SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA

EXPERIENCIA:

Dos consecuencias empricas y el sentido de evolucin de los procesos: Siempre se observa transferencia de energa trmica desde un sistema de mayor temperatura a otro con menor temperatura, y aunque la 1 Ley lo permite, nunca se observa el caso contrario. Siempre es posible transformar todo el trabajo en calor, pero nunca se ha conseguido transformar todo el calor en trabajo, aunque la 1 Ley lo permita. Hay procesos que slo pueden seguirse en una direccin y no en la opuesta:

PROCESO
El objeto de la segunda Ley termodinmica es establecer la posible evolucin de un proceso. DEFINICIONES: Bao, depsito o fuente trmica; Bao, depsito o sumidero trmico, bao fro, bao caliente. Maquina trmica: Sistema termodinmico que recibe calor (QH) de un bao caliente, cede calor (QL) a un bao fro y produce trabajo (W), todo ello en un proceso cclico. Ejemplo de una central elctrica junto con el diagrama general de las mquinas trmicas:

QH

TURBINA CALDERA

BOMBA

W QL

CONDENSADOR

Dos advertencias: * El fluido que sigue el ciclo es el mismo en la central elctrica, pero no tiene porque ser as como ocurre en los motores de combustin como veremos. * Por definicin QH, QL y W se toman como cantidades positivas (naturalmente esto genera confusin y hay que tener cuidado: cuando se use la 1 Ley como el calor QL sale del sistema (o VC) habr que poner un signo negativo).

La 1 Ley establece que: U=Q-W=QH QL W, como el proceso es un ciclo (U=0): QH QL = W No todas las mquinas obtienen el mismo trabajo consumiendo el mismo calor y por tanto, se define rendimiento o eficiencia de una mquina al cociente entre lo que se desea (trabajo) y lo que se gasta (QH): = W/QH = (QH QL)/QH = 1 QL/QH, que necesariamente tiene que ser <1 (si fuera igual a 1 QL=0 y todo el calor se ha convertido en trabajo, algo que no ocurre nunca como hemos visto). Dnde est el origen de la prdida de energa QL? Hay dos causas: una es debida a la friccin y que puede ser reducida en principio sin lmite, es una cuestin de tcnica. Otra es inevitable y forma parte del comportamiento de la materia: la segunda ley nos ensea a saber hasta donde podemos llegar para aumentar el rendimiento al mximo posible, que nunca ser UNO. El siguiente proceso muestra claramente la imposibilidad de eliminar todas las prdidas en un proceso cclico.

30C

W=15kJ

90C

30C

Q=100kJ Bao a 100C Bao a 20C

Q=-85kJ

De lo dicho podemos concluir con el enunciado de Kelvin-Planck de la 2 Ley: Es imposible para cualquier mquina trmica recibir calor de un bao caliente, producir trabajo y no ceder nada de calor a un bao fro. REFRIGERADORES Y BOMBAS DE CALOR: Q A A A A A A A A A A A A A A A A A A A

QH

800kPa 30C

EVAPORADOR

800kPa 60C

VLVULA

COMPRESOR

W QL

120kPa -25C CONDENSADOR

120kPa -20C

Son mquinas trmicas usadas en la direccin opuesta: gastando trabajo, W, se saca energa de un bao fri, QL, y se cede calor, QH, a un bao caliente. La 1 Ley exige que W+QL=QH, es decir QH>QL Segn se utilice para enfriar el bao fro o calentar el caliente se llama refrigerador o bomba de calor respectivamente. Los acondicionadores de aire suelen actuar de las dos formas mediante un sistema de controles de forma que en invierno enfran la calle para calentar la casa y en verano al revs. Coeficientes de operacin o rendimiento (NO ES LO MISMO QUE ) COP(refrigerador) =energa deseada/coste energtico =QL/W = 1/(QH/QL 1) que puede ser mayor que 1. COP(bomba de calor)=energa deseada/coste energtico= QH/W = 1/(1 QL/QH) que es necesariamente mayor que 1 De lo dicho podemos concluir con otro enunciado de la 2 Ley debido a Clausius: Es imposible para cualquier mquina trmica recibir calor de un bao fro y cederlo a un bao caliente sin gasto de trabajo. Equivalencia entre los dos enunciados

TH QH W=QH =100% QL TL QH+QL

QL

QL

Movimientos perpetuos de primera y segunda especie: mquinas que violan el premier o el segundo principio de la termodinmica. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES. REVERSIBLES: LOS QUE SE PUEDEN VOLVER A RECORRER ESTADO A ESTADO, DEL SISTEMA Y EL RESTO DEL UNIVERSO, EN SENTIDO OPUESTO. IRREVERSIBLES: LOS QUE NO SON REVERSIBLES. Observaciones No olvide que siempre tenemos el sistema y el resto del universo. Ningn proceso real es reversible: cadas, roturas, mezclas, friccin, deformaciones, transferencia de calor, ... La irreversibilidad suele estar ligada a la violencia del proceso y exigen mayor cantidad de trabajo o generan menor cantidad de trabajo siempre en contra nuestra! Reducen el rendimiento de cualquier dispositivo termodinmico.

Los procesos reversibles son infinitamente lentos. El proceso pasa por sucesivos estados de equilibrio los cuales, estrictamente, se alcanzan en un tiempo infinito. Los procesos irreversibles tambin pueden ser lentos. A I S L A N T E

TH

TL < TH

Un sistema puede volver al estado inicial en un proceso irreversible PERO el resto del universo, inevitablemente, ha cambiado.

P SISTEMA

RESTO UNIVERSO V V

En un proceso irreversible puede ocurrir que el proceso seguido por el sistema que estamos estudiando haya pasado por sucesivos estados de equilibrio, entonces es posible recorrerlos en sentido opuesto para volver al estado inicial (y no el resto del universo); estos procesos se llaman internamente reversibles, el proceso sigue siendo irreversible. (El diagrama anterior es un caso de este tipo) En un proceso irreversible puede ocurrir que el proceso seguido por el resto del universo haya pasado por sucesivos estados de equilibrio, entonces es posible recorrerlos en sentido opuesto para volver al estado inicial (y no el sistema); estos procesos se llaman externamente reversibles, el proceso sigue siendo irreversible. (Los baos suelen verificar esta condicin). Hay procesos que son a la vez internamente y externamente reversibles y an son procesos totalmente irreversibles. (Un ejemplo es el caso mencionado de la transferencia de energa trmica entre dos sistemas con un aislante). Podemos tratar de hacer los procesos lo menos irreversibles posible. La razn de ello es doble: en los procesos reversibles es relativamente fcil evaluar cualquier variable termodinmica y sirven de comparacin de los sistemas reales. El procedimiento para hacer a un proceso reversible es producir lentamente el trabajo (proceso cuasi-esttico) y disponer de muchos baos trmicos para hacer los intercambios de calor poco a poco. Un proceso reversible necesita producir trabajo de una manera infinitamente lenta y disponer de infinitos baos trmicos. En principio se podra tender a mejorar los rendimientos haciendo los sistemas ms reversibles pero, adems de los problemas tcnicos, la potencia sera cada vez menor. No olvide nunca que las propiedades de un estado termodinmico no dependen de cmo se haya alcanzado ese estado, sea reversible o irreversiblemente.

EL CICLO DE CARNOT Es el proceso cclico reversible que sigue un sistema y que consiste de cuatro pasos: dos procesos isotermos y dos procesos adiabticos segn se indica a continuacin. Aunque nos referiremos a un gas, el sistema puede ser cualquier material, incluso puede renovarse como ocurre en los motores de explosin. Expansin isotrmica a TH ( 1 2 ) El sistema se pone en contacto con un bao caliente de temperatura TH absorbiendo una cantidad de calor QH mientras se expande a la temperatura del bao y por tanto realizando un trabajo W(1-2) y aumentando su entropa justo en QH/TH.

QH

TH

Expansin adiabtica ( 2 3 ) El sistema se asla trmicamente y se sigue expandiendo adiabticamente hasta que baja la temperatura a TL. Mientras se expande realiza un trabajo W(2-3) a expensas de la energa interna y se mantiene la entropa constante.

2 TH TL

4
Compresin isotrmica a TH ( 3 4 ) El sistema se pone en contacto con un bao fro de temperatura TL cediendo una cantidad de calor QH mientras se comprime a la temperatura del bao y sufriendo un trabajo W(3-4) y disminuyendo su entropa en QL/TL.

QL

TL

1
Compresin adiabtica ( 4 1 ) El sistema se vuelve a aislar trmicamente y se sigue comprimiendo adiabticamente hasta que sube la temperatura a Mientras se comprime sufre un trabajo W(4-1) y se mantiene la entropa constante.

TH
TH.

TL

P 1 QH 2 W 4 QL 3 TH

T QH

TH

Q
TL TL V 4 QL 3 S

Observaciones: El ciclo es reversible porque se realiza lentamente, el bao caliente est a una temperatura infinitesimalmente mayor a TH y el fro est a una temperatura infinitesimalmente inferior a TL. En un ciclo completo el trabajo total es W=W12+W23+W34+W41 y el calor total es Q=QH-QL, y el cambio de energa interna U=0, por tanto: W=Q o [W12+W23+W34+ W41]=[QH-QL]. Por ser reversible puede recorrerse en el otro sentido (como un refrigerador o bomba de calor). Principios de Carnot: Todas las maquinas trmicas que sigan un proceso reversible entre los mismos baos trmicos tienen igual rendimiento. El rendimiento de una mquina trmica que siga un proceso irreversible entre dos baos trmicos es menor que el rendimiento de cualquier mquina trmica que siga un proceso reversible entre los dos mismos baos Si los principios de Carnot no se cumplen se violara la 2 Ley:

TH QH QH -QH W(R) IRREV W(I) REV -W(R) QL(R) -QL(R) QL(I)-QL(R) TL W(I)-W(R)

QL(I)<QL(R) TL

ESCALA TERMODINMICA DE TEMPERATURAS Del 2 principio de Carnot (o lo que es lo mismo la 2 ley) se deduce que el rendimiento slo depende de las temperaturas de los baos: =(TH, TL) QH/QL = funcin(TH,TL). Con tres maquinas siguiendo procesos reversibles como indica la figura se llega a: Q1/Q2=f(T1,T2), Q2/Q3=f(T2,T3), Q1/Q3=f(T1,T3).

T1 Q1 Q1

Y como Q1/Q3=Q1/Q2 Q2/Q3 f(T1,T3)=f(T1,T2)f(T2,T3) La nica forma para que se verifique esta igualdad es que la funcin f sea de la forma: f(A,B)=F(A)/F(B), o lo que es lo mismo que QH/QL=funcin(TH,TL)= F(TH)/F(TL). Kelvin propuso una escala de temperaturas basada en este resultado tomando la funcin ms sencilla para F(T)=T. Esta es la conocida escala absoluta de temperaturas que se determina en parte por la expresin: QH/QL = TH/TL. Pero esta expresin es slo una proporcin entre temperaturas, hace falta otra condicin para determinar la escala completamente. Para ello se asign el valor 273.16K a la temperatura del agua en el punto triple.

Q2 T2 Q2

Q3

Q3

T3

MAQUINA TRMICA DE CARNOT Es la que opera siguiendo un ciclo de Carnot = 1 QL/QH = 1 TL/TH < 1

1 > (cualquier ciclo Reversible) = 1 TL/TH > (cualquier ciclo IRReversible) CALIDAD Y DEGRADACIN DE LA ENERGA:

THTL QH TH-TL pequeo pequeo QH de poca calidad TH-TL grande grande QH de gran calidad

TH>>TL QH

TL

TL

De la relacin entre las temperaturas de los baos y el rendimiento de una mquina de Carnot (y por tanto de cualquier mquina trmica reversible) se llega a que la obtencin de trabajo es mayor, para una misma cantidad de calor cuanto mayor sea la diferencia de las temperaturas de los baos. Este mayor calor se dice que es de mayor CALIDAD. La energa trmica que pasa de un bao a otro de menor temperatura se DEGRADA en el sentido de que aun siendo la misma energa se podr sacar menor trabajo de ella.

LIMITES DE LOS COEFICIENTES DE OPERACIN DEL REFRIGERADOR Y LA BOMBA DE CALOR: Como todo ciclo reversible, operando entre los mismos baos trmicos, tiene el mismo rendimiento () que un ciclo de Carnot, tambin tendr los mismos coeficientes de operacin cuando se recorra el ciclo en sentido inverso (refrigerador o bomba de calor segn su uso) as que: COP(refrigerador) = 1/(QH/QL 1) = 1/(TH/TL 1).

COP(bomba de calor) = 1/(1 QL/QH) = 1/(1 TL/TH). Estos son los coeficientes de operacin mayores posibles (para cualquier ciclo reversible entre las mismas temperaturas). Cualquier ciclo reversible tendr coeficientes de operacin menores.