Volumetrias Redox

Reacción de valoración
Ox1 + Re d 2 ⇔ Re d1 + Ox2

( Ox1 ) E1 = E + + log (Re d1 ) ( Ox2 ) 0 0.059 E2 = E2 + n + log (Re d 2 )
0 1 0.059 n

059 + log n InRe d .Reacción indicadora InOx + ne ⇔ InRe d EIn = E 0 Ind InOx 0.

Factores que influyen en el E • Toda aquella reacción que modifique la concentración de la forma oxidada o reducida modifica el valor del E de los sistemas reaccionantes. – Reacciones ácido base – Reacciones de formación de complejos – Reacciones de precipitación Estas reacciones pueden ocurrir de forma independiente o conjuntamente .

Influencia de los H+ en el valor del E • En muchas reacciones redox intervienen los H+ de las especies reaccionantes • Al modificar el valor del pH cambia la especie que participa en el intercambio de electrones • En la reaccion redox los H+ participan bien en la reacción de oxidación o en la de reducción. .

pk1 OxH3 RedH OxH2 pk2 OxH Red pk3 Ox pk1 Reacciones posibles en función del pH de trabajo 0 H < pK ox 1 OxH 3 + ne ⇔ Red H + 2 H + ox ox pK 1 ≤ pH ≤ pK 2 OxH 2 + ne ⇔ Red H + H + ox Re d pK 2 ≤ pH ≤ pK1 OxH + ne ⇔ Red H Re d Ox pK1 ≤ pH ≤ pK 3 OxH + ne ⇔ Red + H + pH > pK 3 Ox + ne ⇔ Red .

059 * nº de partículas / nº de electrones.Variación del E con el pH H < pK ox 1 OxH 3 + ne ⇔ Red H + 2 H + 0.059 3) log (R (OXH .059 0 log = E + 2 pH 2 n n (H ) Si hacemos que Potencial normal condicional = potencial normal mas( si la partícula intercambiada corresponde al Red) o menos ( si la partícula corresponde al Ox ) 0.059.059 1 0. H )2 ed H )( n (OxH 3 ) = (Red H ) E = E0 + E´0 =´ E 0 + 0. n º electrones ´ 0 . n º particulas E = E0 − 0.

059 3) log (R (OXH .059 1 0. Al corresponder los protones al reductor n º particulas E = E 0 + 0.059. H )2 ed H )( n (OxH 3 )= (Red H ) E = E0 + E´0 =´ E 0 + 0. n º electrones ? 0 .059 0 log = E + 2 pH 2 n n (H ) Potencial normal condicional = potencial normal + 0.059* nº de particulas /nº de electrones.H < pK ox 1 OxH 3 + ne ⇔ Red H + 2 H + 0.

ox ox pK 1 ≤ pH ≤ pK 2 OxH 2 + ne ⇔ Red H + H + ´ 1 E0 = E0 − 0.059 n pH ox Re d pK 2 ≤ pH ≤ pK1 OxH + ne ⇔ Red H 2 E´`0 = E0 Re d Ox pK1 ≤ pH ≤ pK 3 OxH + ne ⇔ Red + H + ´ 3 E0 = E0 − 0.056 n pH pH > pK 3 Ox + ne ⇔ Red 4 E´0 = E0 .

Reacciones en las que intervienen protones OxH + ne − ← Re d + H + 0.059 OxH ) ( 0 E=E + log + n (Re d ).059 ( E=E + log n (Re d ) 0 x− m + 2m ) E´0= E0.059/n pH OxOm + ne − + 2mH + ← Re d + mH 2O OxO )( .0.(H ) x− E´0= E0+ 0.H 0.059/n * 2m pH .

x 0. log( AsO2H( x) ) 3 E2( x) 0.k2 x AsO4H3( x) 1 k1 10 k1 .25 0.6 k2 10 7.61 0.059 .2 c 0.x .3 k3 10 12.059 . 0.01 .x E1( x) 0.059 .x 10 2 ..k2 .1 c k1 .2 k4 10 9.059 . 14 10 3.55 0.23 0.k3 10 3 . f( x) 2 0.x EOx( x) 1.Diagrama E-pH sistema As(V)/As(III) x k1 0 .059 .059 .059 .x EH( x) 0 0.x AsO2H( x) 1 c k4 10 x f( x) log AsO4H3( x) AsO2H( x) E( x) 0.

2 AsH3 0 2 4 6 x pH 8 10 12 14 14 1.6 0.5 1.9 O2/H2O 0.5 0 .5 1.9 1.3 H+/H2 0.2 0.6 l a i E( x ) c n E1( x ) e t E2( x ) o P EH( x ) 0.Diagrama E-pH para Arsénico 1.3 As(III) As0 As(v) 0 EOx( x ) 0.5 1.

+ 6H+ 1/2I2 +3H2O E0=1./I2 / I• IO3.E0 =0.Sistema IO3.20 • I2 2I.53 V .

Diagrama E-pH sistema Yodo IO3- I2 I- .

• Si los complejos de la forma oxidada o reducida tienen diferente estequiometría el valor del potencial depende de la concentración de la partícula .Variación del E por formación de complejos de la forma oxidada o reducida o ambos • La formación de complejos modifica la concentración del ion que participa en la reacción redox .Por tanto la estabilidad de los complejos influye en el valor del potencial.

Ejemplos de cómo varia el E para sistema del Hierro • • • • • Complejos Fe(III) e Fe(II) con EDTA Sistema redox FeY.059log( KfFe(II)Y/ KfFe(III)Y) .+e  FeY2Cuando existen los dos complejos E=E0+0.

El complejo Fe(III)-Y se forma para valores de pH>1 y el Fe(II)Y a pH=3.9 Luego tenemos las siguientes reacciones redox pH< 1 Fe3++e Fe2+ 1<pH<3.9 FeY.Como Influye en el E la formación de complejos y el pH • Ejemplo : complejos Fe-EDTA • Los complejos tienen diferentes • • • • • valores de constantes de formación y el ligando varia su concentración con el pH .+ e  FeY20 2 4 6 log( Fe3( x ) ) 8 10 log( Fe2( x ) ) 12 14 16 18 20 20 0 0 0 2 4 6 x 8 10 12 14 14 .9 FeY-+ e Fe2++Y` pH>3.

Constantes Sistema Fe .

3 Fe3+ Fe2+ 7.3 • Fe(II) precipita a pH=7.8 2.Diagrama E-pH para Fe-OH • Fe(III) precipita a pH=2.8 Fe(OH)3 Fe(OH)2 .

3 Fe3+ +e  Fe2+ E´0=E0 2.2 0 0.059* 3*pH pH> 7.8 Fe(OH)3 + e  Fe2+ +3OHE´0= E1 -0.4 0.6 0 0 2 4 6 8 10 12 14 14 x1 .8 0.8 Fe(OH)3 + e  Fe(OH)2 +OHE´0= E2-0. x2 .6 E1( x1 ) 0.2 0.059pH 0.4 E2( x2 ) E3( y ) 0. y .6 0.3<pH<7.Sistemas redox • pH < 2.

+5I-+6H+  3I2+3H2O Reacción entre sistema Yodo y hierro 2Fe3+ +2I.2Fe2+ + I2 2Fe(OH)3 +2I-+6H+ 2Fe2++I2+3H2O IO3.Condiciones de reacción • Establecer posibilidades de que exista reacción redox • Posibilidad de ser utilizada como reacción de valoración • Establecer zona de mayor diferencia de potencial • En el sistema yodato-yodo-yoduro IO3.+5Fe2+ +6H+1/2I2+5Fe3+ +3H2O .

8 0 i log( Ox1( E) ) C g log( Red1( E) ) o l log( Ox2( E) ) log( Red2( E) ) I- I2 IO3- E Potencial V .Sistema Yodato -Yoduro 0 2 4 6 8 10 12 14 14 0 0 0.08 1.72 1.44 1.8 1.36 0.

Reacción Yodato.72 1.8 E Potencial V .44 1.Fe(II) 0 i log( Ox1( E) ) C g log( Red1( E) ) o l log( Ox2( E) ) log( Red2( E) ) 14 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0 Fe2+ Fe3+ I2 IO3- 0.36 0.8 1.08 1.

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