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redox-pH

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Volumetrias Redox

Reacción de valoración
Ox1 + Re d 2 ⇔ Re d1 + Ox2

( Ox1 ) E1 = E + + log (Re d1 ) ( Ox2 ) 0 0.059 E2 = E2 + n + log (Re d 2 )
0 1 0.059 n

Reacción indicadora InOx + ne ⇔ InRe d EIn = E 0 Ind InOx 0.059 + log n InRe d .

Factores que influyen en el E • Toda aquella reacción que modifique la concentración de la forma oxidada o reducida modifica el valor del E de los sistemas reaccionantes. – Reacciones ácido base – Reacciones de formación de complejos – Reacciones de precipitación Estas reacciones pueden ocurrir de forma independiente o conjuntamente .

Influencia de los H+ en el valor del E • En muchas reacciones redox intervienen los H+ de las especies reaccionantes • Al modificar el valor del pH cambia la especie que participa en el intercambio de electrones • En la reaccion redox los H+ participan bien en la reacción de oxidación o en la de reducción. .

pk1 OxH3 RedH OxH2 pk2 OxH Red pk3 Ox pk1 Reacciones posibles en función del pH de trabajo 0 H < pK ox 1 OxH 3 + ne ⇔ Red H + 2 H + ox ox pK 1 ≤ pH ≤ pK 2 OxH 2 + ne ⇔ Red H + H + ox Re d pK 2 ≤ pH ≤ pK1 OxH + ne ⇔ Red H Re d Ox pK1 ≤ pH ≤ pK 3 OxH + ne ⇔ Red + H + pH > pK 3 Ox + ne ⇔ Red .

059.059 3) log (R (OXH .Variación del E con el pH H < pK ox 1 OxH 3 + ne ⇔ Red H + 2 H + 0.059 1 0.059 0 log = E + 2 pH 2 n n (H ) Si hacemos que Potencial normal condicional = potencial normal mas( si la partícula intercambiada corresponde al Red) o menos ( si la partícula corresponde al Ox ) 0. n º particulas E = E0 − 0.059 * nº de partículas / nº de electrones. n º electrones ´ 0 . H )2 ed H )( n (OxH 3 ) = (Red H ) E = E0 + E´0 =´ E 0 + 0.

059* nº de particulas /nº de electrones. Al corresponder los protones al reductor n º particulas E = E 0 + 0.059 0 log = E + 2 pH 2 n n (H ) Potencial normal condicional = potencial normal + 0.059 3) log (R (OXH . H )2 ed H )( n (OxH 3 )= (Red H ) E = E0 + E´0 =´ E 0 + 0.059 1 0.059. n º electrones ? 0 .H < pK ox 1 OxH 3 + ne ⇔ Red H + 2 H + 0.

059 n pH ox Re d pK 2 ≤ pH ≤ pK1 OxH + ne ⇔ Red H 2 E´`0 = E0 Re d Ox pK1 ≤ pH ≤ pK 3 OxH + ne ⇔ Red + H + ´ 3 E0 = E0 − 0.ox ox pK 1 ≤ pH ≤ pK 2 OxH 2 + ne ⇔ Red H + H + ´ 1 E0 = E0 − 0.056 n pH pH > pK 3 Ox + ne ⇔ Red 4 E´0 = E0 .

059 ( E=E + log n (Re d ) 0 x− m + 2m ) E´0= E0.059/n pH OxOm + ne − + 2mH + ← Re d + mH 2O OxO )( .0.H 0.059 OxH ) ( 0 E=E + log + n (Re d ).059/n * 2m pH .Reacciones en las que intervienen protones OxH + ne − ← Re d + H + 0.(H ) x− E´0= E0+ 0.

1 c k1 .55 0.x EH( x) 0 0.23 0.2 c 0.x 0.059 .01 . 0.x .6 k2 10 7.x AsO2H( x) 1 c k4 10 x f( x) log AsO4H3( x) AsO2H( x) E( x) 0.k2 .2 k4 10 9.k3 10 3 . log( AsO2H( x) ) 3 E2( x) 0.x E1( x) 0.x EOx( x) 1.61 0.25 0.Diagrama E-pH sistema As(V)/As(III) x k1 0 .3 k3 10 12.059 . f( x) 2 0.k2 x AsO4H3( x) 1 k1 10 k1 .059 .059 .x 10 2 .059 .059 ..059 . 14 10 3.

9 O2/H2O 0.3 H+/H2 0.5 1.5 1.2 0.5 0 .3 As(III) As0 As(v) 0 EOx( x ) 0.2 AsH3 0 2 4 6 x pH 8 10 12 14 14 1.6 l a i E( x ) c n E1( x ) e t E2( x ) o P EH( x ) 0.6 0.Diagrama E-pH para Arsénico 1.9 1.5 1.

Sistema IO3./I2 / I• IO3.+ 6H+ 1/2I2 +3H2O E0=1.E0 =0.53 V .20 • I2 2I.

Diagrama E-pH sistema Yodo IO3- I2 I- .

Por tanto la estabilidad de los complejos influye en el valor del potencial. • Si los complejos de la forma oxidada o reducida tienen diferente estequiometría el valor del potencial depende de la concentración de la partícula .Variación del E por formación de complejos de la forma oxidada o reducida o ambos • La formación de complejos modifica la concentración del ion que participa en la reacción redox .

Ejemplos de cómo varia el E para sistema del Hierro • • • • • Complejos Fe(III) e Fe(II) con EDTA Sistema redox FeY.+e  FeY2Cuando existen los dos complejos E=E0+0.059log( KfFe(II)Y/ KfFe(III)Y) .

Como Influye en el E la formación de complejos y el pH • Ejemplo : complejos Fe-EDTA • Los complejos tienen diferentes • • • • • valores de constantes de formación y el ligando varia su concentración con el pH . El complejo Fe(III)-Y se forma para valores de pH>1 y el Fe(II)Y a pH=3.+ e  FeY20 2 4 6 log( Fe3( x ) ) 8 10 log( Fe2( x ) ) 12 14 16 18 20 20 0 0 0 2 4 6 x 8 10 12 14 14 .9 Luego tenemos las siguientes reacciones redox pH< 1 Fe3++e Fe2+ 1<pH<3.9 FeY.9 FeY-+ e Fe2++Y` pH>3.

Constantes Sistema Fe .

8 2.8 Fe(OH)3 Fe(OH)2 .3 Fe3+ Fe2+ 7.3 • Fe(II) precipita a pH=7.Diagrama E-pH para Fe-OH • Fe(III) precipita a pH=2.

6 E1( x1 ) 0.059pH 0.8 Fe(OH)3 + e  Fe2+ +3OHE´0= E1 -0.2 0.4 0.6 0 0 2 4 6 8 10 12 14 14 x1 . x2 .Sistemas redox • pH < 2.059* 3*pH pH> 7.4 E2( x2 ) E3( y ) 0.6 0. y .3 Fe3+ +e  Fe2+ E´0=E0 2.2 0 0.8 Fe(OH)3 + e  Fe(OH)2 +OHE´0= E2-0.3<pH<7.8 0.

2Fe2+ + I2 2Fe(OH)3 +2I-+6H+ 2Fe2++I2+3H2O IO3.Condiciones de reacción • Establecer posibilidades de que exista reacción redox • Posibilidad de ser utilizada como reacción de valoración • Establecer zona de mayor diferencia de potencial • En el sistema yodato-yodo-yoduro IO3.+5Fe2+ +6H+1/2I2+5Fe3+ +3H2O .+5I-+6H+  3I2+3H2O Reacción entre sistema Yodo y hierro 2Fe3+ +2I.

08 1.8 1.Sistema Yodato -Yoduro 0 2 4 6 8 10 12 14 14 0 0 0.36 0.8 0 i log( Ox1( E) ) C g log( Red1( E) ) o l log( Ox2( E) ) log( Red2( E) ) I- I2 IO3- E Potencial V .72 1.44 1.

36 0.8 1.Reacción Yodato.8 E Potencial V .44 1.72 1.08 1.Fe(II) 0 i log( Ox1( E) ) C g log( Red1( E) ) o l log( Ox2( E) ) log( Red2( E) ) 14 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0 Fe2+ Fe3+ I2 IO3- 0.

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