0 5
5. Deshaciendo el cambio m T = hc kxm 0,3A K
Ejercicio 10 es la energ a dn () =
dn (, )
Como no hay ninguna direcci on privilegiada, debemos suponer que dn (, ) = a () d la integral es entonces dn () = a ()
d = 4a ()
de donde a () =
dn () d 4 vamos a introducir otra densidad de energ a, ya que la total dn (, ) = (T ) = 1 V
dn() 4
dn ()
0
184
6.7 Problemas
alqua.com/figuras
Figura 6.14: Planteamiento geom etrico del cilindro.
no nos sirve: necesitamos una nueva densidad: la de los que tienen por direcci on (, T ) = 1 T
dn (, ) =
0
1 4V
dn () =
0
d (T ) 4
Supongamos ahora un cilindro orientado seg un , con normal n (), area transversal A = 1 y longitud c 1s.Cu antas part culas hay dentro? (, T ) Vcilindro = c (, T ) todas estas part culas en esta direcci on transportan la misma energ a. Denimos una densidad de ujo de energ a S () = c (, T ) n () Ahora queremos ver cu antas part culas atraviesan un A, pero no con direcci on estrictamente perpendicular, sino en cualquiera. La diferencia con antes es que tenemos un cilindro no recto, y su altura es ahora c cos = c n A. Entonces la energ a total por unidad de tiempo que atraviesa A es S () A d
no me interesa esa supercie, sino el oricio de nuestra caja (ver sistema de referencia en la gura), donde n () viene caracterizado por un par , . El oricio tiene por normal j. Entonces R (T ) = S () j d = c (, T ) n () j d

(hemos puesto porque los angulos ahora, para que las part culas sean salientes, no son todos, sino (0, ) y (0, )) en esf ericas, n= de esto n j = sin sin con lo que R (T ) = c (T ) 4

r = (sin cos , sin sin , cos ) |r|
d
0 0
d sin sin sin =
c (T ) 4
185
6 Estad sticas Cu anticas como (T ) = Ejercicio 9 La energ a total es la suma del n umero de part culas con una energ a dada multiplicado por esa energ a
c 2 4 15
kT c
kT =
c 4 aT = T 4 4
dn () = ET
0
Como E = (T ) V = = = = = N =n V con el cambio x =

kT
1 V
dn ()
0
1 2 ( c)
3 4 0
3 d e kT 1 x3 dx ex 1
1 (kT ) 2 ( c)3
1 (kT ) (4) (4) 2 ( c)3 2 15 1 3 kT c kT c

3 3
kT
1 V
dn () =
186
7 Transiciones electromagn eticas

Lo que se pretende en este cap tulo es obtener la expresi on general para las probabilidades de transici on y saber cu al es el origen de las reglas de selecci on. El estudio riguroso de las transiciones, que se dividen en inducidas y espont aneas, no lo vamos a hacer. La utilidad de la teor a fenomenol ogica de Einstein para las transiciones electromagn eticas deriva de que proporciona una expresi on para la probabilidad de las transiciones espont aneas en funci on de la probabilidad de las transiciones inducidas. Como utilizando la mec anica cu antica no relativista no se puede determinar m as que esta u ltima, la teor a de Einstein se erige en complemento imprescindible para una teor a completa de las transiciones electromagn eticas a un nivel elemental. En cuanto a las reglas de selecci on, son un conjunto de condiciones que permiten asignar probabilidad cero a las transiciones entre estados que no las satisfacen, es decir, acotan los estados accesibles a partir de uno dado, identicando las transiciones imposibles.
7.1.
7.1.1.
Teor a fenomenol ogica de las transiciones de Einstein

Planteamiento
Para simplicar al m aximo, vamos a considerar dos niveles de energ a no degenerados, E1 < E2 . Si entre estos dos niveles se produce una transici on, escribiremos la energ a intercambiada con el campo como = E2 E1 Como hemos dicho, g1 = g2 , de modo que a cada energ a le asociamos un u nico estado y no una colecci on de ellos. Supondremos que tenemos un n umero enorme, N NA por unidad de volumen de estos sistemas cticios ( atomos generalmente) con dos niveles. N1 y N2 son las poblaciones respectivas por unidad de volumen de los N sistemas con niveles de energ a E1 y E2 , de modo que N = N1 + N2 .
7.1.2.
Transiciones espont aneas e inducidas
Se postula la existencia de tres tipos de transiciones. 1. Emisi on espont anea . Experimentalmente se observa que siempre ocurre del estado de mayor energ a al de menor energ a. El sistema pasa del nivel 2 al nivel 1 sin que
187
7 Transiciones electromagn eticas nosotros hayamos hecho nada para provocarlo. La velocidad con que ocurren estas transiciones la vamos a escribir como dN2 dt = A21 N2 = AN2
e
Lo que Einstein postula es que la velocidad de disminuci on de la poblaci on es proporcional a la poblaci on restante. Entonces el coeciente A se puede interpretar como una probabilidad por unidad de tiempo de que uno en concreto sufra una transici on de 2 a 1. 2. Emisi on inducida . Uno de los sistemas pasa de 2 a 1 en presencia de un campo de radiaci on externo, que ser a caracterizado por una densidad de energ a por unidad de volumen e intervalo de frecuencia ( ). Einstein postula que la velocidad con la cual disminuye por este proceso particular la poblaci on del estado 2 es: dN2 dt = B21 ( ) N2
i
El producto B21 se interpreta an alogamente a la cantidad A como la probabilidad de transici on por unidad de tiempo de que un sistema concreto pase del estado 2 al estado 1. 3. Absorci on inducida . Se postula que dN2 dt = B12 ( ) N1
i
de nuevo B12 tiene el signicado probabilista, y por tanto dimensiones [B21 ( )] = t1 .
7.1.3.
Transiciones en presencia de un campo de radiaci on
En presencia de radiaci on, se producen los tres tipos de transici on simult aneamente. Tenemos que la poblaci on de sistemas en el estado 2 var a del siguiente modo: dN2 = AN2 B21 ( ) N2 + B12 ( ) N1 dt adem as N = N1 + N2 permite obtener inmediatamente dN1 dN2 = dt dt Reescribimos nuestro resultado dN2 = Pem N2 + Pab N1 dt
188
7.1 Teor a fenomenol ogica de transiciones utilizando las probabilidades por unidad de tiempo de emisi on y de absorci on, respectivamente Pem y Pab Pem Pab = = A + B21 ( ) B12 ( )
Vamos a intentar obtener relaciones entre los diversos coecientes, A, B12 , B21 . Para ello vamos a utilizar argumentos de F sica Estad stica. Dejamos que el sistema evolucione durante un tiempo sucientemente largo hasta que alcance el equilibrio caracterizado por dN1 dN2 = =0 dt dt Sobra decir que es un equilibrio din amico (transiciones compensadas): Pem N2 = Pab N1 Pab N2 B12 ( ) = = Pem N1 A + B21 ( ) La estad stica de Maxwell-Boltzmann (esMB) establece que en el equilibrio el n umero de part culas que ocupa un nivel de energ a cualquiera del sistema es Ni gi e kT
Ei
de donde
donde gi es la degeneraci on y k = 1,3805 1016 erg K 1 = 8,6178 105 eV K 1 es la constante de Boltzmann. Aplicando esto a nuestro caso, en el que las degeneraciones son 1 E2 E E N2 e kT 2kT 1 = = e kT E1 = e N1 kT e hemos expresado el cociente entre las poblaciones en funci on de magnitudes que conocemos: frecuencia de la transici on y temperatura a la que estamos trabajando. Vamos a introducir una hip otesis adicional, que es v alida muchas veces: el campo de radiaci on es equivalente al producido por un cuerpo negro. Gracias a la hip otesis podemos precisar el valor de la densidad espectral de energ a 2 ( ) = 2 3 n ( ) c La densidad espectral de energ a en funci on de la temperatura y la frecuencia se muestra en la gura 7.1. donde 1 n ( ) = kT e 1 es el n umero medio de fotones por unidad de volumen, modo de vibraci on y unidad de frecuencia a la temperatura T . B12 2 c3 Pab e kT 1 = e kT = 2 Pem A + B21 2 c3 1
e kT 2
189
210 -18 1.510 r -18 110 -19 510 0 210

14
-18
4000 3000 T 2000 w 41014 610 1000 14
210 -21 1.510 r -21 110 -22 510 0 210

13
-21
400 350 300T 250 w 41013 610 200 13
Figura 7.1: (, T ). En a) se muestra la funci on para frecuencias en el visible ( 3 1014 Hz ). En b) se muestra para temperaturas del orden de 102 K . El grueso de la emisi on se produce en el infrarrojo. (N otese la diferencia tres ordenes de magnitud para entre una gura y otra).
190
7.1 Teor a fenomenol ogica de transiciones

10 8 6 4 2 2 4 6
Pem Pab
10
Figura 7.2:
( n)
para que esto sea cierto para toda frecuencia y toda temperatura se debe cumplir que B12 A si los gi 1 la relaci on que se obtiene es g1 B12 A = g2 B21 3 g1 = B12 2 c3 g2 = = B21 3 B12 2 c3
Este resultado es interesante en la medida en que con la mec anica cu antica no relativista no podemos acceder a la determinaci on de A, pero s a la de los coecientes B12 y B21 de la absorci on y emisi on inducida. Veamos cu al es la relaci on entre la probabilidad de emisis on por unidad de tiempo y la probabilidad de absorci on, Pem Pab Pem Pab = = = A + B12 = 3 n B12 2 c3 1+n n 3 2 c3 (1 + n ) B21
En la gura 7.2 se puede apreciar que la probabilidad de emisi on es muy superior a la de absorci on para intensidades del campo de radiaci on sucientemente bajas y que ambas tienden a igualarse seg un aumenta la intensidad del campo de radiaci on. La probabilidad de emisi on es suma de las probabilidades correspondientes a las emisiones espot aneas e inducidas. Para que las emisiones espont aneas sean despreciables frente a las inducidas se debe vericar n 1. Esto implica que el denominador de n = 1 e
kT
191
7 Transiciones electromagn eticas sea muy peque no, es decir, que la energ a de los fotones en el campo de radiaci on sea mucho menor que su energ a t ermica (1) , kT kT 1
Las transiciones del optico que nos interesan se producen entre los primeros niveles del atomo de H, con energ as y frecuencias del orden de 1eV 1015 Hz
Sabiendo el valor de k en eV y utilizando una temperatura del orden de la ambiente, T = 102 K se tiene 102 kT T 102 K Para una temperatura mucho m as grande 104 K se tiene kT 1
T 104 K
Para un rango de temperaturas razonable y frecuencias en el optico las transiciones espont aneas predominan sobre las inducidas. Dentro del marco de la F sica Cu antica no relativista no podemos calcular emisiones espont aneas, pero s las probabilidades de las inducidas, con lo cual la f ormula fenomenol ogica de Einstein nos interesa mucho.
7.2.
7.2.1.
An alisis cu antico de los fen omenos de transici on

Expresi on de la probabilidad de transici on
Veamos hasta d onde podemos llegar combinando la ecuaci on de Schr odinger, un m etodo perturbativo y ciertas aproximaciones m as o menos razonables. E E Vamos a suponer que el atomo s olo tiene dos niveles, i, f con Ef > Ei . f i = f i . Los niveles son no degenerados, por lo que podemos hablar directamente de estados. H |i H |f = = Ei |i Ef |f
escogemos |i , |f de modo que formen base ortonormal: i|f i|i f |f

1 Esta
= = =
0 1 1
terminolog a encontrar a una justicaci on cuando se cuente con las herramientas de la F sica Estad stica, m as adelante en el curso.
192
7.2 An alisis cu antico de los fen omenos de transici on Vamos a admitir que sabemos que en t = 0 el estado del sistema es |i . La evoluci on en el tiempo es Ei | (t) = ei t |i , t 0 La probabilidad de transici on es Pif = | f | (t) | = ei
2
Ei
f |i
= | f |i | = 0
No hay manera de que el sistema pase por s solo de un autoestado a otro. Para que la probabilidad de transici on sea distinta de cero nos vemos obligados a introducir una perturbaci on W (t). Es decir, no habr a transici on si no la inducimos. Cuando se introduce esta perturbaci on el hamiltoniano cambia: H H = H + W (t) vamos a suponer que es a partir de t = 0 cuando comienza a actuar la perturbaci on: t 0, W (t) = 0. Para obtener (t) debemos resolver la ecS dependiente del tiempo (ya que en general la perturbaci on depende del tiempo): i | (t) = H | (t) t
y aunque desconocemos qui en es , podemos desarrollarlo en la base de autoestados(2) de H: Ei E | (t) = ci (t) ei t |i + cf (t) ei t |f Para imponer la condici on de que el sistema est a en |i para t = 0 debe observarse que ci (0) cf (0) de donde | (0) = ei = =
Ei
1 0 |i = |i
los autoestados |i y |f no tienen dependencia temporal, de modo que al introducir en la ecS se obtiene i
Ef Ef Ei Ei | (t) = i c i ei t + Ei ci ei t |i + i c f ei t + cf Ef ei t |f t
El lado derecho de la ecS vale H | (t) = =

2 En
H | (t) + W (t) | (t) ci ei

Ei
(Ei + W ) |i + cf ei
Ef
(Ef + W ) |f
este caso los estados |i y |f no son autoestados del operador hamiltoniano (H ), pero forman una base del espacio (obtenida como autoestados del operador sin perturbar, H).
193

ci 1 0.8 0.6 0.4 0.2 5 10 15 20 t
Figura 7.3: Valores de ci (t)
1 y cf (t)
0.
Utilizando los dos u ltimos resultados en la ecS (igual andolos) se tiene i c i ei

Ei
|i + c f ei
Ef
|f
= ci ei
Ei
W |i + cf ei
Ef
W |f
Esto se resuelve proyectando sobre i| y sobre f |. Las dos ecuaciones que se obtienen gracias a las relaciones de ortonormalizaci on son: i c i ei i c f e
i
Ei
t t
= =
ci ei ci e
i
Ei
t t
i| W |i + cf ei f | W |i + cf e
Ef
t t
i| W |f f | W |f
Ef
Ei
Ef
sistema de edos de orden 1 en el tiempo. Buscamos los coecientes ci (t) , cf (t). Al elemento de matriz a |W| b lo llamaremos Wab . Aunque es posible resolver de forma exacta este tipo de sistemas si la dimensi on es nita y relativamente peque na, vamos a introducir un m etodo de aproximaci on que se utiliza habitualmente cuando tenemos un sistema innitoon que act ua sobre el sistema es muy d ebil, dimensional(3) : si suponemos que la perturbaci durante un tiempo razonable se cumplir a que ci (t) 1 y cf (t) 0 (ver gura 7.3). Cuando tenemos un sistema de edos o de ecuaciones integrales podemos sustituir en la derecha la primera aproximaci on con lo que obtenemos una nueva aproximaci on, mejor. Al proceder as , por iteraci on de aproximaciones sucesivas, las ecuaciones quedan i c i ei i c f e
i
Ei
t t
= ei = e
i
Ei Ef
Wii Wf i
Ef
En realidad s olo nos interesa conocer cf . Despejamos c f e integramos para obtener cf (t) = 1 i
t 0
eif i t Wf i (t ) dt + cte
3 Este
m etodo aproximado resultar a tambi en apropiado para tratar casos de dimensi on nita, aunque estos puedan resolverse exactamente. Veremos m as adelante que es una aproximaci on razonable.
194
7.2 An alisis cu antico de los fen omenos de transici on pero como cf (0) = 0, cte = 0. Esta primera aproximaci alida en muchos casos) me on(4) (v da la probabilidad de transici on como: Pif = |cf (t)| =
2
1
2 0
eif i t Wf i (t ) dt
Las aproximaciones utilizadas anteriormente para resolver la ecS dependiente del tiempo reciben el nombre de teor a de perturbaciones dependiente del tiempo a primer orden. As , hemos obtenido en teor a de perturbaciones a primer orden la expresi on de la probabilidad de transici on Pif inducida por cualquier perturbaci on W (t) que nos den. Pero la que nos interesa es la causada por un campo electromagn etico incidente sobre el sistema.
7.2.2.
Llega la perturbaci on: radiaci on electromagn etica
Vamos a ver qu e sucede cuando hacemos interaccionar al atomo con un campo electromagn etico. El hamiltoniano es(5) H = 1 e P+ A 2m c
2
e + V c
(el super ndice c identica el potencial de Coulomb). Este hamiltoniano ha sido obtenido por el principio de sustituci on m nima H p = mv H = H e L e e P= = mv A = p A r c c
H es el hamiltoniano m as sencillo cuya extensi on relativista es invariante frente a transformaciones de Lorentz (es un postulado s olo justicado por la concordancia con el experimento). p es la cantidad de movimiento mv, la cual coincide con el momento lineal antes de introducir el campo electromagn etico externo. Pero en presencia de este, el momento lineal(6) es P = mv e c A y no p = mv. La magnitud a la que asociamos un
4 para
convencernos de la bondad de la aproximaci on realizada sobre los coecientes verdaderos, examinemos f una ecuaci on del tipo d = kf, f (0) = 1. Resolv amosla utilizando aproximaciones sucesivas. Como dt aproximaci on de orden cero tomamos f (0) (t) = 1 y hacemos df (1) = kf (0) = k dt
6 La
para llegar a la siguiente aproximaci on de orden 1, f (1) (t) = kt + cte = 1 + kt. En la aproximaci on de orden 2 tomamos (2) df (t) = kf (1) dt y obtenemos f (2) = 1 + kt + 1 kt2 . Procediendo de esta forma mediante aproximaciones sucesivas se va 2 llegando al desarrollo de la exponencial. Lo que hemos hecho nosotros antes es quedarnos en primera aproximaci on. 5 El signo + se debe a que la carga del electr on es e.
cantidad de movimiento (p = mv) coincide con el momento lineal
L r
siempre que no existan fuerzas
dependientes de la velocidad (como la fuerza magn etica. . . ). El momento lineal es el momento conjugado de r.
195
7 Transiciones electromagn eticas operador (en concreto i ) es el momento lineal, P = mv e c A y no la cantidad de movimiento p = mv. 2 1 e H = P + A e + V c 2m c , A son los potenciales del campo externo, V c es el del campo interno en el sistema (Coulomb, por ejemplo) y m puede ser la masa del electr on o la masa reducida en el problema de dos cuerpos. En el sistema cgs, que es el que estamos usando E = B = A 1 A c t
Podemos romper el hamiltoniano en suma de dos t erminos: normal y perturbativo H H H e e2 P2 2 +Vc+ (P A + A P) + |A| e 2m 2mc 2mc2 e e2 2 = T +Vc+ (P A + A P) + |A| e 2mc 2mc2 = H +W =
donde vemos que la perturbaci on tiene la forma (inmanejable): W = e2 e 2 (P A + A P) + |A| e 2me 2mc2
El campo que vamos a aplicar sobre la part cula no es uno cualquiera, sino el representado por una superposici on de ondas planas, por lo que = A (r, t) =
1
0
2
d A0 ( ) ei(k rt) + ei(k rt)
Vamos a seguir trabajando utilizando el A (r, t) de una onda monocrom atica: prescindimos de la suma en frecuencias y nos quedamos, de momento, con la funci on subintegral. Luego sumaremos sobre todas las frecuencias del campo incidente. Aun as , el asunto es complicado y necesitamos hacer aproximaciones que nos permitan tener una f ormula nal para W que sea manejable 1. Vamos a trabajar en el gauge de Coulomb(7) A = 0
7 En
espa nol gauge a veces recibe el nombre de invariancia de contraste. B E = = A 1 A c t
196
7.2 An alisis cu antico de los fen omenos de transici on lo que implica kA PA = = 0, k A AP
La utilizaci on de este gauge no implica que los campos sean estacionarios; de hecho, no lo ser an. 2. La energ a que transporta una onda es proporcional a |A| . Vamos a admitir que la perturbaci on es peque na, con lo que |A0 | 1 lo que nos permite desechar el t ermino cuadr atico en A. Con lo que llevamos dicho el hamiltoniano perturbativo vale W = e AP mc
2
Lo que queremos calcular es la probabilidad de transici on de i a f , Pif = |cf (t)| =

2
1
2 0
para lo que necesitamos Wf i . Como tenemos ya el hamiltoniano de la perturbaci on, podemos empezar a calcular eif i t Wf i (t) = = eif i t f | e A0 ( ) P ei(k Rt) + ei(k Rt) |i mc e e f| A0 Peik R |i ei(+f i )t + f | A0 Peik R |i ei(f i )t mc mc
acabamos de separar la dependencia temporal de la espacial (una dentro del sandwich y la otra fuera). Ahora tenemos que hacer la integral en t
t 0
f|
e 1 ei(f i +)t A0 Peik R |i mc + f i e 1 ei(f i )t A0 Peik R |i mc f i
+ f|
3. Simplicaci on (que no tendr a validez universal): estamos interesados en las transiciones entre aquellos niveles del atomo de H, donde se verica f i f i
A
1eV 1015 Hz
Los potenciales , A no quedan un vocamente determinados por estas relaciones. Se puede hacer el cambio A + f 1 f c t se pueden hacer elecciones astutas de f para que A = 0. A una elecci on de una pareja de potenciales se le llama gauge o invariancia de contraste.
197
7 Transiciones electromagn eticas y dado que para provocar una transici on entre dos estados o niveles cuya diferencia de energ a es f i , parece razonable(8) utilizar frecuencias del campo similares a f i , resulta 1 f i f i 1 + f i
con lo cual podemos despreciar el t ermino que va en la suma de frecuencias, y as

t 0
eif i t Wf i (t ) dt Pif
= =
i f| 1
2
1 ei(f i )t e A0 Peik R |i mc f i f| e A0 Peik R |i mc

2
1 ei(f i )t f i sin2
f i t 2 f i 2
1
2
e f| A0 Peik R |i mc
(7.1)
4. Hasta ahora se trataba de una onda monocrom atica. En general, cuando tengamos una superposici on de ondas planas Pif = 1
2
e P ueik R |i f| mc
|A0 ( )|
1
sin2
f i t 2 f i 2
donde A0 = |A0 | u. Vamos a buscar una muy buena aproximaci on para la integral (todav a es muy fea la expresi on). El cambio de variable es u = du con lo que tenemos Pif = aceptaremos que 2
2
f i t 2 d t 2
u2
f|
e P ueik R |i mc sin2 u du u2

t
u1
|A0 (u)|
sin2 u du u2
u2 u1
sin2 u du = u2
Algunos valores para convencerse de lo acertado de esta aproximaci on se dan en la tabla 7.1. Si u es sucientemente grande (frente a 1) la aproximaci on de la integral
8 Por
ejemplo, apoy andonos en el exito experimental de la teor a cl asica de la radiaci on (asignatura OII), que establece que la potencia emitida es m axima cuando la frecuencia natural de los osciladores at omicos y la frecuencia del campo son muy pr oximas (el fen omeno tiene car acter de resonancia).
198
7.2 An alisis cu antico de los fen omenos de transici on

1 0.8 0.6 0.4 0.2 -6 -4 -2 2 4
sin2 u u2
Figura 7.4: La funci on
(u)
k
1 2 3
I (k )
2.84 2.98 3.04
4 k
k sin2 u du u2
Cuadro 7.1: Valores de I (k) =
a toda la recta es buena. Tomemos, por ejemplo 1 2 = = 0,1f i 10f i u1 u2 = = 0,45f i t 4,5f i t
para que u1 y u2 sean lo sucientemente grandes hace falta que f i t 1

2
u 5. Considerar (y es generalmente cierto) que en el rango en el que sin toma valores u2 importantes A0 (u) toma valores constantes A0 (u) A0 (0), o lo que es lo mismo A0 ( ) A0 (f i ).
Despu es de esta colecci on de simplicaciones la probabilidad de transici on es Pif = 2

2
|A0 (0)|
f|
e P ueik R |i mc
Habitualmente, se trabaja con y no con A. Como para una onda plana monocrom atica | A ( ) | , |E0 ( )| = 0 c ( ) = = |E0 ( )| 4 2 2 |A0 ( )| 2 4c
2
199
7 Transiciones electromagn eticas as |A0 ( )| =

2
4c2 ( ) 2
y dado que A0 (u)|u=0 = A0 (f i ) se llega a la siguiente expresi on Pif = 8 2 (if ) 2 m2 2 if f | eP ueik R |i

2
Finalmente la probabilidad por unidad de tiempo de que el sistema haya transitado es 8 2 (f i ) dPif = 2 2 2 dt m f i Revisi on de las aproximaciones tomadas 1. (teor a de perturbaciones a primer orden). Pasamos de c f = F (ci , cf ) a c f = F ci , cf
(0) (0)
f | eP ueik R |i
, con ci
(0)
= 1 y cf = 0.
2
(0)
2. (perturbaci on d ebil) |A| 3. (dos)
a ) transiciones en el optico: f i
1. f i .
b ) heur stica de la teor a cl asica de la radiaci on: 4. f i t 1
5. |A0 ( )| var a lentamente y vale en nuestro area de inter es A (f i )

if Dado que la probabilidad Pif crece linealmente con t, dt es una constante tal como se postula en la teor a de Einstein. Por ello podemos escribir que
dP
Bif
= =
1 dPif (if ) dt 8 2 (f i ) 2 m2 2 fi
f | eP ueik R |i
La variaci on de las probabilidades de transici on tiene siempre la forma dPif 2 = | f |O| i | dt donde O es un operador de transici on que var a seg un la transici on sea electromagn etica, d ebil. . .
200
7.2 An alisis cu antico de los fen omenos de transici on

alqua.com/figuras
Figura 7.5: Figura comparativa entre niveles de energ a bien denida, que emiten un fot on de frecuencia denida y niveles que forman una banda borrosa, que dan lugar a una indeterminaci on en la frecuencia del fot on emitido.
Hay conservaci on de la energ a? Hasta ahora hemos supuesto que en una transici on electromagn etica la energ a del fot on es f i = Ef Ei Sin embargo de la ecuaci on 7.1 se deduce que la frecuencia del fot on puede ser distinta de f i , lo cual parece estar en contra del principio de conservaci on de la energ a, puesto que en ese caso la energ a que aporta el campo y la que se absorbe son diferentes = f i = Ef Ei Puesto que no se puede medir la energ a de un estado con precisi on arbitraria (en un tiempo nito de medida), sino que la precisi on depende de la relaci on de incertidumbre Et la diferencia entre niveles de energ a es un tanto borrosa. Se puede ver en la gura 7.4 que la probabilidad de transici on es razonable para frecuencias del campo (o de los fotones que lo componen) tales que su diferencia con if verica t Si multiplicamos esta expresi on por , t y tenemos en cuenta que a le corresponde una diferencia de energ a (entre Ef Ei y la energ a de los fotones que componen el campo) E = , se obtiene que Et < La relaci on es compatible con la obtenida anteriormente, por lo que no se viola el principio de conservaci on de la energ a. La vida media t pica de un nivel at omico puede ser del orden
201
7 Transiciones electromagn eticas del nanosegundo, o sea, t 109 s, con lo cual la incertidumbre en la caracterizaci on de los niveles at omicos es muy peque na E t 107 eV
Despu es de haber hecho estos comentarios ser a m as f acil comprender el car acter resonante que tienen los procesos de transici on. El intervalo de frecuencias del campo alrededor del valor de if 1015 Hz para el cual la probabilidad toma valores apreciables es /t 109 . Aparentemente es un valor enorme pero, en realidad, se trata de una cantidad rid cula comparada con el valor de if , t picamente una millon esima de su valor. Dicho con otras palabras, a la escala natural de frecuencias asociadas a las transiciones en el optico, la probabilidad de transici on se comporta casi como la distribuci on ( if ).
7.2.3.
La aproximaci on dipolar el ectrica

eik r = = 1 + ik r + . . . 2 1+ a0 + . . . 1 + o 103 104
Empezaremos con una aproximaci on grosera que justicar a el c alculo posterior.
como a0 0,5A y es una longitud de onda del espectro visible (del orden de 103 104 A), 0 se puede despreciar el t ermino a . Supondremos adem as que la luz incidente est a polarizada en la direcci on del eje z , con lo que u = (0, 0, 1). Se puede obtener el coeciente de Einstein Bif = El operador Pz puede escribirse Pz = con lo que f |Pz | i = = = = de lo que se obtiene Bif = im im im f |[H, Z ]| i f |HZ ZH| i (Ef Ei ) f |Z| i 8 2
2 m2 2 fi
| f | ePz |i |
im
[H , Z ]
imf i f |Z| i 8 2
2 2
| f |eZ| i |
202
7.2 An alisis cu antico de los fen omenos de transici on Gracias a la teor a fenomenol ogica de Einstein se puede dar la siguiente expresi on para el coeciente de la emisi on espont anea: A = Af i =
3 3 f 8f i i 2 B = | f |eZ| i | f i 2 c3 c3
Ahora podemos apreciar lo apropiado del calicativo aproximaci on dipolar el ectrica, puesto que el operador que gobierna la probabilidad de transici on es eZ , el dipolo el ectrico. Vamos a estimar el valor de los coecientes para energ as del orden de (1 10) eV (el espectro optico o regiones pr oximas a el) A = = = = 8 3 2 2 e a0 c3 8 3 2 4 e c3 m2 e4 3 8 ( ) 1 m2 c3 e2 3 8 ( ) c 1 2 (mc2 ) e2 8 ( )
3
2 (mc2 )
107 109 s1
Donde se ha preferido transformar las expresiones a evaluarlas directamente, utilizando, 2 1 entre otros datos, el valor de la constante de estructura na = e c = 137 (ver problemas), la energ a en reposo del electr on mc2 = 0,5 106 eV y = 6 1016 eV erg 1 . Como se puede demostrar f acilmente, si la probabilidad de transici on por unidad de tiempo es A, la 1 vida media es del orden de A (ver problemas). Por lo tanto estas transiciones espont aneas se producen en tiempos de entre 107 y 109 segundos.
7.2.4.
Relaci on entre las prediciones cu anticas y las cl asicas
Consideremos un conjunto muy grande de sistemas aislados que experimentan transiciones espont aneas. En la unidad de tiempo el n umero total de sistemas que sufre transici on de f a i (espont anea) es Nf A. y como la energ a que pierde cada uno es f i , resulta que la potencia emitida por el conjunto es dW = Nf A f i dt
y rescatando la expresi on del coeciente A

4 8f dW i 2 = 5 | f |eZ| i | dt c
203
7 Transiciones electromagn eticas Por otra parte, la radiaci on que emite un oscilador cl asico de frecuencia 0 y amplitud x0 es porporcional a
4 0 (ex0 ) 2
con lo que hay una coincidencia en la dependencia funcional de la potencia emitida en la frecuencia de radiaci on (en el modelo cl asico la radiaci on emitida tiene la frecuencia de oscilaci on del oscilador 0 ).
7.3.
Reglas de selecci on
Son conjuntos de relaciones que deben satisfacer los n umeros cu anticos de los estados involucrados en una transici on para que esta tenga una probabilidad no nula de suceder. Dicho de otro modo, cuando los n umeros cu anticos asociados a los estados i, f no satisfacen estas relaciones, Pif es cero. Recordemos que Pif | f |eZ| i | en la aproximaci on en la que hemos trabajado. Por lo tanto, para que Pif sea cero, | f |eZ| i | e
2 2
= =
0 0
dr f zi
La funci on de onda del estado a para el atomo de H se puede descomponer como ya sabemos:
la a (r) = Rna la (r) Ym () a
Vamos a evaluar la integral para ver en qu e condiciones la probabilidad es cero. Tenemos en cuenta que z = r cos y e dr r3 Rnf lf (r) Rni li (r)
f d Ym f
li cos Ym = eIrad Iang i
De las dos integrales la u nica que se anula de forma sistem atica, cuando se dan ciertas condiciones, es la angular por lo que vamos a centrar nuestra atenci on en ella. Como cos no nos gusta, escribimos cos Y01 () y entonces Iang
f d Ym f
li Y01 Ym i
Tenemos una integral que contiene el producto de tres arm onicos esf ericos (autofunciones del momento angular). Para evaluarla es inteligente valerse de los CG para poner el
204
7.3 Reglas de selecci on producto de dos de ellos como una combinaci on lineal de arm onicos esf ericos.
1+li li Y01 () Ym () i
=
L=|1li |
L C (1, 0, li , mi |L, mi ) Ym i li 1 C (1, 0, li , mi |li 1, mi ) Ym + i li C (1, 0, li , mi |li , mi ) Ym + i li +1 C (1, 0, li , mi |li + 1, mi ) Ym i
li 1 li +1 + Ym Ym i i
La u ltima igualdad se obtiene porque el CG intermedio es nulo (ver tablas). Hemos puesto un producto de arm onicos como combinaci on lineal de otros arm onicos donde los coecientes constantes , son CG. Ahora ya podemos afrontar el c alculo de la integral angular Iang Iang
f d Ym f
li Y01 Ym i
f d Ym f
li 1 + Ym i
f d Ym f
li +1 Ym i
= lf li1 mf mi + lf li+1 mf mi En consecuencia, para que haya una probabilidad no nula de transici on debe cumplirse lf mf = {li 1} mi
condiciones que conforman las reglas de selecci on para el operador eZ . Si levantamos la restricci on de que sea luz polarizada seg un el eje z , las reglas son, en la aproximaci on dipolar el ectrica (que es buena para transiciones en el optico): lf mf {li 1} {mi , mi 1}
En realidad, estas reglas de selecci on no son exactas. Recordemos que la expresi on de Pif de la que se obtienen, aunque v alida para las transiciones en la regi on del optico, es aproximada. Por ello cuando partiendo de un estado no hay ning un otro accesible por medio de una transici on dipolar el ectrica, resulta posible observar transiciones a estados que no satisfacen las reglas anteriores. Por supuesto Pif es extraordinariamente peque na lo que se traduce en una vida media extraordinariamente larga. Observemos el ejemplo de la gura La transici on de l = 2 a l = 0 no es dipolar el ectrica porque los saltos de l para este tipo de transiciones son de 1. Sin embargo la transici on acaba ocurriendo porque es la u nica posible. Cuando estamos en el rango de energ as de los rayos X ( = 1KeV ) no se puede dejar el desarrollo de la exponencial en los elementos de matriz en el primer t ermino (v. apartado 7.2.3). Se observan otras transiciones tales como las dipolares magn eticas o las cuadrupolares el ectricas (las cuales llevan asociados operadores de transici on distintos al
205
Figura 7.6: a) Transici on de l = 2 a l = 0. b) La transici on de l = 2 a l = 1 tapa totalmente la transici on de l = 2 a l = 0 (la probabilidad de la segunda es tan peque na que raramente se observa).
dipolar el ectrico eZ ). Esto tambi en ocurre en las transiciones entre estados nucleares. All , las energ as involucradas son del orden del M eV = 106 eV lo cual produce longitudes de onda t picas del orden de = 100f m = 103 A (9) , siendo el tama no de los n ucleos de unos r pocos f m. Por lo tanto la raz on no es despreciable. Insistamos, para nalizar, que estas reglas de selecci on, aunque aproximadas, son v alidas para transiciones en las que la energ a intercambiada con el campo es del orden de magnitud del eV . Han sido obtenidas sin tener en cuenta que el electr on es una part cula con esp n. En el pr oximo cap tulo daremos (sin demostraci on) las reglas de selecci on para funciones de onda con buen momento angular total en las que se incluye el esp n .
7.4.
7.4.1.
Enunciados
1. [TS*] Justique que el hamiltoniano asociado a una part cula de masa m y carga e, en interacci on con un campo electromagn etico externo, viene dado por H= 1 e P A 2m c
2
+ e
2. [T] Demuestre que en el gauge de radiaci on ( A = 0) se verica la siguiente ecuaci on entre operadores. PA = AP 3. [A] Sea W = Demuestre que a ) el orden de magnitud del primer t ermino es el del dipolo el ectrico del atomo veces el campo aplicado |E|.
|E| b ) la raz on entre los dos t erminos de la perturbaci on W es del orden de a2 0 Ze .
9 El
e e2 2 Ap + | A| mc 2mc2
fermi (fm) es la unidad de longitud habitual en f sica nuclear. 1f m = 105 A.
206
7.4 Problemas y ejercicios 4. [T] Demuestre que P = con H0 =

P2 2m
im
[ H0 , X ]
+ V (x) y X = X , Y , Z .
5. [T] Sea A la probabilidad de desexcitaci on espont anea de un cierto nivel. Si en t = 0 la poblaci on de dicho nivel es N0 , a ) determine la poblaci on N (t) para cualquier tiempo t posterior b ) encuentre el tiempo t1/2 para el que la poblaci on se reduce a la mitad. c ) obtenga el tiempo medio durante el que un atomo se encuentra en el nivel antes de decaer. 6. [A] Calcule el coeciente de Einstein asociado a la transici on inducida entre los niveles n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiaci on externa est a polarizada seg un el eje z . 7. [A] Deduzca del resultado anterior obtener el coeciente de Einstein A. 8. [A] Consideremos de nuevo la transici on del problema 6 inducida por una radiaci on externa cuya densidad de energ a por unidad de volumen e intervalo unidad de frecuencias es = 1014 erg seg/cm3 . Qu e tiempos de observaci on son adecuados para la aplicaci on de las expresiones obtenidas en la teor a?. 9. [A] Utilice las reglas de selecci on para determinar qu e transiciones espont aneas son posibles entre los tres primeros niveles de energ a del atomo de hidr ogeno. 10. [A] Una part cula de masa m y carga q se mueve a lo largo del eje de las x sometida a un potencial arm onico de frecuencia . Obtenga las reglas de selecci on para transiciones inducidas por radiaci on polarizada seg un el eje x y cuya longitud de onda es sucientemente grande (de modo que podemos aplicar la aproximaci on dipolar el ectrica).
7.4.2.
Algunas soluciones
Problema 4 Hace falta saber las relaciones de conmutaci on [X , P ] = i y [X , X ] = 0
207
im
[H0 , X ] = = = = = = = =
P2 + V (X ) , X 2m im P2 , X + [V (X ) , X ] 2m im 1 P 2 , X 2 m im i 2
2 P , X =x,y,z
i 2 P , X 2 i 2 2 P X X P 2 i (P (P X X P ) + (P X X P ) P ) 2 P
La componente del momento lineal viene dada por la expresi on P = i
podemos demostrar esta Si el momento lineal coincide con la cantidad de movimiento mx relaci on como sigue utilizando que la derivada temporal de un operador O es dO 1 = [O , H ] dt i de aqu se tiene que 1 [X , H] i (donde D es el operador derivada) y ya que P = mDX se tiene DX = P = Problema 5 1. Lo que hay que hacer es resolver la ecuaci on diferencial de Einstein para transiciones espont aneas dN = AN dt con la condici on inicial N (0) = N0 . La soluci on es N (t) = N0 eAt im [X , H] = i [H, X ] m
208

1 se obtiene trivialmente 2. Para el tiempo t 2
1 N t2
= N0 e
At 1
2
N0 2
de donde e
At 1
2
= =
t1 2
1 2 log 2 A
3. Para hallar tenemos que calcula la siguiente integral
t = =
0
tPD (t) dt
siendo PD (t) la probabilidad de que un atomo se desintegre en el intervalo de tiempo t, t + dt. Podemos escribir PD (t) = prob de que no desintegre hasta t prob de que desintegre en t, t + dt De acuerdo con la teor a que hemos estudiado, la probabilidad de que un atomo se desintegre en un segundo (cualquiera) es A. Por lo tanto la probabilidad de que se desintegre en el intervalo un intervalo de tiempo dt ser a Adt. La probabilidad de que un atomo no se haya desintegrado hasta el instante t la obtenemos como el cociente del n umero de atomos que pueblan el nivel inicial en ese instante, N0 eAt y los N0 iniciales. Luego N0 eAt = eAt N0 es la probabilidad de que no se haya desintegrado hasta t.

=
0
tPD (t) dt =
0
teAt Adt
= = =
1 (At) eAt d (At) A 0 1 u ue du A 0 (2) 1! 1 = = A A A
Problema 6 Calcule el coeciente de Einstein asociado a la transici on inducida entre los niveles n = 1, l = 0, m = 0y n = 2, l = 1, m = 0. Suponga que la radiaci on externa est a polarizada seg un el eje z .
209

S mbolo t1
2
Nombre espa nol vida media semivida
Nombre ingl es (average) lifetime half-life
Cuadro 7.2: Nomenclatura
Acudamos a la expresi on de la teor a B100;210 = Hay que calcular el elemento de matriz 8 2

2
| 210 |eZ| 100 |
210 |Z| 100
= =
0
dr 210 (r) z100 (r) = {z = r cos }
dr r3 R21 (r) R10 (r)
d Y01
() cos Y00 ()
si usamos las expresiones de los arm onicos esf ericos que aparecen, Y01 () Y00 () = = 3 cos 4 1 4
y la expresi on de diferencial de angulo s olido d = sin dd obtendremos 210 |Z| 100 = = = 3 dr r3 R21 R10 4 0 3 Irad Iang 4 1 Irad 3
2
d
0 0
d sin cos2
para hacer la integral radial hace falta buscar en una tabla las funciones R. R10 R21 = 2a0 2 e a0 r 1 5 a0 2 re a0 = 2 6
3
r
210
7.4 Problemas y ejercicios Sustituy endolas 210 |Z| 100 = = (con el cambio =
r a0 3 1 a 0 3 6 1 a0 3 6 0 0
dr r3
r a0
3
3 2
r a0
d 4 e 2
3 en la segunda ecuaci on). Ahora hacemos u = 2
a0 210 |Z| 100 = 18

0
2 3
5 0
du u4 eu
en los ex amenes estas integrales son comunes, y se nos dar a el dato nal, en este caso du u4 eu = (5) = 4!
Sustituyendo el elemento de matriz reci en hallado en la expresi on del coeciente Bif = 218 2 e2 a2 0 2 310
Una vez que tenemos esto podemos hallar la A f acilmente (problema 7). Problema 7
2 3 f 218 e2 a2 i 0 ( f i ) = 2 c3 310 2 c ( c)2
Af i = utilizamos que a0 =
2
me2
Af i =
218 1 ( f i ) c 310 ( c) (mc2 )2 10,2eV
EI 3 (EI ) = EI 4 4 usando los datos (que deber an empezar a sernos familiares) f i = E2 E1 =

2
c = 1973eV A mc = 0,5 106 eV c = 3 1010 cms1 = 3 1018 As1 1 = 137 luego A1s2p 4 109 s1 y la vida media es 0, 25ns . El tiempo que tarda en decaer de un estado excitado al fundamental de forma espont anea, como vemos, es bastante corto.
211
212
A Maniesto de alqua
Origen y metas del proyecto
El proyecto alqua fue fundado con el objetivo de promover la creaci on de un fondo de documentos libres de car acter cient co que permitiese a cualquiera aprender con libertad. Estos documentos son libres en sentido amplio: no s olo se permite su reproducci on y distribuci on (gratuita o no) sino que tambi en se permite su modicaci on. Adem as, los documentos contienen una licencia (la licencia GNU para documentaci on libre, GFDL) que garantiza que estas libertades de que dispone el lector (y potencial autor) no pueden ser restringidas ulteriormente. Cualquiera que reciba el documento y lo modique est a obligado a distribuirlo en los mismos t erminos de libertad que lo recibi o. El proyecto surgi o en 1999 estimulado por nuestra incomprensi on ante la duplicaci on de esfuerzos en la redacci on de materiales did acticos para la f sica. Nos parec a natural compartir aquello que nos gustaba, el conocimiento de la ciencia. Lo que escribi esemos deber a poder disfrutarse sin merma de libertad por las personas que estuviesen interesadas. Conocedores de una iniciativa similar, que reivindicaba un ejercicio m as completo de la libertad en un ambito muy pr oximo a la ciencia (el software), decidimos aplicar los mismos principios a nuestro campo. Es evidente que en lo que toca a los textos cient cos la libertad brilla por su ausencia. No se puede, legalmente, compartir su contenido ni, desde luego, modicarlo. Son muchas veces inaccesibles para estudiantes o bibliotecas por su precio desmedido y se actualizan despacio debido a su sistema de distribuci on no digital. Por u ltimo, como veremos, no est an sometidos a un sistema de m erito en
sentido estricto.
Las ventajas de los documentos libres

Algunas personas que hemos conocido est an interesadas por este modelo de colaboraci on, pero se preguntan qu e clase de control tienen sobre sus documentos libres. La respuesta es sencilla: la licencia est a dise nada de modo que a cada uno se le atribuya aquello de lo que es responsable y nada m as. En particular, no se pueden publicar versiones modicadas con el mismo t tulo sin consentimiento de los autores originales. Todo documento va acompa nado de una historia donde se reejan los cambios que ha sufrido a lo largo del tiempo y qui en los realiz o. Las versiones publicadas deben ser accesibles durante un tiempo determinado. Y se pueden calicar ciertas secciones de invariables siempre que no traten del tema del documento. La estructura de difusi on (car acter digital y protecci on de la libertad) favorece el establecimiento de un sistema de m erito. En tal sistema se desarrollan, usan y difunden m as los mejores documentos. Por ejemplo, las ediciones anal ogicas (impresas) actuales no est an sometidas a un sistema de m erito ya que intervienen fuertemente los factores disponibilidad y precio. Es decir, no me compro (y por lo tanto no uso) el mejor libro porque mi librer a local no lo tiene o porque excede mi presupuesto. Sin embargo, el coste de una descarga de la red es marginal, hay visores de los documentos disponibles para todas las plataformas y elegir un documento
213
A Maniesto de alqua
no implica no poder descargar posteriormente otros siete sobre el mismo tema. La naturaleza de los documentos acad emicos se presta a un sistema de m erito?. La respuesta no puede ser armativa sin m as. Si bien de un programa se pueden cuanticar elementos de m erito como rapidez, espacio ocupado en memoria y, ya m as discutiblemente, dise no del interfaz, no se puede decir lo mismo de un tratado sobre optica o microeconom a, mucho menos de un curso de ontolog a y para qu e hablar de una novela o un poema. En todo caso, los documentos acad emicos m as susceptibles de sujetarse a un sistema de m erito para su desarrollo son aquellos que versan sobre una disciplina cient ca estable y por eso alqua se ha dedicado a este ambito en primer lugar. Algunos autores pueden pensar que distribuir su documento bajo un copyright que restringe la libertad de copia es m as rentable. Esto no tiene por qu e ser cierto, por dos razones. En primer lugar, libre no quiere decir gratuito. Una editorial podr a publicar un documento libre obteniendo benecio de ello. De hecho, es una buena idea hacerlo dado lo agradable que resulta manejar un libro bien encuadernado. Tambi en los autores pueden aceptar una compensaci on de los lectores por continuar su trabajo en un determinado documento. En segundo lugar, la mayor parte de los autores son primeramente lectores. Cabe esperar, pues, que el enorme ahorro derivado del acceso a documentos libres supere holgadamente el benecio econ omico de una publicaci on de la forma a la que estamos acostumbrados. En todo caso, aquello que no puede valorarse es la libertad que proporciona un documento que puede quedar adaptado a un curso acad emico eliminando dos cap tulos, a nadiendo algunos ejercicios y escribiendo una secci on introductoria, por ejemplo. Las universidades u otras instituciones educativas podr an cumplir mejor su funci on social poniendo a disposici on del p ublico, en condiciones de libertad, su patrimonio m as importante: el conocimiento. Todo esto y mucho m as queda facilitado por un modelo de cooperaci on que anima, pero no impone, al trabajo en equipo y que, a la larga, benecia a todos. alqua intenta ofrecer los medios que facilitan esta tarea.
Una nueva din amica de creaci on y aprendizaje

Uno de los efectos m as interesantes de introducir los documentos libres en el aula es que difuminan la frontera entre consumidor y productor de conocimiento. De este modo, la innita variedad de saberes que las personas poseen (en la realidad no siempre acorde con los planes de estudios) queda mejor representada. El criterio para participar en un documento es, solamente, hacerlo bien.
A modo de conclusi on
El proyecto alqua ha recorrido un largo trecho: sale a la luz en 2002 con varios documentos de f sica de nivel universitario y pronto incorporar a art culos remitidos a revistas cient cas y textos de otras materias. Las instituciones pueden colaborar apoyando econ omicamente el proyecto, patrocinando ediciones impresas o aportando material. Pero sobre todo alqua necesita tu participaci on, con tu tiempo, esfuerzo y aptitudes, compartiendo lo que sabes pero tambi en indicando lo que no sabes o no entiendes, para que los documentos libres en marcha y otros nuevos alcancen los altos niveles de calidad a los que aspiramos. Te invitamos a construir un patrimonio cient co que nos pertenezca a todos. Versi on 1.0, mayo de 2002.
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A Maniesto de alqua
Copyright (C) Alvaro Tejero Cantero y Pablo Ruiz M uzquiz, fundadores del proyecto alqua. http://alqua.com/manifiesto. Se permite la copia y distribuci on literal de este art culo por cualquier medio, siempre y cuando se conserve esta nota.
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B GNU Free Documentation License

Version 1.1, March 2000 Copyright c 2000 Free Software Foundation, Inc. 59 Temple Place, Suite 330, Boston, MA 02111-1307 USA Everyone is permitted to copy and distribute verbatim copies of this license document, but changing it is not allowed.
Preamble
The purpose of this License is to make a manual, textbook, or other written document free in the sense of freedom: to assure everyone the eective freedom to copy and redistribute it, with or without modifying it, either commercially or noncommercially. Secondarily, this License preserves for the author and publisher a way to get credit for their work, while not being considered responsible for modications made by others. This License is a kind of copyleft, which means that derivative works of the document must themselves be free in the same sense. It complements the GNU General Public License, which is a copyleft license designed for free software. We have designed this License in order to use it for manuals for free software, because free software needs free documentation: a free program should come with manuals providing the same freedoms that the software does. But this License is not limited to software manuals; it can be used for any textual work, regardless of subject matter or whether it is published as a printed book. We recommend this License principally for works whose purpose is instruction or reference.
B.1.
Applicability and Denitions
of it, either copied verbatim, or with modications and/or translated into another language. A Secondary Section is a named appendix or a front-matter section of the Document that deals exclusively with the relationship of the publishers or authors of the Document to the Documents overall subject (or to related matters) and contains nothing that could fall directly within that overall subject. (For example, if the Document is in part a textbook of mathematics, a Secondary Section may not explain any mathematics.) The relationship could be a
This License applies to any manual or other work that contains a notice placed by the copyright holder saying it can be distributed under the terms of this License. The Document, below, refers to any such manual or work. Any member of the public is a licensee, and is addressed as you. A Modied Version of the Document means any work containing the Document or a portion
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matter of historical connection with the subject or with related matters, or of legal, commercial, philosophical, ethical or political position regarding them. The Invariant Sections are certain Secondary Sections whose titles are designated, as being those of Invariant Sections, in the notice that says that the Document is released under this License. The Cover Texts are certain short passages of text that are listed, as Front-Cover Texts or Back-Cover Texts, in the notice that says that the Document is released under this License. A Transparent copy of the Document means a machine-readable copy, represented in a format whose specication is available to the general public, whose contents can be viewed and edited directly and straightforwardly with generic text editors or (for images composed of pixels) generic paint programs or (for drawings) some widely available drawing editor, and that is suitable for input to text formatters or for automatic translation to a variety of formats suitable for input to text formatters. A copy made in an otherwise Transparent le format whose markup has been designed to thwart or discourage subsequent modication by readers is not Transparent. A copy that is not Transparent is called Opaque. Examples of suitable formats for Transparent copies include plain ASCII without marA kup, Texinfo input format, L TEX input format, SGML or XML using a publicly available DTD, and standard-conforming simple HTML designed for human modication. Opaque formats include PostScript, PDF, proprietary formats that can be read and edited only by proprietary word processors, SGML or XML for which the DTD and/or processing tools are not generally available, and the machine-generated HTML produced by some word processors for output purposes only. The Title Page means, for a printed book, the title page itself, plus such following pages as are needed to hold, legibly, the material this License requires to appear in the title page. For works in formats which do not have any title page as such, Title Page means the text near the most prominent appearance of the works title, preceding the beginning of the body of the text.
B.2.
Verbatim Copying
You may copy and distribute the Document in any medium, either commercially or noncommercially, provided that this License, the copyright notices, and the license notice saying this License applies to the Document are reproduced in all copies, and that you add no other conditions whatsoever to those of this License. You may not use technical measures to obstruct or control the reading or further copying of the copies you make or distribute. However, you may accept compensation in exchange for copies. If you distribute a large enough number of copies you must also follow the conditions in section 3. You may also lend copies, under the same conditions stated above, and you may publicly display copies.
B.3.
Copying in Quantity
If you publish printed copies of the Document numbering more than 100, and the Documents license notice requires Cover Texts, you must enclose the copies in covers that carry, clearly and legibly, all these Cover Texts: Front-Cover Texts on the front cover, and Back-Cover Texts on the back cover. Both covers must also clearly and legibly identify you as the publisher of these copies. The front cover must present the full title with all words of the title equally prominent and visible. You may add other material on the covers in addition. Copying with changes limited to the covers, as long as they preserve the title of the Document and satisfy these conditions, can be treated as verbatim copying in other respects. If the required texts for either cover are too voluminous to t legibly, you should put the rst ones listed (as many as t reasonably) on the actual cover, and continue the rest onto adjacent pages.
218
B.4 Modications
If you publish or distribute Opaque copies of the Document numbering more than 100, you must either include a machine-readable Transparent copy along with each Opaque copy, or state in or with each Opaque copy a publiclyaccessible computer-network location containing a complete Transparent copy of the Document, free of added material, which the general network-using public has access to download anonymously at no charge using publicstandard network protocols. If you use the latter option, you must take reasonably prudent steps, when you begin distribution of Opaque copies in quantity, to ensure that this Transparent copy will remain thus accessible at the stated location until at least one year after the last time you distribute an Opaque copy (directly or through your agents or retailers) of that edition to the public. It is requested, but not required, that you contact the authors of the Document well before redistributing any large number of copies, to give them a chance to provide you with an updated version of the Document. List on the Title Page, as authors, one or more persons or entities responsible for authorship of the modications in the Modied Version, together with at least ve of the principal authors of the Document (all of its principal authors, if it has less than ve). State on the Title page the name of the publisher of the Modied Version, as the publisher. Preserve all the copyright notices of the Document. Add an appropriate copyright notice for your modications adjacent to the other copyright notices. Include, immediately after the copyright notices, a license notice giving the public permission to use the Modied Version under the terms of this License, in the form shown in the Addendum below. Preserve in that license notice the full lists of Invariant Sections and required Cover Texts given in the Documents license notice. Include an unaltered copy of this License. Preserve the section entitled History, and its title, and add to it an item stating at least the title, year, new authors, and publisher of the Modied Version as given on the Title Page. If there is no section entitled History in the Document, create one stating the title, year, authors, and publisher of the Document as given on its Title Page, then add an item describing the Modied Version as stated in the previous sentence. Preserve the network location, if any, given in the Document for public access to a Transparent copy of the Document, and likewise the network locations given in the Document for previous versions it was based on. These may be placed in the
B.4.
Modications
You may copy and distribute a Modied Version of the Document under the conditions of sections 2 and 3 above, provided that you release the Modied Version under precisely this License, with the Modied Version lling the role of the Document, thus licensing distribution and modication of the Modied Version to whoever possesses a copy of it. In addition, you must do these things in the Modied Version: Use in the Title Page (and on the covers, if any) a title distinct from that of the Document, and from those of previous versions (which should, if there were any, be listed in the History section of the Document). You may use the same title as a previous version if the original publisher of that version gives permission.
219

History section. You may omit a network location for a work that was published at least four years before the Document itself, or if the original publisher of the version it refers to gives permission. In any section entitled Acknowledgements or Dedications, preserve the sections title, and preserve in the section all the substance and tone of each of the contributor acknowledgements and/or dedications given therein. Preserve all the Invariant Sections of the Document, unaltered in their text and in their titles. Section numbers or the equivalent are not considered part of the section titles. Delete any section entitled Endorsements. Such a section may not be included in the Modied Version. Do not retitle any existing section as Endorsements or to conict in title with any Invariant Section. of Back-Cover Text may be added by (or through arrangements made by) any one entity. If the Document already includes a cover text for the same cover, previously added by you or by arrangement made by the same entity you are acting on behalf of, you may not add another; but you may replace the old one, on explicit permission from the previous publisher that added the old one. The author(s) and publisher(s) of the Document do not by this License give permission to use their names for publicity for or to assert or imply endorsement of any Modied Version.
B.5.
Combining Documents
If the Modied Version includes new frontmatter sections or appendices that qualify as The combined work need only contain one Secondary Sections and contain no material copied from the Document, you may at your op- copy of this License, and multiple identical Intion designate some or all of these sections as variant Sections may be replaced with a single invariant. To do this, add their titles to the list copy. If there are multiple Invariant Sections of Invariant Sections in the Modied Versions with the same name but dierent contents, malicense notice. These titles must be distinct from ke the title of each such section unique by adding at the end of it, in parentheses, the name any other section titles. You may add a section entitled Endorse- of the original author or publisher of that secments, provided it contains nothing but en- tion if known, or else a unique number. Make dorsements of your Modied Version by various the same adjustment to the section titles in the parties for example, statements of peer review list of Invariant Sections in the license notice of or that the text has been approved by an or- the combined work. ganization as the authoritative denition of a In the combination, you must combine any standard. sections entitled History in the various oriYou may add a passage of up to ve words ginal documents, forming one section entitled as a Front-Cover Text, and a passage of up to History; likewise combine any sections entitled 25 words as a Back-Cover Text, to the end of Acknowledgements, and any sections entitled the list of Cover Texts in the Modied Version. Dedications. You must delete all sections enOnly one passage of Front-Cover Text and one titled Endorsements.
You may combine the Document with other documents released under this License, under the terms dened in section 4 above for modied versions, provided that you include in the combination all of the Invariant Sections of all of the original documents, unmodied, and list them all as Invariant Sections of your combined work in its license notice.
220
B.6 Collections of Documents
B.6.
Collections of Documents
You may make a collection consisting of the Document and other documents released under this License, and replace the individual copies of this License in the various documents with a single copy that is included in the collection, provided that you follow the rules of this License for verbatim copying of each of the documents in all other respects. You may extract a single document from such a collection, and distribute it individually under this License, provided you insert a copy of this License into the extracted document, and follow this License in all other respects regarding verbatim copying of that document.
tion, so you may distribute translations of the Document under the terms of section 4. Replacing Invariant Sections with translations requires special permission from their copyright holders, but you may include translations of some or all Invariant Sections in addition to the original versions of these Invariant Sections. You may include a translation of this License provided that you also include the original English version of this License. In case of a disagreement between the translation and the original English version of this License, the original English version will prevail.
B.9.
Termination
B.7.
Aggregation With Independent Works
A compilation of the Document or its derivatives with other separate and independent documents or works, in or on a volume of a storage or distribution medium, does not as a whole count as a Modied Version of the Document, provided no compilation copyright is claimed for the compilation. Such a compilation is called an aggregate, and this License does not apply to the other self-contained works thus compiled with the Document, on account of their being thus compiled, if they are not themselves derivative works of the Document. If the Cover Text requirement of section 3 is applicable to these copies of the Document, then if the Document is less than one quarter of the entire aggregate, the Documents Cover Texts may be placed on covers that surround only the Document within the aggregate. Otherwise they must appear on covers around the whole aggregate.
You may not copy, modify, sublicense, or distribute the Document except as expressly provided for under this License. Any other attempt to copy, modify, sublicense or distribute the Document is void, and will automatically terminate your rights under this License. However, parties who have received copies, or rights, from you under this License will not have their licenses terminated so long as such parties remain in full compliance.
B.10.
Future Revisions of This License
B.8.
Translation
Translation is considered a kind of modica-
The Free Software Foundation may publish new, revised versions of the GNU Free Documentation License from time to time. Such new versions will be similar in spirit to the present version, but may dier in detail to address new problems or concerns. See http://www.gnu.org/copyleft/ http: //www.gnu.org/copyleft/. Each version of the License is given a distinguishing version number. If the Document species that a particular numbered version of this License or any later version applies to it, you have the option of following the terms and conditions either of that specied version or of any later version that has been published (not as a
221

draft) by the Free Software Foundation. If the Document does not specify a version number of this License, you may choose any version ever published (not as a draft) by the Free Software Foundation. sion published by the Free Software Foundation; with the Invariant Sections being LIST THEIR TITLES, with the Front-Cover Texts being LIST, and with the BackCover Texts being LIST. A copy of the license is included in the section entitled GNU Free Documentation License.
ADDENDUM: How to use this License for your documents
If you have no Invariant Sections, write with no Invariant Sections instead of saying which To use this License in a document you haones are invariant. If you have no Front-Cover ve written, include a copy of the License in the Texts, write no Front-Cover Texts instead of document and put the following copyright and Front-Cover Texts being LIST; likewise for license notices just after the title page: Back-Cover Texts. Copyright c YEAR YOUR NAIf your document contains nontrivial examME. Permission is granted to copy, ples of program code, we recommend releasing distribute and/or modify this dothese examples in parallel under your choice of cument under the terms of the free software license, such as the GNU GeneGNU Free Documentation Licenral Public License, to permit their use in free se, Version 1.1 or any later versoftware.
222
C Comentario a la bibliograf a.
El [Sanchez] es un libro de un nivel similar o, ligeramente superior al del curso. Trata muchos temas previos a este curso y algunos posteriores. El [Gasiorowicz] es el libro que m as til para la segunda se aproxima a la parte de f sica at omica de este curso. El [Alonso] es u parte del curso, dedicada a las estad sticas cu anticas. El [Cohen] es un libro de mec anica cu antica bastante amplio y completo que trata en ap endices numerosos problemas de f sica cu antica. Tiene un nivel superior al de este curso. Cabe destacar las poderosas analog as que los autores son capaces de establecer con la optica. Por u ltimo, el [Ballentine] es otro libro excelente que conjuga de forma bastante acertada formalismo e interpretaci on de la mec anica cu antica. Nivel superior al del curso, pero completamente recomendable para un estudio serio de la materia.
223
C Comentario a la bibliograf a.
224
Bibliograf a
[Sanchez] nchez del R Sa o, C. (coord.): F sica Cu antica. Ed. Pir amide, 1997. 6.10, C
[Gasiorowicz] Gasiorowicz, S.: Quantum Physics. Ed. John Wiley & Sons, 1996. 2.10, C [Alonso] Alonso, M. y Finn, E.: F sica Cu antica (vol III). Ed. Fondo educativo interamericano, 1971. 2.1, 2.3, C CohenTannoudji, C., Diu, B. y Lalo e, F.: M ecanique quantique. Vols. I y II. Hermann, Paris. C Ballentine, L. Quantum Mecanics, a Modern Development. Ed. World Scientic, 2000.
[Cohen]
[Ballentine]
225

GRANADO. Introduccion A La Fisica Cuantica

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Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.

Pablo Ruiz M uzquiz(***) 23 de mayo de 2002

alqua.com, la red en estudio

iokin@nuc3.fis.ucm.es alvaro@alqua.com *** pablo@alqua.com

Ayuda a mantener el proyecto alqua (http://alqua.com)

3. Part culas id enticas 79 3.1. Introducci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79

3.5. 3.6. 3.7.

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

Descripci on del documento

Ficha bibliogr aca

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

Aproximaciones, igualdades formales

Clasicaci on de los problemas

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

1 Pre ambulo te orico

1 Pre ambulo te orico 1. 2. i |j = dr i (r)j (r) = ij i (r)i (r ) = (r r )

Cualquier funci on de onda puede escribirse entonces como dr i (r ) (r ) =

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

Si la norma | = 1 entonces la expresi on toma la forma particular P (Oi ) = |ci | = | vi | |

1 Pre ambulo te orico

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

Figura 1.1: Valor de los coecientes en funci on del tiempo

1 Pre ambulo te orico

porque a veces se producen

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

1.2 Teor a de perturbaciones estacionarias

Teor a de perturbaciones estacionarias

(1) (2) (0) n n + En

A partir del desarrollo previo (v ease 1.2) tendremos

con libre lo que nos deja el siguiente conjunto de igualdades

Teor a de perturbaciones: caso no degenerado

En este caso tenemos que

y por lo tanto a cada autovalor le corresponde un u nico autovector.

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

(0) En (0) n (0)

y usando la normalizaci on intermedia

Vamos ahora a proyectar ?? sobre un bra k | lo que da

Es conveniente distinguir los dos casos siguientes k=n 0= k=n (k n ) ak k |W | n = ak = k n

podemos despejar trivialmente

Teor a de perturbaciones: caso degenerado

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

que queda nalmente reducido a

1 Pre ambulo te orico Si nr |W | ns rs entonces n, 1 |W | n, 1 n, 2 |W | n, 2

n, r |W| n.r |n, r

donde = 1 + . Por lo tanto podemos escribir que En = n+ 1 2 = n+ 1 2 1+ 2 + ... 2 8

2. Como estrategia alternativa procederemos utilizando teor a de perturbaciones. Introducimos

Introducci on a la f sica cu antica, segunda parte 1.00 (05/23/2002)

1.2 Teor a de perturbaciones estacionarias

Algunas propiedades de los autoestados de N son

a ) ortogonalidad n|n = nn b ) aniquilaci on A |n = n |n 1 c ) creaci on A+ |n = n + 1 |n + 1 d ) (0) n = Hn (x) = x|n

Las energ as aproximadas (hasta segundo orden en ) se escriben

Los u nicos elementos de matriz no nulos de la perturbaci on son n |W | n n |W | n + 2 n |W | n 2 = = =

(2n + 1) [(n + 1)(n + 2)]1/2

Veriquemos expl citamente el primero de ellos F 2 n A n = n |AA| n = n n |A| n 1 = n (n 1) n|n 2

n |2N + 1| n = (2n + 1) n|n Substituyendo en la expresi on superior llegamos a

(n + 1)(n + 2) n(n + 1) + 0 0 0 E0 En En En n+2 2

0 0 y teniendo en cuenta que En En 2 = 2 , obtenemos nuevamente

Ejemplo: Teor a de perturbaciones (no degenerada) en un sistema de dos niveles

1 Pre ambulo te orico

Si al elemento de matriz i |H| j

lo llamamos Hij tenemos una matriz 2 2 que cumple