CAPITULO 13 REACCIONES QUiMICAS Corte de una caldera compacta pirotubular «Classic Il Scotch. (Cortesia de Kewaunee Boiler Mfg. Co, Ine.) En los capitulos anteriores se ha centrado la atenci6n en el estudio termodinémico de sistemas no reactivos. Sin embargo, en ingenierfa existen muchos ejemplos prcticos de sistemas en los que las reacciones juegan tn papel importante. En este capitulo se aplican los conceptos bisicos de conser- vvacién de la masa, conservacién de la energia y balance de entropia a sistemas en los que tiene lugar un cambio de composici6n. Aunque las ecuaciones que describen estos principios siguen mante- niendo la misma forma, es necesario modificar el método de evaluaci6n de algunas propiedades termodinimicas. Por ejemplo, en los capitulos anteriores s6lo se tuvieron en cuenta los métodos ppara calcular la variaciGn de energia intema sensible debida a variaciones de temperatura y presi6n, Yy Ia variacién de energia intema Jalente debida a un cambio de fase. En este capitulo se va a inroducir el método de eélculo de la variacién de energia interna guimica, debida a un cambio de composicién 607‘TERMODINAMICA 13.1. ESTEQUIOMETRIA DE LAS REACCIONES Aunque en Jas eacciones quimicas pueden intervenir muchos tipos de reactantes Aistintos, el interés aquf va dirigido hacia las reacciones de combustién. En gene- ral, una reaccién de combustidn es aquella en la que intervienen un combustible yun oxidante y se libera energfa. En este capitulo, los estudios sobre combustién tratan la reaccién de los combustibles que contienen fundamentalmente carbono e hidrégeno. La mayoria de las reacciones que se Van a estudiar son para combus- tibles gaseosos. El oxidante es oxigeno 0 aire, y los productos principales son diGxido de carbono (CO,) y agua (H,O). La combustion completa exige que haya ‘oxigeno suficiente como para que todo el carbono y todo el hidrégeno del com- bustible se conviertan en CO, y H,O. Durante ta combustién incompleta apare- cerdn otros productos, siendo el mondxido de carbono (CO) el producto prin- cipal. En la préctica industrial, la combusti6n de los combustibles se efectda nor- malmente empleando aire como oxidante, Se considera que los componentes principales del aire seco se encuentran en una proporcién en volumen aproxima~ da de 21 por 100 de oxfgeno, 78 por 100 de nitrégeno y 1 por 100 de argén. Por supuesto, se hallan presentes pequeitas cantidades de didxido de carbono y de otros gases, Para efectuar célculos preliminares resulta oportuno suponer que el aire seco esté compuesto por un 21 por 100 de oxigeno y un 79 por 100 de nitrgeno, en volumen, Por tanto, con la composicién que se ha supuesto, en el aire atmosférico hay 21 mol de oxigeno por cada 79 mol de nitrégeno. Por consi- guiente, se puede escribir 1 mol O, + 3,76 mol N, = 4,76 mol aire I kg O, + 3,31 kg N; = 4,31 kg aire 1 Iby, 0,4 3,31 Ib,, N; = 4,31 1b, aire Recuérdese que la masa molar media del aire seco es 28,97 kg/kmol, que se redondea a 29,0 en muchos edlculos. Cuando se utiliza el aire como fuente de ‘oxigeno, una fraceién importante de la fuente de oxidante es nitrogeno diatsmi- co (N,). Generalmente se supone que el nitrézeno es un elemento estable que no reaceiona quimicamente con otras sustancias, Siendo esto verdad a temperaturas ‘normales, ocurre que a las temperaturas que se aleanzan con la llama, el nitrége- no reacciona con el oxfgeno para formar Gxido nftrico (NO), A temperaturas inferiores, el NO reacciona con el oxfgeno para formar didxido de nitrige- no (NO,)..A menos que se especifique otra cosa, en este capitulo se despreciar la reaccién entre el nitrgeno y el oxigeno, Ademis, cuando se utilice aire iimedo en.un proceso de combustién, ha de tenerse en cuenta la masa de vapor de agua al eseribir el balance de masa. Un aspecto basico en un proceso de combustién es la reaccién teérica 0 este- quiométrica de un combustible dado. Por definicién, la reaccién tedrica 0 este- quiométrica tiene lugar cuando es completa y no hay exceso de oxigeno en los productos de la combustién, En los estudios de combustién es muy importante ‘conocer la cantidad de aire (0 de oxfgeno) necesaria para una reaccién estequio- métriea, y se determina, para el metano (CH,) por ejemplo, del modo siguiente, ‘Tomando como referencia 1 mol de combustible y un ntimero de moles de aire desconocido w, se puede eseribir que CH, + W(O, + 3,76N,) > xCO, + yH,O + 2N, Donde w. x yy z representan el ntimero desconocido de moles de aire, diéxido de carbono, agua y nitrégeno, respectivamente. Las especies atémicas se conservani. FEACCIONES QUIMICAS (en ausencia de reacciones nucleares). Por tanto, se puede aplicar el principio de conservacién de Ja masa a las cuatro especies quimicas presentes en los dos miembros de la ecuacién. Ast Balance de C: lex Balance de H: 2y Balance de O: Qw=2x+y Balance de 3,76w =z De modo que w, x, yy < son 2, 1, 2 y 7,52 respectivamente, Por consiguiente, la reaccién estequioméirica para \a combustién del metano con aire es CH, +20, +752 N, > CO, +2 LO +7,52N, Por un procedimiento similar, se tiene que la combustién 100 por 100 teérica 0 quimicamente correcta de propano (CyH,) con aire viene dada por la reaccién estequiométrica CH+s 5G,76)N, > 3 CO, + 4 H,0 + 18,80 Ny Notese que, en esta reaccién, e! ntimero de moles de reactantes y productos no es el mismo. Sin embargo, la ecuaci6n anterior puede escribirse en base masa como 44 kg CH, + 160 ky O, + 526.4 ke N, > > 132 kg CO, + 72 kg H,O + 526.4 kg N, Debido a que tiene que conservarse la masa, ta masa de los reactivos es igual a la de los productos. En ningtin caso aparece oxigeno en los productos de la combustion, y se ha supuesto que el nitrégeno no sufre ninguna transformacién quimica. Los niimeros ‘que estan delante de cada una de las especies en una ecuacién estequiométrica reciben el nombre de coeficientes estequiométricos de las distintas especies, y se representan generalmente mediante el simbolo ¥,. Se podria considerar la reac cin quimica general WAH WyB ho Lt yl + 13.1] cen la que las letras maylisculas A, B, et., representan las especies quimicas de los reactantes y L, M, etc, las de los productos. En general, podria ser necesario tener cen cuenta Un ntimero cualquiera de reactantes o de productos. En la combustién completa del carbono y del hidrigeno para dar CO, y HO se puede utilizar el término de demanda de oxigeno, o de aire, zdrico oestequio- métrico, Cuando no se emplea esta cantidad en un proceso determinado, se habla del porcentaje tedrico de aire, o de oxigeno, realmente utilizado, La cantidad estequioméirica es el 100 por 100 de la demanda tedrica, El porcentaje de 0» no te6rico, cuando se emplea por defecto, esta entre el 0 y el 100 por 100, y un exceso de oxigeno (0 de aire) signifiea que se ha utilizado un valor superior al valor te6rico del 100 por 100. De modo que un 200 por 100 de aire te6rica signifi ca que se ha suministrado el doble del aire necesario para conseguir la combus- tin completa. En un caso como éste, necesariamente apareceré oxigeno en los gases producto. Otros términos de uso frecuente son el porcentaje de exceso de aire y el porcentaje de defecto de aire (0 de exigeno). Por ejemplo, un 150 por 100 de aire tedrico es equivalente a un exceso de aire del 50 por 100, ¥ un 80 por 100 de aite tedrico es un 20 por 100 de defecto de aire. Cuando se suministraEJEMPLO 13.1 TTERMODINAMICA ‘un 150 por 100 de aire teérico, o un 50 por 100 de exceso de aire, la reaccién de ‘combustién del propano queda CyH, + 7,5 0, + 28.20 N, + 3 CO, + 4 HO +25 0, + 28,20 Ny De nuevo esta reaccidn est escrita para la combustién completa. En la prictica pueden aparecer pequeias cantidades de otros productos, como el monéxido de cearbono, Para escribir las ecuaciones quimicas de la combustién completa como Ja anterior no se necesita informacién sobre los productos en el proceso teal demas de Ia nomenclatura anterior, la relacién entre el combustible y el aire suministrados en un proceso de combustiOn viene dado con frecuencia en funcion de la relacién aire-combustible 0 combustible-aire. La relacién aite- combustible (AC) se define como la masa de aire suministrada por unidad de masa de combustible suministrada, La relacién combustible-aire (CA) es el verso de la definicién anterior. Por ejemplo, para un 100 por 100 de la com- bustin tedrica del propano, la ecuacién de la reaccién quimica muestra que Se necesitan 23,80 mol de aire (5 mol de Os + 18,80 mol de N,) por cada ‘mol de combustible. Por tanto, la relacién aire-combustible para la combustién te6riea de este combustible es 23,80 kmol aire 29 kg aire kmol combustible kg aire Kmol combustible “ kmol aire “ 44 kg combustible "kg combustible AC Dado que la relacién aire-combustible se expresa como masa de aire por masa de ‘combustible, su valor es el mismo si se expresa bien en kilogramos por kilogra- mo, como en la expresién anterior, 0 bien en libras por libra. Para el mismo proceso de combusti6n, la relacién combustible-aire es 00637, en kg combusti- blefkg aire, o en Ib,, combustibieMb, aire. Muchos combustibles hidrocarbonados procedentes del petréleo 0 del gas natural requieren una relaci6n aire-combusti- ble en el entomo de 15 0 16 para la combustidn estequioméatica. Por itimo, la relacién entre las cantidades de combustible y aire suministra- das durante un proceso de combustién viene dada también por la razén de equi- valencia ¢. Por definicién CA Fa donde en el numerador CA representa la relacién combustible-aire empleada en condiciones dle combustion real y en el denominador CA es el valor estequiomé- trico 0 quimicamente correcto. Cuando se utiliza exceso de oxidante (como el sire ol oxigeno), el valorde ies menor que 1. También rece el nombre de mezela pobre. Mezcla rica es aquella para la que q es mayor que la unidad, y el ‘combustible esti en exceso con respecto al requerimiento tedrico. El término raz6n de equivalencia se usa frecuentemente referido al funcionamiento de moto- res de ignicidn forzada y de encendido por compresiGn, y al andlisis del quema- dor de las turbinas de gas. Un combustible gaseoso contiene los siguientes componentes con la composicién en volu- ‘men que se indica hidrigeno, 2 por 100; metano, 64 por 100, yetano, 34 por 100. Caleie- se (a la relacinsire-combusibie necesaria, en ke tirekg combusible, (6) la razon de ‘quivalencia empleads, y (c) el volumen de aire seco nevesario por kg y por kinol de ‘combustible, sie usa un 20 por 100 de exceso de ate ls condiciones del ste son 27 °C 4 0.98 bar (98 KPa)ea REACCIONES QUIMICAS. Solucién Datos. Mezcla gaseosa can Ia composicién y el estado mostrados en la Figura 13.1 Incégnitas. (a) relacién AC, enke/kg, (b) 6, (c) Ven m* porkg de combustible y m? por kmol de combustible. Modelo. Mezcla de gases ideales, combustiOn completa, 20 por 100 de aire en exces. Anélisis_ (a) El primer paso consiscen esrbir las reaccionesquimicas para la combus- tion del combustible por mol de éte. En func del oxigeno terico necesario 0 quimica- mente corecto o& 0.02 H, +001 0,62 H,0 0.64 CH, + 1,28 0, + 0,64 CO, + 128 1,0 0.34 C,H, + 1,19 0, 0,68 CO, + 1,02 Como consecuencia, se tiene que para Ia combustién completa son necesarios 2,48 mol de oxigeno por mol de combustible. La relacién aire-combustible tedrica es 2,48(4,76)29) 3423 00202) + 0,64(16) + 0.3830) ~ 20,48 16.7 kg airefkg combustible El valor correspondiente al 20 por 100 de exceso de aire es \C = 16,7(1,20) = 20.0 kg aire/ky combustible (©) La relacin de equivalencia se define como CA,,/CA ua, Si se expresa en Funcion de la relacién AC, entonces, como se emplea el 20 por 100 de exceso de aie, rho = ic, 12 183 (©) En as condiciones especificadas, se supone que el aire se comporta como gas ideal. EL volumen ocupado por cada kilogramo de aire se obtiene de la ecuacidn de los gases ideales RT _ 0.08314 bar-m’ 300K kmol Eo RE Nag ST ey ere Po kmol-K “098 bar ~ 29 kg ~ 878 mike Enel apartado a se ha obtenido que la relaci6n aire-combustible es igual « 20,0 cuando se suministra un 20 por 100 de exceso de aire. Por tanto, el volumen de aire necesario por kilogramo de combustible es V = 0,878 m'/kg aire x 20,0 kg airelkg combustible = 17.6 m* por kg de combustible Por tltimo, en el apartado a se ha obtenido que hay 20,48 kg de combustible por cada kmol del mismo. Asi, el volumen de aire por kilomol de combustible es V= 17.6 m’/kg combustible x 20,48 kg combustibleykmol combustible = 10 m* por kmol combustible Comentario. La ecuacién tedrica de la reaccisn total con combustién completa y un 20, por 100 de exceso de aire es 0,02 H, + 0.64 CH, + 0.34 C,H, + 2,98 0, + 11,19 N, — 1,32 CO, +232 HO + + 1119 N, +050 0, 611 El comusible se expresa en poreniaje en moles Figura 13.1. Esquema y datos del Ejemplo 13.1.612 ‘TERMODINAMICA En la combustisn incompleta del carbono presente en un combustible, el car= bono reaeciona segin la reaccidn C + 1/2. 0,—> CO. Como el oxigeno posee unit mayor afinidad por el hidrégeno que por el carbono, normalmente todo el hidrs- ‘geno del combuistible se convierte en agua, Si el oxigeno que hay resulta insufi- Giente para asegurar la combustin completa, siempre es el carbono el que no reacciona por completo. Generalmente, en la préctica, hay CO en los productos, incluso si se ha suministrado oxigeno en exceso. Esto puede ser atribuible tanto & tuna mezela incompleta durante el proceso como a un tiempo insuliciente para alcanzar la combustién completa, El ejemplo siguiente estudia un proceso de com- bustin que se lleva a cabo con defecto de aire. De nuevo se ilustra la aplicacién del principio de conscrvacién de la masa de los elementos presentes en la reaccién global. Mediante esta técnica se puede obtener de una manera sistemetica infor- maci6n adicional sobre el estado inicial de los reactantes 0 el de los productos. EJEMPLO 13.2, ‘Se hace reaccionar propano gaseoso con el 80 por 100 del aire teérico necesario. Obténga- se la ecuacién quimica de la reaccién, sien los productos aparecen tanto CO como COs Solucién Datos. El propano reaceiona con el 80 por 100 del are teérico, como se muestra en la Figura 13.2. Ineégnitas. Ecuacisn quiimica de la reaccién, Modelo. CO y CO, en los productos, pero no 0, Anélisis, Con defecto de aire, se supone que todo el hidrégeno se convierte en agua, pero el carbono se transforma tanto en CO como en CO, Se ha visto que la ecuacién para el 100 por 100 del aire tesco es CH +5 0, + 18,80 N, +3 €O, +4 H,0 + 18,80 N, Para el 80 por 100 del aire tebrico se puede escribir, en general, que Figura 132. Esquema de! GH, +4 0, + 15,04 N, + aCO + DCO, +4 H,0 + 15.04 N, Ejomplo 13.2. El problema consiste en predecir teéricament las cantidades de CO y CO, en Tos produc- tos, dadas por las ineSgnita a y b. Una de las premisas hisicas de los sistemas reactivos de este tipo es que se conservan todas las especies atsmicas presentes. Por tanto, pueden cseribisse los balances mésicos de cada una de las especies atémicas presentes en Ia reac- ci6n. En este caso particular, Jos balances del hidrdgeno y el nitrégeno no proporcionan informacién, Sin embargo, los balances del earbono y el oxigeno dan lugar a las siguientes ecuaciones Balance de C: 3ea+b Balance de O: 8204244 La solucién de estas dos ecuaciones es =I. Por tanto, la ecuaci6n tecrica correcta para Ta combustion del propano con un 80 por 100 del ate tevin es Cab, +4 0, + 15,05 N, > 2CO + 1 CO, +4 H,0 + 15,04 N, Los valores de a y b pueden variar dependiendo del porcentaje de aie te6tico utilizado, Esta ecuacién no es aplicable al proceso real de combustién, va que en los productos puede hhaber O,, asf como otras especies en cantidades pequeias, Sin embargo, la ecuueidn qu ‘mica puede utilizarse como una primera aproximacién de lo que eabe esperar en los pro- ductos para esta reaccidn en particular, bajo las condiciones dadas.REACCIONES QUinAICAS 613 Hasta aquf no se han mencionado las fases de los reactantes y productos de ‘una reaccién, pues s6lo ha interesado revisar la quimica de los procesos de com- bbustidn e introducir Ia terminologia propia de la materia, Sin embargo, es impor- ‘ante por varias razones admitir que pueden existir distintas fases durante la reac cin. Una de ellas es el problema de ta temperatura de rocio de Ios gases producto, En la combustién de combustibles hidrocarbonados, el agua es tino de los productos més importantes. En una mezcla de gases producto ideales, este vapor de agua posce una cierta presién parcial. Si la presién parcial se hace ma- yor que la presién de saturacién del agua a una temperatura dada, parte del agua condensaré al disminuir la temperatura por debajo de esa dada. La presencia de pequerfas gotas de agua Iiquida en los gases quemados puede ocasionar proble- ‘mas de corrosiGn, como minimo. Por tanto, resulta dil tener la posibilidad de predecir la temperatura de rocfo de unos gases producto dados. Ello exige cono- ‘cer la presién parcial del vapor de agua en un gas, que a su vez. es funcién de la fraceiGn molar del vapor de agua. El Bjemplo 13.3 ilustra un edleulo tipico de la temperatura de rocfo de unos gases quemados cuando se utiliza aire seco. ‘Se quema propano gaseoso con el 150 por 100 del sire tes presién de 970 mbar EJEMPLO 13.3, (97 kPa). Si entra sire seco, determfnese (a) el andlisis molar de los gases producto supo- niendo combustién completa, (b) la temperatura de rocio de In mezela gaseosa en grados Celsius, y (c) el porcentaje del agua formada que condensa si los gases producto se enfrian hasta 20 °C) Solucién Datos. Se quem propano con el 150 por 100 del aire te6rico 2 970 mbar, como se muestra en la Figura 13.3, = ncégnitas._ (2) Anilsis molar de los productos, (b) temperatura de rocfo de los produe- tos, en grados Celsius, y (c) poreentaje de agua condensada si los productos se enfrian hasta 20 °C, Modelo. Combustion completa, gases ideales. 130% tesco Anélisis. (a) La ecuacién quimica para lu reaccién del propano (CyH,) con el 150 por 100 del aire todrico se ha dado previamente y es igual a CH, +75 0, + 28,20 N, +3 CO, +41,0 + 2.5.0, +2820 N, Ce ee Ejemplo 133. EI ndmero total de moles de Tos productos es 37, productos es simplemente Por tanto, et andlisis molar de los Fraceién molar CO, 0,0796 (7.96%) Fraceién molar HO. 0,1061 (10,61 %) Fraceién molar 0,0663 (6,63) | Fracci6n molar N, = (b) La presi6n parcial del vapor de agua de los gases producto es 0,1061(970) = 103 po gq uber Litemperatrs de saturaciin correspondiente a esta temperatura, toads de Ia Ta bla 4.12, es 46 °C aproximadamente. Cuando se enfria la mezela gaseosa hasta 46 °C, a presién constante, se alcanza la temperatura de rocfo. El agua de los gases producto con- * densaréa temperaturas por debajo de este valor 0,7480 (74,80 %)64 “TERMODINAMICA, (© Como a temperatura de roefo de Ia mezela es 46 °C, cl agua condensaré al ise cenfriando los gases hasta 20°C. A 20 °C, la mezela gaseosa estard saturada de agua y Ia resin parcial del agua sera Ja de saturacién a 20 °C, igual a 0,02339 bar. Suponiendo mezela de gases ideales, dicha presiGn parcial del agua debe ser igual al producto de su faccién molar en la fase gaseosa por la presiOn total, esto es, p; = y,P = (N/N,)P. EL numero de moles de productos secos es 3+ 2,5 + 28,2, que es igual a 33,7. Representando Jos moles de agua, desconocidos, que todavia quedan en la fase de vapor mediante el simbolo W’se obtiene W197 mbar) 37+ W py = 23,39 mbar = W=0,83 mol ‘Como el ndimero de moles de agua que se han formado es 4 el poreentaje de vapor de agua gue condensa es 4-083 Porcentaje condensado = ~~ (100) = 79 por 100 As(que en la fase gaseosa permanece del orden del 20 por 100 del agua formada en forma ide vapor saturado. 13.2. PROCESOS REALES DE COMBUSTION El andlisis y los ejemplos del apartado anterior se basan en la premisa de que se dispone de la informacién completa sobre los reactantes que intervienen en un proceso de combustion, Ademis, se ha necesitado suponer que, con aire en exce- 50, todo el carbono de un combustible se convierte en didxido de carbono. Sin embargo, es una experiencia comin, basada en medidas efectusidas en los gases producto, encontrar con frecuencia mon6xido de carbono en cantidades impor- {antes, habiendo utilizado incluso aire en exceso, Ademis, existen muchas aplica~ ciones en las que es dificil de obtener las medidas reales de la relacién aire- combustible. El flujo de combustible, sea sdlido, liquide 0 gaseoso, que entra aa ccdmara de la reaccin es, normalmente, de sobra conocido; sin embargo, el flujo de aire puede resultar dificil de medir con precisién, Para salvar estos problemas se puede efectuar un andlisis de los gases producto con aproximacién suficiente. A partir de este andlisis se obtiene una cantidad de informacién significativa sobre el proveso global de combustisn. Para determinar la concentracién de los distintos componentes de los produc- tos reales de In combustién se pueden emplear muchos métodos experimentales, La necesidad de disponer de técnicas més precisas ha aumentado al imponerse, por parte de los gobiernos centrales y regionales a principios de los afios sesenta, estindares estrictos sobre emisiones de contaminantes atmosféricos. En la actua~ lidad existen muchos fabricantes de equipos apropiados para ello. El andlisis de los gases de la combustién se presenta generalmente tanto en base «seca» como ‘chiimeda». En base seca no se da el porcentaje de vapor de agua presente en la corriente gaseosa. La ausencia del vapor de agua no limita la utilidad del andlisis «seco». El analizador de Orsat, de total fiabilidad, es un aparato tipico que propor- ciona la informacién del andlisis completo en base-seca. Aunque la fraccién molar del vapor de agua en la muestra gaseosa original no se registra con esta determina- Cidn, ello no limita la utilidad de la técnica, Otro analizador de gases importante es el cromatégrafo de gases, que se utiliza junto con un detector de conductividad térmica 0 uno de ionizacién de lama. A continuacién se ofrecen unos céleulos caracteristicos basados en andlisis «secos» representativos de estos analizadores. El ‘método general se basa en las especies atémicas presentes en la mezcla reactivaREACCIONES auUiMIcAS 615 tiene propano que reaceiona con aire seco en una proporcién tal que el andlisis de los EJEMPLO 13.4 productos secos de la eombustién da 11,5 por 100 de CO,, 2.7 par 100 de O. y un 0,7 por 100 de CO. Obténgase el porcentaje de aire te6rico utilizado durante el proceso, Sofucién Datos. Propano que reacciona con aire seco, como se muestra en la Figura 13.4 Incégnit Porcentaje del aire te6rico utilizado. Modelo, Combustiin incomplete; el ntrégeno es inere Anélisis. El estudio se refiere a 100 moles de gases producto seco. El andlisis de los productos, 11.5 por 100 de CO,, 2,7 por 100 de O, 0.7 por 100 de CO, proporciona una suma de 14,9 mol. Si se supone que el gas que falta es el nitrégeno, s¢ tienen 85,1 mol de N,. Por tanto, la ecuacién quimica de la reacciGn adopta la forma AC\H, + a0, + 3,76aN, + 11,5 CO, + 0,7 CO + 2,7 0, + 85,1 N, + 510 oH EL balance de masa aplicado a cada uno de los elementos permite evaluar los coeficientes esconocidos. Para el nit Balance de N, 3,76a = 85,1 Figura 13.4. Esquems y datos del : os Ejemplo 120. EI balance de carbono conduce directamente a Ia cantidad de combustible empleado: Balance de C: Ia Unica inedgnita es el valor de b, que es el iimero de moles de agua en los produe~ in embargo, no se han utilizado dos balances de masa, a saber, los del oxigeno y el infgeno., En este caso, en el que se conoce la composicion del combustible, el balance de ‘masa adicional proporeiona un medio independiente de comprobacisn de los eéleulos an teriores. Con el balance de oxigena: Balance de O: 222,65) = 2(11,3) + 0,742.7) 4b 162 Entonces se comprueba el cdleulo aplicando el balance de hidrogeno: Balance de H r= 2 Con los valores calculacos de x y b, los miembros de la izquierda y de la derecha de la ‘ecuacion del balance del hidrgeno son 32.56 y 32,4, respectivamente. La comprobacin resulta bastante satisfactoria, dado el limitado nimero de cifras sigificativas uilizadas en los edleulos. La reaccién real, pues, viene representada por la ecuacion quimica 4,07 CH, + 22,65 0, + 85,1 Np LLS CO, + 0,7 CO + 2.7 0, + 85.1 Ny + 16,2 HO Dividiendo por 4,07, la ecuacién se puede escribir para 1 mol de combustible. Se ha visto {que la reaccidn estequiomsétrica para el propano es Cyl, +5 0; + 18,80 N, > 3 CO, +4 1,0 + 18,80 N, EI ndimero de moles de oxigeno tediricas empleados por mol de combustible ¢s igual a En la combustin real, esta relacidn es 22,65/4,07 = 5,57. Por tanto, el porcentaje de aire tebrico (0 de oxfzeno) utilizado en el proceso real de combustién es 5.571100) Porcentaje de aire tric = 111 por 100 © 10 que es lo mismo, el poreentaje de aire en exceso es del 11 por 100,616 TERMODINAMICA EJEMPLO 13.5 Un combustible hidrocarbonado desconocido C,H, reacciona con aire seco, Se realiza un & anilisis de Orsat a los gases producto, obteniéndose el siguiente resultado: 12,1 por 100 de CO,, 3,8 por 100 de O, y 0,9 por 100 de CO. Obténgase la ecuacién quimica para la reaccién real y la composici6n del combustible, la relacién aire-combustible empleada durante el ensayo y el tanto por ciento de aire en exceso 0 defecto utilizado, Solucién Datos. Un combustible hidrocarbwonado C,H, reacciona com aire seco para dar unos pro- dductos cuyo andlisis se muestra en Figura 13.3. Incégnitas. La ecuacién de Ia reaccién y Ia composicién del combustible, la relacién sire-combustible uilizada y et porcentaje de exceso 0 defecto de aire empleado, Modelo. Combustién incompleta; el ntrgeno es inere Anélisis. Los porcentajes de los tres gases del andlsis de Orsat suman un 16,8 por 100. Si se supone que el gas que queda en Ia muestra seca es el ntrégeno, el porcentaje en ‘olumen dl nitt6geno debe sere 83.2 por 100. Sobre la base de 100 moi de gases produc to secos, la ecuacién quimica general se escribe CH, +00, + 3,76aN, — 12,1 CO, + 3,8 0; + 0.9 CO + 83,2. N, + BHO Figura 13.5. Esquema y datos dei En ealidad, la ccuaci6n supone invert la técnica utilizada en el ejemplo anterior. Basica- Ejemplo 13. ‘mente, hay que preguntarse cul es la composicién inicial del combustible y qué relacién, aire-combustible se necesita para dar lugar a unos porcentajes conocidos de los gases producto. Las incdgnitas« e y determinan la composicién del combustible y el valor de a efine la relacion aire-combustible, Ademiés, si se quiere saber Ia temperatura de rocfo : hhabré que calcular el valor de b, que representa el niimero de moles de vapor de agua formados, El valor de a queda determinado por el balance de nitrégeno: Balance de N;: 3,76a = 83,2 21 EI balance de oxigeno permite obtener el nimero de moles de agua formados durante la reaccion: Balance de O: 22,1) = 2012,1) + 28,8) +09 +b pauls Ahora se pueden apticar los balances de carbono e hidrégeno para obtener los valores dexey: Balance de C: 2.1 +09 = 13,0 Balance de H: =2115) = 230 Sabiendo ya los valores de las cantidades desconocidas inicialmente, puede eseribirse ‘ahora la reaccién quimica como Cally + 22,1 O, + 83.2 Ny > 12,1 CO, + 3,8 0, + 0,9 CO + 83.2.N, + 11,5H,0 Elhecho de que los valores de x e y hayan resultado ser nimeros enteros carece de signifi- cado, ya que se tiene una precisidn de tes digitos. Generalmente, los valore de xe y en problemas anélogos de este tipo no son nimeros enteros, Ademas, no dehe pensurse que la formula C,H, corresponde a una dnica especie quimica, sino que se trata de una formula, promedio de un combustible que probablemente contiene un gran niimero de compuestos distintos.REACCIONES QUiMicAs 617 La relaci6n aire-combustible se puede calcular a pan de Ia ecuacién anterior ajusta- Eda. Como se han empleado 105,3 mol de aire por cada mol de combustible _ 1053 ko! wire 29 ky aire 1 kmol combustible _ *Tkinol combustible * T kmol aire * 179 kg combustible — = 17.L hy airerkg combustible (0 tb, aie/1, combustible) AC (Nétese que la relaci6a aire-combustible es la misma, tanto si el andlisis se hace en unida- des SI como si se hace en unidades USCS.) Por dliimo, se puede obtener el exceso 0 efecto de aire calculando primero el valor estequiométrico de AC para este combustible ‘La ecuacion quimiea para la eombusti6n del C,H, con el aire estequiomeétrico es CyHas + 18,75 0, + 3,76(18,75) Nz > 13 CO, + 11,5 H,O + 18,75 3,76) Ny Como se necesitan 18,75 mol de O, y en realidad se han utilizado 22,1 mol, el porcentaje de aire en exceso empleado durante el ensayo es 22,1 = 18,75 1875 Porcenaje de exceso = (100) = 18 por 100 E] estudio anterior ha versado sobre la quimica de los sistemas reactivos en ~ funci6n de consideraciones tedricas y reales. Se ha revisado la terminologia utili zada en los estudios de ingenieria sobre sistemas reactivos. La presentacién se ha basado principalmente en el principio de conservacién de las especies atmicas durante las reacciones quimicas. Se esté ahora en situacién de tratar los sistemas reactivos a la luz del principio de conservacién de la energia. 13.3. ENTALPIA DE FORMACION La uplicacién del principio de conservacién de la energia a los sistemas reactivos requiere una ampliacién de las ideas presentadas con anterioridad para los siste mas de composicién fija. Los estudios de ingenieria sobre sistemas reactivos van Jirigidos generalmente a procesos en régimen estaciorario. La ecuacién de la cenergia para un sistema de flujo quimicamente reactivo es O+W= ¥ Nise te, -T Mate, +6), 013.2] ot = donde Fi es 1a entalpfa molar a uni temperatura y prési¢n dadis, y Nj el flujo molar de un producto o reactante cualquiera, El caleulo de los valores de fi, que aparecen en la Ecuacién [13.2] introduce una dificultad exclusiva de los sistemas reactivos, En los Capitulos 3 y 4 se han dado los métodos para evaluar Ia entalpfa de un gas ideal o de un gas real. Una manera comiin de presentar estos datos es en forma de tablas. El Apéndice contie- ‘ne muchas tablas de datos termodindmicos de gases ideales y reales. Recuérdese, sin embargo, que los valores de fi de estas tablas dependenden de la eleccién del estado de referencia. Los datos de gas ideal, por ejemplo, estén basados de una manera arbitraria en el valor cero de Ia entalpfa a la temperatura del cero absolu- 10. Los datos del vapor de agua, sin embargo, se basan en un valor cero de refe- En la literatura se pueden encon- tustancias con estados de referencia distintos a los meneionados anteriormente, puesto que se trata de una eleccién arbitraria por parte del autor de una tabla determinada. Como los estados de referencia son618 TERMODINAMICA completamente arbitrarios, se obtendrin valores distintos para los fy de la Eeua- cidn [13.2] cuando se utiticen tablas basadas en estados de referencia diferentes. Es necesario buscar otra técnica de evaluacién de la funcién entalpfa que evite esta dificultad. Introduciendo el coneepto de entalpfa de formacién de una sustancia pura Ah, se contabiliza de una manera consistente la variacién de entalpfa de un sistema quimicamente reactivo. Laentalpia de formacién se define como la variacién de entalpfa que tiene lugar cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos estables a una temperatura dada y a una presiGn estindar de referen- cia especificada. Esta variacién de entalpia es igual a la energia liberada o absorbida durante el proceso de formacién, Bn base molar, dicho proceso de formacién se representa simbélicamente por Mi, = Peonpseso ~ 2 (Pi eemaenctin 3.3) siendo de nuevo vl coeficiente estequiométrico del elemento dado, La entalpia de formacién Ak, se determina recurriendo a medidas experimentales o wtilizando métodos de termodindmica estadistica, que emplean datos espectroscépicos de las sustancias de interés. En las Tablas A.23 y A.231 del Apéndice se recogen los datos de entalpfa de formacién de muchas sustancias comunes. Para unificar los datos de A4,se dan todos para un estado de 25 °C (298,15 K) 0 77 °F (536.7 °R) y presién unidad. La presién unidad elegida en las tablas mencionadas es I atm, (En la literatura también aparecen datos a1 bar.) La temperatura y la presién elegidas determinan un estado de referencia esténdar para los datos termoquimiicos. Las propiedades 4 la presién estindar se representan mediante el superindice °. Un gas a esta presiGn de referencia estindar se toma ademas como gas ideal. Por tanto, los valores molares de las entalpfas de formacién de las Tablas A.23 y A.231 se representan por Aj. El conyenio de signos para los valores de Ai es el mismo que para Q y W. Cuando se cede energia en la formacién de un compuesto a partir de sus elementos estables, el valor de Af es negativo. Por ejemplo, con respecto ala Figura 13.6, si el H,(g) y el O,(g) reaccionan en un sistema que funciona en régimen estacionario a 25 °C, sera necesario extraer 241.820 ki/kmol de vapor de ‘agua formado para mantener constante la temperatura. Por tanto, la entalpia de formaciGn del agua en fase gaseosa se registra como ~241.820 ki/kmnol. Figura 13.6._llustracién sobre la entalpia de formacién del aguico? rt REACCIONES auiMicas, Si se reordena la Ecuacién [13.3], ocurre que en el estado de referencia es- tindar 2 +3 Fane eta wt 113.4) Esta ecuacién relaciona la entalpfa de un compuesto con su entalpfa de formacién ¥ las entalpias de los elementos a partir de los que se ha formado, todas ellas en el estado de referencia estindar. Los valores de entalpta de las sustancias reactivas se establecen del modo siguiente. Por convenio, la entalpta de todos los elementos estables en el estado de referencia estindar de I atm y 25 °C se toma igual a cero, El término «elemento estable» debe tomarse en sentido estricto. Las formas esta- bles de elementos como el hidrégeno, el nitrégeno y el oxigeno, por ejemplo, a I atm y 25 °C son H,, N, y O,, respectivamente. Sin embargo, la forma estable del carbono en esas mismas condiciones es la de grafito s6lido, C(s), y no la de diamante. Notese también que la entalpfa de formacién de cualquier elemento estable a cualquier temperatura, tal como se ha definido aquélla, tiene valor cero. Por ejemplo, el valor de la entalpia de formacién de Ia forma estable del oxige~ ‘0, Ose da igual a cero en las Tablas A.23 y A.231, Adviértase, sin embargo, que en esas tablas la entalpia de formacién de la forma inestable del oxigeno (la especie monoatémica, O) tiene un valor de entalpia de formacién distinto de cero Baséndose en el andlisis anterior, la Ecuacién [13.4] puede escribirse ahora como Heanpucas(® 25 °C y 1 atm) = AR 95 = AIP oy 13.5] Asi, la entalpia de un compuesto cualquiera (o de un elemento inestable) a 298 K (537 °R) y 1 atmes igual a su entalpia de formacién en ese estado, mientras que {a entalpta de los elementos estubles en ese mismo estado es igual a cero. Obsér- vvese que las tablas del Apéndice presentan los valores de Afi? para una fase en particular de una sustancia dada, La diferencia entre las entalpfas de formacién en las fases liquida y gaseosa puede aproximarse con bastante exactitud por la ental- pia de vaporizacién ha esa temperatura, Asf, para convertir los datos, se aplica la relacin A\use gaseosa) ~ AR? (ase (13.6) (Notese que cuando se vaporiza una sustancia a Ja temperatura de referencia esténdar de 298 K, la presién de saturacién no seré, por lo general, la presién estndar de | atm. Sin embargo, las comrecciones adicionales a las entalpfas de las fases vapor y liquida debidas a esta diferencia de presién son muy pequefias y pueden despreciarse.) EI Ultimo paso consiste en evaluar la entalpia de una sustancia pura a una temperatura T'y una presi6n P dadas, diferentes de las del estado de referencia estdndar, Para conseguir esto hay que sumar al valor dado por la Ecuacién [13.5] !n variacién de entalpfa entre el estado de referencia a 25 °C y 1 atm y el estado especificado. Esto es [13.74] Esta tltima contribucién, Hamada frecuentemente variacién de entalpia sensible, se obtiene aplicando los métodos estudiados en los Capitulos 3 y 4. Sise limita el estudio a las mezclas reactivas de gases ideales, la entalpia de cada gas es inde- 619TERMODINAMICA pendiente de la presiGn. En este caso, la entalpfa fi,» de un gas ideal a la tempera- tura T viene dada por AM? sg, + (lip — Fagg), gas ideal 113.76] siendo hi la entalpfa a la temperatura T dada y fing a entalpfa a la temperatura de referencia de 298 K (537 °R). Sino se dispone de datos tabulados para evaluar el lltimo término de la Ecuacién [13.76] hay que calcular la variacién de entalpia (Ui, ~ ogg) de un gas ideal a partir de la integral de ¢,, dT. Ast la entalpfa de una sustancia pura cualquiera se compone de dos partes, ia asociada con su formacidn a partir de sus elementos estables en un estado de referencia y la ligada a un cambio de estado a composicién constante. 13.4. ANALISIS ENERGETICO DE MEZCLAS REACTIVAS EN REGIMEN ESTACIONARIO Si se combina la éntalpfa definida en Ia Ecuacién [13.7a] con la Eeuacién [13.2], el balance de energia aplicado a sistemas quimicamente reactivos en régimen estacionario, referido a la unidad de tiempo, se convierte en G+ WH Y NAR ae + AR), — DN, (Alitng + AM), (13.8) eee ee donde Af’ representa la entalpia de Formacin a la temperatura y presién es- tindar y A= hy p— hay san 5 la Variacién de entalpfa sensible. Til como se ha hecho en la ecuacién anietior, en muchas aplicaciones pueden despreciarse las variaciones de las energfas cinética y potencial de las corrientes fuidas. Los valo- res numéricos de Q y W pueden ser, en general, positivos 0 negativos, dependien- do del sentido det flujo de energin en la frontera del sistema, En muchos procesos de combustion no hay trabajo y se tiene que W = 0. En estas condiciones, las reacciones.quimicas isotermas en las que se cede calor reciben el nombre de exotérmicas, y aquellas en as que se absorbe se llaman endotérmicas. Para estudiar los procesos de combustién, con frecuencia resulta itil disponer de la Ecuacién [13.8] expresada en base molar. Como los eéleulos en combustion se suelen basar en la cantidad de combustible que est presente, es he ial rees~ cribir la Ecuacién [13.8] en funcién del flujo molar de combustible: O+Wen, NY ats + Af) — 5 (aan + Af += Nal 5 (fan + 9.~ 5 (9) an + [13.9] Esta ecuacién se puede escribir de una forma més compacta, definiendo un nuevo simbolo para los cocientes de flujos molares y empleando el simbolo estdadar para Ia entalpfa de un compuesto, Una vez hecho esto, la Ecuacién [13.94] se convierte en o+ We Baa Soy nh] (13.95) donde 1n = N,{Neogy €8 1 cociente entre el flujo molar de! componente i que entra 0 sale del sistema y el flujo molar de combustible, yREACCIONES QUIMICAS, (Alig, + Ai) 5 1a entalpia del componente i calculada con respecto.a la an entaipfa de los elementos estables en el estado de referencia estindar Q25°Cy Lam). Los valores numéricos de n, son los coeficientes de una reaccidn qutmica ajusta- da eserita para un mol de combustible en la que aparecen todos los compuesios que entran y salen del sistema; por tanto, eggs siempre es igual ala unidad. A veces resulta til hablar de la entalpfa de los reactantes y de Tos productos. Se puede hacer esto reescribiendo la Ecuacién [13.96] como 0+ W= Neral Arescd [13.9] donde fi... = ¥ m/i,¢8 la entalpia de los productos (los compuestos que salen del tise p sistema) por mol de combustible, y Fig, ¥ nf es la entalpia de tos reactantes (los compuestos que entran al sistema) por mol de combustible. Con frecuencia se puede despreciar Ia influencia de la presiGn sobre la ental- pia en gases a presiones bajas, y los gases se modelan como ideales. En estas condiciones, la Ecuacidn (13.9] se eseribe como 0 Wo Ral 3 nn = = EMAAR vs + lr — Faye me 113.10) siendo fi la entalpfa del gas ideal a la temperatura T dada, y fing la entalpta del gas ideal a Ja temperatura de referencia de 298 K (537 °R), La combustion de metano con la cantidad estequiométrica de oxigeno viene dada por la EJEMPLO 13.6 reaccién quimica CH) + 2.0,(@) > CO,g) +2 1,06) donde el simbolo (2) tras 1a férmula del compuesto significa fase gaseosa. Obténgase el calor transferido por kmol de combustible sila teaccign transcurre a | atm y 25 °C. Solucién Datos. Combustién de metano con el aire estequiomeétrico, segdn se ilustra en Ta Figu- a 137, Incégnitas. GIN. en kiskmol CH, Modelo. Sistema abierto en régimen estacionario; combustin completa; gases ideales; i Andlisis. La ecuacién de la energia para un proceso de combustin en régimen estacio. -¥ Mi, Be : ; “ donde fi, = AM. + fr — Fag para un gas ideal. En este caso particular, la variacién de centalpia sensibie fy ~ Fig €8 igual a cero para reactantes y productos, porque tanto la temperatura del estado inicial como la del estado final comesponden a la temperatura622 cH, Productos °, 0 ©, 6 Figura 13.7. Esquema del Ejemplo 13.6. EJEMPLO 13.7 Productos al.00K y 500K Figura 13.8. Esquema y datos del Ejemplo 137. TERMODINAMICA estndar de referencia. Dividiendo el balance de energia por el flujo molar de metano y sabendo que F, = Alan, en este cas, se tiene Non, = Neo, Alico, + M40 MBtn.0 ~ on, Alien, ~ Mo, Alito, siendo m el cociente entre el flujo molar del componente y el flujo molar de combustible. Los valores numnéricos de m son los coeficientes de Ia reaccién de combustiGn ajustada, eserita para 1 mol de combustible: CH, +2 0,» CO, +2 H,0. Sustituyendo estos valo- res y tomando los datos de entalpias de formacién de la Tabla A.23 a 25 °C, se lega a OWNy, = N-393.520) + 2(-241.820) ~ 1(-74.850) ~ 210) =-802.310 ki/kmol CH, Advirtase que el resultado anteriores independiente de a camtdad de oxidant suminis- trado a la reaccn. Si se quema con sie, incluso en exees0, el oxigeno y el mitrégeno eriran y salen ala temperatura estndar de referencia. Por tanto, el valor defy ~ Nay e8 cro para ests sustancas, independientemente de su cantidad, La solucién del ejemplo anterior ilustra un término denominado entalpia de reaccién. La entalpia de reaccién Alig se define como la variacién de entalpia ‘cuando una reaccién tiene lugar a una temperatura y presiGn dadas. Los valores de la entalpfa de reaccidn en el estado estindar de referencia se designan por Afi. Por ejemplo, como se obtuyo en el Ejemplo 4.6, el valor de AA’ del metano es 802.319 ki/kmol. La entalpfa de reaccién de un proceso de combustidn reci- be el nombre de entalpia de combustién Ah... El resultado del Ejemplo 13.6 anterior también es la entalpfa de combustiOn del metano gaseoso a 25 °C. Estos valores se pueden medir experimentalmente cuando no se tienen datos de la en- talpfa de formacién de un combustible. Fn el Apartado 13.7 se estudia esta téeni- ca con mayor detale. ‘Se quema metano gaseoso, inicialmente a 400 K, con un 50 por 100 de exceso de aire, que entra a 500 K en la cémara de combustion. La reaccién, que transcurre a 1 atm, es comple- ta, y la emperatura de los gases producto es igual « 1,800 K. Determinese el calor ranste~ rido hacia 0 desde la edmara de combustion, en ki/kmol de combustible. Solucion Datos. Metano gaseoso reacciona con aire en la cémara de combustién mostrada en la Figura 13.8, Incégnitas. iN. en kikmol de combustible. Modelo. Sistema abierto en ségimen estacionario; combustin completa; gases ideales; W=o. Anélisis, La transferencia de calor se obtiene a partir del balance de energia en régimen estacionario para una mezcla reactiva o=y rs donde f= AF + Fy — fi para un gas ideal. Dividiendo entree flujo molar de combus- tible se Hega a OM Dm dah mtREACCIONES QUiMicas donde n,es el cociente entre el flujo molar del componente i y el flujo molar de combusti- bile. Lo primero que hay que determinar son los valores de n,. La reaceidn para la combus- tién completa del metano con el 50 por 100 de exceso de aire es CHA(s) + 3 0,68) + 3.76) N(@) —> CO,(g) + 2 1,018) + 11,28 Nig) + O,(8) Se ha indicado que el estado del agua en los productos es gaseoso, ya que la temperatura Final se encuentra muy por encima dela temperatura de roeio del agua. Ademés, como la presion parcial del vapor de agua es tan s6lo 132 mbar [gy = (1.01325 bar)(2/15,8)), puede suponer que el vapor es un gas ideal junto con los ‘otros gases producto, ‘Una ver que se han identificado los reaciantes y los productos eon sus valores de n, el balance de energia queda Ou, = Uhco, + Zhuo + 28h, 5 + Yeo, 3) ~ ~ Wiggs + Shiga + 1 28h, a} {La pare de 1a entaipi sensible, A, se obtene en las Tablas A.6 a A.10 para todos Ios gses excepto el metano y los valores de entalpfa de formacin A? ay se encuentran en lt Tabla A.23. En este texto no se tienen datos tabulados que permitan calcular la variaciGn de entalpia de! metano entre 298 K y 400 K. Hay que obtener este valor integrand los datos de é,, En la Tabla A.3 del Apéndice se tiene una ecuacién de é, del metano 3,826 ~ 3,979 x 10°T + 24.558 x 10-*T7? — 22,733 x LOT + 6,963 x 10" cma que T viene expresada en kelvin, Bl valor adecuado de R, es 8,314 ki/kmol - K.La Variacin de enalpfa del metano entre 298 K y 400 K. utilizando la ecuaeion de ¢, ante- rior, omitiendo los pasos de la integraci6n, es igual a acct) = [gare = 8,314(390,25 — 141,64 + 307.27 — 100,67 + 10,99) = 876 kd/Amol CH, Empleando os datos disponibles para calcular Ia entalpia de cada gas se obtienen Ios valores siguientes ‘Sustituyenclo estos valores en el balance de energia se Wega @ 2 ON, = 1U-314.078) + 179,211) + 11,28(48,982) + 1(51.689)] — ~11(-70.994) + 3(6.088) + 11.2865.912)) = = [-68.294] — [13.957] = -82.251 ki/kmol CH, axe ees Te imEJEMPLO 13.8 ._ Esquema y datos del Ejemplo 138. TeRMODINAMICA Comentario. En el Ejemplo 13.6 sobre la combustin estequioméirica del metano 1.25 °C se ha visto que el calor cedido era igual a 802.290 ki/hanol. Cuando hay aite en exceso y se calientan los productos hast 1.800 K, como en este ejemplo, aproximada- ‘mente un 90 por 100 de Ta energia liberada a 25 °C se emplea en calentar los productos ‘hasta 1.800 K, En una cémara de combustién se pulveriza butano liquido (C,H) 2 25 °C. Ademas, se suministra un 400 por 100 del aire te6rico, a una temperature de entrada de 600 K. Los productos gaseosos de la combustidn salen de la edmara a 1.100 K. Si se supone que la ‘combustion es completa, determinese el calor transferido en kW/kmol de combustible. Solucién Datos. Combustién de butano liquido con el 400 por 100 del aire teérive, segun se ifastra en la Figura 13.9, Incégnitas. Gi... en ki/kmol de combustible. Modelo. Sistema abierto en négimen estacionario; combustion completa gases ideales; Weo. Anélisis, La reaccign estequiomsétriea para el combustible en estudio es CAH) + 6.5 Ose) + 24.4 Nig) > 4 COM) +5 H,O(8) + 244 NYO) Con el 400 por 100 del aire testico, 1a reaccién queda CH ld) + 26.0 046g) + 97.6 Ng) = 4 COL) + 5 1,014) + 195 0, + 97.6 NA) El calor transferido se obtiene aplicando el balance de energia a la cémara de combustiGn, Xdespreciando los efectos cinéticos y potenciales 0- BM EMh=Nas[ Zod Zh] donde fi = Aly + Fr ~ Ry para los gases ideales. El valor de Af del n-butano de la Tabla A.23 corresponde a la fase egnseo. Para sustituirlo en el balance de energia anterior hay que corregr este valor con fg, como se indica en la Ecuacion [13.6], El resto de los ‘alors de entalpfo necesaris se Obienen de las Tablas 8.6 a A.10 del Apéndice. Ulizan- do estos datos y el valor de la entalpfa de formacién del n-butano correido, se Hoga aREACCIONES QUIMICAS 625 La sustitucién de todos estos datos en el balance de energfa da lugar a Oe, = co, s+ Sino. + 19,5ho, «+ 97.6, 3] ~ ~ Megas +260,» + 97.5, 3} = = [M-354,626) + 5(-211,643) + 19,5(26,217) + 97,6(24,757)] ~ = (1147210) + 26,00.247) + 97,6(8:894) = 310.470 kiMkmol C.Hy 13.5. TEMPERATURA DE COMBUSTION ADIABATICA T En ausencia de trabajo y sin variaciones apreciables de energia cinética en el sistema de flujo, la energia que se libera en una reaccién quimica que transcurre en un reactor en régimen estacionario aparece de dos maneras: como transferen- cia de calor al entorno y como aumento de temperatura de los gases producto Cuanto menor es el calor transfetido, mayor es el aumento de temperatura. En el limite de funcionamiento adiabético del reactor es cuando se produce el mayor ‘aumento de temperatura, En muchas aplicaciones de los sistemas reactivos en ingenierfa, tales como la propulsién de cohetes y los ciclos de turbinas de gas, resulta deseable poder predecir la mdxima temperatura que puede alcanzarse en Jos gases producto. A esta temperatura mfxima se la conoce como temperatura adiabética de lama 0 como temperatura de combustién adiabdtica T., de la mezcla reactiva, Recucriendo a la Ecuacién [13.10], se tiene que el balance de cenergfa aplicado a una mezcla reactiva en régimen estacionario y condiciones 2 adiabiticas queda + hy — hig), (3.01) XMM ae + Fir — Ra), = Ul» Como normalmente se conocen la temperatura inicial y Ia composicién de los reactantes, el segundo miembro de la Ecuacién [13.11] se puede caleular directa- mente. ara lograr el maximo ineremento de ta temperatura de los productos, la reac cin debe ser completa. Por tanto, también se conocen los coeficientes 1, de los productos a partir de la reacci6n, Por otra pare, de las tablas de datos termodind- mmicos se pueden obtener los valores de Aly de fing de los productos. Asi que las sinicas incdgnitas de la EcuaciGn [13.11] son los valores de fy de cada uno de los ‘Bases proctucto a la temperatura de combustién adiahdtica desconocida. Como en 1 Apentice, os vlores dof esa ahiladesfexbea stmportee a sclciGn de la Ecuacién [13.11] se obtiene de forma iterativa. Es decir, hay que suponer ‘una temperatura, para Ia que se obtienen las entalpias de los gases producto de las tablas respectivas, Si la temperatura que se ha supuesto es la correcta, los valores de los miembros izquierdo y derecho de In Ecuacién [13.11] serin iguales. Si no es asi hay que probar con otra estimacién de la temperatura final (Este tipo de culo se realiza con rapidez y precisién en un ordenador, si se tiene acceso a los datos de las especies que intervienen en la reaccién en funcién de la temperatura.) Las temperaturas dentro del intervalo de 2.300 a 2.500 K, o de 4.200 a 4.500 °R son habituales en la combustién adiabética de muchos hidrocarburos con la pro- —@ —porcidn de aire estequiométrica, cuando los reactivos estin a 25 °C. Normalmente, la estimacién de la temperatura de combustién adiabstica mé- xima, basada en las consideraciones anteriores, es conservativa. Es decir, el valor calculado sera con frecuencia varios cientos de grados superior al medido. En la626 TERMODINAMICA prfctica no se aleanza la temperatura de combustién calculada por varias causas. Primero, rara vez la combustidn es completa. Segundo, las pérdidas de calor se pueden minimizar, pero no eliminar. Por ditimo, como consecuencia de las altas ‘emperaturas alcanzadas, algunos de los productos de la combustién se disocian en otras especies. Estas reacciones de disociacin suelen ser endotérmicas y con- sumen parte de la energia liberada por la reaccién en su conjunto. Los dos ejem- plos siguientes ilustran los célculos de temperatura de combustién adiabética. EJEMPLO 13.9 En un proceso en régimen estacionario se quema butano liguido, que esté a 25 °C, con el 400 por 100 del aire te6rico a 600 K. Determinese la temperatura de combustion adiabati- ca, en kelvin, suponiendo combustién completa. Solucion Datos. Combustién de butano liguido con el 400 por 100 del aire teérico, segin el sistema de flujo estacionario de la Figura 13.10, Incégnitas. Temperatura de combustion adiabitica, en kelvin, Modelo. Régimen estacionario; adiabstico; combustién completa; gases ideales, Anélisis. La reaccién en estudio es CH) + 26 Og) + 97.6 Nae) > 4 COWe) + 5 1,0) + 19.5 0.(@) + 97,6 Nya) Eseribiendo el balance de energia en régimen estacionario para este proceso de combus- tin adiabatica, y dividiendo por el flujo molar de combustible, se tiene Lond = ¥ mh, a) Cy Mic tig + 26lio,2 + 97.6hy,.2 = Ahco,.s + Shy.o,3 + 19,5Iig, 3 + 97.6hy,.s Iiguido donde fi = Alf. + ir — fay para un gas ideal. Como se ha sefialado en Ia exposicién [Productos anterior aeste ejemplo, se conocen todos los valores de los tminos de la ecuacién,excep- 3 to los de Fide los productos. No se conocen porque la temperatura final de los productos «3 desconocida. Sustituyendo los datos conocidos, tomados de las tablas del Apéndice, se obtiene are o 400% i ee Bek Ae (126.150 ~ 21.060) + 26(0 + 17.929 — 8.682) + 97,6(0 + 17.563 ~ 8.669) = 4{-393.520 + fir-co, ~ 9.364) + 5(-241.820 + hizo ~ 9.904) + Figura 13.10. Esquema y datos de! + 19,510 + Fro, ~ 8.682) + 97,6(0 + Fin, ~ 8669) Ejemplo 13.9, ‘ El valor de 21.060 del primer miembro de Ia ecuaci6n anterior corresponde ala entalpfa de veporizacién del n-butano. Resolviendo en las entalpias a la temperatura de combustién adiabitica, se tiene que $hrzco, + Shino + 19,50, +97 Shiny, = 4.846.800 ki/kmol Ahora se puede recurrir una soluci6niterativa 0 a na de prueba y error Se supone un valor para ta temperatura de combustion adiabética, lo que permite buscar los valores ‘correspondientes de fy de cada uno de los productos. Con estos valores se puede evaluar el primer miemiro dela ecuacién anterior. Puede que se necesiten varias estimaciones antes ‘de obfener na solucién aproximada Se consigue una convergencia de la temperatura conecta razonablementerpida del ‘modo siguiente, La ecuacién dela reaccén global indica que I mayor pate de los produc-REACCIONES QUiMIcAS 27 {os de la combustion es nitrégeno (un 77 por 100 en moles aproximadamente). Por tanto, © ——@ enna primera aproximacién se supone que todos los gases producto son nitrgeno. El balance energético queda reducido, en este ca80, a 126,lh py, = 4846800 kifmol ° Jy, = 38.400 Khao} ‘Yendo a la Tabla A.6 se observa que este valor de entalpfa corresponde aproximadamente ‘una temperatura de 1.240 K. Este valor resultaré demasiado alto. Los verdaderos gases proxlucto contienen CO,, HO y O,, ademas de N,. Los gases triatémicos, CO; y H,0, seen una capacidad térmica especifica media c,, mayor que la de nitrégeno, en el inter valo de temperatura dado. Como consecuencia, absorben mis energfa por mol que el nitrs- ‘geno, para una determinada variacién de temperatura, El efecto de la presencia de los ‘gases tritémicos consiste en bajar Ia temperatura final con respecto a la que se predice ‘trabajando sélo con el nitrégeno. En la tabla siguiente se resume el proceso de iteracién en las proximidades de la solucisn final a La suma de las entalpias de los productos de la combustién debe ser igual a 4.846.800 Dol. Los datos del tabla anterior indcan quel temperatura de combustion adiabi- a T., ests proxima a 1.215 K. Obcéngase Ia temperatura de combustion adiabstica para la reaccién de butano liquide EJEMPLO 13.10 (CAH) con el aie teérico necesario, si todos los reactantes entran a 25°C a la edimara de ‘combustién en régimen estacionario, SupSngase combustién completa, Solucién Datos. Combustion adiabstica de butano liquido con el aire estequiométrico, como se indica en la Figura 13.11 Incégnitas. Temperatura de combustién adiabdtica, en kelvin, Modelo. Combustion completa, estequiométrica, adiabstica y en régimen estacionario, gases ideales. Anélisis. La reaccién es CH) + 6.5 O,6g) + 244 Ng) > 4 COA) + 5 H,O(@) + 244 Nile) Excribiendo el balance de energfa en régimen estacionario para este proceso de combus- tion adiabética y dividiendo por el flujo molar de combustible, se tiene sa Vad Ena ¥ nh ae 225°C - 13 Figura 13.11. Esqueme y datos del + 6.5ho, + 24 ly, = Alico, + Sligo + 4A, Ejemplo 13.10. OOTERMODINAMICA ideal. En este-c380, los tinicos términos correspon- donde = Alf ag + fy ~ ig para un ' laentalpia de veporizacin del buano, Sustiu- dientes a los reactantes son los de. yyendo los datos de las tabla, se Meg 1(126.180 ~ 21.060) = (393.520 + Fin.co, ~ 9.364) + 5(-241.820 + Fi y,o 9.908) + + 24.MUh, x, ~ 8.669) Por tanto hizo, + Slingo + Align, = 2934.50 Kiko Con el fin de acortar el proceso de iteracidn, se supone de nuevo que todos los productos, son nitrégeno. Esto conduce a la siguiente aproximacién, 2.934.500 ins, = 334 = 87.860 ki/Amol Leyendo en la Tabla A.6 del nitrégeno se observa que la temperatura correspondiente a cesta enfalpfa se encuentra entre 2.600 K y 2,650 K. La temperatura real debe encontratse por debajo de este valor. A continuacién se ofrece un resumen de algunos eélculos realiza- ‘dos para valores cereanos a la solucién final ‘Como In suma de las entalpias de los productos debe ser igual a 2.934.500 Kd, ta tabla Anterior indica que la temperatura de combustiOn adiahética se halla muy préxima a 2.400 K. Comentario. Es interesante compararel resultado anterior con el obtenide en el Ejem- plo 13.9. Aun cuando en ese caso cl are estéprecalentado hasta 600 K, la temperatura de combustin adiabstica, habiendo empleado un 400 por 100 del aire teérico, solo es de unos 1.220 K, aproximadamente. Este resultado es unos 1.200 grados menor que el valor para la combustion estequiomética. En el ejemplo original el nitrégeno el oxigeno en exceso suponen un gran sumidero para la energia liberada en la reaecidn. La presencia de este exceso de gas disminuye notablemente la temperatura dela combustion. 13.6. ANALISIS TERMOQUIMICO A VOLUMEN CONSTANTE ‘Cuando una reaccién quimica tiene lugar en un sistema cerrado a volumen cons- tante, el balance de energfa general es Q= AU = Uses Une = YN I NG 13.121 ie>? REACCIONES QUiMICAS La energia interna espectfica @, de un componente cualquiera esté relacionada con su entalpia especifica h, recordando que # = h ~ Po. Haciendo uso de esta definicién y de la Ecuacién [13.86] para hse encuentra que p= Why (PD) 7 = (AR ay + Be — agg — (PBI, (13.13] Ademés, se puede sustituir la variacién de entalpfa sensible dada por fip~ hag, Por Ja definici6n que relaciona h con a. Esto conduce a una segunda expresion de vy que es Hy = (ARP agg + Hy — Hay + (PD) — Pye — (PH), = [13.14] = [AFP yg + ily — tagy ~ (POD Sustituyendo Ia Ecuaci6n [13.14] en la Ecuacién [13.12] se obtiene una expresién para el calor transferido a volumen constante O= ¥ Nal ia = E Mile tan), = L MPO. 206 +L NAPO 266 is -) — 03.15) ui DN AR + Nit — ‘Ademés, en una reaccién quimica el volumen especifico de los componentes SGlidos y liquidos es gencralmente despreciable frente al volumen espectfico ocu- pado por los componentes gaseosos. Por tanto, en los sumatorios de Ia expresién ‘anterior donde aparecen términos P®, slo es necesario tener en cuenta las sustan- cas gaseosas. Por otra parte, si se supone que todos los componentes gaseosos son gases ideales, se puede sustituir el producto Po por R,T, Como resultado, el balance energético para el proceso anterior a volumen constante se puede escribir de Ia forma siguiente 113.16) donde AN representa en esta siltima ecuacién los moles de productos gaseosos menos los de reactantes gaseosos. En general, ANV puede ser positivo, negativo o ‘cero. Las dos ecuaciones anteriores son igualmente vélidas en unidades del siste- ma USCS, si se sustituyen los datos a 298 K por valores « 537 En un reactor a volnmen constante reacciona por completo mondxido de carbono con wn 200 por 100 del aire tesrico, siendo la temperatura inicial 25 °C. Al cabo de un cierto tiempo se mide la temperatura del gas, que resulta ser de 1.200 K, Obténgase el calor ‘ansferido en el proceso, en ki/kmol de mon6xido de carbono, Solucién, Datos. Reaccién del mondxido de carbono con un 200 por 100 del aire tedrica en el reactor de volumen constante mostrado en la Figura 13.12, EJEMPLO 13.11Figura 13.12. Esquema y datos del Ejemplo 13.11. TERMODINAMICA Incognit: ONeo, en ki/Amol de CO, mediante 1a Eevacién (13.16) Modelo. Volumen constant, sistema cerrado; gases ideales. Anélisis. La reaccidn quimica global viene dada por 1 CO{g) + OL) + 3.76 NuGg) > CON) + 5 0,68) + 3,76 Na) El calor transferido se obtiene aplicando el balance de energia a una reacci6n en un siste- ‘ma cerrado 2 volumen constante 5 NAAR 209 + tly ~ tag), — Z NCBRp 04 + Wy ~ Hayy), ~ ANR Tag Suponicndo 1 kmol de CO y sustituyendo en la expresién anterior los datos nevesarios, tomados del Apéndice, se tiene que 1 = 1(-393.520) + 43.871 ~ 6.885) + 5 (0 + 28.469 ~ 6.203) + +3,76(0 + 26.799 ~ 6.190) ~ 1(-110.520 + 0) ~ 10) ~ 3,76(0) ~ ~ (-0.5)8,314)298) = -156.110 KI por kmol CO ‘Cuando las reacciones quimicas tienen lugar en condiciones adiabiticas y de volumen constante, no sélo se aleanzan temperaturas elevadas, sino que general- ‘mente también se tienen presiones altas. Fs de interés prictico estimar las méxi- ‘mas presiones posibles que pueden alcanzarse. Esto ocurriré tedricamente en ‘condiciones adibaticas, a la vez que se aleanza la temperatura de combustién adiabética, Desde un punto de vista més préctico, el calor se debe liberar de forma casi instanténea, y habrn de aleanzarse las condiciones de equilibrio inter- tno. Estos eriterios se supondrin validos a la hora de realizar los eéleulos. Esto Ileva a un Ifmite superior, de verdadero interés e importancia. En estas circuns- tancias se desprecian los efectos debidos a la disociacién a estas altas tempera- turas, En general, se presentan dos métados de céleulo. Uno requiere conocer el volumen inicial; el otro, informacién sobre la presiGn inicial del sistema. Para simplificar ambos métodos se supone que los gases tienen comportamiento ideal Si se aplica la ecuaci6n del gas ideal a los gases producto de una reaccién quimi- ca cuyo volumen V es conocido, la presién final P, viene dada por 113.17) donde N, el nimero total de moles de productos gaseosos, puede calcutarse de Ta ecuacién que representa la reaccidn. La temperatura de combustién adiabatica T,, puede calcularse utilizando los métodos seftalados anteriormente. En el segundo método se aplica la ecuacién del gas ideal alos estados inicial ¥ final, de modo que PeP te (13.18) En este caso, los valores de NV se obtienen de la reacei6n estequiométrica, mien- tras que 7, la temperatura de combustin adiabstica. La presiGn inicial P, debe ‘medirse igualmente en el interior de la cémara de ensayo.REACCIONES QUIMICAS 631 E__-g _—_Secolocan 2,5 g de benceno liquide (CyH,) en una cémara de ensayo de volumen constan EJEMPLO 13.12 te. La temperatura inicial del combustible y del oxidante es 25 °C. Si el combustible se {quema con un 20 por 100 de exceso de aire y la reaccin es completa, determinese Ia presin maxima en la cémara, en bar, si (a) el Volumen de la eémara es 0.030 m’, y (6) la presién inicial P, es 1,0 bar. Solucién Datos. Se quems bencenoliquido con un 20 por 100 de exceso de aire en una cara a volumen eonstante, como se indica en la Figura 13.13. Incégnitas. Presién maxima, en bar, si (a) V = 0,030 m, y (b) P, = 1,0 bar. ‘Modelo. Sistema cerrado, volumen constant: proceso adiabtico; gases ideales. Anélisis. La ecuscién de la reaccién es CAH Al) +9 Og) + 33,8 Ny(g) > 6 COLg) + 3 H,O(@) + 1,5 0,09) + 33.8 Ni (8) Antes de obtener la presin méxima hay que calcular la temperatura final maxima que puede alcanzarse. En este caso, el valor de Q del balance de energis de un sistema cerrado 1 volumen constante = Y, N(AM agg + ily — lag ~ TN (AM ag + ti ~ fg), ~ ANT oe Nees s owe 042, Exauoms soe dl Fjemplo 13.12. se iguala a cero y se resuelve por iteracién en 1a temperatura, Hay que efectuar una comeccion antes de sustitur los valores apropiados en esta ecuacién. En la Tabla 8.23 se recoge I entalpia de formacié del bencene en fase gaseosa, pero el benceno iterviene ‘enestareaccin ef estado Iiquido. En la misma tab se tiene ia entalpia de vaporizacién, GD _iswal 2 33820 kao}. La entalpin de formacién se debe disminvir en esta eantidad para sustiuila en el balance de energia. EI balance de energia se planteara para 1 kmol de henceno. Se susttuyen ahora el resto de los valores, tomados del Apéndice, en el balance de energa, de modo que (0 = 6(-393,520 + tc, ~ 6.885) + (-241.810 ~ fp yo ~ 7.425) + +150 + Ty ayo ~ 6.203) + 33,8(0 + px, ~ 6.190) — = 182,930 ~ 33,830 + 0) ~ 90) ~ 33,8(0) ~ 1,5(8,314)298) ‘Agrupando en las magnitudes que se desconocen, el balance de eneria se escribe como Gt.co, + Mn no + 15.0, + 33,8, = 3421500 Kd Se debe encontrar una temperatura que satisfaga la ecuacién anterior. A continuacién se resumen los resultados del proceso de iteracién ‘Los resultados de la tabla indican que la temperatura méxima de la combustion es préctica- mente 2.700 K,632 TERMODINAMICA (a) Por sltimo, queda determinar N, el nimero de kilomoles de productos gaseosos en el cequilibrio. Segin la reaccién, se forman 44,3 mol de productos gaseasos pot cata mol de bbenceno. La cantidad jnicial de 2,5 g de benceno es equivalente a 321 x 10° kmol. El ‘nero de kilomoles de prociuctos gaseosos es entonces 44,33,21 x 10") = 0,00142 kmol. Por tanto, la presi6n maxima de la combustion es NRT, _000182(0,08314)2.700) NRE = 106 bar me_> 0030 ie (b) Del apartado a se conocen los datos siguientes: NJN, = 42,8/44,3, T, = 298 K, Tr, = 2.700 K. Ademds, P,= 1,0 bar. Por tanto N,T,_ 1,0(44,392.700) =p Uh 9.38 bar FPN 7," 42,8098) Comentario, Las solueiones de Tos apartados a y b son distintas, debido a que algunos de Tos datos PeT son diferentes para cada uno de ios dos casos. 13.7, ENTALPIA DE REACCION Y PODERES CALOR{FICOS En apartados anteriores de este capitulo se ha presentado el andlisis energético de sustancias reaccionantes en sistemas de volumen constante o en sistemas de flujo estacionario, La tinica informacién termodinamica que se necesita en cualquiera de estos fipos de sistemas son los datos de entalpias de formacién y entalpias sensibles, 0 los valores de las energfas internas de cada sustancia. En la préctica, sin embargo, hay algunas situaciones en las que no se conoce la entalpfa de for- maci6n de un determinado combustible. Por ejemplo, un combustible derivado del petréleo puede contener docenas de compuestos, y puede ser desconocido su andlisis molar exacto. Andlogamente, los combustibles sélidos como el carbén ienen composicién variable, dependiendo de la mina que lo suministre. Ademas el carbon no se considera una mezcla de varios compuestos, sino més bien un sustancia representada por na determinada composicién quimica global. Dicha composicién se expresa generalmente como un andlisis gravimétrico denomina- do andlisis elemental cuantitativo. Dicho andlisis da el contenido de carbono, hidrégeno, oxigeno, nitrgeno y azufre de una muestra en particular. Ademés, se indica el contenido de humedad (agua) y cenizas del carbén. En la Tabla 13.1 se recoge el anilisis elemental cuantitativo de algunos carbones tipicos de los Esta- dos Unidos. Debido a la gran variedad de composiciones quimicas que pueden tener los combustibles derivados del petréleo y los carbones, el concepto de entalpia de formacién no resulta sitil en estos casos. Cuando se efectia un anilisis energético de la combustién de estos combustibles hay que utilizar otro método. Para susti- tuir los datos de entalpia de formacién se realizan experimentos con los combus- tibles para determinar su entalpfa de reaccién 0 poder calorifico. Los combust bles s6lidos y Iiquidos se prueban generalmente en un sistema de volumen constante conocido como bomba calorimétrica, mientras que los gaseosos se es tudian en sistemas en régimen estacionatio, como el calorimetro de flujo. En cualquiera de los casos, se quema por completo un combustible, de tal manera ue los productos al final tengan la misma temperatura que los reactantes al prin- cipio. Se mide con precisién el calor que es necesario transferir por unidad de ‘masa de combustible. Este calor transferido en el calorfmetro de flujo por mol de combustible es la entalpfa de reaccin Aly , del Apartado 13.4. Como se ha sefia-REACCIONES auiMicas: 633 ‘Tabla 13.1, Anélisis elemental cuantitativo de carbonos caracteristicos de Estados = Unidos, considerando la humedad y las cenizas, en tanto por ciento en masa * poder calriico que se da es el poder caloifco superior a 25°C (77 °F), lado antetiormente, se suele proporcionar el dato para el estado de referencia estindar de 298 K (537 °R) y I atm, por lo que se representa por Ali ang © Afi a. Si se aplica la Bewacién [13.9] a una reaccién en un calorfmetro en régimen estacionario a 298 K (537 °R) y se aplica la definicién de entalpfa de reaccién en el estado de referencia estindar, se tiene 2 Bane | Em Aan 5. Allan |= Bane x = donde 1, = v;, porque fa reaceién es completa. Resolviendo en la entalpia de la ye reaccidn a 298 K (537 °R) y | atm, se tiene ahora Mion =e = ZA = E VAR es 113.19) donde los términos con v, se definen como en la Ecuacién [13.10]. Como conse- cuencia, midiendo experimentalmente la variaci6n total de entalpfa Aly 29g @ a temperatura de referencia dada se evita el problema que supone ignorar el valor de Ia entalpfa de formaci6n A/i?s», del combustible. Si ahora se sustituye la Ecuaci6n [13.19] en la Ecuacién [13.10] correspon- dienie al caso general en que tanto reactantes como productos estuviesen a tem- peraturas distintas de 298 K, entonces O= Nal Bon * B= c -Z nr hod (13.201 ‘Cuando se utilizan Tas unidades USCS se sustituyen los valores a 298 K por los correspondientes a 537 °R. De manera andloga a como se utiliza la Ecuacién [13.10], se puede usar la Feuacién [13.20] para obtener el calor transferido o para ccalcular temperaturas de combustidn adiabatica en aquellas situaciones en las que se disponga de datos de entalpia de reaccién de un combustible, en lugar de a) disponer de los datos de entalpia de formacién. Laeentalpfa de reaccin a la temperatura de referencia de 298 K (537 °R) se determina por medio de la Ecuacién [13.19]. La entalpfa de reaccién a una tem: rrEJEMPLO 13.13 TERMODINAMICA peratura cualquiera T, se define por el contenido de los corchetes que aparecen en Ja Ecuacién [13.20] Mig. = Minaos + vlir— Rese), YD lir~ hays), (3.21 ft me donde hy de productos y reactantes se mide a la misma temperatura, (Nuevamen- te, el subindice 298 cambia a 537 cuando se mide Ia temperatura en grados Ran- kine.) Aunque se ha estado estudiando la entalpfa de reaccién en relacién con los sistemas de combustible y oxidante, el concepto es de aplicacién general. Esto es, una medida de la variacidn isoterma de entalpia en cualquier tipo de reaccién, ‘Sin embargo, en muchas de las aplicaciones de las reacciones quimicas en inge- nierfa interviene la combustién de combustibles hidrocarbonados con oxigeno 0 con aire. Como se ha sefialado anteriormente en el Apartado 13.4, con frecuencia Taentalpfa de reaccién en un proceso de combustién recibe el nombre de enralpra de combustién Ah... La entalpfa de combustién de un combustible se conoce tam bien como poder calorfico del combustible. El poder calorifico se define como la energia liberada en el proceso de combusti6n y siempre tiene valor positivo. Por tanto, la entalpfa de combustién Ah, y el poder calorifico de un determinado combustible tienen signos opuestos. Otra diferencia estriba en que Ai, se sucle dar en base molar, mientras que los poderes calorificos se citan casi siempre referidos a la unidad de masa (kilogramo o libra-masa). En la literatura se encuentran dos poderes ealorfficos. El valor que general- mente se cita es el poder ealorifico superior (PCS), que hace referencia a que el ‘agua de los productos de la combustién se encuentra en estado liquido, Cuando el agua de Tos gases producto se encuentra en estado de vapor, la energia liberada recibe el nombre de poder calorifico inferior (PCI). Dicho valor es de particular importancia en célculos de ingenierfa, ya que normalmente los gases de la com- bustién abandonan la instalacién antes de alcanzar la temperatura de rocio del agua, Cuando se dispone de un poder calorfico superior gy, a 25 °C 0 77 °F, el poder calorifico inferior g, puede calcularse mediante = 40 2442 7 ki/kg combustible (13.224) ip ° 4.= 44 ~ 1.080 Brulb,, combustible (13.226) " donde m,/mes Ia masa de agua formada por masa de combustible. Las constan- tes numéricas que aparecen en las ecuaciones anteriores son los valores de las eatalpfas de vaporizacién ala temperatura dada. Los ejemplos que siguen ifustran la diferencia entre los poderes calorificos superior ¢ inferior de un combustible dado, La notacién utilizada en la reaccién, referente a si aparece H,O(0) 0 H,O(), posee gran importancia desde el punto de vista energético, En el Bjemplo 13,6 se ha obtenido un valor de ~802.290 ki/Amol para la entalpta de reaccién (0 de combustién) del metano gaseoso (CH,) a 25 °C, apareciendo el agua en estado gaseoso en los productos, Caledlense los poderes ealorificos inferior y superior del combustible a esa misma temperatura, Soluci6n Datos. Un valor de jg igual a ~802.290 ki/kmol a 25 °C.es REACCIONES QUiMICAS 635 Incégnitas Poderes calorificos superior ¢ inferior a 25 °C. Modelo. Sistema abierto en régimen estacionario; combustién completa Anélisis. £1 poder calorfico inferior del metano se obtiene dividiendo 1a entalpia de combustion entre su masa molar y cambiando e! signo al resultado, Asi 802,290 ki/kmol = = 16,04 kgykmot El poder calorifico superior se obliene empleando la Ecuavisn [13.22a]y el hecho de que se forman 2 mol de agua por eada mol de metano, De ahi que = 50,020 ki/ke. combustible : 0242) = since a= 4, +2882 ™ pene 16.04, my Comentario. En este caso, el poder calorifico superior &s aproximadamente un 11 por 100 mayor que el poder calorfico inferior a 25 °C. Considérese un carbn de Indiana cuyo andlisis elemental cuantitativo hiimedo es el EJEMPLO 13.14 ‘Tabla 13.1. Los porcentajes en masa son: azure, 1,1; hidrégeno, 44; carbono, 66.0; nite ‘geno, 1,5; oxigeno, 7,9; cenizas, 5.6, y agua, 13,5. (a) Escribase la reacci6n y determinese la relaciGn aire-combustible empleada en a combustién completa con un 20 por 100 de exces de aire. (b) Silos reactantes entran a 25 °C en Ia cémara de combustion en régimen estacionario y Ios productos se enfrian hasta 500 K, obténgase el calor transferido, en kirkg de combustible. Solucién Datos. Un carbs de Indiana reacciona con un 20 por 100 de exeeso de aire en una ceimara de combustin que trabaja en régimen estacionario, segtin se muestra en la Figu- ra 13.14. Inc6gnitas. (a) La reaccidn y AC, y (b) Cit... en ki/kg combustible. Modelo. Sistema abierto en régimen estacionario; combustién completa. Analisis. (a) El célculo se refiere a 1 kg de combustible hiimedo. Para escribir una reaccién adecuada hay que expresar el andlisis gravimétrico del combustible en moles, ‘ ‘mpleando las masas molars correspondiente & la especies reactantes. Por ejemplo, el aiimero de moles de carbono por kilogramo de combustible es 0,66/12 = 0,055 kml. ‘Téngase en cuenta que cualquier cantidad de ox{geno que forme parte de la composicién a del combustible reduce la camidad que es necesario suministrar con lair, También se 954 ‘upone que el niségeno presente en el combustible termina siendo N; gases. Con estas 300K consideracions, la ecuason que rela la canidd coreta de are pra la combustiin— —f—4 completa es ae 0,055 € + 0044 H + 0:00034 S + 0.00107 N + 0.00494 0 + 0.0639 0, + exeio +2402 N, > 0.055 CO, + 0.022 H,0 + 0,00034 $0, +0,2407 8: Figure 13.14. Eaquoma y datos del Los coeficientes numéricos de esta ecuacién representan los kilomoles que hay de eadaFiemplo 13.14. ‘componente por kilogramo de combustible. Para el 20 por 100 de exceso de sire, la reac- cin sera 0,055 C + 0,044 H + 0,00034 $ + 0,00107 N + 0,00494 0 + 0,0767 0, + ++-0,2883 N, > 0,055 CO, + 0,022 H,O + 0,00034 SO, + 0.2888 N, + 0.0128 0, La relaci6n aire-combustible en el €a80 de un 20 por 100 de exceso de aire es 0,076714,7629) AC ae = 10,59 kg sire/kg combustible _ OO636 ‘TERMODINAMICA () Como la fraccién molar de $0, en ls gases producto es menor que ct0.1 por 100, su contribucign en el andisis energético se desprcis. El poder caletfico del carbs, refle- jado en la Tabla 13.1 e igual a 27.420 1i/kg, coresponde al poder calorfico superior. ‘Como tos productos de la combustin slo se enfrfan hasta 500 K, se necesita el poder calorfico inferior en kifkg. Se ha visto en el apartado a que por cada kilogramo de eom- bustible se format 0,022 mol (0,396 kg) de agua. Por tanto, la Ecuacisn (13.22a] muestra que ie 396 4. = ay ~ 2442 M2 = 27.420 ~ 2.442 278 = 26,480 ky combustible BI andlisis energético se basa en la Beuacién (13.20), donde en este caso es cero el término de los reactantes. Adviértase en fa Tabla 13.1 que el carbs de Indiana contiene el 13,5 por 100 de humedad. Esto equivale a 0,0075 kmol de H,O por kilogramo de combus- tible. En el andlisis energético siguiente ha de tenerse en cuenta el calentamiento hasta ‘500 K de esta agua adicional. Asf, el balance de energfa en régimen estacionario queda = Ngan Ally 20g + Y Nip —Figds ~ ZN Fin~ Fae, = = Dividiendo entre el flujo masico de combustible, se tiene iy Faas Ma * Gi, — ES ip Fel oe. nn ra Maa El primer termino del segundo miemibro es ahora igual a ~g,. Los términos restantes se concen 0 se tienen en el Apéndice, Asi que = 26.450 + 0,055(17.678 = 9.364) + 0,022(16.828 ~ 9,904) + + 0.2888(14.581 — 8.669) + 0.0128(14.770 ~ 8.682) + +0,0075(16.828 ~ 9.904 + 44.010) = ~24.055 ki/kg combustible Orin Comentario. Notese que se ha cambiado el signo del poder calorfico al sustiturlo en la ecuacién de la energfa, El célculo pone de manifiesto que aproximadamente un 10,5 ‘por 100 de la energia liberada pore! combustible se emplea en calentar los productos hasta 500 K. El testo de la energfa aparece como pérdidas de calor desde el sistema. 13.8. ESTUDIO DE LAS REACCIONES MEDIANTE LA SEGUNDA LEY La variacién de entropfa de una reaceién quimica en un sistema cerrado viene dada por As=D Ns\- I NBs, 113.234] rae donde §, representa un valor de entropia apropiado de la sustancia i. Igual que en las aplicaciones del balance de energfa, con frecuencia resulta Gtil expresar la Variacién de entropfa por mol de combustible del modo siguiente AS= Nol Lnsi~ Dae | = News Sproi ~ Seacl ——‘(13.236]FEACCIONES QUiMICAS: 'N//Neoay €8 la relaci6n entre el niimero de motes de la sustancia i y 1a cantidad inicial de combustible en el sistema, 5,4, = J) mi, es la entropfa de los a productos por mol de combustible, y Sa. = Yn, representa Ta entropta de los reactantes por mol de combustible Segtin se ha estudiado anteriormente, los valores numéricos de 7, son los coeficientes de una reaccién ajustada, como la Ecuacién [13.1], escrita para un ‘mol de combustible, y contiene todos los componentes del sistema, antes y des- pués de la reaccisn. Al aplicar la conservacién de la energia a 1as reacciones quimicas ha sido necesario asignar por convenio el valor cero a la entalpfa de los clementos esta- bles a 25 °C (77 °F) y 1 atm, Sélo de esta manera se ha podido determinar la variacién de entalpfa de un sistema reactivo de forma coherente. Al evaluar la variacién de entropfa de una reaccién se plantea el mismo problema relativo a un estado o dato de referencia. Sin embargo, en este caso se recurre a un procedi- miento basado en To que se conoce por tetcera ley de la Termodinamica. La tercera ley de la Termodindmica, basada en la evidencia experimental, establece que la variacién de entropfa en procesos isotermos en el cero absoluto de temperatura es cero. Un estudio més profundo ha levado al enunciado si- azuiente: Por convenio, la entropia de una sustancia pura cristalina se toma igual a cero en el cero absoluto de temperatura, 0K 0 0°R CCualquier valor de entropfa basado en este dato se conoce como entropfa absolu- 4a, La tercera ley llevatambién por sf misma a la conclusién de que la entropfa de las sustancias cristalinas a la temperatura del cero absoluto no es funcién de la presidn. Sin embargo, a temperaturas por encima del cero absoluto la entropfa es Tuncién de la presidn. Por esta causa, los valores tabulados de entropfas absolutas se dan generalmente a la presién de referencia estindar de 1 atm (0 de 1 bar). ‘Andlogamente a la funcién entalpfa, la entropfa a dicha presién de referencia se simboliza por $°,. En las Tablas A.23 y A.231 se offecen los valores de las entropfas absolutas cen el estado de referencia esténdar de 25 °C (77 °F) y | atm. Las tablas de gas ideal (Tablas A.S @ A.11 y A.ST.a A.111 recogen los valores de 5}, frente a la temperatura de algunos gases a I atm. Para evaluar [as variaciones de entropfa de las mezclas reactivas se necesita tun procedimiento para determinar la entropia de una sustancia, pura o formando ‘parte de una mezcla, a presiones distintas de las utilizadas en Tas tablas de refe~ rencia, Para gases ideales, por ejemplo, recuérdese que en el Capitulo 11 y basén- dose en la regla de Gibbs-Dalton, cada uno de los constituyentes de una mezcla de gases se comporta como si existiera solo a la temperatura y el volumen de la ‘mezcla, Por tanto, cada gas ejerce una presién igual a su presién del componente © presién parcial 7, La entropfa de un gas ideal puro a una presi6n distinta de la encontrada en una tabla se determina mediante Ia Ecuacién [7.8] en base molar, es decir [7.8] Esta ecuacién se integra a temperatura constante, desde Ia presién de refere estindar Py, hasta un estado de la mezcla en el que su presién es su. presién parcial p, x P. 0p = -R, In 637‘TERMODINAMICA, Resolviendo para la entropfa absoluta de un gas ideal a una presién cualquiera P ¥y una temperatura 7, se tiene [eR Aone BEE alee) donde 1a presién parcial viene dada por p, = y,P y la presién de referencia € Pay = | atm. Sustituyendo los valores de entropfa absoluta dados por la Ecua- cin’ [13.24] en la Ecuacién [13.23a] se obtiene la variaci6n de entropfa de una reaccién quimica de gases ideales en un sistema cerrado as=¥ (tenn?) - 5 n(@,—vm Para la variacin de entropfa por mol de combustible se puede obtener una expre- sion andloga a la de la Ecuaci6n [13.236], ASIN.goy = Jai ~ faa, Sin mAs que sustituir en la Ecuacién [13.25] el nimero de moles NV por los coeficientes n, de la reaccién ajustada, Estas expresiones son necesarias en cualquier andlisis de la segunda ley. El balance de entropfa para una reaccién quimica en un sistema abierto en régimen estacionario puede escribirse como OF 85, Tag + TMs te {13.264} eject Bh siendo @, el calor que se transfiere en la parte de la superficie de control con temperattra uniforme 7,, Igual que s¢ hizo anteriormente con el balance de ener- gia, es til volver a escribir el balance de entropfa en funcién del flujo molar de combustible ’ eal ngi- Y nai] +d a, bye [13.266] ot wi donde, como se ha definido antes, n, = Ni/Neoqy €8 la relaciGn entre el flujo molar de la sustancia 7 y el flujo molar del combustible. A veces es ttl referirse a la tentropfa de los reactantes y los productos. Puede hacerse reescribiendo la Ecua~ cig [13.260] como pi is ules ei re fore [13.26e] rT, siendo iy. = S15; la entropia de los reactantes por mol de combustible, y Syoa =, 1,5 la entropia de los productos por mol de combustible EL rtn0 Spa — Sas S€ Conoce a menudo como la variacién de entropfa de la reaccién quimica en una cémara de reaecién en régimen estacionario, Notese que esta variacign de entropfa viene dada por mol de combustible. Despejando dicha variacién de entropfa en la Eeuacién (13.26c] Dette wil iota [r f + #c| (13.27a] miREACCIONES QUIMICAS: 639 As{ que en general, la variacién de entropia de una reaccién quimica puede tomar P_@ cualquier valor numérico. Sin embargo, siel sistema abierto en régimen estaci nario es adiabstico, la Ecuacién [13.27a] queda reducida a Toe 113.276) donde la desigualdad surge de las limitaciones que impone 1a segunda ley a la produccién de entropfa ¢,,.. Volviendo sobre ello, puede decirse que la Feuacisn [13.27] demuestra que la entropfa de los productos tiene que ser siempre mayor 0 igual que la de los reactantes cuando una reaccién quimica tiene lugar en un sistema abierto en régimen estacionario y adiabstico. Otra forma de decir lo mis- ‘mo es que Ja entropia de los productos que salen del sistema nunca puede ser ‘menor que la de los reactantes que entran al mismo. En los dos ejemplos siguien- tes se ilustra el procedimiento que se emplea para evaluar la variacién de entropia fen una reaccién quimica. ‘Se hace reaccionar mondxido de carbono con oxigeno en proporcién estequiométriea EJEMPLO 13.15 25°C y 1 aim para formar diéxido de earbono a la misma presi y temperatua, Sila reaccién es completa evalese (a) la variacion de entropia de la reacci6n, y(b) la produc- «én de entropia en el proceso, en KJ por kmol de CO. Solucién Datos. La reacién esequiométries de CO oon O, para dar CO,, como se indica en la Figura 13.15. ro —aq INCHAIAAS. (0) Aire ¥ (O) Gyo 60 KIIK - kal de CO. Modelo. Sistem abierto, isoterme en régimen estacionario; gases idesles;reecin completa Anélisis. La reacién es CO + 1/2 0; — CO, en fase gaseosa. (a) La variaciGn de entropfa de la reaccién en régimen estacionario viene dada por uot Fe = E m= D se par Figura 13.18. Esquema y datos del Las entropias absolutas de las tres sustancias que intervienen en la reaccién se calculan a lemplo 13.18. continuaciin haciendo uso de Ia rlacin 5, =#2,~R, ny ya que P= Pa Los valores de sf! se toman de las Tablas A.7, A.8 y A.9. En k/K - kmol 5(C0,) = 213,685 ~ 8314 in 0 = 213,685 (CO) = 197,543 ~ 8314 In 273 = 200914 5(0,) = 205,033 ~ 8,314 In 13 = 214,168 Por tanto, la varacén total de entropia de la combustin completa es, Set ~ Se = 213,685 ~ 200,914 ~ 2 28,168) = -94,313 RIK - kmol CO (&) La produccion de eneopia el volumen de eontrl que abarca la regidn de transfe- rencia de calor viene dada por el balance de entropia ——y 20640 TERMODINAMICA El cdlculo del término O/T ys tequicre conocer el valor de @ para la reaccién. Para mante- ner la mezcla reactiva a 25°C, la energ{a liberada en la reaceitn debe aparecer como calor ttansferido al ambiente, Dicho calor transferido se obtiene aplicando el balance de energis. Con tos datos apropiados, se tiene que OS mAh ons FAs = Reo it = = 1(-393.520) ~ 1(-110,530) = 1/2 (0) = ~282.990 kakmol CO. EI balance de entropfa en base molar se convierte en 282.900 Sag = 855,3 KIIK - kot |Asf, se tiene una producciéa de entropia grande por cada kmol de CO. EJEMPLO 13.16 En una cémara adiabtica de reaccién entran mon6xido de carbono gaseoso y vapor de ‘aguaa 400 K y 1 atm, en proporcién I:1 en moles, y los productos son dibxido de earbono © hidrdgeno. Determinese la produccién de entropi en la reaccidn, en kI/K por kmol de CO, sila presion es constante y la reaccién es completa Solucién Datos. Reaccidn de CO y H,0 en proporcién 1:1 en moles, como se indica en Ia Figu- ra 13.16, Incdgnitas. ¢/Noo en VK - kmol de CO. Modelo. Sistema abierto, adiabstico en régimen estacionario; gases ideales; reaccion completa. Anilisis. La reaccidn en estudio es CO(g) + H,0(8) > CO.Kg) + H,(@) ‘Para evaluar Ia variacién de entropia, primero hay que determinar la temperatura final. El balance de energia en régimen estacionario se reduce a = YAM sg + Bp— Riana) — E mUAB ang + Fi — iy Flows 1236. Esquema del een Wee acl = Ejomplo 12.16, ‘Tomando los datos de Al dela Tebla A.23, y los de entalpfa sensible de gases ideales de las Tablas A.8 a AIL, se tiene que 0 = 1(-393520 + Fr.co, 9368) + 10 + Finy, ~ 8468) ~ = 1{-110.530 + 11.644 ~ 8.669) ~ 1(-241.820 + 13.356 — 9.904) ‘Tras reordenar la ecuacién, queda a Tigco, + Ra, = 65430 kiko} ‘Esta ecuacién puede resolverse directamente con un programa general de resolucién de ‘ecuaciones que contenga los valores de entalpi. Si se utilizan Tos datos de las Tablas A.9 4 A.I1 del Apéndice, & 920 K se obtiene que Tico, + fy. = 38.467 + 26.747 = 65.210 ki/kmolREACCIONES QUinNcAS Andlogamente, a 960 K Firco, + linn, = 40.607 + 27.947 = 68.555 kiskmol Por tant, la temperatura final de los productos se encuentra muy préxima a 920 K. La Yariacin de entropa se calcula evaluando ##,~ R, In (p,/P.p para cada una de las espe, ies que inervienen en Ia reaeidn. Como lia fracién ino de cada reactante y coda Producto es 1/2y la presin total es constane, ln presién parcial de cada componente es la nisms. Por tanto, el valor de R, In (p/P) es el mismo para cada uno de ellos, y estos términos se caneelan al calelar la varaclin de entropia El balance de entopfa en tet ‘men estaionario con las condiciones de este problemas = (to, + Journ — Bo + R,o)ox = = 264,728 + 163,607 — 206,125 ~ 198,673 = = 23,537 KI/K - kmol de CO BI resultado positive esté de acuerdo con la segunde ley == Los eélculos del Bjemplo 13.16 muestran que se produce entropfa en el inte- rior de una edmara de combustién adiabitica en régimen estacionario. Se puede utilizar un andlisis semejante de la segunda ley para mostrar la influencia de las relaciones aire-combustible en la generacién de entropfa existente en Ia combus- tion adiabatic de combustibles hidrocarbonados con aire. Considérese, por ejemplo, la reaccién de etileno (C,H,) con aire. El combustible y el aire entran sepatados a la cémara de reaccién a 298 K y | atm. Las temperaturas de combus- tion adiabética con un 100 por 100, 200 por 100 y 400 por 100 del aire teérico estén préximas a 2.570 K, 1.605 K y’1.015 K, respectivamente, En el caso del 200 por 100 del aite tedrico, la reacci6n global en fase gaseosa es la siguiente CH, + 6 0, + 22,56 N,>2CO, +2H,0 +3 0, +22,56N, En todos los casos, Ia entropia especifica de los reactantes es Sosy, = 219,83 ki/kmol » K 205,03 — 8,314 In (6/28,56) = 218,00 ki/kmol - K = 191,50 ~ 8,314 In (22,56/28,56) = 193,46 ki/Amot - K La entropia de los reactantes por kmol de combustible, con el 200 por 100 del aire tedrico, es igual a Siac = Hiexn, + So, + 22,565y, = 592,31 KIVK por kmol de combustible {La entropia especitica de los productos, en el caso del 200 por 100, es Sco, = 295,901 ~ 8.314 In (2/29,56) = 318,30 ki/kmol » K 6a1TERMODINAMICA y la entropfa de los productos por kmol de combustible es co, + ino + Bio, + 22565, = 582,42 KK por kmol de combustible Por tanto, para la eaccién global con el 200 por 100 del aire te6rico - aus = 1.690 KJ/K por kmol de combustible La realizacién de célculos similares con el 100 por 100 y e! 400 por 100 del aire te6rico da unos valores de generaci6n de entropia de 1-190 kK y 2.270 kI/K por mol de combustible. Los resultados indican un aumento continuo de la genera~ cin de entropia al ir aumentando la cantidad de aire en exceso. Generalmente, trabajando con relaciones aire-combustible cercanas a la estequiométrica, se mi- nimiza la irreversibilidad de una reaccién de combustién adiabética. 13.9. ANALISIS EXERGETICO DE SISTEMAS REACTIVOS La Termodindmica, mediante la segunda ley, proporciona un medio de medir tanto la calidad de la energfa como su cantidad. Con ese fin se han introducido en el Capitulo 9 los conceptos de trabajo reversible, exergfa e irreversibilidad. En este apartado se aplican estos conceptos a sistemas quimicamente reactivos. Esto tiene una importancia préctica, por ejemplo, en el estudio de los motores térmi- cos. La energia quimica liberadla en una reacciGn de combustién eleva la tempe- ratura de los gases producto hasta un valor alto, Estos gases a alta temperatura ‘constituyen, pues, una fuente de energfa térmica para el motor térmico. El funcio- namiento del motor viene caracterizado por su rendimiento térmico, que es el ‘cociente entre el trabajo neto obtenido y el calor suministrado, Rara vez el rendi- miento térmico real supera un valor dei 40 por 100. Sin embargo, independiente mente del sistema empleado para producir el trabajo, ¢s importante determinar el potencial de trabajo de salida maximo, asociado a una reaccién quimica dada, para unos estados inicial y final de la reaccién determinados. Limitindose a sistemas abiertos en régimen estacionario, el abajo reversible asociado con una reaccién quimica viene dado por la variacién de exergia de la ‘orriente, con unos estados inicial y final y del ambiente determinados. Sino hay ‘ariaciones importantes de las energias cinética y potencial Woven = YN YN: = Neo Dp ~ View) = donde =h,~ T,j,. Para una mezcla de gases ideales, se convierte en Woogent = DNA, Tas) — Dh, ~ ToS) vr = =z | alton + Fp lig) = nae =R,In 2) 7 4 P, “5 §[ afin ah hele rae Rint )|REACCIONES auiMiicas, Cuanclo se emplean unidades en el USCS se sustituyen los valores 298 K por los correspondientes a 537 °R. Lajirreversibilidad de una reaccién quimica en régimen estacionario se define ‘uevamente, como en el Capitulo 9, por medio de las dos relaciones equivalentes B= Woy - We, = Tate (13.29) siendo ,, Ia generacién de entropfa por unidad de tiempo en el volumen de control. Basdndose en la aplicacién de la segunda ley a sistemas reactivos en ‘égimen estacionario, la Ecuacin [13.29] se puede escribir de la forma T= TNS pot ~ Sse) ~ O 113.30] ‘Los dos ejemplos siguientes ilustran los procedimientos de célculo. General- ‘mente, tanto los reactantes como los productos de una reaccién de combustion se hallan mezclados. Sin embargo, en algunos casos, los reactantes entran y los productos salen del sistema basicamente en estado puro. En los ejemplos se sefa- Jan ambas posibilidades. A.una cémara de combustién en régimen est Ly 1un 80 por 100 de exceso de aire, a25 °C. Supéngase que la reaccidn es completa que los Productos salen 825 °C. Para simpliicar, se supone que cada una de las sustancian que intervienen en la reaccién,o entra o sale de la cara por separado a | atm. Ademés, para poder comparar con ejemplos postetiores, se supone que el agua de los productos se en- {cuentra en un hipotético estado de vapor, Determinese (a) el calor transferido por la cma. 3, (6) la vatiacion de exergia de la corriente, y (c) Ia irreversibilidad de la reaceiGn, todo ello en kifkmol de combustible, silos gases son ideales. Solucién Datos. Acetileno gaseoso que reacciona con el 80 por 100 de exceso de aire, como se indica en la Figura 13.17, Imedgnitas, (0) Qiays (6) FFs () Hayy todo elo en kel de combus Modelo. Régimen estacionario, gases ideales que entran o salen por separado, reaccién ‘completa Analisis. La ecuacién de la reaceién en fase gascosa es GH, +450 0, + 1692 Ny —> 2 CO, + H,0 +2,00 0, + 1692, (@) El calor transferido se obtiene del balance de energfa en régimen estacionatio Dea = Fm ae + Br Fi — S, m4 AR + fy ~ Fy ct = Uiilizando tos datos de la Tabla. A.23, se obtiene ON any = 2{-393.520) + 1(-241.810) + 2(0) + 16,92(0) = 1(226.730) — = 4,5(0) ~ 16,920) = 1.255.580 Ki/kmol CH, 643 EJEMPLO 13.17 on Productos 25°C aie 2c 80% Figura 13.17. Esquema y datos del Ejemplo 13.17, tsos ‘TERMODINAMICA (D) Bl trabajo maximo se calcula mediante la variacién de exergia de la corriente, es decir Wren ea.= Nesna pos ~ Vc) = Necatl gna ~ Bee ~ To(Fpea ~ Feed] La variacién de entalpfa de la reaccién ya se ha calculado, puesto que su magnitud es simplemente el calor transferido calculado en el apartado a, ASf que la Gnica informacion adicional necesaria seri la variacin de entropfa de la eacciGn. Empleando los valores de entropia absoluta de Ia Tabla A.23, se tiene que Spat ~ Se = Epo = 2 (De = 2421368) « 1188.72) +2005 03) + 169209180) ~ = 1(200,85) — 4,50(205,03) - 16,92(191,50) = = -97,425 Kd/K por kmol de CH, Los valores de AF y de AS dan lugar a Ye ~ ne = -1.255.580 ~ 298,15(-97.495) Por tanto, el trabajo de salida méximo posible que proporciona la reacciG 1.226.530 kWkmol de combustible. (¢) La irreversibilidad se determina con mayor facilidad como la diferencia entre el trabajo real y el trabajo reversible para los estadlos inicialy final dados. En el proceso real ‘no hay trabajo, porque toda la energia liberada por la reaceidn sale del volumen de control mediante transferencia de calor. Asf, 1a ireversibilidad del proceso es auimica es = (1.226.530) = 1.226.520 Wfkmol CH, Por tanto, se pierde completamente la oportunidad de producir una gran cantidad de trabajo. EJEMPLO 13.18 Reconsidérese el Ejemplo 13.17 del modo siguiente. En lugar de entrar los reactantes y cu yao = aire fh |} [Productos 25°C 25°C Yau : Figura 13.18. Esquema y datos del Ejemplo 13.18. salir los productos por separado a 1 atm, los reactantes (acetileno y un 80 por 100 de exceso de aire) entran formando una mezela a 1 atm, y los productos de la combustin salen mezclados a | atm, Determinese de nuevo (a) el calor transferido, y(b) la variacién de exergia, ambos en kl/kmol de combustible. Solucién, Datos. Acetileno gaseoso que reacciona con el 80 por 100 de exceso de wire. como se indica en la Figura 13.18. Incégnitas. (2) OPNcan ¥ ©) By ~ Pow» ambos en km de combustible. Modelo. Régimen estacionario, gases ideales: los reactantes entran y los productos st Jen mezelados. Anélisis. (a) Como las eotalpias de los gases ideales no dependen de Ia presién, el calor transferido alSexterior sigue siendo 1.2$5.580 ki/kmol de C,H, caleulsdo en el Ejem- plo 13.17. (b) El valor de la variacién de exergia o trabajo maximo cambis con respecto al ante rior, debido a que las entropias de fos gases ideales son funcién de tas presiones de los ‘componentes. Para cada gas, la correccién viene dada por n(-R, In p)/P,,). La teacciGn uimica global es CH, + 4,50 0, + 16,92 N; > 2 CO, + H,0 + 2,00 0, + 16.92 N,REACCIONES QUIMICAS. 645 Con esta referencia, la correcci6n total al término de Aé se evalia para productos menos S——@ —reactantes como + 2,00 In oF Sport 16920 Laing, Por tanto Seq = -R, Yn, In a 1314 Kiko» K (1,946 kmol) = 16,18 UK Cuando sepa este estado pra corogirl valor 1.226530 Imo! de Byars caleulado en €1 Ejemplo 13.17, s ene yma ~ Wee: = ~1.226.530 ~ 298,15(16,18) = =1.231.300 ki/kmol Comentario. En esic caso, la variacién de disponibilidad o salida méxima de trabajo, se ve poco afectada porque Ios reactantes y los productos estén separados © mezclados a] atm. Los ejemplos anteriores ponen de manifiesto que la variacién de exergia aso- cciada a una reaccidn de combustiGn es bastante grande. El ingeniero debe desa- rrollar métodos para utilizar este vasto potencial de trabajo, La manera conyen- ccional consiste en llevar a cabo adiabéticamente el proceso de combustién, Los ‘gases producto, calientes, se emplean entonces como fuente de energia para alatin 8] tipo de motor térmico. Comparando el trabajo de salida del motor con el trabajo reversible de salida de la reacciGn quimica, se tiene una medida de la eficien del proceso. Existe, sin embargo, una cuestin atin més basica. Los procesos de ‘combustidn son altamente ireversibles por naturaleza. Cabe esperar que la exer- ‘fa de los gases producto, incluso a la alta temperatura de combusti6n adiabética, sea inferior a la exergia de los reactantes del principio. ,Cudl es, entonces, la pérdida normal de exergia en un proceso de combustién, incluso antes de que se utilice la energfa en un motor térmico? El ejemplo siguiente ilustra este punto. Reconsidérese el Ejemplo 13.17 sobre la combustin de actileno gaseoso con un 80 EJEMPLO 13.19 por 100 de exceso de aire, inicialmente ambos a 25 °C. Ahora el proceso de flujo estacio- nario se leva a cabo de manera adiabitica. Determiinese (a) la temperatura de combusti¢n, ‘adiabética, en kelvin, (6) la variain de exergia. y (c) la irreversibilidad asociada al proce- 80, dando los dos dltimos resultados en ki/kmoi de combustible. Solucién Datos. Acetileno gaseoso reacciona adiabiticamente en régimen estacionario con un 80 por 100 de exceso de aire, inicialmente ambos a 25 °C, como se muestra en la Figu> ra 13.19, Incégnitas. (a) T., en kelvi ©) Trot Fras ¥ (©) Hm en KM combustible Modelo. Rézimen estacionario, gases ideales que entran y salen por separado, combus- —@ tion completa, Anélisis, (0) Para calcular la temperatura de combusti6n adiabstica se iguala ta entalpia de los reactants a la de Tos productos. Como ya se ha caleulado el calr transferido a 25 °CFigura 13.19. Esquoma y datos de! Ejemplo 13.19 ‘TERMODINAMICA, fen el Bjemplo 13.17, también se puede obtener Ia temperatura final igualando Q a la Varlacin de entalpfa sensible de Ios gases producto. Esto es ~O= F NyAhy = Nosy E mMltr~ hws oe = 1.255.580 = 2co, ~ 9.368) + Iino ~ 9.908) + 2,00, ~ 8.682) + + 16,9240y, ~ 8.669) ‘Tras rorganizar ico, + Tyo + 20ho, + 16 92h, = 1.448.260 kirkmal Esta ecuacién se puede resolver mediante un programa de ordenador, o por iteracién en Jas tablas del Apendice. Por iteracién, utilizando 1.920 K de prueba. Y nf = 295.995) + 78.527 + 2(64.868) + 16,92(61.936) = 1.448.210 19 Asi, la temperatura de combustin adiabitica es précticamente 1,920 K. \b) La variacién de exengta de la corriente en el proceso adiabatico viene dada por la relaci6n W, apna ~ Vree) = Nllges ~ Fase ~ TolGpm~ Fee) Pero Alien el proceso global uiabtico es igual aero, La ecuacién anterior quel edci- da, por tanto, 4 eV Fo iE |= = 208,15{1(200,85) + 4,50(205.03) + 16,92(191,50) ~ = 2(806,151) — 1(262,497) ~ 2(267,115) ~ 16,96(250,502)] = = 208,15(4.363,7 ~ 5.648,7) = ~383.120 kU/kmol C,H, Nétese que este valor s6loes vélido para la situacién en que los productos estan separados, yy cada uno a | atm y a la temperatura de eombustin adiabatic. En la prctica, los gases producto estén mezelados @ Haim, lo que debe tenerse en cuenta, El Ejemplo 13.19 pone de imanifiesto, sin embargo, que Ia contribucidn de los términos R, In p/P, €s bastante pe- {queiia, De modo que el valor del trabajo reversible obtenido est razonablemente proximo al que se obtenciria para los gases producto mezclados (c) La irveversibilidad, andlogamente al Ejemplo 13.18, es simplemente el trabajo re- versible calculade, porque Ia salida real de trabajo es cero. Es decir (0 = (-383.120) = 383.120 ki/Amol CH, Este es también el valor de Ty. Neon: ——_—— El Ejemplo 13.19 ilustra un aspecto importante de los procesos de combus~ ti6n adiabdtica, Se logra el objetivo primordial de crear un gas a alta temperatura (1.920 K 0 3.460 °R, en este caso) para utilzarlo como fuente térmica de un ‘motor térmico. Sin embargo, el potencial de trabajo teérico del gas caliente es s6lo el 69 por 100 del potencial de trabajo de los reactantes para los estados inicial y final dados. Esto es, debido a la irreversibilidad del proceso de combus-REACCIONES QUIMICAS 647 ti6n adiabética, se ha perdido el 31 por 100 del potencial de trabajo de los reac- tantes. Si el proceso del motor térmico fuese totalmente reversible, Gnicamente se liberarfa el 69 por 100 del potencial de trabajo de los reactantes. Como los moto- res térmicos reales rara vez alcanzan un rendimiento térmico real del 40 por 100, el trabajo real de salida seré inferior al 28 por 100 (0,69 x 0,40 x 100) de 1a capacidad teGrica de los reactantes, en este caso concrete. Cuando el aire emplea- do se aproxima més al estequiométrico, el potencial de trabajo del gas caliente es algo mas alto que el 69 por 100. Si el exceso de aire utilizado con un combustible hidrocarbonado es de varios cientos por ciento, el potencial de trabajo de los ‘gases producto sdlo podria alcanzar alrededor del 20 por 100 del de los reactantes ‘inicamente. Por tanto, las irreversibilidades asociadas a la combustin adiabatica de los combustibles hidrocarbonados producen una disminucién significativa del potencial de trabajo, incluso si la cantidad de energfa sigue siendo la misma. Las ineversibilidades asociadas al motor térmico propiamente dicho reducirén més atin el rendimiento del proceso, Para usar plenamente el potencial de trabajo de una reaceién hay que dismi- nuit las irreversibilidades que degradan el proceso. En el limite, la reaccién qui- mica debe ser reversible. La pila quimica galvanica o reversible, estudiada en el Apartado 2.7, es un dispositive que convierte energfa quimica en enengfa elécti- ca por medio de una reaccién quimica controlada. Tedricamente, el trabajo eléc- trico que sale de la pila debe ser aproximadamente igual a la variacién de exergia de la reaccién quimica. En la préctica, esta conversién directa de energia quimica ‘en eléeirica tiene lugar en un dispositivo denominado pila de combustible. Las primeras de las modernas pilas de combustible empleaban hidrégeno y oxigeno como combustible y oxidante, La investigacién y el desarrollo actuales van diti- gidos hacia la uilizaci6n de hidrocarburos gaseosos y aire, y a mejorar el rendi- ‘miento de la conversién. En el apartado siguiente aparece un estudio més detalla- do de las pilas de combustible. 13.10, PILAS DE COMBUSTIBLE E] trabajo méximo que puede obtenerse de un motor térmico esté limitado por cl rendimiento de Camot. Debido a que en la practica existen irreversibilidad los modernos convertidores ciclicos de calor en trabajo rara vez.aleanzan ren mientos térmicos superiores al 40 por 100. Seria muy deseable disponer de otros métodos de conversién de energia que no supusieran la conversién de calor en trabajo, ya que tales métodos no estarian limitados por el rendimiento de Camot. Un dispositivo muy conocido que evita el paso de conversién de calor en trabajo es la baterfa convencional. Una bateria convierte Ia energta quimica almacenada en los enlaces quimicos de los reactantes en trabajo eléc- trico. Generalmente, se descarga una pequefia cantidad de energia como calor transferido, de modo que el proceso es pricticamente isotermo. Una pila de combustible es un tipo de baterfa con algunos cambios importantes. Los elee- todos no se consumen durante su funcionamiento, sino que permanecen inva- riables, Como resultado, el combustible y el oxidante han de suministrarse con- tinuamente desde fuentes externas (véase la Figura 13.20). Ademfs, se debe proporcionar uy modo de eliminar los productos de la reaccién. La baterfa con- vencional es un sistema cerrado, mientras que la pila de combustible funciona como sistema abierto. El trabajo eléctrico de una pila de combustible internamente reversible se —@ determina aplicando un andlisis ermodindmico a un sistema abierto, Considérese la pila de combustible mostrada en la Figura 13.20. Se supone que el calor trans- ferido hacia o desde la pila de combustible es el resultado del funcionamiento isotermo, Si se desprecian las variaciones de las energfas cinética y potencial, Ia‘TERMODINAMICA Elenite” — Figure 1320. Esquema de una pila de combustible. ‘ecuacién de Ia energfa en régimen estacionario aplicada al volumen de control pila de combustible queda reducida a Anfllogamente, cl balance de entropfa para un volumen de control en régimen cestacionario ¢ isotermo es Resolviendo el balance de entropfa en Q y sustituyendo el resultado en el balance de energ(a, se obtiene una expresi6n para la potencia eléetrica reversible de la pila de combustible igual a W, ee.0¢ = Neon Eons = oma Herat — Fey) = O =u) yi)nPenon ) ~ Me Tc — Spi) = i) Neca = Hee ~ TR pt Norn Alig ~ TASg] donde Alig y As, son, respectivamente, la entalpia y la entropia de reaccién, ‘Como la funcién de Gibbs se define como g = h ~ Ts, en condiciones de tempe- ratura constante, Ag = Ah ~ TAs, Comparando esta relacién con la ecuacién anterior dada para la potencia eléctrica reversible, se llega a que Waseice= Neon (temperatura constante) (1331) Por tanto, el trabajo elécitico por mol de combustible de una pila de combustible internamente reversible ¢ isoterma se mide por Ia variacién de la Funcién de Gibbs de la reaccién, Para el funcionamiento de baterfas y pilas de combustible se definen con {frecuencia varios rendimientos distintos. Un estindar de prestaciones posible es el cociente entre el trabajo itil maximo de salida y la energfa suministrada. Se ha visto que el trabajo util méximo de salida por mol de combustible viene dado por Ag. La energia suministrada por mol de combustible ¢s la entalpia de reac cin Ah liberada por la reaccién quémica global. El rendimiento ideal de una pila de combustible, por tanto, puede definirse mediante la relacién 113.32)REACCIONES auiMaicas donde normalmente, tanto AZ, como Aly poscen valores negativos. Cuando el funcionamiento es isotermo, Ag = Ah ~ T'As. Por tanto, con frecuencia el rendi- miento ideal se ve eserito en la forma 113.33) La magnitud T/Asp en procesos reversibles isotermos representa el calor inter- cambiado por el sistema. Cuando el calor se transfiere reversiblemente hacia fuera del sistema (As, es negativo), el rendimiento ideal es menor que la unidad. Cuando As, es positivo se obtiene un rendimiento ideal mayor que la unidad, Esto es posible, y simplemente indica que para mantener el proceso isotermo se transfiere calor hacia la pila de combustible. Para evaluar el rendimiento ideal se necesita informacién sobre la entalpfa de reaccién Ali, la variacién de la funciGn de Gibbs de la reacciGn Age y la varia- idn de entropfa de la reaccién Asp, a la temperatura dada. Recuérdese que el valor de Aig de un sistema reactivo de gases ideales es Aly, = Mile + Wir Fay) — E vllip~ fs), 13.21) fs = Andlogamente, Ai,.; viene dado por Ser= Xv shr- Rn PL) ¥ y(n 2 Bier, (ae mz) z (4 Ru #) 13.34) ‘donde el subfadice T representa en este caso 1a misma temperatura de reactantes Y productos, ya que el proceso es isotermo. La ecuacién de la entalpfa de reac- ‘ion, cuando ias reacciones transcurren a la temperatura de referencia esténdar de 298 K, se reduce a Ally aon = DV AF o0,; — Sv; AM 208, (13.19) re Para la funcién de Gibbs se tiene una ecuacién andloga Be 208 = DV AR0p, =i ABP 201 (13.35) En la Tabla A.23 se recogen valores caracteristicos de la funcién de Gibbs de formacién de compuestos a 1 atm y 25 °C (77 °F), Ademas del rendimiento ideal de una bater‘a o de una pila de combustible, ‘otro pardmetro importante es la fuerza electromottiz ideal generada por la pila en circuito abierto. Ya se ha visto que fa variacién de la funcién de Gibbs en el caso reversible es una medida del trabajo eléctrico producido por la pila. El trabajo eléctrico es el producto de la carga Q, que atraviesa la pila por mol de combusti- ble que reacciona, por el potencial electrostitico ideal V, generado, Es decir, Wase = ~Q,V). La carga Q. es igual al néiero de moles de electrones N. produci- dos en la reaccién de la pila por mol de combustible que reacciona, multiplicado por el nfimero de,gulombios (C) por mol de electrones, % De ahi que Q. = N.% Por tanto faze.ro¥ Noomp = NF V, = Ay ideal 13.36)‘TERMODINAMICA En las reacciones de baterfas y pilas de combustible, la magnitud Ag, es negativa, de modo que Ia fuerza electromotriz ideal V, tiene valor positivo. La cantidad de carga # recibe el nombre de faraday. Su valor es 6,023 x 10° electrones | 1,602 x 10" C # =~ ol electrones electrén = 96.487 C/mol electrones V -C, entonces Si se multiplica este valor por la identidad 1 J-= = 96.487 KV - kmol electrones [13.37] Por tanto, la Ecuacién [13.35] se convierte en ideal (13.38) donde Age se expresa en ki/kmol y V; en voltios. EI valor de NY, se obtiene conociendo las reacciones que tienen lugar en los dos clectrodos. El dnodo es el electrodo negativo, en el que se ioniza el combusti- ble y desde donde se suministran los electrones al circuito externo. El cdtodo es el electrodo positivo, donde se ioniza el oxidante y se reciben los electrones que provienen del circuito extemo. Para completar el circuito eléctrico, un electraliro ‘ransporta los iones entre los electrodos. Cuando se utiliza una disolucién acuosa 4cida, los iones positivos H* son transportados a través del electrolito desde el odo hasta el cétodo. Si el electrolito es una disolucién basica, los iones negati- vos OH” se mueven desde el cétodo hasta el énodo. También pueden utilizarse como clectrolites, Iiquidos no acuosos y sélidos. El método para evaluar la magnitud N, de la Beuaci6n [13.38] se aprecia con mayor claridad examinando dos ejemplos coneretos. Pignsese primero en una pila de combustible de hidrégeno y oxfgeno como las que se han empleado en rmisiones espaciales. La reaccién global a temperatura ambiente es Fx) > Low) (13.39) En la Figura 13.21a se muestra un esquema de Ia pila funcionando con un electro- lito dcido. Resulta conveniente expresar la reaccién quimica global en funcién de las reacciones individuales que tienen lugar en cada electrodo. Las reacciones que ocurren en el dnodo y el cétodo reciben el nombre de semirreacciones. La semitreaccién del énodo para la pila de H, ~ O, es rod: Hy 26 42H Los clectrones liberados en el dnodo pasan entonces a través de un circuito exter- no con el fin de completar la reaccién. Colocando una carga externa en el circuito se puede producir trabajo eléctrico, incluso si el proceso es isotermo. Como se convierte directamente Ia energia quimica en energfa eléctrica, la limitacin de Carnot sobre el rendimiento del proceso de conversién no existe. La semirreac- cidn en el eftodo es Cétodo: 2H 4 26+ 30,» 1,00REACCIONES QUiMicAs 651 —? Pa ® Figura 13.21. Esquema de (2) pila de combustible de hidrégono y oxigeno, y (b) pila de combustible de metano y oxigen. Asf pues, durante el proceso los jones hidrégeno emigran desde el énodo hasta el ccitodo a través del electrolito, mientras que los electrones pasan por el circuito externo, En este caso, N, es 2, ya que se liberan dos eleetrones en el dnodo por cada moléeula de hidrégeno consumida, \sidérese una pila de combustible de hidrégeno y oxfgeno que contiene wn clectroito EJEMPLO 13.20 Para wna temperatura de 25 °C, y suponiendo que el agua formada en el cétodo ‘como producto esti toda en estado Iiquido, determnese (a) el trabajo méximo de sada, en ‘kifkmol de combustible, (b) el rendiiiento ideal, y (c) la fuerza electromotrz ideal. Solucién Datos. Pila de combustible de hidrégeno y oxfgeno, como se indica en la Figura 13.210 Incdgitas, ) Wa 0) an ¥ (Ven vols 5 Modelo. Régimen estacionario, pila isoterma, internamente reversible Anélisis. (a) En esta pila de combustible conereta pueden suponerse puros todos los reactants y productos y se toma la presién de funcionamiento igual a 1 atm. Por tanto, el trabajo maximo de salida dado por la variacién de la funcién de Gibbs de la reaccién seTERMODINAMICA determina con el valor en el estado estindar, Ag}. Con la Ecuacién [13.35] y los datos de la Tabla A.23 se tiene que Wa! Nacnn = Aiton = YAR? Dyas = EO AB ase = (237.180) ~ 1(0) ~ 1/2 (0) = 237.180 kafemol (H) E1 rendimiento ideal exige la evaluacién de la variacion de entalpia de la reac cign, que en este caso de sustancias puras estando cada na de ellas @ 1 atm viene dada ppor Af, De ahi que, uilizando la Ecuacién [13.19] y los valores de la Tabla A.23 Mfg a = YW AR = DV Alita = = 1(-285.830) ~ 140) ~ 1/2 (0) = ~285.830 kiamnol Recurriendo a la Ecuacién [13.32], el rendimiento ideal a 298 K queda entonces Ay -237.180 ‘Mi, 285.830 = 0,830 (83,0 por 100) Adverse que, on este caso Ia energia Agp que sale es menor que la energia Afi, que eniea La diferencia entre estos valores, Ay-~ Ay es una medida del ealor que es necesa- fio transfer al ambiente si se quiere mantener ext pila temperatura constant, (6) La fuerza eleewomoare ideal de a plas obtiene mediante la Bouse (13.38). En este caso, el valor de Nes 2, como se muestra en las semirteaciones del odo 0 del cétodo estudiadas anteriormente. Por consiguiente ve Bf (237.180) * 96487N, 96.487(2) 23 Comentario. Cuando en baterfas y pilas de combustible se emplean otras sustancias, Ia fuerza electromotz ideal puede encontrarse entre 1 y2 V por pila. Colocando varias pilas ten serie se obtienen valores del conjunto mais altos. Como segundo ejemplo, se muestra a continuacién cémo se puede obtener el iimero de moles de electrones NV. producidos por mol de combustible con un hidrocarburo como el metano (CH,). En la Figura 13.21 se muestra un esquema del proceso. La reaccién quimica completa se puede escribir CH, +2 0, + CO, +2 H,0 Enel énodo, los reactantes son CH, y el agua del clectroito, y los productos son. diGxido de carbono gaseoso, iones hidrégeno y electrones, La semirreaccién en el Snodo es Anodo: CH, + 2 H,O > CO, +8 H’ + 82" En el edtodo, los electrones y tos iones hidrégeno reaceionan con el oxigeno introducido en la pila para formar agua. En este caso Citodo: 20, + 8H" +8e 41,0 El mimero de electrones NV, liberados por cada molécula de un combustible hidro- carbonado cualquiera que no contenga ox{geno, C,H, €s igual a 4x + y.>. REACCIONES QUIMICAS. Una cuestién importante del andlisis de cualquier pila de combustible es la influencia de la temperatura en su funcionamiento. En primer lugar, el rendi- ‘mjento ideal se puede ver afectado por a temperatura. Esto depende de la varia~ cién de Ag, y Al, con la misma. En la pila de hidrégeno y oxigeno, por ejemplo, estas propiedades varian bastante con la temperatura. Bn segundo lugar, también cs importante la influencia de la temperatura en la velocidad de la reaccién. Las pilas que utilizan como combustible carb6n o hidrocarburos, con frecuencia tie- znen que funcionar a temperuturas elevadas, con el fin de alcanzar unas velocida- des de reaccién suficientes. Las plantas de potencia de pilas de combustible a gran escala presentan mu- cchas y variadas ventajas frente a las plantas convencionales de combustibles s61i- dos. La pila de combustible funciona como convertidor directo de energfa y no ‘como motor térmico. Por tanto, no se ve afectada por la limitacién del rendimien- to de Camot dada por la segunda ley. De este modo, posee en potencia mayores rendimientos en la conversién de energfa que los motores térmicos convenciona- les. La primera generacién de pilas de combustible tiene rendimientos en tomo al 40 por 100, mientras que los de la segunda se espera que estén entre el 45 por 100y el 50 por 100. Esto contrasta con los valores de entre el 30 por 100 y el 40 por 100 de las plantas de combustibles fésiles actualmente en funcionamiento, Ademés, el rendimiento de un sistema de pilas de combustible se halla directa- ‘mente relacionado con el de la pila individual. Por tanto, el tamafio de la planta no va a afectar al rendimiento. Por el contrario, el rendimiento térmico de las plantas de combustibles fésiles disminuye el disminuir el tamafio. Para un tama- ‘ho determinado, una planta convencional es mucho menos eficiemte a carga par- cial. Sin embargo, el rendimiento de las plantas de potencia de pilas de combusti- ble serd practicamente el mismo funcionando con un valor cualquiera entre el 25 por 100 y el 100 por 100 de la carga nominal. Otra ventaja importante de las plantas de potencia de pilas de combustible es su capacidad de respuesta répida a las variaciones de carga. Dicha respuesta puede ser inferior a un minuto. Las grandes plantas de potencia convencionales tienen tiempos de respuesta muy ‘grandes. Por tanto, las variaciones de carga grandes se manejan por otros medios. Entre el resto de las earacteristicas convenientes de las plantas de potencia de pilas de combustible se encuentran las cantidades extremadamente pequefias de ccontaminaci6n del aire y las grandes cantidades de energia residual que n0 se cceden al ambiente. 653 13.11. RESUMEN Las reacciones quimicas en las que intervienen combustibles hidrocarbonados con aire seco se estudian generalmente suponiendo una composicién del aire seeo del 21 por 100 de oxfgeno y e179 por 100 de nitrgeno, La reaccién estequiomé- twica se da cuando es completa y no hay exceso de oxfgeno en los productos. Cuando el combustible y el aire no se encuentran en proporeién estequiomeétrica, la composicién de los reactantes se expresa en funcién del porcentaje tedrico 0 porcentaje de exceso de aire utiizado, También se emplea la relacién aire-com- bustible (referida a 1a masa) o la razén de equivaleneia, Cuando se mide la com- posicin de los gases producto, la composicién de los reactantes se puede deter- minar a partir de Jos balances de las especies atémicas. ‘Cuando se aplica el principio de conservacién de la energfa a procesos con reacciones quimicas, se debe tener Ia precaucién de ineluir la energia almacenada en los enlaces quimicos que cambian durante una reaccién quimica. Esto se hace definiendo primero la entalpta de formacién Ah, como la variacién de entalpia {que tiene lugar cuando se forma un compuesto a partir de sus elementos estables, {una temperatura y presiOn dadss. Por convenio, se asigna el valor cero-a laTERMODINAMICA entalpfa de la forma estable de los elementos en el estado de referencia estdindar (25 °Cy | atm). Asi, laentalpia de un compuesto cualquiera i puede definirse por 98 x,t a) donde AF? 1, es Ia entalpia de formacién en el estado de referencia estéindar, y Jiz:p~ Rao tn €8 1 Vatiaci6n de entalpfa sensible del compuesto ent el estado de referencia estindar y el estado deseado. La entalpfa de un gas ideal s6lo es funcién de la temperatura, y esta ecuacién se simplifica Fits + (iy — fing), gas ideal siendo hy fy las entalpias de gas ideal a las temperaturas T'y 298 K respectiva- ‘mente. ‘Se puede escribir entonces la ecuacién de la energia para un sistema abierto en régimen estacionario con reacciones quimicas, en el que se desprecian las variaciones de las energfas cinética y potencial, como OvW= > Nh Nh, ean donde Ny es el flujo molar del compuesto i, Como en combustién, la mayor parte de los caleulos se efecttian con respecto a los flujos de combustible, una forma ids til del balance de energia es la siguiente 0+ Wa Hal Y nh 39h |= Neal ead siendo 1, = Ni/Np ¥ Hp ¥ Mx las entalpfas de productos y reactantes por mol de combustible, respectivamenis. Cuando el balance de energia se aplica a un proceso de combustién, el témino del trabajo suele ser igual a cero. Cuando las temperaturas inicial y final de Ia reaccién de combustién son iguales, el calor transferido por mol de combustiblé O/N..4 Tecibe el nombre de entalpia de reac- cin Ahg 0 entalpia de combustion Ah., ¥ sus valores imuméricos son negatives. Cuando se da el valor absoluto de la entaipfa de combustién por unidad de masa, se habla de poder calorifico del combustible. La prediccién de la temperatura de combusti6n (0 de lama) adiabética de tunos reactantes determinados constituye una de las aplicaciones importantes del balance de energfa. Bn este caso, el balance de energia proporciona una ecuacién en Ja que la entalpfa final de los productos depende implicitamente de la tempera tura final del proceso. Este tipo de edleulo requiere a menudo un método de resolucidn iterativo cuando s6lo se dispone de datos de entalpia tabulados. Los cileulos de los procesos de combustién se pueden desarrollar también para sistemas de volumen constante. En este caso. = Y NAR + tly ~ tous), = YL N(Alipane + tly ~ tape), — AN RT po = Laevaluacién de la presiGn final (explosi6n) en este caso es importante por cues- tiones de seguridad.REACCIONES QUIMICAS El balance de entropia se puede aplicar a una reaccién quimica en régimen estacionario, y al igual que se ha hecho con el balance de energéa, resulta dil escribir el balance en funcién del flujo molar de combustible O= Mon] Sni- E nail +E G+ he eee donde §, ,» ¢8 la entropia absoluta de un compuesto. La entropfa absoluta de un gas ideal es F.ne= rR, ln (p/Pqa) gas ideal cestando los valores de i, referidos a Ia entropfa cero en el cero absoluto de temperatura, y p; = y,P es la presiGn parcial del componente. La variacién de centropfa de una reaccién se define en funcién de Ia entropfa de los reactantes y los productos por mol de combustible, como Bye ~ Seae =D mai — D0, mie Cuando se escribe el balance de energia para un sistema abierto adiabstico cn régimen estacionario, con reacciones quimicas, se ega a QUE Sg ~ Sg = = b,iNemy 2 0. Empleando el concepto de exergia, se tiene que el trabajo reversible asociado 4 una reacei6n quimica en un sistema abierto viene dado por Wore * Rena 3. 3m |= Nal Bl donde ij, = hi, ~ 7,5, la exergfa de la corriente, se calcula con la entalpfa y entro- pfa apropiadas para tener en cuenta las contribuciones quimicas. La imeversibil dad de un proceso de combustién en un sistema abierto en régimen estacionario se puiede escribir como ba ave = TN Sat ~ Se) = © El trabajo eléctrico maximo obtenible de una pila de combustible es Wo = Mass el rendimiento ideal es TAS, merge are y la fuerza elecgomotriz ideal se obtiene mediante WAR, 56487N, donde Ag se expresa en ki/kmol y V, esté en voltios. El valor de NV. se determina jen lugar en el énodo y el cétodo. a partir de las semirreacciones que‘TERMODINAMICA | PRopLeMas 13a. 13.2, 133. 134, 135. Se quema 1 kg/min de etano (C,H,) con aite seco, en una proporcién combustible-aire de 1:17 en masa. Supéngase combustién completa y tuna presién total de I bar. Calcilese (a) el porcentaje de exceso de aire utilizado, (b) la razén de equivalencia, (c) el tanto por ciento en volu- men de CO, en los gases producto, (d) la temperatura de rocfo, en arados Celsius, (€) el tanto por ciento de vapor de agua condensado si se enfifan los gases producto hasta 20 °C, y (f) el flujo volumétrico de aire seco necesario a | bar y 27 °C, en m'/min. Si claire suministrado cen la realidad tiene una relacin de humedad de 16 g H,O/kg aire seco, (g) determinese Ta temperatura de rocfo de los productos de la reac- ci6a. ‘Se quema | ke/min de etileno (C,H,) con aire seco, en una proporcién combustible-aire de 1:17 en masa. Supdngase combustién completa y una presiGn total de 95 kPa. Calcilese (a) el porventaje de exceso de aire utilizado, (b) la razdn de equivalencia, (c) el tanto por ciento en yolumen de CO, en los gases producto, (d) la temperatura de rocfo, en ‘grados Celsius, (e) el tanto por ciento de vapor de agua condensado si se entrfan los gases producto hasta 20 °C, y (f) el flujo volumétrico de sire seco necesario a 95 kPa'y 27 °C. en m/min, Si el aire suministra- do en la realidad tiene una relacién de humedad de 15 g H,O/kg aire seco, (¢) determinese la temperatura de rocio de los productos de la reaecion. Se quema | kg/min de acetileno (C,H,) con aire seco, en una propor- cin aire-combustible de 17:1 en masa. Sup6ngase combustién com- pleta y una presidn total de 110 kPa. Calctilese (a) el porcentaje de exceso de aire utilizado, (b) la raz6n de equivalencia, (c) el tanto por ciento en volumen de CO, en los gases producto, (d) la temperatura de rocio, en grados Celsius, (e) el tanto por ciento de vapor de agua con- densado si se enfrfan los gases producto hasta 20°C, y (f) el flujo volumétrico de aire seco necesario a 110 kPa y 22 °C, en m'/min, Si el aire suministrado en la realidad tiene una relacidn de humedad de 16 g H,O/kg aire seco, (g) determfnese la temperatura de rocfo de los pro- ductos de la reaccién, ‘Se quema 1 kg/min de propileno (C,H,) con aire seco, en una propor- ccidn aire-combustible de 17:1 en masa. Supdngase combustién com- pleta y una presiGn total de 1,05 bar. Calctilese (a) el porcentaje de exceso de aire utilizado, (b) la razén de equivaleneia, (c) el tanto por Ciento en volumen de CO, en los gases prodneto, (d) la temperatura de rocio, en grados Celsius, (e) el tanto por ciento de vapor de agua con- densado si se enfifan los gases producto hasta 20°C, y (f) el flujo volumétrico de aire seco necesario a 1,05 bar y 32 °C, en m’/min, Siel aire suministrado en la realidad tiene una relacién de humedad de 17 g H,O/kg aire seco, (g) determinese la temperatura de rocio de los pro- ductos de la reaccién. ‘Se quema una cortiente de 1 kg/min de etano (C,H,) con un 20 por 100 de exceso de aire seco, Supéngase combustidn completa y una presién total de 100 kPa. Calotilese (a) la relacién aire-combustible utiizada, (b) la raz6n de equivalencia, (c) el tanto por ciento en moles de N, en los gases producto, (@) la temperatura de rocio, en grados Celsius, (e) el tanto por ciento de vapor de agua condensado si se enfrian los gases producto hasta 25 °C, y (f) el flujo volumétrico de aire secoREACCIONES QUIMICAS 657 necesario a 100 KPa y 22 °C, en m’/min. Si el aire real suministrado Aa tiene una relacién de humedad de 17 g H,O/kg aire seco, (g) determi nese la temperatura de rocfo de los productos de la reaccién. 13.6. Se quema una corriente de 1 kg/min de etileno (C,H,) con un 20 por 100 de exceso de aire seco. Supéngase combustidn completa y una presiGn total de 1,05 bar. Caleilese (a) la relacién aire-combuistible utilizada, (b) la raz6n de equivalencia, (c) el tanto por eiento en moles de N, en los gases producto, (d) la temperatura de rocfo, en grados Celsius, (¢) el tanto por ciento de vapor de agua condensado si se enfrfan los gases producto hasta 25 °C, y (f) el flujo volumétrico de aire seco necesario a 1,05 bar y 27 °C, en m/min. Si el aire real sumi- nistrado tiene una relaci6n de humedad de 17 g H,O/kg aire seco, (2) determinese la vemperatura de rocfo de los productos de lareaccién, 13.7. Se quema una corriente de 1 kg/min de acetileno (C3H,) con un 20 por 100 de exceso de aire seco. Supdngase combustién completa y una presién total de 98 kPa, Caledlese (a) la relacién aire-combustible uti- lizada, (b) la razén de equivalencia, (c) el tanto por ciento en moles de N, en los gases producto, (d) la temperatura de rocto, en gracos Cel- sius, (e) el tanto por ciento de vapor de agua condensado si se enfin los gases producto hasta 25 °C, y () el flujo volumérico de aire seco necesario a 98 kPa y 22°C, en m/min, Si el aire real suministrado tiene una relacién de humedad de 16 g H,Ofkg aire seco, (¢) determinese la temperatura de rocio de los productos de la reaccién. 13.8. Se quemauna corriente de 1 kg/min de propileno (C,H,) con un 20 por 100 de exceso de aite seco. Supéngase combustién completa y una presién total de 1 bar. Calcilese (a) la relacién aire-combustible utili- __ zada, (b) la raz6n de equivalencia, (c) el tanto por ciento en moles de N, en los gases producto, (d) la temperatura de rocfo, en grados Cel- sius, (e) el tanto por ciento de vapor de agua condensaudo si se enfifan los gases producto hasta 25 °C, y () el flujo voluméitico de aire seco nnecesatio a 1 bar y 27 °C. en m/min, Si el aie real suministrado tiene tuna relacién de humedad de 15 g H,O/kg aire seco, (g) determinese la temperatura de rocio de los productos de la reaccién. 13.91, Se quema 1 Ib,/min de etano (CH,) con aire seco, en una proporcién aire-combustible de 17:1 en masa. Sup6ngase combustién completa y una presién total de 14,5 psia. Caledilese (a) el porcentaje de exceso de aire utilizado, (6) la raz6n de equivalencia, (c) el tanto por ciento en yolumen de CO, en los gases producto, (d) la temperatura de rocfo, en ‘grados Fahrenheit, (e) el tanto por ciento de vapor de agua condensado si se enfrfan los gases producto hasta 70 °F. y (f) el flujo volumétrico de aire seco necesario a 14,5 psia y 80°F, en fi/min, Si el aire sumi- nistrado tiene realmente una relaciOn de humedad de 0,015 Ib, H,O/b,, aire seco, (g) determines la temperatura de rocio de los pro= ductos de Ia reaccién, 13.101. Se quema 1 1by/min de propileno (C,H,) con aire seco, en una propor- cidn gombustible-aire de 1:17 en masa. Supéngase combustién com- pleta ¥ una presién total. de 14,7 psia. Calcilese (a) el porcentaje de exceso de aire utilizado, (b) la raz6n de equivalencia, (c) el tanto por ciento en volumen de CO; en los gases producto, (d) la temperatura de — rocio, en grados Fahrenheit, (e) el tanto por ciento de vapor de agua condensado si se enfrian los gases producto hasta 70 °F, y (f) el flujo volumétrico de aire seco necesario a 14,7 psia y 80 °F, en fin. Si el aire suministrado en la realidad tiene’ una relacién de humedad deTERMODINAMICA 13.11. 13.121 13.13. 13.14, 13.15. 13.16. 0,015 1b, H,O/lb, aire seco, (g) determinese la temperatura de rocfo de los productos de la reaecién. Se quema una corriente de | 1b,/min de etano (C:H,) con un 20 por 100 de exceso de aire seco. Supéngase combustién completa y una presidn total de 14,8 psia. Calctlese (a) la relacién aire-combustible utilizada, (b) la raz6n de equivalencia, (c) el tanto por ciento en moles de N, en los gases producto, (d) In temperatura de rocfo, en grados Fahrenheit, () el tanto por ciento de vapor de agua condensado si se enfrian los gases producto hasta 80 °F, y (f) el flujo volumétrico de aire seco necesario a 14,8 psia y 80 °F, en ft"/min. Si el aire real sumi~ nistrado tiene una relaci6n de humedad de 0,017 by, HyO/lby aire seco, (g) determinese la temperatura de rocfo de los productos de la react ‘Se quema una corriente de 1 Ib,/min de acetileno (C,H,) con un 20 por 100 de exceso de aire seco. Supéngase combustién completa y una presién total de 14,6 psia. Calculese (a) la relacién aire-combustible Uutilizada, (b) la razén de equivalencia, (c) el tanto por ciento en moles de N; en los gases producto, (d) la temperatura de rocfo, en grados Fahrenheit, (e) el tanto por ciento de vapor de agua condensado si se cenfrian los gases producto hasta 80 °F, y (f) el flujo volumétrico de aire seco necesario a 14,6 psia y 80 °F, en ft/min. Si el aire real sumi- nistrado tiene una relacin de humedad de 0,014 1b,, H,OMb,, aire seeo, (g) determinese la temperatura de rocfo de los productos de la reacci6n, ‘Se quema propano (C,H,) con un 20 por 100 de exceso de aire. Debido una mezela incompleta, sélo se convierte en CO, el 96 por 100 del ‘catbono presente en el combustible, apareciendo el resto como CO. Determinese (a) la relacién aire-combustible utilizada, (b) la fracciGn molar de CO, en los productos, y (c) la temperatura de rocfo, en grados, Celsius, sila presién es de 108 kPa. ‘Se quema benceno lfquido (C,H) con un 120 por 100 de la demanda de aire te6rico. Determinese (a) la relacién aire-combustible utilizada, (bla fraccién molar de N, en los productos, y (c) la temperatura de rocfo, en grados Celsius, si la presién es de 110 kPa. Se realiza la combustién completa de pentano gaseoso (C,H,,) eon un 25 por 100 de exceso de aire a una presiGn de 1,03 bar. (@ Sil aire suministrado es aire seco, calctilese (1) la temperatura de rocfo, en grados Celsius, y (2) el niimero de moles de agua por ‘mol de combustible quemado que condensaria, si se enfriaran los ‘gases producto hasta 22 °C. (®) Sil aire suministrado tiene una humedad especffica de 14 g H,O/kg aire seco, obténganse los resultados de las mismas pre- guntas del apartado a. Se quema metano gaseoso (CH,) con un 50 por 100 de exceso de aire 0,95 bar. (@)_ Siel aire suministrado es aire seco, obténgase (1) la temperatura de rocfo, en grados Celsius, y (2) el niimero de moles de agua por ‘mol de combustible que condensaria, si los gases producto se cenftiaran hasta 25 °C. (b) Sil aire suministrado tiene una humedad especifica de 16 g H,Ofkg aire seco, respéndase a las mismas preguntas del aparta- doa.REACCIONES QuiMicas 659 13.171. Se quems etileno (C,H,) con un 20 por 100 de exceso de aire. Debido —_@ una mezcla incompleta, s6lo se convierte en CO; el 96 por 100 del carbono presente en el combustible, apareciendo el resto como CO. Determinese (a) la relacién aire-combustible utilizada, (b) la fraccién molar de CO, en los productos, y (c) la temperatura de rocfo, en grados. Fahrenheit, si la presion es de 14,8 psia. 13.181. Se quema benceno Ifquido (C,H) con un 140 por 100 de 1a demanda te6rica de aire. Determinese (a) la relacién aire-combustible utilizada, (0) Ja feaccién molar de N, en los productos, y (c) la temperatura de rocio, en grados Fahrenheit, si la presién es 15,0 psia. 13.191. Se realiza la combustién completa de pentano gaseoso (C,H,,) con el aire estequiométrico a una presién de 14,8 psia. (@)_Sicl aire suministrado es aire seco, caletilese (1) la temperatura de rocfo, en grados Fahrenheit, y (2) el nimero de moles de agua por mol de combustible quemado que condensarfa, si se enfria- ran los gases producto hasta 75 °F. (®) Sil aire suministrado tiene una humedad especifica de 0,014 Ib,, H,O/lb,, aire seco, obténganse los resultados de las mismas pre~ untas del apartado a. 13.20. Un combustible gaseoso tiene la siguiente composicién volumétrica: 60 por 100 de CH,, 30 por 100 de C,H, y 10 por 100 de N,, Se realiza Ja combustién completa utilizando un 20 por 100 de exceso de aire. Determinese (a) el tanto por ciento en moles de los distintos produc- tos, en base seca, (b) la relacién aire-combustible empleada, (c) Ia ‘temperatura de rocfo, en grados Celsius, si la presi6n total es 100 kPa, ¥ (d) el tanto por ciento en motes de CO, presente en los gases proxiuc- to en base seca, si el gas se enfria hasta 20 °C. 13.21. Un combustible gaseoso, cuyo andlisis volumétrico es 65 por 100 de CH, 25 por 100 de C,H, 5 por 100 de CO, y 5 por 100 de N3, se quema con un 30 por 100 de exceso de aire seco. Determinese (a) la relacién aire-combustible utilizada, (b) el tanto por ciento de CO, en ‘moles, presente en los gases producto, (c) la temperatura de rocfo si la presi6n total es 1,0 bar, y (d) el tanto por ciento de N, en moles, presente en los gases producto, si el gas se enfira hasta 22 °C. 13.22. Un combustible gaseoso, cuyo andlisis volumétrico es 80 por 100 de CH, y 20 por 100 de C3Hg, se quema con un 20 por 100 de exceso de aire seco. Determfnese (a) la relacidn aire-combustible utilizada, (b) el tanto por ciento de N; en moles, presente en los gases producto, (c) la temperatura de rocio si la presién total es 105 kPa, y (d) el tanto por ciento de N, en moles, presente en los gases producto, si el gas se cenfria hasta 30 °C. 13.23. Un combustible gaseoso, con un 60/por 100 de CH, y un 40 por 100 de C,H, en moles, se quema con un 10 por 100 de exceso de aire seco. Determinese (a) la relacién aire-combustible utilizada, (b) el tanto por ciento de CO, en moles, presente en los productos, (c) la temperatura de roefo si la presién total es 1,05 bar, y (d) el tanto por ciento de CO, cen moles, presente en los gases producto, si la mezcla se enfria hasta 25°C. gq 13241 Un combustible gaseoso tiene la siguiente composicién volumetric (60 por 100 de CH, 30 por 100 de C,H, y 10 por 100 de N,. Se realiza la combustién completa utilizando un 20 por 100 de exceso de aire. Determinese (a) el tanto por ciento en moles de los distintos produc‘TERMODINAMICA 13.251. tos, en base seca, (b) Ia telacién aire-combustible empleada, (c) la temperatura de roefo, en grados Fahrenheit, si la presién total es 14,7 psia, y (d) el tanto por ciento en moles de CO; en base himeda, pre-~ sente en los gases producto, si el gas se enfria hasta 70 °F. Un combustible gaseoso, cuyo anslisis volumétrico es 70 por 100 de CH, 25 por 100 de C,H, y 5 por 100 de CO,, se quema con un 30 por 100 de exceso de aire seco. Determinese (a) la relaciGn aire-combusti- ble utilizada, (4) el tanto por ciento en moles de CO,, presente en los gases producto, (c) la temperatura de roeio si la presién total es 14.7 sia, y (d) el tanto por ciento en moles de N,, presente en los gases producto, si el gas se enfirfa hasta 80 °F. PROCESOS REALES DE COMBUSTION 13.26. 13.27. 13.28. 13.29. 1330. 13.31. 13.32. Se quema octano (C,H,) con aire seco, y el anilisis volumétrico de los productos en base seca da el siguiente resultado: 10,39 por 100 de CO, 4,45 por 100 de O, y 1.48 por 100 de CO. Caleiilese (a) Ia rela cidn aire-combustible real utilizada, y (b) el tanto por ciento de aire te6rico empleado. ‘La combustién de metano yaseoso (CH,) con aire seco da el andlisis volumétiico siguiente en un ensayo: 9.7 por 100 de CO,, 0,5 por 100 de CO y 3,0 por 100 de O,. Determinese (a) el ntimero de moles de aire utilizados por mol de combustible, (b) el porcentaje de aire te6rico utilizado, y (¢) la relaci6n aire-combustible. En un ensayo de combustién se quema carbén sélido con aire seco, El ‘andlisis volumétrico de los productos de la combustién en base seca muestra un 3,5 por 100 de CO, un 13.8 por 100 de CO, y un 5,2 por 100 de ©}. Obténgase (a) Ia relacién aire-combustible utlizads y (b) el tanto por ciento de aire te6rico empleado. ‘Se quemia etileno (C,H,) con un 33 por 100 de exceso de aire. El ‘anlisis de los productos de la combustiGn en base seca senala La pre~ sencia de un 6,06 por 100 de O, en volumen. El resto de los resultados del andlisis se ha perdido. ;Qué tanto por ciento del carbono del com- bustible se ha convertido en CO en lugar de CO,? ‘Se quema propileno (C,H,) con un 20 por 100 de exceso de aire. EI andlisis de los productos de a combusti6n en base seca sefiala la pre~ sencia de un 4,31 por 100de O, en volumen, ;Qué tanto por ciento det cearbono de] combustible se ha eonvertido en CO en lugar de CO.” El andlisis volumétrico de los productos secos de la combustion de un ‘combustible hidrocarbonado, descrito por la formula general C,H, es 13,6 por 100 de CO,, 0,4 por 100 de O;, 0,8 por 100 de CO, 0,4 por 100 de CH, y 84,8 por 100 de N,, Se han formado 13,6 mol de CO, por ‘mol de combustible. Determinese (a) los valores de x € y, y (b) Ia relaci6n aire-combustible utilizada, El andlisis volumétrico de Tos productos secos de la combustién de un combustible hidrocarbonado, descrito por la férmula general C,H, €s 12,37 por 100 de CO,, 0,87 por 100 de CO, 2,47 por 100 de O, y $4,29 por 100 de N,. En los productos de la combustién se tienen 1,42 mol de O, por moi de combustible. Obténganse (a) los valores de xe y. ¥ (b) la relacién aire-combustible utilizada.13.33. 13.34, REACCIONES QUIMICAS ‘Se quema con aire seco un combustible gaseoso, cuyo andlisis volu- ‘métrico es 60 por 100 de CO, 20 por 100 de H, y 20 por 100 de Ny. El andlisis volumétrico de los productos en base seca da el resultado si- ‘guiente: 20,0 por 100 de CO,, 5,0 por 100 de CO y 2,8 por 100 de O;, Caleiilese (a) el tanto por ciento de aire te6rico empleado, y (b) la relacién aire-combustible utilizada Un combustible gaseoso contiene un 20 por 100 de CH, un 40 por 100 de C,H, y un 40 por 100 de C,H, estando expresados todos los por- centajes en yolumen. El andlisis volumétrico de los gases de la com- bustidn en base seca da un 11,4 por 100.de CO,,un 1,7 por 100de O, y un 1,2 por 100 de CO, Determines (a) la relacién aire combustible necesaria correcta desde el punto de vista te6rico, y (b) el tanto por ciento de exceso de aire utilizado, ANALISIS ENERGETICO. 13.35. 13.36. 1337, 13.38, 13.39. 13.40. ‘A.una camara de combustién que funciona en régimen estacionario a 1 bar entran octano liquido (n-C,H),) a 25 °C y aire a 500 K. El flujo volumétrico de aire es 500 m’/h, Determinese (a) el flujo masico de combustible necesario en kmoV/h,y (B) el flujo de calor transferido, en {kJ/min, si se emplea el 150 por 100 del aire teérico y la temperatura de los gases producto es 1.000 K. ‘A.una cmara de combustién que funciona en régimen estacionario a 100 kPa entran etano gaseoso (CyH,) a 25 °C y aire a 227 °C. Los productos de la combustin salen a 1.100 K. Si se utiliza un 25 por 100 de exceso de aire, la combustién es completa y el flujo misico de combustible es 1 Kg/min, obténganse las pérdidas de calor por unidad de tiempo, en kV/min. Se quema en régimen estacionario propano (C,H,) & 25 °C con el 100 por 100 de exceso de aire, inicialmente a 25 °C y 1 bar. La reacciGn es completa y los productos salen a 600 K. Para ult flujo volumétrico de aire igual a 20 m'/min, determinese (a) el flujo mésico de combustible necesario en kg/min, y (6) el flujo de calor que se necesita transferir, en KJ/min, ‘Se quema monéxido de carbono con aire, y cada uno de ellos entra a 25 °C. La temperatura final de los productos es 1.100 K y durante el proceso, en régimen estacionario, se cede un calor de 185.000 kJ por kmol de CO. Si la combustiGn es completa, determinese el tanto por ciento de exceso de aire utiizado. Se quema hidrégeno gaseoso con aire en négimen estacionario, estando inicialmente cada uno de ellos a 400 K. La temperatura final es 800 K y durante el proceso se cede un calor de 190.000 kI por kmol de H,. Si Ja combustidn es completa, determinese el tanto por ciento de exceso de aire utilizado. Se quema etileno gaseoso (CyH,) con un 10 por 100 de exceso de aire. Debido a que la combustion es incompleta, s6lo s¢ converte en CO, un 96 por 100 del carbono del combustible, y el resto aparece como CO. El combustible entra a 25°C, mientras que la corriente de 30 m'/miwde aire lo hace a 400 K y 120 kPa. Sila temperatura final de los productos de la combustién es 1.500 K, determfnese la magnitud del calor que se transfiere, en ki/min, y su sentido, 661‘TERMODINAMICA 13.41 13.42. 13.43. 13.44. 13.45. 13.46. 13.471. 13.481. 13.491. ‘A.una eémara de combusti6n en régimen estacionario entran metano (CH) y aire a 1 bary 25 °C, en una proporcién tal que ef 90 por 100 del carbono presente en ef combustible se convierte en CO,, y el resto aparece como CO. No hay oxigeno en los productos. Si los productos, salen de la cémara de combustin a 500 K, caletilese el calor transferi- do, en ki/amol de combustible, ‘A una cémara de combustién en régimen estacionario entran butano (CAH,q) 8 25 °C y un 60 por 100 de exceso de aire a 500 K. Caleiilese cl calor transferido, en kW/kmol de combustible, cuando tras la com- bustin completa, 1a temperatura final es (a) 1.500 K,, y (b) 2.200 K. A ccontinuacién, con los resultados de los apartados a y b, (c) estimese, [por extrapolacién lineal, la temperatura en kelvin de los productos de Ta combustién cuando el calor neto transferido es igual a cero, ‘A una céimara de combustién que funciona en régimen estacionario eentran butano (CH) a 25 °C y aire a 500 K. Los productos de la ‘combustién completa salen a 1,600 K y durante la combustiOn se pier- de un calor de 944.000 ki/kmol de combustible. Determinese el por- centaje de aire te6rico utilizado. ‘A.una cémara de combustién en régimen estacionasio entran pentano zgaseoso (C;H,,) a 25 °C y un 40 por 100 de exceso de aire a 600 K. Caledilese el calor transferido, en ki/kmol de combustible, cuando tras Ja combustién completa, Ia temperatura final es (a) 1.400 K, y (®) 1,900 K. A continuacién, con los resultados de los apartados ay b, (0) estimese por extrapolacién lineal la temperatura, en kelvin, de los productos de la combusti6n cuando el calor neto transferido es igual a cero. ‘Avuna cémara de combustién entra propano gaseoso (C,H,) con un 20 por 100 de exceso de aire, en régimen estacionario a 25 °C y 100 kPa, Debido a una combustién incompleta, s6lo se convierte en CO, un 94 por 100 del carbono del combustible, y el resto se transforma en CO. Si el flujo mésico del aire es igual a i0 kg/min, caledilese el flujo de calor que es necesario transferir, en ki/min, si la temperatura de los gases producto es 900 K. ‘Se quema hidrégeno gaseoso con un 100 por 100 de exceso de aire, inicialmente ambos a 25 °C y 100 kPa, Durante el proceso se transfie~ re un calor de 35.000 ki/kmol de combustible. Calctlese la temperatu- ra de salida de los gases, en kelvin, para el proceso estacionario. ‘A una cdmara de combustién que funciona en régimen estacionario a 14,7 psia entran etano gaseoso (C,H) a 77 °F y aire a 540 °F. Los productos de la combustion salen a 2,000 °R. Si se utiliza un 15 por 100 de exceso de aire, la combustidn es completa y el flujo misico de combustible es 1 Tb,/min, obténgase el flujo de calor, en Bru/min. ‘Se quema propano (C;Hj) con el 50 por 100 de exceso de aire en régimen estacionario, inicialmente ambos a7 °F y 1 atm. La reacciGn es completa y los productos salen a 940 °F. Para un flujo volumétrico de aire igual a 300 fP/min, determfnese (a) el flujo masico de combus- tible necesario en Ib,/min, y (b) el flujo de calor que es necesario transferir, en Btu/min ‘Se quema hidrégeno gaseoso con aire en régimen estacionario, estan- do cada uno de ellos a una temperatura inicial de 720 °R, La tempera- tura final es 1.800 °R. Durante el proceso se ceden por transferenciaREACCIONES QUIMICAS 663 de calor 76,000 Btu por libra-mol de H,, Si la combustisn es completa, ~~ determinese el tanto por ciento de exceso de aire utilizado, 13.501. A una cémara de combusti6n en régimen estacionario entran butano (C,Hyq) 277 °F y un 60 por 100 de exceso de aire a 900 °R. Caletilese el calor transferido, en Btu/lbmol de combustible, cuando tras la com- ‘bustin completa, la temperatura final es (a) 2.700 °R, y (b) 3.700 °R. A continuacién, con los resultados de los apartados a y'b, (c) estimese por extrapolacién lineal Ia temperatura, en grados Rankine, de los pro- luctos de la combustién cuando el calor neto transferido es igual a cero. 13.511. A una eémara de combustién que funciona en régimen estacionario centran butano (C,H,,) @ 77 °F y aire a 900 °R. Los productos de la combustidn completa salen a 2,900 °R y durante la combustidn tiene ugar una pérdida de calor de 450,000 Btu/lbmol de combustible, De- terminese el porcentaje de aire te6rico utilizado. 13.521. A una cémara de combustién en régimen estacionario entran pentano gaseoso (C.H,,) a7 °F y un 40 por 100 de exceso de aire a 1.080 °R Caloiilese el calor transferido, en Btu/lbmol de combustible, cuando tras la combustién completa, la temperatura. final es (a) 2.500 °R, y (6) 3.500 °R. A continuacién, con los resultados de los apartados ia y b, (c) estimese por extrapolacién lineal la temperatura, en grados Rankine, de los productos de la combustién cuando el ealor neto trans- ferido es igual a cero. 13.53. La cdmara de combustién de una turbina de gas est alimentada con aire a 400 K y octano liquido a 25 °C. Los productos de la combustion salen a 1.400 K. Caledilese la relacién aire-combustible si el régimen 3 es estacionario, Ia combustiGn es completa y se desprecia el calor transferido, 13.54, En una cémara de combustién se quema, en régimen estacionario, eti- leno (C,H,) que entraa 25 °C, con exceso de aire que entra a 400 K. Si la temperatura final de los productos de la combustién es 1.700 K, determinese el porcentaje de exceso de aire utlizado en condiciones adiabsticas. COMBUSTION ADIABATICA 13.55. Se quema etileno (C,H,) 425 °C con el 200 por 100 de exceso de aire, que se suministra a 400 K. La reacciGn transcurre en fase gaseosa y régimen estacionario. Obténgase la temperatura maxima de la com- bustién, en kelvin, 13.56. Se hace reaccionar en régimen estacionario hidrégeno gaseoso a 25 °C con el 500 por 100 de la demanda de oxigeno te6rico, que entra 500 K. Caletilese la temperatura méxima de la combusti6n, en kel- vin. 13.57. Se quema en régimen estacionario propano gaseoso (C,H,) con el 20 por 100 de exceso de aire, partiendo de una temperatura de 25 °C, Obténgase Ia temperatura maxima de la combustion, en kelvin, 7? 1358. _Determinese la temperatura maxima te6rica de la combusti6n del eta- no con un 30 por 100 de exceso de aire, en un proceso en régimen estacionario, Los reactantes entran a 25 °C y la reaccién es completa.664 TERMODINAMICA 13.59. 13.60. 13.61 13.62. 13.63, 13.641, 13.651. 13,661 13.671 13.681, 13.691, 13.70. Determinese la temperatura méxima en condiciones adiabéticas y es- tacionarias, al quemar metano (CH,) con el aice estequiométrico, si ambos entran a 25 °C, Supéngase que el 10 por 100 del carbono slo se quema hasta CO. ‘Se quema mondxido de carbono con el 50 por 100 de exceso de aire, adiabética y estacionariamente. Obténgase la temperatura maxima de Ja combustién, en kelvin, si los reactantes se encuentran inicialmente 225°C. Determinese la temperatura de combustién adiabsitica de la reaccién del metanol Ifquido (CH,OH) con el aire estequiométrico, a | bar. El metanol entra a 25 °C y el aire lo hace a 400 K, Supdngase combus- tidn completa y régimen estacionario, Considérese la descomposicién del tetranitrometano segtin la reaccién CWNO,), > CO, + 2N, + 30; Si los reactantes entran a 25 °C y Ia entalpia de formacién del C(NO,), es ~141.920 ki/kmol, estimese {a temperatura de combustion adiabitica de los gases producto, en kelvin ‘Se quema, en un proceso estacionario, etileno (C,H) gaseoso a 25 °C con el 10 por 100 de exceso de aire a 400 K. Debido a que la combus- tid es incompleta, s6lo se convierte en CO, el 96 por 100 del carbono presente en el combustible, apareciendo el resto como CO. Sil proce- 80 ¢s adiabético, determfnese la temperatura final de los gases produc- to, en kelvin, ‘Se quema etileno (C,H,) a 77 °F con el 300 por 100 de exceso de aire, ue se suministra a 260 °F. La reaccién transcurre en fase gaseosa y régimen estacionario, Obténgase la temperatura maxima de la com- bustin, en grados Rankine. Se hace reaccionar en régimen estacionario hidrégeno gascoso a 77 °B con el 600 por 100 de la demanda te6riea de oxigeno, que entra 4 1.000 °R. Caletlese Ix temperatura maxima de la combustién, en agrados Rankine. Se quema en régimen estacionario propano gaseoso (C)H,) con el 20 por 100 de exceso de aire, partiendo de una temperatura le 77 °F. Obténgase Ia temperatura méxima de la combustién, en grados Ran- kine. Determinese la temperatura maxima teorica de la combustién del eta- ho con un $0 por 100 de exceso de aire, en un proceso en régimen estacionario, Ambos reactantes entran @ 77 °F y la reaccidn es com- pleta, Determfnese la temperatura méxima en condiciones adiabiticas y es- tacionarias, al quemar metano (CH,) con el 20 por 100 de exceso de aire, si entran ambos «77 °F. Supéngase que el 10 por 100 del carbono s6lo se quema hasta CO, convirtiéndose el resto en CO. ‘Se quema monéxido de carbono con el aire estequiométrico, adit cay estacionariamente. Obténgase la temperatura méxima de la com- bustién, en grados Rankine, si los reactantes se encuentran inicialmen- tea77 °F, Obténgase la temperatura de combustion adiabética, en kelvin, y la resin méxima, en MPa, de la reaccién de combustién a volumen ‘constante del CO con el 100 por 100 de exceso de aire. Las condicio- nes iniciales son 0,1 MPa y 27 °C. SeREACCIONES QUIMICAS 665 tL 1371, En um reactor de volumen constante se quema uns mezela equimolar e de hidrégeno y monéxido de carbono junto con el aire tebrico necesa rio para la combustién completa. Las condiciones iniciales son 2 bar y 25 °C, Estimense la temperatura maxima, en kelvin, y la presién, en bar, que se alcanzarian, suponiendo combustién completa. 13.72. En un reactor de volumen constante de 28,3 L se introducen 2.em’ de benceno liquido (C,H,) a 25 °C. Si el combustible se quema con la cantidad estequiométrica de aire y la densidad relativa del combustible 8 0,879, determinese (a) la temperatura méxima de la combustion en kelvin, y (b) Ia presién maxima en MPa. 13.73. En una celda de ensayos de 5,80 L se introducen 2 em’ de alcohol retifico Ifquido (CH,OH) a 25 °C. Si el combustible se quema con la cantidad estequiométrica de aire y la densidad relativa del combustible 5 0,795, determinese para la combustion completa (a) la temperatura ‘maxima de la combustiOn en kelvin, y (b) la presi6n méxima en bar. 13,741. Obténgase la temperatura de combusti6n adiabstica, en grados Ranki- ne, y la presién maxima, en atmdsferas, de la reaccién de combustién a volumen constante del CO con el 100 por 100 de exceso de aire. Las condiciones iniciales son 1,2 atm y 80 °F. 13.751. En una cémara de volumen constante se quema una mezcla equimolar de hidrégeno y mondxido de carbono junto con el aire te6rico necesa- rio para la combustién completa. Las condiciones iniciales son 1,1 atm ¥ 77 °F. Estimense (a) Ia temperatura maxima, en grados Rankine, y (}) 1a presidn, en psia, que se aleanzarian, suponiendo combustion completa, ——@ 13.761. En una bomba calorimétrica de volumen constante de 1,0 ft" se intro- ducen 0,1 in’ de benceno liquido (C,H,) 477 °F. Si el combustible se ‘quema con la cantidad estequiométrica de aire y la densidad relativa del combustible ¢s 0,879, determinese (a) la temperatura méxima dela combustién en grados Rankine, y (b) la presién maxima en psia, si la ‘combustién es completa. ENTALPIA DE REACCION, PODERES CALORIFICOS 13:77. La entalpfa de reacci6n de Ia combustién de la hidracina (N7H,) con ‘oxfgeno en la reaccién NH, (1) + Ox(g) > N.(@) + 2 H,O() es igual a 624.800 ki/kmol a 25 °C. Obténgase la entalpia de formacién de la hidracina iquida a 25 °C, en kI/kmol. 13.78. Considérese la uilizaci6n del peréxido de hidrégeno (H,O,) y el meta ‘no como oxidante y combustible de un sistema propulsivo, en el que la reacci6n global es 4 H,0,()) + CH,(g) > 6 H,0(g) + CO,(g). Deter- minese fa entalpfa de reacciGn de la reaccién anterior a 25 °C. 13.79. ‘La entalpfa de combustion del isobutano (-C,Ho) a 25°C es 2.872.600 Ki/kmol. Determinese 1a entalpfa de formacién de este isémero del n-butano a 25 °C, en ki/kmol. ie 13.80. El poder calorifico inferior del buteno gascoso (C,H,) es 45.220 ki/kg a 25 °C. Determinese (a) la entalpfa de formaci6n del buteno en Kifkmol, y (b) la entalpfa de reaccién en ki/kmol, de la reaccién CH + Hy > CHipTERMODINAMICA 13.811. 13.821 13.831, 13.84, 13,85, 13.86. 13.87. 13.881, La entalpfa de reacciéa de la combustién de la hidracina (N,H,) con oxfgeno en la reacci6n NH, (2) + O.(g) —> Ni(g) +2. H,O(0) es igual a =268,600 Btu/lbmol a 77 °F. Obténgase la entalpfa de formacién de la hidracina liquida a 77 °F, en Btu/lbmol. Considérese Ia uilizacién del peréxido de hidrégeno (H,0,) y el meta- ‘no como oxidante y combustible de un sistema propulsivo, en el que la reacci6n global es 4 H,0,()) + CH.(g) > 6 H,O(g) + CO,(g). Deter- minese la entalpia de reaccién de la reaccién anterior a 77 °F. La entalpia de combustién del. isobutano (i-C\Hy) a 25°C es = 1.234.850 Btu/lbmol a 77 °F. Determinese la entalpta de formacion de este isémero del n-butano a 77 °F, en Buu/lbmol. Considérese un carb6n de Pensilvania, cuyo andlisis elemental cuanti- tativo viene dado en la Tabla 13.1. (a) Determinese (1) el mimero de moles de CO,, Nz y O; presentes én Jos productos de la combustion por kilogramo de combustible, si se emplea el 20 por 100 de exceso de aire, y (2) la relaciGn aire-combustible utilizada, () Despreciando el efecto del SO,, determinese el calor transferido, en Ki/kg de combustible, si los reactantes entran en una cémara de combusti6n adiabética a 25 °C y los productos salen a 460 K. Considérese el carbén de Ilinois, cuyo andlisis elemental cuantitativo viene dado en la Tabla 13.1 (a) Determinese (1) el nimero de moles de CO;, N, y O, presentes en los productos de la combustiGn por kilogramo de combustible, si se emplea el 20 por 100 de exceso de aire, y (2) la relacién aire-combustible utiizads, (b)_Despreciando el efecto del SO., determinese el calor transferido, en ki/kg de combustible, si los reactantes entran en una cémara de combusti6n adiabética a 25 °C y los productos salen a 440 K. ‘Considérese el carbén de Wyoming, cuyo anslisis elemental cuantita- tivo viene dado en ta Tabla 13.1 (@) Determinese (1) el nimero de moles de CO,, N, y O, presentes en los productos de la combustion por kilogramo de combustible, si se emplea el 20 por 100 de exceso de aire, y (2) la relacign aire-eombustible utilizada. (®) Despreciando el efecto del $O,, determ{nese el calor transferido, en kW/kg de combustible, si los reactantes entran en una cémara de combustion adiabatica a 25 °C y los productos salen a 480 K. Considérese el carbén de Dakota del Sur, cuyo andlisis elemental cuantitativo viene dado en la Tabla 13.1 (a) Determinese (1) el niimeto de moles de CO,, N, y Os presentes en los productos de la combustién por kilogramo de combustible, si se emplea el 20 por 100 de exceso de aire, y (2) la relacin aire-combustible utilizada, (6) Despreciando el efecto de! SO,, determinese el calor transferido, en ki/kg de combustible, si los reactantes entran en una cdmara de combustién adiabiitica « 25 °C y los productos salen a 500 K. (Considérese un carbon de Pensilvania, cuyo andlisis elemental cuanti- tativo viene dado en la Tabla 13.1. (@_Determfnese (1) el nimero de moles de CO;, Nz y O, presentes en los productos de la combustisn por libra-masa de combusti-13.891 13.901. REACCIONES QUIMICAS ble, si se emplea e120 por 100 de exceso de aire, y (2) la relacin aire-combustible utiliza (b) Despreciando el efecto del SO,, determinese el calor transferido, en Btu/lb,, de combustible, silos reactantes entran en una camara ‘de combustién adiabstica a 77 °F y los productos salen a 340 °F. Considérese el carb6n de Illinois, cuyo andlisis elemental cuantitativo viene dado en la Tabla 13.1. (a) Determinese (1) el niimero de moles de CO,, Nz y O2 presentes, cen los productos de la combustién por libra-masa de combusti- ble, si se emplea el 20 por 100 de exceso de aire, y (2) la relacién aire-combustible utilizada. (b) Despreciando el efecto del SO,, determfnese el calor transferido, en Btu/lb,, de combustible, silos reactantes entran en una c&mara dle combustién adiabética a 77 °F y los productos salen 2 300 °F. Considerese el carbén de Wyoming, cuyo andlisis elemental cuantita- tivo viene dado en la Tabla 13.1. (a) Determinese (1) el nimero de moles de CO,, N, yO; presentes cen los productos de la combusti6n por libra-masa de combusti- bie, si'se emplea el 20 por 100 de exceso de aire, y (2) la relacion aire-combustible utilizada. (b) Despreciando el efecto del SO,, determinese el calor transferido, en Btu/lb,, de combustible, silos reactantes entran en una cdmara de combustién adiabstica a7 °F y los productos salen a 380 °F. VARIACION DE ENTROPIA DE MEZCLAS REACTIVAS. 13.91. 13.92. 13.93, 13.94, Se quema metano (CH,) gaseoso con la cantidad estequiométrica de aire, inicialmente ambos a 25 °C, en un proceso en régimen estaciona- rio, El agua aparece liquida en los productos, que se encuentran a 25 °Cy | atm. La temperatura del entomo es de 25 °C, la combus- tién es completa y el combustible y el aire entran separados, ambos fa | atm. Determinese (a) la variacién de entropfa de la reacciGn, y (0) la produccién de entropfa en el proceso global, en kJ/K por kmol de combustible. ‘Se quema etano (C,H,) gaseoso con la cantidad estequiométrica de aire, inicialmente ambos a 25 °C, en un proceso en régimen estacions rio. El agua aparece liquida en los productos, que se encuentran a 25 °C y | alm, La temperatura del entorno es de 25 °C, la combustion ‘es completa y el combustible y el aire entran separados, ambos a1 atm. Determinese (a) ta variaciGn de entropfa de la reaccién, y (}) la generacién de entropfa en el proceso global, en kI/K por kmol de combustible. ‘Se quema propano (C,H,) gaseoso con Ia cantidad estequiométrica de aire, inicialmente ambos 25 °C, en tn proceso en régimen estaciona~ rio. El agua aparece liquida en los productos, que se encuentran a 25 °C y atm. La temperatura del entomo es de 25 °C, la combustion es completa y el combustible y el aire entran separados, ambos a | atm. Determinese (a) la variacién de entropia de la reacci6n, y (b) 1a pro- duccién de entropia en el proceso global, en kJ/K por kmol de com- bustible ‘Se quema aleohol metflico Iiquido (CH,OH) con la cantidad estequio- ‘métrica de aire, inicialmente ambos a 25 °C, en un procesoen régimen“TERMODINAMICA 13.951 13.961. 13.971. 13.98, 13.99. 13.100, 13.1011. estacionario, El agua aparece Ifquida en tos productos de 1a combus- tidn completa, que se encuentran a 25 °C y 1 atm. La temperatura del centorno es de 25 °C el combustible y el aire entran separados, ambos a L atm. Determinese (a) la variaciGn de entropia de la reaccién, y (b) la produccién de entropfa en el proceso global, en kI/K por kmol de combustible. Se quema metano (CH,) gaseoso con la cantidad estequiométrica de aire, inicialmente ambos a 77 °F, en un proceso en régimen estaciona- rio. La temperatura del entorno es de 60 °F, la combustiGn es completa y el. combustible y cl aire entran separados, ambos a 1 atm. El agua ‘aparece fiquida en los productos, que se encuentran también a 77 °F y 1 atm. Determfnese (a) la variacién de entropfa de la reaccién, y (b) la ‘zeneracién de entropfa en el proceso global, en Btw/°R por libra-mol de combustible. ‘Se quema propano (C,H,) gaseoso con la cantidad estequiométrica de Aire, inicialmente ambos «77 °F, en un proceso en régimen estaciona- rio, La temperatura del entomo es de 60 °P, la combusti6n es completa y el combustible y el aire entran separados, ambos a 1 atm, El agua ‘aparece Hiquida en los prochictos, que se encuentran también a 77 °F y 1 alm. Determinese (a) la variacién de entropfa de la reaccién, y (b) la produceién de entropia en el proceso global, en Btw/°R por libra-mol de combustible, ‘Se quema aleohol metilico Irquido (CH,OH) con la cantidad estequio- ‘étrica de aire, inicialmente ambos a 77 °F, en un proceso en régimen estacionario. La temperatura del entorno es de 60 °F, la combustidn es completa y el combustible y el aire entran separados, ambos a 1 atm. EL agua aparece liquida en los productos, que se encuentran también 4.77 °F y 1 atm, Determfnese (a) la variacién de entropfa de la reac- cidn, y (b) la produccién de entropfa en el proceso global, en Btu/°R por libra-mol de combustible. Se tiene propano (C,H) que reacciona adiabéticamente en régimen estacionario, con el 20 por 100 de exceso de aire. Cuando la tempera~ tura inicial de ambos es 25 °C, la temperatura de combustién adiabiti- ca es 2.125 K, Evaltiese la generacion de entropfa de la reaccién, en KJIK por kmol de combustible, siel combustible y el aire entran sepa- rados ya | atm cada uno de ellos, Se tiene etano (C,H,) que reacciona adiabticamente en négimen esta- cionario, con el 30 por 100 de exceso de aire, sicndo la temperatura inicial de ambos 25 °C. La temperatura de combustién adiabstica es 2.005 K, Evaliese la produccién de entropfa de la reaccién, en kW/K porkmol de combustible, siel combustible y el aire entran separados y 1 atm cada uno de ellos. ‘Se quema adiabsticamente monéxido de earbono con un 50 por 100 de exceso de aire en négimen estacionario, encontréndose inicialmente ambos reactantes a 25 °C. La temperatura de la combustién adiabatica 5 2.107 K. Caloilese la generacién de entropfa de la reacci6n, en kW/K por kmol de combustible, siel combustible y el aire entran separados y 1 atm cada uno de ellos. Se tiene propano (C,H,) que reacciona adiabiticamente en régimen estacionario, con el 20 por 100 de exceso de aire. Cuando la tempera tura inicial de ambos es 77 °F, la temperatura de combustiGn adiabéti- ca es 3.820 °R. Evaliese la generacién de entropfa de la reaccién, enREACCIONES QUIMICAS 669 Buu/"R por libra-mol de combustible, si el combustible y el size estén —? inicialmente separados y a 1 atm cada uno de ellos. 13.1021, Se quema adiabticamente monéxido de carbono con el aire estequio~ métrico en régimen estacionario, encontrindose inicialmente ambos reactantes a 77 °F. La temperatura final es 4.800 °R. Caleiilese la pro- duccién de entropia de la reaccién, en BtwR por libra-mol de com- bustible, si el combustible y el aire estén inicialmente separados y a 1 atm cada uno, 13,103. A una cdmara de combustiGn estacionaria entra butano gaseos0 (C,H) 1.25 °Cy un 130 por 100 de exceso de aire a 500K, Los productos de la ‘combustién completa salen a 1.600 K y durante la combustion hay una pétdida de calor de 944.000 ki/kmol de combustible hacia el entorno que esta a 25 °C. Determinese (a) la variacién de entropia de Ia reac cid, y (b) la generacién de entropia en el proceso global, en kI/K por kmol de combustible. 13.104, Se quema hidrégeno gaseoso con un 54 por 100 de exeeso de aire, inicialmente ambos a 400 K. Los productos de la combustién completa en régimen estacionario salen a $00 K, Durante el proceso se transfie~ ren 190,000 kJ de calor por kmol de H, a un entomo a 25 °C. Obténga- se (a) la variacién de entropia de la reaccién, y (b) la produccién de ‘entropfa en el proceso global, en KI/K por kmol de combustible EXERGIA E IRREVERSIBILIDAD DE LAS MEZCLAS REACTIVAS 13.105. Se quema propano gaseoso (CyH,) en régimen estacionario a 1 atm con un 40 por 100 de exceso de aire, entrando a 25 °C tanto el aire como el combustible. Supéngase que la reaccidn es completa y que los productos salen a la temperatura del entomo de 25 °C. El combustible y el oxidante entran por separado a I atm, y el agua se encuentra en estado Hiquido en los productos. Caleilese (a) el calor cedido en la reaccién, (b) el trabajo reversible (0 variacién de exergia) en el proce- 0, y (c) la irreversibilidad de la reaccién, todo en kJ/kmol de combus- tible, 13.106, Retémese el Problema 13.105, Ahora el proceso de combustién en régimen estacionario se lleva a cabo adiabsticamente, La temperatura de salida, con un 40 por 100 de exceso de aire a una temperatura inicial de 25 °C igual a la del entomo, es 1.920 K. Determinese (a) la cexergia de los gases producto, (b) la variacién de exergfa (trabajo re- vversible) en el proceso adiabtico, (c) la irreversibilidad del proceso, todo ello en ki/kmol, y (d) el cociente entre la exergia de los gases clientes y la de los reactantes. 13.107. Se tiene etano gaseoso (CH) que reacciona con un 50 por 100 de exceso de aire en un proceso en régimen estacionario, entrando a 25 °C tanto! aire como el combustible. La reaccién es completa y los produc tos salen formando una mezcla a 1 atm y la temperatura del entorno de 25 °C. El combustible y el aire entran por separado a 1 atm, y el agua de Jos productos se encuentra en estado liquido. Caledlese (a) el calor transferido, (b) el trabajo reversible (0 variacién de exergia), y (c) la a) imeversibilidad del proceso, todo en kifkmol de combustible. 13.108. Reconsidérese el Problema 13.107. Ahora el proceso de combustién cn régimen estacionario se lleva a cabo adiabsticamente. El combusti-670 ‘TERMODINAMICA 13.109. 13.110. 1.0L 13.112. 13.1131 13.1141 ble y el 50 por 100 de exceso de aire siguen entrando a 1 atm y ala temperatura del entomo de 25 °C, y los productos forman una mezcla a | atm y 1.825 K. Determinese (a) la exergfa de los gases producto, (b) la variacién de exergia (trabajo reversible) en el proceso adiabati- 0, (c) la ireversibilidad del proceso, todo ello en Ki/kmol de combus- tible, y (d) el cociente entre Ia exergfa de los gases producto y la ial de los reactantes. Se tiene mon6xido de carbono (CO) que reacciona con el aire este 4quiométrico en un proceso en régimen estacionario, entrando a 25 °C tanto el combustible como el aire, La reaccién es completa y los pro- ‘ductos salen formando una mezcla a 1 atm y a la temperatura del en- tomo de 25 °C. El monéxido de carbono y el aire entran por separado 1 atm, Determinese (a) el calor transferido, (b) el trabajo reversible (0 variacién de exergia), y (c) Ia irreversibilidad del proceso, todo en Ki/kmol de combustible Reconsidérese el Problema 13.109. Ahora el proceso de combustién ‘en régimen estacionario se lleva a cabo adiabsiticamente. E1 monéxido de carbono y el 50 por 100 de exceso de aire siguen entrando separa- dos a 1 atm y ala temperatura de 25 °C del entomo, y los productos forman una mezcla a 1 atm y 2.665 K. Determinese (a) la exergfa de los gases calientes, (b) la variacién de exergfa (trabajo reversible) en el proceso adiabitico, (c) la imeversibilidad del proceso, dando los tres resultados en kI/kmol de combustible, y (4) el cociente entre la exer- ‘fa de los gases producto y la inicial de tos reactantes. Se tiene alcohol metilico liquido (CH,OH) que reacciona con la canti- dad de aire estequiométrica, en un proceso en régimen estacionario, centrando a 25 °C tanto el combustible como el aire. La reaccién es ‘completa y los productos salen formando una mezcla a 1 aum y a la temperatura de 25 °C del entomo, El combustible y el aire entran se- parados a 1 atm y el agua producida es liquida, Determinese (a) el calor transferido, (b) el trabajo reversible (0 variacién de exergia), y (©) Ia irreversibilidad del proceso, todo en ki/kmol de combustible. Reconsidérese el Problema 13.111. Ahora el proceso de combustion cn régimen estacionario se lleva a cabo adiabéticamente. El alcohol ‘metilico y el aire estequiométrico siguen entrando separados a 1 atm y a Ia temperatura de 25 °C del entomo, y los productos forman una mezcla a 1 atm y 2.230 K. Determinese (a) la exergta de los gases producto, (6) la variacién de exergfa (trabajo reversible) en el proceso adiabitico, (c) la irreversibiliad del proceso, dando los tres resultados ‘en kifkmol de combustible, y (d) el coviente entre la exergia de los gases producto y la inicial de los reactantes, Se quema propano gaseoso (C;H,) en régimen estacionario a 1 atm con un 20 por 100 de exceso de aire, entrando ambos a 77 °F. Supén- ase que I reaccidn es completa y que los productos salen a la tempe- ratura del entorno de 77 °F. El combustible y el oxidante entran por separado a | atm, y el agua se encuentra en estado liquide en los pro- ductos. Caladilese (a) el calor transferido, (b) el trabajo reversible (© variacién de exergia) en el proceso, y (¢) la irreversibilidad de la reaccién, todo en Btu/lbmol de combustible. Retémese el Problema 13.1131. Ahora el proceso de combustién en régimen estacionario se lleva a cabo adiabticamente-a | atm. La tem- peratura de combusti6n adiabitica, para el propano y el 20 por 100 deREACCIONES aUicAS: 671 en exceso de aire a una temperatura inicial de 77 °F, es 3.820 °R. Deter- C ? nese (a) la exergia de los gases producto, (b) la variacidn de exergia (trabajo reversible) del proceso adiabitico, (c) la irreversibilidad del proceso, todo ello en Btu/Ibmol, y (¢) el cociente entre la exergia de los gases calientes y la de los reactantes iniciales. 13.1151. Se tiene etano gaseoso (C,H,) que reacciona con un 50 por 100 de exceso de aire en un proceso en régimen estacionario a | atm, entrando 77 °F tanto el aire como el combustible. La reaccidn es completa y los productos salen formando una mezcla a la temperatura de 77 °F del entorno. El combustible y el aire entran por separado a | atm, y el ‘agua de los productos se encuentra en estado Iiquido. Calcilese (a) el calor transferido, (b) el trabajo reversible (0 variacion de exergia), y (©) Ia irreversibilidad del proceso, todo en Biu/lbmol de combustibie. 13.1161. Reconsidérese el Problema 13.1151. Ahora el proceso de combustién en régimen estacionario se leva a cabo adiabsticamente. El etano y el 50 por 100 de exceso de aire siguen entrando separados a 1 atm y 77 °F, y los productos forman una mezela a 1 atm y 3.280 °R. De- ‘erminese (a) la exergia de los gases producto, (b) la vatiacion de exer- ‘ia (trabajo reversible) en el proceso adiabatico, (c) Ia ireversibilidad del proceso, todo ello en Btu/lbmol de combustible, y (d) el cociente entre Ia exergia de los gases producto y la inicial de los reactantes. 13.1171. Se tiene monéxido de carbono (CO) que reacciona con el aire este quiométrico en un proceso en régimen estacionario a | atm, entrando 277 °F tanto el combustible como el aire, La reaccién es completa y Jos productos salen formando una mezcla a la temperatura del entorno @ de 77 °F. El monéxido de carbono y el aire entran por separado a 1 atm. Determinese (a) el calor transferido, (6) el trabajo reversible (0 variaciGn de exergia), y (c) la irreversibilidad del proceso, todo en Brw/lbmol de combustible 13.1181, Reconsidérese el Problema 13.1171. Ahora el proceso de combustién en régimen estacionatio se lleva a cabo adiabiticamente. EI monéxido de carbono y el aire estequiométrico siguen entrando separados a 1 atm y a la temperatura de 77 °F del entomo, y los productos forman tuna mezela a 1 atm y 4.800 °R, Determinese (a) la exergia de los ‘gases calientes, (b) la variacién de exergia (trabajo reversible) en el proceso adiabético, (c) la irreversiitidad del proceso, dando los tres resultados en Btu/lbmol de combustible, y (d) el cociente entre la exergia de los gases producto y la inicial de los reactantes. PILAS DE COMBUSTIBLE 13.119, Una pila de combustible utiliza como combustible una mezcla equi- molyt de CO y H,. El combustible y Ia cantidad estequiométrica de ‘oxigeno entran al énodo y al cétodo, respectivamente, en las condicio- nes del ambiente de 25 °C y 1 atm. Supéngase que toda el agua forma- da en el eétodo sale en estado liquido y que el CO, formado en el lig nodo sale como gas puro a I atm y 25 °C. Determinese (a) el trabajo maximo obtenido de la reaccin completa en régimen estacionario, en kikmol de mezela, (b) el rendimiento ideal de la pila, y (c) la fuerza electromotriz ideal.672 ‘TERMODINAMICA 13.120. 13.121. 13.122. 13.123, 13.124. En una pila de combustible entran alcohol metilico y el oxigeno este- ‘quiométrico en fase gaseosa, cada uno I atm y 25 °C, y originan los productos de la reaccién completa, también a 25 °C. Toda el agua formada en el eétodo sale a | atm en estado liquido y el CO, formado eel dnodo sale como gas puro a 1 atm. Obténgase (a) el trabajo ‘méximo obtenido en el proceso en régimen estacionario, en ki/kmol de combustible, (b) el rendimiento ideal de la pila, y (c) Ia fuerza electromotriz ideal. ‘A.una pila de combustible entran propano (CH,) y el oxigeno este- ‘quiométrico en fase gaseosa, cada uno a 1 atm y 25 °C, y originan los productos de la reaccién completa, también a 25 °C. Toda el agua formada en el cétodo sale a | atm en estado Hiquido y el CO, formado en el dnodo sale como gas puro a 1 atm. Obténgase (a) el trabajo ‘maximo obtenido en el proceso en régimen estacionario, en ki/kmol de combustible, (b) el rendimiento ideal de la pila, y (c) la fuerza electromotriz. ideal En una pila de combustible entran etileno (C,H) y el oxigeno estequio- rmétrico en fase gascosa, cada uno a 1 atm y 25 °C, y originan los pro- ductos de la reaccién completa, también a 25 °C. Toda el agua formada enel cétodo sale a | alm en estado liquido y el CO, formado en el dnodo sale como gas puro a | atm, Obténgase (a) el trabajo maximo obtenido en el proceso en régimen estacionario, en ki/kmol de combustible, (b) el rendimiento ideal de la pila, y (c) la fuerza electromotriz ideal. A una pila de combustible entran alcohol etflico (C,H,OH) y el oxige- io estequiomeétrico en fase gaseosa, cada uno a alm y 25 °C, y origi nan los productos de la reacci6n completa, también a 25 °C. Toda el agua formada en el cétodo sale a 1 atm en estado Itquido y el CO, formado en el énodo sale como gas puro a 1 atm, Determinese (a) el trabajo maximo obtenido en el proceso en régimen estacionario, en Ki/kmol de combustible, (b) el rendimiento ideal de Ta pila, y (c) la fuerza electromotriz ideal. En una pila de combustible entran hidrégeno (H,) y el oxigeno este- ‘quiométrico en fase gaseosa, cada uno a I atm. Los reactantes entran y {os productos salen a (a) 400 K, (b) 600 K, y (c) 800 K. Téngase en ‘cuenta que aqui el agua es un producto gaseoso a | atm, Determinese (1) el trabajo maximo obtenido en el proceso en régimen estacionario, en ki/kmol de combustible, (2) el rendimiento ideal de la pila, y (3) la fuerza electromotriz ideal. ESTUDIOS PARAMETRICOS Y DISENO 13.125. 13.126, El propano gaseoso reacciona en régimen estacionario con aire, par- tiendo de una temperatura de 25 °C, Mediante un andlisis por ordena~ dor, investiguese la influencia del exceso de aire sobre la temperatura ‘mixima de la combustién. El exceso de aite varia entre el 0 y el 500 por 100. Represéntese grficamente la temperatura frente al porcenta- Je de exceso de aire, Se quema adiahticamente y en régimen estacionario mondxido de ‘carbono con exceso de aire. Los reactantes iniciales estén a 25 °C. Mediante un andlisis por ordenador, investiguese el efecto del exceso de aire sobre la temperatura maxima de Ia combusti6n. El exceso de aire varia entre el 0 y el 500 por 100. Represéntese gréficamente ka temperatura frente al porcentaje de exceso de aire.13.127. a) 13.128. 13.129, 13.130, > co . REACCIONES auinncas Se tiene metano gaseoso inicialmente a 25 °C que reacciona en régi- ‘men estacionario con el 20 por 100 de exceso de aire. Mediante un anilisis por ordenador, investiguese la influencia del precalentamiento dtl aire sobre la temperatura de combustion adiabética, La temperatu- ‘a inicial del aire varia entre 300 K y 700 K. Represéntese grificamen. te la temperatura de combustién adiabstica frente a ta temperatura ini- cial del aire. ‘Se quema etileno gaseoso, que inicialmente se encuentra a 25 °C con exceso de aire, que entra a una cdmara de combustidn estacionaria a 400 K. Utilizando um programa de ordenador, determinese el exceso de aire empleado en funcisn de la temperatura de los productos de la ‘combustin en condiciones adiabéticas. La temperatura final varia de 1.200 K a 1,800 K. Represéntese el porcentaje de exceso de aire ulili- zado frente a la temperatura de combustidn adiabatic, A una cémara de combustiOn adiabatica en régimen estacionario en- tran etano a 25 °C y aire @ 227 °C. Los productos de la combustion completa salen a 1.100 K y el flujo masico de combustible ex | kg/min. Mediante un andlisis por ordenador, investiguese la influen Cia del exceso de aire sobre el calor perdido por unidad de tiempo, en Kimin, El intervalo de exceso de aire utilizado va desde el 0 por 100 hasta el 200 por 100. Represéntese grificamente el calor perdido por lunidad de tiempo frente al porcentaje de exceso de aire empleado. ‘Se necesita disefar una nueva cémara de combusti6n para realizar un tratamiento térmico metalirgico en un pequenio homo de fundicin, ‘La normativa sobre contaminaci6n atmosférica EPA exige que la ci. mara de combustién no supere unos indices de emision de CO y NO ‘iguales a 8,6 y 1,0 respectivamente. Los indices de emisi6n de mond- Xido de earbono (COBI) y éxido nftrico (NOEI) se definen ambos ‘como gramos de contaminante por kilogramo de combustible, Se reco tnienda una cémara de combustién atmosférica, con una primer etapa bien aislada térmicamente, que se emplea para efectuar Ia combustion Principal, seguida de un tratamiento térmico o de una combustién se Sundaria. El combustible es propano gaseoso (C,H,) que entra a la camara de combustién a 298 K. La temperatura de entrada del aire es también 298 K. Se consideran varios disefios, 1. Investiguese ssi es factible utilizar simplemente una cémara de Combustién de una vinica etapa, seguida de un tratamiento térmi- co, sin una combustidn secundaria, con una variacién de razones de equivalencia de 0,5 < @ < 1,5. Represéntense las curvas de COEI y NOEI frente a @ en un tnico grafico. gQué se desprende de las curvas sobre la posibilidad de alcanzar simulténeamente los estindares de emisi6n de NO y CO en una cémara de combustién de una sola etapa? En un intento de cumplir con ta normativa sobre contaminacién ‘lmosférica EPA y basiindose en el estudio anterior, debe invest fgarse una cémara de combustién de dos etapas. En este caso, una ‘ona primaria trabaja con una mezcla rica para minimizar la for- ‘maciGn de NO, mientras que una segunda zona trabaja con mezcla pobre a menor temperatura, para completar Ia oxidacidn del CO, a |a vez que se controlan las emisiones de NO. Para la segunda ‘etapa se consideran dos diseiios alternativos, 2. Primero, la combustion completa en 1a segunda etapa tiene lugar con un 5 por 100 global de-exceso de aire, siendo la temperatura de salida igual al 70 por 100 de ta temperatura de salida de la a ———te 67374 TERMODINAMICA 13.131. primera zona. Este procedimiento emplea la recuperacién de calor para reducir el NOEI, pero pospone el tratamiento térmico hasta que se haya completado 1a segunda combustién. 3. Segundo, el suministro de calor y el tratamiento térmico disminu- yen la temperatura a la entrada de Ja segunda ctapa hasta el 20 por 100 de la temperatura de salida de la zona primaria. A continuacin se realiza adiabéticamente la combustién secundaria, con una este- quiometria que en su conjunto corresponde al 100 por 100 de exceso de aire. En este caso, el tratamiento témico se efecta entre las eta- ‘pas de la cdmara de combustiGn y el NOEI se reduce por dilucién. En los dos iltimos disefios, Ia raz6n de equivalencia de la zona prima- ria g, estd comprendido en el intervalo 1,6 < < 2,0 con el fin de ‘evita las emisiones tanto de NO como de hollin en la cémara de com- bustidn principal. Como el nivel de CO a la salida es inferior a 1 ppm cuando la combustiGn se realiza en dos etapas, el diseiio se completa evaluando y representando gréficamente el NOEI en funcidn de , para cada diseio. ,Cuil de los dos iltimos disefios es preferible com ‘binando los puntos de vista energético y del medio ambiente? Enumé- rense los inconvenientes y las ventajas de cada disefo. El tratamiento térmico de los materiales a alta temperatura exige tem- pperaturas de los gases dentro del intervalo de 1.300 K a 2.100 K. Para reducir costes de combustible se emplea un proceso de recuperacién. Un recuperador consiste basicamente en un cambiador de calor que recupera energfa de los gases de escape de un horno industrial y wiliza esta energfa para precalentar el aire de la combustiéa que entra en el homo. En eseneia, el proceso de tratamiento térmico se modela como un homo adiabatico seguido de tratamiento térmico y recuperacién. En la actualidad, las propiedades de los materiales limitan las tempera- turas de precalentamiento del aire hasta 800 K. No obstante, la nueva tecnologia pasce en potencia la capacidad de elevar las temperaturas de precalentamiento hasta 1.600 K. Se va a investigar el ahorro de costes de esta nueva tecnologia de recuperacién para temperaturas de precalentamiento de 1.200 K y 1.600 K, tomando como referencia Ia temperatura de precalentamiento de 800 K de la tecnologia actual, Los combustibles de interés son el metano gaseoso, el propano {gaseoso y el octano liquido. Una investigacién anterior indica que el procedimiento mis directo de estimacién del ahorro de combustible ‘mediante recuperacién de calor es el método de «igualacién de tempe- raturas». Con este método, lo que primeto se calcula es Ia temperatura cde combusti6n adiabstica en las condiciones de referencia elegidas. A ccontinuacién se determina la disminucisn del combustible necesario @ Jas temperaturas de precalentamiento-del aire mas altas, manteniendo a misma temperatura de combustin adiabsética del caso tomado como referencia, Se necesita el siguiente andlisis del diseno, 1, Como primera etapa, determinense las temperaturas de combus- tin adiabatica con una temperatura de precalentamiento del aire de 800 K y sin precalentamiento (una temperatura de oxidan- te/diluyente de 298 K). Utilicense excesos de aire del 5, 25 y 50 por 100, Compérense las distintas temperaturas y obsérvese si existe alguna tendencia definida. Debe tenerse en cuenta la pre- sencia de las especies CO y NO en el equilibrio. 2. Teniendo de nuevo en cuenta las especies en el equilibrio, para temperaturas de precalentamiento de 1.200 K y 1.600 K y para excesos de aire del 2, c25 y el 50 por 100, deierminese el tanto por ciento de combustible ahorrado, con respecto a la temperaturaREACCIONES QUIMICAS 675 de precalentamiento de 800 K tomada como referencia. Comén- tense los comportamientos. 3, Los andlisis energéticos anteriores quedan incompletos sin estu- dios medioambientales, El fndice de emisién se define como gra- ‘mos de contaminante emitido por kilogramo de combustible que- mado en la cimara de combustién, Calcdilense los indices de emisi6n del mon6xido de carbono (COEN y del éxido nitrico (NOET) en las mismas condiciones utilizadas para evaluar el aho- ro de combustible originado por la recuperacién de calor. Co- méntense los hechos relevantes. 13.132, La incineracién es un método que se utiliza para reducir la cantidad de residuos que normalmente terminan abandonados en el campo. Al- unos tipos de residuos, como los de los alimentos, pueden necesitar energfa adicional para quemarse por completo. Hay un incinerador de residuos alimenticios que no esta cumpliendo las especificacio- ‘nes, debido principalmente a la baja temperatura de combustién. Se necesita una fuente de energfa adicional para aumentar la temperatu- ra hasta 1.200 K. Se ha solicitado un andlisis del funcionamiento det incinerador y se pide que se proponga una solucidn, Se tiene ya la siguiente informacién adquirida en ensayos anteriores. La composi- cin de los residuos alimenticios en base hiimeda es C:H:0:N:S:NC = = 45:6,5:29:320,5:16, donde NC representa la materia incombustible. La materia incombustible consiste en un 90 por 100 de agua y un 10 por 100 de cenizas. El poder calorifico superior es 5.510 KI por kilo- zgramo de residuos hidmedos. El incinerador, que trabaja a la presién atmosférica, recibe residuos y aire a 25 °C y trabaja con proporciones estequiométricas. Se sabe que las pérdidas de calor en la zona de com- 2 bustién son iguales al 5 por 100 de la entalpfa de reacciGn, y que el incinerador debe procesar tna tonelada de residuos por hora. ‘Se pide investigar tres posibles refuerzos de tipo energético: (Q)inyeceién de gas natural, (2) inyeccién de fuel oil N° 2, y (G) enriquecimiento del aire de entrada con oxfgeno. A continuacion se entumeran las propiedades de interés de estos refuerzos: (@) Propiedades del gas natural: Composicion volumétrica: CHgC,H,N, = 83,4:15,8:0,8 Precio: 4,82 $ por 1.000 Iv. (b) Propiedades del fuel oil N° 2: Composicién volumétrica: CH: kdikg. Precio: 0,66 $ por gal6n; densidad relativa (©) Propiedades del oxigeno: Composicién volumétrica: O:N = 0,996:0,004. Precio: 7.50 $ por 1.000 ft. Existen dos aspectos clave en este andlisis. Primero, se debe proponer uuno de los combustibles. Segundo, se debe especificar el criterio se- guido al elegirl. = 87,3:12,5:0,2; PCS = 44.150 865, i 13.133. La temperatura de combustién adiabstica de un combustible concreto depende de la cantidad de aire suministrado en la reagcidn. Para (a) metano, (b) butano, (c) acetileno gaseosos, (d) aleohol mettlico, y (©) octano Iiquidos, inicialmente a 1 bar y 298 K, determinese el por- —@ ‘centaje de exceso de aire minimo necesario para que la temperatura de combustién adiabética no supere (1) 1.100 K, (2) 1.400 K, (3) 1.700 K, y (4) 2.000 K. Represéntese gréficamente el exceso de aire frente a la ‘temperatura para los cinco combustibles. Coméntense los comporta-676 ‘TEAMODINAMICA 13.134. imientos teniendo en cuenta Ia estructura molecular y Ia fase de los combustibles. Un homo que funciona quemando gas natural debe produeir un méxi- mo de 100.000 ki/h para calefaccién doméstica. El homo consta de tuna cémara de combustién, donde se quema una mezcla de gas natural y aire, y de un cambiador de calor a contracorriente en el que los productos de la combustién transfieren calor al aire que atraviesa la vivienda, Del homo sale una mezcla de CO,, HO, O; y Np @ 1.530 K y 1 atm, en proporcién 1:2 + 30«):2:15 en volumen, siendo « la hhumedad especrtfica, Los gases de la combustidn salen del cambiador de calor a 25 °C; el aire de la vivienda entra al cambiador de calor a 15 °C y sale a 35 °C. El aire atmosférico entra en el horno a 10 °C, con una humedad relativa del 80 por 100. Se eligen el gas natural y el propano Ifquido como combustibles. Se tiene que recomendar uno de ellos teniendo en cuenta el rendimien- to del homo, el coste de funcionamiento y otros Factores que se consi- deren importantes. Se pide que se justifique la decisién tomada, ast como la asignacién del grado de importancia concedido los criterios de diseno. ;CAPITULO 14 EQUILIBRIO QUiMICO Pils de combustible Ballard instalada en un autobiis. La pile de combustible Ballard combina hidrdgeno con aire para produclt energia térmica, agua y electicidad. (Cortesia de Ballard Power ‘Systams, Ine.) En el capitulo anterior se han aplicado los conceptos basicos de conservacién de la masa, de con- servaci6n de la energia y el balance de entropia a sistemas en Jos que tiene lugar una reaccién quimica. Sin embargo, en todos los casos se especificd I composicién de los productos de la reacci6n, bien suponiendo que la reacciGn era completa o bien porque se disponfa de medidas independientes de Ia composicién de los productos. Cualquiera de estas restricciones puede elimi- narse aplicando la segunda ley expresada mediante el balance de entropfa y considerando las limita- cciones impuestas a los produetos por la produccidn de entropfa de la reaccidn. En este capitulo se cestudiaré un método mis general para evaluar las variaciones de composicién debidas a las reaccio- res quimicas y se discutira su consiguiente efecto en el anilisis energstico. 677678 TERMODINAMICA 14.1. INTRODUCCION En el Ejemplo 13.16 se ha calculado Ia variacién de entropia de la reaccién CO+H,0 — CO, +H, en fase gaseosa. Para una temperatura inicial de 400 K y una temperatura final de 920 K, la variacién de entropfa de la reaccién completa estequiométrica €s fy ~ Sx = 23:54 KI/K. Este resultado parece concordar con el principio de aumento de entropia de un sistema adiabético. Sin embargo, el principio se expresa correctamente mediante la Ecuacién (13.276), es decir, en un proceso adiabitico fj. ~ Say. 2 O. Esto es, el valor de la entropfa debe aumentar continuamente en todos los procesos esponténeos o irreversibles. En vista de esta exigencia, el sistema aleanzaré un estado de equilibrio cuando la entropfa alcance un valor maximo, Si la entropfa aleanza un valor méximo para una determinada oncentracién de las cuatro sustancias, distinta de la obtenida al completarse, la rreaceién se parard en ese punto. Cualquier composicién de reactantes y productos que conduzea al valor mas alto de entropia total es la composicién del estado de equilibrio. Aunque los resultados del Ejemplo 13.16 son numéricamente correc~ tos, en realidad Ia reaccién se detiene bastante antes de completarse. Para determinar la composicién de equilibrio de una mezcla reactiva de CO y H.O en relacién 1:1 en moles, inicialmente a 400 K (260°F) en un proceso Adiabatico a 1 atm, es necesario calcular la entropfa absoluia del sistema para distintos grados de desarrollo. Se evaluaré, por ejemplo, la entropta absoluta total de una mezcla de gases en estas condiciones cuando se forman 0, 0,2, 0,4, 0,6, 0.7, 0,8, 0.9 y 1,0 kmol de CO, en condiciones adiabiticas. Sélo se muestra un céleulo real, ya que el método de célculo es el mismo en todos los casos. Por ejemplo, si se forman 0,8 kmol de CO,, la reaccién quimica se produce segin CO(g) + H,O(g) + 0,8 CO.(g) + 0.8 H,(g) + 0,2 COCg) + 0,2 H,0(8) Como en el Ejemplo 13.16, es necesario utilizar el principio de conservacién de la energia para determinar la temperatura final que se alcanzarfa en la reacciGn ante- rior. Igualando la entalpia de los productos ala de los reactantes, se encuentra que la temperatura de los cuatro productos gase0sos es 834 K, que son unos 1,040 °F, Es aproximadamente 30 °C, 0 60 °F, més baja que Ia de la reaccién completa. Es de esperar este resultado, ya que no se ha liberado ta entalpfa total de la reaccién, La entropfa absoluta de cada gas se calcula mediante 5,= NGlr- R, inp) donde p, es la presién parcial medida en atmésferas. Recuérdese que s?, es el valor de la entropfa absoluta a una atmésfera y la temperatura deseada. Los valo- res de s? utilizados en los célculos reatizados a continuacién estén basados en los datos de las tablas de gas ideal del Apéndice. Los célculos siguientes estin hechos en el SI, mostrandose entre paréntesis a la derecha de cada linea los resul- tacos en el USCS. Ast Sco, = 0,8(259,560 ~ 8,314 In 0,4) = 213,743 KK (51,035 Btu/*R) 0,8(160,673 ~ 8,314 In 0,4) = 134,634 KK (32,154 Bu’R) Soo = 0.2(228,493 = 8,314 In 0,1) = 49,528 KK (11,846 BuwPR) 0,2(225,311 - 8,314 In0,1) = 48,891 KK (11,676 BtuR) Bei (106,717 BFR) Por tanto, la entropfa total, cuando la reaccién progresa hasta el 80 por 100, es 446,796 KI/K, 0 106,711 Btu°R, por mol inicial de monéxido de carbono. La entro- pfa total del sistema cuando no reacciona 0 cuando la reaccién es completa (comp) puede determinarse mediante los datos en el SI del Ejemplo 13.16, Estos valores son Si = 206,125 + 198,673 - 2(8,314)(In 0,5) = 416,325 KI/K Sey = 264,728 + 163,607 ~ 2(8,314)(In 0,5) = 439,862 KI/K—e EQUILIBRIO aUiMIco El mismo cfleulo realizado en unidades USCS Sig = 49,317 + 47,450 ~ 2(1,986)(In 0,5) = 99,520 BtuPR Srong = 63,250 + 39,090 ~ 2(1,986)(In 0,5) = 105,093 Biu/°R CObservando estos datos, tanto en unidades $1 como USCS, se aprecia que la centropfa, cuando la reaccidn progresa hasta e! 80 por 100, ¢s mayor que cuando se ‘completa al 100 por 100 y ambos valores son mayores que el valor inicial. Esto indica que la funcién entropfa tiene un méximo antes de que la reaccién se com- plete. Para determinar el estado real de equilibrio es necesario llevar a cabo ‘célculos anilogos para distintos grados de desarrollo de la reaccién. En la Tabla 14.1 se encuentra un resumen de estos céleulos. Se indica también la temperatura del sistema para cada grado de desarrollo, Los datos de Ia tabla se representan en Ja Figura 14.1, Se encuentra que el estado de mxima entropfa tiene lugar cuando than reaccionado aproximadamente el 70 por 100 del CO y del H,O. Este es en- tonces el estado de equilibrio. Tabla 14.1 105 ia00 1000 ssi 10% : Lira 7° mH a \ 0 104 a0 ’ s°r8 eae re @ 10) 1.200 a ld 600 al 10 E tom | and oa 0 lap son % 02 O4 06 08 10 0, forade, kno ra 14.1.__La entropia total y la temperatura de combustion en la reaccién Adlabatica de una mezcla equimolar de CO y H,0 inicialmente a 400 K (720 °R) en Teaccién, para la reaccién CO(g) + H,0(g) =* CO,(9) + Ho).680 ‘TERMODINAMICA, El estudio anterior ilustra el hecho de que cuando se tratan sistemas reactivos, 1 anilisis de la segunda ley es con frecuencia tan importante como el anlisis de Ja primera ley. En ausencia de los principios de la segunda ley, se puede llegar a cconclusiones erréneas. Aunque puede utilizarse el balance de entropia en el andli~ sis de sistemas reactivos en condiciones adiabéticas, en ingenieria tiene mayor terés la determinacién del progreso de una reaceién. Fl primer objetivo de este capitulo es establecer un criterio adecuado para determinar el estado de equilibrio dde una mezela reactiva a una temperatura y presiGn dadas. Aunque el estudio se limita a mezclas de gases ideales, los principales puntos presentados tienen utili- dad general. 14.2. EL CRITERIO DE GIBBS Considérese un sistema cerrado que contiene tn mimero arbitrario de componen- tes y fases, La temperatura y la presi6n son uniformes en todo el sistema y éste se encuentra inicialmente en un estado de no equilibrio, La conservacién de la ener- ‘gfa para un sistema compresible simple con trabajo de compresién/expansién es dU = 60 + 5W = 6Q - Pav o resolviendo para el calor transferido bQ=dU +Pdv fal Ademés, el balance de entropia para un sistema cerrado expresado en la forma de a Ecuacién (6.34) establece que ©, después de reordenar 6Q=T dS -T 60 Ib) Sustituyendo la Ecuacién [6] en la Ecuacién [a] resulta Ta ~ (dU+PdV)=Tia > 0 [4ay donde 6a > 0 es vilido siempre. Las variables —T, S, U, P y V— de ta Eeua- cidn [14.1] son todas propiedades tinicamente del sistema. Asi, se aplica a cual- uier cambio de estado de un sistema cerrado con presin y temperatura unifor- mes, La desigualdad se aplica a un cambio finito- del sistema cerrado entre estados de no equilibrio. De importancia primordial es que el sentido de la desi- gualdad establece el sentido del cambio que conduce al equilibrio, La igualdad se aplica a vasiaciones entre estados de equilibrio, es decir, a procesos reversibles. La Ecuacién [14.1] no es particularmente stil en su forma general. No obsta- te, algunas formas particulares de la ecuacién tienen gran utilidad. Por ejemplo, considérese un sistema cerrado que se mantiene a volumen y energta interna cconstantes, En estas condiciones, la Ecuacidn [14.1] establece que Ay 20 114.2) Este resultado es simplemente otraaplicacién del balance de entropfa, es decir, dq, = 5a > O. La ecuacién anterior puede escribirse también utilizando la nnotaci6n (AS)q,y > 0 proceso esponténeo [14.3a] (dS),,y=0 proceso reversible (1436) (d8},,0-< 0 proceso imposible—? EQUILIBRIO QuiNIco Las Ecuaciones [14.2] y [14.3] no proporcionan informacién nueva. Sin embar- 0, una modificacién de la Ecuacién [14.1] conduce a un criterio de equilibrio practico cn funcién de la temperatura y de la presién. En estas condiciones en las que, durante el proceso, la presién y Ia temperatu- ra permanecen constantes, la Ecuacién [14.1] puede escribirse como Wy p+ dPV);p— ATS)» <0 0.d(U + PV ~TS),,» <0. Pero la funci6n de Gibbs es G = U + PV ~ TS. Por tanto arp <0 44) Esta ecuacién establece que la funcién de Gibbs decrece siempre que un sistema cerrado experimenta un proceso esponténeo (irreversible) a temperatura y pre~ sidn constantes. Es decir, para procesos espontaneos sélo es permisible dG, » <0. Cuando el proceso se aproxima al estado de equilibrio, la funcidn de Gibbs alean- za.un valor mfnimo y en el caso limite de equilibrio dG, »= 0. En la Figura 14.2 se ilustran estos resultados matemiticos. La Ecuacién [14.5] puede expresarse también de la forma [14.5a) (14.50) [ase Estas ecuaciones son directamente aplicables, por ejemplo, aun sistema quimica- mente reactivo a presién y temperatura dadas, De manera anloga a como se hizo en el Apartado 14.1 con la funcién entro- pa, se puede obtener una interpretaciGn grdfica de la Ecuacién [14.4]. Considére- se la reaccién CO + H,0 + CO, + Hy en fase gaseosa, Se elige una temperatura de 1.000 Ky una presién suficientemente baja como para que los gases sean pricticamente ideales. Tomando como base 1 kmol de cada uno de los reactantes injciales, la reaceién podrfa continuar hasta que se formara 1 kmol de CO, y otro de H,. Como el CO y el HO se consumen, la composicién del sistema varia continuamente. En consecuencia, la funcién de Gibbs del sistema total también cambia, Utilizando los conceptos, presentados en el Capftulo 13, de entalpfa total ¥y entropfa absoluta de cada componente, puede calcularse cl valor de Gy, a a presidn y temperatura dadas para distintas composiciones del sistema, Estas com- posiciones dependen, por supuesto, del progreso de la reaccién. Se resumen los valores de G., (en ki/kmol) para distintos valores de moles de CO, formado a una temperatura de 1.000 K: En la Figura 14.3 se representan estos datos. Cuando se deja que reaccione una ‘mezcla equimolar de CO y HO, la funcién de Gibbs del sistema decrece hasta que se forman aproximadamente 0,55 moles de CO, a una temperatura de 1.000 K. Es imposible que siza cambiando la composicién, lo que queda repre- sentado por el proceso del estado b al c, ya que exige que la funciéa de Gibbs ‘umente en un proceso a temperatura y presién constantes. Aunque el estado c tiene un valor de G mds bajo que el estado a, no es el valor minimo respecto a la ‘composicién del sistema inicial. En consecuencia, finalmente prevalecerd s6lo el estado b. Ademiés, si una mezcla equimolar de CO, y H, se calienta hasta 1,000 K, reaccionaré, y es posible que el CO, pase del estado c al b, ya que no transgrede el criterio establecido en la Ecuaci6n [14.5]. Debe recordarse que la aplicacién de la 681 om Fiadods 100% de productos uiibio de productos Figura 14.2._tlustracién de la ‘minimizacién de la funcién de Gibbs ‘como criterio de equilibrio. 780) =790) i 4 ; . 002 04 06 08 10 (C0; formado kiloroes Figura 143. Le funcion de Gibbs total de a reaccién de una mezcla equimolar de CO y H,O a 1.000 K en funcion del progreso de la rea Clg) + H,Otg) = COs) + Ho)TERMODINAMICA funcién de Gibbs como criterio de equilibrio es equivalente a aplicar el balance de entropia en estas condiciones. No obstante, el uso de la funciGn de Gibbs tiene Ja ventaja de que, en su aplicacién a sistemas reactivos, intervienen algunas pro- piedades facilmente controlables, como la temperatura y la presiéa, 14.3. EQUILIBRIO Y POTENCIAL QUiMICO Elcriterio de equilibrio dG,» =0 s¢ utiliza ahora para determinar la composicién de equilibrio de una mezcla reactiva, Basindose en el postulado de estado para sustancias simples compresibles, cualquier propiedad extensiva es funcién de dos propiedades independientes, como T'y P, y del nimero de moles de cada sustan- Cia N, presentes en un instante dado. Mateméticamente, esto se expres G= G(T, P,N,,Ny-.-.) use) donde las magnitudes N,representan el nimero de moles de cada especie quimica dentro del sistema. La variacién total de G a temperatura y presidn constantes viene dada por la diferencial de G, es decit, Ane = (5) av,+(@) dN, + +(%) aN, BN Jaca NORE ee Gee an En esta ecuacién, el subindice N, en cada derivada parcial indica que se mantiene constante el mimero de moles de todos los componentes excepto uno, siendo constantes los valores de P y T. La derivada parcial que aparece en el sumatorio de 1a Ecuacién [14.7] se define como potencial quimico 11, Es decir ne &) (148) ‘Tomando como base las Ecuaciones [14.4] y [14.8], el criterio de equilibrio y la definicién de ,, la Ecuacién [14.7] puede escribirse como Gy, = Yu, dN, =0 (149) Esta relacién es la clave para determinar la composicién de equilibrio. La Ecuacién [14.9] puede simplificarse teniendo en cuenta que los términos AN, estin relacionados con los coefiecientes estequiométricos de una reaccién quimica. Considérese una reaccién quimica generalizada representada por VA + ypB = Vg + vpF [14.10] Los simbolos ¥ representan los coeficientes estequiométricos de la reaccién 4) mica ajustada, y las letras may¥sculas representan las especies quimicas que in- tervienen en la reaccién. Aungue la reacci6n seleccionada tiene dos reactantes y dos productos, hay que hacer constar que las ecuaciones que se obtengan serdn vvalidas para cualquier nimero de reactantes y productos. Para la reacci6n repre- sentada por la Ecuacién [14.10], ls Ecuacién [14,9] se escribe como Tod = 14, dN, ly ANy + Hp My + Hr dNp=O 14.11)OUILIBAIO QLIMICO Los términos dN, pueden ser positivos 0 negativos, dependiendo de si representan reactantes productos. Ademés, estos términos no son independientes entre si, ya «que la variaciGn del nmero de moles de reactantes y productos es siempre pro- porcional a los coeficientes estequiométricos. Asi, para la reaceién hacia la dere- cha puede escribirse may Ny _ Ne _ Ne Yack cop rile Ye de 14.12) donde ¢ se conoce como avance de la reaeciin (0 «grado de avance). Los signos negativos son necesarios para los dos reactantes, ya que los coeficientes estequio~ métricos y, y vj Se consideran positivos. Asf, en general, dN = v, de. Sustituyendo las relaciones de la Ecuaci6n [14.12] en la Ecuaci6n [14.11] se obtiene el erterio de equilibrio de la reaccién expresada mediante Ia Beuacién [14.10], es decir Velte + Velte~ Valla ~ Yoho = 0 (14.13) El témmino de ha desapareciado, ya que aparece como factor de todos los términos de la ecuacién. Cuando se verifique la Bcuaci6n [14.13], la funcién de Gibbs del sistema a una temperatura y una presién dadas tendré un mfnimo de acuerdo con el criterio general establecido antes. ‘Un enuneiado més general de la Ecuacién [14.13] es (14.14) donde las sumas se extienclen a todos los productos y todos Jos reactantes de la reaccién global. La Ecuacién [14.14] se conoce como ecuacién del equilibrio de la reaccién, y selaciona las propiedades intensivas de los reactantes y de los productos. La ecuacién es vilida para cualquier reaceién quimica con indepen- encia de las fases de las sustancias que intervienen en la reaccidn. Para determi- nar la composicién de equilibrio de una mezcla reactiva es necesario deducir expresiones del potencial quimico x4, de un componente dado en funcién de la ‘temperatura, la presién y la composicién. En el siguiente apartado se realiza esto para una mezcla de gases ideales. 14.4. EL POTENCIAL QUIMICO DE UN GAS IDEAL De acuerdo con la regla de Gibbs-Dalton introducida en cl Capitulo 10, en una ‘mezcla de gases un gas ideal se comporta como si él solo ocupase el volumen del sistema a la temperatura dada. En estas circunstancias, el gas ejerce una presién igual a la presién del componente o presidn parcial p,. Asf, el potencial quimico de un gas ideal en una mezela se determina conociendo la temperatura y Ia pre- sidn del componente p,, La regla de Gibbs-Dalton proporciona también un méto~ do para evaluar el potencial quitnico de un gas ideal en las condiciones anterio- res. Como los gases se comportah de manera independiente, a la temperatura y presidn total de una mezela de gases ideales Gy = Ndi = Mi, + Na + + NB [4.15] donde cada término J; se mide a la temperatura y presién de ese componente. Si se calcula la derivada parcial de G,, respecto a N,, mantenicndo constantes la temperatura, la presidn y los N restantes, entonces 6G = Bina ee‘TERMODINAMICA Como el primer término es la definicién del potencial quimico de la especie i, para una gas ideal de una mezcla de gases ideales Home = Hi pun, = Bi vomn, ate Por tanto, el potencial quimico de un gas ideal de una mezcla puede evaluarse partir de la funcién de Gibbs molar del componente puro a la presién p, y la temperatura 7. La funcién de Gibbs molar de una sustancia a una temperatura T es, por definicién Bir = yr ~ Tr fa] La entalpia y la entropia de un gas ideal debe evaluarse en funcién del estado de referencia estandar estudiado en el Capitulo 13. Recuérdese que el estado estin- dar de un gas ideal se toma a 1 atm y se representa mediante el superindice °. Dado que la entalpia de un gas ideal no es funcién de la presidn, se puede escribir Fur= My bl) donde hi, contabiliza tanto la entalpia de formacién como ta diferencia de ental- ia entre 298 K (537 °R) y la temperatura especificada T. Ademés, la entropia absoluta @ la temperatura T'y la presién p, viene dada por la Ecuaci6n [13.24], es decir r= Ry inp, fe] donde p, se mide en atmésferas. El potencial quimico de un componente de una mezcla de gases ideales se calcula combinando las Ecuaciones (al, [b] y [c] con la Ecuacién [14.16]. El resultado es bir= Ber= Rey ~ Ty + RP Imp, De acuerdo con la Ecuacién [a], la suma de tos dos primeros términos del segun- do miembro de la ecuacién anterior es Ia funci6n de Gibbs en el estado estén- dar 3, Por tanto, el potencial quimico de un gas ideal a la temperatura Ty la presidn p, viene dado por 4.17] donde la magnitud p, debe medirse en atmdsferas. Esta relacién, junto a In ecu: ciién del equilibrio de la reaccién, permite determinar la composicién de equi brio de una mezcla reactiva de gases ideales. 14.5. . LAS CONSTANTES DE EQUILIBRIO Ky Y Ky La composicién de equilibrio de una mezcla reactiva de gases ideales se determi- ‘na mediante (1) Ia ecuacién del equilibrio de la reaccién, y (2) la ecuacién del ppotencial quimico de un gas ideal, Repasando, estas ecuaciones son Yelte + Yee — Yala — 14.13] y = B+ RT inp, (14.171 donde A y B representan los reactantes y F y F los productos. Utilizando la Ecua- cién [14.17] para sustituir los términos 4, de la Ecuaci6n [14.13], se obtiene que ValBe + RT In py) + vy Bp + RT In py) — (14.18) = (B+ RT In p,) ~ v9 + RT In py) = 0equlusnio auinaco En este punto conviene reordenar la Ecuacién [14.18] y agrupar los términos andlogos. Esto lleva a (veh + Medd — Yih — VaR) + RT Ine + RT InP = (44.19) = ¥R,T In py ~ vpRT In Py La magnitud que aparece entre paréntesis se Genomina variacién de la funcién de Gibbs de la reaccién en el estado esténdar 0 energta de Gibbs estdndar de la reaccidn y se representa mediante el simbolo AG}. Asi, en este caso particular (eRe + Vel ~ Va8h — valle) = AGE de forma més general para cualquier reaccién, dado que G = H ~ TS, (14.20) Recuérdese que para los gases ideales el estado estdndar est definido a 1 atm de presidn. La Ecuacién [14.20] indica entonces que la variacién de la funcién de Gibbs en el estado estdndar puede evaluarse conociendo la entalpia de la reaccién y la variacién de entropia de la reaccién estequiométrica que tiene lugar a la presién de | atm y la temperatura 7, Los métodos para calcular estas magnitudes se introdujeron en el Capitulo 13. En consecuencia, una vez especificadas la reaccin quimica estequiométrica y la temperatura, el valor de AG esté determi- nado. A continuacién se sustituye esta definicién de AG}-en la Ecuacién [14.19]. A Ja vez se unen los términos que contienen los logaritmos en un solo término. Asi, se obtiene que ~AG?= veRT In pe + VpR,T In py ~ V4R,T In py — ¥pR,T In py = = RT'In (pg)* + In (pp) ~ In (72) — In (pp) (pe) Pe” ooo" donde los p, son los valores reales de las presiones de los componentes de los gases que intervienen en la reaccién en equilibrio, expresados en atmésferas. Los ‘exponentes de las presiones de los componentes son los coeficientes estequiomé- tricos de la reaccién quimica teérica ajustada. ‘Conviene escribir la Ecuacién [14.21] de la forma TAGE _ (Pe) (Pe* RT (pa)*(Pa)* Como AG}-es funcién tnicamente de la temperdtura, el primer miembro de la Ecuacién [14.22] es sélo funcién de la temperatura. Asi, su valor puede determi- narse para cualquier reacciGn una vez que se ha elegido la temperatura. Este tipo de célculo se formaliza definiendo este término como la constante de equilibrio estdndar K,. Es decir, 4.21) =RIin exp 14.22) 114.23] EI primer paso en la determinacién del equilibrio, una vez elegida la reaccién, consiste en utilizar la Ecuacién [14.23] para evaluar K;,. El método general se analiza en el apartado siguiente. En las tablas termodindmicas se encuentran ta- bulados los valores de K, 0 de logy, K, de unas pocas reacciones particulares frente a la temperatura. Bl uso de la base 10 en el logaritmo, en lugar de Ia base e, 685,Figura 14.4. Resumen de los pasos a ‘seguir en el andlisis del equilibrio de teacciones quimicas. TERMODINAMICA es cuestién de conveniencia. En la Tabla A.24 pueden encontrarse los valores de Jog,» K, en un intervalo amplio de temperaturas para algunas reacciones comunes de gases ideales. En segundo lugar se define cl segundo miembro de 1a Ecuacién [14.22] como ,, una constante de equilibrio en funcién de las presiones parciales, para reac ciones de gases ideales. Es decir, [Ropar v= Claramente, en general, el niimero de términos del namerador y de! denominador dependen del ntimero de reactantes y productos de la reaccidn. La Ecuacion [14.24] tiene mayor significado y es ms ttl si se escribe en funcidn del niimero de moles de cada componente presente en el equilibrio que si se hace en funcidn de las presiones parciales. Como la presién del componente de un gas ideal se define como N UE age ppara una reaccién con dos reactantes y dos productos se puede modificar la ex- presidn de K, de la manera siguiente: WN (PB -)" K,= 14.25] WN Ce oe donde Av =v, + ¥;— v4 — vy y P se mide en atmésferas, De forma mas general ave Dn-Dy [14.26] rnd Ademis, en la Ecuacién [14.25] W,, es la suma del niimero toral de moles de mezcla presentes en el equilibrio. En resumen, la composiciGn de equilibrio de una mezcla de gases ideales se determina mediante la relacién Ky=K, 14.27] La Ecuaci6n [14.23] se utiliza para evaluar Ko, Este tipo de célculo se estudiard en el Apartado 14.6. Para evitar célculos repetitivos resultan stiles los valores tabulados de log,o Ky de la Tabla A.24. No obstante, en la préctica no se suele disponer de estos datos y Ky debe determinarse a partir de los datos fundamenta- les de las propiedades. Una vez que se conoce K,, no importa de la fuente que sea, se utiliza la Ecuacién [14.25] para determinat los valores de N, en el equilibrio. Este paso final se analiza en detalle en el Apartado 14.7. En la Figura 14.4 se ‘muestra el proceso global. ‘Aunque la cefinicién de Ky parece sencilla, cuando se utilizan los datos de la ‘Tabla A.24 conviene resaltar los siguientes puntos: 1. El valor de K, es independiente de ta presién y depende solamente de la temperatura, La razdn es que AG?.se ha definido como un valor en el estado esténdar de 1 atm, con independencia de la presidn real. La pre- sencia de gases inertes en la mezela gaseosa no influye en su valor. 2. El valor de K, depende del modo de escribir la reaccién quiiica. Por ejemplo, considérense las tres reacciones siguientes a una temperatura dada: CO +40, + Co, fal 2€0 + 0, + 2C0, bl CO, + CO +40, fc]EQUILIBRIO aUiMICcO La energia de Gibbs estindar de la reaccién [b] es el doble de la de la reaccién [a]. En consecuencia, duplicando la reaccién estequiométrica se elevaré al cuadrado el valor de Ky, es decir, (K,), = (Ko) Pero el invertir el sentido de una reaccién quimica invierte el signo de AGS. Ast, el valor de K, para la reaccin (c] es el inverso del valor de la reacci6n (a). Estos resultados se deducen de la relacién exponencial entre X, y AG. A partir de estos resultados se puede concluir que los valores tabiilados de Ky en funcién de la temperatura no tienen sentido, a menos que se cite también la ecuacién a la que se refieren. Cuanto mayor sea el valor de Ki, més se aproxima la reaccién al desarro- lo completo. En general, cuando el valor de logy, Ky €8 mayor que +4 0 +5, préeticamente se ha completado la reaccién. Por otro lado, cuando es menor que ~4 0 -5, el progreso de la reaccién hacia los productos es despreciable. Este es el intervalo en el que los célculos del equilibrio son fundamentales para determinar la composicién de equilibrio. El problema analizado en el punto 2 anterior es importante cuando Jos datos de Ky se leen en una tabla, Cuando estos valores se calculan a partir de los datos biisicos de Tas propiedades, como se muestra en el prximo apartado, el valor eorrecto de AG; para la reaccién quimica elegida se calcula directamente. 14.6. CALCULO DE LOS VALORES DE Ko ‘Como se ha demostrado en el Apartado 14.5, la constante de equilibrio K,, est directamente relacionada con la energia de Gibbs estindar AG, Para la reaccién quimica representada por WA + VpB = VE + YF [4.4 Ja variacin de la funcién de Gibbs en el estado estdndar se determina mediante AG? = pile + Ved Bh - El término g? para la sustancia pura i se determina evaluando la magnitud Ff ~ 73°. Usilizando la Ecuacién [14.186] para la entalpia fi de cualquier sustan- ‘cia que interviene en la reaccién, la variacién de la energia de Gibbs esténdar para cualquier sustancia es 81 = (Alan + Fi — Fase ~ TD, La variacién de ta funci6n de Gibbs en el estado estindar para cualquier reaccién viene entonces dada por i AG} = Y y(ARP 299 + By fagg — TS), — om "i (14.28) = LAR in + Bp — Fag = 75), ara evaluar la expresi6n anterior, la Tabla A.23 proporciona datos de AMP xy ¥/en Tip Tablas A.6@ 11 pueden encontare datos de ry 6a temperatura rout da. Una vez que se ha determinado AG?.a partir de la Ecuaci6n [14.27], se utiliza la Eeuacién (14.23] para calcular la constante de equilibrio K;, Es decir, ae =e (39) Las técnicas de cflculo se muestran a continuacién en el Ejemplo 14.1. 14.23]688 ‘TERMODINAMICA EJEMPLO 14.1 Caledtese la constante de equlitrio Ky a (a) 298 K, y (b 1.000 K, par la reaccidn en fase gascoss CO + 1,0 = CO, + Hy Solucion Datos. La reaccidn en fase gascosa CO + H,O = CO, + Hz Incégnitas. K, a (a) 298 K, y (b) 1.000 K. Modelo. Reaccidn de gases ideales Anélisis. (a) En primer lugar se evalia para la teaccidn la variaci6n de la enengfa de Gibbs estandar utlizando Ia Ecuacion (14.28) AGE = Y, (Allan + Fi — Fagg ~ TD, — E(B am + Br ~ Bas — 15 'A.298 K los términos (F;— Fp) son cero. Los términos restantes, Ta ental de formacién Y'iaentropia absoluta, se leen en la Tabla A.23. En este caso ACY = F,1( MF ox ~ To), = 1(-393.520 ~ 298(213.685)] + 1[10 ~ 298(130:574)] — = 1f-110.530 ~ 298(197.543)] ~ 1[-241.810 ~ 298(188.720)} = ~28.663 kY/kmo! CO Sustituyendo este valor en la Ecuacisn [14.23] se obtiene Kezexp 8 28.663, = ENP Rp ~ *P 33140098) El valor de logy Ky es 5,02, que concverda bien con los datos dela Tabla A.24 8 excepeién del signo, En la Tabla A24 fa reascién quimica estéescrta en sentido inverso, Sf, el ‘valor ealeulado de log.) es el opuesto del valor tabula, (b) A una temperatura de 1,000 K los edculos son AG} = 1[-393.520 + 42.769 — 9.364 — 1,000(269.215)] + ° 4110 4 29.154 ~ 8.468 ~ 1.000(166.114) ~ = 1[-110.530 + 30.385 — 8.669 ~ 1.000(234.421)] ~ ~ 1[-241.810 + 35.882 — 9.904 ~ 1.000(232.597)] = -3.064 ka/kmol CO Este valor se sustituye abora en Ta Beuacién [14.23]. A 1.000 K 3.064 Ko =P §314(1.000) [Este resultado concuerda bastante bien con el valor de la Tabla A.24 excepto en el signo. = exp 11,57 = 105.760 xp 0,369 = 1,45 Comentario. Continuando con este tipo de fleulos a otras temperaturasy tabulando Jos resultados, puede construirse la columna de la Tabla A.24 parn esta reaccién, Este procedimiesto es apliable a todas ls reacciones mostrads en Ta tabla completa. | 14.7. CALCULO DE LA COMPOSICION DE EQUILIBRIO Como se ha demostrado en el apartado anterior, se puede calcular el valor de AG; de cualquier reacci6n si se dispone de datos de entalpfa y entropia. Por tanto, una vez fijada la temperatura, se conoce también el valor de K, de cualquier reac cidn en la que intervengan gases ideales. Para mezclas reactivas de gases ideales k,=K,, Ademds, la constante de equilibrio K, esta relacionada con los moles de gases én el equilibrio quimico mediante 1a Ecuacién [14.25], es decir (Ng)'(N AY" (2) ; 1425) = ayer” \W,EQUILIBRIO aUiMico donde P se mide en atmésferas, En la ecuacidn (14.25],.N, es la suma del niimero total de moles de mezcla presentes en el equilibrio. Est4 relacionada con los valores de N, mediante N, NytNyt ont [14.29] Es importante no omitir el ltimo término de esta expresién. La presencia de gases inertesafecta ala presin del componente de cada una de las sustancias que intervienen en la reaccidn. Si de momento se restringe el estudio a una reaccién con dos reactantes y dos productos, las Eeusciones [14.25] y [14.29] constituyen dos ecuaciones con cinco incégnitas. Las ecuaciones que faltan, necesarias para resolver el problema, estén basadas en el principio de conservacién de las espe- cies atémicas, utilizado anteriormente en el Capitulo 14. En la préctica, para determinar una solucién posible basta con Jos balances de masa ‘Antes de continuar con los ejemplos se van a resaltar algunos puntos. ft Np toe tN, 1. La presi6n de la mezcla afecta a la composicién de equilibrio aunque no afecte al valor de K,, En la Ecuaci6n [14.25] interviene el término P*. El valor y el signo de’ Ay influirdn en la composicién de equilibrio. Solo cuando Av es cero, la presién no afecta 2, La presencia de gases inertes en la mezcla reactiva afecta a la composi- ci6n, debido al término N,* de la Ecuacién [14.25]. Los moles de gases inertes deben incluirse en N,, como se ha hecho notar en la Ecua- ci6n [14.28], Cuando Av sea cero, la presencia de gases inertes no afe: tard, 3. Las cantidades relativas de los reactantes iniciales afectardn a la compo- siciGn final. Esto sucede porque Ins cantidades de reactantes influyen en Jos balances mésicos de las especies at6mic: 4. La temperatura de la mezcla reactiva afecta a la composicién final, por la razén obvia de que una variacién de temperatura puede alterar en gran medida el valor de Ky, Por tanto, 1a temperatura, la presién, los gases inertes y la composicién de los reactantes iniciales afectan generalmente a la composiciGn de equilibrio. En fos ejemplos siguientes, Ia constante de equilibrio Ky se lee en la Ta- bla A.24. En la préctica no se dispone de este tipo de tabla para otras reacciones. demas, en la Tabla A.24 se dan valores para un nimero limitado de temperatu- ras. Asf, el procedimiento general consistirfa en calcular primero Ky mediante el método del Apartado 14.6. Después, como para una mezcla de gases ideales Ky=K,, para determinar la composicién de equilibrio se utiliza Ia Ecua- cidn [14.25] junto con los balances de las especies quimicas. Cuando es necesario realizar muchos céleulos, suele resultar muy itil utilizar programas de ordenador capaces de resolver ecuaciones no lineales y que comtengan los datos de propie- dades necesatios para calcular Ky, A contiguacién, mediante varios ejemplos, se muestra el método general para determinar la composicién de equilibrio de una mezcla real de gases ide: Una mezela de mondxido de earbono (CO) y oxigeno (0). inicialmente en relacion equi ‘molar, alcanza el equilibrio a 1 stm y 3,000 K. Deteeminese la composicidn de equilibrio de la muestra Solucion Datos. Una mezcla de CO y O, inicialmente equimolar alcanza el equilibrio a1 atm y 3.000 K, como se muestra en la Figura 145. EJEMPLO 14.2,Figura 141 Ejemplo 14.2. Esquema dat ‘TERMODINAMICA Modelo. Reaccion de gases ideals; las nicassustancias que intervienen en la reaceién son CO, 0, ¥ CO,. ‘Analisis. Le Gia reaccin« considera es CO() + $0.69) = COKs) Otra reaccin posible seria la disociacién del O, en oxigeno monoatémico (O). En la ‘Tabla A.24 se encuentra que el valor de Ky para la disociacion del O, es aproximadamente 0.013 y, por tanto, la formacicn de O serd bastante pequefa. Se despreciar est efecto en los elles. En consecuencia, se supone que las tnicas especies quimicas presentes en el quilibrio son CO, O, y CO, En la Tabla A.24 Ia constante de equilibrio Ky 8 3.000 K £506. Por tart, ia pis WW () Woo) _(1\"" 308 Fe) (ea) La reaceién quimica real, que no se completa, puede escribirse como 1CO + 10, + xC0 + ¥0, +00, Donde x, yy zrepresentan el nimero de moles de CO, O, y CO, presentes en la mezela en cl equilibrio. Como W,, = x+y + z, la expresiOn de K,, después de reordenar, resulta exty +a a? Ademés de esta relacion que contiene las tres incégnitas, se pueden establecer los dos balances para los étomos de carbono y de oxigeno en la reaccidn real anterior. Asf Balance de C iexez e Balance de O 429422 3.06 Resolviendo en y y z, se tiene y=4G-x-29=}0+9 También Nj =xtytecere(-o+hd +++ Se ha elegido evaluar los mimeros de moles de O, y CO, en funcién de los de CO. Esta cleccién es arbitraria y tanto y como z podian haberse seleccionado como Ia incSgnita que queda. Sustituyendo las ecuaviones de y, zy N,, en la expresién de , se obtiene \ = MIG +92] 1-9 +x)" 3065 aan xe Esta ecuacisn en x puede resolverse mediante iterscidn, divisin sitética, método de Né ton o cualquier otra técnica de resolucidn adecuada. Un valor de 0,34 satisface la ect ‘com Ia precision deseada. Asi, Ia reacciGn quimica correcta es, 1CO + 10, + 0,34C0 + 0,670, + 0,560, Esta reaccién se compara con la reaccién tesrica de la combustion completa, que es 1CO +10, + CO, +40, En esta mezela reactiva particular y con la presiGn y temperatura finales, el CO, que se forma es unos dos tercios del esperado para la combustién completa.EQUILIBRIO aUiMAICO 691 14.7.1, INFLUENCIA DE LA PRESION EN EL EQUILIBRIO ‘La presi6n total es con frecuencia una variable de disefio importante. En el ejemplo siguiente se muestra la influencia de la presin en In composicién de equilibrio, Una mezcla de mondxido de carbono y oxigeno inicialmente equimolar alcanza el equ EJEMPLO 14.3 brio a 3,000 K y 5 aim. Determinese la composicién de equilibrio de la mezela, Solucién Datos. Uns mezci inicialmente equimolar de CO y 0, aleaza el equilivio « Satmy [Egan 33000 K, como se mesta en la Fgura 14.6 eee Incégnitas. Composicién de equilbri. 1 meico 1 mol O, Modelo. Reaccisn de gases ideale; las dnicas sustancias que intervienen en la reacciGn son CO, 0, y CO;. Analisis. Apoyéndose en el andisis realizado en el Ejemplo 14.2, puede escriirse el sistema de ecuaciones siguiente: 1C0 + 10, + sO +30, + CO, Efmplo te, Esquema y datos del 6, después de reordenar G+)" 2 sitesi aieey (+x) El método de resolucién es exactamente el mismo que el del ejemplo anterior. Sin embar- 220, la variacin de presién afecta al resultado numérico, El segundo miembro de la ecua- ‘idm es el mismo que antes, pero el valor numérico del primer miembro se ha multiplicado por la rafz cuadrada de la presidn, en atmésferas, El valor de x que satisface la relaciéa anterior es aproximadamente 0,193 mol, Por tanto, en el equilibrio se han formado 0,807 moles de CO,, Comentario. Cuando a presion es | atm se forman 0,66 mol de CO, por mol nical de CO. Aparentemente a influencia dela presiGn en la composicidn de equllibrio es bastante Jimportante en esta reaccin Como regla general, siempre que el exponente del término de la presién en la ‘expresién de K, sea negativo (es decir, la suma Vp + yp — v4 — vy Sea negativa), un aumento de la presién supondré un aumento del nimero de moles de productos formados a una temperatura dada y una disminucién del mimero de moles de reactantes presentes en el equilibrio. Cuando el exponente de la presidn es positi- Vo, el resultado es el contrario. Cuando el exponente es cero, Ia presién no afecta la composicién de equilibri. 14.7.2. INFLUENCIA DE LOS GASES INERTES EN EL EQUILIBRIO Al igual que la influencia de Ia presién analizada anteriormente, Ia de los gases inertes en la composicién de equilibrio depende del signo y el valor de Av en Ia cexpresién de K, En una reaccién de combustién, por ejemplo, el oxidante podrfaEJEMPLO 14.4 Figura 14.7. Esquema y datos del Ejomplo 14.4. TERMODINAMICA ser oxfgeno puro o aire, En este éltimo caso se supondré que el nitr6geno del aire noes reactivo. Asi, el uso de los dos oxidantes conducirfa a resultados diferentes. Este punto se ilustra en el ejemplo siguiente, ara determinar la influencia de la presencia de gases inert en la composicién de equi brio, calelese la eompasicién de una mezcla a 3,000 K (5.400 °R) y 1 atm, compuesta, inicialmente por 1 mol de monéxido de carbono y 4,76 moles de aire. Solucion Datos. Mezcla compuesta inicialmente por | mol de CO y 4,76 moles de aire, como se muestra en la Figura 14.7. Inedgnitas. Composicién de equilibrio. Modelo. Reaccisin de gases ideals; las nicas sustancias que intervienen en la reaccién son CO, 0,, CO, y Nz- Andlisis. El procedimiento es bisicamente el mismo que en los ejemplos anteriores, exceptuando que debe modificarse N, en la ecuacién del nimero total de moles. La reac cid quimica de gases ideales result ahora ICO + 10, + 3,76N, » 1CO + yO, + 7,, €l segundo miembro de la Ecuacién [14.32] es negativo. Por tanto, Key debe ser menor que Ko. Es decir, para las reacciones exotérmicas, la constante de equilibrio Ky disminuye al aumentar la temperatura. Como K, decrece, se reduce la tendencia de Ia reaccién a completarse. En condi- cones adiabéticas, la energfa liberada por una reaccién exotérmica disminuye, ya que la reaccién no se completa, ‘A3.000 K, la constante de equilibrio K, para la reaccién CO +40, = CO, en fase gaseosa €5 3,055. Estimese el valor a 2.000 K a partir de la ecuacion de la issbara de Van't Hoff Solucion Datos. K, = 3,055 4 3,000 K para la reacci¥in en fase gaseosa CO + 40, = CO, Incégnitas. Valor de K; a 2.000 K. Modelo. Ecuacidn de la isobara de Van’t Hoff, mezcla de gases ideales Anélisis. Los valores de Aff 3 2.000 y 3.000 K son -277.950 y ~272.690 kWkmol respectivamente. Como la vaiacin de Af es relativamente pequei, la Ecuacién [14.32] ddeberfa dar un valor de K, para la temperatura inferior bastante bueno. El valor medio de Aly es ~275.320 ki/kmol. Por tanto fan ia 1 Inge = 33.115(1,667 x 10) = 5,52 kK, 8314 \20007 3 Asi, Kady, = 252, e8 decir, Ky, = 770. Comentario, Ei valor que aparece en la Tabla A.24 es 766. El err es del 0,5 por 100, ‘pero para una variacién de temperatura de 1.000 K. El cdlculo indica que se obtiene una precisin razonable si K, se mantiene relativamente constante. AA temperaturas alts el stoma de potasio se ioniza segtin la reaecién K = Los ‘valores de li constante de equilibrio Ky para esta reacciGn en fase gascosa a 3.000 y 3.500 K son 8,33 x 10° y 1,33 x 10“, respectivamente. Estimese Ia entalpfa de reaccién media en el intervalo de temperaturas considerado, en imol y eleetrin-voltio por molécula, Solucién Datos. Parala reaccién K s* K* +e", Ky es 8,33 x 10%a3.000 K y 1,33 x 10" 3.500 K. Incégnitas. Vidor medio de AVR, en el intervalo de temperatura dado. Modelo. Ecuacién de la issbara de Van't Hoff, mezela de gases ideales. ‘Anélisis. La entalia de reaccn media puede determinarse a partir de Ia ecuacién de ka isobara de Van't Holf, Uslizando la Eeuacin [14.32] resulta ip tS x10" 2B (1 yoy 33% 107 ~ B34 (3500 ~ 3000 2,778(8,314) 4576x107 ‘= 483.700 ki/kmeol