13 Clase

Departamento de Ingeniera Metalrgica
Extraccin por Solventes

Generalidades
Introduccin
La extraccin lquido lquido o extraccin por solventes es un
proceso que implica el paso de una especie metlica, disuelta en
forma de iones en una fase acuosa a otra fase lquida inmiscible en
ella, conocida como fase orgnica.
Durante el contacto lquido lquido se produce un equilibrio en el
cual las especies en solucin se distribuyen en las fases acuosas y
orgnicas de acuerdo a sus respectivas solubilidades.
1. Concentrar
2. Purificar
3. Separar
Normalmente estas funciones son inseparables pero el predominio
que ejerza una sobre otra, hace que la extraccin por solventes
tenga una funcin especfica que se intercala en distintos lugares
del diagrama de flujo de un proceso metalrgico.
Esta tcnica se emplea en metalurgia con tres fines fundamentales:
Extraccin
Re - Extraccin
Solucin Rica
PLS
Refino
Electrolito Pobre
Spent
Electrolito Rico
Avance
Orgnico
Descargado
Orgnico
Cargado
Acondicionamiento
Lavado
Es la relacin de concentraciones, en equilibrio, de un metal en las
respectivas fases orgnicas y acuosas.
| |
| |
A
A
X
Y
acuoso
M
orgnico
M
D = =
Factor de Separacin (o )
Es la relacin entre los coeficientes de distribucin de los metales
que se quieren separar mediante este sistema de extraccin.
B
A
M
M
D
D
=
B A,
o
Coeficiente de Distribucin (D)
Extractante (reactivo): Compuesto que contiene un grupo
funcional que es capaz de reaccionar qumicamente con una
especie particular en la fase acuosa.
Diluyente (carrier): Material orgnico que se utiliza para diluir el
extractante, este puede ser aliftico o aromtico.
Modificador: normalmente alcohol de cadena larga que
aumenta la solubilidad del extractante y del complejo metlico
extrado en la fase orgnica, mejora la velocidad de separacin
de fases y la extraccin.
Se define fase orgnica una solucin compuesta por:
Elevado coeficiente de distribucin.
Elevada capacidad de saturacin.
Selectividad.
Fcil re-extraccin.
Estabilidad qumica bajo las condiciones de uso
Propiedades fsicas adecuadas para la transferencia de
masa y separacin de fases.
Disponibilidad y costo
Seguridad
Caractersticas generales de los agentes extractantes:
Capacidad para retener en solucin, tanto el extractante libre
como el extractante combinado.
Poca solubilidad en la fase acuosa.
Alta estabilidad qumica bajo las condiciones de uso.
Propiedades fsicas adecuadas para la transferencia de masa
y separacin de fases.
Disponibilidad y costo.
Seguridad.
Caractersticas generales de los diluyentes:
1. Agentes de extraccin del tipo cido o catinicos
2. Agentes de extraccin del tipo bsico o aninicos
3. Agentes de extraccin neutro o por solvatacin.
Esta clasificacin est hecha considerando la naturaleza del
agente de extraccin.
Los agentes de extraccin se suelen nombrar segn su nombre
comercial y no segn el de su composicin qumica.
Antecedentes Termodinmicos y Cinticos
Estos reactivos son extractantes cidos, es decir, intercambian un
protn por el catin metlico, la ecuacin que ilustra la extraccin
de un in metlico, M
n+
, por un extractante RH, puede ser escrita
como:
+ +
+ + nH MR RH M
n
n
Agentes de extraccin del tipo cido; Quelantes.
La caracterstica distintiva de este tipo de reactivo es su alta
selectividad por un in especfico producto de la alta estabilidad
del complejo formado, ya que los enlaces qumicos constituidos
son ms fuertes y especficos.
La mayora de los extractantes quelantes estn elegidos para
extraer selectivamente cobre desde soluciones acuosas
conteniendo otros iones, especialmente ion frrico.
| |
n
n
n
n
RH M
H MR
K
E

(
=
+
(
=
+ n
n
R
D
| |
n
n
E
RH
H
D K
(
+
=
| | RH log n H log n D log K log
E

(
+
+ =
| | RH log n pH n K log D log
E
+ + =
(
+
= H log pH
| | | |
equilibrio inicio
RH RH si =
pH (equilibrio)
l
o
g

D

| |
RH Log n
E
K Log
+
n
| | | |
equilibrio inicio
RH RH si
l
o
g

D

E
K log
n
log [RH] + pH
+ +
+ + 2H CuR RH 2 Cu
2
2
+ +
+ + 2H CuR RH 2 Cu
2
2
+ +
+ + 2H CuR RH 2 Cu
2
2
Derivados de las oximas (Hidroxioximas)
Derivados de las oxinas (Hidroxiquinoleina)
| - Dicetonas
El agente de extraccin, tal y como se adquiere del fabricante, se
disuelve en un diluyente orgnico hasta concentraciones tales
que permitan formar la fase orgnica que es inmiscible con las
disoluciones CuSO
4
H
2
SO
4
H
2
O. (p.e. dilucin de 20% V/V)
Los extractantes quelantes de uso comercial:
Estructura general de las oximas.
Y = H (saliciladoximas)
Y = CH
3
(cetoximas)
R = C
9
H
19

Complejo formado entre
una oxima y el Cu
2+
.
Y = H (saliciladoximas)
Y = CH
3
(cetoximas)
R = C
9
H
19

Propiedad Cetxima Aldxima Mezclas
Extraccin Moderada Muy buena A la medida
Re-extraccin Muy buena Buena A la medida
Selectividad Cu/Fe Excelente Excelente Excelente
Cintica Muy buena Excelente Muy buena
Separacin de
fases
Rpida Rpida Rpida
Estabilidad Muy buena Muy buena Muy buena
Formacin de
lodos
Lenta Variable Lenta
Ejemplo LIX 84
LIX 622;
ACORGA
PT5050
LIX 984
Extraccin de Cu
2+
,
mediante LIX 984
Agentes de extraccin del tipo cidos - Catinicos
Estos reactivos intercambian un protn por el catin metlico, la
ecuacin que ilustra la extraccin de un in metlico, M
n+
, por un
extractante RH, puede ser escrita como:
+ +
+ + nH MR RH M
n
n
Para el caso donde existe dimerizacin y polimerizacin del
extractante, la ecuacin de equilibrio puede ser presentado por:
A menudo los extractantes catinicos forman dimeros o polimeros
(asociacin de molculas) en la fase orgnica, como resultado de
enlaces de hidrgeno, lo que puede afectar considerablemente sus
propiedades extractantes.
| |
2 2 E
H R log
2
m
pH n K log D log + + =
Esta ecuacin, adems, indica que la cantidad de ion hidrgeno
generado por la extraccin, es la misma que podra ser generado
en un proceso similar de extraccin en la cual la dimerizacin no
ocurre.
Procediendo del mismo modo anterior se tiene:
( )
+
+ +
+
nH RH n m MR H R M
n 2 2
2
m
n
Diagrama de precipitaciones de los Hidrxidos
Existe una gran variedad de cidos orgnicos que pertenecen a
esta clase, que intercambian un ion hidrgeno por un metal,
formando as una sal. Los extractantes cidos de uso comercial
utilizados son:
cidos Fosfricos
cidos Fosfnicos
cidos Fosfnicos
cidos Carboxlicos
cidos Sulfnicos
cidos mono y ditiofosfnicos
Dentro de los agentes de extraccin que no forman quelatos,
posiblemente el ms utilizado y empleado en la extraccin de
metales es un derivado del cido fosfrico conocido con el nombre
de DEHPA o D2EHPA, siglas que corresponden al cido di(2-etilhexil)
fosfrico.
El extractante cido D2EHPA, es utilizado en la extraccin de
cobalto, dentro de sus mltiples aplicaciones, presentndose dos
situaciones extremas, dependiendo de la concentracin del ion
metlico.
+ +
+ + nH MR RH M
n
n
1. Para baja carga metlica
+ +
+ + nH RH) ( MR ) RH ( n M
n n 2
n
+ +
+ + H 2 RH) ( CoR ) RH ( 2 Co
2 2 2
2
2. Para alta carga metlica
+ +
+ + H 2 CoR RH Co
2
2
Agente de extraccin Tipo o
Co/Ni
D2EHPA Fosfrico 14
PC 88A Fosfnico 280
CYANEX 272 Fosfnico 7000
Factores de separacin Co/Ni mediante diversos agentes de
extraccin cidos.
Extraccin de metales mediante D2EHPA
Influencia del
pH en la
extraccin de
Mo
4+
mediante
D2EHPA
Tipo Nombre

Ditiofosfnico CYANEX 301
Monotiofosfnico CYANEX 302
Estos agentes de extraccin se desarrollaron para extraer cinc
desde soluciones cidas sin que existiera una co-extraccin de
calcio (otro de los inconvenientes del D2EHPA).
Agentes de extraccin alquiltiofosfnicos
Extraccin de
Cinc mediante
agentes
organofosforados
Agentes de extraccin tipo bsicos - Aninicos
A este grupo pertenecen aquellos reactivos que poseen un anin
mvil que puede ser intercambiado con la especie metlica
apropiada de la fase acuosa.
Dentro de este grupo de reactivos se incluyen las aminas
(primarias, secundarias y terciarias), las sales de amonio
cuarternario y algn otro reactivo diseado especialmente para la
extraccin de metales que se comportan como lo antes
mencionado, entre estos se encuentran los derivados de la
guanidina
+
+
+
+
X MY NH
3
R X NH
3
R MY
Para que esta reaccin tenga lugar es necesario que la amina
reaccione antes con un cido para formar la sal de amina.
+
+ X NH
3
R HX N
3
R
Estos agentes extraen a los metales por medio de una reaccin de
intercambio aninico, mediante la cual, el anin que forma la sal de
la amina se intercambia con el complejo aninico que forma el
metal en la disolucin acuosa, el mecanismo general sera entonces:
Las sales de amonio cuaternario se pueden utilizar directamente,
por lo que con estos reactivos no tiene lugar la reaccin anterior.
Por otro lado los derivados de la guanidina son capaces de
protonarse, incluso a pH alcalinos, por lo que pueden dar lugar
reacciones de intercambio con aniones metlicos.
( ) ( )
+
+ +
2 2
CN Au RH CN Au H R
En esta ecuacin R representa al derivado de la guanidina
Extraccin de Au
+

con aminas
Extraccin de Au+,
mediante LIX 79
| |
+
+
2
4 3 4 2 4 3
4
3 4 2 4 2 3
) (SO ) (SO UO NH) (R
) (SO UO SO NH) (R
4 2 3 4 2 3
) ( 2 SO NH R SO H N R +
2. Por desactivacin de la amina, llevndola a pH neutro o
alcalino
+
+ + +
2
4 3
4
3 2 3
- 2
3 3 4 2 4 3
) 3(SO 4HCO
)] (CO [UO N R 4 5CO ) (SO UO NH) (R
La re-extraccin puede realizarse mediante dos mecanismos
diferentes:
1. A travs de un ion afn
+ +
4
3 4 2
3 3 4 2 4 3
] ) (SO [UO
NH)Cl (R 4 4Cl ) (SO UO NH) (R
Aminas primarias
RNH
2
Aminas secundarias
R
2
NH
Aminas terciarias
R
3
N
Aminas cuaternarias
R
3
NX
Dentro de los agentes de extraccin aninicos estn:
Caractersticas de las aminas: PM: 250 600
PM 250 son solubles parcialmente en agua
PM 600 son insolubles en fase orgnica
Extraccin de
Co
2+
mediante la
amina terciaria
Hostarex A 327
Extraccin de
metales mediante
la amina terciaria
Alamine 336
El mecanismo de solvatacin involucra la transferencia de
especies moleculares neutras desde la fase acuosa a la fase
orgnica, en este caso, el grado de extraccin esta gobernado
por simples consideraciones de solubilidad, es decir,
desplazamiento de molculas de agua de coordinacin por
molculas de solvente.
Agentes de extraccin tipo neutros o por solvatacin
O qH S MX sS O)q (H MX
2 S n 2 n
+ +
Los agentes de extraccin neutros o por solvatacin, basan su
comportamiento en la extraccin de molculas neutras, a travs
de tomos de la molcula orgnica, capaces de donar electrones.
Por medio de esta solvatacin se aumenta la solubilidad de las
especies inorgnicas en las correspondientes fases orgnicas.
Estos agentes de extraccin se suelen dividir en varios grupos de
acuerdo con el tipo de grupo funcional responsable de la
extraccin del metal.
Grupo funcional Agente de extraccin
P = O :
Esteres Fosfricos
Esteres Fofnicos Esteres
Fosfnicos
xidos de fosfina
C = O :
Eteres
Esteres
Cetonas
Alcoholes
P = S :
Sulfuro de fosfina
Todos estos agentes de extraccin pueden extraer tanto a los
metales como a los cidos minerales de las disoluciones acuosas,
y mientras que los reactivos con enlaces carbono-oxigeno extraen
a los haluros metlicos, la extraccin en medio sulfato no est tan
favorecida.
Como idea general se puede decir que con estos reactivos
solvatantes es muy difcil dar un mecanismo general para la
extraccin de los metales.
Extraccin
de Zn
2+
y
Cd
2+

mediante TBP
Y TOPO

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