INDUSTRIA DEL SALITRE

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CAPITULO 9 INDUSTRIA DEL SALITRE

9.1 NITRATO DE SODIO

La informacin que se expone a continuacin es una adaptacin obtenida de KirkOthmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 1993, Vol. 22, de un capitulo sobre el nitrato de sodio y yodo, escrito por Pokorny y Maturana de SQM Nitratos S.A., Chile. El nitrato de sodio se halla en depsitos naturales asociado con el cloruro de sodio, sulfato de sodio, cloruro de potasio, nitrato de potasio, cloruro de magnesio y otras sales. Se ha informado de acumulaciones de nitrato de sodio en varias partes del mundo, pero las nicas que han sido exp lotadas comercialmente han sido los depsitos ricos en nitrato de Chile. El nitrato natural tambin se conoce internacionalmente como salitre chileno o nitrato chileno. La produccin anual mundial de nitrato de sodio ha sido estable durante los comienzos de la dcada del 1990. Cerca del 85 % del suministro es producto natural. La produccin mundial mxima de nitrato de sodio se dio cerca de 1930 con 3.000.000 ton/ao, pero los niveles de produccin ms altos alcanzados por la industria chilena del nitrato (unos 2.900.000 t/ao) se dieron a comienzos de 1920. La produccin de nitrato de sodio sinttico alcanz un mximo a mediados de la dcada de 1930 con 730.000 ton/ao. Durante tal perodo la produccin chilena baj a 1.360.000 ton/ao. El nitrato de sodio se usa como fertilizante y en una cantidad de procesos industriales. En el perodo desde 1880 a 1910 alcanz al 60 % del total mundial de produccin de fertilizantes de nitrgeno. En la dcada del 1990 el nitrato de sodio alcanza al 0,1 % de la produccin mundial de fertilizantes de nitrgeno, y se usa para algunos cultivos especficos y condiciones del suelo. Esta declinacin es el resultado del enorme crecimiento de la fabricacin de fertilizantes y en un incremento del uso de los fert ilizantes menos costosos producidos a partir del amonaco sinttico tales como la urea, nitrato de amonio, fosfatos de amonio, sulfato de amonio, y el amonaco mismo. La produccin comercial del amonaco sinttico comenz en 1921 poco despus del final de la Primera Guerra Mundial. El principal mercado industrial para el nitrato de sodio fue al comienzo la produccin de cido ntrico y explosivos. Como a mediados de los 1990 el nitrato de sodio se us en la produccin de algunos explosivos y en diversas reas industriales.

9.1.1

DEPOSITOS

Los depsitos de nitrato chileno se ubican en el norte de Chile, en una meseta entre el rea costera y las montaas andinas, en el desierto de Atacama. Estos depsitos estn diseminados por un rea que se extiende unos 700 km de longitud y con un rango de ancho entre unos pocos kilmetros hasta unos 50 km. La mayora de los depsitos estn en reas de bajo relieve, a unos 1200 m sobre el nivel del mar. El mineral de nitrato, caliche, es un conglomerado de materiales insolubles y estriles, tales como brecha, arenas, y arcillas firmemente cementadas por sales solubles oxidadas que son predominantemente sulfatos, nitratos y cloruros de sodio, potasio, y magnesio. El caliche tambin contiene cantidades significativas de borato, cromatos, cloratos, percloratos y yodatos.

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Los depsitos de nitrato se componen de diferentes capas (Figura 9.1). Los cuerpos de mineral son muy heterogneos y variables en tamao, espesor, composicin y dureza. La sobrecarga puede incluir chuca, una capa de arena no consolidada, material aluvional y arcilla, y panqueque, una capa de material semiconsolidado y poroso pobremente cementado por las sales sobre una grava cementada pobremente. La composicin del mineral se ha degradado considerablemente desde los primeros das de la industria, cuando se informaba que se minaba material con hasta 50 % de nitrato de sodio. An hay reservas que se pueden trabajar comercialmente hasta entrado el siglo veintiuno. Existen numerosas teoras sobre cmo se formaron y sobrevivieron los depsitos chilenos. Se ha postulado que los depsitos nicos ricos en nitrato del norte de Chile deben su existencia a un ambiente favorable para la acumulacin y preservacin de las depsitos, ms bien que a una inusual fuente de materiales salinos. Las condiciones esenciales son un clima extremadamente rido similar al del desierto de Atacama y una escasez de plantas utilizadoras del nitrato y de microorganismos del suelo.

Chuca

Sobrecarga

Panqueque

Grava pobremente cementada

Caliche

Figura 9.1: Esquema de mineral de nitrato, detallando cada una de las capas. Espesor sobrecarga puede variar desde 0 a 2,5 m, donde la chuca 0,1 0,5 m, panqueque de 0,1 0,4 m y la grava pobremente cementada de 1,5 2,5 m. El caliche tiene un rango de 0,8 a 8 m (Modificado de KirkOthmer,Encyclopedia of chemical technology, vol 22, 1997).

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9.1.2

PROPIEDADES

A temperatura ambiente, el nitrato de sodio es un slido inodoro e incoloro, moderadamente higroscpico, de sabor salino, y muy soluble en agua, amonaco y glicerina. Tambin estn disponibles propiedades qumicas y fsicas detalladas.

9.1.3

MANUFACTURA Y PROCESAMIENTO

Nitrato de Sodio Natural. La manufactura del nitrato de sodio natural se efecta mediante extraccin desde su mineral por lixiviacin con una salmuera, seguida de cristalizacin fraccionada. Histricamente se utiliz el proceso Shanks, pero la ltima planta cerr en 1977. En el proceso Shanks, se mola el mineral y se lixiviaba en grandes estanques de acero usando una solucin consistente en agua y una solucin madre con unos 450 g/l de nitrato de sodio. Durante la lixiviacin, efectuada a una temperatura de 70 C, la solucin se concentraba hasta 700 a 750 g/l en nitrato de sodio y se bombeaba a una bandeja de enfriamiento preliminar en que la temperatura se dejaba bajar hasta unos 25 C. Se cristalizaba entonces el cloruro de sodio, y se dejaban decantar los lodos luego de la adicin de un coagulante, por ejemplo, harina de trigo. El lquido clarificado, agregado a las bandejas cristalizadoras de NaNO3, se dejaba enfriar por la noche a la temperatura ambiente. La salmuera o solucin madre se bombeaba y se enviaba a las ltimas etapas del ciclo de lixiviacin. El proceso Shanks hizo posible la recuperacin de cerca del 60 % del nitrato de sodio en el mineral. El consumo de combustible era de casi 0,154 toneladas mtricas de petrleo por tonelada mtrica de NaNO3. El proceso Guggenheim fue introducido a fines de los 1920, despus de haber sido desarrollado por Guggenheim Bros una firma dedicada al desarrollo de una mina de cobre en el norte de Chile. El proceso se desarroll basado en la lixiviacin del caliche a 40 C, lo cual daba una extraccin medianamente buena. Tambin la concentracin de nitrato poda ser tan alta como unos 450 g/l, lo cual es ms del 50 % del total de slidos disueltos, y se poda retirar fcilmente por medio de la cristalizacin. Si la solucin de lixiviacin contiene un cierto nivel de sales protectoras, por ejemplo, MgSO4 y CaSO 4, la sal doble escasamente soluble, darapskita, NaNO3Na 2SO4H2O, presente en el caliche, es descompuesta por la accin del magnesio, aumentando as la extraccin de nitrato. En el proceso Guggenheim se precipita astrakanita, Na2SO4MgSO44 H2O, en vez de darapskita. El proceso Guggenheim fue desarrollado para permitir el tratamiento de caliches de baja ley, posibilitando la explotacin de la mina por medios mecnicos en vez de manuales. Ms an, este mineral de menor ley poda lixiviarse con soluciones slo ligeramente calientes, al contrario de las soluciones hirvientes requeridas por el mineral de alta ley, y el nitrato se precipitaba por refrigeracin, reemplazando el proceso de evaporacin y enfriamiento en estanques abiertos. Con el objeto de proporcionar calor a bajo costo para calentar las soluciones de lixiviacin, y para hacer econmica la subsecuente refrigeracin mecnica, se puso en operacin un sistema cuidadosamente balanceado de recuperacin de calor de la Casa de Fuerza, El uso del sistema Guggenheim ha hecho posible el explotar comercialmente reservas de mineral que tienen t an solo 7 % de NaNO3. El proceso usado a mediados de los 1990 es bsicamente el mismo original. Slo se han hecho unas pocas modificaciones, por ejemplo, las que permiten la obtencin de sulfato de sodio anhidro y yodo como subproductos.

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SQM Nitratos (Chile) opera dos plantas de produccin de nitrato en el norte de Chile: Pedro de Valdivia y Mara Elena, distantes unos 30 km entre s. El caliche se explota en reas a tajo abierto. Entre ambas plantas est la Planta de Evaporacin Solar en Coya Sur. En la Fig. 9.2 se muestra un flow sheet de los procesos de operacin para la produccin de nitrato de sodio. Debido a que la ley del mineral es variable, se identifican primero las grandes reas de minera a tajo abierto mediante operaciones de prospeccin; posteriormente se identifican zonas especficas mediante ulterior exploracin y ensayos. Se usan mtodos de minera a cielo abierto. Se perfora, se truena y se remueve la sobrecarga, y el desecho de un corte determinado se vacia sobre el corte trabajad o previamente. Despus del retiro de la sobrecarga, el caliche expuesto se perfora, se truena y se carga a camiones de 80 ton. mtricas que lo llevan a una estacin de transferencia ferroviaria para el transporte a las plantas. En la planta, los carros pasan por un volcador de carros, y el caliche se vacia a las unidades de trituracin. El mineral trado de la mina vara en tamao desde partculas finas hasta bolones de 3 a 5 toneladas mtricas, La molienda se efecta en tres etapas por medio de chancadores de mandbula y de cono. Previo a la molienda, un harnero rechaza el material menor que 0,42 mm. Cerca del 80 % del material triturado, es decir el que tiene un dimetro mayor que 0,42 mm se enva a la planta de lixiviacin. El remanente 20 % s e enva a los pozos de tratamiento de finos. Estas dos fracciones deben lixiviarse separadamente porque la arcilla presente en la fraccin fina se disgrega al contacto con las soluciones ricas, lo cual retardara la tasa de lixiviacin de la fraccin ms gruesa. Cuando la fraccin ms gruesa ha sido transferida a la planta de lixiviacin, tiene lugar la lixiviacin en una serie de estanques de 10.000 m3 contrudos de hormign armado. El proceso consiste en una lixiviacin en contracorriente, en que un ciclo involucra 10 estanques de lixiviacin, uno de los cuales est siendo cargado en tanto que otro est siendo descargado. El tiempo de lixiviacin es de 20 h por estanque; un ciclo total toma 120 h. La lixiviacin se efecta a una temperatura de 40 C usando una solucin madre que entra al proceso a una concentracin de 320 g/L en nitrato de sodio y termina a una concentracin de 440 a 450 g/L. El proceso de lixiviacin termina con un lavado final con agua, en el cual se obtiene por cristalizacin sal de Glauber, Na 2SO410 H2O. Los caliches agotados, que contienen cerca de 1 % de nitrato de sodio se retiran con dragas electromecnicas a camiones que lo transportan a las reas de deposicin de las colas. La solucin fuerte del proceso de lixiviacin se enfra para cristalizar el nitrato de sodio en una serie de intercambiadores de calor de tubo y coraza. El enfriamiento se produce primero usando la solucin de retorno ya enfriada. El enfriamiento ulterior se obtiene por la refrigeracin con amonaco. La temperatura final es de 8 a 12 C. La suspensin que contiene los cristales de nitrato de sodio se enva a estanques espesadores, y la pulpa resultante se bombea a centrfugas continuas. El producto centrifugado se lava para desplazar las soluciones de impregnacin, y se obtiene el nitrato de sodio cristalizado que contiene un 4 a 6 % de humedad. El nitrato de sodio cristalizado se puede secar y prilar para producir un nitrato de sodio de grado fertilizante, o se recristaliza para remover las impurezas y obtener nitrato de sodio de grado tcnico para usos industriales. Alternativamente el nitrato de sodio se puede enviar a la planta de nitrato de potasio en la cual se produce nitrato de potasio por la reaccin directa de nitrato de sodio y cloruro de potasio. El nitrato de sodio cristalizado se puede tambin combinar con nitrato de potasio existente para producir nitrato de sodio y potasio.

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Los cristales de nitrato de sodio se llevan por una correa transportadora a las plantas de granulacin donde se funden a 315 - 325 C. El sistema de fusin consiste de hornos de reverbero y calderas de calentamiento indirecto. La sal fundida se bombea a las torres de granulacin (prilado) de 30 70 m de alto y se ro ca. Las gotitas se solidifican al caer contra una corriente de aire ascendente, formando grnulos esfricos (prills). Los grnulos se recogen y tamizan, luego se enfran hasta 35 C por medio de intercambiadores de tubo y coraza. El producto final se transporta en carros ferroviarios y se almacena en silos en las instalaciones de SQM Nitratos en el puerto martimo de Tocopilla.

9.1.4

ASPECTOS ECONOMICOS

En 1996 la produccin mundial de nitrato de sodio fue de cerca de 520.000 toneladas mtricas anuales. De esta cantidad unas 450.000 ton (86 %) se producen en Chile desde los depsitos naturales por SQM Nitratos y se distribuyen en todo el mundo por diversas afiliadas, por ejemplo, Chilean Nitrate Corporation en los EEUU y la Nitrate Sales International en Blgica. El remanente, cerca de 70.000 ton se fabrican principalmente en Europa, Japn y Rusia, generalmente como subproducto de la produccin de cido ntrico. Adicionalmente se sabe que China manufactura algn volumen desconocido pero significativo de nitrato de sodio para uso domstico. El producto se ofrece en dos grados principales: tcnico y agrcola, siendo el primero de una pureza algo superior. El consumo es de cerca de 240.000 ton/ao del grado tcnico y unas 280.000 ton/ao del grado agrcola. Este ltimo se produce slo por la industria chilena. El consumo mundial del producto grado tcnico se ha mantenido estacionario desde fines de 1980. Grados Tcnicos. SQM Nitratos, de Chile es el mayor productor de NaNO3 de grado tcnico, elaborando cerca de 170.000 ton/ao. Cerca de 70.000 ton/ao se fabrican en pases tales como Alemania (BASF), Japn (Mitsubishi), y otros. El nitrato de sodio no ha sido fabricado en EEUU desde que Olin Corporation detuvo la produccin en 1988. SQM Nitratos produce tres grados tcnicos, industrial, tcnico y refinado, nombrados en orden creciente de pureza. El grado refinado tiene la marca comercial Niterox en EEUU. Chilean Nitrate Corporation distribuye estos grados en los EEUU. Los precios (fob bodega) durante 1994 fueron del orden de $225 /ton para el grado industrial, $258 /ton para el grado tcnico y $340 /ton para el grado refinado. Los principales mercados son la fabricacin de vidrio, explosivos, y briquetas de carbn vegetal. Las regiones de mayor consumo son Norteamrica, Europa y Asia. Grado agrcola. Unas 280.000 ton de nitrato de sodio se usa anualmente como fertilizante, aunque la produccin para uso como fertilizante ha declinado respecto al uso que prevaleca antes de mediados de los 1980, principalmente porque desde 1987 SQM Nitratos ha estado usando cada vez ms parte de su produccin de nitrato de sodio como materia prima para la manufactura de crecientes volmenes de nitrato de potasio. La compaa tambin usa parte de su nitrato de sodio para la manufactura de un fertilizante de nitrato de sodio y potasio. El nitrato de sodio se usa para cultivos y suelos especficos, principalmente betarraga azucarera, verduras y tabaco, y principalmente suelos cidos. Los mercados ms importantes estn en regiones de Chile, en el sudeste de EEUU, Holanda, Blgica, y Japn.

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El precio del nitrato grado agrcola, en EEUU en 1994, fue de cerca de $175 /ton (FOB bodega).

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Planta Pedro de Valdivia Mina

Planta Mara Elena

Mina

Pulverizacin y clasificado Grueso

Agua Pozas tratamiento de finos Pozas tratamiento de finos

Pulverizacin y clasificado Fino Agua Agua Fino

Agua

Grueso

Cilo de lix. NaNO3 Liquido Madre fuerte Planta Cristalizacin Nitrato de sodio Planta de prilado Prills de nitrato de sodio

Ciclo de lix. del sulfato

Ciclo de lix. del sulfato

Ciclo de lix. NaNO3

Sal Na2 SO4 fuerte Cristalizacin Na2 NO3 Cristalizacin Na2 SO 4 Planta cristalizacin Nitrato de sodio

Salmueras ricas
Sal de Glauber Sal de Glauber

Planta de prilado Prills de Nitrato de sodio

Almacenaje Almacenaje
Lquido madre pobre

Pozas evaporacin solar Astrakanita

Na2 SO4 Mg2 SO4 4H2 O PLANTA DE Na2SO4

Liquido Madre pobre

A planta de HNO3

Sulfato de sodio Na2SO4

Figura 9.2: Diagrama de flujo del proceso de las plantas de Mara Elena y Pedro de Valdivia (Modificado de Kirk-Othmer,Encyclopedia of chemical technology, vol 22, 1997).

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9.1.5

NORMAS Y ESPECIFICAC IONES

El nitrato de sodio chileno es un producto prilado que tiene un peso especfico a granel de 1,22 g/cm3, un punto de fusin de 301 C, y una solubilidad de 91 g/100 ml de agua a 25 C. Las especificaciones para el tamao de partcula se refieren a los tamices normales U.S. y son como sigue: mnimo 98,0 % pasa por el tamiz N 60 para el nitrato de sodio de clase 1; mnimo 98,0 % pasa por el tamiz N 100 para el nitrato de sodio de clase 2, y mnimo 80 % queda retenido en el tamiz N 20 para el nitrato de sodio de clase 3.

9.1.6

FACTORES SANITARIOS Y DE SEGURIDAD

La ingesta aceptable de nitratos para el ser humano adulto sugeridas por la Organizacin Mundial de la Salud (OMS) es de 5 mg/kg de peso corporal por da (expresada como nitrato de sodio). Algunos estudios han sugerido que esta cifra debe aumentarse a 25 mg/kg. Altas dosis de nitrato son letales. La ingestin accidental de unos 8 a 15 g o ms de nitrato de potasio o de sodio puede causar severo dolor estomacal, deposiciones y orina con sangre, debilidad y colapso. Las vctimas de envenenamiento con nitrato de potasio o de sodio contraen severa gastroenteritis. Casos de envenenamiento por la ingestin de carnes que contienen nitrato de sodio y nitrito de sodio se han dado por la incorporacin accidental de una cantidad excesiva de mezclas de nitrato-nitrito. El riesgo para la salud asociado con los nitratos resulta principalmente de la conversin bacteriana de los nitratos ingeridos a nitritos. Los nios en los primeros tres m eses de vida son particularmente susceptibles a la metahomoglobinemia inducida por nitritos. En la mayora de los casos de enfermedad y muerte, se ha usado agua de pozo para agregar a la leche en polvo. La Organizacin Mundial de la Salud (OMS) ha recome ndado una concentracin mxima permisible de nitratos de 45 mg/l de agua para la bebida. La norma de la U.S.Public Health Service para nitratos es de 10 mg/l. La toxicidad del nitrato en los rumiantes se considera que depende de la capacidad del nitrato para reducirse a nitrito, debido a que los nitritos son considerablemente ms txicos. Los niveles mximos de seguridad de nitratos en el agua para el consumo del ganado son menores de 100 ppm, aunque se necesitan niveles superiores a 500 ppm para prod ucir envenenamiento agudo. Los niveles en los alimentos no deben exceder 5.000 ppm de nitrato, y se puede producir la muerte por 15.000 ppm de nitrato en la dieta total.

9.1.7

USOS

El nitrato de sodio se usa como fertilizante as como en una cantidad de aplicaciones industriales. Como fertilizante, proporciona nitrgeno, necesitado en grandes cantidades por las plantas y generalmente insuficiente en los suelos. El nitrato de sodio es un fertilizante especial debido a que todo el nitrgeno est en la forma ms oxidada y as difiere de los fertilizantes que proporcionan nitrgeno amoniacal. El nitrgeno ntrico, en contraste con la forma amoniacal, acta ms rpidamente, tiene un efecto neutralizante en la acidez de los suelos y subsuelos, no se volatiliza a la atmsfera en la forma de amonaco, y no interfiere con la absorcin del potasio, magnesio y calcio por las plantas. El nitrgeno ntrico acta rpidamente an en tiempo fro, bajo condiciones de poca lluvia, y en suelos

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cidos promoviendo una mejor calidad de los vegetales, de las cosechas de frutas y del tabaco. El nitrgeno ntrico es bien apropiado para proveer nitrgeno a los cultivos en desarrollo en el momento adecuado, y para reponer el nitrgeno prontamente cuando se ha perdido por la lixiviacin de los suelos arenosos. El sodio es un elemento indispensable para algunos cultivos (notablemente la betarraga azucarera), puede sustituir parcialmente al potasio en diversos cultivos, contribuye a neutralizar la acidez del suelo y del subsuelo, y tiene un efecto positivo en la solubilidad del fsforo del suelo. El sodio es un nutriente esencial para el ganado, y las aplicaciones de sodio al suelo aumentan su contenido en pastizales. El nitrato de sodio es particularmente efectivo como fuente de nitrgeno para la betarraga azucarera, cultivos de vegetales, tabaco y algodn, y para cualquier cultivo en suelos cidos. El nitrato de sodio se usa en una cantidad de procesos industriales, actuando primariamente en la mayora de ellos como agente oxidante. Un uso primario es en la manufactura de vidrio de calidad mediana y alta, tales como los vidrios pticos y artsticos, pantallas de televisin y de computadores, y fibra de vidrio. El nitrato de sodio tiene un rol en la eliminacin de las burbujas, en la oxidacin de la materia orgnica, y en la oxidacin del xido ferroso y del trixido de arsnico o de antimonio. Adicionalmente es una fuente de xido de sodio y un agente fluidizante. La cantidad de nitrato de sodio agregado en el proceso de fabricacin del vidrio es de hasta 2 % en peso del total de materia prima. En la fabricacin de explosivos, el nitrato de sodio se usa principalmente en los agentes impulsores. En suspensiones y emulsiones, el nitrato de sodio mejora la estabilidad y la sensibilidad. Mejora tambin el balance de energa porque el nitrato de sodio reemplaza el agua, de modo que se puede agregar ms combustible a la formulacin. El nitrato de sodio reduce el tamao del cristal en las suspensiones, lo cual a su vez aumenta la velocidad de la detonacin. En las dinamitas, el nitrato de sodio se usa como modificador de energa. El contenido tpico de nitrato de sodio es de 20 a 50 % en peso en las dinamitas, 5 a 30 % en peso en las suspensiones, y 5 a 15 % en peso en las emulsiones. El nitrato de sodio se usa tambin en las dinamitas permisibles, un tipo especial de dinamita para la minera del carbn. Otra gran aplicacin es como ingrediente en la produccin de briquetas de carbn vegetal. La cantidad de nitrato de sodio usado en la manufactura de la briqueta de carbn depende del tipo y la cantidad de madera y carbn usado. Las briquetas tpicas de carbn vegetal contienen casi hasta 3 % de nitrato de sodio. El nitrato de sodio se usa tambin en la manufactura de esmaltes y porcelana como agente oxidante y fundente. En las fritas de esmalte de porcelana usadas para el revestimiento de metales, la cantidad de nitrato de sodio en cada lote vara con los diversos metales bases a revestirse, tpicamente desde unos 3,8 a 7,8 % en peso. El nitrato de sodio se usa tambin en la formulacin de sales de transferencia de calor para baos de tratamiento trmico para aleaciones y metales, vulcanizacin del caucho, e industrias petroqumicas. Una mezcla de nitrato de sodio y nitrato de potasio se usa para capturar la energa solar para transformarla en energa elctrica. El potencial del nitrato de sodio en el campo de las sales solares depende del desarrollo comercial de este proceso. Otros usos del nitrato de sodio incluyen el tratamiento de agua, fusin del hielo, adhesivos, compuesto para limpieza, pirotcnica, curacin de jamones y carnes, nitracin orgnica, ciertos tipos de produccin farmacutica, refinacin de algunas aleaciones, recuperacin de plomo y produccin de uranio.

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9.2
9.2.1

YODO
MANUFACTURA Y PROCESAMIENTO

La industria relacionada con la produccin de yodo comenz unos pocos aos despus del descubrimiento del elemento por Courtois en 1811. Los procesos de produccin se basan en las materias primas que contienen yodo: algas marinas, depsitos minerales y salmueras de pozos petrolferos o de gas natural. Algas marinas. La ms antigua produccin de yodo comenz en 1917 usando ciertas variedades de algas marinas. El alga se secaba, se quemaba y la ceniza se lixiviaba para obtener yodo y sales sdicas y potsicas. El primer proceso usado se conoci como el proceso kelp, o nativo. El nombre kelp inicialmente aplicado a la ceniza del alga, se ha extendido para incluir el alga misma. Se usan unas 20 ton de alga fresca para producir 5 ton de producto secado al aire, que contiene un promedio de 0,38 % de yodo en la forma de yoduros de los metales alcalinos. La ceniza obtenida despus de quemar el alga seca contiene cerca de 1,5 % en peso de yodo. La separacin qumica del yodo se efecta por lixiviacin del alga quemada, seguida por la separacin slido lquido y evaporacin del agua. Despus de separar el cloruro de sodio y potasio, y el carbonato de sodio, el lquido madre que contiene el yodo como yoduro se trata con cido sulfrico y dixido de manganeso para oxidar el yodo hasta yodo libre, el cual se sublima y se condensa en tubos cermicos. Depsitos minerales El nico yodo obtenido de minerales ha sido un subproducto del procesamiento de minerales de nitrato en Chile. El caliche se presenta en el desierto de Atacama del Norte de Chile al oeste de las montaas de los Andes. El desierto de Atacama se conoce por ser el ms seco de los desiertos del mundo, en el cual la precipitacin medible ( 1 mm) puede ser tan infrecuente como una vez cada 5 a 29 aos. Los depsitos de caliche se dan en un rea que promedia unos 700 km (norte sur) por 30 km (este oeste). El yodo puede totalizar unas 5106 ton. La primera recuperacin de yodo del caliche se dio en 1852. El primer yodo se export a Europa en 1868, llegando a ser el ms importante subproducto de la produccin de nitrato en trminos de valor. Hay dos modos de producir el yodo de los yodatos del caliche: primero, de las soluciones que contienen ms yodo equivalente a su solubilidad como yodo elemental en la misma solucin, y segundo, de las soluciones ms diluidas en equivalente de yodo. Primera alternativa. La figura 9.3 ilustra el primero de los dos procesos de produccin alternativos. Aqu el lquido madre de la planta de cristalizacin de nitrato de sodio, que contiene normalmente cerca de 1,5 g/l de yodo como yodato, se decanta para su clarificacin y homogeneizacin de la concentracin. De aqu la solucin se separa en dos fracciones. La fraccin mayor se alimenta a una torre de absorcin en la que se pone en contacto con SO2 obtenido de la combustin de azufre. En la torre de absorcin el yodato se reduce a yoduro de acuerdo a la siguiente reaccin: IO3- + 3SO2 + 3H2O I - + 3SO22- + 6H+

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Despus de abandonar la torre de absorcin, la solucin yodurada resultante, junto con la solucin de yoduro que proviene de la extraccin con kerosene, como se describe ms adelante, se pone en contacto con la fraccin menor de yodato en la proporcin estequeomtrica que se muestra, produciendo el yodo: IO3- + 5I - + 6H+ 3I2 + 3H2O Hasta unos 0,4 g/l de yodo permanecen en la solucin, y el resto precipita como yodo cristalizado, el cual se retira por flotacin. Esta operacin no requiere agente de flotacin debido al carcter hidrofbico del elemento cristalizado. De la celda de flotacin se obtiene una pesada pulpa que se lava con agua y se lleva a una segunda etapa de flotacin. La pulpa lavada se introduce en un intercambiador de calor en el cual se calienta bajo presin hasta 120 C para fundir el yodo que fluye a un reactor de decantacin. De all el yodo fluye a un segundo reactor para secarse con cido sulfrico. El yodo refinado se hace formar escamas o se prila, y se envasa en tambores de fibra revestidos de plstico de 50 y 25 kg. La solucin que sale de la celda de flotacin que contiene unos 0,4 g/l de yodo se enva a un proceso de extraccin con solvente kerosene, para recuperar el producto disuelto. Despus de neutralizarse con ceniza de soda a la alcalinidad de entrada inicial, la solucin regresa al proceso de lixiviacin. El kerosene cargado con yodo se pone en contacto con una solucin cida concentrada de yoduro que contiene SO 2 el cual reduce el yodo a yoduro. Segunda alternativa. La segunda alternativa del proceso de produccin se muestra en la figura 9.4. El tratamiento de la solucin diluda de yodato no requiere una etapa de flotacin porque la mayor parte del yodo permanece en solucin. Por lo tanto slo se usa la unidad de extraccin con kerosene, y el producto final de esta planta es una solucin concentrada de yoduro, que se usa para reaccionar con la corriente de liquido madre de las plantas que usan las soluciones concentradas de yodato. Se obtiene solucin diluda de yodato por la lixiviacin hidrotermal en estanques del caliche durante la recuperacin del nitrato. Las soluciones concentradas de yoduro se obtienen por lixiviacin en pilas de los ripios y del caliche de baja ley, tal como la sobrecarga dejada de lado por los primeros productores de nitrato. Hasta 1990, se sublimaba algo de yodo en escamas y de colas de yodo para obtener un producto de ley especialmente alta. Este proceso se ha abandonado a causa de las mejoras de calidad en las operaciones normales. El yodo sublimado se produce slo en pequeas cantidades por empresas especializadas que ofrecen este producto para aplicaciones menores especiales que requieren la ms alta pureza. Salmueras. Cerca del 65 % del yodo consumido en el mundo proviene de salmueras procesadas en Japn, Estados Unidos y la antigua Unin Sovitica. El proceso de produccin predominante para el yodo de las salmueras es el proceso de Blow-Out, el cual se us primero en Japn. El yodo est presente en las salmueras como yoduro, y su concentracin vara desde unos 10 hasta 150 ppm. Como se muestra en la Figura 9.5, el proceso de recuperacin se puede dividir en limpieza de la salmuera, oxidacin del yoduro a yodo, seguida por blow out con aire y recuperacin, y terminacin del yodo. La limpieza de la salmuera consiste en etapas de desnatado y decantacin para liberar la solucin de aceites, arcillas y otras impurezas. Se agrega entonces cido sulfrico

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hasta alcanzar un pH < 2,5 asegurando la liberacin del yodo por oxidacin, precipitacin del bario soluble contenido en la salmuera, y recuperacin del yodo remanente. La salmuera clarificada y acidificada se trata con cloro gaseoso el cual se inyecta en la solucin en un pequeo exceso sobre la relacin terica estequeomtrica en peso de 0,28 de cloro a yodo. La oxidacin ocurre de acuerdo a 2I - + Cl2 I 2 + 2Cl El I2 formado permanece en solucin, ejerciendo una cierta presin de vapor, y se extrae de la salmuera en un proceso de blow-out con aire en contracorriente. La salmuera extrada deja la torre de extraccin y se descarta o se reinyecta en los pozos para evitar el hundimiento del suelo. El aire cargado con yodo se enva entonces a un proceso de desorcin en flujo paralelo por medio de una solucin acidulada de yoduro a la cual se agrega SO2. Por esta solucin el yodo se reduce a yoduro por la siguiente reaccin: I2 + SO2 +2H2O 2HI + H2SO4 Parte de la solucin que se recircula continuamente se purga y se enva a los procesos de terminacin de yodo. La terminacin del yodo consiste en contactar esta purga de solucin acidificada concentrada de yoduro con cloro gaseoso, por la cual se forma yodo por oxidacin y se precipita. Despus de la precipitacin del yodo, la solucin madre cida resultante, saturada con yodo libre, se bombea de nuevo para acidificar la solucin clarificada y recuperar el yodo remanente. El yodo cristalizado se decanta y se transfie re a una vasija de fusin. El producto fundido se pone en contacto con cido sulfrico concentrado para remover las impurezas orgnicas y la humedad. Finalmente el yodo, en escamas o prilado, se envasa. Para salmueras que tienen un contenido de yodo muy ba jo, por ejemplo, en algunas instalaciones en Japn y en la antigua URSS, se usa el mtodo de recuperacin por carbn activado. Este mtodo consiste en un proceso que involucra el tratamiento de la solucin acidificada con nitrito de sodio en grandes estanques, donde tiene lugar la siguiente reaccin: NaI + H2SO4 + NaNO 2 I2 + Na2SO4 + NO + H2O el yodo libre, que permanece en solucin, se recupera por adsorcin con carbn activado. Despus de completada esta etapa, la salmuera residual se neutraliza con cal o con amonaco. El yodo se extrae del carbn activado usando soda custica caliente. El producto obtenido es una solucin de yodato y yoduro, de acuerdo a la siguiente reaccin: 6I2 + 6NaOH 5NaI + NaIO 3 + 3H2O Esta solucin se trata con H2SO4 y K2Cr2O7, precipitando los cristales de yodo, filtrndolos y prensando el queque para remover la impregnacin. El resto del proceso consiste en sublima r directamente el queque o en someterlo a fusin y formacin de escamas El proceso ms nuevo usa resinas de intercambio inico con salmueras ya oxidadas para liberar el yodo. El yodo liberado en forma de poliyoduro se absorbe en amberlita IRA-400, una res ina de intercambio aninica. Cuando la resina est saturada, se descarga desde el fondo de la columna y se transfiere a la columna de elutriacin. El yodo

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se elutria (o desabsorbe) usando solucin custica seguida de cloruro de sodio. La resina regenerada se devuelve a la columna de adsorcin. El elutriante, rico en iones de yoduro y yodato, se acidifica y se oxida para precipitar el yodo. El yodo crudo se separa entonces en una centrfuga y se purifica con cido sulfrico caliente o se refina por sublimacin.

9.2.2

MATERIALES DE CONSTRUCCION

El fierro de alto silicio, Stellite 6, Hastelloy C, y aceros inoxidables de los tipos 304, 309, 316 y 317, tienen bajas tasas de corrosin cuando se sumergen en soluciones acuosas que contienen 5% de yodo y 7,5 % KI a 25 C. Otros metales y aleaciones son menos satisfactorios. Una solucin de yodo de 5% en alcohol de 95 % es ms severa en su ataque al acero inoxidable, pero la tasa se reduce por la adicin de KI. El fierro y el acero se corroen malamente en la mayora de las condiciones, pero el acero de mediano carbono (0,21 % carbono) tiene una tasa de corrosin extremadamente baja en una solucin de 26,8 g/l de yodo en benceno cuando se excluyen el aire y el agua. El Hastelloy B da resultados promisorios cuando se expone a yodo lquido y gaseoso hasta 400 C; el molibdeno parece capaz de soportar an temperaturas ms altas. El fierro de alto silicio, el acero revestido con plomo, y el plomo endurecido han sido recomendados como materiales de construccin para la sublimacin de yodo. El niobio, tantalio, molibdeno y sus aleaciones son resistentes a la corrosin en un rango de 20 a 270 C en yodo hmedo, yodo lquido y yodo gaseoso. Entre los materiales no metlicos, el vidrio, la loza qumica (stoneware), acero esmaltado (vidriado), ladrllo anticido, carbn, grafito, y madera son resistentes al yodo y sus soluciones bajo condiciones adecuadas, pero el carbn y el grafito pueden estar sometidos a ataque. El politetrafluoroetileno (Teflon) soporta el yodo lquido y su vapor hasta 200 C aunque se descolora. Las telas hechas de Saran, un polmero de cloruro de vinilideno, han durado por varios aos cuando se usan en la filtracin de yodo recuperado de las salmueras de pozos petrolferos.

9.2.3

ASPECTOS ECONMICOS

El yodo ha tenido tradicionalmente ciclos de auge y declinacin, pero la escena de sobresuministro que apareci a fines de 1990 fue ms aguda que las anteriores. El estrecho suministro llev los precios a un valor pique de $22. /kg en 1988. El alza de precio favoreci la rpida expansin de las capacidades de las compaas productoras. Los productores chilenos aumentaron la extraccin del mineral caliche, y las compaas de propiedad japonesa o alemana hicieron inversiones en la produccin basada en las salmueras de EEUU. En consecuencia los precios del yodo cayeron desde $ 19 /kg a comienzos de 1990 a $12 /kg a fines del mismo ao, llegando a $9,50 /kg en 1992. Esta situacin puede presionar a los productores de ms alto costo, basados en las salmueras, posiblemente forzando una produccin restringida.

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Para el yodo chileno, el cual est principalmente asociado con la produccin de nitrato, la ubicacin de la planta es adyacente a las plantas de nitrato, aunque algunas instalaciones menores son independientes y estn instaladas donde estn disponibles las tortas de ripios de alto nivel de contenido de yodo. En 1992 en Chile haba cuatro compaas productoras de yodo. La mayor SQM, es la mayor productora del mundo, Su produccin durante 1992 fue de 4900 toneladas mtricas, llegando al 80 % de la produccin chilena. Productores menores son ACF Minera Ltda., Minera Sierras de Tarapac y Minera Mapocho. Adems de la compaa japonesa Ise, que ofrece al mercado yodo prilado, SQM es el nico productor que en 1992 desarroll su propia tecnologa de prilado de yodo. El principal costo material para la produccin del yodo chileno es el azufre usado para la manufactura del anhidrido sulfuroso, el agente reductor para los yodatos contenidos en las soluciones de lixiviacin. Tambin el uso de carbonato de sodio para la neutralizacin de las soluciones agotadas es un importante factor de costo. Sin considerar la ex URSS, la produccin mundial de yodo fue de cerca de 13500 toneladas mtricas en 1992, Japn proporcion cerca del 45 % del total mundial, comparado con 44 % de Chile, y 11 % de EEUU. Se estim una produccin anual de 2300 ton desde 1976 a 1979 por el U.S. Bureau of Mines pero fue revisado a 2000 ton en 1981.

9.2.4

ESPECIFICACIONES Y NORMAS, EMBARQUES

El yodo comercial tiene una pureza mnima de 99,8 %. El Comit de Reactivos Analticos de la American Chemical Society y la U.S. Pharmacopoeia XXII especifican un contenido de yodo no menor que 99,8 %, un mximo de residuo no voltil de 0,01 % y cloro y bromo (expresados como cloro) de 0,005 % (ACS) y 0,028 % (USP) respectivamente. En el pasado estos requisitos se consideraban bsicamente slo para la sublimacin, pero con los cambios de los procesos, tales especificaciones se pudieron alcanzar por la produccin directa del yodo. Anteriormente las impurezas para el producto chileno eran principalmente agua, cido sulfrico, y materiales insolubles. Las mejoras en los procesos de produccin, y especialmente en la etapa de refinacin permitieron la obtencin directa de yodo tipo ACS. Tambin debido a su origen y proceso de produccin, el yodo chileno tiene un nivel de impurezas cloro -bromo de no ms de 0,002 %. El yodo se envasa en tambores de fibra con doble revestimiento de polietileno, y un c ontenido de 10, 25 y 50 kg. No hay clasificacin especfica para el flete.

9.2.5

REGULACIONES Y FACTORES SANITARIOS Y DE SEGURIDAD

El yodo es mucho ms seguro para manipular a la temperatura ordinaria que los otros halgenos porque el yodo es un slido y su presin de vapor es de slo 1 kPa (7,5 mmHg) a 25 C en comparacin con 28,7 kPa (215 mmHg) para el bromo y 700 kPa (6,91 Atm) para el cloro. Al manipular contenedores adecuadamente envasados, son suficiente las ropas de trabajo usuales. En la manipulacin de yodo slido suelto, se recomienda usar guantes de goma, delantales de goma, y antiparras de seguridad. Tambin se recomienda el uso de respiradores o mscaras. La Administracin de Salubridad y Seguridad Ocupacional de EEUU (OSHA) ha establecido un nivel tope de yodo en el aire de 0,1 ppm. La Conferencia Americana de Gobierno e Higiene Industrial (ACGIH) estableci 0,1 ppm como TLV (TWA) para el

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yodo. La concentracin mxima permisible en el aire (Valor MAK) es tambin de 0,1 ppm . Los envases vacos pueden destruirse en un incinerador o descontaminarse lavndolos con tiosulfato diluido o solucin de sulfito. Los desechos sueltos se deben tratar por procesos de recuperacin de yodo. El yodo puede afectar al cuerpo si se inhala, si se pone en contacto con los ojos o la piel, o si se aspira. Puede entrar al cuerpo a travs de la piel. El vapor de yodo es un severo irritante de los ojos, del tracto respiratorio, y en menor grado, de la piel. La aspiracin del yodo puede causar quemaduras en la boca, vmito, dolor abdominal y diarrea. Breves contactos del yodo con la piel puede producir una severa irritacin de la piel y una coloracin similar a la que se obtiene cuando se aplica tintura de yodo a una herida. El contacto prolongado puede ser peligroso y causar quemaduras. Como tratamiento de emergencia, se recomienda el lavado de las partes del cuerpo contaminadas con una solucin al 5 % de tiosulfato. Si se aspira, debe efectuarse un lavado gstrico con solucin al 5% de tiosulfato, seguida de una catarsis salina. Si los signos pulmonares son severos, debera suministrarse oxgeno con un aparato de respiracin con presin positiva intermitente. La absorcin crnica del yodo causa iodismo caracterizado por insomnio, inflamacin de los ojos y la nariz, bronquitis, temblor, diarrea y prdida de peso. El yodo no es combustible por s mismo, pero puede reaccionar muy vigorosamente con los materiales reductores. Es incompatible con el acetaldehido, C2H2, Al, NH3, NH4OH, Sb, BrF5, CsHC2, CsC2, Cs 2O, CuC2, etanol, HgO, O 2, Li, LiC2, Li6C, Mg, F2O, K, RbHC 2, Rb2C2, AgN 3, NaH, ZrC, SO3, formamida, piridina, fsforo, etanol y butadieno, y etanol ms metanol y HgO.