1.- Generacin y Propiedades de los Rayos X.

Los rayos X son ondas electromagnticas con longitudes de onda en el rango de alrededor de 0.1 a 100 x 10-10 m. Se producen cuando electrones que se mueven rpidamente golpean un blanco slido y su energa cintica se transforma en radiacin. La longitud de onda de la radiacin emitida depende de la energa de los electrones. La figura 1 muestra esquemticamente un tubo simple de rayos X. Se aplica un voltaje muy alto ente los electrodos en los dos extremos del tubo. El tubo se encuentra evacuado a baja presin, alrededor de 1/1000 mm de mercurio. La corriente fluye entre los dos electrodos y los electrones que la portan golpean el blanco metlico. Esto origina la emisin de rayos X. Si uno grafica la longitud de los rayos X emitidos contra su intensidad para voltajes de aceleracin aplicados variables, se obtienen resultados como los mostrados en la Fig. 2. El blanco en Fig. 2 sera Tungsteno.

Fig. 1

50 kV

40 kV

30 kV

20 kV

Fig. 2

Los resultados son tpicos de la radiacin de un cuerpo negro. Lo que es interesante es un inicio muy abrupto de las curvas a pequeas longitudes de onda. Esta longitudes de onda mnima, lambda mnima, corresponde a la mxima eficiencia de conversin de la energa cintica de la radiacin electromagntica; en otras palabras, si usamos la ecuacin de Plank, E = h = hc / , podemos calcular lambda mnima. Si el voltaje de aceleracin es V, entonces este mnimo es 1.240 X 10-6 m. Si ahora cambiamos el blanco a un metal de menor nmero atmico tal como el cobre o el molibdeno, entonces observamos que aparecen picos muy agudos sobre este fondo suave de radiacin Fig. 3.
K K K K

I
Mo

Cu

0.5

1.0

1.5

(A)

Fig. 3

Estos picos muy agudos se llaman lneas caractersticas y la radiacin X es designada radiacin caracterstica. Estas lneas agudas son producidas por electrones expulsados de la capa K de un tomo y luego los electrones de la capa L caen en cascada a las vacancias en esta capa K. La energa emitida en este proceso corresponde a las llamadas lneas K alfa y K beta. Si en el blanco se encuentran presentes varios metales cada uno emitir su radiacin caracterstica en forma

independiente. Esta propiedad se puede utilizar para determinar cualitativamente que elementos estn presentes en una aleacin hacindola el blanco en un tubo de rayos X y luego explorando todas las longitudes de onda emitidas por el banco. Los blancos tpicos y sus constantes relacionadas se reportan en la tabla 1.
Tabla 1. Materiales para blanco y constantes asociadas. Cr Fe Cu Mo

Z 24 26 29 42 2.2896 1.9360 1.5405 0.70926 1, 2.2935 1.9399 1.5443 0.71354 2, 2.2909 1.9373 1.5418 0.71069 ,* 2.0848 1.7565 1.3922 0.63225 1, Mn, 0.4 mil Ni, 0.6 mil Nb, 3 mils V, 0.4 mil+ , filt. Ti Cr Co Y , filt. Resolucin, 1.15 0.95 0.75 0.35 Potencial Crtico, kV 5.99 7.11 8.98 20.0 Condiciones operativas, kV : 30 40 35 45 35 45 50 55 Onda completa o media , rectificada, mA 10 10 20 20 Potencial Constante, mA 7 7 14 14 * es la intensidad promedio ponderado de 1 y 2 y es la figura que se utiliza normalmente para la longitud de onda cuando no se encuentran resueltas las dos lneas. + 1 mil = 0.001 plg = 0.025 mm.

Es bastante obvio que los rayos X pueden ser absorbidos por los slidos, y este fenmeno de absorcin puede ser descrito por una ecuacin muy simple. La intensidad observada I, est dada por I = I 0exp (-t) donde es un coeficiente de

Fig. 4

absorcin lineal y t es la longitud de la trayectoria a travs de la cual se mueven los rayos X. El valor de este coeficiente de absorcin se incrementa conforme se incrementa el nmero atmico del elemento en cuestin. Tambin, si graficamos contra la longitud de onda de los rayos X absorbidos por cualquier elemento, encontramos una curva bastante inusual (ver Fig. 4). Una curva suave en esta grfica es seguida por saltos muy pronunciados. Estas discontinuidades se llaman bordes de absorcin y ocurren en las longitudes de onda correspondientes a la energa necesaria para expulsar un electrn de un orbital atmico en el material que est realizando la absorcin. En particular, el borde de absorcin K de un elemento cae muy ligeramente en el lado de menor longitud de onda de las lneas k beta para ese elemento. Como las lneas caractersticas, los borde de absorcin se desplazan a mayores longitudes de onda al disminuir el nmero atmico. Si ahora se ve la Fig. 5, se ver que cuando la curva de absorcin para el elemento zirconio se sobrepone en la curva de emisin del elemento molibdeno, el borde de absorcin del zirconio cae directamente entre las lneas K alfa y K beta del molibdeno. En otras palabras, si pasamos radiacin de Mo a travs de una hoja de Zr, el metal Zr absorber la radiacin beta del Mo mucho ms fuertemente que la radiacin alfa. La figura 5 tambin muestra esquemticamente como se ver la distribucin de intensidad de radiacin despus del filtrado. En la mayora de los trabajos de rayos X slo se necesita una longitud de radiacin de rayos X bien definida y por lo tanto los rayos X son filtrados. El filtrado es probablemente la forma ms barata y simple de obtener rayos X aproximadamente monocromticos. Uno puede lograr radiacin mucho ms limpia utilizando el llamado monocromador; sin embargo, el costo del
18 16
To 37.2

Intensidad de absorcin relativa

14 12 10 8 6 4 2 0 0 0.2
Radiacin de Mo sin filtrar

Borde de absorcin Curva de absorcin de Zr

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

Curva de radiacin de Mo filtrada

(A)

Fig. 5

Absorcin relativa

Mo K

Mo K

monocromador puede ser 10,000 veces el costo de una delgada rebanada de metal del espesor correcto. La tabla 2 muestra filtros apropiados para varias radiaciones.
Tabla 2. Filtros para reducir las razones de intensidades integradas K1/ K1 = 1/500
Material del Blanco Ag Mo Cu Ni Co Fe Filtros Pd Rh Zr Ni Co Fe Mn Mn2O3 MnO2 V V2O3 Espesor, mm 0.092 0.092 0.120 0.023 0.020 0.019 0.018 0.042 0.042 0.017 0.056 Espesor, plg 0.0036 0.0036 0.0047 0.0049 0.0008 0.0007 0.0007 0.0017 0.0016 0.0007 0.0022 g por cm2 0.110 0.114 0.078 0.020 0.017 0.015 0.013 0.019 0.021 0.010 0.019 Porciento perdido K1 74 73 71 60 57 54 53 59 61 51 64

Cr

Hablando generalmente, la fuente de rayos X utilizada ser un generador comercial. Los tubos de rayos X tpicos acoplados a estos generadores tendrn tiempos de vida de 5000 a 10000 h, pero un manejo inadecuado puede reducir este tiempo de vida severamente. Los dos blancos ms usados generalmente son cobre y molibdeno, pero ciertos problemas pueden requerir otras longitudes de onda. Por ejemplo, si se estudia un elemento situado de 2 a 5 lugares a la izquierda del cobre, en la tabla peridica, se emite radiacin fluorescente y se oscurecer completamente la placa. Se puede utilizar radiacin cobalto K para muestras que contienen hierro sin causar fluorescencia como sera el caso con la radiacin Cu K. Desde luego la emisin de esta radiacin fluorescente es en si misma un fenmeno importante que puede ser utilizada para anlisis como ser descrito ms adelante. Actualmente los generadores de rayos X estn disponibles con fuentes de energa altamente estabilizadas, a pesar de que desde luego estos equipos son muy caros. Es necesario cuando se emplean contadores geiger o detectores de estado slido para medir las intensidades de los rayos x, pero para trabajo fotogrfico un alto grado de estabilidad no es necesario. La ventana real a travs de la cual salen los rayos X del tubo, est hecha de berilio el cual tiene nmero atmico de 4 y por lo tanto tiene una absorcin muy baja. Las ventanas son delicadas y no deben ser tocadas. Los tubos de rayos X se construyen algunas veces de tal forma que dos de las ventanas proveern de un foco lineal mientras que las otras dos proveern lo que se denomina un foco puntual. Esto se ilustra en forma de diagrama en la Fig. 6. el foco lineal es ms apropiado para trabajo con polvos, mientras que el foco

puntual debe usarse siempre para estudios con monocristales. El tubo se encuentra claramente marcado de tal forma que no pueda haber errores para saber cual de las ventanas corresponde ya sea al foco lineal o al puntual.

Anodo Punto focal visto lateralmente

Ventana del tubo Punto focal visto desde el extremo Cara del Anodo

Fig. 6

2.- Consideraciones de Seguridad y Prcticas.

Un tubo de rayos X operando a 40000 V y 25 mA transforma 1 kW de potencia y la radiacin X proveniente de este tubo es extremadamente peligrosa. Si se pone la mano a uno o dos centmetros del tubo y se permite que toda la rfaga de radiacin incida en la mano, an por un corto periodo de tiempo, se produce una quemadura de tercer grado. Y estas quemaduras no cicatrizan. El poder de penetracin de los rayos X, desde luego, depende mucho de la longitud de onda. La radiacin K alfa del cobre, longitud de onda de cerca de 1.5 X 10 -10 m, penetrar hasta dos metros en el aire y la penetracin es an tan grande a esa distancia que se puede observar en una pantalla de sulfuro de zinc. Si se usa un contador Geiger sensible, se encontrar que la radiacin an puede ser detectada a mayores distancias. La penetracin de la radiacin de molibdeno es an mayor. Cualquiera que planee entrar de lleno a trabajar con rayos X debe entrar en contacto con los servicios de seguridad locales apropiados. Ellos le darn detalles acerca de las normas que deben aplicarse y donde se pueden conseguir las calcomanas y emblemas brillantes para prevenir a las personas que transitan cerca que hay rayos X alrededor. Ellos tambin le proveern de los estuches de pelcula que todo trabajador debe usar si est constantemente en contacto con la fuente de rayos-X. En mi laboratorio, yo mantengo un estuche de pelcula en el generador constantemente, en lugar de en la bata de laboratorio, debido a que la mayor parte del tiempo no hay nadie parado cerca del generador. La idea de mantener el estuche de pelcula cerca del generador es recoger un promedio del fondo dispersado. En nuestro caso, la dispersin del generador Philips es de hecho muy baja.

(La nica forma de conseguir cualquier resultado leble del estuche de pelcula es exponer deliberadamente el estuche al haz!. Bajo estas condiciones, la pelcula se quema tan negra que no es leble en los densitmetros de la oficina de seguridad de radiacin. Esta accin producir normalmente un telegrama desesperado preguntando si an se encuentra con vida! ). Actualmente la mayora de los generados y cmaras se encuentran acoplados con seguros mecnicos y elctricos pero las regulaciones difieren de un pas al otro as que no entraremos en ms detalle. La importancia de una buen prctica de seguridad, sin embargo, no puede sobre enfatizarse. Un generador de rayos X contiene un capacitor extremadamente potente, de tal forma que cuando el generador est apagado, an no est completamente muerto, hablando elctricamente, y de hecho an puede haber cargas muy grandes en el capacitor dentro del generador por tiempos de hasta 15 min. Cualquiera que planee abrir el generador para hacer cualquier ajuste dentro, nunca debe hacerlo inmediatamente despus de que se apaga el equipo, de otra forma, existe peligro de una descarga a 40,000 V. Cuando se enciende por primera vez un generador despus de haber estado fuera de uso por un prolongado periodo de tiempo, se debe recordar que se trata con un aparato electrnico muy sensible y con un tubo de rayos X que no soportar muchas veces un choque trmico o elctrico muy grande. La secuencia correcta es encender el generador pero no aplicar alto voltaje a el tubo al menos durante 5 min. Una vez que el generador se ha calentado, entonces se puede encender el alto voltaje. El alto voltaje debe mantenerse en su valor mnimo durante 5 o an 10 min. Y entonces los valores de voltaje y corriente se pueden incrementar lentamente, usualmente paso por paso a los valores requeridos. Si se usa el generador diario, no es necesario seguir este proceso, pero si el generador ha estado apagado por alrededor de un mes, entonces el voltaje aplicado nunca debe incrementarse repentinamente, de otra forma, es bastante posible detonar el tubo de rayos X. Lo inverso se aplica igualmente cuando se apaga el generador. El alto voltaje y la corriente se deben reducir gradualmente desde sus valores mximos de operacin hasta los valores mnimos. El alto voltaje debe entonces apagarse mientras que se mantienen prendidos los circuitos electrnicos del generador y el tubo del filamento. Despus de 5 minutos adicionales, se pude apagar completamente el generador. Este proceso permite que el blanco del tubo se enfre debido a que el agua de enfriamiento an fluye a travs del generador an cuando el alto voltaje se ha apagado. Una vez que se apaga por completo el generador, normalmente el agua de enfriamiento ya no fluye. Si se apaga un generador operando a 40,000 V slo aplicando el botn OFF, se quita el alto voltaje del tubo, el flujo de agua se detiene inmediatamente, con el resultado de que el blanco se sobrecalienta seriamente. Este tipo de prctica arruinar el tubo rpidamente. Es importante recordar que probablemente se originan ms problemas por un pobre suministro de agua que por cualquier otra causa. Los generadores son

sensibles no slo al volumen de agua que fluye a travs de ellos, sino tambin a la presin del agua. (Un generador no encender a menos que hay un flujo adecuado de agua a la presin correcta). Es por tanto muy necesario mantener un flujo adecuado de agua a la presin correcta. La mejor forma de hacer esto es tener un circuito cerrado de suministro de agua con una pequea bomba enviando el agua a travs del generador y de regreso a el tanque. Normalmente tambin se necesita alguna clase de dispositivo de enfriamiento; (una pequea columna de agua es apropiada). Y entonces esto mantendr la temperatura del agua. Existen dispositivos de seguridad construidos dentro de cada generador y estos dispositivos muy obviamente sern sensibles a basura en el generador y por tanto es necesario colocar al menos uno o tal vez dos filtros (uno grueso y otro fino) en la lnea de agua. Con tal arreglo, uno puede operar continuamente con los mismos 100 galones de agua durante 4 o 5 aos fluyendo a travs del generador. La alternativa es tratar de usar agua de la llave de la red de agua y simplemente pasar esta agua por el generador a una tasa de 1,000 gal/dia y descargarla en el drenaje. Esto puede parecer barato y fcil, pero no lo es, debido a que no hay garanta de ningn tipo de que el agua en la red entrar a una presin de 70 lb/plg2 constantemente durante el da y la noche. Si se quiere operar el generador durante el da y la noche esto es lo que se necesita. En la prctica, la presin de la red puede fluctuar entre 20 y 100 lb/plg2. Una bomba de agua y un sistema de enfriamiento perfectamente adecuados se pueden instalar en forma barata si se esta preparado para construir alguno de ellos uno mismo. Desafortunadamente, las menores torres de enfriamiento disponibles comercialmente son demasiado grandes para este trabajo particular. Un motor de medio caballo y una pequea bomba Mono son perfectamente adecuados para suministrar agua a 70 lb/plg2 , suficiente para enfriar los cerca de 3 kW de potencia. En nuestro laboratorio enfriamos 3 generadores con una pequea bomba.

3.- Estructura de Cristales.

Los cristales grandes se caracterizan por tener cara plana bien definidas y porque el ngulo ente cualquier para de estas caras para cualquier tipo de cristal est siempre fijo. Adems, es posible clivar (segmentar) ciertos cristales en direcciones bien definidas. Un cristal grande de cloruro de sodio (sal de mesa) puede ser clivado (segmentado) muchas veces, reduciendo gradualmente su tamao, y cada vez que es clivado uno an obtiene cristales que son fsicamente similares en apariencia. Este fenmeno es lo que condujo a Hauy a sugerir que un cristal est construido por un nmero infinito de diminutas celda unitarias, que estn apiladas en una red tridimensional por translaciones simples. Una gran proporcin de toda la materia slida est construida de esta forma en la escala atmica, aunque el material puede no presentar signos externos de cristalinidad. Cada una de las celda unitarias (Fig. 7) es idntica a todas las otras y la simetra y forma del cristal completo depende de la simetra completa de esa celda unitaria.

Una celda unitaria

Una red puntual

Fig. 7

En general, los materiales pueden dividirse en varias clases de acuerdo a el enlace que mantiene al slido unido. Los metales constituyen una clase bien conocida. Los compuestos orgnicos tpicos como el naftaleno cristalizan en lo que se llama slidos moleculares o de van der Waals. Estos se caracterizan por puntos de fusin muy bajos debido a que el punto de fusin es funcin de las dbiles a tracciones entre las molculas. Los materiales muy duros como el cuarzo y el diamante son tpicos de cristales que se mantienen unidos por una red tridimensional de enlaces covalentes muy fuertes. El cloruro de sodio es un ejemplo de una sal inica. Las ideas de celda unitaria, de red y de simetra de cristales, son abstracciones que se pueden discutir sin referencia a cristales especficos. Pero con la finalidad de llegar a un entendimiento real de la materia es importante obtener experiencia de primera mano de como operan las abstracciones en los materiales reales mediante un estudio cuidadoso de los modelos cristalinos. Lo que se dice acerca de la simetra de la celda unitaria o acerca de la simetra de las caras de los cristales, o cualquier otro comentario que se hace acerca de las redes o los ndices de Miller, se aplica igualmente bien a todas las clases posibles de materiales cristalinos. No importa con cual estemos tratando. La primera y ms destacada en importancia es la idea de simetra. La molcula con la que vamos a tratar tiene ciertas propiedades de simetra?, El cristal que vamos a observar tiene ciertas propiedades de simetra?. Probablemente el mejor lugar para empezar con la simetra es su mano izquierda; esta posee simetra 1: ella no puede ser transformada en ella misma por cualquier movimiento. Sin embargo, si coloca las dos manos juntas de tal forma que las palmas estn hacia arriba y los dedos meiques se toquen por el borde externo de la mano, entonces por la lnea donde las dos manos se unen existe un plano espejo. En otras palabras, si se quita la mano izquierda y se coloca un espejo al lado de la mano derecha, la reflexin en el espejo es para todos los efectos exactamente igual que la mano izquierda, as que las dos manos puestas juntas tienen la simetra m , lo que significa simetra de espejo (ver Fig. 8.). Existe un plano de simetra espejo

donde las dos manos se tocan; as que si se remueve la mano derecha y se coloca un espejo all y se mira en l, la mano izquierda aparece en el lado derecho detrs del espejo y se ve justo como la mano derecha Si se ponen las dos manos juntas de nuevo, justo donde las dos manos se tocan hay un plano de simetra espejo.
Espejo

Fig.8

Ahora haga que los dos pulgares se toquen en las puntas y mire el dorso de las manos. De nuevo hay un plano espejo entre las manos. Ahora rote una mano alrededor del punto de contacto de los pulgares de tal forma que los dedos de cada mano apunten en direccin opuesta. El dorso de una mano y la palma de la otra se encuentran ahora visibles. Las dos manos se encuentran ahora relacionadas por lo que se llama un centro de inversin en el punto de contacto de los pulgares. Las manos pueden separarse y, si se mantienen en las mismas posiciones relativas an existir un centro de inversin entre ellas (Fig. 9).

Punto de inversin

Fig. 9

Matemticamente hablando, si las coordenadas de cualquier punto en una mano, en relacin al centro de inversin son x, y y z, entonces las coordenadas del punto correspondiente en la otra mano sern -x, -y y z. Como una primera aproximacin, una persona tiene un plano espejo de simetra dividindolo en dos pasndole por la mitad de la cara y el cuerpo. Si dos personas unen sus brazos con los codos doblados de tal forma que uno mire hacia delante y el otro mire hacia atrs, entonces ese par (mientras ambos sean hombre o mujer) tiene aproximadamente un eje binario corriendo paralelo a la lnea de sus cuerpos, perpendicular al piso, a travs del punto donde los dos codos se unen. Si ellos giran 1800, ellos son (para todos los efectos) los mismos que eran cuando empezaron. Ellos representaran una molcula que posee un eje de simetra binaria o doble. Probablemente la mejor forma de obtener familiaridad con los elementos de simetra en las molculas o los cristales es dibujar algunas usted mismo, observar en un gran nmero de ilustraciones en los libros de texto de referencia y, como se mencion antes, estudiar modelos cristalinos.

4.- Clasificacin de Cristales.

Las abstracciones de celda unitaria, red y simetra a las cuales ya se ha hecho referencia conducen a la posibilidad de clasificar todos los cristales en sistemas bien definidos. Sobre bases matemticas se puede demostrar que slo existen siete tipos de celdas unitarias posibles (los 7 sistemas cristalinos) pero, debido a que algunos son capaces de replicarse a ellos mismos en una red en ms de una forma, existen 14 redes posibles ( las as llamadas redes de Bravais (Tabla 3). Existen 32 formas en las cuales pueden arreglarse los elementos de simetra que se pueden detectar por examen visual o morfolgico. (los 32 grupos puntuales) pero, si se incluyen todas las simetras posibles en la escala atmica, existen entonces 230 arreglos posibles (los 230 grupos espaciales). Es interesante e importante recordar que ningn cristal tiene puede tener un eje de simetra de orden 5, sin embargo, las molculas individuales pueden tener tal tipo de eje de simetra. Un cristal no puede tener un eje de simetra de orden 5 debido a que no hay forma de empacar por traslacin un nmero infinito de celdas unitarias que tengan una seccin transversal pentagonal de tal forma que ellas llenen el espacio completamente. Debido a que la simetra de los grupos espaciales es de poca importancia en las aplicaciones a ser descritas, este tema no ser abordado. Desde luego, un entendimiento completo de los 230 grupos espaciales es necesario para cualquiera que lleve a cabo la determinacin de estructuras moleculares por difraccin de rayos X.

Tabla 3. Sistemas cristalinos y redes de Bravais. (El smbolo implica no igualdad por razones de simetra. Podra ocurrir igualdad accidental).
Sistema Cbico Longitudes Axiales y ngulos Tres ejes iguales a ngulos rectos a=b=c, = ==900 Red de Bravais Simple Centrado en cuerpo Centrado en caras Simple Tetragonal Tres ejes a ngulos rectos, dos iguales Centrado en cuerpo a=bc, = ==900 Simple Ortorrmbico Tres ejes diferentes a ngulos rectos Centrado en cuerpo abc, = ==900 Centrado en las bases Centrado en caras Rombodrico* Tres ejes iguales con la misma inclinacin Simple a=b=c, = =900 Hexagonal Dos ejes iguales coplanares a 1200 Simple el tercer eje a ngulos rectos a=bc, = =900, y =1200 Monoclnico Tres ejes distintos, un par Simple a ngulos rectos Centrado en las bases abc, ==900 Simple Triclnico Tres ejes distintos, con distintas inclinaciones y ninguno a ngulos rectos; abc, 900 * Tambin llamado Trigonal Smbolo de la red P I F P I P I C F R P

P C P

Ser ahora til considerar el concepto de familias de planos que pasan a travs de un cristal y su designacin mediante el uso de los ndices de Miller. Comenzaremos considerando lneas en dos dimensiones. Si unimos las esquinas de las celdas unitarias, o cualquier otro punto dentro de la celda, con lneas rectas generamos familias de lneas. Todas las lneas en una familia son paralelas a las dems y pasan a travs del mismo nmero de puntos de la red . La figura 10 muestra tres ejemplos.

Fig. 10

Considere la figura 11 (a). A travs de cada celda slo hay un plano. Comience por el punto de la red en la esquina inferior izquierda, y considere ste como el origen. Usted viajar a lo largo de la direccin vertical una arista de celda antes de encontrar tal lnea; si usted viaja a lo largo del eje horizontal se mover

una arista de celda antes de encontrar una lnea. Considere el conjunto de planos en el esquema 11 (b). Comience en el origen y muvase a lo largo del eje vertical. Entrar en contacto con tres lneas antes de que alcance el primer punto de la red a lo largo de esa arista. Si se mueve a lo largo de la direccin horizontal, entrar en contacto con slo una lnea antes de que alcance el primer punto de la red. En el esquema 11 (c) al moverse a lo largo de la direccin vertical desde el origen, hacia el primer punto de la red, usted contactar slo una lnea; movindose a lo largo de la direccin horizontal, cruzar dos lneas. Debe ser bastante obvio que se puede describir la geometra de esas lneas simplemente en trminos de cuantas cortan una arista de la celda unitaria o en que nmero de partes iguales esta familia de lneas cortar una arista de la celda unitaria. En el esquema (a), la familia corta el eje vertical en uno y el horizontal en uno. En el esquema (b), el eje vertical est cortado en tres, el eje horizontal en uno. En el esquema (c), el eje vertical est cortado una vez, mientras que el eje horizontal est cortado en dos. As que los planos en el esquema (a) podran designarse 1:1; los de (b) podran designarse 3:1, aquellos en (c) podran designarse 1:2. El signo de la pendiente de los planos es obviamente diferente en (b) y (c) as que tendremos que definir las direcciones

Fig. 11

positiva y negativa a lo largo de las aristas de la celda. Defina la direccin vertical, comenzando en la esquina inferior izquierda, hacia arriba como positivo y en la direccin horizontal, hacia la derecha como positivo. Encontraramos entonces que en (a), podra numerar estos planos como (+1 +1), en (b) se podran designar como (+3 +1) y en (c) la designacin sera (+1 2). Estos nmeros que pueden ser asignados a las lneas se llaman ndices de Miller, y son caractersticos de estas lneas. Es obvio que mientras mayores son los ndices de Miller que podemos asignar a la familia de lneas, ms cerca se encontrarn las lneas; en otras palabras, ser menor la distancia perpendicular entre lneas paralelas adyacentes. Tambin debe ser obvio que la distancia entre cualquier par de lneas ser la misma sin importar en que parte del cristal se encuentre debido a que las celdas unitarias son del mismo tamao. Lo que se hizo aqu en dos dimensiones se extiende fcilmente a tres dimensiones. Entonces, cualquier plano que pase a travs de un

cristal y que toca el conjunto de puntos de la red en otras palabras, que pasa por la esquinas de la celda unitaria puede identificarse por una tripleta de nmeros enteros; los ndices de Miller. Los smbolos usados son las letras alfabticas (hkl). Podemos describir cualquier plano en un cristal mediante tres enteros y estos nmero pueden tener signos + o -. Un ndice negativo, -n, se escribe usualmente como n por comodidad. Familias tpicas de planos muy espaciados podran ser: (110), (11 1) etc., planos tales como (742), (281) etc., estarn mucho ms juntos.

5. Difraccin de Rayos X
Examinaremos sucesivamente que pasa cuando un fotn de rayos X golpea un tomo, cuando un frente de onda plano golpea una lnea de tomos, cuando un haz de rayos X golpea una red bidimensional de tomos y finalmente una red tridimensional de tomos. Cuando un frente de onda de rayos X golpea un tomo, los electrones en ese tomo interactan con los rayos X e inmediatamente re-emiten la radiacin X, normalmente sin cambio en la longitud de onda, y la radiacin X que es emitida por el tomo es emitida como un frente de onda esfrico (Fig. 12). Esto, desde luego, es una situacin ideal que no

Fig. 12

podemos observar en la prctica. Considere una lnea de tomos idnticos separados una distancia a. Supongamos que un haz de longitud de onda incide en esta lnea de tomos a un ngulo . Cada uno de esos tomos inmediatamente comienza a emitir radiacin en forma de frentes de onda esfricos (Fig. 13). Si uno observa la radiacin dispersada en el plano del haz incidente y recorre todos los ngulos posibles, el requerimiento para ver un haz de intensidad aumentada es que la diferencia en la longitud de las trayectorias entre los frentes de onda incidente que avanzan y el frente de onda difractada que avanza debe ser un nmero entero de longitudes de onda.

Fig. 13

Considere la Fig. 14. La longitud PR-OQ debe ser igual a n X longitud de onda, . Si esa situacin se mantiene, entonces el observador que se encuentra viendo a lo largo de las lneas de las flechas ver que la radiacin dispersada es muy intensa a esos ngulos: existe una interferencia constructiva. Si el observador se mueve de ese ngulo particular no habr radiacin dispersada de intensidad aumentada.

Cos

Cos

Fig. 14

Es importante notar que, mientras el diagrama es bidimensional, cada tomo emite una onda esfrica de radiacin. La direccin de dispersin entonces constituye la superficie de una serie de conos (ver Fig. 15). El mayor ngulo de cono corresponde a una diferencia de una longitud de onda entre la radiacin incidente y la difractada. El ngulo de desviacin se incrementa y el ngulo del cono disminuye conforme el entero se vuelve 1, 2, 3 y nmeros mayores. Es bastante obvio que para Coseno = 1, a = n X y esta condicin te dice el mximo nmero de conos que se observarn desde una lnea de tomos espaciados a una distancia d para una radiacin de longitud de onda . Considere ahora una segunda

Frente de onda

d = a Cos el cual debe ser = n

Diferencia de trayectorias = OA PB = = a Cos - a Cos. Esto debe ser = n

Fig. 15

lnea de tomos a cierto ngulo de la primera lnea: una red bidimensional. Considere la segunda lnea de tomos bastante independientemente de la primera lnea de tomos y es obvio que la segunda lnea de tomos al ser irradiada por los rayos X generar una serie de conos tambin obedeciendo los mismos criterios. Entonces, la red bidimensional se comportar como si fuera simplemente dos lneas de tomos y produce dos familias de conos que se cruzan. Debe ser obvio que para dos cono con un origen comn pero con ejes no colineales, la interseccin de estos conos consistir de una serie de lneas. Entonces, para una red bidimensional, se observar interferencia constructiva muy fuerte slo a lo largo de ciertas direcciones bien definidas en el espacio, y no en cualquier otra parte a lo largo de la superficie de los conos como era el caso para una lnea de tomo ( ver Fig. 16). Para extender esta idea a tres dimensiones, slo necesita adicionar otra lnea de tomos no coplanar con la primera red. Irradie esta lnea de tomos con un haz de rayos X y, como antes, se forma una serie de conos. Esta familia slo puede tener una lnea de interseccin comn con los primeros dos bajo la condicin especial que UV y W sean coincidentes (ver Fig. 17). El resultado es que, para una red tridimensional de tomos irradiada con radiacin X, slo ocurrir interferencia constructiva fuerte en direcciones especficas y para condiciones especficas de incidencia. En otras palabras, uno no observar interferencia constructiva a menos

que uno se coloque en el lugar correcto en el espacio. Este tipo de construccin fue hecho por Laue alrededor de 1912. A pesar de que es muy sencillo matemticamente, es muy difcil dibujar en tres dimensiones lo que est ocurriendo. Afortunadamente para nosotros, Bragg en 1913 vio que las condiciones para la interferencia constructiva de los rayos X eran equivalentes a aquellas para un plano simple reflejando radiacin de rayos X con la condicin de que el plano

Fig. 16

pudiera ser descrito por una tripleta de ndices de Miller. Podemos tomar cualquier plano (hkl) en nuestro cristal y consideraremos ahora no los espaciamientos entre los tomos o puntos de la red, sino los espaciamientos entre los planos. Considere la Fig. 18. La radiacin X incidente golpea el plano (hkl) a un ngulo . El espaciamiento entre estos planos es d. Consideraremos que los rayos X se reflejan exactamente en la misma forma que la luz ser reflejada desde un espejo de tal forma que los haces reflejados dejan el plano a un ngulo . El requisito para que haya interferencia constructiva es muy simple. De nuevo es que la diferencia de trayectorias entre los haces que llegan y salen debe ser un nmero entero de longitudes de onda. Es muy fcil demostrar que la diferencia de trayectorias es 2 X d X Sen y el resultado final es n = 2dSen. Esto se conoce como la ley de Bragg y es de considerable importancia en la cristalografa de rayos X. El mximo valor que puede tener Sen es 1. Para Sen =1, = 900 y los rayos X inciden en forma perpendicular la cara del cristal y son reflejados hacia atrs a lo largo de la trayectoria incidente. En este caso, 2d = n; el espaciamiento mnimo d que puede observarse con los rayos X en cualquier cristal ser igual a un medio de la longitud de onda de los rayos X incidentes. Lo que es interesante en este punto es que Bragg incluy el valor numrico n (el entero) debido a que el seleccion los planos cuyos ndices de Miller ( hkl) fueran nmeros primos. En

otras palabras, los planos de Bragg seran designados como (111) pero nunca (222) o (333). Esto siguiendo las convenciones normales usadas en geologa.

El caso general para la interseccin de conos de difraccin coaxiales con tres finales de tomos no coplanares.
Fig.17

El hubiera hablado acerca de los planos (111) y entonces habra considerado a n en la ecuacin como el primer, segundo, tercer, cuarto y siguientes ordenes de reflexin correspondientes a ese plano. Para el cristalografista de monocristal de

La condicin de reflexin por una red cristalina. Diferencia de trayectorias = GY + YH = 2 dSen, el cual deber ser = n Fig. 18

rayos X el valor numrico de n se dice que es normalmente igual a 1 y entonces simplemente usaramos la ecuacin = 2dSen pero d en la ecuacin sera para un plano cuyos ndices de Miller pueden ser ya sea nmeros primos o no primos. Ntese algo ms acerca de la ecuacin de Bragg. Theta es una variable, en otras palabras es el ngulo que usted puede elegir simplemente rotando el cristal en relacin al haz de rayos X. La longitud de onda tiene un valor fijo y d es obviamente un valor fijo determinado por el tamao de la celda unitaria y por los ndices de Miller. Si escribimos la ecuacin como 2Sen = / d y fijamos en nuestro experimento, vemos que el valor observado experimentalmente de Sen es un medida directa no de el espaciamiento d sino del recproco del espaciamiento de los planos d. Note tambin que de una manera u otra estamos observando en lneas perpendiculares a estos planos debido a que este espaciamiento d es la distancia perpendicular entre planos del cristal. Por esta razn, Edwald (1912) construy lo que llamamos una red recproca. Una red recproca es simplemente una construccin que consiste de perpendiculares trazadas hacia todos los planos

Fig. 19. La relacin entre la red directa (lneas gruesas, crculos slidos) y la red recproca.

posibles de la red cuyos ndices son (hkl). Estas normales irradian desde un origen comn (el punto 0, 0, 0 en la celda unitaria) y cada normal termina a una distancia desde el origen, proporcional al recproco del espaciamiento d de el plano (hkl). Considere Fig. 19. Lo que es interesante de ella, es que cada familia de planos cuyos ndices de Miller son (hkl) se encuentra descrita por slo un punto en la red recproca: se podra tener un nmero infinito de planos de ndices (hkl) pero ellos corresponden a un punto (hkl) en la red recproca. La relacin geomtrica entre las redes reales y las celdas unitarias y estas redes recprocas y las celda recprocas son bastante complejas. No nos ayudarn directamente con las aplicaciones que queremos considerar en este artculo, por lo tanto es mejor que detengamos aqu la discusin de redes recprocas y procedamos a algunos otros aspectos de los rayos X y de las interacciones de la radiacin X con los cristales. Aceptaremos en esta etapa que cualquier conjunto de planos en un cristal causar una reflexin del haz de rayos X si el conjunto de planos es colocado en el ngulo correcto con respecto al haz incidente de rayos X. La cuestin ahora es qu tan fuerte este conjunto de planos reflejar los rayos X? Reflejarn ellos necesariamente el haz incidente fuertemente o lo reflejarn muy dbilmente?. La intensidad del haz reflejado ser proporcional al producto de las intensidades del haz incidente y de la concentracin o densidad de electrones en el plano que est reflejando el haz. Nota: Es la concentracin de electrones, no de los tomos, debido a que son los electrones que rodean a los tomos los que causan la dispersin de los rayos X. Debe ser obvio que si conocemos el tamao de la celda unitaria y si conocemos exactamente donde se encuentran todos los tomos en la celda unitaria y si conocemos el nmero atmico de cada uno de esos tomos (en otras palabras, si conocemos cuantos electrones estn asociados con cada tomo en la celda), debemos de ser capaces de calcular para cada plano seleccionado con ndices de Miller (hkl) cual ser la concentracin de electrones en ese plano. En otras palabras, si conocemos la estructura de la celda unitaria, debemos de ser capaces de calcular la intensidad con la cual cualquier plano seleccionado en esa celda unitaria dispersar los rayos X. De hecho, esto es muy fcil de efectuar y el nombre dado a tal valor calculado es Factor de Estructura. Considere la situacin inversa. Imagine que conocemos el tamao de la celda unitaria y que podemos medir la intensidad de las reflexiones desde todos los planos posibles. Parece que a partir de esta informacin debemos ser capaces de calcular la posicin de los tomos en la celda unitaria y no slo eso, sino tambin el nmero relativo de electrones por tomo. El problema de calcular donde se encuentran los tomos dentro de la celda unitaria a partir de los espaciamientos d y las intensidades de la reflexiones es llamado resolucin de una estructura cristalina. Esto es algo que no intentaremos hacer en este curso, debido a que lo que podra sonar muy fcil, de hecho es extremadamente complicado bajo algunas circunstancias. Todo lo que es importante en esta etapa es mantener en mente que la intensidad con la cual cualquier familia de planos puede reflejar un haz de rayos X es directamente proporcional a la concentracin de electrones en esos planos. Es

obvio que todos los compuestos cuyas frmulas son diferentes, o cuyas celdas unitarias son diferentes, deben tener una coleccin diferente de espaciamientos posibles d y de intensidades diferentes de reflexin. La combinacin de diferentes espaciamientos d y de diferentes intensidades es caracterstica de cualquier material cristalino y podemos usar el patrn observado de espaciamientos e intensidades de las reflexiones como una forma de identificar un compuesto desconocido en una fase cristalina especfica. Ser tan caracterstico de una estructura cristalina especfica como la huella digital de una persona.

6. Mtodos de Laue, de Polvos y de Monocristal.

El mtodo de Laue Laue en su primeros experimentos utiliz radiacin blanca de todas las longitudes de onda posibles y permiti que esta radiacin cayera sobre un cristal estacionario. El cristal difract el haz de rayos X y produjo un patn de puntos muy hermoso que cumpla exactamente con la simetra interna del cristal. Analicemos el experimento con ayuda de la ecuacin de Bragg. El cristal tena una posicin fija respecto al haz de rayos X, entonces no slo el valor de d estaba fijo, sino que el valor de tambin estaba fijo. (ver Fig. 20).

Fig. 20. Cmara de transmisin de Laue

Las nicas variables posibles eran por lo tanto el entero n y la longitud de onda , con el resultado que en la fotografa de Laue cada reflexin observada corresponde al primer orden de reflexin de cierta longitud de onda, al segundo orden de un medio de la longitud de onda, al tercer orden de un tercio de la longitud de onda y etc.. La fotografa de Laue que se obtiene de un mono cristal es simplemente una proyeccin estereogrfica de los planos de un cristal. El mtodo de Polvos. Ahora consideremos una arreglo experimental distinto. En vez de usar radiacin blanca, tomemos radiacin X monocromtica de una longitud de onda fija y coloquemos el cristal enfrente del haz. Si un plano se coloca exactamente en el valor correcto de para reflejar, entonces observaremos uno y slo un haz reflejado desde aquel cristal. Imaginemos ahora, an sosteniendo el cristal fijo a un ngulo , que rotamos el cristal alrededor de la direccin del haz incidente de rayos X de tal forma que el plano que causa la reflexin est an colocado en el

ngulo en relacin al haz de rayos X. El haz reflejado describir un cono con el cristal en el pice del cono. Ahora imaginemos la situacin cuando no tenemos un cristal sino que tenemos un ciento de cristales cada uno de ellos colocado de tal forma que un plano est exactamente en el ngulo de reflexin correcto, con respecto al haz incidente. Ahora tendremos un ciento de haces incidentes cada uno dndonos un punto observable. Imaginemos ahora que este grupo de un ciento de cristales es rotado alrededor del eje incidente de rayos X. Tendremos hora un ciento de conos trazados por estos haces reflejados. Ahora considere que ocurrira si tuvisemos un polvo de nuestro material que consistiera de un ciento de milln de cristales. Si la muestra pulverulenta se coloca dentro del haz de rayos X, habr muchos cristales en ese polvo que estarn en posicin de reflejar el haz incidente y habr un nmero suficiente de ellos para conseguir el efecto no de reflexin puntual, sino de una serie continua de reflexiones puntuales las cuales caern a lo largo del arco del cono que previamente imaginamos que exista. Esta es la base del as llamado mtodo de polvos o de Debye-Scherrer que es probablemente la tcnica mas comnmente utilizada en cristalografa de rayos X. La cmara de polvos (Fig. 21) consiste de un cilindro metlico en el centro del cual est la muestra. El material pulverizado frecuentemente se encuentra adherido con barniz de uas transparente a una barra de vidrio. Una cinta de pelcula de rayos X se coloca dentro del cilindro. Existe un orificio perforado en un lado de la pelcula para el colimador del haz y otro orificio est perforado a 180 0 el lado opuesto a travs del cual se puede colocar un dispositivo para capturar el haz. La cmara se encuentra cerrada por un tapa ligera apretada y colocada enfrente del haz de rayos X. El patrn en la pelcula se muestra a la derecha de la Fig. 22.
perilla de perilla de Papel negro

cubierta
perilla dedo soporte de montaje del puerto de

dedos pantalla

fluorescent
vidrio de plomo montaje del puerto de salida soporte de la muestra base

polea

base

Fig.21

Esta tcnica se puede adaptar para alambres fotogrficos y hojas de metal. Una pelcula plana tambin se usa comnmente para registrar reflexiones en ngulos pequeos.

Fig. 22

Mtodos de movimiento del cristal y movimiento de la pelcula. El mtodo de rotacin. El mtodo de Laue utiliza radiacin blanca, un monocristal estacionario y una placa de pelcula fija. El mtodo de rotacin utiliza radiacin monocromtica, un monocristal en movimiento y una placa de pelcula fija. Un monocristal ( longitud de bordes entre 0.1 y 2 mm) se fija a una fibra de vidrio que a su vez se monta sobre un eje. La orientacin del cristal se ajusta hasta que el cristal puede ser rotado alrededor de un eje cristalogrfico real (ver Fig. 23). Un haz colimado monocromtico de rayos X incide sobre el cristal perpendicular al eje de rotacin, y se rota el cristal. Los diversos planos en el cristal reflejarn el haz conforme la rotacin trae a cada uno a la posicin de difraccin sucesivamente, esto es, se satisface la ecuacin de Bragg. Hagamos que el eje de rotacin corresponda con el eje c real. Todos los planos (hkl) con un ndice l comn producirn reflexiones a lo largo de la superficie de un cono comn cuyo ngulo de pice est definido por la condicin de Laue n = d Cos. La pelcula se encuentra normalmente rodeando al cristal en la forma de un cilindro, coaxial con el eje de rotacin de la cmara (ver Fig. 24).

CAPTURADOR DEL HAZ DETECTOR

haz directo ajuste de arco cristal

fibra de vidrio

haz de rayos X

FUENTE

tornillo para apretar el ajuste de altura ajuste del arco ajuste lateral
Fig. 23

Ajuste lateral

La fotografa obtenida consiste de reflexiones individuales desde el cristal formando lneas rectas a travs de la pelcula. A partir del espaciamiento entre las lneas, la longitud de el eje de rotacin del cristal puede calcularse. La simetra del patrn de puntos sobre la pelcula da informacin acerca de la simetra de la celda unitaria. Eje de rotacin del cristal Pelcula

haz de rayos X

Esfera de Ewald Fig. 24

El mtodo de Weissenberg. La tcnica de Weissenberg es un avance en la tcnica de rotacin. Una cmara tpica se muestra en forma de diagrama en la Fig.25. Una pantalla cilndrica con ranura se coloca entre el cristal y la pelcula de tal forma que slo un

cono de reflexin puede incidir sobre la pelcula (ver Fig. 26) y entonces conforme el cristal es rotado, el soporte de la pelcula es trasladado paralelo al eje de rotacin. Esto produce que las reflexiones (que formaron una lnea recta sobre la fotografa de rotacin) se encuentren desplegadas sobre la pelcula en un patrn bidimensional especfico. La pantalla es mvil, de tal forma que cada cono o haz de rayos X

Fig. 25

haz de rayos X

pantalla

protectora metlica

eje de rotacin
Fig. 26

capa de la reflexiones (n = 0, 1 , 2, etc. ) puede ser fotografiado separadamente. De estas fotografas se puede calcular las longitudes de los otros ejes cristalogrficos y los ngulos interaxiales. Adems, la simetra y el grupo espacial de la celda unitaria se puede deducir de un anlisis de los ndices de Miller de las reflexiones que se encuentran ausentes sistemticamente (ver Fig. 27). Esta es la cmara de monocristal de rayos X ms comn, y ha sido utilizada durante los ltimos 40 aos para la recoleccin de datos de intensidades para la elucidacin de la estructura cristalina.

Fig. 27

El mtodo de Presesin. La cmara de presesin fue inventada por Buerger alrededor de 1940. Esta tcnica utiliza un soporte de pelcula plana unido al eje de oscilacin del cristal. Con el instrumento ajustado en cero, el haz de rayos X debe incidir en el cristal paralelo a un eje real y perpendicular a la pelcula. El cristal (y la pelcula) est inclinado un ngulo de hasta 300 , y se permite que efecte un movimiento de precesin de tal forma que el eje cristalogrfico real trace un cono alrededor del haz de rayos X. Ver Fig. 28.

haz de rayos X

Cristal

Pantalla Fig.28

Pelcula

El movimiento es complejo pero produce una fotografa que da una imagen sin distorsin de la red recproca. Esta es la segunda cmara de monocristales de mayor uso actualmente. Es muy popular para estudios de protenas cristalinas. El explorador de red recproca. El avance ms reciente en cmaras de monocristales es el Exlorador, inventado por Wolfel. Este instrumento es una combinacin de una cmara de Presesin y de una cmara de Jong. Esta combinacin produce una vista general completa y sin distorsiones de la red recproca. (El mtodo de Jong registra las mismas reflexiones que el mtodo de Weissenberg, pero con una geometra de instrumento diferente que produce un resultado sin distorsiones). Difractmetros. Todos los mtodos descritos hasta ahora usan pelculas de rayos X para registrar las reflexiones. Todos ellos poden ser modificados de tal forma que un contador Geiger u otro detector electrnico pueden ser usados para registrar tanto la presencia como la intensidad de cada una de las reflexiones. Existen ahora difractmetros controlados por computadora disponibles comercialmente que requieren slo que el cristal est alineado en el haz de rayos X y entonces el instrumento a su vez, medir y refinar las dimensiones de la celda unitaria, registrando todas las reflexiones hasta un ngulo mximo seleccionado, y calcular los valores de hkl, la intensidad, y el error estimado para cada reflexin. La geometra de un instrumento de 4 crculos se muestra esquemticamente en la Fig. 29.

rotacin rotacin haz de rayos X incidente haz difractado contador trampa del haz

rotacin

rotacin
Fig. 29

Un difractmeto automtico puede fcilmente medir reflexiones de un monocristal a una tasa de uno por minuto, as que los datos para cualquier estructura cristalina normal pueden obtenerse en unos pocos das. Con la ayuda de un cristalgrafo competente y una computadora moderna, la estructura molecular detallada de cualquier molcula de hasta 100 tomos (Sin contar los hidrgenos) puede resolverse en menos de tres semanas. (Compare esto con los meses o aos requeridos por las tcnicas de qumica degradativa). Todo lo que se necesita es: un buen cristal de cerca de 0.3 mm de arista, de un derivado que contenga un tomo de nmero atmico alrededor de 30. Para compuestos de hasta 20 C, N, O, un cloro es adecuado; para uno de hasta 50 C, N, O, un bromo es adecuado ( por ejemplo, un parabromobenzoato es un derivado muy til); para un compuesto de hasta 100 C, N, O, un yodo es aceptable, pero probablemente dos Br son mejores. Las Sales de potasio o rubidio son adecuadas para cidos orgnicos.

Existen la prctica: (i) (ii) (iii)

7.- Aplicacin al Anlisis de Materiales. tres propiedades diferentes de los rayos X que se pueden usar en Absorcin Fluorescencia Difraccin

(i) Absorcin. La alta penetracin de los rayos X en un material y la variacin de la absorcin por el material al cambiar el espesor conduce naturalmente a la tcnica

bien conocida de radiografa, tanto mdica como industrial. Las soldaduras y las fundiciones son rutinariamente inspeccionadas por rayos X para buscar defectos como grietas. Debido a que los resultados se registran fotogrficamente, existen buenas revisiones de las tcnicas disponibles por parte de los fabricantes de pelcula de rayos X , por ejemplo, Kodak, Ilford y Gevaert. Esta tcnica tambin se puede utilizar para monitorear continuamente el espesor de placas y hojas de papel metlico roladas y, tambin de recubrimientos en placas de metal. Todo lo que se requiere es un fuente de rayos X en un lado de la hoja mvil y un tubo Geiger en el otro. Cualquier variacin en el espesor se registrar inmediatamente como una variacin en la tasa de conteo. La seal tambin podra usarse mediante un rel para corregir las fluctuaciones automticamente sin la intervencin de cualquier persona. La radiografa se utiliza todos los das en muchas industrias. Se utiliza para examinar llantas radiales, para inspeccionar soldaduras o elementos de calentamiento y para muchos otros propsitos: las posibilidades son prcticamente ilimitadas.

(ii) Fluorescencia. Cuando son excitados adecuadamente, los tomos de todos los elementos emitirn radiacin caracterstica cuya longitud de onda es funcin del recproco de la raz cuadrada del nmero atmico Z del elemento. En principio, es posible identificar los elementos en una muestra excitndola y midiendo la longitud de onda de los rayos X caractersticos que son emitidos. La eficiencia de emisin el Rendimiento Fluorescente depende del nmero atmico; elevado con un alto nmero atmico y rpidamente decreciente conforme Z disminuye por debajo de alrededor de 20. ( ver Fig. 30).

rendimiento fluorescente

Nmero atmico
Fig. 30

Incrementando la concentracin de cualquier elemento en la muestra resultar en un incremento proporcional en la intensidad de la radiacin fluorescente caracterstica de ese elemento. Entonces, la fluorescencia de rayos X es simultneamente una tcnica cualitativa y cuantitativa: ideal para anlisis no destructivo de aleaciones. En la prctica la muestra se excita por un haz de rayos X de alta intensidad, algunas veces monocromtico, algunas veces blanco (o continuo). La seleccin del blanco del tubo no solo est dictada por el tipo de anlisis a efectuar, la correcta seleccin de la corriente del tubo y del potencial es igualmente importante. Dos arreglos tpicos para un espectrmetro de rayos X se muestran en el diagrama de Fig. 31. El corazn del instrumento es el analizador de cristal. Este se selecciona de tal forma que un conjunto de planos de espaciamiento d exactamente conocido sea presentado al haz fluorescente de rayos X. El cristal se puede rotar de tal forma que puede variarse, y entonces la ecuacin de Bragg, = 2dSen, se aplica, d est fijo, se puede medir directamente y entonces la longitud de onda del haz difractado de rayos X puede ser calculada. La seleccin del cristal de anlisis est determinada por el intervalo de longitudes de onda a ser medido, la magnitud de las tasas de conteo aceptables y por el tipo de detector a ser usado. detector muestra detector
colimador primario colimador

muestra
rejilla de la fuente rejilla del detector

tubo cristal

colimador secundario

tubo

cristal
Fig. 31

Existen al menos cuatro tipos de detectores bien definidos, disponibles comercialmente. 1- Geiger-Muller. 2- Proporcional 3- De Flujo de Gas 4- Centelleo La seleccin del contador est determinada por la longitud de onda de los rayos X que sern detectados, las tasas de conteo requeridas, la sensibilidad y por un ruido de fondo aceptable.

La combinacin de contadores de flujo, proporcional, y de centelleo tiene ventajas obvias si se va a analizar un rango amplio de elementos (Fig. 32). contadores de flujo + centelleo contador de centelleo Mo Cr Cu contador de flujo

razn de cuentas

Nmero atmico (radiaciones K) Longitud de onda ()

Fig. 32. Comparacin de las tasas de conteo obtenidas individualmente con los contadores proporcional y de centelleo, comparadas con las tasas de conteo obtenidas con los mismos contadores en serie. Tabla 4. Caractersticas de los Contadores.
Geiger Proporcional Ventana Mica Mica Espesor 3 mg/cm2 2.5 mg/cm2 Posicin Radial Axial Llenado Ar/Br Xe/ CH4 Pre-amplificador Innecesario X 10 Auto-amplificacin 109 106 Intervalo til () 0.5-4 0.5-4 Tiempo muerto 200 0.5 (microsegundos) Tasa til de conteo 2 X 103 5 X 104 5 X 104 mxima Ruido csmico (c/s) 0.8 0.4 0.2 Resolucin % 14 15 (Fe K) Eficiencia de conteo dependiente de dependiente dependiente de cuntico de * Puede extenderse a 50 por el uso de ventanas ultradelgadas. De Flujo de Gas Mylar/ Al 6 m Axial Ar/ CH4 X 10 106 0.7-10* 0.5 Centelleo Be/ Al 0.2 mm Radial X 10 106 0.1-3 0.2 10 10 51 Razonablemente independiente de

(iii) Difraccin. Con mucho, el uso industrial ms importante de la difraccin es la tcnica de polvos. Tpicamente esta puede utilizarse para:

Anlisis Cualitativo. El patrn de polvos de una muestra se registra, los espaciamientos d (o los ngulos ) y las intensidades relativas de las 10 lneas ms fuertes se miden y estas son comparadas con los patrones de sustancias conocidas. Muchos miles de patrones se han registrado y publicado en el ASTM (JCPDS) Archivo de Patrones de Difraccin, los cuales se encuentran disponibles en subdivisiones: Minerales, Inorgnicos y Orgnicos. Con experiencia, es posible identificar los componentes en muestras de hasta tres compuestos. Anlisis Cuantitativo. Las concentraciones relativas de cada uno de los componentes en una mezcla de dos componentes puede obtenerse midiendo las intensidades relativas de dos lneas fuertes que no se traslapen, una perteneciendo al componente A y la otra al componente B, en el patrn de polvos de la muestra. Un ejemplo bien conocido es la determinacin de anatasa en rutilo (ver Jenkis y de Vries, 1967). Estructura de Aleaciones. Cuando los componentes de una aleacin se encuentran distribuidos uniformemente a travs de un metal, la muestra producir una fotografa de polvos tpica. Si el metal es trabajado, o en ciertos casos, enfriado, uno de los componentes frecuentemente precipita. Esto se puede observar en la fotografa de polvos como puntos donde anteriormente existan lneas uniformes. Si los tomos de una aleacin se ordenan (por ejemplo, el bronce ) se forman lneas nuevas en la pelcula de polvos se dice que se forma una superred. Estos fenmenos se observan fcilmente por tcnicas fotogrficas de rayos X. Determinacin de Esfuerzos en Metales. Si una pieza de metal es deformada, las dimensiones de la celda unitaria se alterarn ligeramente. Debido a que la magnitud del ngulo de cono de un cono de difraccin es funcin del espaciamiento d, cualquier pequeo cambio en el espaciamiento d puede ser observado como un cambio correspondiente en el ngulo del cono de difraccin. Entonces, la medicin precisa del esfuerzo puede obtenerse midiendo la diferencia en los ngulos de las fotografas (tcnicas pinhole) de polvo del espcimen, obtenidas antes y despus de la deformacin. Determinacin del Tamao de Cristal. La dispersin angular de las reflexiones desde un plano cristalino se ve afectada no slo por la perfeccin del cristal sino tambin por el tamao de cristal. Conforme el tamao promedio de las cristalitas decrece, la dispersin angular de las reflexiones provenientes de un polvo se incrementarn. Despus de una calibracin adecuada, el ancho total a la mitad del mximo de una reflexin en un difractograma de polvos puede utilizarse como una medida cuantitativa de el tamao medio de cristalita de la muestra.

Identificacin y Evaluacin de Materias Primas. Para materiales complejos (por ejemplo, polvos de cementos, arenas y arcillas), el patrn de polvos ser correspondientemente complejo, sin embargo, ser caracterstico del material. A pesar de que el patrn no puede ser analizado para cada uno de los componentes individuales, materiales similares siempre exhibirn patrones similares. La posible utilidad de diferentes arcillas como materias primas para cementos o la manufactura de ladrillo puede determinarse seguido rpidamente comparando sus patrones de difraccin con los correspondientes de una arcilla aceptable.

Lecturas Complementarias. Azaroff and Buerger, The Powder Method, McGraw-Hill, 1958. Barrett and Massalski, Structure of Metals, McGraw-Hill, 1966. Buerger, Crystal Structure Analysis, Wiley, 1960. Buerger, X-Ray Crystallography, Wiley, 1942. Cullity, Elements of X-Ray Diffraction, Addison Wesley, 1956. Dent-Glasser, Crystallography and its Applications, Van Nostrand, Reinhold, 1977. Jenkins and de Vries, Practical X-Ray Spectrometry, Philips, 1967. Klug and Alexander, X-Ray Diffraction Procedures, Wiley, 1954. Lipson and Steeple, Interpretation of X-Ray Powder Diffraction Patterns, Macmillan, 1970. Nuffield, X-Ray Diffraction Methods, Wiley, 1966. Stout and Jensen, X-Ray Structure Determination, Macmillan, 1968.