POTENCIOMETRIA

Mtodos Electroanalticos: Mtodos estticos: Se mide el potencial de una celda galvnica (Potenciometria) Mtodos dinmicos: Se mide el voltaje necesario que se le debe aplicar a una celda para que entregue energa (Voltametria) Mtodos Potenciomtricos: - La diferencia de potencial entre dos semipilas da origen al potencial de la celda. - Si una de las semireacciones es conocida y se mantiene constante (electrodo de referencia) conoceremos la concentracin de las especies en la otra semireaccin (electrodo indicador). 1. Electrodos de Referencia: a) Electrodo de calomelano: Esta formado por un tubo de 5 a 15 cm con un dimetro de 0.5 a 1 cm. El tubo interno contiene una pasta formada por cloruro mercurioso en KCl saturado, y esta conectado a la solucin de KCl del tubo exterior a travs de una pequea abertura. El contacto con la solucin del analito se hace a travs de un disco o una fibra porosa adherida al extremo del tubo externo.

E = E0 0.0592 log (aCl-2) 2 Kps

b)

Hg2+2 + 2e- 2Hg0

E0 = 0.789V

Electrodo de plata-cloruro de plata:

Consiste en un tubo con un disco de vidrio poroso. Para evitar la perdida de la solucin del tubo, se deposita sobre el disco una capa de gel de agar saturado con KCl. Se coloca sobre el gel una capa de KCl y a continuacin se llena el tubo con una solucin saturada de esta sal. Para asegurarse que la solucin esta saturada de AgCl se aaden unas gotas de AgNO 3. Finalmente se sumerge en la solucin un hilo de plata (1a 2 mm de dimetro) para proporcionar el contacto elctrico.

E = E0 0.0592 log (aCl-) Kps

Ag+ + e- Ag0

E0 = 0.779V

2. Electrodos Indicadores: a) Electrodos metlicos: 1 Clase: Consiste de un metal en contacto con una disolucin de su catin. Este tipo de electrodo presenta muchas desviaciones debido a tensiones y deformaciones de la estructura cristalina del metal, o a la presencia de pelculas de oxido en la superficie. No se utiliza mucho por no ser inerte. Hay reaccin involucrada. Ag+ + e- Ag0 2 Clase: Consiste en un metal en contacto con un precipitado o un complejo del catin. Hay implicados dos equilibrios. Ag+ + e- Ag0 / AgCl Ag+ + Cl-

E = E0AgCl 0.0592 log (aCl-)

3 Clase: Un ejemplo es el electrodo de Hg que se utiliza para valoraciones con EDTA (Y-4). Hay tres equilibrios presentes. Hg+2 +2e- Hg / HgY2- Hg2+ + Y4- / Y4- + Ca2+ CaY2-

E = E0 0.0592 log (aHgY2-*KfCaY2-) 0.0592 log (aCa2+) 2 (aCaY2-) 2

Electrodos metlicos de Oxido-Reduccin: Son apropiados para titulaciones. Son electrodos inertes, su potencial depende solamente del sistema con el que estn en contacto. Por ejemplo un electrodo de Pt sumergido en una solucin de Fe2+ Fe3+.

E = E0 0.0592 log (aFe2+) (aFe3+)

En general hay pendientes positivas para cationes y negativas para aniones al graficar (EIND v/s [ion]) b) Electrodos de membrana o selectivos a iones (ISE) - Se mide una diferencia de potencial creada en las caras opuestas de la membrana que separa la disolucin del analito de la disolucin de referencia - Los componentes de la membrana deben enlazarse selectivamente con el analito, por ello se presentan tres tipos de uniones: por intercambio inico, cristalizacin y complejacin. - Las membranas separan cargas selectivamente (potencial) - Debe presentar una mnima solubilidad en solucin acuosa, por ello se utilizan materiales formados por molculas grandes o agregados moleculares. - Presenta una baja conductividad elctrica, debido a la migracin en el interior de la membrana de iones con una sola carga a) Electrodo de vidrio para medida de pH: Es el primer electrodo de membrana inventado, y an es el ms importante. Se basa en una membrana de vidrio (film de silicato) Consiste de una delgada membrana de vidrio sensible al pH sellada en el extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas o de plstico. El tubo contiene un pequeo volumen de HCl diluido (0.1N) saturado con AgCl, que crea un pH de 7 lo que equivale a un potencial de 0V. Un alambre de plata se conecta al dispositivo para medir el potencial.

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Representacin esquemtica:

Ag/AgCl(sat),[Cl-] =1M//[H3O+] =a1/membrana/[H3O+] =a2,[Cl-] =1M,AgCl(sat)/Ag EExterno de referencia//disolucin ex. del analito/Ev =E1-E2/disolucin in. de H3O+ + EInterno de referencia
El electrodo de vidrio corresponde al electrodo interno de referencia mas la disolucin interna del analito. La membrana de vidrio se encuentra entre solucin externa de analito que queremos determinar (a1) y la solucin interna de H3O+ (a2) que conocemos su concentracin, es ah donde se genera la diferencia de potencial que es medida posteriormente, para calcular el pH de la solucin. El vidrio de la membrana consta de tres partes: hacia las soluciones de H+ se encuentra un gel hidratado que contiene iones Na+ y H+ y hacia el centro se encuentra un capa de vidrio seco que contiene solo iones Na+. Potencial lmite:

Eb = E1-E2 = L` - 0.0592 pH

donde L`= -0.0592 log a2

Cuando el electrodo no se ha utilizado en mucho tiempo se genera un potencial de asimetra, para evitar estos errores no se debe guardar el electrodo en agua destilada. Para fabricarlo se utiliza un vidrio especial que contiene un 22% Na2O, 6% CaO, 72% SiO2, este debe estar hidratado para un correcto funcionamiento. Aunque este electrodo es muy selectivo a H+ tambin hay otros cationes que generan respuesta como Cl2, Na+, NO3-, CN-, K+. Cuando hay una concentracin de Na+ mayor que de H+, el error que se comete se llama error alcalino ya que se debe mayormente a la presencia de NaOH. Coeficiente de Selectividad (kxy) x =Ion principal, y =Ion interferente. Los valores van de 0 (sin y) a >>1.

E = cte + 2.3RT log [ax + kxy * ay(zx/zy)] Zx F

donde kxy = respuesta frente a y R = 8.314 [J/K*mol] respuesta frente a x F = 96500 [C]

Podemos obtener el % de ion principal que hay en un lado de la disolucin con respecto al otro ponderando el factor que varia en la ecuacin que corresponde a la kxy * ay(zx/zy). Modificando la composicin de la membrana de vidrio se puede obtener un electrodo que es ms sensible a Na+ que H+.

b) Electrodos de membrana lquida: La membrana es un polmero orgnico saturado con un intercambiador inico lquido. La interaccin de este intercambiador con los iones blanco resulta en un potencial a travs de la membrana. Ej.: electrodo de Ca +2, Cl-, NO3-, ClO4-, K+. El electrodo de Ca+2: Desde el reservorio el intercambiador satura la membrana conductora que une selectivamente los iones Ca+2, el intercambiador forma complejos con las especies de inters y el resultado es una diferencia de concentracin en ambas caras de la membrana y un V que podemos medir. Una solucin interna que contiene una concentracin fija de CaCl y un electrodo de plata que esta recubierto con AgCl forman el electrodo de referencia interno. Se trabaja con curva de calibracin. c) Electrodo de estado slido: Hay dos tipos: - Electrodos de membrana monocristalina: El electrodo para fluoruro posee una membrana de un monocristal de LaF3 que contiene defectos en su estructura cristalina (tomos de Europio). - Electrodos de membrana policristalina: Los iones primarios para esta membrana son Cl - y Ag+, pero tambin hay interferentes como: S2- que es parte de la membrana, CN- es complejante fuerte y ataca la membrana, la contamina, Br- y I- forman sales con Ag+ por tener Kps mas bajo que el AgCl. Los iones primarios intercambiados provocan un gradiente de cargas en la membrana. Es menos selectivo que el anterior. d) Electrodos Enzimticos: Un ejemplo es el electrodo para medir urea. Tenemos un electrodo de vidrio recubierto con un gel impregnado (ureasa). La urea permear el gel donde la enzima la ataca formando NH4+. El amonio provoca un cambio de pH que es medido. Ventajas: Se puede desarrollar un electrodo para cualquier especie cuya reaccin enzimtica provoque un cambio de pH. Desventajas: - Necesidad de renovar el gel regularmente - Cada respuesta es acumulativa y dependiente del tiempo. e) Electrodos para gases: Son selectivos y sensibles. Consiste en un electrodo especfico de iones y uno de referencia sumergidos en una disolucin interna que esta retenida por una delgada membrana permeable a gases. Un electrodo indicador es sumergido en una solucin especfica de analito. En el costado opuesto hay una membrana semipermeable. La permeacin del gas analito modifica un equilibrio resultando en un potencial medible. - Utilizando como indicador el electrodo de vidrio para medir pH: CO2 H2CO3 H++ HCO3- Utilizando como indicador el electrodo de plata: 2HCN 2HCN 2CN- + Ag+ Ag(CN)2Aplicaciones Analticas 1) Aplicacin directa de la ecuacin de Nernst:

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 Calculo simple de la concentracin en base al potencial de celda Deben existir condiciones ideales. Para conocer el comportamiento del electrodo se necesita una curva de calibracin. 2) Medicin indirecta Calculo de la concentracin mediante titilacin. No requiere de calibraciones. Se requiere de un reactivo titulante patrn. a) Curva de calibracin: La respuesta es lineal para E v/s log de la actividad

E = cte + 2.3RT log [ax] Zx F

La respuesta de E v/s log de la concentracin se desva de una recta especialmente si el rango de concentraciones es amplio. La proporcionalidad entre actividad y concentracin varia en funcin de la fuerza inica (), en realidad la fuerza inica afecta al valor del coeficiente de actividad en forma inversa.

a = yi ci

donde yi = coeficiente de actividad = (Mi*Zi2)

-log(ya) = 0.509*Z2* 1+0.328*a*

Para evitar esta variacin se utiliza la TISAB (Solucin tamponante de la fuerza inica) Mantiene constante la proporcionalidad entre actividad y concentracin (coeficiente de actividad) mediante un control de la fuerza inica, permitiendo tener una relacin lineal entre E v/s log(c) en un intervalo de concentraciones amplio. Tambin se utiliza para ajustar las condiciones de pH y complejar interferentes. Esta compuesto por una solucin de un electrolito que no interfiere en la medicin (KNO3) y que se agrega a la solucin del analito en cantidades suficientes para controlar la fuerza ioniza. Ventajas: - No destruye la muestra, es rpido, no contamina, no afecta color o turbidez. - La respuesta es lineal dentro de 4 a 6 rdenes de magnitud Desventajas: - Precisin rara vez mejor que 1% - Hay interferencia de otros iones - La fuerza inica debe permanecer constante - Los electrodos son delicados por presencia de solutos orgnicos y protenas - Solamente hay respuesta a actividad de iones no complejados. b) Adicin estndar: Se usa cuando las muestras difieren en composicin respecto a los patrones. La matriz de la muestra es compleja Se mantienen las mismas condiciones de fuerza inica, temperatura y composicin. Mejora la exactitud Procedimiento: - Se determina E para la muestra pura - Se determina un E para una determinada adicin de patrn el que refleja un incremento de concentracin logrado (puede ser una o varias adiciones, con incremento de volumen o a un volumen constante) - Calculo de la concentracin. Adicin estndar con incremento de volumen: Se escribe la expresin del potencial para las dos situaciones.

(Ecelda)x = K + s log(cx) donde s = 0.0592/n (pendiente de la curva de calibracin) (Ecelda)s = K + s log[(VxCx) + (VsCs)] VT VT
Finalmente obtenemos una expresin para la concentracin del analito, para una medicin:

Cx =

VsCs VT*10(E/s) - Vx

Tambin podemos realizar una grafica de 10E/s v/s la concentracin estndar conocida agregada y la extrapolacin del intercepto en el eje x corresponder al valor de la concentracin desconocida del analito, para varias mediciones.

10(E/s) = Vx + VsCs VT VTVx

c) Medicin de pH operacional: Se basa en el calibrado directo del medidor de pH con soluciones tampn estndar seguido por la determinacin potenciomtrica de las disoluciones desconocidas. El sistema se calibra colocando los electrodos en una disolucin de pH conocido y determinando su potencial Una vez que el sistema ha sido calibrado el instrumento transforma las medidas subsecuente directamente con valores de pH. Conociendo que el pH es funcin lineal con el potencial se requiere solamente de 2 puntos de calibracin. Finalmente se mide el potencial de una disolucin desconocida y el pH se determina por interpolacin. Tampones de calibracin de pH: - Tampones primarios NIST o DIN (0.001pH) - Tampones comerciales trazables: (0.01pH) - Tampones tcnicos: mayor capacidad tamponante y menor exactitud

pHx = pHs (Ex Es) 0.0592 Salazar - Jimnez

a T = 25C