Tema 2

1.
Definicin de trabajo
Primer Principio de la Termodinmica
Termodinmica. Tema 2
Energa transmitida por medio de una conexin mecnica entre el sistema y los alrededores. El trabajo siempre Variable Variable intensiva extensiva Trabajo se define a partir De extensin F d del producto de una variable De compresinP dV expansin (Mecnico) intensiva y otra Superficial dA extensiva.
Tipos
Magntico Elctrico
B E
dM dQ
Trabajo Mecnico (P-V) dw = - Fext d dw = -Pext A d = - Pext dV
2 1
dw
2 1
P dV
ext
Criterio de signos W>0 Sistema W<0 Trabajo realizado por el sistema (expansin)
Trabajo realizado sobre el sistema (compresin)
Trabajo de expansin
Supongamos un gas que ocupa un volumen V1 a una presin P1 y temperatura constante. Al aplicar una presin externa menor P2, el gas se expandir hasta V2. Luego: w = -Pext (V2-V1) < 0
Expansin isotrmica de un gas contra una presin exterior constante
Otros caminos para la misma expansin (2 etapas) (P1, V1, T) (P,V, T) (P2, V2, T) As, w1 = -P (V-V1) w2 = - P2 (V2V) wt = w 1 + w2
Expansin isotrmica de un gas en dos etapas
Trabajo no es una funcin de estado
2. Definicin de Calor
Energa que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura
q C T
dq
C m ce
C dT
n Cm
Capacidad Calorfica
Calor Capacidad Calorfica especfico molar
Una calora se define como el calor necesario para elevar la temperatura de 1g de agua desde 14,5 C a 15,5 C a 1 atmsfera de presin
El calor no es una funcin de estado
Criterio de signos
Q>0
Sistema
Q<0
Calor absorbido por el sistema
Calor cedido por el sistema
3. Transformaciones Reversibles
Si la expansin se lleva a cabo en infinitas etapas permitiendo que el sistema alcance el equilibrio (Pext = P dP), en cada etapa puede escribirse:
2 1
PdV
Expansin isotrmica de un gas en infinitas etapas (Coincide con el trabajo mximo de expansin)
Casos particulares de trabajos: 1) Trabajo reversible de expansin o contraccin isoterma de un gas ideal
2 1
PdV
-nRT
V2 V1
dV V
nRTln
V2 V1
nRTln
P1 P2
2) Trabajo isocoro dV = 0 w = 0 3) Trabajo reversible isobrico 2 w PdV - P(V2 V1 )

1
4) Trabajo reversible de un proceso isotermo (P1, V1, T) (P2,V2, T) (P1, V1, T)
w ciclo
w expansin w compresin
V2 V1
PdV ( -
V1 V2
PdV) 0
4. Transformaciones Irreversibles
Caracterizada porque el proceso se realiza a travs de algn estado o estados del sistema que son de no equilibrio. Trabajo irreversible del proceso (P1, V1, T) (P2,V2, T) (P1, V1, T)
w expansin w compresin w ciclo P2 (V2 V1 ) P1 (V1 V2 ) -(P2 P1 )(V2 V1 ) 0 P2 (V2 V1 ) P1 (V1 V2 )
Expansin
Compresin
5. Energa Interna. Primer Principio de la Termodinmica

La energa interna, U, engloba la energa molecular (electrnica, traslacional, vibracional, rotacional), energa relativista de electrones y ncleo y energa de interaccin de corto alcance. La energa interna es una funcin de estado. Principio de conservacin de la energa Enunciado por Helmholtz en 1846: La energa de un sistema aislado es siempre constante
Entre 1842 y 1852, R. Mayer y J.P. Joule realizaron dos experiencias que condujeron al primer principio:
1)
Al suministrar energa en forma de trabajo a un sistema de paredes adiabticas, se observaba que la temperatura del sistema aumentaba y que el calor ganado dependa de la cantidad de trabajo suministrado, pero no del tipo de trabajo. separados por una pared diatrmica se poda conseguir la misma temperatura que en la experiencia anterior.
2) Poniendo en contacto el sistema anterior con otro
Conclusin: el calor y el trabajo son formas de modificar la energa total de un sistema
Primer Principio de la Termodinmica La variacin de energa interna de un sistema cerrado es la suma del calor dado o absorbido por el medio y el trabajo que este hace o se le aplica. U=q+w De forma infinitesimal: dU = dq + dw
_________________________________________________________
Recordar que dq y dw no son diferenciales exactas
Otros enunciados del Primer Principio No es posible construir una mquina cclica que genere trabajo mecnico sin consumir una cantidad equivalente de energa. Es imposible construir una mquina de movimiento perptuo de primera especie. El trabajo que se requiere para cambiar adiabticamente un sistema de un estado especificado a otro es siempre el mismo independientemente del tipo de trabajo.
Casos particulares en el clculo de la energa interna 1) Sistema aislado. U = 0 Por tanto: Usistema + Ualrededores = 0 2) Sistema adiabtico. U = wadiab 3) Proceso Iscoro. U = qiscoro = qv 4) Proceso Cclico. U = 0
6. Entalpa
Magnitud extensiva y funcin de estado H = U + PV Proceso reversible a presin constante: dU = dq + dw = dq - PdV Integrando U2-U1 = qp - P(V2-V1) Reordenando, (U2+PV2)-(U1+PV1) = qp Como P=P1=P2 H2-H1 = qp H = qp El calor intercambiado con el medio en un proceso a presin constante es igual a la variacin de entalpa del sistema.
Las variaciones de entalpa se miden en un calormetro. En reacciones donde intervienen lquidos o slidos podemos considerar que (PV) 0 y por tanto H U. Para gases, considerado un comportamiento ideal y temperatura constante: (PV) = ( n)RT y por tanto H = U + nRT
7. Capacidades Calorficas
U T
Como la energa interna es funcin de la temperatura y el volumen
dU
dT
V
U V
dV
T
Si V se mantiene constante
dU
dq V
U T CV
dT
V
C V dT
Obtenemos la capacidad calorfica a volumen constante (magnitud extensiva). Integrando dU =CvdT,
U T
T2 T1
CV dT
qV
De forma anloga, como la entalpa es funcin de la temperatura y la presin
dH
Si P se mantiene constante
H T
dT
P
H P
dP
T
dH
dq P
H T CP
dT
P
C P dT
Obtenemos la capacidad calorfica a presin constante (magnitud extensiva).

Integrando dH =CPdT,
H T
T2 T1
CP dT
qP
10
Si CV y CP son constantes en el intervalo temperaturas comprendido entre T1 y T2, podemos escribir:

U C V (T2 T1 )
H CP (T2 T1 )
Pero en general no lo son y su dependencia con la temperatura es del tipo: CP=a+bT+cT2+dT3+
11

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1.

Primer Principio de la Termodinmica

Trabajo Mecnico (P-V) dw = - Fext d dw = -Pext A d = - Pext dV

Trabajo realizado sobre el sistema (compresin)

Expansin isotrmica de un gas contra una presin exterior constante

Expansin isotrmica de un gas en dos etapas

Trabajo no es una funcin de estado

Energa que se transfiere de un objeto a otro debido a una diferencia de temperatura

Calor Capacidad Calorfica especfico molar

El calor no es una funcin de estado

Calor absorbido por el sistema

Calor cedido por el sistema

2) Trabajo isocoro dV = 0 w = 0 3) Trabajo reversible isobrico 2 w PdV - P(V2 V1 )

4) Trabajo reversible de un proceso isotermo (P1, V1, T) (P2,V2, T) (P1, V1, T)

5. Energa Interna. Primer Principio de la Termodinmica

2) Poniendo en contacto el sistema anterior con otro

Conclusin: el calor y el trabajo son formas de modificar la energa total de un sistema

Recordar que dq y dw no son diferenciales exactas

Como la energa interna es funcin de la temperatura y el volumen

Obtenemos la capacidad calorfica a volumen constante (magnitud extensiva). Integrando dU =CvdT,

De forma anloga, como la entalpa es funcin de la temperatura y la presin

Obtenemos la capacidad calorfica a presin constante (magnitud extensiva).

Si CV y CP son constantes en el intervalo temperaturas comprendido entre T1 y T2, podemos escribir:

Pero en general no lo son y su dependencia con la temperatura es del tipo: CP=a+bT+cT2+dT3+

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