4.6.3 YODOMETRA El yodo es soluble en agua en la proporcin de 0.001 moles por litro a la temperatura ambiente.

Sin embargo, en presencia de yoduros solubles, como el de potasio, aumenta su solubilidad por formacin del complejo triyoduro: I 2 + I- I3El ion triyoduro constituye la especie principal que existe en las disoluciones de yodo, tanto en las utilizadas como reactivo valorante en mtodos directos, como en las formadas por oxidacin del ion yoduro en mtodos indirectos. MTODOS DIRECTOS (YODIMETRA) El mtodo directo consiste en la valoracin de reductores relativamente fuertes con disolucin patrn de yodo. En algunos casos es conveniente aadir una cantidad conocida de disolucin de yodo en exceso, valorando despus por retroceso con tiosulfato sdico. Algunos de los mtodos son: Sulfuro de hidrgeno y sulfuros metlicos Mezclas de sulfuro y tiosulfato Compuestos de antimonio (III) Determinacin de agua por el mtodo Karl Fischer MTODOS INDIRECTOS (YODOMETRA) Se aplican a la determinacin de sustancias que oxidan el ion yoduro a yodo, que despus se valora con disolucin patrn de tiosulfato sdico. Algunas de las determinaciones usuales son las siguientes: Determinacin de cobre Formas oxidadas de los halgenos Mezcla de haluros Anlisis de la pirolusita Determinacin de bario y plomo Determinacin de ion sulfato Determinacin de peroxidisulfato cidos Perxidos y percarbonatos La yodometra constituye una parte de los mtodos de oxidacin-reduccin, que se refiere a las valoraciones de substancias reductoras mediante soluciones de yodo, y a las determinaciones de yodo por medio de soluciones de tiosulfato de sodio. Todos estos mtodos estn basados en la accin oxidante del yodo y reductora de los yoduros, que puede condensarse en la reaccin reversible:

I2 + 2E

2I-

Si comparamos el potencial de oxidacin de este sistema con el de otros oxidantes como el permanganato y el bicromato de potasio, encontraremos los siguientes valores: MnO4 - + 8 H+ + 5E Cr2O72- + 14 H+ + 6E I 2 + 2E Mn2+ + 4H2O 2Cr3+ + 7H2O 2I+1.52 volts. + 1.30 volts. + 0.54 volts

El potencial de oxidacin del sistema yodo-yoduro es muy inferior al de los otros dos sistemas citados, y como sabemos que por esos valores podemos conocer cules iones son capaces de oxidar o de reducir a otros, los iones MnO4- y Cr2O7 2- oxidaran a los iones-. Si se hacen actuar sobre un yoduro en solucin cida substancias oxidantes con un potencial de oxidacin superior a + 0.54 volts, el yoduro actuar reduciendo cuantitativamente, dejando en libertad una cantidad de yodo que es equivalente a la substancia oxidante que reaccion, as por ejemplo, cuando el in MnO4- (oxidante) acta sobre el in I- (reductor) en medio cido, se verifica la siguiente reaccin: 2MnO4- + 10I + 16 H 2Mn2+ + 5 I2 + 8H2O

Es decir, que la cantidad de yodo libre, es equivalente a la cantidad de in MnO 4-. Las aplicaciones de los mtodos yodomtricos son muy amplias; en general puede decirse que todas aquellas substancias reductoras capaces de ser oxidadas por el yodo en solucin acuosa, y todos aquellos agentes oxidantes que reaccionen con un yoduro poniendo yodo en libertad, pueden ser valorados por mtodos yodomtricos. En los casos en que el yodo acte como oxidante, la titulacin se efecta aadiendo al reductor tanta solucin valorada de yodo como sea necesaria para obtener una reaccin cuantitativa cuyo final puede percibirse mediante el indicador clsico del yodo: el engrudo de almidn. La reaccin entre el reductor y el yodo tambin puede efectuarse aadiendo el reductor a la solucin de yodo. En aquellos en que el reductor sea el yoduro de potasio y sobre l se haga reaccionar el oxidante que se desea valorar, el yodo puesto en libertad y cuya cantidad es equivalente a la del oxidante, se valora con una solucin titulada de tiosulfato de sodio; esta solucin es de uso general en todos los mtodos yodomtricos en los que se pone yodo en libertad; as pues la reaccin fundamental de estos procesos es la siguiente: 2Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 + 2 NaI

en yodometra se emplean dos soluciones valoradas que sirven de base a todas las determinaciones: la solucin de yodo y la de tiosulfato de sodio, ambas decinormales en loa mayora de los casos. Los mtodos yodomtricos son en general de gran exactitud, aunque hay algunas fuentes de error que hay que tomarse en cuenta de preferencia. Trabajando en condiciones normales, la causa de error ms notable es la de la volatilidad del yodo, no slo de sus soluciones valoradas, sino tambin y muy principalmente de las soluciones -donde fue puesto en libertad por un oxidante, a fin de reducir a un mnimo los errores que se obtienen por la volatilidad del yodo, deber

procurarse que las soluciones de este elemento contengan suficiente cantidad de yoduro de potasio para formar el in tri-yoduro. I- + I2 I3-

En las soluciones de este in la tensin de vapor es menor que en aquellas donde el yodo se encuentra en forma de iones simples. Por otra parte, la solubilidad del yodo en agua pura es muy baja, y es necesario dar oportunidad a la formacin de los iones I3-, los cuales son mucho ms solubles que los iones I -: esto se logra en soluciones acuosas que contengan por lo menos un 4 % de yoduro de potasio. Si en un mtodo yodomtrico el yodo de un yoduro, puesto en libertad por un oxidante, no se encuentra en condiciones de formar I3-, es decir de disolverse, se separa de la solucin saturada de yodo, en forma de pequeos cristales que flotan en la superficie, y donde, en razn a su tensin de vapor gran parte se perder por volatilizacin, obtenindose resultados analtico a bajos. Otra fuente de error est en la oxidacin que sufren los iones I- en solucin cida por el oxgeno del aire; cuando se deja una solucin cida de un yoduro en contacto del aire y como indicador el engrudo de almidn, al principio la solucin ser incolora, pero poco a poco, y de preferencia en la superficie del lquido, aparecer la coloracin azul debida al yodo puesto en libertad, segn la reaccin: 4I- + 4H+ + O2 2I2 + 2H2O

Esta reaccin se acelera al aumentar la concentracin del cido, as como tambin por la accin de la luz. MTODOS YODOMTRICOS DIRECTOS Determinacin de cido sulfuroso y de sulfitos El yodo reacciona con el cido sulfuroso de acuerdo con la siguiente ecuacin: SO3 2- + I2 + H2O SO4 2- + 2I - + 2H+

En la actualidad el mtodo ms recomendable para esta valoracin aconseja que las soluciones sean muy diluidas; que la solucin del cido sulfuroso o de sulfito se deje caer en la solucin de yodo, y que sta quede siempre en fuerte exceso con relacin al cido sulfuroso o sus sales. Los mejores resultados se obtienen procediendo como sigue: Un volumen medido de solucin decinormal de yodo es diluido fuertemente con agua y acidulado con cido clorhdrico o sulfrico; de una bureta se deja caer gota a gota en la solucin de yodo agitada continuamente con una varilla de vidrio, un volumen conocido de la solucin de cido sulfuroso o del sulfito por valorar; es recomendable el uso de una cpsula de porcelana para esta titulacin. El exceso de yodo se titula con solucin valorada de tiosulfato de sodio en la forma conocida.

Si se hace la valoracin en una muestra slida de un sulfito, se procede pesando una pequea cantidad de ella, 0.2 a 0.3g, previamente pulverizada, la cual se agrega a una solucin obtenida mezclando 25 ml de solucin decinormal de yodo, 250 ml de agua y 10 ml de solucin normal de cido clorhdrico. Se agita esta solucin hasta que el sulfito haya reaccionado, titulando finalmente el exceso de yodo con solucin de tiosulfato de sodio y solucin de almidn como indicador. Los clculos se harn teniendo en cuenta el volumen de solucin del yodo que efectivamente reaccion con el sulfito, para lo cual se restar del volumen inicial, el empleado de solucin de tiosulfato. 1ml de solucin N de I = 0.03203 g SO 2

Determinacin de cido sulfhdrico y de sulfuros El cido sulfhdrico es oxidado por el yodo de acuerdo con la ecuacin: H2S + I2 2HI + S

El mtodo que tiene como base esta reaccin adolece de los mismos inconvenientes que el correspondiente al cido sulfuroso; los mejores resultados se obtienen procediendo en la misma forma descrita para ese cido y sus sales. 1 ml de solucin N de I = 0.01704 g H2S Nota: el azufre puesto en libertad y que imparte al lquido un aspecto lechoso, no impide ver el final de la reaccin; lo que no debe omitirse es la dilucin de la solucin, para que el yodo no quede englobado por el azufre, y escape as a la titulacin con tiosulfato. Determinacin de arsnico trivalente Como se dijo al tratar de la titulacin de la solucin del yodo con anhdrido arsenioso, la reaccin que tiene lugar es la siguiente: As2 O3 + 2I2 + 2H2O As2 O5 + 4HI

En la determinacin del arsnico trivalente se hace uso de esta misma reaccin, empleando para ello una solucin valorada de yodo. Modo de operar.- suponiendo que se trata de valorar el contenido de anhdrido arsenioso, se pesa un gramo de la muestra y se disuelve en la menor cantidad posible de solucin al 10 % de NaOH, en un matraz aforado de 100 ml; lograda la disolucin total, se acidula en fro con cido clorhdrico y se completa con agua el volumen a 100 ml. De esta solucin se miden 20 ml con bureta ( no usar pipeta en virtud de la toxicidad de la sal de arsnico), en un matraz Erlenmeyer, se diluyen con agua y se agrega bicarbonato de sodio en exceso. Se titula con solucin decinormal de yodo, empleando como indicador el engrudo de almidn, hasta coloracin azul permanente. De acuerdo con la reaccin anterior. 1 ml de solucin N de yodo = 0.03745 g de As

1 ml de solucin N de yodo = 0.04945 g de As 2O3 Nota: el bicarbonato de sodio empleado en esta valoracin sirve para neutralizar el cido yodhdrico formado y evitar la reversibilidad de la reaccin; los hidrxidos alcalinos no pueden ser empleadas como neutralizantes en este caso, pues daran lugar a la formacin de yoduro, yodato e hipoyodito, con el yodo de la solucin, obtenindose, por lo tanto, resultados falsos.

MTODOS YODOMTRICOS INDIRECTOS Determinacin de ferricianuros Los ferricianuros reaccionan sobre el yoduro de potasio, poniendo yodo en libertad: 2K3Fe(CN)6 + 2KI 2K4Fe (CN)6 + I2

Esta reaccin es reversible y no podra emplearse por tal razn en un mtodo cuantitativo si en alguna forma no se lograra hacer que fuera completa de izquierda a derecha. La irreversibilidad se logra mediante la formacin de un precipitado de ferrocianuro de potasio y zinc, eliminando as a los iones de ferrocianuro de la fase lquida: 2K4 Fe (CN) 6 + 3ZnSO4 K2 Zn3 [Fe (CN)6 ]2 + 3K2 SO4

Modo de operar.- se pesan con exactitud 5 g de la muestra de ferrocianuro y se disuelven en agua completando despus el volumen a 100 ml en matraz aforado; de esta solucin se toman con pipeta 10 ml (es decir, medio gramo de la muestra) y se ponen en un matraz Erlenmeyer con 10 ml de agua, un gramo de yoduro de potasio y un gramo de sulfato de zinc cristalizado disuelto en 10 ml de agua. El yodo liberado se titula con solucin decinormal de tiosulfato de sodio, poniendo 2 ml de solucin de almidn cuando la solucin slo est ligeramente amarilla; titlese hasta decoloracin. Ejectese la titulacin por triplicado. 1 ml de sol. N de Na2 S2 O3 = 0.32925 g de K3 Fe (CN)6 Determinacin de plomo (indirecta) El plomo precipita con cromato o dicromato de potasio al estado de cromato de plomo, en solucin actica: Pb(C2 H3 O2 )2 +K2 CrO4 PbCrO4 + 2K2 C2 H3 O2 Si la precipitacin se lleva a cabo con una solucin valorada de cromato de potasio (o dicromato de potasio, y se titula el exceso de sta, por diferencia con el volumen empleado se puede saber la cantidad de plomo en la solucin analizada; ste es un ejemplo de anlisis volumtrico indirecto. Modo de operar.- se requiere una solucin decinormal de cromato de potasio, la cual debe contener 6.473 g de esa sal por litro.

Se pesa 1 g de la muestra, se disuelve en agua acidulada con cido actico en un matraz aforado de 250 ml; se aaden 50-100 ml (segn la cantidad de plomo) de solucin decinormal de cromato de potasio, completando con agua el volumen hasta la marca; se mezcla bien el contenido del matraz y se deja reposar dentro de una hora; el lquido se decanta pasndolo por filtro de papel doble y seco, o bien por un filtro de vidrio, y recibiendo la solucin en un recipiente seco tambin; del filtrado se miden con una pipeta 50 ml y se ponen en un matraz Erlenmeyer para titular el exceso de solucin de cromato en la forma descrita al tratarse de la titulacin de las soluciones de tiosulfato de sodio con dicromato de potasio. El clculo se hace teniendo en cuenta el peso de la muestra, el volumen empleado de solucin decinormal de dicromato de potasio, el volumen del matraz aforado, la cantidad de solucin medida para cada titulacin, y la cantidad de solucin de tiosulfato requerida para titular el yodo puesto en libertad. 1 ml de solucin N de Na2 S2 O3 = 0.06907 g de Pb Notas: el mtodo anterior se puede modificar en el sentido de no usar una solucin valorada de cromato de potasio, sino hacer la precipitacin del PbCrO 4 con una solucin cuya concentracin no necesita conocerse, filtrar el precipitado obtenido siguiendo las instrucciones dadas en el mtodo gravimtrico, lavar y redisolver el precipitado con cido clorhdrico diluido; y despus de aadir yoduro de potasio, titular el yodo puesto en libertad, siguiendo las instrucciones relativas a la titulacin de soluciones de tiosulfato con dicromato de potasio. El bismuto puede ser cuanteado en la misma forma descrita para el plomo; el precipitado obtenido es dicromato de bismuto (BiO)2 Cr2 O7 1 ml de solucin N de Na2 S2 O3 = 0.06967 g Bi Determinacin de perxido de hidrgeno En la determinacin del perxido de hidrgeno en el agua oxigenada por el mtodo permanganimtrico, se aludi al inconveniente que presentan las substancias estabilizadoras de la solucin, como la acetanilida, el cido saliclico, etc., las cuales consumen permanganato, obtenindose resultados altos; el mtodo yodomtrico no presenta esta dificultad. El perxido de hidrgeno reacciona con el yoduro de potasio en solucin cida poniendo yodo en libertad. H2 O2 + 2KI + H2 SO4 K2 SO4 + I2 + 2 H2 O

En solucin cida la reaccin es ms rpida que en solucin neutra, pero la presencia de pequeas cantidades de molibdato de amo0nio aceleran la reaccin en forma notable. Modo de operar.- tratndose del anlisis de un agua oxigenada del comercio, 20 ml de ella se diluyen con agua a 100 ml en matraz aforado. De esta dilucin se miden con pipeta 10 ml y se ponen en un matraz Erlenmeyer con 150 ml de cido sulfrico diluido ( = ). Se agregan dos gramos de yoduro de potasio disueltos en 20-25 ml y dos a tres gotas de una solucin de molibdato de amonio al 20 %. El objeto de este ltimo es el de acelerar la reaccin, pero como tambin la oxidacin del cido yodhdrico por el oxgeno del aire es favorecida, es conveniente, si se desean obtener resultados muy exactos, eliminar aqul haciendo pasar una corriente de gas carbnico al interior del matraz y lo ms cerca posible de la superficie del lquido.

El desalojamiento del aire deber hacerse antes de agregar el molibdato a la solucin. El yodo puesto en libertad es titulado con solucin de tiosulfato, adicionando el engrudo de almidn ya cerca del final de la reaccin. 1 ml sol. N de Na2 S2 O3 = 0.127 g de I = 0,017 g de H2 O2