Fsica de Superficies

1. 2. Jose M. Soler. UAM. Curso 2002 Introduccin: Historia y relevancia tecnolgica. Tcnicas
de ultraalto vaco. Preparacin de superficies.

Estructura de superficies e interfases: Termodimica:

tensin superficial y forma macroscpica. Relajacin, reconstruccin y defectos. Las redes bidimensionales en espacio real y recproco. Modos de nucleacin y crecimiento. Microscopas electrnicas y de barrido tnel.

3.

Dispersin y difraccin: Difraccin de electrones de baja

energa. Teora cinemtica e inspeccin de patrones. Tera dinmica y anlisis de estructuras. Difraccin de rayos X en superficies e interfases. Dispersin de iones de baja energa y anlisis quimico. Retrodispersin de Rutherford.

4.

Estructura electrnica: Estados de superficie intrnsecos

y extrnsecos. Introduccin a la fotoemisin. Estados de superficie en metales y en semiconductores.

5. 6.

Adsorcin: Fisisorcin y quimisorcin. Transiciones de

fase en pelculas adsorbidas. Cintica de adsorcin desorcin.

Temas complementarios: Vibraciones en superficies. La

barrera Schottky. Catlisis heterognea. Adhesin y lubricacin. Diseo de nuevos materiales.

Bibliografa recomendada:
Surfaces and interfaces of solid materials. H. Lth. Springer 1995 Physics at surfaces. A. Zangwill. Cambridge U.P., 1988 Surface Physics. M. Prutton. Oxford U.P., 1994

Tema 1: Introduccin a la fsica de superficies.

Importancia de las superficies
Catlisis heterognea. Clusters: Tamao=10x10x10=1000 tomos. Superficie=6x(10x10)=600 tomos Nanotecnologa Crecimiento de cristales Cristales artificiales. Si, GaAs, heteroestructuras Interfases semiconductoras. Electrnica. Emisin termoinica. Televisin. Adhesin, friccin y lubricacin. Corrosin y oxidacin Fractura Electroqumica

Historia
3000 AC. Evidencia del uso de lubricantes en Egipto. 1699 Leyes empricas de Amontons: F=N 1805 Laplace explica la tensin superficial en lquidos. 1833 Faraday propone una explicacin cualitativa de la accin cataltica, descubierta 10 aos antes por Dobereiner. 1874 K.F. Braun observa la accin rectificadora de una interfase. 1877 Se publica The equilibrium of heterogeneous substances, de J.W. Gibbs, incluyendo un captulo sobre termodinmica de superficies. 1909 Irving Langmuir inicia sus trabajos en General Electric: Alto vaco. Estados de adsorcin. Capas ordenadas. Funcin de trabajo. Cintica de adsorcin. Emisin termoinica. Pelculas monomoleculares (con K. Blodgett). En 1932 recibe el premio Nobel por estos trabajos. 1927 Davidson y Germer descubren la difraccin de electrones lentos y observan la estructura de O2 /Ni(111) 1930s Teora de los estados electrnicos de superficie de Tamm y Shockley. 1932 Teora del estado de adsorcin por Lennard-Jones y Gurney. 1936 Teora de la superficie metlica de Bardeen. 1949 Teora del crecimiento cristalino de Burton, Cabrera y Frank. 1949 La invencin del transistor por Bardeen y Brattain da lugar a dos dcadas de intensa investigacin sobre interfases de semiconductores.

Historia (cont.)
1950s Teora de Tabor del rozamiento. Farea real de contacto. 1960s Programa espacial y desarrollo de sistemas de ultra alto vaco. 1960 Germer y Lander desarrollan el LEED: periodicidad y estructura. 1960s Espectroscopa Auger: composicin quimica. 1965 Teora del funcional de la densidad electrnica. 1970 Modelo del jellium de Lang y Kohn. 1980 Mtodo de pseudopotenciales ab initio. 1980 Microscopio de efecto tnel. Premio Nobel de 1986. 1986 Microscopio de fuerzas atmicas.

La ciencia de superficies
Fase 1: superficies limpias:
Complejidad mnima (aunque no baja) Necesidad de ultra alto vaco Estructura geomtrica, electrnica y vibracional

Fase 2: interaccin con molculas

Complejidad intermedia Catlisis heterognea

Fase 3: superficies reales

Complejidad muy alta Corrosin, friccin, adhesin

Definicin de interfase
Antigua: ltimos 100 nm Moderna: ltimas capas atmicas (1-10 nm) Ejemplos: Separacin entre dos compuestos (Ej. Si-SiO2) Fronteras de grano Superficies (separacin slido-gas o slido-vacio)

Propiedades
Actividad qumica de superficie Color de volumen

Tcnicas de superficie
Las de volumen (rayos X, neutrones) no sirven porque penetran demasiado. Necesitamos sensibilidad superficial. Sondas de barrido (STM, AFM) Electrones de baja energa (5-1000 eV) Iones de baja energa (100-5000 eV) Atomos neutros de baja energa (hasta 20 eV) Rayos X rasantes Fotoemisin directa e inversa (los rayos X penetran mucho pero los electrones emitidos salen poco).

Vaco
Se mide en unidades de presin: 1 Pa = 1 N/m2 = 10 din/cm2 1 Torr = 1 mmHg = 133.3 Pa 1bar = 105 Pa = 0.987 atm 1 atm = 1.013 bar = 1.013 x 105 Pa = 760 Torr 10-3 10-6 Torr

alto vacio

10-6 10-9 Torr

muy alto vacio

10-9 10-15 Torr

ultra alto vacio (UHV)

Flujo

1 j = nv 6 P = nkT 1 2 3 mv = kT 2 2 P P j= 12mkT 2mkT

Para P=10-6 Torr, T=300 K, m=30 uma

j = 4x1014 molec/cm2 s 1 monocapa/s

Exposicin
Es el nmero total de molculas que han llegado a la superficie por unidad de superficie. Unidad: 1 Langmuir = nmero de molculas que llegan en 1s a 10-6 Torr y 300 K 1 monocapa si todas se pegaran.

Coeficiente de pegado (sticking)

Probabilidad de que se quede adherida una molcula que llegue a la superficie (0<s<1). Depende de: Temperatura del gas Temperatura de la superficie Recubrimiento Al principio se pegan mucho y despus poco. De otro modo, a 1 atm, la superficie crecera a 10 cm/s

Recubrimiento
Nmero de capas adsorbidas sobre la superficie. Unidad: 1 monocapa = 1 molcula adsorbida por cada tomo superficial de sustrato.

Sistema de vaco
Campana (Fig.I.1)
Material Soldaduras Ventanas y juntas Aceites de baja Pv Bombas (Figs.I.2,4,5,7) Rotatorias De adsorcin Turbomoleculares Difusivas Inicas Criognicas Medidores de presin Barmetro de membrana Sonda inica (Fig.I.11) Cuadrupolo (Fig. Prutton 1.2) Sistema de horneado Manipulador de muestras Esclusas de transferencia Sistema de calentamiento Sistema de enfriamiento Sistemas de limpieza Evaporadores Sistemas de control Auger LEED Sistemas de medida

Preparacin de la muestra
Esfoliacin
Sencilla (Fig.2.2) Slo sirve para algunas caras de materiales frgiles: Superficies estequiomtricas de compuestos (Fig. 2.4) (100) de NaCl, KCl (110) de GaAs (1010) de ZnO (111) de Si (a nitrgeno lquido)

Evaporacin
Sencilla
Enterramiento de la suciedad Pelculas generalmente desordenadas

Epitaxia de haces moleculares (MBE)

Compleja y cara Pelculas ordenadas y cristalinas (epitaxia) Del mismo compuesto

homoepitaxia

De otro compuesto

heteroepitaxia

Materiales artificiales metaestables

Limpieza de la muestra
Calentamiento
Desorcin o migracin al volumen
Ej: Si(111) 1-2 min a 1370 K (1100 oC) Atmsfera reductora (Ej: H2 para eliminar un xido)

Bombardeo
5 A de Ar+ de 1 keV durante hora (Fig.2.5) Muy general
Puede cambiar la estequiometra en compuestos Desordena la superficie Necesidad de re-calentamiento Posible re-contaminacin por segregacin superficial Ciclo de bombardeo-calentamiento

Control de limpieza
Composicin: espectroscopa Auger (AES) Sensibilidad de 10-3 monocapas Orden: difraccin de electrones (LEED) Logitud de coherencia 100

Epitaxia de haces moleculares (MBE)

Celda de Knudsen (Fig. 2.6)
Nuevos compuestos. Ej: GaAs Nuevas estructuras. Ej: Co fcc (no hcp) sobre Cu (hasta 50 ) Semiconductores a medida Alta movilidad

alta velocidad de dispositivos absorcin/emisin ptica (Fig. 2.11)

`Gap directo

Superredes Alternando compuestos. Ej: GaAs-GaAlAs Alternando dopajes Requerimientos: Parmetros de red parecidos (Fig. 2.12) Ritmo de deposicin lento (1-10 L/s 1-10 /s 1-10 m/h)

Contro preciso de una temperatura uniforme (importancia de la

difusin)

Control preciso del crecimiento por reflexin de electrones de alta

energa (RHEED) (Fig. 2.7)

Deposicin/epitaxia por vapores qumicos (CVD, CBE) y organometlicos (MOCVD, MOMBE)

Ej: AsH3 + Ga(CH3 )

GaAs + 3CH4

Interfases ms perfectas en algunos casos Control por lser o haces de electrones Bombeo ms difcil

Espectroscopa Auger
Estndar en laboratorios de fsica de superficies Control de limpieza Control de composicin en crecimiento Anlisis del perfil de composicin en profundidad Afecto Auger: observado por P.Auger en los 40 (Fig.III.1) Ionizacin por rayos X o por electrones (2-5 keV): Desexcitacin radiativa (rayos X) demasiada profundidad

Emisin de electrones sensibilidad superficial (Fig.4.1). Ecin = 1000eV Profundidad efectiva 10-30 No hay reglas de seleccin:

WKLL=

d3 r d3 r 1s(r) e-ikr (e2/ |r-r| ) 2s(r) 2s(r)

Sensibilidad limitada (1%) Crea defectos y carga la superficie en aislantes y semiconductores Espectro dominado por electrones secundarios (Figs. 4.III.4 y 5). Se descartan derivando por modulacin del potencial de la ptica del detector (Fig.III.3): V=V0 + V1 sen(t) I = I0 + I1 sen( t) Notacin: Ej: KL1L2. K hueco inicial. L1 hueco creado por el electrn que se desexcita. L1 hueco del electrn emitido.

Espectroscopa Auger (cont)

Clculo de las energas
Z Z Z Z EKL E E E + ( K L1 L2 ) 1L2

estado inicial estado final (valor absoluto)

Z Z EKL = E K 1L2 Z +1 Z EL E + L1 1

Z +1 Z EL E + L2 2

Espectroscopa de masas de iones secundarios (SIMS)

Bombardeo de iones Ar+ 1-10 keV 0.1 cm de seccin Un 5% de los tomos y molculas arrancados estan ionizados (Figs.IV.3-4) Analizados con cuadrupolo

SIMS esttico (Fig.IV.5) I 10-10 10-9 A/cm2 10-5 10-4 monocapas/segundo arrancadas Poco dao superficial Anlisis superficie y adsorbatos. Sensibilidad de hasta 10-6 monocapas SIMS dinmico (Figs.IV.6-7) I 10-5 10-4 A/cm2 1 monocapa/segundo arrancada Anlisis del perfil de composicin en profundidad

Tema 2. Estructura de superficies

Tensin (energa) superficial
Construccin de Gibbs

sol

Posicin nominal de la superficie Areas iguales

vap

E Etot solVsol vapVvap = = 0 A A

T0

E F = E TS + PV

Compuestos

F = E TS + PV -

i Ni

Efusin / 2
Mnimizacin de

(Fig.1.4 Zangwill)

Cambios de estructura (relajacin, reconstruccin) Cambios de morfologa (facetado) Cambios de composicin (segregacin superficial)

Morfologa de un cristal r Esup = (n)dA= min

.sup

Mnima A
Mnima

formas redondeadas orientaciones favolables (facetado)

Modelo simple (superficie vecinal)

l y h x

y 1 1 ( ) = 0 x + 1 = 0 cos + sin l h h 0 = energa de las terrazas (por unidad de superficie) 1 = energa de los escalones (por unidad de longitud)
Forma resultante

Fig.3.3

Construccin de Wulff (1901)

(Figs.3.2 y 1.7-8 del Zangwill)

Relajacin y reconstruccin
Relajacin: ligeros desplazamientos de los tomos con
respecto al volumen, sin cambio de la simetra superficial. Reconstruccin: desplazamientos grandes, nuevos enlaces. Cambio de la simetra y/o de la celda unidad. Fig.3.4

Relajacin y reconstruccin en metales

Electrones: Efecto Smolukowsky (Fig.3.7) Dipolo superficial Dipolo de escalones y adtomos Atomos: Tendencia a recuperar la coordinacn efectiva: Relajacin hacia dentro (Tabla 3.1) Capa superficial ms densa. Ej: Au(111) (Fig.) Reconstruciones missing row. Ej: Au(110) (Fig)

Potenciales metlicos
Embedded atom Effective mediun Glue model

Etot = Ei
i

1 Ei = ij (rij ) + Fi ( i ) 2 j

i = j (rij )
j

En el volumen:
Estructuras compactas (fcc, hcp, bcc) Compensacin entre enlaces cortos y largos (o ausentes) baja energa de desorden

Maleabilidad Baja Tf relativa a la energa de cohesin

En la superficie:
Preferencia por las caras compactas Contraccin de los enlaces superficiales Relajacin hacia dentro de la primera capa

Reconstrucciones en sistemas covalentes (semiconductores)

GaAs(110)
Celda 1x1 (Fig.3.5) Transferencia de carga As Desplazamiento hacia arriba Hibridizacin sp3 Ocupacin del enlace colgante par solitario Ga Desplazamiento hacia abajo Hibridizacin sp2 Desocupacin del enlace colgante (orbital pz)

sp3
px py pz sp3 px py pz s

sp2
pz sp2

Si(111)2x1
Rotura y re-formacin de enlaces + cadenas (Fig.3.6) Determinacin de energas mediante clculos ab initio

Defectos
Siempre presentes, incluso en equilibrio
Esenciales en crecimiento, adsorcin y catlisis Escalones (Fig.3.8) Esquinas (kinks) Adtomos (de escaln y de terraza) Propios De adsorbatos Vacantes Islas Dislocaciones emergentes Defectos de ordenacin Antisitios Defectos de apilamiento Segregacin superficial En aleaciones Impurezas

Transicin rugosa
Modelo de Ising E = J/2 ij ninj
i,j = vecinos, ni = {0,1} (vacante,ocupado)

= J/2 ij (1+si)/2 (1+sj)/2

si = 1

= J/8 4N 2 J/8 4isi J/8 ij sisj

vecinos ocupados-vacantes = 2n-N

= const J/8 ij sisj Transicin de fase en Tc T < Tc:

Zonas de spin up

ocupadas

terrazas altas

Zonas de spin down

vacas

terrazas bajas

T > Tc: Alto y bajo mezclado

superficie rugosa

Modelos de muchos niveles superficie rugosa a todas las escalas (Fig.1.9 del Zangwill)

Redes y simetras en 2D
2D Redes de Brabais Redes de Bravais centradas Grupos puntuales Grupos espaciales 5 1 10 17 3D 14 6 32 230

Notacin internacional:
p : primitiva c : centrada 1,2,3,4,6 : eje de simetra de orden 1,2,...6 m : (mirror) plano de simetra perpendicular a la superficie g : (glide) plano de simetra con deslizamiento (Figs. 3.9 de Lth y 2.2-3 de Woodruff)

Superredes
Notacin matricial (general):

r b1 = m11 a1 + m12 a2 b m12 m11 1 r = b2 = m21 a1 + m22 a2 m m b2 21 22

a1, a2 : vectores primitivos de un plano de volumen b1, b2 : vectores primitivos de la capa superficial mij : matriz que caracteriza la reconstruccin Notacin de Wood (casos sencillos):

r a1 r a2

X(hkl)c(pq)Ro-A
X : elemento o compuesto del sustrato (hkl) : ndices de Miller c : slo si es centrada (pq) : p = m11 q = m22 Ro : ngulo de rotacin (la R es opcional) A : adsorbato Ejemplo:

Pt (100)( 2 2 2 ) R 45o O
Figs. 3.11 de Lth y 3.6-7 de Prutton

Espacio recproco

r* r r *r ai a j = 2 ij bi b j = 2 ij r r r r a1 r r b1 T r = M r ( ) ( ) b b a a M = 1 2 1 2 a b2 2 r* r*r r*r r r b b b 0 1 b1 b2 1 1 1 r (b r r r * r = 2 ) b = 1 2 * * 0 1 b2 b2 b1 b2 b2 r* a 0 1 r r T 1 T 1 ( M ) r * ( ) 2 a a M = 1 2 0 1 a 2 r* r* a b T 1 1 1 r = (M ) r * * a2 b2

Dominios
Espacio real Espacio recproco

A+B

Interfases (intercaras) slido-slido

Homognea (homofase) Fronteras de grano Heterognea (heterofase) (Fig.3.12) MOS: metal/SiO2/Si Superredes: GaAs/GaxAl1-xAs, GaAs/Ge Abrupta vs difusa Diagramas de fase de miscibilidad (Fig.3.13) Cristal-cristal vs cristal-amorfo

Fronteras de grano
Angulo grande

interfase reconstruida o amorfa (Fig.3.14)

Angulo pequeo Fronteras tilt

red de dislocaciones (Fig.3.15a-b) dislocaciones de borde

Fronteras twist d

dislocaciones de tornillo h

h h d= 2 sin( / 2)

d: distancia entre dislocaciones h: altura entre capas atmicas

Heterouniones
Policristalina/amorfa (Fig.3.12)
Energa de interfase alta Diferencia de parmetros de red grande Monocristalina Energa de interfase baja Diferencia de parmetro de red pequea Espesor de la capa pequeo

slo deformada red de dislocaciones

Espesor de la capa grande (Figs.3.15c y 3.16)

b a d = 3b = 4a

d = nb = (n + 1)a

a n= ba

ab d= |ba|

Crecimiento de pelculas delgadas

Cintica de crecimiento Sistema en no equilibrio (posible equilibrio local)
Procesos mltiples y complejos (Fig.3.18): Condensacin Evaporacin inmediata Difusin Nucleacin Adsorcin en escalones Salto de escalones Interdifusin al volumen Barreras cinticas

= v0 e E / kT 0 1012 s 1
Modos de crecimiento (Fig.3.19) Capa a capa. Frank-van der Merve (FM)
Islas tridimensionales. Vollmer-Weber (VW) Primera capa + islas 3D. Stransky-Krastanov (SK)

Morfologa de islas lquidas

Fuerzas sobre la lnea de frontera
Fx = SF S + F cos = 0

S SF cos = F

F SF

1. Pelcula uniforme (mojado)

S > SF + F

cos > 1

=0

2. Gotas bajas
SF < S < SF + F

cos [0,1]

[0,/2]

3. Gotas altas
S < SF < S + F

cos [-1,0]

[/2, ]

4. Repulsin
SF > S + F

cos < 1

Nucleacin de islas
Usamos el modelo capilar (islas lquidas) con gotas hemisfricas (3D) o cilndricas (2D) para simplificar. Para islas slidas hay que minimizar al energa de superficie en funcin de la forma (costruccin de Wulf) y tomar el promedio de las F de las facetas.

Islas tridimensionales
1 4 r n = 2 3
3

= gas liq

3n r= 2 P = kT log > 0 Pv

1/ 3

n r

G3 D = n + r 2 ( SF S ) + 2r 2 F 3 = n + 2

2/3

( SF S + 2 F ) n 2 / 3

2r

Islas bidimensionales
n = r h
2


n r= h


1/ 2

G2 D = n + r 2 ( F + SF S ) + 2r E = + ( S SF F ) n + 2 E n1 / 2 h h Nota: crecimiento 2D S > SF + F posibilidad de nucleacin con < 0 (sin sobresaturacin)

1/ 2





Barrera de nucleacin
n2/3 Gc nc n
G3 D = n + n 2 / 3 dG3 D 2 = + n 1/ 3 = 0 dn 3

= 0 e G / kT
n G

0 10 s

12 1

c n3 D

2 = 3

G3cD

4 3 = 27 2

G2 D = n + n1/ 2 dG2 D 1 = + n 1/ 2 = 0 dn 2

c 2D

= 2

c 2D

2 = 4

Tcnicas de caracterizacin de pelculas delgadas

Espectroscopa Auger (AES)
Espectroscopa de e- fotoemitidos (XPS) Difraccin de electrones lentos (LEED) Reflexin de electrones rpidos (RHEED) Microscopa electrnica de barrido (SEM) Microscopa electrnica de transmisin (TEM) Microscopa de tnel (STM) Espectroscopa vibracional Raman Elipsometra Retrodispersin de iones de Rutherford (RBS)

Mtodos estndar (AES y XPS):

Ek(e-) 30-300 eV

4-10

Crecimiento capa a capa (Fig.3.23) P(l) = e-l/ = e-h/ cos IS = IS0 e-h/ cos IF = IFoo (1- e-h/ cos) Crecimiento de islas IS = IS0 (1-) IF = IFoo

IF

IS

h >>

Microscopas
Microscopa electrnica de barrido (SEM)
Resolucin de hasta 1 nm Sensible a la composicin Muy verstil. Uso industrial (Fig.V.3) Microscopa electrnica de transmisin (TEM) Resolucin atmica Cortes perpendiculares a la superficie (Figs.3.32 de Lth y 1.3 de Zangwill) Posible modo de difraccin (Fig.3.19) Muy caro Microscopa de emisin de campo (FIM) Resolucin atmica (Fig.3.18) Slo metales duros Geometra limitada Microscopa de efecto tnel (STM) Resolucin atmica No necesita vaco Slo metales y semiconductores Microscopa de fuerzas atmicas (AFM) Apto para aislantes