Slides2009 L11

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas
Introducci on
Cap tulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

La presencia de varios agentes reactivos conduce, casi inevitablemente, a que tengan lugar varias reacciones qu micas de manera simult anea. En esta lecci on examinaremos el comportamiento cin etico de algunos prototipos muy sencillos de reacciones complejas. De antemano debe quedar claro que son raros los casos en los que se conoce una soluci on anal tica para el conjunto de ecuaciones diferenciales de una colecci on de reacciones. En la pr actica esto no causa un grave problema. Las ecuaciones diferenciales ordinarias de la cin etica qu mica pueden resolverse num ericamente mediante m etodos robustos, y existen c odigos especializados capaces de resolver miles de etapas elementales simult aneas. Adem as, las aproximaciones del estado estacionario y de la etapa limitante permiten encontrar ecuaciones cin eticas simplicadas de muchos sistemas complejos. Al nal, los problemas verdaderamente dif ciles consisten en determinar qu e procesos tienen lugar y obtener los datos cin eticos precisos de las etapas relevantes. La discusi on de algunos ejemplos bien estudiados servir a para ilustrar estas dicultades.
c V. Lua na 2003-2010
(379)
Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.
Una reacci on compleja, o compuesta, ocurre como resultado de la superposici on de dos o m as etapas m as simples. Por ejemplo, en la descomposici on de N2 O5 seg un la reacci on global 2N2 O5 4NO2 + O2 se ha comprobado que se producen las siguientes etapas: N2 O5 NO2 + NO3 , (2) (3) (4) (1)
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 , NO + NO3 2NO2 .
La presencia de los intermedios NO3 y NO, que no aparecen implicados en la reacci on global, es una clara demostraci on de que estamos ante una reacci on compleja. En este caso (1) = 2(2) + (3) + (4), y se dice que los n umeros estequiom etricos de las etapas 2, 3 y 4 son 2, 1 y 1, respectivamente. Por el contrario, una reacci on elemental es aquella que no se puede descomponer en etapas m as sencillas. Pero, aparte de esta denici on de perogrullo, existe alguna caracter stica que permita distinguir una reacci on elemental de otra que no lo sea? La ecuaci on cin etica de una reacci on elemental depende de la concentraci on de todos y cada uno de sus reactivos, y s olo de ellos, y los ordenes parciales coinciden con los coecientes estequiom etricos de cada componente. De hecho, en el caso de reacciones elementales se habla de molecularidad y no de orden de la reacci on.
c V. Lua na 2003-2010
(380)
As , una reacci on unimolecular es de la forma d[A] = k[A]. (5) dt Un ejemplo es la descomposici on N2 O2 2NO2 , aunque no hay muchas reacciones qu micas que sigan este patr on. La mayor a de las reacciones de orden 1 son realmente reacciones complejas. A productos, con v= Una reacci on bimolecular prototipo es d[A] = k[A][B ]. (6) dt Las reacciones bimoleculares son las m as comunes de todas las reacciones qu micas elementales, debido a que la colisi on entre dos mol eculas A y B son los sucesos microsc opicos dominantes en los procesos reactivos. Un ejemplo de los muchos que podr amos poner es O + H2 OH + H. A + B productos, con v= La colisi on entre tres, cuatro, cinco, etc. mol eculas podr a dar lugar a reacciones termoleculares, tetramoleculares, etc. Sin embargo, una colisi on que implique la reuni on simult anea de m as de dos cuerpos es un suceso progresivamente m as raro, hasta el punto de que n o se conocen reacciones de molecularidad > 3. S que se conocen, en cambio, procesos termoleculares del tipo d[A] = k[A][B ][M ], (7) dt donde M es un agente que act ua como intermediario en el encuentro y reacci on de los reactivos A y B. A + B + M AB + M con v=
c V. Lua na 2003-2010
(381)
La molecularidad es, pues, una caracter stica de las reacciones elementales, pero no una caracter stica u nica. Algunas reacciones complejas cuentan tambi en con ordenes de reacci on que coinciden con los coecientes estequiom etricos de sus reactivos. De hecho, la elementaridad de una reacci on no puede demostrarse, s olo puede establecerse que, tras un cuidadoso estudio de su comportamiento, no existe evidencia en contra de su car acter elemental. Adem as del hecho obvio de que ordenes de reacci on y coecientes estequiom etricos dieran, otras evidencias de un mecanismo complejo son la detecci on de productos intermedios y la inuencia de la concentraci on del disolvente u otros componentes mayoritarios que supuestamente no deber an intervenir. Al describir y analizar reacciones complejas distinguiremos entre: Reacciones reversibles. Por ej. A
k1 k1 k
B.
k
2 1 C. Reacciones consecutivas. P. ej. A B 1 2 C. B y A Reacciones paralelas. P. ej. A
En la secci on siguiente veremos el modo de integrar algunos de los sistemas cin eticos m as simples. Nuestro objetivo es examinar los rasgos caracter sticos de los diferentes tipos de situaciones. Veremos tambi en que algunas aproximaciones razonables pueden ayudar en el an alisis de los casos m as complejos.
c V. Lua na 2003-2010
(382)
Integraci on de los sistemas cin eticos.
Integraci on de sistemas cin eticos modelo. Reacciones reversibles de primer orden:

A
k1 k1
El sistema B (8)
muestra que A desaparece por la reacci on directa, pero se crea en la reacci on inversa. Por lo tanto, la ecuaci on cin etica global es d[A] = k1 [A] + k1 [B ]. (9) dt La variaci on de concentraci on de A y B no es independiente, sino que ambas est an relacionadas con el grado de avance: [A] [B ] = = = x, (10) 1 +1 V de donde dx d[A] = . (11) [A] = [A]0 x, [B ] = [B ]0 + x, dt dt La ecuaci on cin etica se puede escribir, por lo tanto, en t erminos de la funci on x(t): dx = (k1 [A]0 k1 [B ]0 ) (k1 +k1 ) x = + x, dt | {z }| {z }
c V. Lua na 2003-2010
(12)
(383)
que tiene una integral inmediata 1 + x(t) ln = t. + x(0) Pero x(t = 0) = 0, y deshaciendo los cambios de variables obtenemos ln
1.0 Concentracin relativa [X]/[A]0
(13)
k1 [A] k1 [B ] = (k1 +k1 )t. k1 [A]0 k1 [B ]0

k1/k1 = 1 k1/k1 = 2
(14)
0.8
[A]
0.6
0.4
0.2
[B]
Esta reacci on alcanza eventualmente una situaci on de equilibrio en la que las velocidades las reacciones directa e inversa se igualan y, por lo tanto, las concentraciones de ambos componentes permanecen estables. El cociente k1 /k1 proporciona entonces el valor de la constante de equilibrio Kc = [B ]eq /[A]eq .
3.0
0.0 0.0
0.5
1.0
1.5 k1 t
2.0
2.5
c V. Lua na 2003-2010
(384)
Reacciones consecutivas de primer orden:

k k
En el sistema (15)
1 2 A B C
la concentraci on de [A] var a como d[A] = k1 [A] dt Para el componente intermedio tenemos = [A] = [A]0 ek1 t . (16)
d[B ] = +k1 [A] k2 [B ] = k1 [A]0 ek1 t k2 [B ]. dt | {z } |{z} = g (t) = f (t)
(17)
Esta es una ecuaci on diferencial lineal de primer orden, cuya soluci on general es de la forma siguiente: Z Z dy = f (t) + yg (t) = y = ew(t) ew(t) f (t)dt + C , con w(t) = g (t)dt. (18) dt En nuestro caso w(t) = k2 t, y 8 > Z < k1 [A]0 ek1 t + Cek2 t k2 k1 [B ] = ek2 t k1 [A]0 e(k2 k1 )t dt + C = > : ek2 t ([A]0 k1 t + C ) si k1 = k2 , si k1 = k2 .
(385)
(19)
c V. Lua na 2003-2010
Podemos evaluar la constante de integraci on a partir de las condiciones iniciales. Si en t = 0 ten amos una concentraci on [B ]0 del componente intermedio, k1 [A]0 +C (si k1 = k2 ): [B ]0 = k2 k1 (si k1 = k2 ): [B ]0 = C ek1 t ek2 t =[B ] = k1 [A]0 + [B ]0 ek2 t , k2 k1 =[B ] = ([B ]0 + [A]0 k1 t)ek2 t . (20) (21)
Finalmente, la concentraci on del tercer compuesto se obtiene f acilmente empleando la ley de conservaci on de masa: [A] + [B ] + [C ] = const.. La concentraci on de [A] siempre decae y la de [C ] siempre aumenta a medida que la reacci on progresa. El comportamiento m as interesante es el del compuesto intermedio. [B ] comienza creciendo linealmente con t, pasa por un m aximo y comienza a decaer exponencialmente. Si k2 /k1 1, el componente intermedio alcanza s olo una concentraci on muy baja, dado que desaparece m as r apido de lo que se crea. Por el contrario, si la etapa r apida es la primera, k2 /k1 1, [B ] llega a ser alta y su desaparici on lenta.
c V. Lua na 2003-2010
1.0 Concentracin relativa [X]/[A]0 [C] 0.8 [A] [B] 0.6
k2/k1 = 5 k2/k1 = 1/5
0.4
[C]
0.2
[B]
0.0 0.0
1.0
2.0 k1 t
3.0
4.0
5.0
(386)
Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden:

1 A X1 ,
Sea el sistema (22)
2 A X2 ,
...
n A Xn ,
en el que varias reacciones de descomposici on de un mismo compuesto compiten entre s . La concentraci on del reactivo com un responde a d[A] = (k1 + k2 + ... + kn )[A] = kT [A] dt P = i ki . Para los productos, tendremos = [A] = [A]0 ekT t , (23)
donde kT
d[Xi ] ki kT t kT t (i = 1, ...n). = ki [A] = ki [A]0 e = [Xi ] = [Xi ]0 + [A]0 1 e dt kT

1.0 Concentracin relativa [X]/[A]0
(24)
k2/k1=2, k3/k1=3
0.8 [A]
0.6 [X3] 0.4 [X2] [X1]
0.2
La concentraci on que alcanzan dos cualesquiera de los productos est a en raz on de las constantes de velocidad de las reacciones que los originan: [Xi ] /[Xj ] = ki /kj . La reacci on m as r apida domina la descomposici on de A.
1.2
0.0 0.0
0.2
0.4
0.6 k1 t
0.8
1.0
c V. Lua na 2003-2010
(387)
Aproximaci on del estado estacionario (EE): Esta aproximaci on, propuesta por Bodenstein
en 1913, se basa en suponer que la concentraci on de los compuestos intermedios de la reacci on permanece constante. Esto permite simplicar notablemente las ecuaciones de muchos sistemas cin eticos hasta el punto de permitir su resoluci on anal tica. A cambio, la aproximaci on puede introducir errores muy importantes que pueden llegar a hacer in util la soluci on. En general, s olo debemos aplicarla en el caso de aquellos intermedios cuya concentraci on permanece siempre muy baja, o casi constante, comparada con la del resto de reactantes. Veamos como se usa la aproximaci on del estado estacionario aplicada al caso de dos reacciones consecutivas de primer orden. Para el reactivo inicial empleamos la soluci on exacta: d[A] = k1 [A] = [A] = [A]0 ek1 t . dt Para el componente intermedio emplear amos la aproximaci on:
1 2 A B C,
(25)
EE d[B ] = k1 [A] k2 [B ] 0 dt
[B ]EE =
k1 k1 [A] = [A]0 ek1 t . k2 k2
(26)
De modo que, para el tercer componente: d[C ] = k2 [B ] k1 [A]0 ek1 t = [C ]EE = [C ]0 + [A]0 (1 ek1 t ). (27) dt La comparaci on de esta soluci on con la exacta obtenida anteriormente muestra que la aproximaci on EE da resultados razonables para este sistema cin etico s olo si k2 k1 .
c V. Lua na 2003-2010
(388)
Comparaci on entre la soluci on exacta (l neas cont nuas) y la obtenida con la aproximaci on del estado estacionario (l neas punteadas).
1.0 1.0 [C] Concentracin relativa [X]/[A]0 Concentracin relativa [X]/[A]0 0.8 0.8 [C]
0.6
k2/k1 = 5 EE
0.6
k2/k1 = 1 EE
0.4
0.4
0.2 [B] 0.0 0.0 1.0 2.0 k1 t 3.0 4.0 5.0
0.2
[B]
0.0 0.0
1.0
2.0 k1 t
3.0
4.0
5.0
La aproximaci on del estado estacionario puede dar buenos resultados si k2 k1 . Los principales errores corresponden a la concentraci on del compuesto intermedio en los primeros instantes.
A cambio, la aproximaci on del estado estacionario puede dar lugar a resultados tremendamente err oneos si sus condiciones de aplicaci on no se cumplen.
c V. Lua na 2003-2010
(389)
En un sistema cin etico es muy frecuente que exista una etapa m as lenta que el resto, que se convierte en la que domina la velocidad global del proceso. Ve amoslo, por ejemplo, en el sistema A+B
k1 k1
2 X Z.
Aproximaci on de la etapa limitante:
(28)
Si k2 k1 , la primera reacci on, de formaci on del intermedio X , act ua como factor limitante, ya que X se descompone en Z mucho m as r apidamente de lo que se forma. Por lo tanto, la velocidad global est a determinada por la concentraci on de los reactivos iniciales: v= d[Z ] = k1 [A][B ]. dt (29)
Por el contrario, si k2 k1 la primera reacci on alcanza el equilibrio, Kc = k1 /k1 = [X ]/[A][B ], y la reacci on limitante es la conversi on del intermedio en el producto nal. Por lo tanto, la velocidad global se puede escribir como v= d[Z ] k 2 k1 = k 2 [X ] = [A][B ]. dt k1 k1 con la segunda hip otesis. (30)
Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cin etica es
La aproximaci on de la etapa limitante es particularmente u til en los sistema cin eticos que consisten en una colecci on de reacciones en equilibrio m as una etapa lenta no reversible.
c V. Lua na 2003-2010
(390)
Integraci on num erica de los sistemas cin eticos:

ordinaria de primer orden
Consideremos una ecuaci on diferencial
dy = y = f (t, y ), (31) dt donde y (t) es la funci on que deseamos encontrar y f (t, y ) es su derivada, que podemos evaluar en los puntos que el algoritmo determine. Tambi en supondremos conocidos un n umero de puntos iniciales (t0 , y0 ), (t1 , y1 ), ..., con los que comienza el proceso. Los m etodos de integraci on parten del desarrollo en serie de Taylor de la funci on objetivo: n 1 X ti di y n y (t0 + t) = y (t0 ) + + O ( t ), (32) i i ! dt t0 i=1 donde O(tn ) es el orden de error que se produce al truncar la serie de Taylor en el orden n.
(a) M etodo de Euler:
Si truncamos la serie de Taylor en n = 2: (33)
y (ti + h) = y (ti+1 ) = y (ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ).
De modo que el m etodo de integraci on se basa en los siguientes pasos: 1. Comenzamos en un punto (t0 , y0 ) en el que calculamos f (t0 , y0 ). 2. Obtenemos el punto siguiente y1 para t1 = t0 + h como y1 = y0 + hf (t0 , y0 ). El punto (t1 , y1 ) se toma como nuevo punto inicial y volvemos al paso anterior. El rendimiento de este procedimiento depende del tama no de paso h. El error por truncamiento
c V. Lua na 2003-2010
(391)
de la serie de Taylor tiende a cero si h 0, pero un h demasiado peque no signica muchas operaciones, realizadas con precisi on nita, en las que se tienden a acumular errores por redondeo. En la pr actica, el m etodo de Euler tiende a ser inestable (los errores en la ordenada se acumulan r apidamente) y es muy sensible a los errores en la determinaci on de la pendiente (es decir, en la evaluaci on de f (t, y )). Con todo, el m etodo es interesante como punto de partida de las t ecnicas de integraci on num erica. Una sencilla modicaci on del m etodo de Euler lo hace m as ecaz y estable. La idea es emplear los datos del punto inicial para estimar la pendiente en el punto medio del intervalo, y emplear esta pendiente para realizar el paso de Euler completo. En ecuaciones: yi+1/2 = yi + h f (ti , yi ), 2 h yi+1 = yi + hf (ti + , yi+1/2 ) + O(h3 ). 2 (34)
(b) M etodo del punto medio:
El error de truncamiento es O(h3 ) y no O(h2 ) como en el m etodo de Euler. Esta mejora, sin embargo, se consigue a costa de duplicar el n umero de evaluaciones de la pendiente para cada incremento de t.
(c) M etodo de Runge-Kutta de orden 4:
La idea de obtener una mejor estimaci on de la pendiente promedio en el intervalo da lugar a los m etodos de Runge-Kutta. De entre ellos destaca el m etodo RK4, uno de los m as utilizados en la integraci on de las ecuaciones diferenciales ordinarias.
c V. Lua na 2003-2010
(392)
Las ecuaciones del m etodo son: k1 h k2 h k2 = hf (ti + , yi + ), k3 = hf (ti + , yi + ), 2 2 2 2 k4 = hf (ti +h, yi +k3 ), yi1 = yi + (k1 + 2k2 + 2k3 + k4 )/6 + O(h5 ), k1 = hf (ti , yi ), (35) (36)
de modo que cada etapa h requiere cuatro evaluaciones diferentes de la pendiente en puntos cuidadosamente elegidos.
(d) M etodo estoc astico de Gillespie:
Los m etodos anteriores se pueden considerar cl asicos, en el sentido de que tratan de resolver cada una de las ecuaciones diferenciales, aunque empleando t ecnicas num ericas. En los m etodos estoc asticos, por el contrario, se trata de simular el resultado de las ecuaciones diferenciales siguiendo la evoluci on de un n umero elevado de mol eculas que experimentan los cambios qu micos con una probabilidad dictada por las ecuaciones cin eticas (D. T. Gillespie, J. Phys. Chem. 81 (1977) 23402361). Estos m etodos estoc asticos pueden aplicarse a sistemas cin eticos extremadamente complejos, ya que su coste no crece tanto con el n umero de reacciones implicadas, sino con el n umero de mol eculas simuladas. Son, por ello, la elecci on preferida en la simulaci on de los sistemas bioqu micos. Adem as, cuando el n umero de mol eculas implicadas en el sistema natural es peque no, la simulaci on estoc astica proporciona informaci on sobre las uctuaciones naturales de concentraci on, de gran importancia en estas circunstancias. Estos esfuerzos incluyen proyectos tan asombrosos como el intento de simular el conjunto de
c V. Lua na 2003-2010
(393)
todas las reacciones que tienen lugar en una c elula viva: ECell de M. Tomita et al. (http: //ecell.sourceforge.net/ y http://www.e-cell.org/). Existe una colecci on amplia de c odigos inform aticos especializados en modelizar y resolver sistemas cin eticos. Algunos proporcionan un lenguaje especializado en el que se programan los sistemas. Otros se manejan a trav es de un pintoresco sistema de ventanas, c omodo para un uso espor adico. Veamos algunos t tulos que se ofrecen gratuitamente, junto con las plataformas para las que se distribuyen: AutoChem (David Lary, NASA Goddard Space Flight Center, http://www.autochem.info/): se distribuye el fuente para uso no comercial. Determina las reacciones pertinentes para una colecci on de reactantes. ASAD (G. D. Carver, P. D. Brown, O. Wild Comp. Phys. Comm. 105 (1997) 197, ver http://www.atm.ch.cam.ac.uk/acmsu/asad/): se distribuye el c odigo fuente bajo licencia. CKS (Chemical Kinetics Simulation, de IBM San Jos e, https://www.almaden.ibm.com/st/ computational_science/ck/msim/): versiones para DOS/W-9x, OS/2, MacOS. Gepasi (Pedro Mendes, Trends Biochem. Sci. 22 (1997) 361363, disponible en http: //www.gepasi.org/): exclusivamente para W9x/W2k, aunque funciona tambi en bajo emuladores como wine. STOCKS (STOChastic Kinetic Simulation, A.M. Kierzek, J. Zaim and P. Zielenkiewicz, J. Biol. Chem. 276 (2001) 81658172, disponible en http://poczta.ibb.waw.pl/stocks/): se distribuye el c odigo fuente con licencia libre (GNU GPL).
c V. Lua na 2003-2010
Paquetes inform aticos aplicados a la cin etica:
(394)
CHEMKIN (Dise nado en los Laboratorios Nacionales Sandia y ahora distribuido por Reaction Design). Tambi en existe una abundante gama de productos comerciales dedicada, sobre todo, a la simulaci on de procesos de inter es industrial. Estos c odigos act uan con frecuencia integrados dentro de un sistema de din amica de uidos, y se utilizan en el dise no y control de reactores, c amaras de combusti on, etc.
Integraci on de las ecuaciones cin eticas mediante octave:
Es muy sencillo utilizar octave para resolver num ericamente las ecuaciones de un sistema cin etico, incluso muy complejo. Vamos a emplear como modelo el sistema formado por dos reacciones consecutivas: d[A] d[B ] d[C ] = k1 [A], = k1 [A] k2 [B ], = k 2 [B ]. (37) dt dt dt En primer lugar, debemos crear una funci on que proporcione las velocidades de reacci on de los tres componentes para valores arbitrarios de las concentraciones:
2 1 C, B A
function xdot = f(x,t) global k xdot(1) = - k(1) * x(1); xdot(2) = k(1) * x(1) - k(2) * x(2); xdot(3) = k(2) * x(2); endfunction
x: vector de concentraciones actuales, t: tiempo actual, k: vector de constantes de velocidad, xdot: d[A]/dt, d[B ]/dt y d[C ]/dt.
c V. Lua na 2003-2010
(395)
En segundo lugar, damos valor a las constantes de velocidad y concentraciones iniciales: global k; k(1) = conc0(1) = 5.0; conc0(2) = 0.0; conc0(3) = 0.0; 1.0; k(2) = 1.0; # [A]_0 # [B]_0 # [C]_0 El vector k se declara como variable global para que sea visible dentro de la funci on anterior.
A continuaci on creamos un vector con la rejilla de tiempos que usaremos para integrar las ecuaciones: t_inicial = 0.0; t_final = 10.0; n_pasos = 200; t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); En este caso usamos una rejilla lineal, pero podr amos emplear con igual facilidad una rejilla logar tmica o formada por trozos de distinto tipo.
La integraci on de la ecuaci on diferencial se realiza mediante una simple llamada a la rutina lsode incluida en octave: conc = lsode("f", conc0, t); Las concentraciones de todos los componentes forman ahora las columnas de la matriz conc. Podr amos imprimirla para formar una tabla, pero vamos a realizar un dibujo de las concentraciones frente al tiempo usando la comunicaci on entre octave y gnuplot: xlabel("tiempo"); ylabel("conc."); plot(t,conc); print("dibujo.eps","-deps");
c V. Lua na 2003-2010
(396)
Se necesitan muy pocos cambios para adaptar este c odigo a otros sistemas cin eticos: El mecanismo de Lotka [J. Am. Chem. Soc. function xdot = f(x,t) 42 (1920) 1595], modelo simplicado de un global k; oscilador qu mico, consta de tres etapas: xdot(1) = 0.0; k1 k2 k3 xdot(2) = k(1)*x(1)*x(2)-k(2)*x(2)*x(3); A + X 2X, X + Y 2Y, Y B, xdot(3) = k(2)*x(2)*x(3)-k(3)*x(3); de modo que la reacci on global es A B . xdot(4) = k(3)*x(3); La oscilaci on qu mica se consigue a nadiendo endfunction constantemente A a la reacci on de modo global k que su concentraci on sea constante. k(1) = 0.05; k(2) = 0.1; k(3) = 0.05; 45 line 1 conc0(1) = 5.0; # [A]0 line 2 40 conc0(2) = 5.0e-4; # [X]0 35 conc0(3) = 1.0e-5; # [Y]0 30 conc0(4) = 0.0; # [B]0 25 t_inicial = 0.0; t_final = 650.0; 20 15 n_pasos = 10000; 10 t = linspace(t_inicial, t_final, n_pasos); 5 conc = lsode("f", conc0, t); 0 plot (t, conc) 0 100 200 300 400 500 600 700
concentraciones tiempo, t
c V. Lua na 2003-2010
(397)
El problema estequiom etrico.
El problema estequiom etrico

(1) C omo se combinan los compuestos en una reacci on v alida? X
i
i Xi = 0 (i : reactantes).
(2) Cu antas reacciones independientes hay en un sistema reactivo? (3) C omo se combinan las etapas de un mecanismo para dar una o varias reacciones globales? X ce Re = Rglobal (e : etapas).
e
Ejemplo: Descomposici on del N2 O5 en O2 y NO2 mediante el mecanismo R1: N2 O5 NO2 + NO3 ; R2: NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 ; R3: NO + NO3 2NO2 . (38)
(2) N umero de reacciones independientes: Los elementos qu micos no se crean ni destruyen

en una reacci on qu mica. Toda reacci on v alida debe cumplir A = 0, donde A es la matriz de composici on elemental de los reactantes : Hay una variable por cada compuesto: i . Hay A N2 O5 NO2 NO3 NO O2 una ecuaci on de conservaci on por cada elemento, N 2 5 1 2 1 3 1 1 0 2 de las que Rango A son independientes. Puede O haber ligaduras adicionales (NO3 = NO = 0 en el ejemplo).
c V. Lua na 2003-2010
(398)
Grados de libertad = L = compuestos Rango A otras ligaduras.
(39)
Todas las reacciones aceptables forman un subespacio RL . Es decir, existen L reacciones independientes. Una forma de encontrarlas es combinar linealmente las las de A (y las columnas si tenemos en cuenta el cambio de orden de las variables) hasta convertir A en una matriz escalonada reducida por las (la funci on octave rref() hace este trabajo): 8 < 1 Equivale a: : 2 = = 3 + 4 2 5 , 3 34 + 45 .
1 A N O N2 O5 1 0
2 NO2 0 1
3 NO3 1 1
4 NO 1 3
5 O2 2 4
(40)
Las ligaduras adicionales jan 3 = 4 = 0. Si elegimos 5 = 1 arbitrariamente: = [2, 4, 0, 0, 1] 2N2 O5 = 4NO2 + O2 . (41)
(3) Las etapas se combinan para dar la(s) reacci on(es) global(es): Rg = c1 R1 + c2 R2 +
c3 R3 . Esta relaci on se debe cumplir para cada reactante: N2 O5 : 2 = c1 ; NO2 : 4 = c1 + 2c3 ; NO3 : 0 = c1 c2 c3 ; c = [2, 1, 1]. (42)
c V. Lua na 2003-2010
(399)
Otro ejemplo: Rice y Herzfeld [J. Am. Chem. Soc. 56 (1934) 284] propusieron el siguiente mecanismo para la descomposici on del etano en etileno. (R1 ) (R 2 ) (R 3 ) (R 4 ) (R 5 ) C2 H6 CH3 + C2 H6 C2 H5 H + C2 H6 H + C2 H5 2CH3 , CH4 + C2 H5 , C2 H4 + H, H2 + C2 H5 , C2 H6 . Hay 7 componentes, Rango A = 2, y tres especias radicalarias que deben estar ausentes en las reacciones nales. Por lo tanto L = 2 y hay dos reacciones independientes.
Fijando 5 = 6 = 7 = 0, las ligaduras entre coecientes estequiom etricos que restan son: 1 + 2 3 4 = 0 y 2 2 3 + 24 = 0. Una forma de elegir las dos reacciones independientes es: (3 , 4 ) = (1, 0) y (0, 1). De aqu : (R 1 ) (R 2 )
c V. Lua na 2003-2010
A C H rref(A)
C2 H6 2 6 1 0
CH4 1 4 0 1
C2 H4 2 4 2 2
H2 0 2 1 2
CH 3 1 3
1/2
C2 H 5 2 5
3/2
H 0 1 1/2 1
2C2 H6 2CH4
= =
2CH4 + C2 H4 , C2 H6 + H2 .
(400)
M etodos de relajaci on.
M etodos de relajaci on para reacciones r apidas.

(El desarrollo de estas t ecnicas experimentales en la d ecada de los 1950s proporcion o a Manfred Eigen, Ronald George Wreyford Norrish y George Porter el Premio Nobel de Qu mica de 1967. Los discursos y las interesante lecciones impartidas por los tres autores pueden consultarse en las p aginas web de la fundaci on Nobel)
Muchas reacciones en disoluci on responden a un mecanismo que involucra m ultiples etapas en equilibrio. Por ejemplo M +z (H2 O)6 + L
k1 k1
M L+z (H2 O)5 + H2 O,
M L+z (H2 O)5 + L
k2 k2
z M L+ 2 (H2 O)4 + H2 O,
(43) donde M +z es un cati on como Ni+2 y L un ligando unidentado como NH3 . Este tipo de sistemas es muy complejo, ya que todos los equilibrios act uan simult aneamente. Sin embargo, mediante una cuidadosa elecci on de las condiciones de reacci on es, a menudo, posible aislar uno o dos equilibrios como las etapas dominantes del sistema. Supongamos el caso m as simple: el mecanismo est a dominado por un u nico equilibrio A+B
k1 k1
C.
(44)
En el m etodo de relajaci on el equilibrio preliminar se perturba experimentalmente, por ejemplo mediante un s ubito suministro de calor o presi on ( estas fueron las primeras t ecnicas, desarrolladas por Eigen y cols.). El experimento mide entonces el tiempo necesario para recuperar una situaci on
c V. Lua na 2003-2010
(401)
de equilibrio. Si la perturbaci on inicial es peque na, la relajaci on sigue una cin etica de primer orden. Sean a, b y c las concentraciones correspondientes al nuevo equilibrio que resulta tras la perturbaci on del sistema. Tenemos x = a [A] = b [B ] = [C ] c (45) donde [A], [B ] y [C ] son las concentraciones instant aneas de los reactantes y x mide el grado de separaci on respecto del equilibrio nal. La velocidad de reacci on responde a v= d[C ] dx = = k1 [A][B ] k1 [C ] = k1 (a x)(b x) k1 (c + x) dt dt x = (k1 ab k1 c) x[k1 (a + b) + k1 ] + k1 x2 = . | {z } | {z }
=0 0
(46)
El t ermino de orden cero es nulo como consecuencia de la ecuaci on de equilibrio. El t ermino cuadr atico se puede ignorar si x x2 (es decir, la perturbaci on inicial era peque na). El resultado es que el equilibrio se recupera siguiendo una cin etica de primer orden x(t) = et/ en la que el tiempo de relajaci on es = [k1 (a + b) + k1 ]1 . Si medimos para diversos valores de a y b, y medimos la constante de equilibrio Keq = k1 /k1 , es posible obtener k1 y k1 . Un importante principio subyace en las ecuaciones anteriores: En condiciones sucientemente cercanas al equilibrio todas las ecuaciones de velocidad se convierten en ecuaciones diferenciales de primer orden, cuya soluci on es una exponencial simple.
El tratamiento que hemos realizado al despreciar los t erminos cuadr aticos recibe el nombre de linearizaci on.
c V. Lua na 2003-2010
(402)
A menudo la perturbaci on tiene lugar de manera c clica, lo que modica el an alisis anterior. En cualquier caso, estas t ecnicas de perturbaci on permitieron, por primera vez, medir tiempos de relajaci on mucho m as corto que 5 10 nada que se hubiese visto antes (10 10 s, p. ej.). Podemos examinar c omo se comporta un sistema m as complejo, en el que dos o m as equilibrios dominan el comportamiento din amico. Por ejemplo, sean las etapas dominantes A+B
k1 k 1
C,
C+B
k2 k2
D.
(47)
Tras una peque na perturbaci on qe separa al sistema de una situaci on de equilibrio, la evoluci on de los reactantes se puede describir a partir de los dos grados de avance independientes: x1 = 1 = [A]1 = [B ]1 = +[C ]1 , V x2 = 2 = [C ]2 = [B ]2 = +[D ]2 , V (48)
de modo que las concentraciones actuales de los reactantes son [A] = a + [A] = a x1 , [B ] = b x1 x2 , [C ] = c + x1 x2 , [D ] = d + x2 . (49)
Las ecuaciones cin eticas independientes del sistema son entonces x 1 = k1 [A][B ] k1 [C ] = k1 (a x1 )(b x1 x2 ) k1 (c + x1 x2 ), x 2 = k2 [C ][B ] k2 [D ] = k2 (c + x1 x2 )(b x1 x2 ) k2 (d + x2 ). (50) (51)
Si tenemos en cuanta las condiciones de equilibrio (k1 ab = k1 c y k2 cb = k2 d) y despreciamos los t erminos cuadr aticos: x 1 = x1 [k1 (a + b) + k1 ] + x2 (ak1 + k1 ), x 2 = +x1 k2 (b c) x2 [k2 (b + c) + k2 ]. (52) (403)
c V. Lua na 2003-2010
El resultado es un sistema de ecuaciones diferenciales de primer orden, lineales y acopladas. Podemos tratar estas ecuaciones de modo m as compacto empleando vectores y matrices: " # " #" # x1 c11 c12 x1 d = C x. (53) = x dt x2 c21 c22 x2 Podemos hacer una transformaci on lineal de las variables x: x=Py =Py x (54)
donde P es una matriz 2 2 de coecientes constantes e y es un nuevo vector que describe el grado de avance de las dos reacciones independientes. En t erminos de y el sistema linearizado queda =CPy Py = P1 C P y = y. y (55)
Supongamos que la transformaci on P se ha elegido de manera que = P1 C P es una matriz diagonal. En tal caso hemos logrado transformar las ecuaciones cin eticas en un sistema de dos ecuaciones diferenciales independientes (es decir, no acopladas) de primer orden, que se resuelven inmediatamente: # " # " # " # " #" 0 1 t y1 y1 e 1 0 y1 y 1 . (56) = = 0 2 t y2 e y2 0 2 y2 y 2 1 y 2 son los valores propios de la matriz C, mientras que las columnas de la matriz P = [p p ] son los vectores
1 para diferentes concentraciones a, b, . . . proporciona los propios. La medici on de los tiempos de relajaci on k datos necesarios para determinar las constantes de velocidad dominantes del sistema. 1 2
La funci on eig() de octave calcula, si es posible, los valores y vectores propios de una matriz: [vect, val] = eig(P) .
c V. Lua na 2003-2010
(404)
Equilibrio en una reacci on global.
El equilibrio en una etapa y en una reacci on global.

En una reacci on elemental aA + bB
1 1
cC + dD la constante de equilibrio termodin amica y las constantes
cin eticas se relacionan por medio del concepto de equilibrio din amico: v 1 = k 1 [ A] [ B ] v 1 = k 1 [ C ] [ D ]
a b c d
Keq
[C ] c [D ]d k1 = = . [ A] a [ B ] b k 1
(57)
En el caso de una reacci on global formada por una colecci on de etapas en equilibrio tambi en hay relaci on entre equilibrio termodin amico y cin etico. Sean dos etapas elementales en equilibrio, k1 [C ]c [D ]d aA + bB cC + dD, KI = = , k 1 k 1 [ A] a [ B ] b
k1
k2 [R ] r [S ]s pP + qQ rR + sS, KII = = , k2 k2 [P ]p [Q]q

k2
(58)
que se suman con coecientes m y n, respectivamente, para producir la reacci on global maA + mbB + npP + nqQ = mcC + mdD + nrR + nsS. En caso de equilibrio global Keq [C ]mc [D ]md [R]nr [S ]ns m n = K K .= = I II [A]ma [B ]mb [P ]np [Q]nq
s Ki i
(59)
k1 k 1
k2 k 2
n (60)
Y ki si Generalizando: Keq = = , donde el producto recorre todas las etapas elementales, ki y k i i i ki son las constantes de velocidad de la etapa i y su inversa, y si es el coeciente estequiom etrico con el que la etapa i- esima participa en la reacci on global. Y
c V. Lua na 2003-2010
(405)
Algunos mecanismos importantes.

La mayor a de procesos elementales en fase gaseosa responden a mecanismos bimoleculares. Microsc opicamente interpretamos estas reacciones como resultado de la colisi on de las dos mol eculas reactivas. La energ a cin etica de la colisi on debe superar un cierto umbral, que relacionamos con la energ a de activaci on, y la geometr a de la colisi on debe ser apropiada para dar lugar a la reacci on, lo que se relaciona con el t ermino preexponencial de la ley de Arrhenius.
Reacciones bimoleculares:
Una colisi on reactiva y otra no reactiva para una aproximaci on colineal de AB + C = A + BC .
c V. Lua na 2003-2010
(406)
La imagen adyacente muestra la Supercie de Energ a Potencial sobre la que transcurre la reacci on AB + C = A + BC . El estudio microsc opico de los sucesos que dan lugar a la reacci on forma la cin etica molecular, que involucra mec anica cu antica (para generar la SEP), mec anica estad stica (para muestrear un conjunto representativo de sucesos) e incluso mec anica cl asica (para integrar cada suceso de colisi on).
La sustitici on nucleof lica SN 2 siguiente es una reacci on bimolecular, en la que el carbono pentavalente representa el estado de transici on y no un intermedio metaestable.
c V. Lua na 2003-2010
(407)
La velocidad t pica de una reacci on bimolecular aumenta enormemente si uno o ambos reactivos es una especie radicalaria, es decir, una mol ecula con un n umero impar de electrones. El apareamiento covalente de Lewis favorece la reactividad de los radicales libres reduciendo la energ a de activaci on. Si en una reacci on t pica entre especies estables Ea 100 kJ/mol, p.ej., un reactivo radicalario puede disminuir Ea a 50 kJ/mol, y una reacci on entre dos radicales puede ser de Ea nula o incluso negativa.
Mecanismo de Lindemann de las reacciones unimoleculares:
Aunque existen verdaderas reacciones qu micas unimoleculares, muchos de los procesos que presentan cin eticas aparentemente de primer orden responden, en realidad, a un mecanismo complejo. F. A. Lindemann propuso en 1922 el siguiente sistema cin etico, uno de los m as sencillos capaces de producir dicho efecto: A+M
k1 k1
A + M,
2 A B (+C + ...),
(61)
donde A representa un estado excitado de la mol ecula A. Si la concentraci on de A permanece baja o constante podemos utilizar la aproximaci on del estado estacionario: d[A ] = k1 [A][M ] k1 [A ][M ] k2 [A ] 0 dt y la velocidad global de la reacci on ser a v= d[B ] k1 k2 [A][M ] = k2 [A ] = = kuni [A], dt k 1 [ M ] + k 2 (63) = [A ] = k1 [A][M ] , k1 [M ] + k2 (62)
c V. Lua na 2003-2010
(408)
de modo que la cin etica no tiene un orden bien denido. Sin embargo, existen dos situaciones l mite que conducen a una cin etica que parece de primer orden: L mite de altas presiones (k1 [M ] k2 ), que suele corresponder a condiciones de elevada concentraci on de M (alta presi on en una reacci on entre gases). En estas circunstancias d[B ] k 1 k2 = [A] = k [A]. dt k1 L mite de bajas presiones (k2 k1 [M ]): (64)
d[B ] = k1 [A][M ] (65) dt y parece que nos encontramos ante una cin etica de segundo orden. Sin embargo, dado que M no se crea ni destruye en la reacci on global, es f acil que [M ] const. y la cin etica aparece de nuevo como si fuera de primer orden. El comportamiento descrito reproduce cualitativamente la cin etica de numerosas reacciones. La calidad del ajuste puede examinarse, por ejemplo, comprobando que 1/kuni = 1/k + 1/k1 [M ]. En la pr actica, el ajuste cuantitativo a los datos de una reacci on suele requerir un mecanismo m as complejo. Una energ a de activaci on generalmente elevada y la sensibilidad a la presi on suelen caracterizar a las reacciones que se rigen por el mecanismo de Lindemann. Vemos algunos ejemplos en la tabla siguiente:
c V. Lua na 2003-2010
(409)
A (s1 ) CH3 NC CH3 CN C2 H5 Cl C2 H4 + HCl C2 H6 2CH3

HNO3 NO+ 2 + OH
Ea (kJ/mol) 160,5 254 360 205
T (K) 470530 670770 8201 000 8901 200
1013 1014 1016 1015
La teor a de Lindemann se corresponde cualitativamente con las observaciones experimentales. Sin embargo, el comportamiento de 1/kuni no es lineal en 1/[M ] salvo para muy bajas presiones. Una descripci on precisa de las reacciones unimoleculares exige una teor a microsc opica que tenga en cuenta la distribuci on de energ a vibracional en la mol ecula. La ruptura de la mol ecula excitada A es el suceso crucial de esta y otras muchas reacciones. La ruptura requiere que la energ a vibracional acumulada se transera a un modo de vibraci on espec co, el que da lugar a la coordenada de reacci on. Si la aproximaci on arm onica fuera exacta, la energ a no pasar a de unos a otros modos normales. Al contrario, son las interacciones anarm onicas las responsables de que este ujo pueda ocurrir. Las colisiones de tres cuerpos son sucesos con una probabilidad despreciable respecto de las colisiones bimoleculares. Por ello, es virtualmente imposible que se produzca una etapa colisional termolecular. En cambio, existe una colecci on de procesos que requieren de un tercer cuerpo para que una colisi on bimolecular de lugar a una reacci on efectiva.
c V. Lua na 2003-2010
Reacciones termoleculares:
(410)
Un ejemplo son las colisiones entre dos atomos para producir una mol ecula diat omica. La energ a cin etica de la colisi on queda almacenada en la mol ecula diat omica en forma de energ a rotacional y vibracional. A menos que una buena parte de esta energ a sea transferida a un tercer cuerpo, hay una elevada probabilidad de que la mol ecula diat omica se escinda en los atomos iniciales. El proceso global se describe como
obs A + B + M AB + M,
] = kobs [A][B ][M ], v = [AB
(66)
donde M es el tercer cuerpo. En realidad, el verdadero mecanismo es m as complejo y, de modo similar a lo que sucede en las reacciones unimoleculares, una evidencia de esta complejidad es que la constante cin etica observada, kobs , es sensible a la presi on externa, es decir, a la concentraci on de [M ]. Hay diversos mecanismos que explican aproximadamente las observaciones experimentales. Uno de los m as simples es A+B
k1 k1
AB ,
2 AB + M C + M,
(67)
donde AB representa un estado activado molecular que, en general, se descompone r apidamente en los reactivos iniciales A y B , a menos que el tercer cuerpo M ayude a disipar la energ a de la colisi on. La concentraci on de AB es, en cualquier caso, muy baja y podemos usar la aproximaci on
c V. Lua na 2003-2010
(411)
del estado estacionario: d[AB ] = k1 [A][B ] k1 [AB ] k2 [AB ][M ] 0 dt La velocidad global de la reacci on viene dada por v= k1 k2 [A][B ][M ] d[C ] = k2 [AB ][M ] = = kobs [A][B ][M ] dt k1 + k2 [M ] (69) = [AB ]EE = k1 [A][B ] . k1 + k2 [M ] (68)
Los l mites de baja y alta presi on de la cin etica global son k1 k 2 Baja presi on ([M ] 0, k1 k2 [M ]): v = [A][B ][M ] = k0 (T )[A][B ][M ]. k1 Alta presi on ([M ] , k1 k2 [M ]): v = k1 [A][B ] = k (T )[A][B ]. En general la constante cin etica observada depende de la concentraci on de M , adem as de la temperatura: kobs (T, [M ]). La reacci on 2NO + O2 2NO2 , adem as de ser uno de los pocos ejemplos de reacciones gaseosas termoleculares, plantea un interesante puzle: la constante de velocidad observada disminuye al aumentar la temperatura, sugiriendo una energ a de activaci on negativa. Un mecanismo propuesto para explicar este comportamiento se basa en el equilibrio de dimerizaci on r apido, 2NO (NO)2 , seguido de la oxidaci on lenta del d mero, (NO)2 + O2 2NO2 . A bajas presiones la energ a de activaci on observada ser a Ea,1 + Ea,2 Ea,1 , que podr a resultar negativa si la dimerizaci on es fuertemente exot ermica.
c V. Lua na 2003-2010
(412)
Una reacci on en cadena consiste en una colecci on de etapas en las que consumen y regeneran una colecci on de compuestos intermedios que son, t picamente, radicales libres, es decir, mol eculas con electrones desapareados y muy reactivas. La regeneraci on de estos agentes permite que la secuencia reactiva se repita una y otra vez hasta que producen las condiciones adecuadas para su desaparici on. Estos mecanismos son t picos de muchas reacciones en fase gas y de las polimerizaciones en disoluci on. En una reacci on en cadena lineal existen, al menos, tres y, habitualmente, cuatro fases diferentes. La fase de iniciaci on est a formada por las reacciones que crean los radicales a partir de compuestos que no lo son. En la fase de propagaci on se consumen unos radicales pero se crean otros, de manera que se mantiene la presencia de agentes muy reactivos. Lo mismo sucede si existen las etapas llamadas de inhibici on o retardo. La diferencia estriba en que en las etapas de propagaci on se crean los productos nales de la reacci on, mientras que en las de inhibici on se consumen estos y se retrasa, por lo tanto, el avance global. Por u ltimo, las etapas de terminaci on eliminan los radicales. Un ejemplo muy bien estudiado es la reacci on de hidrogenaci on de Br2 , cuya cin etica emp rica entre 500 y 1500 K responde a: Br2 + H2 2HBr, 1 d[HBr] k[H2 ][Br2 ]1/2 = , 2 dt 1 + k [HBr]/[Br2 ] (70)
Mecanismo de una reacci on en cadena lineal:
donde k y k son constantes cin eticas. De ellas, k var a poco con la temperatura. La presencia de [HBr] en el denominador de la ecuaci on de velocidad act ua como inhibidor, lo que hace que la
c V. Lua na 2003-2010
(413)
reacci on se vaya ralentizando a medida que progresa. Una explicaci on de la cin etica la proporciona el siguiente mecanismo en cinco etapas:
i Br2 2Br
(iniciaci on),
kp2
(71) (72) (73) (74)
Br + H2 HBr + H
kp1
y
k
H + Br2 HBr + Br
(propagaci on), (inhibici on), (terminaci on),
r H + HBr H2 + Br t 2Br + M Br2 + M
donde M es cualquier componente cuya concentraci on permanece esencialmente constante. La velocidad global ser a d[HBr] = kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] kr [H][HBr]. dt Podemos usar la aproximaci on del estado estacionario sobre los radicales H y Br: d[H] = 0 = kp1 [Br][H2 ] kp2 [H][Br2 ] kr [H][HBr], dt d[Br] = 0 = 2ki [Br2 ] kp1 [Br][H2 ] + kp2 [H][Br2 ] + kr [H][HBr] 2kt [Br]2 . dt | {z } = 0 por (76)
c V. Lua na 2003-2010
(75)
(76) (77)
(414)
De modo que (76) y (77) proporcionan s ki 1 [Br]EE = [Br2 ] /2 kt
[H]EE =
kp1 [Br][H2 ] . kp2 [Br2 ] + kr [HBr]
(78)
en se puede usar en (75) para escribir La ec. (76) tambi d[HBr] kp1 (ki /kt )1/2 [H2 ][Br2 ]1/2 = 2kp2 [H][Br2 ] = 2 dt 1 + (kr /kp2 )[HBr]/[Br2 ] (79)
que reproduce la ecuaci on emp rica y predice que k = kp1 (ki /kt )1/2 y k = kr /kp2 . Podemos examinar el comportamiento de estas ecuaciones empleando las constantes cin eticas, k = A(T /298K)m eEa /RT , recopiladas en la base de datos del NIST (http://kinetics.nist.gov): rango(K) 3001800 2141700 3001700 2141700 3001800 A(L/mol s) 4.221012 4.821010 5.41109 5.01109 5.06108 m Ea (kJ/mol) 0.40 185 0.43 74.58 2.05 +7.55 1.05 0.68 0.10 8.40 Cita Campbell & Fristrom, Chem. Rev. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Seakins & Pilling, J. Phys. Chem. Campbell & Fristrom, Chem. Rev.
ki kp 1 kp 2 kr kt
58 (1958) 173. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 95 (1991) 9878. 58 (1958) 173.
Tambi en es u til conocer las energ as de disociaci on (D0 ) de las tres mol eculas diat omicas: 430 (H2 ), 360 (HBr) y 190 kJ/mol (Br2 ).
c V. Lua na 2003-2010
(415)
Mecanismo de una reacci on en cadena ramicada:
Existe un segundo tipo de reacciones en cadena que se distingue por la presencia de etapas de ramicaci on en las que una mol ecula radicalaria da lugar a dos o m as mol eculas del mismo tipo. Esto produce una aceleraci on del ritmo de la reacci on y, eventualmente, puede dar lugar a una explosi on. Un ejemplo t pico de estas reacciones es la combusti on de una mezcla H2 /O2 . De forma simplicada, el mecanismo a baja presi on se basa en las reacciones siguientes:
0 2H H2 2 H + O2 OH + O
y y
k
1 2O O2 3 O + H2 OH + H
(iniciaci on),
k
(80) (81) (82)
(ramicaci on), (propagaci on),
1 OH + H2 H2 O + H 4 H + paredes
1 k5 O2 H + M (terminaci on). (83) H2 y H + O2 + M 2 Las etapas de iniciaci on son extremadamente lentas. En particular 1 0. La presencia de la extra na especie O2 H ha sido conrmada espectrosc opicamente. De las tres especies radicalarias, O, H y OH, la m as abundante, y con diferencia, es H, y su concentraci on se utiliza como monitor del grado de avance de la reacci on:
k
dn d[H] = = 0 k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] + k1 [OH][H2 ] k4 [H] k5 [H][O2 ][M ]. (84) dt dt Para resolver el sistema cin etico podemos usar la aproximaci on del estado estacionario sobre los dos
c V. Lua na 2003-2010
(416)
radicales de menor concentraci on: d[OH] d[O] 0 = k2 [H][O2 ] + k3 [O][H2 ] k1 [OH][H2 ], 0 = k2 [H][O2 ] k3 [O][H2 ]. dt dt De aqu obtenemos k2 [H][O2 ] 2k2 [H][O2 ] [O]EE = , [OH]EE = . k 3 [ H2 ] k1 [H2 ] Sustituyendo en la ecuaci on cin etica principal obtenemos dn = 0 + (2k2 [O2 ] k4 k5 [O2 ][M ])n = 0 + (f g )n. dt | {z } | {z } g f
(85)
(86)
(87)
Si tenemos en cuenta que la producci on de H apenas afecta a la concentraci on de O2 , podemos integrar esta ecuaci on diferencial suponiendo que 0 , f y g son esencialmente constantes, y o 0 n (f g)t n(t) = e 1 . (88) f g Esta ecuaci on muestra claramente los dos extremos principales de la reacci on si tenemos en cuenta que (f g ) puede ser positivo o negativo. Si g > f , las etapas de terminaci on dominan sobre las de ramicaci on, de manera que el aumento de n = [H] con t se va haciendo progresivamente m as lento hasta alcanzar una meseta estacionaria en la que n = 0 /(g f ). La combusti on procede lentamente. Por el contrario, si f > g , son las etapas de ramicaci on las dominantes, de manera que n = [H] crece exponencialmente con t y se producen las condiciones de una explosi on.
c V. Lua na 2003-2010
(417)
No todas las explosiones se deben a reacciones en cadena ramicada. Las explosiones t ermicas se producen cuando el calor desprendido por una reacci on fuertemente exot ermica no puede disiparse con la suciente rapidez. Se produce entonces el aumento de la temperatura y, por lo tanto, de la constante cin etica lo que, a su vez, acelera el ritmo al que la reacci on desprende calor. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 var a mucho con la temperatura y la presi on. Para una temperatura dada existen hasta cuatro regiones de diferente comportamiento. Por debajo de la primera presi on cr tica, p 1 , se produce una reac ci on lenta. Entre p on 1 y p2 se produce una explosi debida a la ramicaci on de la reacci on. Entre p 2 y p3 tiene lugar la llama atmosf erica, una reacci on vigorosa pero controlada. Y por encima de p 3 vuelven a producirse las condiciones de una explosi on, pero esta vez de car acter t ermico.
dn/dt Reg. I Reg. III
Reg. II p*
1
p*
2
Reg. IV p p*
3
A presiones elevadas (regiones III y IV) cobran importancia otras reacciones no contempladas en el mecanismo simplicado que hemos discutido. Entre ellas: 2HO2 H2 O2 + O2 , H2 + HO2 H2 O2 + H, H + HO2 2OH, H + HO2 H2 + O2 , H + HO2 H2 O + O.
c V. Lua na 2003-2010
(418)
10000
1000
Explosion ter termica cer lim ite Combustion no explosiva
p (torr)
La temperatura modica la posici on de los l mites explosivos. El comportamiento de la mezcla H2 /O2 se produce tambi en en otras mezclas de hidrocarburos con ox geno, y su estudio resulta esencial para la tecnolog a de la combusti on.
100
se o d n gu
it lim
10
Explosion por reaccion en cadena primer l imite 420 460 500 T ( oC) 540
c V. Lua na 2003-2010
(419)
En t erminos generales, cat alisis es un fen omeno que modica la velocidad de la reacci on sin alterar los productos y reactivos y, sobre todo, sin modicar la termodin amica de la misma. La cat alisis homog enea se produce cuando los componentes de la reacci on, incluido el catalizador, se encuentran en la misma fase. Por el contrario, en la cat alisis heterog enea el catalizador es, t picamente, un s olido y los reactantes est an en fase uida. La cat alisis enzim atica es de tipo homog eneo y domina el comportamiento de los sistemas biol ogicos. Su caracter stica principal es que el agente catalizador o enzima act ua de manera muy espec ca sobre un reactivo (llamado sustrato). Es decir, la actividad enzim atica es nula sobre compuestos muy similares pero diferentes del sustrato. Adem as, concentraciones muy peque nas de enzima suelen ser sucientes para producir una actividad catal tica enorme sobre grandes cantidades de sustrato. El mecanismo de Michaelis-Menten es uno de los m as sencillos que se han propuesto para explicar este comportamiento. Se basa en las reacciones: E+S
k1 k1
2 ES P + E,
Mecanismo de Michaelis-Menten de la cat alisis enzim atica:
(89)
donde S es el sustrato, E la enzima, ES el complejo formado por ambos compuestos unidos, t picamente, por interacciones moleculares de van der Waals o puentes de Lewis, y P es el producto nal de la reacci on. Como se ve, la enzima no se consume en el proceso global: S P .
c V. Lua na 2003-2010
(420)
Podemos usar la aproximaci on del estado estacionario sobre ES : d[ES ] = k1 [E ][S ] k1 [ES ] k2 [ES ]. dt Adem as [E ]0 = [E ] + [ES ], de modo que 0 [ES ]EE = k 1 [E ]0 [S ] . k1 [S ] + k1 + k2 (90)
(91)
Esto nos permite escribir la cin etica global de la reacci on como v= d[P ] k 2 [ E ] 0 [S ] k 2 [E ]0 [S ] = k2 [ES ] = , = k1 + k2 dt Km + [S ] + [S ] k1 (92)
donde Km = (k1 + k2 )/k1 es la constante de Michaelis. Hay dos l mites de particular inter es en esta ecuaci on: Si Km [S ] tendremos v = (k2 /Km )[E ]0 [S ] y la reacci on es de primer orden (evidentemente, [E ]0 es constante para cada reacci on). Si Km [S ] la velocidad se convierte en v = k2 [E ]0 = v y nos encontramos ante una cin etica de orden cero. Esta condici on de saturaci on del sustrato determina un l mite bien denido para la reacci on. La forma anterior de la ecuaci on de velocidad se puede transformar en ecuaciones m as sencillas de ajustar a los datos experimentales. Destacan las expresiones de Lineweaver-Burk y de Eadie-Hofstee:
c V. Lua na 2003-2010
(421)
(LB):
1 1 Km = + , v v v [S ]
(EH): v = v Km
v . [S ]
(93)
De cumplirse la ecuaci on de Michaelis-Menten, una representaci on de 1/v frente a 1/[S ] debe producir una l nea recta (ec. de LB), y lo mismo debe suceder si representamos v frente a v/[S ] (ec. de EH). Ambas representaciones nos permiten obtener v y Km . En la pr actica, muchos procesos biol ogicos se aproximan a la ecuaci on de Michaelis-Menten, por lo menos cualitativamente.
Mecanismo de autocat alisis:

k
La reacci on
d[A] d[B ] = = k[A][B ], (94) dt dt representa un ejemplo muy sencillo de autocat alisis: el comienzo de la reacci on produce un aumento en la concentraci on de B , lo que aumenta la velocidad de reacci on y acelera la producci on de este componente que es, a la vez, reactivo y producto. Si el aporte de A fuese cont nuo se tratar a de un sistema abierto la producci on acelerada de B podr a continuar indenidamente. Sin embargo, en un sistema cerrado el componente A se ir a agotando y, con ello, la velocidad de reacci on ir a disminuyendo, hasta hacerse nula cuando desaparezca este componente. El efecto es una t pica curva sigmoide que responde a la ecuaci on integrada A + B 2B, 1 [A]0 [B ] ln = kt. [A]0 + [B ]0 [B ]0 [A]
c V. Lua na 2003-2010
(95)
(422)
1.0
0.8 concentraciones
0.6
0.4
0.2
0.0
Porciones autocatal ticas ocurren en la mayor a de sistemas cin eticos oscilantes, como veremos a continuaci on. Adem as, el sistema anterior es un modelo simplicado de los mecanismos de infecci on, propagaci on de incendios, propagaci on de rumores, y otros muchos fen omenos naturales.
0 2 4 tiempo, t 6 8 10
Uno de los aspectos interesantes del comportamiento sigmoide es la presencia de un punto de inexi on, en el que el crecimiento acelerado se detiene y la velocidad de reacci on comienza a disminuir. La predicci on de este punto tiene, por ejemplo, una excepcional importancia sanitaria.
c V. Lua na 2003-2010
(423)
Osciladores qu micos:
La presencia de etapas autocatal ticas puede dar lugar a reacciones oscilantes, es decir, reacciones en las que la concentraci on de un reactante aumenta y disminuye con el tiempo de manera peri odica. Uno de los mecanismos m as sencillos capaces de exhibir comportamiento c clico fue formulado por A. J. Lotka [J. Am. Chem. Soc. 42 (1920) 1595] y consiste en tres etapas:
1 A + X 2X,
2 X + Y 2Y,
3 Y B.
(96)
4 concentraciones
line 1 line 2 line 3 line 4
50
100 tiempo, t
150
200
Las etapas 1 y 2 muestran autocat alisis en los componentes X e Y , respectivamente. Sin embargo, esto no es suciente para producir la oscilaci on, como podemos comprobar en la gura adjunta, correspondiente al caso 2k1 = k2 = 2k3 = 0.1, [A]0 = 5, [X ]0 = 5 104 , [Y ]0 = 105 , y [B ]0 = 0 (unidades apropiadas). La reacci on transcurre consumiendo A para producir el producto nal B , de acuerdo con la reacci on global A B . Los intermedios X e Y dominan la velocidad y la composici on de la mezcla reactiva en las fases intermedias, pero acaban por desaparecer.
(424)
c V. Lua na 2003-2010
El comportamiento c clico se produce si suponemos que la concentraci on de A permanece constante, lo que puede suceder si el sistema es abierto y a nadimos de manera cont nua el componente A que se gasta en la reacci on. De la misma manera, aunque no sea estrictamente necesario, tambi en podemos ir extrayendo el producto nal, B , a n de que no se diluya la mezcla reactiva. Los componentes intermedios, X e Y , sufren entonces una oscilaci on c clica, reejada en las guras siguientes.
45 40 35 concentraciones 30 25 20 15 10 5 0 0 100 200 300 400 500 600 700 tiempo, t [Y] line 1 line 2 45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 5 10 15 [X] 20 25 30 35 line 1
No se conocen reacciones qu micas que sigan el mecanismo de Lotka. Sus ecuaciones, sin embargo, han encontrado un c alido acomodo en ecolog a, donde se conocen como el modelo de presadepredador de Lotka-Volterra. B asicamente, A es un recurso casi inagotable (vegetaci on) de la que
c V. Lua na 2003-2010
(425)
se alimenta X (liebre) que sirve, a su vez, de alimento para Y (lince). Los registros de las pieles de lince y liebre artica obtenidas por la Hudson Bay Company entre 1845 y 1935 reejan las oscilaciones de poblaci on de este modelo, mostrando un per odo de unos diez a nos, aproximadamente.
La aceptaci on por los qu micos de los mecanismos c clicos fu e mucho m as disputada. En 1921, Bray public o que la descomposici on de una disoluci on acuosa de per oxido de hidr ogeno en presencia de iodatos mostraba una oscilaci on c clica en la concentraci on de I2 . Esta observaci on fue despreciada ante la creencia err onea de que este comportamiento est a prohibido por el segundo principio de termodin amica, una de cuyas consecuencias es que el grado de avance de la reacci on debe progresar siempre con el tiempo. Los trabajos te oricos de Prigogine y los experimentos de Belousov y Zhabotinsky en el per odo 195070 establecieron la existencia de las oscilaciones qu micas y sus
c V. Lua na 2003-2010
(426)
causas. La reacci on BZ original fue descubierta por B. P. Belousov a comienzos de los 50, tras observar una mezcla de bromato pot asico, sulfato de cerio (IV), acido c trico y acido sulf urico diluido en su intento de construir un equivalente inorg anico al ciclo de Krebs. La mezcla mostraba oscilaciones de color, que se prolongaban durante minutos, debidas al cambio en la concentraci on relativa de Ce(IV) (amarillo) y Ce(III) (incoloro). Belousov trat o, en un per odo de seis a nos, de publicar sus observaciones, pero fu e rechazado por los editores de dos importantes revistas cient cas debido a lo sorprendente de su hallazgo y a su incapacidad para dar una explicaci on razonable del mecanismo. Las notas de Belousov llegaron a A. M. Zhabotinsky, a la saz on estudiante graduado de S. E. Schnoll. Zhabotinsky pudo reproducir la reacci on, estudiar sistem aticamente su comportamiento y publicar apropiadamente sus resultados.
Imagen ofrecida por el grupo de cin etica no lineal de la Universidad de Leeds (http://www.chem.leeds.ac.uk/People/SKS/sks_research/sks_group_page.htm). Actualmente se conocen muchas variaciones de la receta BZ original. Algunas de las m as
c V. Lua na 2003-2010
(427)
populares son: sustituir el acido c trico por acido mal onico (CH2 (COOH)2 ), acoplar la reacci on con la interconversi on Fe(II)/Fe(III) para hacer m as dram aticos los cambios de color, y realizar la reacci on en la supercie plana de una placa de Petri para observar el desarrollo de ondas qu micas que se desplazan e intereren. Pueden obtenerse muchos detalles interesantes en http://www.rose-hulman.edu/mathjournal/2002/vol3-n1/paper1/v3n1-1pd.pdf. A diferencia del mecanismo de Lotka, la reacci on BZ presenta oscilaciones de concentraci on sin necesidad de una adici on cont nua de reactantes, es decir, las oscilaciones ocurren en un sistema cerrado. En general, la reacci on BZ se puede describir como la oxidaci on con bromato del acido mal onico, catalizada por sales de Ce+3 . El mecanismo detallado se debe a R. J. Fields, E. K or os y R. M. Noyes [J. Am. Chem. Soc. 94 (1972) 8649], consta de 18 etapas elementales e involucra 21 especies qu micas distintas. Sin embargo, podemos examinar las 9 etapas esenciales. En primer lugar, tenemos:
1 2H+ + BrO 3 + Br HBrO2 + HOBr,
2 H+ + HBrO2 + Br 2HOBr, 3 HOBr + H+ + Br Br2 + H2 O, 4 Br2 + CH2 (COOH)2 BrCH(COOH)2 + H+ + Br ,
k1 = 2M3 s1 , k2 = 106 M2 s1 , k3 = 8 109 M2 s1 , k4 = xxxM2 s1 .
(97) (98) (99) (100)

(428)
c V. Lua na 2003-2010
Estas cuatro etapas se reunen, con factores estequiom etricos {1, 1, 3, 3} para producir la reacci on global , consistente en la bromaci on del acido mal onico: ( )
+ BrO 3 + 2Br + 3CH2 (COOH)2 + 3H 3BrCH(COOH)2 + 3H2 O.
(101)
En segundo lugar:
5 H+ + BrO + HBrO 2BrO 2 2 + H2 O, 3 6 H+ + BrO 2 + Ce(III) HBrO2 + Ce(IV), 7 + 2HBrO2 BrO 3 + HOBr + H ,
k k k
k5 = 10M2 s1 , k6 = 6 105 M2 s1 , k7 = 2 103 M2 s1 .
(102) (103) (104)
Estas tres etapas, con coecientes {2, 4, 1}, producen la oxidaci on global del Ce+3 , o reacci on : ( )
+ BrO 3 + 4Ce(III) + 5H HOBr + 4Ce(IV) + 2H2 O.
(105)
Finalmente, la oxidaci on del acido bromomal onico consta de

8 BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + 2H2 O Br + HCOOH + 2CO2 + 4Ce(III) + 6H+ , 9 HOBr + HCOOH Br + CO2 + H+ + H2 O, ,
(106) (107)
que, combinadas en proporci on {1, 1} dan lugar a : ( ) BrCH(COOH)2 + 4Ce(IV) + HOBr + H2 O 2Br + 3CO2 + 4Ce(III) + 6H+ . (108)
(429)
c V. Lua na 2003-2010
Por u ltimo, la reacci on global es una suma de + + :

+ 2BrO 2BrCH(COOH)2 + 3CO2 + 4H2 O. 3 + 3CH2 (COOH)2 + 2H Br Ce(III)
(109)
El an alisis de la reacci on BZ es complicado, pero podemos utilizar la aproximaci on del estado estacionario para comprender el origen de las oscilaciones. Las especies HBrO2 y BrO 2 son intermedios muy reactivos, y cabe esperar que su concentraci on permanezca muy baja. Por lo tanto, 0 d[HBr2 ] + + = k1 [H+ ]2 [BrO 3 ][Br ] k2 [H ][HBrO2 ][Br ] k5 [H ][BrO3 ][HBrO2 ] dt 2 + k6 [H+ ][BrO (110) 2 ][Ce(III)] 2k7 [HBrO2 ] , (111)
d[BrO + 2] 0 = 2k5 [H+ ][BrO 3 ][HBrO2 ] k6 [H ][BrO2 ][Ce(III)]. dt Sumando ambas ecuaciones obtenemos
+ k1 [H+ ]2 [BrO 3 ][Br ] k2 [H ][HBrO2 ]EE [Br ] 2 + k5 [H+ ][BrO 3 ][HBrO2 ]EE 2k7 [HBrO2 ]EE = 0.
(112)
Esta ecuaci on nos permite examinar las dos situaciones l mite que tienen lugar en la reacci on BZ:
c V. Lua na 2003-2010
(430)
Si [Br ]
[HBrO2 ] podemos despreciar el t ermino que contiene [HBrO2 ]2 y despejar [HBrO2 ]EE =
k1 [H+ ][BrO 3 ][Br ]
k2
[Br ]
k4 [BrO 3 ]
(113)
Si [Br ]
[HBrO2 ] podemos despreciar los t erminos que contienen [Br ] y obtener [HBrO2 ]EE = k4 [H+ ][BrO 3 ]. 2k 7 (114)
En condiciones apropiadas, la reacci on BZ oscila entre una y otra situaci on. Si comenzamos con una concentraci on baja de Br el proceso est a dominado por la reacci on , que consume Ce(IV) y, sobre todo, produce Br y aumenta la acidez del medio. Eventualmente, los procesos y cobran importancia e invierten el efecto de . Los cambios de color reejan la concentraci on relativa de los dos estados de oxidaci on del Ce. La existencia de dos situaciones estacionarias muy diferentes entre las que un sistema cin etico puede oscilar recibe el nombre de biestabilidad. La aparici on de un oscilador qu mico parece requerir tres condiciones esenciales: (1) una situaci on biestable, (2) etapas autocatal ticas, y (3) condiciones alejadas del equilibrio termodin amico. El an alisis detallado de la reacci on BZ es complejo debido al elevado n umero de etapas y reactantes. Por ello, ha sido muy importante el dise no de sistemas articiales m as simples que conservan los rasgos esenciales de la reacci on. Uno de los m as estudiados es el oregonator propuesto por R. J.
c V. Lua na 2003-2010
(431)
Field y R. M. Noyes [J. Chem. Phys. 60 (1974) 1877]: A + Y X,

1
X + Y P,
B + X 2X + Z,
2X Q,
Z Y.
(115)
Estas 5 etapas se combinan en la proporci on {1, 1, 2, 1, 2} para producir la reacci on global A + 2B P + Q. Este modelo describe la esencia de la reacci on BZ si pensamos que A y B corresponden al BrO on del oregonator es sencilla 3 , X es el intermedio HBrO2 , Y es Br y Z es Ce(IV). La integraci con ayuda de octave. Si usamos las constantes de velocidad k = {2.1, 2 109 , 104 , 4 107 , 1} y las concentraciones iniciales {[A], [B ], [X ], [Y ], [Z ], [P ], [Q]} = {1, 1, 0, 0, 0.01, 0, 0} obtenemos el comportamiento que se indica en las siguientes guras.
0.20 0.18 0.16 concentraciones 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0 5 10 15 20 25 30 tiempo, t 35 40 45 50 [Z] [Y] [Z] 0.20 0.18 0.16 0.14 0.12 0.10 0.08 0.06 0.04 0.02 0.00 0.000 0.005 0.010 0.015 [Y] 0.020 0.025 0.030
c V. Lua na 2003-2010
(432)
Deducci on del mecanismo a partir de la ecuaci on cin etica.

Un mecanismo de reacci on determina el sistema de ecuaciones diferenciales y, a trav es de las simplicaciones apropiadas, la ecuaci on de velocidad de la reacci on global. El proceso inverso no es un voco: diferentes mecanismos pueden dar lugar a una misma ecuaci on cin etica global. Aun as , es posible formular algunas reglas sobre el tipo de etapas esperable en ciertos casos: Las etapas elementales son generalmente bimoleculares, en menor medida unimoleculares, muy raramente termoleculares, y no se conoce ninguna etapa de mayor orden. Cin eticas de la forma v = k[A] [B ] . . . , con , , etc, enteros positivos, son consecuencia de una etapa limitante en la que los reactivos tienen la misma composici on estequiom etrica que A + B + . . . son los reactivos. Ej: En la reacci on global 2NO + O2 2NO2 , la velocidad v = k[NO]2 [O2 ] se explica si los reactivos de la etapa limitante tienen una composici on equivalente a N2 O4 . Posibles mecanismos ser an: (A) 2NO N2 O2 (eq.), N2 O2 + O2 2NO2 (lenta). (B) NO + O2 NO3 (eq.), NO3 + NO 2NO2 (lenta). (C) 2NO + O2 2NO2 . Si la participaci on del disolvente S en la cin etica es desconocida, lo que ocurre con frecuencia, la regla anterior se modica diciendo que la estequiometr a de los reactivos en la etapa limitante incorpora una cantidad desconocida de mol eculas del disolvente: A + B + + xS . Ej: En la reacci on global H3 AsO4 + 3I + 2H+ H3 AsO3 + I etica 3 + H2 O, con cin
c V. Lua na 2003-2010
(433)
v = k[H3 AsO4 ][I ][H+ ] y una participaci on desconocida x del agua, la composici on de los reactivos de la etapa limitante ser a equivalente a H4+2x AsO4+x I. Adem as, x 2 si queremos evitar que haya un n umero negativo de hidr ogenos. Si la cin etica observada es v = k[A] . . . [X ] [Y ] . . . , con , ..., , ... enteros y positivos, podemos esperar que la composici on estequiom etrica de reactivos en la etapa limitante sea A + X Y . . . . Adem as, X + Y + . . . deben aparecer como productos del equilibrio que precede a la etapa limitante. +2 Ej: La reacci on Hg2 + Tl+3 2Hg+2 + Tl+ en disoluci on presenta una cin etica +2 v = k[Hg2 ][Tl+3 ]/[Hg+2 ]. La regla prescribe que la estequiometr a de la etapa limitante sea HgTl+3 y que Hg+2 aparezca como producto en un equilibrio previo. Puede comprobarse que el siguiente mecanismo cumple estas reglas y conduce a la cin etica observada:
+2 Hg2
Hg+2 + Hg (eq.),
Hg + Tl+3 Hg+2 + Tl+ (lenta).
(116)
Si la cin etica contiene t erminos de tipo [B ]1/n , donde n es un entero positivo, cabe esperar que B se descomponga en n mol eculas previamente a la etapa limitante. Ej: V ease la hidrogenaci on de Br2 , discutida en la pag. 413. Una suma de t erminos en el denominador de la velocidad global indica un mecanismo con una o m as especies intermedias, a las que se puede aplicar la aproximaci on de estado estacionario. La detecci on de compuestos intermedios, la estereoqu mica de los productos, el seguimiento de un atomo mediante sustituci on isot opica, etc, son t ecnicas esenciales en el estudio de los mecanismos de reacci on.
c V. Lua na 2003-2010
(434)
Bases de datos cin eticos.
Bases de datos cin eticos.

http://jpldataeval.jpl.nasa.gov/download.html Chemical Kinetics and Photochemical Data for Use in Atmospheric Studies. http://kinetics.nist.gov/index.php NIST Chemical Kinetics Database on the Web. http://www.iupac-kinetic.ch.cam.ac.uk/ IUPAC Gas Kinetic Data Evaluation. http://www.chem.leeds.ac.uk/Atmospheric/MCM/mcmproj.html Master Chemical Mechanism (MCM) at Leeds University. http://www.rsc.org/lap/rsccom/dab/fara006.htm Gas Kinetic Group of the Faraday Division of the Royal Society of Chemistry. http://www.chem.rdg.ac.uk/dept/research/atmoskinetics.html Atmospheric Chemistry and Kinetics Group, University of Reading. www.genome.ad.jp/kegg/pathway.html Kyoto Encyclopedia of Genes and Genomes: KEGG Pathway database. http://ojps.aip.org/jpcrd/ Journal of Physical and Chemical Reference Data. Conoces alguna otra bases de datos cin eticos de calidad? Por favor, env ame los detalles.
c V. Lua na 2003-2010
(435)
Ejercicios
Ejercicios
1. Escribe la velocidad global de la reacci on en t erminos de todos los reactantes si la reacci on global P responde a la ecuaci on i i Xi = 0. Repite este mismo trabajo para las siguientes reacciones globales: (a) O3 + O 2O2 ; (b) 2C4 H6 C8 H12 ; (c) 2NO2 + O3 N2 O5 + O2 . 2. Una reacci on transcurre siguiendo un mecanismo basado en tres etapas
1 A + B C + D,
2 2C F,
3 F + B 2A + G.
(a) Determina el n umero estequiom etrico para cada etapa y deduce la reacci on global. (b) Clasica cada substancia en reactivos, productos, intermedios o catalizadores. (c) Escribe la velocidad de reacci on en t erminos de todos los reactantes que participen en la reacci on global. (d) Escribe la ecuaci on de velocidad para cada uno de los reactantes, participen o no de la reacci on global. 3. Est a comprobado que la descomposici on en fase gaseosa del N2 O5 seg un la reacci on global 2N2 O5 4NO2 + O2 ocurre por el siguiente mecanismo: N2 O5 NO2 + NO3 (117) (118) (119)
NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 NO + NO3 2NO2
(a) Aplica la aproximaci on del estado estacionario a los dos intermedios de la descomposici on
c V. Lua na 2003-2010
(436)
Ejercicios
de N2 O5 y demuestra que v = k[N2 O5 ], donde k = k1 k2 /(k1 + 2k2 ). (b) Aplica la aproximaci on de la etapa limitante a este mecanismo, suponiendo que la etapa 2 es la limitante de la velocidad y que la etapa 1 est a en equilibrio. (c) En qu e condiciones la ecuaci on cin etica en (a) se reduce a la de (b)? 4. La descomposici on en fase gaseosa del ozono, 2O3 3O2 , se cree que sigue el mecanismo: O3 + M O2 + O + M, O + O3 2O2 , (120)
siendo M cualquier mol ecula. Usando la aproximaci on de estado estacionario para [O], demuestra: k1 k2 [O3 ]2 v= (121) k1 [O2 ] + k2 [O3 ]/[M ] 5. En el mecanismo A+B C + D, 2C G + H, (122) la segunda etapa es limitante y la primera etapa est a en equilibrio. Dadas las energ as de activaci on Ea,1 = 30 kcal/mol, Ea,1 = 24 kcal/mol para las reacciones directa e inversa de la primera etapa, y Ea,2 = 49 kcal/mol para la segunda etapa, calcula Ea para la reacci on global. 6. Integra la ecuaci on del sistema autocatal tico A + B 2B y encuentra una ecuaci on expl cita ] frente para [B ]. Muestra que si [A]0 > [B ]0 la curva [B ](t) es una sigmoide. Dibuja [B ] y [B a t en estas condiciones. Determina el punto de inexi on, t , de la sigmoide utilizando la ](t ) = 0. condici on [B
c V. Lua na 2003-2010
(437)
Ejercicios
7. En 1906, M. Bodenstein y S. C. Lind estudiaron la cin etica de la reacci on H2 + Br2 2HBr, proponiendo el siguiente mecanismo de reacci on en cadena: Br2 + M
k1 k1
2Br + M,
Br + H2
k2 k2
HBr + H,
3 H + Br2 HBr + Br.
(123)
(a) Identica las etapas de iniciaci on, propagaci on, terminaci on e inhibici on. (b) Aplica la hip otesis de estado estacionario a las concentraciones de los radicales libres H y Br, y encuentra la ecuaci on cin etica para la reacci on global. 8. I. Prigogine y cols. han dise nado un sistema cin etico oscilatorio denominado brusselator, que consiste en las cuatro etapas siguientes: A X,
1
2X + Y 3X,
B + X Y + D,
X E.
(124)
Encuentra la reacci on global y los coecientes estequiom etricos de cada etapa. Integra el sistema con ayuda de octave en el caso k = {1, 1, 1, 1}, {[A]0 , [B ]0 , [X ]0 , [Y ]0 , [D]0 , [E ]0 } = {1, 3, 1, 1, 0, 0} si el sistema se considera abierto y la concentraci on de A y B se mantiene constante. Determina el per odo de oscilaci on y examina c omo inuyen los cambios en las constantes de velocidad en el mismo. Utiliza la aproximaci on del estado estacionario y determina si el sistema es o no biestable.
c V. Lua na 2003-2010
(438)

Slides2009 L11

Cargado por

Información del documento

Título original

Derechos de autor

Formatos disponibles

Compartir este documento

Compartir o incrustar documentos

Opciones para compartir

¿Le pareció útil este documento?

¿Este contenido es inapropiado?

Copyright:

Formatos disponibles

Slides2009 L11

Cargado por

Copyright:

Formatos disponibles

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Cap tulo 11. Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

NO2 + NO3 NO + O2 + NO2 , NO + NO3 2NO2 .

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Reacciones elementales y reacciones complejas. Molecularidad.

2 1 C. Reacciones consecutivas. P. ej. A B 1 2 C. B y A Reacciones paralelas. P. ej. A

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

Integraci on de sistemas cin eticos modelo. Reacciones reversibles de primer orden:

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

k1 [A] k1 [B ] = (k1 +k1 )t. k1 [A]0 k1 [B ]0

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

Reacciones consecutivas de primer orden:

d[B ] = +k1 [A] k2 [B ] = k1 [A]0 ek1 t k2 [B ]. dt | {z } |{z} = g (t) = f (t)

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

1.0 Concentracin relativa [X]/[A]0 [C] 0.8 [A] [B] 0.6

k2/k1 = 5 k2/k1 = 1/5

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

Reacciones paralelas (o competitivas) de primer orden:

Sea el sistema (22)

d[Xi ] ki kT t kT t (i = 1, ...n). = ki [A] = ki [A]0 e = [Xi ] = [Xi ]0 + [A]0 1 e dt kT

0.6 [X3] 0.4 [X2] [X1]

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

k1 k1 [A] = [A]0 ek1 t . k2 k2

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

0.2 [B] 0.0 0.0 1.0 2.0 k1 t 3.0 4.0 5.0

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

Aproximaci on de la etapa limitante:

Aunque ambas ecuaciones se parecen, la constante cin etica es

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

Integraci on num erica de los sistemas cin eticos:

Consideremos una ecuaci on diferencial

(a) M etodo de Euler:

Si truncamos la serie de Taylor en n = 2: (33)

y (ti + h) = y (ti+1 ) = y (ti ) + hf (ti , yi ) + O(h2 ).

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

(b) M etodo del punto medio:

(c) M etodo de Runge-Kutta de orden 4:

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

(d) M etodo estoc astico de Gillespie:

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

Paquetes inform aticos aplicados a la cin etica:

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.

Integraci on de las ecuaciones cin eticas mediante octave:

L11: Reacciones complejas y mecanismos de las reacciones qu micas

Integraci on de los sistemas cin eticos.