Difusion

63

TEMA 4


DIFUSIN.


1. INTRODUCCIN.

La diIusion puede ser deIinida como un mecanismo de transporte de masa a traves de
la materia, este Ienomeno producido por la vibracion termica de los atomos da origen a un
movimiento desordenado de los mismos. Tambien este movimiento puede ser producido por la
accion de campos electricos o magneticos, siempre y cuando las particulas puedan responder a
la accion de estos. Hay que distinguir entre el Ilujo macroscopico en una cierta direccion y los
movimientos atomicos individuales que lo originan. El termino diIusion se aplica al movi-
miento macroscopico y no a los movimientos individuales.

La diIusion se puede producir tanto en gases y en liquidos como en solidos. La diIusion
en liquidos o en gases es un Ienomeno que nos parece normal dado que lo hemos observado en
nuestra vida cotidiana, una gota de tinta en un vaso de agua hace que rapidamente esta se tia
del color de la tinta (la tinta se ha diIundido en el agua), similarmente, el humo que vemos
como se distribuye y llena una habitacion, sera una diIusion gaseosa. Sin embargo parece mas
diIicil de comprender la diIusion en los solidos, ya que no es un Ienomeno tan directamente
observable. En este tema solo trataremos la diIusion solida que es la que tiene mas interes en
Ciencia de Materiales. La diIusion es la responsable de todas las reacciones en estado solido
que implican movimientos atomicos, procesos de solidiIicacion, cambios de Iase, Ienomenos
de precipitacion, tratamientos termoquimicos etc. En los solidos, este Ienomeno esta Iuerte-
mente restringido debido a las posiciones muy cercanas de los atomos y a la mayor ligazon de
los enlaces.

2. MECANISMOS DE DIFUSIN

Existen dos mecanismos principales de diIusion en la red cristalina, diIusion por va-
cantes y diIusion intersticial.


Difusion

64

Difusion por vacantes

El movimiento de las particulas en los solidos esta muy ligado a las imperIecciones de
la red cristalina. La existencia de vacantes Iacilita el desplazamiento de los atomos contiguos.
Esta traslacion solo es posible si existe suIiciente energia de activacion para ello. Como se ha
visto en un capitulo anterior, la existencia de vacantes esta muy inIluenciada por la tempe-
ratura, y siempre estan presentes en equilibrio en las estructuras Iacilitando grandemente la
diIusion. Segun va aumentando la temperatura existiran mas vacantes, al mismo tiempo que la
energia termica disponible es mayor, aumentando grandemente la diIusion.

Los atomos intersticiales tambien
pueden moverse entre huecos adyacentes de
la red, con mayor Iacilidad cuanto menor sea
el diametro de la particula que se mueve con
relacion al tamao del hueco. Consideremos
un atomo moviendose hacia una vacante Fig.
1, para que este movimiento sea Iactible es
necesario que el atomo que se desplaza tenga
suIiciente energia de activacion para Iormar
una vacante y moverla. La energia necesaria
para este movimiento se conoce como ener-
gia de activacion y constituye la barrera de
potencial que hay que vencer para que pueda
ocurrir el Ienomeno de la diIusion. A medida
que aumenta la temperatura de Iusion aumen-
ta la energia de activacion, esto es debido a que metales con altas temperaturas de Iusion tienen
mayores Iuerzas de union entre sus atomos, lo que lleva a energias mas altas para romper enla-
ces.

Figura 1
Difusion

65

Difusion intersticial

Los atomos pequeos tales como el H,
N, C, etc se diIunden intersticialmente en algu-
nas redes metalicas como por ejemplo el C que
se diIunde en el Fe. Este mecanismo de diIu-
sion se diIerencia del anterior, en que el movi-
miento de los atomos no desplaza per-
manentemente a las particulas de la red. Las
particulas que se mueven son muy pequeas
comparadas con los atomos de la red matriz,
Fig. 2. Normalmente la cantidad de posiciones
intersticiales ocupadas tambien es muy peque-
a, por lo que cada atomo intersticial esta
siempre rodeado de vacantes a las que puede saltar siempre que tenga energia suIiciente para
vencer la barrera de deIormacion que necesita par su movimiento.

Otros mecanismos.

La existencia de otros deIectos tales como, dislocaciones y deIectos superIiciales Iavo-
recen los movimientos atomicos en los solidos. Los desplazamientos atomicos en cristales sin
deIectos pueden tener lugar por: Intercambio directo de dos atomos vecinos, movimiento si-
multaneo de tres o mas atomos en Iorma de anillo o desplazamiento de atomos en ristra. Fig. 3

En los policristales la diIusion se ve muy Iavorecida por la existencia de gran cantidad
de deIectos en los bordes de grano, constituyendo estos, ademas, superIicies de maxima ener-

Figura 2

Figura 3
Difusion

66
gia que Iacilitan el movimiento atomico dentro de ellos, siendo por tanto la diIusion en poli-
cristales muy superior a los monocristales.


3. LEYES DE FICK.

Es importante conocer las leyes que rigen el Ienomeno de la diIusion dado que muchos
de los procesos activados termicamente son controlados por ella, ademas, es importante poder
conocer el tiempo que puede tardar en homogeneizarse un solido, o el tiempo que tarda en
conseguirse una concentracion de atomos de soluto sobre la superIicie de un material, etc.
Todas estas cuestiones y otras muchas son contestadas con las denominadas leyes de Fick,
estas, tratan de determinar el Ilujo neto de atomos que atraviesa una superIicie en un solido.
Generalmente se consideran para su estudio los casos de estado estacionario y no estacionario,
que son los dos casos particulares que se pueden presentar en la practica.


Caso estacionario

Vamos ha considerar la diIusion de un soluto en una direccion a traves de dos planos
separados una distancia a, Fig. 4. Supongamos que la concentracion de atomos de soluto en el
plano 1 es C
1
, y en el plano 2, C
2
, y que no se producen cambios de concentracion con el tiem-
po en estos planos, es decir el proceso esta en regimen estacionario. Ahora bien debido a la
existencia de una diIerencia de concentracion entre ambos planos, se produce un Ilujo neto de

Figura 4
Difusion

67
atomos del plano de mayor concentracion al de menor. La variacion de concentracion a lo
largo del eje x sera dc/dx - (C
1
- C
2
)/a, donde a es la distancia de separacion entre ambos
planos en la direccion x. Debido a la energia termica, algunos atomos del plano 1 saltaran al 2
y viceversa, produciendose por tanto un Ilujo de atomos del plano de mayor concentracion al
de menor, debido al mayor numero de atomos con posibilidad de salto. Si N
1
y N
2
son el nu-
mero de atomos por unidad de superIicie en cada plano y f la Irecuencia de salto y consideran-
do que cada atomo puede saltar tanto en la direccion positiva del eje x como en la negativa, se
obtiene que el Ilujo neto de atomos de soluto que atraviesan la superIicie 1 en la direccion
positiva de x es: (N
1
f-N
2
f)/2, donde N
1
f/2 es el numero de atomos que abandona el plano 1 en
la direccion x , y N
2
f/2 los que abandonan el plano 2 y atraviesan el plano 1 en la direccion
x, siendo por tanto la diIerencia el Ilujo neto en la direccion considerada. Teniendo en cuenta
que el numero de atomos por unidad de superIicie es NCa (C es numero de atomos por uni-
dad de volumen), se obtiene la siguiente expresion en Iuncion de la concentracion de soluto:
f )
C
-
C
(
2
a
J
2 1
(1)

El 1/2, como ya se ha dicho, es debido al considerar que el salto se puede dar en ambos
sentidos, dentro de la direccion x. J es el Ilujo de atomos por unidad de area y por unidad de
tiempo. Considerando que en la direccion de x el gradiente es, dc/dx - (C
1
- C
2
)/a, y operan-
do se obtiene:

seg
m
atom./
dx
dC
D -
dx
dC
f
2
a
- J
2
2

(2)

donde: J Flujo neto de atomos.

seg
m
Atomos
2


D Constante de proporcionalidad denominada diIusividad o coeIiciente de
diIusion. m
2
/seg

dC/dx Gradiente de concentracion.

m
1

m
atomos

3


Esta expresion establece que en presencia de un gradiente de concentracion uniIorme,
el Ilujo de atomos que se diIunden es proporcional al producto del coeIiciente de diIusion y del
Difusion

68
gradiente de concentracion (Iuerza conductora). El signo menos es debido a que la diIusion se
desarrolla en direccion contraria al gradiente. Es decir de las zonas de menor a las de mayor
concentracion, siendo esta diIerencia de concentracion la
que origina la diIusion.

De esto deducimos que para que se produzca la
diIusion es necesaria una diIerencia de concentracion,
siendo el Ilujo proporcional a este gradiente. La ecuacion
(1) es conocida como la primera ley de Fick.

El estado estacionario en el que las condiciones
no varian con el tiempo, apenas se encuentra en materia-
les y procesos industriales en ingenieria. En la mayoria
de los casos la concentracion en cada punto del material
y los gradientes de concentracion varian con el tiempo,
produciendose un regimen no estacionario. Por ejemplo
si se diIunde IosIoro en una oblea de silicio para obtener
un semiconductor, la concentracion de IosIoro en la
superIicie y proximo a ella varia constantemente a me-
dida que progresa la diIusion y en Iuncion de la distancia
a que consideremos desde la superIicie. En estos casos la
primera ley de Fick no puede ser utilizada. Para determi-
nar como varia la concentracion de soluto a lo largo del tiempo y de la distancia a la que nos
encontremos, consideramos un solido cuya concentracion de un elemento varia a lo largo del
eje (x). Consideramos igual que antes dos planos, 1 y 2, separados una distancia dx, Fig. 5.
Suponemos tambien que las concentraciones en los planos 1 y 2 son C(x) y C(xdx), y que los
Ilujos de diIusion a traves de cada plano son, J(x) y J(xdx) J(x). La variacion de acumula-
cion de atomos en el espacio entre ambos planos sera simplemente la diIerencia entre ambos
Ilujos.
) ( J(x) - dx) J(x dJ (3)

y la variacion de la concentracion a lo largo del tiempo, por tanto, sera:
dt
dx
dJ
dC (4)



Figura 5
Difusion

69
operando:

dx
dJ

dt
dC
(5)

sustituyendo J por lo obtenido en la ecuacion (1) obtendremos:

dx
dC/dx) d(D

dt
dC
(6)
para los casos en que D es independiente de la composicion, o donde los rangos de composi-
cion son muy pequeos, la expresion anterior se puede poner como:

dx
C
d
D
dt
dC
2
2
(7)

Una solucion a la ecuacion diIerencial anterior con unas condiciones de contorno de-
terminadas es:

Dt 2
x
erf
C
-
C
C
-
C
0 s
x s
(8)

donde C
S
es la concentracion de los
atomos que se estan diIundiendo en
la superIicie del material, C
x
es la
concentracion a una distancia x me-
dida desde la superIicie y al cabo de
un tiempo t y C
0
es la concentracion
inicial del material antes de iniciarse
el proceso y que se supone uniIorme,
Figura 6. erf(:) es la Iuncion de error
de Gauss deIinida como:
dv e : erf
: v

=
2
2
2
1
) (

.




Figura 6
Difusion

70

4. COEFICIENTE DE DIFUSIN

De la ecuacion (2) se obtiene que el coeIiciente de diIusion es f /2)
a
( D
2
, el 1/2
como ya se dijo era debido a la posibilidad de salto de un atomo en cualquier sentido del eje x.
Generalizando, permitiendo que el atomo salte en cualquier sentido en las tres direcciones del
espacio, la diIusividad estaria dada por la siguiente expresion: f /6)
a
( D
2
.

Los atomos en los solidos estan vibrando alrededor de una posicion de equilibrio debi-
do a la energia termica, ademas, el nivel energetico de cada atomo esta variando produciendo-
se constantemente Iluctuaciones energeticas. El cambio de un atomo de la posicion que ocupa,
la Iormacion de un deIecto puntual o el movimiento de una particula cualquiera dentro del
solido, necesita salvar una barrera de energia para poder realizarse. La existencia de Iluctua-
ciones de energia hace que en un momento determinado un atomo tenga suIiciente energia
termica para remontar esta barrera. Estas diIerencias energeticas son las denominadas energias
de activacion. Termodinamicamente se puede demostrar que la velocidad o Irecuencia a la cual
los atomos pueden salvar estas barreras es:

RT
E
- : f
D
exp (9)

donde es la Irecuencia de vibracion atomica y : es una Iuncion del material y de la conIigu-
racion de los deIectos. Agrupando todos los terminos que no dependen de la temperatura en
una constante (D
o
), y poniendo la energia de activacion como Q, se obtiene la siguiente expre-
sion de Arrhenius:

RT
Q
- exp
D
D
0
(10)

donde T es la temperatura en grados kelvin, D
o
es una constante independiente de la tempera-
tura y Iuncion del sistema de que se trate, (D
o
se da en m
2
/s), Q es la energia de activacion por
mol y se da en J/mol o cal/mol y R es la constante molar de los gases que vale 1,987 cal/(mol
K) o 8,314 J/(mol K). En caso de que Q este dada por atomo en lugar de por mol, se cambiaria
R de la expresion anterior por k (constante de Boltzmann, 1,38 10
-23
J/(atom K)).

El calor o energia de activacion es equivalente a la energia necesaria para superar la
barrera de energia potencial de las Iuerzas de enlace de los atomos. Se ha comprobado experi-
Difusion

71
mentalmente que la relacion Q/T
f
para distintos metales es practicamente constante y tiene un
valor aproximado de 38 Kcal(/mol K). Luego a medida que aumenta la temperatura de Iusion
aumenta Q, y viceversa, estando por tanto relacionado con la energia del enlace dado que T
f
es
Iuncion de la Iuerza de enlace. Un pequeo valor de Q aumenta el coeIiciente de diIusion y
como consecuencia el Ilujo de atomos, pues necesita menos energia termica para vencer la
barrera de energia de activacion, que en este caso es pequea. Las energias de activacion de-
penden tambien de la estructura cristalina diIundiendose mejor los atomos en redes abiertas
que en estructuras compactas, ejemplo de esto es el carbono tiene una energia de activacion en
el hierro CC mas pequea que en el CCC.


TABLA I
Soluto Disolvente Do (m
2
/s) Calor de activacion
KJ/mol Kcal/mol
Carbono

Carbono

Hierro

Hierro

Niquel

Manganeso

Cinc

Cobre

Cobre

Plata

Carbono

AzuIre

Cinc
Hierro CCC

Hierro CC

Hierro CCC

Hierro CC

Hierro CCC

Hierro CCC

Cobre

Aluminio

Cobre

Plata

Titanio HC

GaAs

GaAs
2 x 10
-5


22 x 10
-5


2,2 x 10
-5


20 x 10
-5


7,7 x 10
-5


3,5 x 10
-5


3,4 x 10
-5


1,5 x 10
-5


2 x 10
-5


4 x 10
-5


51 x 10
-5


0,4

1,5 x 10
-12

142

122

268

240

280

282

191

126

197

184

182

385

238
34,0

29,3

64,0

57,5

67,0

67,5

45,6

30,2

47,1

44,1

43,5

92,0

57,0

Difusion

72


La diIusividad como se ve varia exponencialmente con la temperatura, valores de D
para casos comunes suelen estar tabulados o recogidos en graIicos en Iuncion de la temperatu-
ra. Igualmente los valores de D
o
son conocidos para la mayoria de las aplicaciones mas comu-
nes. En la tabla I se recogen algunos valores de D
o
y del calor de activacion para algunos sis-
temas metalicos.

5. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA DIFUSIN

La diIusion depende de una serie de Iactores relacionados tanto con las caracteristicas
intrinsecas del propio material como con las condiciones que rodean al mismo. De una Iorma
resumida se presentan a continuacion los principales Iactores que ejercen inIluencia sobre este
Ienomeno.

1) El tipo de mecanismo de difusin inIluye directamente sobre el coeIiciente de diIu-
sion. La diIusion intersticial de pequeos atomos en redes de disolventes con atomos
grandes es mas Iacil que la diIusion por sustitucion en atomos de tamao similar.

2) La Temperatura. Este Iactor tiene gran inIluencia sobre la diIusion. A medida que la
temperatura aumenta la diIusion es mas Iacil debido a que crece el coeIiciente de diIu-
sion.

3) El tipo de estructura cristalina inIluye debido al distinto espaciado interatomico en
las redes. El Iactor de empaquetamiento nos da una idea de los espacios intersticiales
que existen en cada red. A menor Iactor de empaquetamiento mas Iacil es la posibili-
dad de movimiento de los atomos a traves de los huecos.

4) Las imperfecciones cristalinas. Al aumentar estas se producen mas huecos en la red
matriz, siendo las estructuras mas abiertas y produciendose mayor movimiento atomi-
co.

5) El tamao de grano. Al ser este mas pequeo, la superIicie del limite de grano au-
menta, y por tanto la diIusion.

6) La concentracin. Al aumentar la diIerencia de concentracion entre dos puntos del
material, se ve Iavorecida la diIusion segun la primera ley de Fick.
Difusion

73


6. INFLUENCIA DEL TIPO DE SLIDO

Hasta ahora hemos supuesto constantemente, al hablar de la diIusion que nos reIeria-
mos a solidos cristalinos y mas concretamente a aleaciones metalicas, sin embargo, la diIusion
en materiales con otro tipo de enlace, cristalinos o no, tambien es un hecho. En estos materia-
les la diIusion esta Iuertemente condicionada por el tipo de enlace interatomico.

La diIusion en los metales y aleaciones es relativamente simple, dado que cualquier
atomo puede trasladarse a cualquier vacante o intersticio cercano sin ninguna restriccion por el
tipo de enlace, la posicion que ocupe el atomo al diIundirse es identica a la que tenia antes de
moverse desde el punto de vista del enlace. En los solidos covalentes el movimiento esta
restringido a los atomos de impurezas que se hayan introducido en el material, siendo Iavore-
cido por la existencia de deIectos en la red. La diIusion de atomos individuales en el vidrio,
por ejemplo, esta Iuertemente marcada por el tipo de enlace que experimenta cada atomo. Los
atomos de silicio que tienen Iuertes enlaces covalentes con el oxigeno, presentan muy altas
energias de activacion siendo la diIusion muy lenta a traves del vidrio. Pequeos iones de
sodio u otro elemento como el hidrogeno o helio, que se disuelven intersticialmente en una red
relativamente abierta uniendose con enlaces muy debiles con el silicio y el oxigeno, pueden
diIundirse a traves del vidrio con bajas energias de activacion. La diIusion de estos atomos
intersticiales puede ser del orden de 10
5
veces mas rapida que los atomos de silicio a tempera-
turas proximas a 1000 C. La diIusion de atomos individuales en otras ceramicas, tambien
muestra una gran dependencia con el tipo de enlace.

En los compuestos ionicos, los iones solo se pueden diIundir si en el movimiento estos
ocupan posiciones que tengan la misma carga. Las energias de activacion para estos son mas
altas que para los metales y sus velocidades de diIusion por consiguiente mas bajas. El tamao
de los iones tiene tambien inIluencia en este proceso, la diIusividad es mayor para los cationes
(carga positiva), dado que tienen un tamao en general menor pues ceden sus electrones de la
ultima capa para convertirse en iones.

En los polimeros, los enlaces covalentes Iuertes unen los atomos en las moleculas
individuales, estas sin embargo estan unidas entre si por debiles enlaces secundarios. La diIu-
sion se produce generalmente por desplazamiento de las moleculas individuales. Generalmente
a mayor peso molecular mayor energia de activacion. El tamao de las moleculas y el tipo de
enlace condicionan el Ienomeno de diIusion. En estos materiales cuando las cadenas estan
Difusion

74
unidas por enlaces de tipo covalente Iormando redes tridimensionales, como los plasticos
termoestables, tienen muy poca capacidad de movimiento. En cambio los termoplasticos en los
que las cadenas se unen entre si por enlaces secundarios, la posibilidad de movimiento de las
moleculas es muy superior. El tamao de las moleculas asi como la cristalinidad o no del po-
limero inIluyen tambien en el proceso. A medida que las moleculas aumentan de tamao o
estan ramiIicadas aumenta la energia de activacion, lo mismo ocurre cuando el grado de crista-
linidad aumenta.

7. APLICACIONES INDUSTRIALES DE LA DIFUSIN

Muchos procesos de Iabricacion industrial utilizan la diIusion en estado solido como
mecanismo Iundamental en el desarrollo de los mismos. Como ejemplo de algunos de estos
que tienen gran importancia industrial citaremos los siguientes:

a) Tratamientos Termoqumicos. En este tipo de tratamiento se introduce por la super-
Iicie del material en estado solido y a altas temperaturas para Iavorecer el proceso,
atomos de otro material que hacen cambiar la composicion quimica y las propiedades
de la superIicie de la pieza a tratar. Tratamientos de este tipo pueden ser la introduc-
cion de C o N en la superIicie de los aceros, que hacen aumentar la dureza y la resis-
tencia en la superIicie de estos. El control de estos procesos se realiza mediante la apli-
cacion de la segunda ley de Fick.

b) Obtencin de elementos con alto grado de pureza. Generalmente en materiales
semiconductores como el Si se utilizan metodos basados en la diIusion para la obten-
cion de los mismos con alto grado de pureza. Posteriormente en estos mismos materia-
les, se utiliza tambien la diIusion para la introduccion de un numero controlado de im-
purezas para obtener los semiconductores. En este caso como en el anterior la concen-
tracion de impurezas diIundidas disminuye al aumentar la proIundidad de penetracion,
Iigura 7. Tambien al aumentar el tiempo cambiara el perIil de concentracion en Iuncion
de la distancia. Utilizando la segunda ley de Fick se puede calcular el tiempo que se
tarda en alcanzar una concentracion a una distancia determinada, o saber que concen-
tracion existe al cabo de un cierto de tiempo, o a que proIundidad se obtiene una con-
centracion etc.

Difusion

75
c) Es tambien necesario decir que todas las transIormaciones producidas en los Trata-
mientos Trmicos y las transIormaciones en estado solido, son debidos a mecanismos
de diIusion.


Figura 7